オレフィン系樹脂組成物
【課題】オレフィン系樹脂組成物において、剛性と耐衝撃性のバランスがさらに優れた組成物を提供すること。
【解決手段】共役ジエンからなる共役ジエン系重合体又はその水添物、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるランダム共重合体又はその水添物、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるブロック共重合体又はその水添物から選ばれる少なくとも１種の重合体に官能基含有原子団が少なくとも１個結合している変性重合体とオレフィン系樹脂、無機フィラー、及びオレフィン系エラストマーからなる樹脂組成物において、無機フィラーの全量もしくはその一部が変性重合体中に存在し、しかも変性重合体中における無機フィラーの体積分率が１〜４０％であることを特徴とするオレフィン系樹脂組成物。
【解決手段】共役ジエンからなる共役ジエン系重合体又はその水添物、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるランダム共重合体又はその水添物、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるブロック共重合体又はその水添物から選ばれる少なくとも１種の重合体に官能基含有原子団が少なくとも１個結合している変性重合体とオレフィン系樹脂、無機フィラー、及びオレフィン系エラストマーからなる樹脂組成物において、無機フィラーの全量もしくはその一部が変性重合体中に存在し、しかも変性重合体中における無機フィラーの体積分率が１〜４０％であることを特徴とするオレフィン系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン系重合体成分、官能基含有原子団が結合した変性重合体成分、無機充填剤成分、及びオレフィン系エラストマーからなる耐衝撃性と剛性のバランスに優れる新規なオレフィン系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン樹脂は、一般にその優れた成形性、機械的強度や経済性の特徴を活かし、例えばバンパー、インストルメントパネル、グローブボックス等の自動車部品、テレビ、ＶＴＲ、洗濯機等の家電機器部品等の各種成形品材料として、幅広い分野に使用されている。しかしながら、近年、各種用途において益々高機能化や製品大型化が進みつつあり、それに伴い高度な物性バランス（高い剛性、衝撃強度及び成形品表面硬度）の向上が求められている。
オレフィン系樹脂の改質を目的として、スチレン−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物をポリオレフィン系樹脂に配合する試みがなされている。例えば、耐衝撃性、表面硬度等に優れた組成物を得る方法として、ポリプロピレン系樹脂に２種類のスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物と無機充填剤を配合することが記載されている（例えば、特許文献１参照）。また、耐衝撃性と耐熱変形性に優れた組成物としてポリプロピレン系樹脂とビニル結合含有量が相違する２種類のスチレン−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物を配合してなる組成物が記載されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００３】
また、高剛性、高衝撃なオレフィン系樹脂を得るために、変性オレフィン系樹脂、オレフィン系樹脂、エラストマー、無機フィラーを組み合わせた組成物も知られている（例えば、特許文献３参照）。また、特定の条件で作製した炭酸カルシウムとタルクの複合フィラーを用いてポリプロピレンの剛性と衝撃強度のバランスを改良することも試みられている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、上記の方法で得られた組成物においても、衝撃強度と剛性のバランスを満足できるものではなかった。
【特許文献１】特開平４−１７０４５２号公報
【特許文献２】特開平６−３２９４７号公報
【特許文献３】特開平７−１１８４６２号公報
【特許文献４】特開平２００２−８０６３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、オレフィン系重合体、変性重合体、無機充填剤及びオレフィン系エラストマーとの組成物において、耐衝撃性と剛性の物性バランスがさらに優れた樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、共役ジエンからなる重合体又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体、或いはこれらの水添物とオレフィン系重合体との組成物の特性改良について鋭意検討した結果、オレフィン系重合体、特定の官能基を付与した変性重合体、及びオレフィン系エラストマーから成る組成物に無機充填剤を組み合わせ、しかも無機充填剤の全量もしくはその一部を該変性重合体中に存在させることにより、耐衝撃性と剛性の物性バランスに優れたオレフィン系樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は下記の通りである。
１．成分（１）オレフィン系重合体１００重量部、成分（２）共役ジエンからなる共役ジエン系重合体又はその水添物、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるランダム共重合体又はその水添物、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるブロック共重合体又はその水添物から選ばれる少なくとも１種の重合体に官能基含有原子団が少なくとも１個結合している変性重合体３〜１００重量部、成分（３）無機充填剤１〜６０重量部、及び成分（４）オレフィン系エラストマー３〜１００重量部からなる樹脂組成物において、成分（３）の全量もしくはその一部が成分（２）中に存在し、しかも成分（２）中における成分（３）の体積分率が１〜４０％であることを特徴とするオレフィン系樹脂組成物。
２．成分（５）として、成分（２）の官能基及び成分（３）と反応性を有する化合物０．０１〜２０重量部を含有することを特徴とする上記１に記載のオレフィン系樹脂組成物。
３．成分（２）が、成分（５）を成分（２）に結合している官能基１当量あたり０．３〜１０モル反応させた二次変性重合体であることを特徴とする上記１に記載のオレフィン系樹脂組成物。
４．成分（２）と成分（３）を予め溶融混練した組成物を、さらに成分（１）、（４）と溶融混練して得た上記１または３に記載のオレフィン系樹脂組成物。
５．成分（２）の官能基含有原子団が、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団であることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載のオレフィン系樹脂組成物。
６．成分（５）が、カルボキシ基、酸無水物基、イソシアナート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する化合物であることを特徴とする上記２または３に記載のオレフィン系樹脂組成物。
７．変性重合体である成分（２）が、下記式（１）〜（１４）から選ばれる原子団が少なくとも１個結合している変性重合体である上記１〜５のいずれかに記載のオレフィン系樹脂組成物。
【０００７】
【化１】
【０００８】
（上式で、Ｒ１〜Ｒ４は、水素又は炭素数１〜２４の炭化水素基、あるいは水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜２４の炭化水素基。Ｒ５は炭素数１〜４８の炭化水素鎖、あるいは水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜４８の炭化水素鎖。Ｒ６は水素又は炭素数１〜８のアルキル基）
【発明の効果】
【０００９】
特定の変性重合体、無機充填剤、及びオレフィン系エラストマーで改質した本発明のオレフィン系樹脂組成物は、衝撃強度と剛性の物性バランスに優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明について、以下具体的説明する。
本発明のオレフィン系樹脂組成物を構成する成分（１）であるオレフィン系重合体の種類は特に限定されないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等で代表されるα−オレフィンの単独重合体、或いは、これらα−オレフィンの相互共重合体、或いは該オレフィン系樹脂へのグラフト重合体を挙げることができる。該重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）については特に制限されないが、ＡＳＴＭ−Ｄ２３８に準拠して測定した値が通常０．００１〜２００ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜１００ｇ／１０分の範囲内であるのが最適である。
【００１１】
前記オレフィン系重合体としては、例えば、いわゆる低圧法ポリエチレン、中圧法ポリエチレン、高圧法ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ３−メチル−１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、エチレン−プロピレンブロック共重合体等の、ポリα− オレフィン系重合体を挙げることができる。これらの中でも、例えば、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレン等のプロピレン系重合体が好ましい。上記重合体を単独で、或いは、複数種類混合した混合物として使用することができ、通常、市販の樹脂の中から適宜選んで使用することができる。
【００１２】
本発明のオレフィン系樹脂組成物を構成する成分（２）は、共役ジエンからなる共役ジエン系重合体又はその水添物、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるランダム共重合体又はその水添物、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるブロック共重合体又はその水添物から選ばれる少なくとも１種の重合体に官能基含有原子団が少なくとも１個結合している変性重合体である。
本発明で使用する共役ジエンからなる共役ジエン系重合体又はその水添物の変性重合体は、共役ジエン単独重合体またはビニル芳香族炭化水素含有量が５ｗｔ％未満の変性重合体である。
【００１３】
また、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるランダム共重合体又はその水添物の変性重合体は、ビニル芳香族炭化水素含有量が５〜９５ｗｔ％、好ましくは１０〜９０ｗｔ％のランダム共重合体の変性重合体である。共役ジエン系重合体又はランダム共重合体中のビニル結合は特に限定されないが、一般に５〜９０ｗｔ％、好ましくは１０〜８０ｗｔ％である。ここで、ビニル結合含有量とは、重合体中に１，２−結合，３，４−結合及び１，４−結合の結合様式で組み込まれている共役ジエン化合物のうち，１，２−結合及び３，４−結合で組み込まれているものの割合である。変性重合体中のビニル結合は重合体鎖中に均一に分布していても、テーパー状に分布していても、或いはビニル結合の異なる重合体ブロックが２個以上存在しても良い。
【００１４】
ビニル結合含有量は、後述する極性化合物等の使用により任意に変えることができる。またランダム共重合体又はその水添物の変性重合体中の重合体鎖には、ビニル芳香族炭化水素含有量の異なるランダム共重合体ブロックが２個以上存在しても、更には共役ジエン重合体ブロック又はその水添物が１個以上存在しても良い。共役ジエン系重合体又はその水添物及びランダム共重合体又はその水添物の変性重合体の構造は、直鎖状であっても、分岐状であっても、これらの任意の混合物であっても良い。共役ジエン系重合体の変性重合体やランダム共重合体の変性重合体は、共役ジエン系重合体やランダム共重合体のリビング末端に後述する変性剤を付加反応することにより得られる。
【００１５】
本発明で使用する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるブロック共重合体又はその水添物の変性重合体におけるビニル芳香族炭化水素含有量は、好ましくは剛性の点から５ｗｔ％以上、耐衝撃性の改良効果の点から９５ｗｔ％以下であり、より好ましくは１０〜９０ｗｔ％、更に好ましくは１５〜８５ｗｔ％の範囲で使用できる。ブロック共重合体又はその水添物の変性重合体におけるビニル芳香族炭化水素含有量が６０ｗｔ％以上、好ましくは６５ｗｔ％以上の場合は樹脂的な特性を有し、６０ｗｔ％未満、好ましくは５５ｗｔ％以下の場合は弾性的な特性を有す。
ブロック共重合体の製造方法としては、例えば特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４６−３２４１５号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４８−４１０６号公報、特公昭５６−２８９２５号公報、特公昭５１−４９５６７号公報、特開昭５９−１６６５１８号公報、特開昭６０−１８６５７７号公報などに記載された方法が挙げられる。
【００１６】
これらの方法で得られるブロック共重合体のリビング末端に後述する変性剤を付加反応することにより本発明で使用するブロック共重合体の変性重合体が得られ、例えば下記一般式で表されるような構造を有する。
（Ａ−Ｂ）n−Ｘ、 Ａ−（Ｂ−Ａ）n−Ｘ、
Ｂ−（Ａ−Ｂ）n−Ｘ、 Ｘ−（Ａ−Ｂ）n、
Ｘ−（Ａ−Ｂ）n−Ｘ、 Ｘ−Ａ−（Ｂ−Ａ）n−Ｘ、
Ｘ−Ｂ−（Ａ−Ｂ）n−Ｘ、 [（Ｂ−Ａ）n］m−Ｘ、
[（Ａ−Ｂ）n］m−Ｘ、 [（Ｂ−Ａ）n−Ｂ］m−Ｘ、
[（Ａ−Ｂ）n−Ａ］m−Ｘ
（上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエンを主体とする重合体である。ＡブロックとＢブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。又、ｎは１以上の整数、好ましくは１〜５の整数である。ｍは２以上の整数、好ましくは２〜１１の整数である。Ｘは、後述する官能基を有する原子団が結合している変性剤の残基を示す。Ｘを後述するメタレーション反応で付加させる場合は、Ａブロック及び／又はＢブロックの側鎖に結合している。また、Ｘに結合しているポリマー鎖の構造は同一でも、異なっていても良い。）
【００１７】
尚、上記において、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡはビニル芳香族炭化水素を好ましくは５０ｗｔ％以上、より好ましくは７０ｗｔ％以上含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体ブロック及び／又はビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックを示し、共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢは共役ジエンを好ましくは５０ｗｔ％を超える量で、より好ましくは６０ｗｔ％以上含有する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロック及び／又は共役ジエン単独重合体ブロックを示す。
共重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していても、又テーパー状に分布していてもよい。又、該共重合体部分には、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。本発明で使用するブロック共重合体は、上記一般式で表されるブロック共重合体の任意の混合物でもよい。
【００１８】
本発明において、ブロック共重合体中の共役ジエン部分のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、後述する極性化合物等の使用により任意に変えることができ、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、ビニル結合量は好ましくは５〜９０％、より好ましくは１０〜８０％、共役ジエンとしてイソプレンを使用した場合又は１，３−ブタジエンとイソプレンを併用した場合には、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計であるビニル結合量は好ましくは３〜８０％、より好ましくは５〜７０％である。但し、ブロック共重合体として水添物を使用する場合のミクロ構造は、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、ビニル結合量は好ましくは１０〜８０％、更に好ましくは２５〜７５％であり、共役ジエンとしてイソプレンを使用した場合又は１，３−ブタジエンとイソプレンを併用した場合には、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計であるビニル結合量は好ましくは５〜７０％であることが推奨される。
【００１９】
本発明において、共役ジエンとは一対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。これらは重合体の製造において一種のみならず二種以上を使用してもよい。
又、ビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、などがあるが、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。これらは重合体の製造において一種のみならず二種以上を使用してもよい。
【００２０】
本発明において、共役ジエン系重合体やランダム共重合体、或いはブロック共重合体の共役ジエンとしてイソプレンと１，３−ブタジエンを併用する場合、イソプレンと１，３−ブタジエンの質量比は好ましくは９５／５〜５／９５、より好ましくは９０／１０〜１０／９０、更に好ましくは８５／１５〜１５／８５である。特に、低温耐衝撃性に優れた樹脂組成物を得る場合には、イソプレンと１，３−ブタジエンの質量比は好ましくは４９／５１〜５／９５、より好ましくは４５／５５〜１０／９０、更に好ましくは４０／６０〜１５／８５であることが推奨される。イソプレンと１，３−ブタジエンを併用すると高温での成形加工においても外観特性と機械的特性のバランス性能の良好な組成物が得られる。
【００２１】
本発明において、ブロック共重合体に組み込まれているビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの割合（ビニル芳香族炭化水素のブロック率という）は、耐衝撃性を重視する場合５０ｗｔ％未満、好ましくは５〜４５ｗｔ％、更に好ましくは１０〜４０ｗｔ％にすることが、また成形品の剛性保持の点から５０ｗｔ％以上、好ましくは５０〜９７ｗｔ％、更に好ましくは６０〜９５ｗｔ％、とりわけ好ましくは７０〜９２ｗｔ％に調整することが推奨される。
ブロック共重合体に組み込まれているビニル芳香族炭化水素のブロック率の測定は、四酸化オスミウムを触媒としてターシャリーブチルハイドロパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分（但し平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）を用いて、次の式から求めることができる。
ビニル芳香族炭化水素のブロック率（ｗｔ％）
＝（ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの質量
／ブロック共重合体中の全ビニル芳香族炭化水素の質量）×１００
【００２２】
本発明において、重合体の製造に用いられる溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、或いはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素などの炭化水素系溶媒が使用できる。これらは一種のみならず二種以上を混合して使用してもよい。
又、重合体の製造に用いられる有機リチウム化合物は、分子中に１個以上のリチウム原子を結合した化合物であり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム、アミドリチウムなどが挙げられる。これらは一種のみならず二種以上を混合して使用してもよい。又、有機リチウム化合物は、ブロック共重合体の製造において重合途中で１回以上分割添加してもよい。
【００２３】
本発明において、重合体の製造時の重合速度の調整、重合した共役ジエン部分のミクロ構造の変更、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との反応性比の調整などの目的で極性化合物やランダム化剤を使用することができる。極性化合物やランダム化剤としては、エーテル類、アミン類、チオエーテル類、ホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸のカリウム塩又はナトリウム塩、カリウムまたはナトリウムのアルコキシドなどが挙げられる。
適当なエーテル類の例はジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルである。アミン類としては第三級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、その他環状第三級アミンなども使用できる。ホスフィン及びホスホルアミドとしては、トリフェニルホスフィン、ヘキサメチルホスホルアミドなどがある。
【００２４】
本発明において、重合体を製造する際の重合温度は、好ましくは−１０〜１５０℃、より好ましくは３０〜１２０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、好ましくは４８時間以内であり、特に好適には０．５〜１０時間である。又、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。更に、重合系内は触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガスなどが混入しないようにすることが好ましい。
【００２５】
本発明で用いる変性重合体は、有機リチウム化合物を重合触媒として得た重合体のリビング末端に官能基含有変性剤を付加反応させてなり、該重合体に水酸基、カルボキシ基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボン酸基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアナート基、イソチオシアナート基、シラノール基、アルコキシシラン基、ハロゲン化ケイ素基、ハロゲン化スズ基、アルコキシスズ基、フェニルスズ基等から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が結合している変性重合体又はその水添物である。
【００２６】
かかる官能基を有する原子団が結合している重合体又はその水添物を得る方法は、重合体のリビング末端との付加反応により、該重合体に前記の官能基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が結合されている変性重合体又はその水添物を生成する官能基を有する変性剤、あるいは該官能基を公知の方法で保護した原子団が結合している変性剤を付加反応させる方法により得ることができる。
他の方法としては、重合体に有機リチウム化合物等の有機アルカリ金属化合物を反応（メタレーション反応）させ、重合体に有機アルカリ金属が付加した重合体に上記の変性剤を付加反応させる方法が上げられる。後者の場合、重合体の水添物を得た後にメタレーション反応させ、上記の変性剤を反応させてもよい。変性剤の種類により、変性剤を反応させた段階で一般に水酸基やアミノ基等は有機金属塩となっていることもあるが、その場合には水やアルコール等活性水素を有する化合物で処理することにより、水酸基やアミノ基等にすることができる。
【００２７】
尚、本発明においては、重合体のリビング末端に変性剤を反応させる際に、一部変性されていない重合体が成分（２）の変性重合体に混在しても良い。成分（２）の変性重合体に混在する未変性の重合体の割合は、好ましくは７０ｗｔ％以下、より好ましくは６０ｗｔ％以下、更に好ましくは５０ｗｔ％以下であることが推奨される。
本発明のオレフィン系樹脂組成物においては、変性重合体又はその水添物に結合している原子団は前記の官能基から選ばれる官能基を少なくとも１個有するため、無機充填剤との親和性が高く、無機充填剤表面に在る官能基間の化学的な結合や相互の官能基間での水素結合等の物理的な親和力により相互作用が効果的に発現され、また、本発明で規定する成分（４）との間に化学的な結合や物理的な親和力を生じて本発明が目的とする特性に優れたオレフィン系樹脂組成物を得ることができる。
本発明で用いる変性重合体又はその水添物として特に好ましいものは、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が結合している変性重合体又はその水添物である。
本発明において、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団として好ましい原子団は、下記式（１）〜（１４）のような一般式で示されるものから選ばれる原子団が上げられる。
【００２８】
【化２】
【００２９】
（上式で、Ｒ１〜Ｒ４は、水素又は炭素数１〜２４の炭化水素基、あるいは水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜２４の炭化水素基。Ｒ５は炭素数１〜４８の炭化水素鎖、あるいは水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜４８の炭化水素鎖。Ｒ６は水素又は炭素数１〜８のアルキル基）
【００３０】
本発明において、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合している変性重合体又はその水添物を得るために使用される変性剤としては、下記のものが上げられる。
例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジンである。
【００３１】
また、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペンオキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジエトキシシランである。
【００３２】
さらにまた、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジプロポキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジフェノキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルエトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルプロポキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルフェノキシシラン、トリス（γ−グリシドキシプロピル）メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、ビス（γ−メタクリロキシプロピル）ジメトキシシラン、トリス（γ−メタクリロキシプロピル）メトキシシランである。
さらに、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシランである。
【００３３】
さらに、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルエチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルエチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジエチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメチルプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメチルブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメチルフェノキシシランである。
さらに、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジエチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジイソプロペンオキシシラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００３４】
上記の変性剤を反応させることにより、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が結合している変性剤の残基が結合している変性重合体が得られる。ブロック共重合体のリビング末端に官能基含有変性剤を付加反応させる場合、ブロック共重合体のリビング末端は重合体ブロックＡでも重合体ブロックＢのいずれでも良いが、機械強度と耐衝撃性のバランスに優れた組成物を得るためには重合体ブロックＡの末端に結合していることが好ましい。
【００３５】
本発明において、変性重合体の水添物は、上記で得られた変性重合体を水素添加することにより得られる。水添触媒としては、特に制限されず、従来から公知である（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。
【００３６】
具体的な水添触媒としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に記載された水添触媒を使用することができる。好ましい水添触媒としてはチタノセン化合物および／または還元性有機金属化合物との混合物があげられる。チタノセン化合物としては、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できるが、具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物があげられる。また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等があげられる。
【００３７】
水添反応は好ましくは０〜２００℃、より好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は、好ましくは０．１〜１５ＭＰａ、より好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、更に好ましくは０．３〜５ＭＰａが推奨される。また、水添反応時間は好ましくは３分〜１０時間、より好ましくは１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。
本発明に使用される変性重合体の水添物において、共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率は目的に合わせて任意に選択でき、特に限定されない。重合体中の共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の７０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上が水添されていても良いし、一部のみが水添されていても良い。一部のみを水添する場合には、水添率が１０％以上７０％未満、或いは１５％以上６５％未満、所望によっては２０％以上６０％未満にすることが好ましい。
【００３８】
更に、本発明では、水素添加重合体において、水素添加前の共役ジエンにもとづくビニル結合の水素添加率が、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上であることが、熱安定性に優れた樹脂組成物を得る上で推奨される。ここで、ビニル結合の水素添加率とは、重合体中に組み込まれている水素添加前の共役ジエンにもとづくビニル結合のうち、水素添加されたビニル結合の割合をいう。
なお、ランダム共重合体やブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素に基づく芳香族二重結合の水添率については特に制限はないが、好ましくは５０％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下が推奨される。水添率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により知ることができる。
【００３９】
本発明で使用する変性重合体の重量平均分子量は、オレフィン系樹脂組成物の機械的強度及び耐衝撃性の点から３万以上、加工性及びオレフィン系樹脂との相溶性の点から１００万以下であることが好ましく、より好ましくは４万〜８０万、更に好ましくは５〜６０万である。
本発明において、変性重合体中の共役ジエン化合物に基づくビニル結合量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて知ることができる。また水添率も、同装置を用いて知ることができる。変性重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めることができる。
【００４０】
上記のようにして得られた変性重合体の溶液は、必要に応じて触媒残渣を除去し、変性重合体を溶液から分離することができる。溶媒の分離の方法としては、例えば重合後又は水添後の溶液にアセトンまたはアルコール等の重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて回収する方法、変性重合体の溶液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法、または直接重合体溶液を加熱して溶媒を留去する方法等を挙げることができる。
尚、本発明で使用する変性重合体又はその水添物には、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加することができる。
【００４１】
本発明のオレフィン系樹脂組成物は、該樹脂組成物の剛性と耐衝撃性のバランスの点、成分（１）のオレフィン系重合体１００重量部に対して成分（２）の変性重合体が３〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部、更に好ましくは１０〜６０重量部である。
本発明の成分（３）として用いられる無機充填材としては、無機系フィラーのいずれも使用することができ、その形状は、板状、球状、繊維状のもの、或いは不定形のものでも良い。具体的には、天然シリカ、湿式法又は乾式法で製造した合成シリカ、カオリン、マイカ、タルク、クレイ、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、天然珪酸塩、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム等の合成珪酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等の金属水酸化物、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸化物、特開２００２−８０６３１号公報に記載されている炭酸カルシウムとタルクの複合フィラー、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト、水和珪酸アルミニウム、水和珪酸マグネシウム等の無機金属化合物の水和物、アルミニウム、ブロンズ等の金属粉、カーボンブラック等が挙げられる。これらの中で好ましいものとしては、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム／タルク複合フィラーである。
【００４２】
成分（３）であるこれらのフィラー成分は、ステアリン酸などの有機カルボン酸、界面活性剤、シランカップリング剤等で表面処理を施したものでも良い。また、フィラー成分は単独でも、複数種併用してもかまわない。各種フィラーは、市販の中から適宜選んで用いることができる。
本発明のオレフィン系樹脂組成物において成分（３）の無機充填材の配合量は、該樹脂組成物の剛性と耐衝撃性のバランスの点で、成分（１）のオレフィン系重合体１００重量部に対して１〜６０重量部、好ましくは３〜５０重量部、更に好ましくは５〜４０重量部である。
【００４３】
本発明の成分（４）として用いられるオレフィン系エラストマーとしては、エチレンとα−オレフィンとの低密度共重合体、及びプロピレンにエチレン、α−オレフィン等を共重合体をさせたオレフィン系エラストマーが上げられ、その他、公知のオレフィン系エラストマーである。このオレフィン系エラストマーを添加することにより衝撃強度が著しく向上し、剛性を維持させた高耐衝撃特性を有するオレフィン系樹脂組成物が得られる。本発明のオレフィン系樹脂組成物は、該樹脂組成物の剛性と耐衝撃性のバランスの点で、成分（１）のオレフィン系重合体１００重量部に対して成分（４）のオレフィン系エラストマーが３〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部、更に好ましくは１０〜６０重量部である。
【００４４】
本発明において、成分（５）の化合物は、変性重合体又はその水添物である成分（２）の末端官能基、及び無機フィラーである成分（３）と反応性を有する官能基を有する化合物であり、好ましくはカルボキシル基、酸無水物基、イソシアナート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する化合物である。成分（５）の配合量は、オレフィン系樹脂１００質量部に対して、オレフィン系樹脂組成物の耐衝撃性の観点から０．０１質量部以上であり、増量効果の観点から２０質量部以下である。好ましくは０．０２〜１０質量部、更に好ましくは０．０５〜７質量部である。
成分（５）の化合物として具体的なものは、カルボキシ基を有する化合物としては、マレイン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、カルバリル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸等の脂肪族カルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸等が挙げられる。
【００４５】
酸無水物基を有する化合物としては、無水マレイン酸、スチレン−無水マレイン酸オリゴマー、無水イタコン酸、無水ピロメリット酸、シス−４−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキシテトラヒドロキシフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物などである。
イソシアナート基を有する化合物としてはトリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、多官能芳香族イソシアナートなどである。アルコキシシランを有する化合物としてはビス（３−トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルファン、エトキシシロキサンオリゴマーである。
【００４６】
エポキシ基を有する化合物としてはテトラグリジジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、ジグリシジルアニリン、エチレングリコールジグリシジル、プロピレングリコールジグリシジル、テレフタル酸ジグリシジルエステルアクリレートなどである。
特に好ましい成分（５）は、カルボキシ基を２個以上有するカルボン酸又はその酸無水物、或いは酸無水物基、イソシアナート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基を２個以上有する化合物であり、例えば無水マレイン酸、無水マレイン酸−スチレンオリゴマー、無水ピロメリット酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、トリレンジイソシアナート、テトラグリジジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等である。
【００４７】
本発明においては、上記の成分（２）に成分（５）を予め反応させた二次変性重合体を成分（１）、成分（３）、成分（４）と配合してオレフィン系樹脂組成物とすることができる。成分（２）に成分（５）を予め反応させる場合、成分（２）に結合されている官能基１当量あたり、成分（５）が０．３〜１０モル、好ましくは０．４〜５モル、更に好ましくは０．５〜４モルである。成分（２）と成分（５）を予め反応させる方法は、後述する溶融混練方法や各成分を溶媒等に溶解又は分散混合して反応させる方法など上げられる。
【００４８】
本発明のオレフィン系樹脂組成物における特徴は、特に剛性と耐衝撃性のバランスの点で、成分（３）の全量もしくはその一部が成分（２）の変性重合体中に存在し、しかも成分（２）中における成分（３）の体積分率が１〜４０％、好ましくは３〜２０％、更に好ましくは５〜１５％であることである。成分（２）中における成分（３）の体積分率は、オレフィン系樹脂組成物の電子顕微鏡写真から成分（２）と成分（３）成分の数と大きさをそれぞれ測定する方法、オレフィン系樹脂組成物から成分（２）と成分（２）中に存在している成分（３）を溶解・溶出し、得られた溶解・溶出成分中の成分（３）の割合を測定する方法などにより把握することができる。本発明のオレフィン系樹脂組成物を、成分（２）と成分（３）を予め溶融混練した組成物を成分（１）と成分（４）と溶融混練して得る場合は、予め溶融混練する成分（２）と成分（３）の割合で体積分率を把握しても良い。
【００４９】
本発明においては、その他必要に応じて任意の添加剤を配合することができる。添加剤の種類は、熱可塑性樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はない。ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等の滑剤、離型剤、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィン、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル等の軟化剤・可塑剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系熱安定剤等の酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤、着色剤、その他添加剤或いはこれらの混合物等「ゴム・プラスチック配合薬品」（ラバーダイジェスト社編）などに記載されたものが挙げられる。
【００５０】
本発明のオレフィン系樹脂組成物の製造方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法が利用できる。例えば、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解又は分散混合後、溶剤を加熱除去する方法等が用いられる。本発明においては押出機による溶融混練法が生産性、良混練性の点から好ましい。
また本発明のオレフィン系樹脂組成物を製造するにあたり、各成分の添加順序には制限が無く、全成分を一度に混合する方法、任意の成分を予備混合した後、残りの成分を添加する等の配合方法が採用できる。特に好ましい方法は成分（２）と成分（３）を溶融混練してマスターバッチを作製した後、成分（１）、成分（４）とマスターバッチを溶融混練する方法、成分（２）と成分（３）と成分（５）と成分（４）を溶融混練してマスターバッチを作製した後、成分（１）とマスターバッチを溶融混練する方法である。
【００５１】
本発明において、溶融混練温度は、ポリオレフィン系樹脂の溶融粘度、及び成分（２）の変性ブロック共重合体又はその水添物の熱劣化の点から、一般に１００〜３００℃が好ましく、より好ましくは１５０〜３００℃、更に好ましくは１８０〜３００℃である。
また、溶融混練時間（或いは溶融混練工程の平均滞留時間）は、混練度合い（分散性）や生産性、及び成分（２）の変性ブロック共重合体またはその水添物やオレフィン系樹脂等の劣化等の点から、一般に０．２〜６０分が好ましく、より好ましくは０．５〜３０分、更に好ましくは１〜２０分である。
【実施例】
【００５２】
本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
尚、以下の実施例において、重合体及びその水添物の特性の測定は、次のようにして行った。
（１）スチレン含有量
紫外線分光光度計（日立ＵＶ２００）を用いて、２６２ｎｍの吸収強度より算出した。
（２）ビニル結合量及び水添率
核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＤＰＸ−４００）を用いて測定した。
（３）分子量
ＧＰＣ（装置：島津製作所社製ＬＣ１０、カラム：島津製作所社製Ｓｈｉｍｐａｃ ＧＰＣ８０５＋ＧＰＣ８０４＋ＧＰＣ８０４＋ＧＰＣ８０３）で測定した。溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度３５℃で行った。分子量は、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた重量平均分子量である。
（４）未変性重合体の割合
シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに変性した成分が吸着する特性を応用し、変性重合体と低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液について、上記（３）で測定したクロマトグラム中の標準ポリスチレンに対する変性重合体の割合と、シリカ系カラムＧＰＣ〔装置はデュポン社製：Ｚｏｒｂａｘ〕で測定したクロマトグラム中の標準ポリスチレンに対する変性重合体の割合を比較し、それらの差分よりシリカカラムへの吸着量を測定した。未変性重合体の割合は、シリカカラムへ吸着しなかったものの割合である。
【００５３】
また、オレフィン系樹脂組成物の各種測定は下記の測定に従った。
（１）曲げ弾性率（ＭＰａ）
ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠して測定した。
（２）ノッチ付きＩｚｏｄ衝撃強度
ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠して測定した。測定温度は０℃で行った。
（３）体積分率の測定
走査型電子顕微鏡（Ｓ４７００、日立製）により得られたサンプル表面の写真を用い、エラストマー中に存在するフィラーの数と大きさを画像解析ソフト（イメージプロプラス、プラネトロン社製）により解析することで体積分率を求めた。
【００５４】
また、水添反応に用いた水添触媒は、下記の方法で調製した。
水添触媒Ｉ
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。
また、以下の実施例には、各成分として次のようなものを用いた。
（１）プロピレン樹脂（ＰＰと略することもある）
ホモポリプロピレン：ＰＭ６００Ａ（サンアロマー（株）製（登録商標））
ブロックポリプロピレン：Ｋ７０１４（チッソ（株）製（登録商標））
（２）無機充填剤
炭酸カルシウム（カルシーズ：神島化学工業）（比重：２．８（登録商標）
複合フィラー（炭酸カルシウム／タルク＝７５／２５重量％）
（３）オレフィン系エラストマー
エチレン-オクテン共重合体；エンゲージ８１５０（デュポン・ダウ（株）製（登録商標））
【００５５】
［実施例１］
攪拌機及びジャケット付きのオ−トクレ−ブを洗浄、乾燥、窒素置換し、予め精製したスチレン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０ｗｔ％）を投入した。次いでｎ−ブチルリチウムとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを添加し、７０℃で１時間重合した後、予め精製したブタジエン８０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０ｗｔ％）を加えて７０℃で１時間重合し、さらにスチレン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で１時間重合した。
その後、変性剤として１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して当モル反応させた。得られたブロック共重合体は、スチレン含量が３０ｗｔ％、ポリブタジエン部のビニル結合量が４２％、重量平均分子量は６．９万であった。上記で得られたブロック共重合体に、水添触媒をＴｉとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を１時間行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル ３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートをブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加して、ブロック共重合体（ブロック共重合体−１）を得た。尚、ブロック共重合体−１中に混在する未変性のブロック共重合体の割合は２０％であった。
【００５６】
ブロック共重合体−１に、該ブロック共重合体に結合する官能基１当量あたり１．５モルの無水マレイン酸を配合して、３０ｍｍφ二軸押出機で２３０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練し、ブロック共重合体−１の二次変性ブロック共重合体（二次変性ブロック共重合体−１）を得た。二次変性ブロック共重合体−１の比重は、０．９３であった。二次変性ブロック共重合体−１を５０質量部、炭酸カルシウムを５０質量部をドライブレンドし二軸押出機（ＴＥＸ３０）にて混練してブロック共重合体／炭酸カルシウムのマスターバッチを作製した。次にブロックＰＰを７０ｗｔ％、上記マスターバッチを２０ｗｔ％、オレフィン系エラストマー１０wt％を二軸押出機（ＴＥＸ３０）にて混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の射出成形を行い、ノッチ付きアイゾット衝撃強度と曲げ強度を測定した。得られた組成物の物性を表１に示した。
【００５７】
［実施例２］
二次変性ブロック共重合体−１を５０質量部、炭酸カルシウムを５０質量部、ドライブレンドし二軸押出機（ＴＥＸ３０）にて混練してブロック共重合体／炭酸カルシウムのマスターバッチを作製した。次にホモＰＰを７０ｗｔ％、上記マスターバッチを２０ｗｔ％、オレフィン系エラストマーを１０wt％を二軸押出機（ＴＥＸ３０）にて混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の射出成形を行い、ノッチ付きアイゾット衝撃強度と曲げ強度を測定した。得られた組成物の物性を表１に示した。
【００５８】
［実施例３］
二次変性ブロック共重合体−１を５０質量部、複合フィラー５０質量部をドライブレンドし二軸押出機（ＴＥＸ３０）にて混練してブロック共重合体／複合フィラーのマスターバッチを作製した。次にホモＰＰを７０ｗｔ％、上記マスターバッチ２０ｗｔ％、オレフィン系エラストマー１０wt％を二軸押出機（ＴＥＸ３０）にて混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の射出成形を行い、ノッチ付きアイゾット衝撃強度と曲げ強度を測定した。得られた組成物の物性を表１に示した。
複合フィラーの作製は、炭酸カルシウム（平均粒子径１．４μｍ（三共精粉製＃２３００））とタルク（粒子径３．２μｍ（勝光山鉱業所製ＳＫ−２））を用いた。 フィラーの混合（混合重量比：炭酸カルシウム／タルク= ３／１）はヘンシェルミキサーを用い、表面改質剤としてステアリン酸を使用して混合フィラーを作製した。
【００５９】
［比較例１］
二次変性ブロック共重合体−１の代わりにＥＰＤＭ（Ｘ３０１２Ｐ：三井化学（登録商標））を用いた以外は実施例１と同様の方法で樹脂組成物を得た。得られた組成物の物性を表１に示した。
【００６０】
［比較例２］
二次変性ブロック共重合体−１の代わりに、変性剤を反応させない以外は実施例１と同様の方法で得た変性されていないブロック共重合体の水添物（ブロック共重合体−２）を用いた以外は実施例２と同様の方法で樹脂組成物を得た。得られた組成物の物性を表１に示した。
実施例１〜３及び比較例１〜２の結果から、本発明のオレフィン系樹脂組成物は、曲げ弾性率と耐衝撃性のバランスに優れることがわかる。
【００６１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明のオレフィン系樹脂組成物は、剛性と耐衝撃性のバランスに優れる。本発明の樹脂組成物は、これらの特徴を生かして、射出成形、押出成形などによって各種形状の成型品に加工でき、自動車部品（自動車内装材料、自動車外装材料）、食品包装容器などの各種容器、家電用品、医療機器部品、工業部品、玩具等に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン系重合体成分、官能基含有原子団が結合した変性重合体成分、無機充填剤成分、及びオレフィン系エラストマーからなる耐衝撃性と剛性のバランスに優れる新規なオレフィン系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン樹脂は、一般にその優れた成形性、機械的強度や経済性の特徴を活かし、例えばバンパー、インストルメントパネル、グローブボックス等の自動車部品、テレビ、ＶＴＲ、洗濯機等の家電機器部品等の各種成形品材料として、幅広い分野に使用されている。しかしながら、近年、各種用途において益々高機能化や製品大型化が進みつつあり、それに伴い高度な物性バランス（高い剛性、衝撃強度及び成形品表面硬度）の向上が求められている。
オレフィン系樹脂の改質を目的として、スチレン−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物をポリオレフィン系樹脂に配合する試みがなされている。例えば、耐衝撃性、表面硬度等に優れた組成物を得る方法として、ポリプロピレン系樹脂に２種類のスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物と無機充填剤を配合することが記載されている（例えば、特許文献１参照）。また、耐衝撃性と耐熱変形性に優れた組成物としてポリプロピレン系樹脂とビニル結合含有量が相違する２種類のスチレン−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物を配合してなる組成物が記載されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００３】
また、高剛性、高衝撃なオレフィン系樹脂を得るために、変性オレフィン系樹脂、オレフィン系樹脂、エラストマー、無機フィラーを組み合わせた組成物も知られている（例えば、特許文献３参照）。また、特定の条件で作製した炭酸カルシウムとタルクの複合フィラーを用いてポリプロピレンの剛性と衝撃強度のバランスを改良することも試みられている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、上記の方法で得られた組成物においても、衝撃強度と剛性のバランスを満足できるものではなかった。
【特許文献１】特開平４−１７０４５２号公報
【特許文献２】特開平６−３２９４７号公報
【特許文献３】特開平７−１１８４６２号公報
【特許文献４】特開平２００２−８０６３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、オレフィン系重合体、変性重合体、無機充填剤及びオレフィン系エラストマーとの組成物において、耐衝撃性と剛性の物性バランスがさらに優れた樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、共役ジエンからなる重合体又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体、或いはこれらの水添物とオレフィン系重合体との組成物の特性改良について鋭意検討した結果、オレフィン系重合体、特定の官能基を付与した変性重合体、及びオレフィン系エラストマーから成る組成物に無機充填剤を組み合わせ、しかも無機充填剤の全量もしくはその一部を該変性重合体中に存在させることにより、耐衝撃性と剛性の物性バランスに優れたオレフィン系樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は下記の通りである。
１．成分（１）オレフィン系重合体１００重量部、成分（２）共役ジエンからなる共役ジエン系重合体又はその水添物、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるランダム共重合体又はその水添物、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるブロック共重合体又はその水添物から選ばれる少なくとも１種の重合体に官能基含有原子団が少なくとも１個結合している変性重合体３〜１００重量部、成分（３）無機充填剤１〜６０重量部、及び成分（４）オレフィン系エラストマー３〜１００重量部からなる樹脂組成物において、成分（３）の全量もしくはその一部が成分（２）中に存在し、しかも成分（２）中における成分（３）の体積分率が１〜４０％であることを特徴とするオレフィン系樹脂組成物。
２．成分（５）として、成分（２）の官能基及び成分（３）と反応性を有する化合物０．０１〜２０重量部を含有することを特徴とする上記１に記載のオレフィン系樹脂組成物。
３．成分（２）が、成分（５）を成分（２）に結合している官能基１当量あたり０．３〜１０モル反応させた二次変性重合体であることを特徴とする上記１に記載のオレフィン系樹脂組成物。
４．成分（２）と成分（３）を予め溶融混練した組成物を、さらに成分（１）、（４）と溶融混練して得た上記１または３に記載のオレフィン系樹脂組成物。
５．成分（２）の官能基含有原子団が、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団であることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載のオレフィン系樹脂組成物。
６．成分（５）が、カルボキシ基、酸無水物基、イソシアナート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する化合物であることを特徴とする上記２または３に記載のオレフィン系樹脂組成物。
７．変性重合体である成分（２）が、下記式（１）〜（１４）から選ばれる原子団が少なくとも１個結合している変性重合体である上記１〜５のいずれかに記載のオレフィン系樹脂組成物。
【０００７】
【化１】
【０００８】
（上式で、Ｒ１〜Ｒ４は、水素又は炭素数１〜２４の炭化水素基、あるいは水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜２４の炭化水素基。Ｒ５は炭素数１〜４８の炭化水素鎖、あるいは水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜４８の炭化水素鎖。Ｒ６は水素又は炭素数１〜８のアルキル基）
【発明の効果】
【０００９】
特定の変性重合体、無機充填剤、及びオレフィン系エラストマーで改質した本発明のオレフィン系樹脂組成物は、衝撃強度と剛性の物性バランスに優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明について、以下具体的説明する。
本発明のオレフィン系樹脂組成物を構成する成分（１）であるオレフィン系重合体の種類は特に限定されないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等で代表されるα−オレフィンの単独重合体、或いは、これらα−オレフィンの相互共重合体、或いは該オレフィン系樹脂へのグラフト重合体を挙げることができる。該重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）については特に制限されないが、ＡＳＴＭ−Ｄ２３８に準拠して測定した値が通常０．００１〜２００ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜１００ｇ／１０分の範囲内であるのが最適である。
【００１１】
前記オレフィン系重合体としては、例えば、いわゆる低圧法ポリエチレン、中圧法ポリエチレン、高圧法ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ３−メチル−１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、エチレン−プロピレンブロック共重合体等の、ポリα− オレフィン系重合体を挙げることができる。これらの中でも、例えば、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレン等のプロピレン系重合体が好ましい。上記重合体を単独で、或いは、複数種類混合した混合物として使用することができ、通常、市販の樹脂の中から適宜選んで使用することができる。
【００１２】
本発明のオレフィン系樹脂組成物を構成する成分（２）は、共役ジエンからなる共役ジエン系重合体又はその水添物、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるランダム共重合体又はその水添物、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるブロック共重合体又はその水添物から選ばれる少なくとも１種の重合体に官能基含有原子団が少なくとも１個結合している変性重合体である。
本発明で使用する共役ジエンからなる共役ジエン系重合体又はその水添物の変性重合体は、共役ジエン単独重合体またはビニル芳香族炭化水素含有量が５ｗｔ％未満の変性重合体である。
【００１３】
また、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるランダム共重合体又はその水添物の変性重合体は、ビニル芳香族炭化水素含有量が５〜９５ｗｔ％、好ましくは１０〜９０ｗｔ％のランダム共重合体の変性重合体である。共役ジエン系重合体又はランダム共重合体中のビニル結合は特に限定されないが、一般に５〜９０ｗｔ％、好ましくは１０〜８０ｗｔ％である。ここで、ビニル結合含有量とは、重合体中に１，２−結合，３，４−結合及び１，４−結合の結合様式で組み込まれている共役ジエン化合物のうち，１，２−結合及び３，４−結合で組み込まれているものの割合である。変性重合体中のビニル結合は重合体鎖中に均一に分布していても、テーパー状に分布していても、或いはビニル結合の異なる重合体ブロックが２個以上存在しても良い。
【００１４】
ビニル結合含有量は、後述する極性化合物等の使用により任意に変えることができる。またランダム共重合体又はその水添物の変性重合体中の重合体鎖には、ビニル芳香族炭化水素含有量の異なるランダム共重合体ブロックが２個以上存在しても、更には共役ジエン重合体ブロック又はその水添物が１個以上存在しても良い。共役ジエン系重合体又はその水添物及びランダム共重合体又はその水添物の変性重合体の構造は、直鎖状であっても、分岐状であっても、これらの任意の混合物であっても良い。共役ジエン系重合体の変性重合体やランダム共重合体の変性重合体は、共役ジエン系重合体やランダム共重合体のリビング末端に後述する変性剤を付加反応することにより得られる。
【００１５】
本発明で使用する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるブロック共重合体又はその水添物の変性重合体におけるビニル芳香族炭化水素含有量は、好ましくは剛性の点から５ｗｔ％以上、耐衝撃性の改良効果の点から９５ｗｔ％以下であり、より好ましくは１０〜９０ｗｔ％、更に好ましくは１５〜８５ｗｔ％の範囲で使用できる。ブロック共重合体又はその水添物の変性重合体におけるビニル芳香族炭化水素含有量が６０ｗｔ％以上、好ましくは６５ｗｔ％以上の場合は樹脂的な特性を有し、６０ｗｔ％未満、好ましくは５５ｗｔ％以下の場合は弾性的な特性を有す。
ブロック共重合体の製造方法としては、例えば特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４６−３２４１５号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４８−４１０６号公報、特公昭５６−２８９２５号公報、特公昭５１−４９５６７号公報、特開昭５９−１６６５１８号公報、特開昭６０−１８６５７７号公報などに記載された方法が挙げられる。
【００１６】
これらの方法で得られるブロック共重合体のリビング末端に後述する変性剤を付加反応することにより本発明で使用するブロック共重合体の変性重合体が得られ、例えば下記一般式で表されるような構造を有する。
（Ａ−Ｂ）n−Ｘ、 Ａ−（Ｂ−Ａ）n−Ｘ、
Ｂ−（Ａ−Ｂ）n−Ｘ、 Ｘ−（Ａ−Ｂ）n、
Ｘ−（Ａ−Ｂ）n−Ｘ、 Ｘ−Ａ−（Ｂ−Ａ）n−Ｘ、
Ｘ−Ｂ−（Ａ−Ｂ）n−Ｘ、 [（Ｂ−Ａ）n］m−Ｘ、
[（Ａ−Ｂ）n］m−Ｘ、 [（Ｂ−Ａ）n−Ｂ］m−Ｘ、
[（Ａ−Ｂ）n−Ａ］m−Ｘ
（上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエンを主体とする重合体である。ＡブロックとＢブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。又、ｎは１以上の整数、好ましくは１〜５の整数である。ｍは２以上の整数、好ましくは２〜１１の整数である。Ｘは、後述する官能基を有する原子団が結合している変性剤の残基を示す。Ｘを後述するメタレーション反応で付加させる場合は、Ａブロック及び／又はＢブロックの側鎖に結合している。また、Ｘに結合しているポリマー鎖の構造は同一でも、異なっていても良い。）
【００１７】
尚、上記において、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡはビニル芳香族炭化水素を好ましくは５０ｗｔ％以上、より好ましくは７０ｗｔ％以上含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体ブロック及び／又はビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックを示し、共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢは共役ジエンを好ましくは５０ｗｔ％を超える量で、より好ましくは６０ｗｔ％以上含有する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロック及び／又は共役ジエン単独重合体ブロックを示す。
共重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していても、又テーパー状に分布していてもよい。又、該共重合体部分には、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。本発明で使用するブロック共重合体は、上記一般式で表されるブロック共重合体の任意の混合物でもよい。
【００１８】
本発明において、ブロック共重合体中の共役ジエン部分のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、後述する極性化合物等の使用により任意に変えることができ、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、ビニル結合量は好ましくは５〜９０％、より好ましくは１０〜８０％、共役ジエンとしてイソプレンを使用した場合又は１，３−ブタジエンとイソプレンを併用した場合には、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計であるビニル結合量は好ましくは３〜８０％、より好ましくは５〜７０％である。但し、ブロック共重合体として水添物を使用する場合のミクロ構造は、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、ビニル結合量は好ましくは１０〜８０％、更に好ましくは２５〜７５％であり、共役ジエンとしてイソプレンを使用した場合又は１，３−ブタジエンとイソプレンを併用した場合には、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計であるビニル結合量は好ましくは５〜７０％であることが推奨される。
【００１９】
本発明において、共役ジエンとは一対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。これらは重合体の製造において一種のみならず二種以上を使用してもよい。
又、ビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、などがあるが、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。これらは重合体の製造において一種のみならず二種以上を使用してもよい。
【００２０】
本発明において、共役ジエン系重合体やランダム共重合体、或いはブロック共重合体の共役ジエンとしてイソプレンと１，３−ブタジエンを併用する場合、イソプレンと１，３−ブタジエンの質量比は好ましくは９５／５〜５／９５、より好ましくは９０／１０〜１０／９０、更に好ましくは８５／１５〜１５／８５である。特に、低温耐衝撃性に優れた樹脂組成物を得る場合には、イソプレンと１，３−ブタジエンの質量比は好ましくは４９／５１〜５／９５、より好ましくは４５／５５〜１０／９０、更に好ましくは４０／６０〜１５／８５であることが推奨される。イソプレンと１，３−ブタジエンを併用すると高温での成形加工においても外観特性と機械的特性のバランス性能の良好な組成物が得られる。
【００２１】
本発明において、ブロック共重合体に組み込まれているビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの割合（ビニル芳香族炭化水素のブロック率という）は、耐衝撃性を重視する場合５０ｗｔ％未満、好ましくは５〜４５ｗｔ％、更に好ましくは１０〜４０ｗｔ％にすることが、また成形品の剛性保持の点から５０ｗｔ％以上、好ましくは５０〜９７ｗｔ％、更に好ましくは６０〜９５ｗｔ％、とりわけ好ましくは７０〜９２ｗｔ％に調整することが推奨される。
ブロック共重合体に組み込まれているビニル芳香族炭化水素のブロック率の測定は、四酸化オスミウムを触媒としてターシャリーブチルハイドロパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分（但し平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）を用いて、次の式から求めることができる。
ビニル芳香族炭化水素のブロック率（ｗｔ％）
＝（ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの質量
／ブロック共重合体中の全ビニル芳香族炭化水素の質量）×１００
【００２２】
本発明において、重合体の製造に用いられる溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、或いはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素などの炭化水素系溶媒が使用できる。これらは一種のみならず二種以上を混合して使用してもよい。
又、重合体の製造に用いられる有機リチウム化合物は、分子中に１個以上のリチウム原子を結合した化合物であり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム、アミドリチウムなどが挙げられる。これらは一種のみならず二種以上を混合して使用してもよい。又、有機リチウム化合物は、ブロック共重合体の製造において重合途中で１回以上分割添加してもよい。
【００２３】
本発明において、重合体の製造時の重合速度の調整、重合した共役ジエン部分のミクロ構造の変更、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との反応性比の調整などの目的で極性化合物やランダム化剤を使用することができる。極性化合物やランダム化剤としては、エーテル類、アミン類、チオエーテル類、ホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸のカリウム塩又はナトリウム塩、カリウムまたはナトリウムのアルコキシドなどが挙げられる。
適当なエーテル類の例はジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルである。アミン類としては第三級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、その他環状第三級アミンなども使用できる。ホスフィン及びホスホルアミドとしては、トリフェニルホスフィン、ヘキサメチルホスホルアミドなどがある。
【００２４】
本発明において、重合体を製造する際の重合温度は、好ましくは−１０〜１５０℃、より好ましくは３０〜１２０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、好ましくは４８時間以内であり、特に好適には０．５〜１０時間である。又、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。更に、重合系内は触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガスなどが混入しないようにすることが好ましい。
【００２５】
本発明で用いる変性重合体は、有機リチウム化合物を重合触媒として得た重合体のリビング末端に官能基含有変性剤を付加反応させてなり、該重合体に水酸基、カルボキシ基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボン酸基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアナート基、イソチオシアナート基、シラノール基、アルコキシシラン基、ハロゲン化ケイ素基、ハロゲン化スズ基、アルコキシスズ基、フェニルスズ基等から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が結合している変性重合体又はその水添物である。
【００２６】
かかる官能基を有する原子団が結合している重合体又はその水添物を得る方法は、重合体のリビング末端との付加反応により、該重合体に前記の官能基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が結合されている変性重合体又はその水添物を生成する官能基を有する変性剤、あるいは該官能基を公知の方法で保護した原子団が結合している変性剤を付加反応させる方法により得ることができる。
他の方法としては、重合体に有機リチウム化合物等の有機アルカリ金属化合物を反応（メタレーション反応）させ、重合体に有機アルカリ金属が付加した重合体に上記の変性剤を付加反応させる方法が上げられる。後者の場合、重合体の水添物を得た後にメタレーション反応させ、上記の変性剤を反応させてもよい。変性剤の種類により、変性剤を反応させた段階で一般に水酸基やアミノ基等は有機金属塩となっていることもあるが、その場合には水やアルコール等活性水素を有する化合物で処理することにより、水酸基やアミノ基等にすることができる。
【００２７】
尚、本発明においては、重合体のリビング末端に変性剤を反応させる際に、一部変性されていない重合体が成分（２）の変性重合体に混在しても良い。成分（２）の変性重合体に混在する未変性の重合体の割合は、好ましくは７０ｗｔ％以下、より好ましくは６０ｗｔ％以下、更に好ましくは５０ｗｔ％以下であることが推奨される。
本発明のオレフィン系樹脂組成物においては、変性重合体又はその水添物に結合している原子団は前記の官能基から選ばれる官能基を少なくとも１個有するため、無機充填剤との親和性が高く、無機充填剤表面に在る官能基間の化学的な結合や相互の官能基間での水素結合等の物理的な親和力により相互作用が効果的に発現され、また、本発明で規定する成分（４）との間に化学的な結合や物理的な親和力を生じて本発明が目的とする特性に優れたオレフィン系樹脂組成物を得ることができる。
本発明で用いる変性重合体又はその水添物として特に好ましいものは、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が結合している変性重合体又はその水添物である。
本発明において、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団として好ましい原子団は、下記式（１）〜（１４）のような一般式で示されるものから選ばれる原子団が上げられる。
【００２８】
【化２】
【００２９】
（上式で、Ｒ１〜Ｒ４は、水素又は炭素数１〜２４の炭化水素基、あるいは水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜２４の炭化水素基。Ｒ５は炭素数１〜４８の炭化水素鎖、あるいは水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜４８の炭化水素鎖。Ｒ６は水素又は炭素数１〜８のアルキル基）
【００３０】
本発明において、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合している変性重合体又はその水添物を得るために使用される変性剤としては、下記のものが上げられる。
例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジンである。
【００３１】
また、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペンオキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジエトキシシランである。
【００３２】
さらにまた、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジプロポキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジフェノキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルエトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルプロポキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルフェノキシシラン、トリス（γ−グリシドキシプロピル）メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、ビス（γ−メタクリロキシプロピル）ジメトキシシラン、トリス（γ−メタクリロキシプロピル）メトキシシランである。
さらに、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシランである。
【００３３】
さらに、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルエチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルエチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジエチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメチルプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメチルブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメチルフェノキシシランである。
さらに、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジエチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジイソプロペンオキシシラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００３４】
上記の変性剤を反応させることにより、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が結合している変性剤の残基が結合している変性重合体が得られる。ブロック共重合体のリビング末端に官能基含有変性剤を付加反応させる場合、ブロック共重合体のリビング末端は重合体ブロックＡでも重合体ブロックＢのいずれでも良いが、機械強度と耐衝撃性のバランスに優れた組成物を得るためには重合体ブロックＡの末端に結合していることが好ましい。
【００３５】
本発明において、変性重合体の水添物は、上記で得られた変性重合体を水素添加することにより得られる。水添触媒としては、特に制限されず、従来から公知である（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。
【００３６】
具体的な水添触媒としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に記載された水添触媒を使用することができる。好ましい水添触媒としてはチタノセン化合物および／または還元性有機金属化合物との混合物があげられる。チタノセン化合物としては、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できるが、具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物があげられる。また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等があげられる。
【００３７】
水添反応は好ましくは０〜２００℃、より好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は、好ましくは０．１〜１５ＭＰａ、より好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、更に好ましくは０．３〜５ＭＰａが推奨される。また、水添反応時間は好ましくは３分〜１０時間、より好ましくは１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。
本発明に使用される変性重合体の水添物において、共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率は目的に合わせて任意に選択でき、特に限定されない。重合体中の共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の７０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上が水添されていても良いし、一部のみが水添されていても良い。一部のみを水添する場合には、水添率が１０％以上７０％未満、或いは１５％以上６５％未満、所望によっては２０％以上６０％未満にすることが好ましい。
【００３８】
更に、本発明では、水素添加重合体において、水素添加前の共役ジエンにもとづくビニル結合の水素添加率が、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上であることが、熱安定性に優れた樹脂組成物を得る上で推奨される。ここで、ビニル結合の水素添加率とは、重合体中に組み込まれている水素添加前の共役ジエンにもとづくビニル結合のうち、水素添加されたビニル結合の割合をいう。
なお、ランダム共重合体やブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素に基づく芳香族二重結合の水添率については特に制限はないが、好ましくは５０％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下が推奨される。水添率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により知ることができる。
【００３９】
本発明で使用する変性重合体の重量平均分子量は、オレフィン系樹脂組成物の機械的強度及び耐衝撃性の点から３万以上、加工性及びオレフィン系樹脂との相溶性の点から１００万以下であることが好ましく、より好ましくは４万〜８０万、更に好ましくは５〜６０万である。
本発明において、変性重合体中の共役ジエン化合物に基づくビニル結合量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて知ることができる。また水添率も、同装置を用いて知ることができる。変性重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めることができる。
【００４０】
上記のようにして得られた変性重合体の溶液は、必要に応じて触媒残渣を除去し、変性重合体を溶液から分離することができる。溶媒の分離の方法としては、例えば重合後又は水添後の溶液にアセトンまたはアルコール等の重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて回収する方法、変性重合体の溶液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法、または直接重合体溶液を加熱して溶媒を留去する方法等を挙げることができる。
尚、本発明で使用する変性重合体又はその水添物には、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加することができる。
【００４１】
本発明のオレフィン系樹脂組成物は、該樹脂組成物の剛性と耐衝撃性のバランスの点、成分（１）のオレフィン系重合体１００重量部に対して成分（２）の変性重合体が３〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部、更に好ましくは１０〜６０重量部である。
本発明の成分（３）として用いられる無機充填材としては、無機系フィラーのいずれも使用することができ、その形状は、板状、球状、繊維状のもの、或いは不定形のものでも良い。具体的には、天然シリカ、湿式法又は乾式法で製造した合成シリカ、カオリン、マイカ、タルク、クレイ、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、天然珪酸塩、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム等の合成珪酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等の金属水酸化物、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸化物、特開２００２−８０６３１号公報に記載されている炭酸カルシウムとタルクの複合フィラー、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト、水和珪酸アルミニウム、水和珪酸マグネシウム等の無機金属化合物の水和物、アルミニウム、ブロンズ等の金属粉、カーボンブラック等が挙げられる。これらの中で好ましいものとしては、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム／タルク複合フィラーである。
【００４２】
成分（３）であるこれらのフィラー成分は、ステアリン酸などの有機カルボン酸、界面活性剤、シランカップリング剤等で表面処理を施したものでも良い。また、フィラー成分は単独でも、複数種併用してもかまわない。各種フィラーは、市販の中から適宜選んで用いることができる。
本発明のオレフィン系樹脂組成物において成分（３）の無機充填材の配合量は、該樹脂組成物の剛性と耐衝撃性のバランスの点で、成分（１）のオレフィン系重合体１００重量部に対して１〜６０重量部、好ましくは３〜５０重量部、更に好ましくは５〜４０重量部である。
【００４３】
本発明の成分（４）として用いられるオレフィン系エラストマーとしては、エチレンとα−オレフィンとの低密度共重合体、及びプロピレンにエチレン、α−オレフィン等を共重合体をさせたオレフィン系エラストマーが上げられ、その他、公知のオレフィン系エラストマーである。このオレフィン系エラストマーを添加することにより衝撃強度が著しく向上し、剛性を維持させた高耐衝撃特性を有するオレフィン系樹脂組成物が得られる。本発明のオレフィン系樹脂組成物は、該樹脂組成物の剛性と耐衝撃性のバランスの点で、成分（１）のオレフィン系重合体１００重量部に対して成分（４）のオレフィン系エラストマーが３〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部、更に好ましくは１０〜６０重量部である。
【００４４】
本発明において、成分（５）の化合物は、変性重合体又はその水添物である成分（２）の末端官能基、及び無機フィラーである成分（３）と反応性を有する官能基を有する化合物であり、好ましくはカルボキシル基、酸無水物基、イソシアナート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する化合物である。成分（５）の配合量は、オレフィン系樹脂１００質量部に対して、オレフィン系樹脂組成物の耐衝撃性の観点から０．０１質量部以上であり、増量効果の観点から２０質量部以下である。好ましくは０．０２〜１０質量部、更に好ましくは０．０５〜７質量部である。
成分（５）の化合物として具体的なものは、カルボキシ基を有する化合物としては、マレイン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、カルバリル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸等の脂肪族カルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸等が挙げられる。
【００４５】
酸無水物基を有する化合物としては、無水マレイン酸、スチレン−無水マレイン酸オリゴマー、無水イタコン酸、無水ピロメリット酸、シス−４−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキシテトラヒドロキシフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物などである。
イソシアナート基を有する化合物としてはトリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、多官能芳香族イソシアナートなどである。アルコキシシランを有する化合物としてはビス（３−トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルファン、エトキシシロキサンオリゴマーである。
【００４６】
エポキシ基を有する化合物としてはテトラグリジジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、ジグリシジルアニリン、エチレングリコールジグリシジル、プロピレングリコールジグリシジル、テレフタル酸ジグリシジルエステルアクリレートなどである。
特に好ましい成分（５）は、カルボキシ基を２個以上有するカルボン酸又はその酸無水物、或いは酸無水物基、イソシアナート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基を２個以上有する化合物であり、例えば無水マレイン酸、無水マレイン酸−スチレンオリゴマー、無水ピロメリット酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、トリレンジイソシアナート、テトラグリジジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等である。
【００４７】
本発明においては、上記の成分（２）に成分（５）を予め反応させた二次変性重合体を成分（１）、成分（３）、成分（４）と配合してオレフィン系樹脂組成物とすることができる。成分（２）に成分（５）を予め反応させる場合、成分（２）に結合されている官能基１当量あたり、成分（５）が０．３〜１０モル、好ましくは０．４〜５モル、更に好ましくは０．５〜４モルである。成分（２）と成分（５）を予め反応させる方法は、後述する溶融混練方法や各成分を溶媒等に溶解又は分散混合して反応させる方法など上げられる。
【００４８】
本発明のオレフィン系樹脂組成物における特徴は、特に剛性と耐衝撃性のバランスの点で、成分（３）の全量もしくはその一部が成分（２）の変性重合体中に存在し、しかも成分（２）中における成分（３）の体積分率が１〜４０％、好ましくは３〜２０％、更に好ましくは５〜１５％であることである。成分（２）中における成分（３）の体積分率は、オレフィン系樹脂組成物の電子顕微鏡写真から成分（２）と成分（３）成分の数と大きさをそれぞれ測定する方法、オレフィン系樹脂組成物から成分（２）と成分（２）中に存在している成分（３）を溶解・溶出し、得られた溶解・溶出成分中の成分（３）の割合を測定する方法などにより把握することができる。本発明のオレフィン系樹脂組成物を、成分（２）と成分（３）を予め溶融混練した組成物を成分（１）と成分（４）と溶融混練して得る場合は、予め溶融混練する成分（２）と成分（３）の割合で体積分率を把握しても良い。
【００４９】
本発明においては、その他必要に応じて任意の添加剤を配合することができる。添加剤の種類は、熱可塑性樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はない。ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等の滑剤、離型剤、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィン、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル等の軟化剤・可塑剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系熱安定剤等の酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤、着色剤、その他添加剤或いはこれらの混合物等「ゴム・プラスチック配合薬品」（ラバーダイジェスト社編）などに記載されたものが挙げられる。
【００５０】
本発明のオレフィン系樹脂組成物の製造方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法が利用できる。例えば、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解又は分散混合後、溶剤を加熱除去する方法等が用いられる。本発明においては押出機による溶融混練法が生産性、良混練性の点から好ましい。
また本発明のオレフィン系樹脂組成物を製造するにあたり、各成分の添加順序には制限が無く、全成分を一度に混合する方法、任意の成分を予備混合した後、残りの成分を添加する等の配合方法が採用できる。特に好ましい方法は成分（２）と成分（３）を溶融混練してマスターバッチを作製した後、成分（１）、成分（４）とマスターバッチを溶融混練する方法、成分（２）と成分（３）と成分（５）と成分（４）を溶融混練してマスターバッチを作製した後、成分（１）とマスターバッチを溶融混練する方法である。
【００５１】
本発明において、溶融混練温度は、ポリオレフィン系樹脂の溶融粘度、及び成分（２）の変性ブロック共重合体又はその水添物の熱劣化の点から、一般に１００〜３００℃が好ましく、より好ましくは１５０〜３００℃、更に好ましくは１８０〜３００℃である。
また、溶融混練時間（或いは溶融混練工程の平均滞留時間）は、混練度合い（分散性）や生産性、及び成分（２）の変性ブロック共重合体またはその水添物やオレフィン系樹脂等の劣化等の点から、一般に０．２〜６０分が好ましく、より好ましくは０．５〜３０分、更に好ましくは１〜２０分である。
【実施例】
【００５２】
本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
尚、以下の実施例において、重合体及びその水添物の特性の測定は、次のようにして行った。
（１）スチレン含有量
紫外線分光光度計（日立ＵＶ２００）を用いて、２６２ｎｍの吸収強度より算出した。
（２）ビニル結合量及び水添率
核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＤＰＸ−４００）を用いて測定した。
（３）分子量
ＧＰＣ（装置：島津製作所社製ＬＣ１０、カラム：島津製作所社製Ｓｈｉｍｐａｃ ＧＰＣ８０５＋ＧＰＣ８０４＋ＧＰＣ８０４＋ＧＰＣ８０３）で測定した。溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度３５℃で行った。分子量は、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた重量平均分子量である。
（４）未変性重合体の割合
シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに変性した成分が吸着する特性を応用し、変性重合体と低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液について、上記（３）で測定したクロマトグラム中の標準ポリスチレンに対する変性重合体の割合と、シリカ系カラムＧＰＣ〔装置はデュポン社製：Ｚｏｒｂａｘ〕で測定したクロマトグラム中の標準ポリスチレンに対する変性重合体の割合を比較し、それらの差分よりシリカカラムへの吸着量を測定した。未変性重合体の割合は、シリカカラムへ吸着しなかったものの割合である。
【００５３】
また、オレフィン系樹脂組成物の各種測定は下記の測定に従った。
（１）曲げ弾性率（ＭＰａ）
ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠して測定した。
（２）ノッチ付きＩｚｏｄ衝撃強度
ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠して測定した。測定温度は０℃で行った。
（３）体積分率の測定
走査型電子顕微鏡（Ｓ４７００、日立製）により得られたサンプル表面の写真を用い、エラストマー中に存在するフィラーの数と大きさを画像解析ソフト（イメージプロプラス、プラネトロン社製）により解析することで体積分率を求めた。
【００５４】
また、水添反応に用いた水添触媒は、下記の方法で調製した。
水添触媒Ｉ
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。
また、以下の実施例には、各成分として次のようなものを用いた。
（１）プロピレン樹脂（ＰＰと略することもある）
ホモポリプロピレン：ＰＭ６００Ａ（サンアロマー（株）製（登録商標））
ブロックポリプロピレン：Ｋ７０１４（チッソ（株）製（登録商標））
（２）無機充填剤
炭酸カルシウム（カルシーズ：神島化学工業）（比重：２．８（登録商標）
複合フィラー（炭酸カルシウム／タルク＝７５／２５重量％）
（３）オレフィン系エラストマー
エチレン-オクテン共重合体；エンゲージ８１５０（デュポン・ダウ（株）製（登録商標））
【００５５】
［実施例１］
攪拌機及びジャケット付きのオ−トクレ−ブを洗浄、乾燥、窒素置換し、予め精製したスチレン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０ｗｔ％）を投入した。次いでｎ−ブチルリチウムとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを添加し、７０℃で１時間重合した後、予め精製したブタジエン８０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０ｗｔ％）を加えて７０℃で１時間重合し、さらにスチレン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で１時間重合した。
その後、変性剤として１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して当モル反応させた。得られたブロック共重合体は、スチレン含量が３０ｗｔ％、ポリブタジエン部のビニル結合量が４２％、重量平均分子量は６．９万であった。上記で得られたブロック共重合体に、水添触媒をＴｉとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を１時間行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル ３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートをブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加して、ブロック共重合体（ブロック共重合体−１）を得た。尚、ブロック共重合体−１中に混在する未変性のブロック共重合体の割合は２０％であった。
【００５６】
ブロック共重合体−１に、該ブロック共重合体に結合する官能基１当量あたり１．５モルの無水マレイン酸を配合して、３０ｍｍφ二軸押出機で２３０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練し、ブロック共重合体−１の二次変性ブロック共重合体（二次変性ブロック共重合体−１）を得た。二次変性ブロック共重合体−１の比重は、０．９３であった。二次変性ブロック共重合体−１を５０質量部、炭酸カルシウムを５０質量部をドライブレンドし二軸押出機（ＴＥＸ３０）にて混練してブロック共重合体／炭酸カルシウムのマスターバッチを作製した。次にブロックＰＰを７０ｗｔ％、上記マスターバッチを２０ｗｔ％、オレフィン系エラストマー１０wt％を二軸押出機（ＴＥＸ３０）にて混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の射出成形を行い、ノッチ付きアイゾット衝撃強度と曲げ強度を測定した。得られた組成物の物性を表１に示した。
【００５７】
［実施例２］
二次変性ブロック共重合体−１を５０質量部、炭酸カルシウムを５０質量部、ドライブレンドし二軸押出機（ＴＥＸ３０）にて混練してブロック共重合体／炭酸カルシウムのマスターバッチを作製した。次にホモＰＰを７０ｗｔ％、上記マスターバッチを２０ｗｔ％、オレフィン系エラストマーを１０wt％を二軸押出機（ＴＥＸ３０）にて混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の射出成形を行い、ノッチ付きアイゾット衝撃強度と曲げ強度を測定した。得られた組成物の物性を表１に示した。
【００５８】
［実施例３］
二次変性ブロック共重合体−１を５０質量部、複合フィラー５０質量部をドライブレンドし二軸押出機（ＴＥＸ３０）にて混練してブロック共重合体／複合フィラーのマスターバッチを作製した。次にホモＰＰを７０ｗｔ％、上記マスターバッチ２０ｗｔ％、オレフィン系エラストマー１０wt％を二軸押出機（ＴＥＸ３０）にて混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の射出成形を行い、ノッチ付きアイゾット衝撃強度と曲げ強度を測定した。得られた組成物の物性を表１に示した。
複合フィラーの作製は、炭酸カルシウム（平均粒子径１．４μｍ（三共精粉製＃２３００））とタルク（粒子径３．２μｍ（勝光山鉱業所製ＳＫ−２））を用いた。 フィラーの混合（混合重量比：炭酸カルシウム／タルク= ３／１）はヘンシェルミキサーを用い、表面改質剤としてステアリン酸を使用して混合フィラーを作製した。
【００５９】
［比較例１］
二次変性ブロック共重合体−１の代わりにＥＰＤＭ（Ｘ３０１２Ｐ：三井化学（登録商標））を用いた以外は実施例１と同様の方法で樹脂組成物を得た。得られた組成物の物性を表１に示した。
【００６０】
［比較例２］
二次変性ブロック共重合体−１の代わりに、変性剤を反応させない以外は実施例１と同様の方法で得た変性されていないブロック共重合体の水添物（ブロック共重合体−２）を用いた以外は実施例２と同様の方法で樹脂組成物を得た。得られた組成物の物性を表１に示した。
実施例１〜３及び比較例１〜２の結果から、本発明のオレフィン系樹脂組成物は、曲げ弾性率と耐衝撃性のバランスに優れることがわかる。
【００６１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明のオレフィン系樹脂組成物は、剛性と耐衝撃性のバランスに優れる。本発明の樹脂組成物は、これらの特徴を生かして、射出成形、押出成形などによって各種形状の成型品に加工でき、自動車部品（自動車内装材料、自動車外装材料）、食品包装容器などの各種容器、家電用品、医療機器部品、工業部品、玩具等に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分（１）オレフィン系重合体１００重量部、成分（２）共役ジエンからなる共役ジエン系重合体又はその水添物、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるランダム共重合体又はその水添物、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるブロック共重合体又はその水添物から選ばれる少なくとも１種の重合体に官能基含有原子団が少なくとも１個結合している変性重合体３〜１００重量部、成分（３）無機充填剤１〜６０重量部、及び成分（４）オレフィン系エラストマー３〜１００重量部からなる樹脂組成物において、成分（３）の全量もしくはその一部が成分（２）中に存在し、しかも成分（２）中における成分（３）の体積分率が１〜４０％であることを特徴とするオレフィン系樹脂組成物。
【請求項２】
成分（５）として、成分（２）の官能基及び成分（３）と反応性を有する化合物０．０１〜２０重量部を含有することを特徴とする請求項１に記載のオレフィン系樹脂組成物。
【請求項３】
成分（２）が、成分（５）を成分（２）に結合している官能基１当量あたり０．３〜１０モル反応させた二次変性重合体であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン系樹脂組成物。
【請求項４】
成分（２）と成分（３）を予め溶融混練した組成物を、さらに成分（１）、成分（４）と溶融混練して得た請求項１または３に記載のオレフィン系樹脂組成物。
【請求項５】
成分（２）の官能基含有原子団が、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のオレフィン系樹脂組成物。
【請求項６】
成分（５）が、カルボキシ基、酸無水物基、イソシアナート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する化合物であることを特徴とする請求項２または３に記載のオレフィン系樹脂組成物。
【請求項７】
変性重合体である成分（２）が、下記式（１）〜（１４）から選ばれる原子団が少なくとも１個結合している変性重合体である請求項１〜５のいずれかに記載のオレフィン系樹脂組成物。
【化１】
（上式で、Ｒ１〜Ｒ４は、水素又は炭素数１〜２４の炭化水素基、あるいは水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜２４の炭化水素基。Ｒ５は炭素数１〜４８の炭化水素鎖、あるいは水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜４８の炭化水素鎖。Ｒ６は水素又は炭素数１〜８のアルキル基）
【請求項１】
成分（１）オレフィン系重合体１００重量部、成分（２）共役ジエンからなる共役ジエン系重合体又はその水添物、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるランダム共重合体又はその水添物、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるブロック共重合体又はその水添物から選ばれる少なくとも１種の重合体に官能基含有原子団が少なくとも１個結合している変性重合体３〜１００重量部、成分（３）無機充填剤１〜６０重量部、及び成分（４）オレフィン系エラストマー３〜１００重量部からなる樹脂組成物において、成分（３）の全量もしくはその一部が成分（２）中に存在し、しかも成分（２）中における成分（３）の体積分率が１〜４０％であることを特徴とするオレフィン系樹脂組成物。
【請求項２】
成分（５）として、成分（２）の官能基及び成分（３）と反応性を有する化合物０．０１〜２０重量部を含有することを特徴とする請求項１に記載のオレフィン系樹脂組成物。
【請求項３】
成分（２）が、成分（５）を成分（２）に結合している官能基１当量あたり０．３〜１０モル反応させた二次変性重合体であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン系樹脂組成物。
【請求項４】
成分（２）と成分（３）を予め溶融混練した組成物を、さらに成分（１）、成分（４）と溶融混練して得た請求項１または３に記載のオレフィン系樹脂組成物。
【請求項５】
成分（２）の官能基含有原子団が、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のオレフィン系樹脂組成物。
【請求項６】
成分（５）が、カルボキシ基、酸無水物基、イソシアナート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する化合物であることを特徴とする請求項２または３に記載のオレフィン系樹脂組成物。
【請求項７】
変性重合体である成分（２）が、下記式（１）〜（１４）から選ばれる原子団が少なくとも１個結合している変性重合体である請求項１〜５のいずれかに記載のオレフィン系樹脂組成物。
【化１】
（上式で、Ｒ１〜Ｒ４は、水素又は炭素数１〜２４の炭化水素基、あるいは水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜２４の炭化水素基。Ｒ５は炭素数１〜４８の炭化水素鎖、あるいは水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜４８の炭化水素鎖。Ｒ６は水素又は炭素数１〜８のアルキル基）
【公開番号】特開２００６−１０４３４８（Ｐ２００６−１０４３４８Ａ）
【公開日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２９３７３９（Ｐ２００４−２９３７３９）
【出願日】平成１６年１０月６日（２００４．１０．６）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月６日（２００４．１０．６）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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