オレフィンの四量体化
本発明は、オレフィンの四量体化方法について記載しており、前記方法の生成物流は、３０％を超える四量体オレフィンを含有する。本方法は、オレフィンの供給流を遷移金属化合物およびへテロ原子配位子を含有する触媒系と接触させる工程を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンのオリゴマー化に関する。より詳細には、本発明は、四量体化方法、オレフィンの四量体化用触媒系ならびにオレフィンの四量体化用触媒系のための配位子の同定および使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、１−オクテンの生成を、有意な量のブテン、他のオクテン異性体、特に高分子オリゴマーおよびポリエチレンの副生成を避けながら高い選択性で促進する方法および触媒系を規定する。その触媒系は、また、他のオレフィン、特にα−オレフィンの四量体化に使用することができる。
【０００３】
１−オクテンの有用性はよく知られているにもかかわらず、当該技術は、１−オクテンを選択的に生成するエチレンの四量体化のための商業的に成功する方法を教示していない。従来のエチレンのオリゴマー化技術が生成するのは、シュルツ−フローリーまたはポアソンの生成物分布のいずれかに従う一連のα−オレフィンである。定義によれば、これらの数学的分布は、形成することができる四量体の質量％を限定して生成物を分布させる。これに関連して、キレート配位子の好ましくは２−ジフェニルホスフィノ安息香酸（ＤＰＰＢＡ）、ニッケル化合物の好ましくはＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、および触媒活性化剤の好ましくはテトラフェニルホウ酸ナトリウムを含むニッケル触媒が、直線状オレフィンの混合物を生じるエチレンのオリゴマー化の触媒作用をすることが従来技術（米国特許第６１８４４２８号）により知られている。直線状Ｃ８α−オレフィンに対する選択性は、１９％であると言われている。同様に、類似の触媒系を使用するシェル高分子オレフィン法（ｔｈｅ Ｓｈｅｌｌ Ｈｉｇｈｅｒ Ｏｌｅｆｉｎｓ Ｐｒｏｃｅｓｓ）（ＳＨＯＰ法、米国特許第３６７６５２３号および第３６３５９３７号）は、生成物の混合物中に１１重量％の１−オクテンを一般的に生じることが報告されている（Ｃｈｅｍ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＰＥＲＰリポート、９０−１、９３−６および９４／９５Ｓ１２）。
【０００４】
Ｇｕｌｆ Ｏｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｃｈｅｖｒｏｎ、例えば、ドイツ国特許第１４４３９２７号）およびＥｔｈｙｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ＢＰ／Ａｍｏｃｏ、例えば、米国特許第３９０６０５３号）により独自に開発されたトリアルキルアンモニウム触媒に基づくチーグラータイプの技術もまた、エチレンをオリゴマー化して、報告によれば１３〜２５質量％の１−オクテンを含有するオレフィンの混合物にするために商業的に使用されている（Ｃｈｅｍ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＰＥＲＰリポート、９０−１、９３−６および９４／９５Ｓ１２）。
【０００５】
従来技術は、また、リンおよび窒素の両方のヘテロ原子によるへテロ原子配位子を含有するクロム系触媒が、エチレンを三量体化して１−ヘキセンにする選択的触媒作用を及ぼすことを教示している。エチレンの三量体化のための上記へテロ原子配位子としては、ビス（２−ジエチルホスフィノ−エチル）アミン（ＷＯ０３／０５３８９１、ここに参照によりそのすべてを本明細書に組み込む）ならびに（ｏ−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｏ−メトキシフェニル）２（ＷＯ０２／０４１１９、ここに参照によりそのすべてを本明細書に組み込む）が挙げられる。これら触媒系および方法は、両方とも、１−ヘキセンの生成に非常に特異的であって１−オクテンは不純物として生ずるのみである（一般的には、ＷＯ０２／０４１１９により開示されているように生成物の混合物の３質量％未満）。（ｏ−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｏ−メトキシフェニル）２（ＷＯ０２／０４１１９）に配位しているリンの２つのヘテロ原子は、１つの窒素原子によって互いに隔たっている。その窒素原子は、少なくとも活性化剤が存在しなければクロムには配位せず、配位子にさらなる電子供与原子がなければ二座系であるものと考えられる。さらに、フェニル基のオルト位の極性または電子供与性置換基は、三座系の形成を助けることが論議されており、「このことにより、オルトメトキシ基が懸垂供与体として作用し、クロム中心の配位の飽和を増すポテンシャルが重要な要素であると仮定した」と記載するＣｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、２００２、８５８〜８５９のＷＯ ０２／０４１１９の発明者が繰り返す通り、それは、１−ヘキセン形成の選択性を高めるものと一般に信じられている。Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、２００２、８５８〜８５９の著者等は、彼らの仮説を裏付けるために、触媒条件下で、配位子として、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つ上に何らの上記オルト極性置換基のない化合物、（ｐ−メトキシ−フェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｐ−メトキシ−フェニル）２を使用しても、α−オレフィンに対する触媒活性は何も生じないことを示した。ＷＯ０２／０４１１９（実施例１６）は、オレフィンの三量体化を用いるオクテンの製造方法および触媒系を教示している。この例においては、１−ブテンを２個のエチレン分子と共に三量体化して２５％のオクテンを生じている。しかしながら、これらオクテンの性質は開示されておらず、本出願人は、それらは直線状および枝分かれオクテンの混合物からなるものと考えている。
【０００６】
従来技術は、一般に認められているエチレン三量体化のための７員メタラサイクル反応中間体（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、１９８９、６７４）の９員メタラサイクルへの拡大は起こりそうにない（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、２００３、２２、２５６４；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．、２００３、４２（７）、８０８）ために、高い１−オクテンの選択性は達成され得ないことを教示している。９員環は、最も好ましくない中間サイズの環であり、したがって７員環と比較して疎まれるはずであることが論じられている（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、２００３、２２、２５６４）。その上、「９員環が形成される場合は、それより１１員環または１３員環まで成長しそうである。言い換えると、多くのオクテンが期待されるのではなくて、かなりの量の（直鎖状の）デセンまたはドデセンの方がより理にかなっている。」ということも同じ著者により述べられている。
【０００７】
正反対のことのその教示にもかかわらず、本出願人は、四量体化オレフィンを選択的に生成させる方法を今や見出した。本出願人は、さらに、リン原子上のヒドロカルビルまたはヘテロヒドロカルビル基に極性置換基を有する窒素およびリンの両方のへテロ原子を有する混合へテロ原子配位子を含有するクロム系触媒は、しばしば６０質量％を超える選択性でエチレンを選択的に四量体化して１−オクテンにするために使用することができることを見出した。この高度の１−オクテン選択性は、最高でも２５質量％の１−オクテンを生じるだけである従来の１段法のエチレンオリゴマー化または三量体化技術によっては達成することができない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、四量体生成物を選択的に生成させる方法に関する。
【０００９】
本発明は、特にエチレン等のオレフィンから１−オクテン等の四量体生成物を選択的に生成させる方法に関する。
【００１０】
本発明は、へテロ原子配位子を含有する遷移金属触媒系を使用して四量体生成物を選択的に生成させる方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第１の態様によれば、オレフィンの四量体化方法であって、該四量体化方法の生成物はオレフィンであり、本方法の生成物流の３０％を超えて生成する。
【００１２】
本発明の第２の態様によれば、該四量体化方法は、オレフィンの供給流を遷移金属およびへテロ原子配位子を含む触媒系と接触させる工程を含み、該四量体化方法の生成物はオレフィンであり、本方法の生成物流の３０％を超えて生成する。
本明細書において、％は、質量％である。
【００１３】
「四量体化」という用語は、一般に、４つの、好ましくは４つの同一のオレフィンモノマー単位が直鎖状および／または枝分かれオレフィンを生ずる反応を指す。
【００１４】
へテロ原子状のとは、同一であるかまたは異なっていてもよい少なくとも２つのへテロ原子を含有する配位子を意味し、そのへテロ原子は、リン、ヒ素、アンチモン、硫黄、酸素、ビスマス、セレンまたは窒素から選択することができる。
【００１５】
供給流は、四量体化するオレフィンを含んでおり、本発明による方法の中に連続方式またはバッチ方式で導入することができる。
【００１６】
生成物流は、四量体を含んでおり、その四量体は、本発明により連続方式またはバッチ方式で生成される。
【００１７】
供給流は、α−オレフィンを含むことができ、生成物流は、少なくとも３０％、好ましくは少なくとも３５％の四量体化α−オレフィンモノマーを含むことができる。
【００１８】
本方法は、α−オレフィンを四量体化する方法を含む。α−オレフィンという用語は、末端二重結合を有するすべての炭化水素化合物を意味する。この定義は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等を含む。
【００１９】
本方法は、四量体α−オレフィン生成物を選択的に生じるα−オレフィンの四量体化の方法を含むことができる。
【００２０】
オレフィンの供給流は、エチレンを含むことができ、生成物流は、少なくとも３０％の１−オクテンを含むことができる。本方法は、エチレンの四量体化方法であり得る。
【００２１】
本発明は、４０％、５０％または６０％のα−オレフィンを超える生成物流を生じさせるように、配位子、触媒系および／または処理条件を選択することを可能にする。生成物流の一層進んだ用途によっては、α−オレフィンのそのような高い選択性を有することが望ましいかもしれない。
【００２２】
オレフィン供給流は、エチレンを含むことができ、生成物流中の（Ｃ６＋Ｃ８）：（Ｃ４＋Ｃ１０）の比は、２．５：１を超えることができる。
【００２３】
オレフィン供給流は、エチレンを含むことができ、生成物流中のＣ８：Ｃ６の比は、１を超える。
【００２４】
エチレンは、１ｂａｒｇを超え、好ましくは１０ｂａｒｇを超え、より好ましくは３０ｂａｒｇを超える圧力で触媒系と接触させることができる。
【００２５】
ヘテロ原子配位子は、次の一般式（Ｒ）ｎＡ−Ｂ−Ｃ（Ｒ）ｍ（式中、ＡおよびＣは、独立して、リン、ヒ素、アンチモン、酸素、ビスマス、硫黄、セレン、および窒素からなる群から選択され、Ｂは、ＡとＣの間の結合基であり、Ｒは、少なくとも１つのＲ基が極性置換基で置換されているホモまたはヘテロヒドロカルビル基のいずれかから独立に選択され、ｎおよびｍは、ＡおよびＣのそれぞれの価数および酸化状態により決まる）によって表すことができる。
【００２６】
Ａおよび／またはＣが遷移金属と配位するための潜在的電子供与体であり得る。
電子供与体または電子供与性置換基は、供与性の共有結合を含む化学結合の形成で使用される電子を供与する実体として定義される。
【００２７】
ヘテロ原子配位子は、次の一般式（Ｒ１）（Ｒ２）Ａ−Ｂ−Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）（式中、ＡおよびＣは、独立して、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマスおよび窒素からなる群から選択され、Ｂは、ＡとＣの間の結合基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、非芳香族基および複素環式芳香族を含む芳香族基から選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つが極性置換基により置換されている）によって表すことができる。
【００２８】
本発明の方法の態様のいくつかの実施形態においては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の最大４つまでは、ＡまたはＣに結合している原子と隣接する原子上に置換基を有することができる。
【００２９】
極性置換基により置換されているＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つに加えて、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、複素環式芳香族を含む芳香族であり得るが、好ましくは、すべてではないＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、それらがすべて芳香族である場合は、ＡまたはＣに結合している原子と隣接する原子上で任意の置換基によって置換されている。
【００３０】
極性置換基により置換されているＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つに加えて、２つ以下のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それらがすべて芳香族である場合は、ＡまたはＣに結合している原子と隣接する原子上に置換基を有することができる。
【００３１】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、それらがすべて芳香族である場合は、そこのいずれの極性置換基も、ＡまたはＣに結合している原子と隣接する原子上ではないことが好ましい。
【００３２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは、芳香族である場合、ＡまたはＣに結合している原子から２番目以上離れた原子上で極性置換基により置換され得る。
【００３３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の１つまたは複数上の極性置換基は、いずれも電子供与性であり得る。
【００３４】
極性とは、ＩＵＰＡＣにより、不変の電気双極子モーメントを有する実体として定義されている。極性置換基としては、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、Ｃ３〜Ｃ２０アルコキシ、フェノキシ、ペンタフルオロフェノキシ、トリメチルシロキシ、ジメチルアミノ、メチルスルファニル、トシル、メトキシメチル、メチルチオメチル、１，３−オキサゾリル、メトメトキシ、ヒドロキシル、アミノ、ホスフィノ、アルシノ、スチビノ、サルファート、ニトロ等が挙げられる。
【００３５】
基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のいずれもが、独立して、お互い同士の１つまたは複数、あるいは結合基Ｂと結合して、ＡおよびＣ、ＡおよびＢまたはＢおよびＣと共に環構造を形成することができる。
【００３６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、ベンジル、フェニル、トリル、キシリル、メシチル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、トリルオキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、チオフェニル、ピリジル、チオエチル、チオフェノキシ、トリメチルシリル、ジメチルヒドラジル、メチル、エチル、エテニル、プロピル、ブチル、プロペニル、プロピニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェロセニルおよびテトラヒドロフラニル基からなる群から選択することができる。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、フェニル、トリル、ビフェニル、ナフチル、チオフェニルおよびエチル基からなる群から選択することができる。
【００３７】
Ａおよび／またはＣは、Ａおよび／またはＣの原子価が当該酸化を可能ならしめる場合は、独立して、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、またはＯにより酸化され得る。
【００３８】
ＡおよびＣは、独立して、リンまたはＳまたはＳｅまたはＮまたはＯにより酸化されたリンであり得る。
【００３９】
Ｂは、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルおよび置換ヘテロヒドロカルビルを含む有機結合基；単一原子結合を含む無機結合基；イオン結合ならびに、メチレン、ジメチルメチレン、１，２−エタン、１，２−フェニレン、１，２−プロパン、１，２−カテコール、１，２−ジメチルヒドラジン、−Ｂ（Ｒ５）−、−Ｓｉ（Ｒ５）２−、−Ｐ（Ｒ５）−および−Ｎ（Ｒ５）−（Ｒ５は、水素、ヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビル、置換へテロ原子またはハロゲンである）を含む基のいずれか１つから選択される。好ましくは、Ｂは、−Ｎ（Ｒ５）−であり、Ｒ５は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル基である。Ｒ５は、水素であるかまたは、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アリールオキシ、置換アリールオキシ、ハロゲン、ニトロ、アルコキシカルボニル、カルボニルオキシ、アルコキシ、アミノカルボニル、カルボニルアミノ、ジアルキルアミノ、シリル基またはそれらの誘導体、およびこれら置換基のいずれかにより置換されているアリールからなる群から選択することができる。好ましくは、Ｒ５は、イソプロピル、１−シクロヘキシルエチル、２−メチルシクロヘキシルまたは２−オクチル基であることができる。
【００４０】
Ｂは、単一原子スペーサーであるように選択することができる。単一原子の結合スペーサーは、ＡおよびＣに直接結合している置換または非置換原子として定義される。
【００４１】
配位子は、また、複数の（Ｒ）ｎＡ−Ｂ−Ｃ（Ｒ）ｍ単位を含有することができる。上記配位子の非限定の例としては、デンドリマー配位子ならびに個々の単位が１つまたは複数のＲ基によるかまたは結合基Ｂのいずれかによって連結されている配位子が挙げられる。上記配位子のより具体的な例としては、非限定で、１，２−ジ−（Ｎ（Ｐ（４−メトキシフェニル）２）２）−ベンゼン、１，４−ジ−（Ｎ（Ｐ（４−メトキシフェニル）２）２）−ベンゼン、Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｐ（４−メトキシフェニル）２）２）３および１，４−ジ−（Ｐ（４−メトキシフェニル）Ｎ（メチル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２）−ベンゼンを挙げることができる。
【００４２】
その配位子は、当業者に知られている手順および既刊文献に開示されている手順により調製することができる。配位子の例としては、（３−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（３−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（３−メトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（３−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（２−エチルヘキシル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（３−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）２および（４−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）２、（３−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（３−メトキシフェニル）（フェニル）、（４−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（４−メトキシフェニル）（フェニル）、（３−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）２および（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（１−シクロヘキシルエチル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（２−メチルシクロヘキシル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（デシル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（ペンチル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（ベンジル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（フェニル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（４−フルオロフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（４−フルオロフェニル）２、（２−フルオロフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−フルオロフェニル）２、（４−ジメチルアミノ−フェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（４−ジメチルアミノ−フェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（アリル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２、（４−（４−メトキシフェニル）−フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（４−（４−メトキシフェニル）−フェニル）２および（４−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２がある。
【００４３】
該触媒系は、活性化剤を含むことができ、本方法はへテロ原子配位子を遷移金化合物およびその活性化剤と任意の順序で合わせる工程を含み得る。
【００４４】
本方法は、遷移金属化合物およびヘテロ原子配位子からｉｎ ｓｉｔｕでヘテロ原子配位錯体を発生させる工程を含み得る。その方法は、ヘテロ原子配位子および遷移金属化合物を使用して調製し、予め形成しておいた配位錯体を反応混合物に加える工程、または遷移金属のヘテロ原子配位錯体がｉｎ ｓｉｔｕで発生するように、ヘテロ原子配位子および遷移金属化合物を反応器に別々に加える工程を含むことができる。ヘテロ原子配位錯体がｉｎ ｓｉｔｕで発生するとは、その錯体が、触媒反応が起こる媒体中で発生することを意味する。一般的には、ヘテロ原子配位錯体は、ｉｎ ｓｉｔｕで発生する。一般的には、遷移金属化合物、およびヘテロ原子配位子は、約０．０１：１００から１００００：１、好ましくは約０．１：１から１０：１の金属／配位子の比を提供するように（ｉｎ ｓｉｔｕおよびｅｘ ｓｉｔｕの両方で）合わせる。
【００４５】
その遷移金属は、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、タンタル、バナジウムおよびジルコニウムからなる群のいずれか１つから選択することができ、好ましくはクロムを選択する。
【００４６】
ヘテロ原子配位子および活性化剤と混合することにより、本発明によりエチレンの四量体化の触媒作用を及ぼす遷移金属化合物は、単一の無機塩、もしくは有機塩、配位錯体もしくは有機金属錯体であって、クロムトリクロリドトリス−テトラヒドロフラン錯体、（ベンゼン）−トリカルボニルクロム、オクタン酸クロム（ＩＩＩ）、ヘキサカルボニルクロム、アセチルアセトン酸クロム（ＩＩＩ）および２−エチルヘキサン酸クロム（ＩＩＩ）からなる群のいずれか１つから選択することができる。好ましい遷移金属前駆物質としては、アセチルアセトン酸クロム（ＩＩＩ）および２−エチルヘキサン酸クロム（ＩＩＩ）が挙げられる。
【００４７】
ヘテロ原子配位子は、ポリマー鎖に付着させて、その結果、得られた遷移金属のヘテロ原子配位錯体を、高温においては可溶性であるが２５℃では不溶性であるように変性することができる。このアプローチにより、その錯体を再使用のために反応混合物から回収することが可能であり、Ｄ．Ｅ．Ｂｅｒｇｂｒｅｉｔｅｒ等により、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９８７年、１０９、１７７〜１７９に記載されているように他の触媒に使用されてきた。同じような脈絡で、これらの遷移金属錯体は、また、例えば、Ｃ．Ｙｕａｎｙｉｎ等により、Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊ．Ｒｅａｃｔ．Ｐｏｌ．、１９９２年、１（２）、１５２〜１５９に、白金錯体の固定について示されているように、ヘテロ原子配位子を、例えば、シリカ、シリカゲル、ポリシロキサン、アルミナ骨格等に結合することによって固定することもできる。
【００４８】
本方法で使用するための活性化剤は、原則として、ヘテロ原子配位子および遷移金属化合物と組み合わせたときに活性触媒を生成する任意の化合物であり得る。活性化剤の混合物もまた使用することができる。適当な化合物としては、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、有機塩（臭化メチルリチウムおよび臭化メチルマグネシウム等）、無機酸および無機塩（テトラフルオロホウ酸エーテラート、テトラフルオロホウ酸銀およびヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム等）が挙げられる。
【００４９】
適当な有機アルミニウム化合物としては、式ＡｌＲ３であって、Ｒが、独立して、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル、酸素を含有する部分またはハロゲン化物である化合物、およびＬｉＡｌＨ４等の化合物等が挙げられる。例としては、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、エチルアルミニウムセスキクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、およびアルミノキサンが挙げられる。アルミノキサンは、一般的には、アルキルアルミニウム化合物、例えばトリメチルアルミニウムに水を制御しながら添加することにより調製することができるオリゴマー化合物として当技術分野でよく知られている。該化合物は、直線状、環状、かご型またはそれらの混合物であり得る。異なるアルミノキサンの混合物もまた本方法で使用することができる。
【００５０】
適当な有機ホウ素化合物の例としては、ボロキシン、ＮａＢＨ４、トリエチルホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ホウ酸トリブチル等がある。
【００５１】
活性化剤は、また、例えばナトリウムまたは亜鉛金属等、あるいは酸素等の還元剤または酸化剤として作用する化合物であるかまたはそれらを含有することもできる。
【００５２】
活性化剤は、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）およびエチルアルミノキサン（ＥＡＯ）等のアルキルアルミノキサンならびに変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）等の変性アルキルアルミノキサンから選択することができる。変性メチルアルミノキサン（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社からの市販製品）は、メチル基に加えてイソブチル基またはｎ−オクチル基等の変性基を含有している。
【００５３】
遷移金属およびアルミノキサンは、約１：１から１００００：１、好ましくは、約１：１から１０００：１、より好ましくは１：１から３００：１のＡｌ／金属の比を提供する割合で組合わせることができる。
【００５４】
本方法は、触媒系に、アルキルアルミノキサン１モル当たり０．０１から１０００モルの間の量のトリアルキルアルミニウム化合物を添加する工程を含むことができる。
【００５５】
アルミノキサンが、一般に、同じくそれらの調製に使用される対応するトリアルキルアルミニウム化合物の相当量を含有することは注目すべきである。アルミノキサン中のこれらのトリアルキルアルミニウム化合物の存在は、それらの水との不完全な加水分解に起因するものと考えられる。この開示の中で示されるどのような量のトリアルキルアルミニウム化合物も、アルミノキサンに包含されるアルキルアルミニウム化合物に加えられるものである。
【００５６】
本方法は、触媒系の成分を、オレフィンの存在下、−２０℃と２５０℃の間の任意の温度で混合する工程を含む。本出願人は、オレフィンの存在により触媒系が安定し得ることを見出した。
【００５７】
本明細書に記載した触媒系の個々の成分は、同時にまたは任意の順序で連続的に、溶媒の存在下または不在下で、活性な触媒を生じさせるために組合わせることができる。その触媒成分の混合は、−２０℃と２５０℃の間の任意の温度で行うことができる。触媒成分の混合中のオレフィンの存在は、改良された触媒性能をもたらす保護効果を一般に提供する。好ましい温度範囲は、２０℃と１００℃の間である。
【００５８】
本発明による触媒系またはその個々の成分は、また、それを担体材料、例えば、シリカ、アルミナ、ＭｇＣｌ２、ジルコニアまたはそれらの混合物に、あるいはポリマー、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、またはポリ（アミノスチレン）に担持させることによって固定することもできる。その触媒は、担体材料の存在下ｉｎ ｓｉｔｕで形成させることができ、またはその担体に、同時もしくは連続して、１つもしくは複数の触媒成分を予め含侵させるかまたは混合することができる。場合によっては、その担体材料は、活性化剤の成分として作用させることもできる。このアプローチは、また、反応混合物からの再使用のための触媒の回収を容易にする。その概念は、例えば、Ｔ．ＭｏｎｏｉおよびＹ．Ｓａｓａｋｉにより、Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔ．Ａ：Ｃｈｅｍ．、１９８７年、１０９、１７７〜１７９に、クロム系のエチレン三量体化触媒での成功例が示されている。場合によっては、その担体は、また、例えば、上記担体がアルミノキサン官能基を含有する場合またはその担体がアルミノキサンと同様の化学的機能を果たすことが可能な場合は触媒成分として作用することができ、それは例えばＩＯＬＡ（商標）（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ社製市販製品）の場合である。
【００５９】
本明細書に記載されている反応生成物、換言すればオレフィンオリゴマーは、開示されている触媒系を使用し、不活性溶媒の存在下または不在下の均一液相反応により、および／または触媒系がわずかの溶解性または非溶解性を示す形であるスラリー反応、および／または２相液／液反応、および／または試薬そのものおよび／または生成物のオレフィンが主要な媒体としての役割を果たすバルク相反応、および／または気相反応により、従来の装置および接触技術を使用して調製することができる。
【００６０】
したがって、本方法はまた、不活性溶媒中で行うことができる。活性化剤と反応しない任意の不活性溶媒を使用することができる。これらの不活性溶媒としては、任意の飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素ならびにハロゲン化炭化水素を挙げることができる。代表的な溶媒としては、非限定で、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、１−ヘキセン、１−オクテン、イオン性液体等を挙げることができる。
【００６１】
本方法は、大気圧から５００ｂａｒｇの圧力で行うことができる。１０〜７０ｂａｒｇの範囲のエチレン圧が好ましい。特に好ましい圧力は、３０から５０ｂａｒｇの範囲である。
【００６２】
本方法は、−２０℃から２５０℃の範囲の温度で行うことができる。１５℃から１３０℃の範囲の温度が好ましい。特に好ましい温度は、３５℃から１００℃の範囲である。
【００６３】
本発明の好ましい実施形態においては、へテロ原子配位錯体および反応条件は、エチレンからの１−オクテンの収率が３０質量％を超え、好ましくは３５質量％を超えるように選択する。これに関して、収率とは、形成された全体の反応生成物１００ｇ当たりの形成された１−オクテンのグラム数を指す。
【００６４】
１−オクテンに加えて、本方法は、また、へテロ原子配位子の性質および反応条件によって、様々な量の１−ブテン、１−ヘキセン、メチルシクロペンタン、メチレンシクロペンタン、プロピルシクロペンタン、プロピレンシクロペンタンおよび特定の高分子オリゴマーも生成することができる。これら生成物のいくつかは、従来のエチレンのオリゴマー化および三量体化技術によっては本発明でみられる収率で形成させることはできない。
【００６５】
触媒、その個々の成分、試薬、溶媒および反応生成物は、一般に一回使用を基準として採用されているが、これらの材料はいずれも、生産コストを最低限にするために、ある程度リサイクルすることが可能であるし、実際に好ましい。
【００６６】
本方法は、任意のタイプの反応器を含む工場設備で行うことができる。上記反応器の例としては、非限定で、バッチ式反応器、半バッチ式反応器および連続式反応器が挙げられる。その工場設備は、ａ）反応器と、ｂ）オレフィン反応物および触媒系のためのこの反応器への少なくとも１つの引入管路と、ｃ）オリゴマー化反応生成物のためのこの反応器からの放流管路と、ｄ）触媒系が、本明細書に記載した遷移金属前駆物質および活性化剤のヘテロ原子配位錯体を含んでいる所望のオリゴマー化反応生成物を分離するための少なくとも１つの分離器とを組み合わせて含むことができる。
【００６７】
本方法の他の実施形態においては、反応器と分離器とを組み合わせて、同時に起こる反応生成物の形成およびこれら化合物の反応器からの分離を容易にすることができる。この工程原理は、一般に反応蒸留として知られている。触媒系が溶媒または反応生成物中で溶解性を示さず、反応器の生成物、溶媒および未反応オレフィンと共に反応器から出ないように反応器中に固定される場合、その工程原理は一般に触媒蒸留として知られている。
【００６８】
本発明のさらなる態様によれば、上で記したようにオレフィンの四量体化のための触媒系が提供される。その触媒系は、上で記したヘテロ原子配位子および遷移金属を含む。その触媒系は、また、上で記した活性化剤も含むことができる。
【００６９】
ヘテロ原子配位子は、次の一般式（Ｒ）ｎＡ−Ｂ−Ｃ（Ｒ）ｍ（式中、ＡおよびＣは、独立して、リン、ヒ素、アンチモン、酸素、ビスマス、硫黄、セレン、および窒素からなる群から選択され、Ｂは、ＡとＣの間の結合基であり、Ｒは、ホモまたはヘテロヒドロカルビル基のいずれかから独立に選択され、少なくとも１つのＲ基が極性置換基で置換され、ｎおよびｍは、ＡおよびＣのそれぞれの価数および酸化状態により決まる）によって表すことができる。
【００７０】
Ａおよび／またはＣは、遷移金属と配位するための潜在的電子供与体であり得る。
電子供与体または電子供与性置換基は、供与結合、共有結合を含む化学結合で使用される電子を供与する実体として定義される。
【００７１】
ヘテロ原子配位子は、次の一般式（Ｒ１）（Ｒ２）Ａ−Ｂ−Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）（式中、ＡおよびＣは、独立して、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマスおよび窒素からなる群から選択され、Ｂは、ＡとＣの間の結合基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、非芳香族基および複素環式芳香族を含む芳香族基から選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つが極性置換基により置換されている）によって表すことができる。
【００７２】
極性置換基により置換されているＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つに加えて、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、複素環式芳香族を含む芳香族であり得るが、好ましくは、すべてではないＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、それらがすべて芳香族である場合は、ＡまたはＣに結合している原子と隣接する原子上で任意の置換基によって置換されている。
【００７３】
極性置換基により置換されているＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つに加えて、２つ以下のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それらがすべて芳香族である場合は、ＡまたはＣに結合している原子と隣接する原子上に置換基を有することができる。
【００７４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、それらがすべて芳香族である場合は、そこのいずれの極性置換基も、ＡまたはＣに結合している原子と隣接する原子上ではないことが好ましい。
【００７５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の１つまたは複数上の極性置換基は、いずれも電子供与性である。
【００７６】
極性とは、不変の電気双極子モーメントを有する実体として定義されている。極性置換基としては、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、Ｃ３〜Ｃ２０アルコキシ、フェノキシ、ペンタフルオロフェノキシ、トリメチルシロキシ、ジメチルアミノ、メチルスルファニル、トシル、メトキシメチル、メチルチオメチル、１，３−オキサゾリル、メトメトキシ、ヒドロキシル、アミノ、ホスフィノ、アルシノ、スチビノ、サルファート、ニトロ等が挙げられる。
【００７７】
基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の任意のものは、互いに１個または複数と、あるいは結合基Ｂと独立に連結して、ＡとＣ、ＡとＢまたはＢとＣと共に環状構造を形成することができる。
【００７８】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、ベンジル、フェニル、トリル、キシリル、メシチル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、トリルオキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、チオフェニル、ピリジル、チオエチル、チオフェノキシ、トリメチルシリル、ジメチルヒドラジル、メチル、エチル、エテニル、プロピル、ブチル、プロペニル、プロピニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェロセニルおよびテトラヒドロフラニル基からなる群から選択することができる。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、フェニル、トリル、ビフェニル、ナフチル、チオフェニルおよびエチル基からなる群から選択することができる。
【００７９】
Ａおよび／またはＣは、Ａおよび／またはＣの原子価が当該酸化を可能ならしめる場合は、独立して、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、またはＯにより酸化され得る。
【００８０】
ＡおよびＣは、独立して、リンまたはＳもしくはＳｅもしくはＮもしくはＯにより酸化されたリンであり得る。
【００８１】
Ｂは、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルおよび置換ヘテロヒドロカルビルを含む有機結合基；単一原子結合を含む無機結合基；イオン結合ならびに、メチレン、ジメチルメチレン、１，２−エタン、１，２−フェニレン、１，２−プロパン、１，２−カテコール、１，２−ジメチルヒドラジン、−Ｂ（Ｒ５）−、−Ｓｉ（Ｒ５）２−、−Ｐ（Ｒ５）−および−Ｎ（Ｒ５）−（Ｒ５は、水素、ヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビル、置換へテロ原子またはハロゲンである）を含む基のいずれか１つから選択される。好ましくは、Ｂは、−Ｎ（Ｒ５）−であり、Ｒ５は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル基である。Ｒ５は、水素であるか、または、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アリールオキシ、置換アリールオキシ、ハロゲン、ニトロ、アルコキシカルボニル、カルボニルオキシ、アルコキシ、アミノカルボニル、カルボニルアミノ、ジアルキルアミノ、シリル基またはそれらの誘導体、およびこれら置換基のいずれかにより置換されているアリールからなる群から選択することができる。好ましくは、Ｒ５は、イソプロピル、１−シクロヘキシルエチル、２−メチルシクロヘキシルまたは２−オクチル基であり得る。
【００８２】
Ｂは、単一原子スペーサーであるように選択することができる。単一原子の結合スペーサーは、ＡおよびＣに直接結合している置換または非置換原子として定義される。
【００８３】
配位子は、また、複数の（Ｒ）ｎＡ−Ｂ−Ｃ（Ｒ）ｍ単位を含有することができる。上記配位子の非限定の例としては、デンドリマー配位子ならびに個々の単位が１つまたは複数のＲ基によるかまたは結合基Ｂのいずれかによって連結されている配位子が挙げられる。上記配位子のより具体的な非限定の例としては、１，２−ジ−（Ｎ（Ｐ（４−フェニル）２）２）−ベンゼン、１，４−ジ−（Ｎ（Ｐ（４−メトキシフェニル）２）２）−ベンゼン、Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｐ（４−メトキシフェニル）２）２）３および１，４−ジ−（Ｐ（４−メトキシフェニル）Ｎ（メチル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２）−ベンゼンを挙げられる。
【００８４】
その配位子は、当業者に知られている手順および既刊文献に開示されている手順により調製することができる。配位子の例としては、（３−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（３−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（３−メトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（３−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（２−エチルヘキシル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（３−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）２および（４−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）２、（３−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（３−メトキシフェニル）（フェニル）、（４−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（４−メトキシフェニル）（フェニル）、（３−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）２および（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（１−シクロヘキシルエチル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（２−メチルシクロヘキシル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（デシル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（ペンチル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（ベンジル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（フェニル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（４−フルオロフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（４−フルオロフェニル）２、（２−フルオロフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−フルオロフェニル）２、（４−ジメチルアミノ−フェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（４−ジメチルアミノ−フェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（アリル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２、（４−（４−メトキシフェニル）−フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（４−（４−メトキシフェニル）−フェニル）２および（４−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２がある。
【００８５】
その遷移金属は、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、タンタル、バナジウムおよびジルコニウムからなる群のいずれか１つから選択することができ、好ましくはクロムを選択する。
【００８６】
その遷移金属は、単一の無機塩もしくは有機塩、配位錯体もしくは有機金属錯体から選択される遷移金属化合物から誘導することができ、クロムトリクロリドトリス−テトラヒドロフラン錯体、（ベンゼン）−トリカルボニルクロム、オクタン酸クロム（ＩＩＩ）、アセチルアセトン酸クロム（ＩＩＩ）、ヘキサカルボニルクロムおよび２−エチルヘキサン酸クロム（ＩＩＩ）からなる群のいずれか１つから選択することができる。好ましい遷移金属化合物としては、アセチルアセトン酸クロム（ＩＩＩ）および２−エチルヘキサン酸クロム（ＩＩＩ）が挙げられる。
【００８７】
その遷移金属化合物およびヘテロ原子配位子は、約０．０１：１００から１００００：１、好ましくは約０．１：１から１０：１の金属／配位子の比を有することができる。
本触媒系は、また、上で記載した活性化剤も含むことができる。
【００８８】
活性化剤は、原則として、ヘテロ原子配位子および遷移金属化合物と組み合わせたときに活性触媒を生成する任意の化合物であり得る。活性化剤の混合物もまた使用することができる。適当な化合物としては、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、有機塩（臭化メチルリチウムおよび臭化メチルマグネシウム等）、無機酸および無機塩（テトラフルオロホウ酸エーテラート、テトラフルオロホウ酸銀およびヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム等）が挙げられる。
【００８９】
活性化剤は、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）およびエチルアルミノキサン（ＥＡＯ）等のアルキルアルミノキサンならびに変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）等の変性アルキルアルミノキサンから選択することができる。変性メチルアルミノキサン（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社からの市販製品）は、メチル基に加えてイソブチル基またはｎ−オクチル基等の変性基を含有している。遷移金属およびアルミノキサンは、お互いに対して、約１：１から１００００：１、好ましくは、約１：１から１０００：１、より好ましくは１：１から３００：１のＡｌ／金属の比を提供する割合とすることができる。
【００９０】
触媒系は、また、アルミノキサン１モル当たり０．０１から１００モルの間の量のトリアルキルアルミニウム化合物を含むことができる。
【００９１】
本発明のさらなる態様によれば、オレフィンの四量体化のための上で記した触媒系のための上で記した配位子が提供される。
【００９２】
本発明は、また、オレフィンの四量体化の方法および触媒系での使用に適する配位子の同定および使用にも及ぶ。
【００９３】
［実施例］
本発明をここで、決して本発明の範囲を限定する意図のない以下の実施例に関して説明する。実施例の個々の成分は、多分省略または置き換えることができ、必ずしも理想的ではないけれども本発明を多分なおも実施することができ、よって、これらの成分は、本発明の機能に必須であるとみなすべきではない。
【００９４】
以下の実施例において、すべての手順は、予め乾燥した試薬を使用して不活性条件下で行った。化学物質は、他に記述がない限り、Ｓｉｇｍａ−ＡｌｄｒｉｃｈまたはＳｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手した。トリアルキルアルミニウムおよびアルミノキサン化合物ならびにそれらの溶液は、すべてＣｒｏｍｐｔｏｎ Ｇｍｂｈ、Ａｋｚｏ ＮｏｂｅｌおよびＡｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手した。すべての実施例において、下の実施例に記載した触媒の調製で使用したＭＡＯのモル量を計算するために、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）のモル質量は、（ＣＨ３−Ａｌ−Ｏ）単位に対応して、５８．０１６ｇ／モルであるとみなした。同様に、エチルアルミノキサン（ＥＡＯ）のモル質量は、（ＣＨ３ＣＨ２−Ａｌ−Ｏ）成分に対応して、７２．０４２ｇ／モルであり、トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムの７０：３０の混合物から調製された変性メチルアルミノキサンのそれは、（Ｍｅ０．７０ｉｓｏＢｕ０．３０−Ａｌ−Ｏ）単位に対応して７０．７ｇ／モルとみなした。エチレンオリゴマー化生成物は、ＧＣ−ＭＳおよびＧＣ−ＦＩＤにより分析した。
【００９５】
混合へテロ原子ＰＮＰ配位子は、（ａ）Ｅｗａｒｔ等、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６４、１５４３、（ｂ）Ｄｏｓｓｅｔｔ、Ｓ．Ｊ．等、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、２００１、８、６９９、（ｃ）Ｂａｌａｋｒｉｓｈｎａ，Ｍ．Ｓ．等、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９９０、３９０、２、２０３）に記載されているようにして、アミンとホスフィンクロリドＲ２ＰＣｌとを反応させることによって作製した。それぞれのホスフィンクロリドＲ２ＰＣｌは、文献（Ｃａｓａｌｎｕｏｖｏ，Ａ．Ｌ．等、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９４、１１６、２２、９８６９、Ｒａｊａｎｂａｂｕ，Ｔ．Ｖ．等、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９７、６２、１７、６０１２）に記載されているようにして調製した。
【実施例１】
【００９６】
（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２配位子の調製
実施例１ａ）：Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルホスホルアミドジクロリドの調製
トルエン（８０ｍｌ）中のジイソプロピルアミン（７０ｍｌ、０．５０モル）をＰＣｌ３（２１．８７ｍｌ、０．２５モル）のトルエン（８０ｍｌ）中の溶液に−１０℃で加えた。その混合物を２時間攪拌し、続いて室温まで温まるままにした。その溶液をさらに１時間攪拌し、その後、セライトのパッドを通して濾過した。溶媒を除去して、生成物（３５ｇ、０．１７モル、６８％）を得た。３１Ｐ｛Ｈ｝ＮＭＲ：１７０ｐｐｍ
【００９７】
実施例１ｂ）：臭化４−メトキシフェニルマグネシウムの調製
マグネシウムの削りくず（９．１１ｇ、０．３７５モル）を、ＴＨＦ（１００ｍｌ）中の４−ブロモアニソール（９．３９ｍｌ、７５ｍｍｏｌ）で処理した。激しい反応が起こりそれを氷浴で冷却した。反応が終息したところでその反応混合物を還流下で２時間加熱しグリニャール試薬を生じさせた。
【００９８】
実施例１ｃ）：ビス（４−メトキシフェニル）塩化リンの調製
前記グリニャール試薬を、ＴＨＦ（１００ｍｌ）中のＮ，Ｎ−ジイソプロピルホスホルアミドジクロリド（６．６４ｍｌ、３６ｍｍｏｌ）に０℃で加えた。室温で一晩攪拌した後、その混合物をシクロヘキサン（２００ｍｌ）で希釈し、ドライのＨＣｌガスをその溶液中に０．５時間吹き込んだ。沈殿物を濾過した後溶媒を除去し、ホスフィンの塩化物と臭素化物の混合物を８０％の収率で得た。この粗生成物を単離することなくすべてを次の工程で使用した。
【００９９】
実施例１ｄ）：（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２の調製
ＤＣＭ（８０ｍｌ）およびトリエチルアミン（１５ｍｌ）中の粗製ビス（４−メトキシフェニル）塩化リン（粗製反応混合物からの計算で２８．８ｍｍｏｌ）の０℃の溶液に、イソプロピルアミン（１．１１ｍｌ、１３ｍｍｏｌ）を加えた。その反応物を３０分間攪拌し、その後氷浴を取り外した。全部で１４時間攪拌した後、その溶液を濾過して形成されたトリエチルアンモニウム塩を取り出した。その生成物を結晶化した後７７％の収率で単離した。３１Ｐ｛Ｈ｝ＮＭＲ：４７．４ｐｐｍ（幅広の一重線）。
【実施例２】
【０１００】
Ｃｒ（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２およびＭＡＯを使用するエチレンの四量体化反応
シュレンク管内で、３０．０ｍｇの（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２（０．０６６ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液を、１１．５ｍｇのクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（０．０３３ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液に加えた。その混合物を周囲温度で５分間攪拌し、続いてトルエン（８０ｍｌ）とＭＡＯ（メチルアルミノキサン、９．９ｍｍｏｌ）の６０℃の混合物を含有する３００ｍｌの圧力反応器（オートクレーブ）に移した。その圧力反応器にエチレンを充填し、その後反応器の温度を６５℃に維持し、一方エチレン圧を３０ｂａｒｇに保った。ガス同伴攪拌機を使用し、１１００ＲＰＭの混合速度により初めから終わりまでの完全な混合を確保した。反応は、３０分後にエチレンの反応器への供給を打ち切ることによって終了し、反応器を１０℃より下まで冷却した。過剰のエチレンをオートクレーブから解放したのち、オートクレーブに含有されていた液体をエタノールで、続いて水中の１０％の塩酸で失活させた。液相のＧＣ−ＦＩＤによる分析のための内部標準としてノナンを加えた。有機層の少量の試料を無水硫酸ナトリウムにより乾燥し、続いてＧＣ−ＦＩＤにより分析した。有機層の残りを濾過して固体のワックス／ポリマー状生成物を単離した。これらの固体生成物を１００℃のオーブンで一晩乾燥し、続いて重量を測定して０．２２５４ｇのポリエチレンの収量を得た。ＧＣ分析により、反応混合物は３８．５０ｇのオリゴマーを含有することが示された。この実施例の生成物の分布は、表１にまとめられている。
【実施例３】
【０１０１】
Ｃｒ（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、（３−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（３−メトキシフェニル）２およびＭＡＯを使用するエチレンの四量体化反応
シュレンク管内で、３０．０ｍｇの（３−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（３−メトキシフェニル）２（０．０６６ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液を、１１．５ｍｇのクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（０．０３３ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液に加えた。その混合物を周囲温度で５分間攪拌し、続いてトルエン（８０ｍｌ）とＭＡＯ（メチルアルミノキサン、９．９ｍｍｏｌ）の６０℃の混合物を含有する３００ｍｌの圧力反応器（オートクレーブ）に移した。その圧力反応器にエチレンを充填し、その後反応器の温度を６５℃に維持し、一方エチレン圧を３０ｂａｒｇに保った。ガス同伴攪拌機を使用し、１１００ＲＰＭの混合速度により初めから終わりまでの完全な混合を確保した。反応は、３０分後にエチレンの反応器への供給を打ち切ることによって終了し、反応器を１０℃より下まで冷却した。過剰のエチレンをオートクレーブから解放したのち、オートクレーブに含有されていた液体をエタノールで、続いて水中の１０％の塩酸で失活させた。液相のＧＣ−ＦＩＤによる分析のための内部標準としてノナンを加えた。有機層の少量の試料を無水硫酸ナトリウムにより乾燥し、続いてＧＣ−ＦＩＤにより分析した。有機層の残りを濾過して固体のワックス／ポリマー状生成物を単離した。これらの固体生成物を１００℃のオーブンで一晩乾燥し、続いて重量を測定して１．２２６９ｇのポリエチレンの収量を得た。ＧＣ分析により、反応混合物は９．７１ｇのオリゴマーを含有することが示された。この実施例の生成物の分布は、表１にまとめられている。
【実施例４】
【０１０２】
Ｃｒ（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２およびＭＡＯを使用するエチレンの四量体化反応
シュレンク管内で、３６．１ｍｇの（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２（０．０６６ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液を、１１．５ｍｇのクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（０．０３３ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液に加えた。その混合物を周囲温度で５分間攪拌し、続いてトルエン（８０ｍｌ）とＭＡＯ（メチルアルミノキサン、９．９ｍｍｏｌ）の６０℃の混合物を含有する３００ｍｌの圧力反応器（オートクレーブ）に移した。その圧力反応器にエチレンを充填し、その後反応器の温度を６５℃に維持し、一方エチレン圧を３０ｂａｒｇに保った。ガス同伴攪拌機を使用し、１１００ＲＰＭの混合速度により初めから終わりまでの完全な混合を確保した。反応は、３０分後にエチレンの反応器への供給を打ち切ることによって終了し、反応器を１０℃より下まで冷却した。過剰のエチレンをオートクレーブから解放したのち、オートクレーブに含有されていた液体をエタノールで、続いて水中の１０％の塩酸で失活させた。液相のＧＣ−ＦＩＤによる分析のための内部標準としてノナンを加えた。有機層の少量の試料を無水硫酸ナトリウムにより乾燥し、続いてＧＣ−ＦＩＤにより分析した。有機層の残りを濾過して固体のワックス／ポリマー状生成物を単離した。これらの固体生成物を１００℃のオーブンで一晩乾燥し、続いて重量を測定して０．７１０５ｇのポリエチレンの収量を得た。ＧＣ分析により、反応混合物は６１．３３ｇのオリゴマーを含有することが示された。この実施例の生成物の分布は、表１にまとめられている。
【実施例５】
【０１０３】
Ｃｒ（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２およびＭＡＯを使用するエチレンの四量体化反応
シュレンク管内で、３６．１ｍｇの（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２（０．０６６ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液を、１１．５ｍｇのクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（０．０３３ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液に加えた。その混合物を周囲温度で５分間攪拌し、続いてトルエン（８０ｍｌ）とＭＡＯ（メチルアルミノキサン、９．９ｍｍｏｌ）の４０℃の混合物を含有する３００ｍｌの圧力反応器（オートクレーブ）に移した。その圧力反応器にエチレンを充填し、その後反応器の温度を４５℃に維持し、一方エチレン圧を４５ｂａｒｇに保った。ガス同伴攪拌機を使用し、１１００ＲＰＭの混合速度により初めから終わりまでの完全な混合を確保した。反応は、１２分後にエチレンの反応器への供給を打ち切ることによって終了し、反応器を１０℃より下まで冷却した。過剰のエチレンをオートクレーブから解放したのち、オートクレーブに含有されていた液体をエタノールで、続いて水中の１０％の塩酸で失活させた。液相のＧＣ−ＦＩＤによる分析のための内部標準としてノナンを加えた。有機層の少量の試料を無水硫酸ナトリウムにより乾燥し、続いてＧＣ−ＦＩＤにより分析した。有機層の残りを濾過して固体のワックス／ポリマー状生成物を単離した。これらの固体生成物を１００℃のオーブンで一晩乾燥し、続いて重量を測定して２．３０１０ｇのポリエチレンの収量を得た。ＧＣ分析により、反応混合物は７３．５３ｇのオリゴマーを含有することが示された。この実施例の生成物の分布は、表１にまとめられている。
【実施例６】
【０１０４】
Ｃｒ（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２およびＭＡＯを使用するエチレンの四量体化反応
シュレンク管内で、１６．４ｍｇの（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２（０．０３ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのシクロヘキサン中の溶液を、５．２ｍｇのクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（０．０１５ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのシクロヘキサン中の溶液に加えた。その混合物を周囲温度で５分間攪拌し、続いてシクロヘキサン（８０ｍｌ）とＭＡＯ（トルエン中のメチルアルミノキサン、４．５ｍｍｏｌ）の４０℃の混合物を含有する３００ｍｌの圧力反応器（オートクレーブ）に移した。その圧力反応器にエチレンを充填し、その後反応器の温度を４５℃に維持し、一方エチレン圧を４５ｂａｒｇに保った。ガス同伴攪拌機を使用し、１１００ＲＰＭの混合速度により初めから終わりまでの完全な混合を確保した。反応は、１１分後にエチレンの反応器への供給を打ち切ることによって終了し、反応器を１０℃より下まで冷却した。過剰のエチレンをオートクレーブから解放したのち、オートクレーブに含有されていた液体をエタノールで、続いて水中の１０％の塩酸で失活させた。液相のＧＣ−ＦＩＤによる分析のための内部標準としてノナンを加えた。有機層の少量の試料を無水硫酸ナトリウムにより乾燥し、続いてＧＣ−ＦＩＤにより分析した。有機層の残りを濾過して固体のワックス／ポリマー状生成物を単離した。これらの固体生成物を１００℃のオーブンで一晩乾燥し、続いて重量を測定して１．９１６８ｇのポリエチレンの収量を得た。ＧＣ分析により、反応混合物は６２．７２ｇのオリゴマーを含有することが示された。この実施例の生成物の分布は、表１にまとめられている。
【実施例７】
【０１０５】
Ｃｒ（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２およびＭＡＯを使用するエチレンの四量体化反応
シュレンク管内で、９．８ｍｇの（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２（０．０１８ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液を、５．２ｍｇのクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（０．０１５ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液に加えた。その混合物を周囲温度で５分間攪拌し、続いてトルエン（８０ｍｌ）とＭＡＯ（メチルアルミノキサン、４．５ｍｍｏｌ）の４０℃の混合物を含有する３００ｍｌの圧力反応器（オートクレーブ）に移した。その圧力反応器にエチレンを充填し、その後反応器の温度を４５℃に維持し、一方エチレン圧を４５ｂａｒｇに保った。ガス同伴攪拌機を使用し、１１００ＲＰＭの混合速度により初めから終わりまでの完全な混合を確保した。反応は、２１分後にエチレンの反応器への供給を打ち切ることによって終了し、反応器を１０℃より下まで冷却した。過剰のエチレンをオートクレーブから解放したのち、オートクレーブに含有されていた液体をエタノールで、続いて水中の１０％の塩酸で失活させた。液相のＧＣ−ＦＩＤによる分析のための内部標準としてノナンを加えた。有機層の少量の試料を無水硫酸ナトリウムにより乾燥し、続いてＧＣ−ＦＩＤにより分析した。有機層の残りを濾過して固体のワックス／ポリマー状生成物を単離した。これらの固体生成物を１００℃のオーブンで一晩乾燥し、続いて重量を測定して０．８２８０ｇのポリエチレンの収量を得た。ＧＣ分析により、反応混合物は６９．１７ｇのオリゴマーを含有することが示された。この実施例の生成物の分布は、表１にまとめられている。
【実施例８】
【０１０６】
ＣｒＣｌ３ＴＨＦ３、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２およびＭＡＯを使用するエチレンの四量体化反応
シュレンク管内で、９．８ｍｇの（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２（０．０１８ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液を、５．６ｍｇのＣｒＣｌ３ＴＨＦ３（０．０１５ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液に加えた。その混合物を周囲温度で５分間攪拌し、続いてトルエン（８０ｍｌ）とＭＡＯ（メチルアルミノキサン、４．５ｍｍｏｌ）の４０℃の混合物を含有する３００ｍｌの圧力反応器（オートクレーブ）に移した。その圧力反応器にエチレンを充填し、その後反応器の温度を４５℃に維持し、一方エチレン圧を４５ｂａｒｇに保った。ガス同伴攪拌機を使用し、１１００ＲＰＭの混合速度により初めから終わりまでの完全な混合を確保した。反応は、３０分後にエチレンの反応器への供給を打ち切ることによって終了し、反応器を１０℃より下まで冷却した。過剰のエチレンをオートクレーブから解放したのち、オートクレーブに含有されていた液体をエタノールで、続いて水中の１０％の塩酸で失活させた。液相のＧＣ−ＦＩＤによる分析のための内部標準としてノナンを加えた。有機層の少量の試料を無水硫酸ナトリウムにより乾燥し、続いてＧＣ−ＦＩＤにより分析した。有機層の残りを濾過して固体のワックス／ポリマー状生成物を単離した。これらの固体生成物を１００℃のオーブンで一晩乾燥し、続いて重量を測定して１．０８３１ｇのポリエチレンの収量を得た。ＧＣ分析により、反応混合物は４２．７２ｇのオリゴマーを含有することが示された。この実施例の生成物の分布は、表１にまとめられている。
【実施例９】
【０１０７】
Ｃｒ（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノアート、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２およびＭＡＯを使用するエチレンの四量体化反応
シュレンク管内で、９．８ｍｇの（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２（０．０１８ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液を、１０．２ｍｇのＣｒ（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノアート（鉱物油中７０％、０．０１５ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液に加えた。その混合物を周囲温度で５分間攪拌し、続いてトルエン（８０ｍｌ）とＭＡＯ（メチルアルミノキサン、４．５ｍｍｏｌ）の４０℃の混合物を含有する３００ｍｌの圧力反応器（オートクレーブ）に移した。その圧力反応器にエチレンを充填し、その後反応器の温度を４５℃に維持し、一方エチレン圧を４５ｂａｒｇに保った。ガス同伴攪拌機を使用し、１１００ＲＰＭの混合速度により初めから終わりまでの完全な混合を確保した。反応は、３０分後にエチレンの反応器への供給を打ち切ることによって終了し、反応器を１０℃より下まで冷却した。過剰のエチレンをオートクレーブから解放したのち、オートクレーブに含有されていた液体をエタノールで、続いて水中の１０％の塩酸で失活させた。液相のＧＣ−ＦＩＤによる分析のための内部標準としてノナンを加えた。有機層の少量の試料を無水硫酸ナトリウムにより乾燥し、続いてＧＣ−ＦＩＤにより分析した。有機層の残りを濾過して固体のワックス／ポリマー状生成物を単離した。これらの固体生成物を１００℃のオーブンで一晩乾燥し、続いて重量を測定して１．５２ｇのポリエチレンの収量を得た。ＧＣ分析により、反応混合物は６１．２７ｇのオリゴマーを含有することが示された。この実施例の生成物の分布は、表１にまとめられている。
【実施例１０】
【０１０８】
Ｃｒ（ＩＩＩ）オクタノアート、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２およびＭＡＯを使用するエチレンの四量体化反応
シュレンク管内で、９．８ｍｇの（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２（０．０１８ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液を、１０．３ｍｇのＣｒ（ＩＩＩ）オクタノアート（トルエン中７０％、０．０１５ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液に加えた。その混合物を周囲温度で５分間攪拌し、続いてトルエン（８０ｍｌ）とＭＡＯ（メチルアルミノキサン、４．５ｍｍｏｌ）の４０℃の混合物を含有する３００ｍｌの圧力反応器（オートクレーブ）に移した。その圧力反応器にエチレンを充填し、その後反応器の温度を４５℃に維持し、一方エチレン圧を４５ｂａｒｇに保った。ガス同伴攪拌機を使用し、１１００ＲＰＭの混合速度により初めから終わりまでの完全な混合を確保した。反応は、４０分後にエチレンの反応器への供給を打ち切ることによって終了し、反応器を１０℃より下まで冷却した。過剰のエチレンをオートクレーブから解放したのち、オートクレーブに含有されていた液体をエタノールで、続いて水中の１０％の塩酸で失活させた。液相のＧＣ−ＦＩＤによる分析のための内部標準としてノナンを加えた。有機層の少量の試料を無水硫酸ナトリウムにより乾燥し、続いてＧＣ−ＦＩＤにより分析した。有機層の残りを濾過して固体のワックス／ポリマー状生成物を単離した。これらの固体生成物を１００℃のオーブンで一晩乾燥し、続いて重量を測定して０．３７７３ｇのポリエチレンの収量を得た。ＧＣ分析により、反応混合物は１８．９１ｇのオリゴマーを含有することが示された。この実施例の生成物の分布は、表１にまとめられている。
【実施例１１】
【０１０９】
Ｃｒ（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２およびＭＡＯを使用するエチレンの四量体化反応
シュレンク管内で、６．６ｍｇの（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２（０．０１２ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液を、３．５ｍｇのクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（０．０１５ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液に加えた。その混合物を周囲温度で５分間攪拌し、続いてトルエン（８０ｍｌ）とＭＡＯ（メチルアルミノキサン、３．０ｍｍｏｌ）の４０℃の混合物を含有する３００ｍｌの圧力反応器（オートクレーブ）に移した。その圧力反応器にエチレンを充填し、その後反応器の温度を４５℃に維持し、一方エチレン圧を４５ｂａｒｇに保った。ガス同伴攪拌機を使用し、１１００ＲＰＭの混合速度により初めから終わりまでの完全な混合を確保した。反応は、３０分後にエチレンの反応器への供給を打ち切ることによって終了し、反応器を１０℃より下まで冷却した。過剰のエチレンをオートクレーブから解放したのち、オートクレーブに含有されていた液体をエタノールで、続いて水中の１０％の塩酸で失活させた。液相のＧＣ−ＦＩＤによる分析のための内部標準としてノナンを加えた。有機層の少量の試料を無水硫酸ナトリウムにより乾燥し、続いてＧＣ−ＦＩＤにより分析した。有機層の残りを濾過して固体のワックス／ポリマー状生成物を単離した。これらの固体生成物を１００℃のオーブンで一晩乾燥し、続いて重量を測定して１．３９５８ｇのポリエチレンの収量を得た。ＧＣ分析により、反応混合物は５４．５２ｇのオリゴマーを含有することが示された。この実施例の生成物の分布は、表１にまとめられている。
【実施例１２】
【０１１０】
Ｃｒ（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２およびＭＡＯを使用するエチレンの四量体化反応
シュレンク管内で、９．８ｍｇの（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２（０．０１８ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液を、５．２ｍｇのクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（０．０１５ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液に加えた。その混合物を周囲温度で５分間攪拌し、続いてトルエン（８０ｍｌ）とＭＡＯ（メチルアルミノキサン、２．２５ｍｍｏｌ）の４０℃の混合物を含有する３００ｍｌの圧力反応器（オートクレーブ）に移した。その圧力反応器にエチレンを充填し、その後反応器の温度を４５℃に維持し、一方エチレン圧を４５ｂａｒｇに保った。ガス同伴攪拌機を使用し、１１００ＲＰＭの混合速度により初めから終わりまでの完全な混合を確保した。反応は、１５分後にエチレンの反応器への供給を打ち切ることによって終了し、反応器を１０℃より下まで冷却した。過剰のエチレンをオートクレーブから解放したのち、オートクレーブに含有されていた液体をエタノールで、続いて水中の１０％の塩酸で失活させた。液相のＧＣ−ＦＩＤによる分析のための内部標準としてノナンを加えた。有機層の少量の試料を無水硫酸ナトリウムにより乾燥し、続いてＧＣ−ＦＩＤにより分析した。有機層の残りを濾過して固体のワックス／ポリマー状生成物を単離した。これらの固体生成物を１００℃のオーブンで一晩乾燥し、続いて重量を測定して０．５０１０ｇのポリエチレンの収量を得た。ＧＣ分析により、反応混合物は７０．８７ｇのオリゴマーを含有することが示された。この実施例の生成物の分布は、表１にまとめられている。
【実施例１３】
【０１１１】
Ｃｒ（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２およびＭＭＡＯ−３Ａを使用するエチレンの四量体化反応
シュレンク管内で、１６．４ｍｇの（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２（０．０３ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液を、５．２ｍｇのクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（０．０１５ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液に加えた。その混合物を周囲温度で５分間攪拌し、続いてトルエン（８０ｍｌ）とＭＭＡＯ−３Ａ（ヘプタン中の変性メチルアルミノキサン、４．５ｍｍｏｌ）の４０℃の混合物を含有する３００ｍｌの圧力反応器（オートクレーブ）に移した。その圧力反応器にエチレンを充填し、その後反応器の温度を４５℃に維持し、一方エチレン圧を４５ｂａｒｇに保った。ガス同伴攪拌機を使用し、１１００ＲＰＭの混合速度により初めから終わりまでの完全な混合を確保した。反応は、２２分後にエチレンの反応器への供給を打ち切ることによって終了し、反応器を１０℃より下まで冷却した。過剰のエチレンをオートクレーブから解放したのち、オートクレーブに含有されていた液体をエタノールで、続いて水中の１０％の塩酸で失活させた。液相のＧＣ−ＦＩＤによる分析のための内部標準としてノナンを加えた。有機層の少量の試料を無水硫酸ナトリウムにより乾燥し、続いてＧＣ−ＦＩＤにより分析した。有機層の残りを濾過して固体のワックス／ポリマー状生成物を単離した。これらの固体生成物を１００℃のオーブンで一晩乾燥し、続いて重量を測定して１．７６ｇのポリエチレンの収量を得た。ＧＣ分析により、反応混合物は５０．４２ｇのオリゴマーを含有することが示された。この実施例の生成物の分布は、表１にまとめられている。
【実施例１４】
【０１１２】
Ｃｒ（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２およびＥＡＯ／ＴＭＡを使用するエチレンの四量体化反応
シュレンク管内で、３６．１ｍｇの（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２（０．０６６ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液を、５．２ｍｇのクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（０．０１５ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液に加えた。その混合物を周囲温度で５分間攪拌し、続いてトルエン（８０ｍｌ）とＥＡＯ（トルエン中のエチルアルミノキサン、３３ｍｍｏｌ）およびＴＭＡ（トリメチルアルミニウム、８．２５ｍｍｏｌ）の４０℃の混合物を含有する３００ｍｌの圧力反応器（オートクレーブ）に移した。その圧力反応器にエチレンを充填し、その後反応器の温度を４５℃に維持し、一方エチレン圧を４５ｂａｒｇに保った。ガス同伴攪拌機を使用し、１１００ＲＰＭの混合速度により初めから終わりまでの完全な混合を確保した。反応は、６０分後にエチレンの反応器への供給を打ち切ることによって終了し、反応器を１０℃より下まで冷却した。過剰のエチレンをオートクレーブから解放したのち、オートクレーブに含有されていた液体をエタノールで、続いて水中の１０％の塩酸で失活させた。液相のＧＣ−ＦＩＤによる分析のための内部標準としてノナンを加えた。有機層の少量の試料を無水硫酸ナトリウムにより乾燥し、続いてＧＣ−ＦＩＤにより分析した。有機層の残りを濾過して固体のワックス／ポリマー状生成物を単離した。これらの固体生成物を１００℃のオーブンで一晩乾燥し、続いて重量を測定して０．１８９ｇのポリエチレンの収量を得た。ＧＣ分析により、反応混合物は４０．９７ｇのオリゴマーを含有することが示された。この実施例の生成物の分布は、表１にまとめられている。
【実施例１５】
【０１１３】
Ｈ２の存在下で、Ｃｒ（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２およびＭＡＯを使用するエチレンの四量体化反応
シュレンク管内で、１６．４ｍｇの（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２（０．０３ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液を、５．２ｍｇのクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（０．０１５ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液に加えた。その混合物を周囲温度で５分間攪拌し、続いてトルエン（８０ｍｌ）とＭＡＯ（トルエン中のメチルアルミノキサン、４．５ｍｍｏｌ）の４０℃の混合物を含有する３００ｍｌの圧力反応器（オートクレーブ）に移した。その圧力反応器に最初に水素を約２．５ｂａｒｇの圧力まで、続いてエチレンを４５ｂａｒｇまで充填し、その後反応器の温度を４５℃に維持し、一方エチレン圧を４５ｂａｒｇに保った。ガス同伴攪拌機を使用し、１１００ＲＰＭの混合速度により初めから終わりまでの完全な混合を確保した。反応は、１５分後にエチレンの反応器への供給を打ち切ることによって終了し、反応器を１０℃より下まで冷却した。過剰のエチレンをオートクレーブから解放したのち、オートクレーブに含有されていた液体をエタノールで、続いて水中の１０％の塩酸で失活させた。液相のＧＣ−ＦＩＤによる分析のための内部標準としてノナンを加えた。有機層の少量の試料を無水硫酸ナトリウムにより乾燥し、続いてＧＣ−ＦＩＤにより分析した。有機層の残りを濾過して固体のワックス／ポリマー状生成物を単離した。これらの固体生成物を１００℃のオーブンで一晩乾燥し、続いて重量を測定して１．２０６０ｇのポリエチレンの収量を得た。ＧＣ分析により、反応混合物は８１．５１ｇのオリゴマーを含有することが示された。この実施例の生成物の分布は、表１にまとめられている。
【実施例１６】
【０１１４】
Ｃｒ（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２およびＭＡＯを使用するエチレンの四量体化反応
シュレンク管内で、３２．２ｍｇの（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２（０．０６６ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液を、１１．５ｍｇのクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（０．０３３ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液に加えた。その混合物を周囲温度で５分間攪拌し、続いてトルエン（８０ｍｌ）とＭＡＯ（トルエン中のメチルアルミノキサン、４．５ｍｍｏｌ）の４０℃の混合物を含有する３００ｍｌの圧力反応器（オートクレーブ）に移した。その圧力反応器に最初にエチレンを充填し、その後反応器の温度を４５℃に維持し、一方エチレン圧を４５ｂａｒｇに保った。ガス同伴攪拌機を使用し、１１００ＲＰＭの混合速度により初めから終わりまでの完全な混合を確保した。反応は、１５分後にエチレンの反応器への供給を打ち切ることによって終了し、反応器を１０℃より下まで冷却した。過剰のエチレンをオートクレーブから解放したのち、オートクレーブに含有されていた液体をエタノールで、続いて水中の１０％の塩酸で失活させた。液相のＧＣ−ＦＩＤによる分析のための内部標準としてノナンを加えた。有機層の少量の試料を無水硫酸ナトリウムにより乾燥し、続いてＧＣ−ＦＩＤにより分析した。有機層の残りを濾過して固体のワックス／ポリマー状生成物を単離した。これらの固体生成物を１００℃のオーブンで一晩乾燥し、続いて重量を測定して６．８２ｇのポリエチレンの収量を得た。ＧＣ分析により、反応混合物は３８．３３ｇのオリゴマーを含有することが示された。この実施例の生成物の分布は、表１にまとめられている。
【０１１５】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンのオリゴマー化に関する。より詳細には、本発明は、四量体化方法、オレフィンの四量体化用触媒系ならびにオレフィンの四量体化用触媒系のための配位子の同定および使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、１−オクテンの生成を、有意な量のブテン、他のオクテン異性体、特に高分子オリゴマーおよびポリエチレンの副生成を避けながら高い選択性で促進する方法および触媒系を規定する。その触媒系は、また、他のオレフィン、特にα−オレフィンの四量体化に使用することができる。
【０００３】
１−オクテンの有用性はよく知られているにもかかわらず、当該技術は、１−オクテンを選択的に生成するエチレンの四量体化のための商業的に成功する方法を教示していない。従来のエチレンのオリゴマー化技術が生成するのは、シュルツ−フローリーまたはポアソンの生成物分布のいずれかに従う一連のα−オレフィンである。定義によれば、これらの数学的分布は、形成することができる四量体の質量％を限定して生成物を分布させる。これに関連して、キレート配位子の好ましくは２−ジフェニルホスフィノ安息香酸（ＤＰＰＢＡ）、ニッケル化合物の好ましくはＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、および触媒活性化剤の好ましくはテトラフェニルホウ酸ナトリウムを含むニッケル触媒が、直線状オレフィンの混合物を生じるエチレンのオリゴマー化の触媒作用をすることが従来技術（米国特許第６１８４４２８号）により知られている。直線状Ｃ８α−オレフィンに対する選択性は、１９％であると言われている。同様に、類似の触媒系を使用するシェル高分子オレフィン法（ｔｈｅ Ｓｈｅｌｌ Ｈｉｇｈｅｒ Ｏｌｅｆｉｎｓ Ｐｒｏｃｅｓｓ）（ＳＨＯＰ法、米国特許第３６７６５２３号および第３６３５９３７号）は、生成物の混合物中に１１重量％の１−オクテンを一般的に生じることが報告されている（Ｃｈｅｍ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＰＥＲＰリポート、９０−１、９３−６および９４／９５Ｓ１２）。
【０００４】
Ｇｕｌｆ Ｏｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｃｈｅｖｒｏｎ、例えば、ドイツ国特許第１４４３９２７号）およびＥｔｈｙｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ＢＰ／Ａｍｏｃｏ、例えば、米国特許第３９０６０５３号）により独自に開発されたトリアルキルアンモニウム触媒に基づくチーグラータイプの技術もまた、エチレンをオリゴマー化して、報告によれば１３〜２５質量％の１−オクテンを含有するオレフィンの混合物にするために商業的に使用されている（Ｃｈｅｍ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＰＥＲＰリポート、９０−１、９３−６および９４／９５Ｓ１２）。
【０００５】
従来技術は、また、リンおよび窒素の両方のヘテロ原子によるへテロ原子配位子を含有するクロム系触媒が、エチレンを三量体化して１−ヘキセンにする選択的触媒作用を及ぼすことを教示している。エチレンの三量体化のための上記へテロ原子配位子としては、ビス（２−ジエチルホスフィノ−エチル）アミン（ＷＯ０３／０５３８９１、ここに参照によりそのすべてを本明細書に組み込む）ならびに（ｏ−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｏ−メトキシフェニル）２（ＷＯ０２／０４１１９、ここに参照によりそのすべてを本明細書に組み込む）が挙げられる。これら触媒系および方法は、両方とも、１−ヘキセンの生成に非常に特異的であって１−オクテンは不純物として生ずるのみである（一般的には、ＷＯ０２／０４１１９により開示されているように生成物の混合物の３質量％未満）。（ｏ−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｏ−メトキシフェニル）２（ＷＯ０２／０４１１９）に配位しているリンの２つのヘテロ原子は、１つの窒素原子によって互いに隔たっている。その窒素原子は、少なくとも活性化剤が存在しなければクロムには配位せず、配位子にさらなる電子供与原子がなければ二座系であるものと考えられる。さらに、フェニル基のオルト位の極性または電子供与性置換基は、三座系の形成を助けることが論議されており、「このことにより、オルトメトキシ基が懸垂供与体として作用し、クロム中心の配位の飽和を増すポテンシャルが重要な要素であると仮定した」と記載するＣｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、２００２、８５８〜８５９のＷＯ ０２／０４１１９の発明者が繰り返す通り、それは、１−ヘキセン形成の選択性を高めるものと一般に信じられている。Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、２００２、８５８〜８５９の著者等は、彼らの仮説を裏付けるために、触媒条件下で、配位子として、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つ上に何らの上記オルト極性置換基のない化合物、（ｐ−メトキシ−フェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｐ−メトキシ−フェニル）２を使用しても、α−オレフィンに対する触媒活性は何も生じないことを示した。ＷＯ０２／０４１１９（実施例１６）は、オレフィンの三量体化を用いるオクテンの製造方法および触媒系を教示している。この例においては、１−ブテンを２個のエチレン分子と共に三量体化して２５％のオクテンを生じている。しかしながら、これらオクテンの性質は開示されておらず、本出願人は、それらは直線状および枝分かれオクテンの混合物からなるものと考えている。
【０００６】
従来技術は、一般に認められているエチレン三量体化のための７員メタラサイクル反応中間体（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、１９８９、６７４）の９員メタラサイクルへの拡大は起こりそうにない（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、２００３、２２、２５６４；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．、２００３、４２（７）、８０８）ために、高い１−オクテンの選択性は達成され得ないことを教示している。９員環は、最も好ましくない中間サイズの環であり、したがって７員環と比較して疎まれるはずであることが論じられている（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、２００３、２２、２５６４）。その上、「９員環が形成される場合は、それより１１員環または１３員環まで成長しそうである。言い換えると、多くのオクテンが期待されるのではなくて、かなりの量の（直鎖状の）デセンまたはドデセンの方がより理にかなっている。」ということも同じ著者により述べられている。
【０００７】
正反対のことのその教示にもかかわらず、本出願人は、四量体化オレフィンを選択的に生成させる方法を今や見出した。本出願人は、さらに、リン原子上のヒドロカルビルまたはヘテロヒドロカルビル基に極性置換基を有する窒素およびリンの両方のへテロ原子を有する混合へテロ原子配位子を含有するクロム系触媒は、しばしば６０質量％を超える選択性でエチレンを選択的に四量体化して１−オクテンにするために使用することができることを見出した。この高度の１−オクテン選択性は、最高でも２５質量％の１−オクテンを生じるだけである従来の１段法のエチレンオリゴマー化または三量体化技術によっては達成することができない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、四量体生成物を選択的に生成させる方法に関する。
【０００９】
本発明は、特にエチレン等のオレフィンから１−オクテン等の四量体生成物を選択的に生成させる方法に関する。
【００１０】
本発明は、へテロ原子配位子を含有する遷移金属触媒系を使用して四量体生成物を選択的に生成させる方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第１の態様によれば、オレフィンの四量体化方法であって、該四量体化方法の生成物はオレフィンであり、本方法の生成物流の３０％を超えて生成する。
【００１２】
本発明の第２の態様によれば、該四量体化方法は、オレフィンの供給流を遷移金属およびへテロ原子配位子を含む触媒系と接触させる工程を含み、該四量体化方法の生成物はオレフィンであり、本方法の生成物流の３０％を超えて生成する。
本明細書において、％は、質量％である。
【００１３】
「四量体化」という用語は、一般に、４つの、好ましくは４つの同一のオレフィンモノマー単位が直鎖状および／または枝分かれオレフィンを生ずる反応を指す。
【００１４】
へテロ原子状のとは、同一であるかまたは異なっていてもよい少なくとも２つのへテロ原子を含有する配位子を意味し、そのへテロ原子は、リン、ヒ素、アンチモン、硫黄、酸素、ビスマス、セレンまたは窒素から選択することができる。
【００１５】
供給流は、四量体化するオレフィンを含んでおり、本発明による方法の中に連続方式またはバッチ方式で導入することができる。
【００１６】
生成物流は、四量体を含んでおり、その四量体は、本発明により連続方式またはバッチ方式で生成される。
【００１７】
供給流は、α−オレフィンを含むことができ、生成物流は、少なくとも３０％、好ましくは少なくとも３５％の四量体化α−オレフィンモノマーを含むことができる。
【００１８】
本方法は、α−オレフィンを四量体化する方法を含む。α−オレフィンという用語は、末端二重結合を有するすべての炭化水素化合物を意味する。この定義は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等を含む。
【００１９】
本方法は、四量体α−オレフィン生成物を選択的に生じるα−オレフィンの四量体化の方法を含むことができる。
【００２０】
オレフィンの供給流は、エチレンを含むことができ、生成物流は、少なくとも３０％の１−オクテンを含むことができる。本方法は、エチレンの四量体化方法であり得る。
【００２１】
本発明は、４０％、５０％または６０％のα−オレフィンを超える生成物流を生じさせるように、配位子、触媒系および／または処理条件を選択することを可能にする。生成物流の一層進んだ用途によっては、α−オレフィンのそのような高い選択性を有することが望ましいかもしれない。
【００２２】
オレフィン供給流は、エチレンを含むことができ、生成物流中の（Ｃ６＋Ｃ８）：（Ｃ４＋Ｃ１０）の比は、２．５：１を超えることができる。
【００２３】
オレフィン供給流は、エチレンを含むことができ、生成物流中のＣ８：Ｃ６の比は、１を超える。
【００２４】
エチレンは、１ｂａｒｇを超え、好ましくは１０ｂａｒｇを超え、より好ましくは３０ｂａｒｇを超える圧力で触媒系と接触させることができる。
【００２５】
ヘテロ原子配位子は、次の一般式（Ｒ）ｎＡ−Ｂ−Ｃ（Ｒ）ｍ（式中、ＡおよびＣは、独立して、リン、ヒ素、アンチモン、酸素、ビスマス、硫黄、セレン、および窒素からなる群から選択され、Ｂは、ＡとＣの間の結合基であり、Ｒは、少なくとも１つのＲ基が極性置換基で置換されているホモまたはヘテロヒドロカルビル基のいずれかから独立に選択され、ｎおよびｍは、ＡおよびＣのそれぞれの価数および酸化状態により決まる）によって表すことができる。
【００２６】
Ａおよび／またはＣが遷移金属と配位するための潜在的電子供与体であり得る。
電子供与体または電子供与性置換基は、供与性の共有結合を含む化学結合の形成で使用される電子を供与する実体として定義される。
【００２７】
ヘテロ原子配位子は、次の一般式（Ｒ１）（Ｒ２）Ａ−Ｂ−Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）（式中、ＡおよびＣは、独立して、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマスおよび窒素からなる群から選択され、Ｂは、ＡとＣの間の結合基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、非芳香族基および複素環式芳香族を含む芳香族基から選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つが極性置換基により置換されている）によって表すことができる。
【００２８】
本発明の方法の態様のいくつかの実施形態においては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の最大４つまでは、ＡまたはＣに結合している原子と隣接する原子上に置換基を有することができる。
【００２９】
極性置換基により置換されているＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つに加えて、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、複素環式芳香族を含む芳香族であり得るが、好ましくは、すべてではないＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、それらがすべて芳香族である場合は、ＡまたはＣに結合している原子と隣接する原子上で任意の置換基によって置換されている。
【００３０】
極性置換基により置換されているＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つに加えて、２つ以下のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それらがすべて芳香族である場合は、ＡまたはＣに結合している原子と隣接する原子上に置換基を有することができる。
【００３１】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、それらがすべて芳香族である場合は、そこのいずれの極性置換基も、ＡまたはＣに結合している原子と隣接する原子上ではないことが好ましい。
【００３２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは、芳香族である場合、ＡまたはＣに結合している原子から２番目以上離れた原子上で極性置換基により置換され得る。
【００３３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の１つまたは複数上の極性置換基は、いずれも電子供与性であり得る。
【００３４】
極性とは、ＩＵＰＡＣにより、不変の電気双極子モーメントを有する実体として定義されている。極性置換基としては、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、Ｃ３〜Ｃ２０アルコキシ、フェノキシ、ペンタフルオロフェノキシ、トリメチルシロキシ、ジメチルアミノ、メチルスルファニル、トシル、メトキシメチル、メチルチオメチル、１，３−オキサゾリル、メトメトキシ、ヒドロキシル、アミノ、ホスフィノ、アルシノ、スチビノ、サルファート、ニトロ等が挙げられる。
【００３５】
基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のいずれもが、独立して、お互い同士の１つまたは複数、あるいは結合基Ｂと結合して、ＡおよびＣ、ＡおよびＢまたはＢおよびＣと共に環構造を形成することができる。
【００３６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、ベンジル、フェニル、トリル、キシリル、メシチル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、トリルオキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、チオフェニル、ピリジル、チオエチル、チオフェノキシ、トリメチルシリル、ジメチルヒドラジル、メチル、エチル、エテニル、プロピル、ブチル、プロペニル、プロピニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェロセニルおよびテトラヒドロフラニル基からなる群から選択することができる。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、フェニル、トリル、ビフェニル、ナフチル、チオフェニルおよびエチル基からなる群から選択することができる。
【００３７】
Ａおよび／またはＣは、Ａおよび／またはＣの原子価が当該酸化を可能ならしめる場合は、独立して、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、またはＯにより酸化され得る。
【００３８】
ＡおよびＣは、独立して、リンまたはＳまたはＳｅまたはＮまたはＯにより酸化されたリンであり得る。
【００３９】
Ｂは、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルおよび置換ヘテロヒドロカルビルを含む有機結合基；単一原子結合を含む無機結合基；イオン結合ならびに、メチレン、ジメチルメチレン、１，２−エタン、１，２−フェニレン、１，２−プロパン、１，２−カテコール、１，２−ジメチルヒドラジン、−Ｂ（Ｒ５）−、−Ｓｉ（Ｒ５）２−、−Ｐ（Ｒ５）−および−Ｎ（Ｒ５）−（Ｒ５は、水素、ヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビル、置換へテロ原子またはハロゲンである）を含む基のいずれか１つから選択される。好ましくは、Ｂは、−Ｎ（Ｒ５）−であり、Ｒ５は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル基である。Ｒ５は、水素であるかまたは、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アリールオキシ、置換アリールオキシ、ハロゲン、ニトロ、アルコキシカルボニル、カルボニルオキシ、アルコキシ、アミノカルボニル、カルボニルアミノ、ジアルキルアミノ、シリル基またはそれらの誘導体、およびこれら置換基のいずれかにより置換されているアリールからなる群から選択することができる。好ましくは、Ｒ５は、イソプロピル、１−シクロヘキシルエチル、２−メチルシクロヘキシルまたは２−オクチル基であることができる。
【００４０】
Ｂは、単一原子スペーサーであるように選択することができる。単一原子の結合スペーサーは、ＡおよびＣに直接結合している置換または非置換原子として定義される。
【００４１】
配位子は、また、複数の（Ｒ）ｎＡ−Ｂ−Ｃ（Ｒ）ｍ単位を含有することができる。上記配位子の非限定の例としては、デンドリマー配位子ならびに個々の単位が１つまたは複数のＲ基によるかまたは結合基Ｂのいずれかによって連結されている配位子が挙げられる。上記配位子のより具体的な例としては、非限定で、１，２−ジ−（Ｎ（Ｐ（４−メトキシフェニル）２）２）−ベンゼン、１，４−ジ−（Ｎ（Ｐ（４−メトキシフェニル）２）２）−ベンゼン、Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｐ（４−メトキシフェニル）２）２）３および１，４−ジ−（Ｐ（４−メトキシフェニル）Ｎ（メチル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２）−ベンゼンを挙げることができる。
【００４２】
その配位子は、当業者に知られている手順および既刊文献に開示されている手順により調製することができる。配位子の例としては、（３−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（３−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（３−メトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（３−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（２−エチルヘキシル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（３−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）２および（４−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）２、（３−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（３−メトキシフェニル）（フェニル）、（４−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（４−メトキシフェニル）（フェニル）、（３−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）２および（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（１−シクロヘキシルエチル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（２−メチルシクロヘキシル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（デシル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（ペンチル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（ベンジル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（フェニル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（４−フルオロフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（４−フルオロフェニル）２、（２−フルオロフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−フルオロフェニル）２、（４−ジメチルアミノ−フェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（４−ジメチルアミノ−フェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（アリル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２、（４−（４−メトキシフェニル）−フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（４−（４−メトキシフェニル）−フェニル）２および（４−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２がある。
【００４３】
該触媒系は、活性化剤を含むことができ、本方法はへテロ原子配位子を遷移金化合物およびその活性化剤と任意の順序で合わせる工程を含み得る。
【００４４】
本方法は、遷移金属化合物およびヘテロ原子配位子からｉｎ ｓｉｔｕでヘテロ原子配位錯体を発生させる工程を含み得る。その方法は、ヘテロ原子配位子および遷移金属化合物を使用して調製し、予め形成しておいた配位錯体を反応混合物に加える工程、または遷移金属のヘテロ原子配位錯体がｉｎ ｓｉｔｕで発生するように、ヘテロ原子配位子および遷移金属化合物を反応器に別々に加える工程を含むことができる。ヘテロ原子配位錯体がｉｎ ｓｉｔｕで発生するとは、その錯体が、触媒反応が起こる媒体中で発生することを意味する。一般的には、ヘテロ原子配位錯体は、ｉｎ ｓｉｔｕで発生する。一般的には、遷移金属化合物、およびヘテロ原子配位子は、約０．０１：１００から１００００：１、好ましくは約０．１：１から１０：１の金属／配位子の比を提供するように（ｉｎ ｓｉｔｕおよびｅｘ ｓｉｔｕの両方で）合わせる。
【００４５】
その遷移金属は、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、タンタル、バナジウムおよびジルコニウムからなる群のいずれか１つから選択することができ、好ましくはクロムを選択する。
【００４６】
ヘテロ原子配位子および活性化剤と混合することにより、本発明によりエチレンの四量体化の触媒作用を及ぼす遷移金属化合物は、単一の無機塩、もしくは有機塩、配位錯体もしくは有機金属錯体であって、クロムトリクロリドトリス−テトラヒドロフラン錯体、（ベンゼン）−トリカルボニルクロム、オクタン酸クロム（ＩＩＩ）、ヘキサカルボニルクロム、アセチルアセトン酸クロム（ＩＩＩ）および２−エチルヘキサン酸クロム（ＩＩＩ）からなる群のいずれか１つから選択することができる。好ましい遷移金属前駆物質としては、アセチルアセトン酸クロム（ＩＩＩ）および２−エチルヘキサン酸クロム（ＩＩＩ）が挙げられる。
【００４７】
ヘテロ原子配位子は、ポリマー鎖に付着させて、その結果、得られた遷移金属のヘテロ原子配位錯体を、高温においては可溶性であるが２５℃では不溶性であるように変性することができる。このアプローチにより、その錯体を再使用のために反応混合物から回収することが可能であり、Ｄ．Ｅ．Ｂｅｒｇｂｒｅｉｔｅｒ等により、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９８７年、１０９、１７７〜１７９に記載されているように他の触媒に使用されてきた。同じような脈絡で、これらの遷移金属錯体は、また、例えば、Ｃ．Ｙｕａｎｙｉｎ等により、Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊ．Ｒｅａｃｔ．Ｐｏｌ．、１９９２年、１（２）、１５２〜１５９に、白金錯体の固定について示されているように、ヘテロ原子配位子を、例えば、シリカ、シリカゲル、ポリシロキサン、アルミナ骨格等に結合することによって固定することもできる。
【００４８】
本方法で使用するための活性化剤は、原則として、ヘテロ原子配位子および遷移金属化合物と組み合わせたときに活性触媒を生成する任意の化合物であり得る。活性化剤の混合物もまた使用することができる。適当な化合物としては、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、有機塩（臭化メチルリチウムおよび臭化メチルマグネシウム等）、無機酸および無機塩（テトラフルオロホウ酸エーテラート、テトラフルオロホウ酸銀およびヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム等）が挙げられる。
【００４９】
適当な有機アルミニウム化合物としては、式ＡｌＲ３であって、Ｒが、独立して、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル、酸素を含有する部分またはハロゲン化物である化合物、およびＬｉＡｌＨ４等の化合物等が挙げられる。例としては、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、エチルアルミニウムセスキクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、およびアルミノキサンが挙げられる。アルミノキサンは、一般的には、アルキルアルミニウム化合物、例えばトリメチルアルミニウムに水を制御しながら添加することにより調製することができるオリゴマー化合物として当技術分野でよく知られている。該化合物は、直線状、環状、かご型またはそれらの混合物であり得る。異なるアルミノキサンの混合物もまた本方法で使用することができる。
【００５０】
適当な有機ホウ素化合物の例としては、ボロキシン、ＮａＢＨ４、トリエチルホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ホウ酸トリブチル等がある。
【００５１】
活性化剤は、また、例えばナトリウムまたは亜鉛金属等、あるいは酸素等の還元剤または酸化剤として作用する化合物であるかまたはそれらを含有することもできる。
【００５２】
活性化剤は、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）およびエチルアルミノキサン（ＥＡＯ）等のアルキルアルミノキサンならびに変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）等の変性アルキルアルミノキサンから選択することができる。変性メチルアルミノキサン（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社からの市販製品）は、メチル基に加えてイソブチル基またはｎ−オクチル基等の変性基を含有している。
【００５３】
遷移金属およびアルミノキサンは、約１：１から１００００：１、好ましくは、約１：１から１０００：１、より好ましくは１：１から３００：１のＡｌ／金属の比を提供する割合で組合わせることができる。
【００５４】
本方法は、触媒系に、アルキルアルミノキサン１モル当たり０．０１から１０００モルの間の量のトリアルキルアルミニウム化合物を添加する工程を含むことができる。
【００５５】
アルミノキサンが、一般に、同じくそれらの調製に使用される対応するトリアルキルアルミニウム化合物の相当量を含有することは注目すべきである。アルミノキサン中のこれらのトリアルキルアルミニウム化合物の存在は、それらの水との不完全な加水分解に起因するものと考えられる。この開示の中で示されるどのような量のトリアルキルアルミニウム化合物も、アルミノキサンに包含されるアルキルアルミニウム化合物に加えられるものである。
【００５６】
本方法は、触媒系の成分を、オレフィンの存在下、−２０℃と２５０℃の間の任意の温度で混合する工程を含む。本出願人は、オレフィンの存在により触媒系が安定し得ることを見出した。
【００５７】
本明細書に記載した触媒系の個々の成分は、同時にまたは任意の順序で連続的に、溶媒の存在下または不在下で、活性な触媒を生じさせるために組合わせることができる。その触媒成分の混合は、−２０℃と２５０℃の間の任意の温度で行うことができる。触媒成分の混合中のオレフィンの存在は、改良された触媒性能をもたらす保護効果を一般に提供する。好ましい温度範囲は、２０℃と１００℃の間である。
【００５８】
本発明による触媒系またはその個々の成分は、また、それを担体材料、例えば、シリカ、アルミナ、ＭｇＣｌ２、ジルコニアまたはそれらの混合物に、あるいはポリマー、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、またはポリ（アミノスチレン）に担持させることによって固定することもできる。その触媒は、担体材料の存在下ｉｎ ｓｉｔｕで形成させることができ、またはその担体に、同時もしくは連続して、１つもしくは複数の触媒成分を予め含侵させるかまたは混合することができる。場合によっては、その担体材料は、活性化剤の成分として作用させることもできる。このアプローチは、また、反応混合物からの再使用のための触媒の回収を容易にする。その概念は、例えば、Ｔ．ＭｏｎｏｉおよびＹ．Ｓａｓａｋｉにより、Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔ．Ａ：Ｃｈｅｍ．、１９８７年、１０９、１７７〜１７９に、クロム系のエチレン三量体化触媒での成功例が示されている。場合によっては、その担体は、また、例えば、上記担体がアルミノキサン官能基を含有する場合またはその担体がアルミノキサンと同様の化学的機能を果たすことが可能な場合は触媒成分として作用することができ、それは例えばＩＯＬＡ（商標）（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ社製市販製品）の場合である。
【００５９】
本明細書に記載されている反応生成物、換言すればオレフィンオリゴマーは、開示されている触媒系を使用し、不活性溶媒の存在下または不在下の均一液相反応により、および／または触媒系がわずかの溶解性または非溶解性を示す形であるスラリー反応、および／または２相液／液反応、および／または試薬そのものおよび／または生成物のオレフィンが主要な媒体としての役割を果たすバルク相反応、および／または気相反応により、従来の装置および接触技術を使用して調製することができる。
【００６０】
したがって、本方法はまた、不活性溶媒中で行うことができる。活性化剤と反応しない任意の不活性溶媒を使用することができる。これらの不活性溶媒としては、任意の飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素ならびにハロゲン化炭化水素を挙げることができる。代表的な溶媒としては、非限定で、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、１−ヘキセン、１−オクテン、イオン性液体等を挙げることができる。
【００６１】
本方法は、大気圧から５００ｂａｒｇの圧力で行うことができる。１０〜７０ｂａｒｇの範囲のエチレン圧が好ましい。特に好ましい圧力は、３０から５０ｂａｒｇの範囲である。
【００６２】
本方法は、−２０℃から２５０℃の範囲の温度で行うことができる。１５℃から１３０℃の範囲の温度が好ましい。特に好ましい温度は、３５℃から１００℃の範囲である。
【００６３】
本発明の好ましい実施形態においては、へテロ原子配位錯体および反応条件は、エチレンからの１−オクテンの収率が３０質量％を超え、好ましくは３５質量％を超えるように選択する。これに関して、収率とは、形成された全体の反応生成物１００ｇ当たりの形成された１−オクテンのグラム数を指す。
【００６４】
１−オクテンに加えて、本方法は、また、へテロ原子配位子の性質および反応条件によって、様々な量の１−ブテン、１−ヘキセン、メチルシクロペンタン、メチレンシクロペンタン、プロピルシクロペンタン、プロピレンシクロペンタンおよび特定の高分子オリゴマーも生成することができる。これら生成物のいくつかは、従来のエチレンのオリゴマー化および三量体化技術によっては本発明でみられる収率で形成させることはできない。
【００６５】
触媒、その個々の成分、試薬、溶媒および反応生成物は、一般に一回使用を基準として採用されているが、これらの材料はいずれも、生産コストを最低限にするために、ある程度リサイクルすることが可能であるし、実際に好ましい。
【００６６】
本方法は、任意のタイプの反応器を含む工場設備で行うことができる。上記反応器の例としては、非限定で、バッチ式反応器、半バッチ式反応器および連続式反応器が挙げられる。その工場設備は、ａ）反応器と、ｂ）オレフィン反応物および触媒系のためのこの反応器への少なくとも１つの引入管路と、ｃ）オリゴマー化反応生成物のためのこの反応器からの放流管路と、ｄ）触媒系が、本明細書に記載した遷移金属前駆物質および活性化剤のヘテロ原子配位錯体を含んでいる所望のオリゴマー化反応生成物を分離するための少なくとも１つの分離器とを組み合わせて含むことができる。
【００６７】
本方法の他の実施形態においては、反応器と分離器とを組み合わせて、同時に起こる反応生成物の形成およびこれら化合物の反応器からの分離を容易にすることができる。この工程原理は、一般に反応蒸留として知られている。触媒系が溶媒または反応生成物中で溶解性を示さず、反応器の生成物、溶媒および未反応オレフィンと共に反応器から出ないように反応器中に固定される場合、その工程原理は一般に触媒蒸留として知られている。
【００６８】
本発明のさらなる態様によれば、上で記したようにオレフィンの四量体化のための触媒系が提供される。その触媒系は、上で記したヘテロ原子配位子および遷移金属を含む。その触媒系は、また、上で記した活性化剤も含むことができる。
【００６９】
ヘテロ原子配位子は、次の一般式（Ｒ）ｎＡ−Ｂ−Ｃ（Ｒ）ｍ（式中、ＡおよびＣは、独立して、リン、ヒ素、アンチモン、酸素、ビスマス、硫黄、セレン、および窒素からなる群から選択され、Ｂは、ＡとＣの間の結合基であり、Ｒは、ホモまたはヘテロヒドロカルビル基のいずれかから独立に選択され、少なくとも１つのＲ基が極性置換基で置換され、ｎおよびｍは、ＡおよびＣのそれぞれの価数および酸化状態により決まる）によって表すことができる。
【００７０】
Ａおよび／またはＣは、遷移金属と配位するための潜在的電子供与体であり得る。
電子供与体または電子供与性置換基は、供与結合、共有結合を含む化学結合で使用される電子を供与する実体として定義される。
【００７１】
ヘテロ原子配位子は、次の一般式（Ｒ１）（Ｒ２）Ａ−Ｂ−Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）（式中、ＡおよびＣは、独立して、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマスおよび窒素からなる群から選択され、Ｂは、ＡとＣの間の結合基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、非芳香族基および複素環式芳香族を含む芳香族基から選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つが極性置換基により置換されている）によって表すことができる。
【００７２】
極性置換基により置換されているＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つに加えて、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、複素環式芳香族を含む芳香族であり得るが、好ましくは、すべてではないＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、それらがすべて芳香族である場合は、ＡまたはＣに結合している原子と隣接する原子上で任意の置換基によって置換されている。
【００７３】
極性置換基により置換されているＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つに加えて、２つ以下のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それらがすべて芳香族である場合は、ＡまたはＣに結合している原子と隣接する原子上に置換基を有することができる。
【００７４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、それらがすべて芳香族である場合は、そこのいずれの極性置換基も、ＡまたはＣに結合している原子と隣接する原子上ではないことが好ましい。
【００７５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の１つまたは複数上の極性置換基は、いずれも電子供与性である。
【００７６】
極性とは、不変の電気双極子モーメントを有する実体として定義されている。極性置換基としては、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、Ｃ３〜Ｃ２０アルコキシ、フェノキシ、ペンタフルオロフェノキシ、トリメチルシロキシ、ジメチルアミノ、メチルスルファニル、トシル、メトキシメチル、メチルチオメチル、１，３−オキサゾリル、メトメトキシ、ヒドロキシル、アミノ、ホスフィノ、アルシノ、スチビノ、サルファート、ニトロ等が挙げられる。
【００７７】
基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の任意のものは、互いに１個または複数と、あるいは結合基Ｂと独立に連結して、ＡとＣ、ＡとＢまたはＢとＣと共に環状構造を形成することができる。
【００７８】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、ベンジル、フェニル、トリル、キシリル、メシチル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、トリルオキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、チオフェニル、ピリジル、チオエチル、チオフェノキシ、トリメチルシリル、ジメチルヒドラジル、メチル、エチル、エテニル、プロピル、ブチル、プロペニル、プロピニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェロセニルおよびテトラヒドロフラニル基からなる群から選択することができる。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、フェニル、トリル、ビフェニル、ナフチル、チオフェニルおよびエチル基からなる群から選択することができる。
【００７９】
Ａおよび／またはＣは、Ａおよび／またはＣの原子価が当該酸化を可能ならしめる場合は、独立して、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、またはＯにより酸化され得る。
【００８０】
ＡおよびＣは、独立して、リンまたはＳもしくはＳｅもしくはＮもしくはＯにより酸化されたリンであり得る。
【００８１】
Ｂは、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルおよび置換ヘテロヒドロカルビルを含む有機結合基；単一原子結合を含む無機結合基；イオン結合ならびに、メチレン、ジメチルメチレン、１，２−エタン、１，２−フェニレン、１，２−プロパン、１，２−カテコール、１，２−ジメチルヒドラジン、−Ｂ（Ｒ５）−、−Ｓｉ（Ｒ５）２−、−Ｐ（Ｒ５）−および−Ｎ（Ｒ５）−（Ｒ５は、水素、ヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビル、置換へテロ原子またはハロゲンである）を含む基のいずれか１つから選択される。好ましくは、Ｂは、−Ｎ（Ｒ５）−であり、Ｒ５は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル基である。Ｒ５は、水素であるか、または、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アリールオキシ、置換アリールオキシ、ハロゲン、ニトロ、アルコキシカルボニル、カルボニルオキシ、アルコキシ、アミノカルボニル、カルボニルアミノ、ジアルキルアミノ、シリル基またはそれらの誘導体、およびこれら置換基のいずれかにより置換されているアリールからなる群から選択することができる。好ましくは、Ｒ５は、イソプロピル、１−シクロヘキシルエチル、２−メチルシクロヘキシルまたは２−オクチル基であり得る。
【００８２】
Ｂは、単一原子スペーサーであるように選択することができる。単一原子の結合スペーサーは、ＡおよびＣに直接結合している置換または非置換原子として定義される。
【００８３】
配位子は、また、複数の（Ｒ）ｎＡ−Ｂ−Ｃ（Ｒ）ｍ単位を含有することができる。上記配位子の非限定の例としては、デンドリマー配位子ならびに個々の単位が１つまたは複数のＲ基によるかまたは結合基Ｂのいずれかによって連結されている配位子が挙げられる。上記配位子のより具体的な非限定の例としては、１，２−ジ−（Ｎ（Ｐ（４−フェニル）２）２）−ベンゼン、１，４−ジ−（Ｎ（Ｐ（４−メトキシフェニル）２）２）−ベンゼン、Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｐ（４−メトキシフェニル）２）２）３および１，４−ジ−（Ｐ（４−メトキシフェニル）Ｎ（メチル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２）−ベンゼンを挙げられる。
【００８４】
その配位子は、当業者に知られている手順および既刊文献に開示されている手順により調製することができる。配位子の例としては、（３−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（３−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（３−メトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（３−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（２−エチルヘキシル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（３−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）２および（４−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）２、（３−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（３−メトキシフェニル）（フェニル）、（４−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（４−メトキシフェニル）（フェニル）、（３−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）２および（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（１−シクロヘキシルエチル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（２−メチルシクロヘキシル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（デシル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（ペンチル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（ベンジル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（フェニル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（４−フルオロフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（４−フルオロフェニル）２、（２−フルオロフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−フルオロフェニル）２、（４−ジメチルアミノ−フェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（４−ジメチルアミノ−フェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（アリル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２、（４−（４−メトキシフェニル）−フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（４−（４−メトキシフェニル）−フェニル）２および（４−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２がある。
【００８５】
その遷移金属は、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、タンタル、バナジウムおよびジルコニウムからなる群のいずれか１つから選択することができ、好ましくはクロムを選択する。
【００８６】
その遷移金属は、単一の無機塩もしくは有機塩、配位錯体もしくは有機金属錯体から選択される遷移金属化合物から誘導することができ、クロムトリクロリドトリス−テトラヒドロフラン錯体、（ベンゼン）−トリカルボニルクロム、オクタン酸クロム（ＩＩＩ）、アセチルアセトン酸クロム（ＩＩＩ）、ヘキサカルボニルクロムおよび２−エチルヘキサン酸クロム（ＩＩＩ）からなる群のいずれか１つから選択することができる。好ましい遷移金属化合物としては、アセチルアセトン酸クロム（ＩＩＩ）および２−エチルヘキサン酸クロム（ＩＩＩ）が挙げられる。
【００８７】
その遷移金属化合物およびヘテロ原子配位子は、約０．０１：１００から１００００：１、好ましくは約０．１：１から１０：１の金属／配位子の比を有することができる。
本触媒系は、また、上で記載した活性化剤も含むことができる。
【００８８】
活性化剤は、原則として、ヘテロ原子配位子および遷移金属化合物と組み合わせたときに活性触媒を生成する任意の化合物であり得る。活性化剤の混合物もまた使用することができる。適当な化合物としては、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、有機塩（臭化メチルリチウムおよび臭化メチルマグネシウム等）、無機酸および無機塩（テトラフルオロホウ酸エーテラート、テトラフルオロホウ酸銀およびヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム等）が挙げられる。
【００８９】
活性化剤は、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）およびエチルアルミノキサン（ＥＡＯ）等のアルキルアルミノキサンならびに変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）等の変性アルキルアルミノキサンから選択することができる。変性メチルアルミノキサン（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社からの市販製品）は、メチル基に加えてイソブチル基またはｎ−オクチル基等の変性基を含有している。遷移金属およびアルミノキサンは、お互いに対して、約１：１から１００００：１、好ましくは、約１：１から１０００：１、より好ましくは１：１から３００：１のＡｌ／金属の比を提供する割合とすることができる。
【００９０】
触媒系は、また、アルミノキサン１モル当たり０．０１から１００モルの間の量のトリアルキルアルミニウム化合物を含むことができる。
【００９１】
本発明のさらなる態様によれば、オレフィンの四量体化のための上で記した触媒系のための上で記した配位子が提供される。
【００９２】
本発明は、また、オレフィンの四量体化の方法および触媒系での使用に適する配位子の同定および使用にも及ぶ。
【００９３】
［実施例］
本発明をここで、決して本発明の範囲を限定する意図のない以下の実施例に関して説明する。実施例の個々の成分は、多分省略または置き換えることができ、必ずしも理想的ではないけれども本発明を多分なおも実施することができ、よって、これらの成分は、本発明の機能に必須であるとみなすべきではない。
【００９４】
以下の実施例において、すべての手順は、予め乾燥した試薬を使用して不活性条件下で行った。化学物質は、他に記述がない限り、Ｓｉｇｍａ−ＡｌｄｒｉｃｈまたはＳｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手した。トリアルキルアルミニウムおよびアルミノキサン化合物ならびにそれらの溶液は、すべてＣｒｏｍｐｔｏｎ Ｇｍｂｈ、Ａｋｚｏ ＮｏｂｅｌおよびＡｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手した。すべての実施例において、下の実施例に記載した触媒の調製で使用したＭＡＯのモル量を計算するために、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）のモル質量は、（ＣＨ３−Ａｌ−Ｏ）単位に対応して、５８．０１６ｇ／モルであるとみなした。同様に、エチルアルミノキサン（ＥＡＯ）のモル質量は、（ＣＨ３ＣＨ２−Ａｌ−Ｏ）成分に対応して、７２．０４２ｇ／モルであり、トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムの７０：３０の混合物から調製された変性メチルアルミノキサンのそれは、（Ｍｅ０．７０ｉｓｏＢｕ０．３０−Ａｌ−Ｏ）単位に対応して７０．７ｇ／モルとみなした。エチレンオリゴマー化生成物は、ＧＣ−ＭＳおよびＧＣ−ＦＩＤにより分析した。
【００９５】
混合へテロ原子ＰＮＰ配位子は、（ａ）Ｅｗａｒｔ等、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６４、１５４３、（ｂ）Ｄｏｓｓｅｔｔ、Ｓ．Ｊ．等、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、２００１、８、６９９、（ｃ）Ｂａｌａｋｒｉｓｈｎａ，Ｍ．Ｓ．等、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９９０、３９０、２、２０３）に記載されているようにして、アミンとホスフィンクロリドＲ２ＰＣｌとを反応させることによって作製した。それぞれのホスフィンクロリドＲ２ＰＣｌは、文献（Ｃａｓａｌｎｕｏｖｏ，Ａ．Ｌ．等、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９４、１１６、２２、９８６９、Ｒａｊａｎｂａｂｕ，Ｔ．Ｖ．等、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９７、６２、１７、６０１２）に記載されているようにして調製した。
【実施例１】
【００９６】
（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２配位子の調製
実施例１ａ）：Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルホスホルアミドジクロリドの調製
トルエン（８０ｍｌ）中のジイソプロピルアミン（７０ｍｌ、０．５０モル）をＰＣｌ３（２１．８７ｍｌ、０．２５モル）のトルエン（８０ｍｌ）中の溶液に−１０℃で加えた。その混合物を２時間攪拌し、続いて室温まで温まるままにした。その溶液をさらに１時間攪拌し、その後、セライトのパッドを通して濾過した。溶媒を除去して、生成物（３５ｇ、０．１７モル、６８％）を得た。３１Ｐ｛Ｈ｝ＮＭＲ：１７０ｐｐｍ
【００９７】
実施例１ｂ）：臭化４−メトキシフェニルマグネシウムの調製
マグネシウムの削りくず（９．１１ｇ、０．３７５モル）を、ＴＨＦ（１００ｍｌ）中の４−ブロモアニソール（９．３９ｍｌ、７５ｍｍｏｌ）で処理した。激しい反応が起こりそれを氷浴で冷却した。反応が終息したところでその反応混合物を還流下で２時間加熱しグリニャール試薬を生じさせた。
【００９８】
実施例１ｃ）：ビス（４−メトキシフェニル）塩化リンの調製
前記グリニャール試薬を、ＴＨＦ（１００ｍｌ）中のＮ，Ｎ−ジイソプロピルホスホルアミドジクロリド（６．６４ｍｌ、３６ｍｍｏｌ）に０℃で加えた。室温で一晩攪拌した後、その混合物をシクロヘキサン（２００ｍｌ）で希釈し、ドライのＨＣｌガスをその溶液中に０．５時間吹き込んだ。沈殿物を濾過した後溶媒を除去し、ホスフィンの塩化物と臭素化物の混合物を８０％の収率で得た。この粗生成物を単離することなくすべてを次の工程で使用した。
【００９９】
実施例１ｄ）：（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２の調製
ＤＣＭ（８０ｍｌ）およびトリエチルアミン（１５ｍｌ）中の粗製ビス（４−メトキシフェニル）塩化リン（粗製反応混合物からの計算で２８．８ｍｍｏｌ）の０℃の溶液に、イソプロピルアミン（１．１１ｍｌ、１３ｍｍｏｌ）を加えた。その反応物を３０分間攪拌し、その後氷浴を取り外した。全部で１４時間攪拌した後、その溶液を濾過して形成されたトリエチルアンモニウム塩を取り出した。その生成物を結晶化した後７７％の収率で単離した。３１Ｐ｛Ｈ｝ＮＭＲ：４７．４ｐｐｍ（幅広の一重線）。
【実施例２】
【０１００】
Ｃｒ（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２およびＭＡＯを使用するエチレンの四量体化反応
シュレンク管内で、３０．０ｍｇの（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２（０．０６６ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液を、１１．５ｍｇのクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（０．０３３ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液に加えた。その混合物を周囲温度で５分間攪拌し、続いてトルエン（８０ｍｌ）とＭＡＯ（メチルアルミノキサン、９．９ｍｍｏｌ）の６０℃の混合物を含有する３００ｍｌの圧力反応器（オートクレーブ）に移した。その圧力反応器にエチレンを充填し、その後反応器の温度を６５℃に維持し、一方エチレン圧を３０ｂａｒｇに保った。ガス同伴攪拌機を使用し、１１００ＲＰＭの混合速度により初めから終わりまでの完全な混合を確保した。反応は、３０分後にエチレンの反応器への供給を打ち切ることによって終了し、反応器を１０℃より下まで冷却した。過剰のエチレンをオートクレーブから解放したのち、オートクレーブに含有されていた液体をエタノールで、続いて水中の１０％の塩酸で失活させた。液相のＧＣ−ＦＩＤによる分析のための内部標準としてノナンを加えた。有機層の少量の試料を無水硫酸ナトリウムにより乾燥し、続いてＧＣ−ＦＩＤにより分析した。有機層の残りを濾過して固体のワックス／ポリマー状生成物を単離した。これらの固体生成物を１００℃のオーブンで一晩乾燥し、続いて重量を測定して０．２２５４ｇのポリエチレンの収量を得た。ＧＣ分析により、反応混合物は３８．５０ｇのオリゴマーを含有することが示された。この実施例の生成物の分布は、表１にまとめられている。
【実施例３】
【０１０１】
Ｃｒ（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、（３−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（３−メトキシフェニル）２およびＭＡＯを使用するエチレンの四量体化反応
シュレンク管内で、３０．０ｍｇの（３−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（３−メトキシフェニル）２（０．０６６ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液を、１１．５ｍｇのクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（０．０３３ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液に加えた。その混合物を周囲温度で５分間攪拌し、続いてトルエン（８０ｍｌ）とＭＡＯ（メチルアルミノキサン、９．９ｍｍｏｌ）の６０℃の混合物を含有する３００ｍｌの圧力反応器（オートクレーブ）に移した。その圧力反応器にエチレンを充填し、その後反応器の温度を６５℃に維持し、一方エチレン圧を３０ｂａｒｇに保った。ガス同伴攪拌機を使用し、１１００ＲＰＭの混合速度により初めから終わりまでの完全な混合を確保した。反応は、３０分後にエチレンの反応器への供給を打ち切ることによって終了し、反応器を１０℃より下まで冷却した。過剰のエチレンをオートクレーブから解放したのち、オートクレーブに含有されていた液体をエタノールで、続いて水中の１０％の塩酸で失活させた。液相のＧＣ−ＦＩＤによる分析のための内部標準としてノナンを加えた。有機層の少量の試料を無水硫酸ナトリウムにより乾燥し、続いてＧＣ−ＦＩＤにより分析した。有機層の残りを濾過して固体のワックス／ポリマー状生成物を単離した。これらの固体生成物を１００℃のオーブンで一晩乾燥し、続いて重量を測定して１．２２６９ｇのポリエチレンの収量を得た。ＧＣ分析により、反応混合物は９．７１ｇのオリゴマーを含有することが示された。この実施例の生成物の分布は、表１にまとめられている。
【実施例４】
【０１０２】
Ｃｒ（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２およびＭＡＯを使用するエチレンの四量体化反応
シュレンク管内で、３６．１ｍｇの（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２（０．０６６ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液を、１１．５ｍｇのクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（０．０３３ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液に加えた。その混合物を周囲温度で５分間攪拌し、続いてトルエン（８０ｍｌ）とＭＡＯ（メチルアルミノキサン、９．９ｍｍｏｌ）の６０℃の混合物を含有する３００ｍｌの圧力反応器（オートクレーブ）に移した。その圧力反応器にエチレンを充填し、その後反応器の温度を６５℃に維持し、一方エチレン圧を３０ｂａｒｇに保った。ガス同伴攪拌機を使用し、１１００ＲＰＭの混合速度により初めから終わりまでの完全な混合を確保した。反応は、３０分後にエチレンの反応器への供給を打ち切ることによって終了し、反応器を１０℃より下まで冷却した。過剰のエチレンをオートクレーブから解放したのち、オートクレーブに含有されていた液体をエタノールで、続いて水中の１０％の塩酸で失活させた。液相のＧＣ−ＦＩＤによる分析のための内部標準としてノナンを加えた。有機層の少量の試料を無水硫酸ナトリウムにより乾燥し、続いてＧＣ−ＦＩＤにより分析した。有機層の残りを濾過して固体のワックス／ポリマー状生成物を単離した。これらの固体生成物を１００℃のオーブンで一晩乾燥し、続いて重量を測定して０．７１０５ｇのポリエチレンの収量を得た。ＧＣ分析により、反応混合物は６１．３３ｇのオリゴマーを含有することが示された。この実施例の生成物の分布は、表１にまとめられている。
【実施例５】
【０１０３】
Ｃｒ（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２およびＭＡＯを使用するエチレンの四量体化反応
シュレンク管内で、３６．１ｍｇの（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２（０．０６６ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液を、１１．５ｍｇのクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（０．０３３ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液に加えた。その混合物を周囲温度で５分間攪拌し、続いてトルエン（８０ｍｌ）とＭＡＯ（メチルアルミノキサン、９．９ｍｍｏｌ）の４０℃の混合物を含有する３００ｍｌの圧力反応器（オートクレーブ）に移した。その圧力反応器にエチレンを充填し、その後反応器の温度を４５℃に維持し、一方エチレン圧を４５ｂａｒｇに保った。ガス同伴攪拌機を使用し、１１００ＲＰＭの混合速度により初めから終わりまでの完全な混合を確保した。反応は、１２分後にエチレンの反応器への供給を打ち切ることによって終了し、反応器を１０℃より下まで冷却した。過剰のエチレンをオートクレーブから解放したのち、オートクレーブに含有されていた液体をエタノールで、続いて水中の１０％の塩酸で失活させた。液相のＧＣ−ＦＩＤによる分析のための内部標準としてノナンを加えた。有機層の少量の試料を無水硫酸ナトリウムにより乾燥し、続いてＧＣ−ＦＩＤにより分析した。有機層の残りを濾過して固体のワックス／ポリマー状生成物を単離した。これらの固体生成物を１００℃のオーブンで一晩乾燥し、続いて重量を測定して２．３０１０ｇのポリエチレンの収量を得た。ＧＣ分析により、反応混合物は７３．５３ｇのオリゴマーを含有することが示された。この実施例の生成物の分布は、表１にまとめられている。
【実施例６】
【０１０４】
Ｃｒ（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２およびＭＡＯを使用するエチレンの四量体化反応
シュレンク管内で、１６．４ｍｇの（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２（０．０３ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのシクロヘキサン中の溶液を、５．２ｍｇのクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（０．０１５ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのシクロヘキサン中の溶液に加えた。その混合物を周囲温度で５分間攪拌し、続いてシクロヘキサン（８０ｍｌ）とＭＡＯ（トルエン中のメチルアルミノキサン、４．５ｍｍｏｌ）の４０℃の混合物を含有する３００ｍｌの圧力反応器（オートクレーブ）に移した。その圧力反応器にエチレンを充填し、その後反応器の温度を４５℃に維持し、一方エチレン圧を４５ｂａｒｇに保った。ガス同伴攪拌機を使用し、１１００ＲＰＭの混合速度により初めから終わりまでの完全な混合を確保した。反応は、１１分後にエチレンの反応器への供給を打ち切ることによって終了し、反応器を１０℃より下まで冷却した。過剰のエチレンをオートクレーブから解放したのち、オートクレーブに含有されていた液体をエタノールで、続いて水中の１０％の塩酸で失活させた。液相のＧＣ−ＦＩＤによる分析のための内部標準としてノナンを加えた。有機層の少量の試料を無水硫酸ナトリウムにより乾燥し、続いてＧＣ−ＦＩＤにより分析した。有機層の残りを濾過して固体のワックス／ポリマー状生成物を単離した。これらの固体生成物を１００℃のオーブンで一晩乾燥し、続いて重量を測定して１．９１６８ｇのポリエチレンの収量を得た。ＧＣ分析により、反応混合物は６２．７２ｇのオリゴマーを含有することが示された。この実施例の生成物の分布は、表１にまとめられている。
【実施例７】
【０１０５】
Ｃｒ（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２およびＭＡＯを使用するエチレンの四量体化反応
シュレンク管内で、９．８ｍｇの（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２（０．０１８ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液を、５．２ｍｇのクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（０．０１５ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液に加えた。その混合物を周囲温度で５分間攪拌し、続いてトルエン（８０ｍｌ）とＭＡＯ（メチルアルミノキサン、４．５ｍｍｏｌ）の４０℃の混合物を含有する３００ｍｌの圧力反応器（オートクレーブ）に移した。その圧力反応器にエチレンを充填し、その後反応器の温度を４５℃に維持し、一方エチレン圧を４５ｂａｒｇに保った。ガス同伴攪拌機を使用し、１１００ＲＰＭの混合速度により初めから終わりまでの完全な混合を確保した。反応は、２１分後にエチレンの反応器への供給を打ち切ることによって終了し、反応器を１０℃より下まで冷却した。過剰のエチレンをオートクレーブから解放したのち、オートクレーブに含有されていた液体をエタノールで、続いて水中の１０％の塩酸で失活させた。液相のＧＣ−ＦＩＤによる分析のための内部標準としてノナンを加えた。有機層の少量の試料を無水硫酸ナトリウムにより乾燥し、続いてＧＣ−ＦＩＤにより分析した。有機層の残りを濾過して固体のワックス／ポリマー状生成物を単離した。これらの固体生成物を１００℃のオーブンで一晩乾燥し、続いて重量を測定して０．８２８０ｇのポリエチレンの収量を得た。ＧＣ分析により、反応混合物は６９．１７ｇのオリゴマーを含有することが示された。この実施例の生成物の分布は、表１にまとめられている。
【実施例８】
【０１０６】
ＣｒＣｌ３ＴＨＦ３、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２およびＭＡＯを使用するエチレンの四量体化反応
シュレンク管内で、９．８ｍｇの（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２（０．０１８ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液を、５．６ｍｇのＣｒＣｌ３ＴＨＦ３（０．０１５ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液に加えた。その混合物を周囲温度で５分間攪拌し、続いてトルエン（８０ｍｌ）とＭＡＯ（メチルアルミノキサン、４．５ｍｍｏｌ）の４０℃の混合物を含有する３００ｍｌの圧力反応器（オートクレーブ）に移した。その圧力反応器にエチレンを充填し、その後反応器の温度を４５℃に維持し、一方エチレン圧を４５ｂａｒｇに保った。ガス同伴攪拌機を使用し、１１００ＲＰＭの混合速度により初めから終わりまでの完全な混合を確保した。反応は、３０分後にエチレンの反応器への供給を打ち切ることによって終了し、反応器を１０℃より下まで冷却した。過剰のエチレンをオートクレーブから解放したのち、オートクレーブに含有されていた液体をエタノールで、続いて水中の１０％の塩酸で失活させた。液相のＧＣ−ＦＩＤによる分析のための内部標準としてノナンを加えた。有機層の少量の試料を無水硫酸ナトリウムにより乾燥し、続いてＧＣ−ＦＩＤにより分析した。有機層の残りを濾過して固体のワックス／ポリマー状生成物を単離した。これらの固体生成物を１００℃のオーブンで一晩乾燥し、続いて重量を測定して１．０８３１ｇのポリエチレンの収量を得た。ＧＣ分析により、反応混合物は４２．７２ｇのオリゴマーを含有することが示された。この実施例の生成物の分布は、表１にまとめられている。
【実施例９】
【０１０７】
Ｃｒ（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノアート、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２およびＭＡＯを使用するエチレンの四量体化反応
シュレンク管内で、９．８ｍｇの（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２（０．０１８ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液を、１０．２ｍｇのＣｒ（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノアート（鉱物油中７０％、０．０１５ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液に加えた。その混合物を周囲温度で５分間攪拌し、続いてトルエン（８０ｍｌ）とＭＡＯ（メチルアルミノキサン、４．５ｍｍｏｌ）の４０℃の混合物を含有する３００ｍｌの圧力反応器（オートクレーブ）に移した。その圧力反応器にエチレンを充填し、その後反応器の温度を４５℃に維持し、一方エチレン圧を４５ｂａｒｇに保った。ガス同伴攪拌機を使用し、１１００ＲＰＭの混合速度により初めから終わりまでの完全な混合を確保した。反応は、３０分後にエチレンの反応器への供給を打ち切ることによって終了し、反応器を１０℃より下まで冷却した。過剰のエチレンをオートクレーブから解放したのち、オートクレーブに含有されていた液体をエタノールで、続いて水中の１０％の塩酸で失活させた。液相のＧＣ−ＦＩＤによる分析のための内部標準としてノナンを加えた。有機層の少量の試料を無水硫酸ナトリウムにより乾燥し、続いてＧＣ−ＦＩＤにより分析した。有機層の残りを濾過して固体のワックス／ポリマー状生成物を単離した。これらの固体生成物を１００℃のオーブンで一晩乾燥し、続いて重量を測定して１．５２ｇのポリエチレンの収量を得た。ＧＣ分析により、反応混合物は６１．２７ｇのオリゴマーを含有することが示された。この実施例の生成物の分布は、表１にまとめられている。
【実施例１０】
【０１０８】
Ｃｒ（ＩＩＩ）オクタノアート、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２およびＭＡＯを使用するエチレンの四量体化反応
シュレンク管内で、９．８ｍｇの（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２（０．０１８ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液を、１０．３ｍｇのＣｒ（ＩＩＩ）オクタノアート（トルエン中７０％、０．０１５ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液に加えた。その混合物を周囲温度で５分間攪拌し、続いてトルエン（８０ｍｌ）とＭＡＯ（メチルアルミノキサン、４．５ｍｍｏｌ）の４０℃の混合物を含有する３００ｍｌの圧力反応器（オートクレーブ）に移した。その圧力反応器にエチレンを充填し、その後反応器の温度を４５℃に維持し、一方エチレン圧を４５ｂａｒｇに保った。ガス同伴攪拌機を使用し、１１００ＲＰＭの混合速度により初めから終わりまでの完全な混合を確保した。反応は、４０分後にエチレンの反応器への供給を打ち切ることによって終了し、反応器を１０℃より下まで冷却した。過剰のエチレンをオートクレーブから解放したのち、オートクレーブに含有されていた液体をエタノールで、続いて水中の１０％の塩酸で失活させた。液相のＧＣ−ＦＩＤによる分析のための内部標準としてノナンを加えた。有機層の少量の試料を無水硫酸ナトリウムにより乾燥し、続いてＧＣ−ＦＩＤにより分析した。有機層の残りを濾過して固体のワックス／ポリマー状生成物を単離した。これらの固体生成物を１００℃のオーブンで一晩乾燥し、続いて重量を測定して０．３７７３ｇのポリエチレンの収量を得た。ＧＣ分析により、反応混合物は１８．９１ｇのオリゴマーを含有することが示された。この実施例の生成物の分布は、表１にまとめられている。
【実施例１１】
【０１０９】
Ｃｒ（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２およびＭＡＯを使用するエチレンの四量体化反応
シュレンク管内で、６．６ｍｇの（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２（０．０１２ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液を、３．５ｍｇのクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（０．０１５ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液に加えた。その混合物を周囲温度で５分間攪拌し、続いてトルエン（８０ｍｌ）とＭＡＯ（メチルアルミノキサン、３．０ｍｍｏｌ）の４０℃の混合物を含有する３００ｍｌの圧力反応器（オートクレーブ）に移した。その圧力反応器にエチレンを充填し、その後反応器の温度を４５℃に維持し、一方エチレン圧を４５ｂａｒｇに保った。ガス同伴攪拌機を使用し、１１００ＲＰＭの混合速度により初めから終わりまでの完全な混合を確保した。反応は、３０分後にエチレンの反応器への供給を打ち切ることによって終了し、反応器を１０℃より下まで冷却した。過剰のエチレンをオートクレーブから解放したのち、オートクレーブに含有されていた液体をエタノールで、続いて水中の１０％の塩酸で失活させた。液相のＧＣ−ＦＩＤによる分析のための内部標準としてノナンを加えた。有機層の少量の試料を無水硫酸ナトリウムにより乾燥し、続いてＧＣ−ＦＩＤにより分析した。有機層の残りを濾過して固体のワックス／ポリマー状生成物を単離した。これらの固体生成物を１００℃のオーブンで一晩乾燥し、続いて重量を測定して１．３９５８ｇのポリエチレンの収量を得た。ＧＣ分析により、反応混合物は５４．５２ｇのオリゴマーを含有することが示された。この実施例の生成物の分布は、表１にまとめられている。
【実施例１２】
【０１１０】
Ｃｒ（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２およびＭＡＯを使用するエチレンの四量体化反応
シュレンク管内で、９．８ｍｇの（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２（０．０１８ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液を、５．２ｍｇのクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（０．０１５ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液に加えた。その混合物を周囲温度で５分間攪拌し、続いてトルエン（８０ｍｌ）とＭＡＯ（メチルアルミノキサン、２．２５ｍｍｏｌ）の４０℃の混合物を含有する３００ｍｌの圧力反応器（オートクレーブ）に移した。その圧力反応器にエチレンを充填し、その後反応器の温度を４５℃に維持し、一方エチレン圧を４５ｂａｒｇに保った。ガス同伴攪拌機を使用し、１１００ＲＰＭの混合速度により初めから終わりまでの完全な混合を確保した。反応は、１５分後にエチレンの反応器への供給を打ち切ることによって終了し、反応器を１０℃より下まで冷却した。過剰のエチレンをオートクレーブから解放したのち、オートクレーブに含有されていた液体をエタノールで、続いて水中の１０％の塩酸で失活させた。液相のＧＣ−ＦＩＤによる分析のための内部標準としてノナンを加えた。有機層の少量の試料を無水硫酸ナトリウムにより乾燥し、続いてＧＣ−ＦＩＤにより分析した。有機層の残りを濾過して固体のワックス／ポリマー状生成物を単離した。これらの固体生成物を１００℃のオーブンで一晩乾燥し、続いて重量を測定して０．５０１０ｇのポリエチレンの収量を得た。ＧＣ分析により、反応混合物は７０．８７ｇのオリゴマーを含有することが示された。この実施例の生成物の分布は、表１にまとめられている。
【実施例１３】
【０１１１】
Ｃｒ（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２およびＭＭＡＯ−３Ａを使用するエチレンの四量体化反応
シュレンク管内で、１６．４ｍｇの（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２（０．０３ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液を、５．２ｍｇのクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（０．０１５ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液に加えた。その混合物を周囲温度で５分間攪拌し、続いてトルエン（８０ｍｌ）とＭＭＡＯ−３Ａ（ヘプタン中の変性メチルアルミノキサン、４．５ｍｍｏｌ）の４０℃の混合物を含有する３００ｍｌの圧力反応器（オートクレーブ）に移した。その圧力反応器にエチレンを充填し、その後反応器の温度を４５℃に維持し、一方エチレン圧を４５ｂａｒｇに保った。ガス同伴攪拌機を使用し、１１００ＲＰＭの混合速度により初めから終わりまでの完全な混合を確保した。反応は、２２分後にエチレンの反応器への供給を打ち切ることによって終了し、反応器を１０℃より下まで冷却した。過剰のエチレンをオートクレーブから解放したのち、オートクレーブに含有されていた液体をエタノールで、続いて水中の１０％の塩酸で失活させた。液相のＧＣ−ＦＩＤによる分析のための内部標準としてノナンを加えた。有機層の少量の試料を無水硫酸ナトリウムにより乾燥し、続いてＧＣ−ＦＩＤにより分析した。有機層の残りを濾過して固体のワックス／ポリマー状生成物を単離した。これらの固体生成物を１００℃のオーブンで一晩乾燥し、続いて重量を測定して１．７６ｇのポリエチレンの収量を得た。ＧＣ分析により、反応混合物は５０．４２ｇのオリゴマーを含有することが示された。この実施例の生成物の分布は、表１にまとめられている。
【実施例１４】
【０１１２】
Ｃｒ（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２およびＥＡＯ／ＴＭＡを使用するエチレンの四量体化反応
シュレンク管内で、３６．１ｍｇの（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２（０．０６６ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液を、５．２ｍｇのクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（０．０１５ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液に加えた。その混合物を周囲温度で５分間攪拌し、続いてトルエン（８０ｍｌ）とＥＡＯ（トルエン中のエチルアルミノキサン、３３ｍｍｏｌ）およびＴＭＡ（トリメチルアルミニウム、８．２５ｍｍｏｌ）の４０℃の混合物を含有する３００ｍｌの圧力反応器（オートクレーブ）に移した。その圧力反応器にエチレンを充填し、その後反応器の温度を４５℃に維持し、一方エチレン圧を４５ｂａｒｇに保った。ガス同伴攪拌機を使用し、１１００ＲＰＭの混合速度により初めから終わりまでの完全な混合を確保した。反応は、６０分後にエチレンの反応器への供給を打ち切ることによって終了し、反応器を１０℃より下まで冷却した。過剰のエチレンをオートクレーブから解放したのち、オートクレーブに含有されていた液体をエタノールで、続いて水中の１０％の塩酸で失活させた。液相のＧＣ−ＦＩＤによる分析のための内部標準としてノナンを加えた。有機層の少量の試料を無水硫酸ナトリウムにより乾燥し、続いてＧＣ−ＦＩＤにより分析した。有機層の残りを濾過して固体のワックス／ポリマー状生成物を単離した。これらの固体生成物を１００℃のオーブンで一晩乾燥し、続いて重量を測定して０．１８９ｇのポリエチレンの収量を得た。ＧＣ分析により、反応混合物は４０．９７ｇのオリゴマーを含有することが示された。この実施例の生成物の分布は、表１にまとめられている。
【実施例１５】
【０１１３】
Ｈ２の存在下で、Ｃｒ（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２およびＭＡＯを使用するエチレンの四量体化反応
シュレンク管内で、１６．４ｍｇの（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２（０．０３ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液を、５．２ｍｇのクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（０．０１５ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液に加えた。その混合物を周囲温度で５分間攪拌し、続いてトルエン（８０ｍｌ）とＭＡＯ（トルエン中のメチルアルミノキサン、４．５ｍｍｏｌ）の４０℃の混合物を含有する３００ｍｌの圧力反応器（オートクレーブ）に移した。その圧力反応器に最初に水素を約２．５ｂａｒｇの圧力まで、続いてエチレンを４５ｂａｒｇまで充填し、その後反応器の温度を４５℃に維持し、一方エチレン圧を４５ｂａｒｇに保った。ガス同伴攪拌機を使用し、１１００ＲＰＭの混合速度により初めから終わりまでの完全な混合を確保した。反応は、１５分後にエチレンの反応器への供給を打ち切ることによって終了し、反応器を１０℃より下まで冷却した。過剰のエチレンをオートクレーブから解放したのち、オートクレーブに含有されていた液体をエタノールで、続いて水中の１０％の塩酸で失活させた。液相のＧＣ−ＦＩＤによる分析のための内部標準としてノナンを加えた。有機層の少量の試料を無水硫酸ナトリウムにより乾燥し、続いてＧＣ−ＦＩＤにより分析した。有機層の残りを濾過して固体のワックス／ポリマー状生成物を単離した。これらの固体生成物を１００℃のオーブンで一晩乾燥し、続いて重量を測定して１．２０６０ｇのポリエチレンの収量を得た。ＧＣ分析により、反応混合物は８１．５１ｇのオリゴマーを含有することが示された。この実施例の生成物の分布は、表１にまとめられている。
【実施例１６】
【０１１４】
Ｃｒ（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２およびＭＡＯを使用するエチレンの四量体化反応
シュレンク管内で、３２．２ｍｇの（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２（０．０６６ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液を、１１．５ｍｇのクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（０．０３３ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液に加えた。その混合物を周囲温度で５分間攪拌し、続いてトルエン（８０ｍｌ）とＭＡＯ（トルエン中のメチルアルミノキサン、４．５ｍｍｏｌ）の４０℃の混合物を含有する３００ｍｌの圧力反応器（オートクレーブ）に移した。その圧力反応器に最初にエチレンを充填し、その後反応器の温度を４５℃に維持し、一方エチレン圧を４５ｂａｒｇに保った。ガス同伴攪拌機を使用し、１１００ＲＰＭの混合速度により初めから終わりまでの完全な混合を確保した。反応は、１５分後にエチレンの反応器への供給を打ち切ることによって終了し、反応器を１０℃より下まで冷却した。過剰のエチレンをオートクレーブから解放したのち、オートクレーブに含有されていた液体をエタノールで、続いて水中の１０％の塩酸で失活させた。液相のＧＣ−ＦＩＤによる分析のための内部標準としてノナンを加えた。有機層の少量の試料を無水硫酸ナトリウムにより乾燥し、続いてＧＣ−ＦＩＤにより分析した。有機層の残りを濾過して固体のワックス／ポリマー状生成物を単離した。これらの固体生成物を１００℃のオーブンで一晩乾燥し、続いて重量を測定して６．８２ｇのポリエチレンの収量を得た。ＧＣ分析により、反応混合物は３８．３３ｇのオリゴマーを含有することが示された。この実施例の生成物の分布は、表１にまとめられている。
【０１１５】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンの四量体化方法であって、前記方法の生成物流が３０％を超える四量体オレフィンを含有する方法。
【請求項２】
オレフィンの供給流を遷移金属化合物およびへテロ原子配位子を含有する触媒系と接触させる工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ヘテロ原子配位子が、次の一般式（Ｒ）ｎＡ−Ｂ−Ｃ（Ｒ）ｍ（式中、ＡおよびＣは、独立して、リン、ヒ素、アンチモン、酸素、ビスマス、硫黄、セレン、および窒素からなる群から選択され、Ｂは、ＡとＣの間の結合基であり、Ｒは、同じか異なるものであり、各Ｒは、独立してホモまたはヘテロヒドロカルビル基のいずれかから選択され、各Ｒに対するｎおよびｍは、独立してＡとＣのそれぞれの価数および酸化状態により決まり、Ｒの少なくとも１つは極性置換基で置換されている）によって表される請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記配位子が、複数の（Ｒ）ｎＡ−Ｂ−Ｃ（Ｒ）ｍを含む請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記方法が、オレフィン供給流を遷移金属およびへテロ原子配位子を含む触媒系と接触させる工程を含んでおり、前記四量体が、オレフィンであって、前記方法の生成物流の３０％を越える構成をなし、前記へテロ原子配位子が、次の一般式（Ｒ１）（Ｒ２）Ａ−Ｂ−Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）（式中、ＡおよびＣは、独立して、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマスおよび窒素からなる群から選択され、Ｂは、ＡとＣの間の結合基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、非芳香族基および複素環式芳香族を含む芳香族基から選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つが極性置換基により置換されている）によって表される請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の最大４つまでがＡまたはＣに結合している原子と隣接する原子上に置換基を有する請求項５に記載の方法。
【請求項７】
各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、複素環式芳香族を含む芳香族であるが、すべてではないＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、ＡまたはＣに結合している原子と隣接する原子上で任意の置換基によって置換されている請求項５または請求項６に記載の方法。
【請求項８】
２つ以下のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、ＡまたはＣに結合している原子と隣接する原子上に置換基を有する請求項７に記載の方法。
【請求項９】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４上の任意の極性置換基が、ＡまたはＣに結合している原子と隣接する原子上にはない請求項７または請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つが、ＡまたはＣに結合している原子から２個以上離れた原子上で極性置換基により置換されている請求項５および請求項７乃至９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
１つまたは複数のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４上の任意の極性置換基が、電子供与性である請求項３乃至５および７乃至１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記供給流がα−オレフィンを含み、前記生成物流が少なくとも３０％の四量体化α−オレフィンモノマーを含む請求項１乃至５および７乃至１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記オレフィン供給流がエチレンを含み、前記生成物流が少なくとも３０％の１−オクテンを含む請求項１乃至５および７乃至１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記オレフィン供給流がエチレンを含み、前記生成物流が少なくとも４０％の１−オクテンを含む請求項１乃至５および７乃至１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記オレフィン供給流がエチレンを含み、前記生成物流が少なくとも５０％の１−オクテンを含む請求項１乃至５および７乃至１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記オレフィン供給流がエチレンを含み、前記生成物流が少なくとも６０％の１−オクテンを含む請求項１乃至５および７乃至１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記オレフィン供給流がエチレンを含み、前記生成物流中の（Ｃ６＋Ｃ８）：（Ｃ４＋Ｃ１０）の比が２．５：１より大きい請求項１乃至５および７乃至１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記オレフィン供給流がエチレンを含み、前記生成物流中のＣ８：Ｃ６の比が１より大きい請求項１乃至５および７乃至１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
エチレンを前記触媒系と１０ｂａｒｇを超える圧力で接触させる請求項１２乃至１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
Ａおよび／またはＣが、前記遷移金属との配位のための潜在的な電子供与体である請求項３乃至５および７乃至１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
Ｂが、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルおよび置換ヘテロヒドロカルビルを含む有機結合基；単一原子結合を含む無機結合基；イオン結合ならびにメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エタン、１，２−フェニレン、１，２−プロパン、１，２−カテコール、１，２−ジメチルヒドラジン、−Ｂ（Ｒ５）−、−Ｓｉ（Ｒ５）２−、−Ｐ（Ｒ５）−および−Ｎ（Ｒ５）−（Ｒ５は、水素、ヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビル、置換へテロ原子およびハロゲンである）からなる群のいずれか１つから選択される請求項３乃至５および７乃至２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
Ｂを単一原子スペーサーであるように選択する請求項３乃至５および７乃至２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
Ｂを−Ｎ（Ｒ５）−（Ｒ５は、水素であるかまたはアルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アリールオキシ、置換アリールオキシ、ハロゲン、ニトロ、アルコキシカルボニル、カルボニルオキシ、アルコキシ、アミノカルボニル、カルボニルアミノ、ジアルキルアミノ、シリル基もしくはそれらの誘導体、およびこれら置換基のいずれかにより置換されているアリールからなる基から選択される）であるように選択する請求項３乃至５および７乃至２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
Ａおよび／またはＣを、独立して、Ｓ、Ｓｅ、ＮまたはＯで酸化する（Ａおよび／またはＣの価数は、上記酸化を可能とする）請求項３乃至５および７乃至２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
ＡおよびＣが、独立して、リンまたはＳもしくはＳｅもしくはＮもしくはＯで酸化されたリンである請求項３乃至５および７乃至２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４を、独立して、ベンジル、フェニル、トリル、キシリル、メシチル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、トリルオキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、チオフェニル、ピリジル、チオエチル、チオフェノキシ、トリメチルシリル、ジメチルヒドラジル、メチル、エチル、エテニル、プロピル、ブチル、プロペニル、プロピニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェロセニルおよびテトラヒドロフラニル基からなる群から選択する請求項３乃至５および７乃至２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４を、独立して、フェニル、トリル、ビフェニル、ナフチル、チオフェニルおよびエチル基からなる群から選択する請求項３乃至５および７乃至２６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
前記配位子を、（３−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（３−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（３−メトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（３−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（２−エチルヘキシル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（３−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）２および（４−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）２、（３−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（３−メトキシフェニル）（フェニル）、（４−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（４−メトキシフェニル）（フェニル）、（３−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）２および（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（１−シクロヘキシルエチル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（２−メチルシクロヘキシル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（デシル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（ペンチル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（ベンジル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（フェニル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（４−フルオロフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（４−フルオロフェニル）２、（２−フルオロフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−フルオロフェニル）２、（４−ジメチルアミノ−フェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（４−ジメチルアミノ−フェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（アリル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２、（４−（４−メトキシフェニル）−フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（４−（４−メトキシフェニル）−フェニル）２および（４−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２からなる群のいずれか１つから選択する請求項２乃至５、７乃至２３および２５乃至２７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２９】
へテロ原子配位子を遷移金属化合物および活性化剤と任意の順序で組合わせる工程を含む請求項１乃至５および７乃至２８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３０】
へテロ原子配位子および遷移金属前駆物質を用いて調製した予め形成された配位錯体を、活性化剤を含有する反応混合物に加える工程を含む請求項２乃至５および７乃至２８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３１】
遷移金属化合物およびへテロ原子配位子からｉｎ ｓｉｔｕでヘテロ原子配位錯体を生成させる工程を含む請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記遷移金属を、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、タンタル、バナジウムおよびジルコニウムからなる群のいずれか１つから選択する請求項２乃至５および７乃至３１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３３】
前記遷移金属がクロムである請求項２乃至５および７乃至３２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３４】
前記遷移金属化合物を、無機塩、有機塩、配位錯体および有機金属錯体からなる群から選択する請求項２９乃至３１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３５】
前記遷移金属化合物を、クロムトリクロリドトリス−テトラヒドロフラン錯体、（ベンゼン）トリカルボニルクロム、オクタン酸クロム（ＩＩＩ）、アセチルアセトン酸クロム（ＩＩＩ）、ヘキサカルボニルクロムおよび２−エチルヘキサン酸クロム（ＩＩＩ）からなる群のいずれか１つから選択する請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記遷移金属化合物を、アセチルアセトン酸クロム（ＩＩＩ）および２−エチルヘキサン酸クロム（ＩＩＩ）から選択される錯体から選択する請求項２９乃至３１および３３乃至３５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３７】
遷移金属化合物に由来する遷移金属とへテロ原子配位子とを、約０．０１：１００から１００００：１の金属／配位子の比を提供するように組合わせた請求項２９乃至３６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３８】
前記遷移金属化合物とへテロ原子配位子とを、約０．１：１から１０：１の金属／配位子の比を提供するように組合わせた請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
前記触媒系が、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、有機塩（臭化メチルリチウムおよび臭化メチルマグネシウム等）、無機酸および無機塩（テトラフルオロホウ酸エーテラート、テトラフルオロホウ酸銀およびヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム等）からなる群のいずれか１つから選択される活性化剤を含む請求項２９乃至３８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４０】
前記活性化剤をアルキルアルミノキサン類から選択する請求項２９乃至３１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４１】
アルキルアルミノキサン、またはその混合物を、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、エチルアルミノキサン（ＥＡＯ）および変性アルキルアルミノキサン類（ＭＭＡＯ）からなる群から選択する請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
約１：１から１００００：１のＡｌ／金属の比を提供する割合で遷移金属とアルミノキサンとを組合わせる請求項３９または請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
約１：１から１０００：１のＡｌ／金属の比を提供する割合で遷移金属とアルミノキサンとを組合わせる請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
約１：１から３００：１のＡｌ／金属の比を提供する割合で遷移金属とアルミノキサンとを組合わせる請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
前記触媒系に、アルキルアルミノキサン１モル当たり０．０１と１００モルの間の量のトリアルキルアルミニウム化合物を加える工程を含む請求項４２乃至４４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４６】
オレフィンの存在下、−２０℃と２５０℃の間の任意の温度で触媒系の成分を混合する工程を含む請求項２乃至５および７乃至４５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４７】
前記生成物流を、前記触媒系と１５℃と１３０℃の間の範囲の温度で接触させる請求項２乃至５および７乃至４６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４８】
メチルシクロペンタンおよびメチレンシクロペンタンが生成物として形成され、独立して前記方法の生成物流の少なくとも１％を成す請求項１乃至５および７乃至４７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４９】
遷移金属および次の一般式（Ｒ）ｎＡ−Ｂ−Ｃ（Ｒ）ｍ（式中、ＡおよびＣは、独立して、リン、ヒ素、アンチモン、酸素、ビスマス、硫黄、セレン、および窒素からなる群から選択され、Ｂは、ＡとＣの間の結合基であり、Ｒは、同じか異なるものであり、各Ｒは、独立してホモまたはヘテロヒドロカルビル基のいずれかから選択され、各Ｒに対するｎおよびｍは、独立してＡとＣのそれぞれの価数および酸化状態により決まり、Ｒの少なくとも１つは極性置換基で置換されている）によって表される、へテロ原子配位子を含む四量体化触媒系。
【請求項５０】
前記配位子が複数の（Ｒ）ｎＡ−Ｂ−Ｃ（Ｒ）ｍを含む請求項４９に記載の触媒系。
【請求項５１】
遷移金属および次の一般式（Ｒ１）（Ｒ２）Ａ−Ｂ−Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）（式中、ＡおよびＣは、独立して、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマスおよび窒素からなる群から選択され、Ｂは、ＡとＣの間の結合基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、非芳香族基および複素環式芳香族を含む芳香族基から選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つが極性置換基により置換されている）によって表されるへテロ原子配位子を含む請求項４９または請求項５０に記載の触媒系。
【請求項５２】
各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、複素環式芳香族を含む芳香族であるが、すべてではないＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、ＡまたはＣに結合している原子と隣接する原子上で任意の置換基によって置換されている請求項５０または請求項５１に記載の触媒系。
【請求項５３】
２つ以下のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、ＡまたはＣに結合している原子と隣接する原子上に置換基を有する請求項５１または請求項５２に記載の触媒系。
【請求項５４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４上の任意の極性置換基が、ＡまたはＣに結合している原子と隣接する原子上にはない請求項５２に記載の触媒系。
【請求項５５】
少なくとも１つのＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、ＡまたはＣに結合している原子から２個以上離れた原子上で極性置換基により置換されている請求項５２乃至５４のいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項５６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の１つまたは複数上のいずれかの極性置換基が、電子供与性である請求項４９乃至５６のいずらか１項に記載の触媒系。
【請求項５７】
Ａおよび／またはＣが遷移金属と配位するための潜在的電子供与体である請求項４９乃至５６のいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項５８】
Ｂが、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルおよび置換ヘテロヒドロカルビルを含む有機結合基；単一原子結合を含む無機結合基；イオン結合ならびにメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エタン、１，２−フェニレン、１，２−プロパン、１，２−カテコール、１，２−ジメチルヒドラジン、−Ｂ（Ｒ５）−、−Ｓｉ（Ｒ５）２−、−Ｐ（Ｒ５）−および−Ｎ（Ｒ５）−（Ｒ５は、水素、ヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビル、置換へテロ原子もしくはハロゲンである）からなる群のいずれか１つから選択される請求項４９乃至５７のいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項５９】
Ｂを単一原子スペーサーであるように選択する請求項４９乃至５８のいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項６０】
Ｂを−Ｎ（Ｒ５）−（Ｒ５は、水素であるかまたはアルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アリールオキシ、置換アリールオキシ、ハロゲン、ニトロ、アルコキシカルボニル、カルボニルオキシ、アルコキシ、アミノカルボニル、カルボニルアミノ、ジアルキルアミノ、シリル基もしくはそれらの誘導体、およびこれら置換基のいずれかにより置換されているアリールからなる基から選択される）であるように選択する請求項４９乃至５９のいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項６１】
Ａおよび／またはＣが、独立して、Ｓ、Ｓｅ、ＮまたはＯで酸化されている（Ａおよび／またはＣの価数は、上記酸化を可能とする）請求項５０乃至６０のいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項６２】
ＡおよびＣが、独立して、リンまたはＳもしくはＳｅもしくはＮもしくはＯで酸化されたリンである請求項５０乃至６０のいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項６３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４を、独立して、ベンジル、フェニル、トリル、キシリル、メシチル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、トリルオキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、チオフェニル、ピリジル、チオエチル、チオフェノキシ、トリメチルシリル、ジメチルヒドラジル、メチル、エチル、エテニル、プロピル、ブチル、プロペニル、プロピニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェロセニルおよびテトラヒドロフラニル基からなる群から選択する請求項４９乃至６２のいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項６４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４を、独立して、フェニル、トリル、ビフェニル、ナフチル、チオフェニルおよびエチル基からなる群から選択する請求項４９乃至６３のいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項６５】
前記配位子を、（３−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（３−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（３−メトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（３−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（２−エチルヘキシル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（３−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）２および（４−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）２、（３−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（３−メトキシフェニル）（フェニル）、（４−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（４−メトキシフェニル）（フェニル）、（３−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）２および（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（１−シクロヘキシルエチル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（２−メチルシクロヘキシル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（デシル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（ペンチル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（ベンジル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（フェニル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（４−フルオロフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（４−フルオロフェニル）２、（２−フルオロフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−フルオロフェニル）２、（４−ジメチルアミノ−フェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（４−ジメチルアミノ−フェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（アリル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２、（４−（４−メトキシフェニル）−フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（４−（４−メトキシフェニル）−フェニル）２および（４−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２からなる群のいずれか１つから選択する請求項５０乃至６０および６２乃至６４のいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項６６】
前記遷移金属を、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、タンタル、バナジウムおよびジルコニウムからなる群のいずれか１つから選択する請求項４９乃至６５のいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項６７】
前記遷移金属がクロムである請求項４９乃至６６のいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項６８】
前記遷移金属化合物が、無機塩、有機塩、配位錯体および有機金属錯体からなる群から選択される遷移金属前駆物質に由来するものである請求項６７に記載の触媒系。
【請求項６９】
前記遷移金属化合物を、クロムトリクロリドトリス−テトラヒドロフラン錯体、（ベンゼン）トリカルボニルクロム、オクタン酸クロム（ＩＩＩ）、アセチルアセトン酸クロム（ＩＩＩ）、ヘキサカルボニルクロムおよび２−エチルヘキサン酸クロム（ＩＩＩ）からなる群から選択する請求項６８に記載の触媒系。
【請求項７０】
前記遷移金属を、アセチルアセトン酸クロム（ＩＩＩ）および２−エチルヘキサン酸クロム（ＩＩＩ）から選択される錯体から選択する請求項４９乃至６９のいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項７１】
遷移金属化合物に由来する遷移金属とへテロ原子配位子とを、約０．０１：１００から１００００：１の金属／配位子の比を提供するように組合わせた請求項６８または請求項６９に記載の触媒系。
【請求項７２】
前記遷移金属化合物とへテロ原子配位子とを、約０．１：１から１０：１の金属／配位子の比を提供するように組合わせた請求項７１に記載の触媒。
【請求項７３】
活性化剤を含む請求項４９乃至７２のいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項７４】
前記活性化剤が、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、有機塩（臭化メチルリチウムおよび臭化メチルマグネシウム等）、無機酸および無機塩（テトラフルオロホウ酸エーテラート、テトラフルオロホウ酸銀およびヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム等）からなる群のいずれか１つから選択される請求項７３に記載の触媒系。
【請求項７５】
前記活性化剤をアルキルアルミノキサン類から選択する請求項７３または請求項７４に記載の触媒系。
【請求項７６】
アルキルアルミノキサン、またはその混合物を、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、エチルアルミノキサン（ＥＡＯ）および変性アルキルアルミノキサン類（ＭＭＡＯ）からなる群から選択する請求項７５に記載の触媒系。
【請求項７７】
前記遷移金属と前記アルミノキサンとを、約１：１から１００００：１のＡｌ／金属の比を提供する割合で組合わせた請求項７４または請求項７５に記載の触媒系。
【請求項７８】
前記遷移金属と前記アルミノキサンとを、約１：１から１０００：１のＡｌ／金属の比を提供する割合で組合わせた請求項７７に記載の触媒系。
【請求項７９】
前記遷移金属と前記アルミノキサンとを、約１：１から３００：１のＡｌ／金属の比を提供する割合で組合わせた請求項７８に記載の触媒系。
【請求項８０】
アルキルアルミノキサン１モル当たり０．０１と１００モルの間の量のトリアルキルアルミニウム化合物を含む請求項７５乃至７９のいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項８１】
請求項４９乃至８０のいずれか１項に記載の四量体化触媒系のオレフィンの四量体化のための使用。
【請求項８２】
請求項４９乃至８０のいずれか１項に記載の四量体化触媒系のエチレンの四量体化のための使用。
【請求項８３】
請求項１乃至５および７乃至４８のいずれか１項に記載の四量体化方法のための配位子の使用。
【請求項８４】
請求項４９乃至８０のいずれか１項に記載の四量体化触媒系のための配位子の使用。
【請求項８５】
本明細書に実質的に記載されているオレフィンの四量体化方法。
【請求項８６】
本明細書に実質的に記載されているオレフィンの四量体化触媒系。
【請求項１】
オレフィンの四量体化方法であって、前記方法の生成物流が３０％を超える四量体オレフィンを含有する方法。
【請求項２】
オレフィンの供給流を遷移金属化合物およびへテロ原子配位子を含有する触媒系と接触させる工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ヘテロ原子配位子が、次の一般式（Ｒ）ｎＡ−Ｂ−Ｃ（Ｒ）ｍ（式中、ＡおよびＣは、独立して、リン、ヒ素、アンチモン、酸素、ビスマス、硫黄、セレン、および窒素からなる群から選択され、Ｂは、ＡとＣの間の結合基であり、Ｒは、同じか異なるものであり、各Ｒは、独立してホモまたはヘテロヒドロカルビル基のいずれかから選択され、各Ｒに対するｎおよびｍは、独立してＡとＣのそれぞれの価数および酸化状態により決まり、Ｒの少なくとも１つは極性置換基で置換されている）によって表される請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記配位子が、複数の（Ｒ）ｎＡ−Ｂ−Ｃ（Ｒ）ｍを含む請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記方法が、オレフィン供給流を遷移金属およびへテロ原子配位子を含む触媒系と接触させる工程を含んでおり、前記四量体が、オレフィンであって、前記方法の生成物流の３０％を越える構成をなし、前記へテロ原子配位子が、次の一般式（Ｒ１）（Ｒ２）Ａ−Ｂ−Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）（式中、ＡおよびＣは、独立して、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマスおよび窒素からなる群から選択され、Ｂは、ＡとＣの間の結合基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、非芳香族基および複素環式芳香族を含む芳香族基から選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つが極性置換基により置換されている）によって表される請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の最大４つまでがＡまたはＣに結合している原子と隣接する原子上に置換基を有する請求項５に記載の方法。
【請求項７】
各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、複素環式芳香族を含む芳香族であるが、すべてではないＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、ＡまたはＣに結合している原子と隣接する原子上で任意の置換基によって置換されている請求項５または請求項６に記載の方法。
【請求項８】
２つ以下のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、ＡまたはＣに結合している原子と隣接する原子上に置換基を有する請求項７に記載の方法。
【請求項９】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４上の任意の極性置換基が、ＡまたはＣに結合している原子と隣接する原子上にはない請求項７または請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つが、ＡまたはＣに結合している原子から２個以上離れた原子上で極性置換基により置換されている請求項５および請求項７乃至９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
１つまたは複数のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４上の任意の極性置換基が、電子供与性である請求項３乃至５および７乃至１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記供給流がα−オレフィンを含み、前記生成物流が少なくとも３０％の四量体化α−オレフィンモノマーを含む請求項１乃至５および７乃至１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記オレフィン供給流がエチレンを含み、前記生成物流が少なくとも３０％の１−オクテンを含む請求項１乃至５および７乃至１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記オレフィン供給流がエチレンを含み、前記生成物流が少なくとも４０％の１−オクテンを含む請求項１乃至５および７乃至１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記オレフィン供給流がエチレンを含み、前記生成物流が少なくとも５０％の１−オクテンを含む請求項１乃至５および７乃至１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記オレフィン供給流がエチレンを含み、前記生成物流が少なくとも６０％の１−オクテンを含む請求項１乃至５および７乃至１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記オレフィン供給流がエチレンを含み、前記生成物流中の（Ｃ６＋Ｃ８）：（Ｃ４＋Ｃ１０）の比が２．５：１より大きい請求項１乃至５および７乃至１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記オレフィン供給流がエチレンを含み、前記生成物流中のＣ８：Ｃ６の比が１より大きい請求項１乃至５および７乃至１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
エチレンを前記触媒系と１０ｂａｒｇを超える圧力で接触させる請求項１２乃至１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
Ａおよび／またはＣが、前記遷移金属との配位のための潜在的な電子供与体である請求項３乃至５および７乃至１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
Ｂが、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルおよび置換ヘテロヒドロカルビルを含む有機結合基；単一原子結合を含む無機結合基；イオン結合ならびにメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エタン、１，２−フェニレン、１，２−プロパン、１，２−カテコール、１，２−ジメチルヒドラジン、−Ｂ（Ｒ５）−、−Ｓｉ（Ｒ５）２−、−Ｐ（Ｒ５）−および−Ｎ（Ｒ５）−（Ｒ５は、水素、ヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビル、置換へテロ原子およびハロゲンである）からなる群のいずれか１つから選択される請求項３乃至５および７乃至２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
Ｂを単一原子スペーサーであるように選択する請求項３乃至５および７乃至２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
Ｂを−Ｎ（Ｒ５）−（Ｒ５は、水素であるかまたはアルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アリールオキシ、置換アリールオキシ、ハロゲン、ニトロ、アルコキシカルボニル、カルボニルオキシ、アルコキシ、アミノカルボニル、カルボニルアミノ、ジアルキルアミノ、シリル基もしくはそれらの誘導体、およびこれら置換基のいずれかにより置換されているアリールからなる基から選択される）であるように選択する請求項３乃至５および７乃至２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
Ａおよび／またはＣを、独立して、Ｓ、Ｓｅ、ＮまたはＯで酸化する（Ａおよび／またはＣの価数は、上記酸化を可能とする）請求項３乃至５および７乃至２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
ＡおよびＣが、独立して、リンまたはＳもしくはＳｅもしくはＮもしくはＯで酸化されたリンである請求項３乃至５および７乃至２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４を、独立して、ベンジル、フェニル、トリル、キシリル、メシチル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、トリルオキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、チオフェニル、ピリジル、チオエチル、チオフェノキシ、トリメチルシリル、ジメチルヒドラジル、メチル、エチル、エテニル、プロピル、ブチル、プロペニル、プロピニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェロセニルおよびテトラヒドロフラニル基からなる群から選択する請求項３乃至５および７乃至２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４を、独立して、フェニル、トリル、ビフェニル、ナフチル、チオフェニルおよびエチル基からなる群から選択する請求項３乃至５および７乃至２６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
前記配位子を、（３−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（３−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（３−メトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（３−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（２−エチルヘキシル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（３−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）２および（４−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）２、（３−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（３−メトキシフェニル）（フェニル）、（４−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（４−メトキシフェニル）（フェニル）、（３−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）２および（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（１−シクロヘキシルエチル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（２−メチルシクロヘキシル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（デシル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（ペンチル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（ベンジル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（フェニル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（４−フルオロフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（４−フルオロフェニル）２、（２−フルオロフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−フルオロフェニル）２、（４−ジメチルアミノ−フェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（４−ジメチルアミノ−フェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（アリル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２、（４−（４−メトキシフェニル）−フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（４−（４−メトキシフェニル）−フェニル）２および（４−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２からなる群のいずれか１つから選択する請求項２乃至５、７乃至２３および２５乃至２７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２９】
へテロ原子配位子を遷移金属化合物および活性化剤と任意の順序で組合わせる工程を含む請求項１乃至５および７乃至２８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３０】
へテロ原子配位子および遷移金属前駆物質を用いて調製した予め形成された配位錯体を、活性化剤を含有する反応混合物に加える工程を含む請求項２乃至５および７乃至２８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３１】
遷移金属化合物およびへテロ原子配位子からｉｎ ｓｉｔｕでヘテロ原子配位錯体を生成させる工程を含む請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記遷移金属を、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、タンタル、バナジウムおよびジルコニウムからなる群のいずれか１つから選択する請求項２乃至５および７乃至３１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３３】
前記遷移金属がクロムである請求項２乃至５および７乃至３２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３４】
前記遷移金属化合物を、無機塩、有機塩、配位錯体および有機金属錯体からなる群から選択する請求項２９乃至３１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３５】
前記遷移金属化合物を、クロムトリクロリドトリス−テトラヒドロフラン錯体、（ベンゼン）トリカルボニルクロム、オクタン酸クロム（ＩＩＩ）、アセチルアセトン酸クロム（ＩＩＩ）、ヘキサカルボニルクロムおよび２−エチルヘキサン酸クロム（ＩＩＩ）からなる群のいずれか１つから選択する請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記遷移金属化合物を、アセチルアセトン酸クロム（ＩＩＩ）および２−エチルヘキサン酸クロム（ＩＩＩ）から選択される錯体から選択する請求項２９乃至３１および３３乃至３５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３７】
遷移金属化合物に由来する遷移金属とへテロ原子配位子とを、約０．０１：１００から１００００：１の金属／配位子の比を提供するように組合わせた請求項２９乃至３６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３８】
前記遷移金属化合物とへテロ原子配位子とを、約０．１：１から１０：１の金属／配位子の比を提供するように組合わせた請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
前記触媒系が、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、有機塩（臭化メチルリチウムおよび臭化メチルマグネシウム等）、無機酸および無機塩（テトラフルオロホウ酸エーテラート、テトラフルオロホウ酸銀およびヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム等）からなる群のいずれか１つから選択される活性化剤を含む請求項２９乃至３８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４０】
前記活性化剤をアルキルアルミノキサン類から選択する請求項２９乃至３１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４１】
アルキルアルミノキサン、またはその混合物を、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、エチルアルミノキサン（ＥＡＯ）および変性アルキルアルミノキサン類（ＭＭＡＯ）からなる群から選択する請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
約１：１から１００００：１のＡｌ／金属の比を提供する割合で遷移金属とアルミノキサンとを組合わせる請求項３９または請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
約１：１から１０００：１のＡｌ／金属の比を提供する割合で遷移金属とアルミノキサンとを組合わせる請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
約１：１から３００：１のＡｌ／金属の比を提供する割合で遷移金属とアルミノキサンとを組合わせる請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
前記触媒系に、アルキルアルミノキサン１モル当たり０．０１と１００モルの間の量のトリアルキルアルミニウム化合物を加える工程を含む請求項４２乃至４４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４６】
オレフィンの存在下、−２０℃と２５０℃の間の任意の温度で触媒系の成分を混合する工程を含む請求項２乃至５および７乃至４５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４７】
前記生成物流を、前記触媒系と１５℃と１３０℃の間の範囲の温度で接触させる請求項２乃至５および７乃至４６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４８】
メチルシクロペンタンおよびメチレンシクロペンタンが生成物として形成され、独立して前記方法の生成物流の少なくとも１％を成す請求項１乃至５および７乃至４７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４９】
遷移金属および次の一般式（Ｒ）ｎＡ−Ｂ−Ｃ（Ｒ）ｍ（式中、ＡおよびＣは、独立して、リン、ヒ素、アンチモン、酸素、ビスマス、硫黄、セレン、および窒素からなる群から選択され、Ｂは、ＡとＣの間の結合基であり、Ｒは、同じか異なるものであり、各Ｒは、独立してホモまたはヘテロヒドロカルビル基のいずれかから選択され、各Ｒに対するｎおよびｍは、独立してＡとＣのそれぞれの価数および酸化状態により決まり、Ｒの少なくとも１つは極性置換基で置換されている）によって表される、へテロ原子配位子を含む四量体化触媒系。
【請求項５０】
前記配位子が複数の（Ｒ）ｎＡ−Ｂ−Ｃ（Ｒ）ｍを含む請求項４９に記載の触媒系。
【請求項５１】
遷移金属および次の一般式（Ｒ１）（Ｒ２）Ａ−Ｂ−Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）（式中、ＡおよびＣは、独立して、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマスおよび窒素からなる群から選択され、Ｂは、ＡとＣの間の結合基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、非芳香族基および複素環式芳香族を含む芳香族基から選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つが極性置換基により置換されている）によって表されるへテロ原子配位子を含む請求項４９または請求項５０に記載の触媒系。
【請求項５２】
各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、複素環式芳香族を含む芳香族であるが、すべてではないＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、ＡまたはＣに結合している原子と隣接する原子上で任意の置換基によって置換されている請求項５０または請求項５１に記載の触媒系。
【請求項５３】
２つ以下のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、ＡまたはＣに結合している原子と隣接する原子上に置換基を有する請求項５１または請求項５２に記載の触媒系。
【請求項５４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４上の任意の極性置換基が、ＡまたはＣに結合している原子と隣接する原子上にはない請求項５２に記載の触媒系。
【請求項５５】
少なくとも１つのＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、ＡまたはＣに結合している原子から２個以上離れた原子上で極性置換基により置換されている請求項５２乃至５４のいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項５６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の１つまたは複数上のいずれかの極性置換基が、電子供与性である請求項４９乃至５６のいずらか１項に記載の触媒系。
【請求項５７】
Ａおよび／またはＣが遷移金属と配位するための潜在的電子供与体である請求項４９乃至５６のいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項５８】
Ｂが、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルおよび置換ヘテロヒドロカルビルを含む有機結合基；単一原子結合を含む無機結合基；イオン結合ならびにメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エタン、１，２−フェニレン、１，２−プロパン、１，２−カテコール、１，２−ジメチルヒドラジン、−Ｂ（Ｒ５）−、−Ｓｉ（Ｒ５）２−、−Ｐ（Ｒ５）−および−Ｎ（Ｒ５）−（Ｒ５は、水素、ヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビル、置換へテロ原子もしくはハロゲンである）からなる群のいずれか１つから選択される請求項４９乃至５７のいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項５９】
Ｂを単一原子スペーサーであるように選択する請求項４９乃至５８のいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項６０】
Ｂを−Ｎ（Ｒ５）−（Ｒ５は、水素であるかまたはアルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アリールオキシ、置換アリールオキシ、ハロゲン、ニトロ、アルコキシカルボニル、カルボニルオキシ、アルコキシ、アミノカルボニル、カルボニルアミノ、ジアルキルアミノ、シリル基もしくはそれらの誘導体、およびこれら置換基のいずれかにより置換されているアリールからなる基から選択される）であるように選択する請求項４９乃至５９のいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項６１】
Ａおよび／またはＣが、独立して、Ｓ、Ｓｅ、ＮまたはＯで酸化されている（Ａおよび／またはＣの価数は、上記酸化を可能とする）請求項５０乃至６０のいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項６２】
ＡおよびＣが、独立して、リンまたはＳもしくはＳｅもしくはＮもしくはＯで酸化されたリンである請求項５０乃至６０のいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項６３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４を、独立して、ベンジル、フェニル、トリル、キシリル、メシチル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、トリルオキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、チオフェニル、ピリジル、チオエチル、チオフェノキシ、トリメチルシリル、ジメチルヒドラジル、メチル、エチル、エテニル、プロピル、ブチル、プロペニル、プロピニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェロセニルおよびテトラヒドロフラニル基からなる群から選択する請求項４９乃至６２のいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項６４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４を、独立して、フェニル、トリル、ビフェニル、ナフチル、チオフェニルおよびエチル基からなる群から選択する請求項４９乃至６３のいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項６５】
前記配位子を、（３−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（３−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（３−メトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（３−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（２−エチルヘキシル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（３−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）２および（４−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）２、（３−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（３−メトキシフェニル）（フェニル）、（４−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（４−メトキシフェニル）（フェニル）、（３−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）２および（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（１−シクロヘキシルエチル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（２−メチルシクロヘキシル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（デシル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（ペンチル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（ベンジル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（フェニル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（４−フルオロフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（４−フルオロフェニル）２、（２−フルオロフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−フルオロフェニル）２、（４−ジメチルアミノ−フェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（４−ジメチルアミノ−フェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（アリル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２、（４−（４−メトキシフェニル）−フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（４−（４−メトキシフェニル）−フェニル）２および（４−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２からなる群のいずれか１つから選択する請求項５０乃至６０および６２乃至６４のいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項６６】
前記遷移金属を、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、タンタル、バナジウムおよびジルコニウムからなる群のいずれか１つから選択する請求項４９乃至６５のいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項６７】
前記遷移金属がクロムである請求項４９乃至６６のいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項６８】
前記遷移金属化合物が、無機塩、有機塩、配位錯体および有機金属錯体からなる群から選択される遷移金属前駆物質に由来するものである請求項６７に記載の触媒系。
【請求項６９】
前記遷移金属化合物を、クロムトリクロリドトリス−テトラヒドロフラン錯体、（ベンゼン）トリカルボニルクロム、オクタン酸クロム（ＩＩＩ）、アセチルアセトン酸クロム（ＩＩＩ）、ヘキサカルボニルクロムおよび２−エチルヘキサン酸クロム（ＩＩＩ）からなる群から選択する請求項６８に記載の触媒系。
【請求項７０】
前記遷移金属を、アセチルアセトン酸クロム（ＩＩＩ）および２−エチルヘキサン酸クロム（ＩＩＩ）から選択される錯体から選択する請求項４９乃至６９のいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項７１】
遷移金属化合物に由来する遷移金属とへテロ原子配位子とを、約０．０１：１００から１００００：１の金属／配位子の比を提供するように組合わせた請求項６８または請求項６９に記載の触媒系。
【請求項７２】
前記遷移金属化合物とへテロ原子配位子とを、約０．１：１から１０：１の金属／配位子の比を提供するように組合わせた請求項７１に記載の触媒。
【請求項７３】
活性化剤を含む請求項４９乃至７２のいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項７４】
前記活性化剤が、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、有機塩（臭化メチルリチウムおよび臭化メチルマグネシウム等）、無機酸および無機塩（テトラフルオロホウ酸エーテラート、テトラフルオロホウ酸銀およびヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム等）からなる群のいずれか１つから選択される請求項７３に記載の触媒系。
【請求項７５】
前記活性化剤をアルキルアルミノキサン類から選択する請求項７３または請求項７４に記載の触媒系。
【請求項７６】
アルキルアルミノキサン、またはその混合物を、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、エチルアルミノキサン（ＥＡＯ）および変性アルキルアルミノキサン類（ＭＭＡＯ）からなる群から選択する請求項７５に記載の触媒系。
【請求項７７】
前記遷移金属と前記アルミノキサンとを、約１：１から１００００：１のＡｌ／金属の比を提供する割合で組合わせた請求項７４または請求項７５に記載の触媒系。
【請求項７８】
前記遷移金属と前記アルミノキサンとを、約１：１から１０００：１のＡｌ／金属の比を提供する割合で組合わせた請求項７７に記載の触媒系。
【請求項７９】
前記遷移金属と前記アルミノキサンとを、約１：１から３００：１のＡｌ／金属の比を提供する割合で組合わせた請求項７８に記載の触媒系。
【請求項８０】
アルキルアルミノキサン１モル当たり０．０１と１００モルの間の量のトリアルキルアルミニウム化合物を含む請求項７５乃至７９のいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項８１】
請求項４９乃至８０のいずれか１項に記載の四量体化触媒系のオレフィンの四量体化のための使用。
【請求項８２】
請求項４９乃至８０のいずれか１項に記載の四量体化触媒系のエチレンの四量体化のための使用。
【請求項８３】
請求項１乃至５および７乃至４８のいずれか１項に記載の四量体化方法のための配位子の使用。
【請求項８４】
請求項４９乃至８０のいずれか１項に記載の四量体化触媒系のための配位子の使用。
【請求項８５】
本明細書に実質的に記載されているオレフィンの四量体化方法。
【請求項８６】
本明細書に実質的に記載されているオレフィンの四量体化触媒系。
【公表番号】特表２００６−５１１６２５（Ｐ２００６−５１１６２５Ａ）
【公表日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５１１９６８（Ｐ２００５−５１１９６８）
【出願日】平成１５年１２月１９日（２００３．１２．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＺＡ２００３／０００１８６
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０５６４７８
【国際公開日】平成１６年７月８日（２００４．７．８）
【出願人】（５０５２３２８２９）サソル テクノロジー （ピーティーワイ） リミテッド (4)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年１２月１９日（２００３．１２．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＺＡ２００３／０００１８６
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０５６４７８
【国際公開日】平成１６年７月８日（２００４．７．８）
【出願人】（５０５２３２８２９）サソル テクノロジー （ピーティーワイ） リミテッド (4)
【Ｆターム（参考）】
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