オレフィン系樹脂組成物およびそれにより被覆された電線
【課題】自動車用電線の被覆材料に要求される難燃性、柔軟性などの特性を維持しながら、耐摩耗性が顕著に向上した、ハロゲンフリーオレフィン系樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（ａ）オレフィン系ポリマー９０〜９９質量部、（ｂ）低密度ポリエチレン１〜１０質量部、（ただし、ポリマー（ａ）および（ｂ）の合計は１００質量部である。）、および（ｃ）金属水酸化物３０〜２００質量部を含んでなるオレフィン系樹脂組成物。
【解決手段】（ａ）オレフィン系ポリマー９０〜９９質量部、（ｂ）低密度ポリエチレン１〜１０質量部、（ただし、ポリマー（ａ）および（ｂ）の合計は１００質量部である。）、および（ｃ）金属水酸化物３０〜２００質量部を含んでなるオレフィン系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン系樹脂組成物およびそれにより被覆された電線に関する。このような被覆電線は、例えば、自動車用電線として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
自動車用電線の被覆材料として、これまで主としてポリ塩化ビニルが使用されてきた。それは、ポリ塩化ビニルが機械的強度、電線押出加工性、柔軟性、着色性、経済性の点で優れていたからである。
しかし、最近の地球環境対策を考慮して、自動車用電線の被覆を含め、自動車用部品の製造に、ポリ塩化ビニルに代えてハロゲンフリーの樹脂材料が使用されるようになっている。
【０００３】
燃焼時にハロゲンガスのような有毒ガスを発生しないという利点を有する耐磨耗性樹脂組成物として、ポリオレフィンベースポリマーに、難燃剤として金属水酸化物を配合したハロゲンフリー樹脂組成物が知られている（特許文献１、特許文献２など）。
しかし、開示されている樹脂組成物が自己消火性を有する程度に難燃化するには、多量の金属水酸化物を添加する必要があるが、多量の金属水酸化物を添加すると、組成物の耐磨耗性や引張強度などの機械的強度が極端に低下するという問題が生じる。
【０００４】
難燃性を保持しながら、オレフィン系樹脂組成物の耐摩耗性を向上させるために、特定の樹脂の組み合わせを用いた難燃性樹脂組成物が提案されている（特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６など）。
しかしながら、特許文献３〜６に記載の樹脂組成物では、なお耐摩耗性が不十分である。
【０００５】
【特許文献１】
特開平７−１７６２１９号公報
【特許文献２】
特開平７‐７８５１８号公報
【特許文献３】
特開平５−２３９２８１号公報
【特許文献４】
特開平８−３６９１６号公報
【特許文献５】
特許第３０３１０７６号明細書
【特許文献６】
特許第３２８０１０４号明細書
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、例えば自動車用電線の被覆材料に要求される耐磨耗性がとりわけ改良された、ハロゲンフリーオレフィン系樹脂組成物を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、
（ａ）オレフィン系ポリマー９０〜９９質量部、
（ｂ）低密度ポリエチレン１〜１０質量部、
（ただし、ポリマー（ａ）および（ｂ）の合計は１００質量部である。）
および
（ｃ）金属水酸化物３０〜２００質量部
を含んでなるオレフィン系樹脂組成物
を提供する。
また、本発明は、上記のオレフィン系樹脂組成物により被覆された電線をも提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の組成物に含まれる各成分は、組み合わされて所望の性質を与えるように選択される。以下、それら成分について説明する。
本発明の組成物に含まれるオレフィン系ポリマー（ａ）は、オレフィンのホモポリマー、２種以上のオレフィンのコポリマー、オレフィンと他のモノマーとの子ポリマーを包含する。オレフィン系ポリマーの具体例は、ポリプロピレン（ホモポリマー）、エチレン−プロピレンコポリマー等のプロピレン系ポリマー；高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチルコポリマー（ＥＥＡ）、エチレン−アクリル酸メチルコポリマー（ＥＭＡ）、α−オレフィン−エチレンコポリマー、超高分子量ポリエチレンなどのエチレン系ポリマー；ポリビニルアルコール；ＴＰＯ等である。これらは、単独で、または２種以上のブレンドとして使用することができる。
【０００９】
オレフィン系ポリマー（ａ）には、配合剤や添加剤、例えば難燃剤としての金属水酸化物に対する相溶化剤として、無水マレイン酸変性オレフィン系ポリマーを配合してもよい。無水マレイン酸変性オレフィン系ポリマーの例としては、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン−ブチレンコポリマー、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン−ブタジエンコポリマー（ＭＡＨ−ＳＥＢＳ）、無水マレイン酸変性ＥＰＲなどが挙げられる。
【００１０】
オレフィン系ポリマー（ａ）の割合が上記上限を越えると、組成物が柔軟になりすぎ（引張伸びが大きくなりすぎ）、かつ組成物の耐摩耗性が向上しない。一方、オレフィン系ポリマー（ａ）の割合が上記下限より少なくなると、組成物の耐磨耗性が低下する。
【００１１】
本発明において、低密度ポリエチレン（ｂ）とは、通常、０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ３の密度を有するポリエチレンを意味する。
低密度ポリエチレン（ｂ）の割合が上記上限を越えると、組成物の耐摩耗性が低下する。一方、低密度ポリエチレン（ｂ）の割合が上記下限より少なくなると、組成物が柔軟になりすぎる。
【００１２】
金属水酸化物（ｃ）としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどが例示できる。金属水酸化物の粒子は、通常カップリング剤、特にシランカップリング剤（例えば、アミノシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤など）、場合により高級脂肪酸（例えば、ステアリン酸、オレイン酸など）等の表面処理剤により表面処理されているのが好ましい。典型的に、シランカップリング剤は、水酸化物に結合するＳｉ−Ｏ結合を含んでいる。中でも、カップリング剤、好ましくはシランカップリング剤、特にアミノシランカップリング剤により表面処理された水酸化マグネシウムまたは水酸化アルミニウムがとりわけ好ましい。
【００１３】
組成物中のポリマー（ａ）および（ｂ）の合計量（１００質量部）に対する金属水酸化物の割合は、通常３０〜２００質量部、好ましくは５０〜１５０質量部、より好ましくは５０〜９０質量部である。
金属水酸化物の割合が大きすぎると、組成物の伸びが劣化し、耐磨耗性、柔軟性、加工性も損なわれる。一方、金属水酸化物の割合が小さすぎると、組成物の難燃性が悪くなる。
【００１４】
本発明のオレフィン系樹脂組成物には、オレフィン系樹脂に通常配合される配合剤、例えば酸化防止剤、銅害防止剤、滑剤などを、上記特性を低下させない範囲の量で添加してもよい。
本発明のオレフィン系樹脂組成物は、上記各成分を、通常の方法により混合、混練することにより調製することができる。また、架橋助剤を配合して組成物を架橋させてもよい。
本発明の樹脂組成物により電線、特に自動車用電線を被覆する方法は、従来の方法と同様である。
【００１５】
本発明のオレフィン系樹脂組成物は、例えば自動車用電線の被覆材料として用いた場合、該被覆材料に要求される難燃性、引張特性、柔軟性などの特性を満足し、とりわけ耐摩耗性が向上した、優れたハロゲンフリー樹脂組成物である。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例および比較例を示して、本発明をより具体的に説明する。
実施例１〜２および比較例１〜４
表１（実施例）または表２（比較例）に示す成分を、示された量で混合し、二軸押出機により２００〜２３０℃で混練した。
得られた組成物を、断面積０．５ｍｍ２の撚線導体（７／ＳＢ）の周囲に、被覆厚０．２ｍｍで押出成形した。押出成形には、直径がそれぞれ１．２５ｍｍおよび０．８８ｍｍのダイスおよびニップルを使用し、押出温度は、ダイス２３０〜２５０℃、シリンダ２３０〜２５０℃とし、線速５０ｍ／分で押出成形した。
【００１７】
実施例１〜２および比較例１〜４で得た被覆電線について、引張伸び、耐磨耗性、難燃性を、ＪＡＳＯ（日本自動車技術会）Ｄ ６１１に準拠して測定した。耐摩耗性はサンプル数３の平均であり、３００回以上を合格とする。
結果を表１〜２に示す。
【００１８】
【表１】
【００１９】
【表２】
【００２０】
表１および表２の注：
１）プロピレン−エチレンブロックコポリマー（日本ポリケム株式会社製ノバテックＰＰ：融点１６８℃、密度＝０．９０５ｇ／ｃｍ３、Ｍ１＝０．５ｇ／１０分）。
２）三井化学株式会社製５３０５Ｅ。
３）三井デュポンケミカル株式会社製ＥＶ３６０。
４）水添スチレン／ブタジエンブロック共重合体を無水マレイン酸により変性したスチレン系エラストマー（旭化成株式会社製タフテックＭ１９１３）。
５）日本ポリケム株式会社製ノバテックＬＤ（密度＝０．９２７ｇ／ｃｍ３）。
６）アミノシランカップリング剤により表面処理した水酸化マグネシウム（ａｌｕｓｕｉｓｓｅ−ｍａｒｔｉｎｓｗｅｒｋ ＧｍｂＨ製 ＭＡＧＮＩＦＩＮ Ｈ１０１Ｖ）。
７）未処理水酸化マグネシウム（ａｌｕｓｕｉｓｓｅ−ｍａｒｔｉｎｓｗｅｒｋ ＧｍｂＨ製 ＭＡＧＮＩＦＩＮ Ｈ１０）。
８）チバスペシャルティケミカルズ株式会社製 Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０。
９）旭電化工業株式会社製ＣＤＡ−１。
【００２１】
比較例１〜２の結果から分かるように、低密度ポリエチレンの量が少ないと、組成物の耐摩耗性は向上しない。比較例３の結果から分かるように、低密度ポリエチレンの量が多くなっても、組成物の耐摩耗性がやはり低い。
比較例４の結果から分かるように、金属水酸化物の量が少ないと、組成物の難燃性が悪い。比較例５の結果から分かるように、金属水酸化物の量が多いと、組成物の伸びと耐摩耗性が悪くなる。
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン系樹脂組成物およびそれにより被覆された電線に関する。このような被覆電線は、例えば、自動車用電線として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
自動車用電線の被覆材料として、これまで主としてポリ塩化ビニルが使用されてきた。それは、ポリ塩化ビニルが機械的強度、電線押出加工性、柔軟性、着色性、経済性の点で優れていたからである。
しかし、最近の地球環境対策を考慮して、自動車用電線の被覆を含め、自動車用部品の製造に、ポリ塩化ビニルに代えてハロゲンフリーの樹脂材料が使用されるようになっている。
【０００３】
燃焼時にハロゲンガスのような有毒ガスを発生しないという利点を有する耐磨耗性樹脂組成物として、ポリオレフィンベースポリマーに、難燃剤として金属水酸化物を配合したハロゲンフリー樹脂組成物が知られている（特許文献１、特許文献２など）。
しかし、開示されている樹脂組成物が自己消火性を有する程度に難燃化するには、多量の金属水酸化物を添加する必要があるが、多量の金属水酸化物を添加すると、組成物の耐磨耗性や引張強度などの機械的強度が極端に低下するという問題が生じる。
【０００４】
難燃性を保持しながら、オレフィン系樹脂組成物の耐摩耗性を向上させるために、特定の樹脂の組み合わせを用いた難燃性樹脂組成物が提案されている（特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６など）。
しかしながら、特許文献３〜６に記載の樹脂組成物では、なお耐摩耗性が不十分である。
【０００５】
【特許文献１】
特開平７−１７６２１９号公報
【特許文献２】
特開平７‐７８５１８号公報
【特許文献３】
特開平５−２３９２８１号公報
【特許文献４】
特開平８−３６９１６号公報
【特許文献５】
特許第３０３１０７６号明細書
【特許文献６】
特許第３２８０１０４号明細書
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、例えば自動車用電線の被覆材料に要求される耐磨耗性がとりわけ改良された、ハロゲンフリーオレフィン系樹脂組成物を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、
（ａ）オレフィン系ポリマー９０〜９９質量部、
（ｂ）低密度ポリエチレン１〜１０質量部、
（ただし、ポリマー（ａ）および（ｂ）の合計は１００質量部である。）
および
（ｃ）金属水酸化物３０〜２００質量部
を含んでなるオレフィン系樹脂組成物
を提供する。
また、本発明は、上記のオレフィン系樹脂組成物により被覆された電線をも提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の組成物に含まれる各成分は、組み合わされて所望の性質を与えるように選択される。以下、それら成分について説明する。
本発明の組成物に含まれるオレフィン系ポリマー（ａ）は、オレフィンのホモポリマー、２種以上のオレフィンのコポリマー、オレフィンと他のモノマーとの子ポリマーを包含する。オレフィン系ポリマーの具体例は、ポリプロピレン（ホモポリマー）、エチレン−プロピレンコポリマー等のプロピレン系ポリマー；高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチルコポリマー（ＥＥＡ）、エチレン−アクリル酸メチルコポリマー（ＥＭＡ）、α−オレフィン−エチレンコポリマー、超高分子量ポリエチレンなどのエチレン系ポリマー；ポリビニルアルコール；ＴＰＯ等である。これらは、単独で、または２種以上のブレンドとして使用することができる。
【０００９】
オレフィン系ポリマー（ａ）には、配合剤や添加剤、例えば難燃剤としての金属水酸化物に対する相溶化剤として、無水マレイン酸変性オレフィン系ポリマーを配合してもよい。無水マレイン酸変性オレフィン系ポリマーの例としては、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン−ブチレンコポリマー、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン−ブタジエンコポリマー（ＭＡＨ−ＳＥＢＳ）、無水マレイン酸変性ＥＰＲなどが挙げられる。
【００１０】
オレフィン系ポリマー（ａ）の割合が上記上限を越えると、組成物が柔軟になりすぎ（引張伸びが大きくなりすぎ）、かつ組成物の耐摩耗性が向上しない。一方、オレフィン系ポリマー（ａ）の割合が上記下限より少なくなると、組成物の耐磨耗性が低下する。
【００１１】
本発明において、低密度ポリエチレン（ｂ）とは、通常、０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ３の密度を有するポリエチレンを意味する。
低密度ポリエチレン（ｂ）の割合が上記上限を越えると、組成物の耐摩耗性が低下する。一方、低密度ポリエチレン（ｂ）の割合が上記下限より少なくなると、組成物が柔軟になりすぎる。
【００１２】
金属水酸化物（ｃ）としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどが例示できる。金属水酸化物の粒子は、通常カップリング剤、特にシランカップリング剤（例えば、アミノシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤など）、場合により高級脂肪酸（例えば、ステアリン酸、オレイン酸など）等の表面処理剤により表面処理されているのが好ましい。典型的に、シランカップリング剤は、水酸化物に結合するＳｉ−Ｏ結合を含んでいる。中でも、カップリング剤、好ましくはシランカップリング剤、特にアミノシランカップリング剤により表面処理された水酸化マグネシウムまたは水酸化アルミニウムがとりわけ好ましい。
【００１３】
組成物中のポリマー（ａ）および（ｂ）の合計量（１００質量部）に対する金属水酸化物の割合は、通常３０〜２００質量部、好ましくは５０〜１５０質量部、より好ましくは５０〜９０質量部である。
金属水酸化物の割合が大きすぎると、組成物の伸びが劣化し、耐磨耗性、柔軟性、加工性も損なわれる。一方、金属水酸化物の割合が小さすぎると、組成物の難燃性が悪くなる。
【００１４】
本発明のオレフィン系樹脂組成物には、オレフィン系樹脂に通常配合される配合剤、例えば酸化防止剤、銅害防止剤、滑剤などを、上記特性を低下させない範囲の量で添加してもよい。
本発明のオレフィン系樹脂組成物は、上記各成分を、通常の方法により混合、混練することにより調製することができる。また、架橋助剤を配合して組成物を架橋させてもよい。
本発明の樹脂組成物により電線、特に自動車用電線を被覆する方法は、従来の方法と同様である。
【００１５】
本発明のオレフィン系樹脂組成物は、例えば自動車用電線の被覆材料として用いた場合、該被覆材料に要求される難燃性、引張特性、柔軟性などの特性を満足し、とりわけ耐摩耗性が向上した、優れたハロゲンフリー樹脂組成物である。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例および比較例を示して、本発明をより具体的に説明する。
実施例１〜２および比較例１〜４
表１（実施例）または表２（比較例）に示す成分を、示された量で混合し、二軸押出機により２００〜２３０℃で混練した。
得られた組成物を、断面積０．５ｍｍ２の撚線導体（７／ＳＢ）の周囲に、被覆厚０．２ｍｍで押出成形した。押出成形には、直径がそれぞれ１．２５ｍｍおよび０．８８ｍｍのダイスおよびニップルを使用し、押出温度は、ダイス２３０〜２５０℃、シリンダ２３０〜２５０℃とし、線速５０ｍ／分で押出成形した。
【００１７】
実施例１〜２および比較例１〜４で得た被覆電線について、引張伸び、耐磨耗性、難燃性を、ＪＡＳＯ（日本自動車技術会）Ｄ ６１１に準拠して測定した。耐摩耗性はサンプル数３の平均であり、３００回以上を合格とする。
結果を表１〜２に示す。
【００１８】
【表１】
【００１９】
【表２】
【００２０】
表１および表２の注：
１）プロピレン−エチレンブロックコポリマー（日本ポリケム株式会社製ノバテックＰＰ：融点１６８℃、密度＝０．９０５ｇ／ｃｍ３、Ｍ１＝０．５ｇ／１０分）。
２）三井化学株式会社製５３０５Ｅ。
３）三井デュポンケミカル株式会社製ＥＶ３６０。
４）水添スチレン／ブタジエンブロック共重合体を無水マレイン酸により変性したスチレン系エラストマー（旭化成株式会社製タフテックＭ１９１３）。
５）日本ポリケム株式会社製ノバテックＬＤ（密度＝０．９２７ｇ／ｃｍ３）。
６）アミノシランカップリング剤により表面処理した水酸化マグネシウム（ａｌｕｓｕｉｓｓｅ−ｍａｒｔｉｎｓｗｅｒｋ ＧｍｂＨ製 ＭＡＧＮＩＦＩＮ Ｈ１０１Ｖ）。
７）未処理水酸化マグネシウム（ａｌｕｓｕｉｓｓｅ−ｍａｒｔｉｎｓｗｅｒｋ ＧｍｂＨ製 ＭＡＧＮＩＦＩＮ Ｈ１０）。
８）チバスペシャルティケミカルズ株式会社製 Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０。
９）旭電化工業株式会社製ＣＤＡ−１。
【００２１】
比較例１〜２の結果から分かるように、低密度ポリエチレンの量が少ないと、組成物の耐摩耗性は向上しない。比較例３の結果から分かるように、低密度ポリエチレンの量が多くなっても、組成物の耐摩耗性がやはり低い。
比較例４の結果から分かるように、金属水酸化物の量が少ないと、組成物の難燃性が悪い。比較例５の結果から分かるように、金属水酸化物の量が多いと、組成物の伸びと耐摩耗性が悪くなる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）オレフィン系ポリマー９０〜９９質量部、
（ｂ）低密度ポリエチレン１〜１０質量部、
（ただし、ポリマー（ａ）および（ｂ）の合計は１００質量部である。）
および
（ｃ）金属水酸化物３０〜２００質量部
を含んでなるオレフィン系樹脂組成物。
【請求項２】
オレフィン系ポリマー（ａ）は、オレフィンのホモポリマーまたはコポリマーである請求項１に記載のオレフィン系樹脂組成物。
【請求項３】
オレフィン系ポリマー（ａ）は、プロピレンのホモポリマーまたはコポリマーである請求項１に記載のオレフィン系樹脂組成物。
【請求項４】
低密度ポリエチレン（ｂ）は、０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ３の密度を有する請求項１に記載のオレフィン系樹脂組成物。
【請求項５】
金属水酸化物は、水酸化マグネシウム、若しくはアミノシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤または脂肪酸により表面処理された水酸化マグネシウムである請求項１〜４のいずれかに記載のオレフィン系樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のオレフィン系樹脂組成物により被覆された電線。
【請求項１】
（ａ）オレフィン系ポリマー９０〜９９質量部、
（ｂ）低密度ポリエチレン１〜１０質量部、
（ただし、ポリマー（ａ）および（ｂ）の合計は１００質量部である。）
および
（ｃ）金属水酸化物３０〜２００質量部
を含んでなるオレフィン系樹脂組成物。
【請求項２】
オレフィン系ポリマー（ａ）は、オレフィンのホモポリマーまたはコポリマーである請求項１に記載のオレフィン系樹脂組成物。
【請求項３】
オレフィン系ポリマー（ａ）は、プロピレンのホモポリマーまたはコポリマーである請求項１に記載のオレフィン系樹脂組成物。
【請求項４】
低密度ポリエチレン（ｂ）は、０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ３の密度を有する請求項１に記載のオレフィン系樹脂組成物。
【請求項５】
金属水酸化物は、水酸化マグネシウム、若しくはアミノシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤または脂肪酸により表面処理された水酸化マグネシウムである請求項１〜４のいずれかに記載のオレフィン系樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のオレフィン系樹脂組成物により被覆された電線。
【公開番号】特開２００４−１８９７９２（Ｐ２００４−１８９７９２Ａ）
【公開日】平成１６年７月８日（２００４．７．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００２−３５６６８７（Ｐ２００２−３５６６８７）
【出願日】平成１４年１２月９日（２００２．１２．９）
【出願人】（０００１８３４０６）住友電装株式会社 (6,135)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１６年７月８日（２００４．７．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１４年１２月９日（２００２．１２．９）
【出願人】（０００１８３４０６）住友電装株式会社 (6,135)
【Ｆターム（参考）】
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