カチオン電着塗料組成物およびそれから得られた塗装物
【課題】 非常に薄い膜厚（例えば、約７μｍの膜厚）でも高い防錆性が確保できて、しかも他の塗膜性能も優れているカチオン電着塗料組成物の提供。
【解決手段】 細孔容積が０．４４〜１．８ｍｌ／ｇである平均粒径１０μｍ以下のシリカ粒子を含有し、溶液拡散による塗膜拡散係数√Ｔｃ＝２．５以上であるカチオン電着塗料組成物およびそれから得られた塗装物。
【解決手段】 細孔容積が０．４４〜１．８ｍｌ／ｇである平均粒径１０μｍ以下のシリカ粒子を含有し、溶液拡散による塗膜拡散係数√Ｔｃ＝２．５以上であるカチオン電着塗料組成物およびそれから得られた塗装物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン電着塗料組成物、特に塗膜を薄くしても耐食性が高いカチオン電着塗料組成物、およびそれから得られた塗装物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電着塗装は、複雑な形状を有する被塗物であっても細部にまで塗装を施すことができ、自動的かつ連続的に塗装することができるので、自動車車体等の大型で複雑な形状を有し、高い防錆性が要求される被塗物の下塗り塗装方法として汎用されている。また、他の塗装方法と比較して、塗料の使用効率が極めて高いことから経済的であり、工業的な塗装方法として広く普及している。カチオン電着塗装は、カチオン電着塗料中に被塗物を陰極として浸漬させ、電圧を印加することにより行なわれる。
【０００３】
特許文献１（特開２００３−２６８３１５号公報）には、細孔容積が０．４４〜１．８ｍｌ／ｇである平均粒径１０μｍ以下のシリカ粒子を含有する無鉛性カチオン電着塗料組成物が開示されている。このカチオン電着塗料組成物は、塗膜の表面平滑性を目的としたもので、１０μｍ以下の膜厚、特に約７μｍぐらいの薄い膜厚において高い防錆性を目的としたものではない。
【０００４】
特許文献２（特開２００４−２６９６２７号公報）には、水性媒体、水性媒体中に分散するか又は溶解した、バインダー樹脂、中和酸、有機溶媒、顔料および金属触媒、を含有する無鉛性カチオン電着塗料組成物であって、被塗物に対して厚さ２０μｍに電着された電着塗膜の膜抵抗が１０００〜２５００ｋΩ・ｃｍ２であって、塗料組成物の電導度が１５００〜２０００μＳ／ｃｍであって、かつ電着塗装における最小析出ｐＨが１１．９０〜１２．００である、無鉛性カチオン電着塗料組成物が開示されている。この特許文献２の請求項３には、溶液拡散による塗膜拡散係数の平方根が２．５〜３．２である記載があるが、このカチオン電着塗料組成物では、７μｍ程度の非常に薄い膜厚の考慮はされていない。
【特許文献１】特開２００３−２６８３１５号公報
【特許文献２】特開２００４−２６９６２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は非常に薄い膜厚（例えば、約７μｍの膜厚）でも高い防錆性が確保できて、しかも他の塗膜性能も優れているカチオン電着塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、細孔容積が０．４４〜１．８ｍｌ／ｇである平均粒径１０μｍ以下のシリカ粒子を含有し、溶液拡散による塗膜拡散係数√Ｔｃ＝２．５以上であるカチオン電着塗料組成物を提供するものであり、そのことにより、上記目的が達成される。
【０００７】
また、上記カチオン電着塗料組成物は更に、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）およびブロック化イソシアネート硬化剤（Ｂ）を含有し、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）とブロック化イソシアネート硬化剤（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）が５０／５０〜９０／１０で有り、ブロック化イソシアネート硬化剤がブロック化脂肪族ポリイソシアネートとブロック化芳香族ポリイソシアネートとの混合物からなり、それらの重量比（ブロック化脂肪族ポリイソシアネート／ブロック化芳香族ポリイソシアネート）が３／１〜１／３であることが好ましい。
【０００８】
更に、前記シリカ粒子は全顔料に対し１〜３０重量％の量で含有する。
【０００９】
本発明は、また、上記カチオン電着塗料組成物で電着塗装された塗装物も提供する。
【００１０】
以下本発明を詳細に説明する。
一般にカチオン電着塗料は、カチオン性のエポキシ樹脂とその樹脂の硬化剤を基本的成分としており、その他に顔料や添加剤を含み、水性媒体中に分散したものである。
【００１１】
シリカ粒子
本発明のカチオン電着塗料は、前述のように特定のシリカ粒子を含有することを特徴としている。シリカ粒子は多孔質であり、その細孔容積は０．４４〜１．８ｍｌ／ｇ、好ましくは０．８〜１．６ｍｌ／ｇである。０．４４ｍｌ／ｇより少ないとその効果（耐食性）が少なくなるという欠点を有することとなり、より少ない場合より顕著となる。１．６ｍｌ／ｇを超えると分散安定不良の欠点を有することとなり、より多いとより分散不能となる。ここで細孔容積とは、多孔質部分の細孔体積を意味する。上記細孔容積は水銀圧入法によって測定される。水銀圧入法とは、粉体の細孔に水銀を注入し、それに要した圧力と圧入された水銀量を測定することにより、比表面積や細孔分布を測定する方法である。これらは水銀圧入式細孔分布測定装置を用いて測定できる。
【００１２】
上記シリカ粒子は、平均粒径１０μｍ以下、好ましくは５〜０．１μｍである。０．１μｍより小さいと分散安定性不良の欠点を有することとなる。１０μｍを超えると耐食性が低下する。ここで「平均粒径」とは、一般に粒子の粒度(粒径が粗いか細かいか)を表わすために用いられるものであり、重量５０％に相当するメジアン径や算術平均径、表面積平均径、体積面積平均径などが使用される。本明細書に示す平均粒径は、レーザー法によって測定された値で示している。レーザー法とは、粒子を溶媒に分散させ、その分散溶媒にレーザー光線を当て、得られた散乱光を捕捉、演算することにより、平均粒径、粒度分布等を測定する方法である。
【００１３】
一般にシリカは二酸化ケイ素を主成分とする固体状物質をいうが、本発明のシリカ粒子は上述のごとく多孔質であって、細孔容積が０．４４〜１．８ｍｌ／ｇ、平均粒径１０μｍ以下でなければならない。このような特性を有するシリカ粒子は特殊なもので、一般的に知られているシリカゲルや天然シリカ粒子（例えば、カオリン等の体質顔料）とは異なっている。本発明に用いるシリカ粒子は、いわゆる湿式法を用いて、ケイ酸ソーダと酸を混合することにより得られる。本発明に用いる特殊なシリカ粒子としては、富士シリシア化学株式会社から市販されているサイリシアが挙げられる。
【００１４】
一般に、カソード腐食によって、腐食環境のｐＨが、アルカリ性になり、腐食が進行するが、シリカ粒子が存在すると、アルカリ性になるのを抑制するｐＨ緩衝作用により、高い防錆性が期待できるものと、理解している。
【００１５】
本発明で用いるシリカ粒子は、固体状物質で後述する顔料の一部を構成するとも考えることができる。その場合、後述する顔料の一部が本発明のシリカ粒子と置きかえられるものと考えることができる。従って、上記シリカの配合量は、顔料に対して１〜３０重量％であることが好ましく、さらには１０〜２５重量％であることが好ましい。３０％を超えて添加することは、塗膜平滑性が低下する。逆に、１重量％より少ない量の添加は、シリカ粒子の添加による効果（耐食性）が不十分となる。
【００１６】
本発明の無鉛性カチオン電着塗料組成物は、前述のように、特定のシリカ粒子以外に、カチオン性のエポキシ樹脂、硬化剤および必要に応じて顔料や添加剤を含むものである。以下、それぞれの成分について説明する。
【００１７】
アミン変性エポキシ樹脂
本発明で用いるアミン変性エポキシ樹脂には、アミンで変性されたエポキシ樹脂をいう。このアミン変性エポキシ樹脂は、特公昭５４−４９７８号、同昭５６−３４１８６号などに記載されている公知の樹脂でよい。
【００１８】
アミン変性エポキシ樹脂は、典型的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ環の全部をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環するか、または一部のエポキシ環を他の活性水素化合物で開環し、残りのエポキシ環をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環して製造される。
【００１９】
ビスフェノール型エポキシ樹脂の典型例はビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。前者の市販品としてはエピコート８２８（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８０〜１９０）、エピコート１００１（同、エポキシ当量４５０〜５００）、エピコート１０１０（同、エポキシ当量３０００〜４０００）などがあり、後者の市販品としてはエピコート８０７、（同、エポキシ当量１７０）などがある。
【００２０】
特開平５−３０６３２７号公報第０００４段落の式、化３に記載のような、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂をアミン変性エポキシ樹脂として用いてもよい。耐熱性及び耐食性に優れた塗膜が得られるからである。
【００２１】
エポキシ樹脂にオキサゾリドン環を導入する方法としては、例えば、メタノールのような低級アルコールでブロックされたブロックポリイソシアネートとポリエポキシドを塩基性触媒の存在下で加熱保温し、副生する低級アルコールを系内より留去することで得られる。
【００２２】
特に好ましいエポキシ樹脂はオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂である。耐熱性及び耐食性に優れ、更に耐衝撃性にも優れた塗膜が得られるからである。
【００２３】
二官能エポキシ樹脂とモノアルコールでブロックしたジイソシアネート（すなわち、ビスウレタン）とを反応させるとオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂が得られることは公知である。このオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の具体例及び製造方法は、例えば、特開２０００−１２８９５９号公報第００１２〜００４７段落に記載されている。
【００２４】
これらのエポキシ樹脂は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびカルボン酸、キシレン樹脂のような適当な樹脂もしくはメルカプト化合物で変性しても良い。また、エポキシ樹脂はエポキシ基とジオール又はジカルボン酸との反応を利用して鎖延長することができる。
【００２５】
これらのエポキシ樹脂は、開環後０．３〜４．０ｍｅｑ／ｇのアミン当量となるように、より好ましくはそのうちの５〜５０％が１級アミノ基が占めるように活性水素化合物で開環するのが望ましい。
【００２６】
カチオン性基を導入し得る活性水素化合物としては１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩、スルフィド及び酸混合物がある。本発明の１級、２級又は／及び３級アミノ基含有エポキシ樹脂を調製するためには１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物として用いる。
【００２７】
具体例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酢酸塩、ジエチルジスルフィド・酢酸混合物などのほか、アミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどの１級アミンをブロックした２級アミンがある。アミン類は複数のものを併用して用いてもよい。
【００２８】
スルホニウム変性エポキシ樹脂
本発明で用いられるカチオン電着塗料組成物には、スルホニウム変性エポキシ樹脂を含んでも良い。スルホニウム変性エポキシ樹脂とは、エポキシ樹脂にスルフィド化合物及び中和酸を反応させてそのエポキシ基が開環されると同時にスルホニウム塩基が導入された樹脂をいう。このスルホニウム変性エポキシ樹脂は、例えば、特開平６−１２８３５１号公報、特開平７−２０６９６８号公報などに記載されているような従来公知のものであってよい。スルホニウム変性エポキシ樹脂は、典型的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ環をスルフィド化合物及び中和酸で開環して製造される。
【００２９】
エポキシ樹脂と反応させるスルフィド化合物は、エポキシ基と反応し、かつ妨害基を含まない全てのスルフィド化合物が含まれる。尚、エポキシ樹脂とスルフィド化合物との反応は中和酸の存在下で行う必要があり、その結果、エポキシ樹脂にスルホニウム基が導入される。
【００３０】
スルフィド化合物の具体例としては、脂肪族スルフィド、脂肪族−芳香族混合スルフィド、アラルキルスルフィドまたは環状スルフィドであり得る。使用しうるスルフィド化合物の例には、ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、テトラメチレンスルフィド、ペンタメチレンスルフィド等が挙げられる。
【００３１】
特に好ましいスルフィド化合物は、式
【化１】
［式中、Ｒ及びＲ'はそれぞれ独立して炭素数２〜８の直鎖又は分枝鎖アルキレン基である。］
で表されるチオジアルコールである。かかるスルホニウム変性エポキシ樹脂は電着開始直後の短時間（約１０秒間）塗膜抵抗の形成を遅くする機能を有し、かつバインダー樹脂に水分散安定性を付与する。
【００３２】
チオジアルコールの例には、チオジエタノール、チオジプロパノール、チオジブタノール、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノール、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２，３−プロパンジオール、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−ブタノ−ル、及び１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−３−ブトキシ−１−プロパノールなどがある。最も好ましくは、スルフィド化合物は、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノールである。
【００３３】
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤
本発明で使用するブロック化イソシアネート硬化剤は、ポリイソシアネートをブロック剤でブロックして得られたブロックポリイソシアネートが好ましく、ここでポリイソシアネートとは、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物をいう。ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族系、脂環式系、芳香族系および芳香族−脂肪族系等のうちのいずれのものであってもよい。
【００３４】
ポリイソシアネートの具体例には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、及びナフタレンジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネート等のような炭素数３〜１２の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート、及び１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、水添ＴＤＩ、２，５−もしくは２，６−ビス（イソシアナートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ノルボルナンジイソシアネートとも称される。）等のような炭素数５〜１８の脂環式ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等のような芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン化物、カーボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、ビューレット及び／又はイソシアヌレート変性物）；等があげられる。これらは、単独で、または２種以上併用することができる。
【００３５】
ポリイソシアネートをエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの多価アルコールとＮＣＯ／ＯＨ比２以上で反応させて得られる付加体ないしプレポリマーも硬化剤として使用してよい。
【００３６】
ポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネートと芳香族ポリイソシアネートとの組み合わせであることが好ましい。形成される塗膜が塗膜平滑性や耐候性に優れるからである。脂肪族ポリイソシアネートと芳香族ポリイソシアネートとの混合比は、脂肪族ポリイソシアネート／芳香族ポリイソシアネートの重量比で３／１〜１／３、好ましくは７／３〜３／７である。この重量比率が、３／１より大きいと、塗膜の平滑性が低下し、１／３より小さいと耐候性が劣る。
【００３７】
脂肪族ポリイソシアネートの好ましい具体例には、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添ＴＤＩ、水添ＭＤＩ、水添ＸＤＩ、ＩＰＤＩ、ノルボルナンジイソシアネート、それらの二量体（ビウレット）、三量体（イソシアヌレート）等が挙げられる。
【００３８】
芳香族ポリイソシアネートの好ましい具体例は、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネートおよびそれらの二量体、三量体および縮合体などが挙げられる。
【００３９】
ブロック剤は、ポリイソシアネート基に付加し、常温では安定であるが解離温度以上に加熱すると遊離のイソシアネート基を再生し得るものである。
【００４０】
ブロック剤としては、低温硬化（１６０℃以下）を望む場合には、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムおよびβ−プロピオラクタムなどのラクタム系ブロック剤、及びホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系ブロック剤を使用するのが良い。
【００４１】
アミン変性エポキシ樹脂と硬化剤とを含むバインダーは、一般に、電着塗料組成物の全固形分の２５〜８５重量％、好ましくは４０〜７０重量％を占める量で電着塗料組成物に含有される。
【００４２】
顔料
電着塗料組成物には着色剤として一般に顔料を含有させる。本発明の電着塗料組成物にも通常用いられる顔料を含有させる。かかる顔料の例としては、チタンホワイト、カーボンブラック及びベンガラのような着色顔料；カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカおよびクレーのような体質顔料；リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム及びリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料等が挙げられる。
【００４３】
顔料は、一般に、電着塗料組成物の全固形分の１〜３５重量％、好ましくは１０〜３０重量％を占める量で電着塗料組成物に含有される。前述のように、本発明に用いる特定のシリカ粒子は、固体成分で顔料の一部と考えることもできるので、その場合は上記顔料の配合量の一部分をシリカ粒子にする。シリカ粒子を添加剤として捉える場合には、顔料の配合量は少なくなり、塗料固形分の０．０１〜１５重量％、好ましくは０．２〜２重量％となる。
【００４４】
本発明のカチオン電着塗料組成物は環境の観点から、無鉛性であることが好ましいので、鉛を含む耐食性付与剤、例えば、塩基性ケイ酸鉛、塩基性硫酸鉛、鉛丹、及びシアナミド鉛のような鉛系防錆顔料は使用しないか、または使用しても希釈塗料（電着浴へ加えられる状態）の鉛イオン濃度が１００ｐｐｍ以下となるような量で使用すべきである。鉛イオン濃度が高いと環境に有害であり、かつ平滑性が低下することがある。
【００４５】
顔料分散ペースト
顔料を電着塗料の成分として用いる場合、一般に顔料を顔料分散樹脂と呼ばれる樹脂と共に予め高濃度で水性媒体に分散させてペースト状にする。顔料は粉体状であるため、電着塗料組成物で用いる低濃度均一状態に一工程で分散させるのは困難だからである。一般にこのようなペーストを顔料分散ペーストという。
【００４６】
顔料分散ペーストは、顔料を顔料分散樹脂と共に水性媒体中に分散させて調製する。本発明では、顔料と共にシリカ粒子も分散ペースト化するのが好ましい。顔料分散樹脂としては、一般に、カチオン性又はノニオン性の低分子量界面活性剤や４級アンモニウム基及び／又は３級スルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂等のようなカチオン性重合体を用いる。水性媒体としてはイオン交換水や少量のアルコール類を含む水等を用いる。一般に、顔料分散樹脂と顔料の固形分比は１：１０〜１：１の比で用いる。
【００４７】
電着塗料組成物
本発明の電着塗料組成物は、アミン変性エポキシ樹脂、硬化剤、及びシリカ粒子を含む顔料分散ペーストを水性媒体中に分散することによって調製される。また、通常、水性媒体にはアミン変性エポキシ樹脂の分散性を向上させるために中和剤を含有させる。中和剤は塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸のような無機酸または有機酸である。その量は少なくとも２０％、好ましくは３０〜６０％の中和率を達成する量である。
【００４８】
硬化剤の量は、硬化時にアミン変性エポキシ樹脂（またはスルホニウム変性エポキシ樹脂）中の１級、２級又は／及び３級アミノ基、水酸基等の活性水素含有官能基と反応して良好な硬化塗膜を与えるのに十分でなければならない。アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）とブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）は５０／５０〜９０／１０、好ましくは５５／４５〜８０／２０である。アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）とブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）が５０／５０を超えると、塗膜の平滑性が低下し、９０／１０より小さいと十分な耐食性が得られない。
【００４９】
スルホニウム変性エポキシ樹脂をカチオン性樹脂に加える場合には、スルホニウム変性エポキシ樹脂とアミン変性エポキシ樹脂との混合割合は、質量比で、２５／７５〜５０／５０、好ましくは４０／６０〜５０／５０の範囲である。スルホニウム変性エポキシ樹脂の質量比が上記混合割合２５／７５を下まわると塗料の耐ガスピン性が劣ることとなり、上記混合割合５０／５０を超えると、塗膜の外観不良が解消され難くなる。
【００５０】
電着塗料は、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジブチルスズオキサイドのようなスズ化合物や、通常のウレタン開裂触媒を含むことができる。鉛を実質的に含まないため、その量はブロックポリイソシアネート化合物の０．１〜５重量％とすることが好ましい。
【００５１】
電着塗料は、水混和性有機溶剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、及び顔料などの常用の塗料用添加剤を含むことができる。
【００５２】
本発明の電着塗料組成物は当業者に周知の方法で被塗物に電着塗装され、硬化塗膜を形成する。このカチオン電着塗料組成物を用いて電着塗装を行う場合の被塗物は、予め、浸漬、スプレー方法等によりリン酸亜鉛処理等の表面処理の施された導体であることが好ましいが、この表面処理が施されていないものであっても良い。また、導体とは、電着塗装を行うに当り、陰極になり得るものであれば特に制限はなく、金属基材が好ましい。
【００５３】
そのような金属基材としては、冷延鋼板や亜鉛ニッケル鋼板等の鋼板を挙げることができる。また、そのような鋼板は、先に述べた自動車ボディーのように、特定の用途に用いられるような構造物となっていてもよい。この構造物とは、上記金属素材を、自動車用やその他の用途に用いられるように、凹凸状等に成形加工されてできたものを言う。上記被塗物は、特に自動車用に用いられる場合には、耐食性の点から、亜鉛ニッケル鋼板を使用した構造物であることが好ましい。
【００５４】
電着が実施される条件は一般的に他の型の電着塗装に用いられるものと同様である。印加電圧は大きく変化してもよく、１ボルト〜数百ボルトの範囲であってよい。電流密度は通常約１０アンペア／ｍ２〜１６０アンペア／ｍ２であり、電着中に減少する傾向にある。
【００５５】
電着後、被膜を昇温下に通常の方法、例えば焼付炉中、焼成オーブン中あるいは赤外ヒートランプで焼付ける。焼付け温度は変化してもよいが、通常約１４０℃〜１８０℃である。
【００５６】
電着過程は、カチオン電着塗料組成物に被塗物を浸漬する過程、及び、上記被塗物を陰極として陽極との間に電圧を印加し、被膜を析出させる過程、から構成される。また、電圧を印加する時間は、電着条件によって異なるが、一般には、２〜４分とすることができる。本明細書中「電着塗膜」とは、上記の、被膜を析出させる過程後であって、焼付硬化前の、電着塗装後の未硬化の塗膜をいう。
【００５７】
電着塗膜の膜厚は、好ましくは５〜３０μｍ、より好ましくは７〜２５μｍとする。膜厚が５μｍ未満であると、防錆性が不充分であり、３０μｍを超えると、塗料の浪費につながる。本発明では、前述のように、従来の一般的な薄膜タイプの電着塗料の膜厚１０μｍよりも薄い膜厚（具体的には約７μｍぐらいの薄膜）でも、高い防食性（防錆性）を発揮することが特徴となる。
【００５８】
上述のようにして得られる電着塗膜を、電着過程の終了後、そのまま又は水洗した後、１２０〜２６０℃、好ましくは１４０〜２２０℃で、１０〜３０分間焼き付けることにより硬化させる。本明細書中において、この焼付硬化後の塗膜を「硬化塗膜」という。
【００５９】
本発明のカチオン電着塗料組成物で得た硬化塗膜の拡散係数の平方根（√Ｔｃ）は２．５以上、好ましくは２．５〜３．２、より好ましくは２．７〜３．０である。拡散係数（Ｔｃ）は塗膜中に溶液が浸透して拡散する程度を示す指標であり、硬化塗膜の架橋密度に関係する特性値である。硬化塗膜の架橋密度が高い場合は、拡散係数（Ｔｃ）の値が大きくなる。
【００６０】
硬化塗膜の拡散係数（Ｔｃ）の値が大きい場合、つまり硬化塗膜の架橋密度が高い場合は、泥、汚れなどに含まれるＮａ＋、Ｃｌ−、及びＳＯ４２−等の電解質の、硬化塗膜内部への拡散性が低くなる。すなわち、被塗物を腐食する物質の硬化塗膜透過性が低くなり、その結果、泥などの付着に起因する被塗物の腐蝕を防ぐ効果が高い硬化塗膜となる。
【００６１】
硬化塗膜の拡散係数（Ｔｃ）は以下のようにして測定される。まず電着塗装した塗装板の塗膜面を溶液に浸し、塗装板と溶液との間に直流電圧をかける。電気抵抗を経時的に測定すると、ある時点で抵抗が著しく低下する。これは、溶液が電気分解してイオンとなり、そのイオンが塗膜の表層から塗膜を通過して被塗物まで拡散した状態であることを示す。この電圧の印加から抵抗が低下するまでの時間を拡散係数（Ｔｃ）という。
【００６２】
拡散係数の測定方法は、川井均、山本隆、尼子宏、「色材」、４７（１９７４）第３９６頁左欄下から第２４行〜第３９８頁左欄第１２行に記載されている。本文献の当該部分は本明細書に援用する。
【００６３】
拡散係数の測定において、本発明では、被塗物として亜鉛鋼板を用い、これに７μｍの厚さに電着塗装し、１５０℃で２５分間乾燥させた塗装板を試料として用いる。また、容量比１／３で混合した水／メタノールを溶液として用いる。
【００６４】
図１に示すように塗装板１００の塗膜１０１上にシリコンゴムパッキング１０２、１０２’を介して白金のリング状電極１０３、及びテフロン(登録商標)リング１０４を固定する。この装置を空気恒温層に入れ、±０．１℃以内の精度で２８℃に温調する。
【００６５】
被塗物１０５と白金電極１０３との間に直流電圧を加え、リング内に容量比１／３で混合した水／メタノールを入れ、この時点からの電流変化をケースレー社製６１０℃エレクトロメーター１０６で測定し、記録計１０７で記録する。塗装板の表面温度は、銅−コンスタンタン熱電対（ＰＨＩＬＩＰＳ，ＰＲ６４５２Ａ）（非表示）を貼り付けて測定する。
【００６６】
塗膜の比抵抗（Ω・ｃｍ）を時間（ｍｉｎ）に対して表したプロットにおいて、傾斜が最初に変化する時間がＴｃとなる。
【発明の効果】
【００６７】
カチオン電着塗料組成物に特定形状のシリカ粒子を添加し、かつ塗膜拡散係数をコントロールすることにより、従来の常識より薄い膜厚、例えば約７μｍの膜厚でも防食性（防錆性）を付与することができ、さらに塗膜の表面平滑性も向上する。また、本発明のカチオン電着塗料組成物を用いると亜鉛鋼板の耐食性が、湿潤試験、乾湿サイクル試験においても良好である。
【実施例】
【００６８】
以下の製造例および実施例は、限定でなく例示目的のみで与えられる。これらにおいて「部」および「％」は特記しない限り重量基準による。
【００６９】
製造例１（アミン変性エポキシ樹脂の合成）
攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロートを取り付けたフラスコにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８８）７５２．０部、メタノール７７．０部、メチルイソブチルケトン２００．３部およびジラウリン酸ジブチルスズ０．３部を仕込み、室温で攪拌し均一溶液とし、２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート８０／２０（質量比）混合物１７４．２部を５０分間かけて滴下すると発熱により系内の温度が７０℃に達した。ＩＲスペクトルはイソシアネートに基づく２２８０ｃｍ−１の吸収の消失およびウレタンのカルボニル基に基づく１７３０ｃｍ−１の吸収の出現を示した。
【００７０】
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン２．７部を加えた後、系内を１２０℃まで昇温し、副生するメタノールをデカンターを用いて留去させながらエポキシ当量が４６３に達するまで反応を行った。ＩＲスペクトルはウレタンのカルボニル基に基づく１７３０ｃｍ−１の吸収の消失およびオキサゾリドン環のカルボニル基に基づく１７５０ｃｍ−１の吸収の出現を示した。
【００７１】
オクチル酸１５８．３部およびメチルイソブチルケトン８３．３部を加え１２５℃の温度を保持しながらエポキシ当量が１１４６に達するまで反応を行った。系内の温度が１１０℃になるまで冷却し、アミノエチルエタノールアミンのケチミン（７９質量％のメチルイソブチルケトン溶液）４７．２部、ジエタノールアミン４２．０部、Ｎ−メチルエタノールアミン３０．０部およびメチルイソブチルケトン１７．３部を加えた後、昇温し、１２０℃で２時間反応させた。このようにして不揮発分８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂を得た。
【００７２】
製造例２（ブロック化脂肪族ポリイソシアネート硬化剤の合成）
攪拌機、冷却器、窒素導入管、温度計および滴下ロートを取り付けたフラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型三量体（コロネートＨＸ、日本ポリウレタン社製）１９９部、メチルイソブチルケトン１２２．８部、およびジブチルスズジラウレート０．２部を秤取し、５０℃まで昇温した。外部から冷却して温度を５０℃に保ちながらメチルエチルケトオキシム８７部を２時間かけて滴下した。滴下終了後７０℃に昇温し、この温度を保ちながらＩＲ分析によりイソシアネート基が消失するまで反応させ、脂肪族ブロックポリイソシアネート硬化剤を得た。
【００７３】
製造例３（ブロック化芳香族ポリイソシアネート硬化剤の合成）
製造例１と同様のフラスコに、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート７２３部、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３５０部およびジブチルスズジラウレート０．０１部を仕込んだ。得られた反応混合物を７０℃まで昇温し、その反応混合物が均一に溶解した後、ブチルセロソルブ５４６部に、ε−カプロラクタム１３１部を溶解させた後、その溶解物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、反応温度を９０℃に保持したまま、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失するまで反応を継続させて、ブロック化芳香族ポリイソシアネート硬化剤を得た（樹脂固形分８０％）。
【００７４】
製造例４（顔料分散樹脂の製造）
攪拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を装備した反応容器に、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩという）２２２．０部を入れ、ＭＩＢＫ３９．１部で希釈した後、ジブチルスズラウレート０．２部を加えた。その後、５０℃に昇温した後、２−エチルヘキサノール１３１．５部を攪拌しながら、乾燥窒素雰囲気中で２時間かけて滴下した。適宜、冷却することにより、反応温度を５０℃に維持した。その結果、２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩが得られた。
【００７５】
次いで、エピコート８２８（油化シェルエポキシ社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８２〜１９４）３７６．０部、ビスフェノールＡ１１４．０部およびオクチル酸２９．２部を、攪拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を装備した反応容器に仕込んだ。反応混合物を窒素雰囲気中で１３０℃に加熱し、ジメチルベンジルアミン０．１５部を添加して、発熱反応のもと１７０℃で１時間反応させることにより、エポキシ当量６４９のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を得た。
【００７６】
次いで、１４０℃に冷却した後、上記で調整した２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ３９６．８部を加え、１４０℃に１時間保持して反応させた。次に、エチレングリコールモノブチルエーテル３２３．２部を加えて希釈した後、その反応混合物を１００℃に冷却した。次いで、アミノエチルエタノールアミンのメチルイソブチルモノケチミン化物の７８．３％ＭＩＢＫ溶液１８８．８部を加えた。
【００７７】
この混合物を１１０℃で１時間保温した後、９０℃まで冷却し、イオン交換水３６０．０部を加えて、更に３０分間攪拌を継続することにより、エポキシ樹脂中のケチミン化部分を1級アミノ基に転化した。この混合物から過剰の水とＭＩＢＫを減圧下で除去した後、エチレングリコールモノブチルエーテル５８８．１部で希釈して、１級アミノ基を有する顔料分散用樹脂を得た。（樹脂固形分５０％）
【００７８】
製造例５（顔料分散ペーストの製造）
サンドグラインドミルに、製造例４で得られた顔料分散樹脂を固形分で６０部、表１に記載の顔料を１００．０部、及びイオン交換水２２１．７部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料分散ペーストＡ〜Ｇを得た。
【００７９】
【表１】
【００８０】
実施例１
製造例１のアミン変性エポキシ樹脂とブロックポリイソシアネート硬化剤（製造例２と製造例３のポリイソシアネート硬化剤の製造例２／製造例３の重量比１／１の混合物）を固形分配合比６０：４０で均一に混合した後、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルを固形分に対して３％になるように添加した。これに９０％酢酸を加えて中和率４３．０％となるように中和し、更にイオン交換水を加えてゆっくり希釈した。固形分が３６．０％となるように減圧化でＭＩＢＫを除去することにより、メインエマルションを得た。このメインエマルション１５００．０部および製造例４で得た顔料分散樹脂を用いて製造例５により得た顔料分散ペーストＡ５４１．７部をイオン交換水１９４９．３部及びジブチルスズオキサイド９．０部と混合して、固形分２０．０％のカチオン電着塗料を調製した。
【００８１】
このように調製したカチオン電着塗料を亜鉛メッキ鋼板に膜厚７μｍが得られるように電着塗装し、１７０℃で３０分乾燥機で焼き付けて得られた電着塗膜の耐食性を評価した。評価結果を表２に示した。
【００８２】
実施例２
製造例１のアミン変性エポキシ樹脂とブロックポリイソシアネート硬化剤（製造例２と製造例３のポリイソシアネート硬化剤の製造例２／製造例３の重量比１／３の混合物）を固形分配合比８０：２０で均一に混合した後、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルを固形分に対して３％になるように添加した。これに９０％酢酸を加えて中和率４３．０％となるように中和し、更にイオン交換水を加えてゆっくり希釈した。固形分が３６．０％となるように減圧化でＭＩＢＫを除去することにより、メインエマルションを得た。このメインエマルション１５００．０部および製造例４で得た顔料分散樹脂を用いて製造例５により得た顔料分散ペーストＢ５４１．７部をイオン交換水１９４９．３部及びジブチルスズオキサイド９．０部と混合して、固形分２０．０％のカチオン電着塗料を調製した。
【００８３】
このように調製したカチオン電着塗料を亜鉛メッキ鋼板に膜厚７μｍが得られるように電着塗装し、１７０℃で３０分乾燥機で焼き付けて得られた電着塗膜の耐食性を評価した。評価結果を表２に示した。
【００８４】
実施例３
製造例１のアミン変性エポキシ樹脂とブロックポリイソシアネート硬化剤（製造例２と製造例３のポリイソシアネート硬化剤の製造例２／製造例３の重量比３／１の混合物）を固形分配合比５０：５０で均一に混合した後、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルを固形分に対して３％になるように添加した。これに９０％酢酸を加えて中和率４３．０％となるように中和し、更にイオン交換水を加えてゆっくり希釈した。固形分が３６．０％となるように減圧化でＭＩＢＫを除去することにより、メインエマルションを得た。このメインエマルション１５００．０部および製造例４で得た顔料分散樹脂を用いて製造例５により得た顔料分散ペーストＣ５４１．７部をイオン交換水１９４９．３部及びジブチルスズオキサイド９．０部と混合して、固形分２０．０％のカチオン電着塗料を調製した。
【００８５】
このように調製したカチオン電着塗料を亜鉛メッキ鋼板に膜厚７μｍが得られるように電着塗装し、１７０℃で３０分乾燥機で焼き付けて得られた電着塗膜の耐食性を評価した。評価結果を表２に示した。
【００８６】
比較例１
製造例１のアミン変性エポキシ樹脂とブロックポリイソシアネート硬化剤（製造例２と製造例３のポリイソシアネート硬化剤の製造例２／製造例３の重量比９／１の混合物）を固形分配合比８０：２０で均一に混合した後、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルを固形分に対して３％になるように添加した。これに９０％酢酸を加えて中和率４３．０％となるように中和し、更にイオン交換水を加えてゆっくり希釈した。固形分が３６．０％となるように減圧化でＭＩＢＫを除去することにより、メインエマルションを得た。このメインエマルション１５００．０部および製造例４で得た顔料分散樹脂を用いて製造例５により得た顔料分散ペーストＤ５４１．７部をイオン交換水１９４９．３部及びジブチルスズオキサイド９．０部と混合して、固形分２０．０％のカチオン電着塗料を調製した。
【００８７】
このように調製したカチオン電着塗料を亜鉛メッキ鋼板に膜厚１０μｍが得られるように電着塗装し、１７０℃で３０分乾燥機で焼き付けて得られた電着塗膜の耐食性を評価した。評価結果を表２に示した。
【００８８】
比較例２
比較例１で調製したカチオン電着塗料を亜鉛メッキ鋼板に膜厚７μｍが得られるように電着塗装し、１７０℃で３０分乾燥機で焼き付けて得られた電着塗膜の耐食性を評価した。評価結果を表２に示した。
【００８９】
比較例３
製造例１のアミン変性エポキシ樹脂とブロックポリイソシアネート硬化剤（製造例２と製造例３のポリイソシアネート硬化剤の製造例２／製造例３の重量比１／１の混合物）を固形分配合比６０：４０で均一に混合した後、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルを固形分に対して３％になるように添加した。これに９０％酢酸を加えて中和率４３．０％となるように中和し、更にイオン交換水を加えてゆっくり希釈した。固形分が３６．０％となるように減圧化でＭＩＢＫを除去することにより、メインエマルションを得た。このメインエマルション１５００．０部および製造例４で得た顔料分散樹脂を用いて製造例５により得た顔料分散ペーストＥ５４１．７部をイオン交換水１９４９．３部及びジブチルスズオキサイド９．０部と混合して、固形分２０．０％のカチオン電着塗料を調製した。
【００９０】
このように調製したカチオン電着塗料を亜鉛メッキ鋼板に膜厚７μｍが得られるように電着塗装し、１７０℃で３０分乾燥機で焼き付けて得られた電着塗膜の耐食性を評価した。評価結果を表２に示した。
【００９１】
比較例４
製造例１のアミン変性エポキシ樹脂とブロックポリイソシアネート硬化剤（製造例２と製造例３のポリイソシアネート硬化剤の製造例２／製造例３の重量比９／１の混合物）を固形分配合比９５：５で均一に混合した後、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルを固形分に対して３％になるように添加した。これに９０％酢酸を加えて中和率４３．０％となるように中和し、更にイオン交換水を加えてゆっくり希釈した。固形分が３６．０％となるように減圧化でＭＩＢＫを除去することにより、メインエマルションを得た。このメインエマルション１５００．０部および製造例４で得た顔料分散樹脂を用いて製造例５により得た顔料分散ペーストＦ５４１．７部をイオン交換水１９４９．３部及びジブチルスズオキサイド９．０部と混合して、固形分２０．０％のカチオン電着塗料を調製した。
【００９２】
このように調製したカチオン電着塗料を亜鉛メッキ鋼板に膜厚７μｍが得られるように電着塗装し、１７０℃で３０分乾燥機で焼き付けて得られた電着塗膜の耐食性を評価した。評価結果を表２に示した。
【００９３】
実施例および比較例で得られたカチオン電着塗料組成物を電着塗装して得られた電着塗膜および硬化塗膜について、以下の方法により評価を行なった。
【００９４】
＜塗膜拡散係数＞
リン酸亜鉛処理鋼板（ＪＩＳ Ｇ ３１４１ ＳＰＣＣ−ＳＤのサーフダインＳＤ−２５００処理）を用いて、上述の方法により測定した。なお、本明細書では拡散係数の平方根（√Ｔｃ）で記載する。
【００９５】
＜耐食性試験＞
特開２００１−２９４８１６号に記載のサイクルモードで評価した。評価は以下の通りである。
◎：１２０サイクルのブリスターの発生面積が３０％以下。
○：１２０サイクルのブリスターの発生面積が５０％以下。
×：１２０サイクルのブリスターの発生面積が８０％以下。
××：１２０サイクルのブリスターの発生面積が８０％以上。
【００９６】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】塗膜の拡散係数の測定方法の一態様を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【００９８】
１００…塗装板、
１０１…塗膜、
１０２、１０２’…シリコンゴムパッキング、
１０３…白金のリング状電極、
１０４…テフロン(登録商標)リング、
１０５…被塗物、
１０６…エレクトロメーター、
１０７…記録計。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン電着塗料組成物、特に塗膜を薄くしても耐食性が高いカチオン電着塗料組成物、およびそれから得られた塗装物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電着塗装は、複雑な形状を有する被塗物であっても細部にまで塗装を施すことができ、自動的かつ連続的に塗装することができるので、自動車車体等の大型で複雑な形状を有し、高い防錆性が要求される被塗物の下塗り塗装方法として汎用されている。また、他の塗装方法と比較して、塗料の使用効率が極めて高いことから経済的であり、工業的な塗装方法として広く普及している。カチオン電着塗装は、カチオン電着塗料中に被塗物を陰極として浸漬させ、電圧を印加することにより行なわれる。
【０００３】
特許文献１（特開２００３−２６８３１５号公報）には、細孔容積が０．４４〜１．８ｍｌ／ｇである平均粒径１０μｍ以下のシリカ粒子を含有する無鉛性カチオン電着塗料組成物が開示されている。このカチオン電着塗料組成物は、塗膜の表面平滑性を目的としたもので、１０μｍ以下の膜厚、特に約７μｍぐらいの薄い膜厚において高い防錆性を目的としたものではない。
【０００４】
特許文献２（特開２００４−２６９６２７号公報）には、水性媒体、水性媒体中に分散するか又は溶解した、バインダー樹脂、中和酸、有機溶媒、顔料および金属触媒、を含有する無鉛性カチオン電着塗料組成物であって、被塗物に対して厚さ２０μｍに電着された電着塗膜の膜抵抗が１０００〜２５００ｋΩ・ｃｍ２であって、塗料組成物の電導度が１５００〜２０００μＳ／ｃｍであって、かつ電着塗装における最小析出ｐＨが１１．９０〜１２．００である、無鉛性カチオン電着塗料組成物が開示されている。この特許文献２の請求項３には、溶液拡散による塗膜拡散係数の平方根が２．５〜３．２である記載があるが、このカチオン電着塗料組成物では、７μｍ程度の非常に薄い膜厚の考慮はされていない。
【特許文献１】特開２００３−２６８３１５号公報
【特許文献２】特開２００４−２６９６２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は非常に薄い膜厚（例えば、約７μｍの膜厚）でも高い防錆性が確保できて、しかも他の塗膜性能も優れているカチオン電着塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、細孔容積が０．４４〜１．８ｍｌ／ｇである平均粒径１０μｍ以下のシリカ粒子を含有し、溶液拡散による塗膜拡散係数√Ｔｃ＝２．５以上であるカチオン電着塗料組成物を提供するものであり、そのことにより、上記目的が達成される。
【０００７】
また、上記カチオン電着塗料組成物は更に、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）およびブロック化イソシアネート硬化剤（Ｂ）を含有し、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）とブロック化イソシアネート硬化剤（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）が５０／５０〜９０／１０で有り、ブロック化イソシアネート硬化剤がブロック化脂肪族ポリイソシアネートとブロック化芳香族ポリイソシアネートとの混合物からなり、それらの重量比（ブロック化脂肪族ポリイソシアネート／ブロック化芳香族ポリイソシアネート）が３／１〜１／３であることが好ましい。
【０００８】
更に、前記シリカ粒子は全顔料に対し１〜３０重量％の量で含有する。
【０００９】
本発明は、また、上記カチオン電着塗料組成物で電着塗装された塗装物も提供する。
【００１０】
以下本発明を詳細に説明する。
一般にカチオン電着塗料は、カチオン性のエポキシ樹脂とその樹脂の硬化剤を基本的成分としており、その他に顔料や添加剤を含み、水性媒体中に分散したものである。
【００１１】
シリカ粒子
本発明のカチオン電着塗料は、前述のように特定のシリカ粒子を含有することを特徴としている。シリカ粒子は多孔質であり、その細孔容積は０．４４〜１．８ｍｌ／ｇ、好ましくは０．８〜１．６ｍｌ／ｇである。０．４４ｍｌ／ｇより少ないとその効果（耐食性）が少なくなるという欠点を有することとなり、より少ない場合より顕著となる。１．６ｍｌ／ｇを超えると分散安定不良の欠点を有することとなり、より多いとより分散不能となる。ここで細孔容積とは、多孔質部分の細孔体積を意味する。上記細孔容積は水銀圧入法によって測定される。水銀圧入法とは、粉体の細孔に水銀を注入し、それに要した圧力と圧入された水銀量を測定することにより、比表面積や細孔分布を測定する方法である。これらは水銀圧入式細孔分布測定装置を用いて測定できる。
【００１２】
上記シリカ粒子は、平均粒径１０μｍ以下、好ましくは５〜０．１μｍである。０．１μｍより小さいと分散安定性不良の欠点を有することとなる。１０μｍを超えると耐食性が低下する。ここで「平均粒径」とは、一般に粒子の粒度(粒径が粗いか細かいか)を表わすために用いられるものであり、重量５０％に相当するメジアン径や算術平均径、表面積平均径、体積面積平均径などが使用される。本明細書に示す平均粒径は、レーザー法によって測定された値で示している。レーザー法とは、粒子を溶媒に分散させ、その分散溶媒にレーザー光線を当て、得られた散乱光を捕捉、演算することにより、平均粒径、粒度分布等を測定する方法である。
【００１３】
一般にシリカは二酸化ケイ素を主成分とする固体状物質をいうが、本発明のシリカ粒子は上述のごとく多孔質であって、細孔容積が０．４４〜１．８ｍｌ／ｇ、平均粒径１０μｍ以下でなければならない。このような特性を有するシリカ粒子は特殊なもので、一般的に知られているシリカゲルや天然シリカ粒子（例えば、カオリン等の体質顔料）とは異なっている。本発明に用いるシリカ粒子は、いわゆる湿式法を用いて、ケイ酸ソーダと酸を混合することにより得られる。本発明に用いる特殊なシリカ粒子としては、富士シリシア化学株式会社から市販されているサイリシアが挙げられる。
【００１４】
一般に、カソード腐食によって、腐食環境のｐＨが、アルカリ性になり、腐食が進行するが、シリカ粒子が存在すると、アルカリ性になるのを抑制するｐＨ緩衝作用により、高い防錆性が期待できるものと、理解している。
【００１５】
本発明で用いるシリカ粒子は、固体状物質で後述する顔料の一部を構成するとも考えることができる。その場合、後述する顔料の一部が本発明のシリカ粒子と置きかえられるものと考えることができる。従って、上記シリカの配合量は、顔料に対して１〜３０重量％であることが好ましく、さらには１０〜２５重量％であることが好ましい。３０％を超えて添加することは、塗膜平滑性が低下する。逆に、１重量％より少ない量の添加は、シリカ粒子の添加による効果（耐食性）が不十分となる。
【００１６】
本発明の無鉛性カチオン電着塗料組成物は、前述のように、特定のシリカ粒子以外に、カチオン性のエポキシ樹脂、硬化剤および必要に応じて顔料や添加剤を含むものである。以下、それぞれの成分について説明する。
【００１７】
アミン変性エポキシ樹脂
本発明で用いるアミン変性エポキシ樹脂には、アミンで変性されたエポキシ樹脂をいう。このアミン変性エポキシ樹脂は、特公昭５４−４９７８号、同昭５６−３４１８６号などに記載されている公知の樹脂でよい。
【００１８】
アミン変性エポキシ樹脂は、典型的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ環の全部をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環するか、または一部のエポキシ環を他の活性水素化合物で開環し、残りのエポキシ環をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環して製造される。
【００１９】
ビスフェノール型エポキシ樹脂の典型例はビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。前者の市販品としてはエピコート８２８（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８０〜１９０）、エピコート１００１（同、エポキシ当量４５０〜５００）、エピコート１０１０（同、エポキシ当量３０００〜４０００）などがあり、後者の市販品としてはエピコート８０７、（同、エポキシ当量１７０）などがある。
【００２０】
特開平５−３０６３２７号公報第０００４段落の式、化３に記載のような、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂をアミン変性エポキシ樹脂として用いてもよい。耐熱性及び耐食性に優れた塗膜が得られるからである。
【００２１】
エポキシ樹脂にオキサゾリドン環を導入する方法としては、例えば、メタノールのような低級アルコールでブロックされたブロックポリイソシアネートとポリエポキシドを塩基性触媒の存在下で加熱保温し、副生する低級アルコールを系内より留去することで得られる。
【００２２】
特に好ましいエポキシ樹脂はオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂である。耐熱性及び耐食性に優れ、更に耐衝撃性にも優れた塗膜が得られるからである。
【００２３】
二官能エポキシ樹脂とモノアルコールでブロックしたジイソシアネート（すなわち、ビスウレタン）とを反応させるとオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂が得られることは公知である。このオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の具体例及び製造方法は、例えば、特開２０００−１２８９５９号公報第００１２〜００４７段落に記載されている。
【００２４】
これらのエポキシ樹脂は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびカルボン酸、キシレン樹脂のような適当な樹脂もしくはメルカプト化合物で変性しても良い。また、エポキシ樹脂はエポキシ基とジオール又はジカルボン酸との反応を利用して鎖延長することができる。
【００２５】
これらのエポキシ樹脂は、開環後０．３〜４．０ｍｅｑ／ｇのアミン当量となるように、より好ましくはそのうちの５〜５０％が１級アミノ基が占めるように活性水素化合物で開環するのが望ましい。
【００２６】
カチオン性基を導入し得る活性水素化合物としては１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩、スルフィド及び酸混合物がある。本発明の１級、２級又は／及び３級アミノ基含有エポキシ樹脂を調製するためには１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物として用いる。
【００２７】
具体例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酢酸塩、ジエチルジスルフィド・酢酸混合物などのほか、アミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどの１級アミンをブロックした２級アミンがある。アミン類は複数のものを併用して用いてもよい。
【００２８】
スルホニウム変性エポキシ樹脂
本発明で用いられるカチオン電着塗料組成物には、スルホニウム変性エポキシ樹脂を含んでも良い。スルホニウム変性エポキシ樹脂とは、エポキシ樹脂にスルフィド化合物及び中和酸を反応させてそのエポキシ基が開環されると同時にスルホニウム塩基が導入された樹脂をいう。このスルホニウム変性エポキシ樹脂は、例えば、特開平６−１２８３５１号公報、特開平７−２０６９６８号公報などに記載されているような従来公知のものであってよい。スルホニウム変性エポキシ樹脂は、典型的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ環をスルフィド化合物及び中和酸で開環して製造される。
【００２９】
エポキシ樹脂と反応させるスルフィド化合物は、エポキシ基と反応し、かつ妨害基を含まない全てのスルフィド化合物が含まれる。尚、エポキシ樹脂とスルフィド化合物との反応は中和酸の存在下で行う必要があり、その結果、エポキシ樹脂にスルホニウム基が導入される。
【００３０】
スルフィド化合物の具体例としては、脂肪族スルフィド、脂肪族−芳香族混合スルフィド、アラルキルスルフィドまたは環状スルフィドであり得る。使用しうるスルフィド化合物の例には、ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、テトラメチレンスルフィド、ペンタメチレンスルフィド等が挙げられる。
【００３１】
特に好ましいスルフィド化合物は、式
【化１】
［式中、Ｒ及びＲ'はそれぞれ独立して炭素数２〜８の直鎖又は分枝鎖アルキレン基である。］
で表されるチオジアルコールである。かかるスルホニウム変性エポキシ樹脂は電着開始直後の短時間（約１０秒間）塗膜抵抗の形成を遅くする機能を有し、かつバインダー樹脂に水分散安定性を付与する。
【００３２】
チオジアルコールの例には、チオジエタノール、チオジプロパノール、チオジブタノール、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノール、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２，３−プロパンジオール、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−ブタノ−ル、及び１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−３−ブトキシ−１−プロパノールなどがある。最も好ましくは、スルフィド化合物は、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノールである。
【００３３】
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤
本発明で使用するブロック化イソシアネート硬化剤は、ポリイソシアネートをブロック剤でブロックして得られたブロックポリイソシアネートが好ましく、ここでポリイソシアネートとは、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物をいう。ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族系、脂環式系、芳香族系および芳香族−脂肪族系等のうちのいずれのものであってもよい。
【００３４】
ポリイソシアネートの具体例には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、及びナフタレンジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネート等のような炭素数３〜１２の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート、及び１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、水添ＴＤＩ、２，５−もしくは２，６−ビス（イソシアナートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ノルボルナンジイソシアネートとも称される。）等のような炭素数５〜１８の脂環式ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等のような芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン化物、カーボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、ビューレット及び／又はイソシアヌレート変性物）；等があげられる。これらは、単独で、または２種以上併用することができる。
【００３５】
ポリイソシアネートをエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの多価アルコールとＮＣＯ／ＯＨ比２以上で反応させて得られる付加体ないしプレポリマーも硬化剤として使用してよい。
【００３６】
ポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネートと芳香族ポリイソシアネートとの組み合わせであることが好ましい。形成される塗膜が塗膜平滑性や耐候性に優れるからである。脂肪族ポリイソシアネートと芳香族ポリイソシアネートとの混合比は、脂肪族ポリイソシアネート／芳香族ポリイソシアネートの重量比で３／１〜１／３、好ましくは７／３〜３／７である。この重量比率が、３／１より大きいと、塗膜の平滑性が低下し、１／３より小さいと耐候性が劣る。
【００３７】
脂肪族ポリイソシアネートの好ましい具体例には、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添ＴＤＩ、水添ＭＤＩ、水添ＸＤＩ、ＩＰＤＩ、ノルボルナンジイソシアネート、それらの二量体（ビウレット）、三量体（イソシアヌレート）等が挙げられる。
【００３８】
芳香族ポリイソシアネートの好ましい具体例は、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネートおよびそれらの二量体、三量体および縮合体などが挙げられる。
【００３９】
ブロック剤は、ポリイソシアネート基に付加し、常温では安定であるが解離温度以上に加熱すると遊離のイソシアネート基を再生し得るものである。
【００４０】
ブロック剤としては、低温硬化（１６０℃以下）を望む場合には、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムおよびβ−プロピオラクタムなどのラクタム系ブロック剤、及びホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系ブロック剤を使用するのが良い。
【００４１】
アミン変性エポキシ樹脂と硬化剤とを含むバインダーは、一般に、電着塗料組成物の全固形分の２５〜８５重量％、好ましくは４０〜７０重量％を占める量で電着塗料組成物に含有される。
【００４２】
顔料
電着塗料組成物には着色剤として一般に顔料を含有させる。本発明の電着塗料組成物にも通常用いられる顔料を含有させる。かかる顔料の例としては、チタンホワイト、カーボンブラック及びベンガラのような着色顔料；カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカおよびクレーのような体質顔料；リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム及びリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料等が挙げられる。
【００４３】
顔料は、一般に、電着塗料組成物の全固形分の１〜３５重量％、好ましくは１０〜３０重量％を占める量で電着塗料組成物に含有される。前述のように、本発明に用いる特定のシリカ粒子は、固体成分で顔料の一部と考えることもできるので、その場合は上記顔料の配合量の一部分をシリカ粒子にする。シリカ粒子を添加剤として捉える場合には、顔料の配合量は少なくなり、塗料固形分の０．０１〜１５重量％、好ましくは０．２〜２重量％となる。
【００４４】
本発明のカチオン電着塗料組成物は環境の観点から、無鉛性であることが好ましいので、鉛を含む耐食性付与剤、例えば、塩基性ケイ酸鉛、塩基性硫酸鉛、鉛丹、及びシアナミド鉛のような鉛系防錆顔料は使用しないか、または使用しても希釈塗料（電着浴へ加えられる状態）の鉛イオン濃度が１００ｐｐｍ以下となるような量で使用すべきである。鉛イオン濃度が高いと環境に有害であり、かつ平滑性が低下することがある。
【００４５】
顔料分散ペースト
顔料を電着塗料の成分として用いる場合、一般に顔料を顔料分散樹脂と呼ばれる樹脂と共に予め高濃度で水性媒体に分散させてペースト状にする。顔料は粉体状であるため、電着塗料組成物で用いる低濃度均一状態に一工程で分散させるのは困難だからである。一般にこのようなペーストを顔料分散ペーストという。
【００４６】
顔料分散ペーストは、顔料を顔料分散樹脂と共に水性媒体中に分散させて調製する。本発明では、顔料と共にシリカ粒子も分散ペースト化するのが好ましい。顔料分散樹脂としては、一般に、カチオン性又はノニオン性の低分子量界面活性剤や４級アンモニウム基及び／又は３級スルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂等のようなカチオン性重合体を用いる。水性媒体としてはイオン交換水や少量のアルコール類を含む水等を用いる。一般に、顔料分散樹脂と顔料の固形分比は１：１０〜１：１の比で用いる。
【００４７】
電着塗料組成物
本発明の電着塗料組成物は、アミン変性エポキシ樹脂、硬化剤、及びシリカ粒子を含む顔料分散ペーストを水性媒体中に分散することによって調製される。また、通常、水性媒体にはアミン変性エポキシ樹脂の分散性を向上させるために中和剤を含有させる。中和剤は塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸のような無機酸または有機酸である。その量は少なくとも２０％、好ましくは３０〜６０％の中和率を達成する量である。
【００４８】
硬化剤の量は、硬化時にアミン変性エポキシ樹脂（またはスルホニウム変性エポキシ樹脂）中の１級、２級又は／及び３級アミノ基、水酸基等の活性水素含有官能基と反応して良好な硬化塗膜を与えるのに十分でなければならない。アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）とブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）は５０／５０〜９０／１０、好ましくは５５／４５〜８０／２０である。アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）とブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）が５０／５０を超えると、塗膜の平滑性が低下し、９０／１０より小さいと十分な耐食性が得られない。
【００４９】
スルホニウム変性エポキシ樹脂をカチオン性樹脂に加える場合には、スルホニウム変性エポキシ樹脂とアミン変性エポキシ樹脂との混合割合は、質量比で、２５／７５〜５０／５０、好ましくは４０／６０〜５０／５０の範囲である。スルホニウム変性エポキシ樹脂の質量比が上記混合割合２５／７５を下まわると塗料の耐ガスピン性が劣ることとなり、上記混合割合５０／５０を超えると、塗膜の外観不良が解消され難くなる。
【００５０】
電着塗料は、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジブチルスズオキサイドのようなスズ化合物や、通常のウレタン開裂触媒を含むことができる。鉛を実質的に含まないため、その量はブロックポリイソシアネート化合物の０．１〜５重量％とすることが好ましい。
【００５１】
電着塗料は、水混和性有機溶剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、及び顔料などの常用の塗料用添加剤を含むことができる。
【００５２】
本発明の電着塗料組成物は当業者に周知の方法で被塗物に電着塗装され、硬化塗膜を形成する。このカチオン電着塗料組成物を用いて電着塗装を行う場合の被塗物は、予め、浸漬、スプレー方法等によりリン酸亜鉛処理等の表面処理の施された導体であることが好ましいが、この表面処理が施されていないものであっても良い。また、導体とは、電着塗装を行うに当り、陰極になり得るものであれば特に制限はなく、金属基材が好ましい。
【００５３】
そのような金属基材としては、冷延鋼板や亜鉛ニッケル鋼板等の鋼板を挙げることができる。また、そのような鋼板は、先に述べた自動車ボディーのように、特定の用途に用いられるような構造物となっていてもよい。この構造物とは、上記金属素材を、自動車用やその他の用途に用いられるように、凹凸状等に成形加工されてできたものを言う。上記被塗物は、特に自動車用に用いられる場合には、耐食性の点から、亜鉛ニッケル鋼板を使用した構造物であることが好ましい。
【００５４】
電着が実施される条件は一般的に他の型の電着塗装に用いられるものと同様である。印加電圧は大きく変化してもよく、１ボルト〜数百ボルトの範囲であってよい。電流密度は通常約１０アンペア／ｍ２〜１６０アンペア／ｍ２であり、電着中に減少する傾向にある。
【００５５】
電着後、被膜を昇温下に通常の方法、例えば焼付炉中、焼成オーブン中あるいは赤外ヒートランプで焼付ける。焼付け温度は変化してもよいが、通常約１４０℃〜１８０℃である。
【００５６】
電着過程は、カチオン電着塗料組成物に被塗物を浸漬する過程、及び、上記被塗物を陰極として陽極との間に電圧を印加し、被膜を析出させる過程、から構成される。また、電圧を印加する時間は、電着条件によって異なるが、一般には、２〜４分とすることができる。本明細書中「電着塗膜」とは、上記の、被膜を析出させる過程後であって、焼付硬化前の、電着塗装後の未硬化の塗膜をいう。
【００５７】
電着塗膜の膜厚は、好ましくは５〜３０μｍ、より好ましくは７〜２５μｍとする。膜厚が５μｍ未満であると、防錆性が不充分であり、３０μｍを超えると、塗料の浪費につながる。本発明では、前述のように、従来の一般的な薄膜タイプの電着塗料の膜厚１０μｍよりも薄い膜厚（具体的には約７μｍぐらいの薄膜）でも、高い防食性（防錆性）を発揮することが特徴となる。
【００５８】
上述のようにして得られる電着塗膜を、電着過程の終了後、そのまま又は水洗した後、１２０〜２６０℃、好ましくは１４０〜２２０℃で、１０〜３０分間焼き付けることにより硬化させる。本明細書中において、この焼付硬化後の塗膜を「硬化塗膜」という。
【００５９】
本発明のカチオン電着塗料組成物で得た硬化塗膜の拡散係数の平方根（√Ｔｃ）は２．５以上、好ましくは２．５〜３．２、より好ましくは２．７〜３．０である。拡散係数（Ｔｃ）は塗膜中に溶液が浸透して拡散する程度を示す指標であり、硬化塗膜の架橋密度に関係する特性値である。硬化塗膜の架橋密度が高い場合は、拡散係数（Ｔｃ）の値が大きくなる。
【００６０】
硬化塗膜の拡散係数（Ｔｃ）の値が大きい場合、つまり硬化塗膜の架橋密度が高い場合は、泥、汚れなどに含まれるＮａ＋、Ｃｌ−、及びＳＯ４２−等の電解質の、硬化塗膜内部への拡散性が低くなる。すなわち、被塗物を腐食する物質の硬化塗膜透過性が低くなり、その結果、泥などの付着に起因する被塗物の腐蝕を防ぐ効果が高い硬化塗膜となる。
【００６１】
硬化塗膜の拡散係数（Ｔｃ）は以下のようにして測定される。まず電着塗装した塗装板の塗膜面を溶液に浸し、塗装板と溶液との間に直流電圧をかける。電気抵抗を経時的に測定すると、ある時点で抵抗が著しく低下する。これは、溶液が電気分解してイオンとなり、そのイオンが塗膜の表層から塗膜を通過して被塗物まで拡散した状態であることを示す。この電圧の印加から抵抗が低下するまでの時間を拡散係数（Ｔｃ）という。
【００６２】
拡散係数の測定方法は、川井均、山本隆、尼子宏、「色材」、４７（１９７４）第３９６頁左欄下から第２４行〜第３９８頁左欄第１２行に記載されている。本文献の当該部分は本明細書に援用する。
【００６３】
拡散係数の測定において、本発明では、被塗物として亜鉛鋼板を用い、これに７μｍの厚さに電着塗装し、１５０℃で２５分間乾燥させた塗装板を試料として用いる。また、容量比１／３で混合した水／メタノールを溶液として用いる。
【００６４】
図１に示すように塗装板１００の塗膜１０１上にシリコンゴムパッキング１０２、１０２’を介して白金のリング状電極１０３、及びテフロン(登録商標)リング１０４を固定する。この装置を空気恒温層に入れ、±０．１℃以内の精度で２８℃に温調する。
【００６５】
被塗物１０５と白金電極１０３との間に直流電圧を加え、リング内に容量比１／３で混合した水／メタノールを入れ、この時点からの電流変化をケースレー社製６１０℃エレクトロメーター１０６で測定し、記録計１０７で記録する。塗装板の表面温度は、銅−コンスタンタン熱電対（ＰＨＩＬＩＰＳ，ＰＲ６４５２Ａ）（非表示）を貼り付けて測定する。
【００６６】
塗膜の比抵抗（Ω・ｃｍ）を時間（ｍｉｎ）に対して表したプロットにおいて、傾斜が最初に変化する時間がＴｃとなる。
【発明の効果】
【００６７】
カチオン電着塗料組成物に特定形状のシリカ粒子を添加し、かつ塗膜拡散係数をコントロールすることにより、従来の常識より薄い膜厚、例えば約７μｍの膜厚でも防食性（防錆性）を付与することができ、さらに塗膜の表面平滑性も向上する。また、本発明のカチオン電着塗料組成物を用いると亜鉛鋼板の耐食性が、湿潤試験、乾湿サイクル試験においても良好である。
【実施例】
【００６８】
以下の製造例および実施例は、限定でなく例示目的のみで与えられる。これらにおいて「部」および「％」は特記しない限り重量基準による。
【００６９】
製造例１（アミン変性エポキシ樹脂の合成）
攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロートを取り付けたフラスコにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８８）７５２．０部、メタノール７７．０部、メチルイソブチルケトン２００．３部およびジラウリン酸ジブチルスズ０．３部を仕込み、室温で攪拌し均一溶液とし、２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート８０／２０（質量比）混合物１７４．２部を５０分間かけて滴下すると発熱により系内の温度が７０℃に達した。ＩＲスペクトルはイソシアネートに基づく２２８０ｃｍ−１の吸収の消失およびウレタンのカルボニル基に基づく１７３０ｃｍ−１の吸収の出現を示した。
【００７０】
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン２．７部を加えた後、系内を１２０℃まで昇温し、副生するメタノールをデカンターを用いて留去させながらエポキシ当量が４６３に達するまで反応を行った。ＩＲスペクトルはウレタンのカルボニル基に基づく１７３０ｃｍ−１の吸収の消失およびオキサゾリドン環のカルボニル基に基づく１７５０ｃｍ−１の吸収の出現を示した。
【００７１】
オクチル酸１５８．３部およびメチルイソブチルケトン８３．３部を加え１２５℃の温度を保持しながらエポキシ当量が１１４６に達するまで反応を行った。系内の温度が１１０℃になるまで冷却し、アミノエチルエタノールアミンのケチミン（７９質量％のメチルイソブチルケトン溶液）４７．２部、ジエタノールアミン４２．０部、Ｎ−メチルエタノールアミン３０．０部およびメチルイソブチルケトン１７．３部を加えた後、昇温し、１２０℃で２時間反応させた。このようにして不揮発分８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂を得た。
【００７２】
製造例２（ブロック化脂肪族ポリイソシアネート硬化剤の合成）
攪拌機、冷却器、窒素導入管、温度計および滴下ロートを取り付けたフラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型三量体（コロネートＨＸ、日本ポリウレタン社製）１９９部、メチルイソブチルケトン１２２．８部、およびジブチルスズジラウレート０．２部を秤取し、５０℃まで昇温した。外部から冷却して温度を５０℃に保ちながらメチルエチルケトオキシム８７部を２時間かけて滴下した。滴下終了後７０℃に昇温し、この温度を保ちながらＩＲ分析によりイソシアネート基が消失するまで反応させ、脂肪族ブロックポリイソシアネート硬化剤を得た。
【００７３】
製造例３（ブロック化芳香族ポリイソシアネート硬化剤の合成）
製造例１と同様のフラスコに、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート７２３部、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３５０部およびジブチルスズジラウレート０．０１部を仕込んだ。得られた反応混合物を７０℃まで昇温し、その反応混合物が均一に溶解した後、ブチルセロソルブ５４６部に、ε−カプロラクタム１３１部を溶解させた後、その溶解物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、反応温度を９０℃に保持したまま、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失するまで反応を継続させて、ブロック化芳香族ポリイソシアネート硬化剤を得た（樹脂固形分８０％）。
【００７４】
製造例４（顔料分散樹脂の製造）
攪拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を装備した反応容器に、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩという）２２２．０部を入れ、ＭＩＢＫ３９．１部で希釈した後、ジブチルスズラウレート０．２部を加えた。その後、５０℃に昇温した後、２−エチルヘキサノール１３１．５部を攪拌しながら、乾燥窒素雰囲気中で２時間かけて滴下した。適宜、冷却することにより、反応温度を５０℃に維持した。その結果、２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩが得られた。
【００７５】
次いで、エピコート８２８（油化シェルエポキシ社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８２〜１９４）３７６．０部、ビスフェノールＡ１１４．０部およびオクチル酸２９．２部を、攪拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を装備した反応容器に仕込んだ。反応混合物を窒素雰囲気中で１３０℃に加熱し、ジメチルベンジルアミン０．１５部を添加して、発熱反応のもと１７０℃で１時間反応させることにより、エポキシ当量６４９のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を得た。
【００７６】
次いで、１４０℃に冷却した後、上記で調整した２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ３９６．８部を加え、１４０℃に１時間保持して反応させた。次に、エチレングリコールモノブチルエーテル３２３．２部を加えて希釈した後、その反応混合物を１００℃に冷却した。次いで、アミノエチルエタノールアミンのメチルイソブチルモノケチミン化物の７８．３％ＭＩＢＫ溶液１８８．８部を加えた。
【００７７】
この混合物を１１０℃で１時間保温した後、９０℃まで冷却し、イオン交換水３６０．０部を加えて、更に３０分間攪拌を継続することにより、エポキシ樹脂中のケチミン化部分を1級アミノ基に転化した。この混合物から過剰の水とＭＩＢＫを減圧下で除去した後、エチレングリコールモノブチルエーテル５８８．１部で希釈して、１級アミノ基を有する顔料分散用樹脂を得た。（樹脂固形分５０％）
【００７８】
製造例５（顔料分散ペーストの製造）
サンドグラインドミルに、製造例４で得られた顔料分散樹脂を固形分で６０部、表１に記載の顔料を１００．０部、及びイオン交換水２２１．７部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料分散ペーストＡ〜Ｇを得た。
【００７９】
【表１】
【００８０】
実施例１
製造例１のアミン変性エポキシ樹脂とブロックポリイソシアネート硬化剤（製造例２と製造例３のポリイソシアネート硬化剤の製造例２／製造例３の重量比１／１の混合物）を固形分配合比６０：４０で均一に混合した後、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルを固形分に対して３％になるように添加した。これに９０％酢酸を加えて中和率４３．０％となるように中和し、更にイオン交換水を加えてゆっくり希釈した。固形分が３６．０％となるように減圧化でＭＩＢＫを除去することにより、メインエマルションを得た。このメインエマルション１５００．０部および製造例４で得た顔料分散樹脂を用いて製造例５により得た顔料分散ペーストＡ５４１．７部をイオン交換水１９４９．３部及びジブチルスズオキサイド９．０部と混合して、固形分２０．０％のカチオン電着塗料を調製した。
【００８１】
このように調製したカチオン電着塗料を亜鉛メッキ鋼板に膜厚７μｍが得られるように電着塗装し、１７０℃で３０分乾燥機で焼き付けて得られた電着塗膜の耐食性を評価した。評価結果を表２に示した。
【００８２】
実施例２
製造例１のアミン変性エポキシ樹脂とブロックポリイソシアネート硬化剤（製造例２と製造例３のポリイソシアネート硬化剤の製造例２／製造例３の重量比１／３の混合物）を固形分配合比８０：２０で均一に混合した後、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルを固形分に対して３％になるように添加した。これに９０％酢酸を加えて中和率４３．０％となるように中和し、更にイオン交換水を加えてゆっくり希釈した。固形分が３６．０％となるように減圧化でＭＩＢＫを除去することにより、メインエマルションを得た。このメインエマルション１５００．０部および製造例４で得た顔料分散樹脂を用いて製造例５により得た顔料分散ペーストＢ５４１．７部をイオン交換水１９４９．３部及びジブチルスズオキサイド９．０部と混合して、固形分２０．０％のカチオン電着塗料を調製した。
【００８３】
このように調製したカチオン電着塗料を亜鉛メッキ鋼板に膜厚７μｍが得られるように電着塗装し、１７０℃で３０分乾燥機で焼き付けて得られた電着塗膜の耐食性を評価した。評価結果を表２に示した。
【００８４】
実施例３
製造例１のアミン変性エポキシ樹脂とブロックポリイソシアネート硬化剤（製造例２と製造例３のポリイソシアネート硬化剤の製造例２／製造例３の重量比３／１の混合物）を固形分配合比５０：５０で均一に混合した後、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルを固形分に対して３％になるように添加した。これに９０％酢酸を加えて中和率４３．０％となるように中和し、更にイオン交換水を加えてゆっくり希釈した。固形分が３６．０％となるように減圧化でＭＩＢＫを除去することにより、メインエマルションを得た。このメインエマルション１５００．０部および製造例４で得た顔料分散樹脂を用いて製造例５により得た顔料分散ペーストＣ５４１．７部をイオン交換水１９４９．３部及びジブチルスズオキサイド９．０部と混合して、固形分２０．０％のカチオン電着塗料を調製した。
【００８５】
このように調製したカチオン電着塗料を亜鉛メッキ鋼板に膜厚７μｍが得られるように電着塗装し、１７０℃で３０分乾燥機で焼き付けて得られた電着塗膜の耐食性を評価した。評価結果を表２に示した。
【００８６】
比較例１
製造例１のアミン変性エポキシ樹脂とブロックポリイソシアネート硬化剤（製造例２と製造例３のポリイソシアネート硬化剤の製造例２／製造例３の重量比９／１の混合物）を固形分配合比８０：２０で均一に混合した後、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルを固形分に対して３％になるように添加した。これに９０％酢酸を加えて中和率４３．０％となるように中和し、更にイオン交換水を加えてゆっくり希釈した。固形分が３６．０％となるように減圧化でＭＩＢＫを除去することにより、メインエマルションを得た。このメインエマルション１５００．０部および製造例４で得た顔料分散樹脂を用いて製造例５により得た顔料分散ペーストＤ５４１．７部をイオン交換水１９４９．３部及びジブチルスズオキサイド９．０部と混合して、固形分２０．０％のカチオン電着塗料を調製した。
【００８７】
このように調製したカチオン電着塗料を亜鉛メッキ鋼板に膜厚１０μｍが得られるように電着塗装し、１７０℃で３０分乾燥機で焼き付けて得られた電着塗膜の耐食性を評価した。評価結果を表２に示した。
【００８８】
比較例２
比較例１で調製したカチオン電着塗料を亜鉛メッキ鋼板に膜厚７μｍが得られるように電着塗装し、１７０℃で３０分乾燥機で焼き付けて得られた電着塗膜の耐食性を評価した。評価結果を表２に示した。
【００８９】
比較例３
製造例１のアミン変性エポキシ樹脂とブロックポリイソシアネート硬化剤（製造例２と製造例３のポリイソシアネート硬化剤の製造例２／製造例３の重量比１／１の混合物）を固形分配合比６０：４０で均一に混合した後、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルを固形分に対して３％になるように添加した。これに９０％酢酸を加えて中和率４３．０％となるように中和し、更にイオン交換水を加えてゆっくり希釈した。固形分が３６．０％となるように減圧化でＭＩＢＫを除去することにより、メインエマルションを得た。このメインエマルション１５００．０部および製造例４で得た顔料分散樹脂を用いて製造例５により得た顔料分散ペーストＥ５４１．７部をイオン交換水１９４９．３部及びジブチルスズオキサイド９．０部と混合して、固形分２０．０％のカチオン電着塗料を調製した。
【００９０】
このように調製したカチオン電着塗料を亜鉛メッキ鋼板に膜厚７μｍが得られるように電着塗装し、１７０℃で３０分乾燥機で焼き付けて得られた電着塗膜の耐食性を評価した。評価結果を表２に示した。
【００９１】
比較例４
製造例１のアミン変性エポキシ樹脂とブロックポリイソシアネート硬化剤（製造例２と製造例３のポリイソシアネート硬化剤の製造例２／製造例３の重量比９／１の混合物）を固形分配合比９５：５で均一に混合した後、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルを固形分に対して３％になるように添加した。これに９０％酢酸を加えて中和率４３．０％となるように中和し、更にイオン交換水を加えてゆっくり希釈した。固形分が３６．０％となるように減圧化でＭＩＢＫを除去することにより、メインエマルションを得た。このメインエマルション１５００．０部および製造例４で得た顔料分散樹脂を用いて製造例５により得た顔料分散ペーストＦ５４１．７部をイオン交換水１９４９．３部及びジブチルスズオキサイド９．０部と混合して、固形分２０．０％のカチオン電着塗料を調製した。
【００９２】
このように調製したカチオン電着塗料を亜鉛メッキ鋼板に膜厚７μｍが得られるように電着塗装し、１７０℃で３０分乾燥機で焼き付けて得られた電着塗膜の耐食性を評価した。評価結果を表２に示した。
【００９３】
実施例および比較例で得られたカチオン電着塗料組成物を電着塗装して得られた電着塗膜および硬化塗膜について、以下の方法により評価を行なった。
【００９４】
＜塗膜拡散係数＞
リン酸亜鉛処理鋼板（ＪＩＳ Ｇ ３１４１ ＳＰＣＣ−ＳＤのサーフダインＳＤ−２５００処理）を用いて、上述の方法により測定した。なお、本明細書では拡散係数の平方根（√Ｔｃ）で記載する。
【００９５】
＜耐食性試験＞
特開２００１−２９４８１６号に記載のサイクルモードで評価した。評価は以下の通りである。
◎：１２０サイクルのブリスターの発生面積が３０％以下。
○：１２０サイクルのブリスターの発生面積が５０％以下。
×：１２０サイクルのブリスターの発生面積が８０％以下。
××：１２０サイクルのブリスターの発生面積が８０％以上。
【００９６】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】塗膜の拡散係数の測定方法の一態様を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【００９８】
１００…塗装板、
１０１…塗膜、
１０２、１０２’…シリコンゴムパッキング、
１０３…白金のリング状電極、
１０４…テフロン(登録商標)リング、
１０５…被塗物、
１０６…エレクトロメーター、
１０７…記録計。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
細孔容積が０．４４〜１．８ｍｌ／ｇである平均粒径１０μｍ以下のシリカ粒子を含有し、溶液拡散による塗膜拡散係数√Ｔｃ＝２．５以上であるカチオン電着塗料組成物。
【請求項２】
更に、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）およびブロック化イソシアネート硬化剤（Ｂ）を含有し、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）とブロック化イソシアネート硬化剤（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）が５０／５０〜９０／１０で有り、ブロック化イソシアネート硬化剤がブロック化脂肪族ポリイソシアネートとブロック化芳香族ポリイソシアネートとの混合物からなり、それらの重量比（ブロック化脂肪族ポリイソシアネート／ブロック化芳香族ポリイソシアネート）が３／１〜１／３である請求項１記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項３】
前記シリカ粒子が全顔料に対し１〜３０重量％の量で含有する請求項１記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載のカチオン電着塗料組成物で電着塗装された塗装物。
【請求項１】
細孔容積が０．４４〜１．８ｍｌ／ｇである平均粒径１０μｍ以下のシリカ粒子を含有し、溶液拡散による塗膜拡散係数√Ｔｃ＝２．５以上であるカチオン電着塗料組成物。
【請求項２】
更に、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）およびブロック化イソシアネート硬化剤（Ｂ）を含有し、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）とブロック化イソシアネート硬化剤（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）が５０／５０〜９０／１０で有り、ブロック化イソシアネート硬化剤がブロック化脂肪族ポリイソシアネートとブロック化芳香族ポリイソシアネートとの混合物からなり、それらの重量比（ブロック化脂肪族ポリイソシアネート／ブロック化芳香族ポリイソシアネート）が３／１〜１／３である請求項１記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項３】
前記シリカ粒子が全顔料に対し１〜３０重量％の量で含有する請求項１記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載のカチオン電着塗料組成物で電着塗装された塗装物。
【図１】
【公開番号】特開２００７−３９６１７（Ｐ２００７−３９６１７Ａ）
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２２８２５２（Ｐ２００５−２２８２５２）
【出願日】平成１７年８月５日（２００５．８．５）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【出願人】（０００００３１３７）マツダ株式会社 (6,115)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月５日（２００５．８．５）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【出願人】（０００００３１３７）マツダ株式会社 (6,115)
【Ｆターム（参考）】
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