オレフィン重合用触媒及びオレフィンの重合方法。
【課題】優れたオレフィン重合性能を有するオレフィン重合用触媒、および該触媒を用いるポリオレフィンの製造方法を提供すること。
【解決手段】オレフィン重合用触媒は下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（A）
含む。
LM(X1)l(X2)mYn （ｌ）
（式中、LはRQ(Pz1)i(Pz2)3-iで表される3座のアニオン配位子、又は中性配位子（Rは水
素原子、ハロゲン原子、炭化水素基等、Qはホウ素等、Pz1は少なくとも3位がアルキル基
等で置換されたピラゾリル基、Pz2は無置換ピラゾリル基あるいは置換ピラゾリル基、iは1-3の整数）Ｍは周期表第5族から選ばれる遷移金属原子、X1及びX2は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基等、Yは電子供与性基を有する中性配位子、l+mはMの価数を満たす数、X1及びX2で示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよく、nは0〜3の整数。）
【解決手段】オレフィン重合用触媒は下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（A）
含む。
LM(X1)l(X2)mYn （ｌ）
（式中、LはRQ(Pz1)i(Pz2)3-iで表される3座のアニオン配位子、又は中性配位子（Rは水
素原子、ハロゲン原子、炭化水素基等、Qはホウ素等、Pz1は少なくとも3位がアルキル基
等で置換されたピラゾリル基、Pz2は無置換ピラゾリル基あるいは置換ピラゾリル基、iは1-3の整数）Ｍは周期表第5族から選ばれる遷移金属原子、X1及びX2は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基等、Yは電子供与性基を有する中性配位子、l+mはMの価数を満たす数、X1及びX2で示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよく、nは0〜3の整数。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒、ならびに該オレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン重合用触媒としては、いわゆるシクロペンタジエニル基を配位子として用いるカミンスキー触媒がよく知られている。この触媒は非常に重合活性が高く、分子量分布が狭い重合体が得られるという特徴がある。このようなカミンスキー触媒に用いられる遷移金属化合物としては、たとえばビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（特開昭５８-１９３０９号公報）や、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル
）ジルコニウムジクロリド（特開昭６１-１３０３１４号公報）等が知られている。
【０００３】
また重合に用いる遷移金属化合物が異なると、オレフィン重合活性や得られたポリオレフィンの性状が大きく異なることも知られている。前周期遷移金属の中では、第４族遷移金属、バナジウム、クロムなどがオレフィン重合に高活性を示す例が数多く報告されている。最近、シクロペンタジエニル基以外の配位子を持つオレフィン重合用触媒が提案されるようになり、その中の一つにtris(pyrazolyl)borate配位子を有する遷移金属化合物が
ある。このtris(pyrazolyl)borate配位子を有する第４族遷移金属を用い、オレフィン重
合に高活性を示す例は、Mcromol. Rapid. Commun., 2000(21),1054、Organometallics, 2002(21),1882、Macromolecules, 2003(36),9707、Organometallics, 2004(23),460、J. Organomet. Chem., 2004(689),286、Recent Rec. Devel. Chem., 2004(2),191、特開２０
０５−２３９９１０号公報などにおいて報告されている。
【０００４】
また、tris(pyrazolyl)borate配位子を有するバナジウム錯体も同様にオレフィン重合
において高活性触媒となる例がBr.9904045-0(1999) 号公報、J. Molecular Catalysis A:
Chemical, 2004(212),267、J . Braz. Chem. Soc., 2005(16),1283、J. Molecular Catalysis A: Chemical, 2006(255),19などにおいて報告されている。これらに対し、同じく
第５族遷移金属であるタンタルがオレフィン重合触媒として用いられた報告例は多くなく、高活性を示した報告例はわずかにMcromol. Rapid. Commun., 1997(18),635、Organometallics, 2002(21),832のみであり、タンタル錯体に関してはオレフィン重合触媒として充分な研究がなされてはいない。
【０００５】
一般にポリオレフィンは、機械的特性などに優れているため、各種成型体用など種々の分野に用いられているが、近年ポリオレフィンに対する物性の要求が多様化しており、様々な性状のポリオレフィンが望まれている。
【０００６】
そのため、得られたポリオレフィンの性状にさらに優れるオレフィン重合用触媒（成分）の出現が望まれており、またそのようなオレフィン重合用触媒（成分）となりうるような新たな遷移金属化合物の出現が望まれている。
【特許文献１】特開昭５８-１９３０９号公報
【特許文献２】特開昭６１-１３０３１４号公報
【特許文献３】Br.9904045-0(1999) 号公報
【特許文献４】特開２００５−２３９９１０号公報
【非特許文献１】Mcromol. Rapid. Commun., 2000(21),1054
【非特許文献２】Organometallics, 2002(21),1882
【非特許文献３】Macromolecules, 2003(36),9707
【非特許文献４】Organometallics, 2004(23),460
【非特許文献５】J. Organomet. Chem., 2004(689),286
【非特許文献６】Recent Rec. Devel. Chem., 2004(2),191
【非特許文献７】J. Molecular Catalysis A: Chemical, 2004(212),267
【非特許文献８】J . Braz. Chem. Soc., 2005(16),1283
【非特許文献９】J. Molecular Catalysis A: Chemical, 2006(255),19
【非特許文献１０】Mcromol. Rapid. Commun., 1997(18),635
【非特許文献１１】Organometallics, 2002(21),832
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決したオレフィン重合体を合成する新規な構造を有する遷移金属化合物及びそれを用いた重合方法について、鋭意検討したところ、前記一般式（I
）で表される、特定の構造を持つピラゾリル配位子を含む遷移金属化合物（A）を開発す
ることに成功し、また該遷移金属化合物（A）を用いる重合によって前記課題が解決され
ることを見出した。換言すれば、遷移金属化合物（A）を主触媒として用いることにより
、低温から高温まで極めて高い重合活性でオレフィンの重合が進行しうることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明は、少なくとも3位がアルキル基、シクロアルキル基、無置換アリール(Aryl)基、置換アリール(Aryl)基、アミノ基、又はオキシ炭化水素基等で置換されたピラゾ
リル基を1つ以上もつ周期律表第5族遷移金属化合物、この遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒、該オレフィン重合用触媒を用いるオレフィンの重合方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（A）を含むことを特徴とする。
LM(X1)l(X2)mYn （Ｉ）
（式中、LはRQ(Pz1)i(Pz2)3-iで表される3座のアニオン配位子、又は中性配位子であり、ここでRは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、
イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、およびスズ含有基よりなる群から選ばれる基を示し、Qはホウ素原子、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、およ
び鉛原子よりなる群から選ばれる基を示し、Pz1は少なくとも3位がアルキル基、シクロアルキル基、無置換アリール(Aryl)基、置換アリール(Aryl)基、アミノ基、又はオキシ炭化水素基等で置換されたピラゾリル基であり、Pz2は無置換ピラゾリル基あるいは置換ピラ
ゾリル基を示し、iは1〜3の整数を示し、Mは周期律表第5族から選ばれる遷移金属原子を
示し、X1及びX2は水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、Yは電子供与性基を有する中性配位子を示し、l+mはMの価数を満たす数であり、また、lまたはmが2以上の場合は、X1及びX2で示される複数の原子または基は互いに同一でも異なっていてもよく、またX1及びX2で示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよく、nは、0〜3の整数を示す。）
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、必要に応じて、
（Ｂ）(B-1) 有機金属化合物、
(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3) 遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含んでいてもよい。なお以下の説明では、遷移金属化合物（A）と反応してイオン対を形成する化合物を「イオン化イオン性化
合物」ということがある。
【００１０】
本発明に係るオレフィンの重合法は、上記オレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンを重合または共重合することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係るオレフィン重合用触媒（成分）を用いてエチレン、プロピレン、ブテン、デセン、ブタジエン等のオレフィンの重合、エチレン／プロピレン、エチレン／ブテン共重合等のオレフィンの共重合を行った場合、高い重合活性で重合が進行し、工業的に極めて価値がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明に係るオレフィン重合用触媒、及びそれを用いたオレフィンの重合方法について具体的に説明する。なお、本明細書において、重合という語は、単独重合だけでなく共重合をも包含した意味で用いられることがあり、また、重合体という語は、単独重合体だけでなく共重合体をも包含した意味で用いられることがある。
【００１３】
[遷移金属化合物（A）]
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（A）を含んでいる。
【００１４】
LM(X1)l(X2)mYn （Ｉ）
上記一般式（Ｉ）中、Mは周期律表第5族から選ばれる遷移金属原子を示し、具体的にはバナジウム、ニオブ、タンタルであり、これらのうちではニオビウム、タンタルが特に好ましい。
【００１５】
X1及びX2は遷移金属原子Ｍに結合する原子または基を示し、具体的には水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示す。なおX1またはX2が酸素原子である場合には、MとX1またはX2はとは二重結合で結合する。X1及びX2は同一の基または原子で
はないことが好ましい。
【００１６】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
炭化水素基として具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、エイコシルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの炭素原子数が3〜30のシクロアルキル基；ビニル、
プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル（プロパルギル）、３−ブチニル、ペンチニル、ヘキシニルなどのアルキニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基などが挙げられる。またこれらの炭化水素基には、ハロゲン化炭化水素、具体的には炭素原子数1〜30の炭化水素基の少なくとも一つの水素がハロゲン置換した基も含まれる。こ
れらのうち、炭素原子数が1〜20のものが好ましい。
【００１７】
酸素含有基として具体的には、オキシ基；ペルオキシ基；ヒドロキシ基；ヒドロペルオキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコシキ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基；アセトキシ基；カルボニル基；
アセチルアセトナト基（acac）；オキソ基などが挙げられる。
【００１８】
イオウ含有基として具体的には、メチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基；アルキルチオ基；アリールチオ基；硫酸基；スルフィド基；ポリスルフィド基；チオラート基などが挙げられる。
【００１９】
窒素含有基として具体的には、
アミノ基；
メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；
フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基；
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン（tmeda）、N,N,N',N'-テトラフェニルプロピレンジアミン（tppda）などのアルキルまたはアリールアミン基；
アセトアミド、N-メチルアセトアミド、N-メチルベンズアミドなどのアミド基；
メチルイミド、エチルイミド、プロピルイミド、ターシャリーブチルイミド、ターシャリーアミルイミド、アセトイミド、ベンズイミド、フェニルイミド、ジメチルフェニルイミド、トリメチルフェニルイミド、ジエチルフェニルイミド、トリエチルフェニルイミド、ジプロピルフェニルイミド、トリプロピルフェニルイミド、ジブチルフェニルイミド、トリブチルフェニルイミドなどのイミド基；
メチルイミノ、エチルイミノ、プロピルイミノ、ブチルイミノ、フェニルイミノ、2,6-ジ-i-プロピルフェニルイミノ、2,4,6-トリ-t-ブチルフェニルイミノ、などのイミノ基などが挙げられる。
【００２０】
ホウ素含有基として具体的には、BR4（Rは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられる。
アルミニウム含有基として具体的には、AlR4（Rは水素、アルキル基、置換基を有して
もよいアリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられる。
【００２１】
リン含有基として具体的には、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン基；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィンなどのトリアリールホスフィン基；メチルホスファイト、エチルホスファイト、フェニルホスファイトなどのホスファイト基（ホスフィド基）；ホスホン酸基；ホスフィン酸基などが挙げられる。
【００２２】
ハロゲン含有基として具体的には、PF6などのフッ素含有基、ClO4、SbCl6などの塩素含有基、IO4などのヨウ素含有基が挙げられる。なお、ハロゲン含有基には上記ハロゲン化
炭化水素、リン含有基は含まれない。
【００２３】
ヘテロ環式化合物残基として具体的には、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が1〜30
、好ましくは1〜20のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが
挙げられる。なお、ヘテロ環式化合物残基には、上記窒素含有基、酸素含有基、イオウ含
有基は含まれない。
【００２４】
ケイ素含有基として具体的には、フェニルシリル、ジフェニルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどの炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられる。
【００２５】
ゲルマニウム含有基として具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した基が挙げられる。
スズ含有基としては具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をスズに置換した基が挙げられる。
【００２６】
これらのうち、X1はイミド基、炭素原子数２〜１０の分岐した若しくは直鎖のη2-アルキニル基または炭素原子数２〜１０の分岐した若しくは直鎖のη2-イミノ基であることが好ましい。
【００２７】
l及びmはMの価数を満たす数であり、遷移金属原子Mの価数とX1及びX2の価数により決定され、これら正負の価数が中和されるような数である。ここで遷移金属原子Mの価数の絶
対値をa、X1の価数の絶対値をb、X2の価数の絶対値をcとするとa-1=b×l+c×mの関係が成り立つ。より具体的には、例えばMがTa5+であり、X1がRN2-かつl=1、X2がCl-かつm=2である場合などである。
【００２８】
l及びmが2以上の場合は、X1及びX2で示される複数の原子または基は互いに同一でも異
なっていてもよく、またX1及びX2で示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００２９】
また、上記一般式（I）中、Yは遷移金属Ｍに配位する配位子であって、電子供与性基を有する中性配位子を示す。Yの個数を表すnは、0ないし3の整数を示し、好ましくは1また
は2である。電子供与性基とは、金属に供与できる不対電子を有する基であり、Yは電子供与性を有する中性配位子であればどのようなものであってもよい。
【００３０】
中性配位子Yとしては具体的には、
例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、デセンなどのアルケン類、例えばアセチレン、プロピン、ブチン、ペンチン、ヘキシンなどのアルキン類；
例えばジエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、フラン、ジメチルフラン、アニソール、ジフェニルエーテル、メチル-ｔ-ブチルエーテルなどの鎖状又は環状の飽和または不飽和エーテル類；
例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、n-ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、p-ニトロベンズアルデヒド、p-トルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド等の鎖状又は環状の飽和または不飽和アルデヒド類；
例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル-n-プロピルケトン、アセトフェノン、
ベンゾフェノン、n-ブチロフェノン、ベンジルメチルケトンなどの鎖状又は環状の飽和または不飽和ケトン類；
例えばホルムアミド、アセトアミド、ベンズアミド、n-バレルアミド、ステアリルアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジエチルプロピオンアミド、N,N-ジメチル-ｎ-ブチルアミドなど鎖状又は環状の飽和または不飽和アミド類；
例えば無水酢酸、無水コハク酸、無水マレイン酸などの鎖状又は環状の飽和または不飽
和無水物、例えばスクシンイミド、フタルイミドなどの鎖状又は環状の飽和または不飽和イミド類；
例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ベンジル、酢酸フェニル、ギ酸エチル、プロピオン酸エチル、ステアリン酸エチル、安息香酸エチルなどの鎖状又は環状の飽和または不飽和エステル類；
例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、ジメチルアミン、アニリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン等の鎖状又は環状の飽和または不飽和アミン類、
メチルイミン、エチルイミン、プロピルイミン、ブチルイミン、ペンチルイミン、ヘキシルイミン、フェニルイミンなどのイミン類；
例えばピリジン、α-ピコリン、β-ピコリン、キノリン、イソキノリン、2-メチルピリジン、ピロール、オキサゾール、イミダゾール、ピラゾール、3-メシチルピラゾール、インドール等の含窒素複素環式化合物類；
例えばチオフェン、チアゾール等の含イオウ複素環式化合物類、例えばトリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ-n-ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンな
どの保すホスフィン類、例えばアセトニトリル、ベンゾニトリル等の飽和または不飽和ニトリル類；
例えば塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム等の無機塩類；
一酸化炭素、二酸化炭素等の無機化合物類；
例えば後述する（B-1）の有機金属化合物等が例示される。
【００３１】
さらにこれらの化合物の一部が例えば例えばアルキル基、ハロゲン基、ニトロ基、カルボニル基、アミノ基等の置換基で置換された化合物であってもよい。上記式（I）中のYとしては、これらの中性配位子のうち、エーテル類、アルデヒド類、ケトン類、含窒素複素環式化合物類、無機塩類が好ましい。
【００３２】
上記一般式（Ｉ）中、Lは遷移金属Mに配位する配位子であって、下記一般式（II）で表される3座のアニオン配位子、又は中性配位子である。
RQ(Pz1)i(Pz2)3-I （II）
上記一般式（II）中、Rは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残
基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、およびスズ含有基よりなる群から選ばれる基を示す。ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、およびスズ含有基としては、前記一般式（I）中のX1及びX2の説明で例示した基を挙げることができる。
【００３３】
上記一般式（II）中、Qはホウ素、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、および鉛より
なる群から選ばれる４価の基を示し、ホウ素、炭素、ケイ素が特に好ましい。
上記一般式（II）中、Pz1は、少なくとも3位がアルキル基、シクロアルキル基、無置換アリール(Aryl)基、置換アリール(Aryl)基、アミノ基、又はオキシ炭化水素基等で置換されたピラゾリル基である。
【００３４】
アルキル基、シクロアルキル基としては、前記一般式（I）中のX1及びX2の説明で例示
した基を挙げることができる。
オキシ炭化水素基としては、前記一般式（I）中のX1及びX2の説明で例示したアルコシ
キ基、アリーロキシ基、アリールアルコキシ基を挙げることができる。
【００３５】
無置換アリール(Aryl)基としては、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基などを例
示することができ、置換アリール(Aryl)基としては前記無置換アリール(Aryl)基の核水素の一つまたは複数個が炭素原子数1〜20のアルキル基、アリール基やアラルキル基で置換
されたものが挙げられる。好ましいPz1は、少なくとも3位が置換アリール(Aryl)基で置換されたものであり、3位が2,4,6-Trimethylphenyl基、2,4,6-Triisopropylphenyl基、2,3,4,5,6-Pentamethylphenyl基、4-Tert-Butyl-2,6-Dimethylphenyl基で置換されたものがより好ましく、3位が2,4,6-Trimethylphenyl基で置換されたものが特に好ましい。
【００３６】
Pz2は無置換ピラゾリル基あるいは置換ピラゾリル基を示す。置換ピラゾリル基として
は、前記Pz1と同一であってもよく、さらには3位以外の任意の位置に前記置換アリール基の置換基として例示した基が置換されたものであってもよい。
【００３７】
上記一般式（II）中、iは1〜3の整数であり、好ましくは2または3である。
本発明においては、上記要件を満たす遷移金属化合物（A）の中では、[Bis(3-mesitylpyrazol-1-yl)(5-mesitylpyrazol-1-yl)]borohydrido]dichloro(η2-3-hexinyl)tantalum
、 [Tris(3-mesitylpyrazol-1-yl)borohydrido]dichloro(η2-3-hexinyl)tantalum、[Bis(3-mesitylpyrazol-1-yl)(5-mesitylpyrazol-1-yl)]borohydrido]dichloro(tert-butylimido)tantalum、[Bis(3-mesitylpyrazol-1-yl)(5-mesitylpyrazol-1-yl)]borohydrido]dichloro(2,6-di-iso-propyl-phenylimido)tantalum、[Tris(3-mesitylpyrazol-1-yl)borohydrido]dichloro(2,6-di-iso-propyl-phenylimido)tantalum、[Tris(3-mesitylpyrazol-1-yl)borohydrido]dichloro(tert-butylimido)tantalumが特に好ましく、[Bis(3-mesitylpyrazol-1-yl)(5-mesitylpyrazol-1-yl)]borohydrido]dichloro(tert-butylimido)tantalum、[Bis(3-mesitylpyrazol-1-yl)(5-mesitylpyrazol-1-yl)]borohydrido]dichloro(2,6-di-iso-propyl-phenylimido)tantalumがとりわけ好ましい。
【００３８】
また、遷移金属化合物（A）はこれらの中性配位子を介して、ダイマー、トリマーある
いはオリゴマー等の複合体を形成していてもよく、またあるいはこれらの中性配位子を介して、例えばμ-オキソ化合物等の架橋構造を形成していてもよい。
【００３９】
以下に上記一般式（I）で表される遷移金属化合物（A）の具体的構造の例を以下に示す。なお、本明細書では、t-ブチル基をt-Bu、n-ブチル基をn-Bu、i-ブチル基をi-Bu、メシチル基(2,4,6-トリメチルフェニル基)をMsとそれぞれ略記することがある。
【００４０】
【化１】
【００４１】
【化２】
【００４２】
【化３】
【００４３】
【化４】
【００４４】
【化５】
【００４５】
【化６】
【００４６】
[オレフィン重合触媒構成する任意成分]
本発明のオレフィン重合用触媒は、前記一般式（I）で表される遷移金属化合物（Ａ）
を含んでなり、好ましくは該遷移金属化合物（Ａ）と成分（Ｂ）とから構成される。
（Ｂ）(B-1) 有機金属化合物、
(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3) 遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物。
【００４７】
以下、成分（Ｂ）の構成成分である、(B-1) 有機金属化合物、(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-3) 遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、並びに各構成成分の使用割合ついて順次説明する。
【００４８】
(B-1) 有機金属化合物
有機金属化合物(B-1)として具体的には下記のような周期表第1、2族および第12、13族
の有機金属化合物が挙げられる。
【００４９】
(B-1a) 一般式 ＲamＡｌ(ＯＲb)nＨpＸq
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。
【００５０】
(B-1b) 一般式 Ｍ2ＡｌＲa4
（式中、Ｍ2はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒaは炭素原子数１〜１５、好ましくは１〜４
の炭化水素基を示す。）で表される１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
【００５１】
(B-1c) 一般式 ＲaＲbＭ3
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ3はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で表され
る２族または１２族金属のジアルキル化合物。
【００５２】
前記の(B-1a)に属する有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物を例示できる。
一般式 ＲamＡｌ（ＯＲb）3-m
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは、好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 ＲamＡｌＸ
（式中、Ｒaは炭素原子数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲ
ン原子を示し、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 ＲamＡｌＨ3-m
（式中、Ｒaは炭素原子数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好まし
くは２≦ｍ＜３である。）で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 ＲamＡｌ（ＯＲb）nＸq
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。
【００５３】
(B-1a) に属する有機アルミニウム化合物として、より具体的には、トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリn-アルキルアルミニウム；
トリ-iso-プロピルアルミニウム、トリ-iso-ブチルアルミニウム、トリ-sec-ブチルア
ルミニウム、トリ-tert-ブチルアルミニウム、トリ-2-メチルブチルアルミニウム、トリ-3-メチルブチルアルミニウム、トリ-2-メチルペンチルアルミニウム、トリ-3-メチルペンチルアルミニウム、トリ-4-メチルペンチルアルミニウム、トリ-2-メチルヘキシルアルミニウム、トリ-3-メチルヘキシルアルミニウム、トリ-2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ-iso-ブチルアルミニウムハイドライドなどの
ジアルキルアルミニウムハイドライド；
（iso-Ｃ4Ｈ9）ｘＡｌｙ（Ｃ5Ｈ10）ｚ（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘ
である。）などで表されるトリ-iso-プレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミ
ニウム；
iso-ブチルアルミニウムメトキシド、iso-ブチルアルミニウムエトキシド、iso-ブチルアルミニウム-iso-プロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのア
ルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
Ｒa2.5Ａｌ(ＯＲb)0.5 などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化された
アルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（2,6-ジ-tert-ブチル-4-
メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノ
キシド）、ジ-iso-ブチルアルミニウム（2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシド）、iso-ブチルアルミニウムビス（2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシド）などのジア
ルキルアルミニウムアリーロキシド；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジ-iso-ブチルアルミニウムクロリドなど
のジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどが挙げられる。
【００５４】
また(B-1a)に類似する化合物も使用することができ、例えば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物も挙げられる。このような化合物として、具体的には、(Ｃ2Ｈ5)2ＡｌＮ(Ｃ2Ｈ5)Ａｌ(Ｃ2Ｈ5)2などが挙げられる。
【００５５】
前記(B-1b)に属する化合物としては、ＬｉＡｌ(Ｃ2Ｈ5)4、ＬｉＡｌ(Ｃ7Ｈ15)4などが
挙げられる。
またその他にも、有機金属化合物(B-1)としては、メチルリチウム、エチルリチウム、
プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどを使用することもできる。
【００５６】
また重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、例えばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せなどを使用することもできる。有機金属化合物(B-1)のなか
では、有機アルミニウム化合物が好ましい。
【００５７】
上記のような有機金属化合物(B-1)は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いら
れる。
(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で必要に応じて用いられる有機アルミニウムオキシ化合物(B-2)は、従来公知の
アルミノキサンであってもよく、また特開平2-78687号公報に例示されているようなベン
ゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。従来公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
【００５８】
[1] 吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
【００５９】
[2] ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
【００６０】
[3] デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００６１】
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(B-1a)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物が挙げられる。これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００６２】
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素のハロゲン化物（例えば、塩素化物、臭素化物等。）などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
【００６３】
またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、60℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわちベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。有機アルミニウムオキシ化合物の例としては、下記一般式（III）で表されるボロンを含んだ
有機アルミニウムオキシ化合物（G-1）も挙げられる。
【００６４】
【化７】
【００６５】
（式中、Ｒ101は炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。R102〜R105は、互いに同一
でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０の炭化水素基を示す。）
前記一般式（III）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物（G-1）は
、下記一般式（IV）で表されるアルキルボロン酸（G-2）と、
【００６６】
【化８】
【００６７】
（式中、Ｒ101は上記と同じ基を示す。）
有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、-80℃〜室温の温
度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。
【００６８】
前記一般式（IV）で表されるアルキルボロン酸（G-2）の具体的なものとしては、メチ
ルボロン酸、エチルボロン酸、iso-プロピルボロン酸、n-ブロピルボロン酸、n-ブチルボロン酸、iso-ブチルボロン酸、n-ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、3,5-ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、3,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、n-ブチルボロン酸、iso-ブチルボロン酸、3,5-ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００６９】
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(B-1a)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物が挙げられる。これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ-iso-ブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて
用いられる。
【００７０】
上記のような(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
(B-3)イオン化イオン性化合物
イオン化イオン性化合物(B-3)は、遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成す
る化合物である。このような化合物としては、特開平1-501950号公報、特開平1-502036号公報、特開平3-179005号公報、US5321106号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物
、ボラン化合物およびカルボラン化合物などが挙げられる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物もあげることができる。
【００７１】
具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ3（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチ
ル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、例えば、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【００７２】
イオン性化合物としては、例えば下記一般式（Ｖ）で表される化合物が挙げられる。
【００７３】
【化９】
【００７４】
式中、Ｒ110+としては、Ｈ+、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモ
ニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。Ｒ106〜Ｒ109は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基を示す。
【００７５】
前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（n-ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（iso-プロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【００７６】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
【００７７】
Ｒ110+としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【００７８】
またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩なども挙げられる。
【００７９】
トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、例えばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（m,m-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（3,5-ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素などが挙げられる。
【００８０】
N,N-ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、例えばN,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、N,N-2,
4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、例えばジ（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【００８１】
さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、N,N-ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式（VI）または（VII）で表されるホウ素化合
物なども挙げられる。
【００８２】
【化１０】
【００８３】
（式中、Etはエチル基を示す。）
【００８４】
【化１１】
【００８５】
ボラン化合物として具体的には、例えばデカボラン；ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００８６】
カルボラン化合物として具体的には、例えば4-カルバノナボラン、1,3-ジカルバノナボラン、6,9-ジカルバデカボラン、ドデカハイドライド-1-フェニル-1,3-ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド-1-メチル-1,3-ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド-1,3-ジメチル-1,3-ジカルバノナボラン、7,8-ジカルバウンデカボラン、2,7-ジカルバウンデカボラン、ウンデカハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド-11-メチル-2,7-ジカルバウンデカボラン、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-
カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバドデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-トリメチルシリル-1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムブロモ-1-カルバド
デカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム7-カルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム7,8-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムドデカハイドライド-8-メチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-エチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-ブチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-アリル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-9-トリメチルシリル-7,8-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-1,3-ジカルバノナボレート）
コバルト酸塩（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウン
デカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）ニッケ
ル酸塩（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハ
イドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）金酸塩（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカル
バウンデカボレート）クロム酸塩（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（トリブ
ロモオクタハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III）、トリス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレ
ート）クロム酸塩（III）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイ
ドライド-7-カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（IV）、ビス〔トリ（n-ブチル）ア
ンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウ
ンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００８７】
ヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素もしくは錫からなる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子からなっている。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジンン酸、ゲルマノタングストバナジンン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、これらの酸の塩、例えば周期表第１族または２族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、およびトリフェニルエチル塩などの有機塩、およびイソポリ化合物などが挙げられる。ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物としては、上記の化合物の中の１種に限らず、２種以上用いることができる。
【００８８】
上記のようなイオン化イオン性化合物(B-3)は、１種単独でまたは２種以上組み合せて
用いられる。
他の遷移金属化合物
本発明では重合に際し、上記遷移金属化合物（A）とともに、他の遷移金属化合物、例
えば窒素、酸素、イオウ、ホウ素またはリンなどのヘテロ原子を含有する配位子からなる公知の遷移金属化合物を併用することができる。
【００８９】
［オレフィンの重合方法］
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法では、上記のような成分（Ａ）と、必要に応じて成分（Ｂ）、他の遷移金属化合物からなる触媒の存在下に下記オレフィンから選ばれる１種のオレフィンを重合させるか、または下記オレフィンから選ばれる２種以上のオレフィンを共重合させる。
【００９０】
オレフィンとは、炭素−炭素二重結合を有する化合物のことであり、例えば炭素原子と水素原子のみからなる、いわゆる炭化水素であっても良いし、炭素原子と水素原子以外に、酸素原子、窒素原子、イオウ原子などのヘテロ原子を有する化合物であっても良い。具体的には、例えばエチレンや、プロピレン、１-ブテン、１-ペンテン、３-メチル-１-ブ
テン、１-ヘキセン、４-メチル-１-ペンテン、３-メチル-１-ペンテン、３,４-ジメチル-１-ペンテン、４-メチル-１-ヘキセン、３-エチル-１-ペンテン、３-エチル-４-メチル-
１-ペンテン、３,４-ジメチル-１-ヘキセン、４-メチル-１-ヘプテン、３,４-ジメチル-
１-ヘプテン、１-オクテン、１-デセン、１-ドデセン、１-テトラデセン、１-ヘキサデセン、１-オクタデセン、１-エイコセンなどの炭素原子数３〜２０のα-オレフィン；重量
平均分子量（ポリスチレン換算）＝３００〜２００００である、ポリマー中に二重結合を有するα-オレフィンのオリゴマー、例えばオリゴエチレン；シス-２-ブテン、トランス-２-ブテンなどの内部二重結合を含むオレフィン；イソブテン、２-メチル-１-ペンテン、２,４-ジメチル-１-ペンテン、２,４-ジメチル-１-ヘキセン、２,４,４-トリメチル-１-
ペンテン、２,４-ジメチル-１-ヘプテン、２-メチル-1-ブテン、２-メチル-1-ヘキセン、２-メチル-1-ヘプテン、２-メチル-1-オクテン、２,３-ジメチル-1-ブテン、２,３-ジメ
チル-1-ペンテン、２,３-ジメチル-1-ヘキセン、２,３-ジメチル-1-オクテン、２,３,３-トリメチル-1-ブテン、２,３,３-トリメチル-1-ペンテン、２,３,３-トリメチル-1-ヘキ
セン、２,３,３-トリメチル-1-オクテン、２,３,４-トリメチル-1-ペンテン、２,３,４-
トリメチル-1-ヘキセン、２,３,４-トリメチル-1-オクテン、２,４,４-トリメチル-1-ヘ
キセン、２,４,４-トリメチル-1-オクテン、２-メチル-３-シクロヘキシル-1-プロピレン、ビニリデンシクロペンタン、ビニリデンシクロヘキサン、ビニリデンシクロオクタン、２-メチルビニリデンシクロペンタン、３-メチルビニリデンシクロペンタン、４-メチル
ビニリデンシクロペンタン、イソプレン、４-メチル-１,４-ペンタジエン、α-メチルス
チレン、α-エチルスチレン、２-メチル-３-フェニルプロピレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸-ｎ-プロピル、メタクリル酸-iso-プロピル、メタク
リル酸-ｎ-ブチル、メタクリル酸-iso-ブチル、メタクリル酸-tert-ブチル、２-シアノプロピレン、２-メトキシカルボニルプロピレン、２-アミノプロピレン、２-ヒドロキシメ
チルプロピレン、２-フロロプロピレン、２-クロロプロピレンなどのビニリデン化合物；シクロブテン、シクロペンテン、１-メチル-１-シクロペンテン、３-メチル-１-シクロペンテン、４-メチル-１-シクロペンテン、シクロヘキセン、１-メチル-１-シクロヘキセン、３-メチル-１-シクロヘキセン、４-メチル-１-シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ノルボルネン、５-メチル-２-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、５,６-ジヒドロジシクロペンタジエン、３a,４,５,６,７,７a-ヘキサヒドロ-１Hインデン,トリシクロ［6.2.1.02,7］ウンデカ-４-エン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンなどの内部二重結合を含む脂肪族環状オレフィン；１-（シクロペンテ-２-ニル）-ベンゼン、１-（シクロペンテ-３-ニル）-ベンゼン、１-（シクロヘキセ-２-ニル）-ベンゼン、１-（シクロヘキセ-３-ニル）-ベンゼン、インデン、１,２-ジヒドロナフタレン、１,４-ジヒドロナフタレン、１,４-メチノ１,４,４a,９aテトラヒドロフルオレンなどの芳香環を
含有する環状オレフィン；ブタジエン、イソプレン、４-メチル-１,３-ペンタジエン、１,３-ペンタジエン、１,４-ペンタジエン、１,５-ヘキサジエン、１,４-ヘキサジエン、１,３-ヘキサジエン、１,３-オクタジエン、１,４-オクタジエン、１,５-オクタジエン、１
,６-オクタジエン、１,７-オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン；７-メチル-１,６-オクタジエン、４-エチリデン-８-メチル-１,７-ノナジエン、５,９-ジメチル-１,４,８-デカトリエンなどの炭素原子数４〜３０、好ましくは４〜２０で二個以上の二重結合を有する環状または鎖状のジエンまたはポリエン；スチレン、ｏ-メチルスチレン、ｍ-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、ｏ,ｐ-ジメ
チルスチレン、ｏ-エチルスチレン、ｍ-エチルスチレン、ｐ-エチルスチレンなどの芳香
族ビニル化合物；ビニルシクロヘキサンなどが挙げられる。
【００９１】
また、オレフィンは、酸素、窒素、硫黄等の原子を含んだ官能基を有していてもよい。
例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、ビシクロ［２.２.１］-５-ヘプテン-２,３-ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、
カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの不飽和カルボン酸金属塩；無水マレイン酸、無水イタコン酸、ビシクロ［２.２.１］-５-ヘプテン-２,３-ジカルボン酸無水物などの不飽和カルボン酸無水物；アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ｎ-プロピル、アクリル酸-iso-プロピル、アクリル酸ｎ-ブチル、アク
リル酸-iso-ブチル、アクリル酸 tert-ブチル、アクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ-プロピル、メタクリル酸-iso-プロピル、メタクリル酸ｎ-ブチル、メタクリル酸-iso-ブチルなどの不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジルエステル；塩化ビニル、フッ化ビニル、フッ化アリルなどのハロゲン化オレフィン；アクリロニトリル、２-シアノ-ビシクロ［２.２.１］-５-ヘプテンなどの不飽和シアノ化合物；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどの不飽和エーテル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアクリルアミド等の不飽和アミド；メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ-クロロスチレン、ｐ-クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体；Ｎ-ビニルピロリドンなどが挙
げられる。
【００９２】
オレフィンとしては、エチレンおよびα-オレフィンが好ましく、特にエチレン、プロ
ピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、デセンが好ましい。これらは単独でも、二種類以上組み合わせて用いてもよい。
重合の際、各成分を重合器に添加する方法、各成分の使用法、添加方法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
(1) 成分（Ａ）と、成分（Ｂ）とを任意の順序で重合器に添加する方法。
(2) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを予め接触させた触媒を重合器に添加する方法。
(3) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
【００９３】
重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００９４】
上記のような触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、成分（Ａ）は、反応容
積１リットル当り、通常１０-13〜１０-2モル、好ましくは１０-11〜１０-3モルとなるような量で用いられる。成分（Ａ）を、比較的薄い濃度で用いた場合であっても、高い重合活性でオレフィンを重合することができる。
【００９５】
成分(B-1)は、成分(B-1)と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-1)／
Ｍ〕が、通常０．０１〜１０００００、好ましくは０．０５〜５００００となるような量で用いられる。
【００９６】
成分(B-2)は、成分(B-2)中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-2)／Ｍ〕が、通常１〜５０００００、好ましくは１０〜１０００００と
なるような量で用いられる。
成分(B-3)は、成分(B-3)と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-3)／Ｍ
〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
【００９７】
重合に供するオレフィンの量は特に制限はなく、用いるオレフィンの種類や得ようとする共重合体の共重合比などにより適宜選ばれる。
また、このような重合触媒を用いた重合温度は、通常、−５０〜２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2（約９．８Ｍ
Ｐａ）、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2（約４．９ＭＰａ）の条件であり、重合反応
は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【００９８】
本発明において得られるポリオレフィンの分子量、および分子量分布は、重合温度を変化させること、水素などの連鎖移動剤を用いること、有機金属化合物(B-1)、または有機
アルミニウムオキシ化合物(B-2)、あるいはその両方の使用量を変えることなどによって
調節することができる。本発明において使用される成分（Ｂ）の使用量は、該遷移金属化合物の遷移金属のモル数に対する有機アルミニウム化合物のモル数との比（有機アルミニウム化合物／遷移金属）として０．１〜１０００００００、好ましくは１０〜１００００００である。分子量を下げるためには、（有機アルミニウム化合物／遷移金属）の比を大きくすることによって行うことができる。
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
得られたポリマーの分子量、及び分子量分布は以下のような条件で高温ＧＰＣにより測定した（ポリスチレン換算）。
【００９９】
装置：GPC Alliance2000 (Waters社)
カラム：TSKgel GMH6-HT × 2 ＋ TSKgel GMH6-HTL × 2 (計30cm × 4本、東ソー社)
検出器：示差屈折計
測定溶媒：o -ジクロロベンゼン
測定流量：１mL／min
測定温度：１４０℃
試料注入量：５００μL
標準試料：単分散ポリスチレン × １６ （東ソー社）
重量平均分子量（Mw）を測定した。
【０１００】
なお、本実施例中では[hydrotris(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)]borateをTp*、[hydrobis(3-mesitylpyrazol-1-yl)(5-mesitylpyrazol-1-yl)]borateをTpMs*と略記する。
［合成例１］
＜TaCl3(=N-2,6-iPr2-Ph)(dimethoxyethane) （Complex 1）の合成＞
【０１０１】
【化１２】
【０１０２】
Inorganic Chemistry, 1997 (36), 2647、に記載の方法により合成した。
［合成例２］
＜Tp*TaCl(η2-3-hexyne)(benzyl) （Complex 2）の合成＞
【０１０３】
【化１３】
【０１０４】
アルゴン置換したシュレンク型反応容器にOrganometallics, 2003(22), 464、に記載の方法により得られるTaCl3(η2-3-hexyne)(dimethoxyetane) (0.453 g, 0.99 mmol)を仕込み、トルエン16ｍｌを室温で加えた。そこに、KTp* (0.332 g, 0.99 mmol)を加え、室温
で24時間撹拌した。副生したKClを遠心分離により除去したのち、溶媒を留去した。得た
赤色固体(Tp*TaCl2(η2-3-hexyne))をテトラヒドロフラン8 mlに溶解させ、ドライアイス−メタノールにより-７８℃にまで冷やした。そこに、PhCH2MgClのジエチルエーテル溶液(0.48 M) 4.1mlを撹拌しながら加えたのち、室温まで昇温させ、そのまま24時間撹拌した。溶媒を留去し、得た粗生成物をトルエン15 mlに溶解させ、遠心分離により副生したMgCl2を除去した。溶媒を留去し、粗生成物をヘキサン25 mlに溶解させ、室温で一晩撹拌し
た。撹拌により析出してきた不溶の無機物を遠心分離により除去した。溶媒を留去したのち、生成物を減圧乾燥し、目的生成物Tp*TaCl(η2-3-hexyne)(benzyl)を収率93%(0.639 g)で得た。
【０１０５】
得られた生成物のNMRデータは以下のとおりであった。
1H NMR (C6D6): δ 0.72 (t; 3H; 3JHH = 7.6 Hz, 3-hexyne Me), 1.59 (t; 3H; 3JHH = 7.6 Hz, 3-hexyne Me), 1.81 (s; 3H; pz Me), 2.01 (s; 3H; pz Me), 2.04 (s; 3H; pz Me), 2.11 (s; 3H; pz Me), 2.17 (s; 3H; pz Me), 2.39 (d; 1H; 2JHH = 13.4 Hz, benzyl H), 2.75 (s; 3H; pz Me), 2.81-2,93 (m; 2H; 3-hexyne CH2), 3.18 (d; 1H; 2JHH =
13.4 Hz, benzyl H), 3.70, 3.85 (both sep; both 1H; 3JHH = 13.4 Hz, 3-hexyne CH2), 5.45 (s; 1H; pz H), 5.59 (s; 1H; pz H), 5.61 (s; 1H; pz H), 6.81-6.86 (m; 3H;
Ph), 7.16 (d; 2H; 3JHH = 7.6 Hz, Ph).
13C[1H] NMR (C6D6): δ 12.4, 12.6, 12.8, 13.6, 14.3, 15.6, 15.7, 16.7, 34.4, 35.5, 85.8, 107.4, 107.8, 108.8, 122.3, 127.3, 128.5, 128.7, 143.4, 143.9, 144.3, 151.7, 152.4, 153.2, 247.0, 270.4.
［合成例３］
＜TpMs*TaCl2(η2-3-hexyne) （Complex 3）の合成＞
【０１０６】
【化１４】
【０１０７】
アルゴン置換したシュレンク型反応容器にOrganometallics, 2003(22), 464、に記載の方法により得られるTaCl3(η2-3-hexyne)(dimethoxyetane) (0.282 g, 0.61 mmol)を仕込み、トルエン15 ｍｌを室温で加えた。そこに、TlTpMs* (0.473 g, 0.61 mmol)を加え、60℃で15時間撹拌した。副生したTlClを遠心分離により除去したのち、溶媒を留去した。
得た粗生成物をトルエン15 mlに溶解させ、室温で一晩撹拌した。撹拌により析出してき
た不溶の無機物を遠心分離により除去した。溶液を約10 mlになるまで濃縮し、ヘキサン10 mlを加えたのち、-３0℃で放置したところ、赤色の粉末が析出した。シリンジで上澄み液を抜き取り、ヘキサンで洗浄後、減圧乾燥することにより、目的生成物TpMs*TaCl2(η2-3-hexyne)を赤色粉末として収率60%(0.332 g)で得た。
【０１０８】
得られた生成物のスペクトルデータは以下のとおりであった。
IR (nujol/CsI): 2522 (ν B-H), 1613 (ν C≡C), 303(νTa-Cl).
1H NMR (C6D6): δ 0.95 (t; 3H; 3JHH = 7.6 Hz, 3-hexyne Me), 1.82 (s; 3H; mesityl
Me), 1.93 (s; 3H; mesityl Me), 1.94 (s; 3H; mesityl Me), 2.07 (s; 3H; mesityl Me), 2.09 (s; 3H; mesityl Me), 2.15 (s; 3H; mesityl Me), 2.27 (s; 3H; mesityl Me), 2.28 (s; 3H; mesityl Me), 2.60 (s; 3H; mesityl Me), 3.13-3.17 (m; 2H; 3-hexyne
CH2), 3.50-3.59 (m; 2H; 3-hexyne CH2), 5.58 (d; 1H; 3JHH = 2.2 Hz, pz H), 5.91 (d; 1H; 3JHH = 2.2 Hz, pz H), 5.96 (d; 1H; 3JHH = 2.2 Hz, pz H), 6.70 (s; 1H; mesityl H), 6,82 (s; 1H; mesityl H), 6.83 (s; 1H; mesityl H), 6.94 (s; 1H; mesityl
H), 6.95 (s; 1H; mesityl H), 6.97 (s; 1H; mesityl H), 7.21 (d; 1H; 3JHH = 2.2 Hz, pz H), 7.35 (d; 1H; 3JHH = 2.2 Hz, pz H), 7.98 (d; 1H; 3JHH = 2.2 Hz, pz H).
13C[1H] NMR (C6D6): δ 13.7 (3-hexyne Me), 19.9, 20.3, 21.1, 21.18, 21.23, 21.4,
21.8, 21.9, 22.5 (mesityl Me), 33.3 (3-hexyne CH2), 108.0, 108.2, 108.7, 125.6,
127.3, 127.8, 128.4, 128.5, 128.6, 129.3, 129.5, 131.1, 135.8, 136.2, 136.9, 137.4, 137.7, 138.2, 138.3, 138.4, 138.8, 138.9, 139.7, 146.3, 146.5, 157.7, 157.8.
［合成例４］
＜TpMs*TaCl2(=N-2,6-iPr2-Ph) （Complex 4）の合成＞
【０１０９】
【化１５】
【０１１０】
アルゴン置換したシュレンク型反応容器にInorganic Chemistry, 1997 (36), 2647、に記載の方法により得られるTaCl3(=N-2,6-iPr2-C6H4)(dimethoxyetane) (0.169 g, 0.31 mmol)を仕込み、トルエン7 ｍｌを室温で加えた。そこに、TlTpMs* (0.236 g, 0.31 mmol)を加え、60℃で15時間撹拌した。副生したTlClを遠心分離により除去したのち、溶媒を留去した。得た粗生成物をトルエン15 mlに溶解させ、室温で一晩撹拌した。撹拌により析
出してきた不溶の無機物を遠心分離により除去したのち、溶媒を留去した。得た粗生成物をヘキサン（5 ml × 3）で洗浄し、減圧乾燥することで、目的の錯体を赤茶色の粉末と
して収率27%（81.9 mg）で得た。得た生成物のスペクトルデータは以下のとおりであった。
1H NMR (C6D6): δ 0.91 (d; 3H; 3JHH = 6.8 Hz, iPr Me), 1.06 (d; 3H; 3JHH = 6.8 Hz, iPr Me), 1.10 (d; 3H; 3JHH = 6.8 Hz, iPr Me), 1.40 (d; 3H; 3JHH = 6.8 Hz, iPr
Me), 1.56 (s; 3H; mesityl Me), 1.87 (s; 3H; mesityl Me), 1.91 (s; 3H; mesityl Me), 2.04 (s; 3H; mesityl Me), 2.08 (s; 3H; mesityl Me), 2.17 (s; 3H; mesityl Me), 2.26 (s; 3H; mesityl Me), 2.27 (s; 3H; mesityl Me), 2.42 (s; 3H; mesityl Me), 3.55 (sep; 1H; 3JHH = 6.8 Hz, iPr CH), 4.07 (sep; 1H; 3JHH = 6.8 Hz, iPr CH), 5.68 (d; 1H; 3JHH = 2.2 Hz, pz H), 5.77 (d; 1H; 3JHH = 2.2 Hz, pz H), 5.84 (d; 1H;
3JHH = 2.2 Hz, pz H), 6.44 (s; 1H; Ar), 6.61-6.68 (m; 2H; Ar), 6.80-6.84 (m; 4H; Ar), 6.90-6.96 (m; 2H; Ar), 7.25 (d; 1H; 3JHH = 2.2 Hz, pz H), 7.26 (d; 1H; 3JHH = 2.2 Hz, pz H), 8.46 (d; 1H; 3JHH = 2.2 Hz, pz H).
［合成例５］
＜(5-MsPz)BpMs*TaCl2(=N-2,6-iPr2-Ph) （Complex 5）の合成＞
【０１１１】
【化１６】
【０１１２】
アルゴン置換したシュレンク型反応容器にInorganic Chemistry, 1997 (36), 2647、に記載の方法により得られるTaCl3(=N-2,6-iPr2-C6H4)(dimethoxyetane) (0.179 g, 0.32 mmol)を仕込み、トルエン10 ｍｌを室温で加えた。そこに、TlTpMs (0.250 g, 0.32 mmol)を加え、60℃で15時間撹拌した。副生したTlClを遠心分離により除去したのち、溶媒を留去した。得た粗生成物をトルエン10 mlに溶解させ、室温で一晩撹拌した。撹拌により析
出してきた不溶の無機物を遠心分離により除去したのち、溶媒を留去した。得た粗生成物にヘキサン10 ml を加えたところ、赤い粉（錯体A）が溶け残った。シリンジで可能な限
りヘキサン溶液のみを抜き取り、遠心分離を行った。溶媒を留去したのち、粗生成物をヘキサン5 mlに溶解させ、そのまま一晩撹拌した。析出してきた赤い粉（錯体A）を遠心分
離で除去したのち、溶媒を留去した。粗生成物を石油エーテル（1 ml × 3）で洗浄した
のち、減圧乾燥することで、目的の錯体Bをオレンジ色の粉末として収率23%（74.6 mg）
で得た。得た生成物のスペクトルデータは以下のとおりであった。
1H NMR (C6D6): δ 1.22 (d; 12H; 3JHH = 6.8 Hz, iPr Me), 1.66 (s; 6H; mesityl Me), 1.97 (s; 6H; mesityl Me), 2.05 (s; 9H; mesityl Me), 2.37 (s; 6H; mesityl Me), 4.20 (sep; 2H; 3JHH = 6.8 Hz, iPr CH), 5.66 (d; 2H; 3JHH = 2.2 Hz, pz H), 5.86 (
d; 1H; 3JHH = 2.2 Hz, pz H), 6.60 (s; 2H; Ar), 6.71 (s; 2H; Ar), 6.75 (s; 1H; Ar), 6.93 (s; 2H; mesityl Me), 7.25 (s; 1H; Ar), 7.27 (s; 1H; Ar), 7.30 (d; 1H; 3JHH = 2.2 Hz, pz H), 8.06 (d; 1H; 3JHH = 2.2 Hz, pz H).
［合成例６］
＜TpMs*TaCl2(=N-tBu) （Complex 6）の合成＞
【０１１３】
【化１７】
【０１１４】
アルゴン置換したシュレンク型反応容器にInorganic Chemistry, 1997 (36), 2647、に記載の方法により得られるTaCl3(=N-tBu)(dimethoxyetane) (0.111 g, 0.25 mmol)を仕込み、トルエン7 ｍｌを室温で加えた。そこに、TlTpMs (0.191 g, 0.25 mmol)を加え、60
℃で15時間撹拌した。副生したTlClを遠心分離により除去したのち、溶媒を留去した。得た粗生成物をトルエン10 mlに溶解させ、室温で一晩撹拌した。撹拌により析出してきた
不溶の無機物を遠心分離により除去したのち、溶媒を留去した。得た粗生成物を石油エーテル（5 ml × 3）で洗浄したのち、トルエン6 mlに溶解させた。遠心分離で不溶物を除
去したのち、溶液が約3 mlになるまで濃縮した。ヘキサン10 mlをのせたのち、-３0℃で
放置したところ、白色の粉末が析出した。シリンジで上澄み液を抜き取り、石油エーテルで洗浄後、減圧乾燥することにより、目的生成物Cを白色粉末として収率32%(71.2 mg)で
得た。
【０１１５】
得た生成物のスペクトルデータは以下のとおりであった。
1H NMR (C6D6): δ 0.83 (s; 9H; tBu), 2.03 (s; 3H; mesityl Me), 2.08 (s; 6H; mesityl Me), 2.18 (s; 6H; mesityl Me), 2.25 (s; 6H; mesityl Me), 2.41 (s; 6H; mesityl Me), 5.71 (d; 2H; 3JHH = 2.2 Hz, pz H), 6.01 (d; 1H; 3JHH = 2.2 Hz, pz H), 6.83 (s; 2H; mesityl H), 6.86 (s; 2H; mesityl H), 6.89 (s; 2H; mesityl H), 7.39 (d;
2H; 3JHH = 2.2 Hz, pz H), 7.56 (d; 1H; 3JHH = 2.2 Hz, pz H).
［合成例７］
＜TpMs*ＶCl2(=N-Ph) （Complex 7）の合成＞
【０１１６】
【化１８】
【０１１７】
アルゴン置換したシュレンク型反応容器にInorganic Chemistry, 1997 (36), 2647、に
記載の方法により得られるVCl3(=N-tPh) (99.4 mg, 0.40 mmol)を仕込み、ジクロロメタ
ン10 ｍｌを室温で加えた。そこに、TlTpMs (0.309 g, 0.40 mmol)を加え、室温で2時間
撹拌した。副生したTlClを遠心分離により除去したのち、溶媒を留去した。得た粗生成物をトルエン10 mlに溶解させ、室温で一晩撹拌した。撹拌により析出してきた不溶の無機
物を遠心分離により除去したのち、溶媒を留去した。得た粗生成物をトルエン6 mlに溶解させた。遠心分離で不溶物を除去したのち、-30℃で放置したところ、茶色の粉末が析出
した。シリンジで上澄み液を抜き取り、石油エーテルで洗浄後、減圧乾燥することにより、目的生成物を茶色粉末として収率50%(156.1 mg)で得た。
1H NMR (CD2Cl2): δ 1.73 (s; 6H; mesityl Me), 2.00 (s; 6H; mesityl Me), 2.03 (s;
6H; mesityl Me), 2.14 (s; 3H; mesityl Me), 2.33 (s; 6H; mesityl Me), 5.86-5.89 (m; 2H; Ph), 6.01 (d; 1H; 3JHH = 2.4 Hz, pz H), 6.12 (d; 2H; 3JHH = 2.4 Hz, pz H), 6.57 (s; 2H; mesityl H), 6.62 (s; 2H; mesityl H), 6.85-6.93 (m; 3H; Ph), 7.04
(s; 2H; mesityl H), 7.83 (d; 1H; 3JHH = 2.0 Hz, pz H), 7.97 (d; 2H; 3JHH = 2.4 Hz, pz H).
【実施例１】
【０１１８】
＜Tp*TaCl(η2-3-hexyne)(benzyl) (Complex 2)を用いたエチレンの重合＞
充分に窒素置換した内容積１５ｍＬの反応器［アルゴノート社のパラレルプレッシャー触媒反応装置（商品名Endeavor）、並列８連装反応器装備］にトルエン、およびトリイソブチルアルミニウム（以下「TIBA」と記載することがある。）のトルエン溶液をアルミニウム原子換算で０．１ｍｍｏｌ装入し、６０℃に昇温後、エチレン１０．０kg/cm2・Gで
液相および気相を飽和させた。
【０１１９】
その後、合成例２で合成したTp*TaCl(η2-3-hexyne)(benzyl) (Complex 2)のトルエン
溶液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．２ｍＬ加え、引き続き、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（４ｍｍｏｌ／Ｌ）をＴａに対して１．０当量加え重合を開始した。仕込んだトルエンは最終的に合計５ｍＬになるようにした。合計圧力が１０ＫＧを保つようにエチレンガスを連続フィードし、６０℃で３０分間反応させた後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を大量のメタノールに投入してポリマーを全量析出させた後、塩酸を加えてグラスフィルターで濾過した。ポリマーをメタノールで十分洗浄後、８０℃、１０時間で減圧乾燥し、ポリエチレンを得た。結果を表１に示す。
【実施例２】
【０１２０】
＜TpMs*TaCl2(η2-3-hexyne) (Complex 3)を用いたエチレンの重合＞
充分に窒素置換した内容積１５ｍＬの反応器［アルゴノート社のパラレルプレッシャー
触媒反応装置（商品名Endeavor）、並列８連装反応器装備］にトルエン、およびメチルアルミノキサン（以下「DMAO」と記載することがある。）のトルエン溶液をアルミニウム原子換算で１．０ｍｍｏｌ装入し、６０℃に昇温後、エチレン１０．０kg/cm2・Gで液相お
よび気相を飽和させた。
【０１２１】
その後、合成例３で合成したTpMs*TaCl2(η2-3-hexyne) (Complex 3)のトルエン溶液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．２ｍＬ加え重合を開始した。仕込んだトルエンは最終的に合計５ｍＬになるようにした。合計圧力が１０ＫＧを保つようにエチレンガスを連続フィードし、６０℃で３０分間反応させた後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を大量のメタノールに投入してポリマーを全量析出させた後、塩酸を加えてグラスフィルターで濾過した。ポリマーをメタノールで十分洗浄後、８０℃、１０時間で減圧乾燥し、ポリエチレンを得た。結果を表１に示す。
【実施例３】
【０１２２】
＜TpMs*TaCl2(η2-3-hexyne) (Complex 3)を用いたエチレンの重合＞
実施例２において、反応温度を８０℃に変えた以外は実施例２と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表１に示す。
【実施例４】
【０１２３】
＜TpMs*TaCl2(η2-3-hexyne) (Complex 3)を用いたエチレンの重合＞
実施例１において、Tp*TaCl(η2-3-hexyne)(benzyl) (Complex 2)のかわりにTpMs*TaCl2(η2-3-hexyne) (Complex 3)のトルエン溶液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．２ｍＬ用いた
以外は実施例１と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表１に示す。
【実施例５】
【０１２４】
＜TpMs*TaCl2(η2-3-hexyne) (Complex 3)を用いたエチレンの重合＞
実施例４において、反応温度を８０℃に変えた以外は実施例４と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表１に示す。
【実施例６】
【０１２５】
＜TpMs*TaCl2(=N-2,6-iPr2-Ph) (Complex 4)を用いたエチレンの重合＞
実施例３において、TpMs*TaCl2(η2-3-hexyne) (Complex 3)のかわりにTpMs*TaCl2(=N-2,6-iPr2-Ph) (Complex 4)のトルエン溶液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．２ｍＬ用いた以外は実施例３と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表２に示す。
【実施例７】
【０１２６】
＜TpMs*TaCl2(=N-2,6-iPr2-Ph) (Complex 4)を用いたエチレンの重合＞
実施例５において、TpMs*TaCl2(η2-3-hexyne) (Complex 3)のかわりにTpMs*TaCl2(=N-2,6-iPr2-Ph) ) (Complex 4)のトルエン溶液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．２ｍＬ用いた以外は実施例５と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表２に示す。
【実施例８】
【０１２７】
＜TpMs*TaCl2(=N-2,6-iPr2-Ph) (Complex 4)を用いたエチレンの重合＞
実施例６において、用いたメチルアルミノキサンのトルエン溶液の量をアルミニウム原子換算で０．１ｍｍｏｌに、重合温度を４０℃に変え、TpMs*TaCl2(=N-2,6-iPr2-Ph) (Complex 4)のトルエン溶液（１．０ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．２ｍＬ用いた以外は実施例６と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表２に示す。
【実施例９】
【０１２８】
＜TpMs*TaCl2(=N-2,6-iPr2-Ph) (Complex 4)を用いたエチレンの重合＞
実施例８において、反応温度を６０℃に変えた以外は実施例８と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表２に示す。
【実施例１０】
【０１２９】
＜TpMs*TaCl2(=N-2,6-iPr2-Ph) (Complex 4)を用いたエチレンの重合＞
実施例８において、反応温度を８０℃に変えた以外は実施例８と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表２に示す。
【実施例１１】
【０１３０】
＜TpMs*TaCl2(=N-2,6-iPr2-Ph) (Complex 4)を用いたエチレンの重合＞
実施例８において、反応温度を１００℃に変えた以外は実施例８と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表２に示す。
【実施例１２】
【０１３１】
＜TpMs*TaCl2(=N-2,6-iPr2-Ph) (Complex 4)を用いたエチレンの重合＞
実施例８において、反応温度を１２０℃に変えた以外は実施例８と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表２に示す。
【実施例１３】
【０１３２】
＜TpMs*TaCl2(=N-2,6-iPr2-Ph) (Complex 4)を用いたエチレンの重合＞
実施例７において、用いたトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液の量をアルミニウム原子換算で０．０１ｍｍｏｌに、重合温度を４０℃に変え、TpMs*TaCl2(=N-2,6-iPr2-Ph) (Complex 4)のトルエン溶液（１．０ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．２ｍＬ用いた以外は実施例７と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表３に示す。
【実施例１４】
【０１３３】
＜TpMs*TaCl2(=N-2,6-iPr2-Ph) (Complex 4)を用いたエチレンの重合＞
実施例１３において、反応温度を６０℃に変えた以外は実施例１３と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表３に示す。
【実施例１５】
【０１３４】
＜TpMs*TaCl2(=N-2,6-iPr2-Ph) (Complex 4)を用いたエチレンの重合＞
実施例１３において、反応温度を８０℃に変えた以外は実施例１３と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表３に示す。
【実施例１６】
【０１３５】
＜TpMs*TaCl2(=N-2,6-iPr2-Ph) (Complex 4)を用いたエチレンの重合＞
実施例１３において、反応温度を１００℃に変えた以外は実施例１３と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表３に示す。
【実施例１７】
【０１３６】
＜TpMs*TaCl2(=N-2,6-iPr2-Ph) (Complex 4)を用いたエチレンの重合＞
実施例１３において、反応温度を１２０℃に変えた以外は実施例１３と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表３に示す。
【実施例１８】
【０１３７】
＜TpMs*TaCl2(=N-2,6-iPr2-Ph) (Complex 4)を用いたエチレンの重合＞
実施例１３において、反応温度を１４０℃に変えた以外は実施例１３と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表３に示す。
【実施例１９】
【０１３８】
＜TpMs*TaCl2(=N-2,6-iPr2-Ph) (Complex 4)を用いたエチレンの重合＞
実施例１３において、用いたトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液の量をアルミニウム原子換算で０．００５ｍｍｏｌに変え、TpMs*TaCl2(=N-2,6-iPr2-Ph) (Complex 4)のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．２ｍＬ用いた以外は実施例１３と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表４に示す。
【実施例２０】
【０１３９】
＜TpMs*TaCl2(=N-2,6-iPr2-Ph) (Complex 4)を用いたエチレンの重合＞
実施例１９において、反応温度を６０℃に変えた以外は実施例１９と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表４に示す。
【実施例２１】
【０１４０】
＜TpMs*TaCl2(=N-2,6-iPr2-Ph) (Complex 4)を用いたエチレンの重合＞
実施例１９において、反応温度を８０℃に変えた以外は実施例１９と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表４に示す。
【実施例２２】
【０１４１】
＜TpMs*TaCl2(=N-2,6-iPr2-Ph) (Complex 4)を用いたエチレンの重合＞
実施例１９において、反応温度を１００℃に変えた以外は実施例１９と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表４に示す。
【実施例２３】
【０１４２】
＜TpMs*TaCl2(=N-2,6-iPr2-Ph) (Complex 4)を用いたエチレンの重合＞
実施例１９において、TpMs*TaCl2(=N-2,6-iPr2-Ph) (Complex 4)のトルエン溶液（０．２５ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．２ｍＬ用いた以外は実施例１９と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表５に示す。
【実施例２４】
【０１４３】
＜TpMs*TaCl2(=N-2,6-iPr2-Ph) (Complex 4)を用いたエチレンの重合＞
実施例２３において、反応温度を６０℃に変えた以外は実施例２３と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表５に示す。
【実施例２５】
【０１４４】
＜TpMs*TaCl2(=N-2,6-iPr2-Ph) (Complex 4)を用いたエチレンの重合＞
実施例２３において、用いたトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液の量をアルミニウム原子換算で０．０２ｍｍｏｌに変えた以外は実施例２３と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表５に示す。
【実施例２６】
【０１４５】
＜TpMs*TaCl2(=N-2,6-iPr2-Ph) (Complex 4)を用いたエチレンの重合＞
実施例２５において、反応温度を６０℃に変えた以外は実施例２５と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表５に示す。
【実施例２７】
【０１４６】
＜TpMs*TaCl2(=N-2,6-iPr2-Ph) (Complex 4)を用いたエチレンの重合＞
実施例２５において、反応温度を８０℃に変えた以外は実施例２５と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表５に示す。
【実施例２８】
【０１４７】
＜TpMs*TaCl2(=N-2,6-iPr2-Ph) (Complex 4)を用いたエチレンの重合＞
実施例２５において、反応温度を１００℃に変えた以外は実施例２５と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表５に示す。
【実施例２９】
【０１４８】
＜TpMs*TaCl2(=N-tBu) (Complex 6)を用いたエチレンの重合＞
実施例１４において、TpMs*TaCl2(=N-tBu) (Complex 6)のトルエン溶液（１．０ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．２ｍＬ用いた以外は実施例１４と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表６に示す。
【実施例３０】
【０１４９】
＜TpMs*TaCl2(=N-tBu) (Complex 6)を用いたエチレンの重合＞
実施例２９において、反応温度を６０℃に変えた以外は実施例２５と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表６に示す。
【実施例３１】
【０１５０】
＜TpMs*TaCl2(=N-tBu) (Complex 6)を用いたエチレンの重合＞
実施例２９において、反応温度を８０℃に変えた以外は実施例２５と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表６に示す。
【実施例３２】
【０１５１】
＜TpMs*TaCl2(=N-tBu) (Complex 6)を用いたエチレンの重合＞
実施例２９において、用いたトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液の量をアルミニウム原子換算で０．００５ｍｍｏｌに変え、TpMs*TaCl2(=N-tBu) (Complex 6)のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．２ｍＬ用いた以外は実施例２９と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表６に示す。
【実施例３３】
【０１５２】
＜TpMs*TaCl2(=N-tBu) (Complex 6)を用いたエチレンの重合＞
実施例３２において、反応温度を６０℃に変えた以外は実施例３２と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表６に示す。
【実施例３４】
【０１５３】
＜TpMs*TaCl2(=N-tBu) (Complex 6)を用いたエチレンの重合＞
実施例３２において、反応温度を８０℃に変えた以外は実施例３２と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表６に示す。
【実施例３５】
【０１５４】
＜TpMs*TaCl2(=N-tBu) (Complex 6)を用いたエチレンの重合＞
実施例３２において、TpMs*TaCl2(=N-tBu) (Complex 6)のトルエン溶液（０．２５ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．２ｍＬ用いた以外は実施例３２と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表７に示す。
【実施例３６】
【０１５５】
＜TpMs*TaCl2(=N-tBu) (Complex 6)を用いたエチレンの重合＞
実施例３５において、反応温度を６０℃に変えた以外は実施例３５と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表７に示す。
【実施例３７】
【０１５６】
＜TpMs*TaCl2(=N-tBu) (Complex 6)を用いたエチレンの重合＞
実施例３５において、用いたトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液の量をアルミニウム原子換算で０．０２ｍｍｏｌに変えた以外は実施例３５と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表７に示す。
【実施例３８】
【０１５７】
＜TpMs*TaCl2(=N-tBu) (Complex 6)を用いたエチレンの重合＞
実施例３７において、反応温度を６０℃に変えた以外は実施例３７と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表７に示す。
【実施例３９】
【０１５８】
＜TpMs*TaCl2(=N-tBu) (Complex 6)を用いたエチレンの重合＞
実施例３８において、反応温度を８０℃に変えた以外は実施例３８と同様に重合および
後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表７に示す。
【実施例４０】
【０１５９】
＜TpMs*ＶCl2(=N-Ph) (Complex 7)を用いたエチレンの重合＞
実施例８において、TpMs*TaCl2(=N-2,6-iPr2-Ph) (Complex 4)のかわりにTpMs*ＶCl2(=N-Ph) (Complex 7)のトルエン溶液（１．０ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．２ｍＬ用いた以外は実
施例８と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表８に示す。
【実施例４１】
【０１６０】
＜TpMs*ＶCl2(=N-Ph) (Complex 7)を用いたエチレンの重合＞
実施例４０において、反応温度を６０℃に変えた以外は実施例４０と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表８に示す。
【実施例４２】
【０１６１】
＜TpMs*ＶCl2(=N-Ph) (Complex 7)を用いたエチレンの重合＞
実施例４０において、反応温度を８０℃に変えた以外は実施例４０と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表８に示す。
【実施例４３】
【０１６２】
＜TpMs*ＶCl2(=N-Ph) (Complex 7)を用いたエチレンの重合＞
実施例１３において、TpMs*TaCl2(=N-2,6-iPr2-Ph) (Complex 4)のかわりにTpMs*ＶCl2(=N-Ph) (Complex 7)のトルエン溶液（１．０ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．２ｍＬ用いた以外は
実施例１３と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表８に示す。
【実施例４４】
【０１６３】
＜TpMs*ＶCl2(=N-Ph) (Complex 7)を用いたエチレンの重合＞
実施例４３において、反応温度を６０℃に変えた以外は実施例４３と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表８に示す。
【実施例４５】
【０１６４】
＜TpMs*ＶCl2(=N-Ph) (Complex 7)を用いたエチレンの重合＞
実施例４３において、反応温度を８０℃に変えた以外は実施例４３と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表８に示す。
【実施例４６】
【０１６５】
＜TpMs*ＶCl2(=N-Ph) (Complex 7)を用いたエチレンの重合＞
実施例４０において、メチルアルミノキサンのトルエン溶液のかわりにエチルアルミニウムセスキクロリド（以下「SQ」と記載することがある。）をアルミニウム原子換算で０．１ｍｍｏｌにかえた以外は実施例４０と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表８に示す。
【実施例４７】
【０１６６】
＜TpMs*ＶCl2(=N-Ph) (Complex 7)を用いたエチレンの重合＞
実施例４６において、反応温度を６０℃に変えた以外は実施例４６と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表８に示す。
【実施例４８】
【０１６７】
＜TpMs*TaCl2(=N-2,6-iPr2-Ph) (Complex 4)を用いたエチレン／プロピレンの共重合＞
充分に窒素置換した内容積１５ｍＬの反応器［アルゴノート社のパラレルプレッシャー触媒反応装置（商品名Endeavor）、並列８連装反応器装備］にトルエン、およびトリイソ
ブチルアルミニウム（以下「TIBA」と記載することがある。）のトルエン溶液をアルミニウム原子換算で０．００５ｍｍｏｌ装入し、２５℃においてプロピレン１．０kg/cm2・G
で液相および気相を飽和させた。６０℃に昇温後、さらにエチレン６．０kg/cm2・Gで液
相および気相を飽和させた（トータルプレッシャー７．０kg/cm2・G）。
【０１６８】
その後、合成例４で合成したTpMs*TaCl2(=N-2,6-iPr2-Ph) (Complex 4)のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．２ｍＬ加え、引き続き、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（４ｍｍｏｌ／Ｌ）をＴｉに対して１．０当量加え重合を開始した。仕込んだトルエンは最終的に合計５ｍＬになるようにした。合計圧力が７ＫＧを保つようにエチレンガスを連続フィードし、６０℃で１０分間反応させた後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を大量のメタノールに投入してポリマーを全量析出させた後、塩酸を加えてグラスフィルターで濾過した。ポリマーをメタノールで十分洗浄後、８０℃、１０時間で減圧乾燥し、エチレン／プロピレン共重合体を得た。結果を表９に示す。
【実施例４９】
【０１６９】
＜TpMs*TaCl2(=N-2,6-iPr2-Ph) (Complex 4)を用いたエチレン／プロピレンの共重合＞
実施例４８において、２５℃において液相および気相を飽和させるプロピレンの圧力を２．０kg/cm2・Gに変えた以外は実施例４８と同様に重合および後処理を行い、エチレン
／プロピレン共重合体を得た。結果を表９に示す。
【実施例５０】
【０１７０】
＜TpMs*TaCl2(=N-2,6-iPr2-Ph) (Complex 4)を用いたエチレン／プロピレンの共重合＞
実施例４８において、２５℃において液相および気相を飽和させるプロピレンの圧力を４．０kg/cm2・Gに変えた以外は実施例４８と同様に重合および後処理を行い、エチレン
／プロピレン共重合体を得た。結果を表９に示す。
〔比較例１〕
＜TaCl3(=N-2,6-iPr2-Ph)(dimethoxyethane) (Complex 1)を用いたエチレンの重合＞
実施例１９において、TpMs*TaCl2(=N-2,6-iPr2-Ph) (Complex 4)のかわりにTaCl3(=N-2,6-iPr2-Ph)(dimethoxyethane) (Complex 1)のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．２ｍＬ用いた以外は実施例１９と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表１０に示す。
〔比較例２〕
＜TaCl3(=N-2,6-iPr2-Ph)(dimethoxyethane) (Complex 1)を用いたエチレンの重合＞
実施例２０において、TpMs*TaCl2(=N-2,6-iPr2-Ph) (Complex 4)のかわりにTaCl3(=N-2,6-iPr2-Ph)(dimethoxyethane) (Complex 1)のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．２ｍＬ用いた以外は実施例２０と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表１０に示す。
〔比較例３〕
＜TaCl3(=N-2,6-iPr2-Ph)(dimethoxyethane) (Complex 1)を用いたエチレンの重合＞
実施例２１において、TpMs*TaCl2(=N-2,6-iPr2-Ph) (Complex 4)のかわりにTaCl3(=N-2,6-iPr2-Ph)(dimethoxyethane) (Complex 1)のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．２ｍＬ用いた以外は実施例２１と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表１０に示す。
【０１７１】
【表１】
【０１７２】
【表２】
【０１７３】
【表３】
【０１７４】
【表４】
【０１７５】
【表５】
【０１７６】
【表６】
【０１７７】
【表７】
【０１７８】
【表８】
【０１７９】
【表９】
【０１８０】
【表１０】
【産業上の利用可能性】
【０１８１】
本発明に係わる新規な遷移金属化合物を、オレフィン重合用触媒成分として用いた場合、高分子量のポリオレフィンを高活性で得ることができ工業的に極めて価値がある。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒、ならびに該オレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン重合用触媒としては、いわゆるシクロペンタジエニル基を配位子として用いるカミンスキー触媒がよく知られている。この触媒は非常に重合活性が高く、分子量分布が狭い重合体が得られるという特徴がある。このようなカミンスキー触媒に用いられる遷移金属化合物としては、たとえばビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（特開昭５８-１９３０９号公報）や、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル
）ジルコニウムジクロリド（特開昭６１-１３０３１４号公報）等が知られている。
【０００３】
また重合に用いる遷移金属化合物が異なると、オレフィン重合活性や得られたポリオレフィンの性状が大きく異なることも知られている。前周期遷移金属の中では、第４族遷移金属、バナジウム、クロムなどがオレフィン重合に高活性を示す例が数多く報告されている。最近、シクロペンタジエニル基以外の配位子を持つオレフィン重合用触媒が提案されるようになり、その中の一つにtris(pyrazolyl)borate配位子を有する遷移金属化合物が
ある。このtris(pyrazolyl)borate配位子を有する第４族遷移金属を用い、オレフィン重
合に高活性を示す例は、Mcromol. Rapid. Commun., 2000(21),1054、Organometallics, 2002(21),1882、Macromolecules, 2003(36),9707、Organometallics, 2004(23),460、J. Organomet. Chem., 2004(689),286、Recent Rec. Devel. Chem., 2004(2),191、特開２０
０５−２３９９１０号公報などにおいて報告されている。
【０００４】
また、tris(pyrazolyl)borate配位子を有するバナジウム錯体も同様にオレフィン重合
において高活性触媒となる例がBr.9904045-0(1999) 号公報、J. Molecular Catalysis A:
Chemical, 2004(212),267、J . Braz. Chem. Soc., 2005(16),1283、J. Molecular Catalysis A: Chemical, 2006(255),19などにおいて報告されている。これらに対し、同じく
第５族遷移金属であるタンタルがオレフィン重合触媒として用いられた報告例は多くなく、高活性を示した報告例はわずかにMcromol. Rapid. Commun., 1997(18),635、Organometallics, 2002(21),832のみであり、タンタル錯体に関してはオレフィン重合触媒として充分な研究がなされてはいない。
【０００５】
一般にポリオレフィンは、機械的特性などに優れているため、各種成型体用など種々の分野に用いられているが、近年ポリオレフィンに対する物性の要求が多様化しており、様々な性状のポリオレフィンが望まれている。
【０００６】
そのため、得られたポリオレフィンの性状にさらに優れるオレフィン重合用触媒（成分）の出現が望まれており、またそのようなオレフィン重合用触媒（成分）となりうるような新たな遷移金属化合物の出現が望まれている。
【特許文献１】特開昭５８-１９３０９号公報
【特許文献２】特開昭６１-１３０３１４号公報
【特許文献３】Br.9904045-0(1999) 号公報
【特許文献４】特開２００５−２３９９１０号公報
【非特許文献１】Mcromol. Rapid. Commun., 2000(21),1054
【非特許文献２】Organometallics, 2002(21),1882
【非特許文献３】Macromolecules, 2003(36),9707
【非特許文献４】Organometallics, 2004(23),460
【非特許文献５】J. Organomet. Chem., 2004(689),286
【非特許文献６】Recent Rec. Devel. Chem., 2004(2),191
【非特許文献７】J. Molecular Catalysis A: Chemical, 2004(212),267
【非特許文献８】J . Braz. Chem. Soc., 2005(16),1283
【非特許文献９】J. Molecular Catalysis A: Chemical, 2006(255),19
【非特許文献１０】Mcromol. Rapid. Commun., 1997(18),635
【非特許文献１１】Organometallics, 2002(21),832
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決したオレフィン重合体を合成する新規な構造を有する遷移金属化合物及びそれを用いた重合方法について、鋭意検討したところ、前記一般式（I
）で表される、特定の構造を持つピラゾリル配位子を含む遷移金属化合物（A）を開発す
ることに成功し、また該遷移金属化合物（A）を用いる重合によって前記課題が解決され
ることを見出した。換言すれば、遷移金属化合物（A）を主触媒として用いることにより
、低温から高温まで極めて高い重合活性でオレフィンの重合が進行しうることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明は、少なくとも3位がアルキル基、シクロアルキル基、無置換アリール(Aryl)基、置換アリール(Aryl)基、アミノ基、又はオキシ炭化水素基等で置換されたピラゾ
リル基を1つ以上もつ周期律表第5族遷移金属化合物、この遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒、該オレフィン重合用触媒を用いるオレフィンの重合方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（A）を含むことを特徴とする。
LM(X1)l(X2)mYn （Ｉ）
（式中、LはRQ(Pz1)i(Pz2)3-iで表される3座のアニオン配位子、又は中性配位子であり、ここでRは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、
イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、およびスズ含有基よりなる群から選ばれる基を示し、Qはホウ素原子、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、およ
び鉛原子よりなる群から選ばれる基を示し、Pz1は少なくとも3位がアルキル基、シクロアルキル基、無置換アリール(Aryl)基、置換アリール(Aryl)基、アミノ基、又はオキシ炭化水素基等で置換されたピラゾリル基であり、Pz2は無置換ピラゾリル基あるいは置換ピラ
ゾリル基を示し、iは1〜3の整数を示し、Mは周期律表第5族から選ばれる遷移金属原子を
示し、X1及びX2は水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、Yは電子供与性基を有する中性配位子を示し、l+mはMの価数を満たす数であり、また、lまたはmが2以上の場合は、X1及びX2で示される複数の原子または基は互いに同一でも異なっていてもよく、またX1及びX2で示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよく、nは、0〜3の整数を示す。）
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、必要に応じて、
（Ｂ）(B-1) 有機金属化合物、
(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3) 遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含んでいてもよい。なお以下の説明では、遷移金属化合物（A）と反応してイオン対を形成する化合物を「イオン化イオン性化
合物」ということがある。
【００１０】
本発明に係るオレフィンの重合法は、上記オレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンを重合または共重合することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係るオレフィン重合用触媒（成分）を用いてエチレン、プロピレン、ブテン、デセン、ブタジエン等のオレフィンの重合、エチレン／プロピレン、エチレン／ブテン共重合等のオレフィンの共重合を行った場合、高い重合活性で重合が進行し、工業的に極めて価値がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明に係るオレフィン重合用触媒、及びそれを用いたオレフィンの重合方法について具体的に説明する。なお、本明細書において、重合という語は、単独重合だけでなく共重合をも包含した意味で用いられることがあり、また、重合体という語は、単独重合体だけでなく共重合体をも包含した意味で用いられることがある。
【００１３】
[遷移金属化合物（A）]
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（A）を含んでいる。
【００１４】
LM(X1)l(X2)mYn （Ｉ）
上記一般式（Ｉ）中、Mは周期律表第5族から選ばれる遷移金属原子を示し、具体的にはバナジウム、ニオブ、タンタルであり、これらのうちではニオビウム、タンタルが特に好ましい。
【００１５】
X1及びX2は遷移金属原子Ｍに結合する原子または基を示し、具体的には水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示す。なおX1またはX2が酸素原子である場合には、MとX1またはX2はとは二重結合で結合する。X1及びX2は同一の基または原子で
はないことが好ましい。
【００１６】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
炭化水素基として具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、エイコシルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの炭素原子数が3〜30のシクロアルキル基；ビニル、
プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル（プロパルギル）、３−ブチニル、ペンチニル、ヘキシニルなどのアルキニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基などが挙げられる。またこれらの炭化水素基には、ハロゲン化炭化水素、具体的には炭素原子数1〜30の炭化水素基の少なくとも一つの水素がハロゲン置換した基も含まれる。こ
れらのうち、炭素原子数が1〜20のものが好ましい。
【００１７】
酸素含有基として具体的には、オキシ基；ペルオキシ基；ヒドロキシ基；ヒドロペルオキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコシキ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基；アセトキシ基；カルボニル基；
アセチルアセトナト基（acac）；オキソ基などが挙げられる。
【００１８】
イオウ含有基として具体的には、メチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基；アルキルチオ基；アリールチオ基；硫酸基；スルフィド基；ポリスルフィド基；チオラート基などが挙げられる。
【００１９】
窒素含有基として具体的には、
アミノ基；
メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；
フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基；
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン（tmeda）、N,N,N',N'-テトラフェニルプロピレンジアミン（tppda）などのアルキルまたはアリールアミン基；
アセトアミド、N-メチルアセトアミド、N-メチルベンズアミドなどのアミド基；
メチルイミド、エチルイミド、プロピルイミド、ターシャリーブチルイミド、ターシャリーアミルイミド、アセトイミド、ベンズイミド、フェニルイミド、ジメチルフェニルイミド、トリメチルフェニルイミド、ジエチルフェニルイミド、トリエチルフェニルイミド、ジプロピルフェニルイミド、トリプロピルフェニルイミド、ジブチルフェニルイミド、トリブチルフェニルイミドなどのイミド基；
メチルイミノ、エチルイミノ、プロピルイミノ、ブチルイミノ、フェニルイミノ、2,6-ジ-i-プロピルフェニルイミノ、2,4,6-トリ-t-ブチルフェニルイミノ、などのイミノ基などが挙げられる。
【００２０】
ホウ素含有基として具体的には、BR4（Rは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられる。
アルミニウム含有基として具体的には、AlR4（Rは水素、アルキル基、置換基を有して
もよいアリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられる。
【００２１】
リン含有基として具体的には、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン基；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィンなどのトリアリールホスフィン基；メチルホスファイト、エチルホスファイト、フェニルホスファイトなどのホスファイト基（ホスフィド基）；ホスホン酸基；ホスフィン酸基などが挙げられる。
【００２２】
ハロゲン含有基として具体的には、PF6などのフッ素含有基、ClO4、SbCl6などの塩素含有基、IO4などのヨウ素含有基が挙げられる。なお、ハロゲン含有基には上記ハロゲン化
炭化水素、リン含有基は含まれない。
【００２３】
ヘテロ環式化合物残基として具体的には、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が1〜30
、好ましくは1〜20のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが
挙げられる。なお、ヘテロ環式化合物残基には、上記窒素含有基、酸素含有基、イオウ含
有基は含まれない。
【００２４】
ケイ素含有基として具体的には、フェニルシリル、ジフェニルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどの炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられる。
【００２５】
ゲルマニウム含有基として具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した基が挙げられる。
スズ含有基としては具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をスズに置換した基が挙げられる。
【００２６】
これらのうち、X1はイミド基、炭素原子数２〜１０の分岐した若しくは直鎖のη2-アルキニル基または炭素原子数２〜１０の分岐した若しくは直鎖のη2-イミノ基であることが好ましい。
【００２７】
l及びmはMの価数を満たす数であり、遷移金属原子Mの価数とX1及びX2の価数により決定され、これら正負の価数が中和されるような数である。ここで遷移金属原子Mの価数の絶
対値をa、X1の価数の絶対値をb、X2の価数の絶対値をcとするとa-1=b×l+c×mの関係が成り立つ。より具体的には、例えばMがTa5+であり、X1がRN2-かつl=1、X2がCl-かつm=2である場合などである。
【００２８】
l及びmが2以上の場合は、X1及びX2で示される複数の原子または基は互いに同一でも異
なっていてもよく、またX1及びX2で示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００２９】
また、上記一般式（I）中、Yは遷移金属Ｍに配位する配位子であって、電子供与性基を有する中性配位子を示す。Yの個数を表すnは、0ないし3の整数を示し、好ましくは1また
は2である。電子供与性基とは、金属に供与できる不対電子を有する基であり、Yは電子供与性を有する中性配位子であればどのようなものであってもよい。
【００３０】
中性配位子Yとしては具体的には、
例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、デセンなどのアルケン類、例えばアセチレン、プロピン、ブチン、ペンチン、ヘキシンなどのアルキン類；
例えばジエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、フラン、ジメチルフラン、アニソール、ジフェニルエーテル、メチル-ｔ-ブチルエーテルなどの鎖状又は環状の飽和または不飽和エーテル類；
例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、n-ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、p-ニトロベンズアルデヒド、p-トルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド等の鎖状又は環状の飽和または不飽和アルデヒド類；
例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル-n-プロピルケトン、アセトフェノン、
ベンゾフェノン、n-ブチロフェノン、ベンジルメチルケトンなどの鎖状又は環状の飽和または不飽和ケトン類；
例えばホルムアミド、アセトアミド、ベンズアミド、n-バレルアミド、ステアリルアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジエチルプロピオンアミド、N,N-ジメチル-ｎ-ブチルアミドなど鎖状又は環状の飽和または不飽和アミド類；
例えば無水酢酸、無水コハク酸、無水マレイン酸などの鎖状又は環状の飽和または不飽
和無水物、例えばスクシンイミド、フタルイミドなどの鎖状又は環状の飽和または不飽和イミド類；
例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ベンジル、酢酸フェニル、ギ酸エチル、プロピオン酸エチル、ステアリン酸エチル、安息香酸エチルなどの鎖状又は環状の飽和または不飽和エステル類；
例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、ジメチルアミン、アニリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン等の鎖状又は環状の飽和または不飽和アミン類、
メチルイミン、エチルイミン、プロピルイミン、ブチルイミン、ペンチルイミン、ヘキシルイミン、フェニルイミンなどのイミン類；
例えばピリジン、α-ピコリン、β-ピコリン、キノリン、イソキノリン、2-メチルピリジン、ピロール、オキサゾール、イミダゾール、ピラゾール、3-メシチルピラゾール、インドール等の含窒素複素環式化合物類；
例えばチオフェン、チアゾール等の含イオウ複素環式化合物類、例えばトリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ-n-ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンな
どの保すホスフィン類、例えばアセトニトリル、ベンゾニトリル等の飽和または不飽和ニトリル類；
例えば塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム等の無機塩類；
一酸化炭素、二酸化炭素等の無機化合物類；
例えば後述する（B-1）の有機金属化合物等が例示される。
【００３１】
さらにこれらの化合物の一部が例えば例えばアルキル基、ハロゲン基、ニトロ基、カルボニル基、アミノ基等の置換基で置換された化合物であってもよい。上記式（I）中のYとしては、これらの中性配位子のうち、エーテル類、アルデヒド類、ケトン類、含窒素複素環式化合物類、無機塩類が好ましい。
【００３２】
上記一般式（Ｉ）中、Lは遷移金属Mに配位する配位子であって、下記一般式（II）で表される3座のアニオン配位子、又は中性配位子である。
RQ(Pz1)i(Pz2)3-I （II）
上記一般式（II）中、Rは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残
基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、およびスズ含有基よりなる群から選ばれる基を示す。ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、およびスズ含有基としては、前記一般式（I）中のX1及びX2の説明で例示した基を挙げることができる。
【００３３】
上記一般式（II）中、Qはホウ素、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、および鉛より
なる群から選ばれる４価の基を示し、ホウ素、炭素、ケイ素が特に好ましい。
上記一般式（II）中、Pz1は、少なくとも3位がアルキル基、シクロアルキル基、無置換アリール(Aryl)基、置換アリール(Aryl)基、アミノ基、又はオキシ炭化水素基等で置換されたピラゾリル基である。
【００３４】
アルキル基、シクロアルキル基としては、前記一般式（I）中のX1及びX2の説明で例示
した基を挙げることができる。
オキシ炭化水素基としては、前記一般式（I）中のX1及びX2の説明で例示したアルコシ
キ基、アリーロキシ基、アリールアルコキシ基を挙げることができる。
【００３５】
無置換アリール(Aryl)基としては、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基などを例
示することができ、置換アリール(Aryl)基としては前記無置換アリール(Aryl)基の核水素の一つまたは複数個が炭素原子数1〜20のアルキル基、アリール基やアラルキル基で置換
されたものが挙げられる。好ましいPz1は、少なくとも3位が置換アリール(Aryl)基で置換されたものであり、3位が2,4,6-Trimethylphenyl基、2,4,6-Triisopropylphenyl基、2,3,4,5,6-Pentamethylphenyl基、4-Tert-Butyl-2,6-Dimethylphenyl基で置換されたものがより好ましく、3位が2,4,6-Trimethylphenyl基で置換されたものが特に好ましい。
【００３６】
Pz2は無置換ピラゾリル基あるいは置換ピラゾリル基を示す。置換ピラゾリル基として
は、前記Pz1と同一であってもよく、さらには3位以外の任意の位置に前記置換アリール基の置換基として例示した基が置換されたものであってもよい。
【００３７】
上記一般式（II）中、iは1〜3の整数であり、好ましくは2または3である。
本発明においては、上記要件を満たす遷移金属化合物（A）の中では、[Bis(3-mesitylpyrazol-1-yl)(5-mesitylpyrazol-1-yl)]borohydrido]dichloro(η2-3-hexinyl)tantalum
、 [Tris(3-mesitylpyrazol-1-yl)borohydrido]dichloro(η2-3-hexinyl)tantalum、[Bis(3-mesitylpyrazol-1-yl)(5-mesitylpyrazol-1-yl)]borohydrido]dichloro(tert-butylimido)tantalum、[Bis(3-mesitylpyrazol-1-yl)(5-mesitylpyrazol-1-yl)]borohydrido]dichloro(2,6-di-iso-propyl-phenylimido)tantalum、[Tris(3-mesitylpyrazol-1-yl)borohydrido]dichloro(2,6-di-iso-propyl-phenylimido)tantalum、[Tris(3-mesitylpyrazol-1-yl)borohydrido]dichloro(tert-butylimido)tantalumが特に好ましく、[Bis(3-mesitylpyrazol-1-yl)(5-mesitylpyrazol-1-yl)]borohydrido]dichloro(tert-butylimido)tantalum、[Bis(3-mesitylpyrazol-1-yl)(5-mesitylpyrazol-1-yl)]borohydrido]dichloro(2,6-di-iso-propyl-phenylimido)tantalumがとりわけ好ましい。
【００３８】
また、遷移金属化合物（A）はこれらの中性配位子を介して、ダイマー、トリマーある
いはオリゴマー等の複合体を形成していてもよく、またあるいはこれらの中性配位子を介して、例えばμ-オキソ化合物等の架橋構造を形成していてもよい。
【００３９】
以下に上記一般式（I）で表される遷移金属化合物（A）の具体的構造の例を以下に示す。なお、本明細書では、t-ブチル基をt-Bu、n-ブチル基をn-Bu、i-ブチル基をi-Bu、メシチル基(2,4,6-トリメチルフェニル基)をMsとそれぞれ略記することがある。
【００４０】
【化１】
【００４１】
【化２】
【００４２】
【化３】
【００４３】
【化４】
【００４４】
【化５】
【００４５】
【化６】
【００４６】
[オレフィン重合触媒構成する任意成分]
本発明のオレフィン重合用触媒は、前記一般式（I）で表される遷移金属化合物（Ａ）
を含んでなり、好ましくは該遷移金属化合物（Ａ）と成分（Ｂ）とから構成される。
（Ｂ）(B-1) 有機金属化合物、
(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3) 遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物。
【００４７】
以下、成分（Ｂ）の構成成分である、(B-1) 有機金属化合物、(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-3) 遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、並びに各構成成分の使用割合ついて順次説明する。
【００４８】
(B-1) 有機金属化合物
有機金属化合物(B-1)として具体的には下記のような周期表第1、2族および第12、13族
の有機金属化合物が挙げられる。
【００４９】
(B-1a) 一般式 ＲamＡｌ(ＯＲb)nＨpＸq
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。
【００５０】
(B-1b) 一般式 Ｍ2ＡｌＲa4
（式中、Ｍ2はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒaは炭素原子数１〜１５、好ましくは１〜４
の炭化水素基を示す。）で表される１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
【００５１】
(B-1c) 一般式 ＲaＲbＭ3
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ3はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で表され
る２族または１２族金属のジアルキル化合物。
【００５２】
前記の(B-1a)に属する有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物を例示できる。
一般式 ＲamＡｌ（ＯＲb）3-m
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは、好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 ＲamＡｌＸ
（式中、Ｒaは炭素原子数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲ
ン原子を示し、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 ＲamＡｌＨ3-m
（式中、Ｒaは炭素原子数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好まし
くは２≦ｍ＜３である。）で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 ＲamＡｌ（ＯＲb）nＸq
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。
【００５３】
(B-1a) に属する有機アルミニウム化合物として、より具体的には、トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリn-アルキルアルミニウム；
トリ-iso-プロピルアルミニウム、トリ-iso-ブチルアルミニウム、トリ-sec-ブチルア
ルミニウム、トリ-tert-ブチルアルミニウム、トリ-2-メチルブチルアルミニウム、トリ-3-メチルブチルアルミニウム、トリ-2-メチルペンチルアルミニウム、トリ-3-メチルペンチルアルミニウム、トリ-4-メチルペンチルアルミニウム、トリ-2-メチルヘキシルアルミニウム、トリ-3-メチルヘキシルアルミニウム、トリ-2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ-iso-ブチルアルミニウムハイドライドなどの
ジアルキルアルミニウムハイドライド；
（iso-Ｃ4Ｈ9）ｘＡｌｙ（Ｃ5Ｈ10）ｚ（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘ
である。）などで表されるトリ-iso-プレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミ
ニウム；
iso-ブチルアルミニウムメトキシド、iso-ブチルアルミニウムエトキシド、iso-ブチルアルミニウム-iso-プロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのア
ルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
Ｒa2.5Ａｌ(ＯＲb)0.5 などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化された
アルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（2,6-ジ-tert-ブチル-4-
メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノ
キシド）、ジ-iso-ブチルアルミニウム（2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシド）、iso-ブチルアルミニウムビス（2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシド）などのジア
ルキルアルミニウムアリーロキシド；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジ-iso-ブチルアルミニウムクロリドなど
のジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどが挙げられる。
【００５４】
また(B-1a)に類似する化合物も使用することができ、例えば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物も挙げられる。このような化合物として、具体的には、(Ｃ2Ｈ5)2ＡｌＮ(Ｃ2Ｈ5)Ａｌ(Ｃ2Ｈ5)2などが挙げられる。
【００５５】
前記(B-1b)に属する化合物としては、ＬｉＡｌ(Ｃ2Ｈ5)4、ＬｉＡｌ(Ｃ7Ｈ15)4などが
挙げられる。
またその他にも、有機金属化合物(B-1)としては、メチルリチウム、エチルリチウム、
プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどを使用することもできる。
【００５６】
また重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、例えばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せなどを使用することもできる。有機金属化合物(B-1)のなか
では、有機アルミニウム化合物が好ましい。
【００５７】
上記のような有機金属化合物(B-1)は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いら
れる。
(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で必要に応じて用いられる有機アルミニウムオキシ化合物(B-2)は、従来公知の
アルミノキサンであってもよく、また特開平2-78687号公報に例示されているようなベン
ゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。従来公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
【００５８】
[1] 吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
【００５９】
[2] ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
【００６０】
[3] デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００６１】
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(B-1a)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物が挙げられる。これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００６２】
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素のハロゲン化物（例えば、塩素化物、臭素化物等。）などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
【００６３】
またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、60℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわちベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。有機アルミニウムオキシ化合物の例としては、下記一般式（III）で表されるボロンを含んだ
有機アルミニウムオキシ化合物（G-1）も挙げられる。
【００６４】
【化７】
【００６５】
（式中、Ｒ101は炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。R102〜R105は、互いに同一
でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０の炭化水素基を示す。）
前記一般式（III）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物（G-1）は
、下記一般式（IV）で表されるアルキルボロン酸（G-2）と、
【００６６】
【化８】
【００６７】
（式中、Ｒ101は上記と同じ基を示す。）
有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、-80℃〜室温の温
度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。
【００６８】
前記一般式（IV）で表されるアルキルボロン酸（G-2）の具体的なものとしては、メチ
ルボロン酸、エチルボロン酸、iso-プロピルボロン酸、n-ブロピルボロン酸、n-ブチルボロン酸、iso-ブチルボロン酸、n-ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、3,5-ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、3,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、n-ブチルボロン酸、iso-ブチルボロン酸、3,5-ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００６９】
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(B-1a)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物が挙げられる。これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ-iso-ブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて
用いられる。
【００７０】
上記のような(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
(B-3)イオン化イオン性化合物
イオン化イオン性化合物(B-3)は、遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成す
る化合物である。このような化合物としては、特開平1-501950号公報、特開平1-502036号公報、特開平3-179005号公報、US5321106号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物
、ボラン化合物およびカルボラン化合物などが挙げられる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物もあげることができる。
【００７１】
具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ3（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチ
ル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、例えば、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【００７２】
イオン性化合物としては、例えば下記一般式（Ｖ）で表される化合物が挙げられる。
【００７３】
【化９】
【００７４】
式中、Ｒ110+としては、Ｈ+、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモ
ニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。Ｒ106〜Ｒ109は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基を示す。
【００７５】
前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（n-ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（iso-プロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【００７６】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
【００７７】
Ｒ110+としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【００７８】
またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩なども挙げられる。
【００７９】
トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、例えばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（m,m-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（3,5-ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素などが挙げられる。
【００８０】
N,N-ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、例えばN,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、N,N-2,
4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、例えばジ（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【００８１】
さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、N,N-ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式（VI）または（VII）で表されるホウ素化合
物なども挙げられる。
【００８２】
【化１０】
【００８３】
（式中、Etはエチル基を示す。）
【００８４】
【化１１】
【００８５】
ボラン化合物として具体的には、例えばデカボラン；ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００８６】
カルボラン化合物として具体的には、例えば4-カルバノナボラン、1,3-ジカルバノナボラン、6,9-ジカルバデカボラン、ドデカハイドライド-1-フェニル-1,3-ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド-1-メチル-1,3-ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド-1,3-ジメチル-1,3-ジカルバノナボラン、7,8-ジカルバウンデカボラン、2,7-ジカルバウンデカボラン、ウンデカハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド-11-メチル-2,7-ジカルバウンデカボラン、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-
カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバドデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-トリメチルシリル-1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムブロモ-1-カルバド
デカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム7-カルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム7,8-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムドデカハイドライド-8-メチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-エチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-ブチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-アリル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-9-トリメチルシリル-7,8-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-1,3-ジカルバノナボレート）
コバルト酸塩（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウン
デカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）ニッケ
ル酸塩（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハ
イドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）金酸塩（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカル
バウンデカボレート）クロム酸塩（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（トリブ
ロモオクタハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III）、トリス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレ
ート）クロム酸塩（III）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイ
ドライド-7-カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（IV）、ビス〔トリ（n-ブチル）ア
ンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウ
ンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００８７】
ヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素もしくは錫からなる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子からなっている。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジンン酸、ゲルマノタングストバナジンン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、これらの酸の塩、例えば周期表第１族または２族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、およびトリフェニルエチル塩などの有機塩、およびイソポリ化合物などが挙げられる。ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物としては、上記の化合物の中の１種に限らず、２種以上用いることができる。
【００８８】
上記のようなイオン化イオン性化合物(B-3)は、１種単独でまたは２種以上組み合せて
用いられる。
他の遷移金属化合物
本発明では重合に際し、上記遷移金属化合物（A）とともに、他の遷移金属化合物、例
えば窒素、酸素、イオウ、ホウ素またはリンなどのヘテロ原子を含有する配位子からなる公知の遷移金属化合物を併用することができる。
【００８９】
［オレフィンの重合方法］
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法では、上記のような成分（Ａ）と、必要に応じて成分（Ｂ）、他の遷移金属化合物からなる触媒の存在下に下記オレフィンから選ばれる１種のオレフィンを重合させるか、または下記オレフィンから選ばれる２種以上のオレフィンを共重合させる。
【００９０】
オレフィンとは、炭素−炭素二重結合を有する化合物のことであり、例えば炭素原子と水素原子のみからなる、いわゆる炭化水素であっても良いし、炭素原子と水素原子以外に、酸素原子、窒素原子、イオウ原子などのヘテロ原子を有する化合物であっても良い。具体的には、例えばエチレンや、プロピレン、１-ブテン、１-ペンテン、３-メチル-１-ブ
テン、１-ヘキセン、４-メチル-１-ペンテン、３-メチル-１-ペンテン、３,４-ジメチル-１-ペンテン、４-メチル-１-ヘキセン、３-エチル-１-ペンテン、３-エチル-４-メチル-
１-ペンテン、３,４-ジメチル-１-ヘキセン、４-メチル-１-ヘプテン、３,４-ジメチル-
１-ヘプテン、１-オクテン、１-デセン、１-ドデセン、１-テトラデセン、１-ヘキサデセン、１-オクタデセン、１-エイコセンなどの炭素原子数３〜２０のα-オレフィン；重量
平均分子量（ポリスチレン換算）＝３００〜２００００である、ポリマー中に二重結合を有するα-オレフィンのオリゴマー、例えばオリゴエチレン；シス-２-ブテン、トランス-２-ブテンなどの内部二重結合を含むオレフィン；イソブテン、２-メチル-１-ペンテン、２,４-ジメチル-１-ペンテン、２,４-ジメチル-１-ヘキセン、２,４,４-トリメチル-１-
ペンテン、２,４-ジメチル-１-ヘプテン、２-メチル-1-ブテン、２-メチル-1-ヘキセン、２-メチル-1-ヘプテン、２-メチル-1-オクテン、２,３-ジメチル-1-ブテン、２,３-ジメ
チル-1-ペンテン、２,３-ジメチル-1-ヘキセン、２,３-ジメチル-1-オクテン、２,３,３-トリメチル-1-ブテン、２,３,３-トリメチル-1-ペンテン、２,３,３-トリメチル-1-ヘキ
セン、２,３,３-トリメチル-1-オクテン、２,３,４-トリメチル-1-ペンテン、２,３,４-
トリメチル-1-ヘキセン、２,３,４-トリメチル-1-オクテン、２,４,４-トリメチル-1-ヘ
キセン、２,４,４-トリメチル-1-オクテン、２-メチル-３-シクロヘキシル-1-プロピレン、ビニリデンシクロペンタン、ビニリデンシクロヘキサン、ビニリデンシクロオクタン、２-メチルビニリデンシクロペンタン、３-メチルビニリデンシクロペンタン、４-メチル
ビニリデンシクロペンタン、イソプレン、４-メチル-１,４-ペンタジエン、α-メチルス
チレン、α-エチルスチレン、２-メチル-３-フェニルプロピレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸-ｎ-プロピル、メタクリル酸-iso-プロピル、メタク
リル酸-ｎ-ブチル、メタクリル酸-iso-ブチル、メタクリル酸-tert-ブチル、２-シアノプロピレン、２-メトキシカルボニルプロピレン、２-アミノプロピレン、２-ヒドロキシメ
チルプロピレン、２-フロロプロピレン、２-クロロプロピレンなどのビニリデン化合物；シクロブテン、シクロペンテン、１-メチル-１-シクロペンテン、３-メチル-１-シクロペンテン、４-メチル-１-シクロペンテン、シクロヘキセン、１-メチル-１-シクロヘキセン、３-メチル-１-シクロヘキセン、４-メチル-１-シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ノルボルネン、５-メチル-２-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、５,６-ジヒドロジシクロペンタジエン、３a,４,５,６,７,７a-ヘキサヒドロ-１Hインデン,トリシクロ［6.2.1.02,7］ウンデカ-４-エン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンなどの内部二重結合を含む脂肪族環状オレフィン；１-（シクロペンテ-２-ニル）-ベンゼン、１-（シクロペンテ-３-ニル）-ベンゼン、１-（シクロヘキセ-２-ニル）-ベンゼン、１-（シクロヘキセ-３-ニル）-ベンゼン、インデン、１,２-ジヒドロナフタレン、１,４-ジヒドロナフタレン、１,４-メチノ１,４,４a,９aテトラヒドロフルオレンなどの芳香環を
含有する環状オレフィン；ブタジエン、イソプレン、４-メチル-１,３-ペンタジエン、１,３-ペンタジエン、１,４-ペンタジエン、１,５-ヘキサジエン、１,４-ヘキサジエン、１,３-ヘキサジエン、１,３-オクタジエン、１,４-オクタジエン、１,５-オクタジエン、１
,６-オクタジエン、１,７-オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン；７-メチル-１,６-オクタジエン、４-エチリデン-８-メチル-１,７-ノナジエン、５,９-ジメチル-１,４,８-デカトリエンなどの炭素原子数４〜３０、好ましくは４〜２０で二個以上の二重結合を有する環状または鎖状のジエンまたはポリエン；スチレン、ｏ-メチルスチレン、ｍ-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、ｏ,ｐ-ジメ
チルスチレン、ｏ-エチルスチレン、ｍ-エチルスチレン、ｐ-エチルスチレンなどの芳香
族ビニル化合物；ビニルシクロヘキサンなどが挙げられる。
【００９１】
また、オレフィンは、酸素、窒素、硫黄等の原子を含んだ官能基を有していてもよい。
例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、ビシクロ［２.２.１］-５-ヘプテン-２,３-ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、
カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの不飽和カルボン酸金属塩；無水マレイン酸、無水イタコン酸、ビシクロ［２.２.１］-５-ヘプテン-２,３-ジカルボン酸無水物などの不飽和カルボン酸無水物；アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ｎ-プロピル、アクリル酸-iso-プロピル、アクリル酸ｎ-ブチル、アク
リル酸-iso-ブチル、アクリル酸 tert-ブチル、アクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ-プロピル、メタクリル酸-iso-プロピル、メタクリル酸ｎ-ブチル、メタクリル酸-iso-ブチルなどの不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジルエステル；塩化ビニル、フッ化ビニル、フッ化アリルなどのハロゲン化オレフィン；アクリロニトリル、２-シアノ-ビシクロ［２.２.１］-５-ヘプテンなどの不飽和シアノ化合物；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどの不飽和エーテル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアクリルアミド等の不飽和アミド；メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ-クロロスチレン、ｐ-クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体；Ｎ-ビニルピロリドンなどが挙
げられる。
【００９２】
オレフィンとしては、エチレンおよびα-オレフィンが好ましく、特にエチレン、プロ
ピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、デセンが好ましい。これらは単独でも、二種類以上組み合わせて用いてもよい。
重合の際、各成分を重合器に添加する方法、各成分の使用法、添加方法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
(1) 成分（Ａ）と、成分（Ｂ）とを任意の順序で重合器に添加する方法。
(2) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを予め接触させた触媒を重合器に添加する方法。
(3) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
【００９３】
重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００９４】
上記のような触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、成分（Ａ）は、反応容
積１リットル当り、通常１０-13〜１０-2モル、好ましくは１０-11〜１０-3モルとなるような量で用いられる。成分（Ａ）を、比較的薄い濃度で用いた場合であっても、高い重合活性でオレフィンを重合することができる。
【００９５】
成分(B-1)は、成分(B-1)と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-1)／
Ｍ〕が、通常０．０１〜１０００００、好ましくは０．０５〜５００００となるような量で用いられる。
【００９６】
成分(B-2)は、成分(B-2)中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-2)／Ｍ〕が、通常１〜５０００００、好ましくは１０〜１０００００と
なるような量で用いられる。
成分(B-3)は、成分(B-3)と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-3)／Ｍ
〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
【００９７】
重合に供するオレフィンの量は特に制限はなく、用いるオレフィンの種類や得ようとする共重合体の共重合比などにより適宜選ばれる。
また、このような重合触媒を用いた重合温度は、通常、−５０〜２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2（約９．８Ｍ
Ｐａ）、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2（約４．９ＭＰａ）の条件であり、重合反応
は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【００９８】
本発明において得られるポリオレフィンの分子量、および分子量分布は、重合温度を変化させること、水素などの連鎖移動剤を用いること、有機金属化合物(B-1)、または有機
アルミニウムオキシ化合物(B-2)、あるいはその両方の使用量を変えることなどによって
調節することができる。本発明において使用される成分（Ｂ）の使用量は、該遷移金属化合物の遷移金属のモル数に対する有機アルミニウム化合物のモル数との比（有機アルミニウム化合物／遷移金属）として０．１〜１０００００００、好ましくは１０〜１００００００である。分子量を下げるためには、（有機アルミニウム化合物／遷移金属）の比を大きくすることによって行うことができる。
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
得られたポリマーの分子量、及び分子量分布は以下のような条件で高温ＧＰＣにより測定した（ポリスチレン換算）。
【００９９】
装置：GPC Alliance2000 (Waters社)
カラム：TSKgel GMH6-HT × 2 ＋ TSKgel GMH6-HTL × 2 (計30cm × 4本、東ソー社)
検出器：示差屈折計
測定溶媒：o -ジクロロベンゼン
測定流量：１mL／min
測定温度：１４０℃
試料注入量：５００μL
標準試料：単分散ポリスチレン × １６ （東ソー社）
重量平均分子量（Mw）を測定した。
【０１００】
なお、本実施例中では[hydrotris(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)]borateをTp*、[hydrobis(3-mesitylpyrazol-1-yl)(5-mesitylpyrazol-1-yl)]borateをTpMs*と略記する。
［合成例１］
＜TaCl3(=N-2,6-iPr2-Ph)(dimethoxyethane) （Complex 1）の合成＞
【０１０１】
【化１２】
【０１０２】
Inorganic Chemistry, 1997 (36), 2647、に記載の方法により合成した。
［合成例２］
＜Tp*TaCl(η2-3-hexyne)(benzyl) （Complex 2）の合成＞
【０１０３】
【化１３】
【０１０４】
アルゴン置換したシュレンク型反応容器にOrganometallics, 2003(22), 464、に記載の方法により得られるTaCl3(η2-3-hexyne)(dimethoxyetane) (0.453 g, 0.99 mmol)を仕込み、トルエン16ｍｌを室温で加えた。そこに、KTp* (0.332 g, 0.99 mmol)を加え、室温
で24時間撹拌した。副生したKClを遠心分離により除去したのち、溶媒を留去した。得た
赤色固体(Tp*TaCl2(η2-3-hexyne))をテトラヒドロフラン8 mlに溶解させ、ドライアイス−メタノールにより-７８℃にまで冷やした。そこに、PhCH2MgClのジエチルエーテル溶液(0.48 M) 4.1mlを撹拌しながら加えたのち、室温まで昇温させ、そのまま24時間撹拌した。溶媒を留去し、得た粗生成物をトルエン15 mlに溶解させ、遠心分離により副生したMgCl2を除去した。溶媒を留去し、粗生成物をヘキサン25 mlに溶解させ、室温で一晩撹拌し
た。撹拌により析出してきた不溶の無機物を遠心分離により除去した。溶媒を留去したのち、生成物を減圧乾燥し、目的生成物Tp*TaCl(η2-3-hexyne)(benzyl)を収率93%(0.639 g)で得た。
【０１０５】
得られた生成物のNMRデータは以下のとおりであった。
1H NMR (C6D6): δ 0.72 (t; 3H; 3JHH = 7.6 Hz, 3-hexyne Me), 1.59 (t; 3H; 3JHH = 7.6 Hz, 3-hexyne Me), 1.81 (s; 3H; pz Me), 2.01 (s; 3H; pz Me), 2.04 (s; 3H; pz Me), 2.11 (s; 3H; pz Me), 2.17 (s; 3H; pz Me), 2.39 (d; 1H; 2JHH = 13.4 Hz, benzyl H), 2.75 (s; 3H; pz Me), 2.81-2,93 (m; 2H; 3-hexyne CH2), 3.18 (d; 1H; 2JHH =
13.4 Hz, benzyl H), 3.70, 3.85 (both sep; both 1H; 3JHH = 13.4 Hz, 3-hexyne CH2), 5.45 (s; 1H; pz H), 5.59 (s; 1H; pz H), 5.61 (s; 1H; pz H), 6.81-6.86 (m; 3H;
Ph), 7.16 (d; 2H; 3JHH = 7.6 Hz, Ph).
13C[1H] NMR (C6D6): δ 12.4, 12.6, 12.8, 13.6, 14.3, 15.6, 15.7, 16.7, 34.4, 35.5, 85.8, 107.4, 107.8, 108.8, 122.3, 127.3, 128.5, 128.7, 143.4, 143.9, 144.3, 151.7, 152.4, 153.2, 247.0, 270.4.
［合成例３］
＜TpMs*TaCl2(η2-3-hexyne) （Complex 3）の合成＞
【０１０６】
【化１４】
【０１０７】
アルゴン置換したシュレンク型反応容器にOrganometallics, 2003(22), 464、に記載の方法により得られるTaCl3(η2-3-hexyne)(dimethoxyetane) (0.282 g, 0.61 mmol)を仕込み、トルエン15 ｍｌを室温で加えた。そこに、TlTpMs* (0.473 g, 0.61 mmol)を加え、60℃で15時間撹拌した。副生したTlClを遠心分離により除去したのち、溶媒を留去した。
得た粗生成物をトルエン15 mlに溶解させ、室温で一晩撹拌した。撹拌により析出してき
た不溶の無機物を遠心分離により除去した。溶液を約10 mlになるまで濃縮し、ヘキサン10 mlを加えたのち、-３0℃で放置したところ、赤色の粉末が析出した。シリンジで上澄み液を抜き取り、ヘキサンで洗浄後、減圧乾燥することにより、目的生成物TpMs*TaCl2(η2-3-hexyne)を赤色粉末として収率60%(0.332 g)で得た。
【０１０８】
得られた生成物のスペクトルデータは以下のとおりであった。
IR (nujol/CsI): 2522 (ν B-H), 1613 (ν C≡C), 303(νTa-Cl).
1H NMR (C6D6): δ 0.95 (t; 3H; 3JHH = 7.6 Hz, 3-hexyne Me), 1.82 (s; 3H; mesityl
Me), 1.93 (s; 3H; mesityl Me), 1.94 (s; 3H; mesityl Me), 2.07 (s; 3H; mesityl Me), 2.09 (s; 3H; mesityl Me), 2.15 (s; 3H; mesityl Me), 2.27 (s; 3H; mesityl Me), 2.28 (s; 3H; mesityl Me), 2.60 (s; 3H; mesityl Me), 3.13-3.17 (m; 2H; 3-hexyne
CH2), 3.50-3.59 (m; 2H; 3-hexyne CH2), 5.58 (d; 1H; 3JHH = 2.2 Hz, pz H), 5.91 (d; 1H; 3JHH = 2.2 Hz, pz H), 5.96 (d; 1H; 3JHH = 2.2 Hz, pz H), 6.70 (s; 1H; mesityl H), 6,82 (s; 1H; mesityl H), 6.83 (s; 1H; mesityl H), 6.94 (s; 1H; mesityl
H), 6.95 (s; 1H; mesityl H), 6.97 (s; 1H; mesityl H), 7.21 (d; 1H; 3JHH = 2.2 Hz, pz H), 7.35 (d; 1H; 3JHH = 2.2 Hz, pz H), 7.98 (d; 1H; 3JHH = 2.2 Hz, pz H).
13C[1H] NMR (C6D6): δ 13.7 (3-hexyne Me), 19.9, 20.3, 21.1, 21.18, 21.23, 21.4,
21.8, 21.9, 22.5 (mesityl Me), 33.3 (3-hexyne CH2), 108.0, 108.2, 108.7, 125.6,
127.3, 127.8, 128.4, 128.5, 128.6, 129.3, 129.5, 131.1, 135.8, 136.2, 136.9, 137.4, 137.7, 138.2, 138.3, 138.4, 138.8, 138.9, 139.7, 146.3, 146.5, 157.7, 157.8.
［合成例４］
＜TpMs*TaCl2(=N-2,6-iPr2-Ph) （Complex 4）の合成＞
【０１０９】
【化１５】
【０１１０】
アルゴン置換したシュレンク型反応容器にInorganic Chemistry, 1997 (36), 2647、に記載の方法により得られるTaCl3(=N-2,6-iPr2-C6H4)(dimethoxyetane) (0.169 g, 0.31 mmol)を仕込み、トルエン7 ｍｌを室温で加えた。そこに、TlTpMs* (0.236 g, 0.31 mmol)を加え、60℃で15時間撹拌した。副生したTlClを遠心分離により除去したのち、溶媒を留去した。得た粗生成物をトルエン15 mlに溶解させ、室温で一晩撹拌した。撹拌により析
出してきた不溶の無機物を遠心分離により除去したのち、溶媒を留去した。得た粗生成物をヘキサン（5 ml × 3）で洗浄し、減圧乾燥することで、目的の錯体を赤茶色の粉末と
して収率27%（81.9 mg）で得た。得た生成物のスペクトルデータは以下のとおりであった。
1H NMR (C6D6): δ 0.91 (d; 3H; 3JHH = 6.8 Hz, iPr Me), 1.06 (d; 3H; 3JHH = 6.8 Hz, iPr Me), 1.10 (d; 3H; 3JHH = 6.8 Hz, iPr Me), 1.40 (d; 3H; 3JHH = 6.8 Hz, iPr
Me), 1.56 (s; 3H; mesityl Me), 1.87 (s; 3H; mesityl Me), 1.91 (s; 3H; mesityl Me), 2.04 (s; 3H; mesityl Me), 2.08 (s; 3H; mesityl Me), 2.17 (s; 3H; mesityl Me), 2.26 (s; 3H; mesityl Me), 2.27 (s; 3H; mesityl Me), 2.42 (s; 3H; mesityl Me), 3.55 (sep; 1H; 3JHH = 6.8 Hz, iPr CH), 4.07 (sep; 1H; 3JHH = 6.8 Hz, iPr CH), 5.68 (d; 1H; 3JHH = 2.2 Hz, pz H), 5.77 (d; 1H; 3JHH = 2.2 Hz, pz H), 5.84 (d; 1H;
3JHH = 2.2 Hz, pz H), 6.44 (s; 1H; Ar), 6.61-6.68 (m; 2H; Ar), 6.80-6.84 (m; 4H; Ar), 6.90-6.96 (m; 2H; Ar), 7.25 (d; 1H; 3JHH = 2.2 Hz, pz H), 7.26 (d; 1H; 3JHH = 2.2 Hz, pz H), 8.46 (d; 1H; 3JHH = 2.2 Hz, pz H).
［合成例５］
＜(5-MsPz)BpMs*TaCl2(=N-2,6-iPr2-Ph) （Complex 5）の合成＞
【０１１１】
【化１６】
【０１１２】
アルゴン置換したシュレンク型反応容器にInorganic Chemistry, 1997 (36), 2647、に記載の方法により得られるTaCl3(=N-2,6-iPr2-C6H4)(dimethoxyetane) (0.179 g, 0.32 mmol)を仕込み、トルエン10 ｍｌを室温で加えた。そこに、TlTpMs (0.250 g, 0.32 mmol)を加え、60℃で15時間撹拌した。副生したTlClを遠心分離により除去したのち、溶媒を留去した。得た粗生成物をトルエン10 mlに溶解させ、室温で一晩撹拌した。撹拌により析
出してきた不溶の無機物を遠心分離により除去したのち、溶媒を留去した。得た粗生成物にヘキサン10 ml を加えたところ、赤い粉（錯体A）が溶け残った。シリンジで可能な限
りヘキサン溶液のみを抜き取り、遠心分離を行った。溶媒を留去したのち、粗生成物をヘキサン5 mlに溶解させ、そのまま一晩撹拌した。析出してきた赤い粉（錯体A）を遠心分
離で除去したのち、溶媒を留去した。粗生成物を石油エーテル（1 ml × 3）で洗浄した
のち、減圧乾燥することで、目的の錯体Bをオレンジ色の粉末として収率23%（74.6 mg）
で得た。得た生成物のスペクトルデータは以下のとおりであった。
1H NMR (C6D6): δ 1.22 (d; 12H; 3JHH = 6.8 Hz, iPr Me), 1.66 (s; 6H; mesityl Me), 1.97 (s; 6H; mesityl Me), 2.05 (s; 9H; mesityl Me), 2.37 (s; 6H; mesityl Me), 4.20 (sep; 2H; 3JHH = 6.8 Hz, iPr CH), 5.66 (d; 2H; 3JHH = 2.2 Hz, pz H), 5.86 (
d; 1H; 3JHH = 2.2 Hz, pz H), 6.60 (s; 2H; Ar), 6.71 (s; 2H; Ar), 6.75 (s; 1H; Ar), 6.93 (s; 2H; mesityl Me), 7.25 (s; 1H; Ar), 7.27 (s; 1H; Ar), 7.30 (d; 1H; 3JHH = 2.2 Hz, pz H), 8.06 (d; 1H; 3JHH = 2.2 Hz, pz H).
［合成例６］
＜TpMs*TaCl2(=N-tBu) （Complex 6）の合成＞
【０１１３】
【化１７】
【０１１４】
アルゴン置換したシュレンク型反応容器にInorganic Chemistry, 1997 (36), 2647、に記載の方法により得られるTaCl3(=N-tBu)(dimethoxyetane) (0.111 g, 0.25 mmol)を仕込み、トルエン7 ｍｌを室温で加えた。そこに、TlTpMs (0.191 g, 0.25 mmol)を加え、60
℃で15時間撹拌した。副生したTlClを遠心分離により除去したのち、溶媒を留去した。得た粗生成物をトルエン10 mlに溶解させ、室温で一晩撹拌した。撹拌により析出してきた
不溶の無機物を遠心分離により除去したのち、溶媒を留去した。得た粗生成物を石油エーテル（5 ml × 3）で洗浄したのち、トルエン6 mlに溶解させた。遠心分離で不溶物を除
去したのち、溶液が約3 mlになるまで濃縮した。ヘキサン10 mlをのせたのち、-３0℃で
放置したところ、白色の粉末が析出した。シリンジで上澄み液を抜き取り、石油エーテルで洗浄後、減圧乾燥することにより、目的生成物Cを白色粉末として収率32%(71.2 mg)で
得た。
【０１１５】
得た生成物のスペクトルデータは以下のとおりであった。
1H NMR (C6D6): δ 0.83 (s; 9H; tBu), 2.03 (s; 3H; mesityl Me), 2.08 (s; 6H; mesityl Me), 2.18 (s; 6H; mesityl Me), 2.25 (s; 6H; mesityl Me), 2.41 (s; 6H; mesityl Me), 5.71 (d; 2H; 3JHH = 2.2 Hz, pz H), 6.01 (d; 1H; 3JHH = 2.2 Hz, pz H), 6.83 (s; 2H; mesityl H), 6.86 (s; 2H; mesityl H), 6.89 (s; 2H; mesityl H), 7.39 (d;
2H; 3JHH = 2.2 Hz, pz H), 7.56 (d; 1H; 3JHH = 2.2 Hz, pz H).
［合成例７］
＜TpMs*ＶCl2(=N-Ph) （Complex 7）の合成＞
【０１１６】
【化１８】
【０１１７】
アルゴン置換したシュレンク型反応容器にInorganic Chemistry, 1997 (36), 2647、に
記載の方法により得られるVCl3(=N-tPh) (99.4 mg, 0.40 mmol)を仕込み、ジクロロメタ
ン10 ｍｌを室温で加えた。そこに、TlTpMs (0.309 g, 0.40 mmol)を加え、室温で2時間
撹拌した。副生したTlClを遠心分離により除去したのち、溶媒を留去した。得た粗生成物をトルエン10 mlに溶解させ、室温で一晩撹拌した。撹拌により析出してきた不溶の無機
物を遠心分離により除去したのち、溶媒を留去した。得た粗生成物をトルエン6 mlに溶解させた。遠心分離で不溶物を除去したのち、-30℃で放置したところ、茶色の粉末が析出
した。シリンジで上澄み液を抜き取り、石油エーテルで洗浄後、減圧乾燥することにより、目的生成物を茶色粉末として収率50%(156.1 mg)で得た。
1H NMR (CD2Cl2): δ 1.73 (s; 6H; mesityl Me), 2.00 (s; 6H; mesityl Me), 2.03 (s;
6H; mesityl Me), 2.14 (s; 3H; mesityl Me), 2.33 (s; 6H; mesityl Me), 5.86-5.89 (m; 2H; Ph), 6.01 (d; 1H; 3JHH = 2.4 Hz, pz H), 6.12 (d; 2H; 3JHH = 2.4 Hz, pz H), 6.57 (s; 2H; mesityl H), 6.62 (s; 2H; mesityl H), 6.85-6.93 (m; 3H; Ph), 7.04
(s; 2H; mesityl H), 7.83 (d; 1H; 3JHH = 2.0 Hz, pz H), 7.97 (d; 2H; 3JHH = 2.4 Hz, pz H).
【実施例１】
【０１１８】
＜Tp*TaCl(η2-3-hexyne)(benzyl) (Complex 2)を用いたエチレンの重合＞
充分に窒素置換した内容積１５ｍＬの反応器［アルゴノート社のパラレルプレッシャー触媒反応装置（商品名Endeavor）、並列８連装反応器装備］にトルエン、およびトリイソブチルアルミニウム（以下「TIBA」と記載することがある。）のトルエン溶液をアルミニウム原子換算で０．１ｍｍｏｌ装入し、６０℃に昇温後、エチレン１０．０kg/cm2・Gで
液相および気相を飽和させた。
【０１１９】
その後、合成例２で合成したTp*TaCl(η2-3-hexyne)(benzyl) (Complex 2)のトルエン
溶液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．２ｍＬ加え、引き続き、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（４ｍｍｏｌ／Ｌ）をＴａに対して１．０当量加え重合を開始した。仕込んだトルエンは最終的に合計５ｍＬになるようにした。合計圧力が１０ＫＧを保つようにエチレンガスを連続フィードし、６０℃で３０分間反応させた後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を大量のメタノールに投入してポリマーを全量析出させた後、塩酸を加えてグラスフィルターで濾過した。ポリマーをメタノールで十分洗浄後、８０℃、１０時間で減圧乾燥し、ポリエチレンを得た。結果を表１に示す。
【実施例２】
【０１２０】
＜TpMs*TaCl2(η2-3-hexyne) (Complex 3)を用いたエチレンの重合＞
充分に窒素置換した内容積１５ｍＬの反応器［アルゴノート社のパラレルプレッシャー
触媒反応装置（商品名Endeavor）、並列８連装反応器装備］にトルエン、およびメチルアルミノキサン（以下「DMAO」と記載することがある。）のトルエン溶液をアルミニウム原子換算で１．０ｍｍｏｌ装入し、６０℃に昇温後、エチレン１０．０kg/cm2・Gで液相お
よび気相を飽和させた。
【０１２１】
その後、合成例３で合成したTpMs*TaCl2(η2-3-hexyne) (Complex 3)のトルエン溶液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．２ｍＬ加え重合を開始した。仕込んだトルエンは最終的に合計５ｍＬになるようにした。合計圧力が１０ＫＧを保つようにエチレンガスを連続フィードし、６０℃で３０分間反応させた後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を大量のメタノールに投入してポリマーを全量析出させた後、塩酸を加えてグラスフィルターで濾過した。ポリマーをメタノールで十分洗浄後、８０℃、１０時間で減圧乾燥し、ポリエチレンを得た。結果を表１に示す。
【実施例３】
【０１２２】
＜TpMs*TaCl2(η2-3-hexyne) (Complex 3)を用いたエチレンの重合＞
実施例２において、反応温度を８０℃に変えた以外は実施例２と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表１に示す。
【実施例４】
【０１２３】
＜TpMs*TaCl2(η2-3-hexyne) (Complex 3)を用いたエチレンの重合＞
実施例１において、Tp*TaCl(η2-3-hexyne)(benzyl) (Complex 2)のかわりにTpMs*TaCl2(η2-3-hexyne) (Complex 3)のトルエン溶液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．２ｍＬ用いた
以外は実施例１と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表１に示す。
【実施例５】
【０１２４】
＜TpMs*TaCl2(η2-3-hexyne) (Complex 3)を用いたエチレンの重合＞
実施例４において、反応温度を８０℃に変えた以外は実施例４と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表１に示す。
【実施例６】
【０１２５】
＜TpMs*TaCl2(=N-2,6-iPr2-Ph) (Complex 4)を用いたエチレンの重合＞
実施例３において、TpMs*TaCl2(η2-3-hexyne) (Complex 3)のかわりにTpMs*TaCl2(=N-2,6-iPr2-Ph) (Complex 4)のトルエン溶液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．２ｍＬ用いた以外は実施例３と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表２に示す。
【実施例７】
【０１２６】
＜TpMs*TaCl2(=N-2,6-iPr2-Ph) (Complex 4)を用いたエチレンの重合＞
実施例５において、TpMs*TaCl2(η2-3-hexyne) (Complex 3)のかわりにTpMs*TaCl2(=N-2,6-iPr2-Ph) ) (Complex 4)のトルエン溶液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．２ｍＬ用いた以外は実施例５と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表２に示す。
【実施例８】
【０１２７】
＜TpMs*TaCl2(=N-2,6-iPr2-Ph) (Complex 4)を用いたエチレンの重合＞
実施例６において、用いたメチルアルミノキサンのトルエン溶液の量をアルミニウム原子換算で０．１ｍｍｏｌに、重合温度を４０℃に変え、TpMs*TaCl2(=N-2,6-iPr2-Ph) (Complex 4)のトルエン溶液（１．０ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．２ｍＬ用いた以外は実施例６と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表２に示す。
【実施例９】
【０１２８】
＜TpMs*TaCl2(=N-2,6-iPr2-Ph) (Complex 4)を用いたエチレンの重合＞
実施例８において、反応温度を６０℃に変えた以外は実施例８と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表２に示す。
【実施例１０】
【０１２９】
＜TpMs*TaCl2(=N-2,6-iPr2-Ph) (Complex 4)を用いたエチレンの重合＞
実施例８において、反応温度を８０℃に変えた以外は実施例８と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表２に示す。
【実施例１１】
【０１３０】
＜TpMs*TaCl2(=N-2,6-iPr2-Ph) (Complex 4)を用いたエチレンの重合＞
実施例８において、反応温度を１００℃に変えた以外は実施例８と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表２に示す。
【実施例１２】
【０１３１】
＜TpMs*TaCl2(=N-2,6-iPr2-Ph) (Complex 4)を用いたエチレンの重合＞
実施例８において、反応温度を１２０℃に変えた以外は実施例８と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表２に示す。
【実施例１３】
【０１３２】
＜TpMs*TaCl2(=N-2,6-iPr2-Ph) (Complex 4)を用いたエチレンの重合＞
実施例７において、用いたトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液の量をアルミニウム原子換算で０．０１ｍｍｏｌに、重合温度を４０℃に変え、TpMs*TaCl2(=N-2,6-iPr2-Ph) (Complex 4)のトルエン溶液（１．０ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．２ｍＬ用いた以外は実施例７と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表３に示す。
【実施例１４】
【０１３３】
＜TpMs*TaCl2(=N-2,6-iPr2-Ph) (Complex 4)を用いたエチレンの重合＞
実施例１３において、反応温度を６０℃に変えた以外は実施例１３と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表３に示す。
【実施例１５】
【０１３４】
＜TpMs*TaCl2(=N-2,6-iPr2-Ph) (Complex 4)を用いたエチレンの重合＞
実施例１３において、反応温度を８０℃に変えた以外は実施例１３と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表３に示す。
【実施例１６】
【０１３５】
＜TpMs*TaCl2(=N-2,6-iPr2-Ph) (Complex 4)を用いたエチレンの重合＞
実施例１３において、反応温度を１００℃に変えた以外は実施例１３と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表３に示す。
【実施例１７】
【０１３６】
＜TpMs*TaCl2(=N-2,6-iPr2-Ph) (Complex 4)を用いたエチレンの重合＞
実施例１３において、反応温度を１２０℃に変えた以外は実施例１３と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表３に示す。
【実施例１８】
【０１３７】
＜TpMs*TaCl2(=N-2,6-iPr2-Ph) (Complex 4)を用いたエチレンの重合＞
実施例１３において、反応温度を１４０℃に変えた以外は実施例１３と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表３に示す。
【実施例１９】
【０１３８】
＜TpMs*TaCl2(=N-2,6-iPr2-Ph) (Complex 4)を用いたエチレンの重合＞
実施例１３において、用いたトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液の量をアルミニウム原子換算で０．００５ｍｍｏｌに変え、TpMs*TaCl2(=N-2,6-iPr2-Ph) (Complex 4)のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．２ｍＬ用いた以外は実施例１３と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表４に示す。
【実施例２０】
【０１３９】
＜TpMs*TaCl2(=N-2,6-iPr2-Ph) (Complex 4)を用いたエチレンの重合＞
実施例１９において、反応温度を６０℃に変えた以外は実施例１９と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表４に示す。
【実施例２１】
【０１４０】
＜TpMs*TaCl2(=N-2,6-iPr2-Ph) (Complex 4)を用いたエチレンの重合＞
実施例１９において、反応温度を８０℃に変えた以外は実施例１９と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表４に示す。
【実施例２２】
【０１４１】
＜TpMs*TaCl2(=N-2,6-iPr2-Ph) (Complex 4)を用いたエチレンの重合＞
実施例１９において、反応温度を１００℃に変えた以外は実施例１９と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表４に示す。
【実施例２３】
【０１４２】
＜TpMs*TaCl2(=N-2,6-iPr2-Ph) (Complex 4)を用いたエチレンの重合＞
実施例１９において、TpMs*TaCl2(=N-2,6-iPr2-Ph) (Complex 4)のトルエン溶液（０．２５ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．２ｍＬ用いた以外は実施例１９と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表５に示す。
【実施例２４】
【０１４３】
＜TpMs*TaCl2(=N-2,6-iPr2-Ph) (Complex 4)を用いたエチレンの重合＞
実施例２３において、反応温度を６０℃に変えた以外は実施例２３と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表５に示す。
【実施例２５】
【０１４４】
＜TpMs*TaCl2(=N-2,6-iPr2-Ph) (Complex 4)を用いたエチレンの重合＞
実施例２３において、用いたトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液の量をアルミニウム原子換算で０．０２ｍｍｏｌに変えた以外は実施例２３と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表５に示す。
【実施例２６】
【０１４５】
＜TpMs*TaCl2(=N-2,6-iPr2-Ph) (Complex 4)を用いたエチレンの重合＞
実施例２５において、反応温度を６０℃に変えた以外は実施例２５と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表５に示す。
【実施例２７】
【０１４６】
＜TpMs*TaCl2(=N-2,6-iPr2-Ph) (Complex 4)を用いたエチレンの重合＞
実施例２５において、反応温度を８０℃に変えた以外は実施例２５と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表５に示す。
【実施例２８】
【０１４７】
＜TpMs*TaCl2(=N-2,6-iPr2-Ph) (Complex 4)を用いたエチレンの重合＞
実施例２５において、反応温度を１００℃に変えた以外は実施例２５と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表５に示す。
【実施例２９】
【０１４８】
＜TpMs*TaCl2(=N-tBu) (Complex 6)を用いたエチレンの重合＞
実施例１４において、TpMs*TaCl2(=N-tBu) (Complex 6)のトルエン溶液（１．０ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．２ｍＬ用いた以外は実施例１４と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表６に示す。
【実施例３０】
【０１４９】
＜TpMs*TaCl2(=N-tBu) (Complex 6)を用いたエチレンの重合＞
実施例２９において、反応温度を６０℃に変えた以外は実施例２５と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表６に示す。
【実施例３１】
【０１５０】
＜TpMs*TaCl2(=N-tBu) (Complex 6)を用いたエチレンの重合＞
実施例２９において、反応温度を８０℃に変えた以外は実施例２５と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表６に示す。
【実施例３２】
【０１５１】
＜TpMs*TaCl2(=N-tBu) (Complex 6)を用いたエチレンの重合＞
実施例２９において、用いたトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液の量をアルミニウム原子換算で０．００５ｍｍｏｌに変え、TpMs*TaCl2(=N-tBu) (Complex 6)のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．２ｍＬ用いた以外は実施例２９と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表６に示す。
【実施例３３】
【０１５２】
＜TpMs*TaCl2(=N-tBu) (Complex 6)を用いたエチレンの重合＞
実施例３２において、反応温度を６０℃に変えた以外は実施例３２と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表６に示す。
【実施例３４】
【０１５３】
＜TpMs*TaCl2(=N-tBu) (Complex 6)を用いたエチレンの重合＞
実施例３２において、反応温度を８０℃に変えた以外は実施例３２と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表６に示す。
【実施例３５】
【０１５４】
＜TpMs*TaCl2(=N-tBu) (Complex 6)を用いたエチレンの重合＞
実施例３２において、TpMs*TaCl2(=N-tBu) (Complex 6)のトルエン溶液（０．２５ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．２ｍＬ用いた以外は実施例３２と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表７に示す。
【実施例３６】
【０１５５】
＜TpMs*TaCl2(=N-tBu) (Complex 6)を用いたエチレンの重合＞
実施例３５において、反応温度を６０℃に変えた以外は実施例３５と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表７に示す。
【実施例３７】
【０１５６】
＜TpMs*TaCl2(=N-tBu) (Complex 6)を用いたエチレンの重合＞
実施例３５において、用いたトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液の量をアルミニウム原子換算で０．０２ｍｍｏｌに変えた以外は実施例３５と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表７に示す。
【実施例３８】
【０１５７】
＜TpMs*TaCl2(=N-tBu) (Complex 6)を用いたエチレンの重合＞
実施例３７において、反応温度を６０℃に変えた以外は実施例３７と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表７に示す。
【実施例３９】
【０１５８】
＜TpMs*TaCl2(=N-tBu) (Complex 6)を用いたエチレンの重合＞
実施例３８において、反応温度を８０℃に変えた以外は実施例３８と同様に重合および
後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表７に示す。
【実施例４０】
【０１５９】
＜TpMs*ＶCl2(=N-Ph) (Complex 7)を用いたエチレンの重合＞
実施例８において、TpMs*TaCl2(=N-2,6-iPr2-Ph) (Complex 4)のかわりにTpMs*ＶCl2(=N-Ph) (Complex 7)のトルエン溶液（１．０ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．２ｍＬ用いた以外は実
施例８と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表８に示す。
【実施例４１】
【０１６０】
＜TpMs*ＶCl2(=N-Ph) (Complex 7)を用いたエチレンの重合＞
実施例４０において、反応温度を６０℃に変えた以外は実施例４０と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表８に示す。
【実施例４２】
【０１６１】
＜TpMs*ＶCl2(=N-Ph) (Complex 7)を用いたエチレンの重合＞
実施例４０において、反応温度を８０℃に変えた以外は実施例４０と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表８に示す。
【実施例４３】
【０１６２】
＜TpMs*ＶCl2(=N-Ph) (Complex 7)を用いたエチレンの重合＞
実施例１３において、TpMs*TaCl2(=N-2,6-iPr2-Ph) (Complex 4)のかわりにTpMs*ＶCl2(=N-Ph) (Complex 7)のトルエン溶液（１．０ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．２ｍＬ用いた以外は
実施例１３と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表８に示す。
【実施例４４】
【０１６３】
＜TpMs*ＶCl2(=N-Ph) (Complex 7)を用いたエチレンの重合＞
実施例４３において、反応温度を６０℃に変えた以外は実施例４３と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表８に示す。
【実施例４５】
【０１６４】
＜TpMs*ＶCl2(=N-Ph) (Complex 7)を用いたエチレンの重合＞
実施例４３において、反応温度を８０℃に変えた以外は実施例４３と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表８に示す。
【実施例４６】
【０１６５】
＜TpMs*ＶCl2(=N-Ph) (Complex 7)を用いたエチレンの重合＞
実施例４０において、メチルアルミノキサンのトルエン溶液のかわりにエチルアルミニウムセスキクロリド（以下「SQ」と記載することがある。）をアルミニウム原子換算で０．１ｍｍｏｌにかえた以外は実施例４０と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表８に示す。
【実施例４７】
【０１６６】
＜TpMs*ＶCl2(=N-Ph) (Complex 7)を用いたエチレンの重合＞
実施例４６において、反応温度を６０℃に変えた以外は実施例４６と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表８に示す。
【実施例４８】
【０１６７】
＜TpMs*TaCl2(=N-2,6-iPr2-Ph) (Complex 4)を用いたエチレン／プロピレンの共重合＞
充分に窒素置換した内容積１５ｍＬの反応器［アルゴノート社のパラレルプレッシャー触媒反応装置（商品名Endeavor）、並列８連装反応器装備］にトルエン、およびトリイソ
ブチルアルミニウム（以下「TIBA」と記載することがある。）のトルエン溶液をアルミニウム原子換算で０．００５ｍｍｏｌ装入し、２５℃においてプロピレン１．０kg/cm2・G
で液相および気相を飽和させた。６０℃に昇温後、さらにエチレン６．０kg/cm2・Gで液
相および気相を飽和させた（トータルプレッシャー７．０kg/cm2・G）。
【０１６８】
その後、合成例４で合成したTpMs*TaCl2(=N-2,6-iPr2-Ph) (Complex 4)のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．２ｍＬ加え、引き続き、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（４ｍｍｏｌ／Ｌ）をＴｉに対して１．０当量加え重合を開始した。仕込んだトルエンは最終的に合計５ｍＬになるようにした。合計圧力が７ＫＧを保つようにエチレンガスを連続フィードし、６０℃で１０分間反応させた後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を大量のメタノールに投入してポリマーを全量析出させた後、塩酸を加えてグラスフィルターで濾過した。ポリマーをメタノールで十分洗浄後、８０℃、１０時間で減圧乾燥し、エチレン／プロピレン共重合体を得た。結果を表９に示す。
【実施例４９】
【０１６９】
＜TpMs*TaCl2(=N-2,6-iPr2-Ph) (Complex 4)を用いたエチレン／プロピレンの共重合＞
実施例４８において、２５℃において液相および気相を飽和させるプロピレンの圧力を２．０kg/cm2・Gに変えた以外は実施例４８と同様に重合および後処理を行い、エチレン
／プロピレン共重合体を得た。結果を表９に示す。
【実施例５０】
【０１７０】
＜TpMs*TaCl2(=N-2,6-iPr2-Ph) (Complex 4)を用いたエチレン／プロピレンの共重合＞
実施例４８において、２５℃において液相および気相を飽和させるプロピレンの圧力を４．０kg/cm2・Gに変えた以外は実施例４８と同様に重合および後処理を行い、エチレン
／プロピレン共重合体を得た。結果を表９に示す。
〔比較例１〕
＜TaCl3(=N-2,6-iPr2-Ph)(dimethoxyethane) (Complex 1)を用いたエチレンの重合＞
実施例１９において、TpMs*TaCl2(=N-2,6-iPr2-Ph) (Complex 4)のかわりにTaCl3(=N-2,6-iPr2-Ph)(dimethoxyethane) (Complex 1)のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．２ｍＬ用いた以外は実施例１９と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表１０に示す。
〔比較例２〕
＜TaCl3(=N-2,6-iPr2-Ph)(dimethoxyethane) (Complex 1)を用いたエチレンの重合＞
実施例２０において、TpMs*TaCl2(=N-2,6-iPr2-Ph) (Complex 4)のかわりにTaCl3(=N-2,6-iPr2-Ph)(dimethoxyethane) (Complex 1)のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．２ｍＬ用いた以外は実施例２０と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表１０に示す。
〔比較例３〕
＜TaCl3(=N-2,6-iPr2-Ph)(dimethoxyethane) (Complex 1)を用いたエチレンの重合＞
実施例２１において、TpMs*TaCl2(=N-2,6-iPr2-Ph) (Complex 4)のかわりにTaCl3(=N-2,6-iPr2-Ph)(dimethoxyethane) (Complex 1)のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．２ｍＬ用いた以外は実施例２１と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。結果を表１０に示す。
【０１７１】
【表１】
【０１７２】
【表２】
【０１７３】
【表３】
【０１７４】
【表４】
【０１７５】
【表５】
【０１７６】
【表６】
【０１７７】
【表７】
【０１７８】
【表８】
【０１７９】
【表９】
【０１８０】
【表１０】
【産業上の利用可能性】
【０１８１】
本発明に係わる新規な遷移金属化合物を、オレフィン重合用触媒成分として用いた場合、高分子量のポリオレフィンを高活性で得ることができ工業的に極めて価値がある。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（A）を含むことを特徴とするオレフィン
重合用触媒；
LM(X1)l(X2)mYn （Ｉ）
（式中、LはRQ(Pz1)i(Pz2)3-iで表される3座のアニオン配位子、又は中性配位子であり、ここでRは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、
イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、およびスズ含有基よりなる群から選ばれる基を示し、Qはホウ素原子、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、およ
び鉛原子よりなる群から選ばれる基を示し、Pz1は少なくとも3位がアルキル基、シクロアルキル基、無置換アリール(Aryl)基、置換アリール(Aryl)基、アミノ基、又はオキシ炭化水素基等で置換されたピラゾリル基であり、Pz2は無置換ピラゾリル基あるいは置換ピラ
ゾリル基を示し、iは1〜3の整数を示し、Ｍは周期律表第5族から選ばれる遷移金属原子を示し、X1及びX2は水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、Yは電子供与性基を有する中性配位子を示し、l+mはMの価数を満たす数であり、また、lまたはmが2以上の場合は、X1及びX2で示される複数の原子または基は互いに同一でも異なっていてもよく、またX1及びX2で示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよく、nは、0〜3の整数を示す。）。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（A）において、iが2または3であることを特徴とする、請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（A）において、Pz1が少なくとも3位に置
換アリール(Aryl)基をもつピラゾリル基であることを特徴とする、請求項１または２に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（A）において、X1がイミド基であること
を特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（A）において、X1が炭素原子数２〜１０
の分岐した若しくは直鎖のη2-アルキニル基であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項６】
前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（A）において、X1が炭素原子数２〜１０
の分岐した若しくは直鎖のη2-イミノ基であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項７】
前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（A）において、遷移金属原子Mがニオビウムであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項８】
前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（A）において、遷移金属原子Mがタンタルであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の遷移金属化合物（A）と、
（Ｂ）(B-1) 有機金属化合物
(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3) 遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含むことを特徴とするオレフィンの重合用触媒。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合すことを特徴とするオレフィンの重合方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合する方法において、２種類以上のオレフィンを共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（A）を含むことを特徴とするオレフィン
重合用触媒；
LM(X1)l(X2)mYn （Ｉ）
（式中、LはRQ(Pz1)i(Pz2)3-iで表される3座のアニオン配位子、又は中性配位子であり、ここでRは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、
イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、およびスズ含有基よりなる群から選ばれる基を示し、Qはホウ素原子、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、およ
び鉛原子よりなる群から選ばれる基を示し、Pz1は少なくとも3位がアルキル基、シクロアルキル基、無置換アリール(Aryl)基、置換アリール(Aryl)基、アミノ基、又はオキシ炭化水素基等で置換されたピラゾリル基であり、Pz2は無置換ピラゾリル基あるいは置換ピラ
ゾリル基を示し、iは1〜3の整数を示し、Ｍは周期律表第5族から選ばれる遷移金属原子を示し、X1及びX2は水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、Yは電子供与性基を有する中性配位子を示し、l+mはMの価数を満たす数であり、また、lまたはmが2以上の場合は、X1及びX2で示される複数の原子または基は互いに同一でも異なっていてもよく、またX1及びX2で示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよく、nは、0〜3の整数を示す。）。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（A）において、iが2または3であることを特徴とする、請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（A）において、Pz1が少なくとも3位に置
換アリール(Aryl)基をもつピラゾリル基であることを特徴とする、請求項１または２に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（A）において、X1がイミド基であること
を特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（A）において、X1が炭素原子数２〜１０
の分岐した若しくは直鎖のη2-アルキニル基であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項６】
前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（A）において、X1が炭素原子数２〜１０
の分岐した若しくは直鎖のη2-イミノ基であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項７】
前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（A）において、遷移金属原子Mがニオビウムであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項８】
前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（A）において、遷移金属原子Mがタンタルであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の遷移金属化合物（A）と、
（Ｂ）(B-1) 有機金属化合物
(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3) 遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含むことを特徴とするオレフィンの重合用触媒。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合すことを特徴とするオレフィンの重合方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合する方法において、２種類以上のオレフィンを共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法。
【公開番号】特開２００８−２３１２６７（Ｐ２００８−２３１２６７Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−７３５６３（Ｐ２００７−７３５６３）
【出願日】平成１９年３月２０日（２００７．３．２０）
【出願人】（５０４１４７２４３）国立大学法人 岡山大学 (444)
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２０日（２００７．３．２０）
【出願人】（５０４１４７２４３）国立大学法人 岡山大学 (444)
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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