カルボキシル基含有樹脂及びソルダーレジスト用樹脂組成物
【課題】本発明は、ゲル化が生じにくく、且つ電気絶縁性の高いソルダーレジスト層を形成し得るカルボキシル基含有樹脂を提供する。
【解決手段】本発明に係るカルボキシル基含有樹脂は、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂の有するエポキシ基のうちの少なくとも一部に多塩基酸が付加した構造を有する。
【解決手段】本発明に係るカルボキシル基含有樹脂は、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂の有するエポキシ基のうちの少なくとも一部に多塩基酸が付加した構造を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板におけるソルダーレジスト層を形成するためのカルボキシル基含有樹脂及びソルダーレジスト用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板におけるソルダーレジスト層を形成するため、従来、種々の感光性の樹脂組成物及び熱硬化性の樹脂組成物が使用されている。
【０００３】
近年、エレクトロニクス機器の軽薄短小化に伴い、プリント配線板が高密度化されており、これに対応してソルダーレジスト層の高性能化が要求されている。すなわち、ソルダーレジスト層を形成するための樹脂組成物に、ゲル化することなく、現像性に優れ、またこの樹脂組成物から硬度、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、可撓性、強靭性等の特性を充分に満足する優れたソルダーレジスト層が形成されることが、要求されている。
【０００４】
そこで、本出願人は、特許文献１に示されるように、（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂（ａ）のエポキシ基に、エポキシ基１当量に対して、１種又は２種以上のモノカルボン酸（ｂ）を合計で０．３〜０．９モルの割合で反応させ、得られた反応生成物（ｃ）のエポキシ基に、エポキシ基１当量に対して、多塩基酸（ｄ）を１．０〜５．０モルの割合で反応させて得られる、酸価２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、且つ有機溶剤に可溶であることを特徴とするカルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）カルボキシル基含有化合物、（Ｃ）感光性（メタ）アクリレート化合物、及び（Ｄ）光重合開始剤を含有するアルカリ現像可能な硬化性組成物を、提案している。特許文献１に示される発明によれば、プリント配線板の高密度化に対応可能な硬化性組成物に要求される現像性を充分に満足し、且つ、硬度、はんだ耐熱性、耐薬品性、密着性、ＰＣＴ耐性、無電解金めっき耐性、白化耐性、電気絶縁性、可撓性などに優れた硬化膜が得られる硬化性組成物を提供することができる。
【０００５】
しかし、特許文献１に記載の組成物であっても、製造時の原料の選択の仕方、反応条件の設定の仕方などによっては、硬化性組成物がゲル化することがあるという問題があった。また、近年のプリント配線板の更なる高密度化に伴い、ソルダーレジスト層の電気絶縁性の更なる向上が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−３１０７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記事由に鑑みてなされたものであり、その目的は、ゲル化が生じにくく、且つ電気絶縁性の高いソルダーレジスト層を形成し得るカルボキシル基含有樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るカルボキシル基含有樹脂は、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂の有するエポキシ基のうちの少なくとも一部に多塩基酸が付加した構造を有する。
【０００９】
本発明に係るカルボキシル基含有樹脂は、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂の有するエポキシ基のうち、一部にモノカルボン酸が付加し、別の一部に多塩基酸が付加した構造を有してもよい。
【００１０】
本発明に係るカルボキシル基含有樹脂において、前記モノカルボン酸にエチレン性不飽和基含有モノカルボン酸が含まれてもよい。
【００１１】
本発明に係るソルダーレジスト用樹脂組成物は、前記カルボキシル基含有樹脂を含有する。
【００１２】
本発明に係るソルダーレジスト用樹脂組成物は、光重合開始剤を更に含有してもよい。
【００１３】
本発明に係るソルダーレジスト用樹脂組成物は、光重合性を有するモノマー及びプレポリマーから選択される少なくとも一種の光重合性化合物を更に含有してもよい。
【００１４】
本発明に係るソルダーレジスト用樹脂組成物は、一分子中に少なくとも二個のエポキシ基を有するエポキシ化合物を更に含有してもよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ゲル化が生じにくく、且つ電気絶縁性の高いソルダーレジスト層を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（１）カルボキシル基含有樹脂
本実施形態におけるソルダーレジスト組成物は、次に示すカルボキシル基含有樹脂を、必須成分として含有する。
【００１７】
カルボキシル基含有樹脂は、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂の有するエポキシ基のうちの少なくとも一部に、多塩基酸が付加した構造を有する。
【００１８】
カルボキシル基含有樹脂は、更にビフェニルノボラック型エポキシ樹脂の有するエポキシ基の一部に、モノカルボン酸が付加した構造を有してもよい。すなわち、カルボキシル基含有樹脂は、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂の有するエポキシ基のうち、一部にモノカルボン酸が付加し、別の一部に多塩基酸が付加した構造を有してもよい。
【００１９】
このようなカルボキシル基含有樹脂としては、（１）ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂の有するエポキシ基の全てに多塩基酸が付加した構造を有する樹脂、（２）ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂の有するエポキシ基のうちの、一部に多塩基酸が付加し、残り全てが未反応のまま残存する構造を有する樹脂、（３）ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂の有するエポキシ基のうちの、一部にモノカルボン酸が付加し、別の一部に多塩基酸が付加し、且つ未反応のエポキシ基が残存しない構造を有する樹脂、及び（４）ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂の有するエポキシ基のうちの、一部にモノカルボン酸が付加し、別の一部に多塩基酸が付加し、且つ未反応のエポキシ基が残存する構造を有する樹脂が、挙げられる。
【００２０】
ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂は、例えば下記［化１］に示される構造を有する。
【００２１】
【化１】
【００２２】
この［化１］に示される構造を有するビフェニルノボラック型エポキシ樹脂が使用される場合、カルボキシル基含有樹脂が有し得る構成単位としては、例えば下記一般式（１）、（２）、及び（３）で示される構造単位が挙げられる。
【００２３】
【化２】
【００２４】
【化３】
【００２５】
【化４】
【００２６】
式中、Ｘはモノカルボン酸残基を示し、Ｙは多塩基酸残基を示す。
【００２７】
カルボキシル基含有樹脂は、構造式（１）に示す単位構造を有する。また、カルボキシル基含有樹脂は、構造式（２）に示す単位構造と、構造式（３）に示す単位構造のうちの、一方又は両方を更に有してもよい。
【００２８】
カルボキシル基含有樹脂は、多塩基酸残基を一種のみ有していてもよく、二種以上有していてもよい。
【００２９】
また、カルボキシル基含有樹脂がモノカルボン酸残基を有する場合、カルボキシル基含有樹脂はモノカルボン酸残基を一種のみ有してもよく、二種以上有してもよい。
【００３０】
カルボキシル基含有樹脂がモノカルボン酸残基を有する場合、モノカルボン酸残基は、エチレン性不飽和基を有していてもよく、有していなくてもよい。すなわち、カルボキシル基含有樹脂を得るために用いられるモノカルボン酸は、エチレン性不飽和基を有していてもよく、有していなくてもよい。特に、カルボキシル基含有樹脂がエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸残基を有する場合、すなわちカルボキシル基含有樹脂を得るにあたってエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸が使用される場合には、カルボキシル基含有樹脂を含有するソルダーレジスト用樹脂組成物が感光性（光硬化性）を発揮し得るようになる。
【００３１】
カルボキシル基含有樹脂の合成方法の例として、次の四つの態様が挙げられる。これらの態様によりカルボキシル基含有樹脂が合成されると、生成するカルボキシル基含有樹脂が特にゲル化しにくい。尚、カルボキシル基含有樹脂の合成方法は、これらの態様には限られない。
【００３２】
第一の態様では、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂と多塩基酸との付加反応によって、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基のうちの少なくとも一部に多塩基酸が付加することで、カルボキシル基含有樹脂が生成する。
【００３３】
第二の態様では、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂とモノカルボン酸との付加反応によって、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基のうちの一部にモノカルボン酸が付加することで、付加生成物（第一の中間体）が生成する。この第一の中間体と多塩基酸との付加反応によって、第一の中間体中に残存するエポキシ基の少なくとも一部に多塩基酸が付加することで、カルボキシル基含有樹脂が生成する。
【００３４】
第三の態様では、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂とモノカルボン酸との付加反応によって、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基のうちの一部にモノカルボン酸が付加することで、付加生成物（第二の中間体）が生成する。この第二の中間体とモノカルボン酸及び多塩基酸との付加反応によって、第二の中間体中に残存するエポキシ基の少なくとも一部にモノカルボン酸及び多塩基酸が付加することで、カルボキシル基含有樹脂が生成する。
【００３５】
第四の態様では、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂とモノカルボン酸との付加反応によって、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基のうちの一部にモノカルボン酸が付加することで、付加生成物（第三の中間体）が生成する。この第三の中間体と多塩基酸との付加反応によって、第三の中間体中に残存するエポキシ基の一部に多塩基酸が付加することで、第四の中間体が生成する。更に、この第四の中間体とモノカルボン酸との付加反応によって、第四の中間体中に残存するエポキシ基の少なくとも一部にモノカルボン酸が付加することで、カルボキシル基含有樹脂が生成する。
【００３６】
このカルボキシル基含有樹脂の側鎖に２級のアルコール性の水酸基が存在するため、ソルダーレジスト用樹脂組成物は、アルカリ性溶液が現像液として用いられた場合に優れた現像性を発揮し得る。更にこのカルボキシル基含有樹脂の側鎖の末端にカルボキシル基が存在するため、カルボキシル基含有樹脂は反応性に優れる。また、カルボキシル基含有樹脂がエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸残基を有する場合には、カルボキシル基含有樹脂の側鎖の末端にエチレン性不飽和基が存在するため、カルボキシル基含有樹脂は反応性に優れる。
【００３７】
カルボキシル基含有樹脂を得るために使用されるモノカルボン酸の代表例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、α−シアノ桂皮酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレートなどの不飽和基含有モノカルボン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、バレリアン酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸などの飽和脂肪族モノカルボン酸、安息香酸、アルキル安息香酸、アルキルアミノ安息香酸、ハロゲン化安息香酸、フェニル酢酸、アニス酸、ベンゾイル安息香酸、ナフトエ酸などの芳香族モノカルボン酸などが挙げられる。これらモノカルボン酸は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。ここで特に好ましいのはアクリル酸、メタクリル酸、及び酢酸である。
【００３８】
カルボキシル基含有樹脂を得るために使用される多塩基酸の代表例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メタントリカルボン酸、トリカルバリル酸、ベンゼントリカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸等が挙げられる。これらの化合物のうち１種又は２種以上を使用することができる。ここで好ましいのは、反応溶媒に可溶及び／又は反応温度で溶媒中に溶けるジカルボン酸であり、より好ましいのは、マロン酸、グルタル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸及びフタル酸、特に好ましいのは、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸及びフタル酸である。
【００３９】
第一の態様において、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂と多塩基酸との付加反応は、溶媒中で、重合禁止剤及び触媒の存在下でおこなわれることが好ましい。この場合、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対する反応系に供給される多塩基酸の割合は０．１５〜３．０モルであることが好ましく、０．４〜１．５モルであれば更に好ましい。この場合、カルボキシル基含有樹脂の合成時にゲル化が更に生じにくくなると共に、ソルダーレジスト用樹脂組成物が感光性を有する場合にはその現像性が特に高くなる。反応温度は好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃である。
【００４０】
付加反応において使用される溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤のうち一種のみが使用されても、２種類以上が併用されてもよい。
【００４１】
触媒としては、例えば、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物、ナフテン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸やオクトエン酸のリチウム、クロム、ジルコニウム、カリウム、ナトリウム等の有機酸の金属塩などが挙げられるが、これらに限られるものではない。これらの触媒のうち一種のみが用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００４２】
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどが挙げられるが、これらに限られるものではない。これらの重合禁止剤のうち一種のみが使用されても二種以上が併用されてもよい。
【００４３】
第二から第四の態様において、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂とモノカルボン酸との付加反応は、溶媒中で、重合禁止剤及び触媒の存在下でおこなわれることが好ましい。この場合、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対する反応系に供給されるモノカルボン酸の割合は０．０５〜１．５モルの範囲であることが好ましく、０．１〜０．７モルの範囲であれば更に好ましい。この場合、カルボキシル基含有樹脂の合成時にゲル化が更に生じにくくなると共に、ソルダーレジスト用樹脂組成物が感光性を有する場合にはその現像性が特に高くなる。尚、このモノカルボン酸の割合は、エポキシ基と実際に反応するモノカルボン酸の割合ではなく、反応系に供給されるモノカルボン酸の割合であるため、この割合の値が１以上になることもあり得る。反応温度は好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃である。
【００４４】
付加反応において使用される溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤のうち一種のみが使用されても、２種類以上が併用されてもよい。
【００４５】
触媒としては、例えば、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物、ナフテン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸やオクトエン酸のリチウム、クロム、ジルコニウム、カリウム、ナトリウム等の有機酸の金属塩などが挙げられるが、これらに限られるものではない。これらの触媒のうち一種のみが用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００４６】
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどが挙げられるが、これらに限られるものではない。これらの重合禁止剤のうち一種のみが使用されても二種以上が併用されてもよい。
【００４７】
第二の態様における付加反応生成物（第一の中間体）と多塩基酸との付加反応は、溶媒中で、重合禁止剤及び触媒の存在下でおこなわれることが好ましい。この場合、付加反応生成物中に残存するエポキシ基１当量に対する反応系に供給される多塩基酸の割合は０．１５〜３．０モルであることが好ましく、０．５〜１．５モルであれば更に好ましい。この場合、付加反応生成物間の架橋が抑制されることでカルボキシル基含有樹脂のゲル化が抑制されると共に未反応の多塩基酸の残存も抑制される。反応温度は好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃である。付加反応生成物と多塩基酸との付加反応における重合禁止剤及び触媒の具体例としては、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂とモノカルボン酸との付加反応における重合禁止剤及び触媒の具体例と同じものが、それぞれ挙げられる。
【００４８】
第三の態様における付加反応生成物（第二の中間体）とモノカルボン酸及び多塩基酸との付加反応は、溶媒中で、重合禁止剤及び触媒の存在下でおこなわれることが好ましい。この場合、付加反応生成物中に残存するエポキシ基１当量に対する反応系に供給されるモノカルボン酸の割合は０．１５〜５．０モルであることが好ましく、０．５〜２．０モルであれば更に好ましい。また、付加反応生成物中に残存するエポキシ基１当量に対する反応系に供給される多塩基酸の割合は０．１５〜３．０モルであることが好ましく、０．５〜１．５モルであれば更に好ましい。この場合、付加反応生成物間の架橋が抑制されることでカルボキシル基含有樹脂のゲル化が抑制されると共に未反応の多塩基酸の残存も抑制される。反応温度は好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃である。付加反応生成物と多塩基酸との付加反応における重合禁止剤及び触媒の具体例としては、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂とモノカルボン酸との付加反応における重合禁止剤及び触媒の具体例と同じものが、それぞれ挙げられる。
【００４９】
第四の態様における付加反応生成物（第三の中間体）と多塩基酸との付加反応は、溶媒中で、重合禁止剤及び触媒の存在下でおこなわれることが好ましい。この場合、付加反応生成物中に残存するエポキシ基１当量に対する反応系に供給される多塩基酸の割合は０．１５〜０．９５モルであることが好ましく、０．５〜０．９モルであれば更に好ましい。更に、第四の態様における第四の中間体とモノカルボン酸との付加反応は、溶媒中で、重合禁止剤及び触媒の存在下でおこなわれることが好ましい。この場合、第四の中間体中に残存するエポキシ基１当量に対する反応系に供給されるモノカルボン酸の割合は１．０〜５．０モルであることが好ましく、１．０１〜２．０モルであれば更に好ましい。この場合、付加反応生成物間の架橋が抑制されることでカルボキシル基含有樹脂のゲル化が抑制されると共に未反応の多塩基酸の残存も抑制される。反応温度は好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃である。付加反応生成物と多塩基酸との付加反応における重合禁止剤及び触媒の具体例としては、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂とモノカルボン酸との付加反応における重合禁止剤及び触媒の具体例と同じものが、それぞれ挙げられる。
【００５０】
カルボキシル基含有樹脂の酸価は、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、３３〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであれば更に好ましい。この場合、現像性のみならず、他の諸特性においても優れた特性を有するカルボキシル基含有樹脂が得られる。
【００５１】
また、カルボキシル基含有樹脂の分子量は特に制限されないが、その重量平均分子量が２０００〜１５０００の範囲であることが好ましい。尚、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィにより、次の条件で測定される。
ＧＰＣ装置：昭和電工社製 ＳＨＯＤＥＸ ＳＹＳＴＥＭ １１
カラム：ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８００Ｐ，ＫＦ−００５，ＫＦ−００３，ＫＦ−００１の４本直列
移動相：ＴＨＦ
流量：１ｍｌ／分
カラム温度：４５℃
検出器：ＲＩ
換算：ポリスチレン
このようなカルボキシル基含有樹脂は、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、モノカルボン酸、多塩基酸などから合成される際に、ゲル化しにくくなる。このため、ソルダーレジスト用樹脂組成物のゲル化も抑制される。
【００５２】
また、このようなカルボキシル基含有樹脂が用いられることで、ソルダーレジスト用樹脂組成物から形成されるソルダーレジスト層の電気絶縁性が向上する。その理由は明確ではないが、カルボキシル基含有樹脂にビフェニルノボラック構造が含まれることでソルダーレジスト層の耐水性が向上することが関係していると推察される。
【００５３】
また、ソルダーレジスト用樹脂組成物が感光性を有する場合、このようなカルボキシル基含有樹脂が用いられることでソルダーレジスト用樹脂組成物の解像性が向上し、このため微細なパターン形状を有するソルダーレジスト層が容易に形成される。その理由は明確ではないが、ビフェニル骨格自身が紫外線等の光を吸収することで、ソルダーレジスト層が形成される際の露光時の光の散乱が抑制されるためであると考えられる。
【００５４】
（２）エポキシ化合物
ソルダーレジスト用樹脂組成物が、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含有することが好ましい。この場合、ソルダーレジスト用樹脂組成物に熱硬化性が付与され得る。このエポキシ化合物は、溶剤難溶性エポキシ化合物であってもよく、汎用の溶剤可溶性エポキシ化合物等であってもよい。エポキシ化合物の種類は特に限定されないが、特にフェノールノボラック型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７５）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（具体例として三菱化学株式会社製の品番ｊＥＲ１００１）、ビスフェノールＡ−ノボラック型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−８６５）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（具体例として三菱化学株式会社製の品番ｊＥＲ４００４Ｐ）、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−１５１４）、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂（具体例として三菱化学株式会社製の品番ＹＸ４０００）、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂（具体例として日本化薬株式会社製の品番ＮＣ−３０００）、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（具体例として新日鐵化学株式会社製の品番ＳＴ−４０００Ｄ）、ナフタレン型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４０３２、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４７００、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４７７０）、特殊二官能型エポキシ樹脂（具体例として、三菱化学株式会社製の品番ＹＬ７１７５−５００、及びＹＬ７１７５−１０００；ＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ ＴＳＲ−９６０、ＥＰＩＣＬＯＮ ＴＥＲ−６０１、ＥＰＩＣＬＯＮ ＴＳＲ−２５０−８０ＢＸ、ＥＰＩＣＬＯＮ １６５０−７５ＭＰＸ、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−４８５０、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−４８１６、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−４８２２、及びＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−９７２６；新日鐵化学株式会社製の品番ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ）、及び前記以外のビスフェノール系エポキシ樹脂が望ましい。トリグリシジルイソシアヌレートとしては、特にＳ−トリアジン環骨格面に対し３個のエポキシ基が同一方向に結合した構造をもつβ体が好ましく、或いはこのβ体と、Ｓ−トリアジン環骨格面に対し１個のエポキシ基が他の２個のエポキシ基と異なる方向に結合した構造をもつα体との混合物が好ましい。
【００５５】
エポキシ化合物にリン含有エポキシ樹脂が含まれていることも好ましい。この場合、ソルダーレジスト用樹脂組成物の硬化物の難燃性が向上する。リン含有エポキシ樹脂としては、リン酸変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＲＯＮ ＥＸＡ−９７２６、及びＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−９７１０）、新日鐵化学株式会社製の品番エポトートＦＸ−３０５等が挙げられる。
【００５６】
ソルダーレジスト用樹脂組成物中のエポキシ化合物の割合は特に制限されないが、ソルダーレジスト用樹脂組成物が感光性及び熱硬化性を有する場合は、ソルダーレジスト用樹脂組成物の固形分全量に対してエポキシ化合物全量の割合が０．１〜５０質量％の範囲であることが好ましい。ソルダーレジスト用樹脂組成物が熱硬化性を有すると共に感光性を有しない場合は、ソルダーレジスト用樹脂組成物の固形分全量に対してエポキシ化合物の割合が０．１〜７０質量％の範囲であることが好ましい。
【００５７】
尚、ソルダーレジスト用樹脂組成物が感光性を有する場合において、このソルダーレジスト用樹脂組成物が熱硬化性を有さなくてもよく、この場合、ソルダーレジスト用樹脂組成物はエポキシ化合物を含有しなくてもよい。
【００５８】
（３）光重合開始剤
ソルダーレジスト用樹脂組成物は光重合開始剤を含有してもよい。ソルダーレジスト用樹脂組成物が光重合開始剤を含有する場合、ソルダーレジスト用樹脂組成物には感光性が付与され得る。またソルダーレジスト用樹脂組成物がエポキシ化合物と光重合開始剤とを含有すると、ソルダーレジスト用樹脂組成物が熱硬化性と感光性とを兼ね備えるようになる。
【００５９】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等のベンゾフェノン類；２，４−ジイソプロピルキサントン等のキサントン類；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等のα−ヒドロキシケトン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン等の窒素原子を含む化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−エチル−フェニル−フォスフィネート（ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＴＰＯ−Ｌ）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド（ＣＧＩ ４０３）等のアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（０−アセチルオキシム）（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２）等のオキシムエステル化合物等が挙げられる。光重合開始剤と共に、ｐ−ジメチル安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート等の第三級アミン系等の公知の光重合促進剤や増感剤等が使用されてもよい。可視光露光用や近赤外線露光用等の光重合開始剤も必要に応じて使用される。これらの光重合開始剤は一種単独で使用され、或いは複数種が併用される。また、光重合開始剤と共に、レーザ露光法用増感剤として７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン等のクマリン誘導体、その他カルボシアニン色素系、キサンテン色素系等が併用されてもよい。
【００６０】
光重合開始剤がアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤を含む場合には、光重合開始剤が更にα−ヒドロキシアセトフェノンを含むことも好ましい。α−ヒドロキシアセトフェノンはアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤よりも酸素障害を受けにくく、且つ熱により変色しにくい。このため、α−ヒドロキシアセトフェノンが使用される場合には、ソルダーレジスト用樹脂組成物の露光時における表層の硬化性が特に高くなる。α−ヒドロキシアセトフェノンの具体例としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４）、２−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−１−オン（ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９）などが挙げられる。
【００６１】
ソルダーレジスト用樹脂組成物がアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤とα−ヒドロキシアセトフェノンとを含有する場合には、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の含有量は０．１〜２０質量％の範囲、α−ヒドロキシアセトフェノンの含有量は０．１〜２０質量％の範囲であることが好ましい。この場合、ソルダーレジスト用樹脂組成物の感光性が充分に維持されると共に、硬化物の硬度が更に向上し、且つ、硬化物の耐現像液性が向上する。またこのため、特に硬化物の耐無電解Ｎｉめっき性が向上する。
【００６２】
ソルダーレジスト用樹脂組成物中における光重合開始剤の含有量は、ソルダーレジスト用樹脂組成物の感光性と、このソルダーレジスト用樹脂組成物から形成される硬化物の物性とのバランスを考慮して適宜設定されることが好ましく、特にソルダーレジスト用樹脂組成物の固形分全量に対して０．１〜３０質量％の範囲であることが望ましい。
【００６３】
尚、ソルダーレジスト用樹脂組成物が熱硬化性を有する場合において、このソルダーレジスト用樹脂組成物が感光性を有さなくてもよく、この場合、ソルダーレジスト用樹脂組成物は光重合開始剤を含有しなくてもよい。
【００６４】
（４）光重合性化合物
ソルダーレジスト用樹脂組成物が光重合開始剤を含有する場合において、ソルダーレジスト用樹脂組成物がカルボキシル基含有樹脂以外の光重合性化合物を更に含有することも好ましい。
【００６５】
光重合性化合物は、光重合性を有するモノマー及びプレポリマーから選択される。この光重合性化合物は、例えばソルダーレジスト用樹脂組成物の希釈、粘度調整、酸価の調整、光重合性の調整などの目的で使用される。
【００６６】
この光重合性化合物としては、光重合性を有する適宜のポリマー或いはプレポリマーが挙げられる。光重合性化合物の具体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート等の単官能アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε―カプロラクトン変性ペンタエリストールヘキサアクリレート等の多官能（メタ）アクリレートなどが挙げられる。このような化合物のうち一種のみが用いられても、複数種が併用されてもよい。
【００６７】
この光重合性化合物に、リン含有化合物（リン含有光重合性化合物）が含まれていることも好ましい。この場合、ソルダーレジスト用樹脂組成物の硬化物の難燃性が向上する。リン含有光重合性化合物としては、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート（具体例として共栄社化学株式会社製の品番ライトエステルＰ−１Ｍ、及びライトエステルＰ−２Ｍ）、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート（具体例として共栄社化学株式会社製の品番ライトアクリレートＰ−１Ａ）、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート（具体例として大八工業株式会社製の品番ＭＲ−２６０）、昭和高分子株式会社製のＨＦＡシリーズ（具体例としてジペンタエリストールヘキサアクリレートとＨＣＡとの付加反応物である品番ＨＦＡー６００３、及びＨＦＡ−６００７、カプロラクトン変性ジペンタエリストールヘキサアクリレートとＨＣＡとの付加反応物である品番ＨＦＡー３００３、及びＨＦＡ−６１２７等）等が挙げられる。
【００６８】
光重合性化合物が使用される場合、ソルダーレジスト用樹脂組成物中への光重合性化合物の含有量はソルダーレジスト用樹脂組成物全量に対して０．０５〜４０質量％の範囲であることが好ましい。更にこの含有量はソルダーレジスト用樹脂組成物の固形分全量に対して５０質量％以下であることが望ましい。光重合性化合物の含有量がこのような範囲であると、ソルダーレジスト用樹脂組成物から形成される乾燥膜の表面粘着性が強くなり過ぎることが抑制される。
【００６９】
（５）有機溶剤
ソルダーレジスト用樹脂組成物は必要に応じて有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤は、例えばソルダーレジスト用樹脂組成物の液状化又はワニス化、粘度調整、塗布性の調整、造膜性の調整などの目的で使用される。有機溶剤の具体例としては、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ヘキサノール、エチレングリコール等の直鎖、分岐、２級或いは多価のアルコール類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；スワゾールシリーズ（丸善石油化学社製）、ソルベッソシリーズ（エクソン・ケミカル社製）等の石油系芳香族系混合溶剤；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；プロピレングリコールメチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールメチルエーテル等のポリプロピレングリコールアルキルエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等の酢酸エステル類；ジアルキルグリコールエーテル類などが挙げられる。これらの有機溶剤のうち一種のみが用いられても複数種が併用されてもよい。
【００７０】
ソルダーレジスト用樹脂組成物中の有機溶剤の含有量は適宜設定される。この含有量は、ソルダーレジスト用樹脂組成物から形成される塗膜の仮乾燥時に有機溶剤が速やかに揮散するように、すなわち有機溶剤が乾燥膜に残存しないように、調整されることが好ましい。この有機溶剤の含有量は、特にソルダーレジスト用樹脂組成物全量に対して５〜９９．５重量％の範囲であることが好ましく、この場合、ソルダーレジスト用樹脂組成物の良好な塗布性、ビアホール等への充填性が維持される。尚、有機溶剤の好適な含有量は塗布方法、充填方法などにより異なるので、塗布方法、充填方法に応じて含有量が適宜調節されることが好ましい。
【００７１】
（６）他の樹脂
本発明の主旨を逸脱しない限りにおいて、ソルダーレジスト用樹脂組成物は、上述のカルボキシル基含有樹脂及びエポキシ化合物以外の樹脂を含有してもよい。たとえばソルダーレジスト用樹脂組成物は、更に例えばカプロラクタム、オキシム、マロン酸エステル等でブロックされたトリレンジイソシアネート、モルホリンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート系のブロックドイソシアネート、及びメラミン、ｎ−ブチル化メラミン樹脂、イソブチル化メラミン樹脂、ブチル化尿素樹脂、ブチル化メラミン尿素共縮合樹脂、ベンゾグアナミン系共縮合樹脂等のアミノ樹脂等の熱硬化成分；紫外線硬化性エポキシ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、脂環型エポキシ樹脂等に（メタ）アクリル酸を付加したもの；ジアリルフタレート樹脂、フェノキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等の高分子化合物などを含有してもよい。
【００７２】
（７）充填材
ソルダーレジスト用樹脂組成物は充填材を含有することも好ましい。充填材としては例えば硫酸バリウム、結晶性シリカ、ナノシリカ、酸化チタン、カーボンナノチューブ、タルク、ベントナイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機フィラーが挙げられる。このような充填材を含有すると、ソルダーレジスト用樹脂組成物から形成される塗膜の硬化収縮が低減する。ソルダーレジスト用樹脂組成物中の充填材の割合は適宜設定されるが、１０〜５０質量％の範囲であることが好ましく、この場合、ソルダーレジスト用樹脂組成物の固形分の割合が増大し、このためソルダーレジスト用樹脂組成物が加熱乾燥される際の体積変化が抑制され、このため硬化物のクラック耐性が更に向上する。
【００７３】
（８）その他
ソルダーレジスト用樹脂組成物は、必要に応じて、エポキシ化合物を硬化させるための硬化剤；硬化促進剤；顔料等の着色剤；シリコーン、アクリレート等の共重合体；レベリング剤；シランカップリング剤等の密着性付与剤；チクソトロピー剤；重合禁止剤；ハレーション防止剤；難燃剤；消泡剤；酸化防止剤；界面活性剤；高分子分散剤；などを含有してもよい。
【００７４】
［ソルダーレジスト用樹脂組成物の調製］
上記のような原料成分が配合され、例えば三本ロール、ボールミル、サンドミル等を用いる公知の混練方法によって混練されることにより、ソルダーレジスト用樹脂組成物が調製され得る。その場合に、上記各成分のうち一部、例えば光重合性化合物及び有機溶剤の一部及びエポキシ樹脂を予め混合して分散させておき、これとは別に残りの成分を予め混合して分散させておき、使用時に両者を混合してソルダーレジスト用樹脂組成物を調製してもよい。
【００７５】
［ソルダーレジスト層の形成］
本実施形態によるソルダーレジスト用樹脂組成物は、プリント配線板にソルダーレジスト層を形成するために適用され得る。
【００７６】
以下に、本実施形態によるソルダーレジスト用樹脂組成物を用いてプリント配線板にソルダーレジスト層を形成する方法の第一の態様を示す。本態様では、感光性と熱硬化性とを兼ね備えるソルダーレジスト用樹脂組成物でプリント配線板の表面上にソルダーレジスト層を形成する。
【００７７】
まず、プリント配線板を用意する。このプリント配線板の厚み方向の第一の表面上にソルダーレジスト用樹脂組成物を塗布し、続いてプリント配線板の第一の表面とは反対側の第二の表面上にもソルダーレジスト用樹脂組成物を塗布する。この場合のソルダーレジスト用樹脂組成物を塗布する方法としては、浸漬法、スプレー、スピンコート、ロールコート、カーテンコート、スクリーン印刷等の適宜の手法が採用され得る。続いて、ソルダーレジスト用樹脂組成物中の有機溶剤を揮発させるために例えば６０〜１２０℃で予備乾燥を行うことで、プリント配線板の第一の表面上及び第二の表面上のソルダーレジスト用樹脂組成物を乾燥させる。
【００７８】
続いて、第一の表面上及び第二の表面上のソルダーレジスト用樹脂組成物に、パターンが描かれたネガマスクを乾燥膜の表面に直接又は間接的に当てがい、活性エネルギー線を照射することにより、ネガマスクを介してソルダーレジスト用樹脂組成物を露光する。ネガマスクとしては、ソルダーレジスト層のパターン形状が活性エネルギー線を透過させる露光部として描画されると共に他の部分が活性エネルギー線を遮蔽する非露光部として形成された、マスクフィルムや乾板等のフォトツールなどが用いられる。また活性エネルギー線としては、ソルダーレジスト用樹脂組成物の組成に応じ、紫外線、可視光、近赤外線等などの適宜の活性エネルギー線が挙げられる。例えばケミカルランプ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプ等の光源から紫外線等を照射する。
【００７９】
尚、露光の手法は、上記のようなネガマスクを用いる方法に限られず、適宜の手法が採用され得る。例えばレーザ露光等による直接描画法等が採用されてもよい。
【００８０】
露光後のプリント配線板からネガマスクを取り外し、現像処理することにより、ソルダーレジスト用樹脂組成物の非露光部分を除去する。プリント配線板の第一の表面上及び第二の表面上に残存するソルダーレジスト用樹脂組成物の露光部分にてソルダーレジスト層が形成される。
【００８１】
現像処理では、ソルダーレジスト用樹脂組成物の種類に応じた適宜の現像液を使用することができる。現像液の具体例としては例えば炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸アンモニウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素アンモニウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化アンモニウム水溶液、水酸化リチウム水溶液などのアルカリ溶液を例示することができる。また、前記アルカリ溶液以外でもモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の有機アミンを使用することができ、これらは、一種単独で用いられても、複数種が組み合わされて用いられてもよい。このアルカリ溶液の溶媒としては、水単独のみならず、例えば水と低級アルコール類等の親水性のある有機溶媒の混合物を用いることも可能である。
【００８２】
更に、ソルダーレジスト層及びスルーホール内の硬化物に例えば１２０〜１８０℃で３０〜９０分程度の条件で加熱処理を施すことで、ソルダーレジスト層の熱硬化反応を進行させる。これにより、ソルダーレジスト層の強度、硬度、耐薬品性等が向上する。
【００８３】
尚、本態様ではソルダーレジスト用樹脂組成物を第一の表面及び第二の表面に塗布してから、第一の表面上及び第二の表面上のソルダーレジスト用樹脂組成物を一括して露光・現像しているが、ソルダーレジスト用樹脂組成物を露光・現像するタイミングはこれに限られない。例えば、第一の表面上にソルダーレジスト用樹脂組成物を塗布し、続いて第二の表面上にソルダーレジスト用樹脂組成物を塗布する前に第一の表面上のソルダーレジスト用樹脂組成物を露光・現像し、続いて第二の表面上にソルダーレジスト用樹脂組成物を塗布し、このソルダーレジスト用樹脂組成物を露光・現像してもよい。
【００８４】
次に、プリント配線板にソルダーレジスト層を形成する方法の、第二の態様を示す。本態様では、熱硬化性を備えるソルダーレジスト用樹脂組成物でプリント配線板の表面上にソルダーレジスト層を形成する。
【００８５】
まず、プリント配線板を用意する。このプリント配線板の厚み方向の第一の表面上にソルダーレジスト用樹脂組成物をパターン状に塗布し、続いてプリント配線板の第一の表面とは反対側の第二の表面上にもソルダーレジスト用樹脂組成物をパターン状に塗布する。この場合のソルダーレジスト用樹脂組成物を塗布する方法としては、スクリーン印刷等の適宜の手法が採用され得る。
【００８６】
続いて、ソルダーレジスト用樹脂組成物中の有機溶剤を揮発させるために例えば６０〜１２０℃で予備乾燥を行うことで、プリント配線板の第一の表面上、及び第二の表面上のソルダーレジスト用樹脂組成物を乾燥させる。
【００８７】
続いて、プリント配線板の第一の表面上、及び第二の表面上のソルダーレジスト用樹脂組成物に例えば１２０〜１８０℃で３０〜９０分程度の条件で加熱処理を施すことで、ソルダーレジスト用樹脂組成物の熱硬化反応を進行させる。これにより、プリント配線板の第一の表面上及び第二の表面上でソルダーレジスト用樹脂組成物が硬化することでソルダーレジスト層が形成される。
【００８８】
尚、本態様ではソルダーレジスト用樹脂組成物を第一の表面及び第二の表面に塗布してから、第一の表面上及び第二の表面上のソルダーレジスト用樹脂組成物を一括して加熱することで硬化しているが、ソルダーレジスト用樹脂組成物を加熱するタイミングはこれに限られない。例えば第一の表面上にソルダーレジスト用樹脂組成物を塗布し、続いて第二の表面上にソルダーレジスト用樹脂組成物を塗布する前に第一の表面上のソルダーレジスト用樹脂組成物を加熱し、続いて第二の表面上にソルダーレジスト用樹脂組成物を塗布し、この第二の表面上のソルダーレジスト用樹脂組成物を加熱してもよい。
【実施例】
【００８９】
［合成例Ａ−１］
還流冷却器、温度計、空気吹き込み管及び攪拌機を取付けた四ツ口フラスコ内に、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、品番ＮＣ−３０００−Ｈ、エポキシ当量２８８）２８８質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１５５質量部、メチルハイドロキノン０．２質量部、アクリル酸２２．０質量部、及びトリフェニルホスフィン３質量部を投入して混合物を調製した。この混合物をフラスコ内で１００℃で３時間加熱した。
【００９０】
続いて、フラスコ内の混合物に、テトラヒドロフタル酸１１９質量部、メチルハイドロキノン０．３質量部及び、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート７８．２質量部を加え、続いてこの混合物を９０℃で１０時間加熱した。
【００９１】
これにより、カルボキシル基含有樹脂の６５質量％溶液（Ａ−１）を得た。このカルボキシル基含有樹脂の酸価は６７ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量は約７７００ｇ／ｅｑ．、重量平均分子量は約８０００であった。
【００９２】
［合成例Ａ−２］
還流冷却器、温度計、空気吹き込み管及び攪拌機を取付けた四ツ口フラスコ内に、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、品番ＮＣ−３０００、エポキシ当量２７６）２７６質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１５５質量部、メチルハイドロキノン０．２質量部、アクリル酸２２．０質量部、及びトリフェニルホスフィン３質量部を投入して混合物を調製した。この混合物をフラスコ内で１００℃で３時間加熱した。
【００９３】
続いて、フラスコ内の混合物に、テトラヒドロフタル酸１１９質量部、メチルハイドロキノン０．３質量部及び、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート７１．４質量部を加え、続いてこの混合物を、９０℃で１７時間加熱した。
【００９４】
これにより、カルボキシル基含有樹脂の６５質量％溶液（Ａ−２）を得た。このカルボキシル基含有樹脂の酸価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量は約１５２００ｇ／ｅｑ．、重量平均分子量は約４６００であった。
【００９５】
［合成例Ａ−３］
還流冷却器、温度計、空気吹き込み管及び攪拌機を取付けた四ツ口フラスコ内に、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、品番ＮＣ−３０００、エポキシ当量２７６）２７６質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１５５質量部、メチルハイドロキノン０．２質量部、アクリル酸２２．０質量部、トリフェニルホスフィン３質量部を投入して混合物を調製した。この混合物をフラスコ内で１００℃で３時間加熱した。
【００９６】
続いて、フラスコ内の混合物に、テトラヒドロフタル酸５９．５質量部、マレイン酸３４．８質量部、メチルハイドロキノン０．３質量部及び、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５８．１質量部を加え、続いてこの混合物を、９０℃で１７時間加熱した。
【００９７】
これにより、カルボキシル基含有樹脂の６５質量％溶液（Ａ−３）を得た。このカルボキシル基含有樹脂の酸価は８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量は約１８０００ｇ／ｅｑ．、重量平均分子量は約４０００であった。
【００９８】
［合成例Ａ−４］
還流冷却器、温度計、空気吹き込み管及び攪拌機を取付けた四ツ口フラスコ内に、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、品番ＮＣ−３０００、エポキシ当量２７６）２７６質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１５５質量部、メチルハイドロキノン０．２質量部、アクリル酸１４．７質量部、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレート（東亞合成株式会社製、商品名アロニックスＭ−５３００、数平均分子量２９０）３０質量部、及びトリフェニルホスフィン３質量部を加えて混合物を調製した。この混合物をフラスコ内で１００℃で３時間加熱した。
【００９９】
続いて、フラスコ内の混合物にテトラヒドロフタル酸１１９質量部、メチルハイドロキノン０．３質量部、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート８３．６質量部を加え、続いてこの混合物を、９０℃で１０時間加熱した。
【０１００】
これにより、カルボキシル基含有樹脂の６５質量％溶液（Ａ−４）を得た。このカルボキシル基含有樹脂の酸価は６８ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量は約５３００ｇ／ｅｑ．、重量平均分子量は約４３００であった。
【０１０１】
［合成例Ａ−５］
還流冷却器、温度計、空気吹き込み管及び攪拌機を取付けた四ツ口フラスコ内に、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、品番ＮＣ−３０００、エポキシ当量２７６）２７６質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１５５質量部、メチルハイドロキノン０．２質量部、酢酸１８質量部、トリフェニルホスフィン３質量部を加えて混合物を調製した。この混合物をフラスコ内で１００℃で３時間加熱した。
【０１０２】
続いて、フラスコ内の混合物にテトラヒドロフタル酸１１９質量部、メチルハイドロキノン０．３質量部、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６９．３質量部を加え、続いてこの混合物を９０℃で１５時間加熱した。
【０１０３】
これにより、カルボキシル基含有樹脂の６５質量％溶液（Ａ−５）を得た。このカルボキシル基含有樹脂の酸価は６８ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量は約８１００ｇ／ｅｑ．、重量平均分子量は約７８００であった。
【０１０４】
［合成例Ａ−６］
還流冷却器、温度計、空気吹き込み管及び攪拌機を取付けた四ツ口フラスコ内に、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、品番ＮＣ−３０００、エポキシ当量２７６）２７６質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２４２質量部、メチルハイドロキノン０．５質量部、トリフェニルホスフィン３質量部、及びテトラヒドロフタル酸１７０質量部を加えて混合物を調製した。この混合物をフラスコ内で９０℃で１０時間加熱した。
【０１０５】
これにより、カルボキシル基含有樹脂の６５質量％溶液（Ａ−６）を得た。このカルボキシル基含有樹脂の酸価は８１ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量は約７０００ｇ／ｅｑ．、重量平均分子量は約５６００であった。
【０１０６】
［合成例Ｂ−１］
還流冷却器、温度計、空気吹き込み管及び攪拌機を取付けた四ツ口フラスコ内に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（新日鐵化学株式会社製、品番ＹＤＣＮ−７００−５、エポキシ当量２０３）２０３質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１５３．２質量部、メチルハイドロキノン０．２質量部、アクリル酸４３．２質量部、及びトリフェニルホスフィン３質量部を加えて混合物を調製した。この混合物をフラスコ内で１００℃で３時間加熱した。
【０１０７】
続いて、フラスコ内の混合物に、マレイン酸３４．８質量部、及びメチルハイドロキノン０．３質量部を加え、続いてこの混合物を１００℃で６時間加熱した。その結果、混合物はゲル化した。
【０１０８】
これにより、ゲル状の混合物（Ｂ−１）を得た。
【０１０９】
［合成例Ｂ−２］
還流冷却器、温度計、空気吹き込み管及び攪拌機を取付けた四ツ口フラスコ内に、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、品番ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７５、エポキシ当量１８８）１８８質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１９４．７質量部、メチルハイドロキノン０．５質量部、トリフェニルホスフィン３質量部、及びテトラヒドロフタル酸１７０質量部を加えて混合物を調製した。この混合物を１００℃で６時間加熱した。その結果、混合物はゲル化した。
【０１１０】
これにより、ゲル状の混合物（Ｂ−２）を得た。
【０１１１】
［合成例Ｂ−３］
還流冷却器、温度計、空気吹き込み管及び攪拌機を取付けた四ツ口フラスコ内に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（新日鐵化学株式会社製、品番ＹＤＣＮ−７００−５、エポキシ当量２０３）２０３質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１６０．１質量部、メチルハイドロキノン０．２質量部、アクリル酸３６質量部、及びトリフェニルホスフィン３質量部を加えて混合物を調製した。この混合物をフラスコ内で１００℃で３時間加熱した。
【０１１２】
続いて、フラスコ内の混合物にマレイン酸４６．４質量部、及びメチルハイドロキノン０．３質量部を加え、続いてこの混合物を１００℃で２時間加熱した。続いてこの混合物に酢酸８．４質量部を加え、続いてこの混合物を１００℃で４時間加熱した。
【０１１３】
これにより、カルボキシル基含有樹脂の６５質量％溶液（Ｂ−３）を得た。このカルボキシル基含有樹脂のエポキシ当量は約９８００ｇ／ｅｑ．であった。
【０１１４】
［合成例Ｂ−４］
還流冷却器、温度計、空気吹き込み管及び攪拌機を取付けた四ツ口フラスコ内に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（新日鐵化学株式会社製、品番ＹＤＣＮ−７００−５、エポキシ当量２０３）２０３質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０３質量部、ハイドロキノン０．２質量部、アクリル酸７２．７質量部、及びジメチルベンジルアミン０．６質量部を加えて混合物を調製した。この混合物をフラスコ内で１１０℃で１０時間加熱した。
【０１１５】
続いて、フラスコ内の混合物にテトラヒドロ無水フタル酸６０．８質量部、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート７８．９質量部を加え、続いてこの混合物を８１℃で３時間加熱した。
【０１１６】
これにより、カルボキシル基含有樹脂の６５質量％溶液（Ｂ−４）を得た。
【０１１７】
［ソルダーレジスト用樹脂組成物の調製］
各実施例及び比較例において、後掲の表に示す原料を配合し、これにより得られた混合物を３本ロールで混練することで、ソルダーレジスト用樹脂組成物を得た。
【０１１８】
表中に表示されている樹脂溶液Ａ−１からＡ−６、並びに樹脂溶液Ｂ−３，Ｂ−４は、それぞれ合成例Ａ−１からＡ−６、並びに合成例Ｂ−３，Ｂ−４で得られた、カルボキシル基含有樹脂の溶液である。尚、合成例Ｂ−１，Ｂ−２で得られた混合物については、ゲル化してしまったため、ソルダーレジスト用樹脂組成物の調製に使用しなかった。
【０１１９】
また、表中に表示されている成分の詳細は、次の通りである。
・エポキシ化合物Ａ：ビフェニル型エポキシ樹脂、三菱化学株式会社製、品番ＹＸ４０００。
・エポキシ化合物Ｂ：ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬株式会社製、品番ＮＣ−３０００−Ｈ。
・光重合性モノマー：１分子あたり２個のカプロラクトンにより変性されたジペンタエリストールヘキサアクリレート、日本化薬株式会社製、品番ＤＰＣＡ−２０。
・光重合開始剤Ａ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ＢＡＳＦ社製、品番ルシリンＴＰＯ。
・光重合開始剤Ｂ：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、チバ・ジャパン株式会社製、品番ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４。
・光重合開始剤Ｃ：エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、チバ・ジャパン株式会社製、品番ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２。
・充填材Ａ：硫酸バリウム、堺化学工業株式会社製、品番バリエースＢ３０。
・充填材Ｂ：タルク、日本タルク株式会社製、品番ＳＧ−２０００。
・メラミン樹脂：日産化学工業株式会社製、品番メラミンＨＭ。
・消泡剤：シメチコン（ジメチコンとケイ酸の混合物）、信越シリコーン株式会社製、品番ＫＳ−６６。
・着色剤：フタロシアニングリーン。
・有機溶剤：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート。
【０１２０】
［評価試験］
（実施例１〜６及び比較例１，２におけるテストピースの作製）
まず、厚み３５μｍの銅箔を備えるガラス基材エポキシ樹脂銅張積層板にエッチング処理を施すことで銅箔をパターニングし、これによりプリント配線基板を得た。このプリント配線板上にソルダーレジスト用樹脂組成物をスクリーン印刷法により全面塗布することで、プリント配線板上に湿潤塗膜を形成した。この湿潤塗膜を８０℃で２０分加熱することで予備乾燥し、これにより厚み２０μｍの乾燥塗膜を形成した。この乾燥塗膜の表面上にネガマスクを直接当てがうとともにソルダーレジスト用樹脂組成物における最適露光量の紫外線を照射することで、乾燥塗膜を選択的に露光した。露光後の乾燥塗膜に対し、炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像処理を施すことで、乾燥塗膜のうち露光により硬化した部分（硬化膜）をプリント配線板上に残存させた。この硬化膜を更に１５０℃で６０分間加熱して熱硬化させ、続いてこの硬化膜に１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。これにより、プリント配線板上にソルダーレジスト層を形成し、このソルダーレジスト層を備えるプリント配線板をテストピースとした。
【０１２１】
（実施例７〜９及び比較例３，４におけるテストピースの作製）
まず、厚み３５μｍの銅箔を備えるガラス基材エポキシ樹脂銅張積層板にエッチング処理を施すことで銅箔をパターニングし、これによりプリント配線基板を得た。このプリント配線板上にソルダーレジスト用樹脂組成物をスクリーン印刷法によりパターン状に塗布することで、プリント配線板上に厚み３０μｍのパターン状の湿潤塗膜を形成した。この湿潤塗膜を８０℃で２０分加熱することで予備乾燥し、続いて１５０℃で６０分間加熱することで熱硬化させた。これにより、プリント配線板上にソルダーレジスト層を形成し、このソルダーレジスト層を備えるプリント配線板をテストピースとした。
【０１２２】
（耐酸性）
室温下でテストピースを１０％の硫酸に３０分間浸漬した後、ソルダーレジスト層の外観を目視で観察した。その結果を、次の評価基準により評価した。
◎：異常が認められない。
○：極僅かに変化が認められる。
△：少し変化が認められる。
×：ソルダーレジスト層の剥離等の大きな変化が認められる。
【０１２３】
（耐アルカリ性）
室温下でテストピースを１０％の水酸化ナトリウムに１時間浸漬した後、ソルダーレジスト層の外観を目視で観察した。その結果を、次の評価基準により評価した。
◎：異常が認められない。
○：極僅かに変化が認められる。
△：少し変化が認められる。
×：ソルダーレジスト層の剥離等の大きな変化が認められる。
【０１２４】
（密着性）
ＪＩＳ Ｄ０２０２の試験方法に従って、テストピースのソルダーレジスト層に碁盤目状にクロスカットを入れ、次いでセロハン粘着テープによるピーリング試験を実施した。続いて、ソルダーレジスト層の剥離の状態を目視により観察し、その結果を次の評価基準により評価した。
◎：１００個のクロスカット部分のうちの全てに全く変化が認められない。
○：１００個のクロスカット部分のうち１箇所に僅かに浮き上がりが認められる。
△：１００個のクロスカット部分のうち２〜１０箇所に剥離が認められる。
×：１００個のクロスカット部分のうち１１〜１００箇所に剥離が認められる。
【０１２５】
（耐メッキ性）
市販品の無電解ニッケルメッキ浴及び無電解金メッキ浴を用いて、テストピースにめっきを施した。メッキの状態を観察した。更に、メッキ後のソルダーレジスト層に対してセロハン粘着テープ剥離試験をおこなった。その結果を次の評価基準により評価した。
◎：ソルダーレジスト層に、メッキによる外観変化、テープ剥離試験による剥離、メッキの潜り込みの、いずれも認められない。
○：ソルダーレジスト層にメッキによる外観変化は認められず、テープ剥離試験による剥離も認められないが、ソルダーレジスト層の末端部分において極めてわずかながらメッキの潜り込みが認められる。
△：ソルダーレジスト層にメッキによる外観変化は認められないが、テープ剥離試験による剥離が一部認められる。
×：ソルダーレジスト層にメッキによる浮き上がりが認められ、テープ剥離試験による剥離も認められる。
【０１２６】
（はんだ耐熱性）
テストピースに水溶性フラックス（ロンドンケミカル社製、品番ＬＯＮＣＯ ３３５５−１１）を塗布し、続いてこのテストピースを２６０℃の溶融はんだ浴に１０秒間浸漬し、続いてこれを水洗した。この一連の操作を３回繰り返した後のテストピースにおけるソルダーレジスト層の外観を観察し、次の評価基準により評価した。
◎：異常が認められない。
○：極僅かに変化が認められる。
△：少し変化が認められる。
×：ソルダーレジスト層の剥離等の大きな変化が認められる。
【０１２７】
（鉛筆硬度）
テストピースにおけるソルダーレジスト層の鉛筆硬度を、三菱ハイユニ（三菱鉛筆社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して測定して評価した。
【０１２８】
（可撓性）
実施例１〜６及び比較例１，２では、ポリエステルフィルム上にソルダーレジスト用樹脂組成物をスクリーン印刷法により全面塗布することで、ポリエステルフィルム上に湿潤塗膜を形成した。この湿潤塗膜を８０℃で２０分加熱することで予備乾燥し、これにより厚み２０μｍの乾燥塗膜を形成した。この乾燥塗膜全体にソルダーレジスト用樹脂組成物における最適露光量の紫外線を照射することで、乾燥塗膜全体を露光し、これにより硬化膜を形成した。この硬化膜を更に１５０℃で６０分間加熱して熱硬化させ、続いてこの硬化膜に１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。続いて、このポリエステルフィルムから硬化膜を剥離した。
【０１２９】
実施例７〜９及び比較例３，４では、ポリエステルフィルム上にソルダーレジスト用樹脂組成物をスクリーン印刷法により全面塗布することで、ポリエステルフィルム上に厚み３０μｍの湿潤塗膜を形成した。この湿潤塗膜を８０℃で２０分加熱することで予備乾燥し、続いて１５０℃で６０分間加熱することで熱硬化させた。これにより、ポリエステルフィルム上に硬化膜を形成した。続いて、このポリエステルフィルムから硬化膜を剥離した。
【０１３０】
各実施例及び比較例において得られた硬化膜をから平面視５ｃｍ×２ｃｍのサンプルを切り出した。このサンプルを１６０°、１６５°、及び１７０°の角度で折り曲げてから、その外観を観察し、その結果を次の評価基準により評価した。
◎：１７０°の角度で折り曲げても割れが認められない。
〇：１７０°の角度で折り曲げると割れが認められるが、１６５°の角度で折り曲げると割が認められない。
△：１６５°の角度で折り曲げると割れが認められるが、１６０°の角度で折り曲げると割が認められない。
×：１６０°の角度で折り曲げると割れが認められる。
【０１３１】
（ＰＣＴ耐性）
テストピースを、１２１℃、９７％Ｒ．Ｈ．の雰囲気中に１００時間曝露し、続いてこのテストピースの外観を観察した。その結果を次の評価基準により評価した。
◎：ソルダーレジスト層に膨れ、剥離、及び変色が認められない。
〇：ソルダーレジスト層に膨れ、及び剥離は認められないが、若干の変色が認められる。
△：ソルダーレジスト層に膨れ、剥離、及び変色が、若干認められる。
×：ソルダーレジスト層に膨れ、剥離、及び変色が、認められる。
【０１３２】
（電気絶縁性）
銅張積層板（ＦＲ−４）に、ライン幅／スペース幅が１００μｍ／１００μｍであるくし型電極を形成することで、評価用のプリント配線板を得た。このプリント配線板上に、テストピースを作製する場合と同じ方法及び条件で、ソルダーレジスト層を形成した。続いて、くし型電極にＤＣ３０Ｖのバイアス電圧を印加しながら、プリント配線板を１２１℃、９７％Ｒ．Ｈ．の試験環境下に２００時間曝露した。この試験環境下におけるソルダーレジスト層の電気抵抗値を常時測定し、その結果を次の評価基準により評価した。
◎：試験開始時から２００時間経過するまでの間、電気抵抗値が常に１０6Ω以上を維持した。
〇：試験開始時からの経過時間が１５０時間以上２００時間未満で、電気抵抗値が１０6Ω未満となったが、それまでは電気抵抗値が１０6Ω以上を維持した。
△：試験開始時からの経過時間が１００時間以上１５０時間未満で、電気抵抗値が１０6Ω未満となったが、それまでは電気抵抗値が１０6Ω以上を維持した。
△：試験開始時からの経過時間が１００時間未満で、電気抵抗値が１０6Ω未満となった。
【０１３３】
（解像性）
実施例１〜６及び比較例１，２においてテストピースを作製する際、開口径６０μｍ、７０μｍ、８０μｍ、及び９０μｍの開口のネガパターンを有するネガマスクを用いることで、ソルダーレジスト層に開口径６０μｍ、７０μｍ、８０μｍ、及び９０μｍの開口を形成することを試みた。
【０１３４】
このソルダーレジスト層を観察し、その結果を次の評価基準で評価した。
◎：開口径６０〜９０μｍの全て開口が形成される。
○：開口径７０〜９０μｍの開口は形成されるが、開口径６０μｍの開口は形成されない。
△：開口径８０μｍ及び９０μｍの開口は形成されるが、開口径７０μｍ以下の開口は形成されない。
×：開口径８０μｍ以下の開口が形成されない。
【０１３５】
【表１】
【０１３６】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板におけるソルダーレジスト層を形成するためのカルボキシル基含有樹脂及びソルダーレジスト用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板におけるソルダーレジスト層を形成するため、従来、種々の感光性の樹脂組成物及び熱硬化性の樹脂組成物が使用されている。
【０００３】
近年、エレクトロニクス機器の軽薄短小化に伴い、プリント配線板が高密度化されており、これに対応してソルダーレジスト層の高性能化が要求されている。すなわち、ソルダーレジスト層を形成するための樹脂組成物に、ゲル化することなく、現像性に優れ、またこの樹脂組成物から硬度、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、可撓性、強靭性等の特性を充分に満足する優れたソルダーレジスト層が形成されることが、要求されている。
【０００４】
そこで、本出願人は、特許文献１に示されるように、（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂（ａ）のエポキシ基に、エポキシ基１当量に対して、１種又は２種以上のモノカルボン酸（ｂ）を合計で０．３〜０．９モルの割合で反応させ、得られた反応生成物（ｃ）のエポキシ基に、エポキシ基１当量に対して、多塩基酸（ｄ）を１．０〜５．０モルの割合で反応させて得られる、酸価２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、且つ有機溶剤に可溶であることを特徴とするカルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）カルボキシル基含有化合物、（Ｃ）感光性（メタ）アクリレート化合物、及び（Ｄ）光重合開始剤を含有するアルカリ現像可能な硬化性組成物を、提案している。特許文献１に示される発明によれば、プリント配線板の高密度化に対応可能な硬化性組成物に要求される現像性を充分に満足し、且つ、硬度、はんだ耐熱性、耐薬品性、密着性、ＰＣＴ耐性、無電解金めっき耐性、白化耐性、電気絶縁性、可撓性などに優れた硬化膜が得られる硬化性組成物を提供することができる。
【０００５】
しかし、特許文献１に記載の組成物であっても、製造時の原料の選択の仕方、反応条件の設定の仕方などによっては、硬化性組成物がゲル化することがあるという問題があった。また、近年のプリント配線板の更なる高密度化に伴い、ソルダーレジスト層の電気絶縁性の更なる向上が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−３１０７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記事由に鑑みてなされたものであり、その目的は、ゲル化が生じにくく、且つ電気絶縁性の高いソルダーレジスト層を形成し得るカルボキシル基含有樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るカルボキシル基含有樹脂は、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂の有するエポキシ基のうちの少なくとも一部に多塩基酸が付加した構造を有する。
【０００９】
本発明に係るカルボキシル基含有樹脂は、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂の有するエポキシ基のうち、一部にモノカルボン酸が付加し、別の一部に多塩基酸が付加した構造を有してもよい。
【００１０】
本発明に係るカルボキシル基含有樹脂において、前記モノカルボン酸にエチレン性不飽和基含有モノカルボン酸が含まれてもよい。
【００１１】
本発明に係るソルダーレジスト用樹脂組成物は、前記カルボキシル基含有樹脂を含有する。
【００１２】
本発明に係るソルダーレジスト用樹脂組成物は、光重合開始剤を更に含有してもよい。
【００１３】
本発明に係るソルダーレジスト用樹脂組成物は、光重合性を有するモノマー及びプレポリマーから選択される少なくとも一種の光重合性化合物を更に含有してもよい。
【００１４】
本発明に係るソルダーレジスト用樹脂組成物は、一分子中に少なくとも二個のエポキシ基を有するエポキシ化合物を更に含有してもよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ゲル化が生じにくく、且つ電気絶縁性の高いソルダーレジスト層を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（１）カルボキシル基含有樹脂
本実施形態におけるソルダーレジスト組成物は、次に示すカルボキシル基含有樹脂を、必須成分として含有する。
【００１７】
カルボキシル基含有樹脂は、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂の有するエポキシ基のうちの少なくとも一部に、多塩基酸が付加した構造を有する。
【００１８】
カルボキシル基含有樹脂は、更にビフェニルノボラック型エポキシ樹脂の有するエポキシ基の一部に、モノカルボン酸が付加した構造を有してもよい。すなわち、カルボキシル基含有樹脂は、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂の有するエポキシ基のうち、一部にモノカルボン酸が付加し、別の一部に多塩基酸が付加した構造を有してもよい。
【００１９】
このようなカルボキシル基含有樹脂としては、（１）ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂の有するエポキシ基の全てに多塩基酸が付加した構造を有する樹脂、（２）ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂の有するエポキシ基のうちの、一部に多塩基酸が付加し、残り全てが未反応のまま残存する構造を有する樹脂、（３）ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂の有するエポキシ基のうちの、一部にモノカルボン酸が付加し、別の一部に多塩基酸が付加し、且つ未反応のエポキシ基が残存しない構造を有する樹脂、及び（４）ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂の有するエポキシ基のうちの、一部にモノカルボン酸が付加し、別の一部に多塩基酸が付加し、且つ未反応のエポキシ基が残存する構造を有する樹脂が、挙げられる。
【００２０】
ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂は、例えば下記［化１］に示される構造を有する。
【００２１】
【化１】
【００２２】
この［化１］に示される構造を有するビフェニルノボラック型エポキシ樹脂が使用される場合、カルボキシル基含有樹脂が有し得る構成単位としては、例えば下記一般式（１）、（２）、及び（３）で示される構造単位が挙げられる。
【００２３】
【化２】
【００２４】
【化３】
【００２５】
【化４】
【００２６】
式中、Ｘはモノカルボン酸残基を示し、Ｙは多塩基酸残基を示す。
【００２７】
カルボキシル基含有樹脂は、構造式（１）に示す単位構造を有する。また、カルボキシル基含有樹脂は、構造式（２）に示す単位構造と、構造式（３）に示す単位構造のうちの、一方又は両方を更に有してもよい。
【００２８】
カルボキシル基含有樹脂は、多塩基酸残基を一種のみ有していてもよく、二種以上有していてもよい。
【００２９】
また、カルボキシル基含有樹脂がモノカルボン酸残基を有する場合、カルボキシル基含有樹脂はモノカルボン酸残基を一種のみ有してもよく、二種以上有してもよい。
【００３０】
カルボキシル基含有樹脂がモノカルボン酸残基を有する場合、モノカルボン酸残基は、エチレン性不飽和基を有していてもよく、有していなくてもよい。すなわち、カルボキシル基含有樹脂を得るために用いられるモノカルボン酸は、エチレン性不飽和基を有していてもよく、有していなくてもよい。特に、カルボキシル基含有樹脂がエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸残基を有する場合、すなわちカルボキシル基含有樹脂を得るにあたってエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸が使用される場合には、カルボキシル基含有樹脂を含有するソルダーレジスト用樹脂組成物が感光性（光硬化性）を発揮し得るようになる。
【００３１】
カルボキシル基含有樹脂の合成方法の例として、次の四つの態様が挙げられる。これらの態様によりカルボキシル基含有樹脂が合成されると、生成するカルボキシル基含有樹脂が特にゲル化しにくい。尚、カルボキシル基含有樹脂の合成方法は、これらの態様には限られない。
【００３２】
第一の態様では、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂と多塩基酸との付加反応によって、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基のうちの少なくとも一部に多塩基酸が付加することで、カルボキシル基含有樹脂が生成する。
【００３３】
第二の態様では、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂とモノカルボン酸との付加反応によって、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基のうちの一部にモノカルボン酸が付加することで、付加生成物（第一の中間体）が生成する。この第一の中間体と多塩基酸との付加反応によって、第一の中間体中に残存するエポキシ基の少なくとも一部に多塩基酸が付加することで、カルボキシル基含有樹脂が生成する。
【００３４】
第三の態様では、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂とモノカルボン酸との付加反応によって、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基のうちの一部にモノカルボン酸が付加することで、付加生成物（第二の中間体）が生成する。この第二の中間体とモノカルボン酸及び多塩基酸との付加反応によって、第二の中間体中に残存するエポキシ基の少なくとも一部にモノカルボン酸及び多塩基酸が付加することで、カルボキシル基含有樹脂が生成する。
【００３５】
第四の態様では、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂とモノカルボン酸との付加反応によって、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基のうちの一部にモノカルボン酸が付加することで、付加生成物（第三の中間体）が生成する。この第三の中間体と多塩基酸との付加反応によって、第三の中間体中に残存するエポキシ基の一部に多塩基酸が付加することで、第四の中間体が生成する。更に、この第四の中間体とモノカルボン酸との付加反応によって、第四の中間体中に残存するエポキシ基の少なくとも一部にモノカルボン酸が付加することで、カルボキシル基含有樹脂が生成する。
【００３６】
このカルボキシル基含有樹脂の側鎖に２級のアルコール性の水酸基が存在するため、ソルダーレジスト用樹脂組成物は、アルカリ性溶液が現像液として用いられた場合に優れた現像性を発揮し得る。更にこのカルボキシル基含有樹脂の側鎖の末端にカルボキシル基が存在するため、カルボキシル基含有樹脂は反応性に優れる。また、カルボキシル基含有樹脂がエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸残基を有する場合には、カルボキシル基含有樹脂の側鎖の末端にエチレン性不飽和基が存在するため、カルボキシル基含有樹脂は反応性に優れる。
【００３７】
カルボキシル基含有樹脂を得るために使用されるモノカルボン酸の代表例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、α−シアノ桂皮酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレートなどの不飽和基含有モノカルボン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、バレリアン酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸などの飽和脂肪族モノカルボン酸、安息香酸、アルキル安息香酸、アルキルアミノ安息香酸、ハロゲン化安息香酸、フェニル酢酸、アニス酸、ベンゾイル安息香酸、ナフトエ酸などの芳香族モノカルボン酸などが挙げられる。これらモノカルボン酸は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。ここで特に好ましいのはアクリル酸、メタクリル酸、及び酢酸である。
【００３８】
カルボキシル基含有樹脂を得るために使用される多塩基酸の代表例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メタントリカルボン酸、トリカルバリル酸、ベンゼントリカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸等が挙げられる。これらの化合物のうち１種又は２種以上を使用することができる。ここで好ましいのは、反応溶媒に可溶及び／又は反応温度で溶媒中に溶けるジカルボン酸であり、より好ましいのは、マロン酸、グルタル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸及びフタル酸、特に好ましいのは、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸及びフタル酸である。
【００３９】
第一の態様において、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂と多塩基酸との付加反応は、溶媒中で、重合禁止剤及び触媒の存在下でおこなわれることが好ましい。この場合、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対する反応系に供給される多塩基酸の割合は０．１５〜３．０モルであることが好ましく、０．４〜１．５モルであれば更に好ましい。この場合、カルボキシル基含有樹脂の合成時にゲル化が更に生じにくくなると共に、ソルダーレジスト用樹脂組成物が感光性を有する場合にはその現像性が特に高くなる。反応温度は好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃である。
【００４０】
付加反応において使用される溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤のうち一種のみが使用されても、２種類以上が併用されてもよい。
【００４１】
触媒としては、例えば、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物、ナフテン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸やオクトエン酸のリチウム、クロム、ジルコニウム、カリウム、ナトリウム等の有機酸の金属塩などが挙げられるが、これらに限られるものではない。これらの触媒のうち一種のみが用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００４２】
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどが挙げられるが、これらに限られるものではない。これらの重合禁止剤のうち一種のみが使用されても二種以上が併用されてもよい。
【００４３】
第二から第四の態様において、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂とモノカルボン酸との付加反応は、溶媒中で、重合禁止剤及び触媒の存在下でおこなわれることが好ましい。この場合、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対する反応系に供給されるモノカルボン酸の割合は０．０５〜１．５モルの範囲であることが好ましく、０．１〜０．７モルの範囲であれば更に好ましい。この場合、カルボキシル基含有樹脂の合成時にゲル化が更に生じにくくなると共に、ソルダーレジスト用樹脂組成物が感光性を有する場合にはその現像性が特に高くなる。尚、このモノカルボン酸の割合は、エポキシ基と実際に反応するモノカルボン酸の割合ではなく、反応系に供給されるモノカルボン酸の割合であるため、この割合の値が１以上になることもあり得る。反応温度は好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃である。
【００４４】
付加反応において使用される溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤のうち一種のみが使用されても、２種類以上が併用されてもよい。
【００４５】
触媒としては、例えば、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物、ナフテン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸やオクトエン酸のリチウム、クロム、ジルコニウム、カリウム、ナトリウム等の有機酸の金属塩などが挙げられるが、これらに限られるものではない。これらの触媒のうち一種のみが用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００４６】
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどが挙げられるが、これらに限られるものではない。これらの重合禁止剤のうち一種のみが使用されても二種以上が併用されてもよい。
【００４７】
第二の態様における付加反応生成物（第一の中間体）と多塩基酸との付加反応は、溶媒中で、重合禁止剤及び触媒の存在下でおこなわれることが好ましい。この場合、付加反応生成物中に残存するエポキシ基１当量に対する反応系に供給される多塩基酸の割合は０．１５〜３．０モルであることが好ましく、０．５〜１．５モルであれば更に好ましい。この場合、付加反応生成物間の架橋が抑制されることでカルボキシル基含有樹脂のゲル化が抑制されると共に未反応の多塩基酸の残存も抑制される。反応温度は好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃である。付加反応生成物と多塩基酸との付加反応における重合禁止剤及び触媒の具体例としては、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂とモノカルボン酸との付加反応における重合禁止剤及び触媒の具体例と同じものが、それぞれ挙げられる。
【００４８】
第三の態様における付加反応生成物（第二の中間体）とモノカルボン酸及び多塩基酸との付加反応は、溶媒中で、重合禁止剤及び触媒の存在下でおこなわれることが好ましい。この場合、付加反応生成物中に残存するエポキシ基１当量に対する反応系に供給されるモノカルボン酸の割合は０．１５〜５．０モルであることが好ましく、０．５〜２．０モルであれば更に好ましい。また、付加反応生成物中に残存するエポキシ基１当量に対する反応系に供給される多塩基酸の割合は０．１５〜３．０モルであることが好ましく、０．５〜１．５モルであれば更に好ましい。この場合、付加反応生成物間の架橋が抑制されることでカルボキシル基含有樹脂のゲル化が抑制されると共に未反応の多塩基酸の残存も抑制される。反応温度は好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃である。付加反応生成物と多塩基酸との付加反応における重合禁止剤及び触媒の具体例としては、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂とモノカルボン酸との付加反応における重合禁止剤及び触媒の具体例と同じものが、それぞれ挙げられる。
【００４９】
第四の態様における付加反応生成物（第三の中間体）と多塩基酸との付加反応は、溶媒中で、重合禁止剤及び触媒の存在下でおこなわれることが好ましい。この場合、付加反応生成物中に残存するエポキシ基１当量に対する反応系に供給される多塩基酸の割合は０．１５〜０．９５モルであることが好ましく、０．５〜０．９モルであれば更に好ましい。更に、第四の態様における第四の中間体とモノカルボン酸との付加反応は、溶媒中で、重合禁止剤及び触媒の存在下でおこなわれることが好ましい。この場合、第四の中間体中に残存するエポキシ基１当量に対する反応系に供給されるモノカルボン酸の割合は１．０〜５．０モルであることが好ましく、１．０１〜２．０モルであれば更に好ましい。この場合、付加反応生成物間の架橋が抑制されることでカルボキシル基含有樹脂のゲル化が抑制されると共に未反応の多塩基酸の残存も抑制される。反応温度は好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃である。付加反応生成物と多塩基酸との付加反応における重合禁止剤及び触媒の具体例としては、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂とモノカルボン酸との付加反応における重合禁止剤及び触媒の具体例と同じものが、それぞれ挙げられる。
【００５０】
カルボキシル基含有樹脂の酸価は、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、３３〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであれば更に好ましい。この場合、現像性のみならず、他の諸特性においても優れた特性を有するカルボキシル基含有樹脂が得られる。
【００５１】
また、カルボキシル基含有樹脂の分子量は特に制限されないが、その重量平均分子量が２０００〜１５０００の範囲であることが好ましい。尚、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィにより、次の条件で測定される。
ＧＰＣ装置：昭和電工社製 ＳＨＯＤＥＸ ＳＹＳＴＥＭ １１
カラム：ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８００Ｐ，ＫＦ−００５，ＫＦ−００３，ＫＦ−００１の４本直列
移動相：ＴＨＦ
流量：１ｍｌ／分
カラム温度：４５℃
検出器：ＲＩ
換算：ポリスチレン
このようなカルボキシル基含有樹脂は、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、モノカルボン酸、多塩基酸などから合成される際に、ゲル化しにくくなる。このため、ソルダーレジスト用樹脂組成物のゲル化も抑制される。
【００５２】
また、このようなカルボキシル基含有樹脂が用いられることで、ソルダーレジスト用樹脂組成物から形成されるソルダーレジスト層の電気絶縁性が向上する。その理由は明確ではないが、カルボキシル基含有樹脂にビフェニルノボラック構造が含まれることでソルダーレジスト層の耐水性が向上することが関係していると推察される。
【００５３】
また、ソルダーレジスト用樹脂組成物が感光性を有する場合、このようなカルボキシル基含有樹脂が用いられることでソルダーレジスト用樹脂組成物の解像性が向上し、このため微細なパターン形状を有するソルダーレジスト層が容易に形成される。その理由は明確ではないが、ビフェニル骨格自身が紫外線等の光を吸収することで、ソルダーレジスト層が形成される際の露光時の光の散乱が抑制されるためであると考えられる。
【００５４】
（２）エポキシ化合物
ソルダーレジスト用樹脂組成物が、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含有することが好ましい。この場合、ソルダーレジスト用樹脂組成物に熱硬化性が付与され得る。このエポキシ化合物は、溶剤難溶性エポキシ化合物であってもよく、汎用の溶剤可溶性エポキシ化合物等であってもよい。エポキシ化合物の種類は特に限定されないが、特にフェノールノボラック型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７５）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（具体例として三菱化学株式会社製の品番ｊＥＲ１００１）、ビスフェノールＡ−ノボラック型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−８６５）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（具体例として三菱化学株式会社製の品番ｊＥＲ４００４Ｐ）、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−１５１４）、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂（具体例として三菱化学株式会社製の品番ＹＸ４０００）、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂（具体例として日本化薬株式会社製の品番ＮＣ−３０００）、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（具体例として新日鐵化学株式会社製の品番ＳＴ−４０００Ｄ）、ナフタレン型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４０３２、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４７００、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４７７０）、特殊二官能型エポキシ樹脂（具体例として、三菱化学株式会社製の品番ＹＬ７１７５−５００、及びＹＬ７１７５−１０００；ＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ ＴＳＲ−９６０、ＥＰＩＣＬＯＮ ＴＥＲ−６０１、ＥＰＩＣＬＯＮ ＴＳＲ−２５０−８０ＢＸ、ＥＰＩＣＬＯＮ １６５０−７５ＭＰＸ、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−４８５０、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−４８１６、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−４８２２、及びＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−９７２６；新日鐵化学株式会社製の品番ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ）、及び前記以外のビスフェノール系エポキシ樹脂が望ましい。トリグリシジルイソシアヌレートとしては、特にＳ−トリアジン環骨格面に対し３個のエポキシ基が同一方向に結合した構造をもつβ体が好ましく、或いはこのβ体と、Ｓ−トリアジン環骨格面に対し１個のエポキシ基が他の２個のエポキシ基と異なる方向に結合した構造をもつα体との混合物が好ましい。
【００５５】
エポキシ化合物にリン含有エポキシ樹脂が含まれていることも好ましい。この場合、ソルダーレジスト用樹脂組成物の硬化物の難燃性が向上する。リン含有エポキシ樹脂としては、リン酸変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＲＯＮ ＥＸＡ−９７２６、及びＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−９７１０）、新日鐵化学株式会社製の品番エポトートＦＸ−３０５等が挙げられる。
【００５６】
ソルダーレジスト用樹脂組成物中のエポキシ化合物の割合は特に制限されないが、ソルダーレジスト用樹脂組成物が感光性及び熱硬化性を有する場合は、ソルダーレジスト用樹脂組成物の固形分全量に対してエポキシ化合物全量の割合が０．１〜５０質量％の範囲であることが好ましい。ソルダーレジスト用樹脂組成物が熱硬化性を有すると共に感光性を有しない場合は、ソルダーレジスト用樹脂組成物の固形分全量に対してエポキシ化合物の割合が０．１〜７０質量％の範囲であることが好ましい。
【００５７】
尚、ソルダーレジスト用樹脂組成物が感光性を有する場合において、このソルダーレジスト用樹脂組成物が熱硬化性を有さなくてもよく、この場合、ソルダーレジスト用樹脂組成物はエポキシ化合物を含有しなくてもよい。
【００５８】
（３）光重合開始剤
ソルダーレジスト用樹脂組成物は光重合開始剤を含有してもよい。ソルダーレジスト用樹脂組成物が光重合開始剤を含有する場合、ソルダーレジスト用樹脂組成物には感光性が付与され得る。またソルダーレジスト用樹脂組成物がエポキシ化合物と光重合開始剤とを含有すると、ソルダーレジスト用樹脂組成物が熱硬化性と感光性とを兼ね備えるようになる。
【００５９】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等のベンゾフェノン類；２，４−ジイソプロピルキサントン等のキサントン類；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等のα−ヒドロキシケトン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン等の窒素原子を含む化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−エチル−フェニル−フォスフィネート（ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＴＰＯ−Ｌ）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド（ＣＧＩ ４０３）等のアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（０−アセチルオキシム）（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２）等のオキシムエステル化合物等が挙げられる。光重合開始剤と共に、ｐ−ジメチル安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート等の第三級アミン系等の公知の光重合促進剤や増感剤等が使用されてもよい。可視光露光用や近赤外線露光用等の光重合開始剤も必要に応じて使用される。これらの光重合開始剤は一種単独で使用され、或いは複数種が併用される。また、光重合開始剤と共に、レーザ露光法用増感剤として７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン等のクマリン誘導体、その他カルボシアニン色素系、キサンテン色素系等が併用されてもよい。
【００６０】
光重合開始剤がアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤を含む場合には、光重合開始剤が更にα−ヒドロキシアセトフェノンを含むことも好ましい。α−ヒドロキシアセトフェノンはアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤よりも酸素障害を受けにくく、且つ熱により変色しにくい。このため、α−ヒドロキシアセトフェノンが使用される場合には、ソルダーレジスト用樹脂組成物の露光時における表層の硬化性が特に高くなる。α−ヒドロキシアセトフェノンの具体例としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４）、２−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−１−オン（ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９）などが挙げられる。
【００６１】
ソルダーレジスト用樹脂組成物がアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤とα−ヒドロキシアセトフェノンとを含有する場合には、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の含有量は０．１〜２０質量％の範囲、α−ヒドロキシアセトフェノンの含有量は０．１〜２０質量％の範囲であることが好ましい。この場合、ソルダーレジスト用樹脂組成物の感光性が充分に維持されると共に、硬化物の硬度が更に向上し、且つ、硬化物の耐現像液性が向上する。またこのため、特に硬化物の耐無電解Ｎｉめっき性が向上する。
【００６２】
ソルダーレジスト用樹脂組成物中における光重合開始剤の含有量は、ソルダーレジスト用樹脂組成物の感光性と、このソルダーレジスト用樹脂組成物から形成される硬化物の物性とのバランスを考慮して適宜設定されることが好ましく、特にソルダーレジスト用樹脂組成物の固形分全量に対して０．１〜３０質量％の範囲であることが望ましい。
【００６３】
尚、ソルダーレジスト用樹脂組成物が熱硬化性を有する場合において、このソルダーレジスト用樹脂組成物が感光性を有さなくてもよく、この場合、ソルダーレジスト用樹脂組成物は光重合開始剤を含有しなくてもよい。
【００６４】
（４）光重合性化合物
ソルダーレジスト用樹脂組成物が光重合開始剤を含有する場合において、ソルダーレジスト用樹脂組成物がカルボキシル基含有樹脂以外の光重合性化合物を更に含有することも好ましい。
【００６５】
光重合性化合物は、光重合性を有するモノマー及びプレポリマーから選択される。この光重合性化合物は、例えばソルダーレジスト用樹脂組成物の希釈、粘度調整、酸価の調整、光重合性の調整などの目的で使用される。
【００６６】
この光重合性化合物としては、光重合性を有する適宜のポリマー或いはプレポリマーが挙げられる。光重合性化合物の具体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート等の単官能アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε―カプロラクトン変性ペンタエリストールヘキサアクリレート等の多官能（メタ）アクリレートなどが挙げられる。このような化合物のうち一種のみが用いられても、複数種が併用されてもよい。
【００６７】
この光重合性化合物に、リン含有化合物（リン含有光重合性化合物）が含まれていることも好ましい。この場合、ソルダーレジスト用樹脂組成物の硬化物の難燃性が向上する。リン含有光重合性化合物としては、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート（具体例として共栄社化学株式会社製の品番ライトエステルＰ−１Ｍ、及びライトエステルＰ−２Ｍ）、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート（具体例として共栄社化学株式会社製の品番ライトアクリレートＰ−１Ａ）、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート（具体例として大八工業株式会社製の品番ＭＲ−２６０）、昭和高分子株式会社製のＨＦＡシリーズ（具体例としてジペンタエリストールヘキサアクリレートとＨＣＡとの付加反応物である品番ＨＦＡー６００３、及びＨＦＡ−６００７、カプロラクトン変性ジペンタエリストールヘキサアクリレートとＨＣＡとの付加反応物である品番ＨＦＡー３００３、及びＨＦＡ−６１２７等）等が挙げられる。
【００６８】
光重合性化合物が使用される場合、ソルダーレジスト用樹脂組成物中への光重合性化合物の含有量はソルダーレジスト用樹脂組成物全量に対して０．０５〜４０質量％の範囲であることが好ましい。更にこの含有量はソルダーレジスト用樹脂組成物の固形分全量に対して５０質量％以下であることが望ましい。光重合性化合物の含有量がこのような範囲であると、ソルダーレジスト用樹脂組成物から形成される乾燥膜の表面粘着性が強くなり過ぎることが抑制される。
【００６９】
（５）有機溶剤
ソルダーレジスト用樹脂組成物は必要に応じて有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤は、例えばソルダーレジスト用樹脂組成物の液状化又はワニス化、粘度調整、塗布性の調整、造膜性の調整などの目的で使用される。有機溶剤の具体例としては、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ヘキサノール、エチレングリコール等の直鎖、分岐、２級或いは多価のアルコール類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；スワゾールシリーズ（丸善石油化学社製）、ソルベッソシリーズ（エクソン・ケミカル社製）等の石油系芳香族系混合溶剤；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；プロピレングリコールメチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールメチルエーテル等のポリプロピレングリコールアルキルエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等の酢酸エステル類；ジアルキルグリコールエーテル類などが挙げられる。これらの有機溶剤のうち一種のみが用いられても複数種が併用されてもよい。
【００７０】
ソルダーレジスト用樹脂組成物中の有機溶剤の含有量は適宜設定される。この含有量は、ソルダーレジスト用樹脂組成物から形成される塗膜の仮乾燥時に有機溶剤が速やかに揮散するように、すなわち有機溶剤が乾燥膜に残存しないように、調整されることが好ましい。この有機溶剤の含有量は、特にソルダーレジスト用樹脂組成物全量に対して５〜９９．５重量％の範囲であることが好ましく、この場合、ソルダーレジスト用樹脂組成物の良好な塗布性、ビアホール等への充填性が維持される。尚、有機溶剤の好適な含有量は塗布方法、充填方法などにより異なるので、塗布方法、充填方法に応じて含有量が適宜調節されることが好ましい。
【００７１】
（６）他の樹脂
本発明の主旨を逸脱しない限りにおいて、ソルダーレジスト用樹脂組成物は、上述のカルボキシル基含有樹脂及びエポキシ化合物以外の樹脂を含有してもよい。たとえばソルダーレジスト用樹脂組成物は、更に例えばカプロラクタム、オキシム、マロン酸エステル等でブロックされたトリレンジイソシアネート、モルホリンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート系のブロックドイソシアネート、及びメラミン、ｎ−ブチル化メラミン樹脂、イソブチル化メラミン樹脂、ブチル化尿素樹脂、ブチル化メラミン尿素共縮合樹脂、ベンゾグアナミン系共縮合樹脂等のアミノ樹脂等の熱硬化成分；紫外線硬化性エポキシ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、脂環型エポキシ樹脂等に（メタ）アクリル酸を付加したもの；ジアリルフタレート樹脂、フェノキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等の高分子化合物などを含有してもよい。
【００７２】
（７）充填材
ソルダーレジスト用樹脂組成物は充填材を含有することも好ましい。充填材としては例えば硫酸バリウム、結晶性シリカ、ナノシリカ、酸化チタン、カーボンナノチューブ、タルク、ベントナイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機フィラーが挙げられる。このような充填材を含有すると、ソルダーレジスト用樹脂組成物から形成される塗膜の硬化収縮が低減する。ソルダーレジスト用樹脂組成物中の充填材の割合は適宜設定されるが、１０〜５０質量％の範囲であることが好ましく、この場合、ソルダーレジスト用樹脂組成物の固形分の割合が増大し、このためソルダーレジスト用樹脂組成物が加熱乾燥される際の体積変化が抑制され、このため硬化物のクラック耐性が更に向上する。
【００７３】
（８）その他
ソルダーレジスト用樹脂組成物は、必要に応じて、エポキシ化合物を硬化させるための硬化剤；硬化促進剤；顔料等の着色剤；シリコーン、アクリレート等の共重合体；レベリング剤；シランカップリング剤等の密着性付与剤；チクソトロピー剤；重合禁止剤；ハレーション防止剤；難燃剤；消泡剤；酸化防止剤；界面活性剤；高分子分散剤；などを含有してもよい。
【００７４】
［ソルダーレジスト用樹脂組成物の調製］
上記のような原料成分が配合され、例えば三本ロール、ボールミル、サンドミル等を用いる公知の混練方法によって混練されることにより、ソルダーレジスト用樹脂組成物が調製され得る。その場合に、上記各成分のうち一部、例えば光重合性化合物及び有機溶剤の一部及びエポキシ樹脂を予め混合して分散させておき、これとは別に残りの成分を予め混合して分散させておき、使用時に両者を混合してソルダーレジスト用樹脂組成物を調製してもよい。
【００７５】
［ソルダーレジスト層の形成］
本実施形態によるソルダーレジスト用樹脂組成物は、プリント配線板にソルダーレジスト層を形成するために適用され得る。
【００７６】
以下に、本実施形態によるソルダーレジスト用樹脂組成物を用いてプリント配線板にソルダーレジスト層を形成する方法の第一の態様を示す。本態様では、感光性と熱硬化性とを兼ね備えるソルダーレジスト用樹脂組成物でプリント配線板の表面上にソルダーレジスト層を形成する。
【００７７】
まず、プリント配線板を用意する。このプリント配線板の厚み方向の第一の表面上にソルダーレジスト用樹脂組成物を塗布し、続いてプリント配線板の第一の表面とは反対側の第二の表面上にもソルダーレジスト用樹脂組成物を塗布する。この場合のソルダーレジスト用樹脂組成物を塗布する方法としては、浸漬法、スプレー、スピンコート、ロールコート、カーテンコート、スクリーン印刷等の適宜の手法が採用され得る。続いて、ソルダーレジスト用樹脂組成物中の有機溶剤を揮発させるために例えば６０〜１２０℃で予備乾燥を行うことで、プリント配線板の第一の表面上及び第二の表面上のソルダーレジスト用樹脂組成物を乾燥させる。
【００７８】
続いて、第一の表面上及び第二の表面上のソルダーレジスト用樹脂組成物に、パターンが描かれたネガマスクを乾燥膜の表面に直接又は間接的に当てがい、活性エネルギー線を照射することにより、ネガマスクを介してソルダーレジスト用樹脂組成物を露光する。ネガマスクとしては、ソルダーレジスト層のパターン形状が活性エネルギー線を透過させる露光部として描画されると共に他の部分が活性エネルギー線を遮蔽する非露光部として形成された、マスクフィルムや乾板等のフォトツールなどが用いられる。また活性エネルギー線としては、ソルダーレジスト用樹脂組成物の組成に応じ、紫外線、可視光、近赤外線等などの適宜の活性エネルギー線が挙げられる。例えばケミカルランプ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプ等の光源から紫外線等を照射する。
【００７９】
尚、露光の手法は、上記のようなネガマスクを用いる方法に限られず、適宜の手法が採用され得る。例えばレーザ露光等による直接描画法等が採用されてもよい。
【００８０】
露光後のプリント配線板からネガマスクを取り外し、現像処理することにより、ソルダーレジスト用樹脂組成物の非露光部分を除去する。プリント配線板の第一の表面上及び第二の表面上に残存するソルダーレジスト用樹脂組成物の露光部分にてソルダーレジスト層が形成される。
【００８１】
現像処理では、ソルダーレジスト用樹脂組成物の種類に応じた適宜の現像液を使用することができる。現像液の具体例としては例えば炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸アンモニウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素アンモニウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化アンモニウム水溶液、水酸化リチウム水溶液などのアルカリ溶液を例示することができる。また、前記アルカリ溶液以外でもモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の有機アミンを使用することができ、これらは、一種単独で用いられても、複数種が組み合わされて用いられてもよい。このアルカリ溶液の溶媒としては、水単独のみならず、例えば水と低級アルコール類等の親水性のある有機溶媒の混合物を用いることも可能である。
【００８２】
更に、ソルダーレジスト層及びスルーホール内の硬化物に例えば１２０〜１８０℃で３０〜９０分程度の条件で加熱処理を施すことで、ソルダーレジスト層の熱硬化反応を進行させる。これにより、ソルダーレジスト層の強度、硬度、耐薬品性等が向上する。
【００８３】
尚、本態様ではソルダーレジスト用樹脂組成物を第一の表面及び第二の表面に塗布してから、第一の表面上及び第二の表面上のソルダーレジスト用樹脂組成物を一括して露光・現像しているが、ソルダーレジスト用樹脂組成物を露光・現像するタイミングはこれに限られない。例えば、第一の表面上にソルダーレジスト用樹脂組成物を塗布し、続いて第二の表面上にソルダーレジスト用樹脂組成物を塗布する前に第一の表面上のソルダーレジスト用樹脂組成物を露光・現像し、続いて第二の表面上にソルダーレジスト用樹脂組成物を塗布し、このソルダーレジスト用樹脂組成物を露光・現像してもよい。
【００８４】
次に、プリント配線板にソルダーレジスト層を形成する方法の、第二の態様を示す。本態様では、熱硬化性を備えるソルダーレジスト用樹脂組成物でプリント配線板の表面上にソルダーレジスト層を形成する。
【００８５】
まず、プリント配線板を用意する。このプリント配線板の厚み方向の第一の表面上にソルダーレジスト用樹脂組成物をパターン状に塗布し、続いてプリント配線板の第一の表面とは反対側の第二の表面上にもソルダーレジスト用樹脂組成物をパターン状に塗布する。この場合のソルダーレジスト用樹脂組成物を塗布する方法としては、スクリーン印刷等の適宜の手法が採用され得る。
【００８６】
続いて、ソルダーレジスト用樹脂組成物中の有機溶剤を揮発させるために例えば６０〜１２０℃で予備乾燥を行うことで、プリント配線板の第一の表面上、及び第二の表面上のソルダーレジスト用樹脂組成物を乾燥させる。
【００８７】
続いて、プリント配線板の第一の表面上、及び第二の表面上のソルダーレジスト用樹脂組成物に例えば１２０〜１８０℃で３０〜９０分程度の条件で加熱処理を施すことで、ソルダーレジスト用樹脂組成物の熱硬化反応を進行させる。これにより、プリント配線板の第一の表面上及び第二の表面上でソルダーレジスト用樹脂組成物が硬化することでソルダーレジスト層が形成される。
【００８８】
尚、本態様ではソルダーレジスト用樹脂組成物を第一の表面及び第二の表面に塗布してから、第一の表面上及び第二の表面上のソルダーレジスト用樹脂組成物を一括して加熱することで硬化しているが、ソルダーレジスト用樹脂組成物を加熱するタイミングはこれに限られない。例えば第一の表面上にソルダーレジスト用樹脂組成物を塗布し、続いて第二の表面上にソルダーレジスト用樹脂組成物を塗布する前に第一の表面上のソルダーレジスト用樹脂組成物を加熱し、続いて第二の表面上にソルダーレジスト用樹脂組成物を塗布し、この第二の表面上のソルダーレジスト用樹脂組成物を加熱してもよい。
【実施例】
【００８９】
［合成例Ａ−１］
還流冷却器、温度計、空気吹き込み管及び攪拌機を取付けた四ツ口フラスコ内に、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、品番ＮＣ−３０００−Ｈ、エポキシ当量２８８）２８８質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１５５質量部、メチルハイドロキノン０．２質量部、アクリル酸２２．０質量部、及びトリフェニルホスフィン３質量部を投入して混合物を調製した。この混合物をフラスコ内で１００℃で３時間加熱した。
【００９０】
続いて、フラスコ内の混合物に、テトラヒドロフタル酸１１９質量部、メチルハイドロキノン０．３質量部及び、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート７８．２質量部を加え、続いてこの混合物を９０℃で１０時間加熱した。
【００９１】
これにより、カルボキシル基含有樹脂の６５質量％溶液（Ａ−１）を得た。このカルボキシル基含有樹脂の酸価は６７ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量は約７７００ｇ／ｅｑ．、重量平均分子量は約８０００であった。
【００９２】
［合成例Ａ−２］
還流冷却器、温度計、空気吹き込み管及び攪拌機を取付けた四ツ口フラスコ内に、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、品番ＮＣ−３０００、エポキシ当量２７６）２７６質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１５５質量部、メチルハイドロキノン０．２質量部、アクリル酸２２．０質量部、及びトリフェニルホスフィン３質量部を投入して混合物を調製した。この混合物をフラスコ内で１００℃で３時間加熱した。
【００９３】
続いて、フラスコ内の混合物に、テトラヒドロフタル酸１１９質量部、メチルハイドロキノン０．３質量部及び、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート７１．４質量部を加え、続いてこの混合物を、９０℃で１７時間加熱した。
【００９４】
これにより、カルボキシル基含有樹脂の６５質量％溶液（Ａ−２）を得た。このカルボキシル基含有樹脂の酸価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量は約１５２００ｇ／ｅｑ．、重量平均分子量は約４６００であった。
【００９５】
［合成例Ａ−３］
還流冷却器、温度計、空気吹き込み管及び攪拌機を取付けた四ツ口フラスコ内に、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、品番ＮＣ−３０００、エポキシ当量２７６）２７６質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１５５質量部、メチルハイドロキノン０．２質量部、アクリル酸２２．０質量部、トリフェニルホスフィン３質量部を投入して混合物を調製した。この混合物をフラスコ内で１００℃で３時間加熱した。
【００９６】
続いて、フラスコ内の混合物に、テトラヒドロフタル酸５９．５質量部、マレイン酸３４．８質量部、メチルハイドロキノン０．３質量部及び、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５８．１質量部を加え、続いてこの混合物を、９０℃で１７時間加熱した。
【００９７】
これにより、カルボキシル基含有樹脂の６５質量％溶液（Ａ−３）を得た。このカルボキシル基含有樹脂の酸価は８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量は約１８０００ｇ／ｅｑ．、重量平均分子量は約４０００であった。
【００９８】
［合成例Ａ−４］
還流冷却器、温度計、空気吹き込み管及び攪拌機を取付けた四ツ口フラスコ内に、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、品番ＮＣ−３０００、エポキシ当量２７６）２７６質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１５５質量部、メチルハイドロキノン０．２質量部、アクリル酸１４．７質量部、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレート（東亞合成株式会社製、商品名アロニックスＭ−５３００、数平均分子量２９０）３０質量部、及びトリフェニルホスフィン３質量部を加えて混合物を調製した。この混合物をフラスコ内で１００℃で３時間加熱した。
【００９９】
続いて、フラスコ内の混合物にテトラヒドロフタル酸１１９質量部、メチルハイドロキノン０．３質量部、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート８３．６質量部を加え、続いてこの混合物を、９０℃で１０時間加熱した。
【０１００】
これにより、カルボキシル基含有樹脂の６５質量％溶液（Ａ−４）を得た。このカルボキシル基含有樹脂の酸価は６８ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量は約５３００ｇ／ｅｑ．、重量平均分子量は約４３００であった。
【０１０１】
［合成例Ａ−５］
還流冷却器、温度計、空気吹き込み管及び攪拌機を取付けた四ツ口フラスコ内に、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、品番ＮＣ−３０００、エポキシ当量２７６）２７６質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１５５質量部、メチルハイドロキノン０．２質量部、酢酸１８質量部、トリフェニルホスフィン３質量部を加えて混合物を調製した。この混合物をフラスコ内で１００℃で３時間加熱した。
【０１０２】
続いて、フラスコ内の混合物にテトラヒドロフタル酸１１９質量部、メチルハイドロキノン０．３質量部、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６９．３質量部を加え、続いてこの混合物を９０℃で１５時間加熱した。
【０１０３】
これにより、カルボキシル基含有樹脂の６５質量％溶液（Ａ−５）を得た。このカルボキシル基含有樹脂の酸価は６８ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量は約８１００ｇ／ｅｑ．、重量平均分子量は約７８００であった。
【０１０４】
［合成例Ａ−６］
還流冷却器、温度計、空気吹き込み管及び攪拌機を取付けた四ツ口フラスコ内に、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、品番ＮＣ−３０００、エポキシ当量２７６）２７６質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２４２質量部、メチルハイドロキノン０．５質量部、トリフェニルホスフィン３質量部、及びテトラヒドロフタル酸１７０質量部を加えて混合物を調製した。この混合物をフラスコ内で９０℃で１０時間加熱した。
【０１０５】
これにより、カルボキシル基含有樹脂の６５質量％溶液（Ａ−６）を得た。このカルボキシル基含有樹脂の酸価は８１ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量は約７０００ｇ／ｅｑ．、重量平均分子量は約５６００であった。
【０１０６】
［合成例Ｂ−１］
還流冷却器、温度計、空気吹き込み管及び攪拌機を取付けた四ツ口フラスコ内に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（新日鐵化学株式会社製、品番ＹＤＣＮ−７００−５、エポキシ当量２０３）２０３質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１５３．２質量部、メチルハイドロキノン０．２質量部、アクリル酸４３．２質量部、及びトリフェニルホスフィン３質量部を加えて混合物を調製した。この混合物をフラスコ内で１００℃で３時間加熱した。
【０１０７】
続いて、フラスコ内の混合物に、マレイン酸３４．８質量部、及びメチルハイドロキノン０．３質量部を加え、続いてこの混合物を１００℃で６時間加熱した。その結果、混合物はゲル化した。
【０１０８】
これにより、ゲル状の混合物（Ｂ−１）を得た。
【０１０９】
［合成例Ｂ−２］
還流冷却器、温度計、空気吹き込み管及び攪拌機を取付けた四ツ口フラスコ内に、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、品番ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７５、エポキシ当量１８８）１８８質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１９４．７質量部、メチルハイドロキノン０．５質量部、トリフェニルホスフィン３質量部、及びテトラヒドロフタル酸１７０質量部を加えて混合物を調製した。この混合物を１００℃で６時間加熱した。その結果、混合物はゲル化した。
【０１１０】
これにより、ゲル状の混合物（Ｂ−２）を得た。
【０１１１】
［合成例Ｂ−３］
還流冷却器、温度計、空気吹き込み管及び攪拌機を取付けた四ツ口フラスコ内に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（新日鐵化学株式会社製、品番ＹＤＣＮ−７００−５、エポキシ当量２０３）２０３質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１６０．１質量部、メチルハイドロキノン０．２質量部、アクリル酸３６質量部、及びトリフェニルホスフィン３質量部を加えて混合物を調製した。この混合物をフラスコ内で１００℃で３時間加熱した。
【０１１２】
続いて、フラスコ内の混合物にマレイン酸４６．４質量部、及びメチルハイドロキノン０．３質量部を加え、続いてこの混合物を１００℃で２時間加熱した。続いてこの混合物に酢酸８．４質量部を加え、続いてこの混合物を１００℃で４時間加熱した。
【０１１３】
これにより、カルボキシル基含有樹脂の６５質量％溶液（Ｂ−３）を得た。このカルボキシル基含有樹脂のエポキシ当量は約９８００ｇ／ｅｑ．であった。
【０１１４】
［合成例Ｂ−４］
還流冷却器、温度計、空気吹き込み管及び攪拌機を取付けた四ツ口フラスコ内に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（新日鐵化学株式会社製、品番ＹＤＣＮ−７００−５、エポキシ当量２０３）２０３質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０３質量部、ハイドロキノン０．２質量部、アクリル酸７２．７質量部、及びジメチルベンジルアミン０．６質量部を加えて混合物を調製した。この混合物をフラスコ内で１１０℃で１０時間加熱した。
【０１１５】
続いて、フラスコ内の混合物にテトラヒドロ無水フタル酸６０．８質量部、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート７８．９質量部を加え、続いてこの混合物を８１℃で３時間加熱した。
【０１１６】
これにより、カルボキシル基含有樹脂の６５質量％溶液（Ｂ−４）を得た。
【０１１７】
［ソルダーレジスト用樹脂組成物の調製］
各実施例及び比較例において、後掲の表に示す原料を配合し、これにより得られた混合物を３本ロールで混練することで、ソルダーレジスト用樹脂組成物を得た。
【０１１８】
表中に表示されている樹脂溶液Ａ−１からＡ−６、並びに樹脂溶液Ｂ−３，Ｂ−４は、それぞれ合成例Ａ−１からＡ−６、並びに合成例Ｂ−３，Ｂ−４で得られた、カルボキシル基含有樹脂の溶液である。尚、合成例Ｂ−１，Ｂ−２で得られた混合物については、ゲル化してしまったため、ソルダーレジスト用樹脂組成物の調製に使用しなかった。
【０１１９】
また、表中に表示されている成分の詳細は、次の通りである。
・エポキシ化合物Ａ：ビフェニル型エポキシ樹脂、三菱化学株式会社製、品番ＹＸ４０００。
・エポキシ化合物Ｂ：ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬株式会社製、品番ＮＣ−３０００−Ｈ。
・光重合性モノマー：１分子あたり２個のカプロラクトンにより変性されたジペンタエリストールヘキサアクリレート、日本化薬株式会社製、品番ＤＰＣＡ−２０。
・光重合開始剤Ａ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ＢＡＳＦ社製、品番ルシリンＴＰＯ。
・光重合開始剤Ｂ：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、チバ・ジャパン株式会社製、品番ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４。
・光重合開始剤Ｃ：エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、チバ・ジャパン株式会社製、品番ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２。
・充填材Ａ：硫酸バリウム、堺化学工業株式会社製、品番バリエースＢ３０。
・充填材Ｂ：タルク、日本タルク株式会社製、品番ＳＧ−２０００。
・メラミン樹脂：日産化学工業株式会社製、品番メラミンＨＭ。
・消泡剤：シメチコン（ジメチコンとケイ酸の混合物）、信越シリコーン株式会社製、品番ＫＳ−６６。
・着色剤：フタロシアニングリーン。
・有機溶剤：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート。
【０１２０】
［評価試験］
（実施例１〜６及び比較例１，２におけるテストピースの作製）
まず、厚み３５μｍの銅箔を備えるガラス基材エポキシ樹脂銅張積層板にエッチング処理を施すことで銅箔をパターニングし、これによりプリント配線基板を得た。このプリント配線板上にソルダーレジスト用樹脂組成物をスクリーン印刷法により全面塗布することで、プリント配線板上に湿潤塗膜を形成した。この湿潤塗膜を８０℃で２０分加熱することで予備乾燥し、これにより厚み２０μｍの乾燥塗膜を形成した。この乾燥塗膜の表面上にネガマスクを直接当てがうとともにソルダーレジスト用樹脂組成物における最適露光量の紫外線を照射することで、乾燥塗膜を選択的に露光した。露光後の乾燥塗膜に対し、炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像処理を施すことで、乾燥塗膜のうち露光により硬化した部分（硬化膜）をプリント配線板上に残存させた。この硬化膜を更に１５０℃で６０分間加熱して熱硬化させ、続いてこの硬化膜に１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。これにより、プリント配線板上にソルダーレジスト層を形成し、このソルダーレジスト層を備えるプリント配線板をテストピースとした。
【０１２１】
（実施例７〜９及び比較例３，４におけるテストピースの作製）
まず、厚み３５μｍの銅箔を備えるガラス基材エポキシ樹脂銅張積層板にエッチング処理を施すことで銅箔をパターニングし、これによりプリント配線基板を得た。このプリント配線板上にソルダーレジスト用樹脂組成物をスクリーン印刷法によりパターン状に塗布することで、プリント配線板上に厚み３０μｍのパターン状の湿潤塗膜を形成した。この湿潤塗膜を８０℃で２０分加熱することで予備乾燥し、続いて１５０℃で６０分間加熱することで熱硬化させた。これにより、プリント配線板上にソルダーレジスト層を形成し、このソルダーレジスト層を備えるプリント配線板をテストピースとした。
【０１２２】
（耐酸性）
室温下でテストピースを１０％の硫酸に３０分間浸漬した後、ソルダーレジスト層の外観を目視で観察した。その結果を、次の評価基準により評価した。
◎：異常が認められない。
○：極僅かに変化が認められる。
△：少し変化が認められる。
×：ソルダーレジスト層の剥離等の大きな変化が認められる。
【０１２３】
（耐アルカリ性）
室温下でテストピースを１０％の水酸化ナトリウムに１時間浸漬した後、ソルダーレジスト層の外観を目視で観察した。その結果を、次の評価基準により評価した。
◎：異常が認められない。
○：極僅かに変化が認められる。
△：少し変化が認められる。
×：ソルダーレジスト層の剥離等の大きな変化が認められる。
【０１２４】
（密着性）
ＪＩＳ Ｄ０２０２の試験方法に従って、テストピースのソルダーレジスト層に碁盤目状にクロスカットを入れ、次いでセロハン粘着テープによるピーリング試験を実施した。続いて、ソルダーレジスト層の剥離の状態を目視により観察し、その結果を次の評価基準により評価した。
◎：１００個のクロスカット部分のうちの全てに全く変化が認められない。
○：１００個のクロスカット部分のうち１箇所に僅かに浮き上がりが認められる。
△：１００個のクロスカット部分のうち２〜１０箇所に剥離が認められる。
×：１００個のクロスカット部分のうち１１〜１００箇所に剥離が認められる。
【０１２５】
（耐メッキ性）
市販品の無電解ニッケルメッキ浴及び無電解金メッキ浴を用いて、テストピースにめっきを施した。メッキの状態を観察した。更に、メッキ後のソルダーレジスト層に対してセロハン粘着テープ剥離試験をおこなった。その結果を次の評価基準により評価した。
◎：ソルダーレジスト層に、メッキによる外観変化、テープ剥離試験による剥離、メッキの潜り込みの、いずれも認められない。
○：ソルダーレジスト層にメッキによる外観変化は認められず、テープ剥離試験による剥離も認められないが、ソルダーレジスト層の末端部分において極めてわずかながらメッキの潜り込みが認められる。
△：ソルダーレジスト層にメッキによる外観変化は認められないが、テープ剥離試験による剥離が一部認められる。
×：ソルダーレジスト層にメッキによる浮き上がりが認められ、テープ剥離試験による剥離も認められる。
【０１２６】
（はんだ耐熱性）
テストピースに水溶性フラックス（ロンドンケミカル社製、品番ＬＯＮＣＯ ３３５５−１１）を塗布し、続いてこのテストピースを２６０℃の溶融はんだ浴に１０秒間浸漬し、続いてこれを水洗した。この一連の操作を３回繰り返した後のテストピースにおけるソルダーレジスト層の外観を観察し、次の評価基準により評価した。
◎：異常が認められない。
○：極僅かに変化が認められる。
△：少し変化が認められる。
×：ソルダーレジスト層の剥離等の大きな変化が認められる。
【０１２７】
（鉛筆硬度）
テストピースにおけるソルダーレジスト層の鉛筆硬度を、三菱ハイユニ（三菱鉛筆社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して測定して評価した。
【０１２８】
（可撓性）
実施例１〜６及び比較例１，２では、ポリエステルフィルム上にソルダーレジスト用樹脂組成物をスクリーン印刷法により全面塗布することで、ポリエステルフィルム上に湿潤塗膜を形成した。この湿潤塗膜を８０℃で２０分加熱することで予備乾燥し、これにより厚み２０μｍの乾燥塗膜を形成した。この乾燥塗膜全体にソルダーレジスト用樹脂組成物における最適露光量の紫外線を照射することで、乾燥塗膜全体を露光し、これにより硬化膜を形成した。この硬化膜を更に１５０℃で６０分間加熱して熱硬化させ、続いてこの硬化膜に１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。続いて、このポリエステルフィルムから硬化膜を剥離した。
【０１２９】
実施例７〜９及び比較例３，４では、ポリエステルフィルム上にソルダーレジスト用樹脂組成物をスクリーン印刷法により全面塗布することで、ポリエステルフィルム上に厚み３０μｍの湿潤塗膜を形成した。この湿潤塗膜を８０℃で２０分加熱することで予備乾燥し、続いて１５０℃で６０分間加熱することで熱硬化させた。これにより、ポリエステルフィルム上に硬化膜を形成した。続いて、このポリエステルフィルムから硬化膜を剥離した。
【０１３０】
各実施例及び比較例において得られた硬化膜をから平面視５ｃｍ×２ｃｍのサンプルを切り出した。このサンプルを１６０°、１６５°、及び１７０°の角度で折り曲げてから、その外観を観察し、その結果を次の評価基準により評価した。
◎：１７０°の角度で折り曲げても割れが認められない。
〇：１７０°の角度で折り曲げると割れが認められるが、１６５°の角度で折り曲げると割が認められない。
△：１６５°の角度で折り曲げると割れが認められるが、１６０°の角度で折り曲げると割が認められない。
×：１６０°の角度で折り曲げると割れが認められる。
【０１３１】
（ＰＣＴ耐性）
テストピースを、１２１℃、９７％Ｒ．Ｈ．の雰囲気中に１００時間曝露し、続いてこのテストピースの外観を観察した。その結果を次の評価基準により評価した。
◎：ソルダーレジスト層に膨れ、剥離、及び変色が認められない。
〇：ソルダーレジスト層に膨れ、及び剥離は認められないが、若干の変色が認められる。
△：ソルダーレジスト層に膨れ、剥離、及び変色が、若干認められる。
×：ソルダーレジスト層に膨れ、剥離、及び変色が、認められる。
【０１３２】
（電気絶縁性）
銅張積層板（ＦＲ−４）に、ライン幅／スペース幅が１００μｍ／１００μｍであるくし型電極を形成することで、評価用のプリント配線板を得た。このプリント配線板上に、テストピースを作製する場合と同じ方法及び条件で、ソルダーレジスト層を形成した。続いて、くし型電極にＤＣ３０Ｖのバイアス電圧を印加しながら、プリント配線板を１２１℃、９７％Ｒ．Ｈ．の試験環境下に２００時間曝露した。この試験環境下におけるソルダーレジスト層の電気抵抗値を常時測定し、その結果を次の評価基準により評価した。
◎：試験開始時から２００時間経過するまでの間、電気抵抗値が常に１０6Ω以上を維持した。
〇：試験開始時からの経過時間が１５０時間以上２００時間未満で、電気抵抗値が１０6Ω未満となったが、それまでは電気抵抗値が１０6Ω以上を維持した。
△：試験開始時からの経過時間が１００時間以上１５０時間未満で、電気抵抗値が１０6Ω未満となったが、それまでは電気抵抗値が１０6Ω以上を維持した。
△：試験開始時からの経過時間が１００時間未満で、電気抵抗値が１０6Ω未満となった。
【０１３３】
（解像性）
実施例１〜６及び比較例１，２においてテストピースを作製する際、開口径６０μｍ、７０μｍ、８０μｍ、及び９０μｍの開口のネガパターンを有するネガマスクを用いることで、ソルダーレジスト層に開口径６０μｍ、７０μｍ、８０μｍ、及び９０μｍの開口を形成することを試みた。
【０１３４】
このソルダーレジスト層を観察し、その結果を次の評価基準で評価した。
◎：開口径６０〜９０μｍの全て開口が形成される。
○：開口径７０〜９０μｍの開口は形成されるが、開口径６０μｍの開口は形成されない。
△：開口径８０μｍ及び９０μｍの開口は形成されるが、開口径７０μｍ以下の開口は形成されない。
×：開口径８０μｍ以下の開口が形成されない。
【０１３５】
【表１】
【０１３６】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂の有するエポキシ基のうちの少なくとも一部に多塩基酸が付加した構造を有するカルボキシル基含有樹脂。
【請求項２】
ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂の有するエポキシ基のうち、一部にモノカルボン酸が付加し、別の一部に多塩基酸が付加した構造を有するカルボキシル基含有樹脂。
【請求項３】
前記モノカルボン酸にエチレン性不飽和基含有モノカルボン酸が含まれる請求項２に記載のカルボキシル基含有樹脂。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のカルボキシル基含有樹脂を含有するソルダーレジスト用樹脂組成物。
【請求項５】
請求項３に記載のカルボキシル基含有樹脂を含有するソルダーレジスト用樹脂組成物。
【請求項６】
光重合開始剤を更に含有する請求項５に記載のソルダーレジスト用樹脂組成物。
【請求項７】
光重合性を有するモノマー及びプレポリマーから選択される少なくとも一種の光重合性化合物を更に含有する請求項５又は６に記載のソルダーレジスト用樹脂組成物。
【請求項８】
一分子中に少なくとも二個のエポキシ基を有するエポキシ化合物を更に含有する請求項４乃至７のいずれか一項に記載のソルダーレジスト用樹脂組成物。
【請求項１】
ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂の有するエポキシ基のうちの少なくとも一部に多塩基酸が付加した構造を有するカルボキシル基含有樹脂。
【請求項２】
ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂の有するエポキシ基のうち、一部にモノカルボン酸が付加し、別の一部に多塩基酸が付加した構造を有するカルボキシル基含有樹脂。
【請求項３】
前記モノカルボン酸にエチレン性不飽和基含有モノカルボン酸が含まれる請求項２に記載のカルボキシル基含有樹脂。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のカルボキシル基含有樹脂を含有するソルダーレジスト用樹脂組成物。
【請求項５】
請求項３に記載のカルボキシル基含有樹脂を含有するソルダーレジスト用樹脂組成物。
【請求項６】
光重合開始剤を更に含有する請求項５に記載のソルダーレジスト用樹脂組成物。
【請求項７】
光重合性を有するモノマー及びプレポリマーから選択される少なくとも一種の光重合性化合物を更に含有する請求項５又は６に記載のソルダーレジスト用樹脂組成物。
【請求項８】
一分子中に少なくとも二個のエポキシ基を有するエポキシ化合物を更に含有する請求項４乃至７のいずれか一項に記載のソルダーレジスト用樹脂組成物。
【公開番号】特開２０１３−１０４０１３（Ｐ２０１３−１０４０１３Ａ）
【公開日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４９７４６（Ｐ２０１１−２４９７４６）
【出願日】平成２３年１１月１５日（２０１１．１１．１５）
【出願人】（０００１６６６８３）互応化学工業株式会社 (57)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月１５日（２０１１．１１．１５）
【出願人】（０００１６６６８３）互応化学工業株式会社 (57)
【Ｆターム（参考）】
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