カルボン酸ニトリルを反応させるための触媒
本発明は、カルボン酸ニトリルと水とを反応させるための触媒であって、実験式ＭｎＯx［式中、ｘは、１．７〜２．０の範囲である］を有する少なくとも６０質量％の二酸化マンガン、および少なくとも１つの可塑剤を含む触媒に関する。本発明は、さらに、上記触媒を製造するための方法、およびカルボン酸ニトリルと水とを本発明による触媒の存在下で反応させることによってカルボン酸アミドを製造するための方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボン酸ニトリルと水とを反応させることによってカルボン酸アミドを製造するための触媒に関する。本発明は、さらに、これらの触媒を製造するための方法に関する。
【０００２】
二酸化マンガンを含む触媒の存在下でカルボン酸ニトリルと水とを反応させることによるカルボン酸アミドの製造は、しばらくの間、先行技術であった。カルボン酸アミドは、工業において中間体として必要とされることが多い。例えば、α−ヒドロキシイソブチルアミドは、メタクリル酸またはメタクリル酸エステル、特にメタクリル酸メチルの製造に貢献することができる。
【０００３】
多くの文献の実例として、文献ＤＥ１５９３３２０が挙げられる。ＤＥ１５９３３２０には、脂肪族ニトリルを用いて９０％超の収率が達成された、二酸化マンガンを利用してニトリルをアミドに加水分解するための方法が記載されている。この方法は、高速であるとともに良好な収率を提供する。しかし、短所は、触媒の耐用寿命が短く、機械安定性が低いことである。したがって、連続的な手順では、短時間の後に製造を停止して触媒を取り換えなければならない。この処理は、非常に高いコストを伴い、停止によって手順全体の生産性が低下する。
【０００４】
特許ＪＰ０９１０４６６５には、活性二酸化δマンガンの製造が記載されており、表面積の大きさを介するその活性が規定されている。本明細書に記載の触媒は、非常に高い活性を示す。
【０００５】
しかし、ここでも上記の短い耐用寿命の問題が存在する。これは、特に大きい表面積を有する触媒に特に当てはまる。
【０００６】
加水分解に使用する触媒の寿命を向上させるために、既に多くの試みがなされてきた。例えば、文献ＥＰ３７９１１１Ａ２には、高含有量のアルカリ金属を有する二酸化マンガン触媒の存在下でのα−ヒドロキシカルボン酸ニトリルの加水分解が記載されている。これらの触媒は、アルカリ金属の含有量が大きいため、特に高度な活性および耐用寿命を示す。加水分解を特に４〜８の範囲のｐＨで実施することができる。しかし、この範囲のｐＨは、この文献に詳細に示されている触媒を使用しなければ、触媒の長い耐用寿命が確保されない（ＥＰ３７９１１１Ａ２比較例１参照）。また、この触媒は、多くの工場においてこれらの触媒に求められる機械的要件を満たさない。
【０００７】
加えて、文献ＥＰ５４５６９７Ａ１には、触媒の寿命を向上させるための特定のヘテロポリ酸の使用が記載されている。触媒の耐用寿命のさらなる向上を促進剤の使用によって達成することができる。反応中に化合物を系に添加する。加水分解反応におけるｐＨは、４以上であると使用されるアセトンシアノヒドリンが触媒の寿命を低下させるため、４未満でなければならない。４を超えるｐＨ値では、使用されたアセトンシアノヒドリンが容易に分解し、触媒特性を悪化させる副産物を形成し得る。この文献は、文献ＥＰ３７９１１１Ａ２の教示と明らかに矛盾する（ＥＰ５４５６９７Ａ１、３頁、第３〜６行参照）。
【０００８】
加えて、文献ＥＰ４３３６１１Ａ１には、触媒を安定させるための酸化剤の使用が記載されている。同様に、文献ＥＰ９４５４２９Ａ１には、触媒耐用寿命を長くするために酸化剤を使用し、少量のアミンの添加によってさらなる向上が達成可能であることが記載されている。文献ＥＰ４３３６１１Ａ１およびＥＰ９４５４２９Ａ１のいずれにも、ｐＨの所定の値への調整は記載されておらず、文献ＥＰ７７３２１２Ａ１によれば、触媒の耐用寿命の向上は、アミンの使用を介してのみ達成可能である。したがって、ＥＰ９４５４２９Ａ１に記載の向上は、ｐＨの調整によるものでなく、文献ＥＰ７７３２１２Ａ１およびＥＰ４３３６１１Ａ１の教示の組合せによるものである。この文脈において、特にシアノヒドリンは、一般的に酸の添加によって安定化されるため、それらの実施例に開示されている試験データは、恐らくは酸性条件下で得られたものであることが強調されるべきである。これは、例えば、以上に引用されている文献ＥＰ３７９１１１Ａ２からも明らかである。したがって、文献ＥＰ４３３６１１Ａ１およびＥＰ９４５４２９Ａ１に開示されている試験から特定のｐＨを推断するのは不可能である。
【０００９】
加えて、カルボン酸アミドを製造するための、二酸化マンガンを含む触媒が文献ＥＰ０９５６８９８Ａ２に開示されている。この文献によれば、触媒の機械安定性をＳｉＯ2の使用によって向上させることができる。この場合、早くもＭｎＯ2の沈降中に結合剤を添加することができる。しかし、そのようにして得られた触媒は、特に高度な要求を満たさない特性のプロファイルを有することがわかる。
【００１０】
反応器システムによっては、触媒は、特殊な形状を有さなければならない。ＥＰ０９５６８９８Ａ２には、触媒を製造するのに使用される材料を押出成形可能なことが記載されている。しかし、これらの試験を再生するときに、成形に使用される装置が極めて高度な応力に曝され、この装置の早発的故障を招き得る。
【００１１】
以上に既に引用されている文献の教示が触媒特性の向上につながるとしても、機械安定性、特に耐摩耗性および圧力安定性を向上させながら、触媒の非常に高い活性を維持する永続的な必要性が存在する。プラントを連続運転する場合の交換サイクルを延ばし、触媒の交換のコストを削減するために、寿命を向上させることに関して、さらなる開発の必要性が存在する。因みに、非常に大量の触媒が必要とされることが明記されるべきである。
【００１２】
したがって、先行技術に鑑みた本発明の目的は、優れた活性とともに高度な機械安定性を有する、カルボン酸ニトリルと水とを反応させるための触媒を提供することである。特に、触媒は、高度な圧力安定性および高度な耐摩耗性を発揮すべきである。また、触媒は、触媒反応の特に高度な選択性および高度な変換をもたらすべきである。さらに、触媒、または触媒を製造するために使用される材料は、簡単かつ安価に成形可能であるべきである。同時に、成形に使用される装置は、装置の早発的な故障を回避できるように、受ける応力が比較的低いレベルであるべきである。
【００１３】
本発明のさらなる目的は、カルボン酸アミドを製造するための方法であって、特に簡単かつ安価に、高収率で実施できる方法を提供するものであると考えられる。特定の課題は、より具体的には、高速、低エネルギー入力および低収率損失で、触媒の特に長い耐用寿命を確保する方法を提供することであった。
【００１４】
これらの目的、および明記されていないが、序説により本明細書に記載の文脈から直ちに誘導または認識可能であるさらなる目的は、請求項１のすべての特徴を有する触媒によって達成される。発明の触媒に対する適切な修正が従属請求項に保護される。以上に詳述されている触媒を製造するための方法は、請求項１３の主題である。カルボン酸アミドを製造するための方法に関して、請求項２１は、この目的の基礎をなす課題の解決策を提供する。
【００１５】
よって、本発明は、カルボン酸ニトリルと水とを反応させるための触媒であって、実験式ＭｎＯx［式中、ｘは、１．７〜２．０の範囲である］を有する少なくとも６０質量％の二酸化マンガン、および少なくとも１つの可塑剤を含むことを特徴とする触媒を提供する。
【００１６】
これらの手段は、意外にも、特に優れた特性のプロファイルを示す、カルボン酸ニトリルと水とを反応させるための触媒を提供することを可能にする。例えば、本発明の触媒は、優れた活性とともに高度な機械安定性を有する。同時に、発明の触媒は、発生する副反応の程度を増大させることなく、高い変換率で実施できる反応の意外にも高度な選択性をもたらす。また、触媒は、高度な圧力安定性および高度な耐摩耗性を発揮する。加えて、触媒を簡単かつ安価に成形することができる。同時に、成形に使用される装置は、装置の早発的な故障を回避できるように、受ける応力が比較的低レベルである。
【００１７】
また、本発明の触媒は、カルボン酸ニトリルと水とを反応させることによってカルボン酸アミドを製造するための意外にも有利な方法を可能にする。この反応は、以後、加水分解とも称する。驚くべき利点の１つは、本発明による方法が、高速、低エネルギー入力および低収率損失で、触媒の特に長い耐用寿命を確保することである。これは、プラントの連続運転の過程で触媒を交換するための運転停止が希にしか必要とされないため、該方法を特に効率的および安価に実施することを可能にする。
【００１８】
本発明の触媒は、実験式ＭｎＯx［式中、ｘは、１．７〜２．０の範囲である］を有する少なくとも６０質量％、好ましくは８０質量％の二酸化マンガンを含む。二酸化マンガンは、いくつかの多形体で存在する。それらは、触媒としての挙動が有意に異なる。最も安定した多形体である軟マンガン鉱（ベータ−二酸化マグネシウム）は、最も強い結晶性を有する。結晶性は、さらなる変性でより弱くなり、拡張してα−またはδ−ＭｎＯ2を含む非晶質物質になる。多形体をＸ線回折によって割り当てることができる。二酸化マンガンの化学的または触媒的に特に活性な形は、部分的に水和され、ヒドロキシル基をさらに含んでいてよい。
【００１９】
二酸化マンガン含有触媒は、さらなる化合物またはイオンを含むことができる。これらは、特に、ＭｎＯxの結晶格子に導入するか、または製造の過程でＭｎＯxもしくは触媒の別の成分の表面に堆積することができるアルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンを含む。好適なアルカリ金属イオンは、特にリチウム、ナトリウムおよび／またはカリウムイオンである。好適なアルカリ土類金属イオンは、特に、カルシウムおよび／またはマグネシウムイオンを含む。アルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量は、好ましくは、マンガン１原子当たり０．６原子未満である。アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属とマンガンとの原子比は、好ましくは、０．０１：１〜０．５：１の範囲、より好ましくは０．０５：１〜０．４：１の範囲である。
【００２０】
加えて、二酸化マンガン含有触媒は、同様に、ＭｎＯxの結晶格子に導入するか、またはＭｎＯxもしくは触媒の別の成分の表面に堆積することができる促進剤を含むことができる。好適な促進剤は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、ＳｎおよびＰｔを含む。促進剤の含有量は、好ましくはマンガン１原子当たり０．３原子未満であってよい。促進剤とマンガンとの原子比は、好ましくは、０．００１：１〜０．２：１の範囲、より好ましくは０．００５：１〜０．１〜１の範囲である。二酸化マンガン含有触媒は、好ましくは、０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％の促進剤を含むことができ、このパラメータは、金属または金属イオンとして測定された質量に基づく。
【００２１】
好適な二酸化マンガンは、粉末として測定されたＸ線スペクトル（ＸＲＤ）に、３２．０〜４２．０°の範囲の少なくとも１つの反射を有する。Ｘ線スペクトルを、例えば、ＰａｎａｌｙｔｉｃａｌのＸｐｅｒｔ ｐｒｏ計測器を用いて得ることができる。３２．０〜４２．０°の範囲のこの反射は、反射の最大値として測定された２０°から６５°の範囲のさらなる強度に関して最大の強度を有する。触媒を製造するための特に好適な二酸化マンガンは、なかでもＸ線スペクトルから確認できる低結晶性を示す。特に好適な二酸化マンガンの構造を、ＩＣＤＤ（国際回折データセンター）に記載されている構造番号４４−０１４１または７２−１９８２に割り当てることができ、４４−０１４１による構造を有する二酸化マンガンが特に好ましい。
【００２２】
アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属イオンならびに促進剤を、例えば、二酸化マンガンまたは触媒の製造の過程において塩の形で添加することができる。例えば、特に、上記物質のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩および水酸化物が使用可能であり、水に可溶の化合物を使用するのが好ましい。
【００２３】
本発明の特定の態様において、発明の触媒を製造するのに使用される二酸化マンガンは、試験法ＤＩＮ６６１３１によって測定される比表面積（ＢＥＴ）が５０〜１０００ｍ2毎グラム、より好ましくは１００〜３００ｍ2毎グラム、最も好ましくは１５０〜２５０ｍ2毎グラムの範囲であってよい。
【００２４】
発明の触媒の製造に使用できる二酸化マンガンの製造は、それ自体が既知であり、例えば、ＥＰ−Ａ−０３７９１１１、ＥＰ−Ａ−０９５６８９８、ＥＰ−Ａ−０５４５６９７およびＥＰ−Ａ−０４３３６１１に記載されている。本発明に従って使用される二酸化マンガンを、好ましくは、過マンガン酸塩、例えば過マンガン酸カリウムによるＭｎ2+塩、例えばＭｎＳＯ4の酸化によって得ることができる（Ｂｉｏｃｈｅｍ．Ｊ．，５０，ｐ．４３（１９５１）およびＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｐ．２１８９，１９５３参照）。加えて、好適な二酸化マンガンを、水溶液中での硫酸マンガンの電解酸化によって得ることができる。
【００２５】
４４−０１４１による構造を有する、触媒を製造するために本発明に従って使用可能な二酸化マンガンを、例えば、０．７１ｍｏｌのＭｎ（ＩＩ）ＳＯ4（溶液中の全Ｍｎ2+含有量が１５質量％）、０．０４３ｍｏｌのＺｒ（ＩＶ）（ＳＯ4）2、０．４８８ｍｏｌの濃硫酸および１３．２４ｍｏｌの水を含む水溶液を６４．５ｍｏｌの水中１．０９ｍｏｌのＫＭｎＯ4の溶液に迅速に添加することによって得ることができる。沈殿が形成された上澄み溶液を３時間にわたって９０℃に加熱することができる。続いて、沈殿を濾別し、１リットルの水で４回洗浄し、１１０℃で１２時間乾燥させることができる。
【００２６】
発明の触媒は、促進剤またはさらなる添加剤を場合によって供給することができる上記二酸化マンガンに加えて、少なくとも１つの可塑剤を含む。
【００２７】
可塑剤は、発明の触媒の簡単で安定した成形を可能にする。よって、可塑剤は、触媒を製造するための材料の可塑変形性を向上させる化合物である。これは、特定の量の液体（通常は水）の添加後に、破壊することなく特定の圧力下で、発明の触媒を製造するための材料を成形可能にする（流動させる）特性を向上させ、成形が終了した後（減圧後）に新たな形が保持される。この特性は、例えば、触媒を製造するための材料に存在する粒子が互いに滑動する場合に達成される。形状を維持するために、加えられる圧力は、最初は抵抗に妨害される（物質は弾性挙動を示す）。圧力が特定の最小値、すなわち降伏値に達すると、材料が流動を開始する。次いで、この種の流動は、液体の場合は粘性流動からの限界決定のための弾性可塑流と称する。意外にも、結合剤を使用する場合、または結合剤として機能する可塑剤を使用する場合に、可塑剤の使用を通じて、触媒の機械特性、例えば耐摩耗性および圧縮強度を向上させることが可能である。同時に、意外にも、触媒の高度な活性および寿命を高レベルに維持するか、またはそれを向上させることが可能である。
【００２８】
使用される可塑剤は、４００℃未満、好ましくは２５０℃未満の低温で触媒から実質的に除去することができる有機化合物であってよい。
【００２９】
好適な可塑剤は、二酸化珪素（ＳｉＯ2）を含む。可塑剤は、好ましくは、粘土鉱物、特に薄板状珪酸塩、例えば、ジッカイト、フリント、イライト、ノントロナイト、ヘクトライト、カオリナイト、モントモリロナイトである。好適な二酸化珪素含有可塑剤は、顕著な小板構造および高度な微粒度を有する。粒径は、例えば沈降法によって測定可能なＤ９５値として測定した場合に、好ましくは１５００ｎｍ未満、好ましくは７００ｎｍ未満である。この目的のために、なかでも、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＧｍｂＨのＳｅｄｉＧｒａｐｈ（登録商標）５１００計測器を使用することが可能である。二酸化珪素含有可塑剤は、以上に詳述された触媒の機械特性を予想外に向上させることを可能にする。
【００３０】
好適な可塑剤は、０．５〜３の範囲、より好ましくは１．５〜２の範囲のモース硬度を有する。
【００３１】
適切には、発明の触媒は、制限することを意図せずに、一般には０．１〜３０質量％、より好ましくは１〜１５質量％の可塑剤を含む。
【００３２】
触媒は、好ましくは、少なくとも１つの結合剤を含む。この場合、可塑剤は、それ自体結合剤として機能することができる。加えて、結合剤として、可塑化作用を有さない化合物を添加することができる。結合剤は、多くの要件を満たす触媒の機械安定性および圧縮強度をもたらす。結合剤は、好ましくは、二酸化珪素（ＳｉＯ2）を含み、特に５０〜１２００ｍ2／ｇの範囲、より好ましくは１５０〜４００ｍ2／ｇの範囲の比表面積を有する珪酸塩が特に好ましい。本発明の特定の態様において、結合剤は、それぞれＳｉＯ2を含む様々な化合物を含むことができる。結合剤は、より好ましくは、触媒の製造の過程で粉末状である珪酸塩を含み、立体網状珪酸塩（Geruestsilikat）および／または沈降ケイ酸を使用することが特に好ましい。粉末状結合剤は、レーザ回折、例えばＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ（登録商標）型２０００によって測定された粒径が好ましくは０．２〜２００μｍの範囲、より好ましくは２〜５０μｍの範囲である。
【００３３】
加えて、触媒の製造の過程においてケイ酸ゾルの形で存在するＳｉＯ2を結合剤として使用することが可能である。この触媒を製造するために好適に使用されるケイ酸ゾルは、粒子の径に基づいて好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍから７５ｎｍ、最も好ましくは７〜１０ｎｍの範囲の粒径を有する。
【００３４】
特定の構成の発明の触媒は、好ましくは触媒の製造の過程においてケイ酸ゾルの形で存在する結合剤、および触媒の製造の過程で粉末状である結合剤を含む。適切には、ケイ酸ゾルと粉末状結合剤との質量比は、２０：１〜１：１、より好ましくは１５：１〜５：１の範囲であってよく、これらのデータは、ケイ酸ゾルの固形分に基づく。
【００３５】
触媒における結合剤の割合は、好ましくは０．９質量％から３０質量％の範囲、より好ましくは２質量％から２０質量％の範囲である。
【００３６】
適切には、可塑剤と結合剤の合計量は、触媒の質量に基づいて、１〜３０質量％の範囲、より好ましくは３〜２０質量％の範囲であってよい。結合剤と可塑剤の質量比は、好ましくは、２００：１〜１：２０、より好ましくは２０：１〜５：１の範囲である。これらのデータは、特に、可塑化効果を有するとしてもわずかである結合剤に基づく。可塑化効果を有する結合剤は、この文脈で可塑剤に割り当てられる。触媒の製造の過程において液体を含む結合剤または可塑剤を使用する場合は、これらのデータは、結合剤または可塑剤の固形分に基づく。
【００３７】
特に好適な触媒は、例えば、１．０〜３０質量％、特に３〜２０質量％のＳｉＯ2、０．１〜１０質量％、特に２〜７質量％のＫ2Ｏ、０．０〜５質量％、特に０．２〜４質量％のＺｒＯ2、７５〜９９質量％、特に８５〜９８質量％のＭｎＯ2を含む。触媒は、以上に記載されたさらなる元素を含む。触媒の組成物を半定量的Ｘ線蛍光分析によって測定することができる。
【００３８】
触媒を、例えば、顆粒または乾燥凝集体の形で使用することができ、粒径は、多くの場合、使用される反応容器に左右され得る。好適な乾燥凝集体は、０．５〜５ｍｍ、より好ましくは１〜３ｍｍの範囲の径を示す。好適な押出物の適切な計は、０．４ｍｍから１０ｍｍの範囲、より好ましくは０．８ｍｍから６ｍｍの範囲である。好適な押出物の長さは、２ｍｍから１０ｍｍの範囲、より好ましくは３ｍｍから５ｍｍの範囲である。
【００３９】
発明の触媒を、好ましくは、少なくとも１つの粉末状二酸化マンガンおよび少なくとも１つの粉末状可塑剤を混合して凝集体を得る方法によって製造することができる。
【００４０】
凝集体を得るために、好ましくは少なくとも１つの粉末状二酸化マンガンおよび少なくとも１つの粉末状可塑剤を含む混合物を液体結合剤と混合することができる。
【００４１】
液体結合剤は、本明細書において、自由流動形で存在し、適切であれば乾燥後に触媒の成分を結合すること、すなわち圧縮強度および耐摩耗性などの機械特性を向上させることが可能な組成物を指すものと理解される。液体結合剤は、好ましくは水、より好ましくは少なくとも１つのケイ酸ゾルを含む。
【００４２】
適切には、以上に詳述されている凝集体を、強力ミキサーの使用によって得ることができる。強力ミキサーは、システムへの高エネルギーの入力をもたらすことができる装置である。強力ミキサーはそれ自体既知である。これらは、例えば、アイリッヒミキサーおよびＺ−アーム混練機を含む。この文脈において、結合剤含有量、水分含量、製品微粒度およびエネルギー入力、特にミキサー速度および幾何構造、充填量および処理時間を介して、凝集挙動に影響を与えることができる。この主題に関する貴重な情報を、特に、提示される例に見いだすことができる。
【００４３】
強力ミキサーでの組成物の処理では、すべての成分の強力な混合および材料の予備圧縮を達成する。予備圧縮は、例えばアジテーターおよびワイパーを含み得る、強力ミキサーに存在する内部構造物の運動、ならびに付随する剪断力を通じてのエネルギーの導入によって達成される。
【００４４】
このようにして製造された凝集体を、「ペレット」の形で乾燥後に触媒としてそのまま使用するか、あるいは湿った状態で様々な方法によりさらに成形することができる。乾燥凝集体の粒径は、好ましくは０．５〜５ｍｍ、より好ましくは１〜３ｍｍの範囲であり、これらの数字は、特に球形凝集体に基づく。
【００４５】
本発明の特定の態様において、最初に得られた凝集体を押出成形することができる。意外にも、混合物を押出成形して、発明の触媒を特に簡単に製造することが可能である。これらの混合物を、例えば簡単な乾燥によって、高活性触媒に変換することができる。意外にも、押出は、触媒の選択性および活性を向上させることができ、活性の向上は、例えば変換率の向上によって示される。
【００４６】
例えば、以下の装置を使用して成形が可能である。
−Ｈａｅｎｄｌｅスクリュー押出機（ＰＺＶＭ８ｂ型）
−Ｈｕｔｔ顆粒成形機システム（ＧＲ１型）
−Ｓｃｈｌｕｅｔｅｒ環状ダイプレス（ＰＰ１２７型）
−Ｓｐｒｏｕｄ Ｗａｌｄｒｏｎ環状ダイプレス
【００４７】
円形断面の他に、「三葉」（＝クローバー葉形）または環などの特殊な形状も可能である。
【００４８】
湿った凝集体または押出物は、好ましくは、触媒の触媒活性の有意な低下をもたらさない温度で乾燥される。乾燥温度は、好ましくは１０〜２００℃の範囲、より好ましくは８０〜１２０℃の範囲である。乾燥時間は、乾燥が行われる乾燥温度および圧力に応じて、広い範囲内であってよい。多くの場合、十分な乾燥時間は、１０分から３０時間の範囲、より好ましくは２０分から１０時間の範囲である。
【００４９】
本発明の触媒は、優れた機械特性を有する。
【００５０】
発明の触媒は、カルボン酸アミドの効率的な製造を可能にする。ここで使用されるカルボン酸ニトリルは、特に、一般的には式−ＣＮの基を有するものである。カルボン酸アミドは、式−ＣＯＮＨ2の少なくとも１つの基を含む。これらの化合物は、当該技術分野で既知であり、例えば、Ｒｏｅｍｐｐ Ｃｈｅｍｉｅ Ｌｅｘｉｋｏｎ第２版（ＣＤ−ＲＯＭ）に記載されている。
【００５１】
使用される反応物質は、脂肪族または脂環式カルボン酸ニトリル、飽和または不飽和カルボン酸ニトリルならびに芳香族および複素環式カルボン酸ニトリルである。反応物質として使用されるカルボン酸ニトリルは、１つまたは２つ以上のニトリル基を有することができる。加えて、芳香族基または脂肪族基に、塩素、臭素、フッ素、酸素、硫黄および／または窒素原子などのヘテロ原子、特にハロゲン原子を有するカルボン酸ニトリルを使用することも可能である。特に好適なカルボン酸ニトリルは、好ましくは、２〜１００個、好ましくは３〜２０個、最も好ましくは３〜５個の炭素原子を含む。
【００５２】
飽和または不飽和炭化水素基をそれぞれ有する脂肪族カルボン酸ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、イソバレロニトリル、カプロニトリルおよび他の飽和モノニトリル；マロニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリルおよび他の飽和ジニトリル；α−アミノプロピオニトリル、α−アミノメチルチオブチロニトリル、α−アミノブチロニトリル、アミノアセトニトリルおよび他のα−アミノニトリル；それぞれカルボキシル基を有するシアノ酢酸および他のニトリル；アミノ−３−プロピオニトリルおよび他のβ−アミノニトリル；アシロニトリル、メタクリロニトリル、アリルシアニド、クロトニトリルまたは他の不飽和ニトリル、ならびにシクロペンタンカルボニトリルおよびシクロヘキサンカルボニトリルまたは他の脂環式ニトリルが挙げられる。
【００５３】
芳香族カルボン酸ニトリルとしては、ベンゾニトリル、ｏ−、ｍ−およびｐ−クロロベンゾニトリル、ｏ−、ｍ−およびｐ−フルオロベンゾニトリル、ｏ−、ｍ−およびｐ−ニトロベンゾニトリル、ｐ−アミノベンゾニトリル、４−シアノフェノール、ｏ−、ｍ−およびｐ−トルニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、アニソニトリル、α−ナフトニトリル、β−ナフトニトリルおよび他の芳香族モノニトリル；フタロニトリル、イソフタロニトリル、テレフタロニトリルおよび他の芳香族ジニトリル；ベンジルシアニド、シナモイルニトリル、フェニルアセトニトリル、マンデロニトリル、ｐ−ヒドロキシフェニルアセトニトリル、ｐ−ヒドロキシフェニルプロピオニトリル、ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、およびそれぞれアラルキル基を有する他のニトリルが挙げられる。
【００５４】
複素環式カルボン酸ニトリルとしては、特に、５もしくは６員環を含み、ヘテロ原子としての窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群から選択される少なくとも１つの原子を有する複素環式基をそれぞれ有するニトリル化合物、例えば、それぞれ硫黄原子または酸素原子をヘテロ原子として有する２−チオフェンカルボニトリル、２−フルオロニトリルおよび他のニトリル；それぞれ窒素原子をヘテロ原子として含む２−シアノピリジン、３−シアノピリジン、４−シアノピリジン、シアノピラジンおよび他のニトリル；５−シアノインドールおよび他の縮合複素環；シアノピペリジン、シアノピペラジンおよび他の水素化複素環式ニトリルおよび縮合複素環式ニトリルが挙げられる。
【００５５】
特に好適なカルボン酸ニトリルとしては、特にα−ヒドロキシカルボン酸ニトリル（シアノヒドリン）、例えば、ヒドロキシアセトニトリル、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブチロニトリル、α−ヒドロキシ−γ−メチルチオブチロニトリル（４−メチルチオ−２−ヒドロキシブチロニトリル）、２−ヒドロキシプロピオニトリル（ラクトニトリル）および２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニトリル（アセトンシアノヒドリン）が挙げられ、アセトンシアノヒドリンが特に好ましい。
【００５６】
二酸化マンガン含有触媒に添加される反応混合物が６．０〜１１．０、好ましくは６．５〜１０．０、最も好ましくは８．５〜９．５の範囲のｐＨを有する場合は驚くべき利点を達成することができる。因みに、ｐＨは、オキソニウムイオン（Ｈ3Ｏ+）の活性の負の１０を底とする対数として定義される。したがって、このパラメータは、温度を含む要因に左右され、このパラメータは反応温度に基づく。本発明の目的では、多くの場合、電気測定装置（ｐＨ計）を用いたこのパラメータの測定だけで十分であり、多くの場合は反応温度の代わりに室温での測定で十分である。
【００５７】
酸または塩基を添加せずに、慣例的に使用される反応物質の混合物は、一般には３〜５．５の範囲のｐＨを有する。したがって、塩基性物質を添加して反応混合物のｐＨを調整することが好ましい。このために、好ましくは、アルカリ土類金属またはアルカリ金属によって形成されることがより好ましい水酸化物または酸化物を使用することが可能である。これらは、Ｃａ（ＯＨ）2およびＭｇ（ＯＨ）2、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨまたはＬｉ2Ｏを含む。ここでは、ＬｉＯＨまたはＬｉ2Ｏを使用するのが極めて好ましい。アミンを使用してｐＨを調整することも理論的に可能である。しかし、アミンを使用すると、触媒の寿命に悪影響が及ぼされ得ることが判明した。したがって、特に反応混合物におけるｐＨを調整するためのアミンの割合は、好ましくは多くとも０．１質量％、より好ましくは多くとも０．０１質量％、最も好ましくは多くとも０．００１質量％である。特定の態様において、反応混合物のｐＨを調整するために有意な含有量のアミンが添加されない。本発明の文脈において、アミンのなかにアンモニア（ＮＨ3）が含まれる。
【００５８】
この文脈において、二酸化マンガン含有触媒は、多くの場合に両性の特性を有することが強調されるべきである。したがって、反応の過程での反応混合物のｐＨは、触媒のタイプおよび量によって有意に影響される。「二酸化マンガン含有触媒に添加される反応混合物」という表現は、触媒が存在しない条件でｐＨが測定されることを明らかにしている。反応混合物のさらなる構成成分としては、例えば溶媒、水、カルボン酸ニトリル等が含まれる。
【００５９】
意外にも、リチウムイオンの存在下での加水分解は、二酸化マンガン含有触媒の特に長い寿命をもたらすことが判明した。よって、本発明による方法をさらに向上させるために、リチウム化合物、特に水溶性リチウム塩、例えばＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ2ＳＯ4、ＬｉＯＨおよび／またはＬｉ2Ｏを反応混合物に添加することが可能である。リチウム化合物の濃度は、好ましくは、０．００１〜５質量％、より好ましくは０．０１質量％から１質量％である。その添加を加水分解反応の最中または前に実施することができる。
【００６０】
カルボン酸ニトリルのカルボン酸アミドへの加水分解は、好ましくは、酸化剤の存在下で生じる。好適な酸化剤は、当該技術分野で広く知られている。これらの酸化剤としては、酸素含有ガス、過酸化物、例えば過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）、過酸化ナトリウム、過酸化カリウム、過酸化マグネシウム、過酸化カルシウム、過酸化バリウム、過酸化ベンゾイルおよび過酸化ジアセチル；過酸または過酸の塩、例えば、過ギ酸、過酢酸、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウム；オキソ酸もしくはオキソ酸の塩、例えば、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸カリウム、過ヨウ素酸ナトリウム、過塩素酸、過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、塩素酸ナトリウム、臭素酸カリウム、ヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸、次亜塩素酸ナトリウム、過マンガン酸塩、例えば、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウムおよび過マンガン酸リチウム、クロム酸の塩、例えば、クロム酸カリウム、クロム酸ナトリウムおよびクロム酸アンモニウムが挙げられる。
【００６１】
使用される酸化剤の量は、広い範囲内にあってよいが、反応物質および生成物が酸化剤によって酸化されるべきではない。したがって、これらの物質の酸化敏感性が、酸化剤の使用を制限し得る。下限は、達成すべき触媒の耐用寿命の向上により決まる。酸化剤とカルボン酸ニトリルのモル比は、好ましくは、０．００１：１〜２：１、より好ましくは０．０１：１〜１．５：１の範囲である。
【００６２】
これらの酸化剤を、例えば溶液および／またはガスとして反応混合物に添加することができる。使用される酸化剤は、より好ましくは、酸素を含むガスである。この場合、ガスは、分子酸素（Ｏ2）またはオゾン（Ｏ3）を含むことができる。加えて、酸化剤として使用されるガスは、さらなるガス、特に不活性ガス、例えば窒素ガスまたは希ガスを含むことができる。特定の態様において、ガスは、好ましくは、５０〜９８容量％の不活性ガス、ならびに２〜５０容量％の分子酸素（Ｏ2）を含むことができる。好適なガスとし手は、特に空気が挙げられる。加えて、２０容量％未満、特に１０容量％未満の分子酸素を含むガスを使用することも可能であり、これらのガスは、一般には少なくとも１容量％、好ましくは少なくとも２容量％の酸素を含む。
【００６３】
反応混合物に通される酸素含有ガスの量は、二酸化マンガン含有触媒１ｋｇに基づいて、好ましくは１〜５０００リットル／時の範囲、より好ましくは１０〜１０００リットル／時の範囲であってよい。
【００６４】
カルボン酸ニトリルを加水分解するのに必要な水を、多くの場合は、溶媒として使用することができる。水とカルボン酸ニトリルのモル比は、好ましくは少なくとも１である。水とカルボン酸ニトリルのモル比は、より好ましくは０．５：１〜２５：１であり、最も好ましくは１：１〜１０：１の範囲である。
【００６５】
加水分解に使用される水は、高い純度を有することができる。しかし、この特性は必須ではない。したがって、淡水の他に、多少の不純物を含む水道水または処理水を使用することも可能である。よって、加水分解にリサイクル水を使用することも可能である。
【００６６】
加えて、カルボン酸ニトリルの加水分解のために、反応混合物にさらなる構成成分が存在してよい。これらは、アルデヒドおよびケトンなどのカルボニル化合物、特に、カルボン酸ニトリルとして好適に使用されるシアノヒドリンを製造するために使用されてきたものを含む。例えば、アセトンおよび／またはアセトアルデヒドが反応混合物に存在してよい。これは、例えば、ＵＳ４０１８８２９−Ａに記載されている。添加されるアルデヒドおよび／またはケトンの純度は、一般には特に重要でない。よって、これらの物質は、不純物、特にアルコール、例えば、メタノール、水および／またはメチルα−ヒドロキシイソブチレート（ＭＨＩＢ）を含み得る。反応混合物におけるカルボニル化合物、特にアセトンおよび／またはアセトアルデヒドの量を広い範囲内で変化させることができる。カルボニル化合物は、好ましくは、カルボン酸ニトリル１モル当たり０．１〜６ｍｏｌ、好ましくは０．１〜２ｍｏｌの範囲の量で使用される。
【００６７】
加水分解反応が実施される温度は、一般には１０〜１５０℃の範囲、好ましくは２０〜１００℃の範囲、より好ましくは３０〜８０℃の範囲であってよい。
【００６８】
反応温度に応じて、加水分解反応を減圧または加圧下で実施することができる。この反応は、好ましくは、０．１〜１０バール、より好ましくは０．５〜５バールの圧力範囲内で実施される。
【００６９】
加水分解反応の反応時間は、使用されるカルボン酸ニトリル、触媒の活性および反応温度を含む要因に左右され、このパラメータは広い範囲内にあってよい。加水分解反応の反応時間は、好ましくは、３０秒から１５時間、より好ましくは１５分から１０時間、最も好ましくは６０分から５時間の範囲である。
【００７０】
連続的な手順において、滞留時間は、好ましくは３０秒から１５時間、より好ましくは１５分から１０時間、最も好ましくは６０分から５時間である。
【００７１】
触媒へのカルボン酸ニトリルの充填量は、広い範囲内であってよい。１時間当たり触媒１ｇ当たり０．０１〜２．０ｇ、より好ましくは０．０５〜１．０ｇ、最も好ましくは０．１〜０．４ｇのカルボン酸ニトリルを使用するのが好ましい。
【００７２】
反応を、例えば、固定床反応器または懸濁反応器で実施することができる。ガスが酸化剤として使用される場合は、特に、ガス、固体および液体の良好な接触を可能にする所謂トリクルベッド反応器を使用することができる。トリクルベッド反応器では、触媒が固定床の形で配置される。トリクルベッド反応器を並流または向流方式で動作させることができる。
【００７３】
このようにして得られた反応混合物は、一般には、所望のカルボン酸アミドに加えて、さらなる構成成分、特に非変換カルボン酸ニトリルならびに使用される任意のアセトンおよび／またはアセトアルデヒドを含むことができる。よって、反応混合物を精製することができ、その場合は、例えば、それらを再び使用してシアノヒドリンを製造するために、非変換シアノヒドリンをアセトンとシアン化水素に分解することができる。除去されたアセトンおよび／またはアセトアルデヒドについても同じことが当てはまる。
【００７４】
加えて、精製されたカルボン酸アミドを含む反応混合物からイオン交換カラムを利用してさらなる構成成分を除去することができる。
【００７５】
このために、特に、陽イオン交換体および陰イオン交換体を使用することが可能である。この目的に好適なイオン交換体はそれ自体既知である。例えば、スチレン−ビニルベンゼンコポリマーをスルホン化することによって好適な陽イオン交換体を得ることができる。基本的な陰イオン交換体は、多くの場合、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーに共有結合する四級アンモニウム基を含む。
【００７６】
α−ヒドロキシカルボン酸アミドの精製は、なかでもＥＰ−Ａ−０６８６６２３に詳述されている。
【００７７】
加水分解に使用されるカルボン酸ニトリルを任意の方法で得ることができる。本発明による方法において、カルボン酸ニトリル、例えばシアノヒドリンの純度は、一般に重要でない。よって、精製または非精製カルボン酸ニトリルを加水分解反応に使用することが可能である。
【００７８】
好適に使用されるシアノヒドリンを製造するために、例えば、ケトン、特にアセトン、またはアルデヒド、例えばアセトアルデヒド、プロパナール、ブタナールとシアン化水素とを反応させて対応するシアノヒドリンを得ることが可能である。ここでは、少量のアルカリ又はアミンを触媒として使用して、アセトンおよび／またはアセトアルデヒドを典型的な方法で反応させるのが特に好ましい。この反応を触媒するのに使用されるアミンを、好ましくは、塩基性イオン交換樹脂の形で使用することができる。
【００７９】
よって、好ましくは、ケトンまたはアルデヒドとシアン化水素とを塩基性触媒の存在下で反応させることによってカルボン酸ニトリルを得ることができる。特定の実施形態において、使用される塩基性触媒は、アルカリ金属水酸化物であってよく、その場合、塩基性触媒の量は、好ましくは、加水分解反応に使用される混合物のｐＨが６．０〜１１．０、好ましくは６．５〜１０．０、最も好ましくは８．５〜９．５の範囲の値に調整されるように選択される。
【００８０】
本発明の加水分解反応は、特に（メタ）アクリル酸、特に、アクリル酸（プロペン酸）およびメタクリル酸（２−メチル−プロペン酸）ならびに（メタ）アクリル酸アルキルを製造するための方法における中間工程としての役割を果たすことができる。よって、本発明は、また、メタクリル酸メチルを製造するための方法であって、本発明の方法による加水分解工程を含む方法を提供する。（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸アルキルを製造するためのシアノヒドリンの加水分解工程を含み得る方法は、なかでも、ＥＰ−Ａ−０４０６６７６、ＥＰ−Ａ−０４０７８１１、ＥＰ−Ａ−０６８６６２３およびＥＰ−Ａ−０９４１９８４に詳述されている。
【００８１】
本発明を以降に実施例を参照しながら詳細に説明する。
【００８２】
実施例１
１１２３．０ｇの酸化マンガン（ＭｎＯ２、ＨＳＡ型、１２４２２３９型、Ｅｒａｃｈｅｍ Ｃｏｍｉｌｏｇから商業的に入手可能）、１９．０ｇの可塑化剤Ａ（Ａｃｔｉｇｅｌ ２０８、ＩＴＣ Ｍｉｎｅｒａｌｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商業的に入手可能）および１９．０ｇの可塑剤Ｂ（Ａｒｇｉｎｏｔｅｘ ＮＸ Ｎａｎｏｐｏｗｄｅｒ、Ｂ＋Ｍ Ｎｏｔｔｅｎｋａｅｍｐｅｒ、Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｆｕｅｒ Ｂｅｒｇｂａｕ ｕｎｄ Ｍｉｎｅｒａｌｓｔｏｆｆｅ ｍｂＨ ｕ．Ｃｏ．ＫＧから商業的に入手可能）を１５００ｍｉｎ-1のアジテーター速度および８４ｍｉｎ-1のプレート速度でミキサー（Ｅｉｒｉｃｈ、Ｒ０２型）にて強力に２分間乾燥混合する。
【００８３】
続いて、継続的に混合しながら、２９％ＳｉＯ2を含む４４５．１ｇのケイ酸ゾル水溶液（Ｋｏｅｓｔｒｏｓｏｌ ０８３０Ａ、Ｃｈｅｍｉｅｗｅｒｋ Ｂａｄ Ｋｏｅｓｔｒｉｔｚ ＧｍｂＨから商業的に入手可能）および１８６．７ｇの蒸留水をこの混合物に添加し、それを、凝集体が１〜３ｍｍの平均粒径に達するまでさらに混合する。
【００８４】
湿ったペレットを１００℃で１０時間乾燥させた。
【００８５】
これにより、約１１００ｇの成形触媒体を得る。
【００８６】
組成物：
二酸化マンガン：８７％
可塑剤Ａ：１．５％
可塑剤Ｂ：１．５％
ケイ酸ゾル水溶液：１０％（ＳｉＯ2として計算）
【００８７】
ペレットの理論組成を第１表に示す。
【００８８】
【表１】
【００８９】
触媒の機械特性を測定するために、比側方圧潰強度を測定した。比側方圧潰強度の測定では、試料を固定加圧顎の上方に配置し、力を増大させながら試料が破壊するまで可動加圧顎で加圧する。破壊を電子的に検知し、破壊の時間が報告されるまで力を消費する。ここでは５０Ｎ／ｓの力の一定増大量を採用した。Ｅｒｗｅｋａ ＧｍｂＨ、Ｄ−６３１５０ ＨｅｕｓｅｎｓｔａｍｍのＴＢＨ２５０測定装置を用いて測定を実施した。実施例１で得られたペレットのさらなる特性を第２表に示す。
【００９０】
実施例２
湿った凝集体を乾燥させず、Ｈｕｔｔ造粒機システム（ＧＲ１型）で処理して、１．６ｍｍ径の押出物を得たことを除いては、実施例１を実質的に繰り返した。成形した触媒を１００℃で１０時間乾燥させた。
【００９１】
触媒の機械特性を測定するために、比側方圧潰強度を測定した。実施例２で得られた押出物のさらなる特性を第２表に示す。
【００９２】
実施例３
湿った凝集体を乾燥させず、Ｓｃｈｌｕｅｔｅｒ環状ダイプレスシステム（ＰＰ１２７型）で処理して、１．４ｍｍ径の押出物を得たことを除いては、実施例１を実質的に繰り返した。成形した触媒を１００℃で１０時間乾燥させた。
【００９３】
触媒の機械特性を測定するために、比側方圧潰強度を測定した。実施例３で得られた押出物のさらなる特性を第２表に示す。
【００９４】
【表２】
【００９５】
実施例４
１０００．０ｇの酸化マンガン（ＭｎＯ２、ＨＳＡ型、１２４２２３９型、Ｅｒａｃｈｅｍ Ｃｏｍｉｌｏｇから商業的に入手可能）、６２．５ｇの可塑化剤（Ａｃｔｉｇｅｌ ２０８、ＩＴＣ Ｍｉｎｅｒａｌｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商業的に入手可能）および６２．５ｇの粉末状結合剤（Ｓｉｐｅｒｎａｔ ３２０ｒ型、Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨから商業的に入手可能）を１５００ｍｉｎ-1のアジテーター速度および８４ｍｉｎ-1のプレート速度でミキサー（Ｅｉｒｉｃｈ、Ｒ０２型）にて強力に２分間乾燥混合する。
【００９６】
続いて、継続的に混合しながら、２９％ＳｉＯ2を含む４３１．０ｇのケイ酸ゾル水溶液（Ｋｏｅｓｔｒｏｓｏｌ ０８３０Ａ、Ｃｈｅｍｉｅｗｅｒｋ Ｂａｄ Ｋｏｅｓｔｒｉｔｚ ＧｍｂＨから商業的に入手可能）および２３０．０ｇの蒸留水をこの混合物に添加し、それを、凝集体が１〜３ｍｍの平均粒径に達するまでさらに混合する。
【００９７】
湿ったペレットを１００℃で１０時間乾燥させた。
【００９８】
これにより、約１２００ｇの成形触媒体を得る。
【００９９】
組成物：
二酸化マンガン：８０％
可塑剤：５％
粉末状結合剤：５％
ケイ酸ゾル水溶液：１０％（ＳｉＯ2として計算）
【０１００】
ペレットの理論組成を第３表に示す。
【０１０１】
触媒の機械特性を測定するために、ＢＣＳ値（バルク圧潰強度）を測定した。ＢＣＳ値を測定するために、小さいシリンダーに成形体を充填し、生じた破壊（＜＝０．４２ｍｍ）が使用された材料の全量の０．５％の割合を占めるまで、常に３分間、プランジャーで上から圧力を増大させながら加える。この割合に対応する圧力は、「ＢＣＳ」値としてメガパスカルで報告される。該方法は、「シェル試験」として十分に周知であり、主として精製触媒に使用される。
【０１０２】
実施例４で得られたペレットから得られた結果を第４表に示す。
【０１０３】
【表３】
【０１０４】
実施例５
湿った凝集体を乾燥させず、Ｈｕｔｔ造粒機システム（ＧＲ１型）で処理して、１．６ｍｍ径の押出物を得たことを除いては、実施例４を実質的に繰り返した。成形した触媒を１００℃で１０時間乾燥させた。
【０１０５】
触媒の機械特性を測定するために、ＢＣＳ値（バルク圧潰強度）を測定した。実施例５で得られた押出物から得られた結果を第４表に示す。
【０１０６】
実施例６
湿った凝集体を乾燥させず、Ｓｃｈｌｕｅｔｅｒ環状ダイプレスシステム（ＰＰ１２７型）で処理して、１．０ｍｍ径の押出物を得たことを除いては、実施例４を実質的に繰り返した。成形した触媒を１００℃で１０時間乾燥させた。
【０１０７】
触媒の機械特性を測定するために、ＢＣＳ値（バルク圧潰強度）を測定した。実施例６で得られた押出物から得られた結果を第４表に示す。
【０１０８】
【表４】
【０１０９】
しかし、第４表に示される値について、より小さい粒子は、より迅速に末端値として予め定められた割合の部分に到達するため、より大きな粒子は、より大きな値を示す傾向があることに留意されたい。したがって、実施例５による押出物は、実施例４によるペレットより有意に安定している。
【０１１０】
実施例７
１１６７．０ｇの酸化マンガン（ＭｎＯ２、ＨＳＡ型、１２４２２３９型、Ｅｒａｃｈｅｍ Ｃｏｍｉｌｏｇから商業的に入手可能）および１４５．９ｇの可塑化剤（Ａｒｇｉｎｏｔｅｘ ＮＸ Ｎａｎｏｐｏｗｄｅｒ、Ｂ＋Ｎ Ｎｏｔｔｅｎｋａｅｍｐｅｒ、Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｆｕｅｒ Ｂｅｒｇｂａｕ ｕｎｄ Ｍｉｎｅｒａｌｓｔｏｆｆｅ ｍｂＨ ｕ．Ｃｏ．ＫＧから商業的に入手可能）を１５００ｍｉｎ-1のアジテーター速度および８４ｍｉｎ-1のプレート速度でミキサー（Ｅｉｒｉｃｈ、Ｒ０２型）にて強力に２分間乾燥混合する。
【０１１１】
続いて、継続的に混合しながら、４５０ｒｐｍのアジテーター速度で、２９％ＳｉＯ2を含む４８７．９ｇのケイ酸ゾル水溶液（Ｋｏｅｓｔｒｏｓｏｌ ０８３０Ａ、Ｃｈｅｍｉｅｗｅｒｋ Ｂａｄ Ｋｏｅｓｔｒｉｔｚ ＧｍｂＨから商業的に入手可能）および３４３ｇの蒸留水をこの混合物に添加し、それを、均一な組成物が得られるまでさらに混合する。
【０１１２】
湿った組成物をＨａｅｎｄｌｅ軸押出機（ＰＺＶＭ８ｂ型）で処理して、クローバー形の押出物を得た。成形した触媒を１００℃で１０時間乾燥させた。
【０１１３】
触媒の組成は、以下の通りである。
二酸化マンガン：８０％
可塑剤：１０％
ケイ酸ゾル水溶液：１０％（ＳｉＯ2として計算）
【０１１４】
乾燥触媒の理論組成を第５表に示す。
【０１１５】
【表５】
【０１１６】
実施例８
１１６７．０ｇの酸化マンガン（ＭｎＯ２、ＨＳＡ型、１２４２２３９型、Ｅｒａｃｈｅｍ Ｃｏｍｉｌｏｇから商業的に入手可能）および１４５．９ｇの可塑化剤（Ａｒｇｉｎｏｔｅｘ ＮＸ Ｎａｎｏｐｏｗｄｅｒ、Ｂ＋Ｎ Ｎｏｔｔｅｎｋａｅｍｐｅｒ、Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｆｕｅｒ Ｂｅｒｇｂａｕ ｕｎｄ Ｍｉｎｅｒａｌｓｔｏｆｆｅ ｍｂＨ ｕ．Ｃｏ．ＫＧから商業的に入手可能）を１５００ｍｉｎ-1のアジテーター速度および８４ｍｉｎ-1のプレート速度でミキサー（Ｅｉｒｉｃｈ、Ｒ０２型）にて強力に２分間乾燥混合する。
【０１１７】
続いて、継続的に混合しながら、２９％ＳｉＯ2を含む４８７．９ｇのケイ酸ゾル水溶液（Ｋｏｅｓｔｒｏｓｏｌ ０８３０Ａ、Ｃｈｅｍｉｅｗｅｒｋ Ｂａｄ Ｋｏｅｓｔｒｉｔｚ ＧｍｂＨから商業的に入手可能）および１３７．５ｇの蒸留水をこの混合物に添加し、それを、均一な組成物が得られるまでさらに混合する。
【０１１８】
湿った組成物をＳｃｈｌｕｅｔｅｒ環状ダイプレスで処理して、０．８ｍｍの円筒棒を得た。成形した触媒を１００℃で１０時間乾燥させた。
【０１１９】
触媒の組成は、以下の通りである。
二酸化マンガン：８０％
可塑剤：１０％
ケイ酸ゾル水溶液：１０％（ＳｉＯ2として計算）
【０１２０】
乾燥触媒の理論組成を第６表に示す。
【０１２１】
【表６】
【０１２２】
比較例１
１１２３．０ｇの酸化マンガン（ＭｎＯ２、ＨＳＡ型、１２４２２３９型、Ｅｒａｃｈｅｍ Ｃｏｍｉｌｏｇから商業的に入手可能）に対して、１５００ｍｉｎ-1のアジテーター速度および８４ｍｉｎ-1のプレート速度でミキサー（Ｅｉｒｉｃｈ、Ｒ０２型）にて継続的に混合しながら、２９％ＳｉＯ2を含む４４５．１ｇのケイ酸ゾル水溶液（Ｋｏｅｓｔｒｏｓｏｌ ０８３０Ａ、Ｃｈｅｍｉｅｗｅｒｋ Ｂａｄ Ｋｏｅｓｔｒｉｔｚ ＧｍｂＨから商業的に入手可能）および１８６．７ｇの蒸留水を添加し、凝集体が１〜３ｍｍの平均径に達するまで混合を継続する。
【０１２３】
湿った凝集体をＨａｅｎｄｌｅ軸押出機（ＰＺＶＭ８ｂ型）で処理して、クローバー形押出物を得る。押出は、既に極めて不均一な押出物がダイプレートから発生すると開始される。材料排出は、形状の観点でますます悪化し、約１４バールから出発するダイプレートのヘッド上流の圧力は、３０バール超まで急速に上昇する。ますます悪化する押出物の発生は、たいていは排出の中止を伴う。過負荷による破損を防止するため、この時点で機械をオフにする。機械を開放した後、ダイプレートの圧力ヘッド上流の材料が固化していた。
【０１２４】
実施例９〜１１
可塑剤および結合剤の質量比率を変更したことを除いては、実施例７を実質的に繰り返した。湿った凝集体をＨａｅｎｄｌｅ軸押出機（ＰＺＶＭ８ｂ型）で処理して、直径２ｍｍの押出物を得た。成形した触媒を１００℃で１０時間乾燥させた。得られた押出物の比側方圧潰強度を調べた。得られた結果を第７表に示す。
【０１２５】
【表７】
【０１２６】
試験した範囲において、硬度は、結合剤含有量とともに増加する。
【０１２７】
実施例１２
実施例１により得られた触媒の特性をトリクルベッド反応器で調べた。このために、３０質量％のアセトンシアノヒドリンと４０質量％の水と３０質量％のアセトンとの混合物を６０℃の温度および標準圧力で変換した。触媒の充填量は、１時間当たり１ｇ当たりアセトンシアノヒドリンが約３ｇであった。
【０１２８】
２５０ｍｌ毎分の空気を約１バールの圧力でさらに使用し、触媒の量は約４０ｇであった。
【０１２９】
ＡＣＨ変換率は１９．４％、ＨＩＢＡ選択性は９５．４％であった。
【０１３０】
実施例１３
実施例２により得られる触媒を使用したことを除いては、実施例１２を実質的に繰り返した。ＡＣＨ変換率は２１％、ＨＩＢＡ選択性は９７．５％であった。
【０１３１】
実施例１４
実施例３により得られる触媒を使用したことを除いては、実施例１２を実質的に繰り返した。ＡＣＨ変換率は３８．３％、ＨＩＢＡ選択性は９７．０％であった。
【０１３２】
実施例１５
実施例４により得られる触媒を使用したことを除いては、実施例１２を実質的に繰り返した。ＡＣＨ変換率は３２％、ＨＩＢＡ選択性は７４．１％であった。
【０１３３】
実施例１６
実施例５により得られる触媒を使用したことを除いては、実施例１２を実質的に繰り返した。ＡＣＨ変換率は１７％、ＨＩＢＡ選択性は９７．０％であった。
【０１３４】
実施例１７
実施例６により得られる触媒を使用したことを除いては、実施例１２を実質的に繰り返した。ＡＣＨ変換率は５０．１％、ＨＩＢＡ選択性は９６．１％であった。
【０１３５】
これらの実施例は、発明の触媒が優れた特性を有することを示す。意外にも、成形を介して、選択性および変換率を向上させることが可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボン酸ニトリルと水とを反応させることによってカルボン酸アミドを製造するための触媒に関する。本発明は、さらに、これらの触媒を製造するための方法に関する。
【０００２】
二酸化マンガンを含む触媒の存在下でカルボン酸ニトリルと水とを反応させることによるカルボン酸アミドの製造は、しばらくの間、先行技術であった。カルボン酸アミドは、工業において中間体として必要とされることが多い。例えば、α−ヒドロキシイソブチルアミドは、メタクリル酸またはメタクリル酸エステル、特にメタクリル酸メチルの製造に貢献することができる。
【０００３】
多くの文献の実例として、文献ＤＥ１５９３３２０が挙げられる。ＤＥ１５９３３２０には、脂肪族ニトリルを用いて９０％超の収率が達成された、二酸化マンガンを利用してニトリルをアミドに加水分解するための方法が記載されている。この方法は、高速であるとともに良好な収率を提供する。しかし、短所は、触媒の耐用寿命が短く、機械安定性が低いことである。したがって、連続的な手順では、短時間の後に製造を停止して触媒を取り換えなければならない。この処理は、非常に高いコストを伴い、停止によって手順全体の生産性が低下する。
【０００４】
特許ＪＰ０９１０４６６５には、活性二酸化δマンガンの製造が記載されており、表面積の大きさを介するその活性が規定されている。本明細書に記載の触媒は、非常に高い活性を示す。
【０００５】
しかし、ここでも上記の短い耐用寿命の問題が存在する。これは、特に大きい表面積を有する触媒に特に当てはまる。
【０００６】
加水分解に使用する触媒の寿命を向上させるために、既に多くの試みがなされてきた。例えば、文献ＥＰ３７９１１１Ａ２には、高含有量のアルカリ金属を有する二酸化マンガン触媒の存在下でのα−ヒドロキシカルボン酸ニトリルの加水分解が記載されている。これらの触媒は、アルカリ金属の含有量が大きいため、特に高度な活性および耐用寿命を示す。加水分解を特に４〜８の範囲のｐＨで実施することができる。しかし、この範囲のｐＨは、この文献に詳細に示されている触媒を使用しなければ、触媒の長い耐用寿命が確保されない（ＥＰ３７９１１１Ａ２比較例１参照）。また、この触媒は、多くの工場においてこれらの触媒に求められる機械的要件を満たさない。
【０００７】
加えて、文献ＥＰ５４５６９７Ａ１には、触媒の寿命を向上させるための特定のヘテロポリ酸の使用が記載されている。触媒の耐用寿命のさらなる向上を促進剤の使用によって達成することができる。反応中に化合物を系に添加する。加水分解反応におけるｐＨは、４以上であると使用されるアセトンシアノヒドリンが触媒の寿命を低下させるため、４未満でなければならない。４を超えるｐＨ値では、使用されたアセトンシアノヒドリンが容易に分解し、触媒特性を悪化させる副産物を形成し得る。この文献は、文献ＥＰ３７９１１１Ａ２の教示と明らかに矛盾する（ＥＰ５４５６９７Ａ１、３頁、第３〜６行参照）。
【０００８】
加えて、文献ＥＰ４３３６１１Ａ１には、触媒を安定させるための酸化剤の使用が記載されている。同様に、文献ＥＰ９４５４２９Ａ１には、触媒耐用寿命を長くするために酸化剤を使用し、少量のアミンの添加によってさらなる向上が達成可能であることが記載されている。文献ＥＰ４３３６１１Ａ１およびＥＰ９４５４２９Ａ１のいずれにも、ｐＨの所定の値への調整は記載されておらず、文献ＥＰ７７３２１２Ａ１によれば、触媒の耐用寿命の向上は、アミンの使用を介してのみ達成可能である。したがって、ＥＰ９４５４２９Ａ１に記載の向上は、ｐＨの調整によるものでなく、文献ＥＰ７７３２１２Ａ１およびＥＰ４３３６１１Ａ１の教示の組合せによるものである。この文脈において、特にシアノヒドリンは、一般的に酸の添加によって安定化されるため、それらの実施例に開示されている試験データは、恐らくは酸性条件下で得られたものであることが強調されるべきである。これは、例えば、以上に引用されている文献ＥＰ３７９１１１Ａ２からも明らかである。したがって、文献ＥＰ４３３６１１Ａ１およびＥＰ９４５４２９Ａ１に開示されている試験から特定のｐＨを推断するのは不可能である。
【０００９】
加えて、カルボン酸アミドを製造するための、二酸化マンガンを含む触媒が文献ＥＰ０９５６８９８Ａ２に開示されている。この文献によれば、触媒の機械安定性をＳｉＯ2の使用によって向上させることができる。この場合、早くもＭｎＯ2の沈降中に結合剤を添加することができる。しかし、そのようにして得られた触媒は、特に高度な要求を満たさない特性のプロファイルを有することがわかる。
【００１０】
反応器システムによっては、触媒は、特殊な形状を有さなければならない。ＥＰ０９５６８９８Ａ２には、触媒を製造するのに使用される材料を押出成形可能なことが記載されている。しかし、これらの試験を再生するときに、成形に使用される装置が極めて高度な応力に曝され、この装置の早発的故障を招き得る。
【００１１】
以上に既に引用されている文献の教示が触媒特性の向上につながるとしても、機械安定性、特に耐摩耗性および圧力安定性を向上させながら、触媒の非常に高い活性を維持する永続的な必要性が存在する。プラントを連続運転する場合の交換サイクルを延ばし、触媒の交換のコストを削減するために、寿命を向上させることに関して、さらなる開発の必要性が存在する。因みに、非常に大量の触媒が必要とされることが明記されるべきである。
【００１２】
したがって、先行技術に鑑みた本発明の目的は、優れた活性とともに高度な機械安定性を有する、カルボン酸ニトリルと水とを反応させるための触媒を提供することである。特に、触媒は、高度な圧力安定性および高度な耐摩耗性を発揮すべきである。また、触媒は、触媒反応の特に高度な選択性および高度な変換をもたらすべきである。さらに、触媒、または触媒を製造するために使用される材料は、簡単かつ安価に成形可能であるべきである。同時に、成形に使用される装置は、装置の早発的な故障を回避できるように、受ける応力が比較的低いレベルであるべきである。
【００１３】
本発明のさらなる目的は、カルボン酸アミドを製造するための方法であって、特に簡単かつ安価に、高収率で実施できる方法を提供するものであると考えられる。特定の課題は、より具体的には、高速、低エネルギー入力および低収率損失で、触媒の特に長い耐用寿命を確保する方法を提供することであった。
【００１４】
これらの目的、および明記されていないが、序説により本明細書に記載の文脈から直ちに誘導または認識可能であるさらなる目的は、請求項１のすべての特徴を有する触媒によって達成される。発明の触媒に対する適切な修正が従属請求項に保護される。以上に詳述されている触媒を製造するための方法は、請求項１３の主題である。カルボン酸アミドを製造するための方法に関して、請求項２１は、この目的の基礎をなす課題の解決策を提供する。
【００１５】
よって、本発明は、カルボン酸ニトリルと水とを反応させるための触媒であって、実験式ＭｎＯx［式中、ｘは、１．７〜２．０の範囲である］を有する少なくとも６０質量％の二酸化マンガン、および少なくとも１つの可塑剤を含むことを特徴とする触媒を提供する。
【００１６】
これらの手段は、意外にも、特に優れた特性のプロファイルを示す、カルボン酸ニトリルと水とを反応させるための触媒を提供することを可能にする。例えば、本発明の触媒は、優れた活性とともに高度な機械安定性を有する。同時に、発明の触媒は、発生する副反応の程度を増大させることなく、高い変換率で実施できる反応の意外にも高度な選択性をもたらす。また、触媒は、高度な圧力安定性および高度な耐摩耗性を発揮する。加えて、触媒を簡単かつ安価に成形することができる。同時に、成形に使用される装置は、装置の早発的な故障を回避できるように、受ける応力が比較的低レベルである。
【００１７】
また、本発明の触媒は、カルボン酸ニトリルと水とを反応させることによってカルボン酸アミドを製造するための意外にも有利な方法を可能にする。この反応は、以後、加水分解とも称する。驚くべき利点の１つは、本発明による方法が、高速、低エネルギー入力および低収率損失で、触媒の特に長い耐用寿命を確保することである。これは、プラントの連続運転の過程で触媒を交換するための運転停止が希にしか必要とされないため、該方法を特に効率的および安価に実施することを可能にする。
【００１８】
本発明の触媒は、実験式ＭｎＯx［式中、ｘは、１．７〜２．０の範囲である］を有する少なくとも６０質量％、好ましくは８０質量％の二酸化マンガンを含む。二酸化マンガンは、いくつかの多形体で存在する。それらは、触媒としての挙動が有意に異なる。最も安定した多形体である軟マンガン鉱（ベータ−二酸化マグネシウム）は、最も強い結晶性を有する。結晶性は、さらなる変性でより弱くなり、拡張してα−またはδ−ＭｎＯ2を含む非晶質物質になる。多形体をＸ線回折によって割り当てることができる。二酸化マンガンの化学的または触媒的に特に活性な形は、部分的に水和され、ヒドロキシル基をさらに含んでいてよい。
【００１９】
二酸化マンガン含有触媒は、さらなる化合物またはイオンを含むことができる。これらは、特に、ＭｎＯxの結晶格子に導入するか、または製造の過程でＭｎＯxもしくは触媒の別の成分の表面に堆積することができるアルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンを含む。好適なアルカリ金属イオンは、特にリチウム、ナトリウムおよび／またはカリウムイオンである。好適なアルカリ土類金属イオンは、特に、カルシウムおよび／またはマグネシウムイオンを含む。アルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量は、好ましくは、マンガン１原子当たり０．６原子未満である。アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属とマンガンとの原子比は、好ましくは、０．０１：１〜０．５：１の範囲、より好ましくは０．０５：１〜０．４：１の範囲である。
【００２０】
加えて、二酸化マンガン含有触媒は、同様に、ＭｎＯxの結晶格子に導入するか、またはＭｎＯxもしくは触媒の別の成分の表面に堆積することができる促進剤を含むことができる。好適な促進剤は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、ＳｎおよびＰｔを含む。促進剤の含有量は、好ましくはマンガン１原子当たり０．３原子未満であってよい。促進剤とマンガンとの原子比は、好ましくは、０．００１：１〜０．２：１の範囲、より好ましくは０．００５：１〜０．１〜１の範囲である。二酸化マンガン含有触媒は、好ましくは、０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％の促進剤を含むことができ、このパラメータは、金属または金属イオンとして測定された質量に基づく。
【００２１】
好適な二酸化マンガンは、粉末として測定されたＸ線スペクトル（ＸＲＤ）に、３２．０〜４２．０°の範囲の少なくとも１つの反射を有する。Ｘ線スペクトルを、例えば、ＰａｎａｌｙｔｉｃａｌのＸｐｅｒｔ ｐｒｏ計測器を用いて得ることができる。３２．０〜４２．０°の範囲のこの反射は、反射の最大値として測定された２０°から６５°の範囲のさらなる強度に関して最大の強度を有する。触媒を製造するための特に好適な二酸化マンガンは、なかでもＸ線スペクトルから確認できる低結晶性を示す。特に好適な二酸化マンガンの構造を、ＩＣＤＤ（国際回折データセンター）に記載されている構造番号４４−０１４１または７２−１９８２に割り当てることができ、４４−０１４１による構造を有する二酸化マンガンが特に好ましい。
【００２２】
アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属イオンならびに促進剤を、例えば、二酸化マンガンまたは触媒の製造の過程において塩の形で添加することができる。例えば、特に、上記物質のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩および水酸化物が使用可能であり、水に可溶の化合物を使用するのが好ましい。
【００２３】
本発明の特定の態様において、発明の触媒を製造するのに使用される二酸化マンガンは、試験法ＤＩＮ６６１３１によって測定される比表面積（ＢＥＴ）が５０〜１０００ｍ2毎グラム、より好ましくは１００〜３００ｍ2毎グラム、最も好ましくは１５０〜２５０ｍ2毎グラムの範囲であってよい。
【００２４】
発明の触媒の製造に使用できる二酸化マンガンの製造は、それ自体が既知であり、例えば、ＥＰ−Ａ−０３７９１１１、ＥＰ−Ａ−０９５６８９８、ＥＰ−Ａ−０５４５６９７およびＥＰ−Ａ−０４３３６１１に記載されている。本発明に従って使用される二酸化マンガンを、好ましくは、過マンガン酸塩、例えば過マンガン酸カリウムによるＭｎ2+塩、例えばＭｎＳＯ4の酸化によって得ることができる（Ｂｉｏｃｈｅｍ．Ｊ．，５０，ｐ．４３（１９５１）およびＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｐ．２１８９，１９５３参照）。加えて、好適な二酸化マンガンを、水溶液中での硫酸マンガンの電解酸化によって得ることができる。
【００２５】
４４−０１４１による構造を有する、触媒を製造するために本発明に従って使用可能な二酸化マンガンを、例えば、０．７１ｍｏｌのＭｎ（ＩＩ）ＳＯ4（溶液中の全Ｍｎ2+含有量が１５質量％）、０．０４３ｍｏｌのＺｒ（ＩＶ）（ＳＯ4）2、０．４８８ｍｏｌの濃硫酸および１３．２４ｍｏｌの水を含む水溶液を６４．５ｍｏｌの水中１．０９ｍｏｌのＫＭｎＯ4の溶液に迅速に添加することによって得ることができる。沈殿が形成された上澄み溶液を３時間にわたって９０℃に加熱することができる。続いて、沈殿を濾別し、１リットルの水で４回洗浄し、１１０℃で１２時間乾燥させることができる。
【００２６】
発明の触媒は、促進剤またはさらなる添加剤を場合によって供給することができる上記二酸化マンガンに加えて、少なくとも１つの可塑剤を含む。
【００２７】
可塑剤は、発明の触媒の簡単で安定した成形を可能にする。よって、可塑剤は、触媒を製造するための材料の可塑変形性を向上させる化合物である。これは、特定の量の液体（通常は水）の添加後に、破壊することなく特定の圧力下で、発明の触媒を製造するための材料を成形可能にする（流動させる）特性を向上させ、成形が終了した後（減圧後）に新たな形が保持される。この特性は、例えば、触媒を製造するための材料に存在する粒子が互いに滑動する場合に達成される。形状を維持するために、加えられる圧力は、最初は抵抗に妨害される（物質は弾性挙動を示す）。圧力が特定の最小値、すなわち降伏値に達すると、材料が流動を開始する。次いで、この種の流動は、液体の場合は粘性流動からの限界決定のための弾性可塑流と称する。意外にも、結合剤を使用する場合、または結合剤として機能する可塑剤を使用する場合に、可塑剤の使用を通じて、触媒の機械特性、例えば耐摩耗性および圧縮強度を向上させることが可能である。同時に、意外にも、触媒の高度な活性および寿命を高レベルに維持するか、またはそれを向上させることが可能である。
【００２８】
使用される可塑剤は、４００℃未満、好ましくは２５０℃未満の低温で触媒から実質的に除去することができる有機化合物であってよい。
【００２９】
好適な可塑剤は、二酸化珪素（ＳｉＯ2）を含む。可塑剤は、好ましくは、粘土鉱物、特に薄板状珪酸塩、例えば、ジッカイト、フリント、イライト、ノントロナイト、ヘクトライト、カオリナイト、モントモリロナイトである。好適な二酸化珪素含有可塑剤は、顕著な小板構造および高度な微粒度を有する。粒径は、例えば沈降法によって測定可能なＤ９５値として測定した場合に、好ましくは１５００ｎｍ未満、好ましくは７００ｎｍ未満である。この目的のために、なかでも、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＧｍｂＨのＳｅｄｉＧｒａｐｈ（登録商標）５１００計測器を使用することが可能である。二酸化珪素含有可塑剤は、以上に詳述された触媒の機械特性を予想外に向上させることを可能にする。
【００３０】
好適な可塑剤は、０．５〜３の範囲、より好ましくは１．５〜２の範囲のモース硬度を有する。
【００３１】
適切には、発明の触媒は、制限することを意図せずに、一般には０．１〜３０質量％、より好ましくは１〜１５質量％の可塑剤を含む。
【００３２】
触媒は、好ましくは、少なくとも１つの結合剤を含む。この場合、可塑剤は、それ自体結合剤として機能することができる。加えて、結合剤として、可塑化作用を有さない化合物を添加することができる。結合剤は、多くの要件を満たす触媒の機械安定性および圧縮強度をもたらす。結合剤は、好ましくは、二酸化珪素（ＳｉＯ2）を含み、特に５０〜１２００ｍ2／ｇの範囲、より好ましくは１５０〜４００ｍ2／ｇの範囲の比表面積を有する珪酸塩が特に好ましい。本発明の特定の態様において、結合剤は、それぞれＳｉＯ2を含む様々な化合物を含むことができる。結合剤は、より好ましくは、触媒の製造の過程で粉末状である珪酸塩を含み、立体網状珪酸塩（Geruestsilikat）および／または沈降ケイ酸を使用することが特に好ましい。粉末状結合剤は、レーザ回折、例えばＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ（登録商標）型２０００によって測定された粒径が好ましくは０．２〜２００μｍの範囲、より好ましくは２〜５０μｍの範囲である。
【００３３】
加えて、触媒の製造の過程においてケイ酸ゾルの形で存在するＳｉＯ2を結合剤として使用することが可能である。この触媒を製造するために好適に使用されるケイ酸ゾルは、粒子の径に基づいて好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍから７５ｎｍ、最も好ましくは７〜１０ｎｍの範囲の粒径を有する。
【００３４】
特定の構成の発明の触媒は、好ましくは触媒の製造の過程においてケイ酸ゾルの形で存在する結合剤、および触媒の製造の過程で粉末状である結合剤を含む。適切には、ケイ酸ゾルと粉末状結合剤との質量比は、２０：１〜１：１、より好ましくは１５：１〜５：１の範囲であってよく、これらのデータは、ケイ酸ゾルの固形分に基づく。
【００３５】
触媒における結合剤の割合は、好ましくは０．９質量％から３０質量％の範囲、より好ましくは２質量％から２０質量％の範囲である。
【００３６】
適切には、可塑剤と結合剤の合計量は、触媒の質量に基づいて、１〜３０質量％の範囲、より好ましくは３〜２０質量％の範囲であってよい。結合剤と可塑剤の質量比は、好ましくは、２００：１〜１：２０、より好ましくは２０：１〜５：１の範囲である。これらのデータは、特に、可塑化効果を有するとしてもわずかである結合剤に基づく。可塑化効果を有する結合剤は、この文脈で可塑剤に割り当てられる。触媒の製造の過程において液体を含む結合剤または可塑剤を使用する場合は、これらのデータは、結合剤または可塑剤の固形分に基づく。
【００３７】
特に好適な触媒は、例えば、１．０〜３０質量％、特に３〜２０質量％のＳｉＯ2、０．１〜１０質量％、特に２〜７質量％のＫ2Ｏ、０．０〜５質量％、特に０．２〜４質量％のＺｒＯ2、７５〜９９質量％、特に８５〜９８質量％のＭｎＯ2を含む。触媒は、以上に記載されたさらなる元素を含む。触媒の組成物を半定量的Ｘ線蛍光分析によって測定することができる。
【００３８】
触媒を、例えば、顆粒または乾燥凝集体の形で使用することができ、粒径は、多くの場合、使用される反応容器に左右され得る。好適な乾燥凝集体は、０．５〜５ｍｍ、より好ましくは１〜３ｍｍの範囲の径を示す。好適な押出物の適切な計は、０．４ｍｍから１０ｍｍの範囲、より好ましくは０．８ｍｍから６ｍｍの範囲である。好適な押出物の長さは、２ｍｍから１０ｍｍの範囲、より好ましくは３ｍｍから５ｍｍの範囲である。
【００３９】
発明の触媒を、好ましくは、少なくとも１つの粉末状二酸化マンガンおよび少なくとも１つの粉末状可塑剤を混合して凝集体を得る方法によって製造することができる。
【００４０】
凝集体を得るために、好ましくは少なくとも１つの粉末状二酸化マンガンおよび少なくとも１つの粉末状可塑剤を含む混合物を液体結合剤と混合することができる。
【００４１】
液体結合剤は、本明細書において、自由流動形で存在し、適切であれば乾燥後に触媒の成分を結合すること、すなわち圧縮強度および耐摩耗性などの機械特性を向上させることが可能な組成物を指すものと理解される。液体結合剤は、好ましくは水、より好ましくは少なくとも１つのケイ酸ゾルを含む。
【００４２】
適切には、以上に詳述されている凝集体を、強力ミキサーの使用によって得ることができる。強力ミキサーは、システムへの高エネルギーの入力をもたらすことができる装置である。強力ミキサーはそれ自体既知である。これらは、例えば、アイリッヒミキサーおよびＺ−アーム混練機を含む。この文脈において、結合剤含有量、水分含量、製品微粒度およびエネルギー入力、特にミキサー速度および幾何構造、充填量および処理時間を介して、凝集挙動に影響を与えることができる。この主題に関する貴重な情報を、特に、提示される例に見いだすことができる。
【００４３】
強力ミキサーでの組成物の処理では、すべての成分の強力な混合および材料の予備圧縮を達成する。予備圧縮は、例えばアジテーターおよびワイパーを含み得る、強力ミキサーに存在する内部構造物の運動、ならびに付随する剪断力を通じてのエネルギーの導入によって達成される。
【００４４】
このようにして製造された凝集体を、「ペレット」の形で乾燥後に触媒としてそのまま使用するか、あるいは湿った状態で様々な方法によりさらに成形することができる。乾燥凝集体の粒径は、好ましくは０．５〜５ｍｍ、より好ましくは１〜３ｍｍの範囲であり、これらの数字は、特に球形凝集体に基づく。
【００４５】
本発明の特定の態様において、最初に得られた凝集体を押出成形することができる。意外にも、混合物を押出成形して、発明の触媒を特に簡単に製造することが可能である。これらの混合物を、例えば簡単な乾燥によって、高活性触媒に変換することができる。意外にも、押出は、触媒の選択性および活性を向上させることができ、活性の向上は、例えば変換率の向上によって示される。
【００４６】
例えば、以下の装置を使用して成形が可能である。
−Ｈａｅｎｄｌｅスクリュー押出機（ＰＺＶＭ８ｂ型）
−Ｈｕｔｔ顆粒成形機システム（ＧＲ１型）
−Ｓｃｈｌｕｅｔｅｒ環状ダイプレス（ＰＰ１２７型）
−Ｓｐｒｏｕｄ Ｗａｌｄｒｏｎ環状ダイプレス
【００４７】
円形断面の他に、「三葉」（＝クローバー葉形）または環などの特殊な形状も可能である。
【００４８】
湿った凝集体または押出物は、好ましくは、触媒の触媒活性の有意な低下をもたらさない温度で乾燥される。乾燥温度は、好ましくは１０〜２００℃の範囲、より好ましくは８０〜１２０℃の範囲である。乾燥時間は、乾燥が行われる乾燥温度および圧力に応じて、広い範囲内であってよい。多くの場合、十分な乾燥時間は、１０分から３０時間の範囲、より好ましくは２０分から１０時間の範囲である。
【００４９】
本発明の触媒は、優れた機械特性を有する。
【００５０】
発明の触媒は、カルボン酸アミドの効率的な製造を可能にする。ここで使用されるカルボン酸ニトリルは、特に、一般的には式−ＣＮの基を有するものである。カルボン酸アミドは、式−ＣＯＮＨ2の少なくとも１つの基を含む。これらの化合物は、当該技術分野で既知であり、例えば、Ｒｏｅｍｐｐ Ｃｈｅｍｉｅ Ｌｅｘｉｋｏｎ第２版（ＣＤ−ＲＯＭ）に記載されている。
【００５１】
使用される反応物質は、脂肪族または脂環式カルボン酸ニトリル、飽和または不飽和カルボン酸ニトリルならびに芳香族および複素環式カルボン酸ニトリルである。反応物質として使用されるカルボン酸ニトリルは、１つまたは２つ以上のニトリル基を有することができる。加えて、芳香族基または脂肪族基に、塩素、臭素、フッ素、酸素、硫黄および／または窒素原子などのヘテロ原子、特にハロゲン原子を有するカルボン酸ニトリルを使用することも可能である。特に好適なカルボン酸ニトリルは、好ましくは、２〜１００個、好ましくは３〜２０個、最も好ましくは３〜５個の炭素原子を含む。
【００５２】
飽和または不飽和炭化水素基をそれぞれ有する脂肪族カルボン酸ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、イソバレロニトリル、カプロニトリルおよび他の飽和モノニトリル；マロニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリルおよび他の飽和ジニトリル；α−アミノプロピオニトリル、α−アミノメチルチオブチロニトリル、α−アミノブチロニトリル、アミノアセトニトリルおよび他のα−アミノニトリル；それぞれカルボキシル基を有するシアノ酢酸および他のニトリル；アミノ−３−プロピオニトリルおよび他のβ−アミノニトリル；アシロニトリル、メタクリロニトリル、アリルシアニド、クロトニトリルまたは他の不飽和ニトリル、ならびにシクロペンタンカルボニトリルおよびシクロヘキサンカルボニトリルまたは他の脂環式ニトリルが挙げられる。
【００５３】
芳香族カルボン酸ニトリルとしては、ベンゾニトリル、ｏ−、ｍ−およびｐ−クロロベンゾニトリル、ｏ−、ｍ−およびｐ−フルオロベンゾニトリル、ｏ−、ｍ−およびｐ−ニトロベンゾニトリル、ｐ−アミノベンゾニトリル、４−シアノフェノール、ｏ−、ｍ−およびｐ−トルニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、アニソニトリル、α−ナフトニトリル、β−ナフトニトリルおよび他の芳香族モノニトリル；フタロニトリル、イソフタロニトリル、テレフタロニトリルおよび他の芳香族ジニトリル；ベンジルシアニド、シナモイルニトリル、フェニルアセトニトリル、マンデロニトリル、ｐ−ヒドロキシフェニルアセトニトリル、ｐ−ヒドロキシフェニルプロピオニトリル、ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、およびそれぞれアラルキル基を有する他のニトリルが挙げられる。
【００５４】
複素環式カルボン酸ニトリルとしては、特に、５もしくは６員環を含み、ヘテロ原子としての窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群から選択される少なくとも１つの原子を有する複素環式基をそれぞれ有するニトリル化合物、例えば、それぞれ硫黄原子または酸素原子をヘテロ原子として有する２−チオフェンカルボニトリル、２−フルオロニトリルおよび他のニトリル；それぞれ窒素原子をヘテロ原子として含む２−シアノピリジン、３−シアノピリジン、４−シアノピリジン、シアノピラジンおよび他のニトリル；５−シアノインドールおよび他の縮合複素環；シアノピペリジン、シアノピペラジンおよび他の水素化複素環式ニトリルおよび縮合複素環式ニトリルが挙げられる。
【００５５】
特に好適なカルボン酸ニトリルとしては、特にα−ヒドロキシカルボン酸ニトリル（シアノヒドリン）、例えば、ヒドロキシアセトニトリル、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブチロニトリル、α−ヒドロキシ−γ−メチルチオブチロニトリル（４−メチルチオ−２−ヒドロキシブチロニトリル）、２−ヒドロキシプロピオニトリル（ラクトニトリル）および２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニトリル（アセトンシアノヒドリン）が挙げられ、アセトンシアノヒドリンが特に好ましい。
【００５６】
二酸化マンガン含有触媒に添加される反応混合物が６．０〜１１．０、好ましくは６．５〜１０．０、最も好ましくは８．５〜９．５の範囲のｐＨを有する場合は驚くべき利点を達成することができる。因みに、ｐＨは、オキソニウムイオン（Ｈ3Ｏ+）の活性の負の１０を底とする対数として定義される。したがって、このパラメータは、温度を含む要因に左右され、このパラメータは反応温度に基づく。本発明の目的では、多くの場合、電気測定装置（ｐＨ計）を用いたこのパラメータの測定だけで十分であり、多くの場合は反応温度の代わりに室温での測定で十分である。
【００５７】
酸または塩基を添加せずに、慣例的に使用される反応物質の混合物は、一般には３〜５．５の範囲のｐＨを有する。したがって、塩基性物質を添加して反応混合物のｐＨを調整することが好ましい。このために、好ましくは、アルカリ土類金属またはアルカリ金属によって形成されることがより好ましい水酸化物または酸化物を使用することが可能である。これらは、Ｃａ（ＯＨ）2およびＭｇ（ＯＨ）2、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨまたはＬｉ2Ｏを含む。ここでは、ＬｉＯＨまたはＬｉ2Ｏを使用するのが極めて好ましい。アミンを使用してｐＨを調整することも理論的に可能である。しかし、アミンを使用すると、触媒の寿命に悪影響が及ぼされ得ることが判明した。したがって、特に反応混合物におけるｐＨを調整するためのアミンの割合は、好ましくは多くとも０．１質量％、より好ましくは多くとも０．０１質量％、最も好ましくは多くとも０．００１質量％である。特定の態様において、反応混合物のｐＨを調整するために有意な含有量のアミンが添加されない。本発明の文脈において、アミンのなかにアンモニア（ＮＨ3）が含まれる。
【００５８】
この文脈において、二酸化マンガン含有触媒は、多くの場合に両性の特性を有することが強調されるべきである。したがって、反応の過程での反応混合物のｐＨは、触媒のタイプおよび量によって有意に影響される。「二酸化マンガン含有触媒に添加される反応混合物」という表現は、触媒が存在しない条件でｐＨが測定されることを明らかにしている。反応混合物のさらなる構成成分としては、例えば溶媒、水、カルボン酸ニトリル等が含まれる。
【００５９】
意外にも、リチウムイオンの存在下での加水分解は、二酸化マンガン含有触媒の特に長い寿命をもたらすことが判明した。よって、本発明による方法をさらに向上させるために、リチウム化合物、特に水溶性リチウム塩、例えばＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ2ＳＯ4、ＬｉＯＨおよび／またはＬｉ2Ｏを反応混合物に添加することが可能である。リチウム化合物の濃度は、好ましくは、０．００１〜５質量％、より好ましくは０．０１質量％から１質量％である。その添加を加水分解反応の最中または前に実施することができる。
【００６０】
カルボン酸ニトリルのカルボン酸アミドへの加水分解は、好ましくは、酸化剤の存在下で生じる。好適な酸化剤は、当該技術分野で広く知られている。これらの酸化剤としては、酸素含有ガス、過酸化物、例えば過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）、過酸化ナトリウム、過酸化カリウム、過酸化マグネシウム、過酸化カルシウム、過酸化バリウム、過酸化ベンゾイルおよび過酸化ジアセチル；過酸または過酸の塩、例えば、過ギ酸、過酢酸、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウム；オキソ酸もしくはオキソ酸の塩、例えば、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸カリウム、過ヨウ素酸ナトリウム、過塩素酸、過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、塩素酸ナトリウム、臭素酸カリウム、ヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸、次亜塩素酸ナトリウム、過マンガン酸塩、例えば、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウムおよび過マンガン酸リチウム、クロム酸の塩、例えば、クロム酸カリウム、クロム酸ナトリウムおよびクロム酸アンモニウムが挙げられる。
【００６１】
使用される酸化剤の量は、広い範囲内にあってよいが、反応物質および生成物が酸化剤によって酸化されるべきではない。したがって、これらの物質の酸化敏感性が、酸化剤の使用を制限し得る。下限は、達成すべき触媒の耐用寿命の向上により決まる。酸化剤とカルボン酸ニトリルのモル比は、好ましくは、０．００１：１〜２：１、より好ましくは０．０１：１〜１．５：１の範囲である。
【００６２】
これらの酸化剤を、例えば溶液および／またはガスとして反応混合物に添加することができる。使用される酸化剤は、より好ましくは、酸素を含むガスである。この場合、ガスは、分子酸素（Ｏ2）またはオゾン（Ｏ3）を含むことができる。加えて、酸化剤として使用されるガスは、さらなるガス、特に不活性ガス、例えば窒素ガスまたは希ガスを含むことができる。特定の態様において、ガスは、好ましくは、５０〜９８容量％の不活性ガス、ならびに２〜５０容量％の分子酸素（Ｏ2）を含むことができる。好適なガスとし手は、特に空気が挙げられる。加えて、２０容量％未満、特に１０容量％未満の分子酸素を含むガスを使用することも可能であり、これらのガスは、一般には少なくとも１容量％、好ましくは少なくとも２容量％の酸素を含む。
【００６３】
反応混合物に通される酸素含有ガスの量は、二酸化マンガン含有触媒１ｋｇに基づいて、好ましくは１〜５０００リットル／時の範囲、より好ましくは１０〜１０００リットル／時の範囲であってよい。
【００６４】
カルボン酸ニトリルを加水分解するのに必要な水を、多くの場合は、溶媒として使用することができる。水とカルボン酸ニトリルのモル比は、好ましくは少なくとも１である。水とカルボン酸ニトリルのモル比は、より好ましくは０．５：１〜２５：１であり、最も好ましくは１：１〜１０：１の範囲である。
【００６５】
加水分解に使用される水は、高い純度を有することができる。しかし、この特性は必須ではない。したがって、淡水の他に、多少の不純物を含む水道水または処理水を使用することも可能である。よって、加水分解にリサイクル水を使用することも可能である。
【００６６】
加えて、カルボン酸ニトリルの加水分解のために、反応混合物にさらなる構成成分が存在してよい。これらは、アルデヒドおよびケトンなどのカルボニル化合物、特に、カルボン酸ニトリルとして好適に使用されるシアノヒドリンを製造するために使用されてきたものを含む。例えば、アセトンおよび／またはアセトアルデヒドが反応混合物に存在してよい。これは、例えば、ＵＳ４０１８８２９−Ａに記載されている。添加されるアルデヒドおよび／またはケトンの純度は、一般には特に重要でない。よって、これらの物質は、不純物、特にアルコール、例えば、メタノール、水および／またはメチルα−ヒドロキシイソブチレート（ＭＨＩＢ）を含み得る。反応混合物におけるカルボニル化合物、特にアセトンおよび／またはアセトアルデヒドの量を広い範囲内で変化させることができる。カルボニル化合物は、好ましくは、カルボン酸ニトリル１モル当たり０．１〜６ｍｏｌ、好ましくは０．１〜２ｍｏｌの範囲の量で使用される。
【００６７】
加水分解反応が実施される温度は、一般には１０〜１５０℃の範囲、好ましくは２０〜１００℃の範囲、より好ましくは３０〜８０℃の範囲であってよい。
【００６８】
反応温度に応じて、加水分解反応を減圧または加圧下で実施することができる。この反応は、好ましくは、０．１〜１０バール、より好ましくは０．５〜５バールの圧力範囲内で実施される。
【００６９】
加水分解反応の反応時間は、使用されるカルボン酸ニトリル、触媒の活性および反応温度を含む要因に左右され、このパラメータは広い範囲内にあってよい。加水分解反応の反応時間は、好ましくは、３０秒から１５時間、より好ましくは１５分から１０時間、最も好ましくは６０分から５時間の範囲である。
【００７０】
連続的な手順において、滞留時間は、好ましくは３０秒から１５時間、より好ましくは１５分から１０時間、最も好ましくは６０分から５時間である。
【００７１】
触媒へのカルボン酸ニトリルの充填量は、広い範囲内であってよい。１時間当たり触媒１ｇ当たり０．０１〜２．０ｇ、より好ましくは０．０５〜１．０ｇ、最も好ましくは０．１〜０．４ｇのカルボン酸ニトリルを使用するのが好ましい。
【００７２】
反応を、例えば、固定床反応器または懸濁反応器で実施することができる。ガスが酸化剤として使用される場合は、特に、ガス、固体および液体の良好な接触を可能にする所謂トリクルベッド反応器を使用することができる。トリクルベッド反応器では、触媒が固定床の形で配置される。トリクルベッド反応器を並流または向流方式で動作させることができる。
【００７３】
このようにして得られた反応混合物は、一般には、所望のカルボン酸アミドに加えて、さらなる構成成分、特に非変換カルボン酸ニトリルならびに使用される任意のアセトンおよび／またはアセトアルデヒドを含むことができる。よって、反応混合物を精製することができ、その場合は、例えば、それらを再び使用してシアノヒドリンを製造するために、非変換シアノヒドリンをアセトンとシアン化水素に分解することができる。除去されたアセトンおよび／またはアセトアルデヒドについても同じことが当てはまる。
【００７４】
加えて、精製されたカルボン酸アミドを含む反応混合物からイオン交換カラムを利用してさらなる構成成分を除去することができる。
【００７５】
このために、特に、陽イオン交換体および陰イオン交換体を使用することが可能である。この目的に好適なイオン交換体はそれ自体既知である。例えば、スチレン−ビニルベンゼンコポリマーをスルホン化することによって好適な陽イオン交換体を得ることができる。基本的な陰イオン交換体は、多くの場合、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーに共有結合する四級アンモニウム基を含む。
【００７６】
α−ヒドロキシカルボン酸アミドの精製は、なかでもＥＰ−Ａ−０６８６６２３に詳述されている。
【００７７】
加水分解に使用されるカルボン酸ニトリルを任意の方法で得ることができる。本発明による方法において、カルボン酸ニトリル、例えばシアノヒドリンの純度は、一般に重要でない。よって、精製または非精製カルボン酸ニトリルを加水分解反応に使用することが可能である。
【００７８】
好適に使用されるシアノヒドリンを製造するために、例えば、ケトン、特にアセトン、またはアルデヒド、例えばアセトアルデヒド、プロパナール、ブタナールとシアン化水素とを反応させて対応するシアノヒドリンを得ることが可能である。ここでは、少量のアルカリ又はアミンを触媒として使用して、アセトンおよび／またはアセトアルデヒドを典型的な方法で反応させるのが特に好ましい。この反応を触媒するのに使用されるアミンを、好ましくは、塩基性イオン交換樹脂の形で使用することができる。
【００７９】
よって、好ましくは、ケトンまたはアルデヒドとシアン化水素とを塩基性触媒の存在下で反応させることによってカルボン酸ニトリルを得ることができる。特定の実施形態において、使用される塩基性触媒は、アルカリ金属水酸化物であってよく、その場合、塩基性触媒の量は、好ましくは、加水分解反応に使用される混合物のｐＨが６．０〜１１．０、好ましくは６．５〜１０．０、最も好ましくは８．５〜９．５の範囲の値に調整されるように選択される。
【００８０】
本発明の加水分解反応は、特に（メタ）アクリル酸、特に、アクリル酸（プロペン酸）およびメタクリル酸（２−メチル−プロペン酸）ならびに（メタ）アクリル酸アルキルを製造するための方法における中間工程としての役割を果たすことができる。よって、本発明は、また、メタクリル酸メチルを製造するための方法であって、本発明の方法による加水分解工程を含む方法を提供する。（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸アルキルを製造するためのシアノヒドリンの加水分解工程を含み得る方法は、なかでも、ＥＰ−Ａ−０４０６６７６、ＥＰ−Ａ−０４０７８１１、ＥＰ−Ａ−０６８６６２３およびＥＰ−Ａ−０９４１９８４に詳述されている。
【００８１】
本発明を以降に実施例を参照しながら詳細に説明する。
【００８２】
実施例１
１１２３．０ｇの酸化マンガン（ＭｎＯ２、ＨＳＡ型、１２４２２３９型、Ｅｒａｃｈｅｍ Ｃｏｍｉｌｏｇから商業的に入手可能）、１９．０ｇの可塑化剤Ａ（Ａｃｔｉｇｅｌ ２０８、ＩＴＣ Ｍｉｎｅｒａｌｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商業的に入手可能）および１９．０ｇの可塑剤Ｂ（Ａｒｇｉｎｏｔｅｘ ＮＸ Ｎａｎｏｐｏｗｄｅｒ、Ｂ＋Ｍ Ｎｏｔｔｅｎｋａｅｍｐｅｒ、Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｆｕｅｒ Ｂｅｒｇｂａｕ ｕｎｄ Ｍｉｎｅｒａｌｓｔｏｆｆｅ ｍｂＨ ｕ．Ｃｏ．ＫＧから商業的に入手可能）を１５００ｍｉｎ-1のアジテーター速度および８４ｍｉｎ-1のプレート速度でミキサー（Ｅｉｒｉｃｈ、Ｒ０２型）にて強力に２分間乾燥混合する。
【００８３】
続いて、継続的に混合しながら、２９％ＳｉＯ2を含む４４５．１ｇのケイ酸ゾル水溶液（Ｋｏｅｓｔｒｏｓｏｌ ０８３０Ａ、Ｃｈｅｍｉｅｗｅｒｋ Ｂａｄ Ｋｏｅｓｔｒｉｔｚ ＧｍｂＨから商業的に入手可能）および１８６．７ｇの蒸留水をこの混合物に添加し、それを、凝集体が１〜３ｍｍの平均粒径に達するまでさらに混合する。
【００８４】
湿ったペレットを１００℃で１０時間乾燥させた。
【００８５】
これにより、約１１００ｇの成形触媒体を得る。
【００８６】
組成物：
二酸化マンガン：８７％
可塑剤Ａ：１．５％
可塑剤Ｂ：１．５％
ケイ酸ゾル水溶液：１０％（ＳｉＯ2として計算）
【００８７】
ペレットの理論組成を第１表に示す。
【００８８】
【表１】
【００８９】
触媒の機械特性を測定するために、比側方圧潰強度を測定した。比側方圧潰強度の測定では、試料を固定加圧顎の上方に配置し、力を増大させながら試料が破壊するまで可動加圧顎で加圧する。破壊を電子的に検知し、破壊の時間が報告されるまで力を消費する。ここでは５０Ｎ／ｓの力の一定増大量を採用した。Ｅｒｗｅｋａ ＧｍｂＨ、Ｄ−６３１５０ ＨｅｕｓｅｎｓｔａｍｍのＴＢＨ２５０測定装置を用いて測定を実施した。実施例１で得られたペレットのさらなる特性を第２表に示す。
【００９０】
実施例２
湿った凝集体を乾燥させず、Ｈｕｔｔ造粒機システム（ＧＲ１型）で処理して、１．６ｍｍ径の押出物を得たことを除いては、実施例１を実質的に繰り返した。成形した触媒を１００℃で１０時間乾燥させた。
【００９１】
触媒の機械特性を測定するために、比側方圧潰強度を測定した。実施例２で得られた押出物のさらなる特性を第２表に示す。
【００９２】
実施例３
湿った凝集体を乾燥させず、Ｓｃｈｌｕｅｔｅｒ環状ダイプレスシステム（ＰＰ１２７型）で処理して、１．４ｍｍ径の押出物を得たことを除いては、実施例１を実質的に繰り返した。成形した触媒を１００℃で１０時間乾燥させた。
【００９３】
触媒の機械特性を測定するために、比側方圧潰強度を測定した。実施例３で得られた押出物のさらなる特性を第２表に示す。
【００９４】
【表２】
【００９５】
実施例４
１０００．０ｇの酸化マンガン（ＭｎＯ２、ＨＳＡ型、１２４２２３９型、Ｅｒａｃｈｅｍ Ｃｏｍｉｌｏｇから商業的に入手可能）、６２．５ｇの可塑化剤（Ａｃｔｉｇｅｌ ２０８、ＩＴＣ Ｍｉｎｅｒａｌｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商業的に入手可能）および６２．５ｇの粉末状結合剤（Ｓｉｐｅｒｎａｔ ３２０ｒ型、Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨから商業的に入手可能）を１５００ｍｉｎ-1のアジテーター速度および８４ｍｉｎ-1のプレート速度でミキサー（Ｅｉｒｉｃｈ、Ｒ０２型）にて強力に２分間乾燥混合する。
【００９６】
続いて、継続的に混合しながら、２９％ＳｉＯ2を含む４３１．０ｇのケイ酸ゾル水溶液（Ｋｏｅｓｔｒｏｓｏｌ ０８３０Ａ、Ｃｈｅｍｉｅｗｅｒｋ Ｂａｄ Ｋｏｅｓｔｒｉｔｚ ＧｍｂＨから商業的に入手可能）および２３０．０ｇの蒸留水をこの混合物に添加し、それを、凝集体が１〜３ｍｍの平均粒径に達するまでさらに混合する。
【００９７】
湿ったペレットを１００℃で１０時間乾燥させた。
【００９８】
これにより、約１２００ｇの成形触媒体を得る。
【００９９】
組成物：
二酸化マンガン：８０％
可塑剤：５％
粉末状結合剤：５％
ケイ酸ゾル水溶液：１０％（ＳｉＯ2として計算）
【０１００】
ペレットの理論組成を第３表に示す。
【０１０１】
触媒の機械特性を測定するために、ＢＣＳ値（バルク圧潰強度）を測定した。ＢＣＳ値を測定するために、小さいシリンダーに成形体を充填し、生じた破壊（＜＝０．４２ｍｍ）が使用された材料の全量の０．５％の割合を占めるまで、常に３分間、プランジャーで上から圧力を増大させながら加える。この割合に対応する圧力は、「ＢＣＳ」値としてメガパスカルで報告される。該方法は、「シェル試験」として十分に周知であり、主として精製触媒に使用される。
【０１０２】
実施例４で得られたペレットから得られた結果を第４表に示す。
【０１０３】
【表３】
【０１０４】
実施例５
湿った凝集体を乾燥させず、Ｈｕｔｔ造粒機システム（ＧＲ１型）で処理して、１．６ｍｍ径の押出物を得たことを除いては、実施例４を実質的に繰り返した。成形した触媒を１００℃で１０時間乾燥させた。
【０１０５】
触媒の機械特性を測定するために、ＢＣＳ値（バルク圧潰強度）を測定した。実施例５で得られた押出物から得られた結果を第４表に示す。
【０１０６】
実施例６
湿った凝集体を乾燥させず、Ｓｃｈｌｕｅｔｅｒ環状ダイプレスシステム（ＰＰ１２７型）で処理して、１．０ｍｍ径の押出物を得たことを除いては、実施例４を実質的に繰り返した。成形した触媒を１００℃で１０時間乾燥させた。
【０１０７】
触媒の機械特性を測定するために、ＢＣＳ値（バルク圧潰強度）を測定した。実施例６で得られた押出物から得られた結果を第４表に示す。
【０１０８】
【表４】
【０１０９】
しかし、第４表に示される値について、より小さい粒子は、より迅速に末端値として予め定められた割合の部分に到達するため、より大きな粒子は、より大きな値を示す傾向があることに留意されたい。したがって、実施例５による押出物は、実施例４によるペレットより有意に安定している。
【０１１０】
実施例７
１１６７．０ｇの酸化マンガン（ＭｎＯ２、ＨＳＡ型、１２４２２３９型、Ｅｒａｃｈｅｍ Ｃｏｍｉｌｏｇから商業的に入手可能）および１４５．９ｇの可塑化剤（Ａｒｇｉｎｏｔｅｘ ＮＸ Ｎａｎｏｐｏｗｄｅｒ、Ｂ＋Ｎ Ｎｏｔｔｅｎｋａｅｍｐｅｒ、Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｆｕｅｒ Ｂｅｒｇｂａｕ ｕｎｄ Ｍｉｎｅｒａｌｓｔｏｆｆｅ ｍｂＨ ｕ．Ｃｏ．ＫＧから商業的に入手可能）を１５００ｍｉｎ-1のアジテーター速度および８４ｍｉｎ-1のプレート速度でミキサー（Ｅｉｒｉｃｈ、Ｒ０２型）にて強力に２分間乾燥混合する。
【０１１１】
続いて、継続的に混合しながら、４５０ｒｐｍのアジテーター速度で、２９％ＳｉＯ2を含む４８７．９ｇのケイ酸ゾル水溶液（Ｋｏｅｓｔｒｏｓｏｌ ０８３０Ａ、Ｃｈｅｍｉｅｗｅｒｋ Ｂａｄ Ｋｏｅｓｔｒｉｔｚ ＧｍｂＨから商業的に入手可能）および３４３ｇの蒸留水をこの混合物に添加し、それを、均一な組成物が得られるまでさらに混合する。
【０１１２】
湿った組成物をＨａｅｎｄｌｅ軸押出機（ＰＺＶＭ８ｂ型）で処理して、クローバー形の押出物を得た。成形した触媒を１００℃で１０時間乾燥させた。
【０１１３】
触媒の組成は、以下の通りである。
二酸化マンガン：８０％
可塑剤：１０％
ケイ酸ゾル水溶液：１０％（ＳｉＯ2として計算）
【０１１４】
乾燥触媒の理論組成を第５表に示す。
【０１１５】
【表５】
【０１１６】
実施例８
１１６７．０ｇの酸化マンガン（ＭｎＯ２、ＨＳＡ型、１２４２２３９型、Ｅｒａｃｈｅｍ Ｃｏｍｉｌｏｇから商業的に入手可能）および１４５．９ｇの可塑化剤（Ａｒｇｉｎｏｔｅｘ ＮＸ Ｎａｎｏｐｏｗｄｅｒ、Ｂ＋Ｎ Ｎｏｔｔｅｎｋａｅｍｐｅｒ、Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｆｕｅｒ Ｂｅｒｇｂａｕ ｕｎｄ Ｍｉｎｅｒａｌｓｔｏｆｆｅ ｍｂＨ ｕ．Ｃｏ．ＫＧから商業的に入手可能）を１５００ｍｉｎ-1のアジテーター速度および８４ｍｉｎ-1のプレート速度でミキサー（Ｅｉｒｉｃｈ、Ｒ０２型）にて強力に２分間乾燥混合する。
【０１１７】
続いて、継続的に混合しながら、２９％ＳｉＯ2を含む４８７．９ｇのケイ酸ゾル水溶液（Ｋｏｅｓｔｒｏｓｏｌ ０８３０Ａ、Ｃｈｅｍｉｅｗｅｒｋ Ｂａｄ Ｋｏｅｓｔｒｉｔｚ ＧｍｂＨから商業的に入手可能）および１３７．５ｇの蒸留水をこの混合物に添加し、それを、均一な組成物が得られるまでさらに混合する。
【０１１８】
湿った組成物をＳｃｈｌｕｅｔｅｒ環状ダイプレスで処理して、０．８ｍｍの円筒棒を得た。成形した触媒を１００℃で１０時間乾燥させた。
【０１１９】
触媒の組成は、以下の通りである。
二酸化マンガン：８０％
可塑剤：１０％
ケイ酸ゾル水溶液：１０％（ＳｉＯ2として計算）
【０１２０】
乾燥触媒の理論組成を第６表に示す。
【０１２１】
【表６】
【０１２２】
比較例１
１１２３．０ｇの酸化マンガン（ＭｎＯ２、ＨＳＡ型、１２４２２３９型、Ｅｒａｃｈｅｍ Ｃｏｍｉｌｏｇから商業的に入手可能）に対して、１５００ｍｉｎ-1のアジテーター速度および８４ｍｉｎ-1のプレート速度でミキサー（Ｅｉｒｉｃｈ、Ｒ０２型）にて継続的に混合しながら、２９％ＳｉＯ2を含む４４５．１ｇのケイ酸ゾル水溶液（Ｋｏｅｓｔｒｏｓｏｌ ０８３０Ａ、Ｃｈｅｍｉｅｗｅｒｋ Ｂａｄ Ｋｏｅｓｔｒｉｔｚ ＧｍｂＨから商業的に入手可能）および１８６．７ｇの蒸留水を添加し、凝集体が１〜３ｍｍの平均径に達するまで混合を継続する。
【０１２３】
湿った凝集体をＨａｅｎｄｌｅ軸押出機（ＰＺＶＭ８ｂ型）で処理して、クローバー形押出物を得る。押出は、既に極めて不均一な押出物がダイプレートから発生すると開始される。材料排出は、形状の観点でますます悪化し、約１４バールから出発するダイプレートのヘッド上流の圧力は、３０バール超まで急速に上昇する。ますます悪化する押出物の発生は、たいていは排出の中止を伴う。過負荷による破損を防止するため、この時点で機械をオフにする。機械を開放した後、ダイプレートの圧力ヘッド上流の材料が固化していた。
【０１２４】
実施例９〜１１
可塑剤および結合剤の質量比率を変更したことを除いては、実施例７を実質的に繰り返した。湿った凝集体をＨａｅｎｄｌｅ軸押出機（ＰＺＶＭ８ｂ型）で処理して、直径２ｍｍの押出物を得た。成形した触媒を１００℃で１０時間乾燥させた。得られた押出物の比側方圧潰強度を調べた。得られた結果を第７表に示す。
【０１２５】
【表７】
【０１２６】
試験した範囲において、硬度は、結合剤含有量とともに増加する。
【０１２７】
実施例１２
実施例１により得られた触媒の特性をトリクルベッド反応器で調べた。このために、３０質量％のアセトンシアノヒドリンと４０質量％の水と３０質量％のアセトンとの混合物を６０℃の温度および標準圧力で変換した。触媒の充填量は、１時間当たり１ｇ当たりアセトンシアノヒドリンが約３ｇであった。
【０１２８】
２５０ｍｌ毎分の空気を約１バールの圧力でさらに使用し、触媒の量は約４０ｇであった。
【０１２９】
ＡＣＨ変換率は１９．４％、ＨＩＢＡ選択性は９５．４％であった。
【０１３０】
実施例１３
実施例２により得られる触媒を使用したことを除いては、実施例１２を実質的に繰り返した。ＡＣＨ変換率は２１％、ＨＩＢＡ選択性は９７．５％であった。
【０１３１】
実施例１４
実施例３により得られる触媒を使用したことを除いては、実施例１２を実質的に繰り返した。ＡＣＨ変換率は３８．３％、ＨＩＢＡ選択性は９７．０％であった。
【０１３２】
実施例１５
実施例４により得られる触媒を使用したことを除いては、実施例１２を実質的に繰り返した。ＡＣＨ変換率は３２％、ＨＩＢＡ選択性は７４．１％であった。
【０１３３】
実施例１６
実施例５により得られる触媒を使用したことを除いては、実施例１２を実質的に繰り返した。ＡＣＨ変換率は１７％、ＨＩＢＡ選択性は９７．０％であった。
【０１３４】
実施例１７
実施例６により得られる触媒を使用したことを除いては、実施例１２を実質的に繰り返した。ＡＣＨ変換率は５０．１％、ＨＩＢＡ選択性は９６．１％であった。
【０１３５】
これらの実施例は、発明の触媒が優れた特性を有することを示す。意外にも、成形を介して、選択性および変換率を向上させることが可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸ニトリルと水とを反応させるための触媒において、実験式ＭｎＯx［式中、ｘは、１．７〜２．０の範囲である］を有する少なくとも６０質量％の二酸化マンガン、および少なくとも１つの可塑剤を含むことを特徴とする、前記触媒。
【請求項２】
前記二酸化マンガンは、５０〜１０００ｍ2の範囲の比表面積を有することを特徴とする、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
二酸化マンガンを含む前記触媒は、少なくとも１つの結合剤を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
前記結合剤は、ＳｉＯ2を含むことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項５】
前記結合剤は、１５０〜４００ｍ2／ｇの範囲の比表面積を有する珪酸塩であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項６】
前記可塑剤は粘土鉱物であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項７】
前記可塑剤は、０．５〜３の範囲のモース硬度を有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項８】
前記触媒は、アルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンを含むことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項９】
前記触媒は、少なくとも１つの促進剤を含むことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１０】
前記促進剤は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、ＳｎおよびＰｔならびにこれらの元素の混合物から選択されることを特徴とする、請求項９に記載の触媒。
【請求項１１】
実験式ＭｎＯx［式中、ｘは、１．７〜２．０の範囲である］を有する少なくとも８０質量％の二酸化マンガンを含むことを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１２】
可塑剤と結合剤の合計量が、前記触媒の質量に基づいて１〜３０質量％であることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか１項に記載の触媒の製造方法において、少なくとも１つの粉末状二酸化マンガンと少なくとも１つの粉末状可塑剤とを混合して凝集体を得ることを特徴とする、前記製造方法。
【請求項１４】
少なくとも１つの粉末状二酸化マンガンおよび少なくとも１つの粉末状可塑剤を含む前記混合物を、液体結合剤と混合することを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記液体結合剤は、少なくとも１つのケイ酸ゾルを含むことを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
粉末状結合剤をさらに使用することを特徴とする、請求項１３から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記粉末状結合剤は、立体網状珪酸塩および／または沈降ケイ酸であることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
強力ミキサーでエネルギーを導入することによって前記凝集体を得ることを特徴とする、請求項１３から１７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
工程Ｂ）で得られた前記凝集体は、０．５ｍｍから５ｍｍの範囲の直径を有することを特徴とする、請求項１３から１８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
工程Ｂ）で得られた凝集体を押出成形することを特徴とする、請求項１３から１９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
カルボン酸ニトリルと水を反応させることによってカルボン酸アミドを製造するための方法において、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の二酸化マンガンを含む触媒の存在下で前記反応を実施することを特徴とする、前記製造方法。
【請求項２２】
二酸化マンガンを含む前記触媒に添加される前記反応混合物は、６．０〜１１．０の範囲のｐＨを有し、酸化剤の存在下で加水分解が実施されることを特徴とする、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記カルボン酸ニトリルは、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニトリルまたは２−ヒドロキシプロピオニトリルであることを特徴とする、請求項２１または２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記加水分解反応をトリクルベッド反応器で実施することを特徴とする、請求項２１から２３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１】
カルボン酸ニトリルと水とを反応させるための触媒において、実験式ＭｎＯx［式中、ｘは、１．７〜２．０の範囲である］を有する少なくとも６０質量％の二酸化マンガン、および少なくとも１つの可塑剤を含むことを特徴とする、前記触媒。
【請求項２】
前記二酸化マンガンは、５０〜１０００ｍ2の範囲の比表面積を有することを特徴とする、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
二酸化マンガンを含む前記触媒は、少なくとも１つの結合剤を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
前記結合剤は、ＳｉＯ2を含むことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項５】
前記結合剤は、１５０〜４００ｍ2／ｇの範囲の比表面積を有する珪酸塩であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項６】
前記可塑剤は粘土鉱物であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項７】
前記可塑剤は、０．５〜３の範囲のモース硬度を有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項８】
前記触媒は、アルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンを含むことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項９】
前記触媒は、少なくとも１つの促進剤を含むことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１０】
前記促進剤は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、ＳｎおよびＰｔならびにこれらの元素の混合物から選択されることを特徴とする、請求項９に記載の触媒。
【請求項１１】
実験式ＭｎＯx［式中、ｘは、１．７〜２．０の範囲である］を有する少なくとも８０質量％の二酸化マンガンを含むことを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１２】
可塑剤と結合剤の合計量が、前記触媒の質量に基づいて１〜３０質量％であることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか１項に記載の触媒の製造方法において、少なくとも１つの粉末状二酸化マンガンと少なくとも１つの粉末状可塑剤とを混合して凝集体を得ることを特徴とする、前記製造方法。
【請求項１４】
少なくとも１つの粉末状二酸化マンガンおよび少なくとも１つの粉末状可塑剤を含む前記混合物を、液体結合剤と混合することを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記液体結合剤は、少なくとも１つのケイ酸ゾルを含むことを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
粉末状結合剤をさらに使用することを特徴とする、請求項１３から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記粉末状結合剤は、立体網状珪酸塩および／または沈降ケイ酸であることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
強力ミキサーでエネルギーを導入することによって前記凝集体を得ることを特徴とする、請求項１３から１７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
工程Ｂ）で得られた前記凝集体は、０．５ｍｍから５ｍｍの範囲の直径を有することを特徴とする、請求項１３から１８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
工程Ｂ）で得られた凝集体を押出成形することを特徴とする、請求項１３から１９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
カルボン酸ニトリルと水を反応させることによってカルボン酸アミドを製造するための方法において、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の二酸化マンガンを含む触媒の存在下で前記反応を実施することを特徴とする、前記製造方法。
【請求項２２】
二酸化マンガンを含む前記触媒に添加される前記反応混合物は、６．０〜１１．０の範囲のｐＨを有し、酸化剤の存在下で加水分解が実施されることを特徴とする、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記カルボン酸ニトリルは、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニトリルまたは２−ヒドロキシプロピオニトリルであることを特徴とする、請求項２１または２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記加水分解反応をトリクルベッド反応器で実施することを特徴とする、請求項２１から２３までのいずれか１項に記載の方法。
【公表番号】特表２０１１−５１８０３９（Ｐ２０１１−５１８０３９Ａ）
【公表日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５０５４４０（Ｐ２０１１−５０５４４０）
【出願日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５２２３９
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１３００７５
【国際公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【出願人】（３９０００９１２８）エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (293)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｋｉｒｓｃｈｅｎａｌｌｅｅ，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５２２３９
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１３００７５
【国際公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【出願人】（３９０００９１２８）エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (293)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｋｉｒｓｃｈｅｎａｌｌｅｅ，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]