オレフィンのヒドロホルミル化法
【課題】オレフィン又はオレフィン混合物を従来の方法によるより高い収率で反応させて、有用生成物、例えばアルデヒド、アルコール及びそのギ酸エステルを得ることができる方法を提供する。
【解決手段】少なくとも反応器中で非修飾のコバルト錯体が触媒として作用する１工程又は多工程のヒドロホルミル化で、この反応器中に、供給されたオレフィンに対して０．５〜２０モル％のアルデヒド（従ってヒドロホルミル化の生成物）を導入する。
【解決手段】少なくとも反応器中で非修飾のコバルト錯体が触媒として作用する１工程又は多工程のヒドロホルミル化で、この反応器中に、供給されたオレフィンに対して０．５〜２０モル％のアルデヒド（従ってヒドロホルミル化の生成物）を導入する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン又はオレフィン混合物をコバルト触媒の存在下にヒドロホルミル化し、触媒を分離し、かつ場合により引き続き水素化することによりアルデヒド及び／又はアルコールを製造する方法において、少なくとも１つのヒドロホルミル化工程で出発材料にアルデヒドを添加することを特徴とする方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高級アルデヒド、特に７〜２５個の炭素原子を有するアルデヒドは、１炭素原子だけ少ないオレフィンを接触ヒドロホルミル化（工業的に主に、オキソ反応と呼ばれる）させることによって製造できることが知られている。これらのアルデヒドは、例えば合成前駆物質として、カルボン酸の製造のため及び香料として用いられる。これらのアルデヒドは工業的に、しばしば接触水素化によって相応のアルコールに変換され、該アルコールはとりわけ可塑剤及び洗剤の製造用の中間生成物として使用される。
【０００３】
オレフィンのヒドロホルミル化法は文献に多数記載されている。ヒドロホルミル化のための触媒系の選択と最適な反応条件の選択は、使用されるオレフィンの反応性に依存する。使用されるオレフィンの構造がヒドロホルミル化でのその反応性に影響することは、例えばJ. FALBE, “New Syntheses with Carbon Monoxide”, Springer Verlag, 1980, Berlin, Heidelberg, New York、９５頁以降によって記載されている。
【０００４】
一般条件が一定の場合に、炭素数が増え、かつオレフィンの分枝度が高まるとヒドロホルミル化反応の速度が低下することは一般的な規則として認められている。このように、直鎖状オレフィンの反応速度は分枝鎖状異性体の反応速度を１０の数累乗を上回ることがある。加えて、オレフィン中の二重結合の位置も反応性に決定的な影響を及ぼす。末端二重結合を有するオレフィンは、分子内部に二重結合を有する異性体よりも明らかに迅速に反応する。異性体オクテンの種々の反応性は、例えばB.L. HAYMORE, A. van HASSELT, R. BECK, Annals of the New York Acad. Sci., 1983, 415, 159-175で調べられた。一般的な概要と更に進んだ文献は、B. CORNILS, W. A. HERRMANN, “Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds”, Vol. 1&2, VCH, Weinheim, New York, 1996が挙げられる。
【０００５】
ヒドロホルミル化合成のための出発材料として使用される工業用オレフィン混合物は、しばしば種々の分枝度、種々の二重結合の位置及び一部に種々のモル質量のオレフィンを有する種々の構造のオレフィン異性体を含有する。これは、特に２〜８個のＣ原子を有するオレフィン又は容易に入手可能な別の高級オレフィンの二量化、三量化又は更に進んでオリゴマー化によって、もしくは前記のオレフィンのコオリゴマー化によって得られるオレフィン混合物について当てはまる。工業的にヒドロホルミル化用に妥当な典型的なオレフィン混合物のための例として、トリプロペン及びテトラプロペン並びにジブテン、トリブテン及びテトラブテンが挙げられる。
【０００６】
工業的に実施されるヒドロホルミル化では、高い転化率の他に高い選択率が達成され、最適な原材料の利用が保証されることが望まれる。高い転化率を達成するために、緩慢に反応するオレフィンの場合には、しばしば比較的長い反応時間及び／又はより高い反応温度を受け入れねばならない。それに対して、より反応性の高いオレフィンは同じ反応条件でもはるかに短時間でアルデヒドに変換される。種々の反応性のオレフィンの混合物を一緒にヒドロホルミル化する場合に、ヒドロホルミル化されづらいオレフィンにも十分な転化率が達成されるためには比較的長い反応時間が必要となる。しかしながら、反応されやすいオレフィンから生ずるアルデヒドは比較的迅速に形成され、その際、ヒドロホルミル化されづらいオレフィンは反応器中に存在する。このことは、アルデヒドの不所望な二次反応及び副反応、例えば水素化、縮合反応並びにアセタールとヘミアセタールの形成をもたらす。とりわけオレフィン異性体の種々の反応性のゆえに、ヒドロホルミル化に際して高い転化率と同時に高い選択性を達成することは従って困難である。
【０００７】
二次反応、特にヒドロホルミル化で生ずる１種以上のアルデヒドの二次反応を低く抑えるために、工業的方法では、オレフィン転化率とヒドロホルミル化反応器中のアルデヒド濃度は制限される。未反応のオレフィンは、ヒドロホルミル化生成物の分離後に同じヒドロホルミル化反応器か又は１つ以上の他のヒドロホルミル化反応器中で変換される。
【０００８】
ＤＥ１９８４２３７１号では、６〜２５個のＣ原子を有するアルコールを、相応のオレフィンの一工程のヒドロホルミル化並びにヒドロホルミル化生成物の水素化によって製造することを記載している。この場合に、ヒドロホルミル化反応器中で直路において、供給された一部のオレフィンのみが変換される。液状の反応器排出物からヒドロホルミル化触媒を除去し、選択的に水素化させる、すなわちアルデヒドは相応のアルコールに水素化されるが、オレフィンは水素化されない。選択的水素化の排出物から、蒸留によってオレフィンを分離し、そしてそれをヒドロホルミル化反応器に返送する。
【０００９】
ヒドロホルミル化を少なくとも２つの反応器中で実施し、かつヒドロホルミル化排出物から蒸留によって未反応のオレフィンを分離し、かつそれをヒドロホルミル化反応器に返送して高級オキソアルコールを製造する方法は、ＤＥ１００３４３６０号、ＤＥ１９８４２３６８号及びＥＰ１０５７８０３号に記載されている。
【００１０】
ＤＥ１００３４３６０号では、炭素原子６〜２４個を有するオレフィンをコバルト触媒又はロジウム触媒によりアルコール及び／又はアルデヒドへと多工程でヒドロホルミル化する方法が記載されており、その際、オレフィンは、
ａ）ヒドロホルミル化段階で、転化率２０〜９８％までヒドロホルミル化され、
ｂ）こうして得られた液状反応排出物から触媒を除去し、
ｃ）こうして得られた液状ヒドロホルミル化混合物を、オレフィンとパラフィンを含有する低沸点留分並びにアルデヒド及び／又はアルコールを含有する底部留分に分け、
低沸点留分中に含まれるオレフィンを、工程段階ａ、ｂ及びｃを含んだ更なる方法工程で反応させ、そして
全ての方法工程の工程段階ｃ）の底部留分を合している。
【００１１】
好ましくは前記方法は、ヒドロホルミル化段階ａ）の液状反応排出物が均一な液相であるように行われる。コバルト触媒又はロジウム触媒は好ましくは、これらがヒドロホルミル化段階ａ）の液状反応排出物中に均一に溶解されているように使用される。
【００１２】
ＤＥ１９８４２３６８号では、炭素原子５〜２４個を有する異性体オレフィンの混合物から、コバルト触媒又はロジウム触媒の存在下に高められた温度及び圧力で二工程のヒドロホルミル化によって高級オキソアルコールを製造する方法を記載しており、そこでは、第一のヒドロホルミル化工程の反応混合物を選択的に水素化させ、その水素化混合物を蒸留において粗製アルコールと主にオレフィンからなる低沸点物に分け、前記低沸点物を第二のヒドロホルミル化工程に送り、第二のヒドロホルミル化工程の反応混合物を再び選択的に水素化させ、その水素化混合物を蒸留において粗製アルコールと低沸点物に分け、粗製アルコールを蒸留によって後処理することで純粋なアルコールを得て、そして少なくとも一部の低沸点物を取り出して飽和炭化水素を排出している。
【００１３】
ＥＰ１０５７８０３号では、オレフィン又はオレフィン混合物からアルコールを二工程で製造する方法を開示している。該方法では、第一の反応工程で、出発オレフィンはコバルト触媒の存在下で５０〜９０％までヒドロホルミル化される。触媒の分離後に、反応排出物から未反応のオレフィンを蒸留により分離し、そして分離されたオレフィンを第二のヒドロホルミル化反応器において反応させる。両方の工程からのヒドロホルミル化生成物を水素添加して相応のアルコールを得ることができる。両方の反応工程では、ヒドロホルミル化反応器の外部で製造されたＣｏ２（ＣＯ）８又はＨＣｏ（ＣＯ）４が触媒として使用される。ヒドロホルミル化の反応混合物から、更なる作業前に塩基による抽出によってコバルト触媒を除去する。
【００１４】
６〜２４個のＣ原子を有するオレフィン又はオレフィン混合物のヒドロホルミル化のための公知法では、各ヒドロホルミル化反応器中でオレフィン転化率が制限されるだけでなく、副生成物、例えばアルデヒドの縮合生成物、エーテル又はパラフィンが生ずる。
【特許文献１】ＤＥ１９８４２３７１号
【特許文献２】ＤＥ１００３４３６０号
【特許文献３】ＤＥ１９８４２３６８号
【特許文献４】ＥＰ１０５７８０３号
【非特許文献１】J. FALBE, “New Syntheses with Carbon Monoxide”, Springer Verlag, 1980, Berlin, Heidelberg, New York、９５頁以降
【非特許文献２】B.L. HAYMORE, A. van HASSELT, R. BECK, Annals of the New York Acad. Sci., 1983, 415, 159-175
【非特許文献３】B. CORNILS, W. A. HERRMANN, “Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds”, Vol. 1&2, VCH, Weinheim, New York, 1996
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従って、本発明の課題は、オレフィン又はオレフィン混合物を従来の方法によるより高い収率で反応させて、有用生成物、例えばアルデヒド、アルコール及びそのギ酸エステルを得ることができる方法を提供することであった。有用生成物は引き続き水素化されて、アルコールを得ることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
ここで驚くべきことに、少なくとも反応器中で非修飾のコバルト錯体が触媒として作用する１工程又は多工程のヒドロホルミル化で、この反応器中に、供給されたオレフィンに対して０．５〜２０モル％のアルデヒド（従ってヒドロホルミル化の生成物）を導入した場合に、有用生成物の収率を高めることができることが判明した。
【００１７】
この知見が予想できるものではないのは、前記のようにオレフィンの転化率が高まり、そうして反応器中のアルデヒド濃度が高まると有用生成物の形成についての選択性が低下するからである。従って、純粋なオレフィン又は複数のオレフィンの純粋な混合物を使用する場合に、オレフィンの他にアルデヒドも含有する出発生成物の場合より、有用生成物の形成について、より高い選択性が得られることが予想されるはずである。従って、触媒として非修飾のコバルト錯体を使用してヒドロホルミル化した場合に、出発オレフィン中のアルデヒドの存在が、オレフィンに対して０．５〜２０モル％の範囲で有用生成物形成の選択性を高めることは一層驚くべきことである。
【００１８】
従って、本発明の対象は、６〜２４個のＣ原子を有するオレフィンの接触ヒドロホルミル化のための方法において、ヒドロホルミル化を少なくとも１工程で、従って１工程又は多工程で実施し、その際、非修飾のコバルト錯体触媒の存在下に実施される前記工程の少なくとも１工程において、出発材料として少なくとも１種のオレフィンと７〜２５個のＣ原子を有するアルデヒドを含有する混合物を使用し、その際、アルデヒドとオレフィンとのモル比が０．００５：１〜０．２：１であることを特徴とする方法である。
【００１９】
同様に本発明の対象は、６〜２４個のＣ原子を有する少なくとも１種のオレフィンと７〜２５個のＣ原子を有するアルデヒドとを含有し、アルデヒドとオレフィンとのモル比が０．００５：１〜０．２：１である、本発明による方法で使用するのに適した出発混合物である。
【００２０】
本発明の範囲では、非修飾の又は修飾されていない錯体とは、一酸化炭素、水素、オレフィン、アルキル基、アルケニル基、アシル基又はアルコキシ基から選択される配位子を有するが、配位子として、元素の周期律表の第５主族の元素（Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）を含有する化合物が存在しない金属錯体、特にコバルト又はロジウムの金属錯体を表す。
【００２１】
本発明の範囲では、出発混合物とは、反応開始時に反応器中に存在するか又は反応器への導入によって得られる混合物を表す。出発混合物中に含まれる化合物は、この場合に単独で又は既に混合物として反応器中で導入されてよい。
【００２２】
本発明は、高級オレフィンのヒドロホルミル化において、収率を容易に高めることができ、そして場合により付加的にエネルギーを削減することができるという利点を有する。その利点は、新たに設置されるべき装置でも、既に工場に存在する装置でも得られる。例えば、未反応のオレフィンが蒸留により分離され、そしてそれが後続の反応器に供給される少なくとも２つの直列に連結された反応器中でヒドロホルミル化され、かつ第二の又は後続の反応器が、前記反応器中でヒドロホルミル化と同時にコバルト塩水溶液から製造される非修飾のコバルト錯体を触媒として含有する現存するヒドロホルミル化装置において、単にオレフィン分離塔中の蒸留条件を変更するだけでアルデヒドもしくはアルコールの収率の向上を達成できる。還流比を低下させることによって、蒸留物中で所望のオレフィン／アルデヒド比を調整することができる。同時に底部生成物のオレフィン含量が減少する。還流比の低下によって、更にエネルギーを削減できる。現存の方法を本発明による方法に変更するために更なる資本支出は必要ない。
【００２３】
本発明による方法を以下に例示するが、本発明はこれらの実施態様の例に制限されるものではない。以下に、範囲、一般式又は化合物種を示すときに、これらは詳細に挙げられている化合物の相応の範囲又は群のみが明示されるだけではなく、幾つかの値（範囲）又は化合物を省いて得られる化合物の全ての部分範囲及び部分群も明示していることが望ましい。
【００２４】
６〜２４個のＣ原子を有するオレフィンの接触ヒドロホルミル化のための本発明による方法は、ヒドロホルミル化を１工程又は複数工程で実施し、その際、非修飾のコバルト錯体触媒の存在下に実施される前記工程の少なくとも１工程で、少なくとも１種のオレフィン、特に６〜２４個のＣ原子を有するオレフィンと７〜２５個のＣ原子を有するアルデヒドとを含有し、アルデヒド（もしくは全てのの存在するアルデヒドのモル合計）とオレフィン（もしくは全てのオレフィンのモル合計）とのモル比が０．００５：１〜０．２〜１、有利には０．０１：１〜０．１：１、特に有利には０．０５：１〜０．０７：１である混合物を出発材料として使用するという点で優れている。特に有利には、出発混合物はアルデヒドとオレフィンとを有し、その際、オレフィンは平均してアルデヒドより１つだけ少ない炭素原子を有する。ジ−ｎ−ブテンがヒドロホルミル化されている場合に、アルデヒドとオレフィンとのモル比は、有利には０．０１：１〜０．０７：１である。非修飾のコバルト触媒の存在下に実施され、かつ少なくとも１種のオレフィンと７〜２５個のＣ原子を有するアルデヒドを含有し、その際、アルデヒドとオレフィンとのモル比が０．００５：１〜０．２：１である混合物が出発材料として使用されるヒドロホルミル化工程を以下にＯＡヒドロホルミル化工程とも呼ぶ。
【００２５】
出発混合物の製造用のアルデヒドとして、７〜２５個のＣ原子を有するどのアルデヒドも使用できる。有利には、該出発混合物の製造のために、使用されるオレフィンより平均して１つだけ炭素原子が多いアルデヒドが使用される。特に有利には、出発混合物の製造のために、ヒドロホルミル化の生成物として、特に本発明による方法のヒドロホルミル化工程の生成物として得られるアルデヒドが使用される。それぞれのヒドロホルミル化工程で使用されるアルデヒドは別のヒドロホルミル化工程に由来するものでも、同じヒドロホルミル化工程に由来するものでもよい。
【００２６】
アルデヒドとオレフィンとを含有する出発混合物の製造のために、例えばアルデヒドとオレフィンとを含有する、ヒドロホルミル化混合物から蒸留によって分離された蒸留物を使用してよい。しかしながらまた、アルデヒドとオレフィンとからなる出発混合物の製造のために、直接的にヒドロホルミル化混合物を使用してもよく、又はまず触媒が除去されたヒドロホルミル化混合物を使用してもよい。同様に、ヒドロホルミル化混合物から分離されたアルデヒドとオレフィンとを含有する蒸留物、及びヒドロホルミル化混合物又はまず触媒が除去されたヒドロホルミル化混合物（脱触媒されたヒドロホルミル化混合物）を、アルデヒドとオレフィンとからなる出発混合物の製造のために使用することも可能である。他方で、ヒドロホルミル化混合物又はその一部は、本方法中で行われるヒドロホルミル化工程のどれに由来するものであってよく、その際、ロジウム触媒を用いて行われる１工程に由来するヒドロホルミル化混合物の場合に、少なくとも触媒は、まず該ヒドロホルミル化混合物から分離してから、随意の更なる分離後に、ＯＡヒドロホルミル化工程の出発混合物の製造のために使用される。
【００２７】
上述の比率のオレフィンとアルデヒドを有する出発混合物の製造のために、例えば以下の手法が存在する：
１． 脱触媒されたオレフィンを含有するヒドロホルミル化混合物の蒸留による後処理を、蒸留条件の選択によって、低沸点留分がオレフィンの他にアルデヒドをも含有するように調整することができる。蒸留条件、特に還流比の選択肢によって、直接的に所望のアルデヒド／オレフィン比に調整できる。この流出物又はその部分量を、オレフィン及び／又はアルデヒドの混入なしに、ＯＡヒドロホルミル化工程で出発材料として使用できる。
【００２８】
２． １のようにして得られた混合物と、新たなオレフィン及び／又はヒドロホルミル化工程から得られるオレフィンを含有する（低沸点）留分とを好適な比率で混合することによって、前記の比率でオレフィンとアルデヒドとを含有する混合物を得る。
【００２９】
３． 非修飾のコバルト錯体又はその前駆物質を含有するヒドロホルミル化混合物と、新たなオレフィン及び／又はヒドロホルミル化工程から得られるオレフィンを含有するオレフィンを含有する（低沸点）留分とを好適な比率で混合することによって、前記の比率のオレフィンとアルデヒドとを含有する混合物を得る。
【００３０】
ヒドロホルミル化工程とは、本発明の範囲では、個別のヒドロホルミル化反応器又は並列に連結されたヒドロホルミル化反応器又は、出発材料が一連の第一の反応器のみに供給される直列に連結されたヒドロホルミル化反応器を表す。該方法は、１つだけのヒドロホルミル化工程においてか、又は２つ以上のヒドロホルミル化工程において実施できる。該方法を複数の工程で実施するのであれば、未反応のオレフィンを含有するヒドロホルミル化生成物のそれぞれ少なくとも一部は、場合により触媒の分離後に及び／又はアルデヒドの部分的又は完全な分離後に後続のヒドロホルミル化工程に供給される。
【００３１】
非修飾のコバルト錯体触媒の存在下に実施され、かつ少なくともオレフィンとアルデヒドを含有する出発混合物が使用されるヒドロホルミル化工程の他に、非修飾もしくは修飾されたコバルト触媒又は修飾されたもしくは非修飾のロジウム錯体が触媒として使用される少なくとも１つの更なるヒドロホルミル化工程が存在することが有利なことがある。ロジウム触媒を有する付加的なヒドロホルミル化工程の使用は、末端ヒドロホルミル化された生成物の割合がどれだけ高いかとは無関係に、特にヒドロホルミル化法の収率が大変重要である場合に好ましいことがある。例えばジ−ｎ−ブテンとして知られるｎ−ブテンの二量化混合物をオレフィンとして使用する場合に、第一工程で非修飾のコバルト触媒が使用され、そして１つ又は複数の後続工程で非修飾のロジウム触媒を使用するのであれば、収率が改善され、一方で末端ヒドロホルミル化された生成物の割合がいくらか下がる。
【００３２】
しかしながらまた、本発明による方法に存在する全てのヒドロホルミル化工程で、コバルト錯体、特に非修飾のコバルト錯体を触媒として使用する場合に好ましいことがある。１つより多いヒドロホルミル化工程が存在する本発明による方法で専らコバルト触媒を使用することは、特に、生成物ができる限り高い末端ヒドロホルミル化されたオレフィンの割合を有することが望ましい場合に好ましいことがある。こうして、例えばジ−ｎ−ブテンとして知られるｎ−ブテンの二量化生成物の混合物をオレフィンとして使用する場合に、二工程法で両方の工程において非修飾のコバルト触媒を使用する場合に、非常に高い割合の末端ヒドロホルミル化された生成物が満足いく収率で達成される。
【００３３】
本発明による方法において、全てにコバルト触媒が使用されるヒドロホルミル化工程又は幾つかにコバルト触媒が使用されるヒドロホルミル化工程が存在するのであれば、特に、触媒としてコバルト錯体が幾つかに、有利には全てに使用されるヒドロホルミル化工程で、出発材料として、少なくとも１種のオレフィンとアルデヒドとを含有する混合物を使用する場合に好ましいことがある。
【００３４】
ヒドロホルミル化工程で使用される非修飾のコバルト錯体は、ヒドロホルミル化と同時に、コバルト塩水溶液と合成ガスとの反応によってヒドロホルミル化工程において製造できるか、又は事前に完成された触媒であってよい。ヒドロホルミル化と同時にコバルト塩水溶液と合成ガスとの反応によってヒドロホルミル化段階で製造される非修飾のコバルト触媒を使用することが好ましい。特にヒドロホルミル化を一工程で実施する場合に、有利にはヒドロホルミル化の間に同じ反応器中でコバルト塩水溶液と合成ガスとの反応によって製造される非修飾のコバルト錯体を触媒として使用することが好ましい。複数のヒドロホルミル化工程が存在する方法では、コバルト触媒及びロジウム触媒は、錯体安定化添加剤もしくは配位子、例えば有機ホスフィン又はホスファイトを添加するか又は非添加で使用できるが、但し、少なくとも１つのヒドロホルミル化工程はＯＡヒドロホルミル化工程として実施される。更に、触媒及び反応条件（触媒濃度、温度、圧力、滞留時間）の選択は、とりわけ炭素原子数と出発オレフィンの組成に依存する。
【００３５】
本発明による方法では、出発材料として６〜２４個の炭素原子、有利には６〜２０個の炭素原子、特に有利には８〜２０個の炭素原子を有するオレフィン又はオレフィンの混合物を使用できる。該混合物は末端Ｃ−Ｃ二重結合及び／又は内部Ｃ−Ｃ二重結合を有するオレフィンを有してよい。混合物は、炭素原子数（Ｃ数）が同一、類似（±２）又は明らかに異なる（＞±２）オレフィンを有するか、又はこれらからなってよい。純粋形でも、異性体混合物でも、又は別のＣ数の更なるオレフィンとの混合物でも出発材料として使用できるオレフィンとして、例えば１−ヘキセン、２−ヘキセンもしくは３−ヘキセン、１−ヘプテン、内部二重結合を有する直鎖状ヘプテン（２−ヘプテン、３−ヘプテンなど）、直鎖状ヘプテンの混合物、２−メチル−１−ヘキセンもしくは３−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、内部二重結合を有する直鎖状オクテン、直鎖状オクテンの混合物、２−メチルヘプテンもしくは３−メチルヘプテン、１−ノネン、内部二重結合を有する直鎖状ノネン、直鎖状ノネンの混合物、２−メチルオクテン、３−メチルオクテンもしくは４−メチルオクテン、１−デセン、２−デセン、３−デセン、４−デセンもしくは５−デセン、２−エチル−１−オクテン、１−ドデセン、内部二重結合を有する直鎖状ドデセン、直鎖状ドデセンの混合物、１−テトラデセン、内部二重結合を有する直鎖状テトラデセン、直鎖状テトラデセンの混合物、１−ヘキセデセン、内部二重結合を有する直鎖状ヘキセデセン、直鎖状ヘキセデセンの混合物が挙げられる。好適なオレフィンは、更にとりわけ、プロペンの二量化において生ずる異性体ヘキセン（ジプロペン）の混合物、ブテネンの二量化において生ずる異性体オクテン（ジブテン）の混合物、プロペンの三量化において生ずる異性体ノネン（トリプロペン）の混合物、プロペンの四量化又はブテネンの三量化において生ずる異性体ドデセン（テトラプロペンもしくはトリブテン）の混合物、ブテネンの四量化において生ずるヘキサデセン混合物（テトラブテン）並びに種々のＣ数（有利には２〜４）を有するオレフィンのコオリゴマー化によって、場合により同一又は類似（±２）のＣ数を有する留分に蒸留分離した後に製造されるオレフィン混合物である。更に、フィッシャー・トロプシュ合成によって製造されたオレフィン又はオレフィン混合物を使用してよい。更にオレフィンメタセシス又は別の工業法によって製造されたオレフィンを使用してよい。有利な出発材料は、異性体オクテン、異性体ノネン、異性体ドデセン又は異性体ヘキサドデセン、すなわち低級オレフィンのオリゴマー、例えばｎ−ブテネン、イソブテン又はプロペンの混合物である。同様に非常に適した別の出発材料はＣ５オレフィンからなるオリゴマーである。
【００３６】
ブテネンをオリゴマー化して、主にＣ８オレフィンを含有する混合物を得るために、原則的に、３種の変法が存在する。酸性触媒でのオリゴマー化は長い間知られており、その際、工業的には、例えばゼオライト又は担体上のリン酸が使用される。この場合に、分枝鎖状オレフィン、主にジメチルヘキセンの異性体混合物が得られる（ＷＯ９２／１３８１８号）。同様に世界的に実施される方法は、ＤＩＭＥＲＳＯＬ法として知られる可溶性Ｎｉ錯体によるオリゴマー化である（B. CORNILS, W. A. HERRMANN, “Applied Homogeneous Catalysis with Organicmetallic Compounds”；Vol. 1&2, VCH, Weinheim, New York 1996）。第三の変法は、ニッケル固定床触媒でのオリゴマー化である；この方法は文献においてＯＣＴＯＬ法（Hydrocarbon Process., Int. Ed. (1986) 65 (2. Sect.1) Seiten 31 - 33）として理解され、例えばＥＰ０３９５８５７号に記載されている。特に可塑剤の製造に適したＣ９アルコール混合物の本発明による製造のために、有利には直鎖状ブテネンからＯＣＴＯＬ法により得られたＣ８オレフィン混合物が使用される。
【００３７】
ヒドロホルミル化工程では、有利には一酸化炭素と水素とのモル比が、好ましくは１：４〜４：１、特に好ましくは１：２〜２：１、殊に好ましくは１：１．２〜１．２：１である合成ガスが使用される。特に、ほぼ化学量論比の一酸化炭素と水素が存在する合成ガスが使用される。
【００３８】
本発明による方法のヒドロホルミル化工程における温度と圧力は、触媒とオレフィン混合物に応じて、広い範囲で変動しうる。本方法を複数工程で実施する場合に、第一工程で有利には反応性の高いオレフィンが反応するので、後続のヒドロホルミル化工程では、有利には温度、触媒量及び滞留時間の点でより精力的な反応条件に調整される。
【００３９】
最適な条件は、目標設定に応じてそれぞれ変動しうる：このように、例えば達成される空時収量、選択性の向上又は所望の生成物特性の全てが最適基準であってよい。一般に、出発オレフィンの組成及び触媒系の選択及び／又は反応条件の選択は、本発明による方法の可能な実施態様が経済的に最適となる決定要因となる。その最適化を当業者は容易にシミュレーション計算によって決定できる。
【００４０】
有利には、本発明による方法は、複数のヒドロホルミル化工程が存在する場合に、個々のヒドロホルミル化工程で２０〜９８％、特に４０〜８０％、特に有利には５０〜７５％の転化率（それぞれ直路において）が得られるように実施される。
【００４１】
ロジウム触媒及びコバルト触媒によるヒドロホルミル化法は、主に作業パラメータの点で異なる。しかしながら主要な差異は、基本的に異なる触媒分離と触媒返送にある。以下に両方の方法を別々に説明する。
【００４２】
コバルト触媒によるヒドロホルミル化
本発明による方法では、少なくとも１つのヒドロホルミル化工程で非修飾のコバルト錯体を触媒として使用する。別の工程で、有利には非修飾及び／又は修飾されたコバルト錯体又はロジウム錯体を触媒として使用してよい。非修飾のコバルト触媒は、ヒドロホルミル化反応器の外部で製造できるか、又は有利にはヒドロホルミル化反応器の内部でオレフィンのヒドロホルミル化と同時にコバルト塩水溶液と合成ガスとの反応によって製造することもできる。
【００４３】
非修飾のコバルト触媒（ＨＣｏ（ＣＯ）４及び／又はＣｏ２（ＣＯ）８）をヒドロホルミル化反応器中でヒドロホルミル化の間に製造する方法は、例えばＤＥ１９６５４３４０号に記載されている。有利には本発明による方法において、ヒドロホルミル化工程として使用される方法によれば、出発材料、従ってコバルト溶液、有機出発材料混合物及び合成ガスを同時に、有利には混合ノズルを用いて向流で下方から反応器中に導入する。
【００４４】
触媒もしくはコバルト塩溶液の製造のためのコバルト化合物としては、有利にはコバルト塩、例えばギ酸塩、酢酸塩又は水溶性のカルボン酸の塩を使用できる。特に有利には酢酸コバルトが使用される。コバルト塩は、有利には金属として計算してコバルト含量０．５〜３質量％、有利には０．８〜１．８質量％を有する水溶液として使用できる。使用されるコバルト溶液は、新たに加えられた溶液であり、かつ／又はしかしながら触媒分離でヒドロホルミル化工程のヒドロホルミル化排出物から得られるコバルト塩溶液であってよい。
【００４５】
ヒドロホルミル化反応器に望まれる水量はコバルト塩溶液と一緒に導入してよく、その濃度は広範に変動してよい。しかしながら、コバルト塩溶液の他に付加的な水を供給することも可能である。
【００４６】
コバルト触媒による方法では出発物質をヒドロホルミル化反応器に計量供給することが特に重要であることが有利であると見なされる。ヒドロホルミル化反応器中に出発材料を供給するために、該反応器は、良好な相混合とできる限り高い相交換面積の生成を保証する計量供給装置を有することが望ましい。かかる計量供給装置は、例えば混合ノズルであってよい。更に、ヒドロホルミル化反応器の反応器空間は、反応物流と生成物流の流動方向に対して垂直に配置された１〜１０個、有利には２〜４個の多孔板を取り付けることによって区分することが好ましいことがある。反応器をカスケードにすることによって、簡単な気泡塔に対して逆混合が回避され、そして流動挙動は管形反応器のそれにほぼ一致する。このプロセス技術的措置により、ヒドロホルミル化の収率も選択性をも改善することができることとなる。
【００４７】
コバルト触媒によるヒドロホルミル化の実施のためのより厳密な記述も、ヒドロホルミル化工程におけるヒドロホルミル化の特定の実施態様も、例えばＤＥ１９９３９４９１号Ａ１及びＤＥ１０１３５９０６号から引き出すことができる。こうして、ＤＥ１９９３９４９１号によれば、反応器の下方部から液状の混合相（コバルト塩水溶液／有機相）の部分流を取り出し、そしてより高い反応器位置で供給している。ＤＥ１０１３５９０６号によれば、ヒドロホルミル化反応器中で水相の状態は一定に保たれ、その際、水性底部相中のコバルト化合物の濃度（金属コバルトとして計算した）は０．４〜１．７質量%の範囲である。
【００４８】
本発明による方法のもう一つの実施態様において、完成した触媒は、出発オレフィン中に溶解されたＣｏ２（ＣＯ）８を含有する触媒溶液の形で、又はより高い温度で液状形でヒドロホルミル化反応器に供給される。反応器中に投入されたこの触媒溶液に対して、オレフィン、触媒、合成ガス及び随意に水とアルデヒドを反応器に供給する。この場合に水は既に、反応器以前にオレフィン中に、例えばスタティックミキサーを使用して分散されていてもよい。しかしながら、全ての成分をまず反応器中で混合することも可能である。
【００４９】
コバルト触媒によるヒドロホルミル化は、有利には温度１００〜２５０℃、好ましくは１４０〜２１０℃で、かつ／又は圧力１０〜４０ＭＰａ、好ましくは２０〜３０ＭＰａで実施される。使用される合成ガス中の一酸化炭素と水素との容量比は、有利には２：１〜１：２、好ましくは１．５：１〜１：１．５、特に好ましくは１：１〜１：１．５である。合成ガスは、有利には過剰に、例えばオレフィンに対して化学量論量の３倍まで使用される。液状のヒドロホルミル化排出物において、コバルト化合物の濃度（金属のコバルトとして計算した）は、通常は０．０１〜０．５質量％、特に０．０２〜０．０８質量％（有機相と水相との合計に対して）である。
【００５０】
水を添加する様々な可能性によって、ヒドロホルミル化反応器の供給物中の含水量は規定が困難である。従って、以下に反応器の排出物中の含水量に関して説明するが、その際、反応器排出物中の含水量は実質的に反応の間の液相の含水量と同義である。コバルト触媒によるヒドロホルミル化工程の液状のヒドロホルミル化排出物中の水濃度は、０．１〜１０質量％、特に０．５〜５質量％であってよい。複数のコバルト触媒によるヒドロホルミル化工程が存在するのであれば、個々の工程のヒドロホルミル化排出物の含水量は同一又は異なってもよい。水が液状ヒドロホルミル化排出物中に均質に溶解されるほど含水量が高いことが好ましい。
【００５１】
複数のヒドロホルミル化工程を伴う方法では、コバルト化合物が触媒として使用される反応器中で同一又は異なる条件を設定してよい。複数のヒドロホルミル化工程で本発明による方法を実施する場合には、反応性が高いオレフィンが反応される第一のヒドロホルミル化工程で温度１４０〜１９５℃、有利には１６０〜１８５℃に設定することが特に好ましい。前記の方法工程では、有利にはオレフィン転化率２０〜９５％、好ましくは５０〜８０％を指針とする。反応性の低いオレフィンがヒドロホルミル化される１つ又は複数の後続のヒドロホルミル化工程では、ヒドロホルミル化は有利には、第一のヒドロホルミル化工程での温度より高い温度で実施される。同様に、反応性の低いオレフィンを別の触媒、特に修飾されたコバルト又は修飾された又は非修飾のロジウム触媒を使用して実施することも可能である。
【００５２】
脱コバルト
非修飾の触媒錯体を触媒として用いて実施するヒドロホルミル化工程のヒドロホルミル化排出物を、ヒドロホルミル化反応器を出た後に、圧力１．０〜３．０ＭＰａにまで減圧させ、そして液相と気相とを分離する。液相を引き続き本来の脱コバルト段階に供給する。脱コバルト段階で、ヒドロホルミル化排出物の液相をコバルト（ＩＩ）塩の酸性水溶液（“プロセス水”）の存在下に、酸素含有ガス、特に空気又は酸素と、温度９０〜１６０℃で反応させ、こうして酸化的にコバルト−カルボニル錯体を除去する。ヒドロホルミル化に活性なコバルトカルボニル錯体は分解され、こうしてコバルト（ＩＩ）塩が形成される。脱コバルト法はよく知られており、文献において、例えばJ. FALBE著“New Syntheses with Carbon Monoxide”, Springer Verlag (1980), Berlin, Heidelberg, New York, Seite 158 ffに詳細に記載されている。プロセス水として使用される溶液は、有利には１．５〜４．５のｐＨ値を有する。使用されるプロセス水のコバルト含量は、有利にはヒドロホルミル化段階で使用される触媒混合物もしくは触媒前駆物質混合物のコバルト含量にほぼ相当し（±２０％未満、有利には±１０％未満、好ましくは±５％未満の差）、そして特に有利には０．８〜２．０質量%のコバルト含量を有する。
【００５３】
脱コバルトは、充填体、例えばラシヒリングで充填された、できる限り高い相交換面積を生ずる圧力容器中で実施してよい。脱コバルトによって得られた生成物混合物は、例えば後接続された分離容器中で、水相と実質的にコバルト不含の有機相とに分離される。逆抽出され有機相から回収された酢酸コバルト／ギ酸コバルトの形のコバルトを含有する水相“プロセス水”を、全て又は低い割合の排出後にヒドロホルミル化工程に、有利にはそれぞれのヒドロホルミル化工程に返送し、かつ好ましくはコバルト触媒錯体のその場での製造のための出発物質として使用する。
【００５４】
場合により、プロセス水をヒドロホルミル化反応器に返送する前に一部の過剰なギ酸を除去してよい。これは、例えば蒸留によって行ってよい。別の可能性としては、一部のギ酸を、例えばＤＥ１０００９２０７号に記載のように触媒的に分解することもある。
【００５５】
更に、脱コバルトの際に生ずるコバルト塩溶液から、予備カルボニル化によって本来のヒドロホルミル化触媒（Ｃｏ２（ＣＯ）８及び／又はＨＣｏ（ＣＯ）４）を製造し、これをヒドロホルミル化工程に返送することも可能である。
【００５６】
有機相は、とりわけ未反応のオレフィン、アルデヒド、アルコール、ギ酸エステル及び高沸点物並びに微量のコバルト化合物を含有する。１つ又は複数のヒドロホルミル化工程の液状のヒドロホルミル化混合物から、触媒の除去後に得ることができる有機相は、有利には低沸点物、好ましくは未反応のオレフィンと有用生成物（アルデヒド、アルコール、ギ酸エステル）とを分離する後処理に供給される。この後処理を以下に説明する。
【００５７】
後処理
オレフィンをヒドロホルミル化排出物から分離することは、有利には触媒及び／又は場合により存在する触媒相の分離後に行われ、かつ例えば蒸留又は水蒸気蒸留によって実施できる。蒸留は、有利には、未反応のオレフィン、オレフィンの水素化により生ずるパラフィン及び溶解された水を含有する頂部留分（低沸点留分）が得られるように実施される。分離されたオレフィンもしくは頂部留分の少なくとも一部を１つ又は複数のヒドロホルミル化工程に返送することが好ましいことがある。この留分をアルデヒド含有の留分として出発混合物の製造のために又は直接的に出発混合物として使用することが望ましい場合に、底部生成物中に所望の割合のアルデヒドが生じるように相応して蒸留条件を選択せねばならない。この留分は、単独で又はオレフィンを含有する混合物と混合した後に、ＯＡヒドロホルミル化工程に導入でき、その際、この工程は、例えば先行する工程、同じ工程又は後続のヒドロホルミル化工程であってよい。後続のヒドロホルミル化工程は、特に最後のヒドロホルミル化工程であってよい。
【００５８】
簡単な蒸留塔における後処理の他に、１つ又は複数の側口を有する蒸留塔で後処理を実施することも可能である。１つ又は複数の側口から、アルデヒドとオレフィンを含有する留分を取り出すことができる。この後処理の実施態様では、頂部生成物として、アルデヒド不含又は少なくともほぼアルデヒド不含の留分を得ることができる。１つ又は複数の側口を有する蒸留塔での後処理の実施によって従って２種の異なるオレフィン含有の留分を得ることができ、それにより、特に複数のヒドロホルミル化工程が存在する場合には、オレフィン含有の留分の使用の汎用性が高まる。こうして、頂部留分は、例えば全体を又は部分的に、ロジウム触媒が使用されるヒドロホルミル化工程に供給でき、一方で側口からの留分はＯＡヒドロホルミル化工程のための出発混合物の製造のために又は直接的に出発混合物として使用することができる。また頂部留分を全体として又は部分的に出発混合物の製造のために使用できることは自明である。
【００５９】
ロジウム触媒によるヒドロホルミル化
本発明による方法が、修飾された及び／又は非修飾のロジウム触媒を使用するヒドロホルミル化工程を有するのであれば、このヒドロホルミル化法は従来技術に従って、例えばＥＰ０２１３６３９号、ＥＰ０２１４６２２号、ＷＯ２００４／０２０３８０号又はＷＯ２００４／０２４６６１号に記載されるように実施することができる。ロジウム触媒が使用される複数のヒドロホルミル化工程が存在する場合に、使用されるロジウム触媒は同一又は異なっていてよい。触媒及び場合により存在する触媒相の分離後に、コバルト触媒の存在下に実施されるヒドロホルミル化工程について前述したヒドロホルミル化混合物の更なる後処理を実施してよい。
【００６０】
水素化
本来の目標化合物がアルデヒドではなく、相応のアルコールである場合に、アルデヒドを水素化してアルコールを得ることができる。水素化の目的のために、有利には触媒及び場合により存在する水相が分離されたヒドロホルミル化工程からの排出物を水素化工程に供給してよい。供給前に、場合により排出物中になおも存在するオレフィンを同様に分離することも好ましいことがある。これは、例えば蒸留によって行ってよい。分離を省略することが望ましいのであれば、場合により存在するオレフィンを水素化において水素化してパラフィンを得るか、又は水素化を、場合により存在するオレフィンが水素化工程で全く水素化されないか、もしくは僅かな割合（＜１０％）までしか水素化されないほど選択的に実施せねばならない。
【００６１】
本発明による方法で複数のヒドロホルミル化工程が存在するのであれば、各工程が、１つだけの工程が又は幾つかの工程のみがオレフィンの分離及び／又は水素化工程を有してよい。特に、１つだけの分離又は１つだけの水素化が存在する場合に有利なことがある。この場合には、集まった水素化排出物を、分離及び／又は水素化工程に供給する。水素化の実施の更なる方法は、複数のヒドロホルミル化工程で、全ての工程ないし最終工程においてオレフィンの分離を実施し、アルデヒド留分を水素化し、そして最終工程で、触媒及び場合により存在する水相が分離されたヒドロホルミル化排出物を直接的に水素化することにある。アルデヒド留分は、一緒に１水素化工程で水素化するか、又は種々の水素化工程で水素化することもできる。特に有利には、最後のヒドロホルミル化工程のヒドロホルミル化混合物の少なくとも一部を、有利には触媒及び場合により存在する水相の分離後に水素化する。
【００６２】
水素化の前に少量の触媒残分もしくはその最終生成物を更なる段階で分離することが好ましいこともある。コバルト化合物の残分を水による抽出によって分離する方法は、例えばＤＥ１０２２７９９５号に記載されている。
【００６３】
水素化のために、例えばニッケル触媒、銅触媒、銅／ニッケル触媒、銅／クロム触媒、銅／クロム／ニッケル触媒、亜鉛／クロム触媒、ニッケル／モリブデン触媒を使用できる。これらの触媒は担体不含であるか、又は水素化に活性な物質もしくはそれらの前駆体が担体、例えば二酸化ケイ素又は酸化アルミニウム上に施与されていてよい。
【００６４】
ヒドロホルミル化混合物を水素化する有利な触媒は、担体材料、有利には酸化アルミニウム及び二酸化ケイ素上に、それぞれ、０．３〜１５質量％の銅及びニッケルを含有し、かつ賦活剤として０．０５〜３．５質量％のクロム、有利には０．０１〜１．６質量％、好ましくは０．０２〜１．２質量％のアルカリ成分を含有する。量の指示は、まだ還元されていない触媒に対するものである。アルカリ成分は随意である。この触媒は、特にアルデヒドの選択的水素化のための触媒として適している。選択的水素化のための更なる詳細は、ＤＥ１９８４２３７０号から引き出すことができる。
【００６５】
触媒は、有利には、低い流動抵抗をもたらす形状、例えば細粒、ペレット又は成形体、例えばタブレット、円筒体、棒状押出物又は環状体の形状で使用される。これらを、その使用前に、例えば水素流中での加熱によって活性化させることが適切である。
【００６６】
水素化は、有利には液相水素化として実施される。有利には、水素化は全圧０．５〜５０ＭＰａ、特に有利には圧力１．５〜１０ＭＰａで行われる。気相中での水素化は、より低い圧力でも実施できるが、相応して大きな気体容量を伴う。複数の水素化反応器を使用するのであれば、個々の反応器におけるそれらの全圧は前記の圧力範囲内で同一又は異なってよい。
【００６７】
反応温度は、液相又は気相での水素化において、有利には１２０〜２２０℃、有利には１４０〜１８０℃である。水素化工程で使用できるかかる水素化のための例は、例えば特許出願ＤＥ１９８４２３６９号及びＤＥ１９８４２３７０号に記載されている。場合により、水素化は水を添加しながら実施できる。水の存在下でのヒドロホルミル化混合物の水素化のための液相法は、例えばＤＥ１０２４１２６６号に明示されている。
【００６８】
１つ又は複数の水素化工程からの排出物を１つ又は複数の蒸留において後処理して、純粋なアルコールを得ることができる。
【００６９】
本発明による方法は、断続的に、又は有利には連続的に実施できる。
【００７０】
以下に、本発明による方法の幾つかの変法、とりわけ多工程のヒドロホルミル化のための幾つかの変法を二工程法として例示して説明する。しかしながら、ここに説明される方法様式は、二工程より多工程のヒドロホルミル化工程を有する方法についても合理的であると見なされることが強調される。以下に例として挙げられる本発明による方法の実施態様は、更に本発明による方法をこの実施態様に限定することを意味するものではない。
【００７１】
実施態様１
本発明による方法の実施態様１の一変法をブロック図として図１に示す。この変法では、ヒドロホルミル化段階を１ヒドロホルミル化工程で１反応器において実施される。触媒は非修飾のコバルト錯体であり、これはヒドロホルミル化と同時にコバルト塩水溶液と合成ガスとの反応によって製造される。ヒドロホルミル化反応器１に、出発オレフィン（混合物）３、再循環オレフィン（Rueckolefin）１１、合成ガス（一酸化炭素及び水素）２及びコバルト化合物の水溶液４を供給する。こうして得られたヒドロホルミル化混合物５を１．５〜３．０ＭＰａに減圧し、そして水と空気で実施される脱コバルト７の後に触媒分離８においてコバルト溶液４を分離する。触媒分離８前に、過剰の合成ガス６を取り出す。コバルト塩を含有する水相４を、場合により少量の部分流を排出し、新たな触媒で補充した後に、ヒドロホルミル化反応器１に返送する。触媒とは、ここでは触媒の前駆物質、例えばコバルト（ＩＩ）塩溶液を指す。触媒が除去された有機相９を分離工程１０において、オレフィンとアルデヒドを含有する低沸点留分１１、実質的にアルデヒド不含の留分１２、そして粗製アルデヒド１３に分け、留分１２は排出されて、パラフィンとそれ以外の低沸点副生成物が分離される。粗製アルデヒド１３は、水素化装置１４中で水素２７により水素化されて、相応のアルコール１５が得られ、これは示されていないが蒸留装置中で後処理して、純粋なアルコールを得ることができる。
【００７２】
実施態様２
この本発明による方法の実施態様でも、ヒドロホルミル化は、再び１つだけのヒドロホルミル化工程において１つの反応器中で行われる。触媒は、再びヒドロホルミル化反応器において、ヒドロホルミル化と同時に合成ガスとコバルト塩水溶液との反応によって製造される。実施態様２と実施態様１とは、所望のアルデヒド量が全体的に又は部分的に、液状のヒドロホルミル化排出物の一部の返送によって導入されるという点で異なる。
【００７３】
本発明による方法の実施態様２の一変法をブロック図として図２に示す。ヒドロホルミル化反応器１に、出発オレフィン（混合物）３、場合により再循環オレフィン１１、合成ガス（一酸化炭素及び水素）２、コバルト化合物の水溶液４及びヒドロホルミル化排出物５ａを、触媒と一緒に又は触媒不含で供給する。こうして得られたヒドロホルミル化混合物５を１．５〜３．０ＭＰａに減圧し、そして水と空気で実施される脱コバルト７の後に第一の触媒分離８においてコバルト化合物４を分離する。触媒分離８前に、過剰の合成ガス６を取り出す。コバルト塩を含有する水相４を、場合により少量の部分流を排出し、新たな触媒で補充した後に、第一のヒドロホルミル化反応器１に返送する。触媒とは、ここでは触媒の前駆物質、例えばコバルト（ＩＩ）塩溶液を指す。触媒が除去された有機相９を分離工程１０において、オレフィンと随意にアルデヒドを含有する炭化水素留分１１、実質的にアルデヒド不含の留分１２、そして粗製アルデヒド１３に分け、留分１２は排出されて、パラフィンとそれ以外の低沸点副生成物が分離される。蒸留物と一緒にアルデヒドを反応器に返送しないのであれば、場合により流れ１１と１２を１つの流れとして取り出し、そこから排出流を分離する。粗製アルデヒド１３を水素化装置１４において水素２７を用いて水素化して、相応のアルコールを得ることができる。示されていないが蒸留装置中で後処理して純粋なアルコールを得ることができる。
【００７４】
実施態様３
例としての実施態様３では、それぞれ１つのヒドロホルミル化反応器を有する２つのヒドロホルミル化工程で方法が実施され、その際、少なくとも第二のヒドロホルミル化反応器中で、ヒドロホルミル化と同時にコバルト塩水溶液と合成ガスとの反応によって製造できる非修飾のコバルト錯体が触媒として使用される。
【００７５】
本発明による方法の実施態様３の一変法をブロック図として図３に示す。第一のヒドロホルミル化反応器１に、オレフィン混合物３、合成ガス２（一酸化炭素及び水素）並びに触媒溶液４を供給する。こうして得られたヒドロホルミル化混合物５を減圧し、そして水と空気で実施される脱コバルト７の後に第一の触媒分離８においてコバルト化合物４を分離する。触媒分離８前に、過剰の合成ガス６を取り出す。触媒を含有する相４を、場合により少量の部分流を排出し、新たな触媒で補充した後に、第一のヒドロホルミル化反応器１に返送する。触媒とは、ここでは触媒の前駆物質、例えばコバルト（ＩＩ）塩溶液を指す。触媒が除去された有機相９を分離工程１０において、主に所望の比の未反応のオレフィンとアルデヒドとからなる低沸点留分１１と、粗製アルデヒド１３とに分ける。低沸点物１１、合成ガス１５及びコバルト化合物の水溶液２０を、第二のヒドロホルミル化反応器１６に導入する。第二のヒドロホルミル化反応器１６からのヒドロホルミル化混合物１７を１．５〜３ＭＰａに減圧し、そして水と空気とによって実施される脱コバルト１８の後に第二の触媒分離１９において触媒２０を除去する。触媒分離１９前に、過剰の合成ガス２１を取り出す。分離された触媒２０を、場合により少量の部分流を排出し、新たな触媒で補充した後に、第二のヒドロホルミル化反応器１６に返送する。脱触媒されたヒドロホルミル化混合物２２を、分離工程２３において、主に飽和炭化水素からなる低沸点留分２４と粗製アルデヒド２５とに分離してよい。場合により、低沸点留分２４の一部を反応器１６又は１の１つに返送してよい（導管は図３に示されていない）。アルデヒド含有の留分１３と２５とを、単独で又は図３に示されるように一緒に水素化１４に供給してよく、そこでは、アルデヒドと水素２７とで水素化させ、アルコール２８が得られ、それを場合により示されていないが蒸留において後処理することで、純粋なアルコールを得ることができる。
【００７６】
この実施態様の更なる態様は、脱コバルトされたヒドロホルミル化混合物２２を、分離工程２３で分離することなく、第一のヒドロホルミル化工程からの粗製アルデヒド１３と一緒に水素化装置１４に供給（導管２６）することよりなってよい。
【００７７】
随意に、実施態様３では、触媒不含の又は触媒を含有する第二のヒドロホルミル化反応器１６のヒドロホルミル化排出物１７ａを返送することによってアルデヒドを第二のヒドロホルミル化反応器１６に供給することができる。特殊な事例においては、流れ１７ａと一緒に所望のアルデヒド量を第二の反応器１６に導入するので、流れ１１は実質的にアルデヒドを含有しないか、もしくは含有してはならない。
【００７８】
第一の反応器においても、ヒドロホルミル化反応器でヒドロホルミル化と同時にコバルト塩水溶液と合成ガスとの反応によって製造される非修飾のコバルト錯体を触媒として使用するのであれば、触媒不含の又は触媒を含有するヒドロホルミル化排出物の一部５ａを第一のヒドロホルミル化反応器１に返送することが適切であることがある。同様に、アルデヒド含有の流れ１１（示されていない導管を介して）の一部を第一のヒドロホルミル化反応器に返送することが好ましいことがある。
【００７９】
実施態様４
本発明による方法の更なる実施態様４では、同様に２つのヒドロホルミル化工程が存在し、その際、再び少なくとも第二のヒドロホルミル化反応器において、ヒドロホルミル化と同時にコバルト塩水溶液と合成ガスとの反応によって製造できる非修飾のコバルト錯体が使用される。第一の反応器のための触媒は自由に選択できる。実施態様３との主要な差異は、両方の脱触媒されたヒドロホルミル化排出物を一緒に後処理することにある。
【００８０】
図４に、本発明による方法の実施態様４の変法をブロック図で示す。第一のヒドロホルミル化反応器１に、オレフィン混合物３、合成ガス２（一酸化炭素及び水素）並びに触媒溶液４を供給する。こうして得られたヒドロホルミル化混合物５を減圧し、そして水と空気で実施される脱コバルト７の後に第一の触媒分離８においてコバルト化合物４を分離する。触媒分離８前に、過剰の合成ガス６を取り出す。触媒を含有する相４を、場合により少量の部分流を排出し、新たな触媒で補充した後に、第一のヒドロホルミル化反応器１に返送する。触媒とは、ここでは触媒の前駆物質、例えばコバルト（ＩＩ）塩溶液を指す。脱触媒された有機相９を分離段階１０に導入する。そこで、該相を、第二のヒドロホルミル化反応器１６からの脱コバルトされたヒドロホルミル化混合物２２と一緒に、未反応のオレフィンとアルデヒドとを含有する留分１１、パラフィンとそれ以外の低沸点物が富化されている低沸点留分１２、そして粗製アルデヒド１３とに分ける。低沸点留分１２を排出させる。炭化水素留分１１を、合成ガス１５並びにコバルト化合物の水溶液２０と一緒に第二のヒドロホルミル化反応器１６に送る。ヒドロホルミル化混合物１７を減圧させ、そして水と空気で実施された脱コバルト１８を第二の触媒分離１９において触媒２０を除去する。触媒分離１９前に、過剰の合成ガス２１を取り出す。分離された触媒２０を、場合により少量の部分流を排出し、新たな触媒で補充した後に、第二のヒドロホルミル化反応器１６に返送する。脱コバルトされた第二のヒドロホルミル化混合物２２を、前述のように第一工程のヒドロホルミル化混合物９と一緒に分離工程１０に供給する。粗製アルデヒド１３を水素化装置１４において水素２７を用いて水素化して、粗製アルコール２８を得ることができる。このアルコールを、示されていないが蒸留において後処理して、純粋なアルコールを得ることができる。
【００８１】
随意に、実施態様４では、触媒不含の又は触媒を含有する第二のヒドロホルミル化反応器１６のヒドロホルミル化排出物（破線で示された導管１７ａ）を返送することによってアルデヒドを第二のヒドロホルミル化反応器１６に供給することができる。特殊な事例においては、流れ１７ａと一緒に所望のアルデヒド量を第二の反応器１６に導入するので、流れ１１は実質的にアルデヒドを含有しないことを要する。
【００８２】
第一の反応器においても、ヒドロホルミル化反応器でヒドロホルミル化と同時にコバルト塩水溶液と合成ガスとの反応によって製造される非修飾のコバルト錯体を触媒として使用するのであれば、触媒不含の又は触媒を含有するヒドロホルミル化排出物の一部（破線で示された導管５ａ）を第一のヒドロホルミル化反応器１に返送することが適切であることがある。同様に、アルデヒド含有の流れ１１（示されていない導管を介して）の一部を第一のヒドロホルミル化反応器に返送することが好ましいことがある。
【００８３】
実施態様５
また以下に記載する本発明による方法の実施態様５も、同様に２つのヒドロホルミル化工程で実施される。両方の反応器において、非修飾のコバルト錯体が触媒として作用する。少なくとも１反応器において、特に第二の反応器において、触媒がヒドロホルミル化の間にコバルト塩水溶液と合成ガスとの反応によって製造される。この変法の殊に有利な実施は、両方の反応器において活性のコバルト錯体がヒドロホルミル化の間にコバルト塩水溶液と合成ガスとの反応によって製造されることにある。
【００８４】
本発明による方法の実施態様５の変法のブロック図を図５に示す。第一のヒドロホルミル化反応器１に、オレフィン混合物３、合成ガス２（一酸化炭素及び水素）並びにコバルト化合物の水溶液４ｂを供給する。こうして得られたヒドロホルミル化混合物５を、第二のヒドロホルミル化反応器１６からのヒドロホルミル化混合物１７と一緒に合されたヒドロホルミル化排出物として、有利には１．５〜３．０ＭＰａに減圧させ、そして水と空気で実施された脱コバルト７の後に触媒分離８において触媒４を除去する。触媒分離８前に、過剰の合成ガス６を取り出す。形成されたアルデヒド、アルコール及び未反応のオレフィンを含有する混合物９が得られる。触媒４を、場合により部分量を排出し、新たな触媒で補充した後に、両方の部分流４ｂと４ｂに分配する。部分流４ｂを第一のヒドロホルミル化反応器１に返送し、かつ部分流４ａを第二のヒドロホルミル化反応器１６に返送する。脱コバルトされたヒドロホルミル化排出物９を、分離工程１０において、主にオレフィンとアルデヒドとからなる留分１１、パラフィンとそれ以外の低沸点副生成物が富化された実質的にアルデヒド不含の低沸点留分１２、そして粗製アルデヒドとに分離する。低沸点留分１２を排出させる。炭化水素留分１１を、合成ガス１５並びにコバルト化合物の水溶液４ａと一緒に第二のヒドロホルミル化反応器１６に導入する。粗製アルデヒド１３を水素化装置１４において水素２７を用いて水素化して、粗製アルコール２８を得ることができる。これを、示されていないが蒸留において再び後処理して、純粋なアルコールを得ることができる。
【００８５】
随意に、変法５では、第二の反応器１６の触媒を含有するヒドロホルミル化排出物１７ａの供給によって、両方の反応器の触媒を含有する混合物の供給によって（導管は示されていない、装置７の前又はその中から取り出す）、もしくは両方の反応器の脱触媒された混合物９の供給によって（導管は示されていない）、又は前記の流れの２つ又は３つの供給によって、アルデヒドを第二のヒドロホルミル化反応器１６に導入できる。特殊な事例においては、前記の１つの／複数の流れと一緒に所望のアルデヒド量を第二の反応器１６に導入するので、流れ１１は実質的にアルデヒドを含有しないことを要する。
【００８６】
随意に、第一の反応器１において、第一の反応器１からの触媒を含有するヒドロホルミル化混合物５ａ、両方の反応器のヒドロホルミル化排出物の触媒を含有する混合物５ｂもしくは両方のヒドロホルミル化排出物の脱触媒された混合物９ａ又は前記の流れの何らかの組合せを導入して、第一の反応器の供給口において規定のオレフィン／アルデヒド比に調整することができる。同様に、アルデヒド含有の流れ１１（示されていない導管を通じて）の一部を第一のヒドロホルミル化反応器に導入することが好ましいことがある。
【００８７】
本発明を、以下の実施例で例示的に説明するが、本発明は、詳細な説明と特許請求の範囲からその用途範囲が生ずるもので、実施例に示される実施態様に制限されるものではない。
【実施例】
【００８８】
実施例１ 連続的な二工程法、第一のヒドロホルミル化工程
オレフィンのヒドロホルミル化は、実質的に縦型高圧管形反応器（９０ｍｍの直径、３６００ｍｍ長）及び後接続されたラシヒリングで充填された脱コバルト容器（内容量５ｌ）並びに相分離容器（内容量３０ｌ）からなる試験設備において連続的に実施した。流動方向と互いに直交して取り付けられた複数の多孔板（５つの多孔板、第一の多孔板は１０００ｍｍの反応器高さに、後続の多孔板は５００ｍｍ間隔で）によって、高圧反応器の反応器空間はカスケード化されている。反応器の下端部で出発物質を計量供給するために、３成分混合ノズルを使用した。反応器内容物は、必要に応じて、設置された加熱装置及び冷却装置によって加熱又は冷却することができる。
【００８９】
ヒドロホルミル化の開始前に、反応器に１５ｌのジ−ｎ−ブテン（OXENO Olefinchemie GmbH社のＯｃｔｏｌ法から）及び３ｌの酢酸コバルト水溶液（１質量%のコバルト）を供給した。反応器を１７５〜１８５℃の作業温度にした後に、これらの混合ノズルを介して更なる出発物質：Ｃ８オレフィン（OXENO社のOctol法からのジ−ｎ−ブテン）、１質量%のコバルトを含有する酢酸コバルト水溶液及び合成ガス（容量比ＣＯ／Ｈ２＝１：１）を反応器に連続的に供給した。
【００９０】
以下の流量に調整した：１０．０ｋｇ／ｈのジ−ｎ−ブテン及び０．５０ｋｇ／ｈの酢酸コバルト溶液。反応器の圧力を、合成ガスによって２７ＭＰａの一定の反応圧に、５．０〜９．５Ｎｍ３／ｈの合成ガス流量で調節した。５時間の試験時間後に、定常作業状態に至った。有機相を連続的に反応器の頂部で取り出し、１〜１．５ＭＰａに減圧し、そして引き続き脱コバルト容器に送った。脱コバルト容器前に、有機相にプロセス水（８ｋｇ／ｈ）を供給した。
【００９１】
脱コバルト工程で、ここで二相の混合物から、１４０℃において２５Ｎｌ／ｈの空気と一緒にプロセス水の存在下に、Ｃｏ−カルボニル錯体を酢酸コバルト及び／又はギ酸コバルトに変換させつつ除去し、そして引き続き後接続された分離容器中で分離した。非常に十分にコバルト除去された有機相から、蒸留によって未反応のＣ８オレフィンを除去した（実施例２と３を参照）。
【００９２】
選択された反応条件下で、ジ−ｎ−ブテン転化率は約８０％で達成された。脱コバルト後の粗生成物排出物は、ＧＣ分析によれば以下の組成を質量%で有する：１９．８％のＣ８炭化水素、そのうち４．６％はＣ８パラフィン、５７．６％のイソノナナール、１８．３％のイソノナノール、２．７％のエステル（イソノニルホルミエート）及び１．６％残留物。脱コバルト後に、後接続された蒸留において実施例２及び３に記載のように、Ｃ８炭化水素を有用生成物（イソノナナール、イソノナノール及びイソノニルホルミエート）の粗生成物に分離した。Ｃ８オレフィン含有の炭化水素を、出発材料として第二のオキソ工程で使用した。
【００９３】
実施例２及び３ Ｃ８炭化水素の蒸留による分離
Ｃ８炭化水素（オレフィン及びパラフィン）と有用生成物とを分離するという目的で、１つの蒸留塔において、２つの試験で回分式に、実施例１からのそれぞれ約２５０ｋｇの反応生成物（脱コバルト工程の生成物）を蒸留した。
【００９４】
蒸留試験のために、Ｓｕｌｚｅｒ ＤＸ型研究用充填物（Laborpackung）で５ｍに充填された８０ｍｍの直径を有する回分塔（Batch-Kolonne）を使用した。
【００９５】
実施例２（本発明によるものではない）
頂部温度６７℃、圧力０．０１ＭＰａ及び還流比５での第一の蒸留試験において、頂部を介して低沸点物として実質的にＣ９アルデヒド不含のＣ８炭化水素留分（４６ｋｇ）を取り出した。ＧＣ分析によれば、前記留分は９９．９質量%のＣ８残留炭化水素（７６．９質量%、Ｃ８オレフィン、２３．０質量%のＣ８パラフィン）及び０．１質量%のＣ９アルデヒドを含有していた。底部留分（１９７ｋｇ）は、有用生成物としてＣ９アルデヒド、Ｃ９アルコール及びイソノニルホルミエートを含有していた。以下の底部留分の組成がＧＣ分析によって測定された：７１．７質量%のイソノナナール、２２．７質量%のイソノナノール、３．４質量%のエステル（イソノニルホルミエート）、２．０質量%の高沸点物及び０．２質量%のＣ８炭化水素。Ｃ８炭化水素含有の頂部留分は、ヒドロホルミル化のための出発材料として第二のオキソ工程で使用した（実施例４を参照）。
【００９６】
実施例３（本発明による）
脱コバルト工程からの第二の２５０ｋｇの生成物の蒸留において、相応の蒸留条件（頂部温度７０℃、圧力０．０１ＭＰａ及び還流比２）を選択することによって、意図的により高い含量のＣ９アルデヒド（イソノナナール）をＣ８炭化水素留分中に残した。頂部から低沸点物として取り出された約４５．５ｋｇの留分は、９５．０質量%のＣ８炭化水素の他に約５．０質量%のイソノナナールを含有していた。Ｃ８炭化水素含有の頂部留分は、ヒドロホルミル化のための出発材料として第二のヒドロホルミル化工程で使用した（実施例５を参照）。底部留分（１９６ｋｇ）のために、ＧＣ分析により以下の組成が測定された：７１．５質量%のイソノナナール（ＩＮＡ）、２３．０質量%のイソノナノール、３．３質量%のエステル（イソノニルホルミエート）、２．０質量%の高沸点物及び０．２質量%のＣ８炭化水素。
【００９７】
実施例４（本発明によるものでない） ＩＮＡ不含のＣ８オレフィンを使用した第二のヒドロホルミル化工程
蒸留によって得られた実施例２からのオレフィンのヒドロホルミル化は、実施例１でのように試験設備において連続的に実施した。出発材料として使用される第一のオキソ工程からのＣ８残留炭化水素は、７７質量%のＣ８オレフィンの他に、付加的に、Ｃ８オレフィンの不所望な水素化によって第一のヒドロホルミル化工程で形成された約２３質量%のＣ８パラフィンを含有していた。反応器を１８０〜１９５℃の作業温度にした後に、混合ノズルを介して出発物質：Ｃ８残留炭化水素、１質量%のコバルトを含有する酢酸コバルト水溶液及び合成ガス（容量比ＣＯ／Ｈ２＝１：１）を反応器に連続的に供給した。ヒドロホルミル化の開始前に、反応器中に残留Ｃ８炭化水素及び酢酸コバルト溶液を装入した（量は実施例１を参照）。
【００９８】
以下の流量に調整した：５．０ｋｇ／ｈのＣ８炭化水素混合物及び０．３５ｋｇ／ｈの酢酸コバルト溶液。反応器の圧力を、合成ガスによって２７ＭＰａの一定の反応圧に、２．５〜５．５Ｎｍ３／ｈの合成ガス流量で調節した。有機相を連続的に反応器の頂部（７．４ｋｇ／ｈ）で取り出し、そして脱コバルト容器中で１．０〜１．５ＭＰａに減圧する。脱コバルト容器前に、有機相に４ｋｇ／ｈのプロセス水を供給した。
【００９９】
脱コバルト工程において、容器中でここで存在する二相混合物を１４０℃で１５Ｎｌ／ｈの空気の存在下に反応させ、そして有機相からＣｏ−カルボニル錯体を酢酸コバルトへの反応によって除去し、そして引き続き後接続された分離容器において水相を分離する。十分にコバルト不含の有機相を分析した。脱コバルト後の粗生成物排出物は、ＧＣ分析によれば以下の組成を質量%で有する：２９．３のＣ８炭化水素（６．９のＣ８オレフィン、２２．４のＣ８パラフィン）、２３．３のイソノナナール、３６．９のイソノナノール及び５．３のエステル（イソノニルホルミエート）並びに５．２の残留物。選択された反応条件下に、Ｃ８オレフィン転化率約８８．８％及び有用生成物収率８１．９％が達成された。
【０１００】
実施例５（本発明による） ＩＮＡ含有のＣ８オレフィンを用いたヒドロホルミル化工程
蒸留によって得られた実施例３からのオレフィンのヒドロホルミル化は、実施例４でのように試験設備において連続的に実施した。出発材料（実施例３からの頂部留分）として使用されるＣ８残留炭化水素は、７３．１８質量%のＣ８オレフィン及び２１．８６質量%のＣ８パラフィンの他に、付加的に４．９６質量%のＣ９アルデヒドを含有していた。
【０１０１】
反応器を１８０〜１９５℃の作業温度にした後に、混合ノズルを介して出発物質：Ｃ８残留炭化水素、１質量%のコバルトを含有する酢酸コバルト水溶液及び合成ガス（容量比ＣＯ／Ｈ２＝１：１）を反応器に連続的に供給した。
【０１０２】
以下の流量に調整した：５．２８ｋｇ／ｈの実施例３からの蒸留物及び０．３５ｋｇ／ｈの酢酸コバルト溶液。反応器の圧力を、合成ガスによって２７ＭＰａの一定の反応圧に、２．５〜５．５Ｎｍ３／ｈの合成ガス流量で調節した。有機相を連続的に反応器の頂部（７．６ｋｇ／ｈ）で取り出し、そして脱コバルト容器中に１．０〜１．５ＭＰａに減圧供給する。脱コバルト容器前に、有機相に４ｋｇ／ｈのプロセス水を供給した。脱コバルト工程において、有機相から、１４０℃で１６Ｎｌ／ｈの空気の存在下に、Ｃｏ−カルボニル錯体を、酢酸コバルト及び／又はギ酸コバルトへと反応させることによって除去し、引き続き後接続された分離容器において水相を分離する。
【０１０３】
十分にコバルト不含の有機有用生成物相を分析した。出発材料と一緒に反応器に供給されるイソノナナール量を、分析結果（転化率と収率の計算）の評価で考慮した。脱コバルト後の粗生成物排出物は、ＧＣ分析によれば以下の組成を質量%で有する：２６．３％のＣ８炭化水素（５．２のＣ８オレフィン、２１．１のＣ８パラフィン）、２０．８のイソノナナール、４１．９のイソノナノール、及び５．４のエステル（イソノニルホルミエート）並びに５．６％の残留物。選択された反応条件下に、Ｃ８オレフィン転化率約９１．７％及び有用生成物収率８４．３％が達成された。
【０１０４】
出発材料中にイソノナナールを含む（実施例５）、そして含まない（実施例４）場合のＣ８オレフィンのヒドロホルミル化でのＣ８オレフィン転化率と収率の比較は、Ｃ９アルデヒド含有の出発材料を使用することによって、転化率と収率の顕著な改善に至ることを示している。当該結果によれば、本発明による方法を使用することによって、第二のヒドロホルミル化工程で転化率は従来の技術の方法と比べて約２．９％測点だけ、収率は約２．４％測点だけ改善され得た。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】図１は実施態様１の一変法のブロック図を示す
【図２】図２は実施態様２の一変法のブロック図を示す
【図３】図３は実施態様３の一変法のブロック図を示す
【図４】図４は実施態様４の一変法のブロック図を示す
【図５】図５は実施態様５の一変法のブロック図を示す
【符号の説明】
【０１０６】
１ ヒドロホルミル化反応器、 ２ 合成ガス、 ３ 出発オレフィン、 ４ コバルト化合物の水溶液、 ４ａ，４ｂ 部分流、 ５ ヒドロホルミル化混合物、 ５ａ，５ｂ 部分流、 ６ 合成ガス、 ７ 脱コバルト、 ８ 触媒分離、 ９ 有機相、 １０ 分離工程、 １１ 低沸点留分、 １２ 留分、 １３ 粗製アルデヒド、 １４ 水素化装置、 １５ アルコール、 １６ ヒドロホルミル化反応器、 １７ ヒドロホルミル化混合物、 １７ａ，１７ｂ 部分流、 １８ 脱コバルト、 １９ 触媒分離、 ２０ コバルト化合物の水溶液、 ２１ 合成ガス、 ２２ ヒドロホルミル化混合物、 ２３ 分離工程、 ２４ 低沸点留分、 ２５ 粗製アルデヒド、 ２６ 導管、 ２７ 水素、 ２８ アルコール
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン又はオレフィン混合物をコバルト触媒の存在下にヒドロホルミル化し、触媒を分離し、かつ場合により引き続き水素化することによりアルデヒド及び／又はアルコールを製造する方法において、少なくとも１つのヒドロホルミル化工程で出発材料にアルデヒドを添加することを特徴とする方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高級アルデヒド、特に７〜２５個の炭素原子を有するアルデヒドは、１炭素原子だけ少ないオレフィンを接触ヒドロホルミル化（工業的に主に、オキソ反応と呼ばれる）させることによって製造できることが知られている。これらのアルデヒドは、例えば合成前駆物質として、カルボン酸の製造のため及び香料として用いられる。これらのアルデヒドは工業的に、しばしば接触水素化によって相応のアルコールに変換され、該アルコールはとりわけ可塑剤及び洗剤の製造用の中間生成物として使用される。
【０００３】
オレフィンのヒドロホルミル化法は文献に多数記載されている。ヒドロホルミル化のための触媒系の選択と最適な反応条件の選択は、使用されるオレフィンの反応性に依存する。使用されるオレフィンの構造がヒドロホルミル化でのその反応性に影響することは、例えばJ. FALBE, “New Syntheses with Carbon Monoxide”, Springer Verlag, 1980, Berlin, Heidelberg, New York、９５頁以降によって記載されている。
【０００４】
一般条件が一定の場合に、炭素数が増え、かつオレフィンの分枝度が高まるとヒドロホルミル化反応の速度が低下することは一般的な規則として認められている。このように、直鎖状オレフィンの反応速度は分枝鎖状異性体の反応速度を１０の数累乗を上回ることがある。加えて、オレフィン中の二重結合の位置も反応性に決定的な影響を及ぼす。末端二重結合を有するオレフィンは、分子内部に二重結合を有する異性体よりも明らかに迅速に反応する。異性体オクテンの種々の反応性は、例えばB.L. HAYMORE, A. van HASSELT, R. BECK, Annals of the New York Acad. Sci., 1983, 415, 159-175で調べられた。一般的な概要と更に進んだ文献は、B. CORNILS, W. A. HERRMANN, “Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds”, Vol. 1&2, VCH, Weinheim, New York, 1996が挙げられる。
【０００５】
ヒドロホルミル化合成のための出発材料として使用される工業用オレフィン混合物は、しばしば種々の分枝度、種々の二重結合の位置及び一部に種々のモル質量のオレフィンを有する種々の構造のオレフィン異性体を含有する。これは、特に２〜８個のＣ原子を有するオレフィン又は容易に入手可能な別の高級オレフィンの二量化、三量化又は更に進んでオリゴマー化によって、もしくは前記のオレフィンのコオリゴマー化によって得られるオレフィン混合物について当てはまる。工業的にヒドロホルミル化用に妥当な典型的なオレフィン混合物のための例として、トリプロペン及びテトラプロペン並びにジブテン、トリブテン及びテトラブテンが挙げられる。
【０００６】
工業的に実施されるヒドロホルミル化では、高い転化率の他に高い選択率が達成され、最適な原材料の利用が保証されることが望まれる。高い転化率を達成するために、緩慢に反応するオレフィンの場合には、しばしば比較的長い反応時間及び／又はより高い反応温度を受け入れねばならない。それに対して、より反応性の高いオレフィンは同じ反応条件でもはるかに短時間でアルデヒドに変換される。種々の反応性のオレフィンの混合物を一緒にヒドロホルミル化する場合に、ヒドロホルミル化されづらいオレフィンにも十分な転化率が達成されるためには比較的長い反応時間が必要となる。しかしながら、反応されやすいオレフィンから生ずるアルデヒドは比較的迅速に形成され、その際、ヒドロホルミル化されづらいオレフィンは反応器中に存在する。このことは、アルデヒドの不所望な二次反応及び副反応、例えば水素化、縮合反応並びにアセタールとヘミアセタールの形成をもたらす。とりわけオレフィン異性体の種々の反応性のゆえに、ヒドロホルミル化に際して高い転化率と同時に高い選択性を達成することは従って困難である。
【０００７】
二次反応、特にヒドロホルミル化で生ずる１種以上のアルデヒドの二次反応を低く抑えるために、工業的方法では、オレフィン転化率とヒドロホルミル化反応器中のアルデヒド濃度は制限される。未反応のオレフィンは、ヒドロホルミル化生成物の分離後に同じヒドロホルミル化反応器か又は１つ以上の他のヒドロホルミル化反応器中で変換される。
【０００８】
ＤＥ１９８４２３７１号では、６〜２５個のＣ原子を有するアルコールを、相応のオレフィンの一工程のヒドロホルミル化並びにヒドロホルミル化生成物の水素化によって製造することを記載している。この場合に、ヒドロホルミル化反応器中で直路において、供給された一部のオレフィンのみが変換される。液状の反応器排出物からヒドロホルミル化触媒を除去し、選択的に水素化させる、すなわちアルデヒドは相応のアルコールに水素化されるが、オレフィンは水素化されない。選択的水素化の排出物から、蒸留によってオレフィンを分離し、そしてそれをヒドロホルミル化反応器に返送する。
【０００９】
ヒドロホルミル化を少なくとも２つの反応器中で実施し、かつヒドロホルミル化排出物から蒸留によって未反応のオレフィンを分離し、かつそれをヒドロホルミル化反応器に返送して高級オキソアルコールを製造する方法は、ＤＥ１００３４３６０号、ＤＥ１９８４２３６８号及びＥＰ１０５７８０３号に記載されている。
【００１０】
ＤＥ１００３４３６０号では、炭素原子６〜２４個を有するオレフィンをコバルト触媒又はロジウム触媒によりアルコール及び／又はアルデヒドへと多工程でヒドロホルミル化する方法が記載されており、その際、オレフィンは、
ａ）ヒドロホルミル化段階で、転化率２０〜９８％までヒドロホルミル化され、
ｂ）こうして得られた液状反応排出物から触媒を除去し、
ｃ）こうして得られた液状ヒドロホルミル化混合物を、オレフィンとパラフィンを含有する低沸点留分並びにアルデヒド及び／又はアルコールを含有する底部留分に分け、
低沸点留分中に含まれるオレフィンを、工程段階ａ、ｂ及びｃを含んだ更なる方法工程で反応させ、そして
全ての方法工程の工程段階ｃ）の底部留分を合している。
【００１１】
好ましくは前記方法は、ヒドロホルミル化段階ａ）の液状反応排出物が均一な液相であるように行われる。コバルト触媒又はロジウム触媒は好ましくは、これらがヒドロホルミル化段階ａ）の液状反応排出物中に均一に溶解されているように使用される。
【００１２】
ＤＥ１９８４２３６８号では、炭素原子５〜２４個を有する異性体オレフィンの混合物から、コバルト触媒又はロジウム触媒の存在下に高められた温度及び圧力で二工程のヒドロホルミル化によって高級オキソアルコールを製造する方法を記載しており、そこでは、第一のヒドロホルミル化工程の反応混合物を選択的に水素化させ、その水素化混合物を蒸留において粗製アルコールと主にオレフィンからなる低沸点物に分け、前記低沸点物を第二のヒドロホルミル化工程に送り、第二のヒドロホルミル化工程の反応混合物を再び選択的に水素化させ、その水素化混合物を蒸留において粗製アルコールと低沸点物に分け、粗製アルコールを蒸留によって後処理することで純粋なアルコールを得て、そして少なくとも一部の低沸点物を取り出して飽和炭化水素を排出している。
【００１３】
ＥＰ１０５７８０３号では、オレフィン又はオレフィン混合物からアルコールを二工程で製造する方法を開示している。該方法では、第一の反応工程で、出発オレフィンはコバルト触媒の存在下で５０〜９０％までヒドロホルミル化される。触媒の分離後に、反応排出物から未反応のオレフィンを蒸留により分離し、そして分離されたオレフィンを第二のヒドロホルミル化反応器において反応させる。両方の工程からのヒドロホルミル化生成物を水素添加して相応のアルコールを得ることができる。両方の反応工程では、ヒドロホルミル化反応器の外部で製造されたＣｏ２（ＣＯ）８又はＨＣｏ（ＣＯ）４が触媒として使用される。ヒドロホルミル化の反応混合物から、更なる作業前に塩基による抽出によってコバルト触媒を除去する。
【００１４】
６〜２４個のＣ原子を有するオレフィン又はオレフィン混合物のヒドロホルミル化のための公知法では、各ヒドロホルミル化反応器中でオレフィン転化率が制限されるだけでなく、副生成物、例えばアルデヒドの縮合生成物、エーテル又はパラフィンが生ずる。
【特許文献１】ＤＥ１９８４２３７１号
【特許文献２】ＤＥ１００３４３６０号
【特許文献３】ＤＥ１９８４２３６８号
【特許文献４】ＥＰ１０５７８０３号
【非特許文献１】J. FALBE, “New Syntheses with Carbon Monoxide”, Springer Verlag, 1980, Berlin, Heidelberg, New York、９５頁以降
【非特許文献２】B.L. HAYMORE, A. van HASSELT, R. BECK, Annals of the New York Acad. Sci., 1983, 415, 159-175
【非特許文献３】B. CORNILS, W. A. HERRMANN, “Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds”, Vol. 1&2, VCH, Weinheim, New York, 1996
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従って、本発明の課題は、オレフィン又はオレフィン混合物を従来の方法によるより高い収率で反応させて、有用生成物、例えばアルデヒド、アルコール及びそのギ酸エステルを得ることができる方法を提供することであった。有用生成物は引き続き水素化されて、アルコールを得ることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
ここで驚くべきことに、少なくとも反応器中で非修飾のコバルト錯体が触媒として作用する１工程又は多工程のヒドロホルミル化で、この反応器中に、供給されたオレフィンに対して０．５〜２０モル％のアルデヒド（従ってヒドロホルミル化の生成物）を導入した場合に、有用生成物の収率を高めることができることが判明した。
【００１７】
この知見が予想できるものではないのは、前記のようにオレフィンの転化率が高まり、そうして反応器中のアルデヒド濃度が高まると有用生成物の形成についての選択性が低下するからである。従って、純粋なオレフィン又は複数のオレフィンの純粋な混合物を使用する場合に、オレフィンの他にアルデヒドも含有する出発生成物の場合より、有用生成物の形成について、より高い選択性が得られることが予想されるはずである。従って、触媒として非修飾のコバルト錯体を使用してヒドロホルミル化した場合に、出発オレフィン中のアルデヒドの存在が、オレフィンに対して０．５〜２０モル％の範囲で有用生成物形成の選択性を高めることは一層驚くべきことである。
【００１８】
従って、本発明の対象は、６〜２４個のＣ原子を有するオレフィンの接触ヒドロホルミル化のための方法において、ヒドロホルミル化を少なくとも１工程で、従って１工程又は多工程で実施し、その際、非修飾のコバルト錯体触媒の存在下に実施される前記工程の少なくとも１工程において、出発材料として少なくとも１種のオレフィンと７〜２５個のＣ原子を有するアルデヒドを含有する混合物を使用し、その際、アルデヒドとオレフィンとのモル比が０．００５：１〜０．２：１であることを特徴とする方法である。
【００１９】
同様に本発明の対象は、６〜２４個のＣ原子を有する少なくとも１種のオレフィンと７〜２５個のＣ原子を有するアルデヒドとを含有し、アルデヒドとオレフィンとのモル比が０．００５：１〜０．２：１である、本発明による方法で使用するのに適した出発混合物である。
【００２０】
本発明の範囲では、非修飾の又は修飾されていない錯体とは、一酸化炭素、水素、オレフィン、アルキル基、アルケニル基、アシル基又はアルコキシ基から選択される配位子を有するが、配位子として、元素の周期律表の第５主族の元素（Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）を含有する化合物が存在しない金属錯体、特にコバルト又はロジウムの金属錯体を表す。
【００２１】
本発明の範囲では、出発混合物とは、反応開始時に反応器中に存在するか又は反応器への導入によって得られる混合物を表す。出発混合物中に含まれる化合物は、この場合に単独で又は既に混合物として反応器中で導入されてよい。
【００２２】
本発明は、高級オレフィンのヒドロホルミル化において、収率を容易に高めることができ、そして場合により付加的にエネルギーを削減することができるという利点を有する。その利点は、新たに設置されるべき装置でも、既に工場に存在する装置でも得られる。例えば、未反応のオレフィンが蒸留により分離され、そしてそれが後続の反応器に供給される少なくとも２つの直列に連結された反応器中でヒドロホルミル化され、かつ第二の又は後続の反応器が、前記反応器中でヒドロホルミル化と同時にコバルト塩水溶液から製造される非修飾のコバルト錯体を触媒として含有する現存するヒドロホルミル化装置において、単にオレフィン分離塔中の蒸留条件を変更するだけでアルデヒドもしくはアルコールの収率の向上を達成できる。還流比を低下させることによって、蒸留物中で所望のオレフィン／アルデヒド比を調整することができる。同時に底部生成物のオレフィン含量が減少する。還流比の低下によって、更にエネルギーを削減できる。現存の方法を本発明による方法に変更するために更なる資本支出は必要ない。
【００２３】
本発明による方法を以下に例示するが、本発明はこれらの実施態様の例に制限されるものではない。以下に、範囲、一般式又は化合物種を示すときに、これらは詳細に挙げられている化合物の相応の範囲又は群のみが明示されるだけではなく、幾つかの値（範囲）又は化合物を省いて得られる化合物の全ての部分範囲及び部分群も明示していることが望ましい。
【００２４】
６〜２４個のＣ原子を有するオレフィンの接触ヒドロホルミル化のための本発明による方法は、ヒドロホルミル化を１工程又は複数工程で実施し、その際、非修飾のコバルト錯体触媒の存在下に実施される前記工程の少なくとも１工程で、少なくとも１種のオレフィン、特に６〜２４個のＣ原子を有するオレフィンと７〜２５個のＣ原子を有するアルデヒドとを含有し、アルデヒド（もしくは全てのの存在するアルデヒドのモル合計）とオレフィン（もしくは全てのオレフィンのモル合計）とのモル比が０．００５：１〜０．２〜１、有利には０．０１：１〜０．１：１、特に有利には０．０５：１〜０．０７：１である混合物を出発材料として使用するという点で優れている。特に有利には、出発混合物はアルデヒドとオレフィンとを有し、その際、オレフィンは平均してアルデヒドより１つだけ少ない炭素原子を有する。ジ−ｎ−ブテンがヒドロホルミル化されている場合に、アルデヒドとオレフィンとのモル比は、有利には０．０１：１〜０．０７：１である。非修飾のコバルト触媒の存在下に実施され、かつ少なくとも１種のオレフィンと７〜２５個のＣ原子を有するアルデヒドを含有し、その際、アルデヒドとオレフィンとのモル比が０．００５：１〜０．２：１である混合物が出発材料として使用されるヒドロホルミル化工程を以下にＯＡヒドロホルミル化工程とも呼ぶ。
【００２５】
出発混合物の製造用のアルデヒドとして、７〜２５個のＣ原子を有するどのアルデヒドも使用できる。有利には、該出発混合物の製造のために、使用されるオレフィンより平均して１つだけ炭素原子が多いアルデヒドが使用される。特に有利には、出発混合物の製造のために、ヒドロホルミル化の生成物として、特に本発明による方法のヒドロホルミル化工程の生成物として得られるアルデヒドが使用される。それぞれのヒドロホルミル化工程で使用されるアルデヒドは別のヒドロホルミル化工程に由来するものでも、同じヒドロホルミル化工程に由来するものでもよい。
【００２６】
アルデヒドとオレフィンとを含有する出発混合物の製造のために、例えばアルデヒドとオレフィンとを含有する、ヒドロホルミル化混合物から蒸留によって分離された蒸留物を使用してよい。しかしながらまた、アルデヒドとオレフィンとからなる出発混合物の製造のために、直接的にヒドロホルミル化混合物を使用してもよく、又はまず触媒が除去されたヒドロホルミル化混合物を使用してもよい。同様に、ヒドロホルミル化混合物から分離されたアルデヒドとオレフィンとを含有する蒸留物、及びヒドロホルミル化混合物又はまず触媒が除去されたヒドロホルミル化混合物（脱触媒されたヒドロホルミル化混合物）を、アルデヒドとオレフィンとからなる出発混合物の製造のために使用することも可能である。他方で、ヒドロホルミル化混合物又はその一部は、本方法中で行われるヒドロホルミル化工程のどれに由来するものであってよく、その際、ロジウム触媒を用いて行われる１工程に由来するヒドロホルミル化混合物の場合に、少なくとも触媒は、まず該ヒドロホルミル化混合物から分離してから、随意の更なる分離後に、ＯＡヒドロホルミル化工程の出発混合物の製造のために使用される。
【００２７】
上述の比率のオレフィンとアルデヒドを有する出発混合物の製造のために、例えば以下の手法が存在する：
１． 脱触媒されたオレフィンを含有するヒドロホルミル化混合物の蒸留による後処理を、蒸留条件の選択によって、低沸点留分がオレフィンの他にアルデヒドをも含有するように調整することができる。蒸留条件、特に還流比の選択肢によって、直接的に所望のアルデヒド／オレフィン比に調整できる。この流出物又はその部分量を、オレフィン及び／又はアルデヒドの混入なしに、ＯＡヒドロホルミル化工程で出発材料として使用できる。
【００２８】
２． １のようにして得られた混合物と、新たなオレフィン及び／又はヒドロホルミル化工程から得られるオレフィンを含有する（低沸点）留分とを好適な比率で混合することによって、前記の比率でオレフィンとアルデヒドとを含有する混合物を得る。
【００２９】
３． 非修飾のコバルト錯体又はその前駆物質を含有するヒドロホルミル化混合物と、新たなオレフィン及び／又はヒドロホルミル化工程から得られるオレフィンを含有するオレフィンを含有する（低沸点）留分とを好適な比率で混合することによって、前記の比率のオレフィンとアルデヒドとを含有する混合物を得る。
【００３０】
ヒドロホルミル化工程とは、本発明の範囲では、個別のヒドロホルミル化反応器又は並列に連結されたヒドロホルミル化反応器又は、出発材料が一連の第一の反応器のみに供給される直列に連結されたヒドロホルミル化反応器を表す。該方法は、１つだけのヒドロホルミル化工程においてか、又は２つ以上のヒドロホルミル化工程において実施できる。該方法を複数の工程で実施するのであれば、未反応のオレフィンを含有するヒドロホルミル化生成物のそれぞれ少なくとも一部は、場合により触媒の分離後に及び／又はアルデヒドの部分的又は完全な分離後に後続のヒドロホルミル化工程に供給される。
【００３１】
非修飾のコバルト錯体触媒の存在下に実施され、かつ少なくともオレフィンとアルデヒドを含有する出発混合物が使用されるヒドロホルミル化工程の他に、非修飾もしくは修飾されたコバルト触媒又は修飾されたもしくは非修飾のロジウム錯体が触媒として使用される少なくとも１つの更なるヒドロホルミル化工程が存在することが有利なことがある。ロジウム触媒を有する付加的なヒドロホルミル化工程の使用は、末端ヒドロホルミル化された生成物の割合がどれだけ高いかとは無関係に、特にヒドロホルミル化法の収率が大変重要である場合に好ましいことがある。例えばジ−ｎ−ブテンとして知られるｎ−ブテンの二量化混合物をオレフィンとして使用する場合に、第一工程で非修飾のコバルト触媒が使用され、そして１つ又は複数の後続工程で非修飾のロジウム触媒を使用するのであれば、収率が改善され、一方で末端ヒドロホルミル化された生成物の割合がいくらか下がる。
【００３２】
しかしながらまた、本発明による方法に存在する全てのヒドロホルミル化工程で、コバルト錯体、特に非修飾のコバルト錯体を触媒として使用する場合に好ましいことがある。１つより多いヒドロホルミル化工程が存在する本発明による方法で専らコバルト触媒を使用することは、特に、生成物ができる限り高い末端ヒドロホルミル化されたオレフィンの割合を有することが望ましい場合に好ましいことがある。こうして、例えばジ−ｎ−ブテンとして知られるｎ−ブテンの二量化生成物の混合物をオレフィンとして使用する場合に、二工程法で両方の工程において非修飾のコバルト触媒を使用する場合に、非常に高い割合の末端ヒドロホルミル化された生成物が満足いく収率で達成される。
【００３３】
本発明による方法において、全てにコバルト触媒が使用されるヒドロホルミル化工程又は幾つかにコバルト触媒が使用されるヒドロホルミル化工程が存在するのであれば、特に、触媒としてコバルト錯体が幾つかに、有利には全てに使用されるヒドロホルミル化工程で、出発材料として、少なくとも１種のオレフィンとアルデヒドとを含有する混合物を使用する場合に好ましいことがある。
【００３４】
ヒドロホルミル化工程で使用される非修飾のコバルト錯体は、ヒドロホルミル化と同時に、コバルト塩水溶液と合成ガスとの反応によってヒドロホルミル化工程において製造できるか、又は事前に完成された触媒であってよい。ヒドロホルミル化と同時にコバルト塩水溶液と合成ガスとの反応によってヒドロホルミル化段階で製造される非修飾のコバルト触媒を使用することが好ましい。特にヒドロホルミル化を一工程で実施する場合に、有利にはヒドロホルミル化の間に同じ反応器中でコバルト塩水溶液と合成ガスとの反応によって製造される非修飾のコバルト錯体を触媒として使用することが好ましい。複数のヒドロホルミル化工程が存在する方法では、コバルト触媒及びロジウム触媒は、錯体安定化添加剤もしくは配位子、例えば有機ホスフィン又はホスファイトを添加するか又は非添加で使用できるが、但し、少なくとも１つのヒドロホルミル化工程はＯＡヒドロホルミル化工程として実施される。更に、触媒及び反応条件（触媒濃度、温度、圧力、滞留時間）の選択は、とりわけ炭素原子数と出発オレフィンの組成に依存する。
【００３５】
本発明による方法では、出発材料として６〜２４個の炭素原子、有利には６〜２０個の炭素原子、特に有利には８〜２０個の炭素原子を有するオレフィン又はオレフィンの混合物を使用できる。該混合物は末端Ｃ−Ｃ二重結合及び／又は内部Ｃ−Ｃ二重結合を有するオレフィンを有してよい。混合物は、炭素原子数（Ｃ数）が同一、類似（±２）又は明らかに異なる（＞±２）オレフィンを有するか、又はこれらからなってよい。純粋形でも、異性体混合物でも、又は別のＣ数の更なるオレフィンとの混合物でも出発材料として使用できるオレフィンとして、例えば１−ヘキセン、２−ヘキセンもしくは３−ヘキセン、１−ヘプテン、内部二重結合を有する直鎖状ヘプテン（２−ヘプテン、３−ヘプテンなど）、直鎖状ヘプテンの混合物、２−メチル−１−ヘキセンもしくは３−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、内部二重結合を有する直鎖状オクテン、直鎖状オクテンの混合物、２−メチルヘプテンもしくは３−メチルヘプテン、１−ノネン、内部二重結合を有する直鎖状ノネン、直鎖状ノネンの混合物、２−メチルオクテン、３−メチルオクテンもしくは４−メチルオクテン、１−デセン、２−デセン、３−デセン、４−デセンもしくは５−デセン、２−エチル−１−オクテン、１−ドデセン、内部二重結合を有する直鎖状ドデセン、直鎖状ドデセンの混合物、１−テトラデセン、内部二重結合を有する直鎖状テトラデセン、直鎖状テトラデセンの混合物、１−ヘキセデセン、内部二重結合を有する直鎖状ヘキセデセン、直鎖状ヘキセデセンの混合物が挙げられる。好適なオレフィンは、更にとりわけ、プロペンの二量化において生ずる異性体ヘキセン（ジプロペン）の混合物、ブテネンの二量化において生ずる異性体オクテン（ジブテン）の混合物、プロペンの三量化において生ずる異性体ノネン（トリプロペン）の混合物、プロペンの四量化又はブテネンの三量化において生ずる異性体ドデセン（テトラプロペンもしくはトリブテン）の混合物、ブテネンの四量化において生ずるヘキサデセン混合物（テトラブテン）並びに種々のＣ数（有利には２〜４）を有するオレフィンのコオリゴマー化によって、場合により同一又は類似（±２）のＣ数を有する留分に蒸留分離した後に製造されるオレフィン混合物である。更に、フィッシャー・トロプシュ合成によって製造されたオレフィン又はオレフィン混合物を使用してよい。更にオレフィンメタセシス又は別の工業法によって製造されたオレフィンを使用してよい。有利な出発材料は、異性体オクテン、異性体ノネン、異性体ドデセン又は異性体ヘキサドデセン、すなわち低級オレフィンのオリゴマー、例えばｎ−ブテネン、イソブテン又はプロペンの混合物である。同様に非常に適した別の出発材料はＣ５オレフィンからなるオリゴマーである。
【００３６】
ブテネンをオリゴマー化して、主にＣ８オレフィンを含有する混合物を得るために、原則的に、３種の変法が存在する。酸性触媒でのオリゴマー化は長い間知られており、その際、工業的には、例えばゼオライト又は担体上のリン酸が使用される。この場合に、分枝鎖状オレフィン、主にジメチルヘキセンの異性体混合物が得られる（ＷＯ９２／１３８１８号）。同様に世界的に実施される方法は、ＤＩＭＥＲＳＯＬ法として知られる可溶性Ｎｉ錯体によるオリゴマー化である（B. CORNILS, W. A. HERRMANN, “Applied Homogeneous Catalysis with Organicmetallic Compounds”；Vol. 1&2, VCH, Weinheim, New York 1996）。第三の変法は、ニッケル固定床触媒でのオリゴマー化である；この方法は文献においてＯＣＴＯＬ法（Hydrocarbon Process., Int. Ed. (1986) 65 (2. Sect.1) Seiten 31 - 33）として理解され、例えばＥＰ０３９５８５７号に記載されている。特に可塑剤の製造に適したＣ９アルコール混合物の本発明による製造のために、有利には直鎖状ブテネンからＯＣＴＯＬ法により得られたＣ８オレフィン混合物が使用される。
【００３７】
ヒドロホルミル化工程では、有利には一酸化炭素と水素とのモル比が、好ましくは１：４〜４：１、特に好ましくは１：２〜２：１、殊に好ましくは１：１．２〜１．２：１である合成ガスが使用される。特に、ほぼ化学量論比の一酸化炭素と水素が存在する合成ガスが使用される。
【００３８】
本発明による方法のヒドロホルミル化工程における温度と圧力は、触媒とオレフィン混合物に応じて、広い範囲で変動しうる。本方法を複数工程で実施する場合に、第一工程で有利には反応性の高いオレフィンが反応するので、後続のヒドロホルミル化工程では、有利には温度、触媒量及び滞留時間の点でより精力的な反応条件に調整される。
【００３９】
最適な条件は、目標設定に応じてそれぞれ変動しうる：このように、例えば達成される空時収量、選択性の向上又は所望の生成物特性の全てが最適基準であってよい。一般に、出発オレフィンの組成及び触媒系の選択及び／又は反応条件の選択は、本発明による方法の可能な実施態様が経済的に最適となる決定要因となる。その最適化を当業者は容易にシミュレーション計算によって決定できる。
【００４０】
有利には、本発明による方法は、複数のヒドロホルミル化工程が存在する場合に、個々のヒドロホルミル化工程で２０〜９８％、特に４０〜８０％、特に有利には５０〜７５％の転化率（それぞれ直路において）が得られるように実施される。
【００４１】
ロジウム触媒及びコバルト触媒によるヒドロホルミル化法は、主に作業パラメータの点で異なる。しかしながら主要な差異は、基本的に異なる触媒分離と触媒返送にある。以下に両方の方法を別々に説明する。
【００４２】
コバルト触媒によるヒドロホルミル化
本発明による方法では、少なくとも１つのヒドロホルミル化工程で非修飾のコバルト錯体を触媒として使用する。別の工程で、有利には非修飾及び／又は修飾されたコバルト錯体又はロジウム錯体を触媒として使用してよい。非修飾のコバルト触媒は、ヒドロホルミル化反応器の外部で製造できるか、又は有利にはヒドロホルミル化反応器の内部でオレフィンのヒドロホルミル化と同時にコバルト塩水溶液と合成ガスとの反応によって製造することもできる。
【００４３】
非修飾のコバルト触媒（ＨＣｏ（ＣＯ）４及び／又はＣｏ２（ＣＯ）８）をヒドロホルミル化反応器中でヒドロホルミル化の間に製造する方法は、例えばＤＥ１９６５４３４０号に記載されている。有利には本発明による方法において、ヒドロホルミル化工程として使用される方法によれば、出発材料、従ってコバルト溶液、有機出発材料混合物及び合成ガスを同時に、有利には混合ノズルを用いて向流で下方から反応器中に導入する。
【００４４】
触媒もしくはコバルト塩溶液の製造のためのコバルト化合物としては、有利にはコバルト塩、例えばギ酸塩、酢酸塩又は水溶性のカルボン酸の塩を使用できる。特に有利には酢酸コバルトが使用される。コバルト塩は、有利には金属として計算してコバルト含量０．５〜３質量％、有利には０．８〜１．８質量％を有する水溶液として使用できる。使用されるコバルト溶液は、新たに加えられた溶液であり、かつ／又はしかしながら触媒分離でヒドロホルミル化工程のヒドロホルミル化排出物から得られるコバルト塩溶液であってよい。
【００４５】
ヒドロホルミル化反応器に望まれる水量はコバルト塩溶液と一緒に導入してよく、その濃度は広範に変動してよい。しかしながら、コバルト塩溶液の他に付加的な水を供給することも可能である。
【００４６】
コバルト触媒による方法では出発物質をヒドロホルミル化反応器に計量供給することが特に重要であることが有利であると見なされる。ヒドロホルミル化反応器中に出発材料を供給するために、該反応器は、良好な相混合とできる限り高い相交換面積の生成を保証する計量供給装置を有することが望ましい。かかる計量供給装置は、例えば混合ノズルであってよい。更に、ヒドロホルミル化反応器の反応器空間は、反応物流と生成物流の流動方向に対して垂直に配置された１〜１０個、有利には２〜４個の多孔板を取り付けることによって区分することが好ましいことがある。反応器をカスケードにすることによって、簡単な気泡塔に対して逆混合が回避され、そして流動挙動は管形反応器のそれにほぼ一致する。このプロセス技術的措置により、ヒドロホルミル化の収率も選択性をも改善することができることとなる。
【００４７】
コバルト触媒によるヒドロホルミル化の実施のためのより厳密な記述も、ヒドロホルミル化工程におけるヒドロホルミル化の特定の実施態様も、例えばＤＥ１９９３９４９１号Ａ１及びＤＥ１０１３５９０６号から引き出すことができる。こうして、ＤＥ１９９３９４９１号によれば、反応器の下方部から液状の混合相（コバルト塩水溶液／有機相）の部分流を取り出し、そしてより高い反応器位置で供給している。ＤＥ１０１３５９０６号によれば、ヒドロホルミル化反応器中で水相の状態は一定に保たれ、その際、水性底部相中のコバルト化合物の濃度（金属コバルトとして計算した）は０．４〜１．７質量%の範囲である。
【００４８】
本発明による方法のもう一つの実施態様において、完成した触媒は、出発オレフィン中に溶解されたＣｏ２（ＣＯ）８を含有する触媒溶液の形で、又はより高い温度で液状形でヒドロホルミル化反応器に供給される。反応器中に投入されたこの触媒溶液に対して、オレフィン、触媒、合成ガス及び随意に水とアルデヒドを反応器に供給する。この場合に水は既に、反応器以前にオレフィン中に、例えばスタティックミキサーを使用して分散されていてもよい。しかしながら、全ての成分をまず反応器中で混合することも可能である。
【００４９】
コバルト触媒によるヒドロホルミル化は、有利には温度１００〜２５０℃、好ましくは１４０〜２１０℃で、かつ／又は圧力１０〜４０ＭＰａ、好ましくは２０〜３０ＭＰａで実施される。使用される合成ガス中の一酸化炭素と水素との容量比は、有利には２：１〜１：２、好ましくは１．５：１〜１：１．５、特に好ましくは１：１〜１：１．５である。合成ガスは、有利には過剰に、例えばオレフィンに対して化学量論量の３倍まで使用される。液状のヒドロホルミル化排出物において、コバルト化合物の濃度（金属のコバルトとして計算した）は、通常は０．０１〜０．５質量％、特に０．０２〜０．０８質量％（有機相と水相との合計に対して）である。
【００５０】
水を添加する様々な可能性によって、ヒドロホルミル化反応器の供給物中の含水量は規定が困難である。従って、以下に反応器の排出物中の含水量に関して説明するが、その際、反応器排出物中の含水量は実質的に反応の間の液相の含水量と同義である。コバルト触媒によるヒドロホルミル化工程の液状のヒドロホルミル化排出物中の水濃度は、０．１〜１０質量％、特に０．５〜５質量％であってよい。複数のコバルト触媒によるヒドロホルミル化工程が存在するのであれば、個々の工程のヒドロホルミル化排出物の含水量は同一又は異なってもよい。水が液状ヒドロホルミル化排出物中に均質に溶解されるほど含水量が高いことが好ましい。
【００５１】
複数のヒドロホルミル化工程を伴う方法では、コバルト化合物が触媒として使用される反応器中で同一又は異なる条件を設定してよい。複数のヒドロホルミル化工程で本発明による方法を実施する場合には、反応性が高いオレフィンが反応される第一のヒドロホルミル化工程で温度１４０〜１９５℃、有利には１６０〜１８５℃に設定することが特に好ましい。前記の方法工程では、有利にはオレフィン転化率２０〜９５％、好ましくは５０〜８０％を指針とする。反応性の低いオレフィンがヒドロホルミル化される１つ又は複数の後続のヒドロホルミル化工程では、ヒドロホルミル化は有利には、第一のヒドロホルミル化工程での温度より高い温度で実施される。同様に、反応性の低いオレフィンを別の触媒、特に修飾されたコバルト又は修飾された又は非修飾のロジウム触媒を使用して実施することも可能である。
【００５２】
脱コバルト
非修飾の触媒錯体を触媒として用いて実施するヒドロホルミル化工程のヒドロホルミル化排出物を、ヒドロホルミル化反応器を出た後に、圧力１．０〜３．０ＭＰａにまで減圧させ、そして液相と気相とを分離する。液相を引き続き本来の脱コバルト段階に供給する。脱コバルト段階で、ヒドロホルミル化排出物の液相をコバルト（ＩＩ）塩の酸性水溶液（“プロセス水”）の存在下に、酸素含有ガス、特に空気又は酸素と、温度９０〜１６０℃で反応させ、こうして酸化的にコバルト−カルボニル錯体を除去する。ヒドロホルミル化に活性なコバルトカルボニル錯体は分解され、こうしてコバルト（ＩＩ）塩が形成される。脱コバルト法はよく知られており、文献において、例えばJ. FALBE著“New Syntheses with Carbon Monoxide”, Springer Verlag (1980), Berlin, Heidelberg, New York, Seite 158 ffに詳細に記載されている。プロセス水として使用される溶液は、有利には１．５〜４．５のｐＨ値を有する。使用されるプロセス水のコバルト含量は、有利にはヒドロホルミル化段階で使用される触媒混合物もしくは触媒前駆物質混合物のコバルト含量にほぼ相当し（±２０％未満、有利には±１０％未満、好ましくは±５％未満の差）、そして特に有利には０．８〜２．０質量%のコバルト含量を有する。
【００５３】
脱コバルトは、充填体、例えばラシヒリングで充填された、できる限り高い相交換面積を生ずる圧力容器中で実施してよい。脱コバルトによって得られた生成物混合物は、例えば後接続された分離容器中で、水相と実質的にコバルト不含の有機相とに分離される。逆抽出され有機相から回収された酢酸コバルト／ギ酸コバルトの形のコバルトを含有する水相“プロセス水”を、全て又は低い割合の排出後にヒドロホルミル化工程に、有利にはそれぞれのヒドロホルミル化工程に返送し、かつ好ましくはコバルト触媒錯体のその場での製造のための出発物質として使用する。
【００５４】
場合により、プロセス水をヒドロホルミル化反応器に返送する前に一部の過剰なギ酸を除去してよい。これは、例えば蒸留によって行ってよい。別の可能性としては、一部のギ酸を、例えばＤＥ１０００９２０７号に記載のように触媒的に分解することもある。
【００５５】
更に、脱コバルトの際に生ずるコバルト塩溶液から、予備カルボニル化によって本来のヒドロホルミル化触媒（Ｃｏ２（ＣＯ）８及び／又はＨＣｏ（ＣＯ）４）を製造し、これをヒドロホルミル化工程に返送することも可能である。
【００５６】
有機相は、とりわけ未反応のオレフィン、アルデヒド、アルコール、ギ酸エステル及び高沸点物並びに微量のコバルト化合物を含有する。１つ又は複数のヒドロホルミル化工程の液状のヒドロホルミル化混合物から、触媒の除去後に得ることができる有機相は、有利には低沸点物、好ましくは未反応のオレフィンと有用生成物（アルデヒド、アルコール、ギ酸エステル）とを分離する後処理に供給される。この後処理を以下に説明する。
【００５７】
後処理
オレフィンをヒドロホルミル化排出物から分離することは、有利には触媒及び／又は場合により存在する触媒相の分離後に行われ、かつ例えば蒸留又は水蒸気蒸留によって実施できる。蒸留は、有利には、未反応のオレフィン、オレフィンの水素化により生ずるパラフィン及び溶解された水を含有する頂部留分（低沸点留分）が得られるように実施される。分離されたオレフィンもしくは頂部留分の少なくとも一部を１つ又は複数のヒドロホルミル化工程に返送することが好ましいことがある。この留分をアルデヒド含有の留分として出発混合物の製造のために又は直接的に出発混合物として使用することが望ましい場合に、底部生成物中に所望の割合のアルデヒドが生じるように相応して蒸留条件を選択せねばならない。この留分は、単独で又はオレフィンを含有する混合物と混合した後に、ＯＡヒドロホルミル化工程に導入でき、その際、この工程は、例えば先行する工程、同じ工程又は後続のヒドロホルミル化工程であってよい。後続のヒドロホルミル化工程は、特に最後のヒドロホルミル化工程であってよい。
【００５８】
簡単な蒸留塔における後処理の他に、１つ又は複数の側口を有する蒸留塔で後処理を実施することも可能である。１つ又は複数の側口から、アルデヒドとオレフィンを含有する留分を取り出すことができる。この後処理の実施態様では、頂部生成物として、アルデヒド不含又は少なくともほぼアルデヒド不含の留分を得ることができる。１つ又は複数の側口を有する蒸留塔での後処理の実施によって従って２種の異なるオレフィン含有の留分を得ることができ、それにより、特に複数のヒドロホルミル化工程が存在する場合には、オレフィン含有の留分の使用の汎用性が高まる。こうして、頂部留分は、例えば全体を又は部分的に、ロジウム触媒が使用されるヒドロホルミル化工程に供給でき、一方で側口からの留分はＯＡヒドロホルミル化工程のための出発混合物の製造のために又は直接的に出発混合物として使用することができる。また頂部留分を全体として又は部分的に出発混合物の製造のために使用できることは自明である。
【００５９】
ロジウム触媒によるヒドロホルミル化
本発明による方法が、修飾された及び／又は非修飾のロジウム触媒を使用するヒドロホルミル化工程を有するのであれば、このヒドロホルミル化法は従来技術に従って、例えばＥＰ０２１３６３９号、ＥＰ０２１４６２２号、ＷＯ２００４／０２０３８０号又はＷＯ２００４／０２４６６１号に記載されるように実施することができる。ロジウム触媒が使用される複数のヒドロホルミル化工程が存在する場合に、使用されるロジウム触媒は同一又は異なっていてよい。触媒及び場合により存在する触媒相の分離後に、コバルト触媒の存在下に実施されるヒドロホルミル化工程について前述したヒドロホルミル化混合物の更なる後処理を実施してよい。
【００６０】
水素化
本来の目標化合物がアルデヒドではなく、相応のアルコールである場合に、アルデヒドを水素化してアルコールを得ることができる。水素化の目的のために、有利には触媒及び場合により存在する水相が分離されたヒドロホルミル化工程からの排出物を水素化工程に供給してよい。供給前に、場合により排出物中になおも存在するオレフィンを同様に分離することも好ましいことがある。これは、例えば蒸留によって行ってよい。分離を省略することが望ましいのであれば、場合により存在するオレフィンを水素化において水素化してパラフィンを得るか、又は水素化を、場合により存在するオレフィンが水素化工程で全く水素化されないか、もしくは僅かな割合（＜１０％）までしか水素化されないほど選択的に実施せねばならない。
【００６１】
本発明による方法で複数のヒドロホルミル化工程が存在するのであれば、各工程が、１つだけの工程が又は幾つかの工程のみがオレフィンの分離及び／又は水素化工程を有してよい。特に、１つだけの分離又は１つだけの水素化が存在する場合に有利なことがある。この場合には、集まった水素化排出物を、分離及び／又は水素化工程に供給する。水素化の実施の更なる方法は、複数のヒドロホルミル化工程で、全ての工程ないし最終工程においてオレフィンの分離を実施し、アルデヒド留分を水素化し、そして最終工程で、触媒及び場合により存在する水相が分離されたヒドロホルミル化排出物を直接的に水素化することにある。アルデヒド留分は、一緒に１水素化工程で水素化するか、又は種々の水素化工程で水素化することもできる。特に有利には、最後のヒドロホルミル化工程のヒドロホルミル化混合物の少なくとも一部を、有利には触媒及び場合により存在する水相の分離後に水素化する。
【００６２】
水素化の前に少量の触媒残分もしくはその最終生成物を更なる段階で分離することが好ましいこともある。コバルト化合物の残分を水による抽出によって分離する方法は、例えばＤＥ１０２２７９９５号に記載されている。
【００６３】
水素化のために、例えばニッケル触媒、銅触媒、銅／ニッケル触媒、銅／クロム触媒、銅／クロム／ニッケル触媒、亜鉛／クロム触媒、ニッケル／モリブデン触媒を使用できる。これらの触媒は担体不含であるか、又は水素化に活性な物質もしくはそれらの前駆体が担体、例えば二酸化ケイ素又は酸化アルミニウム上に施与されていてよい。
【００６４】
ヒドロホルミル化混合物を水素化する有利な触媒は、担体材料、有利には酸化アルミニウム及び二酸化ケイ素上に、それぞれ、０．３〜１５質量％の銅及びニッケルを含有し、かつ賦活剤として０．０５〜３．５質量％のクロム、有利には０．０１〜１．６質量％、好ましくは０．０２〜１．２質量％のアルカリ成分を含有する。量の指示は、まだ還元されていない触媒に対するものである。アルカリ成分は随意である。この触媒は、特にアルデヒドの選択的水素化のための触媒として適している。選択的水素化のための更なる詳細は、ＤＥ１９８４２３７０号から引き出すことができる。
【００６５】
触媒は、有利には、低い流動抵抗をもたらす形状、例えば細粒、ペレット又は成形体、例えばタブレット、円筒体、棒状押出物又は環状体の形状で使用される。これらを、その使用前に、例えば水素流中での加熱によって活性化させることが適切である。
【００６６】
水素化は、有利には液相水素化として実施される。有利には、水素化は全圧０．５〜５０ＭＰａ、特に有利には圧力１．５〜１０ＭＰａで行われる。気相中での水素化は、より低い圧力でも実施できるが、相応して大きな気体容量を伴う。複数の水素化反応器を使用するのであれば、個々の反応器におけるそれらの全圧は前記の圧力範囲内で同一又は異なってよい。
【００６７】
反応温度は、液相又は気相での水素化において、有利には１２０〜２２０℃、有利には１４０〜１８０℃である。水素化工程で使用できるかかる水素化のための例は、例えば特許出願ＤＥ１９８４２３６９号及びＤＥ１９８４２３７０号に記載されている。場合により、水素化は水を添加しながら実施できる。水の存在下でのヒドロホルミル化混合物の水素化のための液相法は、例えばＤＥ１０２４１２６６号に明示されている。
【００６８】
１つ又は複数の水素化工程からの排出物を１つ又は複数の蒸留において後処理して、純粋なアルコールを得ることができる。
【００６９】
本発明による方法は、断続的に、又は有利には連続的に実施できる。
【００７０】
以下に、本発明による方法の幾つかの変法、とりわけ多工程のヒドロホルミル化のための幾つかの変法を二工程法として例示して説明する。しかしながら、ここに説明される方法様式は、二工程より多工程のヒドロホルミル化工程を有する方法についても合理的であると見なされることが強調される。以下に例として挙げられる本発明による方法の実施態様は、更に本発明による方法をこの実施態様に限定することを意味するものではない。
【００７１】
実施態様１
本発明による方法の実施態様１の一変法をブロック図として図１に示す。この変法では、ヒドロホルミル化段階を１ヒドロホルミル化工程で１反応器において実施される。触媒は非修飾のコバルト錯体であり、これはヒドロホルミル化と同時にコバルト塩水溶液と合成ガスとの反応によって製造される。ヒドロホルミル化反応器１に、出発オレフィン（混合物）３、再循環オレフィン（Rueckolefin）１１、合成ガス（一酸化炭素及び水素）２及びコバルト化合物の水溶液４を供給する。こうして得られたヒドロホルミル化混合物５を１．５〜３．０ＭＰａに減圧し、そして水と空気で実施される脱コバルト７の後に触媒分離８においてコバルト溶液４を分離する。触媒分離８前に、過剰の合成ガス６を取り出す。コバルト塩を含有する水相４を、場合により少量の部分流を排出し、新たな触媒で補充した後に、ヒドロホルミル化反応器１に返送する。触媒とは、ここでは触媒の前駆物質、例えばコバルト（ＩＩ）塩溶液を指す。触媒が除去された有機相９を分離工程１０において、オレフィンとアルデヒドを含有する低沸点留分１１、実質的にアルデヒド不含の留分１２、そして粗製アルデヒド１３に分け、留分１２は排出されて、パラフィンとそれ以外の低沸点副生成物が分離される。粗製アルデヒド１３は、水素化装置１４中で水素２７により水素化されて、相応のアルコール１５が得られ、これは示されていないが蒸留装置中で後処理して、純粋なアルコールを得ることができる。
【００７２】
実施態様２
この本発明による方法の実施態様でも、ヒドロホルミル化は、再び１つだけのヒドロホルミル化工程において１つの反応器中で行われる。触媒は、再びヒドロホルミル化反応器において、ヒドロホルミル化と同時に合成ガスとコバルト塩水溶液との反応によって製造される。実施態様２と実施態様１とは、所望のアルデヒド量が全体的に又は部分的に、液状のヒドロホルミル化排出物の一部の返送によって導入されるという点で異なる。
【００７３】
本発明による方法の実施態様２の一変法をブロック図として図２に示す。ヒドロホルミル化反応器１に、出発オレフィン（混合物）３、場合により再循環オレフィン１１、合成ガス（一酸化炭素及び水素）２、コバルト化合物の水溶液４及びヒドロホルミル化排出物５ａを、触媒と一緒に又は触媒不含で供給する。こうして得られたヒドロホルミル化混合物５を１．５〜３．０ＭＰａに減圧し、そして水と空気で実施される脱コバルト７の後に第一の触媒分離８においてコバルト化合物４を分離する。触媒分離８前に、過剰の合成ガス６を取り出す。コバルト塩を含有する水相４を、場合により少量の部分流を排出し、新たな触媒で補充した後に、第一のヒドロホルミル化反応器１に返送する。触媒とは、ここでは触媒の前駆物質、例えばコバルト（ＩＩ）塩溶液を指す。触媒が除去された有機相９を分離工程１０において、オレフィンと随意にアルデヒドを含有する炭化水素留分１１、実質的にアルデヒド不含の留分１２、そして粗製アルデヒド１３に分け、留分１２は排出されて、パラフィンとそれ以外の低沸点副生成物が分離される。蒸留物と一緒にアルデヒドを反応器に返送しないのであれば、場合により流れ１１と１２を１つの流れとして取り出し、そこから排出流を分離する。粗製アルデヒド１３を水素化装置１４において水素２７を用いて水素化して、相応のアルコールを得ることができる。示されていないが蒸留装置中で後処理して純粋なアルコールを得ることができる。
【００７４】
実施態様３
例としての実施態様３では、それぞれ１つのヒドロホルミル化反応器を有する２つのヒドロホルミル化工程で方法が実施され、その際、少なくとも第二のヒドロホルミル化反応器中で、ヒドロホルミル化と同時にコバルト塩水溶液と合成ガスとの反応によって製造できる非修飾のコバルト錯体が触媒として使用される。
【００７５】
本発明による方法の実施態様３の一変法をブロック図として図３に示す。第一のヒドロホルミル化反応器１に、オレフィン混合物３、合成ガス２（一酸化炭素及び水素）並びに触媒溶液４を供給する。こうして得られたヒドロホルミル化混合物５を減圧し、そして水と空気で実施される脱コバルト７の後に第一の触媒分離８においてコバルト化合物４を分離する。触媒分離８前に、過剰の合成ガス６を取り出す。触媒を含有する相４を、場合により少量の部分流を排出し、新たな触媒で補充した後に、第一のヒドロホルミル化反応器１に返送する。触媒とは、ここでは触媒の前駆物質、例えばコバルト（ＩＩ）塩溶液を指す。触媒が除去された有機相９を分離工程１０において、主に所望の比の未反応のオレフィンとアルデヒドとからなる低沸点留分１１と、粗製アルデヒド１３とに分ける。低沸点物１１、合成ガス１５及びコバルト化合物の水溶液２０を、第二のヒドロホルミル化反応器１６に導入する。第二のヒドロホルミル化反応器１６からのヒドロホルミル化混合物１７を１．５〜３ＭＰａに減圧し、そして水と空気とによって実施される脱コバルト１８の後に第二の触媒分離１９において触媒２０を除去する。触媒分離１９前に、過剰の合成ガス２１を取り出す。分離された触媒２０を、場合により少量の部分流を排出し、新たな触媒で補充した後に、第二のヒドロホルミル化反応器１６に返送する。脱触媒されたヒドロホルミル化混合物２２を、分離工程２３において、主に飽和炭化水素からなる低沸点留分２４と粗製アルデヒド２５とに分離してよい。場合により、低沸点留分２４の一部を反応器１６又は１の１つに返送してよい（導管は図３に示されていない）。アルデヒド含有の留分１３と２５とを、単独で又は図３に示されるように一緒に水素化１４に供給してよく、そこでは、アルデヒドと水素２７とで水素化させ、アルコール２８が得られ、それを場合により示されていないが蒸留において後処理することで、純粋なアルコールを得ることができる。
【００７６】
この実施態様の更なる態様は、脱コバルトされたヒドロホルミル化混合物２２を、分離工程２３で分離することなく、第一のヒドロホルミル化工程からの粗製アルデヒド１３と一緒に水素化装置１４に供給（導管２６）することよりなってよい。
【００７７】
随意に、実施態様３では、触媒不含の又は触媒を含有する第二のヒドロホルミル化反応器１６のヒドロホルミル化排出物１７ａを返送することによってアルデヒドを第二のヒドロホルミル化反応器１６に供給することができる。特殊な事例においては、流れ１７ａと一緒に所望のアルデヒド量を第二の反応器１６に導入するので、流れ１１は実質的にアルデヒドを含有しないか、もしくは含有してはならない。
【００７８】
第一の反応器においても、ヒドロホルミル化反応器でヒドロホルミル化と同時にコバルト塩水溶液と合成ガスとの反応によって製造される非修飾のコバルト錯体を触媒として使用するのであれば、触媒不含の又は触媒を含有するヒドロホルミル化排出物の一部５ａを第一のヒドロホルミル化反応器１に返送することが適切であることがある。同様に、アルデヒド含有の流れ１１（示されていない導管を介して）の一部を第一のヒドロホルミル化反応器に返送することが好ましいことがある。
【００７９】
実施態様４
本発明による方法の更なる実施態様４では、同様に２つのヒドロホルミル化工程が存在し、その際、再び少なくとも第二のヒドロホルミル化反応器において、ヒドロホルミル化と同時にコバルト塩水溶液と合成ガスとの反応によって製造できる非修飾のコバルト錯体が使用される。第一の反応器のための触媒は自由に選択できる。実施態様３との主要な差異は、両方の脱触媒されたヒドロホルミル化排出物を一緒に後処理することにある。
【００８０】
図４に、本発明による方法の実施態様４の変法をブロック図で示す。第一のヒドロホルミル化反応器１に、オレフィン混合物３、合成ガス２（一酸化炭素及び水素）並びに触媒溶液４を供給する。こうして得られたヒドロホルミル化混合物５を減圧し、そして水と空気で実施される脱コバルト７の後に第一の触媒分離８においてコバルト化合物４を分離する。触媒分離８前に、過剰の合成ガス６を取り出す。触媒を含有する相４を、場合により少量の部分流を排出し、新たな触媒で補充した後に、第一のヒドロホルミル化反応器１に返送する。触媒とは、ここでは触媒の前駆物質、例えばコバルト（ＩＩ）塩溶液を指す。脱触媒された有機相９を分離段階１０に導入する。そこで、該相を、第二のヒドロホルミル化反応器１６からの脱コバルトされたヒドロホルミル化混合物２２と一緒に、未反応のオレフィンとアルデヒドとを含有する留分１１、パラフィンとそれ以外の低沸点物が富化されている低沸点留分１２、そして粗製アルデヒド１３とに分ける。低沸点留分１２を排出させる。炭化水素留分１１を、合成ガス１５並びにコバルト化合物の水溶液２０と一緒に第二のヒドロホルミル化反応器１６に送る。ヒドロホルミル化混合物１７を減圧させ、そして水と空気で実施された脱コバルト１８を第二の触媒分離１９において触媒２０を除去する。触媒分離１９前に、過剰の合成ガス２１を取り出す。分離された触媒２０を、場合により少量の部分流を排出し、新たな触媒で補充した後に、第二のヒドロホルミル化反応器１６に返送する。脱コバルトされた第二のヒドロホルミル化混合物２２を、前述のように第一工程のヒドロホルミル化混合物９と一緒に分離工程１０に供給する。粗製アルデヒド１３を水素化装置１４において水素２７を用いて水素化して、粗製アルコール２８を得ることができる。このアルコールを、示されていないが蒸留において後処理して、純粋なアルコールを得ることができる。
【００８１】
随意に、実施態様４では、触媒不含の又は触媒を含有する第二のヒドロホルミル化反応器１６のヒドロホルミル化排出物（破線で示された導管１７ａ）を返送することによってアルデヒドを第二のヒドロホルミル化反応器１６に供給することができる。特殊な事例においては、流れ１７ａと一緒に所望のアルデヒド量を第二の反応器１６に導入するので、流れ１１は実質的にアルデヒドを含有しないことを要する。
【００８２】
第一の反応器においても、ヒドロホルミル化反応器でヒドロホルミル化と同時にコバルト塩水溶液と合成ガスとの反応によって製造される非修飾のコバルト錯体を触媒として使用するのであれば、触媒不含の又は触媒を含有するヒドロホルミル化排出物の一部（破線で示された導管５ａ）を第一のヒドロホルミル化反応器１に返送することが適切であることがある。同様に、アルデヒド含有の流れ１１（示されていない導管を介して）の一部を第一のヒドロホルミル化反応器に返送することが好ましいことがある。
【００８３】
実施態様５
また以下に記載する本発明による方法の実施態様５も、同様に２つのヒドロホルミル化工程で実施される。両方の反応器において、非修飾のコバルト錯体が触媒として作用する。少なくとも１反応器において、特に第二の反応器において、触媒がヒドロホルミル化の間にコバルト塩水溶液と合成ガスとの反応によって製造される。この変法の殊に有利な実施は、両方の反応器において活性のコバルト錯体がヒドロホルミル化の間にコバルト塩水溶液と合成ガスとの反応によって製造されることにある。
【００８４】
本発明による方法の実施態様５の変法のブロック図を図５に示す。第一のヒドロホルミル化反応器１に、オレフィン混合物３、合成ガス２（一酸化炭素及び水素）並びにコバルト化合物の水溶液４ｂを供給する。こうして得られたヒドロホルミル化混合物５を、第二のヒドロホルミル化反応器１６からのヒドロホルミル化混合物１７と一緒に合されたヒドロホルミル化排出物として、有利には１．５〜３．０ＭＰａに減圧させ、そして水と空気で実施された脱コバルト７の後に触媒分離８において触媒４を除去する。触媒分離８前に、過剰の合成ガス６を取り出す。形成されたアルデヒド、アルコール及び未反応のオレフィンを含有する混合物９が得られる。触媒４を、場合により部分量を排出し、新たな触媒で補充した後に、両方の部分流４ｂと４ｂに分配する。部分流４ｂを第一のヒドロホルミル化反応器１に返送し、かつ部分流４ａを第二のヒドロホルミル化反応器１６に返送する。脱コバルトされたヒドロホルミル化排出物９を、分離工程１０において、主にオレフィンとアルデヒドとからなる留分１１、パラフィンとそれ以外の低沸点副生成物が富化された実質的にアルデヒド不含の低沸点留分１２、そして粗製アルデヒドとに分離する。低沸点留分１２を排出させる。炭化水素留分１１を、合成ガス１５並びにコバルト化合物の水溶液４ａと一緒に第二のヒドロホルミル化反応器１６に導入する。粗製アルデヒド１３を水素化装置１４において水素２７を用いて水素化して、粗製アルコール２８を得ることができる。これを、示されていないが蒸留において再び後処理して、純粋なアルコールを得ることができる。
【００８５】
随意に、変法５では、第二の反応器１６の触媒を含有するヒドロホルミル化排出物１７ａの供給によって、両方の反応器の触媒を含有する混合物の供給によって（導管は示されていない、装置７の前又はその中から取り出す）、もしくは両方の反応器の脱触媒された混合物９の供給によって（導管は示されていない）、又は前記の流れの２つ又は３つの供給によって、アルデヒドを第二のヒドロホルミル化反応器１６に導入できる。特殊な事例においては、前記の１つの／複数の流れと一緒に所望のアルデヒド量を第二の反応器１６に導入するので、流れ１１は実質的にアルデヒドを含有しないことを要する。
【００８６】
随意に、第一の反応器１において、第一の反応器１からの触媒を含有するヒドロホルミル化混合物５ａ、両方の反応器のヒドロホルミル化排出物の触媒を含有する混合物５ｂもしくは両方のヒドロホルミル化排出物の脱触媒された混合物９ａ又は前記の流れの何らかの組合せを導入して、第一の反応器の供給口において規定のオレフィン／アルデヒド比に調整することができる。同様に、アルデヒド含有の流れ１１（示されていない導管を通じて）の一部を第一のヒドロホルミル化反応器に導入することが好ましいことがある。
【００８７】
本発明を、以下の実施例で例示的に説明するが、本発明は、詳細な説明と特許請求の範囲からその用途範囲が生ずるもので、実施例に示される実施態様に制限されるものではない。
【実施例】
【００８８】
実施例１ 連続的な二工程法、第一のヒドロホルミル化工程
オレフィンのヒドロホルミル化は、実質的に縦型高圧管形反応器（９０ｍｍの直径、３６００ｍｍ長）及び後接続されたラシヒリングで充填された脱コバルト容器（内容量５ｌ）並びに相分離容器（内容量３０ｌ）からなる試験設備において連続的に実施した。流動方向と互いに直交して取り付けられた複数の多孔板（５つの多孔板、第一の多孔板は１０００ｍｍの反応器高さに、後続の多孔板は５００ｍｍ間隔で）によって、高圧反応器の反応器空間はカスケード化されている。反応器の下端部で出発物質を計量供給するために、３成分混合ノズルを使用した。反応器内容物は、必要に応じて、設置された加熱装置及び冷却装置によって加熱又は冷却することができる。
【００８９】
ヒドロホルミル化の開始前に、反応器に１５ｌのジ−ｎ−ブテン（OXENO Olefinchemie GmbH社のＯｃｔｏｌ法から）及び３ｌの酢酸コバルト水溶液（１質量%のコバルト）を供給した。反応器を１７５〜１８５℃の作業温度にした後に、これらの混合ノズルを介して更なる出発物質：Ｃ８オレフィン（OXENO社のOctol法からのジ−ｎ−ブテン）、１質量%のコバルトを含有する酢酸コバルト水溶液及び合成ガス（容量比ＣＯ／Ｈ２＝１：１）を反応器に連続的に供給した。
【００９０】
以下の流量に調整した：１０．０ｋｇ／ｈのジ−ｎ−ブテン及び０．５０ｋｇ／ｈの酢酸コバルト溶液。反応器の圧力を、合成ガスによって２７ＭＰａの一定の反応圧に、５．０〜９．５Ｎｍ３／ｈの合成ガス流量で調節した。５時間の試験時間後に、定常作業状態に至った。有機相を連続的に反応器の頂部で取り出し、１〜１．５ＭＰａに減圧し、そして引き続き脱コバルト容器に送った。脱コバルト容器前に、有機相にプロセス水（８ｋｇ／ｈ）を供給した。
【００９１】
脱コバルト工程で、ここで二相の混合物から、１４０℃において２５Ｎｌ／ｈの空気と一緒にプロセス水の存在下に、Ｃｏ−カルボニル錯体を酢酸コバルト及び／又はギ酸コバルトに変換させつつ除去し、そして引き続き後接続された分離容器中で分離した。非常に十分にコバルト除去された有機相から、蒸留によって未反応のＣ８オレフィンを除去した（実施例２と３を参照）。
【００９２】
選択された反応条件下で、ジ−ｎ−ブテン転化率は約８０％で達成された。脱コバルト後の粗生成物排出物は、ＧＣ分析によれば以下の組成を質量%で有する：１９．８％のＣ８炭化水素、そのうち４．６％はＣ８パラフィン、５７．６％のイソノナナール、１８．３％のイソノナノール、２．７％のエステル（イソノニルホルミエート）及び１．６％残留物。脱コバルト後に、後接続された蒸留において実施例２及び３に記載のように、Ｃ８炭化水素を有用生成物（イソノナナール、イソノナノール及びイソノニルホルミエート）の粗生成物に分離した。Ｃ８オレフィン含有の炭化水素を、出発材料として第二のオキソ工程で使用した。
【００９３】
実施例２及び３ Ｃ８炭化水素の蒸留による分離
Ｃ８炭化水素（オレフィン及びパラフィン）と有用生成物とを分離するという目的で、１つの蒸留塔において、２つの試験で回分式に、実施例１からのそれぞれ約２５０ｋｇの反応生成物（脱コバルト工程の生成物）を蒸留した。
【００９４】
蒸留試験のために、Ｓｕｌｚｅｒ ＤＸ型研究用充填物（Laborpackung）で５ｍに充填された８０ｍｍの直径を有する回分塔（Batch-Kolonne）を使用した。
【００９５】
実施例２（本発明によるものではない）
頂部温度６７℃、圧力０．０１ＭＰａ及び還流比５での第一の蒸留試験において、頂部を介して低沸点物として実質的にＣ９アルデヒド不含のＣ８炭化水素留分（４６ｋｇ）を取り出した。ＧＣ分析によれば、前記留分は９９．９質量%のＣ８残留炭化水素（７６．９質量%、Ｃ８オレフィン、２３．０質量%のＣ８パラフィン）及び０．１質量%のＣ９アルデヒドを含有していた。底部留分（１９７ｋｇ）は、有用生成物としてＣ９アルデヒド、Ｃ９アルコール及びイソノニルホルミエートを含有していた。以下の底部留分の組成がＧＣ分析によって測定された：７１．７質量%のイソノナナール、２２．７質量%のイソノナノール、３．４質量%のエステル（イソノニルホルミエート）、２．０質量%の高沸点物及び０．２質量%のＣ８炭化水素。Ｃ８炭化水素含有の頂部留分は、ヒドロホルミル化のための出発材料として第二のオキソ工程で使用した（実施例４を参照）。
【００９６】
実施例３（本発明による）
脱コバルト工程からの第二の２５０ｋｇの生成物の蒸留において、相応の蒸留条件（頂部温度７０℃、圧力０．０１ＭＰａ及び還流比２）を選択することによって、意図的により高い含量のＣ９アルデヒド（イソノナナール）をＣ８炭化水素留分中に残した。頂部から低沸点物として取り出された約４５．５ｋｇの留分は、９５．０質量%のＣ８炭化水素の他に約５．０質量%のイソノナナールを含有していた。Ｃ８炭化水素含有の頂部留分は、ヒドロホルミル化のための出発材料として第二のヒドロホルミル化工程で使用した（実施例５を参照）。底部留分（１９６ｋｇ）のために、ＧＣ分析により以下の組成が測定された：７１．５質量%のイソノナナール（ＩＮＡ）、２３．０質量%のイソノナノール、３．３質量%のエステル（イソノニルホルミエート）、２．０質量%の高沸点物及び０．２質量%のＣ８炭化水素。
【００９７】
実施例４（本発明によるものでない） ＩＮＡ不含のＣ８オレフィンを使用した第二のヒドロホルミル化工程
蒸留によって得られた実施例２からのオレフィンのヒドロホルミル化は、実施例１でのように試験設備において連続的に実施した。出発材料として使用される第一のオキソ工程からのＣ８残留炭化水素は、７７質量%のＣ８オレフィンの他に、付加的に、Ｃ８オレフィンの不所望な水素化によって第一のヒドロホルミル化工程で形成された約２３質量%のＣ８パラフィンを含有していた。反応器を１８０〜１９５℃の作業温度にした後に、混合ノズルを介して出発物質：Ｃ８残留炭化水素、１質量%のコバルトを含有する酢酸コバルト水溶液及び合成ガス（容量比ＣＯ／Ｈ２＝１：１）を反応器に連続的に供給した。ヒドロホルミル化の開始前に、反応器中に残留Ｃ８炭化水素及び酢酸コバルト溶液を装入した（量は実施例１を参照）。
【００９８】
以下の流量に調整した：５．０ｋｇ／ｈのＣ８炭化水素混合物及び０．３５ｋｇ／ｈの酢酸コバルト溶液。反応器の圧力を、合成ガスによって２７ＭＰａの一定の反応圧に、２．５〜５．５Ｎｍ３／ｈの合成ガス流量で調節した。有機相を連続的に反応器の頂部（７．４ｋｇ／ｈ）で取り出し、そして脱コバルト容器中で１．０〜１．５ＭＰａに減圧する。脱コバルト容器前に、有機相に４ｋｇ／ｈのプロセス水を供給した。
【００９９】
脱コバルト工程において、容器中でここで存在する二相混合物を１４０℃で１５Ｎｌ／ｈの空気の存在下に反応させ、そして有機相からＣｏ−カルボニル錯体を酢酸コバルトへの反応によって除去し、そして引き続き後接続された分離容器において水相を分離する。十分にコバルト不含の有機相を分析した。脱コバルト後の粗生成物排出物は、ＧＣ分析によれば以下の組成を質量%で有する：２９．３のＣ８炭化水素（６．９のＣ８オレフィン、２２．４のＣ８パラフィン）、２３．３のイソノナナール、３６．９のイソノナノール及び５．３のエステル（イソノニルホルミエート）並びに５．２の残留物。選択された反応条件下に、Ｃ８オレフィン転化率約８８．８％及び有用生成物収率８１．９％が達成された。
【０１００】
実施例５（本発明による） ＩＮＡ含有のＣ８オレフィンを用いたヒドロホルミル化工程
蒸留によって得られた実施例３からのオレフィンのヒドロホルミル化は、実施例４でのように試験設備において連続的に実施した。出発材料（実施例３からの頂部留分）として使用されるＣ８残留炭化水素は、７３．１８質量%のＣ８オレフィン及び２１．８６質量%のＣ８パラフィンの他に、付加的に４．９６質量%のＣ９アルデヒドを含有していた。
【０１０１】
反応器を１８０〜１９５℃の作業温度にした後に、混合ノズルを介して出発物質：Ｃ８残留炭化水素、１質量%のコバルトを含有する酢酸コバルト水溶液及び合成ガス（容量比ＣＯ／Ｈ２＝１：１）を反応器に連続的に供給した。
【０１０２】
以下の流量に調整した：５．２８ｋｇ／ｈの実施例３からの蒸留物及び０．３５ｋｇ／ｈの酢酸コバルト溶液。反応器の圧力を、合成ガスによって２７ＭＰａの一定の反応圧に、２．５〜５．５Ｎｍ３／ｈの合成ガス流量で調節した。有機相を連続的に反応器の頂部（７．６ｋｇ／ｈ）で取り出し、そして脱コバルト容器中に１．０〜１．５ＭＰａに減圧供給する。脱コバルト容器前に、有機相に４ｋｇ／ｈのプロセス水を供給した。脱コバルト工程において、有機相から、１４０℃で１６Ｎｌ／ｈの空気の存在下に、Ｃｏ−カルボニル錯体を、酢酸コバルト及び／又はギ酸コバルトへと反応させることによって除去し、引き続き後接続された分離容器において水相を分離する。
【０１０３】
十分にコバルト不含の有機有用生成物相を分析した。出発材料と一緒に反応器に供給されるイソノナナール量を、分析結果（転化率と収率の計算）の評価で考慮した。脱コバルト後の粗生成物排出物は、ＧＣ分析によれば以下の組成を質量%で有する：２６．３％のＣ８炭化水素（５．２のＣ８オレフィン、２１．１のＣ８パラフィン）、２０．８のイソノナナール、４１．９のイソノナノール、及び５．４のエステル（イソノニルホルミエート）並びに５．６％の残留物。選択された反応条件下に、Ｃ８オレフィン転化率約９１．７％及び有用生成物収率８４．３％が達成された。
【０１０４】
出発材料中にイソノナナールを含む（実施例５）、そして含まない（実施例４）場合のＣ８オレフィンのヒドロホルミル化でのＣ８オレフィン転化率と収率の比較は、Ｃ９アルデヒド含有の出発材料を使用することによって、転化率と収率の顕著な改善に至ることを示している。当該結果によれば、本発明による方法を使用することによって、第二のヒドロホルミル化工程で転化率は従来の技術の方法と比べて約２．９％測点だけ、収率は約２．４％測点だけ改善され得た。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】図１は実施態様１の一変法のブロック図を示す
【図２】図２は実施態様２の一変法のブロック図を示す
【図３】図３は実施態様３の一変法のブロック図を示す
【図４】図４は実施態様４の一変法のブロック図を示す
【図５】図５は実施態様５の一変法のブロック図を示す
【符号の説明】
【０１０６】
１ ヒドロホルミル化反応器、 ２ 合成ガス、 ３ 出発オレフィン、 ４ コバルト化合物の水溶液、 ４ａ，４ｂ 部分流、 ５ ヒドロホルミル化混合物、 ５ａ，５ｂ 部分流、 ６ 合成ガス、 ７ 脱コバルト、 ８ 触媒分離、 ９ 有機相、 １０ 分離工程、 １１ 低沸点留分、 １２ 留分、 １３ 粗製アルデヒド、 １４ 水素化装置、 １５ アルコール、 １６ ヒドロホルミル化反応器、 １７ ヒドロホルミル化混合物、 １７ａ，１７ｂ 部分流、 １８ 脱コバルト、 １９ 触媒分離、 ２０ コバルト化合物の水溶液、 ２１ 合成ガス、 ２２ ヒドロホルミル化混合物、 ２３ 分離工程、 ２４ 低沸点留分、 ２５ 粗製アルデヒド、 ２６ 導管、 ２７ 水素、 ２８ アルコール
【特許請求の範囲】
【請求項１】
６〜２４個のＣ原子を有するオレフィンの触媒によるヒドロホルミル化のための方法において、ヒドロホルミル化を一工程又は多工程で実施し、その際、非修飾のコバルト錯体触媒の存在下に実施される前記工程の少なくとも１工程で、出発材料として、少なくとも１種のオレフィンと７〜２５個のＣ原子を有するアルデヒドとを含有し、アルデヒドとオレフィンとのモル比が０．００５：１〜０．２：１である混合物を使用することを特徴とする方法。
【請求項２】
アルデヒドとオレフィンとのモル比が０．０１：１〜０．０７：１である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ヒドロホルミル化を一工程で実施する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
少なくとも二工程のヒドロホルミル化工程で実施する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項５】
少なくとも一工程のヒドロホルミル化工程で、修飾された又は非修飾のロジウム錯体を触媒として使用する、請求項４記載の方法。
【請求項６】
全てのヒドロホルミル化工程でコバルト錯体を触媒として使用する、請求項４記載の方法。
【請求項７】
全てのヒドロホルミル化工程で非修飾のコバルト錯体を触媒として使用する、請求項６記載の方法。
【請求項８】
コバルト錯体が触媒として使用される全てのヒドロホルミル化工程で、出発材料として、少なくとも１種のオレフィンとアルデヒドを含有する混合物を使用する、請求項６又は７記載の方法。
【請求項９】
少なくとも一工程のヒドロホルミル化工程において、ヒドロホルミル化と同時にコバルト塩水溶液と合成ガスとの反応によってヒドロホルミル化工程で製造される非修飾のコバルト錯体を使用する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
ヒドロホルミル化混合物から分離されるアルデヒドとオレフィンを含有した蒸留物を、アルデヒドとオレフィンからなる出発混合物の製造のために又は直接的に出発混合物として使用する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
ヒドロホルミル化混合物をアルデヒドとオレフィンからなる出発混合物の製造のために使用する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
ヒドロホルミル化混合物から分離されるアルデヒドとオレフィンを含有した蒸留物及びヒドロホルミル化混合物を、アルデヒドとオレフィンからなる出発混合物の製造のために使用する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
脱触媒されたヒドロホルミル化混合物を使用する、請求項１１又は１２記載の方法。
【請求項１４】
最後のヒドロホルミル化工程のヒドロホルミル化混合物の少なくとも一部を水素化する、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
一工程又は多工程のヒドロホルミル化工程の液状のヒドロホルミル化混合物から、触媒の除去後に、未反応のオレフィンを分離する、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
分離されたオレフィンの一部を一工程又は多工程のヒドロホルミル化工程に返送する、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法で使用するのに適した出発混合物であって、該混合物が少なくとも１種の６〜２４個のＣ原子を有するオレフィンと７〜２５個のＣ原子を有するアルデヒドとを含有し、その際、アルデヒドとオレフィンとのモル比が０．００５：１〜０．２：１であることを特徴とする出発混合物。
【請求項１】
６〜２４個のＣ原子を有するオレフィンの触媒によるヒドロホルミル化のための方法において、ヒドロホルミル化を一工程又は多工程で実施し、その際、非修飾のコバルト錯体触媒の存在下に実施される前記工程の少なくとも１工程で、出発材料として、少なくとも１種のオレフィンと７〜２５個のＣ原子を有するアルデヒドとを含有し、アルデヒドとオレフィンとのモル比が０．００５：１〜０．２：１である混合物を使用することを特徴とする方法。
【請求項２】
アルデヒドとオレフィンとのモル比が０．０１：１〜０．０７：１である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ヒドロホルミル化を一工程で実施する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
少なくとも二工程のヒドロホルミル化工程で実施する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項５】
少なくとも一工程のヒドロホルミル化工程で、修飾された又は非修飾のロジウム錯体を触媒として使用する、請求項４記載の方法。
【請求項６】
全てのヒドロホルミル化工程でコバルト錯体を触媒として使用する、請求項４記載の方法。
【請求項７】
全てのヒドロホルミル化工程で非修飾のコバルト錯体を触媒として使用する、請求項６記載の方法。
【請求項８】
コバルト錯体が触媒として使用される全てのヒドロホルミル化工程で、出発材料として、少なくとも１種のオレフィンとアルデヒドを含有する混合物を使用する、請求項６又は７記載の方法。
【請求項９】
少なくとも一工程のヒドロホルミル化工程において、ヒドロホルミル化と同時にコバルト塩水溶液と合成ガスとの反応によってヒドロホルミル化工程で製造される非修飾のコバルト錯体を使用する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
ヒドロホルミル化混合物から分離されるアルデヒドとオレフィンを含有した蒸留物を、アルデヒドとオレフィンからなる出発混合物の製造のために又は直接的に出発混合物として使用する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
ヒドロホルミル化混合物をアルデヒドとオレフィンからなる出発混合物の製造のために使用する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
ヒドロホルミル化混合物から分離されるアルデヒドとオレフィンを含有した蒸留物及びヒドロホルミル化混合物を、アルデヒドとオレフィンからなる出発混合物の製造のために使用する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
脱触媒されたヒドロホルミル化混合物を使用する、請求項１１又は１２記載の方法。
【請求項１４】
最後のヒドロホルミル化工程のヒドロホルミル化混合物の少なくとも一部を水素化する、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
一工程又は多工程のヒドロホルミル化工程の液状のヒドロホルミル化混合物から、触媒の除去後に、未反応のオレフィンを分離する、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
分離されたオレフィンの一部を一工程又は多工程のヒドロホルミル化工程に返送する、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法で使用するのに適した出発混合物であって、該混合物が少なくとも１種の６〜２４個のＣ原子を有するオレフィンと７〜２５個のＣ原子を有するアルデヒドとを含有し、その際、アルデヒドとオレフィンとのモル比が０．００５：１〜０．２：１であることを特徴とする出発混合物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００６−１６０７４６（Ｐ２００６−１６０７４６Ａ）
【公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３５６６５５（Ｐ２００５−３５６６５５）
【出願日】平成１７年１２月９日（２００５．１２．９）
【出願人】（３９８０５４４３２）オクセノ オレフィンヒェミー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (63)
【氏名又は名称原語表記】ＯＸＥＮＯ Ｏｌｅｆｉｎｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｐａｕｌ−Ｂａｕｍａｎｎ−Ｓｔｒａｓｓｅ １， Ｄ−４５７６４ Ｍａｒｌ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月９日（２００５．１２．９）
【出願人】（３９８０５４４３２）オクセノ オレフィンヒェミー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (63)
【氏名又は名称原語表記】ＯＸＥＮＯ Ｏｌｅｆｉｎｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｐａｕｌ−Ｂａｕｍａｎｎ−Ｓｔｒａｓｓｅ １， Ｄ−４５７６４ Ｍａｒｌ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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