オレフィン重合体組成物およびその成形体
【課題】 流動性および塗装密着性に優れるオレフィン重合体組成物およびその成形体を提供する。
【解決手段】 オレフィン重合体９９〜１重量％と、分子量分布が３〜２０である変性プロピレン系重合体１〜９９重量％とを含有するオレフィン重合体組成物。
上記オレフィン重合体組成物とエラストマーとを含有し、上記オレフィン重合体組成物１００重量部に対して、エラストマー１〜３００重量部を含有するオレフィン重合体組成物。
上記オレフィン重合体組成物と無機充填剤とを含有し、上記オレフィン重合体組成物１００重量部に対して、無機充填剤１〜７０重量部を含有するオレフィン重合体組成物。
上記オレフィン重合体組成物と導電性カーボンとを含有し、上記オレフィン重合体組成物１００重量部に対して、導電性カーボン０．１〜２５重量部を含有するオレフィン重合体組成物。
【解決手段】 オレフィン重合体９９〜１重量％と、分子量分布が３〜２０である変性プロピレン系重合体１〜９９重量％とを含有するオレフィン重合体組成物。
上記オレフィン重合体組成物とエラストマーとを含有し、上記オレフィン重合体組成物１００重量部に対して、エラストマー１〜３００重量部を含有するオレフィン重合体組成物。
上記オレフィン重合体組成物と無機充填剤とを含有し、上記オレフィン重合体組成物１００重量部に対して、無機充填剤１〜７０重量部を含有するオレフィン重合体組成物。
上記オレフィン重合体組成物と導電性カーボンとを含有し、上記オレフィン重合体組成物１００重量部に対して、導電性カーボン０．１〜２５重量部を含有するオレフィン重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合体組成物に関するものである。さらに詳細には、流動性および塗装密着性に優れるオレフィン重合体組成物およびその成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、オレフィン重合体組成物は、機械物性等に優れることから、自動車用部品や家電製品用部品等の用途に用いられている。
例えば、再公表特許ＷＯ９５／２１２１５号公報には、成形物の表面を洗浄せずに、直接一回の塗装仕上げで塗装膜を形成する手段として、プロピレン系重合体と、エラストマーと、オレフィン系重合体からなる主鎖とビニル系モノマーから誘導される側鎖とからなるグラフト共重合体とを配合してなり、グラフト共重合体における側鎖のグラフト前の重量平均分子量が１，０００〜３００，０００であるポリプロピレン系樹脂組成物が記載されている。
【０００３】
また、特開２００４−８３８８６号公報には、プライマーレス塗装を前提とした、塗装性と機械物性のバランスを改良する手段として、プロピレン・エチレンブロック共重合体と、極性官能基のグラフト率が１．２〜２０であり、重量平均分子量が１０００〜２５０００であり、極性官能基のグラフト率と重量平均分子量が特定の関係を満たす変性ポリオレフィンを含有するプロピレン系樹脂組成物が記載されている。
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ９５／２１２１５号公報
【特許文献２】特開２００４−８３８８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記の公報等に記載されているオレフィン重合体組成物の流動性、および、その組成物からなる成形体の塗装密着性については、さらなる改良が望まれていた。
かかる状況の下、本発明の目的は、流動性および塗装密着性に優れるオレフィン重合体組成物およびその成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、かかる実状に鑑み、鋭意検討の結果、本発明が、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
（ａ）オレフィン重合体９９〜１重量％と、（ｂ）Ｍｗ／Ｍｎが３〜２０である変性プロピレン系重合体１〜９９重量％とを含有するオレフィン重合体組成物（ただし、オレフィン重合体組成物の全量を１００重量％とする）、および、その成形体に係るものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、流動性および塗装密着性に優れるオレフィン重合体組成物およびその成形体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明で用いられるオレフィン重合体（成分（ａ））としては、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、炭素数４以上のα−オレフィンを主成分とするα−オレフィン系重合体等が挙げられる。
【０００９】
エチレン系重合体としては、エチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体およびエチレン−α−オレフィン系共重合体等が挙げられる。
【００１０】
エチレン−α−オレフィン系共重合体で用いられるα−オレフィンとしては、炭素数が４〜２０のα−オレフィンが挙げられ、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられる。
【００１１】
エチレン−α−オレフィン系共重合体としては、例えば、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体等が挙げられる
【００１２】
炭素数４以上のα−オレフィンを主成分とするα−オレフィン系重合体で用いられるα−オレフィンとしては、炭素数が４〜２０のα−オレフィンが挙げられ、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられる。
【００１３】
炭素数４以上のα−オレフィンを主成分とするα−オレフィン系重合体としては、例えば、１−ブテン重合体、１−ヘキセン重合体等が挙げられる。
【００１４】
プロピレン系重合体としては、プロピレンの単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなるモノマーを重合して得られる共重合体成分と、エチレンおよびα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のモノマーと、プロピレンとの共重合体成分とからなるポリプロピレン共重合体（以下、プロピレンブロック共重合体と呼ぶ。）
等が挙げられる。
【００１５】
プロピレン系重合体として、好ましくは、剛性、耐熱性または硬度の観点から、プロピレン単独重合体であり、より好ましくは、13Ｃ−ＮＭＲによって測定されるアイソタクチック・ペンタッド分率が０．９５以上であるプロピレン単独重合体、より好ましくは０．９８以上であるプロピレン単独重合体である。
【００１６】
アイソタクチック・ペンタッド分率とは、Ａ．ＺａｍｂｅｌｌｉらによってＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）に記載されている方法、すなわち13Ｃ−ＮＭＲによって測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖、換言すればプロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である（ただし、ＮＭＲ吸収ピークの帰属は、その後発刊されたＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）に基づいて決定される）。具体的には、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって測定されるメチル炭素領域の全吸収ピーク中のｍｍｍｍピークの面積分率が、アイソタクチック・ペンタッド分率である。この方法によって測定された英国 ＮＡＴＩＯＮＡＬ ＰＨＹＳＩＣＡＬ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹのＮＰＬ標準物質 ＣＲＭ Ｎｏ．Ｍ１９−１４Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ＰＰ／ＭＷＤ／２のアイソタクチック・ペンタッド分率は、０．９４４であった。
【００１７】
プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレンブロック共重合体で用いられるα−オレフィンとしては、炭素数が４〜２０のα−オレフィンが挙げられ、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられる。
【００１８】
プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体としては、例えば、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−１−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン−１−オクテンランダム共重合体等が挙げられる。
【００１９】
プロピレン−エチレン−α−オレフィンランダム共重合体としては、例えば、プロピレン−エチレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−１−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−１−オクテンランダム共重合体等が挙げられる。
【００２０】
プロピレンブロック共重合体における主にプロピレンからなるモノマーを重合して得られる共重合体成分としては、例えば、プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−１−ヘキセン共重合体成分等が挙げられ、エチレンおよびα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のモノマーと、プロピレンとの共重合体成分としては、例えば、プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−オクテン共重合体成分、プロピレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−１−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−１−オクテン共重合体成分等が挙げられる。
【００２１】
プロピレンブロック共重合体としては、例えば、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン）共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ヘキセン）共重合体等が挙げられる。
【００２２】
プロピレンブロック共重合体として、好ましくは、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン）共重合体である。
上記（プロピレン）−（プロピレン−エチレン）共重合体は、プロピレン単独重合体または、プロピレンと含有量が３重量％以下であるエチレンまたは炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体である結晶性ポリプロピレン部分とプロピレン−エチレンランダム共重合体部分から構成される。
【００２３】
上記（プロピレン）−（プロピレン−エチレン）共重合体の結晶性ポリプロピレン部分の極限粘度［η］Pは、通常、０．７〜５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．９〜４ｄｌ／ｇであり、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量分布Ｑ値（Ｍｗ／Ｍｎ）として、好ましくは３以上７未満である。
【００２４】
上記（プロピレン）−（プロピレン−エチレン）共重合体のプロピレン−エチレンランダム共重合体部分のエチレン含量は２５〜６５重量％である。
【００２５】
上記（プロピレン）−（プロピレン−エチレン）共重合体のプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の極限粘度［η］EPは、通常、１.５〜９ｄｌ／ｇであり、好ましくは２〜８ｄｌ／ｇである。
【００２６】
上記（プロピレン）−（プロピレン−エチレン）共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常、５〜１２０ｇ／１０分であり、好ましくは５〜１００ｇ／１０分である。但し、測定温度は２３０℃で、荷重は２．１６ｋｇである。
【００２７】
上記（プロピレン）−（プロピレン−エチレン）共重合体の製造方法としては、例えば、公知の重合触媒を用いて、公知の重合方法によって製造する方法が挙げられる。
【００２８】
上記（プロピレン）−（プロピレン−エチレン）共重合体の製造方法で用いられる公知の重合触媒としては、例えば、（１）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体触媒成分、（２）有機アルミニウム化合物および（３）電子供与体成分から形成される触媒系が挙げられる。この触媒の製造方法としては、例えば、特開平１−３１９５０８号公報、特開平７−２１６０１７号公報や特開平１０−２１２３１９号公報に記載されている製造方法が挙げられる。
【００２９】
上記の製造方法で用いられる公知の重合方法としては、例えば、バルク重合、溶液重合、スラリー重合、気相重合等が挙げられる。これらの重合方法は、バッチ式、連続式のいずれでも良く、また、これらの重合方法を任意に組み合わせても良い。
【００３０】
上記の製造方法として、好ましくは、前記の固体触媒成分（１）、有機アルミニウム化合物（２）および電子供与体成分（３）からなる触媒系の存在下に少なくとも２槽からなる重合槽を直列に配置し、上記（プロピレン）−（プロピレン−エチレン）共重合体のプロピレン重合体部（成分（Ｘ））を重合した後、得られた成分（Ｘ）を次の重合槽に移し、その重合槽で上記（プロピレン）−（プロピレン−エチレン）共重合体のプロピレン−エチレン共重合体部（成分（Ｙ））を連続的に重合する方法である。工業的かつ経済的な観点から、より好ましくは連続式の気相重合法である。
【００３１】
上記の製造方法で用いられる固体触媒成分（１）、有機アルミニウム化合物（２）および電子供与体成分（３）の使用量や、各触媒成分を重合槽へ供給する方法は、適宜、決めれば良い。
【００３２】
重合温度は、通常、−３０〜３００℃であり、好ましくは２０〜１８０℃である。重合圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａであり、好ましくは０．２〜５ＭＰａである。分子量調整剤として、例えば、水素を用いても良い。
【００３３】
上記（プロピレン）−（プロピレン−エチレン）共重合体の製造において、本重合を実施する前に、公知の方法によって、予備重合を行っても良い。公知の予備重合の方法としては、例えば、固体触媒成分（１）および有機アルミニウム化合物（２）の存在下、少量のプロピレンを供給して溶媒を用いてスラリー状態で実施する方法が挙げられる。
【００３４】
変性プロピレン系重合体（成分（ｂ））の１３５℃のテトラリン中で測定される極限粘度［η］は、通常、０．５〜３ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．７〜２ｄｌ／ｇである。
【００３５】
成分（ｂ）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量分布（Ｑ値：Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、３〜２０であり、好ましくは３〜１０であり、より好ましくは３〜８であり、さらに好ましくは４〜８である。
【００３６】
本発明のオレフィン重合体組成物は、オレフィン重合体（ａ）９９〜１重量％と、変性プロピレン系重合体（ｂ）１〜９９重量％とを含有するオレフィン重合体組成物（ただし、オレフィン重合体組成物の全量を１００重量％とする）である。
オレフィン重合体（ａ）および変性プロピレン系重合体（ｂ）のそれぞれの含有量として、好ましくは、機械物性および経済性の観点から、オレフィン重合体（ａ）９０〜１０重量％と、変性プロピレン系重合体（ｂ）１０〜９０重量％、さらに好ましくはオレフィン重合体（ａ）８５〜１０重量％と、変性プロピレン系重合体（ｂ）１５〜９０重量％である。
【００３７】
本発明で用いられる変性プロピレン系重合体（ｂ）として、好ましくは、少なくとも１種の極性基を有する変性プロピレン系重合体であり、極性基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、イミダゾリル基、ピリジリル基、ピペリジリル基、シリル基、シアノ基、イソシアネート基、オキサゾリル基等が挙げられる。好ましくは、ヒドロキシル基である。
【００３８】
本発明で用いられる変性プロピレン系重合体（ｂ）として、好ましくは、プロピレン系重合体（Ａ）と、エチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｂ）と、有機過酸化物（Ｃ）とを加熱処理して得られる変性プロピレン系重合体である。これらの変性プロピレン系重合体を単独で用いても良く、少なくとも２種を併用しても良い。
【００３９】
プロピレン系重合体（Ａ）は、前述の本発明で用いられるプロピレン系重合体（成分（ａ））と同様の重合体が挙げられ、例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなるモノマーを重合して得られる共重合体成分と、エチレンおよびα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のモノマーと、プロピレンとの共重合体成分とからなるポリプロピレン共重合体（以下、プロピレンブロック共重合体と呼ぶ。）等が挙げられる。
【００４０】
プロピレン系重合体（Ａ）として用いられるプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレンブロック共重合体で用いられるα−オレフィンとしては、前述の本発明で用いられるプロピレン系重合体（成分（ａ））で用いられるα−オレフィンと同様のα−オレフィンが挙げられる。
【００４１】
プロピレン系重合体（Ａ）として、好ましくは、流動性の観点から、１３５℃のテトラリン中で測定される極限粘度が５ｄｌ／ｇ以上１５ｄｌ／ｇ以下であるプロピレン系重合体成分（Ａ１）０．０５〜９０重量％と、１３５℃のテトラリン中で測定される極限粘度が０．１ｄｌ／ｇ以上５ｄｌ／ｇ未満であるプロピレン系重合体成分（Ａ２）１０〜９９．５重量％とを含有するプロピレン系重合体である（但し、プロピレン系重合体（Ａ）の全量を１００重量％とする）。
【００４２】
成分（Ａ１）としては、プロピレンを主体とする単量体を重合して得られるプロピレン系重合体であり、例えば、プロピレンを単独重合して得られるプロピレン単独重合体、プロピレンとエチレンを共重合して得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンを共重合して得られるプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体等が挙げられ、α−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、４−メチルペンテン−１、１−オクテン、１−ヘキセン等が挙げられる。
【００４３】
成分（Ａ１）として、好ましくは結晶性プロピレン系重合体であり、例えば、プロピレンの単独重合体、エチレン含量が０．５〜８重量％のプロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレンと、１〜２０重量％の炭素数４〜１２のα−オレフィンを含有するプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体等との共重合体が挙げられる。
成分（Ａ１）として、より好ましくはプロピレンの単独重合体もしくはプロピレン−エチレンランダム共重合体であり、プロピレン−エチレンランダム共重合体のエチレン含有量は、０．５〜８重量％である。
【００４４】
成分（Ａ１）の１３５℃のテトラリン中で測定される極限粘度［η］A1は、分子量分布を広くし、流動性を向上させるという観点や、プロピレン系重合体の加熱処理を可能にするという観点から、５ｄｌ／ｇ以上１５ｄｌ／ｇ以下であり、好ましくは６ｄｌ／ｇ以上１５ｄｌ／ｇ以下、さらに好ましくは６ｄｌ／ｇ以上９ｄｌ／ｇ以下である。
【００４５】
成分（Ａ１）の示差走査熱量計によって測定される昇温サーモグラムの融解ピーク温度ＴｍA1は１３０〜１７０℃であり、好ましくは１４５〜１６５℃である。
【００４６】
成分（Ａ２）としては、プロピレンを主体とする単量体を重合して得られるプロピレン系重合体であり、具体的には、プロピレンを単独重合して得られるプロピレン単独重合体、プロピレンとエチレンを共重合して得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンを共重合して得られるプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、および、プロピレン−エチレンブロック共重合体等が挙げられる。
【００４７】
成分（Ａ２）として用いられるプロピレンとエチレンを共重合して得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンを共重合して得られるプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体は、成分（Ａ１）と同様の重合体が挙げられる。
成分（Ａ２）に用いられる炭素原子数４〜１２のα−オレフィンとしても、成分（Ａ１）と同様のα−オレフィンが挙げられる。
【００４８】
成分（Ａ２）の１３５℃のテトラリン中で測定される極限粘度［η］A2は、変性プロピレン系重合体の製造安定性を高めるという観点や、分子量分布を広くし、流動性を向上させるという観点から、０．１ｄｌ／ｇ以上５ｄｌ／ｇ未満であり、好ましくは０．３ｄｌ／ｇ以上３ｄｌ／ｇ以下であり、より好ましくは０．５ｄｌ／ｇ以上１．５ｄｌ／ｇ以下である。
【００４９】
成分（Ａ２）の示差走査熱量計によって測定される昇温サーモグラムの融解ピーク温度ＴｍA2は１３０〜１７０℃であり、好ましくは１４５〜１６５℃である。
【００５０】
プロピレン系重合体（Ａ）の全体の極限粘度［η］Tは３ｄｌ／ｇ以上１５ｄｌ／ｇ以下であり、好ましくは４ｄｌ／ｇ以上１５ｄｌ／ｇ以下、より好ましくは５ｄｌ／ｇ以上１０ｄｌ／ｇ以下である。
【００５１】
プロピレン系重合体（Ａ）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量分布Ｑ値（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３以上１０未満であり、好ましくは３以上８以下、さらに好ましくは３以上７以下である。
【００５２】
プロピレン系重合体（Ａ）に含有される成分（Ａ１）の含有量は、分子量分布を広くし、流動性を向上させるという観点や、プロピレン系重合体の加熱処理を可能にするという観点から、０．０５〜９０重量％であり、好ましくは１０〜８５重量％、より好ましくは４０〜７５重量％、さらに好ましくは５１〜７５重量％である。（すなわち、成分（Ａ２）の含有量は１０〜９９．５重量％であり、好ましくは１５〜９０重量％、より好ましくは２５〜６０重量％、さらに好ましくは２５〜４９重量％である。）ただし、プロピレン系重合体（Ａ）の全量を１００重量％とする。
【００５３】
本発明で用いられるエチレン性不飽和結合含有モノマー（成分（Ｂ））は、同一分子内に少なくとも一種の不飽和基を持つ化合物、および／または、製造工程内で脱水反応等により構造が変化し、同一分子内に少なくとも一種の不飽和基を持つ構造に変化する化合物である。
成分（Ｂ）として、好ましくは、２５℃、１気圧下において、液状である化合物である。
【００５４】
成分（Ｂ）としては、芳香族ビニルモノマーや（メタ）アクリレート等が挙げられる。芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、t-ブチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられ、（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチルメタアクリレート等が挙げられる。
【００５５】
成分（Ｂ）として、好ましくは、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、イミダゾリル基、ピリジリル基、ピペリジリル基、シリル基、シアノ基、イソシアネート基、オキサゾリル基から選ばれる少なくとも１種の極性基を有するエチレン性不飽和結合含有極性モノマーである。
【００５６】
成分（Ｂ）として、好ましいエチレン性不飽和結合含有極性モノマーとしては、ヒドロキシル基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、エポキシ基含有化合物、アミノ基含有化合物、アミド基含有化合物、イミダゾリル基含有化合物、ピリジリル基含有化合物、ピペリジリル基含有化合物、シリル基含有化合物、シアノ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、オキサゾリル基含有化合物などが挙げられる。
【００５７】
ヒドロキシル基含有化合物としては、下記の構造式（１）または（２）で表される化合物が挙げられる。
（構造式（１）または（２）において、Ｒ1は水素原子または炭素数が１〜６個のアルキル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜２０個のアルキレン基および／またはシクロアルキレン基を表し、Ｒ3は（ＣnＨ2nＯ）mを表す。ｎおよびｍは、それぞれ、独立に１以上の整数を表す。）
【００５８】
上記の構造式（１）または（２）で表される化合物としては、例えば、２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド、等の（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５９】
上記構造式（１）または（２）で表される化合物以外のヒドロキシル基含有化合物としては、例えば、アリルアルコール、９−デセン−１−オール、１０−ウンデセン−１−オール、プロパギルアルコール等の不飽和アルコール；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；２−ヒドロキシエチルアリルエーテル等のアリルエーテル；ｐ−ビニルフェノール、２−プロペニルフェノール等のアルケニルフェノールなどが挙げられる。
【００６０】
カルボキシル基含有化合物としては、α、β−不飽和ジカルボン酸、不飽和モノカルボン酸、前記α、β−不飽和ジカルボン酸または前記不飽和モノカルボン酸の酸無水物、および、前記α、β−不飽和ジカルボン酸または前記不飽和モノカルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。
α、β−不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、ハイミック酸、シトラコン酸、イタコン酸等が挙げられる。
不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、ブタン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、ペンテン酸、ドデセン酸、リノール酸、アンゲリカ酸、けい皮酸等が挙げられる。
前記α、β−不飽和ジカルボン酸または前記不飽和モノカルボン酸の酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水ハイミック酸、アクリル酸無水物等が挙げられる。
【００６１】
エポキシ基含有化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００６２】
アミノ基含有化合物としては、３級アミノ基含有（メタ）アクリレート、ビニルモルホリン、３級アミノ基含有不飽和イミド化合物、３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド、３級アミノ基含有芳香族ビニル化合物、４級アンモニウム塩基含有不飽和化合物等が挙げられる。
３級アミノ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ビニルモルホリンとしては、例えば、４−ビニルモルホリン、２−メチル−４−ビニルモルホリン、４−アリルモルホリン等が挙げられる。
３級アミノ基含有不飽和イミド化合物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物とアミン化合物との反応生成物が挙げられる。
３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
４級アンモニウム塩基含有不飽和化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）アンモニウムクロライド等の３級アミノ基含有不飽和化合物をカチオン化剤でカチオン化した化合物等が挙げられる。
【００６３】
カチオン化剤としては、ハロゲン化アルキル誘導体類、ハロ酢酸アルキル類、ジアルキル硫酸類、無機酸類、有機酸類、３級アミン鉱酸塩エピハロヒドリン付加物等が挙げられる。
ハロゲン化アルキル誘導体類としては、例えば、塩化メチル、塩化エチル、塩化ブチル、塩化オクチル、塩化ラウリル、塩化ステアリル、塩化シクロヘキシル、塩化ベンジル、塩化フェネチル、塩化アリル、臭化メチル、臭化エチル、臭化ブチル、臭化オクチル、臭化ラウリル、臭化ステアリル、臭化ベンジル、臭化アリル、沃化メチル、沃化エチル、沃化ブチル、沃化オクチル、沃化ラウリル、沃化ステアリル、沃化ベンジル等が挙げられる。
ハロ酢酸アルキル類としては、例えば、モノクロル酢酸メチル、モノクロル酢酸エチル、ブロモ酢酸エチル等が挙げられる。
ジアルキル硫酸類としては、例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等が挙げられる。
無機酸類としては、例えば、塩酸、臭化水素酸、硫酸、燐酸等が挙げられる。
有機酸類としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等が挙げられる。
３級アミン鉱酸塩エピハロヒドリン付加物としては、例えば、Ｎ−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００６４】
アミド基含有化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等が挙げられる。
【００６５】
イミダゾリル基含有化合物としては、ビニルイミダゾール等が挙げられ、ビニルイミダゾールとしては、例えば、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、４−メチル−１−ビニルイミダゾール、５−メチル−１−ビニルイミダゾール、２−ラウリル−１−ビニルイミダゾール、４−ｔ−ブチル−１−ビニルイミダゾール等が挙げられる。
【００６６】
ピリジリル基含有化合物としては、ビニルピリジン等が挙げられ、ビニルピリジンとしては、例えば、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−メチル−５−ビニルピリジン、４−メチル−５−ビニルピリジン、６−メチル−５−ビニルピリジン、２−メチル−４−ビニルピリジン、３−メチル−４−ビニルピリジン、２−ラウリル−４−ビニルピリジン、２−ラウリル−５−ビニルピリジン、２−ｔ−ブチル−４−ビニルピリジン、２−ｔ−ブチル−５−ビニルピリジン等が挙げられる。
【００６７】
ピペリジリル基含有化合物としては、ビニルピペリジン、ビニルピペラジン等が挙げられ、ビニルピペリジン、としては、例えば、１−ビニルピペリジン、４−メチル−４−ビニルピペリジン等が挙げられ、ビニルピペラジンとしては、例えば、２−ラウリル−１−ビニルピペラジン、４−メチルピペラジノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６８】
シリル基含有化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。
【００６９】
シアノ基含有化合物としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
【００７０】
イソシアネート基含有化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイルイソシアナート、クロトイルイソシアナート、クロトン酸イソシアナートエチルエステル、クロトン酸イソシアナートブチルエステル、クロトン酸イソシアナートエチルエチレングリコール、クロトン酸イソシアナートエチルジエチレングリコール、クロトン酸イソシアナートエチルトリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸イソシアナートエチルエステル、（メタ）アクリル酸イソシアナートブチルエステル、（メタ）アクリル酸イソシアナートヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸イソシアナートオクチルエステル、（メタ）アクリル酸イソシアナートラウリルエステル、（メタ）アクリル酸イソシアナートヘキサデシルエステル、（メタ）アクリル酸イソシアナートエチレングリコール、（メタ）アクリル酸イソシアナートエチルジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸イソシアナートエチルトリエチレングリコール等が挙げられる。
【００７１】
オキサゾリル基含有化合物としては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−オキサゾリン等が挙げられる。
【００７２】
成分（Ｂ）として、好ましくは、ヒドロキシル基含有化合物であり、より好ましくは２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミドである。
【００７３】
本発明で用いられる有機過酸化物（成分（Ｃ））としては、従来公知の有機過酸化物が挙げられ、例えば、半減期が１分となる分解温度が１２０℃未満である有機過酸化物を挙げることができる。例えば、ジアシルパーオキサイド化合物、パーカボネート化合物(分子骨格中に下記構造式（３）で表される構造を有する化合物（Ｉ）やアルキルパーエステル化合物(下記構造式（４）で表される構造を有する化合物（II）)等が挙げられる。
【００７４】
構造式（３）で表される構造を有する化合物（Ｉ）としては、ジ−３−メトキシブチル パーオキシジカルボネート、ジ−２−エチルヘキシル パーオキシジカルボネート、ビス（４−ｔ−ブチル シクロヘキシル）パーオキシジカルボネート、ジイソプロピル パーオキシジカルボネート、ｔ−ブチル パーオキシイソプロピルカーボネート、ジミリスチル パーオキシカルボネート等があげられる。
構造式（４）で表される構造を有する化合物（II）としては、１，１，３，３−テトラメチル ブチル ネオデカノエート、α―クミル パーオキシ ネオデカノエート、ｔ−ブチル パーオキシ ネオデカノエート等が挙げられる。
【００７５】
また、半減期が１分となる分解温度が１２０℃以上である有機過酸化物も挙げられる。例えば、１，１ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブテン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ベルオキシ）バレラート、ジ−ｔ−ブチルベルオキシイソフタレート、ジクミルパーオキサイド、α−α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等が挙げられる。
【００７６】
エチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｂ）が２５℃、１気圧下において、液状である場合には、有機多孔質パウダー（Ｄ）などの液状物を含浸できる成分を用いて、本発明の変性プロピレン系重合体の製造効率を高めてもよい。
【００７７】
有機多孔質パウダー（Ｄ）としては、１〜７０００μｍの粒径、０．１〜１０００ｍ2／ｇの比表面積、０．０５〜１０μｍの細孔径、５〜９０％の空隙率を有する粉状もしくは粒状のポリマーが挙げられる。
【００７８】
有機多孔質パウダー（Ｄ）の比表面積は、好ましくは１０〜８００ｍ2／ｇ、さらに好ましくは３０〜３００ｍ2／ｇである。また有機多孔質パウダーの空隙率は、好ましくは３０〜８５％、より好ましくは５０〜８５％である。
【００７９】
有機多孔質パウダー（Ｄ）は、エチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｂ）、有機過酸化物（Ｃ）には溶解しないものである。
【００８０】
有機多孔質パウダー（Ｄ）として、一般には、α−オレフィン重合体、芳香族不飽和炭化水素重合体、極性基含有重合体等が挙げられる。
α−オレフィン重合体としては、例えば、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、ブテン系重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ヘキセン−１共重合体、プロピレン−ジビニルベンゼン共重合体等が挙げられる。
芳香族不飽和炭化水素重合体としては、例えば、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体等が挙げられる。
極性基含有重合体としては、例えば、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等が挙げられる。
【００８１】
有機多孔質パウダー（Ｄ）は、例えば、ポリマーに対して適度の溶解能を持つ溶媒により当該ポリマー粒子と処理して細孔を形成させることによって製造することができる。
また、有機多孔質パウダー（Ｄ）として、市販品を用いても良く、例えば、ＭＥＭＢＲＡＮＡ社から販売されているＡｃｃｕｒｅｌ（商品名、日本名：アキュレル）の各種グレードを用いても良い。
【００８２】
変性プロピレン系重合体（ｂ）が、プロピレン系重合体（Ａ）と、エチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｂ）と、有機過酸化物（Ｃ）と、有機多孔質パウダー（Ｄ）を加熱処理して得られる変性プロピレン系重合体である場合、加熱処理に用いられるプロピレン系重合体（Ａ）と、エチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｂ）と、有機過酸化物（Ｃ）と、有機多孔質パウダー（Ｄ）のそれぞれの重量は、プロピレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、エチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｂ）０．１〜５０重量部と、有機過酸化物（Ｃ）０．０１〜２０重量部と、有機多孔質パウダー（Ｄ）０．１〜２０重量部である。
【００８３】
好ましくは、プロピレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、エチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｂ）０．５〜１５重量部と、有機過酸化物（Ｃ）０．３〜１０重量部と、有機多孔質パウダー（Ｄ）０．１〜１５重量部である。
【００８４】
さらに好ましくは、プロピレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、エチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｂ）１〜１５重量部と、有機過酸化物（Ｃ）０．５〜５重量部と、有機多孔質パウダー（Ｄ）０．１〜１５重量部である。
【００８５】
本発明で用いられる変性プロピレン系重合体（成分（ｂ））の製造方法としては、従来公知の方法が挙げられる。プロピレン系重合体（成分（Ａ））と、エチレン性不飽和結合含有モノマー（成分（Ｂ））と、有機過酸化物（成分（Ｃ））と、有機多孔質パウダー（Ｄ）とを、例えば、有機溶媒の溶液中で加熱処理する溶液法や、押出機等の溶融混練装置を用いて加熱処理する溶融混練法等が挙げられる。
【００８６】
成分（ｂ）の製造方法として、好ましくは、成分（Ａ）と、成分（Ｂ）と、成分（Ｃ）と、成分（Ｄ）とを溶融混練する方法である。溶融混練の方法としては、バンバリーミキサー、プラストミル、ブラベンダープラストグラフ、一軸押出機または二軸押出機等の公知の溶融混練装置を用いる溶融混練方法が挙げられる。
より好ましくは、一軸押出機または二軸押出機を用いて、成分（Ａ）と、成分（Ｂ）と、成分（Ｃ）と、成分（Ｄ）とを押出機の供給口から供給して溶融混練を行う方法である。
【００８７】
押出機の混練を行う部分の温度（例えば、押出機ならシリンダー温度）は、通常、５０〜３００℃であり、好ましくは１００〜２５０℃である。押出機の混練を行う部分の温度は、混練を前半と後半の二段階に分け、前半より後半の温度を高めに設定しても良い。
混練時間は、通常、０．１〜３０分間であり、好ましくは０．５〜５分間である。
【００８８】
本発明で用いられるエラストマー（ｃ）は、ゴム成分を含有するエラストマーであり、例えば、モノビニル置換芳香族炭化水素化合物の重合体ブロックと共役ジエン化合物の重合体ブロックとを含有するブロック共重合体の水素添加物、エチレン−プロピレンランダム共重合体ゴム、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体ゴム、または、これらの混合物からなるエラストマー等が挙げられる。
【００８９】
モノビニル置換芳香族炭化水素化合物の重合体ブロックと共役ジエン化合物の重合体ブロックとを含有するブロック共重合体の水素添加物としては、下記の式（５）または式（６）で表されるブロック共重合体のＹ部を水素添加して得られた水素添加物である。
Ｘ−Ｙ 式（５）
Ｘ（−Ｙ−Ｘ）n 式（６）
（式中、Ｘはモノビニル置換芳香族炭化水素の重合体ブロック、Ｙは共役ジエン重合体ブロックを表し、ｎは１〜５の整数を表し、ｎとして、好ましくは１または２である。）
【００９０】
前記式（５）または（６）のＸで表される重合体ブロックを構成するモノビニル置換芳香族炭化水素としては、スチレンまたはその誘導体等が挙げられ、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、低級アルキル置換スチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらモノビニル置換芳香族炭化水素は、単独で用いても良く、少なくとも２種を併用しても良い。好ましくは、スチレンである。
【００９１】
前記式（５）または（６）のＹで表される重合体ブロックを構成する共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。これらは、単独で用いても良く、少なくとも２種を併用しても良い。好ましくは、ブタジエンまたはイソプレンである。
共役ジエンとしてブタジエンが用いられる場合、ポリブタジエンブロックにおける１，２−結合の割合は、通常、２０〜８０重量％であり、好ましくは３０〜６０重量％である。
【００９２】
前記式（５）または（６）で表されるブロック共重合体の水素添加物において、共役ジエン重合体ブロック（Ｙ部）の水素添加率は、通常、９０モル％以上であり、好ましくは９５モル％以上である（ただし、Ｙ部の全量を１００モル％とする）。また、Ｘ部の含有量は、通常、１〜３０重量％であり、好ましくは１０〜２５重量％である（ただし、前記式（５）または（６）で表されるブロック共重合体の水素添加物の全量を１００重量％とする）。
前記式（５）または（６）で表されるブロック共重合体の水素添加物のメルトフローレート（ＭＦＲ、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、通常、好ましくは３０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは１〜１０ｇ／１０分である。
【００９３】
前記式（５）または（６）で表されるブロック共重合体の水素添加物としては、水素添加によって得られるスチレン系ブロック共重合体が挙げられる。
例えば、スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック共重合体の水素添加によって得られるスチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック共重合体の水素添加によって得られるスチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン・イソプレンジブロック共重合体の水素添加によって得られるスチレン・エチレン・プロピレンブロック共重合体（ＳＥＰ）等が挙げられる。
【００９４】
水素添加前のブロック共重合体の製造方法としては、例えば、不活性溶媒中で、リチウム触媒またはチーグラー触媒の存在下に、各モノマーのブロック共重合を行わせる方法等が挙げられる。詳細な製造方法としては、例えば、特公昭４０−２３７９８号公報等に記載されている製造方法が挙げられる。
【００９５】
前記式（５）または（６）で表されるブロック共重合体の水素添加処理の方法としては、例えば、前記のブロック共重合体を不活性溶媒中で公知の水素添加触媒の存在下に行う方法が挙げられる。詳細な方法としては、例えば、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭４６−２０８１４号公報等に記載されている方法が挙げられる。
【００９６】
前記式（５）または（６）で表されるブロック共重合体の水素添加物としては、市販品を用いても良く、例えば、クレイトンＧ１６５７（クレイトンポリマーズジャパン（株）製品、商標）、セプトン２００４（クラレ（株）製品、商標）、タフテックＨ１０５２、タフテックＨ１０６２（旭化成ケミカルズ（株）製品、商標）等が挙げられる。
【００９７】
成分（ｃ）として用いられるエチレン−プロピレンランダム共重合ゴムのエチレンとプロピレンとの共重合割合は、重量比（エチレン／プロピレン）で表して、好ましくは２０／８０〜９５／５であり、より好ましくは３０／７０〜７０／３０である。
【００９８】
また、成分（ｃ）として用いられるエチレン−α−オレフィンランダム共重合ゴムのエチレンとα−オレフィンとの共重合割合は、重量比（エチレン／プロピレン）で表して、好ましくは２０／８０〜９５／５であり、より好ましくは３０／７０〜７０／３０である。
【００９９】
前記エチレン−プロピレンランダム共重合ゴムまたは前記エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムのメルトフローレート（ＭＦＲ、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、通常、０．５〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは１〜６０ｇ／１０分である。
【０１００】
前記エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムに用いられるα−オレフィンとしては、炭素数４〜２０のα−オレフィンが挙げられ、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン等が挙げられる。これらのα−オレフィンは単独で用いても良く、少なくとも２種を併用しても良い。α−オレフィンとして、好ましくは、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の炭素数４〜１２のα−オレフィンである。
【０１０１】
上記のエチレン−プロピレンランダム共重合ゴム、または、上記のエチレン−α−オレフィンランダム共重合ゴムの製造方法としては、オレフィン重合触媒を用いて、エチレンとプロピレンとを共重合させる方法、または、エチレンとα−オレフィンとを共重合させる方法が挙げられる。
【０１０２】
上記のエチレン−プロピレンランダム共重合ゴム、または、上記のエチレン−α−オレフィンランダム共重合ゴムの製造に用いられるオレフィン重合触媒として、好ましくは、本発明のオレフィン重合体組成物の低温での衝撃強度を向上させるという観点から、分子量分布および組成分布が狭いエチレン−プロピレンランダム共重合ゴム、または、エチレン−α−オレフィンランダム共重合ゴムが得られるシングルサイト触媒である。
【０１０３】
シングルサイト触媒としては、例えば、シクロペンタジエン骨格を有する化合物がジルコニウム金属等の遷移金属原子に配位したメタロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物等とを含むメタロセン系触媒が挙げられる。
【０１０４】
本発明で用いられるエラストマー（成分（ｃ））には、必要に応じて、エチレン−プロピレン−非共役ポリエン共重合ゴム、または、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合ゴムを含有させても良い。
【０１０５】
エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合ゴムで用いられるα−オレフィンとしては、前述のエチレン−α−オレフィンランダム共重合ゴムで用いられる炭素数４〜２０のα−オレフィンと同様のα−オレフィンが挙げられる。
また、非共役ポリエンとしては、例えば、非環状ジエン、鎖状の非共役ジエン、トリエン等が挙げられる。
非環状ジエンとしては、例えば、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロピリデン−５−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン等が挙げられる。
鎖状の非共役ジエンとしては、例えば、１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，７−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等が挙げられる。
トリエンとしては、例えば、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネンなどのトリエン等が挙げられる。
【０１０６】
これらの非共役ポリエンは、単独で用いても良く、少なくとも２種を併用しても良い。
非共役ポリエンとして、好ましくは、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンである。
【０１０７】
エチレン−プロピレン−非共役ポリエン共重合ゴム、または、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合ゴムのメルトフローレート（ＭＦＲ、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、２３０℃、荷重２１６０ｇ）としては、通常、１ｇ／１０分以下であり、より好ましくは０．１〜０．５ｇ／１０分である。
【０１０８】
エチレン−プロピレン−非共役ポリエン共重合ゴムのエチレンとプロピレンとの共重合割合は、モル比（エチレン／プロピレン）で表して、通常、９０／１０〜４０／６０であり、好ましくは８５／１５〜５０／５０である。
【０１０９】
エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合ゴムのエチレンとα−オレフィンとの共重合割合は、モル比（エチレン／α−オレフィン）で表して、通常、９０／１０〜４０／６０であり、好ましくは８５／１５〜５０／５０である。
【０１１０】
また、エチレン−プロピレン−非共役ポリエン共重合ゴム、または、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合ゴムの非共役ポリエン成分の割合は、共重合ゴムのヨウ素価で表して、通常、１〜４０であり、好ましくは２〜３５である。
【０１１１】
エチレン−プロピレン−非共役ポリエン共重合体ゴムとしては、例えば、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）が挙げられ、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合ゴムとしては、例えば、エチレン−１−ブテン−ジエン三元共重合体が挙げられる。
【０１１２】
エラストマー（ｃ）の含有量は、オレフィン重合体（ａ）と、変性プロピレン系重合体（ｂ）とを含有するオレフィン重合体組成物１００重量部に対して、１〜３００重量部であり、好ましくは、耐衝撃性向上の観点から１〜１００重量部、さらに好ましくは５〜７０重量部である。
【０１１３】
本発明で用いられる無機充填剤（ｄ）は、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ガラスビーズ、マイカ、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウィスカー、タルク、ベントナイト、スメクタイト、セピオライト、ワラストナイト、アロフェン、イモゴライト、繊維状マグネシウムオキシサルフェート、硫酸バリウム、ガラスフレーク等が挙げられるが、好ましくはタルクである。
【０１１４】
無機充填剤（ｄ）の平均粒子径としては、通常、０．０１〜５０μｍであり、好ましくは０．１〜３０μｍであり、より好ましくは０．１〜５μｍである。ここで無機充填剤の平均粒子径とは、遠心沈降式粒度分布測定装置を用いて水、アルコール等の分散媒中に懸濁させて測定した篩下法の積分分布曲線から求めた５０％相当粒子径Ｄ５０のことを意味する。
【０１１５】
無機充填剤（ｄ）は、無処理のまま使用しても良く、または、プロピレン系重合体組成物との界面接着性または分散性を向上させるために、公知の各種シランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸塩類あるいは他の界面活性剤で表面を処理して使用しても良い。
【０１１６】
無機充填剤（ｄ）の含有量は、オレフィン重合体（ａ）と、変性プロピレン系重合体（ｂ）とを含有するオレフィン重合体組成物１００重量部に対して、１〜７０重量部であり、好ましくは、剛性向上の観点から５〜７０重量部であり、より好ましくは１０〜５０重量部である。
【０１１７】
本発明で用いられる導電性カーボン（ｅ）は、表面層がグラファイト構造を有する導電性カーボンである。導電性カーボンの形状は、ストラクチャーを形成していても良く、チューブ状であっても良い。 また、導電化効率を高めるという観点から、好ましくは、断面径に対する長さの比が大きく、細孔が多く非表面積が大きい導電性カーボンである。
【０１１８】
導電性カーボン（ｅ）としては、一次粒子径が１０〜１００ｎｍ、比表面積が１００〜１５００ｍ2／ｇ、細孔率を示すＤＢＰ吸油量が５０〜６００ｃｍ3／１００ｇのカーボンブラックや、直径１０〜１００ｎｍ、管長０．１〜１０００μｍのカーボンナノチューブ、炭素数６０〜５４０のフラーレンから選ばれた少なくとも１種の導電性カーボンが挙げられ、好ましくはカーボンブラックである。
【０１１９】
カーボンブラックの粒子径として、好ましくは１０〜１００ｎｍであり、より好ましくは１５〜６０ｎｍである。なお、粒子径は、透過型電子顕微鏡によって測定する。
カーボンブラックのＤＢＰ吸収量として、好ましくは５０〜６００ｍｌ／１００ｇであり、より好ましくは１００〜６００ｍｌ／１００ｇである。なお、ＤＢＰ吸収量は、ジブチルフタレートアブソーブドメーターによって、ＪＩＳ Ｋ６２２１に準拠して測定する。
カーボンブラックの比表面積として、好ましくは１００〜１５００ｍ2／ｇであり、より好ましくは１５０〜１５００ｍ2／ｇであり、さらに好ましくは２００〜１５００ｍ2／ｇである。なお、比表面積は、液体窒素吸着法（ＡＳＴＭ Ｄ３０３７）に準拠して測定する。
【０１２０】
上記のカーボンブラックは、市販品を用いても良く、例えば、ライオン社製「ケッチェンブラックＥＣ」や「ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ」等が挙げられる。これらのカーボンブラックは、単独で用いても良く、少なくとも２種を併用しても良い。
【０１２１】
導電性カーボン（ｅ）の含有量は、オレフィン重合体（ａ）と、変性プロピレン系重合体（ｂ）とを含有するオレフィン重合体組成物１００重量部に対して、０．１〜２５重量部であり、導電性と経済性のバランスの観点から１〜２２重量部、より好ましくは１〜１５重量部である。
【０１２２】
本発明のオレフィン重合体組成物の製造方法は、各成分を混練する方法が挙げられ、混練に用いられる装置としては、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、熱ロール等が挙げられる。混練の温度は、通常、１７０〜２５０℃であり、時間は、通常、１〜２０分である。また、各成分の混練は同時に行なってもよく、分割して行なってもよい。
【０１２３】
本発明のプロピレン系重合体組成物は、必要に応じて、添加剤を含有させても良く、例えば、酸化防止剤、中和剤、耐候剤、紫外線吸収剤、銅害防止剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、分散剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、造核剤、難燃剤、発泡剤、気泡防止剤、架橋剤、着色剤、顔料等が挙げられる。
【０１２４】
本発明の成形体は、本発明のオレフィン重合体組成物からなる成形体であり、本発明のオレフィン重合体組成物を成形する方法としては、射出成形、押出成形、回転成形、真空成形、発泡成形、ブロー成形などが挙げられる。
【０１２５】
本発明のオレフィン重合体組成物またはそれからなる成形体の用途としては、例えば、自動車内装部品または外装部品、二輪車部品、家具や電気製品の部品等が挙げられる。
自動車内装部品としては、例えば、インストルメンタルパネル、トリム、ドアーパネル、サイドプロテクター、コンソールボックス、コラムカバー等が挙げられ、自動車外装部品としては、例えば、バンパー、フェンダー、ホイールカバー等が挙げられ、二輪車部品としては、例えば、カウリング、マフラーカバー等が挙げられる。
【実施例】
【０１２６】
以下、実施例および比較例によって、本発明を説明する。
実施例または比較例では、以下に示した樹脂および添加剤を用いた。
（１）ポリプロピレン
（プロピレン）−（プロピレン−エチレン）共重合体（ＰＰ、ノーブレン ＡＵ１６１Ｃ、住友化学（株）製）
【０１２７】
（２）変性ポリプロピレン(ＯＨ−ＰＰ１、ＯＨ−ＰＰ２、ＯＨ−ＰＰ３)
変性ポリプロピレンは、以下の試料を用いて、表１に示した量で配合して、以下の製造例１〜３に示した方法で製造した。
（Ａ）ポリプロピレン
Ｈ−ＰＰ１：
プロピレン系重合体、特願２００３−３８７５２０号の実施例に記載のプロピレン系重合体（ＨＭＳ−３）の製造方法を用いて、製造した。
Ｈ−ＰＰ２：
プロピレン単独重合体、［η］：３．０ｄｌ／ｇ、特開平７−２１６０１７記載の固体触媒成分を用いて気相重合法によって製造した。
【０１２８】
（Ｂ２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ、東京化成工業社製）
【０１２９】
（Ｃ）有機過酸化物
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（Ｋｂ−Ｂ、化薬アクゾ社製 カヤブチルＢ）
【０１３０】
（Ｄ）多孔質ポリプロピレン
ＭＥＭＢＲＡＮＡ社製 ＭＰ−１０００
（Ｅ）造核剤
ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート（旭電化工業社製 アデカスタブ ＮＡ−１１）
【０１３１】
〔製造例１〕
変性ポリプロピレン（ＯＨ−ＰＰ１）の製造
Ｈ−ＰＰ１ １００重量部、ＨＥＭＡ １０重量部、Ｋｂ−Ｂ ２．０重量部、ＭＰ−１０００ ３重量部、ＮＡ−１１ ０．３重量部および各種安定剤（チバ・スペシャルティケミカルズ社製 ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、チバ・スペシャルティケミカルズ社製 ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）を均一混合し、二軸混練押出機（商品名 ＫＺＷ１５−４５ＭＧ、同方向回転型スクリュー１５ｍｍ×４５Ｌ／Ｄ、テクノベル社製）を用いて、設定温度１８０℃、スクリュー回転速度５００ｒｐｍの条件で溶融混練して、水酸基含有プロピレン系重合体（Ｂ−（１）)を得た。得られた変性プロピレン系重合体のグラフト率は２．１ｗｔ％、極限粘度［η］は０．８６ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは３．１であった。
【０１３２】
〔製造例２〕
変性ポリプロピレン（ＯＨ−ＰＰ２）の製造
ＨＥＭＡ １２重量部、Ｋｂ−Ｂ １．５重量部、ＭＰ−１０００ ５重量部を用いた以外は、製造例１と同様に行い、水酸基含有プロピレン系重合体（Ｂ−（２））を得た。得られた変性プロピレン系重合体のグラフト率は２．２ｗｔ％、極限粘度［η］は０．８６ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは５．８であった。
【０１３３】
〔製造例３〕
変性ポリプロピレン（ＯＨ−ＰＰ３）の製造
Ｈ−ＰＰ２ １００重量部を用いた以外は、製造例２と同様に行い、水酸基含有プロピレン系重合体（Ｂ−（３））を得た。得られた変性プロピレン系重合体のグラフト率は１．９ｗｔ％、極限粘度［η］は０．８５ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは２．７であった。
【０１３４】
【表１】
【０１３５】
（３）高密度ポリエチレン
京葉ポリエチレン（株）製 ＳＸ２４１（以下、「ＨＤＰＥ」と称する。）
【０１３６】
（４）ゴム
住友化学（株）製 ＳＰＯ Ｎ０４６１（以下、「ＥＢＲ」と称する。）
ダウ ケミカル社製 エンゲージ８８４２（以下、「ＥＯＲ」と称する。）
旭化成ケミカルズ（株）製 タフテックＨ１０６２（以下、「ＳＥＢＳ」と称する。）
【０１３７】
（５）タルク
林化成（株）製 商品名ＭＷ ＨＳ−Ｔ（平均粒径：２μｍ）
（６）導電性カーボン（ＣＢ）
ライオン（株）製 商品名ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ＤＢＰ吸油量：４９５ｍｌ／ｇ）
【０１３８】
実施例１〜３、比較例１〜２
前記の樹脂（１）、（２）、（３）、（４）および添加剤（５）、（６）を表２に示した通りに配合し、その後二軸混練押出機（商品名 ＫＺＷ１５−４５ＭＧ、同方向回転型スクリュー１５ｍｍ×４５Ｌ／Ｄ、テクノベル社製）を用いて、設定温度２２０℃、スクリュー回転速度５００ｒｐｍの条件で溶融混練して、プロピレン系重合体組成物のペレットを得た。このペレットを用い、射出成形機（東洋機械金属社製 ＴＵ−１５）を用いて、シリンダー設定温度２２０℃、金型設定温度５０℃の条件で射出成形を行い、成形体を得た。得られたプロピレン系重合体組成物射出成形体の物性評価結果を表２に示した。
【０１３９】
実施例および比較例における評価方法を以下に示した。
（１）変性オレフィン系重合体中のグラフト量（水酸基含有モノマー単位含有量、単位：重量％）
サンプルを沸騰キシレンに溶解し、得られたサンプルの溶液を大量のメタノールに攪拌しながら滴下してサンプルを再沈殿させて回収した。回収したサンプルを真空乾燥した後（８０℃、８時間）、熱プレスにより厚さ１００μｍ程度のフィルムを作成した。この作成したフィルムの赤外吸収スペクトルを測定し、１７３０ｃｍ-1付近の吸収からグラフト量を定量した。または13Ｃ−ＮＭＲにて測定した。
【０１４０】
（２）極限粘度（［η］、単位：ｄｌ／ｇ）
ウベローデ型粘度計を用いて測定した。プロピレン単独重合体については、溶媒としてテトラリンを用い、温度１３５℃で測定した。
【０１４１】
（３）分子量分布（Ｑ値、Ｍｗ／Ｍｎ）
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により、下記条件で測定した（Ｍｗは重量平均分子量を表し、Ｍｎは数平均分子量を表す）。
機種：１５０ＣＶ型（ミリポアウォーターズ社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｍ／Ｓ ８０
測定温度：１４５℃
溶媒：オルトジクロロベンゼン
サンプル濃度：５ｍｇ／８ｍＬ
検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。この条件で測定された標準ポリスチレン（ＮＢＳ７０６：Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０）のＭｗ／Ｍｎは１．９〜２．０であった。
【０１４２】
（４）融解ピーク温度（Ｔｍ、単位：℃）
示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７）を用い、ポリマーを２２０℃で５分間熱処理後、降温速度３００℃／分で１５０℃まで冷却して１５０℃において１分間保温し、さらに降温速度５℃／分で５０℃まで冷却して５０℃において１分間保温し、さらに５０℃から１８０℃まで昇温速度５℃／分で加熱した際の融解ピーク温度をＴｍとして求めた。
【０１４３】
（５）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ−Ｋ−６７５８に規定された方法に従って、測定した。測定温度は２３０℃で、荷重は２．１６ｋｇで測定した。
【０１４４】
（６）引張破断伸び（ＵＥ、単位：％）
ＪＩＳ−Ｋ−７１６１に規定された方法に従って、測定した。射出成形によって成形された厚みが２．０ｍｍである試験片を用いて測定した。引張速度は５０ｍｍ／分で、測定温度は２３℃であった。
【０１４５】
（７）曲げ弾性率（ＦＭ、単位：ＭＰａ）
ＪＩＳ−Ｋ−７１７１に規定された方法に従って、測定した。射出成形によって成形された厚みが４．０ｍｍであり、スパン長さが６４ｍｍである試験片を用いて、荷重速度は２．０ｍｍ／分で、測定温度は２３℃であった。
【０１４６】
（８）Ｉｚｏｄ衝撃強度（Ｉｚｏｄ、単位：ｋＪ／ｍ2）
ＪＩＳ−Ｋ−７１１０に規定された方法に従って、測定した。試験片は、射出成形によって成形された厚みが４．０ｍｍであり、成形の後にノッチ加工されたノッチ付きの試験片を用いた。測定温度は２３℃であった。
【０１４７】
（９）荷重撓み温度（ＨＤＴ、単位：℃）
ＪＩＳ−Ｋ−７１９１−２に規定された方法に従って、測定した。ファイバーストレスは０．４５ＭＰａで測定した。
【０１４８】
（１０）塗装密着試験
射出成形機（東洋機械金属社製 ＴＵ−１５）を用いて、成形温度２２０℃で、金型温度５０℃で、幅４８０×長さ４８０×厚み２ｍｍ平板を成形した。その後、平板表面を純水もしくはイソプロパノール（ＩＰＡ）で、ガーゼを用いて拭いて処理した後、風乾し、中塗り（関西ペイント（株）製ソフレツクスカラーベース）を施し、中塗り層の厚みを１８μｍとし、トップコート（関西ペイント（株）製ソフレックスクリヤーコート）を施し、トップコート層の厚みを３０μｍとした。
次に、焼き付け温度１２０℃で２０分間保持することによって、塗装成形品を得た。
密着テストは、ニチバン社製２４ｍｍ幅セロテープ（登録商標）による１ｍｍ□ゴバン目テストでの残率（％）評価（９０°剥離）で行った。
【０１４９】
（１１）せん断粘度比
（株）東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｂを使用して、低せん断速度（６．０８ｓｅｃ-1）と高せん断速度（２４３２ｓｅｃ-1）におけるせん断粘度を測定し、せん断粘度比（６．０８ｓｅｃ-1でのせん断粘度／２４３２ｓｅｃ-1でのせん断粘度）を測定した。測定温度は２２０℃、オリフィスのＬ／Ｄは４０で行った。
当該せん断粘度比は、せん断速度に対するせん断粘度依存性を示しており、粘度比が大きいほど、加工時の流動性にすぐれることを示す。
【０１５０】
本発明の要件を満足する実施例１〜３は、流動性および塗装密着性に優れるものであることが分かる。
これに対して、本発明の要件である変性ポリプロピレンの分子量分布を満足しない比較例１は、せん断粘度比が小さい、すなわち流動性が不充分であり、本発明の要件である変性ポリプロピレンの分子量分布を満足しないを満足しない比較例２は、塗装密着性が不充分であることが分かる。
【０１５１】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合体組成物に関するものである。さらに詳細には、流動性および塗装密着性に優れるオレフィン重合体組成物およびその成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、オレフィン重合体組成物は、機械物性等に優れることから、自動車用部品や家電製品用部品等の用途に用いられている。
例えば、再公表特許ＷＯ９５／２１２１５号公報には、成形物の表面を洗浄せずに、直接一回の塗装仕上げで塗装膜を形成する手段として、プロピレン系重合体と、エラストマーと、オレフィン系重合体からなる主鎖とビニル系モノマーから誘導される側鎖とからなるグラフト共重合体とを配合してなり、グラフト共重合体における側鎖のグラフト前の重量平均分子量が１，０００〜３００，０００であるポリプロピレン系樹脂組成物が記載されている。
【０００３】
また、特開２００４−８３８８６号公報には、プライマーレス塗装を前提とした、塗装性と機械物性のバランスを改良する手段として、プロピレン・エチレンブロック共重合体と、極性官能基のグラフト率が１．２〜２０であり、重量平均分子量が１０００〜２５０００であり、極性官能基のグラフト率と重量平均分子量が特定の関係を満たす変性ポリオレフィンを含有するプロピレン系樹脂組成物が記載されている。
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ９５／２１２１５号公報
【特許文献２】特開２００４−８３８８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記の公報等に記載されているオレフィン重合体組成物の流動性、および、その組成物からなる成形体の塗装密着性については、さらなる改良が望まれていた。
かかる状況の下、本発明の目的は、流動性および塗装密着性に優れるオレフィン重合体組成物およびその成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、かかる実状に鑑み、鋭意検討の結果、本発明が、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
（ａ）オレフィン重合体９９〜１重量％と、（ｂ）Ｍｗ／Ｍｎが３〜２０である変性プロピレン系重合体１〜９９重量％とを含有するオレフィン重合体組成物（ただし、オレフィン重合体組成物の全量を１００重量％とする）、および、その成形体に係るものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、流動性および塗装密着性に優れるオレフィン重合体組成物およびその成形体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明で用いられるオレフィン重合体（成分（ａ））としては、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、炭素数４以上のα−オレフィンを主成分とするα−オレフィン系重合体等が挙げられる。
【０００９】
エチレン系重合体としては、エチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体およびエチレン−α−オレフィン系共重合体等が挙げられる。
【００１０】
エチレン−α−オレフィン系共重合体で用いられるα−オレフィンとしては、炭素数が４〜２０のα−オレフィンが挙げられ、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられる。
【００１１】
エチレン−α−オレフィン系共重合体としては、例えば、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体等が挙げられる
【００１２】
炭素数４以上のα−オレフィンを主成分とするα−オレフィン系重合体で用いられるα−オレフィンとしては、炭素数が４〜２０のα−オレフィンが挙げられ、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられる。
【００１３】
炭素数４以上のα−オレフィンを主成分とするα−オレフィン系重合体としては、例えば、１−ブテン重合体、１−ヘキセン重合体等が挙げられる。
【００１４】
プロピレン系重合体としては、プロピレンの単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなるモノマーを重合して得られる共重合体成分と、エチレンおよびα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のモノマーと、プロピレンとの共重合体成分とからなるポリプロピレン共重合体（以下、プロピレンブロック共重合体と呼ぶ。）
等が挙げられる。
【００１５】
プロピレン系重合体として、好ましくは、剛性、耐熱性または硬度の観点から、プロピレン単独重合体であり、より好ましくは、13Ｃ−ＮＭＲによって測定されるアイソタクチック・ペンタッド分率が０．９５以上であるプロピレン単独重合体、より好ましくは０．９８以上であるプロピレン単独重合体である。
【００１６】
アイソタクチック・ペンタッド分率とは、Ａ．ＺａｍｂｅｌｌｉらによってＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）に記載されている方法、すなわち13Ｃ−ＮＭＲによって測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖、換言すればプロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である（ただし、ＮＭＲ吸収ピークの帰属は、その後発刊されたＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）に基づいて決定される）。具体的には、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって測定されるメチル炭素領域の全吸収ピーク中のｍｍｍｍピークの面積分率が、アイソタクチック・ペンタッド分率である。この方法によって測定された英国 ＮＡＴＩＯＮＡＬ ＰＨＹＳＩＣＡＬ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹのＮＰＬ標準物質 ＣＲＭ Ｎｏ．Ｍ１９−１４Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ＰＰ／ＭＷＤ／２のアイソタクチック・ペンタッド分率は、０．９４４であった。
【００１７】
プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレンブロック共重合体で用いられるα−オレフィンとしては、炭素数が４〜２０のα−オレフィンが挙げられ、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられる。
【００１８】
プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体としては、例えば、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−１−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン−１−オクテンランダム共重合体等が挙げられる。
【００１９】
プロピレン−エチレン−α−オレフィンランダム共重合体としては、例えば、プロピレン−エチレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−１−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−１−オクテンランダム共重合体等が挙げられる。
【００２０】
プロピレンブロック共重合体における主にプロピレンからなるモノマーを重合して得られる共重合体成分としては、例えば、プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−１−ヘキセン共重合体成分等が挙げられ、エチレンおよびα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のモノマーと、プロピレンとの共重合体成分としては、例えば、プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−オクテン共重合体成分、プロピレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−１−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−１−オクテン共重合体成分等が挙げられる。
【００２１】
プロピレンブロック共重合体としては、例えば、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン）共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ヘキセン）共重合体等が挙げられる。
【００２２】
プロピレンブロック共重合体として、好ましくは、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン）共重合体である。
上記（プロピレン）−（プロピレン−エチレン）共重合体は、プロピレン単独重合体または、プロピレンと含有量が３重量％以下であるエチレンまたは炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体である結晶性ポリプロピレン部分とプロピレン−エチレンランダム共重合体部分から構成される。
【００２３】
上記（プロピレン）−（プロピレン−エチレン）共重合体の結晶性ポリプロピレン部分の極限粘度［η］Pは、通常、０．７〜５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．９〜４ｄｌ／ｇであり、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量分布Ｑ値（Ｍｗ／Ｍｎ）として、好ましくは３以上７未満である。
【００２４】
上記（プロピレン）−（プロピレン−エチレン）共重合体のプロピレン−エチレンランダム共重合体部分のエチレン含量は２５〜６５重量％である。
【００２５】
上記（プロピレン）−（プロピレン−エチレン）共重合体のプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の極限粘度［η］EPは、通常、１.５〜９ｄｌ／ｇであり、好ましくは２〜８ｄｌ／ｇである。
【００２６】
上記（プロピレン）−（プロピレン−エチレン）共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常、５〜１２０ｇ／１０分であり、好ましくは５〜１００ｇ／１０分である。但し、測定温度は２３０℃で、荷重は２．１６ｋｇである。
【００２７】
上記（プロピレン）−（プロピレン−エチレン）共重合体の製造方法としては、例えば、公知の重合触媒を用いて、公知の重合方法によって製造する方法が挙げられる。
【００２８】
上記（プロピレン）−（プロピレン−エチレン）共重合体の製造方法で用いられる公知の重合触媒としては、例えば、（１）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体触媒成分、（２）有機アルミニウム化合物および（３）電子供与体成分から形成される触媒系が挙げられる。この触媒の製造方法としては、例えば、特開平１−３１９５０８号公報、特開平７−２１６０１７号公報や特開平１０−２１２３１９号公報に記載されている製造方法が挙げられる。
【００２９】
上記の製造方法で用いられる公知の重合方法としては、例えば、バルク重合、溶液重合、スラリー重合、気相重合等が挙げられる。これらの重合方法は、バッチ式、連続式のいずれでも良く、また、これらの重合方法を任意に組み合わせても良い。
【００３０】
上記の製造方法として、好ましくは、前記の固体触媒成分（１）、有機アルミニウム化合物（２）および電子供与体成分（３）からなる触媒系の存在下に少なくとも２槽からなる重合槽を直列に配置し、上記（プロピレン）−（プロピレン−エチレン）共重合体のプロピレン重合体部（成分（Ｘ））を重合した後、得られた成分（Ｘ）を次の重合槽に移し、その重合槽で上記（プロピレン）−（プロピレン−エチレン）共重合体のプロピレン−エチレン共重合体部（成分（Ｙ））を連続的に重合する方法である。工業的かつ経済的な観点から、より好ましくは連続式の気相重合法である。
【００３１】
上記の製造方法で用いられる固体触媒成分（１）、有機アルミニウム化合物（２）および電子供与体成分（３）の使用量や、各触媒成分を重合槽へ供給する方法は、適宜、決めれば良い。
【００３２】
重合温度は、通常、−３０〜３００℃であり、好ましくは２０〜１８０℃である。重合圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａであり、好ましくは０．２〜５ＭＰａである。分子量調整剤として、例えば、水素を用いても良い。
【００３３】
上記（プロピレン）−（プロピレン−エチレン）共重合体の製造において、本重合を実施する前に、公知の方法によって、予備重合を行っても良い。公知の予備重合の方法としては、例えば、固体触媒成分（１）および有機アルミニウム化合物（２）の存在下、少量のプロピレンを供給して溶媒を用いてスラリー状態で実施する方法が挙げられる。
【００３４】
変性プロピレン系重合体（成分（ｂ））の１３５℃のテトラリン中で測定される極限粘度［η］は、通常、０．５〜３ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．７〜２ｄｌ／ｇである。
【００３５】
成分（ｂ）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量分布（Ｑ値：Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、３〜２０であり、好ましくは３〜１０であり、より好ましくは３〜８であり、さらに好ましくは４〜８である。
【００３６】
本発明のオレフィン重合体組成物は、オレフィン重合体（ａ）９９〜１重量％と、変性プロピレン系重合体（ｂ）１〜９９重量％とを含有するオレフィン重合体組成物（ただし、オレフィン重合体組成物の全量を１００重量％とする）である。
オレフィン重合体（ａ）および変性プロピレン系重合体（ｂ）のそれぞれの含有量として、好ましくは、機械物性および経済性の観点から、オレフィン重合体（ａ）９０〜１０重量％と、変性プロピレン系重合体（ｂ）１０〜９０重量％、さらに好ましくはオレフィン重合体（ａ）８５〜１０重量％と、変性プロピレン系重合体（ｂ）１５〜９０重量％である。
【００３７】
本発明で用いられる変性プロピレン系重合体（ｂ）として、好ましくは、少なくとも１種の極性基を有する変性プロピレン系重合体であり、極性基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、イミダゾリル基、ピリジリル基、ピペリジリル基、シリル基、シアノ基、イソシアネート基、オキサゾリル基等が挙げられる。好ましくは、ヒドロキシル基である。
【００３８】
本発明で用いられる変性プロピレン系重合体（ｂ）として、好ましくは、プロピレン系重合体（Ａ）と、エチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｂ）と、有機過酸化物（Ｃ）とを加熱処理して得られる変性プロピレン系重合体である。これらの変性プロピレン系重合体を単独で用いても良く、少なくとも２種を併用しても良い。
【００３９】
プロピレン系重合体（Ａ）は、前述の本発明で用いられるプロピレン系重合体（成分（ａ））と同様の重合体が挙げられ、例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなるモノマーを重合して得られる共重合体成分と、エチレンおよびα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のモノマーと、プロピレンとの共重合体成分とからなるポリプロピレン共重合体（以下、プロピレンブロック共重合体と呼ぶ。）等が挙げられる。
【００４０】
プロピレン系重合体（Ａ）として用いられるプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレンブロック共重合体で用いられるα−オレフィンとしては、前述の本発明で用いられるプロピレン系重合体（成分（ａ））で用いられるα−オレフィンと同様のα−オレフィンが挙げられる。
【００４１】
プロピレン系重合体（Ａ）として、好ましくは、流動性の観点から、１３５℃のテトラリン中で測定される極限粘度が５ｄｌ／ｇ以上１５ｄｌ／ｇ以下であるプロピレン系重合体成分（Ａ１）０．０５〜９０重量％と、１３５℃のテトラリン中で測定される極限粘度が０．１ｄｌ／ｇ以上５ｄｌ／ｇ未満であるプロピレン系重合体成分（Ａ２）１０〜９９．５重量％とを含有するプロピレン系重合体である（但し、プロピレン系重合体（Ａ）の全量を１００重量％とする）。
【００４２】
成分（Ａ１）としては、プロピレンを主体とする単量体を重合して得られるプロピレン系重合体であり、例えば、プロピレンを単独重合して得られるプロピレン単独重合体、プロピレンとエチレンを共重合して得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンを共重合して得られるプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体等が挙げられ、α−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、４−メチルペンテン−１、１−オクテン、１−ヘキセン等が挙げられる。
【００４３】
成分（Ａ１）として、好ましくは結晶性プロピレン系重合体であり、例えば、プロピレンの単独重合体、エチレン含量が０．５〜８重量％のプロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレンと、１〜２０重量％の炭素数４〜１２のα−オレフィンを含有するプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体等との共重合体が挙げられる。
成分（Ａ１）として、より好ましくはプロピレンの単独重合体もしくはプロピレン−エチレンランダム共重合体であり、プロピレン−エチレンランダム共重合体のエチレン含有量は、０．５〜８重量％である。
【００４４】
成分（Ａ１）の１３５℃のテトラリン中で測定される極限粘度［η］A1は、分子量分布を広くし、流動性を向上させるという観点や、プロピレン系重合体の加熱処理を可能にするという観点から、５ｄｌ／ｇ以上１５ｄｌ／ｇ以下であり、好ましくは６ｄｌ／ｇ以上１５ｄｌ／ｇ以下、さらに好ましくは６ｄｌ／ｇ以上９ｄｌ／ｇ以下である。
【００４５】
成分（Ａ１）の示差走査熱量計によって測定される昇温サーモグラムの融解ピーク温度ＴｍA1は１３０〜１７０℃であり、好ましくは１４５〜１６５℃である。
【００４６】
成分（Ａ２）としては、プロピレンを主体とする単量体を重合して得られるプロピレン系重合体であり、具体的には、プロピレンを単独重合して得られるプロピレン単独重合体、プロピレンとエチレンを共重合して得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンを共重合して得られるプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、および、プロピレン−エチレンブロック共重合体等が挙げられる。
【００４７】
成分（Ａ２）として用いられるプロピレンとエチレンを共重合して得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンを共重合して得られるプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体は、成分（Ａ１）と同様の重合体が挙げられる。
成分（Ａ２）に用いられる炭素原子数４〜１２のα−オレフィンとしても、成分（Ａ１）と同様のα−オレフィンが挙げられる。
【００４８】
成分（Ａ２）の１３５℃のテトラリン中で測定される極限粘度［η］A2は、変性プロピレン系重合体の製造安定性を高めるという観点や、分子量分布を広くし、流動性を向上させるという観点から、０．１ｄｌ／ｇ以上５ｄｌ／ｇ未満であり、好ましくは０．３ｄｌ／ｇ以上３ｄｌ／ｇ以下であり、より好ましくは０．５ｄｌ／ｇ以上１．５ｄｌ／ｇ以下である。
【００４９】
成分（Ａ２）の示差走査熱量計によって測定される昇温サーモグラムの融解ピーク温度ＴｍA2は１３０〜１７０℃であり、好ましくは１４５〜１６５℃である。
【００５０】
プロピレン系重合体（Ａ）の全体の極限粘度［η］Tは３ｄｌ／ｇ以上１５ｄｌ／ｇ以下であり、好ましくは４ｄｌ／ｇ以上１５ｄｌ／ｇ以下、より好ましくは５ｄｌ／ｇ以上１０ｄｌ／ｇ以下である。
【００５１】
プロピレン系重合体（Ａ）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量分布Ｑ値（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３以上１０未満であり、好ましくは３以上８以下、さらに好ましくは３以上７以下である。
【００５２】
プロピレン系重合体（Ａ）に含有される成分（Ａ１）の含有量は、分子量分布を広くし、流動性を向上させるという観点や、プロピレン系重合体の加熱処理を可能にするという観点から、０．０５〜９０重量％であり、好ましくは１０〜８５重量％、より好ましくは４０〜７５重量％、さらに好ましくは５１〜７５重量％である。（すなわち、成分（Ａ２）の含有量は１０〜９９．５重量％であり、好ましくは１５〜９０重量％、より好ましくは２５〜６０重量％、さらに好ましくは２５〜４９重量％である。）ただし、プロピレン系重合体（Ａ）の全量を１００重量％とする。
【００５３】
本発明で用いられるエチレン性不飽和結合含有モノマー（成分（Ｂ））は、同一分子内に少なくとも一種の不飽和基を持つ化合物、および／または、製造工程内で脱水反応等により構造が変化し、同一分子内に少なくとも一種の不飽和基を持つ構造に変化する化合物である。
成分（Ｂ）として、好ましくは、２５℃、１気圧下において、液状である化合物である。
【００５４】
成分（Ｂ）としては、芳香族ビニルモノマーや（メタ）アクリレート等が挙げられる。芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、t-ブチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられ、（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチルメタアクリレート等が挙げられる。
【００５５】
成分（Ｂ）として、好ましくは、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、イミダゾリル基、ピリジリル基、ピペリジリル基、シリル基、シアノ基、イソシアネート基、オキサゾリル基から選ばれる少なくとも１種の極性基を有するエチレン性不飽和結合含有極性モノマーである。
【００５６】
成分（Ｂ）として、好ましいエチレン性不飽和結合含有極性モノマーとしては、ヒドロキシル基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、エポキシ基含有化合物、アミノ基含有化合物、アミド基含有化合物、イミダゾリル基含有化合物、ピリジリル基含有化合物、ピペリジリル基含有化合物、シリル基含有化合物、シアノ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、オキサゾリル基含有化合物などが挙げられる。
【００５７】
ヒドロキシル基含有化合物としては、下記の構造式（１）または（２）で表される化合物が挙げられる。
（構造式（１）または（２）において、Ｒ1は水素原子または炭素数が１〜６個のアルキル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜２０個のアルキレン基および／またはシクロアルキレン基を表し、Ｒ3は（ＣnＨ2nＯ）mを表す。ｎおよびｍは、それぞれ、独立に１以上の整数を表す。）
【００５８】
上記の構造式（１）または（２）で表される化合物としては、例えば、２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド、等の（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５９】
上記構造式（１）または（２）で表される化合物以外のヒドロキシル基含有化合物としては、例えば、アリルアルコール、９−デセン−１−オール、１０−ウンデセン−１−オール、プロパギルアルコール等の不飽和アルコール；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；２−ヒドロキシエチルアリルエーテル等のアリルエーテル；ｐ−ビニルフェノール、２−プロペニルフェノール等のアルケニルフェノールなどが挙げられる。
【００６０】
カルボキシル基含有化合物としては、α、β−不飽和ジカルボン酸、不飽和モノカルボン酸、前記α、β−不飽和ジカルボン酸または前記不飽和モノカルボン酸の酸無水物、および、前記α、β−不飽和ジカルボン酸または前記不飽和モノカルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。
α、β−不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、ハイミック酸、シトラコン酸、イタコン酸等が挙げられる。
不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、ブタン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、ペンテン酸、ドデセン酸、リノール酸、アンゲリカ酸、けい皮酸等が挙げられる。
前記α、β−不飽和ジカルボン酸または前記不飽和モノカルボン酸の酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水ハイミック酸、アクリル酸無水物等が挙げられる。
【００６１】
エポキシ基含有化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００６２】
アミノ基含有化合物としては、３級アミノ基含有（メタ）アクリレート、ビニルモルホリン、３級アミノ基含有不飽和イミド化合物、３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド、３級アミノ基含有芳香族ビニル化合物、４級アンモニウム塩基含有不飽和化合物等が挙げられる。
３級アミノ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ビニルモルホリンとしては、例えば、４−ビニルモルホリン、２−メチル−４−ビニルモルホリン、４−アリルモルホリン等が挙げられる。
３級アミノ基含有不飽和イミド化合物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物とアミン化合物との反応生成物が挙げられる。
３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
４級アンモニウム塩基含有不飽和化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）アンモニウムクロライド等の３級アミノ基含有不飽和化合物をカチオン化剤でカチオン化した化合物等が挙げられる。
【００６３】
カチオン化剤としては、ハロゲン化アルキル誘導体類、ハロ酢酸アルキル類、ジアルキル硫酸類、無機酸類、有機酸類、３級アミン鉱酸塩エピハロヒドリン付加物等が挙げられる。
ハロゲン化アルキル誘導体類としては、例えば、塩化メチル、塩化エチル、塩化ブチル、塩化オクチル、塩化ラウリル、塩化ステアリル、塩化シクロヘキシル、塩化ベンジル、塩化フェネチル、塩化アリル、臭化メチル、臭化エチル、臭化ブチル、臭化オクチル、臭化ラウリル、臭化ステアリル、臭化ベンジル、臭化アリル、沃化メチル、沃化エチル、沃化ブチル、沃化オクチル、沃化ラウリル、沃化ステアリル、沃化ベンジル等が挙げられる。
ハロ酢酸アルキル類としては、例えば、モノクロル酢酸メチル、モノクロル酢酸エチル、ブロモ酢酸エチル等が挙げられる。
ジアルキル硫酸類としては、例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等が挙げられる。
無機酸類としては、例えば、塩酸、臭化水素酸、硫酸、燐酸等が挙げられる。
有機酸類としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等が挙げられる。
３級アミン鉱酸塩エピハロヒドリン付加物としては、例えば、Ｎ−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００６４】
アミド基含有化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等が挙げられる。
【００６５】
イミダゾリル基含有化合物としては、ビニルイミダゾール等が挙げられ、ビニルイミダゾールとしては、例えば、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、４−メチル−１−ビニルイミダゾール、５−メチル−１−ビニルイミダゾール、２−ラウリル−１−ビニルイミダゾール、４−ｔ−ブチル−１−ビニルイミダゾール等が挙げられる。
【００６６】
ピリジリル基含有化合物としては、ビニルピリジン等が挙げられ、ビニルピリジンとしては、例えば、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−メチル−５−ビニルピリジン、４−メチル−５−ビニルピリジン、６−メチル−５−ビニルピリジン、２−メチル−４−ビニルピリジン、３−メチル−４−ビニルピリジン、２−ラウリル−４−ビニルピリジン、２−ラウリル−５−ビニルピリジン、２−ｔ−ブチル−４−ビニルピリジン、２−ｔ−ブチル−５−ビニルピリジン等が挙げられる。
【００６７】
ピペリジリル基含有化合物としては、ビニルピペリジン、ビニルピペラジン等が挙げられ、ビニルピペリジン、としては、例えば、１−ビニルピペリジン、４−メチル−４−ビニルピペリジン等が挙げられ、ビニルピペラジンとしては、例えば、２−ラウリル−１−ビニルピペラジン、４−メチルピペラジノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６８】
シリル基含有化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。
【００６９】
シアノ基含有化合物としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
【００７０】
イソシアネート基含有化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイルイソシアナート、クロトイルイソシアナート、クロトン酸イソシアナートエチルエステル、クロトン酸イソシアナートブチルエステル、クロトン酸イソシアナートエチルエチレングリコール、クロトン酸イソシアナートエチルジエチレングリコール、クロトン酸イソシアナートエチルトリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸イソシアナートエチルエステル、（メタ）アクリル酸イソシアナートブチルエステル、（メタ）アクリル酸イソシアナートヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸イソシアナートオクチルエステル、（メタ）アクリル酸イソシアナートラウリルエステル、（メタ）アクリル酸イソシアナートヘキサデシルエステル、（メタ）アクリル酸イソシアナートエチレングリコール、（メタ）アクリル酸イソシアナートエチルジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸イソシアナートエチルトリエチレングリコール等が挙げられる。
【００７１】
オキサゾリル基含有化合物としては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−オキサゾリン等が挙げられる。
【００７２】
成分（Ｂ）として、好ましくは、ヒドロキシル基含有化合物であり、より好ましくは２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミドである。
【００７３】
本発明で用いられる有機過酸化物（成分（Ｃ））としては、従来公知の有機過酸化物が挙げられ、例えば、半減期が１分となる分解温度が１２０℃未満である有機過酸化物を挙げることができる。例えば、ジアシルパーオキサイド化合物、パーカボネート化合物(分子骨格中に下記構造式（３）で表される構造を有する化合物（Ｉ）やアルキルパーエステル化合物(下記構造式（４）で表される構造を有する化合物（II）)等が挙げられる。
【００７４】
構造式（３）で表される構造を有する化合物（Ｉ）としては、ジ−３−メトキシブチル パーオキシジカルボネート、ジ−２−エチルヘキシル パーオキシジカルボネート、ビス（４−ｔ−ブチル シクロヘキシル）パーオキシジカルボネート、ジイソプロピル パーオキシジカルボネート、ｔ−ブチル パーオキシイソプロピルカーボネート、ジミリスチル パーオキシカルボネート等があげられる。
構造式（４）で表される構造を有する化合物（II）としては、１，１，３，３−テトラメチル ブチル ネオデカノエート、α―クミル パーオキシ ネオデカノエート、ｔ−ブチル パーオキシ ネオデカノエート等が挙げられる。
【００７５】
また、半減期が１分となる分解温度が１２０℃以上である有機過酸化物も挙げられる。例えば、１，１ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブテン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ベルオキシ）バレラート、ジ−ｔ−ブチルベルオキシイソフタレート、ジクミルパーオキサイド、α−α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等が挙げられる。
【００７６】
エチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｂ）が２５℃、１気圧下において、液状である場合には、有機多孔質パウダー（Ｄ）などの液状物を含浸できる成分を用いて、本発明の変性プロピレン系重合体の製造効率を高めてもよい。
【００７７】
有機多孔質パウダー（Ｄ）としては、１〜７０００μｍの粒径、０．１〜１０００ｍ2／ｇの比表面積、０．０５〜１０μｍの細孔径、５〜９０％の空隙率を有する粉状もしくは粒状のポリマーが挙げられる。
【００７８】
有機多孔質パウダー（Ｄ）の比表面積は、好ましくは１０〜８００ｍ2／ｇ、さらに好ましくは３０〜３００ｍ2／ｇである。また有機多孔質パウダーの空隙率は、好ましくは３０〜８５％、より好ましくは５０〜８５％である。
【００７９】
有機多孔質パウダー（Ｄ）は、エチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｂ）、有機過酸化物（Ｃ）には溶解しないものである。
【００８０】
有機多孔質パウダー（Ｄ）として、一般には、α−オレフィン重合体、芳香族不飽和炭化水素重合体、極性基含有重合体等が挙げられる。
α−オレフィン重合体としては、例えば、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、ブテン系重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ヘキセン−１共重合体、プロピレン−ジビニルベンゼン共重合体等が挙げられる。
芳香族不飽和炭化水素重合体としては、例えば、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体等が挙げられる。
極性基含有重合体としては、例えば、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等が挙げられる。
【００８１】
有機多孔質パウダー（Ｄ）は、例えば、ポリマーに対して適度の溶解能を持つ溶媒により当該ポリマー粒子と処理して細孔を形成させることによって製造することができる。
また、有機多孔質パウダー（Ｄ）として、市販品を用いても良く、例えば、ＭＥＭＢＲＡＮＡ社から販売されているＡｃｃｕｒｅｌ（商品名、日本名：アキュレル）の各種グレードを用いても良い。
【００８２】
変性プロピレン系重合体（ｂ）が、プロピレン系重合体（Ａ）と、エチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｂ）と、有機過酸化物（Ｃ）と、有機多孔質パウダー（Ｄ）を加熱処理して得られる変性プロピレン系重合体である場合、加熱処理に用いられるプロピレン系重合体（Ａ）と、エチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｂ）と、有機過酸化物（Ｃ）と、有機多孔質パウダー（Ｄ）のそれぞれの重量は、プロピレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、エチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｂ）０．１〜５０重量部と、有機過酸化物（Ｃ）０．０１〜２０重量部と、有機多孔質パウダー（Ｄ）０．１〜２０重量部である。
【００８３】
好ましくは、プロピレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、エチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｂ）０．５〜１５重量部と、有機過酸化物（Ｃ）０．３〜１０重量部と、有機多孔質パウダー（Ｄ）０．１〜１５重量部である。
【００８４】
さらに好ましくは、プロピレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、エチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｂ）１〜１５重量部と、有機過酸化物（Ｃ）０．５〜５重量部と、有機多孔質パウダー（Ｄ）０．１〜１５重量部である。
【００８５】
本発明で用いられる変性プロピレン系重合体（成分（ｂ））の製造方法としては、従来公知の方法が挙げられる。プロピレン系重合体（成分（Ａ））と、エチレン性不飽和結合含有モノマー（成分（Ｂ））と、有機過酸化物（成分（Ｃ））と、有機多孔質パウダー（Ｄ）とを、例えば、有機溶媒の溶液中で加熱処理する溶液法や、押出機等の溶融混練装置を用いて加熱処理する溶融混練法等が挙げられる。
【００８６】
成分（ｂ）の製造方法として、好ましくは、成分（Ａ）と、成分（Ｂ）と、成分（Ｃ）と、成分（Ｄ）とを溶融混練する方法である。溶融混練の方法としては、バンバリーミキサー、プラストミル、ブラベンダープラストグラフ、一軸押出機または二軸押出機等の公知の溶融混練装置を用いる溶融混練方法が挙げられる。
より好ましくは、一軸押出機または二軸押出機を用いて、成分（Ａ）と、成分（Ｂ）と、成分（Ｃ）と、成分（Ｄ）とを押出機の供給口から供給して溶融混練を行う方法である。
【００８７】
押出機の混練を行う部分の温度（例えば、押出機ならシリンダー温度）は、通常、５０〜３００℃であり、好ましくは１００〜２５０℃である。押出機の混練を行う部分の温度は、混練を前半と後半の二段階に分け、前半より後半の温度を高めに設定しても良い。
混練時間は、通常、０．１〜３０分間であり、好ましくは０．５〜５分間である。
【００８８】
本発明で用いられるエラストマー（ｃ）は、ゴム成分を含有するエラストマーであり、例えば、モノビニル置換芳香族炭化水素化合物の重合体ブロックと共役ジエン化合物の重合体ブロックとを含有するブロック共重合体の水素添加物、エチレン−プロピレンランダム共重合体ゴム、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体ゴム、または、これらの混合物からなるエラストマー等が挙げられる。
【００８９】
モノビニル置換芳香族炭化水素化合物の重合体ブロックと共役ジエン化合物の重合体ブロックとを含有するブロック共重合体の水素添加物としては、下記の式（５）または式（６）で表されるブロック共重合体のＹ部を水素添加して得られた水素添加物である。
Ｘ−Ｙ 式（５）
Ｘ（−Ｙ−Ｘ）n 式（６）
（式中、Ｘはモノビニル置換芳香族炭化水素の重合体ブロック、Ｙは共役ジエン重合体ブロックを表し、ｎは１〜５の整数を表し、ｎとして、好ましくは１または２である。）
【００９０】
前記式（５）または（６）のＸで表される重合体ブロックを構成するモノビニル置換芳香族炭化水素としては、スチレンまたはその誘導体等が挙げられ、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、低級アルキル置換スチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらモノビニル置換芳香族炭化水素は、単独で用いても良く、少なくとも２種を併用しても良い。好ましくは、スチレンである。
【００９１】
前記式（５）または（６）のＹで表される重合体ブロックを構成する共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。これらは、単独で用いても良く、少なくとも２種を併用しても良い。好ましくは、ブタジエンまたはイソプレンである。
共役ジエンとしてブタジエンが用いられる場合、ポリブタジエンブロックにおける１，２−結合の割合は、通常、２０〜８０重量％であり、好ましくは３０〜６０重量％である。
【００９２】
前記式（５）または（６）で表されるブロック共重合体の水素添加物において、共役ジエン重合体ブロック（Ｙ部）の水素添加率は、通常、９０モル％以上であり、好ましくは９５モル％以上である（ただし、Ｙ部の全量を１００モル％とする）。また、Ｘ部の含有量は、通常、１〜３０重量％であり、好ましくは１０〜２５重量％である（ただし、前記式（５）または（６）で表されるブロック共重合体の水素添加物の全量を１００重量％とする）。
前記式（５）または（６）で表されるブロック共重合体の水素添加物のメルトフローレート（ＭＦＲ、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、通常、好ましくは３０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは１〜１０ｇ／１０分である。
【００９３】
前記式（５）または（６）で表されるブロック共重合体の水素添加物としては、水素添加によって得られるスチレン系ブロック共重合体が挙げられる。
例えば、スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック共重合体の水素添加によって得られるスチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック共重合体の水素添加によって得られるスチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン・イソプレンジブロック共重合体の水素添加によって得られるスチレン・エチレン・プロピレンブロック共重合体（ＳＥＰ）等が挙げられる。
【００９４】
水素添加前のブロック共重合体の製造方法としては、例えば、不活性溶媒中で、リチウム触媒またはチーグラー触媒の存在下に、各モノマーのブロック共重合を行わせる方法等が挙げられる。詳細な製造方法としては、例えば、特公昭４０−２３７９８号公報等に記載されている製造方法が挙げられる。
【００９５】
前記式（５）または（６）で表されるブロック共重合体の水素添加処理の方法としては、例えば、前記のブロック共重合体を不活性溶媒中で公知の水素添加触媒の存在下に行う方法が挙げられる。詳細な方法としては、例えば、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭４６−２０８１４号公報等に記載されている方法が挙げられる。
【００９６】
前記式（５）または（６）で表されるブロック共重合体の水素添加物としては、市販品を用いても良く、例えば、クレイトンＧ１６５７（クレイトンポリマーズジャパン（株）製品、商標）、セプトン２００４（クラレ（株）製品、商標）、タフテックＨ１０５２、タフテックＨ１０６２（旭化成ケミカルズ（株）製品、商標）等が挙げられる。
【００９７】
成分（ｃ）として用いられるエチレン−プロピレンランダム共重合ゴムのエチレンとプロピレンとの共重合割合は、重量比（エチレン／プロピレン）で表して、好ましくは２０／８０〜９５／５であり、より好ましくは３０／７０〜７０／３０である。
【００９８】
また、成分（ｃ）として用いられるエチレン−α−オレフィンランダム共重合ゴムのエチレンとα−オレフィンとの共重合割合は、重量比（エチレン／プロピレン）で表して、好ましくは２０／８０〜９５／５であり、より好ましくは３０／７０〜７０／３０である。
【００９９】
前記エチレン−プロピレンランダム共重合ゴムまたは前記エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムのメルトフローレート（ＭＦＲ、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、通常、０．５〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは１〜６０ｇ／１０分である。
【０１００】
前記エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムに用いられるα−オレフィンとしては、炭素数４〜２０のα−オレフィンが挙げられ、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン等が挙げられる。これらのα−オレフィンは単独で用いても良く、少なくとも２種を併用しても良い。α−オレフィンとして、好ましくは、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の炭素数４〜１２のα−オレフィンである。
【０１０１】
上記のエチレン−プロピレンランダム共重合ゴム、または、上記のエチレン−α−オレフィンランダム共重合ゴムの製造方法としては、オレフィン重合触媒を用いて、エチレンとプロピレンとを共重合させる方法、または、エチレンとα−オレフィンとを共重合させる方法が挙げられる。
【０１０２】
上記のエチレン−プロピレンランダム共重合ゴム、または、上記のエチレン−α−オレフィンランダム共重合ゴムの製造に用いられるオレフィン重合触媒として、好ましくは、本発明のオレフィン重合体組成物の低温での衝撃強度を向上させるという観点から、分子量分布および組成分布が狭いエチレン−プロピレンランダム共重合ゴム、または、エチレン−α−オレフィンランダム共重合ゴムが得られるシングルサイト触媒である。
【０１０３】
シングルサイト触媒としては、例えば、シクロペンタジエン骨格を有する化合物がジルコニウム金属等の遷移金属原子に配位したメタロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物等とを含むメタロセン系触媒が挙げられる。
【０１０４】
本発明で用いられるエラストマー（成分（ｃ））には、必要に応じて、エチレン−プロピレン−非共役ポリエン共重合ゴム、または、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合ゴムを含有させても良い。
【０１０５】
エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合ゴムで用いられるα−オレフィンとしては、前述のエチレン−α−オレフィンランダム共重合ゴムで用いられる炭素数４〜２０のα−オレフィンと同様のα−オレフィンが挙げられる。
また、非共役ポリエンとしては、例えば、非環状ジエン、鎖状の非共役ジエン、トリエン等が挙げられる。
非環状ジエンとしては、例えば、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロピリデン−５−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン等が挙げられる。
鎖状の非共役ジエンとしては、例えば、１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，７−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等が挙げられる。
トリエンとしては、例えば、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネンなどのトリエン等が挙げられる。
【０１０６】
これらの非共役ポリエンは、単独で用いても良く、少なくとも２種を併用しても良い。
非共役ポリエンとして、好ましくは、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンである。
【０１０７】
エチレン−プロピレン−非共役ポリエン共重合ゴム、または、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合ゴムのメルトフローレート（ＭＦＲ、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、２３０℃、荷重２１６０ｇ）としては、通常、１ｇ／１０分以下であり、より好ましくは０．１〜０．５ｇ／１０分である。
【０１０８】
エチレン−プロピレン−非共役ポリエン共重合ゴムのエチレンとプロピレンとの共重合割合は、モル比（エチレン／プロピレン）で表して、通常、９０／１０〜４０／６０であり、好ましくは８５／１５〜５０／５０である。
【０１０９】
エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合ゴムのエチレンとα−オレフィンとの共重合割合は、モル比（エチレン／α−オレフィン）で表して、通常、９０／１０〜４０／６０であり、好ましくは８５／１５〜５０／５０である。
【０１１０】
また、エチレン−プロピレン−非共役ポリエン共重合ゴム、または、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合ゴムの非共役ポリエン成分の割合は、共重合ゴムのヨウ素価で表して、通常、１〜４０であり、好ましくは２〜３５である。
【０１１１】
エチレン−プロピレン−非共役ポリエン共重合体ゴムとしては、例えば、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）が挙げられ、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合ゴムとしては、例えば、エチレン−１−ブテン−ジエン三元共重合体が挙げられる。
【０１１２】
エラストマー（ｃ）の含有量は、オレフィン重合体（ａ）と、変性プロピレン系重合体（ｂ）とを含有するオレフィン重合体組成物１００重量部に対して、１〜３００重量部であり、好ましくは、耐衝撃性向上の観点から１〜１００重量部、さらに好ましくは５〜７０重量部である。
【０１１３】
本発明で用いられる無機充填剤（ｄ）は、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ガラスビーズ、マイカ、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウィスカー、タルク、ベントナイト、スメクタイト、セピオライト、ワラストナイト、アロフェン、イモゴライト、繊維状マグネシウムオキシサルフェート、硫酸バリウム、ガラスフレーク等が挙げられるが、好ましくはタルクである。
【０１１４】
無機充填剤（ｄ）の平均粒子径としては、通常、０．０１〜５０μｍであり、好ましくは０．１〜３０μｍであり、より好ましくは０．１〜５μｍである。ここで無機充填剤の平均粒子径とは、遠心沈降式粒度分布測定装置を用いて水、アルコール等の分散媒中に懸濁させて測定した篩下法の積分分布曲線から求めた５０％相当粒子径Ｄ５０のことを意味する。
【０１１５】
無機充填剤（ｄ）は、無処理のまま使用しても良く、または、プロピレン系重合体組成物との界面接着性または分散性を向上させるために、公知の各種シランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸塩類あるいは他の界面活性剤で表面を処理して使用しても良い。
【０１１６】
無機充填剤（ｄ）の含有量は、オレフィン重合体（ａ）と、変性プロピレン系重合体（ｂ）とを含有するオレフィン重合体組成物１００重量部に対して、１〜７０重量部であり、好ましくは、剛性向上の観点から５〜７０重量部であり、より好ましくは１０〜５０重量部である。
【０１１７】
本発明で用いられる導電性カーボン（ｅ）は、表面層がグラファイト構造を有する導電性カーボンである。導電性カーボンの形状は、ストラクチャーを形成していても良く、チューブ状であっても良い。 また、導電化効率を高めるという観点から、好ましくは、断面径に対する長さの比が大きく、細孔が多く非表面積が大きい導電性カーボンである。
【０１１８】
導電性カーボン（ｅ）としては、一次粒子径が１０〜１００ｎｍ、比表面積が１００〜１５００ｍ2／ｇ、細孔率を示すＤＢＰ吸油量が５０〜６００ｃｍ3／１００ｇのカーボンブラックや、直径１０〜１００ｎｍ、管長０．１〜１０００μｍのカーボンナノチューブ、炭素数６０〜５４０のフラーレンから選ばれた少なくとも１種の導電性カーボンが挙げられ、好ましくはカーボンブラックである。
【０１１９】
カーボンブラックの粒子径として、好ましくは１０〜１００ｎｍであり、より好ましくは１５〜６０ｎｍである。なお、粒子径は、透過型電子顕微鏡によって測定する。
カーボンブラックのＤＢＰ吸収量として、好ましくは５０〜６００ｍｌ／１００ｇであり、より好ましくは１００〜６００ｍｌ／１００ｇである。なお、ＤＢＰ吸収量は、ジブチルフタレートアブソーブドメーターによって、ＪＩＳ Ｋ６２２１に準拠して測定する。
カーボンブラックの比表面積として、好ましくは１００〜１５００ｍ2／ｇであり、より好ましくは１５０〜１５００ｍ2／ｇであり、さらに好ましくは２００〜１５００ｍ2／ｇである。なお、比表面積は、液体窒素吸着法（ＡＳＴＭ Ｄ３０３７）に準拠して測定する。
【０１２０】
上記のカーボンブラックは、市販品を用いても良く、例えば、ライオン社製「ケッチェンブラックＥＣ」や「ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ」等が挙げられる。これらのカーボンブラックは、単独で用いても良く、少なくとも２種を併用しても良い。
【０１２１】
導電性カーボン（ｅ）の含有量は、オレフィン重合体（ａ）と、変性プロピレン系重合体（ｂ）とを含有するオレフィン重合体組成物１００重量部に対して、０．１〜２５重量部であり、導電性と経済性のバランスの観点から１〜２２重量部、より好ましくは１〜１５重量部である。
【０１２２】
本発明のオレフィン重合体組成物の製造方法は、各成分を混練する方法が挙げられ、混練に用いられる装置としては、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、熱ロール等が挙げられる。混練の温度は、通常、１７０〜２５０℃であり、時間は、通常、１〜２０分である。また、各成分の混練は同時に行なってもよく、分割して行なってもよい。
【０１２３】
本発明のプロピレン系重合体組成物は、必要に応じて、添加剤を含有させても良く、例えば、酸化防止剤、中和剤、耐候剤、紫外線吸収剤、銅害防止剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、分散剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、造核剤、難燃剤、発泡剤、気泡防止剤、架橋剤、着色剤、顔料等が挙げられる。
【０１２４】
本発明の成形体は、本発明のオレフィン重合体組成物からなる成形体であり、本発明のオレフィン重合体組成物を成形する方法としては、射出成形、押出成形、回転成形、真空成形、発泡成形、ブロー成形などが挙げられる。
【０１２５】
本発明のオレフィン重合体組成物またはそれからなる成形体の用途としては、例えば、自動車内装部品または外装部品、二輪車部品、家具や電気製品の部品等が挙げられる。
自動車内装部品としては、例えば、インストルメンタルパネル、トリム、ドアーパネル、サイドプロテクター、コンソールボックス、コラムカバー等が挙げられ、自動車外装部品としては、例えば、バンパー、フェンダー、ホイールカバー等が挙げられ、二輪車部品としては、例えば、カウリング、マフラーカバー等が挙げられる。
【実施例】
【０１２６】
以下、実施例および比較例によって、本発明を説明する。
実施例または比較例では、以下に示した樹脂および添加剤を用いた。
（１）ポリプロピレン
（プロピレン）−（プロピレン−エチレン）共重合体（ＰＰ、ノーブレン ＡＵ１６１Ｃ、住友化学（株）製）
【０１２７】
（２）変性ポリプロピレン(ＯＨ−ＰＰ１、ＯＨ−ＰＰ２、ＯＨ−ＰＰ３)
変性ポリプロピレンは、以下の試料を用いて、表１に示した量で配合して、以下の製造例１〜３に示した方法で製造した。
（Ａ）ポリプロピレン
Ｈ−ＰＰ１：
プロピレン系重合体、特願２００３−３８７５２０号の実施例に記載のプロピレン系重合体（ＨＭＳ−３）の製造方法を用いて、製造した。
Ｈ−ＰＰ２：
プロピレン単独重合体、［η］：３．０ｄｌ／ｇ、特開平７−２１６０１７記載の固体触媒成分を用いて気相重合法によって製造した。
【０１２８】
（Ｂ２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ、東京化成工業社製）
【０１２９】
（Ｃ）有機過酸化物
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（Ｋｂ−Ｂ、化薬アクゾ社製 カヤブチルＢ）
【０１３０】
（Ｄ）多孔質ポリプロピレン
ＭＥＭＢＲＡＮＡ社製 ＭＰ−１０００
（Ｅ）造核剤
ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート（旭電化工業社製 アデカスタブ ＮＡ−１１）
【０１３１】
〔製造例１〕
変性ポリプロピレン（ＯＨ−ＰＰ１）の製造
Ｈ−ＰＰ１ １００重量部、ＨＥＭＡ １０重量部、Ｋｂ−Ｂ ２．０重量部、ＭＰ−１０００ ３重量部、ＮＡ−１１ ０．３重量部および各種安定剤（チバ・スペシャルティケミカルズ社製 ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、チバ・スペシャルティケミカルズ社製 ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）を均一混合し、二軸混練押出機（商品名 ＫＺＷ１５−４５ＭＧ、同方向回転型スクリュー１５ｍｍ×４５Ｌ／Ｄ、テクノベル社製）を用いて、設定温度１８０℃、スクリュー回転速度５００ｒｐｍの条件で溶融混練して、水酸基含有プロピレン系重合体（Ｂ−（１）)を得た。得られた変性プロピレン系重合体のグラフト率は２．１ｗｔ％、極限粘度［η］は０．８６ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは３．１であった。
【０１３２】
〔製造例２〕
変性ポリプロピレン（ＯＨ−ＰＰ２）の製造
ＨＥＭＡ １２重量部、Ｋｂ−Ｂ １．５重量部、ＭＰ−１０００ ５重量部を用いた以外は、製造例１と同様に行い、水酸基含有プロピレン系重合体（Ｂ−（２））を得た。得られた変性プロピレン系重合体のグラフト率は２．２ｗｔ％、極限粘度［η］は０．８６ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは５．８であった。
【０１３３】
〔製造例３〕
変性ポリプロピレン（ＯＨ−ＰＰ３）の製造
Ｈ−ＰＰ２ １００重量部を用いた以外は、製造例２と同様に行い、水酸基含有プロピレン系重合体（Ｂ−（３））を得た。得られた変性プロピレン系重合体のグラフト率は１．９ｗｔ％、極限粘度［η］は０．８５ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは２．７であった。
【０１３４】
【表１】
【０１３５】
（３）高密度ポリエチレン
京葉ポリエチレン（株）製 ＳＸ２４１（以下、「ＨＤＰＥ」と称する。）
【０１３６】
（４）ゴム
住友化学（株）製 ＳＰＯ Ｎ０４６１（以下、「ＥＢＲ」と称する。）
ダウ ケミカル社製 エンゲージ８８４２（以下、「ＥＯＲ」と称する。）
旭化成ケミカルズ（株）製 タフテックＨ１０６２（以下、「ＳＥＢＳ」と称する。）
【０１３７】
（５）タルク
林化成（株）製 商品名ＭＷ ＨＳ−Ｔ（平均粒径：２μｍ）
（６）導電性カーボン（ＣＢ）
ライオン（株）製 商品名ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ＤＢＰ吸油量：４９５ｍｌ／ｇ）
【０１３８】
実施例１〜３、比較例１〜２
前記の樹脂（１）、（２）、（３）、（４）および添加剤（５）、（６）を表２に示した通りに配合し、その後二軸混練押出機（商品名 ＫＺＷ１５−４５ＭＧ、同方向回転型スクリュー１５ｍｍ×４５Ｌ／Ｄ、テクノベル社製）を用いて、設定温度２２０℃、スクリュー回転速度５００ｒｐｍの条件で溶融混練して、プロピレン系重合体組成物のペレットを得た。このペレットを用い、射出成形機（東洋機械金属社製 ＴＵ−１５）を用いて、シリンダー設定温度２２０℃、金型設定温度５０℃の条件で射出成形を行い、成形体を得た。得られたプロピレン系重合体組成物射出成形体の物性評価結果を表２に示した。
【０１３９】
実施例および比較例における評価方法を以下に示した。
（１）変性オレフィン系重合体中のグラフト量（水酸基含有モノマー単位含有量、単位：重量％）
サンプルを沸騰キシレンに溶解し、得られたサンプルの溶液を大量のメタノールに攪拌しながら滴下してサンプルを再沈殿させて回収した。回収したサンプルを真空乾燥した後（８０℃、８時間）、熱プレスにより厚さ１００μｍ程度のフィルムを作成した。この作成したフィルムの赤外吸収スペクトルを測定し、１７３０ｃｍ-1付近の吸収からグラフト量を定量した。または13Ｃ−ＮＭＲにて測定した。
【０１４０】
（２）極限粘度（［η］、単位：ｄｌ／ｇ）
ウベローデ型粘度計を用いて測定した。プロピレン単独重合体については、溶媒としてテトラリンを用い、温度１３５℃で測定した。
【０１４１】
（３）分子量分布（Ｑ値、Ｍｗ／Ｍｎ）
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により、下記条件で測定した（Ｍｗは重量平均分子量を表し、Ｍｎは数平均分子量を表す）。
機種：１５０ＣＶ型（ミリポアウォーターズ社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｍ／Ｓ ８０
測定温度：１４５℃
溶媒：オルトジクロロベンゼン
サンプル濃度：５ｍｇ／８ｍＬ
検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。この条件で測定された標準ポリスチレン（ＮＢＳ７０６：Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０）のＭｗ／Ｍｎは１．９〜２．０であった。
【０１４２】
（４）融解ピーク温度（Ｔｍ、単位：℃）
示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７）を用い、ポリマーを２２０℃で５分間熱処理後、降温速度３００℃／分で１５０℃まで冷却して１５０℃において１分間保温し、さらに降温速度５℃／分で５０℃まで冷却して５０℃において１分間保温し、さらに５０℃から１８０℃まで昇温速度５℃／分で加熱した際の融解ピーク温度をＴｍとして求めた。
【０１４３】
（５）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ−Ｋ−６７５８に規定された方法に従って、測定した。測定温度は２３０℃で、荷重は２．１６ｋｇで測定した。
【０１４４】
（６）引張破断伸び（ＵＥ、単位：％）
ＪＩＳ−Ｋ−７１６１に規定された方法に従って、測定した。射出成形によって成形された厚みが２．０ｍｍである試験片を用いて測定した。引張速度は５０ｍｍ／分で、測定温度は２３℃であった。
【０１４５】
（７）曲げ弾性率（ＦＭ、単位：ＭＰａ）
ＪＩＳ−Ｋ−７１７１に規定された方法に従って、測定した。射出成形によって成形された厚みが４．０ｍｍであり、スパン長さが６４ｍｍである試験片を用いて、荷重速度は２．０ｍｍ／分で、測定温度は２３℃であった。
【０１４６】
（８）Ｉｚｏｄ衝撃強度（Ｉｚｏｄ、単位：ｋＪ／ｍ2）
ＪＩＳ−Ｋ−７１１０に規定された方法に従って、測定した。試験片は、射出成形によって成形された厚みが４．０ｍｍであり、成形の後にノッチ加工されたノッチ付きの試験片を用いた。測定温度は２３℃であった。
【０１４７】
（９）荷重撓み温度（ＨＤＴ、単位：℃）
ＪＩＳ−Ｋ−７１９１−２に規定された方法に従って、測定した。ファイバーストレスは０．４５ＭＰａで測定した。
【０１４８】
（１０）塗装密着試験
射出成形機（東洋機械金属社製 ＴＵ−１５）を用いて、成形温度２２０℃で、金型温度５０℃で、幅４８０×長さ４８０×厚み２ｍｍ平板を成形した。その後、平板表面を純水もしくはイソプロパノール（ＩＰＡ）で、ガーゼを用いて拭いて処理した後、風乾し、中塗り（関西ペイント（株）製ソフレツクスカラーベース）を施し、中塗り層の厚みを１８μｍとし、トップコート（関西ペイント（株）製ソフレックスクリヤーコート）を施し、トップコート層の厚みを３０μｍとした。
次に、焼き付け温度１２０℃で２０分間保持することによって、塗装成形品を得た。
密着テストは、ニチバン社製２４ｍｍ幅セロテープ（登録商標）による１ｍｍ□ゴバン目テストでの残率（％）評価（９０°剥離）で行った。
【０１４９】
（１１）せん断粘度比
（株）東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｂを使用して、低せん断速度（６．０８ｓｅｃ-1）と高せん断速度（２４３２ｓｅｃ-1）におけるせん断粘度を測定し、せん断粘度比（６．０８ｓｅｃ-1でのせん断粘度／２４３２ｓｅｃ-1でのせん断粘度）を測定した。測定温度は２２０℃、オリフィスのＬ／Ｄは４０で行った。
当該せん断粘度比は、せん断速度に対するせん断粘度依存性を示しており、粘度比が大きいほど、加工時の流動性にすぐれることを示す。
【０１５０】
本発明の要件を満足する実施例１〜３は、流動性および塗装密着性に優れるものであることが分かる。
これに対して、本発明の要件である変性ポリプロピレンの分子量分布を満足しない比較例１は、せん断粘度比が小さい、すなわち流動性が不充分であり、本発明の要件である変性ポリプロピレンの分子量分布を満足しないを満足しない比較例２は、塗装密着性が不充分であることが分かる。
【０１５１】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）オレフィン重合体９９〜１重量％と、（ｂ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３〜２０である変性プロピレン系重合体１〜９９重量％とを含有するオレフィン重合体組成物（ただし、オレフィン重合体組成物の全量を１００重量％とする）。
【請求項２】
変性プロピレン系重合体（ｂ）が、ヒドロキシル基を有する変性プロピレン系重合体である請求項１記載のオレフィン重合体組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のオレフィン重合体組成物と（ｃ）エラストマーとを含有し、前記オレフィン重合体組成物１００重量部に対して、（ｃ）エラストマー１〜３００重量部を含有するオレフィン重合体組成物。
【請求項４】
請求項１または２に記載のオレフィン重合体組成物と（ｄ）無機充填剤とを含有し、前記オレフィン重合体組成物１００重量部に対して、（ｄ）無機充填剤１〜７０重量部を含有するオレフィン重合体組成物。
【請求項５】
請求項１または２に記載のオレフィン重合体組成物と（ｅ）導電性カーボンとを含有し、前記オレフィン重合体組成物１００重量部に対して、（ｅ）導電性カーボン０．１〜２５重量部を含有するオレフィン重合体組成物。
【請求項６】
変性プロピレン系重合体（ｂ）が、プロピレン系重合体（Ａ）と、エチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｂ）と、有機過酸化物（Ｃ）とを加熱処理して得られる変性プロピレン系重合体であって、
プロピレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、エチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｂ）０．１〜５０重量部と、有機過酸化物（Ｃ）０．０１〜２０重量部とを加熱処理して得られる変性プロピレン系重合体である請求項１〜５のいずれかに記載のオレフィン重合体組成物。
【請求項７】
プロピレン系重合体（Ａ）が、
１３５℃のテトラリン中で測定される極限粘度が５ｄｌ／ｇ以上１５ｄｌ／ｇ以下であるプロピレン系重合体成分（Ａ１）０．０５〜９０重量％と、
１３５℃のテトラリン中で測定される極限粘度が０．１ｄｌ／ｇ以上５ｄｌ／ｇ未満であるプロピレン系重合体成分（Ａ２）１０〜９９．５重量％と
を含有するプロピレン系重合体（但し、プロピレン系重合体（Ａ）の全量を１００重量％とする）
である請求項６に記載のオレフィン重合体組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のオレフィン重合体組成物からなる成形体。
【請求項１】
（ａ）オレフィン重合体９９〜１重量％と、（ｂ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３〜２０である変性プロピレン系重合体１〜９９重量％とを含有するオレフィン重合体組成物（ただし、オレフィン重合体組成物の全量を１００重量％とする）。
【請求項２】
変性プロピレン系重合体（ｂ）が、ヒドロキシル基を有する変性プロピレン系重合体である請求項１記載のオレフィン重合体組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のオレフィン重合体組成物と（ｃ）エラストマーとを含有し、前記オレフィン重合体組成物１００重量部に対して、（ｃ）エラストマー１〜３００重量部を含有するオレフィン重合体組成物。
【請求項４】
請求項１または２に記載のオレフィン重合体組成物と（ｄ）無機充填剤とを含有し、前記オレフィン重合体組成物１００重量部に対して、（ｄ）無機充填剤１〜７０重量部を含有するオレフィン重合体組成物。
【請求項５】
請求項１または２に記載のオレフィン重合体組成物と（ｅ）導電性カーボンとを含有し、前記オレフィン重合体組成物１００重量部に対して、（ｅ）導電性カーボン０．１〜２５重量部を含有するオレフィン重合体組成物。
【請求項６】
変性プロピレン系重合体（ｂ）が、プロピレン系重合体（Ａ）と、エチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｂ）と、有機過酸化物（Ｃ）とを加熱処理して得られる変性プロピレン系重合体であって、
プロピレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、エチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｂ）０．１〜５０重量部と、有機過酸化物（Ｃ）０．０１〜２０重量部とを加熱処理して得られる変性プロピレン系重合体である請求項１〜５のいずれかに記載のオレフィン重合体組成物。
【請求項７】
プロピレン系重合体（Ａ）が、
１３５℃のテトラリン中で測定される極限粘度が５ｄｌ／ｇ以上１５ｄｌ／ｇ以下であるプロピレン系重合体成分（Ａ１）０．０５〜９０重量％と、
１３５℃のテトラリン中で測定される極限粘度が０．１ｄｌ／ｇ以上５ｄｌ／ｇ未満であるプロピレン系重合体成分（Ａ２）１０〜９９．５重量％と
を含有するプロピレン系重合体（但し、プロピレン系重合体（Ａ）の全量を１００重量％とする）
である請求項６に記載のオレフィン重合体組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のオレフィン重合体組成物からなる成形体。
【公開番号】特開２００７−３１６０６（Ｐ２００７−３１６０６Ａ）
【公開日】平成１９年２月８日（２００７．２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２１８４９８（Ｐ２００５−２１８４９８）
【出願日】平成１７年７月２８日（２００５．７．２８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月８日（２００７．２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月２８日（２００５．７．２８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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