カラーフィルタ修正用インキ組成物および該インキ組成物を用いて修正されたカラーフィルタ
【課題】ディスペンサ方式、インクジェット方式、針式等のカラーフィルタ修正用インキ組成物の塗布方式において、塗布媒体上やノズル部で乾燥による目詰まりを起こすことなく修正箇所に塗布され、修正箇所において、塗布液が広がることのない、インキ安定性および溶剤耐性に優れたカラーフィルタ修正用インキ組成物の提供。
【解決手段】有機顔料（Ａ）と、下記一般式（１）で表されるエチレン性不飽和二重結合を１個有する単官能モノマー（Ｂ）と、下記一般式（２）で表される熱硬化性メラミン化合物[Ｃ１]またはその部分縮合物の混合物[Ｃ２]を含むメラミン化合物（Ｃ）と、インキ組成物全量を基準として１０重量％以下の有機溶剤（Ｄ）と、多官能モノマー（Ｅ）と、光重合開始剤（Ｆ）とを含有することを特徴とするカラーフィルタ修正用インキ組成物により解決される。
【解決手段】有機顔料（Ａ）と、下記一般式（１）で表されるエチレン性不飽和二重結合を１個有する単官能モノマー（Ｂ）と、下記一般式（２）で表される熱硬化性メラミン化合物[Ｃ１]またはその部分縮合物の混合物[Ｃ２]を含むメラミン化合物（Ｃ）と、インキ組成物全量を基準として１０重量％以下の有機溶剤（Ｄ）と、多官能モノマー（Ｅ）と、光重合開始剤（Ｆ）とを含有することを特徴とするカラーフィルタ修正用インキ組成物により解決される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラーフィルタ画素欠陥の修正に用いるカラーフィルタ修正用インキ組成物、および該インキ組成物を用いて修正されたカラーフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
カラー液晶表示装置に用いられるカラーフィルタは、ガラス等の透明な基板の表面に２種以上の異なる色相の微細な帯（ストライプ）状のフィルタセグメントを平行または交差して配置したもの、あるいは微細なフィルタセグメントを縦横一定の配列で配置したものからなっている。フィルタセグメントは、数ミクロン〜数１００ミクロンと微細であり、色相毎に所定の配列で整然と配置されている。
【０００３】
このようなカラーフィルタを備えたカラー液晶表示装置は、近年、液晶カラーテレビやカーナビゲーション用、モニタ用、モバイル用等として急速に用途が拡大していることから、液晶表示装置の色特性を決定するカラーフィルタに対して、高色再現性、高輝度化、高コントラスト化の要求が高まっている。
【０００４】
また、カラーフィルタにおいては、セグメントの大きさが数ミクロン〜数百ミクロンと微細であり、カラーフィルタの製造工程やカラーフィルタ着色組成物の材料に起因して生じる微小な異物や欠損であっても色相再現ができない欠陥となる。
【０００５】
更に、液晶ディスプレイのカラーフィルタのマザーガラスサイズ拡大に伴い、塗布面積が増大し、１枚当りに前述のような欠陥が発生する確率が高まるため、その修正の必要性も高くなってきている。修正方法としては、例えば異物部分や欠損部分を囲むように四角い形状等のように切り取り修正用インキ組成物を塗布する方法や、欠損部分にそのまま修正用インキ組成物を塗布する等の方法が行われている。修正用インキ組成物の塗布方式としては、針式、タンポパッディング方式、インクジェット方式、ディスペンサ方式、静電方式、熱転写リボン方式等があり、針式は特許文献１に、インクジェット方式は特許文献２に、ディスペンサ方式は特許文献３に、それぞれの修正装置・修正方法が開示されている。
【０００６】
こうした修正装置に使用するインキ組成物は、それぞれの塗布方式に適合させる必要がある。
【０００７】
たとえば、針式のインキ組成物に要求される性能は、特許文献４や特許文献５に記載のように、インキ組成物が針上で乾燥して固まらないこと、インキ組成物が広がり過ぎないこと、残留溶剤が染み出さないこと、正常画素との段差（物理的、色相的）が少ないこと等であり、インキ組成物の溶剤の量、乾燥性、粘度等を一定範囲に調整している。
【０００８】
また、ノズル状（インクジェット方式やディスペンサ方式）タイプのインキ組成物に要求される性能は、ノズルの吐出口で揮発成分の乾燥による目詰まりが起こらないこと、インキ組成物が広がり過ぎないこと、残留溶剤が染み出さないこと、正常画素との段差（物理的、色相的）が少ないこと等であり、インキ組成物の溶剤の量、乾燥性、粘度等を一定範囲に調整している。
【０００９】
塗布された後、硬化して画素をガラスに定着する必要があり、その硬化方式で分類すると熱硬化タイプインキ組成物と活性エネルギー線硬化タイプインキ組成物がある。特許文献６には、ディスペンサ方式とタンポパッディング方式に用いる熱硬化タイプインキ組成物が開示されている。特許文献４には、針式に用いる特定の溶剤を含む熱硬化タイプのインキ組成物が開示されている。
【００１０】
また、活性エネルギー線硬化タイプのインキ組成物は特許文献７に開示されている。
特許文献８には、ディスペンサ方式に用いる熱硬化タイプインキ組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平０８−１８２９４９号公報
【特許文献２】特開２００６−０３０２８３号公報
【特許文献３】特開２００６−０６８６２７号公報
【特許文献４】特開２００５−２９２３０６号公報
【特許文献５】特開平１１−１４２６３５号公報
【特許文献６】特開２００６−０１８２５２号公報
【特許文献７】特開２００４−０６７７７７号公報
【特許文献８】特開２００９−２０４７０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、ディスペンサ方式、インクジェット方式、針式等のカラーフィルタ修正用インキ組成物の塗布方式において、塗布媒体上やノズル部で乾燥による目詰まりを起こすことなく修正箇所に塗布され、修正箇所において、インキ組成物が広がることのない、溶剤耐性に優れたカラーフィルタ修正用インキ組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明のインキ組成物は、有機顔料（Ａ）と、下記一般式（１）で表されるエチレン性不飽和二重結合を１個有する単官能モノマー（Ｂ）と、下記一般式（２）で表される熱硬化性メラミン化合物[Ｃ１]またはその部分縮合物の混合物[Ｃ２]を含むメラミン化合物（Ｃ）と、インキ組成物全量を基準として１０重量％以下の有機溶剤（Ｄ）と、多官能モノマー（Ｅ）と、光重合開始剤（Ｆ）とを含有することを特徴とする。
一般式（１）：
【化１】
［一般式（１）中、Ａ1は、−Ｈまたは−ＣＨ3であり、Ａ2は、炭素数２または３のアルキレン基であり、Ａ3は、−Ｈ、またはベンゼン環を含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキル基であり、ｎは、１〜４の整数である。］
一般式（２）：
【化２】
［一般式（２）中、Ｄ1〜Ｄ6は、独立した置換基であり、−ＣＨ2ＯＣＨ3、または−ＣＨ2ＯＣ4Ｈ9である。］
【００１４】
また、本発明は、メラミン化合物（Ｃ）の含有量が、一般式（１）で表されるエチレン性不飽和二重結合を１個有する単官能モノマー（Ｂ）１００重量部に対し、０．１重量部以上１０重量部未満であることを特徴とする前記カラーフィルタ修正用インキ組成物に関する。
また、本発明は、メラミン化合物（Ｃ）および多官能モノマー（Ｅ）の合計量が、インキ組成物全量を基準として、１５重量％以上であることを特徴とする前記カラーフィルタ修正用インキ組成物に関する。
また、本発明は、前記カラーフィルタ修正用インキ組成物を用いて、カラーフィルタのフィルタセグメントの欠陥部分が修正されたカラーフィルタに関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のカラーフィルタ修正用インキ組成物は、有機顔料と、特定の単官能モノマーと、特定のメラミン化合物と、インキ全量を基準として１０重量％以下の有機溶剤と、多官能モノマーと、光重合開始剤とを含有していることにより、ディスペンサ方式、インクジェット方式、針式等のカラーフィルタ修正用インキ組成物の塗布方式において、塗布媒体上やノズル部で乾燥による目詰まりを起こすことなく修正箇所に塗布され、修正箇所において、塗布液が広がることのない、溶剤耐性に優れた微小修正着色膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施例・比較例で評価に用いたガラスマイクロピペット
【発明を実施するための形態】
【００１７】
まず、本発明におけるカラーフィルタ修正用インキ組成物について具体的に説明する。
本発明のカラーフィルタ修正用インキ組成物は、有機顔料（Ａ）と、一般式（１）で表されるエチレン性不飽和二重結合を１個有する単官能モノマー（Ｂ）と、下記一般式（２）で表される熱硬化性メラミン化合物[Ｃ１]またはその部分縮合物の混合物[Ｃ２]を含むメラミン化合物（Ｃ）と、インキ全量を基準として１０重量％以下の有機溶剤（Ｄ）と、多官能モノマー（Ｅ）と、光重合開始剤（Ｆ）とを含有する。
一般式（１）：
【化３】
［一般式（１）中、Ａ1は、−Ｈまたは−ＣＨ3であり、Ａ2は、炭素数２または３のアルキレン基であり、Ａ3は、−Ｈ、またはベンゼン環を含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキル基であり、ｎは、１〜４の整数である。］
一般式（２）：
【化４】
［一般式（２）中、Ｄ1〜Ｄ6は、独立した置換基であり、−ＣＨ2ＯＣＨ3、または−ＣＨ2ＯＣ4Ｈ9である。］
【００１８】
〔有機顔料（Ａ）〕
有機顔料（Ａ）としては、カラーフィルタインキ組成物に用いられる顔料、例えば、ジケトピロロピロール系顔料、アントラキノン系顔料、キノフタロン系顔料、イソインドリンおよびイソインドリノン系顔料、アゾ系顔料、銅フタロシアニン系顔料、並びにカーボンブラック系顔料が挙げられる。これらの顔料は、耐性、輝度、コントラスト特性あるいは着色力に優れており、好適に用いられる。
【００１９】
ジケトピロロピロール系顔料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ２５４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２６４、およびＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２７２等が挙げられる。また、アントラキノン系顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１７７等が挙げられる。キノフタロン系顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１３８等が挙げられる。イソインドリンおよびイソインドリノン系顔料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１３９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８５、等が挙げられる。また、アゾ系顔料は、本発明では金属錯体であることが好ましく、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１５０等が挙げられる。また、銅フタロシアニン系顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４、およびＰｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６等が挙げられる。ハロゲン化フタロシアニン系顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６、３７、およびＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ５８等が挙げられる。また、カーボンブラック系顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ７等が挙げられる。
【００２０】
インキ組成物中に含まれる有機顔料（Ａ）の含有量は、充分な色再現性を得る観点から、インキ組成物の全量を基準（１００重量％）として、５重量％以上であり、より好ましくは１０重量％以上である。また、インキ組成物の安定性が良くなることから、９０重量％以下が好ましく、８０重量％以下がより好ましい。
【００２１】
〔単官能モノマー（Ｂ）〕
単官能モノマー（Ｂ）は、下記一般式（１）で表される化合物である。この化合物は、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において透過率が高く、低粘度であることから、顔料を分散させる顔料担体として用いることができ、また顔料分散性が良好であり好適である。更に、顔料分散に溶剤のみを用いる場合と比較して、乾燥性が低く、吐出部分の乾燥を防ぐことができる。顔料分散性の点から、ｎは、１〜４であることが好ましく、更に好ましくはｎが１である。
一般式（１）：
【化５】
［一般式（１）中、Ａ1は、−Ｈまたは−ＣＨ3であり、Ａ2は、炭素数２または３のアルキレン基であり、Ａ3は、−Ｈ、またはベンゼン環を含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキル基であり、ｎは、１〜４の整数である。］
【００２２】
単官能モノマー（Ｂ）としては、例えば、Ａ1およびＡ3が−Ｈ、Ａ2が−Ｃ2Ｈ4、ｎが１である製品として、ビスコート＃１９２（大阪有機化学社製）、ＳＲ−３３９Ａ（化薬サートマー社製）、ライトアクリレートＰＯ−Ａ（共栄社化学社製）、ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ（新中村化学社製）、ニューフロンティアＰＨＥ（第一工業製薬社製）、およびフォトマー４０３５（サンノプコ社製）等、Ａ1およびＡ3が−Ｈ、Ａ2が−Ｃ2Ｈ4、ｎが２の製品として、アロニックスＭ−１０１（東亞合成社製）、ビスコート＃１９３（大阪有機化学社製）、ＮＫエステルＡＭＰ−２０Ｇ（新中村化学社製）、ライトアクリレートＰ−２００Ａ（共栄社化学社製）、およびニューフロンティアＰＨＥ−２（第一工業製薬社製）等、Ａ1およびＡ3が−Ｈ、Ａ2が−Ｃ2Ｈ4、ｎが４の製品として、アロニックスＭ−１０２（東亞合成社製）等が挙げられる。
【００２３】
単官能モノマー（Ｂ）は、有機顔料（Ａ）１００重量部に対して、インキ組成物の安定性を得るために、５０重量部以上が好ましく、８０重量部以上がより好ましい。また、充分な色再現性を得る観点から１０００重量部以下であり、より好ましくは９００重量部以下である。
【００２４】
〔メラミン化合物（Ｃ）〕
メラミン化合物（Ｃ）は、下記一般式（２）で表される熱硬化性メラミン化合物[Ｃ１]またはその部分縮合物の混合物[Ｃ２]を含むメラミン化合物（Ｃ）であり、熱硬化性メラミン化合物[Ｃ１]と、その部分縮合物の混合物[Ｃ２]とをともに含有する場合も含む。この化合物は、常温では低粘度かつ安定で、揮発成分が少ないことから、インキ組成物の塗布媒体中および吐出口で目詰まりを起こさず、微小な修正箇所で広がらず、さらに熱硬化により諸耐性に優れた微小着色膜を形成することができ、好適に使用できる。また、単官能モノマー（Ｂ）との相溶性が良好で、顔料分散安定性を保つことができる。
一般式（２）：
【化６】
［一般式（２）中、Ｄ1〜Ｄ6は、独立した置換基であり、−ＣＨ2ＯＣＨ3、または−ＣＨ2ＯＣ4Ｈ9である。］
具体的には、例えば以下の市販品が挙げられる。
メラミン化合物（Ｃ）としては、Ｄ1〜Ｄ6が−ＣＨ2ＯＣＨ3の製品として、ニカラックＭＷ−３０Ｍ、ニカラックＭＷ−３０、ニカラックＭＷ−２２、およびニカラックＭＷ−２１（以上日本カーバイド工業社製）、並びに、サイメル３００、サイメル３０１、サイメル３０３、およびサイメル３５０（以上日本サイテックインダストリーズ社製）等、Ｄ1〜Ｄ6が−ＣＨ2ＯＣＨ3および−ＣＨ2ＯＣ4Ｈ9の製品として、ニカラックＭＸ−４５、ニカラックＭＸ−５００、ニカラックＭＸ−５２０、およびニカラックＭＸ−４３（以上日本カーバイド工業社製）、並びに、サイメル２３２、サイメル２３５、サイメル２３６、およびサイメル２３８（以上日本サイテックインダストリーズ社製）等、Ｄ1〜Ｄ6が−ＣＨ2ＯＣ4Ｈ9の製品として、マイコート５０６（以上日本サイテックインダストリーズ社製）等のヘキサメチロールメラミンのフルアルキルエーテル化合物および／またはその部分縮合物の混合物（平均重合度が１〜３）が挙げられる。
【００２５】
Ｄ1〜Ｄ6の内一つ以上が、−Ｈであるイミノタイプや、−ＣＨ2ＯＨであるメチロールタイプや、Ｄ1〜Ｄ6の内一つ以上がＨおよびＤ1〜Ｄ6の内一つ以上が−ＣＨ2ＯＨであるイミノ・メチロールタイプは、反応性が高く、インキが経時で増粘して、ディスペンサ等の塗布媒体の吐出口が詰まる場合があるので好ましくない。
【００２６】
メラミン化合物（Ｃ）の平均重合度は、一般式（２）で表される熱硬化性メラミン化合物[Ｃ１]およびその部分縮合物の混合物[Ｃ２]を含むメラミン化合物（Ｃ）の重量平均分子量を、一般式（２）で表される熱硬化性メラミン化合物[Ｃ１]の重量平均分子量で割った値である。平均重合度は、１．０５より大きく２．６０未満、より好ましくは、１．２〜２．３が望ましい。１．０５以下だと、ヘキサメチロールメラミンのフルアルキルエーテル化合物の純度が高すぎて結晶となり、単官能モノマー（Ｂ）との相溶性が悪くなり好ましくない。２．６０より大きいと、粘度が高くなり、ディスペンサ等の塗布媒体の吐出口が詰まる場合があるので好ましくない。
【００２７】
メラミン化合物（Ｃ）は、単官能モノマー（Ｂ）１００重量部に対し、０．１重量部以上１０重量部未満であることが好ましい。メラミン化合物（Ｃ）が０．１重量部未満では、加熱による硬化性が不充分となる。また、メラミン化合物（Ｃ）が１０重量部以上では、紫外線による光重合開始剤の反応が不充分となる。
【００２８】
〔有機溶剤（Ｄ）〕
有機溶剤（Ｄ）としては、カラーフィルタ用インキ組成物に一般的に用いられるものを含むことができる。例えば１，２，３−トリクロロプロパン、１，３−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，４−ジオキサン、２−ヘプタノン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、３−メトキシブタノール、３−メトキシブチルアセテート、４−ヘプタノン、ｍ−キシレン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルベンゼン、ｎ−プロピルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、ｏ−キシレン、ｏ−クロロトルエン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−クロロトルエン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、および二塩基酸エステル等が挙げられ、これらを単独で若しくは混合して用いる。
【００２９】
有機溶剤（Ｄ）は揮発性が高いため、本発明のインキ組成物中に多量に含まれていると、乾燥による急激な増粘、収縮、および顔料分散不良等が原因となって、ディスペンサ等の塗布媒体の吐出口が詰まったり、修正部分が収縮したり、あるいはクラックが生じる等の問題がある。従って、インキ組成物中の有機溶剤の含有量は、できるだけ少なくすることが望ましいが、インキ粘度の調整を行うために高沸点の有機溶剤を添加する場合や、有機溶剤を含む原材料を使用する場合もあるので、０重量％にすることは難しい。そのため、樹脂型分散剤やレベリング剤等の添加剤に含まれる有機溶剤や、粘度調整剤としての有機溶剤を考慮して、インキ組成物全量を基準（１００重量％）として、１０重量％までは含有することができる。
【００３０】
〔多官能モノマー（Ｅ）〕
多官能モノマー（Ｅ）としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（ＰＯ変性）トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルが挙げられ、また、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、およびエポキシ（メタ）アクリレート等を使用することができるが、必ずしもこれに限定されるものではない。また、これらを単独で若しくは混合して用いる。
【００３１】
インキ組成物中に含まれる多官能モノマー（Ｅ）の量は、インキ組成物全量を基準（１００重量％）として、５重量％以上、８０重量％以下であることが好ましい。多官能モノマー（Ｅ）の量が５重量％未満では、流動性や硬化性を改善する十分な効果は得られ難く、また、８０重量％を上回ると、充分な色再現性が得られ難い。
【００３２】
インキ組成物中に含まれるメラミン化合物（Ｃ）および多官能モノマー（Ｅ）の合計は、インキ全量を基準（１００重量％）として、１５重量％以上８５重量％以下であることが好ましい。メラミン化合物（Ｃ）および多官能モノマー（Ｅ）の合計が１５重量％未満では、流動性や硬化性を改善する十分な効果は得られ難く、また、８５重量％を上回ると、充分な色再現性が得られ難い。
【００３３】
〔光重合開始剤（Ｆ）〕
本発明のカラーフィルタ修正用インキ組成物は、光重合開始剤（Ｆ）を含むことにより、紫外線等の活性エネルギー線による硬化が可能となる。このような活性エネルギー線による硬化は、熱による硬化と比較して短時間での硬化が可能となる利点がある。
【００３４】
光重合開始剤（Ｆ）としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどのアセトフェノン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタールなどのベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン系化合物、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジンなどのトリアジン系化合物、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、Ｏ−（アセチル）−Ｎ−（１−フェニル−２−オキソ−２−（４’−メトキシ−ナフチル）エチリデン）ヒドロキシルアミンなどのオキシムエステル系化合物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどのホスフィン系化合物、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノンなどのキノン系化合物、ボレート系化合物、カルバゾール系化合物、イミダゾール系化合物、チタノセン系化合物などが用いられる。これらの光重合開始剤は１種または２種以上混合して用いることができる。
【００３５】
これらの光重合開始剤（Ｆ）のうち、塗膜の溶剤耐性とインキの安定性との両立の点から、アセトフェノン系化合物、オキシムエステル系化合物が特に好適である。
光重合開始剤（Ｆ）の含有量は、有機顔料（Ａ）１００重量部に対して、５〜２００重量部が好ましく、より好ましくは１０〜１５０重量部である。
【００３６】
上記光重合開始剤（Ｆ）には、増感剤を併用することができる。増感剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノンなどのアミン系化合物が挙げられる。これらの増感剤は、１種または２種以上混合して用いることができる。
増感剤の含有量は、有機顔料（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜６０重量部が好ましい。
【００３７】
〔インキ組成物の製造方法〕
本発明のカラーフィルタ修正用インキ組成物は、有機顔料（Ａ）を、単官能モノマー（Ｂ）、メラミン化合物（Ｃ）、有機溶剤（Ｄ）、および多官能モノマー（Ｅ）に分散、あるいは一部成分と分散した後、分散体を残りの成分および光重合開始剤（Ｆ）と混合攪拌することにより製造することができる。有機顔料の分散は、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター等の各種分散手段を用いて行うことができる。
【００３８】
有機顔料（Ａ）を顔料担体中に分散する際には、適宜、色素誘導体や、樹脂型顔料分散剤、界面活性剤等の分散助剤を用いることができる。分散助剤は、顔料の分散に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて有機顔料を分散してなるインキ組成物を用いた場合には、透明性に優れたカラーフィルタが得られる。
【００３９】
〔色素誘導体〕
色素誘導体としては、有機顔料、アントラキノン、アクリドンまたはトリアジンに、塩基性置換基、酸性置換基、または置換基を有していても良いフタルイミドメチル基を導入した化合物があげられる。
本発明においては、中でも顔料誘導体が好ましく、その構造は、下記一般式（３）で示される化合物である。
一般式（３）：
Ｐ−Ｌｍ
［ただし、
Ｐ：有機顔料残基
Ｌ：塩基性置換基、酸性置換基、置換基を有していても良いフタルイミドメチル基を導入した化合物など
ｍ：１〜４の整数である］
色素誘導体は、例えば、特開昭６３−３０５１７３号公報、特公昭５７−１５６２０号公報、特公昭５９−４０１７２号公報、特公昭６３−１７１０２号公報、又は特公平５−９４６９号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００４０】
色素誘導体の配合量は、有機顔料（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは１〜５０重量部、更に好ましくは３〜３０重量部、最も好ましくは５〜２５重量部である。有機顔料（Ａ）１００重量部に対し、色素誘導体が１重量部未満であると分散性が悪くなる場合があり、５０重量部を超えると耐熱性、耐光性が悪くなる場合がある。
【００４１】
一般式（３）中、Ｐの有機顔料残基を構成する有機顔料としては、下記のようなものが挙げられる。
例えば、
ジケトピロロピロール系顔料、アゾ、ジスアゾ、及びポリアゾ等のアゾ系顔料；
銅フタロシアニン、ハロゲン化銅フタロシアニン、及び無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料；
アミノアントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、及びビオラントロン等のアントラキノン系顔料；
キナクリドン系顔料；ジオキサジン系顔料；ペリノン系顔料；ペリレン系顔料；チオインジゴ系顔料；イソインドリン系顔料；イソインドリノン系顔料；キノフタロン系顔料；スレン系顔料；並びに、金属錯体系顔料等が挙げられる。
【００４２】
〔樹脂型顔料分散剤〕
樹脂型顔料分散剤としては、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、並びにポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤；さらに、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、およびポリビニルピロリドン等の水溶性高分子系、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加化合物系、並びに燐酸エステル系等の水性分散剤等を挙げることができ、これらは、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００４３】
〔界面活性剤〕
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸モノエタノールアミン、ドデシル硫酸トリエタノールアミン、ドデシル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、およびポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、およびポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩、およびそれらのエチレンオキサイド付加物等のカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン；並びに、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００４４】
樹脂型分散剤、界面活性剤を添加する場合には、有機顔料（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは０．１〜５５重量部、さらに好ましくは０．１〜４５重量部である。樹脂型分散剤、界面活性剤の配合量が、０．１重量部未満の場合には、添加した効果が得られ難く、配合量が５５重量部より多いと、過剰な分散剤により分散に影響を及ぼすことがある。
【００４５】
〔カラーフィルタ修正方法〕
次に、本発明のインキ組成物を用いたカラーフィルタの修正方法について説明する。カラーフィルタの欠陥を修正するには、本発明のインキ組成物を針の先端に付着させて欠陥部分に接触、あるいは、ディスペンサまたは先端が微細なディスペンサに充填したインキ組成物を欠陥部分に押し出し、欠陥部分を被覆することにより行われる。カラーフィルタの欠陥修正は、欠陥部分を含む塗膜を取り除いた上で、インキ組成物を塗布することにより行うこともできる。本発明のインキ組成物は、紫外線照射により硬化させることができる。このような紫外線照射による硬化は、熱による硬化と比較して短時間での硬化が可能となる利点がある。また、溶剤耐性を高くするため、更にコンベクションオーブン、ＩＲランプ、ハロゲンランプ、ホットプレート等により加熱硬化してもよい。
【実施例】
【００４６】
以下に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、「部」および「％」は、「重量部」および「重量％」をそれぞれ表す。
【００４７】
〔実施例１〕
下記の組成の混合物を均一に攪拌混合した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ−２５０ ＭＫＩＩ」）で５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過し、顔料組成物１を作製した。
赤色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７） ２３．０部
（チバ・ジャパン社製「Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ Ｒｅｄ Ａ２Ｂ」）
黄色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９） ７．０部
（ＢＡＳＦ社製「ＰＡＬＩＯＴＯＬ ＹＥＬＬＯＷ Ｄ１８１９」）
樹脂型顔料分散剤 ３．０部
（ビックケミー社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１」）
単官能モノマー ６７．０部
（大阪有機化学社製「ビスコート＃１９２」）
【００４８】
ついで、下記の組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過し、実施例１のカラーフィルタ修正用インキ組成物１を作製した。
顔料組成物１ ４０．０部
メラミン化合物 １．０部
（三和ケミカル社製「ニカラックＭＷ−３０」）
多官能モノマー ４９．０部
（東亞合成社製「アロニックスＭ−４００」）
光重合開始剤 ３．０部
（チバ・ジャパン社製「イルガキュア９０７」）
有機溶剤 ７．０部
（シクロヘキサノン）
【００４９】
〔実施例２〜７および比較例１〜７〕
顔料組成物の組成および配合量を表１、カラーフィルタ修正用インキ組成物の組成および配合量を表２とする以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜７および比較例１〜７のカラーフィルタ修正用インキ組成物を作製した。
【００５０】
【表１】
【００５１】
ここで、表１の有機顔料（Ａ）のＣ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔナンバーは次の通りである。
チバ・ジャパン社製「ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ ＲＥＤ Ａ２Ｂ」：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７
ＢＡＳＦ社製「ＰＡＬＩＯＴＯＬ ＹＥＬＬＯＷ Ｄ１８１９」：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９
ランクセス社製「Ｅ４ＧＮ」：Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０
東洋インキ製造社製「ＬＩＯＮＯＬ ＧＲＥＥＮ ６ＹＫ」：Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６
東洋インキ製造社製「ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＥＳ」：Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６
デグサ社製「Ｐｒｉｎｔｅｘ ７５」：Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７
表１の単官能モノマーは次の通りである。
大阪有機化学社製「ビスコート＃１９２」：一般式（１）で表されるモノマーで、Ｒ1およびＲ3が−Ｈ、Ｒ2が−Ｃ2Ｈ4、ｎが１である。
東亜合成社製「アロニックスＭ−１０１」：一般式（１）で表されるモノマーで、Ｒ1およびＲ3が−Ｈ、Ｒ2が−Ｃ2Ｈ4、ｎが２である。
新中村化学社製「ＮＫエステルＡＭＰ−６０Ｇ」：一般式（１）で表されるモノマーで、Ｒ1およびＲ3が−Ｈ、Ｒ2が−Ｃ2Ｈ4、ｎが６である。
【００５２】
【表２】
（＊１）Ｃ／Ｂ重量部
単官能モノマー（Ｂ）１００重量部に対するメラミン化合物（Ｃ）の含有量（重量部）
（＊２）Ｃ＋Ｅ重量％
インキ組成物全量中の、メラミン化合物（Ｃ）および多官能モノマー（Ｅ）の合計量（重量％）
【００５３】
ここで、表２のメラミン化合物は次の通りである。
日本カーバイド工業社製「ニカラックＭＷ−３０」：一般式（２）で表される熱硬化性メラミン化合物において、Ｄ1〜Ｄ6が−ＣＨ2ＯＣＨ3である。
日本カーバイド工業社製「ニカラックＭＸ−４５」：一般式（２）で表される熱硬化性メラミン化合物において、Ｄ1〜Ｄ6が−ＣＨ2ＯＣＨ3および−ＣＨ2ＯＣ4Ｈ9である。
三井サイテック社製「マイコート５０６」：一般式（２）で表される熱硬化性メラミン化合物において、Ｄ1〜Ｄ6が−ＣＨ2ＯＣ4Ｈ9である。
日本カーバイド工業社製「ニカラックＭＳ−１１」：一般式（２）で表される熱硬化性メラミン化合物において、Ｄ1〜Ｄ6が−ＣＨ2ＯＣＨ3および−ＣＨ2ＯＨであり、溶剤が４０％含まれている。
【００５４】
また、表２の多官能モノマー（Ｅ）は次の通りである。
東亞合成社製「アロニックスＭ４００」：ジペンタエリスリトールペンタおよびヘキサアクリレート
【００５５】
また、表２の有機溶剤（Ｄ）は次の通りである。
シクロヘキサノン
ＤＥＤＧ：ジエチレングリコールジエチルエーテル
また、表２の光重合開始剤（Ｆ）は次の通りである。
チバ・ジャパン社製「イルガキュア９０７」：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（アセトフェノン系光重合開始剤）
チバ・ジャパン社製「イルガキュア３７９」：２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（アセトフェノン系光重合開始剤）
チバ・ジャパン社製「イルガキュアＯＸＥ０２」：エタン−１−オン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（オキシムエステル系光重合開始剤）
黒金化成社製「ビイミダゾール」：２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’,５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール（イミダゾール系光重合開始剤）
【００５６】
実施例および比較例で得られたインキ組成物を、ガラスマイクロピペット（ 図１：管内径２６０μｍ、吐出先端内径５μｍ）に充填し、修正用に画素を四角く除去した部分に押し出し塗布した。塗布出来たものについてスポットＵＶ照射機（ＨＯＹＡ製「ＥＸＥＣＵＲＥ４０００」）を用いて１０秒露光して塗膜を得た。評価方法および評価ランクは次の通りである。結果を表３に示す。
【００５７】
〔耐乾燥性〕
図１のガラスマイクロピペットの先端が鋭角でない方からインキ組成物を投入し、吐出圧力０．１ＭＰａで押し出し評価。
○：吐出される
×：インキ組成物が先端部から出る瞬間に目詰まりにより吐出不能
【００５８】
〔液の広がり抑制評価および外観評価〕
上述の押し出し可能なインキについて修正部分を光学顕微鏡で観察した。
○：除去された部分のみにインキ組成物が完全に補充され、除去していない部分にまでインキ組成物がオーバーラップすることなく、修正部と未修正部の色度差も少ない
×：除去された部分のみにインキ組成物を完全に補充すると、修正部と未修正部の色度差が目立つ
【００５９】
〔耐溶剤性評価〕
乾燥塗膜をイソプロピルアルコールに１０分浸漬後の塗膜の変化を観察。
○：不溶。
△：一部シワが観察される。
×：膨潤、溶解、あるいは色抜け。
【００６０】
【表３】
表３に示すように、本発明のインキ組成物は、図１に示すような先端が微細なディスペンサに充填して塗布する場合でも、耐乾燥性、液の広がり抑制評価、外観評価、溶剤耐性評価のいずれの評価結果も良好であった。
【００６１】
イミダゾール系光重合開始剤を用いた実施例７では、溶剤浸漬で一部シワが観察されたが、実用上問題ない範囲であった。
一般式（１）の単官能モノマーにおいて、ｎが６のものを使用した比較例１では、除去された部分のみにインキ組成物を完全に補充すると、修正部と未修正部の色度差が目立つようになった。
メラミン化合物（Ｃ）を含まない比較例２、メラミン化合物（Ｃ）の量が多い比較例３、および多官能モノマー（Ｅ）を含まない比較例６では、硬化が不十分で溶剤耐性が不良であった。
一般式（２）の熱硬化メラミン化合物において、Ｄ1〜Ｄ6が−ＣＨ2ＯＣＨ3および−ＣＨ2ＯＨであるものを使用した比較例４では、インキ組成物が先端部から出る瞬間に目詰まりにより吐出不能となった。
【００６２】
溶剤（Ｄ）の量がインキ全量を基準として１０重量％を超える比較例５では、インキ組成物が先端部から出る瞬間に目詰まりにより吐出不能となった。
光重合開始剤（Ｆ）を含まない比較例７では、硬化が不充分で溶剤耐性が不良であった。
【符号の説明】
【００６３】
１：ガラスマイクロピペット
２：ガラスマイクロピペットのインキ充填部
３：ガラスマイクロピペットの管内径（２６０μｍ）
４：ガラスマイクロピペットの吐出先端内径（５μｍ）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラーフィルタ画素欠陥の修正に用いるカラーフィルタ修正用インキ組成物、および該インキ組成物を用いて修正されたカラーフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
カラー液晶表示装置に用いられるカラーフィルタは、ガラス等の透明な基板の表面に２種以上の異なる色相の微細な帯（ストライプ）状のフィルタセグメントを平行または交差して配置したもの、あるいは微細なフィルタセグメントを縦横一定の配列で配置したものからなっている。フィルタセグメントは、数ミクロン〜数１００ミクロンと微細であり、色相毎に所定の配列で整然と配置されている。
【０００３】
このようなカラーフィルタを備えたカラー液晶表示装置は、近年、液晶カラーテレビやカーナビゲーション用、モニタ用、モバイル用等として急速に用途が拡大していることから、液晶表示装置の色特性を決定するカラーフィルタに対して、高色再現性、高輝度化、高コントラスト化の要求が高まっている。
【０００４】
また、カラーフィルタにおいては、セグメントの大きさが数ミクロン〜数百ミクロンと微細であり、カラーフィルタの製造工程やカラーフィルタ着色組成物の材料に起因して生じる微小な異物や欠損であっても色相再現ができない欠陥となる。
【０００５】
更に、液晶ディスプレイのカラーフィルタのマザーガラスサイズ拡大に伴い、塗布面積が増大し、１枚当りに前述のような欠陥が発生する確率が高まるため、その修正の必要性も高くなってきている。修正方法としては、例えば異物部分や欠損部分を囲むように四角い形状等のように切り取り修正用インキ組成物を塗布する方法や、欠損部分にそのまま修正用インキ組成物を塗布する等の方法が行われている。修正用インキ組成物の塗布方式としては、針式、タンポパッディング方式、インクジェット方式、ディスペンサ方式、静電方式、熱転写リボン方式等があり、針式は特許文献１に、インクジェット方式は特許文献２に、ディスペンサ方式は特許文献３に、それぞれの修正装置・修正方法が開示されている。
【０００６】
こうした修正装置に使用するインキ組成物は、それぞれの塗布方式に適合させる必要がある。
【０００７】
たとえば、針式のインキ組成物に要求される性能は、特許文献４や特許文献５に記載のように、インキ組成物が針上で乾燥して固まらないこと、インキ組成物が広がり過ぎないこと、残留溶剤が染み出さないこと、正常画素との段差（物理的、色相的）が少ないこと等であり、インキ組成物の溶剤の量、乾燥性、粘度等を一定範囲に調整している。
【０００８】
また、ノズル状（インクジェット方式やディスペンサ方式）タイプのインキ組成物に要求される性能は、ノズルの吐出口で揮発成分の乾燥による目詰まりが起こらないこと、インキ組成物が広がり過ぎないこと、残留溶剤が染み出さないこと、正常画素との段差（物理的、色相的）が少ないこと等であり、インキ組成物の溶剤の量、乾燥性、粘度等を一定範囲に調整している。
【０００９】
塗布された後、硬化して画素をガラスに定着する必要があり、その硬化方式で分類すると熱硬化タイプインキ組成物と活性エネルギー線硬化タイプインキ組成物がある。特許文献６には、ディスペンサ方式とタンポパッディング方式に用いる熱硬化タイプインキ組成物が開示されている。特許文献４には、針式に用いる特定の溶剤を含む熱硬化タイプのインキ組成物が開示されている。
【００１０】
また、活性エネルギー線硬化タイプのインキ組成物は特許文献７に開示されている。
特許文献８には、ディスペンサ方式に用いる熱硬化タイプインキ組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平０８−１８２９４９号公報
【特許文献２】特開２００６−０３０２８３号公報
【特許文献３】特開２００６−０６８６２７号公報
【特許文献４】特開２００５−２９２３０６号公報
【特許文献５】特開平１１−１４２６３５号公報
【特許文献６】特開２００６−０１８２５２号公報
【特許文献７】特開２００４−０６７７７７号公報
【特許文献８】特開２００９−２０４７０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、ディスペンサ方式、インクジェット方式、針式等のカラーフィルタ修正用インキ組成物の塗布方式において、塗布媒体上やノズル部で乾燥による目詰まりを起こすことなく修正箇所に塗布され、修正箇所において、インキ組成物が広がることのない、溶剤耐性に優れたカラーフィルタ修正用インキ組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明のインキ組成物は、有機顔料（Ａ）と、下記一般式（１）で表されるエチレン性不飽和二重結合を１個有する単官能モノマー（Ｂ）と、下記一般式（２）で表される熱硬化性メラミン化合物[Ｃ１]またはその部分縮合物の混合物[Ｃ２]を含むメラミン化合物（Ｃ）と、インキ組成物全量を基準として１０重量％以下の有機溶剤（Ｄ）と、多官能モノマー（Ｅ）と、光重合開始剤（Ｆ）とを含有することを特徴とする。
一般式（１）：
【化１】
［一般式（１）中、Ａ1は、−Ｈまたは−ＣＨ3であり、Ａ2は、炭素数２または３のアルキレン基であり、Ａ3は、−Ｈ、またはベンゼン環を含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキル基であり、ｎは、１〜４の整数である。］
一般式（２）：
【化２】
［一般式（２）中、Ｄ1〜Ｄ6は、独立した置換基であり、−ＣＨ2ＯＣＨ3、または−ＣＨ2ＯＣ4Ｈ9である。］
【００１４】
また、本発明は、メラミン化合物（Ｃ）の含有量が、一般式（１）で表されるエチレン性不飽和二重結合を１個有する単官能モノマー（Ｂ）１００重量部に対し、０．１重量部以上１０重量部未満であることを特徴とする前記カラーフィルタ修正用インキ組成物に関する。
また、本発明は、メラミン化合物（Ｃ）および多官能モノマー（Ｅ）の合計量が、インキ組成物全量を基準として、１５重量％以上であることを特徴とする前記カラーフィルタ修正用インキ組成物に関する。
また、本発明は、前記カラーフィルタ修正用インキ組成物を用いて、カラーフィルタのフィルタセグメントの欠陥部分が修正されたカラーフィルタに関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のカラーフィルタ修正用インキ組成物は、有機顔料と、特定の単官能モノマーと、特定のメラミン化合物と、インキ全量を基準として１０重量％以下の有機溶剤と、多官能モノマーと、光重合開始剤とを含有していることにより、ディスペンサ方式、インクジェット方式、針式等のカラーフィルタ修正用インキ組成物の塗布方式において、塗布媒体上やノズル部で乾燥による目詰まりを起こすことなく修正箇所に塗布され、修正箇所において、塗布液が広がることのない、溶剤耐性に優れた微小修正着色膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施例・比較例で評価に用いたガラスマイクロピペット
【発明を実施するための形態】
【００１７】
まず、本発明におけるカラーフィルタ修正用インキ組成物について具体的に説明する。
本発明のカラーフィルタ修正用インキ組成物は、有機顔料（Ａ）と、一般式（１）で表されるエチレン性不飽和二重結合を１個有する単官能モノマー（Ｂ）と、下記一般式（２）で表される熱硬化性メラミン化合物[Ｃ１]またはその部分縮合物の混合物[Ｃ２]を含むメラミン化合物（Ｃ）と、インキ全量を基準として１０重量％以下の有機溶剤（Ｄ）と、多官能モノマー（Ｅ）と、光重合開始剤（Ｆ）とを含有する。
一般式（１）：
【化３】
［一般式（１）中、Ａ1は、−Ｈまたは−ＣＨ3であり、Ａ2は、炭素数２または３のアルキレン基であり、Ａ3は、−Ｈ、またはベンゼン環を含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキル基であり、ｎは、１〜４の整数である。］
一般式（２）：
【化４】
［一般式（２）中、Ｄ1〜Ｄ6は、独立した置換基であり、−ＣＨ2ＯＣＨ3、または−ＣＨ2ＯＣ4Ｈ9である。］
【００１８】
〔有機顔料（Ａ）〕
有機顔料（Ａ）としては、カラーフィルタインキ組成物に用いられる顔料、例えば、ジケトピロロピロール系顔料、アントラキノン系顔料、キノフタロン系顔料、イソインドリンおよびイソインドリノン系顔料、アゾ系顔料、銅フタロシアニン系顔料、並びにカーボンブラック系顔料が挙げられる。これらの顔料は、耐性、輝度、コントラスト特性あるいは着色力に優れており、好適に用いられる。
【００１９】
ジケトピロロピロール系顔料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ２５４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２６４、およびＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２７２等が挙げられる。また、アントラキノン系顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１７７等が挙げられる。キノフタロン系顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１３８等が挙げられる。イソインドリンおよびイソインドリノン系顔料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１３９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８５、等が挙げられる。また、アゾ系顔料は、本発明では金属錯体であることが好ましく、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１５０等が挙げられる。また、銅フタロシアニン系顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４、およびＰｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６等が挙げられる。ハロゲン化フタロシアニン系顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６、３７、およびＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ５８等が挙げられる。また、カーボンブラック系顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ７等が挙げられる。
【００２０】
インキ組成物中に含まれる有機顔料（Ａ）の含有量は、充分な色再現性を得る観点から、インキ組成物の全量を基準（１００重量％）として、５重量％以上であり、より好ましくは１０重量％以上である。また、インキ組成物の安定性が良くなることから、９０重量％以下が好ましく、８０重量％以下がより好ましい。
【００２１】
〔単官能モノマー（Ｂ）〕
単官能モノマー（Ｂ）は、下記一般式（１）で表される化合物である。この化合物は、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において透過率が高く、低粘度であることから、顔料を分散させる顔料担体として用いることができ、また顔料分散性が良好であり好適である。更に、顔料分散に溶剤のみを用いる場合と比較して、乾燥性が低く、吐出部分の乾燥を防ぐことができる。顔料分散性の点から、ｎは、１〜４であることが好ましく、更に好ましくはｎが１である。
一般式（１）：
【化５】
［一般式（１）中、Ａ1は、−Ｈまたは−ＣＨ3であり、Ａ2は、炭素数２または３のアルキレン基であり、Ａ3は、−Ｈ、またはベンゼン環を含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキル基であり、ｎは、１〜４の整数である。］
【００２２】
単官能モノマー（Ｂ）としては、例えば、Ａ1およびＡ3が−Ｈ、Ａ2が−Ｃ2Ｈ4、ｎが１である製品として、ビスコート＃１９２（大阪有機化学社製）、ＳＲ−３３９Ａ（化薬サートマー社製）、ライトアクリレートＰＯ−Ａ（共栄社化学社製）、ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ（新中村化学社製）、ニューフロンティアＰＨＥ（第一工業製薬社製）、およびフォトマー４０３５（サンノプコ社製）等、Ａ1およびＡ3が−Ｈ、Ａ2が−Ｃ2Ｈ4、ｎが２の製品として、アロニックスＭ−１０１（東亞合成社製）、ビスコート＃１９３（大阪有機化学社製）、ＮＫエステルＡＭＰ−２０Ｇ（新中村化学社製）、ライトアクリレートＰ−２００Ａ（共栄社化学社製）、およびニューフロンティアＰＨＥ−２（第一工業製薬社製）等、Ａ1およびＡ3が−Ｈ、Ａ2が−Ｃ2Ｈ4、ｎが４の製品として、アロニックスＭ−１０２（東亞合成社製）等が挙げられる。
【００２３】
単官能モノマー（Ｂ）は、有機顔料（Ａ）１００重量部に対して、インキ組成物の安定性を得るために、５０重量部以上が好ましく、８０重量部以上がより好ましい。また、充分な色再現性を得る観点から１０００重量部以下であり、より好ましくは９００重量部以下である。
【００２４】
〔メラミン化合物（Ｃ）〕
メラミン化合物（Ｃ）は、下記一般式（２）で表される熱硬化性メラミン化合物[Ｃ１]またはその部分縮合物の混合物[Ｃ２]を含むメラミン化合物（Ｃ）であり、熱硬化性メラミン化合物[Ｃ１]と、その部分縮合物の混合物[Ｃ２]とをともに含有する場合も含む。この化合物は、常温では低粘度かつ安定で、揮発成分が少ないことから、インキ組成物の塗布媒体中および吐出口で目詰まりを起こさず、微小な修正箇所で広がらず、さらに熱硬化により諸耐性に優れた微小着色膜を形成することができ、好適に使用できる。また、単官能モノマー（Ｂ）との相溶性が良好で、顔料分散安定性を保つことができる。
一般式（２）：
【化６】
［一般式（２）中、Ｄ1〜Ｄ6は、独立した置換基であり、−ＣＨ2ＯＣＨ3、または−ＣＨ2ＯＣ4Ｈ9である。］
具体的には、例えば以下の市販品が挙げられる。
メラミン化合物（Ｃ）としては、Ｄ1〜Ｄ6が−ＣＨ2ＯＣＨ3の製品として、ニカラックＭＷ−３０Ｍ、ニカラックＭＷ−３０、ニカラックＭＷ−２２、およびニカラックＭＷ−２１（以上日本カーバイド工業社製）、並びに、サイメル３００、サイメル３０１、サイメル３０３、およびサイメル３５０（以上日本サイテックインダストリーズ社製）等、Ｄ1〜Ｄ6が−ＣＨ2ＯＣＨ3および−ＣＨ2ＯＣ4Ｈ9の製品として、ニカラックＭＸ−４５、ニカラックＭＸ−５００、ニカラックＭＸ−５２０、およびニカラックＭＸ−４３（以上日本カーバイド工業社製）、並びに、サイメル２３２、サイメル２３５、サイメル２３６、およびサイメル２３８（以上日本サイテックインダストリーズ社製）等、Ｄ1〜Ｄ6が−ＣＨ2ＯＣ4Ｈ9の製品として、マイコート５０６（以上日本サイテックインダストリーズ社製）等のヘキサメチロールメラミンのフルアルキルエーテル化合物および／またはその部分縮合物の混合物（平均重合度が１〜３）が挙げられる。
【００２５】
Ｄ1〜Ｄ6の内一つ以上が、−Ｈであるイミノタイプや、−ＣＨ2ＯＨであるメチロールタイプや、Ｄ1〜Ｄ6の内一つ以上がＨおよびＤ1〜Ｄ6の内一つ以上が−ＣＨ2ＯＨであるイミノ・メチロールタイプは、反応性が高く、インキが経時で増粘して、ディスペンサ等の塗布媒体の吐出口が詰まる場合があるので好ましくない。
【００２６】
メラミン化合物（Ｃ）の平均重合度は、一般式（２）で表される熱硬化性メラミン化合物[Ｃ１]およびその部分縮合物の混合物[Ｃ２]を含むメラミン化合物（Ｃ）の重量平均分子量を、一般式（２）で表される熱硬化性メラミン化合物[Ｃ１]の重量平均分子量で割った値である。平均重合度は、１．０５より大きく２．６０未満、より好ましくは、１．２〜２．３が望ましい。１．０５以下だと、ヘキサメチロールメラミンのフルアルキルエーテル化合物の純度が高すぎて結晶となり、単官能モノマー（Ｂ）との相溶性が悪くなり好ましくない。２．６０より大きいと、粘度が高くなり、ディスペンサ等の塗布媒体の吐出口が詰まる場合があるので好ましくない。
【００２７】
メラミン化合物（Ｃ）は、単官能モノマー（Ｂ）１００重量部に対し、０．１重量部以上１０重量部未満であることが好ましい。メラミン化合物（Ｃ）が０．１重量部未満では、加熱による硬化性が不充分となる。また、メラミン化合物（Ｃ）が１０重量部以上では、紫外線による光重合開始剤の反応が不充分となる。
【００２８】
〔有機溶剤（Ｄ）〕
有機溶剤（Ｄ）としては、カラーフィルタ用インキ組成物に一般的に用いられるものを含むことができる。例えば１，２，３−トリクロロプロパン、１，３−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，４−ジオキサン、２−ヘプタノン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、３−メトキシブタノール、３−メトキシブチルアセテート、４−ヘプタノン、ｍ−キシレン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルベンゼン、ｎ−プロピルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、ｏ−キシレン、ｏ−クロロトルエン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−クロロトルエン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、および二塩基酸エステル等が挙げられ、これらを単独で若しくは混合して用いる。
【００２９】
有機溶剤（Ｄ）は揮発性が高いため、本発明のインキ組成物中に多量に含まれていると、乾燥による急激な増粘、収縮、および顔料分散不良等が原因となって、ディスペンサ等の塗布媒体の吐出口が詰まったり、修正部分が収縮したり、あるいはクラックが生じる等の問題がある。従って、インキ組成物中の有機溶剤の含有量は、できるだけ少なくすることが望ましいが、インキ粘度の調整を行うために高沸点の有機溶剤を添加する場合や、有機溶剤を含む原材料を使用する場合もあるので、０重量％にすることは難しい。そのため、樹脂型分散剤やレベリング剤等の添加剤に含まれる有機溶剤や、粘度調整剤としての有機溶剤を考慮して、インキ組成物全量を基準（１００重量％）として、１０重量％までは含有することができる。
【００３０】
〔多官能モノマー（Ｅ）〕
多官能モノマー（Ｅ）としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（ＰＯ変性）トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルが挙げられ、また、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、およびエポキシ（メタ）アクリレート等を使用することができるが、必ずしもこれに限定されるものではない。また、これらを単独で若しくは混合して用いる。
【００３１】
インキ組成物中に含まれる多官能モノマー（Ｅ）の量は、インキ組成物全量を基準（１００重量％）として、５重量％以上、８０重量％以下であることが好ましい。多官能モノマー（Ｅ）の量が５重量％未満では、流動性や硬化性を改善する十分な効果は得られ難く、また、８０重量％を上回ると、充分な色再現性が得られ難い。
【００３２】
インキ組成物中に含まれるメラミン化合物（Ｃ）および多官能モノマー（Ｅ）の合計は、インキ全量を基準（１００重量％）として、１５重量％以上８５重量％以下であることが好ましい。メラミン化合物（Ｃ）および多官能モノマー（Ｅ）の合計が１５重量％未満では、流動性や硬化性を改善する十分な効果は得られ難く、また、８５重量％を上回ると、充分な色再現性が得られ難い。
【００３３】
〔光重合開始剤（Ｆ）〕
本発明のカラーフィルタ修正用インキ組成物は、光重合開始剤（Ｆ）を含むことにより、紫外線等の活性エネルギー線による硬化が可能となる。このような活性エネルギー線による硬化は、熱による硬化と比較して短時間での硬化が可能となる利点がある。
【００３４】
光重合開始剤（Ｆ）としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどのアセトフェノン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタールなどのベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン系化合物、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジンなどのトリアジン系化合物、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、Ｏ−（アセチル）−Ｎ−（１−フェニル−２−オキソ−２−（４’−メトキシ−ナフチル）エチリデン）ヒドロキシルアミンなどのオキシムエステル系化合物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどのホスフィン系化合物、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノンなどのキノン系化合物、ボレート系化合物、カルバゾール系化合物、イミダゾール系化合物、チタノセン系化合物などが用いられる。これらの光重合開始剤は１種または２種以上混合して用いることができる。
【００３５】
これらの光重合開始剤（Ｆ）のうち、塗膜の溶剤耐性とインキの安定性との両立の点から、アセトフェノン系化合物、オキシムエステル系化合物が特に好適である。
光重合開始剤（Ｆ）の含有量は、有機顔料（Ａ）１００重量部に対して、５〜２００重量部が好ましく、より好ましくは１０〜１５０重量部である。
【００３６】
上記光重合開始剤（Ｆ）には、増感剤を併用することができる。増感剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノンなどのアミン系化合物が挙げられる。これらの増感剤は、１種または２種以上混合して用いることができる。
増感剤の含有量は、有機顔料（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜６０重量部が好ましい。
【００３７】
〔インキ組成物の製造方法〕
本発明のカラーフィルタ修正用インキ組成物は、有機顔料（Ａ）を、単官能モノマー（Ｂ）、メラミン化合物（Ｃ）、有機溶剤（Ｄ）、および多官能モノマー（Ｅ）に分散、あるいは一部成分と分散した後、分散体を残りの成分および光重合開始剤（Ｆ）と混合攪拌することにより製造することができる。有機顔料の分散は、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター等の各種分散手段を用いて行うことができる。
【００３８】
有機顔料（Ａ）を顔料担体中に分散する際には、適宜、色素誘導体や、樹脂型顔料分散剤、界面活性剤等の分散助剤を用いることができる。分散助剤は、顔料の分散に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて有機顔料を分散してなるインキ組成物を用いた場合には、透明性に優れたカラーフィルタが得られる。
【００３９】
〔色素誘導体〕
色素誘導体としては、有機顔料、アントラキノン、アクリドンまたはトリアジンに、塩基性置換基、酸性置換基、または置換基を有していても良いフタルイミドメチル基を導入した化合物があげられる。
本発明においては、中でも顔料誘導体が好ましく、その構造は、下記一般式（３）で示される化合物である。
一般式（３）：
Ｐ−Ｌｍ
［ただし、
Ｐ：有機顔料残基
Ｌ：塩基性置換基、酸性置換基、置換基を有していても良いフタルイミドメチル基を導入した化合物など
ｍ：１〜４の整数である］
色素誘導体は、例えば、特開昭６３−３０５１７３号公報、特公昭５７−１５６２０号公報、特公昭５９−４０１７２号公報、特公昭６３−１７１０２号公報、又は特公平５−９４６９号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００４０】
色素誘導体の配合量は、有機顔料（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは１〜５０重量部、更に好ましくは３〜３０重量部、最も好ましくは５〜２５重量部である。有機顔料（Ａ）１００重量部に対し、色素誘導体が１重量部未満であると分散性が悪くなる場合があり、５０重量部を超えると耐熱性、耐光性が悪くなる場合がある。
【００４１】
一般式（３）中、Ｐの有機顔料残基を構成する有機顔料としては、下記のようなものが挙げられる。
例えば、
ジケトピロロピロール系顔料、アゾ、ジスアゾ、及びポリアゾ等のアゾ系顔料；
銅フタロシアニン、ハロゲン化銅フタロシアニン、及び無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料；
アミノアントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、及びビオラントロン等のアントラキノン系顔料；
キナクリドン系顔料；ジオキサジン系顔料；ペリノン系顔料；ペリレン系顔料；チオインジゴ系顔料；イソインドリン系顔料；イソインドリノン系顔料；キノフタロン系顔料；スレン系顔料；並びに、金属錯体系顔料等が挙げられる。
【００４２】
〔樹脂型顔料分散剤〕
樹脂型顔料分散剤としては、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、並びにポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤；さらに、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、およびポリビニルピロリドン等の水溶性高分子系、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加化合物系、並びに燐酸エステル系等の水性分散剤等を挙げることができ、これらは、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００４３】
〔界面活性剤〕
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸モノエタノールアミン、ドデシル硫酸トリエタノールアミン、ドデシル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、およびポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、およびポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩、およびそれらのエチレンオキサイド付加物等のカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン；並びに、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００４４】
樹脂型分散剤、界面活性剤を添加する場合には、有機顔料（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは０．１〜５５重量部、さらに好ましくは０．１〜４５重量部である。樹脂型分散剤、界面活性剤の配合量が、０．１重量部未満の場合には、添加した効果が得られ難く、配合量が５５重量部より多いと、過剰な分散剤により分散に影響を及ぼすことがある。
【００４５】
〔カラーフィルタ修正方法〕
次に、本発明のインキ組成物を用いたカラーフィルタの修正方法について説明する。カラーフィルタの欠陥を修正するには、本発明のインキ組成物を針の先端に付着させて欠陥部分に接触、あるいは、ディスペンサまたは先端が微細なディスペンサに充填したインキ組成物を欠陥部分に押し出し、欠陥部分を被覆することにより行われる。カラーフィルタの欠陥修正は、欠陥部分を含む塗膜を取り除いた上で、インキ組成物を塗布することにより行うこともできる。本発明のインキ組成物は、紫外線照射により硬化させることができる。このような紫外線照射による硬化は、熱による硬化と比較して短時間での硬化が可能となる利点がある。また、溶剤耐性を高くするため、更にコンベクションオーブン、ＩＲランプ、ハロゲンランプ、ホットプレート等により加熱硬化してもよい。
【実施例】
【００４６】
以下に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、「部」および「％」は、「重量部」および「重量％」をそれぞれ表す。
【００４７】
〔実施例１〕
下記の組成の混合物を均一に攪拌混合した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ−２５０ ＭＫＩＩ」）で５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過し、顔料組成物１を作製した。
赤色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７） ２３．０部
（チバ・ジャパン社製「Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ Ｒｅｄ Ａ２Ｂ」）
黄色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９） ７．０部
（ＢＡＳＦ社製「ＰＡＬＩＯＴＯＬ ＹＥＬＬＯＷ Ｄ１８１９」）
樹脂型顔料分散剤 ３．０部
（ビックケミー社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１」）
単官能モノマー ６７．０部
（大阪有機化学社製「ビスコート＃１９２」）
【００４８】
ついで、下記の組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過し、実施例１のカラーフィルタ修正用インキ組成物１を作製した。
顔料組成物１ ４０．０部
メラミン化合物 １．０部
（三和ケミカル社製「ニカラックＭＷ−３０」）
多官能モノマー ４９．０部
（東亞合成社製「アロニックスＭ−４００」）
光重合開始剤 ３．０部
（チバ・ジャパン社製「イルガキュア９０７」）
有機溶剤 ７．０部
（シクロヘキサノン）
【００４９】
〔実施例２〜７および比較例１〜７〕
顔料組成物の組成および配合量を表１、カラーフィルタ修正用インキ組成物の組成および配合量を表２とする以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜７および比較例１〜７のカラーフィルタ修正用インキ組成物を作製した。
【００５０】
【表１】
【００５１】
ここで、表１の有機顔料（Ａ）のＣ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔナンバーは次の通りである。
チバ・ジャパン社製「ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ ＲＥＤ Ａ２Ｂ」：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７
ＢＡＳＦ社製「ＰＡＬＩＯＴＯＬ ＹＥＬＬＯＷ Ｄ１８１９」：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９
ランクセス社製「Ｅ４ＧＮ」：Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０
東洋インキ製造社製「ＬＩＯＮＯＬ ＧＲＥＥＮ ６ＹＫ」：Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６
東洋インキ製造社製「ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＥＳ」：Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６
デグサ社製「Ｐｒｉｎｔｅｘ ７５」：Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７
表１の単官能モノマーは次の通りである。
大阪有機化学社製「ビスコート＃１９２」：一般式（１）で表されるモノマーで、Ｒ1およびＲ3が−Ｈ、Ｒ2が−Ｃ2Ｈ4、ｎが１である。
東亜合成社製「アロニックスＭ−１０１」：一般式（１）で表されるモノマーで、Ｒ1およびＲ3が−Ｈ、Ｒ2が−Ｃ2Ｈ4、ｎが２である。
新中村化学社製「ＮＫエステルＡＭＰ−６０Ｇ」：一般式（１）で表されるモノマーで、Ｒ1およびＲ3が−Ｈ、Ｒ2が−Ｃ2Ｈ4、ｎが６である。
【００５２】
【表２】
（＊１）Ｃ／Ｂ重量部
単官能モノマー（Ｂ）１００重量部に対するメラミン化合物（Ｃ）の含有量（重量部）
（＊２）Ｃ＋Ｅ重量％
インキ組成物全量中の、メラミン化合物（Ｃ）および多官能モノマー（Ｅ）の合計量（重量％）
【００５３】
ここで、表２のメラミン化合物は次の通りである。
日本カーバイド工業社製「ニカラックＭＷ−３０」：一般式（２）で表される熱硬化性メラミン化合物において、Ｄ1〜Ｄ6が−ＣＨ2ＯＣＨ3である。
日本カーバイド工業社製「ニカラックＭＸ−４５」：一般式（２）で表される熱硬化性メラミン化合物において、Ｄ1〜Ｄ6が−ＣＨ2ＯＣＨ3および−ＣＨ2ＯＣ4Ｈ9である。
三井サイテック社製「マイコート５０６」：一般式（２）で表される熱硬化性メラミン化合物において、Ｄ1〜Ｄ6が−ＣＨ2ＯＣ4Ｈ9である。
日本カーバイド工業社製「ニカラックＭＳ−１１」：一般式（２）で表される熱硬化性メラミン化合物において、Ｄ1〜Ｄ6が−ＣＨ2ＯＣＨ3および−ＣＨ2ＯＨであり、溶剤が４０％含まれている。
【００５４】
また、表２の多官能モノマー（Ｅ）は次の通りである。
東亞合成社製「アロニックスＭ４００」：ジペンタエリスリトールペンタおよびヘキサアクリレート
【００５５】
また、表２の有機溶剤（Ｄ）は次の通りである。
シクロヘキサノン
ＤＥＤＧ：ジエチレングリコールジエチルエーテル
また、表２の光重合開始剤（Ｆ）は次の通りである。
チバ・ジャパン社製「イルガキュア９０７」：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（アセトフェノン系光重合開始剤）
チバ・ジャパン社製「イルガキュア３７９」：２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（アセトフェノン系光重合開始剤）
チバ・ジャパン社製「イルガキュアＯＸＥ０２」：エタン−１−オン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（オキシムエステル系光重合開始剤）
黒金化成社製「ビイミダゾール」：２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’,５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール（イミダゾール系光重合開始剤）
【００５６】
実施例および比較例で得られたインキ組成物を、ガラスマイクロピペット（ 図１：管内径２６０μｍ、吐出先端内径５μｍ）に充填し、修正用に画素を四角く除去した部分に押し出し塗布した。塗布出来たものについてスポットＵＶ照射機（ＨＯＹＡ製「ＥＸＥＣＵＲＥ４０００」）を用いて１０秒露光して塗膜を得た。評価方法および評価ランクは次の通りである。結果を表３に示す。
【００５７】
〔耐乾燥性〕
図１のガラスマイクロピペットの先端が鋭角でない方からインキ組成物を投入し、吐出圧力０．１ＭＰａで押し出し評価。
○：吐出される
×：インキ組成物が先端部から出る瞬間に目詰まりにより吐出不能
【００５８】
〔液の広がり抑制評価および外観評価〕
上述の押し出し可能なインキについて修正部分を光学顕微鏡で観察した。
○：除去された部分のみにインキ組成物が完全に補充され、除去していない部分にまでインキ組成物がオーバーラップすることなく、修正部と未修正部の色度差も少ない
×：除去された部分のみにインキ組成物を完全に補充すると、修正部と未修正部の色度差が目立つ
【００５９】
〔耐溶剤性評価〕
乾燥塗膜をイソプロピルアルコールに１０分浸漬後の塗膜の変化を観察。
○：不溶。
△：一部シワが観察される。
×：膨潤、溶解、あるいは色抜け。
【００６０】
【表３】
表３に示すように、本発明のインキ組成物は、図１に示すような先端が微細なディスペンサに充填して塗布する場合でも、耐乾燥性、液の広がり抑制評価、外観評価、溶剤耐性評価のいずれの評価結果も良好であった。
【００６１】
イミダゾール系光重合開始剤を用いた実施例７では、溶剤浸漬で一部シワが観察されたが、実用上問題ない範囲であった。
一般式（１）の単官能モノマーにおいて、ｎが６のものを使用した比較例１では、除去された部分のみにインキ組成物を完全に補充すると、修正部と未修正部の色度差が目立つようになった。
メラミン化合物（Ｃ）を含まない比較例２、メラミン化合物（Ｃ）の量が多い比較例３、および多官能モノマー（Ｅ）を含まない比較例６では、硬化が不十分で溶剤耐性が不良であった。
一般式（２）の熱硬化メラミン化合物において、Ｄ1〜Ｄ6が−ＣＨ2ＯＣＨ3および−ＣＨ2ＯＨであるものを使用した比較例４では、インキ組成物が先端部から出る瞬間に目詰まりにより吐出不能となった。
【００６２】
溶剤（Ｄ）の量がインキ全量を基準として１０重量％を超える比較例５では、インキ組成物が先端部から出る瞬間に目詰まりにより吐出不能となった。
光重合開始剤（Ｆ）を含まない比較例７では、硬化が不充分で溶剤耐性が不良であった。
【符号の説明】
【００６３】
１：ガラスマイクロピペット
２：ガラスマイクロピペットのインキ充填部
３：ガラスマイクロピペットの管内径（２６０μｍ）
４：ガラスマイクロピペットの吐出先端内径（５μｍ）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機顔料（Ａ）と、下記一般式（１）で表されるエチレン性不飽和二重結合を１個有する単官能モノマー（Ｂ）と、下記一般式（２）で表される熱硬化性メラミン化合物[Ｃ１]またはその部分縮合物の混合物[Ｃ２]を含むメラミン化合物（Ｃ）と、インキ組成物全量を基準として１０重量％以下の有機溶剤（Ｄ）と、多官能モノマー（Ｅ）と、光重合開始剤（Ｆ）とを含有することを特徴とするカラーフィルタ修正用インキ組成物。
一般式（１）：
【化１】
［一般式（１）中、Ａ1は、−Ｈまたは−ＣＨ3であり、Ａ2は、炭素数２または３のアルキレン基であり、Ａ3は、−Ｈ、またはベンゼン環を含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキル基であり、ｎは、１〜４の整数である。］
一般式（２）：
【化２】
［一般式（２）中、Ｄ1〜Ｄ6は、独立した置換基であり、−ＣＨ2ＯＣＨ3、または−ＣＨ2ＯＣ4Ｈ9である。］
【請求項２】
メラミン化合物（Ｃ）の含有量が、一般式（１）で表されるエチレン性不飽和二重結合を１個有する単官能モノマー（Ｂ）１００重量部に対し、０．１重量部以上１０重量部未満であることを特徴とする請求項１に記載のカラーフィルタ修正用インキ組成物。
【請求項３】
メラミン化合物（Ｃ）および多官能モノマー（Ｅ）の合計量が、インキ組成物全量を基準として、１５重量％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のカラーフィルタ修正用インキ組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１項に記載のカラーフィルタ修正用インキ組成物を用いて、カラーフィルタのフィルタセグメントの欠陥部分が修正されたカラーフィルタ。
【請求項１】
有機顔料（Ａ）と、下記一般式（１）で表されるエチレン性不飽和二重結合を１個有する単官能モノマー（Ｂ）と、下記一般式（２）で表される熱硬化性メラミン化合物[Ｃ１]またはその部分縮合物の混合物[Ｃ２]を含むメラミン化合物（Ｃ）と、インキ組成物全量を基準として１０重量％以下の有機溶剤（Ｄ）と、多官能モノマー（Ｅ）と、光重合開始剤（Ｆ）とを含有することを特徴とするカラーフィルタ修正用インキ組成物。
一般式（１）：
【化１】
［一般式（１）中、Ａ1は、−Ｈまたは−ＣＨ3であり、Ａ2は、炭素数２または３のアルキレン基であり、Ａ3は、−Ｈ、またはベンゼン環を含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキル基であり、ｎは、１〜４の整数である。］
一般式（２）：
【化２】
［一般式（２）中、Ｄ1〜Ｄ6は、独立した置換基であり、−ＣＨ2ＯＣＨ3、または−ＣＨ2ＯＣ4Ｈ9である。］
【請求項２】
メラミン化合物（Ｃ）の含有量が、一般式（１）で表されるエチレン性不飽和二重結合を１個有する単官能モノマー（Ｂ）１００重量部に対し、０．１重量部以上１０重量部未満であることを特徴とする請求項１に記載のカラーフィルタ修正用インキ組成物。
【請求項３】
メラミン化合物（Ｃ）および多官能モノマー（Ｅ）の合計量が、インキ組成物全量を基準として、１５重量％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のカラーフィルタ修正用インキ組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１項に記載のカラーフィルタ修正用インキ組成物を用いて、カラーフィルタのフィルタセグメントの欠陥部分が修正されたカラーフィルタ。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１８１３９０（Ｐ２０１２−１８１３９０Ａ）
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４４７１８（Ｐ２０１１−４４７１８）
【出願日】平成２３年３月２日（２０１１．３．２）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキＳＣホールディングス株式会社 (2,229)
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２日（２０１１．３．２）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキＳＣホールディングス株式会社 (2,229)
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]