オレフィンモノマーの接触三量化
ａ）クロム、モリブデンまたはタングステン源、ｂ）一般式（Ｉ）；（Ｒ１）（Ｒ２）Ｐ−Ｘ−Ｐ（Ｒ３）（Ｒ４）（式中、Ｘは、二価有機架橋基であり、Ｒ１およびＲ３は、独立に、炭化水素基、置換炭化水素基、ヘテロ炭化水素基および置換へテロ炭化水素基から選択され（但し、Ｒ１およびＲ３が環状芳香族基である場合、それらは、いずれのオルト位置においても極性置換基を含まない）、Ｒ２およびＲ４は、独立に、場合によって置換された環状芳香族基から選択され、各Ｒ２およびＲ４は、オルト位置の少なくとも１つに極性置換基を有している）の配位子およびｃ）助触媒を含む、オレフィンモノマーの三量化に適した触媒組成物。本発明は、さらに、少なくとも１つのオレフィンモノマーを上記に記載された触媒組成物と接触させることを含む、オレフィンモノマーの三量化、特にエチレンの１−ヘキセンへの三量化方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンモノマーの三量化のための触媒に関する。本発明は、また、前記触媒の存在下において、オレフィンモノマーの三量化のための方法、特に、エチレンから１−ヘキセンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンモノマーの有効な接触三量化、例えば、エチレンの１−ヘキセンへの三量化等は、種々の商品価値のオレフィン三量体の製造にとって極めて魅力のある分野である。特に、１−ヘキセンは、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）にとって価値あるコモノマーである。該三量化プロセスは、不必要なオレフィンの製造を一般的に回避するので好ましいが、１−ヘキセンは、通常の遷移金属オリゴマー化方法によっても製造することができる。
【０００３】
幾つかの異なる触媒系は、エチレンの１−ヘキセンへの三量化のための技術分野において開示されている。これらの触媒の多くはクロムをベースとしている。
【０００４】
米国特許第５１９８５６３号明細書（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）は、オレフィンを三量化するのに有用な単座アミン配位子を含むクロムベースの触媒を開示している。
【０００５】
米国特許第５９６８８６６号明細書（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）は、１−ヘキセンに富むアルファ−オレフィンを製造するために、配位非対称三座ホスファン、アルサンまたはスチバン配位子およびアルミノキサンを含むクロム錯体を含む触媒を使用するエチレンオリゴマー化／三量化方法を開示している。
【０００６】
米国特許第５５２３５０７号明細書（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）は、エチレンの１−ヘキセンへの三量化において使用するための、クロム源、２，５−ジメチルピロール配位子およびアルキルアルミニウム活性体をベースとした触媒を開示している。
【０００７】
Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、２００２、８、８５８頁〜８５９頁（ＢＰ）は、エチレンの三量化のための触媒として、Ａｒ２ＰＮ（Ｍｅ）ＰＡｒ２（Ａｒ＝オルト−メトキシ−置換アリール基）のタイプの配位子のクロム錯体を開示している。
【０００８】
ＷＯ０２／０４１１９（ＢＰ）は、クロム、モリブデンまたはタングステン源、極性置換基を有する少なくとも１つの炭化水素基またはヘテロ炭化水素基に結合した少なくとも１つの燐、砒素またはアンチモン原子を含む配位子（その様な極性置換基の全てが、ホスファン、アルサンまたはスチバン基であり、場合によって活性体である場合を除く）を含む、オレフィンの三量化のための触媒を開示している。殆どの実施例において使用される配位子は、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（２−メトキシフェニル）２である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述のＢＰの文献において開示されている触媒は、Ｃ６画分内の１−ヘキセンに対して良好な選択性を有するが、比較的に高水準の副生成物の形成（例えば、デセン）が観察される。したがって、１−ヘキセンに対する選択性を維持しながら副生成物の形成（例えば、デセン）を減少させる、オレフィンモノマーの三量化、特に、エチレンの１−ヘキセンへの三量化のための触媒を提供することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
ここにおいて、驚くべきことに、本発明の触媒組成物および方法が、副生成物の形成、特にＣ１０の水準を減少させながら、エチレンから１−ヘキセンの選択的製造のための有効な経路を与えることが分かった。
【００１１】
本発明の１態様によれば、
ａ）クロム、モリブデンまたはタングステン源、
ｂ）一般式（Ｉ）の配位子；
（Ｒ１）（Ｒ２）Ｐ−Ｘ−Ｐ（Ｒ３）（Ｒ４） （Ｉ）
（式中、
Ｘは、二価有機架橋基であり、
Ｒ１およびＲ３は、独立に、炭化水素基、置換炭化水素基、ヘテロ炭化水素基および置換へテロ炭化水素基から選択され（但し、Ｒ１およびＲ３が環状芳香族基である場合、それらは、いずれのオルト位置においても極性置換基を含まない）、Ｒ２およびＲ４は、独立に、場合によって置換された環状芳香族基から選択され、各Ｒ２およびＲ４は、オルト位置の少なくとも１つに極性置換基を有している）および
ｃ）助触媒
を含む、オレフィンモノマーの三量化に適した触媒組成物が提供される。
【００１２】
本発明の更なる態様によれば、オレフィンモノマーの三量化方法であって、少なくとも１つのオレフィンモノマーを、三量化反応条件下で前記触媒と接触させることを含む方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の触媒組成物は、オレフィンモノマーの三量化、特に、エチレンの１−ヘキセンへの三量化に特に適している。本発明の触媒組成物および方法は、驚くべきことに、１−ヘキセンに対する高い選択率を維持しながら、実質的に低い濃度のオレフィン副生成物（例えば、デセン、主として１−デセンであって、これは１−ヘキセン生成物への２つのエチレンモノマーの付加により生成される）を生成する。さらに、本発明の触媒組成物は、上述のＷＯ０２／０４１１９において開示されたＣｒ（ＩＩＩ）（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（２−メトキシフェニル）２触媒に比べて改善された活性／減衰速度の特徴を示す。特に、本発明の触媒組成物は、良好な初期活性を示すが、Ｃｒ（ＩＩＩ）（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（２−メトキシフェニル）２触媒よりもに減衰が遅い。
【００１４】
本明細書において使用される「三量化」という用語は、３つのオレフィンモノマーの反応から誘導される化合物に富む生成組成物を与えるためのオレフィンモノマーの接触三量化を意味する。三量化という用語は、供給流におけるオレフィンモノマーの全てが同じである場合および供給流が２以上の異なるオレフィンモノマーを含む場合を含む。
【００１５】
特に、エチレンの三量化に関して使用される場合の「三量化」という用語は、Ｃ６アルケン、特に１−ヘキセンを形成するためのエチレンの三量化を意味する。
【００１６】
エチレンの１−ヘキセンへの三量化に関して使用される場合の「三量化選択率」という用語は、生成組成物内に形成されるＣ６画分の量を意味する。
【００１７】
エチレンの１−ヘキセンへの三量化に関して使用される場合の「１−ヘキセン選択率」という用語は、生成組成物のＣ６画分内に形成される１−ヘキセンの量を意味する。エチレンの三量化における１−ヘキセンの全体の収率は、「三量化選択率」と「１−ヘキセン選択率」とを掛けた積である。
【００１８】
本発明の触媒組成物は、ａ）クロム、モリブデンまたはタングステン源、ｂ）配位子、およびｃ）助触媒を含む。
【００１９】
これら３つの必須成分のそれぞれは、以下に詳細に記載される。
【００２０】
触媒組成物に対するクロム、モリブデンまたはタングステン源、成分（ａ）は、クロム、モリブデンまたはタングステンの単純な無機および有機塩を含むことができる。単純な無機および有機塩の例は、ハロゲン化物、アセチルアセトネート、カルボキシレート、酸化物、ナイトレートおよびスルフェート等である。クロム、モリブデンまたはタングステンの更なる源は、また、配位および有機金属錯体、例えば、三塩化クロムテトラヒドロフラン錯体、（ベンゼン）トリカルボニルクロム、ヘキサカルボニルクロム等を含むことができる。
【００２１】
クロム、モリブデンまたはタングステン源は、また、単純な無機塩、単純な有機塩、配位錯体および有機金属錯体の混合物を含むことができる。
【００２２】
本明細書における好ましい実施形態においては、成分（ａ）は、クロム、特にクロム（ＩＩＩ）源である。
【００２３】
本明細書における使用に好ましいクロム源は、クロムの単純な無機塩および有機塩である。本明細書における使用にさらに好ましいクロム源は、クロムのハロゲン化物塩、例えば、塩化クロム、臭化クロム、フッ化クロムおよびヨウ化クロム等である。本明細書における使用に特に好ましいクロム源は、塩化クロム、ＣｒＣｌ３である。
【００２４】
本発明の触媒組成物の配位子、成分（ｂ）は、一般式（Ｉ）；
（Ｒ１）（Ｒ２）Ｐ−Ｘ−Ｐ（Ｒ３）（Ｒ４） （Ｉ）
（式中、Ｘは、架橋に１〜１０個の炭素原子を含む二価有機架橋基であり、Ｒ１およびＲ３は、独立に、炭化水素基、置換炭化水素基、ヘテロ炭化水素基および置換へテロ炭化水素基から選択され（但し、Ｒ１およびＲ３が環状芳香族基である場合、それらは、いずれのオルト位置においても極性置換基を含まない）、Ｒ２およびＲ４は、場合によって置換された環状芳香族基から独立に選択され、各Ｒ２およびＲ４は、オルト位置の少なくとも１つに極性置換基を有している）の配位子である。
【００２５】
一般式（Ｉ）において、Ｘは、二価有機架橋基を表し、架橋において１〜１０個、好ましくは２〜６個、さらに好ましくは２〜４個、特に２〜３個の炭素原子を含む。好ましい実施形態は、架橋において２個の炭素原子を有する。
【００２６】
「架橋において」ということによって、２つの燐原子間の最も短い結合であることが理解される。
【００２７】
適当な架橋基としては、置換および非置換アルキレン基が挙げられる。アルキレン基は、架橋において１つまたは複数のヘテロ原子、例えばＮ、Ｓ、ＳｉまたはＯ等を場合によって含むことができる。好ましくは、アルキレン基は、架橋において炭素原子のみを含む。
【００２８】
アルキレン基は、１つまたは複数の置換基で置換することができる。置換基は結合のどの部分にも結合することができる。
【００２９】
アルキレン架橋基における置換基は、炭素原子および／またはヘテロ原子を含むことができる。適当な置換基としては、直鎖または分岐、飽和または不飽和芳香族または非芳香族であっても良い炭化水素基が挙げられる。炭化水素置換基は、Ｓｉ、Ｓ、ＮまたはＯ等のヘテロ原子を場合によって含んでも良い。適当な芳香族炭化水素置換基としては、環状芳香族基、好ましくは環において５〜１０個の炭素原子を有する、フェニルおよびＣ１〜Ｃ４アルキルフェニル基等が挙げられる。適当な非芳香族炭化水素置換基としては、好ましくは、１〜１０個の炭素原子、さらに好ましくは１〜４個の炭素原子を有する線状または分岐アルキルまたはシクロアルキル基が挙げられる。
【００３０】
アルキレン架橋基のその他の適当な置換基としては、塩化物、臭化物およびヨウ化物等のハロゲン化物、チオール、−ＯＨ、Ａ１−Ｏ−、−Ｓ−Ａ１、−ＣＯ−Ａ１、−ＮＨ２、−ＮＨＡ１、−ＮＡ１Ａ２、−ＣＯ−ＮＡ１Ａ２、−ＰＯ４、−ＮＯ２、−ＣＯ、−ＳＯ２（ここで、Ａ１およびＡ２は、独立に、好ましくは、１〜１０個の炭素原子、さらに好ましくは１〜４個の炭素原子を有する非芳香族基、例えば、メチル、エチル、プロピルおよびイソプロピルである）が挙げられる。
【００３１】
アルキレン架橋基が置換される場合、好ましい置換基は炭化水素基である。特に好ましい炭化水素置換基は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチルであり、最も好ましくはメチルである。
【００３２】
非置換アルキレン架橋基の例としては、メチレン、エチレンおよびトリメチレン基が挙げられる。置換アルキレン架橋基の例としては、２，２−ジメチル−トリメチレン、２，２−ジエチル−トリメチレン、２，２−ジメチル−テトラメチレン、２−メチル、２−ヒドロキシメチル−トリメチレンおよび２，２−ジ−ヒドロキシメチル−トリメチレンが挙げられる。
【００３３】
本明細書において使用に特に好ましい有機架橋基は、非置換アルキレン架橋基である。特に好ましい有機架橋基は、エチレン、即ち、−ＣＨ２−ＣＨ２−である。
【００３４】
その他の適当な架橋基は、結合が、非芳香族または芳香族環構造の部分を形成するものである。その様な架橋基は、１つまたは複数の置換または非置換、飽和または不飽和非芳香族環構造および／または１つまたは複数の置換または非置換環状芳香族（ヘテロ芳香族を含む）環構造を含む。非芳香族環構造は、１つまたは複数のヘテロ原子、例えば、Ｎ、Ｓ、ＳｉまたはＯ等で割り込まれても良い。好ましくは、その様な架橋基は、さらに、架橋において２〜６個の炭素原子だけを含む。
【００３５】
適当な非芳香族環構造としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロペンテン、３，４−フランおよび３，４−チオフェンが挙げられる。
【００３６】
適当な芳香族環構造としては、フェニレン、特に、１，２−フェニレン、およびナフチレン、特に、１，８−または１，２−ナフチレンが挙げられる。
【００３７】
環構造は、ヘテロ原子、アルキル基、シクロアルキル基および環状芳香族基を含むあらゆる種類の置換基で置換されても良い。適当な置換基としては、アルキレン架橋基に関して上で述べられたものが挙げられる。２つの燐原子は、隣接位置、即ち、１および２位置において環系に結合されるのが好ましい。
【００３８】
Ｒ１およびＲ３は、独立に、炭化水素基、置換炭化水素基、ヘテロ炭化水素基および置換ヘテロ炭化水素基から選択されるが、Ｒ１およびＲ３が環状芳香族基である場合は、それらは、いずれのオルト位置においても極性置換基を含まない。
【００３９】
本明細書において使用される「炭化水素基」という用語は、炭素および水素原子を含むだけの基を意味する。炭化水素基は、飽和または不飽和、線状または分岐アルキル、非芳香族環または環状芳香族環であっても良い。本明細書において使用に好ましい炭化水素基は、１〜２０個の炭素原子を含むものである。
【００４０】
本明細書において使用される「置換炭化水素基」という用語は、１つまたは複数の不活性ヘテロ原子含有官能基を含む炭化水素基を意味する。「不活性ヘテロ原子含有官能基」とは、官能基が三量化方法で如何なる実質的な程度でも妨害しないことを意味する。
【００４１】
本明細書において使用される「ヘテロ炭化水素基」という用語は、１つまたは複数の炭素原子が、ヘテロ原子、例えば、Ｓ、ＮまたはＯ等で置き換えられる炭化水素基を意味する。本明細書において使用される「置換ヘテロ炭化水素基」という用語は、１つまたは複数の不活性ヘテロ原子含有官能基を含むヘテロ炭化水素基を意味する。
【００４２】
本明細書において使用される「環状芳香族」という用語は、５〜１４個の環原子を有し、Ｎ、Ｏ、およびＳから選択される１〜３個のヘテロ原子を場合によって含む単環式または多環式、芳香族またはヘテロ芳香族環を意味する。好ましくは、環状芳香族基は、単環式または多環式芳香族環、例えば、シクロペンタジエニル、フェニル、ナフチルまたはアンスラセニル等である。なおさらに好ましい環状芳香族基は、５〜１０個の環原子を有する単環式または多環式芳香族環である。特に好ましい環状芳香族基は、５〜６個の炭素原子を含む単環式芳香族環、例えば、フェニルおよびシクロペンタジエニル等であり、最も好ましい環状芳香族基はフェニル基である。
【００４３】
本明細書において使用される「置換環状芳香族」という用語は、環状芳香族基が、１つまたは複数の置換基で置換されても良いことを意味する。適当な置換基としては、アルキレン架橋基に関して上で述べられたものが挙げられる。
【００４４】
１つの好ましい実施形態においては、Ｒ１およびＲ３は、いずれのオルト位置においても極性置換基を含まない置換または非置換環状芳香族基から独立に選択される。なおさらに好ましい実施形態においては、Ｒ１およびＲ３は、いずれのオルト位置においても極性置換基を含まない、場合によって置換されたフェニル基から独立に選択される。特に好ましい実施形態においては、Ｒ１およびＲ３は、非置換フェニル基である。
【００４５】
Ｒ１およびＲ３基は同じであることが好ましい。
【００４６】
Ｒ２およびＲ４は、場合によって置換された環状芳香族基から独立に選択され、各Ｒ２およびＲ４基は、オルト位置の少なくとも１つに極性置換基を有する。誤解を避けるために、「各Ｒ２およびＲ４基は、オルト位置の少なくとも１つに極性置換基を有する」という語句は、同じ配位子において、Ｒ２が、該オルト位置の１つまたは両方において極性置換基で置換され、Ｒ４が、該オルト位置の１つまたは両方において極性置換基で置換されることを意味する。
【００４７】
Ｒ２およびＲ４に関する「場合によって置換された」という用語は、少なくとも１つのオルト位置における極性置換基に加えて、Ｒ２およびＲ４基が１つまたは複数の置換基を含んでも良いことを意味する。適当な置換基としては、アルキレン架橋基に関して述べられたものが挙げられる。
【００４８】
好ましくは、Ｒ２およびＲ４は、５〜１４個の環原子、好ましくは５〜１０個の環原子を有する、場合によって置換された環状芳香族基から独立に選択され、各Ｒ２およびＲ４は、オルト位置の少なくとも１つにおいて極性置換基を有する。
【００４９】
１つの好ましい実施形態においては、Ｒ２およびＲ４は、場合によって置換されたフェニル基から独立に選択され、各Ｒ２およびＲ４は、オルト位置の少なくとも１つにおいて極性置換基を有する。
【００５０】
好ましくは、Ｒ２およびＲ４のそれぞれは、２つのオルト位置の１つにおいて極性置換基を有する。
【００５１】
本明細書において使用される「極性置換基」という用語は、負に帯電した中心を導入する置換基を意味する。
【００５２】
本明細書において使用に適した極性置換基としては、場合によって分岐したＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基、即ち、酸素架橋原子を介してＲ２およびＲ４環状芳香族環に結合した炭化水素基；場合によって置換されたＣ５〜Ｃ１４アリーロキシ基、即ち、酸素架橋原子を介してＲ２およびＲ４環状芳香族環に結合した場合によって置換された環状芳香族基；場合によって分岐したＣ１〜Ｃ２０アルキル（Ｃ１〜Ｃ２０）アルコキシ基、即ち、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基を有するＣ１〜Ｃ２０炭化水素基；ヒドロキシル；アミノ；（ジ−）Ｃ１〜Ｃ６アルキルアミノ；ニトロ；Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルファニル；Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオＣ１〜Ｃ６アルキル基；およびトシル基が挙げられるが必ずしもこれらに限定されない。
【００５３】
適当な極性置換基の例としては、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、フェノキシ、ペンタフルオロフェノキシ、トリメチルシロキシ、ジメチルアミノ、メチルスルファニル、トシル、メトキシメチル、メチルチオメチル、１，３−オキサゾリル、ヒドロキシル、アミノ、スルフェート、ニトロ等が挙げられる。
【００５４】
好ましくは、Ｒ２およびＲ４における極性置換基は、場合によって分岐したＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基、場合によって置換されたＣ５〜Ｃ１４アリーロキシ基および場合によって分岐したＣ１〜Ｃ２０アルキル（Ｃ１〜Ｃ２０）アルコキシ基から独立に選択される。さらに好ましくは、Ｒ２およびＲ４における極性置換基は、場合によって分岐したＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基、特に、場合によって分岐したＣ１〜Ｃ６アルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシまたはイソプロポキシ等から独立に選択される。Ｒ２およびＲ４における特に好ましい極性置換基はメトキシである。
【００５５】
Ｒ２およびＲ４基は同じで、同じ数とタイプの極性置換基を有することが好ましい。Ｒ２が、該２つのオルト位置の１つにおいて１つの極性置換基のみを有し、Ｒ４が、該２つのオルト位置の１つにおいて１つの極性置換基のみを有することが特に好ましい。
【００５６】
式（Ｉ）による配位子は、当業者に知られているまたは刊行物において開示されている方法を使用して調製することができる。その様な化合物の例は、（２−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＣＨ２ＣＨ２Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）、（２−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＣＨ２Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）、（２−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）、（２−エトキシフェニル）（フェニル）ＰＣＨ２ＣＨ２Ｐ（２−エトキシフェニル）（フェニル）、（２−エトキシフェニル）（フェニル）ＰＣＨ２Ｐ（２−エトキシフェニル）（フェニル）、（２−エトキシフェニル）（フェニル）ＰＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｐ（２−エトキシフェニル）（フェニル）、（２−イソプロポキシフェニル）（フェニル）ＰＣＨ２ＣＨ２Ｐ（２−イソプロポキシフェニル）（フェニル）、（２−イソプロポキシフェニル）（フェニル）ＰＣＨ２Ｐ（２−イソプロポキシフェニル）（フェニル）、（２−イソプロポキシフェニル）（フェニル）ＰＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｐ（２−イソプロポキシフェニル）（フェニル）である。
【００５７】
本明細書において使用するのに特に好ましい配位子は、（２−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＣＨ２ＣＨ２Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）である。
【００５８】
クロム、モリブデンまたはタングステン源、成分（ａ）および配位子、成分（ｂ）は、本発明の触媒組成物において、１００００：１〜１：１００００、好ましくは１００：１〜１：１００、さらに好ましくは１０：１〜１：１０の範囲の割合において存在することができる。最も好ましくは、成分（ａ）および（ｂ）は、３：１〜１：３の範囲の割合において存在する。一般的に、（ａ）および（ｂ）の量はほぼ等しく、即ち、１．５：１〜１：１．５の範囲の割合である。
【００５９】
助触媒、成分（ｃ）は、基本的には、クロム、モリブデンまたはタングステン、成分（ａ）および配位子、成分（ｂ）と一緒に活性触媒を生成する任意の化合物または化合物の混合物であっても良い。
【００６０】
助触媒として使用するのに適する化合物としては、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物および無機酸ならびに塩、例えば、テトラフルオロホウ酸エーテレート、銀テトラフルオロボレート、ナトリウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００６１】
特に好ましい助触媒は、有機アルミニウム化合物である。本明細書において使用するのに適当な有機アルミニウム化合物は、式ＡｌＲ３（ここで、各Ｒは、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、酸素またはハロゲン化物、または、ＬｉＡｌＨ４等の化合物等から独立に選択される）を有するものである。適当な有機アルミニウム化合物の非限定的例としては、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリ−イソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドおよびアルモキサンが挙げられる。有機アルミニウム化合物の混合物も、本明細書における使用にとって適当である。
【００６２】
本明細書における好ましい実施形態においては、助触媒はアルモキサン助触媒である。これらのアルモキサン助触媒は、任意のアルモキサン化合物またはアルモキサン化合物の混合物を含んでも良い。アルモキサンは、アルキルアルミニウム化合物、例えば、上述のものまたは市販品であるものに調節された水を添加することにより調製されても良い。この文脈においては、この明細書内で使用される「アルモキサン」という用語は、相当するトリアルキルアルミニウムの或る割合、一般的には、約１０重量％、場合によっては５０重量％までを含んでも良い市販のアルモキサンを含むことに注意されるべきである。例えば、市販のメチルアルモキサン（ＭＡＯ）は、通常、凡そ１０重量％のトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を含むが、変性メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）は、ＴＭＡおよびトリ−イソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）の両方を含む。アルモキサンの調製において、水対アルミニウム化合物のモル比は、好ましくは、０．０１：１〜２．０：１、さらに好ましくは０．０２：１〜１．２：１、なおさらに好ましくは０．４：１〜１：１、特に０．５：１の範囲にある。これらのアルモキサン化合物は、線状、環状かごまたはこれらの混合物であっても良い。好ましいアルモキサンは、式Ｒ５（Ｒ６ＡｌＯ）ｎ（ここで、ｎは、約２〜５０の数であり、Ｒ５およびＲ６は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基である）の線状アルモキサンである。最も好ましいアルモキサンは、ＴＭＡおよびＴＩＢＡの両方を含むメチルアルモキサン（ＭＡＯ）または変性メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）である。
【００６３】
その他の適当な助触媒としては、ＷＯ０２／０４１１９において開示されているものが挙げられる。
【００６４】
本発明において使用される助触媒の量は、一般的にクロム、モリブデンまたはタングステンの原子当り、０．１〜２０，０００、好ましくは１〜２０００の範囲における割合のアルミニウムまたはホウ素原子を与えることに十分な量である。
【００６５】
本発明の触媒組成物は、また、少なくとも１つのその他の三量化触媒と混合されても良い。
【００６６】
３つの必須触媒成分、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、一緒に同時にまたは順番に、任意の順序で添加して活性触媒を用意することができる。３つの必須触媒成分は、任意の適当な溶媒の存在において接触させても良い。適当な溶媒は、当業者に知られている。適当な溶媒の例は、ＷＯ０２／０４１１９において開示されているものである。
【００６７】
本発明の触媒組成物は、オレフィンモノマーの存在において（即ち、「ｉｎ−ｓｉｔｕ」）または不存在において調製されても良い。触媒組成物の３つの必須成分は、オレフィンモノマーの不存在において完全に組み合わされても良く、またはオレフィンモノマーは、触媒成分と接触する前に、触媒成分と同時に、または触媒成分と接触させる方法における任意の時点で含まれても良い。
【００６８】
３つの必須触媒成分は、担持材料上で担持されなくてもまたは担持されても良い。適当な担持材料の例は、ＷＯ０２／０４１１９において見出すことができる。
【００６９】
本発明の三量化方法において使用するのに適当なオレフィンモノマーは、三量体に転換できる任意のオレフィンモノマーであることができる。適当なオレフィンモノマーとしては、エチレン、プロピレン、場合によって分岐したＣ４〜Ｃ２０α−オレフィン、場合によって分岐したＣ４〜Ｃ２０内部オレフィン、場合によって分岐したＣ４〜Ｃ２０ビニリデンオレフィン、場合によって分岐したＣ４〜Ｃ２０シクロオレフィンおよび場合によって分岐したＣ４〜Ｃ２０ジエンならびに場合によって分岐したＣ４〜Ｃ２０官能化オレフィンが挙げられるが必ずしもこれらに限定されない。適当なオレフィンモノマーの例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチルペント−１−エン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、スチレン、２−ブテン、１−エチル−１−ヘキセン、シクロヘキセン、ノルボルネン等が挙げられるが必ずしもこれらに限定されない。
【００７０】
オレフィンモノマーの混合物も、本発明方法において使用することができる。
【００７１】
本発明の三量化方法において使用するのに好ましいオレフィンモノマーは、プロピレンおよびエチレンである。特に好ましいものはエチレンである。
【００７２】
本発明の触媒組成物および方法は、エチレンの１−ヘキセンへの三量化にとって特に有用である。
【００７３】
本発明の三量化方法は、当業者に知られているまたは刊行物、例えば、ＷＯ０２／０４１１９において開示されている方法の条件の範囲下で行うことができる。
【００７４】
三量化反応は、溶液相、スラリー相、気相またはバルク相において行うことができる。
【００７５】
三量化が溶液またはスラリー相で行われる場合、三量化条件下で実質的に不活性である希釈剤または溶媒が使用されても良い。適当な希釈剤または溶媒は、脂肪族および芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素であり、三量化条件下で実質的に不活性であるオレフィン、例えば、ＷＯ０２／０４１１９において開示されているものが使用されても良い。
【００７６】
本発明の三量化方法は、当業者に良く知られている方法の条件の広範囲の下で行われても良い。一般的に、温度は、−１００℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１５０℃、さらに好ましくは２５℃〜１００℃の範囲である。一般的に、圧力は、０〜１００ｂａｒｇ、好ましくは１〜５０ｂａｒｇの範囲である。
【００７７】
本発明の三量化方法は、当業者に良く知られている多数の反応器の任意の１つにおいて行われても良い。一般的に、本発明の三量化方法は、バッチ、半バッチまたは連続方式において行われる。
【００７８】
生成物、反応体および触媒の分離は、当業者に知られている任意の方法、例えば、蒸留、ろ過、遠心分離、液／液分離、抽出等によって行うことができる。
【００７９】
反応器、溶媒、分離方法等についての更なる詳細を含めて、適当な三量化反応条件に関する更なる詳細は、ＷＯ０２／０４１１９において見出すことができる。
【００８０】
エチレンの１−ヘキセンへの接触三量化のための本発明の触媒組成物および方法の使用は、反応において形成される全てのその他の生成物以上に１−ヘキセンに対して極めて高い選択率を用意する。
【００８１】
本発明の触媒組成物は、本発明のタイプの配位子を含まない（ただし、ＷＯ０２／０４１１９において開示されている、式−ＰＮ（ＣＨ３）Ｐ−の配位子を含む）同等の触媒組成物を使用して、同じ反応条件下でのエチレンの三量化からの１−ヘキセンの全体の収率よりも大きい、エチレンの三量化からの１−ヘキセンの全体の収率を与える。好ましくは、本発明の触媒組成物は、本発明のタイプの配位子を含まない同等の触媒組成物を使用して、同じ反応条件下でのエチレンの三量化からの１−ヘキセンの全体の収率よりも３５％まで大きい、エチレンの三量化からの１−ヘキセンの全体の収率を与える。さらに好ましくは、本発明の触媒組成物は、本発明のタイプの配位子を含まない同等の触媒組成物を使用して、同じ反応条件下でのエチレンの三量化からの１−ヘキセンの全体の収率よりも少なくとも５％大きい、エチレンの三量化からの１−ヘキセンの全体の収率を与える。
【００８２】
本発明の触媒組成物を使用してエチレンの三量化から製造される１−ヘキセンの量は、最終生成組成物の少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも８５重量％、さらに好ましくは少なくとも９０重量％、特に少なくとも９５重量％である。
【００８３】
本発明の触媒組成物を使用するエチレンの三量化に対する三量化選択率（即ち、生成組成物におけるＣ６画分の量）は、少なくとも８０重量％である。好ましくは、本発明の触媒組成物を使用するエチレンの三量化に対する三量化選択率は、本発明のタイプの配位子を含まない（ただし、ＷＯ０２／０４１１９において開示されている、式−ＰＮ（ＣＨ３）Ｐ−の配位子を含む）同等の触媒組成物を使用して、同じ反応条件下でのエチレンの三量化からのＣ６化合物の製造に対する三量化選択率よりも大きい。好ましくは、本発明の触媒組成物を使用するエチレンの三量化に対する三量化選択率は、本発明のタイプの配位子を含まない同等の触媒組成物を使用して、同じ反応条件下でのエチレンの三量化に対する三量化選択率よりも４０％まで大きい。また、本発明の触媒組成物は、本発明のタイプの配位子を含まない同等の触媒組成物を使用して、同じ反応条件下でのエチレンの三量化対する三量化選択率よりも少なくとも５％大きい、エチレンの三量化に対する三量化選択率を有することが好ましい。
【００８４】
本発明の触媒組成物を使用するエチレンの三量化におけるＣ１０副生成物化合物の生成は、好ましくは、本発明のタイプの配位子を含まない同等の触媒組成物（例えば、Ｃｒ（ＩＩＩ）（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（ＣＨ３）Ｐ（２−メトキシフェニル）２）を使用して、同じ反応条件下でのエチレンの三量化において生成されるＣ１０副生成物化合物の水準の多くて６０％である。さらに好ましくは、本発明の触媒組成物を使用するエチレンの三量化におけるＣ１０副生成物化合物の生成は、本発明のタイプの配位子を含まない同等の触媒組成物を使用して、同じ反応条件下でのエチレンの三量化において生成されるＣ１０副生成物化合物の水準の多くて５０％である。なおさらに好ましくは、本発明の触媒組成物を使用するエチレンの三量化におけるＣ１０副生成物化合物の生成は、本発明のタイプの配位子を含まない同等の触媒組成物を使用して、同じ反応条件下でのエチレンの三量化において生成されるＣ１０副生成物化合物の水準の多くて３０％である。特に好ましい実施形態においては、本発明の触媒組成物を使用するエチレンの三量化におけるＣ１０副生成物化合物の生成は、本発明のタイプの配位子を含まない同等の触媒組成物を使用して、同じ反応条件下でのエチレンの三量化において生成されるＣ１０副生成物化合物の水準の多くて２０％である。
【００８５】
本発明の触媒組成物および方法は、以下の非限定的実施例によって例示される。
【００８６】
（実施例）
配位子成分およびクロム源を含む多数の組成物（組成物１、２および３）を、以下に記載される三量化反応において使用するために調製した。
【００８７】
組成物１
ＣｒＣｌ３と１：１の比における（２−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＣＨ２ＣＨ２Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）
【００８８】
（２−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＣＨ２ＣＨ２Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）配位子は、以下の方法により調製される。
窒素雰囲気下で、ペンタン（１５０ｍｌ）中のｏ−ブロモアニソール（０．５４モル）の溶液に、ｎ−ブチルリチウム溶液（３３７ｍｌ、０．５４モル）を、一定に撹拌しながらゆっくりと添加する。混合物を終夜撹拌し、その後、撹拌を停止して懸濁液を静置する。溶液をデカントし、ｏ−アニシルリチウムの固体残渣をペンタンで洗浄し、高真空下で乾燥する。
【００８９】
０．２０モルのｏ−アニシルリチウムをジエチルエーテル（４００ｍｌ）に溶解し、−２０℃に冷却する。０．１モルのエチルフェニルホスフィネートを、一定の撹拌下でこの溶液にゆっくりと添加する。次いで、溶液を２５℃まで到達させ、その後、溶液を、次いで、２時間還流する。次いで、溶液を冷却し、その後、０．１Ｍ塩酸（１５０ｍｌ）を添加する。次いで、生成物を、５０ｍｌのジクロロメタンで三回抽出する。次いで、一緒にした有機層を混合し、硫酸マグネシウムを使用して乾燥する。次いで、溶媒を除去して油を得、次いで、過剰のアニソールを、真空下で加温（７０℃）することにより除去する。最後の微量のアニソールを、得られた白色固体（（２−メトキシフェニル）（フェニル）ホスフィンオキシド）をジエチルエーテルで洗浄することにより除去し、クロロホルム／ジエチルエーテルから再結晶化する。
【００９０】
４０ミリモルの（２−メトキシフェニル）（フェニル）ホスフィンオキシドをテトラヒドロフラン（６００ｍｌ）に添加し、それにｎ−ブチルリチウム溶液（２５ｍｌ、４０ミリモル）を、０℃で添加する。形成されたリチウム塩のオレンジ色の均質溶液を室温で１時間撹拌し、次いで、０℃に冷却する。この溶液に、１，２−エタンジイルビス−トシレート（２０ミリモル）を添加する。次いで、溶液の温度を室温まで上げる。この溶液を終夜加熱還流するとスラリーが形成する。次いで、混合物を冷却し、反応混合物を水の添加により急冷する。次いで、生成物をジクロロメタンで抽出し（３ｘ１００ｍｌ）、硫酸マグネシウムで乾燥する。溶液の濃縮は、白色固体として、１，２−エタンジイル（２−メトキシフェニル）（フェニル）ホスフィンオキシド生成物を与える。
【００９１】
テトラヒドロフラン（２５０ｍｌ）中の１，２−エタンジイル（２−メトキシフェニル）（フェニル）ホスフィンオキシド生成物の２ミリモル溶液に、水素化アルミニウム（ＡｌＨ３．１／３（Ｃ２Ｈ５）２Ｏ、２０ミリモル）を滴状添加する。次いで、溶液を完了まで（通常、終夜）還流し、その後、反応物をメタノール（１０ｍｌ）の添加により急冷し、アルミニウム塩沈殿物を濾過する。次いで、濾液を濃縮する。メタノールの添加により、結晶性（２−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＣＨ２ＣＨ２Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）生成物を与える。
【００９２】
組成物２（比較）
ＣｒＣｌ３と１：１の比における（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（ＣＨ３）Ｐ（２−メトキシフェニル）２
【００９３】
（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（ＣＨ３）Ｐ（２−メトキシフェニル）２配位子を、２０ｍｌのジエチルエーテル中の（２−メトキシフェニル）２ＰＮＥｔ２１．５９ｇ（５ミリモル）の溶液を最初に形成することにより調製した。この溶液に、ジエチルエーテル中の１ＭＨＣｌ溶液（１０ミリモルＨＣｌ）１０ｍｌを不活性雰囲気下で室温で添加した。この様に形成された懸濁液を終夜撹拌した。ジエチルエーテルを真空下で生成物から除去し、２０ｍｌの乾燥トルエンを添加した。得られた溶液を濾過し、トルエンを真空下で濾液から除去して、白色固体の（２−メトキシフェニル）２ＰＣｌ生成物を得た。
【００９４】
２０ｍｌの乾燥ジクロロメタン中のトリエチルアミン０．５１ｇ（５ミリモル）の溶液を（２−メトキシフェニル）２ＰＣｌ生成物に添加した。得られた混合物に、ＴＨＦ（２．５ミリモル）中の２ＭＨ２ＮＭｅ溶液１．２５ｍｌを添加し、終夜撹拌した。溶媒を、得られた溶液から真空下で除去し、２０ｍｌの乾燥トルエンを添加した。次いで、混合物を濾過した。トルエンを濾液から真空下で除去し、１０ｍｌのメタノールを添加した。懸濁液を今一度濾過し、固体白色の（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（ＣＨ３）Ｐ（２−メトキシフェニル）２生成物を単離した。
【００９５】
組成物３（比較）
ＣｒＣｌ３と１：１の比における（２−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（ＣＨ３）Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）
【００９６】
（２−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（ＣＨ３）Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）配位子を、最初に８０ｍｌのＴＨＦ中の０．４２ｇのリチウム（６０ミリモル）の懸濁液を形成し、これに９．６６ｇの（２−メトキシフェニル）２Ｐ（フェニル）（３０ミリモル）を０℃でアルゴン雰囲気下で添加して調製した。混合物を４時間撹拌し、その後、メタノールの５ｍｌアリコートを添加した。６０ｍｌのトルエンを混合物に添加し、その後、溶液を４０ｍｌの水で２回抽出した。次いで、抽出したトルエン溶液を凡そ２０ｍｌの容積に濃縮し、懸濁液を形成した。濃縮されたトルエン溶液を濾過し、４．６ｇのＣ２Ｃｌ６（２４ミリモル）をトルエン濾液に添加し、次いで、９０℃で２時間撹拌した。反応から発生したＨＣｌガスをアルカリ浴において「捕捉」した。次いで、混合物を室温に冷却し、窒素でパージして、溶液において存在する残りのＨＣｌの全てを除去した。
【００９７】
室温で、トリエチルアミンの５ｍｌアリコートを濃縮されたトルエン溶液に添加し、２〜３分間放置し、その後、６ｍｌの２ＭＨ２ＮＭｅ（１２ミリモル）を一度に２〜３滴添加した。懸濁液を濾過し、２０ｍｌのトルエンで洗浄した。トルエン濾液およびトルエン洗浄画分を一緒にした。一緒にしたトルエン画分を蒸発乾固し、３０ｍｌのメタノールを添加した。メタノール溶液を、−３５℃で終夜放置し、白色の（２−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（ＣＨ３）Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）沈殿物が溶液において形成した。次いで、沈殿した配位子を単離した。
【００９８】
沈殿した配位子は、２つの異性体、即ち、ラセミ異性体（配位子のＲＲおよび／またはＳＳ光学異性体）およびメソ異性体（配位子のＲＳ光学異性体）から成っていた。これら２つの異性体の比率は、２つの異なる異性体それぞれに相当する６３．１８および６４．８ｐｐｍにおけるピークで、３１ＰＮＭＲにより決定された。（２−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（ＣＨ３）Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）のサンプルは、実施例において使用した。これら２つのサンプルは、ラセミ異性体およびメソ異性体それぞれが５７／４３および９２／８の重量比で構成されていた。
【００９９】
エンデバー（Ｅｎｄｅａｖｏｒ）手順
実施例１〜８は、以下の設備および手順を使用して行われた。「エンデバー」（Ａｒｇｏｎａｕｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、Ｉｎｃ．の商標）は、８つのガラス内張り１５ｍｌ反応器を含む複数反応器設備であり、加圧下（３０ｂａｒまで）で行われる反応のために使用された。当面の反応は、５〜１０ｍｌ容量規模で行われた。
【０１００】
エチレンの１−ヘキセンへの三量化のための手順は次の通りに行われた。
【０１０１】
反応器を、エチレンで、１００℃および３０ｂａｒの圧力で三回パージした。次いで、反応器を、２０〜３０ｂａｒのエチレン圧を維持しながら室温まで冷却するために放置した。エチレンの注入バルブを閉じ、反応器を終夜放置した。また、反応器内部のエチレン圧を終夜監視して、反応器の漏れをテストした。こうして反応器を、次の日の反応のために準備した。
【０１０２】
触媒プレミックス溶液を、使用される適当な触媒のために調製した。触媒プレミックス溶液は、１０マイクロモルの組成物１、２または３を秤量し、７．４ｇの乾燥トルエンを添加し、１．２６ｇ（３ミリモル）の変性メチルアルモキサン（以降、ＭＭＡＯと称する）溶液（ヘプタン中の６．４重量％のＡｌ、Ｗｉｔｃｏ Ｃｏ．から提供された）を添加して調製した。この様にして調製されたプレミックス溶液（１０ｍｌ）は、合計で１０マイクロモルのＣｒおよび３ミリモルのＡｌ（１ｍＭＣｒ、０．３ＭＡｌ）を含み、したがって、３００：１のＡｌ：Ｃｒ比であった。プレミックス溶液を窒素雰囲気下で、室温および大気圧下で終夜撹拌した。
【０１０３】
０．２Ｍ ＭＭＡＯスカベンジャー溶液（５ｍｌ）を、３．９ｇのトルエンに１ミリモル（４２２ｍｇ）量のＭＭＡＯ溶液（ヘプタン中の６．４重量％のＡｌ）を添加して調製した。
【０１０４】
次いで、反応器を、適当量の０．２Ｍ ＭＭＡＯスカベンジャー溶液および２．５ｍｌの追加のトルエンで充填した。次いで、反応器を８０℃に加熱し、エチレンで所望の反応圧まで加圧した。三量化反応を開始するために、プレミックス溶液のアリコートを反応器に注入した。次いで、いくらか残っている触媒プレミックス溶液の注入ラインをパージするためにさらに０．５ｍｌのトルエンを注入した。
【０１０５】
反応を、エチレンの最大摂取が達成された時またはエチレンの注入バルブを閉鎖する設定時間後に停止し、室温まで冷却し、減圧し、反応器を開放した。本明細書において使用される「エチレンの最大摂取が達成された時」という用語は、反応において消費されたエチレンの量が、１−ヘキセンの特定の所望容量を生成するのに必要とされるエチレンの量に相当することを意味する。例えば、５ｍｌの最終容量の１−ヘキセン（０．０４モル）を必要とする場合、５ｍｌの最終容量の１−ヘキセンを生成するために必要とされるエチレンのモル数は０．１２モルであり、したがって、反応器へのエチレンの供給量は、いったん０．１２モルのエチレンが供給されたら停止する。これは、「エンデバー」における反応器の容量が凡そ１５ｍｌであり、したがって、生成物および任意の残留出発物質の所望の最終容量が１５ｍｌ未満であったので重要なことである。一般的に、５〜１０ｍｌの最終容量が望まれた。
【０１０６】
生成混合物を収集し、計量した。計量した量を、既知量のヘキシルベンゼン内部標準で、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）（５０ｍ ＣＰＳＩＬ ５ ＣＢ ｙ ０．２５カラム、ヘリウムキャリアガス、ＦＩＤ検出器）を使用して分析した。
【実施例１】
【０１０７】
この実験においては、０．５ｍｌの０．２Ｍ ＭＭＡＯスカベンジャー溶液を含み、８０℃に加熱された反応器を、エチレンで８ｂａｒに加圧した。組成物１を含む触媒プレミックス溶液のアリコート０．５ｍｌを反応器に注入して反応を開始した（５００：１のＡｌ：Ｃｒ比）。反応を、エチレンの最大摂取が達成された時（１６１分）に停止した。
【０１０８】
生成混合物をＧＣで分析した。結果は表１において見出すことができる。
【実施例２】
【０１０９】
この実験においては、０．５ｍｌの０．２Ｍ ＭＭＡＯスカベンジャー溶液を含み、８０℃に加熱された反応器を、エチレンで２０ｂａｒに加圧した。組成物１を含む触媒プレミックス溶液のアリコート０．５ｍｌを反応器に注入して反応を開始した（５００：１のＡｌ：Ｃｒ比）。反応を、エチレンの最大摂取が達成された時（９６分）に停止した。
【０１１０】
生成混合物をＧＣで分析した。結果は表１において見出すことができる。
【実施例３】
【０１１１】
この実験においては、０．５ｍｌの０．２Ｍ ＭＭＡＯスカベンジャー溶液を含み、８０℃に加熱された反応器を、エチレンで８ｂａｒに加圧した。組成物１を含む触媒プレミックス溶液のアリコート０．５ｍｌを反応器に注入して反応を開始した（５００：１のＡｌ：Ｃｒ比）。反応を１時間後に停止した。
【０１１２】
生成混合物をＧＣで分析した。結果は表１において見出すことができる。
【実施例４】
【０１１３】
この実験においては、０．３５ｍｌの０．２Ｍ ＭＭＡＯスカベンジャー溶液を含み、８０℃に加熱された反応器を、エチレンで１５ｂａｒに加圧した。組成物１を含む触媒プレミックス溶液のアリコート０．３５ｍｌを反応器に注入して反応を開始した（５００：１のＡｌ：Ｃｒ比）。反応を１時間後に停止した。
【０１１４】
生成混合物をＧＣで分析した。結果は表１において見出すことができる。
【実施例５】
【０１１５】
（比較）
【０１１６】
この実験においては、０．５ｍｌの０．２Ｍ ＭＭＡＯスカベンジャー溶液を含み、８０℃に加熱された反応器を、エチレンで８ｂａｒに加圧した。組成物２を含む触媒プレミックス溶液のアリコート０．５ｍｌを反応器に注入して反応を開始した（５００：１のＡｌ：Ｃｒ比）。反応を、エチレンの最大摂取が達成された時（１０５分）に停止した。
【０１１７】
生成混合物をＧＣで分析した。結果は表１において見出すことができる。
【実施例６】
【０１１８】
（比較）
【０１１９】
この実験においては、０．５ｍｌの０．２Ｍ ＭＭＡＯスカベンジャー溶液を含み、８０℃に加熱された反応器を、エチレンで２０ｂａｒに加圧した。然しながら、反応器の供給速度を超える高い反応速度のために、反応中の圧力は７〜１０ｂａｒに過ぎなかった。組成物２を含む触媒プレミックス溶液のアリコート０．５ｍｌを反応器に注入して反応を開始した（５００：１のＡｌ：Ｃｒ比）。反応を、エチレンの最大摂取が達成された時（９６分）に停止した。
【０１２０】
生成混合物をＧＣで分析した。結果は表１において見出すことができる。
【実施例７】
【０１２１】
（比較）
【０１２２】
この実験においては、０．５ｍｌの０．２Ｍ ＭＭＡＯスカベンジャー溶液を含み、８０℃に加熱された反応器を、エチレンで８ｂａｒに加圧した。組成物２を含む触媒プレミックス溶液のアリコート０．５ｍｌを反応器に注入して反応を開始した（５００：１のＡｌ：Ｃｒ比）。反応を１時間後に停止した。
【０１２３】
生成混合物をＧＣで分析した。結果は表１において見出すことができる。
【実施例８】
【０１２４】
（比較）
【０１２５】
この実験においては、０．３５ｍｌの０．２Ｍ ＭＭＡＯスカベンジャー溶液を含み、８０℃に加熱された反応器を、エチレンで１５ｂａｒに加圧した。組成物２を含む触媒プレミックス溶液のアリコート０．３５ｍｌを反応器に注入して反応を開始した（５００：１のＡｌ：Ｃｒ比）。反応を１時間後に停止した。
【０１２６】
生成混合物をＧＣで分析した。結果は表１において見出すことができる。
【０１２７】
【表１】
【０１２８】
１リットルバッチ反応器手順
１リットルのバッチ反応器を、窒素雰囲気下で７０℃に加熱し、Ｎ２で三回パージし、真空下で５分間排気した。反応器に、２５０ｍｌの乾燥トルエンおよび１ｇのＭＡＯ溶液（トルエン中の５．１１％のＡｌ）の溶液を添加、少なくとも２時間、７０℃で、反応器を漬込み（ピクルス）状態にした。
【０１２９】
トルエンおよびＭＡＯ（ピクルス）溶液を除去し、反応器を、反応器温度を７０℃に維持しながら５分間排気した。次いで、反応器に２５０ｍｌの乾燥トルエンを再度充填し、エチレンで反応圧力に加圧し、適当量のＭＡＯスカベンジャーを注入した。次いで、溶液を、少なくとも５分間、７０℃で撹拌した。
【０１３０】
触媒プレミックス溶液を、１０マイクロモルの組成物１、２または３を秤量し、７．１ｇの乾燥トルエンを添加し、１．５９ｇ（３ミリモル）のＭＡＯ溶液（トルエン中の５．１１重量％のＡｌ）を添加して調製した。この様にして調製されたプレミックス溶液（１０ｍｌ）は、合計で１０マイクロモルのＣｒおよび３ミリモルのＡｌ（１ｍＭＣｒ、０．３ＭＡｌ）を含み、したがって、３００：１のＡｌ：Ｃｒ比に相当した。
【０１３１】
撹拌後、三量化反応を、加圧反応器中に触媒プレミックス溶液のアリコートを注入することにより開始した。次いで、反応器を８０℃の反応温度まで加熱した。反応を、反応圧力を維持しながら既知量の時間進め、反応器を約３０℃に急速冷却して（凡そ５分）停止した。反応器内容物を、１リットルバッチ反応器の底部から除去した。
【０１３２】
形成された生成混合物を収集し、計量した。計量した量を、ヘキシルベンゼン内部標準を使用するＧＣ分析のために使用した。
【実施例９】
【０１３３】
組成物１を使用して調製した触媒プレミックス溶液のアリコート１０ｍｌを、スカベンジャーとして３ミリモルのＭＡＯ（１．５９ｇのＭＡＯ溶液）を含む１リットル反応器に注入した。反応を８０℃で、１５ｂａｒのエチレン環境下で行った。反応を５時間後に停止した。合計２７５リットルのエチレンが消費された。
【０１３４】
生成混合物をＧＣで分析した。結果は表２において見出すことができる。
【実施例１０】
【０１３５】
（比較）
【０１３６】
組成物２を使用して調製した触媒プレミックス溶液のアリコート２ｍｌを、スカベンジャーとして０．６ミリモルのＭＡＯ（３１７ｍｇのＭＡＯ溶液）を含む１リットル反応器に注入した。反応を８０℃で、１５ｂａｒのエチレン環境下で行った。２０５分後、追加の２ｍｌの触媒プレミックス溶液を注入した。反応を４．５時間後に停止した。合計３２５リットルのエチレンが消費された。
【０１３７】
生成混合物をＧＣで分析した。結果は表２において見出すことができる。
【実施例１１】
【０１３８】
（比較）
【０１３９】
５７／４３の混合物比において、組成物３を使用して調製した触媒プレミックス溶液のアリコート２ｍｌを、スカベンジャーとして０．６ミリモルのＭＡＯ（３１７ｍｇのＭＡＯ溶液）を含む１リットル反応器に注入した。反応を８０℃で、１５ｂａｒのエチレン環境下で行った。反応を３時間後に停止した。合計２５０リットルのエチレンが消費された。
【０１４０】
生成混合物をＧＣで分析した。結果は表２において見出すことができる。
【実施例１２】
【０１４１】
（比較）
【０１４２】
９２／８の混合物比において、組成物３を使用して調製した触媒プレミックス溶液のアリコート２ｍｌを、スカベンジャーとして０．６ミリモルのＭＡＯ（３１７ｍｇのＭＡＯ溶液）を含む１リットル反応器に注入した。反応を８０℃で、１５ｂａｒのエチレン環境下で行った。反応を４．５時間後に停止した。合計３０８リットルのエチレンが消費された。
【０１４３】
生成混合物をＧＣで分析した。結果は表２において見出すことができる。
【０１４４】
【表２】
【０１４５】
上記表１および２から、上記で定義された式（Ｉ）の配位子、特に、（メトキシフェニル）（フェニル）ＰＣＨ２ＣＨ２Ｐ（メトキシフェニル）（フェニル）を含む本発明による触媒組成物の使用は、同等の反応条件下で、式（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（ＣＨ３）Ｐ（２−メトキシフェニル）２（ＷＯ０２／０４１１９の実施例において開示されている）を有する配位子または式（２−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（ＣＨ３）Ｐ（メトキシフェニル）（フェニル）を有する配位子（そのいずれもが、上記で定義された式（Ｉ）に含まれない）を含む同等の触媒組成物を使用するよりも、Ｃ１０副生成物の減少した収率をもたらすことが明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンモノマーの三量化のための触媒に関する。本発明は、また、前記触媒の存在下において、オレフィンモノマーの三量化のための方法、特に、エチレンから１−ヘキセンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンモノマーの有効な接触三量化、例えば、エチレンの１−ヘキセンへの三量化等は、種々の商品価値のオレフィン三量体の製造にとって極めて魅力のある分野である。特に、１−ヘキセンは、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）にとって価値あるコモノマーである。該三量化プロセスは、不必要なオレフィンの製造を一般的に回避するので好ましいが、１−ヘキセンは、通常の遷移金属オリゴマー化方法によっても製造することができる。
【０００３】
幾つかの異なる触媒系は、エチレンの１−ヘキセンへの三量化のための技術分野において開示されている。これらの触媒の多くはクロムをベースとしている。
【０００４】
米国特許第５１９８５６３号明細書（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）は、オレフィンを三量化するのに有用な単座アミン配位子を含むクロムベースの触媒を開示している。
【０００５】
米国特許第５９６８８６６号明細書（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）は、１−ヘキセンに富むアルファ−オレフィンを製造するために、配位非対称三座ホスファン、アルサンまたはスチバン配位子およびアルミノキサンを含むクロム錯体を含む触媒を使用するエチレンオリゴマー化／三量化方法を開示している。
【０００６】
米国特許第５５２３５０７号明細書（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）は、エチレンの１−ヘキセンへの三量化において使用するための、クロム源、２，５−ジメチルピロール配位子およびアルキルアルミニウム活性体をベースとした触媒を開示している。
【０００７】
Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、２００２、８、８５８頁〜８５９頁（ＢＰ）は、エチレンの三量化のための触媒として、Ａｒ２ＰＮ（Ｍｅ）ＰＡｒ２（Ａｒ＝オルト−メトキシ−置換アリール基）のタイプの配位子のクロム錯体を開示している。
【０００８】
ＷＯ０２／０４１１９（ＢＰ）は、クロム、モリブデンまたはタングステン源、極性置換基を有する少なくとも１つの炭化水素基またはヘテロ炭化水素基に結合した少なくとも１つの燐、砒素またはアンチモン原子を含む配位子（その様な極性置換基の全てが、ホスファン、アルサンまたはスチバン基であり、場合によって活性体である場合を除く）を含む、オレフィンの三量化のための触媒を開示している。殆どの実施例において使用される配位子は、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（２−メトキシフェニル）２である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述のＢＰの文献において開示されている触媒は、Ｃ６画分内の１−ヘキセンに対して良好な選択性を有するが、比較的に高水準の副生成物の形成（例えば、デセン）が観察される。したがって、１−ヘキセンに対する選択性を維持しながら副生成物の形成（例えば、デセン）を減少させる、オレフィンモノマーの三量化、特に、エチレンの１−ヘキセンへの三量化のための触媒を提供することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
ここにおいて、驚くべきことに、本発明の触媒組成物および方法が、副生成物の形成、特にＣ１０の水準を減少させながら、エチレンから１−ヘキセンの選択的製造のための有効な経路を与えることが分かった。
【００１１】
本発明の１態様によれば、
ａ）クロム、モリブデンまたはタングステン源、
ｂ）一般式（Ｉ）の配位子；
（Ｒ１）（Ｒ２）Ｐ−Ｘ−Ｐ（Ｒ３）（Ｒ４） （Ｉ）
（式中、
Ｘは、二価有機架橋基であり、
Ｒ１およびＲ３は、独立に、炭化水素基、置換炭化水素基、ヘテロ炭化水素基および置換へテロ炭化水素基から選択され（但し、Ｒ１およびＲ３が環状芳香族基である場合、それらは、いずれのオルト位置においても極性置換基を含まない）、Ｒ２およびＲ４は、独立に、場合によって置換された環状芳香族基から選択され、各Ｒ２およびＲ４は、オルト位置の少なくとも１つに極性置換基を有している）および
ｃ）助触媒
を含む、オレフィンモノマーの三量化に適した触媒組成物が提供される。
【００１２】
本発明の更なる態様によれば、オレフィンモノマーの三量化方法であって、少なくとも１つのオレフィンモノマーを、三量化反応条件下で前記触媒と接触させることを含む方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の触媒組成物は、オレフィンモノマーの三量化、特に、エチレンの１−ヘキセンへの三量化に特に適している。本発明の触媒組成物および方法は、驚くべきことに、１−ヘキセンに対する高い選択率を維持しながら、実質的に低い濃度のオレフィン副生成物（例えば、デセン、主として１−デセンであって、これは１−ヘキセン生成物への２つのエチレンモノマーの付加により生成される）を生成する。さらに、本発明の触媒組成物は、上述のＷＯ０２／０４１１９において開示されたＣｒ（ＩＩＩ）（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（２−メトキシフェニル）２触媒に比べて改善された活性／減衰速度の特徴を示す。特に、本発明の触媒組成物は、良好な初期活性を示すが、Ｃｒ（ＩＩＩ）（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（２−メトキシフェニル）２触媒よりもに減衰が遅い。
【００１４】
本明細書において使用される「三量化」という用語は、３つのオレフィンモノマーの反応から誘導される化合物に富む生成組成物を与えるためのオレフィンモノマーの接触三量化を意味する。三量化という用語は、供給流におけるオレフィンモノマーの全てが同じである場合および供給流が２以上の異なるオレフィンモノマーを含む場合を含む。
【００１５】
特に、エチレンの三量化に関して使用される場合の「三量化」という用語は、Ｃ６アルケン、特に１−ヘキセンを形成するためのエチレンの三量化を意味する。
【００１６】
エチレンの１−ヘキセンへの三量化に関して使用される場合の「三量化選択率」という用語は、生成組成物内に形成されるＣ６画分の量を意味する。
【００１７】
エチレンの１−ヘキセンへの三量化に関して使用される場合の「１−ヘキセン選択率」という用語は、生成組成物のＣ６画分内に形成される１−ヘキセンの量を意味する。エチレンの三量化における１−ヘキセンの全体の収率は、「三量化選択率」と「１−ヘキセン選択率」とを掛けた積である。
【００１８】
本発明の触媒組成物は、ａ）クロム、モリブデンまたはタングステン源、ｂ）配位子、およびｃ）助触媒を含む。
【００１９】
これら３つの必須成分のそれぞれは、以下に詳細に記載される。
【００２０】
触媒組成物に対するクロム、モリブデンまたはタングステン源、成分（ａ）は、クロム、モリブデンまたはタングステンの単純な無機および有機塩を含むことができる。単純な無機および有機塩の例は、ハロゲン化物、アセチルアセトネート、カルボキシレート、酸化物、ナイトレートおよびスルフェート等である。クロム、モリブデンまたはタングステンの更なる源は、また、配位および有機金属錯体、例えば、三塩化クロムテトラヒドロフラン錯体、（ベンゼン）トリカルボニルクロム、ヘキサカルボニルクロム等を含むことができる。
【００２１】
クロム、モリブデンまたはタングステン源は、また、単純な無機塩、単純な有機塩、配位錯体および有機金属錯体の混合物を含むことができる。
【００２２】
本明細書における好ましい実施形態においては、成分（ａ）は、クロム、特にクロム（ＩＩＩ）源である。
【００２３】
本明細書における使用に好ましいクロム源は、クロムの単純な無機塩および有機塩である。本明細書における使用にさらに好ましいクロム源は、クロムのハロゲン化物塩、例えば、塩化クロム、臭化クロム、フッ化クロムおよびヨウ化クロム等である。本明細書における使用に特に好ましいクロム源は、塩化クロム、ＣｒＣｌ３である。
【００２４】
本発明の触媒組成物の配位子、成分（ｂ）は、一般式（Ｉ）；
（Ｒ１）（Ｒ２）Ｐ−Ｘ−Ｐ（Ｒ３）（Ｒ４） （Ｉ）
（式中、Ｘは、架橋に１〜１０個の炭素原子を含む二価有機架橋基であり、Ｒ１およびＲ３は、独立に、炭化水素基、置換炭化水素基、ヘテロ炭化水素基および置換へテロ炭化水素基から選択され（但し、Ｒ１およびＲ３が環状芳香族基である場合、それらは、いずれのオルト位置においても極性置換基を含まない）、Ｒ２およびＲ４は、場合によって置換された環状芳香族基から独立に選択され、各Ｒ２およびＲ４は、オルト位置の少なくとも１つに極性置換基を有している）の配位子である。
【００２５】
一般式（Ｉ）において、Ｘは、二価有機架橋基を表し、架橋において１〜１０個、好ましくは２〜６個、さらに好ましくは２〜４個、特に２〜３個の炭素原子を含む。好ましい実施形態は、架橋において２個の炭素原子を有する。
【００２６】
「架橋において」ということによって、２つの燐原子間の最も短い結合であることが理解される。
【００２７】
適当な架橋基としては、置換および非置換アルキレン基が挙げられる。アルキレン基は、架橋において１つまたは複数のヘテロ原子、例えばＮ、Ｓ、ＳｉまたはＯ等を場合によって含むことができる。好ましくは、アルキレン基は、架橋において炭素原子のみを含む。
【００２８】
アルキレン基は、１つまたは複数の置換基で置換することができる。置換基は結合のどの部分にも結合することができる。
【００２９】
アルキレン架橋基における置換基は、炭素原子および／またはヘテロ原子を含むことができる。適当な置換基としては、直鎖または分岐、飽和または不飽和芳香族または非芳香族であっても良い炭化水素基が挙げられる。炭化水素置換基は、Ｓｉ、Ｓ、ＮまたはＯ等のヘテロ原子を場合によって含んでも良い。適当な芳香族炭化水素置換基としては、環状芳香族基、好ましくは環において５〜１０個の炭素原子を有する、フェニルおよびＣ１〜Ｃ４アルキルフェニル基等が挙げられる。適当な非芳香族炭化水素置換基としては、好ましくは、１〜１０個の炭素原子、さらに好ましくは１〜４個の炭素原子を有する線状または分岐アルキルまたはシクロアルキル基が挙げられる。
【００３０】
アルキレン架橋基のその他の適当な置換基としては、塩化物、臭化物およびヨウ化物等のハロゲン化物、チオール、−ＯＨ、Ａ１−Ｏ−、−Ｓ−Ａ１、−ＣＯ−Ａ１、−ＮＨ２、−ＮＨＡ１、−ＮＡ１Ａ２、−ＣＯ−ＮＡ１Ａ２、−ＰＯ４、−ＮＯ２、−ＣＯ、−ＳＯ２（ここで、Ａ１およびＡ２は、独立に、好ましくは、１〜１０個の炭素原子、さらに好ましくは１〜４個の炭素原子を有する非芳香族基、例えば、メチル、エチル、プロピルおよびイソプロピルである）が挙げられる。
【００３１】
アルキレン架橋基が置換される場合、好ましい置換基は炭化水素基である。特に好ましい炭化水素置換基は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチルであり、最も好ましくはメチルである。
【００３２】
非置換アルキレン架橋基の例としては、メチレン、エチレンおよびトリメチレン基が挙げられる。置換アルキレン架橋基の例としては、２，２−ジメチル−トリメチレン、２，２−ジエチル−トリメチレン、２，２−ジメチル−テトラメチレン、２−メチル、２−ヒドロキシメチル−トリメチレンおよび２，２−ジ−ヒドロキシメチル−トリメチレンが挙げられる。
【００３３】
本明細書において使用に特に好ましい有機架橋基は、非置換アルキレン架橋基である。特に好ましい有機架橋基は、エチレン、即ち、−ＣＨ２−ＣＨ２−である。
【００３４】
その他の適当な架橋基は、結合が、非芳香族または芳香族環構造の部分を形成するものである。その様な架橋基は、１つまたは複数の置換または非置換、飽和または不飽和非芳香族環構造および／または１つまたは複数の置換または非置換環状芳香族（ヘテロ芳香族を含む）環構造を含む。非芳香族環構造は、１つまたは複数のヘテロ原子、例えば、Ｎ、Ｓ、ＳｉまたはＯ等で割り込まれても良い。好ましくは、その様な架橋基は、さらに、架橋において２〜６個の炭素原子だけを含む。
【００３５】
適当な非芳香族環構造としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロペンテン、３，４−フランおよび３，４−チオフェンが挙げられる。
【００３６】
適当な芳香族環構造としては、フェニレン、特に、１，２−フェニレン、およびナフチレン、特に、１，８−または１，２−ナフチレンが挙げられる。
【００３７】
環構造は、ヘテロ原子、アルキル基、シクロアルキル基および環状芳香族基を含むあらゆる種類の置換基で置換されても良い。適当な置換基としては、アルキレン架橋基に関して上で述べられたものが挙げられる。２つの燐原子は、隣接位置、即ち、１および２位置において環系に結合されるのが好ましい。
【００３８】
Ｒ１およびＲ３は、独立に、炭化水素基、置換炭化水素基、ヘテロ炭化水素基および置換ヘテロ炭化水素基から選択されるが、Ｒ１およびＲ３が環状芳香族基である場合は、それらは、いずれのオルト位置においても極性置換基を含まない。
【００３９】
本明細書において使用される「炭化水素基」という用語は、炭素および水素原子を含むだけの基を意味する。炭化水素基は、飽和または不飽和、線状または分岐アルキル、非芳香族環または環状芳香族環であっても良い。本明細書において使用に好ましい炭化水素基は、１〜２０個の炭素原子を含むものである。
【００４０】
本明細書において使用される「置換炭化水素基」という用語は、１つまたは複数の不活性ヘテロ原子含有官能基を含む炭化水素基を意味する。「不活性ヘテロ原子含有官能基」とは、官能基が三量化方法で如何なる実質的な程度でも妨害しないことを意味する。
【００４１】
本明細書において使用される「ヘテロ炭化水素基」という用語は、１つまたは複数の炭素原子が、ヘテロ原子、例えば、Ｓ、ＮまたはＯ等で置き換えられる炭化水素基を意味する。本明細書において使用される「置換ヘテロ炭化水素基」という用語は、１つまたは複数の不活性ヘテロ原子含有官能基を含むヘテロ炭化水素基を意味する。
【００４２】
本明細書において使用される「環状芳香族」という用語は、５〜１４個の環原子を有し、Ｎ、Ｏ、およびＳから選択される１〜３個のヘテロ原子を場合によって含む単環式または多環式、芳香族またはヘテロ芳香族環を意味する。好ましくは、環状芳香族基は、単環式または多環式芳香族環、例えば、シクロペンタジエニル、フェニル、ナフチルまたはアンスラセニル等である。なおさらに好ましい環状芳香族基は、５〜１０個の環原子を有する単環式または多環式芳香族環である。特に好ましい環状芳香族基は、５〜６個の炭素原子を含む単環式芳香族環、例えば、フェニルおよびシクロペンタジエニル等であり、最も好ましい環状芳香族基はフェニル基である。
【００４３】
本明細書において使用される「置換環状芳香族」という用語は、環状芳香族基が、１つまたは複数の置換基で置換されても良いことを意味する。適当な置換基としては、アルキレン架橋基に関して上で述べられたものが挙げられる。
【００４４】
１つの好ましい実施形態においては、Ｒ１およびＲ３は、いずれのオルト位置においても極性置換基を含まない置換または非置換環状芳香族基から独立に選択される。なおさらに好ましい実施形態においては、Ｒ１およびＲ３は、いずれのオルト位置においても極性置換基を含まない、場合によって置換されたフェニル基から独立に選択される。特に好ましい実施形態においては、Ｒ１およびＲ３は、非置換フェニル基である。
【００４５】
Ｒ１およびＲ３基は同じであることが好ましい。
【００４６】
Ｒ２およびＲ４は、場合によって置換された環状芳香族基から独立に選択され、各Ｒ２およびＲ４基は、オルト位置の少なくとも１つに極性置換基を有する。誤解を避けるために、「各Ｒ２およびＲ４基は、オルト位置の少なくとも１つに極性置換基を有する」という語句は、同じ配位子において、Ｒ２が、該オルト位置の１つまたは両方において極性置換基で置換され、Ｒ４が、該オルト位置の１つまたは両方において極性置換基で置換されることを意味する。
【００４７】
Ｒ２およびＲ４に関する「場合によって置換された」という用語は、少なくとも１つのオルト位置における極性置換基に加えて、Ｒ２およびＲ４基が１つまたは複数の置換基を含んでも良いことを意味する。適当な置換基としては、アルキレン架橋基に関して述べられたものが挙げられる。
【００４８】
好ましくは、Ｒ２およびＲ４は、５〜１４個の環原子、好ましくは５〜１０個の環原子を有する、場合によって置換された環状芳香族基から独立に選択され、各Ｒ２およびＲ４は、オルト位置の少なくとも１つにおいて極性置換基を有する。
【００４９】
１つの好ましい実施形態においては、Ｒ２およびＲ４は、場合によって置換されたフェニル基から独立に選択され、各Ｒ２およびＲ４は、オルト位置の少なくとも１つにおいて極性置換基を有する。
【００５０】
好ましくは、Ｒ２およびＲ４のそれぞれは、２つのオルト位置の１つにおいて極性置換基を有する。
【００５１】
本明細書において使用される「極性置換基」という用語は、負に帯電した中心を導入する置換基を意味する。
【００５２】
本明細書において使用に適した極性置換基としては、場合によって分岐したＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基、即ち、酸素架橋原子を介してＲ２およびＲ４環状芳香族環に結合した炭化水素基；場合によって置換されたＣ５〜Ｃ１４アリーロキシ基、即ち、酸素架橋原子を介してＲ２およびＲ４環状芳香族環に結合した場合によって置換された環状芳香族基；場合によって分岐したＣ１〜Ｃ２０アルキル（Ｃ１〜Ｃ２０）アルコキシ基、即ち、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基を有するＣ１〜Ｃ２０炭化水素基；ヒドロキシル；アミノ；（ジ−）Ｃ１〜Ｃ６アルキルアミノ；ニトロ；Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルファニル；Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオＣ１〜Ｃ６アルキル基；およびトシル基が挙げられるが必ずしもこれらに限定されない。
【００５３】
適当な極性置換基の例としては、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、フェノキシ、ペンタフルオロフェノキシ、トリメチルシロキシ、ジメチルアミノ、メチルスルファニル、トシル、メトキシメチル、メチルチオメチル、１，３−オキサゾリル、ヒドロキシル、アミノ、スルフェート、ニトロ等が挙げられる。
【００５４】
好ましくは、Ｒ２およびＲ４における極性置換基は、場合によって分岐したＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基、場合によって置換されたＣ５〜Ｃ１４アリーロキシ基および場合によって分岐したＣ１〜Ｃ２０アルキル（Ｃ１〜Ｃ２０）アルコキシ基から独立に選択される。さらに好ましくは、Ｒ２およびＲ４における極性置換基は、場合によって分岐したＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基、特に、場合によって分岐したＣ１〜Ｃ６アルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシまたはイソプロポキシ等から独立に選択される。Ｒ２およびＲ４における特に好ましい極性置換基はメトキシである。
【００５５】
Ｒ２およびＲ４基は同じで、同じ数とタイプの極性置換基を有することが好ましい。Ｒ２が、該２つのオルト位置の１つにおいて１つの極性置換基のみを有し、Ｒ４が、該２つのオルト位置の１つにおいて１つの極性置換基のみを有することが特に好ましい。
【００５６】
式（Ｉ）による配位子は、当業者に知られているまたは刊行物において開示されている方法を使用して調製することができる。その様な化合物の例は、（２−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＣＨ２ＣＨ２Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）、（２−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＣＨ２Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）、（２−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）、（２−エトキシフェニル）（フェニル）ＰＣＨ２ＣＨ２Ｐ（２−エトキシフェニル）（フェニル）、（２−エトキシフェニル）（フェニル）ＰＣＨ２Ｐ（２−エトキシフェニル）（フェニル）、（２−エトキシフェニル）（フェニル）ＰＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｐ（２−エトキシフェニル）（フェニル）、（２−イソプロポキシフェニル）（フェニル）ＰＣＨ２ＣＨ２Ｐ（２−イソプロポキシフェニル）（フェニル）、（２−イソプロポキシフェニル）（フェニル）ＰＣＨ２Ｐ（２−イソプロポキシフェニル）（フェニル）、（２−イソプロポキシフェニル）（フェニル）ＰＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｐ（２−イソプロポキシフェニル）（フェニル）である。
【００５７】
本明細書において使用するのに特に好ましい配位子は、（２−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＣＨ２ＣＨ２Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）である。
【００５８】
クロム、モリブデンまたはタングステン源、成分（ａ）および配位子、成分（ｂ）は、本発明の触媒組成物において、１００００：１〜１：１００００、好ましくは１００：１〜１：１００、さらに好ましくは１０：１〜１：１０の範囲の割合において存在することができる。最も好ましくは、成分（ａ）および（ｂ）は、３：１〜１：３の範囲の割合において存在する。一般的に、（ａ）および（ｂ）の量はほぼ等しく、即ち、１．５：１〜１：１．５の範囲の割合である。
【００５９】
助触媒、成分（ｃ）は、基本的には、クロム、モリブデンまたはタングステン、成分（ａ）および配位子、成分（ｂ）と一緒に活性触媒を生成する任意の化合物または化合物の混合物であっても良い。
【００６０】
助触媒として使用するのに適する化合物としては、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物および無機酸ならびに塩、例えば、テトラフルオロホウ酸エーテレート、銀テトラフルオロボレート、ナトリウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００６１】
特に好ましい助触媒は、有機アルミニウム化合物である。本明細書において使用するのに適当な有機アルミニウム化合物は、式ＡｌＲ３（ここで、各Ｒは、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、酸素またはハロゲン化物、または、ＬｉＡｌＨ４等の化合物等から独立に選択される）を有するものである。適当な有機アルミニウム化合物の非限定的例としては、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリ−イソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドおよびアルモキサンが挙げられる。有機アルミニウム化合物の混合物も、本明細書における使用にとって適当である。
【００６２】
本明細書における好ましい実施形態においては、助触媒はアルモキサン助触媒である。これらのアルモキサン助触媒は、任意のアルモキサン化合物またはアルモキサン化合物の混合物を含んでも良い。アルモキサンは、アルキルアルミニウム化合物、例えば、上述のものまたは市販品であるものに調節された水を添加することにより調製されても良い。この文脈においては、この明細書内で使用される「アルモキサン」という用語は、相当するトリアルキルアルミニウムの或る割合、一般的には、約１０重量％、場合によっては５０重量％までを含んでも良い市販のアルモキサンを含むことに注意されるべきである。例えば、市販のメチルアルモキサン（ＭＡＯ）は、通常、凡そ１０重量％のトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を含むが、変性メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）は、ＴＭＡおよびトリ−イソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）の両方を含む。アルモキサンの調製において、水対アルミニウム化合物のモル比は、好ましくは、０．０１：１〜２．０：１、さらに好ましくは０．０２：１〜１．２：１、なおさらに好ましくは０．４：１〜１：１、特に０．５：１の範囲にある。これらのアルモキサン化合物は、線状、環状かごまたはこれらの混合物であっても良い。好ましいアルモキサンは、式Ｒ５（Ｒ６ＡｌＯ）ｎ（ここで、ｎは、約２〜５０の数であり、Ｒ５およびＲ６は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基である）の線状アルモキサンである。最も好ましいアルモキサンは、ＴＭＡおよびＴＩＢＡの両方を含むメチルアルモキサン（ＭＡＯ）または変性メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）である。
【００６３】
その他の適当な助触媒としては、ＷＯ０２／０４１１９において開示されているものが挙げられる。
【００６４】
本発明において使用される助触媒の量は、一般的にクロム、モリブデンまたはタングステンの原子当り、０．１〜２０，０００、好ましくは１〜２０００の範囲における割合のアルミニウムまたはホウ素原子を与えることに十分な量である。
【００６５】
本発明の触媒組成物は、また、少なくとも１つのその他の三量化触媒と混合されても良い。
【００６６】
３つの必須触媒成分、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、一緒に同時にまたは順番に、任意の順序で添加して活性触媒を用意することができる。３つの必須触媒成分は、任意の適当な溶媒の存在において接触させても良い。適当な溶媒は、当業者に知られている。適当な溶媒の例は、ＷＯ０２／０４１１９において開示されているものである。
【００６７】
本発明の触媒組成物は、オレフィンモノマーの存在において（即ち、「ｉｎ−ｓｉｔｕ」）または不存在において調製されても良い。触媒組成物の３つの必須成分は、オレフィンモノマーの不存在において完全に組み合わされても良く、またはオレフィンモノマーは、触媒成分と接触する前に、触媒成分と同時に、または触媒成分と接触させる方法における任意の時点で含まれても良い。
【００６８】
３つの必須触媒成分は、担持材料上で担持されなくてもまたは担持されても良い。適当な担持材料の例は、ＷＯ０２／０４１１９において見出すことができる。
【００６９】
本発明の三量化方法において使用するのに適当なオレフィンモノマーは、三量体に転換できる任意のオレフィンモノマーであることができる。適当なオレフィンモノマーとしては、エチレン、プロピレン、場合によって分岐したＣ４〜Ｃ２０α−オレフィン、場合によって分岐したＣ４〜Ｃ２０内部オレフィン、場合によって分岐したＣ４〜Ｃ２０ビニリデンオレフィン、場合によって分岐したＣ４〜Ｃ２０シクロオレフィンおよび場合によって分岐したＣ４〜Ｃ２０ジエンならびに場合によって分岐したＣ４〜Ｃ２０官能化オレフィンが挙げられるが必ずしもこれらに限定されない。適当なオレフィンモノマーの例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチルペント−１−エン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、スチレン、２−ブテン、１−エチル−１−ヘキセン、シクロヘキセン、ノルボルネン等が挙げられるが必ずしもこれらに限定されない。
【００７０】
オレフィンモノマーの混合物も、本発明方法において使用することができる。
【００７１】
本発明の三量化方法において使用するのに好ましいオレフィンモノマーは、プロピレンおよびエチレンである。特に好ましいものはエチレンである。
【００７２】
本発明の触媒組成物および方法は、エチレンの１−ヘキセンへの三量化にとって特に有用である。
【００７３】
本発明の三量化方法は、当業者に知られているまたは刊行物、例えば、ＷＯ０２／０４１１９において開示されている方法の条件の範囲下で行うことができる。
【００７４】
三量化反応は、溶液相、スラリー相、気相またはバルク相において行うことができる。
【００７５】
三量化が溶液またはスラリー相で行われる場合、三量化条件下で実質的に不活性である希釈剤または溶媒が使用されても良い。適当な希釈剤または溶媒は、脂肪族および芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素であり、三量化条件下で実質的に不活性であるオレフィン、例えば、ＷＯ０２／０４１１９において開示されているものが使用されても良い。
【００７６】
本発明の三量化方法は、当業者に良く知られている方法の条件の広範囲の下で行われても良い。一般的に、温度は、−１００℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１５０℃、さらに好ましくは２５℃〜１００℃の範囲である。一般的に、圧力は、０〜１００ｂａｒｇ、好ましくは１〜５０ｂａｒｇの範囲である。
【００７７】
本発明の三量化方法は、当業者に良く知られている多数の反応器の任意の１つにおいて行われても良い。一般的に、本発明の三量化方法は、バッチ、半バッチまたは連続方式において行われる。
【００７８】
生成物、反応体および触媒の分離は、当業者に知られている任意の方法、例えば、蒸留、ろ過、遠心分離、液／液分離、抽出等によって行うことができる。
【００７９】
反応器、溶媒、分離方法等についての更なる詳細を含めて、適当な三量化反応条件に関する更なる詳細は、ＷＯ０２／０４１１９において見出すことができる。
【００８０】
エチレンの１−ヘキセンへの接触三量化のための本発明の触媒組成物および方法の使用は、反応において形成される全てのその他の生成物以上に１−ヘキセンに対して極めて高い選択率を用意する。
【００８１】
本発明の触媒組成物は、本発明のタイプの配位子を含まない（ただし、ＷＯ０２／０４１１９において開示されている、式−ＰＮ（ＣＨ３）Ｐ−の配位子を含む）同等の触媒組成物を使用して、同じ反応条件下でのエチレンの三量化からの１−ヘキセンの全体の収率よりも大きい、エチレンの三量化からの１−ヘキセンの全体の収率を与える。好ましくは、本発明の触媒組成物は、本発明のタイプの配位子を含まない同等の触媒組成物を使用して、同じ反応条件下でのエチレンの三量化からの１−ヘキセンの全体の収率よりも３５％まで大きい、エチレンの三量化からの１−ヘキセンの全体の収率を与える。さらに好ましくは、本発明の触媒組成物は、本発明のタイプの配位子を含まない同等の触媒組成物を使用して、同じ反応条件下でのエチレンの三量化からの１−ヘキセンの全体の収率よりも少なくとも５％大きい、エチレンの三量化からの１−ヘキセンの全体の収率を与える。
【００８２】
本発明の触媒組成物を使用してエチレンの三量化から製造される１−ヘキセンの量は、最終生成組成物の少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも８５重量％、さらに好ましくは少なくとも９０重量％、特に少なくとも９５重量％である。
【００８３】
本発明の触媒組成物を使用するエチレンの三量化に対する三量化選択率（即ち、生成組成物におけるＣ６画分の量）は、少なくとも８０重量％である。好ましくは、本発明の触媒組成物を使用するエチレンの三量化に対する三量化選択率は、本発明のタイプの配位子を含まない（ただし、ＷＯ０２／０４１１９において開示されている、式−ＰＮ（ＣＨ３）Ｐ−の配位子を含む）同等の触媒組成物を使用して、同じ反応条件下でのエチレンの三量化からのＣ６化合物の製造に対する三量化選択率よりも大きい。好ましくは、本発明の触媒組成物を使用するエチレンの三量化に対する三量化選択率は、本発明のタイプの配位子を含まない同等の触媒組成物を使用して、同じ反応条件下でのエチレンの三量化に対する三量化選択率よりも４０％まで大きい。また、本発明の触媒組成物は、本発明のタイプの配位子を含まない同等の触媒組成物を使用して、同じ反応条件下でのエチレンの三量化対する三量化選択率よりも少なくとも５％大きい、エチレンの三量化に対する三量化選択率を有することが好ましい。
【００８４】
本発明の触媒組成物を使用するエチレンの三量化におけるＣ１０副生成物化合物の生成は、好ましくは、本発明のタイプの配位子を含まない同等の触媒組成物（例えば、Ｃｒ（ＩＩＩ）（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（ＣＨ３）Ｐ（２−メトキシフェニル）２）を使用して、同じ反応条件下でのエチレンの三量化において生成されるＣ１０副生成物化合物の水準の多くて６０％である。さらに好ましくは、本発明の触媒組成物を使用するエチレンの三量化におけるＣ１０副生成物化合物の生成は、本発明のタイプの配位子を含まない同等の触媒組成物を使用して、同じ反応条件下でのエチレンの三量化において生成されるＣ１０副生成物化合物の水準の多くて５０％である。なおさらに好ましくは、本発明の触媒組成物を使用するエチレンの三量化におけるＣ１０副生成物化合物の生成は、本発明のタイプの配位子を含まない同等の触媒組成物を使用して、同じ反応条件下でのエチレンの三量化において生成されるＣ１０副生成物化合物の水準の多くて３０％である。特に好ましい実施形態においては、本発明の触媒組成物を使用するエチレンの三量化におけるＣ１０副生成物化合物の生成は、本発明のタイプの配位子を含まない同等の触媒組成物を使用して、同じ反応条件下でのエチレンの三量化において生成されるＣ１０副生成物化合物の水準の多くて２０％である。
【００８５】
本発明の触媒組成物および方法は、以下の非限定的実施例によって例示される。
【００８６】
（実施例）
配位子成分およびクロム源を含む多数の組成物（組成物１、２および３）を、以下に記載される三量化反応において使用するために調製した。
【００８７】
組成物１
ＣｒＣｌ３と１：１の比における（２−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＣＨ２ＣＨ２Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）
【００８８】
（２−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＣＨ２ＣＨ２Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）配位子は、以下の方法により調製される。
窒素雰囲気下で、ペンタン（１５０ｍｌ）中のｏ−ブロモアニソール（０．５４モル）の溶液に、ｎ−ブチルリチウム溶液（３３７ｍｌ、０．５４モル）を、一定に撹拌しながらゆっくりと添加する。混合物を終夜撹拌し、その後、撹拌を停止して懸濁液を静置する。溶液をデカントし、ｏ−アニシルリチウムの固体残渣をペンタンで洗浄し、高真空下で乾燥する。
【００８９】
０．２０モルのｏ−アニシルリチウムをジエチルエーテル（４００ｍｌ）に溶解し、−２０℃に冷却する。０．１モルのエチルフェニルホスフィネートを、一定の撹拌下でこの溶液にゆっくりと添加する。次いで、溶液を２５℃まで到達させ、その後、溶液を、次いで、２時間還流する。次いで、溶液を冷却し、その後、０．１Ｍ塩酸（１５０ｍｌ）を添加する。次いで、生成物を、５０ｍｌのジクロロメタンで三回抽出する。次いで、一緒にした有機層を混合し、硫酸マグネシウムを使用して乾燥する。次いで、溶媒を除去して油を得、次いで、過剰のアニソールを、真空下で加温（７０℃）することにより除去する。最後の微量のアニソールを、得られた白色固体（（２−メトキシフェニル）（フェニル）ホスフィンオキシド）をジエチルエーテルで洗浄することにより除去し、クロロホルム／ジエチルエーテルから再結晶化する。
【００９０】
４０ミリモルの（２−メトキシフェニル）（フェニル）ホスフィンオキシドをテトラヒドロフラン（６００ｍｌ）に添加し、それにｎ−ブチルリチウム溶液（２５ｍｌ、４０ミリモル）を、０℃で添加する。形成されたリチウム塩のオレンジ色の均質溶液を室温で１時間撹拌し、次いで、０℃に冷却する。この溶液に、１，２−エタンジイルビス−トシレート（２０ミリモル）を添加する。次いで、溶液の温度を室温まで上げる。この溶液を終夜加熱還流するとスラリーが形成する。次いで、混合物を冷却し、反応混合物を水の添加により急冷する。次いで、生成物をジクロロメタンで抽出し（３ｘ１００ｍｌ）、硫酸マグネシウムで乾燥する。溶液の濃縮は、白色固体として、１，２−エタンジイル（２−メトキシフェニル）（フェニル）ホスフィンオキシド生成物を与える。
【００９１】
テトラヒドロフラン（２５０ｍｌ）中の１，２−エタンジイル（２−メトキシフェニル）（フェニル）ホスフィンオキシド生成物の２ミリモル溶液に、水素化アルミニウム（ＡｌＨ３．１／３（Ｃ２Ｈ５）２Ｏ、２０ミリモル）を滴状添加する。次いで、溶液を完了まで（通常、終夜）還流し、その後、反応物をメタノール（１０ｍｌ）の添加により急冷し、アルミニウム塩沈殿物を濾過する。次いで、濾液を濃縮する。メタノールの添加により、結晶性（２−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＣＨ２ＣＨ２Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）生成物を与える。
【００９２】
組成物２（比較）
ＣｒＣｌ３と１：１の比における（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（ＣＨ３）Ｐ（２−メトキシフェニル）２
【００９３】
（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（ＣＨ３）Ｐ（２−メトキシフェニル）２配位子を、２０ｍｌのジエチルエーテル中の（２−メトキシフェニル）２ＰＮＥｔ２１．５９ｇ（５ミリモル）の溶液を最初に形成することにより調製した。この溶液に、ジエチルエーテル中の１ＭＨＣｌ溶液（１０ミリモルＨＣｌ）１０ｍｌを不活性雰囲気下で室温で添加した。この様に形成された懸濁液を終夜撹拌した。ジエチルエーテルを真空下で生成物から除去し、２０ｍｌの乾燥トルエンを添加した。得られた溶液を濾過し、トルエンを真空下で濾液から除去して、白色固体の（２−メトキシフェニル）２ＰＣｌ生成物を得た。
【００９４】
２０ｍｌの乾燥ジクロロメタン中のトリエチルアミン０．５１ｇ（５ミリモル）の溶液を（２−メトキシフェニル）２ＰＣｌ生成物に添加した。得られた混合物に、ＴＨＦ（２．５ミリモル）中の２ＭＨ２ＮＭｅ溶液１．２５ｍｌを添加し、終夜撹拌した。溶媒を、得られた溶液から真空下で除去し、２０ｍｌの乾燥トルエンを添加した。次いで、混合物を濾過した。トルエンを濾液から真空下で除去し、１０ｍｌのメタノールを添加した。懸濁液を今一度濾過し、固体白色の（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（ＣＨ３）Ｐ（２−メトキシフェニル）２生成物を単離した。
【００９５】
組成物３（比較）
ＣｒＣｌ３と１：１の比における（２−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（ＣＨ３）Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）
【００９６】
（２−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（ＣＨ３）Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）配位子を、最初に８０ｍｌのＴＨＦ中の０．４２ｇのリチウム（６０ミリモル）の懸濁液を形成し、これに９．６６ｇの（２−メトキシフェニル）２Ｐ（フェニル）（３０ミリモル）を０℃でアルゴン雰囲気下で添加して調製した。混合物を４時間撹拌し、その後、メタノールの５ｍｌアリコートを添加した。６０ｍｌのトルエンを混合物に添加し、その後、溶液を４０ｍｌの水で２回抽出した。次いで、抽出したトルエン溶液を凡そ２０ｍｌの容積に濃縮し、懸濁液を形成した。濃縮されたトルエン溶液を濾過し、４．６ｇのＣ２Ｃｌ６（２４ミリモル）をトルエン濾液に添加し、次いで、９０℃で２時間撹拌した。反応から発生したＨＣｌガスをアルカリ浴において「捕捉」した。次いで、混合物を室温に冷却し、窒素でパージして、溶液において存在する残りのＨＣｌの全てを除去した。
【００９７】
室温で、トリエチルアミンの５ｍｌアリコートを濃縮されたトルエン溶液に添加し、２〜３分間放置し、その後、６ｍｌの２ＭＨ２ＮＭｅ（１２ミリモル）を一度に２〜３滴添加した。懸濁液を濾過し、２０ｍｌのトルエンで洗浄した。トルエン濾液およびトルエン洗浄画分を一緒にした。一緒にしたトルエン画分を蒸発乾固し、３０ｍｌのメタノールを添加した。メタノール溶液を、−３５℃で終夜放置し、白色の（２−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（ＣＨ３）Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）沈殿物が溶液において形成した。次いで、沈殿した配位子を単離した。
【００９８】
沈殿した配位子は、２つの異性体、即ち、ラセミ異性体（配位子のＲＲおよび／またはＳＳ光学異性体）およびメソ異性体（配位子のＲＳ光学異性体）から成っていた。これら２つの異性体の比率は、２つの異なる異性体それぞれに相当する６３．１８および６４．８ｐｐｍにおけるピークで、３１ＰＮＭＲにより決定された。（２−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（ＣＨ３）Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）のサンプルは、実施例において使用した。これら２つのサンプルは、ラセミ異性体およびメソ異性体それぞれが５７／４３および９２／８の重量比で構成されていた。
【００９９】
エンデバー（Ｅｎｄｅａｖｏｒ）手順
実施例１〜８は、以下の設備および手順を使用して行われた。「エンデバー」（Ａｒｇｏｎａｕｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、Ｉｎｃ．の商標）は、８つのガラス内張り１５ｍｌ反応器を含む複数反応器設備であり、加圧下（３０ｂａｒまで）で行われる反応のために使用された。当面の反応は、５〜１０ｍｌ容量規模で行われた。
【０１００】
エチレンの１−ヘキセンへの三量化のための手順は次の通りに行われた。
【０１０１】
反応器を、エチレンで、１００℃および３０ｂａｒの圧力で三回パージした。次いで、反応器を、２０〜３０ｂａｒのエチレン圧を維持しながら室温まで冷却するために放置した。エチレンの注入バルブを閉じ、反応器を終夜放置した。また、反応器内部のエチレン圧を終夜監視して、反応器の漏れをテストした。こうして反応器を、次の日の反応のために準備した。
【０１０２】
触媒プレミックス溶液を、使用される適当な触媒のために調製した。触媒プレミックス溶液は、１０マイクロモルの組成物１、２または３を秤量し、７．４ｇの乾燥トルエンを添加し、１．２６ｇ（３ミリモル）の変性メチルアルモキサン（以降、ＭＭＡＯと称する）溶液（ヘプタン中の６．４重量％のＡｌ、Ｗｉｔｃｏ Ｃｏ．から提供された）を添加して調製した。この様にして調製されたプレミックス溶液（１０ｍｌ）は、合計で１０マイクロモルのＣｒおよび３ミリモルのＡｌ（１ｍＭＣｒ、０．３ＭＡｌ）を含み、したがって、３００：１のＡｌ：Ｃｒ比であった。プレミックス溶液を窒素雰囲気下で、室温および大気圧下で終夜撹拌した。
【０１０３】
０．２Ｍ ＭＭＡＯスカベンジャー溶液（５ｍｌ）を、３．９ｇのトルエンに１ミリモル（４２２ｍｇ）量のＭＭＡＯ溶液（ヘプタン中の６．４重量％のＡｌ）を添加して調製した。
【０１０４】
次いで、反応器を、適当量の０．２Ｍ ＭＭＡＯスカベンジャー溶液および２．５ｍｌの追加のトルエンで充填した。次いで、反応器を８０℃に加熱し、エチレンで所望の反応圧まで加圧した。三量化反応を開始するために、プレミックス溶液のアリコートを反応器に注入した。次いで、いくらか残っている触媒プレミックス溶液の注入ラインをパージするためにさらに０．５ｍｌのトルエンを注入した。
【０１０５】
反応を、エチレンの最大摂取が達成された時またはエチレンの注入バルブを閉鎖する設定時間後に停止し、室温まで冷却し、減圧し、反応器を開放した。本明細書において使用される「エチレンの最大摂取が達成された時」という用語は、反応において消費されたエチレンの量が、１−ヘキセンの特定の所望容量を生成するのに必要とされるエチレンの量に相当することを意味する。例えば、５ｍｌの最終容量の１−ヘキセン（０．０４モル）を必要とする場合、５ｍｌの最終容量の１−ヘキセンを生成するために必要とされるエチレンのモル数は０．１２モルであり、したがって、反応器へのエチレンの供給量は、いったん０．１２モルのエチレンが供給されたら停止する。これは、「エンデバー」における反応器の容量が凡そ１５ｍｌであり、したがって、生成物および任意の残留出発物質の所望の最終容量が１５ｍｌ未満であったので重要なことである。一般的に、５〜１０ｍｌの最終容量が望まれた。
【０１０６】
生成混合物を収集し、計量した。計量した量を、既知量のヘキシルベンゼン内部標準で、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）（５０ｍ ＣＰＳＩＬ ５ ＣＢ ｙ ０．２５カラム、ヘリウムキャリアガス、ＦＩＤ検出器）を使用して分析した。
【実施例１】
【０１０７】
この実験においては、０．５ｍｌの０．２Ｍ ＭＭＡＯスカベンジャー溶液を含み、８０℃に加熱された反応器を、エチレンで８ｂａｒに加圧した。組成物１を含む触媒プレミックス溶液のアリコート０．５ｍｌを反応器に注入して反応を開始した（５００：１のＡｌ：Ｃｒ比）。反応を、エチレンの最大摂取が達成された時（１６１分）に停止した。
【０１０８】
生成混合物をＧＣで分析した。結果は表１において見出すことができる。
【実施例２】
【０１０９】
この実験においては、０．５ｍｌの０．２Ｍ ＭＭＡＯスカベンジャー溶液を含み、８０℃に加熱された反応器を、エチレンで２０ｂａｒに加圧した。組成物１を含む触媒プレミックス溶液のアリコート０．５ｍｌを反応器に注入して反応を開始した（５００：１のＡｌ：Ｃｒ比）。反応を、エチレンの最大摂取が達成された時（９６分）に停止した。
【０１１０】
生成混合物をＧＣで分析した。結果は表１において見出すことができる。
【実施例３】
【０１１１】
この実験においては、０．５ｍｌの０．２Ｍ ＭＭＡＯスカベンジャー溶液を含み、８０℃に加熱された反応器を、エチレンで８ｂａｒに加圧した。組成物１を含む触媒プレミックス溶液のアリコート０．５ｍｌを反応器に注入して反応を開始した（５００：１のＡｌ：Ｃｒ比）。反応を１時間後に停止した。
【０１１２】
生成混合物をＧＣで分析した。結果は表１において見出すことができる。
【実施例４】
【０１１３】
この実験においては、０．３５ｍｌの０．２Ｍ ＭＭＡＯスカベンジャー溶液を含み、８０℃に加熱された反応器を、エチレンで１５ｂａｒに加圧した。組成物１を含む触媒プレミックス溶液のアリコート０．３５ｍｌを反応器に注入して反応を開始した（５００：１のＡｌ：Ｃｒ比）。反応を１時間後に停止した。
【０１１４】
生成混合物をＧＣで分析した。結果は表１において見出すことができる。
【実施例５】
【０１１５】
（比較）
【０１１６】
この実験においては、０．５ｍｌの０．２Ｍ ＭＭＡＯスカベンジャー溶液を含み、８０℃に加熱された反応器を、エチレンで８ｂａｒに加圧した。組成物２を含む触媒プレミックス溶液のアリコート０．５ｍｌを反応器に注入して反応を開始した（５００：１のＡｌ：Ｃｒ比）。反応を、エチレンの最大摂取が達成された時（１０５分）に停止した。
【０１１７】
生成混合物をＧＣで分析した。結果は表１において見出すことができる。
【実施例６】
【０１１８】
（比較）
【０１１９】
この実験においては、０．５ｍｌの０．２Ｍ ＭＭＡＯスカベンジャー溶液を含み、８０℃に加熱された反応器を、エチレンで２０ｂａｒに加圧した。然しながら、反応器の供給速度を超える高い反応速度のために、反応中の圧力は７〜１０ｂａｒに過ぎなかった。組成物２を含む触媒プレミックス溶液のアリコート０．５ｍｌを反応器に注入して反応を開始した（５００：１のＡｌ：Ｃｒ比）。反応を、エチレンの最大摂取が達成された時（９６分）に停止した。
【０１２０】
生成混合物をＧＣで分析した。結果は表１において見出すことができる。
【実施例７】
【０１２１】
（比較）
【０１２２】
この実験においては、０．５ｍｌの０．２Ｍ ＭＭＡＯスカベンジャー溶液を含み、８０℃に加熱された反応器を、エチレンで８ｂａｒに加圧した。組成物２を含む触媒プレミックス溶液のアリコート０．５ｍｌを反応器に注入して反応を開始した（５００：１のＡｌ：Ｃｒ比）。反応を１時間後に停止した。
【０１２３】
生成混合物をＧＣで分析した。結果は表１において見出すことができる。
【実施例８】
【０１２４】
（比較）
【０１２５】
この実験においては、０．３５ｍｌの０．２Ｍ ＭＭＡＯスカベンジャー溶液を含み、８０℃に加熱された反応器を、エチレンで１５ｂａｒに加圧した。組成物２を含む触媒プレミックス溶液のアリコート０．３５ｍｌを反応器に注入して反応を開始した（５００：１のＡｌ：Ｃｒ比）。反応を１時間後に停止した。
【０１２６】
生成混合物をＧＣで分析した。結果は表１において見出すことができる。
【０１２７】
【表１】
【０１２８】
１リットルバッチ反応器手順
１リットルのバッチ反応器を、窒素雰囲気下で７０℃に加熱し、Ｎ２で三回パージし、真空下で５分間排気した。反応器に、２５０ｍｌの乾燥トルエンおよび１ｇのＭＡＯ溶液（トルエン中の５．１１％のＡｌ）の溶液を添加、少なくとも２時間、７０℃で、反応器を漬込み（ピクルス）状態にした。
【０１２９】
トルエンおよびＭＡＯ（ピクルス）溶液を除去し、反応器を、反応器温度を７０℃に維持しながら５分間排気した。次いで、反応器に２５０ｍｌの乾燥トルエンを再度充填し、エチレンで反応圧力に加圧し、適当量のＭＡＯスカベンジャーを注入した。次いで、溶液を、少なくとも５分間、７０℃で撹拌した。
【０１３０】
触媒プレミックス溶液を、１０マイクロモルの組成物１、２または３を秤量し、７．１ｇの乾燥トルエンを添加し、１．５９ｇ（３ミリモル）のＭＡＯ溶液（トルエン中の５．１１重量％のＡｌ）を添加して調製した。この様にして調製されたプレミックス溶液（１０ｍｌ）は、合計で１０マイクロモルのＣｒおよび３ミリモルのＡｌ（１ｍＭＣｒ、０．３ＭＡｌ）を含み、したがって、３００：１のＡｌ：Ｃｒ比に相当した。
【０１３１】
撹拌後、三量化反応を、加圧反応器中に触媒プレミックス溶液のアリコートを注入することにより開始した。次いで、反応器を８０℃の反応温度まで加熱した。反応を、反応圧力を維持しながら既知量の時間進め、反応器を約３０℃に急速冷却して（凡そ５分）停止した。反応器内容物を、１リットルバッチ反応器の底部から除去した。
【０１３２】
形成された生成混合物を収集し、計量した。計量した量を、ヘキシルベンゼン内部標準を使用するＧＣ分析のために使用した。
【実施例９】
【０１３３】
組成物１を使用して調製した触媒プレミックス溶液のアリコート１０ｍｌを、スカベンジャーとして３ミリモルのＭＡＯ（１．５９ｇのＭＡＯ溶液）を含む１リットル反応器に注入した。反応を８０℃で、１５ｂａｒのエチレン環境下で行った。反応を５時間後に停止した。合計２７５リットルのエチレンが消費された。
【０１３４】
生成混合物をＧＣで分析した。結果は表２において見出すことができる。
【実施例１０】
【０１３５】
（比較）
【０１３６】
組成物２を使用して調製した触媒プレミックス溶液のアリコート２ｍｌを、スカベンジャーとして０．６ミリモルのＭＡＯ（３１７ｍｇのＭＡＯ溶液）を含む１リットル反応器に注入した。反応を８０℃で、１５ｂａｒのエチレン環境下で行った。２０５分後、追加の２ｍｌの触媒プレミックス溶液を注入した。反応を４．５時間後に停止した。合計３２５リットルのエチレンが消費された。
【０１３７】
生成混合物をＧＣで分析した。結果は表２において見出すことができる。
【実施例１１】
【０１３８】
（比較）
【０１３９】
５７／４３の混合物比において、組成物３を使用して調製した触媒プレミックス溶液のアリコート２ｍｌを、スカベンジャーとして０．６ミリモルのＭＡＯ（３１７ｍｇのＭＡＯ溶液）を含む１リットル反応器に注入した。反応を８０℃で、１５ｂａｒのエチレン環境下で行った。反応を３時間後に停止した。合計２５０リットルのエチレンが消費された。
【０１４０】
生成混合物をＧＣで分析した。結果は表２において見出すことができる。
【実施例１２】
【０１４１】
（比較）
【０１４２】
９２／８の混合物比において、組成物３を使用して調製した触媒プレミックス溶液のアリコート２ｍｌを、スカベンジャーとして０．６ミリモルのＭＡＯ（３１７ｍｇのＭＡＯ溶液）を含む１リットル反応器に注入した。反応を８０℃で、１５ｂａｒのエチレン環境下で行った。反応を４．５時間後に停止した。合計３０８リットルのエチレンが消費された。
【０１４３】
生成混合物をＧＣで分析した。結果は表２において見出すことができる。
【０１４４】
【表２】
【０１４５】
上記表１および２から、上記で定義された式（Ｉ）の配位子、特に、（メトキシフェニル）（フェニル）ＰＣＨ２ＣＨ２Ｐ（メトキシフェニル）（フェニル）を含む本発明による触媒組成物の使用は、同等の反応条件下で、式（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（ＣＨ３）Ｐ（２−メトキシフェニル）２（ＷＯ０２／０４１１９の実施例において開示されている）を有する配位子または式（２−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（ＣＨ３）Ｐ（メトキシフェニル）（フェニル）を有する配位子（そのいずれもが、上記で定義された式（Ｉ）に含まれない）を含む同等の触媒組成物を使用するよりも、Ｃ１０副生成物の減少した収率をもたらすことが明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）クロム、モリブデンまたはタングステン源、
ｂ）一般式（Ｉ）の配位子；
（Ｒ１）（Ｒ２）Ｐ−Ｘ−Ｐ（Ｒ３）（Ｒ４） （Ｉ）
（式中、
Ｘは、二価有機架橋基であり、
Ｒ１およびＲ３は、独立に、炭化水素基、置換炭化水素基、ヘテロ炭化水素基および置換へテロ炭化水素基から選択され（但し、Ｒ１およびＲ３が環状芳香族基である場合、それらは、いずれのオルト位置においても極性置換基を含まない）、Ｒ２およびＲ４は、独立に、場合によって置換された環状芳香族基から選択され、各Ｒ２およびＲ４は、オルト位置の少なくとも１つに極性置換基を有している）および
ｃ）助触媒
を含む、オレフィンモノマーの三量化に適した触媒組成物。
【請求項２】
二価有機架橋基Ｘが、架橋において２から６個の炭素原子を含むアルキレン基である請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
二価有機架橋基Ｘが、−ＣＨ２ＣＨ２−である請求項１または２に記載の触媒組成物。
【請求項４】
Ｒ１およびＲ３が、いずれのオルト位置においても極性置換基を含まない、場合によって置換されたフェニル基から独立に選択される請求項１から３のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項５】
Ｒ２およびＲ４が、場合によって置換されたフェニル基から独立に選択され、極性置換基が、場合によって分岐したＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基である請求項１から４のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項６】
Ｒ２およびＲ４が、２−メトキシフェニル基である請求項１から５のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項７】
助触媒がメチルアルモキサンまたは変性メチルアルモキサンから選択される請求項１から６のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項８】
成分ａ）がクロム源である請求項１から７のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項９】
クロム源がＣｒＣｌ３である請求項８に記載の触媒組成物。
【請求項１０】
少なくとも１つのオレフィンモノマーを三量化反応条件下で、請求項１から９のいずれか一項に記載の触媒組成物と接触させることを含む、オレフィンモノマーの三量化方法。
【請求項１】
ａ）クロム、モリブデンまたはタングステン源、
ｂ）一般式（Ｉ）の配位子；
（Ｒ１）（Ｒ２）Ｐ−Ｘ−Ｐ（Ｒ３）（Ｒ４） （Ｉ）
（式中、
Ｘは、二価有機架橋基であり、
Ｒ１およびＲ３は、独立に、炭化水素基、置換炭化水素基、ヘテロ炭化水素基および置換へテロ炭化水素基から選択され（但し、Ｒ１およびＲ３が環状芳香族基である場合、それらは、いずれのオルト位置においても極性置換基を含まない）、Ｒ２およびＲ４は、独立に、場合によって置換された環状芳香族基から選択され、各Ｒ２およびＲ４は、オルト位置の少なくとも１つに極性置換基を有している）および
ｃ）助触媒
を含む、オレフィンモノマーの三量化に適した触媒組成物。
【請求項２】
二価有機架橋基Ｘが、架橋において２から６個の炭素原子を含むアルキレン基である請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
二価有機架橋基Ｘが、−ＣＨ２ＣＨ２−である請求項１または２に記載の触媒組成物。
【請求項４】
Ｒ１およびＲ３が、いずれのオルト位置においても極性置換基を含まない、場合によって置換されたフェニル基から独立に選択される請求項１から３のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項５】
Ｒ２およびＲ４が、場合によって置換されたフェニル基から独立に選択され、極性置換基が、場合によって分岐したＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基である請求項１から４のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項６】
Ｒ２およびＲ４が、２−メトキシフェニル基である請求項１から５のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項７】
助触媒がメチルアルモキサンまたは変性メチルアルモキサンから選択される請求項１から６のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項８】
成分ａ）がクロム源である請求項１から７のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項９】
クロム源がＣｒＣｌ３である請求項８に記載の触媒組成物。
【請求項１０】
少なくとも１つのオレフィンモノマーを三量化反応条件下で、請求項１から９のいずれか一項に記載の触媒組成物と接触させることを含む、オレフィンモノマーの三量化方法。
【公表番号】特表２００７−５０８１２８（Ｐ２００７−５０８１２８Ａ）
【公表日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５３０２８１（Ｐ２００６−５３０２８１）
【出願日】平成１６年１０月７日（２００４．１０．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０５２４６９
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０３９７５８
【国際公開日】平成１７年５月６日（２００５．５．６）
【出願人】（５９０００２１０５）シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー (301)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月７日（２００４．１０．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０５２４６９
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０３９７５８
【国際公開日】平成１７年５月６日（２００５．５．６）
【出願人】（５９０００２１０５）シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー (301)
【Ｆターム（参考）】
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