カプセル化された活性物質を含む粒子とその製造方法
【課題】形成後に洗浄のごとき余分の工程を必要しない、長期安定性で、圧力、せん断、又は熱により、活性種を放出できる、カプセル化された活性剤の製造方法の提供。
【解決手段】１２〜５０個の炭素原子を含む線状ポリメチレン部分、又はパーフッ素化された６〜５０個の炭素原子を含むポリメチレン部分を含む側鎖を含むアルキルアクリレート又はアルキルメタアクリレートのホモポリマー又はコポリマーである側鎖結晶性ポリマーを加熱して溶融する工程、触媒、硬化剤、促進剤、及びそれらの混合物からなる群から選択される前記活性剤を加えて溶融混合物を形成する工程、その溶融混合物を回転盤上に放出・固化させて、前記結晶性ポリマー中にカプセル化された活性剤粒子を含む粒子を形成する工程を含み、前記粒子は、３０００ミクロン以下の粒子サイズの殻層及びその殻層により取り囲まれた粒子であり、粒子形成後の最初の抽出の間で、前記粒子が前記活性剤の溶媒または可塑化剤の処理時に、１重量％以下の活性剤が抽出される、カプセル化された活性剤を含む粒子の製造方法。
【解決手段】１２〜５０個の炭素原子を含む線状ポリメチレン部分、又はパーフッ素化された６〜５０個の炭素原子を含むポリメチレン部分を含む側鎖を含むアルキルアクリレート又はアルキルメタアクリレートのホモポリマー又はコポリマーである側鎖結晶性ポリマーを加熱して溶融する工程、触媒、硬化剤、促進剤、及びそれらの混合物からなる群から選択される前記活性剤を加えて溶融混合物を形成する工程、その溶融混合物を回転盤上に放出・固化させて、前記結晶性ポリマー中にカプセル化された活性剤粒子を含む粒子を形成する工程を含み、前記粒子は、３０００ミクロン以下の粒子サイズの殻層及びその殻層により取り囲まれた粒子であり、粒子形成後の最初の抽出の間で、前記粒子が前記活性剤の溶媒または可塑化剤の処理時に、１重量％以下の活性剤が抽出される、カプセル化された活性剤を含む粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カプセル化された活性物質に関し、特にカプセル化された触媒、促進剤、及び硬化剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
接着剤、シーラント、コーティングとして、あるいは複合体用途中において、例えばポリシロキサン、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ビニルエステル樹脂、ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ポリスルフィド樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂をベースとするものにおいて有用である調剤は、多くの場合、最終的硬化を得るために触媒種、促進剤、又は硬化剤との接触を必要とする。室温あるいは室温よりやや高い温度で触媒種、促進剤、又は硬化剤と硬化性組成物とが接触すると直ちに、この硬化が開始する。それ故、硬化が必要とされるまで、この触媒種、促進剤、又は硬化剤と硬化性組成物が互いに接触しないように保つ必要がある。通常使用される一つの方策は、組成物を二つの部分に調整して、その一方に触媒種、促進剤、又は硬化剤を入れ、他方には硬化性組成物を入れることである。組成物を二つにすると二つ別々の部分の出荷を必要とし、又触媒種、促進剤、又は硬化剤と硬化性組成物とを別々に保持するため、更にその物質を混合するための混合装置のための余分の資本が必要となる。別々の出荷及び複雑な装置、例えば計量、配送装置は、システム経費をかなり増加させる。
【０００３】
従って、二つの部分の出荷を必要とせず、混合及び適用のための複雑な装置を必要としない一体の硬化性組成物の開発が望まれる。米国特許第５，６０１，７６１号明細書（Ｈｏｆｆｍａｎら）には、活性物質をそれと不混和性で、周囲温度より高い融点と転移点を有するコーティング物質中にカプセル化する方法が開示されている。この方法は、コーティング物質を溶融するのに十分な温度でコーティング物質中に活性物質を分散する工程、コーティング物質で散在させた活性物質の小滴を形成する工程、その小滴を冷却してコーティング物質を固化させて粒子を形成する工程、及び活性物質を粒子の表面から除去するために、コーティング物質を溶解しないが、活性物質を溶解する溶剤に粒子を接触させる工程を含む。
【０００４】
有効量の活性物質が形成された粒子の表面に含まれるか、又は粒子から抽出可能である事実があることから、溶剤と粒子を接触させる必要が生ずる。この表面上の、又は抽出可能の有効量の活性物質は、一体の硬化性調剤中の安定性を失うこととなる。その結果として、その特許権者は、活性物質を含む粒子を活性物質の溶剤と接触させることにより表面の活性物質を除去した。このことにより、安定なカプセル化された活性物質を得て、又カプセル化された活性物質を含む安定な組成物を得た。これに伴う問題は、成形後にその粒子を洗浄すると、溶剤中に洗い流される活性種の損耗となり、余分な粒子の洗浄処理工程に基づく経費増大となることである。
【０００５】
米国特許第５，１２０，３４９号明細書（Ｓｔｅｗａｒｔら。Ｌａｎｄｅｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｓに譲渡）には、除草剤、殺虫剤、殺菌剤、又は肥料のごとき活性種を側鎖結晶性アクリレートベースのポリマー中にカプセル化する方法が開示されている。このカプセル化された活性種は、活性種を高温の側鎖結晶性アクリレートポリマー中に溶解又は分散し、その混合物を冷却し、その混合物を結晶化することにより製造される。形成された粒子は、その後粉砕される。国際特許公開第９６／２７６４１号公報（Ｂｉｔｌｅｒら）には、変性剤が活性化学部位、例えば触媒又は硬化剤、及び結晶性ポリマー部位を含み、その活性化学部位はその結晶性ポリマー部位に化学的に結合している、変性剤の製造方法が開示されている。これらは、Ｓｔｅｗａｒｔの公報に開示されたと同様にして製造される。これらの粒子は、硬化系を変性するために添加できることが開示されている。これらの粒子は、結晶性ポリマー部位を溶融するのに十分な温度に曝されて、それにより活性化学部位硬化系に接触させるとき、硬化系を変性する。この系は良好な安定性を示すが、この系の反応性はある用途には遅すぎる。
【０００６】
国際特許公開第９８／１１１６６号公報（Ｂｉｔｌｅｒら）には、結晶性ポリマー成分に物理的に拘束されるが、化学的には拘束されてない活性化学成分を有する結晶性ポリマーを含有する硬化系のための変性剤が開示されている。その活性化学成分、及びその系は、国際特許公開第９６／２７６４１号公報に開示されたものと類似している。ランディック（Ｌａｎｄｅｃ）は、側鎖結晶性アクリレートによりカプセル化されたジブチルスズジラウレートである製品を名称Ｉｎｔｅｌｉｍｅｒ（商標）の下に市販している。この活性種は、一部がその粒子の表面に位置しており、及び／又はその粒子から抽出され得る。いくつかの用途において、粒子表面に活性種が存在するか、又は粒子から活性物質が抽出され得ると、カプセル化された活性種を含むいくつかの調剤の不安定性を生ずる。硬化性調剤において、硬化性組成物の硬化が早まることによってこの不安定性が分かる。これは、組成物の粘度増加によって示される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
必要とされるのは、形成後に洗浄のごとき余分の工程を必要とせず、長期にわたり一体化調剤中で安定であり、圧力、せん断、又は熱のごときある外因を適用することにより、所望の際活性種を放出できる、カプセル化された活性剤である。換言すれば、その系は、周囲温度において安定であり、即ち硬化を示す相当程度の粘度増加を起こさないで、又一旦その系がカプセル化された活性剤を放出するような条件、例えばカプセル化された活性剤の溶融温度に曝された場合には急速に硬化するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願発明は、第一の態様として、硬化性組成物の硬化に用いられる、結晶性ポリマーとその結晶性ポリマー中にカプセル化された活性剤を含む粒子の製造方法であって、アルキルアクリレート又はアルキルメタアクリレートのホモポリマー又はコポリマーである側鎖結晶性ポリマーからなる群から選択される結晶性ポリマーであって、１２〜５０個の炭素原子を含む線状ポリメチレン部分、又はパーフッ素化された６〜５０個の炭素原子を含むポリメチレン部分を含む側鎖を含む結晶性ポリマーを加熱して、前記結晶性ポリマーを溶融する工程、触媒、硬化剤、促進剤、及びそれらの混合物からなる群から選択される前記活性剤と前記溶融された結晶性ポリマーとを、前記活性剤が揮発しない温度条件下であって、また、前記活性剤が前記溶融された結晶性ポリマーに分散又は溶解する温度条件下で接触させて、前記結晶性ポリマー中に活性剤を分散又は溶解させて溶融混合物を形成する工程、その溶融混合物を回転盤上に注いで、その溶融混合物を回転盤上に放出し、回転盤上で急速に固化させて、前記結晶性ポリマーと前記結晶性ポリマー中にカプセル化された活性剤粒子を含む粒子を形成する工程を含み、この粒子形成工程により、前記粒子は、３０００ミクロン以下の粒子サイズを有し、又、殻層及びその殻層により取り囲まれた粒子の内部を有する粒子を形成しており、これにより、粒子形成後の最初の抽出の間で、前記粒子が周囲条件下に前記活性剤の溶媒または可塑化剤により処理されたときに、形成された粒子から１重量％以下の活性剤が抽出される、カプセル化された活性剤を含む粒子の製造方法に関する。
本願発明は、第二の態様として、前記第一の態様の方法により製造された、硬化性組成物の硬化に用いられる、結晶性ポリマーとその結晶性ポリマー中にカプセル化された活性剤を含む粒子であって、前記結晶性ポリマーは、アルキルアクリレート又はアルキルメタアクリレートのホモポリマー又はコポリマーである側鎖結晶性ポリマーからなる群から選択され、又、１２〜５０個の炭素原子を含む線状ポリメチレン部分、又はパーフッ素化された６〜５０個の炭素原子を含むポリメチレン部分を含む側鎖を含む結晶性ポリマーであり、又、前記活性剤は、触媒、硬化剤、促進剤、及びそれらの混合物からなる群から選択され、製造された粒子は、殻層及びその殻層により取り囲まれた粒子の内部を有し、又、３０００ミクロン以下の粒子サイズを有しており、ここで、前記粒子は、粒子形成後の最初の抽出の間で、前記粒子が周囲条件下に前記活性剤の溶媒または可塑化剤により処理されたときに、形成された粒子から１重量％以下の活性剤が抽出される、カプセル化された活性剤を含む粒子に関する。
一実施形態において、本発明は、結晶性又は熱可塑性ポリマー中にカプセル化された活性剤を含む粒子状のカプセル化された活性剤であり、カプセル化された活性剤の粒子サイズが３０００ミクロン以下であり、粒子調整後の最初の抽出の間に周囲条件下で、活性剤が粒子から有効量程度抽出され得ないものである。好ましい実施形態において、カプセル化された粒子は、周囲温度において活性剤の放出、又は抽出を阻止する機能を有する粒子の表面又はその近くに殻層を有する。好ましくは、殻層は、実質的に活性剤を含まないか、又は活性剤が添加される調剤が悪影響を受けない程度の少量の活性剤を含む。
【０００９】
好ましい実施形態において、本発明の粒子は、粒子の表面、又はその近くに殻層を有し、又殻層により取り囲まれた粒子の内部を有し、その外層は、粒子調整後の最初の抽出の間に周囲条件下で、活性剤が粒子から実質的に抽出され得ないように、内部の結晶構造とは異なった結晶構造を有するものである。好ましい実施形態において、活性剤をカプセル化するポリマーは、結晶性ポリマーであり、又より好ましくは、ポリマーが、置換された又は置換されてない６〜５０個の炭素原子の側鎖を有するアルキルアクリレート又はアルキルメタアクリレートのポリマー又はコポリマーを含む側鎖結晶性ポリマーである。他の実施形態において、熱可塑性又は結晶性ポリマーは、４０℃〜２５０℃の転移点を有する。好ましくは、活性剤は、カプセル化する剤（カプセル化する方の剤：カプセル化剤）に化学的に結合していない。
【００１０】
他の実施形態において、本発明は、カプセル化された活性剤の製造方法であって、ａ）活性剤と結晶性又は熱可塑性ポリマーとを接触させる工程（ここで、接触条件下でポリマーは溶融状態であり、活性剤は揮発しない。）、ｂ）３０００ミクロン以下の粒子を形成する工程、及びｃ）その粒子の表面及び表面近くの一部が急速固化する条件に、その粒子を曝露する工程、を含むカプセル化された活性剤の製造方法である。好ましい実施形態において、本発明は、カプセル化された活性剤の製造方法であって、結晶性又は熱可塑性ポリマーが溶融する条件下でそのポリマーを加熱する工程、活性剤をその溶融ポリマーに接触させて、ポリマー中に活性剤を分散又は溶解させる工程、ポリマー中に分散又は溶解された活性剤を、ポリマー中の活性剤の粒子が形成され、回転盤から放出され、固化するように回転盤上に注ぐ工程、（ここで、活性剤はこの工程条件下で揮発せず、その活性剤は、粒子形成後の最初の抽出の間に周囲条件下に形成された粒子から有効量で抽出され得ない。）
を含む、カプセル化された活性剤の製造方法である。
更に他の実施形態において、本発明は、このパラグラフにおいて記載した方法により製造した製品である。
【００１１】
好ましい実施形態において、活性剤は有機金属触媒である。
【００１２】
本発明のカプセル化された活性剤は、その安定剤が硬化組成物中で安定であるようにするために洗浄とか抽出を必要としない。これらのカプセル化された活性剤は、所望温度で活性剤を放出するように設計できる。本発明の活性剤は、周囲温度で優れた安定性を示し、又活性剤の放出の際、比較的速い反応性を示す。更に、活性剤が存在することにより、製造後の硬化組成物の接着性又はエラストマー特性を悪化させることにはならない。
【００１３】
その活性剤は、ある環境では反応性であり、活性剤がその環境で反応することが必要とされるまで、その環境から隔離されていることが必要であるいかなる物質であってもよい。活性剤の事例として、触媒、促進剤、硬化剤、生物的活性剤、例えば医薬、除草剤、肥料、又は殺虫剤が含まれる。好ましくは、活性剤は、触媒、硬化剤、促進剤、又はそれらの混合物である。活性剤は、カプセル化剤が液体である、即ち溶融する温度で、カプセル化物質に溶解するか、又はカプセル化物質と不均一スラリーを形成するいかなる物質であってもよい。好ましくは、活性剤は、カプセル化物質に可溶性である。活性剤は、室温で、液体であっても固体であってもよいが、処理温度で液体であることが好ましい。活性剤の融点は、カプセル化物質の融点より高いか、低いか、又は等しくてもよい。
【００１４】
好ましくは、活性剤は、有機金属若しくは有機触媒、硬化剤、又は促進剤であって、カプセル化工程の温度において揮発ないし分解しないものである。好ましくは、活性剤は、シラノール縮合触媒、ヒドロシリル化触媒、プレポリマー、又は熱硬化性樹脂、例えばポリウレタンプレポリマー、又はポリウレタン組成物、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ポリスルフィド樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂を製造するのに有用である触媒、硬化剤、又は促進剤である。
【００１５】
好ましい一実施形態において、活性剤は、カプセル化条件下で揮発も分解もしない有機金属触媒である。有用である他の触媒種は、ポリウレタンプレポリマーの湿分硬化を促進する触媒である。ポリウレタン反応中で有用な触媒には、ズズカルボキシレート、有機珪素チタネート、アルキルチタネート、第三アミン、スズメルカプチド、及び鉛、コバルト、マンガン、ビスマス、又は鉄のナフテナート又はアルカノアート塩が含まれる。有用なウレタン形成触媒は、当業者に周知であり、又多くの例示が、例えば「『ＰＯＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥ ＨＡＮＤＢＯＯＫ』、第３章、３．４．１節、第９０〜９５頁」、及び「『ＰＯＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ』、第ＩＶ章、第１２９〜２１７頁」に見出される。
【００１６】
好ましいスズ化合物には、有機カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩、例えばスズ（ＩＩ）ジアセタート、スズ（ＩＩ）ジオクタノアート、スズ（ＩＩ）ジエチルヘキサノアート、及びスズ（ＩＩ）ジラウラート；有機カルボン酸のジアルキルスズ（ＩＶ）塩、例えばジブチルスズジアセタート、ジブチルスズジラウラート、ジブチルズルマレアート、及びジオクチルスズジアセタート；カルボン酸のスズ塩、例えばオクタン酸スズ、オレイン酸スズ、酢酸スズ、ラウリン酸スズが含まれる。
【００１７】
ポリウレタンの硬化を促進するのに有用な他の触媒には、ジモルホリノジアルキルーテル、Ｎ−アルキルベンジルアミン、Ｎ−アルキルモルホリン、Ｎ−アルキル脂肪族ポリアミド、Ｎ−アルキルピペラジン、トリエチレンジアミン；アミジン、例えば２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン；第３アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチル−、Ｎ−エチル−、Ｎ−シクロヘキシル−モルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルジアミノエチルエーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）尿素、ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−アザビシクロ［３．３．０］オクタン、及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンが含まれる。
【００１８】
本発明において有用な活性剤には、反応性珪素基の反応を促進するシラノール縮合触媒が含まれる。シラノール縮合触媒の事例としては、チタン酸エステル、例えばテトラブチルチタナート、テトラプロピルチタナート、など；有機スズ化合物、例えばジブチルスズジラウラート、ジブチルスズマレアート、ジブチルスズジアセタート、スズオクチラート、スズナフテナート、ジアルキルスズオキシド、ジアルキルスズオキシドとフタル酸エステル又はアルカンジオンとの反応性生物、ジアルキルスズビス（アセチルアセトナート）（通常、ジアルキルスズアセチルアセトナートとも称される。）；有機アルミニウム化合物、例えばアルミニウムトリスアセチルアセタート、アルミニウムトリスエチルアセタート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセタート、など；ビスマス塩と有機カルボン酸との反応性生物、例えばビスマストリス（２−エチルヘキソアート）、ビスマストリス（ネオデカノアート）、など；
【００１９】
キレート化合物、例えばジルコンテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート、など；有機鉛化合物、オクチル酸鉛；有機バナジウム；アミン化合物、例えばブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，１−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、など、又はそのカルボン酸塩、など；過剰のポリアミドと多塩基酸とから得た低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応性生物；などがある。
【００２０】
これらのシラノール触媒は、個別でも、又二つ以上組み合わせても使用することができる。これらのシラノール縮合触媒の内で、有機金属化合物、又は有機金属化合物とアミン化合物との組み合わせが硬化性の観点から好ましい。好ましいシラノール縮合触媒は、有機金属化合物である。より好ましいものは、有機スズ化合物、例えばジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウラート、ジブチルスズマレアート、ジブチルスズジアセタート、スズオクチラート、スズナフテナート、ジブチルスズオキシドとフタルサンエステルとの反応性生物、ジブチルスズビス（アセチルアセトナート）である。
【００２１】
他の実施形態において、活性剤は、エポキシ樹脂組成物の硬化促進剤である。そのような促進剤は、尿素又はイミダゾールである。好ましい尿素には、３−フェニル−１．１−ジメチル尿素；３−（４−クロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素；３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素；１，１’−（４−メチル−ｍ−フェニレン）ビス（３，３’−ジメチル尿素）；３−イソメチルジメチル尿素；３，５，５−トリメチルシクロヘキシルジメチル尿素；又は４，４’−メチレンビス（フェニルジメチル尿素）が含まれる。最も好ましい尿素は、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素（ＰＤＭＵ）である。
【００２２】
好ましいイミダゾールには、アルキル−又はアリールイミダゾール、例えば２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、及び２−フェニル−４−メチルイミダゾール；１−シアノエチル誘導体、例えば１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、及び１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、及び１−シアノエチル−２−イソプロピルイミダゾール；及びカルボン酸塩、例えば１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール−トリメリタートが含まれる。本発明における活性剤として有用であるエポキシ樹脂組成物のその他の硬化用触媒には米国特許第５，３４４，８５６号の該当部分に開示されているものが含まれる。
【００２３】
他の実施形態において、活性剤は、ヒドロシリル化触媒である。そのようなヒドロシリル化触媒は、米国特許第５，５６７，８３３号明細書、第１７欄、第２６行〜第５４行；米国特許第５，４０９，９９５号明細書；米国特許第３，９７１，７５１号明細書；及び米国特許第５，２２３，５９７号明細書に開示されている。最も好ましいヒドロシリル化触媒はクロロ白金酸（ヘキサクロロ白金（IV）酸）である。
【００２４】
更に他の実施形態において、活性剤は、ポリマー硬化反応において触媒、硬化剤、又は促進剤として機能するアミン又はイミダゾールである。有用なアミンには、本明細書に開示されているような第一アミン、第二アミン、及び第三アミンが含まれる。
【００２５】
他の実施形態において、活性剤は、遊離ラジカル触媒又は開始剤である。遊離ラジカル触媒及び開始剤は、この技術分野で周知であり、その例示は、米国特許第４，６１８，６５３号明細書、及び米国特許第５，０６３，２６９号明細書、第６欄第３７〜５４行に開示されている。
【００２６】
好ましくは、活性剤は、有機金属化合物、より好ましくは、活性剤は、有機スズ化合物である。更に好ましくは、有用な有機スズ化合物は、ジアルキルスズオキシド、例えばジブチルスズオキシド、ジアルキルスズビス（アセチルアセトナート）、又はフタル酸エステル又はペンタンジオン中のジブチルスズオキシド反応生成物である。
【００２７】
活性剤が有機ベースの活性剤である実施形態において、その有機活性剤が揮発しない温度で、カプセル化剤中に有機活性剤がカプセル化されるように、有機活性剤とカプセル化剤が確実に選択されるようにするよう留意しなければならない。活性剤が溶解するカプセル化剤を使用すると、活性剤の揮発を減少し、又所望の粒子の形成を高める。本明細書において、「揮発しない」は、カプセル化された活性剤粒子の形成される条件下で、前記の形成された粒子が、粒子形成後の最初の抽出の間に、周囲条件において活性剤の実質的抽出を示さないことをいう。好ましくは、活性剤は、粒子形成条件下で低分圧を有する。活性剤は、極性を有するカプセル化剤、例えばポリエステル、ポリアミド、及び側鎖結晶性ポリマー中への高い溶解性を示す。
【００２８】
カプセル化剤は、４０℃〜２５０℃の転移点を有する熱可塑性又は結晶性ポリマーである。本明細書で使用する「転移点」は、熱可塑性又は結晶性ポリマーが活性剤の放出をもたらせる変化を生ずる点をいう。一つの転移点は、熱可塑性又は結晶性ポリマーが溶融し、活性剤を放出する点である。他の転移点は、熱可塑性又は結晶性ポリマーが十分に変化して、活性剤が粒子から出てあたりに広がらせる点である。熱可塑性又は結晶性ポリマー部分は、活性剤の放出が直ちに起こるように比較的狭い範囲に渡って転移点を横切る、例えば溶融することが好ましい。好ましくは、熱可塑性又は結晶性ポリマーは、４０℃以上の、より好ましくは５０℃以上、最も好ましくは６０℃以上の温度の転移点を有する。好ましくは、そのような熱可塑性又は結晶性ポリマーは、２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、最も好ましくは１１０℃以下の転移点を有する。好ましくは、カプセル化剤は、結晶性ポリマーである。
【００２９】
好ましくは、熱可塑性ポリマーには、スチレン系、スチレン−アクリロニトリル系、低分子量塩素化ポリエチレン系、可溶性セルロース系、アクリル系、例えばメチルメタクリレート、又はシクロ脂肪族アクリレートベースのものが含まれる。
【００３０】
好ましくは、結晶性ポリマーはポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、フェノキシ熱可塑性樹脂、ポリ乳酸、ポリエーテル、ポリアルキレングリコール、又は側鎖結晶性ポリマーである。より好ましくは、結晶性ポリマーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテル、ポリエチレングリコール、フェノキシ熱可塑性樹脂、ポリ乳酸、又は側鎖結晶性ポリマーである。更に好ましくは、熱可塑性ポリマーは、ポリエチレン、ポリエチレングリコール、又は側鎖結晶性ポリマーであり、特に側鎖アクリレートポリマーが最も好ましい。
【００３１】
結晶性ポリマーは、単一ポリマー、若しくはポリマー混合物から誘導されることができ、又そのポリマーは、ホモポリマー、ランダム共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体、及び熱可塑性エラストマーを含む、２つ以上のコモノマーのコポリマーであってもよい。好ましくは、結晶性ポリマーの少なくとも一部は、側鎖結晶性（Ｓｉｄｅ Ｃｈａｉｎ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｂｌｅ：ＳＣＣ）ポリマーから誘導される。ＳＣＣポリマーは、例えば一つ以上のアクリル系、メタクリル系、オレフィン系、エポキシ系、ビニル系、エステル−含有、アミド−含有、又はエーテル含有モノマーから誘導される。好ましいＳＣＣポリマー部分は、以下に詳述する。
【００３２】
しかしながら、本発明は、所望の性質を有する他の結晶性ポリマーを含む。そのような他のポリマーには、例えば結晶性が、ポリマー骨格に基づかない、又は主としてポリマー骨格に基づくポリマー、例えば２〜１２の炭素原子、好ましくは２〜８の炭素原子を含むα−オレフィンポリマー、例えば式ＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、Ｒは、水素、メチル、プロピル、ブチル、ペンチル、４−メチルペンチル、ヘキシル、又はヘプチルである。）を有するモノマーのポリマー、並びに他のポリマー、例えばポリエステル、ポリアミド、及びポリアルキレンオキシド、例えばポリテトラヒドロフランが含まれる。ＤＳＣ融解熱が少なくとも１０Ｊ／ｇ、特に少なくとも２０Ｊ／ｇであるような結晶性が好ましい。又、ポリマー部分の立体性は、活性部位の有効性を決定するのに重要である。
【００３３】
本発明において使用できるＳＣＣポリマー部分は、下記に挙げるごとき公知のＳＣＣポリマーから誘導される部分を含む。例えば、置換された、又は置換されないアクリレート、メタクリレート、フルオロアクリレート、ビニルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイミド、α−オレフィン、ｐ−アルキルスチレン、アルキルビニルエーテル、アルキルエチレンオキシド、アルキルホスファゼン、及びアミノ酸のごときモノマーの一つ以上から誘導されるポリマー；ポリイソシアネート；ポリウレタン；ポリシラン；ポリシロキサン；及びポリエーテル；これらの全てのポリマーは、長鎖結晶基を含む。
【００３４】
適切なＳＣＣポリマーは、例えば「Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．６０，１９（１９６２）」、「Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）７，３０５３（１９６９）、９，１８３５，３３４９，３３５１，３３６７，１０，１６５７，３３４７，１８，２１９７，１９，１８７１」、「Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｅｄ．）１８．２１９７（１９８０）」、「Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒｅｖ．８，１１７（１９７４）」、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１２、９４（１９７９）、１３，１２，１５，１８，２１４１，１９，６１１、ＪＡＣＳ７５，３３２６「（１９５３）、７６；６２８０」、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．１７，９９１（１９８５）；及び「Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．ＵＳＳＲ２１，２４１（１９７９）に開示されている。
【００３５】
本発明において使用されるのに好ましいＳＣＣポリマー部分は、下記の一般式の繰り返し単位を含む部分として広く定義される。
【化１】
（式中、Ｙは、ポリマーの主鎖部分を形成する有機基、Ｃｙは、結晶性部分を含む。）
【００３６】
結晶性部分は、ポリマー主鎖に直接、又は二価の有機あるいは無機の基、例えばエステル、カルボニル、アミド、炭化水素（例えば、フェニレン）、アミノ、若しくはエーテル結合を介して、又はイオン性塩の架橋（例えば、カルボキシアルキルアンモニウム、スルホニウム、又はホスホニウムイオン対）を介して結合することができる。Ｃｙ基は、脂肪族又は芳香族であり、例えば少なくとも１０個の炭素を有するアルキル、少なくとも６個の炭素のフルオロアルキル、又はアルキルが６〜２４個の炭素を含むｐ−アルキルスチレンである。このＳＣＣ部分は、前記一般式の異なった２つ以上の繰り返し単位を含むことができる。そのＳＣＣは、又他の繰り返し単位を含むことができるが、他の繰り返し単位の量は、結晶性基の全重量が少なくともブロックの残りの重量と少なくとも同じ、例えば二倍であるようにすることが好ましい。
【００３７】
好ましいＳＣＣ部分は、その部分の主鎖の炭素原子数の少なくとも５倍含み、特に側鎖は、１２〜５０、とりわけ１４〜２２個の炭素原子を含む線状ポリメチレン部分、又は線状のパーフッ素化、又は実質的にパーフッ素化された６〜５０個の炭素原子を含むポリメチレン部分を含む側鎖を含む。そのような側鎖を含むポリマーは、１つ以上の対応する線状脂肪族アクリレート若しくはメタクリレート、又はアクリルアミド又はメタクリルアミドのごとき同等のモノマーを重合することにより調整することができる。
【００３８】
多くのそのようなポリマーは、個別のモノマーとして、又は特定のモノマー、Ｃ１２Ａ、Ｃ１４Ａ、Ｃ１６Ａ、Ｃ１８Ａ、Ｃ２２Ａの混合物、又はＣ１８Ａ、Ｃ２０Ａ及びＣ２２Ａの混合物、Ｃ２６Ａ〜Ｃ４０Ａ、フッ素化Ｃ８Ａ（米国ヘキストから入手可能のＡＥ８００）、並びにフッ素化Ｃ８Ａ、Ｃ１０Ａ及びＣ１２Ａ（米国ヘキストから入手可能のＡＥ１２）の混合物、として入手可能である。
【００３９】
又、このポリマーは、適宜一つ以上のコモノマー、好ましくは他のアルキル、ヒドロキシアルキル、及びアルコキシアルキルアクリレート；メタクリレート（例えば、グリシジルメタクリレート）；アクリルアミド及びメタクリルアミド；アクリル酸及びメタクリル酸；アクリルアミド；メタクリルアミド；マレイン酸無水物；及びアミド基含有コモノマーから誘導される単位を含もことができる。
【００４０】
そのような他のコモノマーは、一般には全重量で５０％未満、特に３５％未満、特に２５％未満、例えば０〜１５％存在する。これらは、ポリマーの転移点、又は他の物理的性質を変えるために添加される。そのようなポリメチレン側鎖を有するポリマーの転移点は、結晶性側鎖中の炭素原子の数により影響を受ける。例えば、Ｃ１４Ａ、Ｃ１６Ａ、Ｃ１８Ａ、Ｃ２０Ａ、Ｃ２２Ａ、Ｃ３０Ａ、Ｃ４０Ａ、及びＣ５０Ａのホモポリマーは、それぞれ典型的に、２０、３６、４９、６０、７１、７６、９６、及び１０２℃の融点を有するが、一方対応するｎ−アルキルメタクリレートのホモポリマーは、典型には、１０、２６、３９、５０、６２、６８、９１、及び９５℃の融点を有している。そのようなモノマーのコポリマーは、一般に中間の融点を有する。他のモノマー、例えばアクリル酸、又はブチルアクリレートとのコポリマーは、典型的にはいくらか低い融点を有している。
【００４１】
本発明において使用するためのＳＣＣ部分を提供できる他のポリマーは、ｎ−アルキルα−オレフィンのアタクチック、及びアイソタクチックポリマー（例えば、それぞれ３０℃、及び６０℃のＴm’ｓを有する、Ｃ16オレフィンのアタクチック及びアイソタクチックポリマー）；ｎ−アルキルグリシジルエーテルのポリマー（例えば、Ｃ18アルキルグリシジルエーテルのポリマー）；ｎ−アルキルビニルエーテルのポリマー（例えば、Ｔm５５℃を有するＣ18アルキルビニルエーテルのポリマー；Ｔm６０℃を有するｎ−アルキル−α−エポキシド）；
【００４２】
ｎ−アルキルオキシカルボニルアミド−エチレンメタクリレートのポリマー（例えば、それぞれ５６℃、及び７５℃、及び７９℃のＴm’ｓを有する、Ｃ18ＩＥＭＡ、Ｃ22ＩＥＭＡ及びＣ30ＩＥＭＡのポリマー）；ｎ−フルオロアルキルアクリレート（例えば、それぞれ７４℃、及び８８℃のＴm’ｓを有する、Ｃ8ヘキサデカフルオロアルキルアクリレートのポリマー、及びＣ8-12アルキルフルオロアクリレート混合物）；ｎ−アルキルオキサゾリンのポリマー（例えば１５５℃のＴmを有するＣ16アルキルオキサゾリンのポリマー）；
【００４３】
ヒドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレートと、アルキルイソシアネ―トとの反応により得られたポリマー（例えば、ヒドロキシエチルアクリレートとＣ18又はＣ22アルキルイソシアネートとの反応により得られたポリマーであり、それぞれ７８℃及び８５℃のＴm’ｓを有する。）；及び二官能性イソシアネート、ヒドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレート、及び一級脂肪族アルコールの反応により得られたポリマー（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、及びＣ10又はＣ22アルコールの反応により得られたポリマーであり、それぞれ１０３℃及び１０６℃のＴm’ｓを有する。）を含む。
【００４４】
本発明において使用される好ましいＳＣＣポリマーは、アルキル基が炭素原子１２〜５０個を有するｎ−アルキル基であるアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、アルキルオキサゾリン、アルキルビニルエーテル、アルキルビニルエステル、α−オレフィン、アルキル１，２−エポキシド、及びアルキルグリシジルエーテル、及びサーモアルキル基（ｔｈｅｒｍｏ ａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）が炭素原子６〜５０個を有するｎ−フルオロアルキル基である前記のものに相当するモノマーからなる群から選択される少なくとも一つのモノマーから誘導される単位３０〜１００％、好ましくは４０〜１００％；アルキル基が炭素原子４〜１２個を有するｎ−アルキル基であるアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、Ｎ−アルキルアクリルアミド、アルキルビニルエーテル、アルキルビニルエステルからなる群から選択される少なくとも一つのモノマーから誘導される単位０〜２０％；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルアセテート、及びＮ−ビニルピロリドンからなる群から選択される少なくとも一つの極性モノマーから誘導される単位０〜１５％を含む。
【００４５】
そのようなＳＣＣ部分は、又マトリックスとの相溶性を変えたり、変性剤を含む反応生成物の弾性率を向上させたりするために他のモノマーから誘導される単位を含むことができる。そのようなモノマーには、スチレン、ビニルアセテート、モノアクリル官能基含有ポリスチレンが含まれる。好ましくは、使用される側鎖結晶性ポリマーは、活性水素原子を有する基のごとき官能基を有意な量含まない。というのは活性水素原子が有意な量存在するとポリマー粘度を上昇させることから、カプセル化された活性剤粒子を製造するために使用される方法に悪影響を強く与え得るからである。
【００４６】
ＳＣＣポリマー部分の数平均分子量は、好ましくは２００，０００以下であり、より好ましくは１００，０００以下であり、特に５０，０００以下、より特に１，０００〜２０，０００である。ＳＣＣポリマー部分の分子量は、Ｔｍに実質的な変化を与えないで結合される部分の反応性を最適化するために（例えば、反応条件、及び連鎖移動剤を添加するを選択することによって）、調整することができる。
【００４７】
カプセル化された活性剤は、下記の手順により製造できる。
ａ）カプセル化物質を溶融するのに十分で、又活性剤を揮発させない程度の温度で、カプセル化物質中に活性剤を分散又は溶解させること；ｂ）カプセル化物質により散在された活性剤の小滴を形成すること；及びｃ）小滴を冷却してカプセル化された物質を固化すること。場合により、その方法は、更にｄ）カプセル化物質の表面から活性剤を除去するように、活性剤を溶解するが、カプセル化物質は溶解しない溶剤に前記小滴を接触させることを含むことができる。この最後の工程を避けることが好ましい。この方法は、米国特許第５，６０１，７６１号明細書に記載されている。より好ましくは、カプセル化された活性剤は、液体状態、即ち溶融されるまで加熱される。その後、活性剤は、カプセル化剤中に分散される。好ましくは、活性剤は、カプセル化剤が溶融される条件で揮発しない。
【００４８】
その混合物は、粒子、好ましくは３０００ミクロン以下の粒子に形成される。液体組成物又は分散液を取り、それを所望のサイズの粒子又は小滴に形成するためのいかなる手段を採用することができ、例えばあらゆる手段により、又は液体組成物を回転盤上に滴下することにより、微粒子化する手段を採用することができる。その後、その粒子は、粒子表面が急速に固化する条件に曝される。「急速固化」は、粒子形成後の最初の抽出で、周囲条件下で、形成された粒子中の活性剤が実質的に抽出されないことを意味する。
【００４９】
更に、急速固化の証は、カプセル化剤が粒子の内部とは異なる結晶構造を有する粒子の殻を形成することである。一般に、急速固化は、秒単位で、好ましくは１０秒以内、より好ましくは５秒以内で粒子が表面で固化することを意味する。粒子を急速冷却に曝すことにより、粒子の所望の構造と性質が得られることになるものと考えられる。粒子を表面で急速に固化させる全ての手段を利用することができる。周囲温度の空気又は不活性ガスゾーン又は冷却されたゾーンにその粒子を通過させることも、粒子の表面を急速固化させる一つの方法である。溶融調剤の粒子を冷却ゾーン、例えば空気ゾーンに分散させる全ての方法を採用することができる。
【００５０】
本発明を実施するに当たって、工程の温度は、カプセル化剤が溶融状態又は液体の形態であり、又使用される製造技術、例えば回転盤に適した粘度を有するように選択される。更に温度及び他の製造条件は、活性剤が揮発しないように選択されるべきである。一般に本明細書において使用される「非揮発性」、又は「低揮発性」は、活性剤が低分圧を有することを意味する。当業者は、適切な条件、成分、及び受容可能な揮発濃度を容易に決定できる。一般に、活性剤をカプセル化物質と接触させる好ましい温度は、４０℃以上であり、より好ましくは１００℃以上、最も好ましくは１２０℃以上で、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、及び最も好ましくは１８０℃以下である。
【００５１】
好ましい粒子の製造方法は、回転盤法である。回転盤法にいおいて、製造される混合物は、回転盤の使用に適した粘度を有することが好ましい。好ましくは、その物質の粘度は、５００ｍＰａ．ｓ（５００センチポイズ）以下、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ（１００センチポイズ）以下、及び最も好ましくは５０ｍＰａ・ｓ（５０センチポイズ）以下である。高粘度ポリマーを処理する上で所望の粘度を得るために、溶剤又は可塑剤を前記混合物に添加することが必要となり得る。溶剤があると、余分な経費、安全性及び環境への配慮事項が生ずるので、このようにすることは望ましくない。
【００５２】
好ましくは、活性剤は、活性剤又はその混合物が揮発しない温度で溶融状態にあるカプセル化剤と混合する。これらの条件下では、製造される粒子は、周囲温度で有効量の活性剤の抽出を示さない。これにより非常に安定なカプセル化された活性剤、及びそのような活性剤から製造された非常に安定な接着剤を得ることができる。好ましくは、前記円盤上に注加される溶融混合物の温度は、７５℃以上、より好ましくは１００℃以上、最も好ましくは１２０℃以上であり、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、最も好ましくは１８０℃以下である。好ましくは、円盤は、５００ｒｐｍ以上、より好ましくは１，０００ｒｐｍ以上、又最も好ましくは５，０００ｒｐｍ以上で回転する。盤の回転速度の上限は、実用性である。
【００５３】
好ましい一実施形態において、カプセル化された活性剤は、好ましくはその中に活性剤を分散させた結晶性ポリマー、又はポリマー混合物の殻を有する。この殻層の結晶構造は、粒子内部のカプセル化剤の結晶構造とは異なる。好ましくは、粒子表面及びその近くの殻中には有効量の活性剤は存在しない。表面及び表面近くの殻層は、活性剤の溶剤による活性剤の抽出を防止すると考えられる。この層の存在は、粒子が活性剤の溶剤に接触したとき、活性剤が有効量抽出されないことにより示される。溶剤を使用する際の活性剤の抽出への粒子の抵抗性は、カプセル化された活性剤が周辺温度において調剤中で安定であること、有効量の活性剤が硬化性組成物と接触しないで、周辺温度で硬化を開始しないことの表れである。好ましい一実施形態において、本発明のカプセル化された活性剤は、好ましくは粒子の内部におけるポリマーの結晶構造とある程度異なる結晶構造を有する結晶性ポリマーの殻を有すると考えられる。
【００５４】
好ましくは、活性剤は、カプセル化剤中の活性剤粒子から有効量程度は抽出されない。「実質的に抽出できない」という表現によって、接着剤中で粒子を安定にさせるために溶剤によって粒子を洗浄する必要がないことを意味する。好ましくは、「実質的に抽出できない」は、粒子が活性剤に対する溶剤、又は可塑剤と接触した場合、カプセル化された活性剤中の活性剤の含有量に基づいて活性剤１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、更により好ましくは１重量％以下、更により好ましくは０．５％重量以下、最も好ましくは０．１％重量％以下が抽出されるものを意味する。
【００５５】
いくつかの実施形態において、抽出された活性剤の量は、本明細書の実施例３６に示されたごとき活性剤の測定のために使用される分析技術の探査限界以下である。放出された活性剤は、急速に反応又は硬化を活性化でき、あるいは開始できる。好ましくは、前記粒子は、粒子サイズ３０００ミクロン以下、より好ましくは３００ミクロン以下、更により好ましくは１５０ミクロン以下、及び最も好ましくは７０ミクロン以下である粒子サイズを有する。好ましくは、前記粒子は、１０ミクロン以上、より好ましくは３０ミクロン以上、及び更により好ましくは５０ミクロン以上である粒子サイズを有する。
【００５６】
狭い粒度分布は、意図する用途において本発明の粒子の性能を向上させると考えられる。好ましくは、粒子は狭い粒度分布を示す。本明細書において「狭い粒度分布」は、粒子の粒子サイズの中央値より５倍より大きなサイズ、より好ましくは中央値の２倍より大きなサイズを有する粒子を有効量含まないことを意味する。ここで使用されるごとき粒子サイズは、実施例３６に開示されたごときレーザー散乱粒子サイズ解析法により計測することができる。好ましい実施形態において、粒子は、低アスペクト比を有し、及び更に好ましくは球形である。
【００５７】
カプセル化剤粒子中の活性剤の濃度は、活性剤とカプセル化物質の合計重量に基づいて、好ましくは１重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、及び最も好ましくは２５重量％以上である。その粒子中の活性剤の濃度は、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６５重量％以下、更により好ましくは５０重量％以下、及び最も好ましくは４５重量％以下である。
【００５８】
本発明のカプセル化された活性剤は、急速活性化時間を示す。「急速活性化時間」は、ゲル化開始により示されるごとき、硬化反応が開始するに要する時間を意味する。この時間は、前記組成物をカプセル化された活性剤に活性剤を放出させる手段、例えば熱源に曝した時から顕著なゲル化が起こる時までにより計測される。カプセル化された活性剤は、カプセル化されてない活性剤の活性化時間に近い活性化時間を示す。このように、活性剤のカプセル化により、硬化性組成物の活性を有意なほど遅速化させない。好ましい実施形態において、カプセル化された活性剤を含む調剤は、活性化条件に曝した後、１０分以下、より好ましくは５分以下、又最も好ましくは５分以下で硬化し始める。
【００５９】
本発明のカプセル化された活性剤は、活性物質の規制された放出が必要とされるいかなる環境においても使用することができる。カプセル化された活性剤は、反応性成分及び他の補助剤の調剤に混入できる。反応を活性化させるために、その調剤は、活性剤を放出する条件に曝される。そのような条件とは、カプセル化物質が溶融するか、又は活性剤がカプセル化剤を透過できるに必要な温度に曝すことである。その他に、その条件とは、せん断を与え、又は超音波に曝して、カプセル化物質に活性物質を放出させることである。本発明のカプセル化された活性剤は、接着剤及びコーティング剤において使用することができる。
【００６０】
本発明のカプセル化された活性剤は、硬化調剤において優れた安定性を示す。カプセル化された活性剤を含有する調剤は、好ましくは周囲条件（２３℃、及び５０％相対湿度）に曝されて３日を超す期間、より好ましくは５日以上の期間、安定性を示す。「安定性」は、その組成物が完全に硬化されないことを意味し、又好ましくはその組成物が粘度増加によって証明されるごとき有意な架橋を受けないことを意味する。
【００６１】
下記の実施例は、説明することのみを目的として包含されるものであって、特許請求の範囲を限定するものではない。他に明記しない場合、パーセンテージは重量で示される。
【００６２】
（実施例１）
Ｃ22ポリアクリレートホモポリマー（Ｌａｎｄｅｃ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ Ｍｅｎｌｏ Ｐａｒｋ Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａから入手可能）（８００ｇ）を加熱して溶融し（融点＞７０℃）、Ｎｅｏｓｔａｎｎ（商標）Ｕ−２２０ジブチルスズビス（アセチルアセトナート）（２００ｇ）を添加した。そのスズ触媒は、溶融ポリマー中に溶解可能であって、又その溶液を１３０℃に加熱した。ポリアクリレート中のスズ触媒の溶液を、１３２ｇ／分の速度で、１２５℃に加熱され、かつ１５，０００ｒｐｍの速度で回転する回転盤表面上にポンプにより注下した。溶融溶液は、粒子を形成して、７〜８分間にわたって収集室内の周囲空気中に放出された。粒子は、床に載置されて、牛肉包装紙上に集められた。最終製品は、光学顕微鏡下で観察して２０〜８０ミクロンの範囲の粒子サイズを有する黄色粉状固体であった。
【００６３】
（実施例２）
実施例１に記載したのと同じ方法により、Ｃ22アクリレートモノマー、及び１％アクリル酸（Ｌａｎｄｅｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｍｅｎｌｏ Ｐａｒｋ Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａから入手可能）ロットＮｏ．１００１１（８００ｇ）のコポリマーを加熱して溶融し（融点＞７０℃）、Ｎｅｏｓｔａｎｎ（商標）Ｕ−２２０ジブチルスズビス（アセチルアセトナート）（２００ｇ）を添加した。再び、そのスズ触媒は、溶融ポリマー中に溶解可能であって、又その溶液を１５５℃に加熱した。ポリアクリレート中のスズ触媒の溶液を、１３２ｇ／分の速度で、１５９℃に加熱された回転盤表面上にポンプにより注下した。溶融溶液は、粒子を形成して、７分間にわたって収集室内の周囲空気中に放出された。粒子は、床に載置されて、牛肉包装紙上に集められた。最終製品は、光学顕微鏡下で観察して２０〜８０ミクロンの範囲の粒子サイズを有するベージュの粉状固体であった。
【００６４】
カプセル化されたスズ触媒は、モデルシリコーン室温架橋性調剤として調整し、安定性及び反応性が評価した。
調剤１
５．０ｇ Ｋａｎｅｋａ Ｓ−３０３Ｈ メトキシシリル末端ポリプロピレンオキシ ドべースのポリエーテル
２．０ｇ Ｐａｌａｔｉｎｏｌ ７１１Ｐ 混合線状アルキルフタレート可塑剤
０．１７５ｇ 実施例１に記載されとおりに製造されたカプセル化されたＮｅｏｓｔａｎ ｎ Ｕ−２２０ スズ触媒
【００６５】
比較調剤１
５．０ｇ Ｋａｎｅｋａ Ｓ−３０３Ｈ メトキシシリル末端ポリプロピレンオキシ ドべースのポリエーテル
２．０ｇ Ｐａｌａｔｉｎｏｌ ７１１Ｐ 混合線状アルキルフタレート可塑剤
０．０３５ｇ Ｎｅｏｓｔａｎｎ Ｕ−２２０ スズ触媒（カプセル化されてない）
【００６６】
室温条件で、調剤１は、ゲル化しないで１６〜１７日の貯蔵安定性を有した。しかしながら、比較調剤１は、数時間以内にゲル化する。17日間貯蔵し、調剤１を１００℃に設定したホットプレート上で２．５分間加熱すると、硬化が開始して、数時間（一晩）以内にゲル化が起こる。
【００６７】
（実施例３〜３５）
いくつかのカプセル化された活性剤を種種のカプセル化剤及び触媒物質から製造した。カプセル化剤の触媒物質を下記に列挙する。表１中に、作製されたカプセル化された活性物質、配合量、粒子サイズ、及び工程温度のリストを示す。この粒子の製造方法は、実施例1に記載されたとおりである。
【００６８】
カプセル化物質
Ａ．分子量８，０００のポリ（エチレングリコール）
Ｂ．分子量５，０００メトキシポリ（エチレングリコール）９５重量％、及び
分子量１００，０００のポリ（エチレンオキシド）５重量％の混合物
Ｃ．分子量５，０００メトキシポリ（エチレングリコール）９８重量％、及びＭｏｎａ ｍｉｄｅ S２重量％の混合物
Ｄ．分子量８，０００ポリ（エチレングリコール）９５重量％、及びポリ（エチレンオ キシド）５重量％の混合物
Ｅ．Ｐｏｌｙｗａｘ ポリエチレンワックス
Ｌａｎｄｅｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｆから入手可能のＣ22側鎖結晶性ポリアクリレートホモポリマー。１％のカルボキシル含有アクリレート基を含有するＣ22側鎖結晶性ポリアクリレート。
触媒
Ａ．Ｎｅｏｓｔａｎｎ（商標）Ｕ−２２０ジブチルスズビス（アセチルアセトナート）
Ｂ．ジブチルスズビス（２−エチルヘキサノアート）
Ｃ．ジブチルスズオキシド
【００６９】
【表１】
【００７０】
（実施例３６、並びに比較例Ａ及びＢ）
本発明のカプセル化された触媒を、国際特許公開第９８／１１１６８号公報の開示内容に基づいて製造したカプセル化された触媒と比較するために、３つの調剤を作製した。モデル調剤１は、テストのための基礎として使用した。試料を樹脂と可塑剤が均一になるまで手で混合し、カプセルを十分分散させた。カプセル化剤は、重量平均分子量１２，０００、及び数平均分子量７，０００を有するＣ22側鎖ポリアクリレートポリマーである。その触媒は、ニットーデンコー製のＮｅｏｓｔａｎｎ Ｕ−２２０（商標）として販売されているジブチルスズアセチルアセトナートである。粒子は、カプセル化剤８０重量％、及び触媒２０重量％を含んでいた。カプセル化されたスズ粒子の理論的スズ含量は、５．５重量％であった。実施例３６では、実施例１に記載されたとおりの方法によりカプセル化された触媒を製造した。比較例Ａでは、国際特許公開第９８／１１１６６号公報（実施例１及び４参照）に記載されたとおりの方法によりカプセル化された触媒を製造した。比較例Ｂでは、スプレードライ工程により、カプセル化された触媒を製造した。
【００７１】
各試料ついて、触媒のスズ含量、反応性、安定性、及び抽出性をテストした。下記の手順が用いられた。
【００７２】
元素スズの分析は、中性子活性化法により実施した。試料と標準体を中性子界で照射して、対象の元素の放射性同位元素を創る。これらの放射性同位元素は、ガンマ線放射により活性化された元素の性質を失う。スズの場合、２つの同位元素が、１６０ＫｅＶと３３２ＫｅＶのエネルギーを有する２つのガンマ線を放射する。これら２つの同位元素の半減期は、それぞれ４０．１及び９．６分である。ある崩壊期に従って、各試料及び標準体からのガンマ線放射スペクトルを高純度ゲルマニウム検知器により計測する。放射性同位元素の崩壊の補正後に、対象（即ち、１６０ＫｅＶ及び３３２ＫｅＶ）のガンマ線のピーク領域を既知濃度の標準体のピーク領域と対比する。その後、ピーク領域の比を利用して、試料中の対象元素の濃度を計算する。
【００７３】
各試料の既知の量を２−ドラムのポリエチレンバイアル中に充填し、高純度グラファイト中に分散させ、その後、密封する。既知の量を２−ドラムのバイアルに装填し、標準体を高純度の水で適切な容積に希釈し、その後、製造した標準体の入ったバイアルを密封する。その後、試料及び標準体に原子炉の「Ｌａｚｙ Ｓｕｓａｎ」装置中で、１０キロワットのパワーレベルで１０分間放射線照射する。１０分間の崩壊に続いて、コンピューターベースのマルチチャンネル分析器を利用する２つの高純度ゲルマニウム検知器を用いて、４００秒間それぞれのガンマ線放射スペクトルを取得する。Ｃａｎｂｅｒｒａソフトウェアー及び標準体比較技術を利用することにより、濃度を計算する。それに続く核反応を利用して、触媒試料中のスズの定量分析を行った。：
122Ｓｎ（ｎ,*）123mＳｎ；Ｔ1/2＝４０．１分；**エネルギー；１６０ＫｅＶ；124Ｓｎ（ｎ,**）132mＳｎ；Ｔ1/2＝９．６分；*エネルギー：３３２ＫｅＶ
【００７４】
粒子サイズは、ホリバＬＡ９１０レーザー散乱粒子サイズ分析器を使用して決定した。試料は、０．１％Ａｅｒｏｓｏｌ ＯＴ １００を用いてＩｓｏｐａｒ Ｇ中にカプセルを分散することにより製造した。
【００７５】
又、試料の粒子サイズは、光オブスキュレーションに基づく粒子サイズ分析器を用いて分析した。その装置は、ＣｌｉｍｅｔＣｌ−１０００シグナルプロセッサー、及びＲＬＶ２−１００ＥＨ、又はＲＬＶ５−２５０ＥＨセンサーのいずれかを有する。ほぼ０．１５グラムの物質を採り、２５ｍｌバイアル中に入れる。；イソプロパノール中の１％ＴｒｉｔｏｎＸ−１００を３〜５ｍｌ乾燥粒子に加えて、粒子を湿らせた。その後、この分散液は、約３０秒間超音波処理をして、全ての凝集を破壊した。その後、水約２０ｍｌを、分散液を更に希釈するために添加した。この分散液を、大きい粒子を取り除くために２５０ミクロン（６０メッシュ）シーブを通した。このシーブを通過した希釈分散液約０．１ｍｌを水約２２５ｍｌに加えた。この最終的な分散液は、光オブスキュレーションに基づく粒子サイズ分析器（センサー付ＣｌｉｍｅｔＣｌ−１００）に供給された。ポリスチレン球体の単分散試料を解析することにより、測定精度を評価した。
【００７６】
反応性を研究するために、ほぼ２〜２．５ｇの調剤試料を１．４ｇのアルミニウム秤量皿に注ぐ。その皿を１００℃に加熱したホットプレート上に２．５分間置くことにより、カプセルの活性化を完了する。その後、試料は、周囲条件で研究室の作業台上に保存し、ゲル化を監視する。活性化後にゲルを形成する時間を記録する。
【００７７】
安定性を研究するためにほぼ２〜２．５ｇの調剤試料を１．４ｇのアルミニウム秤量皿に注ぐ。試料を２９．４℃（８５°Ｆ）に設定したオーブン中に置いた。ゲルを形成する時間を記録する。
【００７８】
抽出研究を実施するための処方は、カプセル１０重量部、及びヘプタン９０重量部である。カプセルとヘプタンをエーレンマイヤーフラスコ中に添加した。カプセルの分散液を、磁気攪拌棒を具備するキャップしたフラスコ中で室温において３０分間混合した。Ｎｏ．１ワットマン濾紙のディスクを有するブフナー漏斗で試料をろ過し、乾燥し、スズを分析した。
【００７９】
表２に、各試料に対する元素スズの分析結果を示す。
【表２】
【００８０】
表３に、上記のとおりの光オブスキュレーションベースの粒子サイズ分析法により決定したカプセルの粒子サイズをまとめる。
【表３】
【００８１】
比較例Ａ（エアミルされたもの）、及び比較例Ｂ（スプレードライされたもの）は、２５０ｍｍ篩上に保持される相当量の粒子を有した。特に、比較例Ｂは、非常に大きな粒子が存在した。回転盤法により製造された実施例３６は、他の２つの比較例のものに比べてより狭い粒子サイズ分布を有した。総合的に、回転盤の試料は、２５０ミクロンを超える粒子サイズのフラクションが非常に少なかった。
【００８２】
使用された比較例のカプセル化された触媒の粒子サイズも、０．１％Ａｅｒｏｓｏｌ ＯＴ １００を用いてＩｓｏｐａｒ Ｇ中に粉体を分散することにより、ホリバＬＡ９１０レーザー散乱粒子サイズ分析器を使用して決定した。その結果を表４まとめる。
【００８３】
【表４】
【００８４】
表５は、カプセル化された触媒の反応性及び安定性に関する性能比較を示す。
【００８５】
【表５】
【００８６】
結果の比較により、回転盤法により形成した実施例３６の触媒は、エアミル法（比較例Ａ）又はスプレードライング（比較例Ｂ）により製造したそれぞれの試料に比べて、明らかにより優れた安定性、及び反応性を有していることを示す。
【００８７】
表６に抽出研究の結果を示す。
【表６】
【００８８】
ヘプタンは、ＮｅｏｓｔａｎｎＵ−２２０スズ触媒の良溶剤である。しかしながら、周囲温度においてＩｎｔｅｌｉｍｅｒ８０６５側鎖結晶性アクリレートポリマーの貧溶剤である。従って、ヘプタンでカプセルを洗浄すると、カプセル表面上に残るスズ触媒を除去するか、又はカプセル内部からスズを抽出することが考えられる。これに基づくと、これらのテスト結果と調剤の安定性との間には、相関関係があると考えられる。最高の安定性（２１日超）は、損失スズが最も低い濃度でもある実施例３６（回転盤）の試料において得られる。これらの結果は、実施例３６（回転盤）によるカプセルの製造方法が、比較例Ａ又はＢ（エアミル又はスプレードライ法）による製造方法に比べて優れていることを示している。
【００８９】
実施例３６（回転盤）の試料が、２５０ミクロンより大きな粒子のフラクションがより少なくて、その粒子サイズ分布がより狭くなった。この一連の実験において、反応性は、実施例３６（回転盤）の試料がより大きく、硬化がホットプレート上で行われた。比較例Ａ（エアミルされた）試料は、実施例３６（回転盤）の試料に近づく反応性を有した。比較例Ｂ（スプレードライされた）試料は、より低い反応性を有した。回転盤により製造された実施例３６の試料の安定性は、比較例Ａ（エアミルされた）試料及び比較例Ｂ（スプレードライされた）試料のいずれよりも優れていた。比較例Ｂ（スプレードライされた）試料は、比較例Ａ（エアミルされた）試料より優れた安定性を有した。安定性と反応性の組み合わせは、実施例３６（回転盤）の試料が最高であり、反応性及び安定性の双方の研究において、比較例Ａ（エアミルされた）試料、又は比較例Ｂ（スプレードライされた）試料のいずれの実績をも凌駕した。２つの比較例の実績は、それを作るために使用された２つの製造技術が、安定性と反応性との間の性能に関してトレードオフの関係を生ずることを示す。この相違は、粒子サイズに相関する。即ち、比較例Ｂ（スプレードライされた）によって製造された、より大きな粒子は、比較例Ａ（エアミルされた）によって製造された粒子に比べて、より低い反応性とより高い安定性を有する。安定性と抽出性スズ触媒との間には相関がある。実施例３６（回転盤）において得られた非常に低濃度の抽出性スズは、より大きな安定性と相関する。
【００９０】
（実施例３７、実施例３８、及び比較例Ｃ〜Ｊ）
調合２による調剤を、実施例３６、比較例Ａ、及び比較例Ｂに記載された３つのカプセル化された触媒と共に調整し、又ニットーから入手可能のカプセル化されてないジブチルスズビスアセチルアセトナートＮｅｏｓｔａｎ（商標）Ｕ２２０と共に調整した。調合２は、ＫａｎｅｋａＳ−３０３Ｈメトキシシリル末端ポリプロピレンオキシドベースのポリエーテル１００重量部、混合されたアルキルフタレート可塑剤、Ｐｌａｔｉｎｏｌ（商標）７１１Ｐ可塑剤４０重量部、及びカプセル化された触媒３．４１６重量部、又はカプセル化されてない触媒０．５重量部を含む。加えて、同じ４つの触媒系を、調合３でテストした。調合３は、ＫａｎｅｋａＳ−３０３Ｈメトキシシリル末端ポリプロピレンオキシドベースのポリエーテル９９重量部、水１重量部、及びカプセル化された触媒３重量部、又はカプセル化されてない触媒０．６重慮部を含む。調剤は、下記の手順によりテストした。試料の調剤７グラムを１００℃に設定したホットプレート上で２．５分間加熱し、調剤がゲル化するまでの時間を記録した。試料のタックフリー時間を確認し、記録した。調剤が硬化するまでの時間を確認し、記録した。各調剤７グラムを２９．４℃（８５°Ｆ）に曝して、ゲルが形成するまでの時間を記録する。その結果を表７にまとめる。
【００９１】
【表７】
【００９２】
又、表６中に記載した調剤を下記のテストに供した。調剤が５０，０００ｍＰａ・ｓ（５０，０００センチポイズ）に達する時間を、スピンドルＮｏ．４付フルックフィールド粘度計モデルＬＶＴを用いて２５℃で計測した。短時間の間は、試料を連続的に計測し、長時間の間は、試料をスポットでテストした。アルミニウム皿中の１０グラムの試料を２５℃でゲル化時間をテストした。ゲル化時間は、試料がへらで触っても、へらが乾燥したままであるまでの時間により決定した。タックフリー時間は、試料がもはや表面タック（粘着）を有しないで、乾燥した表面の感触を有するまでの時間であった。硬化時間は、２５℃で、ショアーＡジュロメーターにより計測して、最大熱硬化性の９０％に達する時間により決定した。この結果を表８にまとめる。
【００９３】
【表８】
本願発明に関連する発明の実施形態について以下に列挙する。
［実施形態１］結晶性又は熱可塑性ポリマー中に分散された活性剤を含むカプセル化された活性剤であって、そのカプセル化された活性剤の粒子サイズが３０００ミクロン以下であり、その活性剤が粒子形成後の最初の抽出の間に周囲条件下にその粒子から実質的に抽出されない、カプセル化された活性剤。
［実施形態２］粒子中の活性剤重量に基づいて１０重量％以下の活性剤が粒子形成後の最初の抽出の間に周囲条件下にその粒子から抽出される、実施形態１に記載のカプセル化された活性剤。
［実施形態３］粒子が粒子の表面又はその表面近くに殻層を有する、実施形態１又は２に記載のカプセル化された活性剤。
［実施形態４］殻層が有効量の活性剤を含まない、実施形態１〜３のいずれかに記載のカプセル化された活性剤。
［実施形態５］粒子が粒子の表面又は、その表面近くに殻層を有し、又その殻層によって囲まれた粒子の内部を有し、その殻層は、内部の結晶構造とは異なる結晶構造を有する、実施形態１〜４のいずれかに記載のカプセル化された活性剤。
［実施形態６］結晶性ポリマーがポリオレフィン、ポリエステル、ポリ乳酸、フェノキシ熱可塑性樹脂、ポリアミド、又は側鎖結晶性ポリマーである、実施形態１〜５のいずれかに記載のカプセル化された活性剤。
［実施形態７］結晶性ポリマーがアルキルアクリレート又はアルキルメタアクリレートのポリマー又はコポリマーを含む側鎖結晶性ポリマーであり、そのポリマーは置換された又は置換されない６〜５０個の炭素原子の側鎖を有する、実施形態１〜６のいずれかに記載のカプセル化された活性剤。
［実施形態８］ポリマー又はコポリマーがＣ22側鎖アルキルアクリレートを含む、実施形態１〜７のいずれかに記載のカプセル化された活性剤。
［実施形態９］実施形態１〜８のいずれかに記載のカプセル化された活性剤の製造方法であって、
ａ）活性剤と結晶性又は熱可塑性ポリマーとを接触させる工程（ここで、接触条件下でポリマーは溶融状態であり、活性剤は揮発しない。）、
ｂ）３０００ミクロン以下の粒子を形成する工程、及び
ｃ）その粒子の表面及び表面近くの一部が、形成される粒子が粒子の表面及び表面近くで異なった結晶構造を有するように急速固化する条件に、その粒子を曝露する工程、
を含む、カプセル化された活性剤の製造方法。
［実施形態１０］実施形態１〜８のいずれかに記載のカプセル化された活性剤の製造方法であって、
結晶性又は熱可塑性ポリマーが溶融する条件下でそのポリマーを加熱する工程、
活性剤をその溶融ポリマーに接触させて、ポリマー中に活性剤を分散又は溶解させる工程、
ポリマー中に分散又は溶解された活性剤を、ポリマー中の活性剤の粒子が形成され、回転盤から放出され、固化するように回転盤上に注ぐ工程、（ここで、活性剤はこの工程条件下で揮発しない。）
を含む、カプセル化された活性剤の製造方法。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カプセル化された活性物質に関し、特にカプセル化された触媒、促進剤、及び硬化剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
接着剤、シーラント、コーティングとして、あるいは複合体用途中において、例えばポリシロキサン、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ビニルエステル樹脂、ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ポリスルフィド樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂をベースとするものにおいて有用である調剤は、多くの場合、最終的硬化を得るために触媒種、促進剤、又は硬化剤との接触を必要とする。室温あるいは室温よりやや高い温度で触媒種、促進剤、又は硬化剤と硬化性組成物とが接触すると直ちに、この硬化が開始する。それ故、硬化が必要とされるまで、この触媒種、促進剤、又は硬化剤と硬化性組成物が互いに接触しないように保つ必要がある。通常使用される一つの方策は、組成物を二つの部分に調整して、その一方に触媒種、促進剤、又は硬化剤を入れ、他方には硬化性組成物を入れることである。組成物を二つにすると二つ別々の部分の出荷を必要とし、又触媒種、促進剤、又は硬化剤と硬化性組成物とを別々に保持するため、更にその物質を混合するための混合装置のための余分の資本が必要となる。別々の出荷及び複雑な装置、例えば計量、配送装置は、システム経費をかなり増加させる。
【０００３】
従って、二つの部分の出荷を必要とせず、混合及び適用のための複雑な装置を必要としない一体の硬化性組成物の開発が望まれる。米国特許第５，６０１，７６１号明細書（Ｈｏｆｆｍａｎら）には、活性物質をそれと不混和性で、周囲温度より高い融点と転移点を有するコーティング物質中にカプセル化する方法が開示されている。この方法は、コーティング物質を溶融するのに十分な温度でコーティング物質中に活性物質を分散する工程、コーティング物質で散在させた活性物質の小滴を形成する工程、その小滴を冷却してコーティング物質を固化させて粒子を形成する工程、及び活性物質を粒子の表面から除去するために、コーティング物質を溶解しないが、活性物質を溶解する溶剤に粒子を接触させる工程を含む。
【０００４】
有効量の活性物質が形成された粒子の表面に含まれるか、又は粒子から抽出可能である事実があることから、溶剤と粒子を接触させる必要が生ずる。この表面上の、又は抽出可能の有効量の活性物質は、一体の硬化性調剤中の安定性を失うこととなる。その結果として、その特許権者は、活性物質を含む粒子を活性物質の溶剤と接触させることにより表面の活性物質を除去した。このことにより、安定なカプセル化された活性物質を得て、又カプセル化された活性物質を含む安定な組成物を得た。これに伴う問題は、成形後にその粒子を洗浄すると、溶剤中に洗い流される活性種の損耗となり、余分な粒子の洗浄処理工程に基づく経費増大となることである。
【０００５】
米国特許第５，１２０，３４９号明細書（Ｓｔｅｗａｒｔら。Ｌａｎｄｅｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｓに譲渡）には、除草剤、殺虫剤、殺菌剤、又は肥料のごとき活性種を側鎖結晶性アクリレートベースのポリマー中にカプセル化する方法が開示されている。このカプセル化された活性種は、活性種を高温の側鎖結晶性アクリレートポリマー中に溶解又は分散し、その混合物を冷却し、その混合物を結晶化することにより製造される。形成された粒子は、その後粉砕される。国際特許公開第９６／２７６４１号公報（Ｂｉｔｌｅｒら）には、変性剤が活性化学部位、例えば触媒又は硬化剤、及び結晶性ポリマー部位を含み、その活性化学部位はその結晶性ポリマー部位に化学的に結合している、変性剤の製造方法が開示されている。これらは、Ｓｔｅｗａｒｔの公報に開示されたと同様にして製造される。これらの粒子は、硬化系を変性するために添加できることが開示されている。これらの粒子は、結晶性ポリマー部位を溶融するのに十分な温度に曝されて、それにより活性化学部位硬化系に接触させるとき、硬化系を変性する。この系は良好な安定性を示すが、この系の反応性はある用途には遅すぎる。
【０００６】
国際特許公開第９８／１１１６６号公報（Ｂｉｔｌｅｒら）には、結晶性ポリマー成分に物理的に拘束されるが、化学的には拘束されてない活性化学成分を有する結晶性ポリマーを含有する硬化系のための変性剤が開示されている。その活性化学成分、及びその系は、国際特許公開第９６／２７６４１号公報に開示されたものと類似している。ランディック（Ｌａｎｄｅｃ）は、側鎖結晶性アクリレートによりカプセル化されたジブチルスズジラウレートである製品を名称Ｉｎｔｅｌｉｍｅｒ（商標）の下に市販している。この活性種は、一部がその粒子の表面に位置しており、及び／又はその粒子から抽出され得る。いくつかの用途において、粒子表面に活性種が存在するか、又は粒子から活性物質が抽出され得ると、カプセル化された活性種を含むいくつかの調剤の不安定性を生ずる。硬化性調剤において、硬化性組成物の硬化が早まることによってこの不安定性が分かる。これは、組成物の粘度増加によって示される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
必要とされるのは、形成後に洗浄のごとき余分の工程を必要とせず、長期にわたり一体化調剤中で安定であり、圧力、せん断、又は熱のごときある外因を適用することにより、所望の際活性種を放出できる、カプセル化された活性剤である。換言すれば、その系は、周囲温度において安定であり、即ち硬化を示す相当程度の粘度増加を起こさないで、又一旦その系がカプセル化された活性剤を放出するような条件、例えばカプセル化された活性剤の溶融温度に曝された場合には急速に硬化するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願発明は、第一の態様として、硬化性組成物の硬化に用いられる、結晶性ポリマーとその結晶性ポリマー中にカプセル化された活性剤を含む粒子の製造方法であって、アルキルアクリレート又はアルキルメタアクリレートのホモポリマー又はコポリマーである側鎖結晶性ポリマーからなる群から選択される結晶性ポリマーであって、１２〜５０個の炭素原子を含む線状ポリメチレン部分、又はパーフッ素化された６〜５０個の炭素原子を含むポリメチレン部分を含む側鎖を含む結晶性ポリマーを加熱して、前記結晶性ポリマーを溶融する工程、触媒、硬化剤、促進剤、及びそれらの混合物からなる群から選択される前記活性剤と前記溶融された結晶性ポリマーとを、前記活性剤が揮発しない温度条件下であって、また、前記活性剤が前記溶融された結晶性ポリマーに分散又は溶解する温度条件下で接触させて、前記結晶性ポリマー中に活性剤を分散又は溶解させて溶融混合物を形成する工程、その溶融混合物を回転盤上に注いで、その溶融混合物を回転盤上に放出し、回転盤上で急速に固化させて、前記結晶性ポリマーと前記結晶性ポリマー中にカプセル化された活性剤粒子を含む粒子を形成する工程を含み、この粒子形成工程により、前記粒子は、３０００ミクロン以下の粒子サイズを有し、又、殻層及びその殻層により取り囲まれた粒子の内部を有する粒子を形成しており、これにより、粒子形成後の最初の抽出の間で、前記粒子が周囲条件下に前記活性剤の溶媒または可塑化剤により処理されたときに、形成された粒子から１重量％以下の活性剤が抽出される、カプセル化された活性剤を含む粒子の製造方法に関する。
本願発明は、第二の態様として、前記第一の態様の方法により製造された、硬化性組成物の硬化に用いられる、結晶性ポリマーとその結晶性ポリマー中にカプセル化された活性剤を含む粒子であって、前記結晶性ポリマーは、アルキルアクリレート又はアルキルメタアクリレートのホモポリマー又はコポリマーである側鎖結晶性ポリマーからなる群から選択され、又、１２〜５０個の炭素原子を含む線状ポリメチレン部分、又はパーフッ素化された６〜５０個の炭素原子を含むポリメチレン部分を含む側鎖を含む結晶性ポリマーであり、又、前記活性剤は、触媒、硬化剤、促進剤、及びそれらの混合物からなる群から選択され、製造された粒子は、殻層及びその殻層により取り囲まれた粒子の内部を有し、又、３０００ミクロン以下の粒子サイズを有しており、ここで、前記粒子は、粒子形成後の最初の抽出の間で、前記粒子が周囲条件下に前記活性剤の溶媒または可塑化剤により処理されたときに、形成された粒子から１重量％以下の活性剤が抽出される、カプセル化された活性剤を含む粒子に関する。
一実施形態において、本発明は、結晶性又は熱可塑性ポリマー中にカプセル化された活性剤を含む粒子状のカプセル化された活性剤であり、カプセル化された活性剤の粒子サイズが３０００ミクロン以下であり、粒子調整後の最初の抽出の間に周囲条件下で、活性剤が粒子から有効量程度抽出され得ないものである。好ましい実施形態において、カプセル化された粒子は、周囲温度において活性剤の放出、又は抽出を阻止する機能を有する粒子の表面又はその近くに殻層を有する。好ましくは、殻層は、実質的に活性剤を含まないか、又は活性剤が添加される調剤が悪影響を受けない程度の少量の活性剤を含む。
【０００９】
好ましい実施形態において、本発明の粒子は、粒子の表面、又はその近くに殻層を有し、又殻層により取り囲まれた粒子の内部を有し、その外層は、粒子調整後の最初の抽出の間に周囲条件下で、活性剤が粒子から実質的に抽出され得ないように、内部の結晶構造とは異なった結晶構造を有するものである。好ましい実施形態において、活性剤をカプセル化するポリマーは、結晶性ポリマーであり、又より好ましくは、ポリマーが、置換された又は置換されてない６〜５０個の炭素原子の側鎖を有するアルキルアクリレート又はアルキルメタアクリレートのポリマー又はコポリマーを含む側鎖結晶性ポリマーである。他の実施形態において、熱可塑性又は結晶性ポリマーは、４０℃〜２５０℃の転移点を有する。好ましくは、活性剤は、カプセル化する剤（カプセル化する方の剤：カプセル化剤）に化学的に結合していない。
【００１０】
他の実施形態において、本発明は、カプセル化された活性剤の製造方法であって、ａ）活性剤と結晶性又は熱可塑性ポリマーとを接触させる工程（ここで、接触条件下でポリマーは溶融状態であり、活性剤は揮発しない。）、ｂ）３０００ミクロン以下の粒子を形成する工程、及びｃ）その粒子の表面及び表面近くの一部が急速固化する条件に、その粒子を曝露する工程、を含むカプセル化された活性剤の製造方法である。好ましい実施形態において、本発明は、カプセル化された活性剤の製造方法であって、結晶性又は熱可塑性ポリマーが溶融する条件下でそのポリマーを加熱する工程、活性剤をその溶融ポリマーに接触させて、ポリマー中に活性剤を分散又は溶解させる工程、ポリマー中に分散又は溶解された活性剤を、ポリマー中の活性剤の粒子が形成され、回転盤から放出され、固化するように回転盤上に注ぐ工程、（ここで、活性剤はこの工程条件下で揮発せず、その活性剤は、粒子形成後の最初の抽出の間に周囲条件下に形成された粒子から有効量で抽出され得ない。）
を含む、カプセル化された活性剤の製造方法である。
更に他の実施形態において、本発明は、このパラグラフにおいて記載した方法により製造した製品である。
【００１１】
好ましい実施形態において、活性剤は有機金属触媒である。
【００１２】
本発明のカプセル化された活性剤は、その安定剤が硬化組成物中で安定であるようにするために洗浄とか抽出を必要としない。これらのカプセル化された活性剤は、所望温度で活性剤を放出するように設計できる。本発明の活性剤は、周囲温度で優れた安定性を示し、又活性剤の放出の際、比較的速い反応性を示す。更に、活性剤が存在することにより、製造後の硬化組成物の接着性又はエラストマー特性を悪化させることにはならない。
【００１３】
その活性剤は、ある環境では反応性であり、活性剤がその環境で反応することが必要とされるまで、その環境から隔離されていることが必要であるいかなる物質であってもよい。活性剤の事例として、触媒、促進剤、硬化剤、生物的活性剤、例えば医薬、除草剤、肥料、又は殺虫剤が含まれる。好ましくは、活性剤は、触媒、硬化剤、促進剤、又はそれらの混合物である。活性剤は、カプセル化剤が液体である、即ち溶融する温度で、カプセル化物質に溶解するか、又はカプセル化物質と不均一スラリーを形成するいかなる物質であってもよい。好ましくは、活性剤は、カプセル化物質に可溶性である。活性剤は、室温で、液体であっても固体であってもよいが、処理温度で液体であることが好ましい。活性剤の融点は、カプセル化物質の融点より高いか、低いか、又は等しくてもよい。
【００１４】
好ましくは、活性剤は、有機金属若しくは有機触媒、硬化剤、又は促進剤であって、カプセル化工程の温度において揮発ないし分解しないものである。好ましくは、活性剤は、シラノール縮合触媒、ヒドロシリル化触媒、プレポリマー、又は熱硬化性樹脂、例えばポリウレタンプレポリマー、又はポリウレタン組成物、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ポリスルフィド樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂を製造するのに有用である触媒、硬化剤、又は促進剤である。
【００１５】
好ましい一実施形態において、活性剤は、カプセル化条件下で揮発も分解もしない有機金属触媒である。有用である他の触媒種は、ポリウレタンプレポリマーの湿分硬化を促進する触媒である。ポリウレタン反応中で有用な触媒には、ズズカルボキシレート、有機珪素チタネート、アルキルチタネート、第三アミン、スズメルカプチド、及び鉛、コバルト、マンガン、ビスマス、又は鉄のナフテナート又はアルカノアート塩が含まれる。有用なウレタン形成触媒は、当業者に周知であり、又多くの例示が、例えば「『ＰＯＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥ ＨＡＮＤＢＯＯＫ』、第３章、３．４．１節、第９０〜９５頁」、及び「『ＰＯＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ』、第ＩＶ章、第１２９〜２１７頁」に見出される。
【００１６】
好ましいスズ化合物には、有機カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩、例えばスズ（ＩＩ）ジアセタート、スズ（ＩＩ）ジオクタノアート、スズ（ＩＩ）ジエチルヘキサノアート、及びスズ（ＩＩ）ジラウラート；有機カルボン酸のジアルキルスズ（ＩＶ）塩、例えばジブチルスズジアセタート、ジブチルスズジラウラート、ジブチルズルマレアート、及びジオクチルスズジアセタート；カルボン酸のスズ塩、例えばオクタン酸スズ、オレイン酸スズ、酢酸スズ、ラウリン酸スズが含まれる。
【００１７】
ポリウレタンの硬化を促進するのに有用な他の触媒には、ジモルホリノジアルキルーテル、Ｎ−アルキルベンジルアミン、Ｎ−アルキルモルホリン、Ｎ−アルキル脂肪族ポリアミド、Ｎ−アルキルピペラジン、トリエチレンジアミン；アミジン、例えば２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン；第３アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチル−、Ｎ−エチル−、Ｎ−シクロヘキシル−モルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルジアミノエチルエーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）尿素、ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−アザビシクロ［３．３．０］オクタン、及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンが含まれる。
【００１８】
本発明において有用な活性剤には、反応性珪素基の反応を促進するシラノール縮合触媒が含まれる。シラノール縮合触媒の事例としては、チタン酸エステル、例えばテトラブチルチタナート、テトラプロピルチタナート、など；有機スズ化合物、例えばジブチルスズジラウラート、ジブチルスズマレアート、ジブチルスズジアセタート、スズオクチラート、スズナフテナート、ジアルキルスズオキシド、ジアルキルスズオキシドとフタル酸エステル又はアルカンジオンとの反応性生物、ジアルキルスズビス（アセチルアセトナート）（通常、ジアルキルスズアセチルアセトナートとも称される。）；有機アルミニウム化合物、例えばアルミニウムトリスアセチルアセタート、アルミニウムトリスエチルアセタート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセタート、など；ビスマス塩と有機カルボン酸との反応性生物、例えばビスマストリス（２−エチルヘキソアート）、ビスマストリス（ネオデカノアート）、など；
【００１９】
キレート化合物、例えばジルコンテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート、など；有機鉛化合物、オクチル酸鉛；有機バナジウム；アミン化合物、例えばブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，１−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、など、又はそのカルボン酸塩、など；過剰のポリアミドと多塩基酸とから得た低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応性生物；などがある。
【００２０】
これらのシラノール触媒は、個別でも、又二つ以上組み合わせても使用することができる。これらのシラノール縮合触媒の内で、有機金属化合物、又は有機金属化合物とアミン化合物との組み合わせが硬化性の観点から好ましい。好ましいシラノール縮合触媒は、有機金属化合物である。より好ましいものは、有機スズ化合物、例えばジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウラート、ジブチルスズマレアート、ジブチルスズジアセタート、スズオクチラート、スズナフテナート、ジブチルスズオキシドとフタルサンエステルとの反応性生物、ジブチルスズビス（アセチルアセトナート）である。
【００２１】
他の実施形態において、活性剤は、エポキシ樹脂組成物の硬化促進剤である。そのような促進剤は、尿素又はイミダゾールである。好ましい尿素には、３−フェニル−１．１−ジメチル尿素；３−（４−クロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素；３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素；１，１’−（４−メチル−ｍ−フェニレン）ビス（３，３’−ジメチル尿素）；３−イソメチルジメチル尿素；３，５，５−トリメチルシクロヘキシルジメチル尿素；又は４，４’−メチレンビス（フェニルジメチル尿素）が含まれる。最も好ましい尿素は、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素（ＰＤＭＵ）である。
【００２２】
好ましいイミダゾールには、アルキル−又はアリールイミダゾール、例えば２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、及び２−フェニル−４−メチルイミダゾール；１−シアノエチル誘導体、例えば１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、及び１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、及び１−シアノエチル−２−イソプロピルイミダゾール；及びカルボン酸塩、例えば１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール−トリメリタートが含まれる。本発明における活性剤として有用であるエポキシ樹脂組成物のその他の硬化用触媒には米国特許第５，３４４，８５６号の該当部分に開示されているものが含まれる。
【００２３】
他の実施形態において、活性剤は、ヒドロシリル化触媒である。そのようなヒドロシリル化触媒は、米国特許第５，５６７，８３３号明細書、第１７欄、第２６行〜第５４行；米国特許第５，４０９，９９５号明細書；米国特許第３，９７１，７５１号明細書；及び米国特許第５，２２３，５９７号明細書に開示されている。最も好ましいヒドロシリル化触媒はクロロ白金酸（ヘキサクロロ白金（IV）酸）である。
【００２４】
更に他の実施形態において、活性剤は、ポリマー硬化反応において触媒、硬化剤、又は促進剤として機能するアミン又はイミダゾールである。有用なアミンには、本明細書に開示されているような第一アミン、第二アミン、及び第三アミンが含まれる。
【００２５】
他の実施形態において、活性剤は、遊離ラジカル触媒又は開始剤である。遊離ラジカル触媒及び開始剤は、この技術分野で周知であり、その例示は、米国特許第４，６１８，６５３号明細書、及び米国特許第５，０６３，２６９号明細書、第６欄第３７〜５４行に開示されている。
【００２６】
好ましくは、活性剤は、有機金属化合物、より好ましくは、活性剤は、有機スズ化合物である。更に好ましくは、有用な有機スズ化合物は、ジアルキルスズオキシド、例えばジブチルスズオキシド、ジアルキルスズビス（アセチルアセトナート）、又はフタル酸エステル又はペンタンジオン中のジブチルスズオキシド反応生成物である。
【００２７】
活性剤が有機ベースの活性剤である実施形態において、その有機活性剤が揮発しない温度で、カプセル化剤中に有機活性剤がカプセル化されるように、有機活性剤とカプセル化剤が確実に選択されるようにするよう留意しなければならない。活性剤が溶解するカプセル化剤を使用すると、活性剤の揮発を減少し、又所望の粒子の形成を高める。本明細書において、「揮発しない」は、カプセル化された活性剤粒子の形成される条件下で、前記の形成された粒子が、粒子形成後の最初の抽出の間に、周囲条件において活性剤の実質的抽出を示さないことをいう。好ましくは、活性剤は、粒子形成条件下で低分圧を有する。活性剤は、極性を有するカプセル化剤、例えばポリエステル、ポリアミド、及び側鎖結晶性ポリマー中への高い溶解性を示す。
【００２８】
カプセル化剤は、４０℃〜２５０℃の転移点を有する熱可塑性又は結晶性ポリマーである。本明細書で使用する「転移点」は、熱可塑性又は結晶性ポリマーが活性剤の放出をもたらせる変化を生ずる点をいう。一つの転移点は、熱可塑性又は結晶性ポリマーが溶融し、活性剤を放出する点である。他の転移点は、熱可塑性又は結晶性ポリマーが十分に変化して、活性剤が粒子から出てあたりに広がらせる点である。熱可塑性又は結晶性ポリマー部分は、活性剤の放出が直ちに起こるように比較的狭い範囲に渡って転移点を横切る、例えば溶融することが好ましい。好ましくは、熱可塑性又は結晶性ポリマーは、４０℃以上の、より好ましくは５０℃以上、最も好ましくは６０℃以上の温度の転移点を有する。好ましくは、そのような熱可塑性又は結晶性ポリマーは、２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、最も好ましくは１１０℃以下の転移点を有する。好ましくは、カプセル化剤は、結晶性ポリマーである。
【００２９】
好ましくは、熱可塑性ポリマーには、スチレン系、スチレン−アクリロニトリル系、低分子量塩素化ポリエチレン系、可溶性セルロース系、アクリル系、例えばメチルメタクリレート、又はシクロ脂肪族アクリレートベースのものが含まれる。
【００３０】
好ましくは、結晶性ポリマーはポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、フェノキシ熱可塑性樹脂、ポリ乳酸、ポリエーテル、ポリアルキレングリコール、又は側鎖結晶性ポリマーである。より好ましくは、結晶性ポリマーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテル、ポリエチレングリコール、フェノキシ熱可塑性樹脂、ポリ乳酸、又は側鎖結晶性ポリマーである。更に好ましくは、熱可塑性ポリマーは、ポリエチレン、ポリエチレングリコール、又は側鎖結晶性ポリマーであり、特に側鎖アクリレートポリマーが最も好ましい。
【００３１】
結晶性ポリマーは、単一ポリマー、若しくはポリマー混合物から誘導されることができ、又そのポリマーは、ホモポリマー、ランダム共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体、及び熱可塑性エラストマーを含む、２つ以上のコモノマーのコポリマーであってもよい。好ましくは、結晶性ポリマーの少なくとも一部は、側鎖結晶性（Ｓｉｄｅ Ｃｈａｉｎ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｂｌｅ：ＳＣＣ）ポリマーから誘導される。ＳＣＣポリマーは、例えば一つ以上のアクリル系、メタクリル系、オレフィン系、エポキシ系、ビニル系、エステル−含有、アミド−含有、又はエーテル含有モノマーから誘導される。好ましいＳＣＣポリマー部分は、以下に詳述する。
【００３２】
しかしながら、本発明は、所望の性質を有する他の結晶性ポリマーを含む。そのような他のポリマーには、例えば結晶性が、ポリマー骨格に基づかない、又は主としてポリマー骨格に基づくポリマー、例えば２〜１２の炭素原子、好ましくは２〜８の炭素原子を含むα−オレフィンポリマー、例えば式ＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、Ｒは、水素、メチル、プロピル、ブチル、ペンチル、４−メチルペンチル、ヘキシル、又はヘプチルである。）を有するモノマーのポリマー、並びに他のポリマー、例えばポリエステル、ポリアミド、及びポリアルキレンオキシド、例えばポリテトラヒドロフランが含まれる。ＤＳＣ融解熱が少なくとも１０Ｊ／ｇ、特に少なくとも２０Ｊ／ｇであるような結晶性が好ましい。又、ポリマー部分の立体性は、活性部位の有効性を決定するのに重要である。
【００３３】
本発明において使用できるＳＣＣポリマー部分は、下記に挙げるごとき公知のＳＣＣポリマーから誘導される部分を含む。例えば、置換された、又は置換されないアクリレート、メタクリレート、フルオロアクリレート、ビニルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイミド、α−オレフィン、ｐ−アルキルスチレン、アルキルビニルエーテル、アルキルエチレンオキシド、アルキルホスファゼン、及びアミノ酸のごときモノマーの一つ以上から誘導されるポリマー；ポリイソシアネート；ポリウレタン；ポリシラン；ポリシロキサン；及びポリエーテル；これらの全てのポリマーは、長鎖結晶基を含む。
【００３４】
適切なＳＣＣポリマーは、例えば「Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．６０，１９（１９６２）」、「Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）７，３０５３（１９６９）、９，１８３５，３３４９，３３５１，３３６７，１０，１６５７，３３４７，１８，２１９７，１９，１８７１」、「Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｅｄ．）１８．２１９７（１９８０）」、「Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒｅｖ．８，１１７（１９７４）」、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１２、９４（１９７９）、１３，１２，１５，１８，２１４１，１９，６１１、ＪＡＣＳ７５，３３２６「（１９５３）、７６；６２８０」、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．１７，９９１（１９８５）；及び「Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．ＵＳＳＲ２１，２４１（１９７９）に開示されている。
【００３５】
本発明において使用されるのに好ましいＳＣＣポリマー部分は、下記の一般式の繰り返し単位を含む部分として広く定義される。
【化１】
（式中、Ｙは、ポリマーの主鎖部分を形成する有機基、Ｃｙは、結晶性部分を含む。）
【００３６】
結晶性部分は、ポリマー主鎖に直接、又は二価の有機あるいは無機の基、例えばエステル、カルボニル、アミド、炭化水素（例えば、フェニレン）、アミノ、若しくはエーテル結合を介して、又はイオン性塩の架橋（例えば、カルボキシアルキルアンモニウム、スルホニウム、又はホスホニウムイオン対）を介して結合することができる。Ｃｙ基は、脂肪族又は芳香族であり、例えば少なくとも１０個の炭素を有するアルキル、少なくとも６個の炭素のフルオロアルキル、又はアルキルが６〜２４個の炭素を含むｐ−アルキルスチレンである。このＳＣＣ部分は、前記一般式の異なった２つ以上の繰り返し単位を含むことができる。そのＳＣＣは、又他の繰り返し単位を含むことができるが、他の繰り返し単位の量は、結晶性基の全重量が少なくともブロックの残りの重量と少なくとも同じ、例えば二倍であるようにすることが好ましい。
【００３７】
好ましいＳＣＣ部分は、その部分の主鎖の炭素原子数の少なくとも５倍含み、特に側鎖は、１２〜５０、とりわけ１４〜２２個の炭素原子を含む線状ポリメチレン部分、又は線状のパーフッ素化、又は実質的にパーフッ素化された６〜５０個の炭素原子を含むポリメチレン部分を含む側鎖を含む。そのような側鎖を含むポリマーは、１つ以上の対応する線状脂肪族アクリレート若しくはメタクリレート、又はアクリルアミド又はメタクリルアミドのごとき同等のモノマーを重合することにより調整することができる。
【００３８】
多くのそのようなポリマーは、個別のモノマーとして、又は特定のモノマー、Ｃ１２Ａ、Ｃ１４Ａ、Ｃ１６Ａ、Ｃ１８Ａ、Ｃ２２Ａの混合物、又はＣ１８Ａ、Ｃ２０Ａ及びＣ２２Ａの混合物、Ｃ２６Ａ〜Ｃ４０Ａ、フッ素化Ｃ８Ａ（米国ヘキストから入手可能のＡＥ８００）、並びにフッ素化Ｃ８Ａ、Ｃ１０Ａ及びＣ１２Ａ（米国ヘキストから入手可能のＡＥ１２）の混合物、として入手可能である。
【００３９】
又、このポリマーは、適宜一つ以上のコモノマー、好ましくは他のアルキル、ヒドロキシアルキル、及びアルコキシアルキルアクリレート；メタクリレート（例えば、グリシジルメタクリレート）；アクリルアミド及びメタクリルアミド；アクリル酸及びメタクリル酸；アクリルアミド；メタクリルアミド；マレイン酸無水物；及びアミド基含有コモノマーから誘導される単位を含もことができる。
【００４０】
そのような他のコモノマーは、一般には全重量で５０％未満、特に３５％未満、特に２５％未満、例えば０〜１５％存在する。これらは、ポリマーの転移点、又は他の物理的性質を変えるために添加される。そのようなポリメチレン側鎖を有するポリマーの転移点は、結晶性側鎖中の炭素原子の数により影響を受ける。例えば、Ｃ１４Ａ、Ｃ１６Ａ、Ｃ１８Ａ、Ｃ２０Ａ、Ｃ２２Ａ、Ｃ３０Ａ、Ｃ４０Ａ、及びＣ５０Ａのホモポリマーは、それぞれ典型的に、２０、３６、４９、６０、７１、７６、９６、及び１０２℃の融点を有するが、一方対応するｎ−アルキルメタクリレートのホモポリマーは、典型には、１０、２６、３９、５０、６２、６８、９１、及び９５℃の融点を有している。そのようなモノマーのコポリマーは、一般に中間の融点を有する。他のモノマー、例えばアクリル酸、又はブチルアクリレートとのコポリマーは、典型的にはいくらか低い融点を有している。
【００４１】
本発明において使用するためのＳＣＣ部分を提供できる他のポリマーは、ｎ−アルキルα−オレフィンのアタクチック、及びアイソタクチックポリマー（例えば、それぞれ３０℃、及び６０℃のＴm’ｓを有する、Ｃ16オレフィンのアタクチック及びアイソタクチックポリマー）；ｎ−アルキルグリシジルエーテルのポリマー（例えば、Ｃ18アルキルグリシジルエーテルのポリマー）；ｎ−アルキルビニルエーテルのポリマー（例えば、Ｔm５５℃を有するＣ18アルキルビニルエーテルのポリマー；Ｔm６０℃を有するｎ−アルキル−α−エポキシド）；
【００４２】
ｎ−アルキルオキシカルボニルアミド−エチレンメタクリレートのポリマー（例えば、それぞれ５６℃、及び７５℃、及び７９℃のＴm’ｓを有する、Ｃ18ＩＥＭＡ、Ｃ22ＩＥＭＡ及びＣ30ＩＥＭＡのポリマー）；ｎ−フルオロアルキルアクリレート（例えば、それぞれ７４℃、及び８８℃のＴm’ｓを有する、Ｃ8ヘキサデカフルオロアルキルアクリレートのポリマー、及びＣ8-12アルキルフルオロアクリレート混合物）；ｎ−アルキルオキサゾリンのポリマー（例えば１５５℃のＴmを有するＣ16アルキルオキサゾリンのポリマー）；
【００４３】
ヒドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレートと、アルキルイソシアネ―トとの反応により得られたポリマー（例えば、ヒドロキシエチルアクリレートとＣ18又はＣ22アルキルイソシアネートとの反応により得られたポリマーであり、それぞれ７８℃及び８５℃のＴm’ｓを有する。）；及び二官能性イソシアネート、ヒドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレート、及び一級脂肪族アルコールの反応により得られたポリマー（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、及びＣ10又はＣ22アルコールの反応により得られたポリマーであり、それぞれ１０３℃及び１０６℃のＴm’ｓを有する。）を含む。
【００４４】
本発明において使用される好ましいＳＣＣポリマーは、アルキル基が炭素原子１２〜５０個を有するｎ−アルキル基であるアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、アルキルオキサゾリン、アルキルビニルエーテル、アルキルビニルエステル、α−オレフィン、アルキル１，２−エポキシド、及びアルキルグリシジルエーテル、及びサーモアルキル基（ｔｈｅｒｍｏ ａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）が炭素原子６〜５０個を有するｎ−フルオロアルキル基である前記のものに相当するモノマーからなる群から選択される少なくとも一つのモノマーから誘導される単位３０〜１００％、好ましくは４０〜１００％；アルキル基が炭素原子４〜１２個を有するｎ−アルキル基であるアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、Ｎ−アルキルアクリルアミド、アルキルビニルエーテル、アルキルビニルエステルからなる群から選択される少なくとも一つのモノマーから誘導される単位０〜２０％；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルアセテート、及びＮ−ビニルピロリドンからなる群から選択される少なくとも一つの極性モノマーから誘導される単位０〜１５％を含む。
【００４５】
そのようなＳＣＣ部分は、又マトリックスとの相溶性を変えたり、変性剤を含む反応生成物の弾性率を向上させたりするために他のモノマーから誘導される単位を含むことができる。そのようなモノマーには、スチレン、ビニルアセテート、モノアクリル官能基含有ポリスチレンが含まれる。好ましくは、使用される側鎖結晶性ポリマーは、活性水素原子を有する基のごとき官能基を有意な量含まない。というのは活性水素原子が有意な量存在するとポリマー粘度を上昇させることから、カプセル化された活性剤粒子を製造するために使用される方法に悪影響を強く与え得るからである。
【００４６】
ＳＣＣポリマー部分の数平均分子量は、好ましくは２００，０００以下であり、より好ましくは１００，０００以下であり、特に５０，０００以下、より特に１，０００〜２０，０００である。ＳＣＣポリマー部分の分子量は、Ｔｍに実質的な変化を与えないで結合される部分の反応性を最適化するために（例えば、反応条件、及び連鎖移動剤を添加するを選択することによって）、調整することができる。
【００４７】
カプセル化された活性剤は、下記の手順により製造できる。
ａ）カプセル化物質を溶融するのに十分で、又活性剤を揮発させない程度の温度で、カプセル化物質中に活性剤を分散又は溶解させること；ｂ）カプセル化物質により散在された活性剤の小滴を形成すること；及びｃ）小滴を冷却してカプセル化された物質を固化すること。場合により、その方法は、更にｄ）カプセル化物質の表面から活性剤を除去するように、活性剤を溶解するが、カプセル化物質は溶解しない溶剤に前記小滴を接触させることを含むことができる。この最後の工程を避けることが好ましい。この方法は、米国特許第５，６０１，７６１号明細書に記載されている。より好ましくは、カプセル化された活性剤は、液体状態、即ち溶融されるまで加熱される。その後、活性剤は、カプセル化剤中に分散される。好ましくは、活性剤は、カプセル化剤が溶融される条件で揮発しない。
【００４８】
その混合物は、粒子、好ましくは３０００ミクロン以下の粒子に形成される。液体組成物又は分散液を取り、それを所望のサイズの粒子又は小滴に形成するためのいかなる手段を採用することができ、例えばあらゆる手段により、又は液体組成物を回転盤上に滴下することにより、微粒子化する手段を採用することができる。その後、その粒子は、粒子表面が急速に固化する条件に曝される。「急速固化」は、粒子形成後の最初の抽出で、周囲条件下で、形成された粒子中の活性剤が実質的に抽出されないことを意味する。
【００４９】
更に、急速固化の証は、カプセル化剤が粒子の内部とは異なる結晶構造を有する粒子の殻を形成することである。一般に、急速固化は、秒単位で、好ましくは１０秒以内、より好ましくは５秒以内で粒子が表面で固化することを意味する。粒子を急速冷却に曝すことにより、粒子の所望の構造と性質が得られることになるものと考えられる。粒子を表面で急速に固化させる全ての手段を利用することができる。周囲温度の空気又は不活性ガスゾーン又は冷却されたゾーンにその粒子を通過させることも、粒子の表面を急速固化させる一つの方法である。溶融調剤の粒子を冷却ゾーン、例えば空気ゾーンに分散させる全ての方法を採用することができる。
【００５０】
本発明を実施するに当たって、工程の温度は、カプセル化剤が溶融状態又は液体の形態であり、又使用される製造技術、例えば回転盤に適した粘度を有するように選択される。更に温度及び他の製造条件は、活性剤が揮発しないように選択されるべきである。一般に本明細書において使用される「非揮発性」、又は「低揮発性」は、活性剤が低分圧を有することを意味する。当業者は、適切な条件、成分、及び受容可能な揮発濃度を容易に決定できる。一般に、活性剤をカプセル化物質と接触させる好ましい温度は、４０℃以上であり、より好ましくは１００℃以上、最も好ましくは１２０℃以上で、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、及び最も好ましくは１８０℃以下である。
【００５１】
好ましい粒子の製造方法は、回転盤法である。回転盤法にいおいて、製造される混合物は、回転盤の使用に適した粘度を有することが好ましい。好ましくは、その物質の粘度は、５００ｍＰａ．ｓ（５００センチポイズ）以下、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ（１００センチポイズ）以下、及び最も好ましくは５０ｍＰａ・ｓ（５０センチポイズ）以下である。高粘度ポリマーを処理する上で所望の粘度を得るために、溶剤又は可塑剤を前記混合物に添加することが必要となり得る。溶剤があると、余分な経費、安全性及び環境への配慮事項が生ずるので、このようにすることは望ましくない。
【００５２】
好ましくは、活性剤は、活性剤又はその混合物が揮発しない温度で溶融状態にあるカプセル化剤と混合する。これらの条件下では、製造される粒子は、周囲温度で有効量の活性剤の抽出を示さない。これにより非常に安定なカプセル化された活性剤、及びそのような活性剤から製造された非常に安定な接着剤を得ることができる。好ましくは、前記円盤上に注加される溶融混合物の温度は、７５℃以上、より好ましくは１００℃以上、最も好ましくは１２０℃以上であり、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、最も好ましくは１８０℃以下である。好ましくは、円盤は、５００ｒｐｍ以上、より好ましくは１，０００ｒｐｍ以上、又最も好ましくは５，０００ｒｐｍ以上で回転する。盤の回転速度の上限は、実用性である。
【００５３】
好ましい一実施形態において、カプセル化された活性剤は、好ましくはその中に活性剤を分散させた結晶性ポリマー、又はポリマー混合物の殻を有する。この殻層の結晶構造は、粒子内部のカプセル化剤の結晶構造とは異なる。好ましくは、粒子表面及びその近くの殻中には有効量の活性剤は存在しない。表面及び表面近くの殻層は、活性剤の溶剤による活性剤の抽出を防止すると考えられる。この層の存在は、粒子が活性剤の溶剤に接触したとき、活性剤が有効量抽出されないことにより示される。溶剤を使用する際の活性剤の抽出への粒子の抵抗性は、カプセル化された活性剤が周辺温度において調剤中で安定であること、有効量の活性剤が硬化性組成物と接触しないで、周辺温度で硬化を開始しないことの表れである。好ましい一実施形態において、本発明のカプセル化された活性剤は、好ましくは粒子の内部におけるポリマーの結晶構造とある程度異なる結晶構造を有する結晶性ポリマーの殻を有すると考えられる。
【００５４】
好ましくは、活性剤は、カプセル化剤中の活性剤粒子から有効量程度は抽出されない。「実質的に抽出できない」という表現によって、接着剤中で粒子を安定にさせるために溶剤によって粒子を洗浄する必要がないことを意味する。好ましくは、「実質的に抽出できない」は、粒子が活性剤に対する溶剤、又は可塑剤と接触した場合、カプセル化された活性剤中の活性剤の含有量に基づいて活性剤１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、更により好ましくは１重量％以下、更により好ましくは０．５％重量以下、最も好ましくは０．１％重量％以下が抽出されるものを意味する。
【００５５】
いくつかの実施形態において、抽出された活性剤の量は、本明細書の実施例３６に示されたごとき活性剤の測定のために使用される分析技術の探査限界以下である。放出された活性剤は、急速に反応又は硬化を活性化でき、あるいは開始できる。好ましくは、前記粒子は、粒子サイズ３０００ミクロン以下、より好ましくは３００ミクロン以下、更により好ましくは１５０ミクロン以下、及び最も好ましくは７０ミクロン以下である粒子サイズを有する。好ましくは、前記粒子は、１０ミクロン以上、より好ましくは３０ミクロン以上、及び更により好ましくは５０ミクロン以上である粒子サイズを有する。
【００５６】
狭い粒度分布は、意図する用途において本発明の粒子の性能を向上させると考えられる。好ましくは、粒子は狭い粒度分布を示す。本明細書において「狭い粒度分布」は、粒子の粒子サイズの中央値より５倍より大きなサイズ、より好ましくは中央値の２倍より大きなサイズを有する粒子を有効量含まないことを意味する。ここで使用されるごとき粒子サイズは、実施例３６に開示されたごときレーザー散乱粒子サイズ解析法により計測することができる。好ましい実施形態において、粒子は、低アスペクト比を有し、及び更に好ましくは球形である。
【００５７】
カプセル化剤粒子中の活性剤の濃度は、活性剤とカプセル化物質の合計重量に基づいて、好ましくは１重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、及び最も好ましくは２５重量％以上である。その粒子中の活性剤の濃度は、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６５重量％以下、更により好ましくは５０重量％以下、及び最も好ましくは４５重量％以下である。
【００５８】
本発明のカプセル化された活性剤は、急速活性化時間を示す。「急速活性化時間」は、ゲル化開始により示されるごとき、硬化反応が開始するに要する時間を意味する。この時間は、前記組成物をカプセル化された活性剤に活性剤を放出させる手段、例えば熱源に曝した時から顕著なゲル化が起こる時までにより計測される。カプセル化された活性剤は、カプセル化されてない活性剤の活性化時間に近い活性化時間を示す。このように、活性剤のカプセル化により、硬化性組成物の活性を有意なほど遅速化させない。好ましい実施形態において、カプセル化された活性剤を含む調剤は、活性化条件に曝した後、１０分以下、より好ましくは５分以下、又最も好ましくは５分以下で硬化し始める。
【００５９】
本発明のカプセル化された活性剤は、活性物質の規制された放出が必要とされるいかなる環境においても使用することができる。カプセル化された活性剤は、反応性成分及び他の補助剤の調剤に混入できる。反応を活性化させるために、その調剤は、活性剤を放出する条件に曝される。そのような条件とは、カプセル化物質が溶融するか、又は活性剤がカプセル化剤を透過できるに必要な温度に曝すことである。その他に、その条件とは、せん断を与え、又は超音波に曝して、カプセル化物質に活性物質を放出させることである。本発明のカプセル化された活性剤は、接着剤及びコーティング剤において使用することができる。
【００６０】
本発明のカプセル化された活性剤は、硬化調剤において優れた安定性を示す。カプセル化された活性剤を含有する調剤は、好ましくは周囲条件（２３℃、及び５０％相対湿度）に曝されて３日を超す期間、より好ましくは５日以上の期間、安定性を示す。「安定性」は、その組成物が完全に硬化されないことを意味し、又好ましくはその組成物が粘度増加によって証明されるごとき有意な架橋を受けないことを意味する。
【００６１】
下記の実施例は、説明することのみを目的として包含されるものであって、特許請求の範囲を限定するものではない。他に明記しない場合、パーセンテージは重量で示される。
【００６２】
（実施例１）
Ｃ22ポリアクリレートホモポリマー（Ｌａｎｄｅｃ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ Ｍｅｎｌｏ Ｐａｒｋ Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａから入手可能）（８００ｇ）を加熱して溶融し（融点＞７０℃）、Ｎｅｏｓｔａｎｎ（商標）Ｕ−２２０ジブチルスズビス（アセチルアセトナート）（２００ｇ）を添加した。そのスズ触媒は、溶融ポリマー中に溶解可能であって、又その溶液を１３０℃に加熱した。ポリアクリレート中のスズ触媒の溶液を、１３２ｇ／分の速度で、１２５℃に加熱され、かつ１５，０００ｒｐｍの速度で回転する回転盤表面上にポンプにより注下した。溶融溶液は、粒子を形成して、７〜８分間にわたって収集室内の周囲空気中に放出された。粒子は、床に載置されて、牛肉包装紙上に集められた。最終製品は、光学顕微鏡下で観察して２０〜８０ミクロンの範囲の粒子サイズを有する黄色粉状固体であった。
【００６３】
（実施例２）
実施例１に記載したのと同じ方法により、Ｃ22アクリレートモノマー、及び１％アクリル酸（Ｌａｎｄｅｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｍｅｎｌｏ Ｐａｒｋ Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａから入手可能）ロットＮｏ．１００１１（８００ｇ）のコポリマーを加熱して溶融し（融点＞７０℃）、Ｎｅｏｓｔａｎｎ（商標）Ｕ−２２０ジブチルスズビス（アセチルアセトナート）（２００ｇ）を添加した。再び、そのスズ触媒は、溶融ポリマー中に溶解可能であって、又その溶液を１５５℃に加熱した。ポリアクリレート中のスズ触媒の溶液を、１３２ｇ／分の速度で、１５９℃に加熱された回転盤表面上にポンプにより注下した。溶融溶液は、粒子を形成して、７分間にわたって収集室内の周囲空気中に放出された。粒子は、床に載置されて、牛肉包装紙上に集められた。最終製品は、光学顕微鏡下で観察して２０〜８０ミクロンの範囲の粒子サイズを有するベージュの粉状固体であった。
【００６４】
カプセル化されたスズ触媒は、モデルシリコーン室温架橋性調剤として調整し、安定性及び反応性が評価した。
調剤１
５．０ｇ Ｋａｎｅｋａ Ｓ−３０３Ｈ メトキシシリル末端ポリプロピレンオキシ ドべースのポリエーテル
２．０ｇ Ｐａｌａｔｉｎｏｌ ７１１Ｐ 混合線状アルキルフタレート可塑剤
０．１７５ｇ 実施例１に記載されとおりに製造されたカプセル化されたＮｅｏｓｔａｎ ｎ Ｕ−２２０ スズ触媒
【００６５】
比較調剤１
５．０ｇ Ｋａｎｅｋａ Ｓ−３０３Ｈ メトキシシリル末端ポリプロピレンオキシ ドべースのポリエーテル
２．０ｇ Ｐａｌａｔｉｎｏｌ ７１１Ｐ 混合線状アルキルフタレート可塑剤
０．０３５ｇ Ｎｅｏｓｔａｎｎ Ｕ−２２０ スズ触媒（カプセル化されてない）
【００６６】
室温条件で、調剤１は、ゲル化しないで１６〜１７日の貯蔵安定性を有した。しかしながら、比較調剤１は、数時間以内にゲル化する。17日間貯蔵し、調剤１を１００℃に設定したホットプレート上で２．５分間加熱すると、硬化が開始して、数時間（一晩）以内にゲル化が起こる。
【００６７】
（実施例３〜３５）
いくつかのカプセル化された活性剤を種種のカプセル化剤及び触媒物質から製造した。カプセル化剤の触媒物質を下記に列挙する。表１中に、作製されたカプセル化された活性物質、配合量、粒子サイズ、及び工程温度のリストを示す。この粒子の製造方法は、実施例1に記載されたとおりである。
【００６８】
カプセル化物質
Ａ．分子量８，０００のポリ（エチレングリコール）
Ｂ．分子量５，０００メトキシポリ（エチレングリコール）９５重量％、及び
分子量１００，０００のポリ（エチレンオキシド）５重量％の混合物
Ｃ．分子量５，０００メトキシポリ（エチレングリコール）９８重量％、及びＭｏｎａ ｍｉｄｅ S２重量％の混合物
Ｄ．分子量８，０００ポリ（エチレングリコール）９５重量％、及びポリ（エチレンオ キシド）５重量％の混合物
Ｅ．Ｐｏｌｙｗａｘ ポリエチレンワックス
Ｌａｎｄｅｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｆから入手可能のＣ22側鎖結晶性ポリアクリレートホモポリマー。１％のカルボキシル含有アクリレート基を含有するＣ22側鎖結晶性ポリアクリレート。
触媒
Ａ．Ｎｅｏｓｔａｎｎ（商標）Ｕ−２２０ジブチルスズビス（アセチルアセトナート）
Ｂ．ジブチルスズビス（２−エチルヘキサノアート）
Ｃ．ジブチルスズオキシド
【００６９】
【表１】
【００７０】
（実施例３６、並びに比較例Ａ及びＢ）
本発明のカプセル化された触媒を、国際特許公開第９８／１１１６８号公報の開示内容に基づいて製造したカプセル化された触媒と比較するために、３つの調剤を作製した。モデル調剤１は、テストのための基礎として使用した。試料を樹脂と可塑剤が均一になるまで手で混合し、カプセルを十分分散させた。カプセル化剤は、重量平均分子量１２，０００、及び数平均分子量７，０００を有するＣ22側鎖ポリアクリレートポリマーである。その触媒は、ニットーデンコー製のＮｅｏｓｔａｎｎ Ｕ−２２０（商標）として販売されているジブチルスズアセチルアセトナートである。粒子は、カプセル化剤８０重量％、及び触媒２０重量％を含んでいた。カプセル化されたスズ粒子の理論的スズ含量は、５．５重量％であった。実施例３６では、実施例１に記載されたとおりの方法によりカプセル化された触媒を製造した。比較例Ａでは、国際特許公開第９８／１１１６６号公報（実施例１及び４参照）に記載されたとおりの方法によりカプセル化された触媒を製造した。比較例Ｂでは、スプレードライ工程により、カプセル化された触媒を製造した。
【００７１】
各試料ついて、触媒のスズ含量、反応性、安定性、及び抽出性をテストした。下記の手順が用いられた。
【００７２】
元素スズの分析は、中性子活性化法により実施した。試料と標準体を中性子界で照射して、対象の元素の放射性同位元素を創る。これらの放射性同位元素は、ガンマ線放射により活性化された元素の性質を失う。スズの場合、２つの同位元素が、１６０ＫｅＶと３３２ＫｅＶのエネルギーを有する２つのガンマ線を放射する。これら２つの同位元素の半減期は、それぞれ４０．１及び９．６分である。ある崩壊期に従って、各試料及び標準体からのガンマ線放射スペクトルを高純度ゲルマニウム検知器により計測する。放射性同位元素の崩壊の補正後に、対象（即ち、１６０ＫｅＶ及び３３２ＫｅＶ）のガンマ線のピーク領域を既知濃度の標準体のピーク領域と対比する。その後、ピーク領域の比を利用して、試料中の対象元素の濃度を計算する。
【００７３】
各試料の既知の量を２−ドラムのポリエチレンバイアル中に充填し、高純度グラファイト中に分散させ、その後、密封する。既知の量を２−ドラムのバイアルに装填し、標準体を高純度の水で適切な容積に希釈し、その後、製造した標準体の入ったバイアルを密封する。その後、試料及び標準体に原子炉の「Ｌａｚｙ Ｓｕｓａｎ」装置中で、１０キロワットのパワーレベルで１０分間放射線照射する。１０分間の崩壊に続いて、コンピューターベースのマルチチャンネル分析器を利用する２つの高純度ゲルマニウム検知器を用いて、４００秒間それぞれのガンマ線放射スペクトルを取得する。Ｃａｎｂｅｒｒａソフトウェアー及び標準体比較技術を利用することにより、濃度を計算する。それに続く核反応を利用して、触媒試料中のスズの定量分析を行った。：
122Ｓｎ（ｎ,*）123mＳｎ；Ｔ1/2＝４０．１分；**エネルギー；１６０ＫｅＶ；124Ｓｎ（ｎ,**）132mＳｎ；Ｔ1/2＝９．６分；*エネルギー：３３２ＫｅＶ
【００７４】
粒子サイズは、ホリバＬＡ９１０レーザー散乱粒子サイズ分析器を使用して決定した。試料は、０．１％Ａｅｒｏｓｏｌ ＯＴ １００を用いてＩｓｏｐａｒ Ｇ中にカプセルを分散することにより製造した。
【００７５】
又、試料の粒子サイズは、光オブスキュレーションに基づく粒子サイズ分析器を用いて分析した。その装置は、ＣｌｉｍｅｔＣｌ−１０００シグナルプロセッサー、及びＲＬＶ２−１００ＥＨ、又はＲＬＶ５−２５０ＥＨセンサーのいずれかを有する。ほぼ０．１５グラムの物質を採り、２５ｍｌバイアル中に入れる。；イソプロパノール中の１％ＴｒｉｔｏｎＸ−１００を３〜５ｍｌ乾燥粒子に加えて、粒子を湿らせた。その後、この分散液は、約３０秒間超音波処理をして、全ての凝集を破壊した。その後、水約２０ｍｌを、分散液を更に希釈するために添加した。この分散液を、大きい粒子を取り除くために２５０ミクロン（６０メッシュ）シーブを通した。このシーブを通過した希釈分散液約０．１ｍｌを水約２２５ｍｌに加えた。この最終的な分散液は、光オブスキュレーションに基づく粒子サイズ分析器（センサー付ＣｌｉｍｅｔＣｌ−１００）に供給された。ポリスチレン球体の単分散試料を解析することにより、測定精度を評価した。
【００７６】
反応性を研究するために、ほぼ２〜２．５ｇの調剤試料を１．４ｇのアルミニウム秤量皿に注ぐ。その皿を１００℃に加熱したホットプレート上に２．５分間置くことにより、カプセルの活性化を完了する。その後、試料は、周囲条件で研究室の作業台上に保存し、ゲル化を監視する。活性化後にゲルを形成する時間を記録する。
【００７７】
安定性を研究するためにほぼ２〜２．５ｇの調剤試料を１．４ｇのアルミニウム秤量皿に注ぐ。試料を２９．４℃（８５°Ｆ）に設定したオーブン中に置いた。ゲルを形成する時間を記録する。
【００７８】
抽出研究を実施するための処方は、カプセル１０重量部、及びヘプタン９０重量部である。カプセルとヘプタンをエーレンマイヤーフラスコ中に添加した。カプセルの分散液を、磁気攪拌棒を具備するキャップしたフラスコ中で室温において３０分間混合した。Ｎｏ．１ワットマン濾紙のディスクを有するブフナー漏斗で試料をろ過し、乾燥し、スズを分析した。
【００７９】
表２に、各試料に対する元素スズの分析結果を示す。
【表２】
【００８０】
表３に、上記のとおりの光オブスキュレーションベースの粒子サイズ分析法により決定したカプセルの粒子サイズをまとめる。
【表３】
【００８１】
比較例Ａ（エアミルされたもの）、及び比較例Ｂ（スプレードライされたもの）は、２５０ｍｍ篩上に保持される相当量の粒子を有した。特に、比較例Ｂは、非常に大きな粒子が存在した。回転盤法により製造された実施例３６は、他の２つの比較例のものに比べてより狭い粒子サイズ分布を有した。総合的に、回転盤の試料は、２５０ミクロンを超える粒子サイズのフラクションが非常に少なかった。
【００８２】
使用された比較例のカプセル化された触媒の粒子サイズも、０．１％Ａｅｒｏｓｏｌ ＯＴ １００を用いてＩｓｏｐａｒ Ｇ中に粉体を分散することにより、ホリバＬＡ９１０レーザー散乱粒子サイズ分析器を使用して決定した。その結果を表４まとめる。
【００８３】
【表４】
【００８４】
表５は、カプセル化された触媒の反応性及び安定性に関する性能比較を示す。
【００８５】
【表５】
【００８６】
結果の比較により、回転盤法により形成した実施例３６の触媒は、エアミル法（比較例Ａ）又はスプレードライング（比較例Ｂ）により製造したそれぞれの試料に比べて、明らかにより優れた安定性、及び反応性を有していることを示す。
【００８７】
表６に抽出研究の結果を示す。
【表６】
【００８８】
ヘプタンは、ＮｅｏｓｔａｎｎＵ−２２０スズ触媒の良溶剤である。しかしながら、周囲温度においてＩｎｔｅｌｉｍｅｒ８０６５側鎖結晶性アクリレートポリマーの貧溶剤である。従って、ヘプタンでカプセルを洗浄すると、カプセル表面上に残るスズ触媒を除去するか、又はカプセル内部からスズを抽出することが考えられる。これに基づくと、これらのテスト結果と調剤の安定性との間には、相関関係があると考えられる。最高の安定性（２１日超）は、損失スズが最も低い濃度でもある実施例３６（回転盤）の試料において得られる。これらの結果は、実施例３６（回転盤）によるカプセルの製造方法が、比較例Ａ又はＢ（エアミル又はスプレードライ法）による製造方法に比べて優れていることを示している。
【００８９】
実施例３６（回転盤）の試料が、２５０ミクロンより大きな粒子のフラクションがより少なくて、その粒子サイズ分布がより狭くなった。この一連の実験において、反応性は、実施例３６（回転盤）の試料がより大きく、硬化がホットプレート上で行われた。比較例Ａ（エアミルされた）試料は、実施例３６（回転盤）の試料に近づく反応性を有した。比較例Ｂ（スプレードライされた）試料は、より低い反応性を有した。回転盤により製造された実施例３６の試料の安定性は、比較例Ａ（エアミルされた）試料及び比較例Ｂ（スプレードライされた）試料のいずれよりも優れていた。比較例Ｂ（スプレードライされた）試料は、比較例Ａ（エアミルされた）試料より優れた安定性を有した。安定性と反応性の組み合わせは、実施例３６（回転盤）の試料が最高であり、反応性及び安定性の双方の研究において、比較例Ａ（エアミルされた）試料、又は比較例Ｂ（スプレードライされた）試料のいずれの実績をも凌駕した。２つの比較例の実績は、それを作るために使用された２つの製造技術が、安定性と反応性との間の性能に関してトレードオフの関係を生ずることを示す。この相違は、粒子サイズに相関する。即ち、比較例Ｂ（スプレードライされた）によって製造された、より大きな粒子は、比較例Ａ（エアミルされた）によって製造された粒子に比べて、より低い反応性とより高い安定性を有する。安定性と抽出性スズ触媒との間には相関がある。実施例３６（回転盤）において得られた非常に低濃度の抽出性スズは、より大きな安定性と相関する。
【００９０】
（実施例３７、実施例３８、及び比較例Ｃ〜Ｊ）
調合２による調剤を、実施例３６、比較例Ａ、及び比較例Ｂに記載された３つのカプセル化された触媒と共に調整し、又ニットーから入手可能のカプセル化されてないジブチルスズビスアセチルアセトナートＮｅｏｓｔａｎ（商標）Ｕ２２０と共に調整した。調合２は、ＫａｎｅｋａＳ−３０３Ｈメトキシシリル末端ポリプロピレンオキシドベースのポリエーテル１００重量部、混合されたアルキルフタレート可塑剤、Ｐｌａｔｉｎｏｌ（商標）７１１Ｐ可塑剤４０重量部、及びカプセル化された触媒３．４１６重量部、又はカプセル化されてない触媒０．５重量部を含む。加えて、同じ４つの触媒系を、調合３でテストした。調合３は、ＫａｎｅｋａＳ−３０３Ｈメトキシシリル末端ポリプロピレンオキシドベースのポリエーテル９９重量部、水１重量部、及びカプセル化された触媒３重量部、又はカプセル化されてない触媒０．６重慮部を含む。調剤は、下記の手順によりテストした。試料の調剤７グラムを１００℃に設定したホットプレート上で２．５分間加熱し、調剤がゲル化するまでの時間を記録した。試料のタックフリー時間を確認し、記録した。調剤が硬化するまでの時間を確認し、記録した。各調剤７グラムを２９．４℃（８５°Ｆ）に曝して、ゲルが形成するまでの時間を記録する。その結果を表７にまとめる。
【００９１】
【表７】
【００９２】
又、表６中に記載した調剤を下記のテストに供した。調剤が５０，０００ｍＰａ・ｓ（５０，０００センチポイズ）に達する時間を、スピンドルＮｏ．４付フルックフィールド粘度計モデルＬＶＴを用いて２５℃で計測した。短時間の間は、試料を連続的に計測し、長時間の間は、試料をスポットでテストした。アルミニウム皿中の１０グラムの試料を２５℃でゲル化時間をテストした。ゲル化時間は、試料がへらで触っても、へらが乾燥したままであるまでの時間により決定した。タックフリー時間は、試料がもはや表面タック（粘着）を有しないで、乾燥した表面の感触を有するまでの時間であった。硬化時間は、２５℃で、ショアーＡジュロメーターにより計測して、最大熱硬化性の９０％に達する時間により決定した。この結果を表８にまとめる。
【００９３】
【表８】
本願発明に関連する発明の実施形態について以下に列挙する。
［実施形態１］結晶性又は熱可塑性ポリマー中に分散された活性剤を含むカプセル化された活性剤であって、そのカプセル化された活性剤の粒子サイズが３０００ミクロン以下であり、その活性剤が粒子形成後の最初の抽出の間に周囲条件下にその粒子から実質的に抽出されない、カプセル化された活性剤。
［実施形態２］粒子中の活性剤重量に基づいて１０重量％以下の活性剤が粒子形成後の最初の抽出の間に周囲条件下にその粒子から抽出される、実施形態１に記載のカプセル化された活性剤。
［実施形態３］粒子が粒子の表面又はその表面近くに殻層を有する、実施形態１又は２に記載のカプセル化された活性剤。
［実施形態４］殻層が有効量の活性剤を含まない、実施形態１〜３のいずれかに記載のカプセル化された活性剤。
［実施形態５］粒子が粒子の表面又は、その表面近くに殻層を有し、又その殻層によって囲まれた粒子の内部を有し、その殻層は、内部の結晶構造とは異なる結晶構造を有する、実施形態１〜４のいずれかに記載のカプセル化された活性剤。
［実施形態６］結晶性ポリマーがポリオレフィン、ポリエステル、ポリ乳酸、フェノキシ熱可塑性樹脂、ポリアミド、又は側鎖結晶性ポリマーである、実施形態１〜５のいずれかに記載のカプセル化された活性剤。
［実施形態７］結晶性ポリマーがアルキルアクリレート又はアルキルメタアクリレートのポリマー又はコポリマーを含む側鎖結晶性ポリマーであり、そのポリマーは置換された又は置換されない６〜５０個の炭素原子の側鎖を有する、実施形態１〜６のいずれかに記載のカプセル化された活性剤。
［実施形態８］ポリマー又はコポリマーがＣ22側鎖アルキルアクリレートを含む、実施形態１〜７のいずれかに記載のカプセル化された活性剤。
［実施形態９］実施形態１〜８のいずれかに記載のカプセル化された活性剤の製造方法であって、
ａ）活性剤と結晶性又は熱可塑性ポリマーとを接触させる工程（ここで、接触条件下でポリマーは溶融状態であり、活性剤は揮発しない。）、
ｂ）３０００ミクロン以下の粒子を形成する工程、及び
ｃ）その粒子の表面及び表面近くの一部が、形成される粒子が粒子の表面及び表面近くで異なった結晶構造を有するように急速固化する条件に、その粒子を曝露する工程、
を含む、カプセル化された活性剤の製造方法。
［実施形態１０］実施形態１〜８のいずれかに記載のカプセル化された活性剤の製造方法であって、
結晶性又は熱可塑性ポリマーが溶融する条件下でそのポリマーを加熱する工程、
活性剤をその溶融ポリマーに接触させて、ポリマー中に活性剤を分散又は溶解させる工程、
ポリマー中に分散又は溶解された活性剤を、ポリマー中の活性剤の粒子が形成され、回転盤から放出され、固化するように回転盤上に注ぐ工程、（ここで、活性剤はこの工程条件下で揮発しない。）
を含む、カプセル化された活性剤の製造方法。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性組成物の硬化に用いられる、結晶性ポリマーとその結晶性ポリマー中にカプセル化された活性剤を含む粒子の製造方法であって、アルキルアクリレート又はアルキルメタアクリレートのホモポリマー又はコポリマーである側鎖結晶性ポリマーからなる群から選択される結晶性ポリマーであって、１２〜５０個の炭素原子を含む線状ポリメチレン部分、又はパーフッ素化された６〜５０個の炭素原子を含むポリメチレン部分を含む側鎖を含む結晶性ポリマーを加熱して、前記結晶性ポリマーを溶融する工程、触媒、硬化剤、促進剤、及びそれらの混合物からなる群から選択される前記活性剤と前記溶融された結晶性ポリマーとを、前記活性剤が揮発しない温度条件下であって、また、前記活性剤が前記溶融された結晶性ポリマーに分散又は溶解する温度条件下で接触させて、前記結晶性ポリマー中に活性剤を分散又は溶解させて溶融混合物を形成する工程、その溶融混合物を回転盤上に注いで、その溶融混合物を回転盤上に放出し、回転盤上で急速に固化させて、前記結晶性ポリマーと前記結晶性ポリマー中にカプセル化された活性剤粒子を含む粒子を形成する工程を含み、この粒子形成工程により、前記粒子は、３０００ミクロン以下の粒子サイズを有し、又、殻層及びその殻層により取り囲まれた粒子の内部を有する粒子を形成しており、これにより、粒子形成後の最初の抽出の間で、前記粒子が周囲条件下に前記活性剤の溶媒または可塑化剤により処理されたときに、形成された粒子から１重量％以下の活性剤が抽出される、カプセル化された活性剤を含む粒子の製造方法。
【請求項２】
請求項１の方法により製造された、硬化性組成物の硬化に用いられる、結晶性ポリマーとその結晶性ポリマー中にカプセル化された活性剤を含む粒子であって、前記結晶性ポリマーは、アルキルアクリレート又はアルキルメタアクリレートのホモポリマー又はコポリマーである側鎖結晶性ポリマーからなる群から選択され、又、１２〜５０個の炭素原子を含む線状ポリメチレン部分、又はパーフッ素化された６〜５０個の炭素原子を含むポリメチレン部分を含む側鎖を含む結晶性ポリマーであり、又、前記活性剤は、触媒、硬化剤、促進剤、及びそれらの混合物からなる群から選択され、製造された粒子は、殻層及びその殻層により取り囲まれた粒子の内部を有し、又、３０００ミクロン以下の粒子サイズを有しており、ここで、前記粒子は、粒子形成後の最初の抽出の間で、前記粒子が周囲条件下に前記活性剤の溶媒または可塑化剤により処理されたときに、形成された粒子から１重量％以下の活性剤が抽出される、カプセル化された活性剤を含む粒子。
【請求項１】
硬化性組成物の硬化に用いられる、結晶性ポリマーとその結晶性ポリマー中にカプセル化された活性剤を含む粒子の製造方法であって、アルキルアクリレート又はアルキルメタアクリレートのホモポリマー又はコポリマーである側鎖結晶性ポリマーからなる群から選択される結晶性ポリマーであって、１２〜５０個の炭素原子を含む線状ポリメチレン部分、又はパーフッ素化された６〜５０個の炭素原子を含むポリメチレン部分を含む側鎖を含む結晶性ポリマーを加熱して、前記結晶性ポリマーを溶融する工程、触媒、硬化剤、促進剤、及びそれらの混合物からなる群から選択される前記活性剤と前記溶融された結晶性ポリマーとを、前記活性剤が揮発しない温度条件下であって、また、前記活性剤が前記溶融された結晶性ポリマーに分散又は溶解する温度条件下で接触させて、前記結晶性ポリマー中に活性剤を分散又は溶解させて溶融混合物を形成する工程、その溶融混合物を回転盤上に注いで、その溶融混合物を回転盤上に放出し、回転盤上で急速に固化させて、前記結晶性ポリマーと前記結晶性ポリマー中にカプセル化された活性剤粒子を含む粒子を形成する工程を含み、この粒子形成工程により、前記粒子は、３０００ミクロン以下の粒子サイズを有し、又、殻層及びその殻層により取り囲まれた粒子の内部を有する粒子を形成しており、これにより、粒子形成後の最初の抽出の間で、前記粒子が周囲条件下に前記活性剤の溶媒または可塑化剤により処理されたときに、形成された粒子から１重量％以下の活性剤が抽出される、カプセル化された活性剤を含む粒子の製造方法。
【請求項２】
請求項１の方法により製造された、硬化性組成物の硬化に用いられる、結晶性ポリマーとその結晶性ポリマー中にカプセル化された活性剤を含む粒子であって、前記結晶性ポリマーは、アルキルアクリレート又はアルキルメタアクリレートのホモポリマー又はコポリマーである側鎖結晶性ポリマーからなる群から選択され、又、１２〜５０個の炭素原子を含む線状ポリメチレン部分、又はパーフッ素化された６〜５０個の炭素原子を含むポリメチレン部分を含む側鎖を含む結晶性ポリマーであり、又、前記活性剤は、触媒、硬化剤、促進剤、及びそれらの混合物からなる群から選択され、製造された粒子は、殻層及びその殻層により取り囲まれた粒子の内部を有し、又、３０００ミクロン以下の粒子サイズを有しており、ここで、前記粒子は、粒子形成後の最初の抽出の間で、前記粒子が周囲条件下に前記活性剤の溶媒または可塑化剤により処理されたときに、形成された粒子から１重量％以下の活性剤が抽出される、カプセル化された活性剤を含む粒子。
【公開番号】特開２０１１−７２９９９（Ｐ２０１１−７２９９９Ａ）
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６２５６０（Ｐ２０１０−２６２５６０）
【出願日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【分割の表示】特願２０００−５４５６４１（Ｐ２０００−５４５６４１）の分割
【原出願日】平成１１年４月２７日（１９９９．４．２７）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー (1,383)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【分割の表示】特願２０００−５４５６４１（Ｐ２０００−５４５６４１）の分割
【原出願日】平成１１年４月２７日（１９９９．４．２７）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー (1,383)
【Ｆターム（参考）】
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