カルボン酸化合物、塩基発生剤及び当該塩基発生剤を含有する感光性樹脂組成物
【課題】反応効率が良好であるとともに、塩基発生時に炭酸ガスの発生もないカルボン酸化合物、塩基発生剤及び当該塩基発生剤を含有する感光性樹脂組成物を提供することにある。
【解決手段】
本発明に係るカルボン酸化合物は、光の照射によりカルボン酸が光環化反応を起こして塩基が発生する塩基発生剤として作用し、エポキシ系化合物等の塩基反応性化合物に適用した場合には、塩基発生反応が連鎖的に行われるため反応効率が良好であるとともに、塩基発生時に炭酸ガスの発生もない。また、本発明に係る感光性樹脂組成物は、硬化膜に炭酸ガスの気泡による凸凹を生じさせることもなく、製品特性及び製品価値の高い硬化膜を提供することができる。かかる効果を奏する本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、高感度の光硬化材料やレジスト材料等に好適に用いることができる。
【解決手段】
本発明に係るカルボン酸化合物は、光の照射によりカルボン酸が光環化反応を起こして塩基が発生する塩基発生剤として作用し、エポキシ系化合物等の塩基反応性化合物に適用した場合には、塩基発生反応が連鎖的に行われるため反応効率が良好であるとともに、塩基発生時に炭酸ガスの発生もない。また、本発明に係る感光性樹脂組成物は、硬化膜に炭酸ガスの気泡による凸凹を生じさせることもなく、製品特性及び製品価値の高い硬化膜を提供することができる。かかる効果を奏する本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、高感度の光硬化材料やレジスト材料等に好適に用いることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボン酸化合物、塩基発生剤及び当該塩基発生剤を含有する感光性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、光等の活性エネルギー線によって塩基を発生するカルボン酸化合物、塩基発生剤及び当該塩基発生剤を含有する感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光の照射によって酸を発生する酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物が、フォトレジスト材料や光硬化材料等として適用されている。酸発生剤から発生した酸は、触媒や重合開始剤として作用し、また、酸発生剤等を含有した感光性樹脂組成物をフォトレジスト材料として用いてパターンを形成する場合には、例えば酸発生剤に光を照射して触媒等となる強酸を発生させ、樹脂成分を化学変性させる。そして、化学変性された樹脂成分の溶解性の変化により、パターンを形成するようにする。
【０００３】
かかるフォトレジスト材料は、解像度及び感度が高いこと、さらには耐エッチング性が高いパターンを形成し得ることが求められており、特に、深紫外線レジスト材料として、酸素プラズマエッチングに耐性を持つパターンを形成し得る材料が求められている。酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物からなるフォトレジスト材料は、高感度・高解像性等を目指して、種々のものが提供されているが、光酸発生剤と樹脂材料の組み合わせの種類はある程度限定されてしまうため、酸発生剤を使用しない新たな感光システムが求められていた。
【０００４】
加えて、モノマー、オリゴマー、あるいはポリマーの光硬化速度を向上させるために様々な検討がなされており、光の作用で発生するラジカル種を開始剤として、多数のビニルモノマーを重合させるラジカル光重合系の材料が広く開発の対象とされてきた。また、光の作用で酸を発生させ、この酸を触媒とするカチオン重合系の材料も盛んに研究されていた。しかしながら、ラジカル光重合系の材料の場合には、空気中の酸素によって重合反応が阻害され硬化反応が抑制されるので、酸素遮断のための特別な工夫が必要とされていた。また、カチオン重合系の材料の場合には、ラジカル光重合系の材料のような酸素阻害がない一方、光酸発生剤から発生した強酸が硬化後も残存するために、当該強酸の存在を原因とする腐食性や樹脂の変性の可能性が問題とされていた。
【０００５】
このような背景から、解像度及び感度が高く、耐エッチング性が高いパターンを形成できるレジスト材料を得るために、また、活性エネルギー線を利用して液状物を迅速に固化させる硬化技術をいっそう高性能化するために、空気中の酸素による阻害効果を受けず、生成する強酸のような腐食性物質を含まず高効率で反応が進行する、新たな感光システムを用いた感光性樹脂組成物が強く望まれていた。
【０００６】
前記の問題を克服する手段の１つとして、塩基触媒による重合反応や化学反応を用いる方法、例えば、光の作用によって塩基を発生させ、これを触媒として樹脂を化学変性させる方法を用いて、光によって発生する塩基を触媒とする感光性樹脂組成物をフォトレジスト材料や光硬化材料等へ応用する手段が検討されている。そして、エポキシ基を有する化合物は塩基の作用によって架橋反応を起こして硬化することを利用して、光や熱の作用で開始剤あるいは触媒としてのアミン類をエポキシ樹脂層内で発生させ、次いで加熱処理によって硬化させる方法が提供されている（例えば、特許文献１及び特許文献２を参照。）
。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２６４１５６号公報
【特許文献２】特開２００７−１０１６８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来提供されている方法にあっては、光の作用で塩基を発生する反応が迅速に行われない等の問題があるため実用性に乏しく、改善が求められていた。加えて、従来の塩基発生剤は、塩基を発生する際に分解物として炭酸ガス（ＣＯ２）の発生を伴っていたが、かかる炭酸ガスは、感光性樹脂組成物を製膜した場合にあっては気泡となり、硬化膜に凸凹を生じさせる原因となっていた。ここで、感光性樹脂組成物を製膜した場合において、硬化膜中に気泡が残ると硬化膜の強度を低下させることになり、また、接着剤として用いる場合には接着強度を低下させる、封止材やコーティング材に用いる場合には水や塩基物質等空気中の不純物に対するバリア性が低下する等の問題が生じるため、好ましくなかった。
【０００９】
本発明は、前記の課題に鑑みてなされたものであり、例えば、エポキシ系化合物等の架橋反応に用いることができ、エポキシ系化合物等に適用した場合には、塩基発生反応が連鎖的に行われるため反応効率が良好であるとともに、塩基発生時に炭酸ガスの発生もないカルボン酸化合物、塩基発生剤及び当該塩基発生剤を含有する感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記の課題を解決するために、本発明に係るカルボン酸化合物は、カルボン酸と塩基類からなるカルボン酸化合物であって、下記式（Ｘ）で表されることを特徴とする。
【００１１】
【化１】
（式（Ｘ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ、独立して水素、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、または有機基を示し、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ、独立して水素、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アルコキシ基、アミド基または有機基を示し、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい。また、Ｂは塩基としてはたらく塩基類、を示す。）
【００１２】
本発明に係るカルボン酸化合物は、前記した本発明において、下記式（Ｘ’）からなることを特徴とする。
【００１３】
【化２】
（式（Ｘ’）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は前記式（Ｘ）に示した基と同じであり、また、Ｒ１、Ｒ２は、結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい。また、ｎは０〜６の整数を示す。）
【００１４】
本発明に係る塩基発生剤は、前記した本発明に係るカルボン酸化合物からなることを特徴とする。
【００１５】
本発明に係る塩基発生剤は、前記した本発明において、前記塩基類が下記式（Ｉ）、式（II）、式（IV）及び式（Ｖ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
【００１６】
【化３】
（式（Ｉ）中、ｎは１〜３の整数を示す。）
【００１７】
【化４】
（式（II）中、Ｒはそれぞれ、独立して水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基（Ｓ等のヘテロ原子を含んでもよい。）、またはフェニル基、を示す。）
【００１８】
【化５】
（式（IV）中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ、独立して水素原子、アルキル基またはアリール基（アルキル基は環状構造でもよい。）を示す。）
【００１９】
【化６】
（式（Ｖ）中、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ、独立して水素原子、アルキル基またはアリール基（アルキル基は環状構造でもよい。）を示す。）
【００２０】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、前記した本発明に係る塩基発生剤と、塩基反応性化合物とを含有することを特徴とする。
【００２１】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、前記した本発明において、前記塩基反応性化合物がエポキシ系化合物、ケイ素系化合物及びオキセタン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
【００２２】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、前記した本発明において、さらに、チオール化合物を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係るカルボン酸化合物は、光の照射によりカルボン酸が光環化反応を起こして塩基が発生し、塩基発生時に炭酸ガスの発生もないカルボン酸化合物となる。
【００２４】
また、かかるカルボン酸化合物からなる本発明に係る塩基発生剤は、エポキシ系化合物等の塩基反応性化合物に適用した場合には、塩基発生反応が連鎖的に行われるため反応効率が良好であるとともに、光の照射によりカルボン酸が光環化反応を起こして塩基が発生するため、塩基発生時に炭酸ガスの発生を伴わない塩基発生剤として作用する。
【００２５】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、本発明の塩基発生剤と、塩基反応性化合物とを含有するので、塩基発生剤から発生する塩基とエポキシ系化合物等との反応が連鎖的に進行し、優れた反応効率を備えるため、硬化が十分になされる。加えて、添加される塩基発生剤が塩基発生時に炭酸ガスの発生を伴わないため、硬化膜に炭酸ガスの気泡による凸凹を生じさせることもなく、製品特性及び製品価値の高い硬化膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例１で得られた塩基発生剤の光分解挙動（波長：２５４ｎｍ）を示した図である。
【図２】実施例２で得られた塩基発生剤の光分解挙動（波長：２５４ｎｍ）を示した図である。
【図３】実施例３で得られた塩基発生剤の光分解挙動（波長：２５４ｎｍ）を示した図である。
【図４】実施例４で得られた塩基発生剤の光分解挙動（波長：２５４ｎｍ）を示した図である。
【図５】実施例１及び実施例４で得られた塩基発生剤の光分解挙動を比較した図である。
【図６】実施例１で得られた塩基発生剤のＵＶスペクトル変化を示した図である。
【図７】実施例１で得られた塩基発生剤の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示した図である。
【図８】１７２０ｃｍ−１における露光量とピーク面積比の増加率の関係を示した図である。
【図９】１３７４ｃｍ−１における露光量とピーク面積比の減少率の関係を示した図である。
【図１０】実施例５で得られた感光性樹脂組成物の感度評価結果（露光量と残膜率との関係）を示した図である。
【図１１】実施例６で得られた感光性樹脂組成物の感度評価結果（露光量と残膜率との関係）を示した図である。
【図１２】実施例７で得られた感光性樹脂組成物の感度評価結果（露光量と残膜率との関係）を示した図である。
【図１３】実施例６−１及び実施例７−１で得られた感光性樹脂組成物の感度評価結果を比較した図である。
【図１４】９０７ｃｍ−１における加熱時間とピーク面積比の減少率の関係を示した図である。
【図１５】実施例８で得られた塩基発生剤の光分解挙動（波長：２５４ｎｍ）を示した図である。
【図１６】実施例８で得られた塩基発生剤の光分解挙動（波長：３１３ｎｍ）を示した図である。
【図１７】露光量とピーク強度の関係を示した図である。
【図１８】試験例１２において、実施例９で得られた感光性樹脂組成物の鉛筆硬度測定の結果を示した図である。
【図１９】試験例１２において、実施例１０で得られた感光性樹脂組成物の鉛筆硬度測定の結果を示した図である。
【図２０】試験例１２において、実施例１１で得られた感光性樹脂組成物の鉛筆硬度測定の結果を示した図である。
【図２１】試験例１３において、実施例９で得られた感光性樹脂組成物の鉛筆硬度測定の結果を示した図である。
【図２２】試験例１３において、実施例１０で得られた感光性樹脂組成物の鉛筆硬度測定の結果を示した図である。
【図２３】試験例１３において、実施例１１で得られた感光性樹脂組成物の鉛筆硬度測定の結果を示した図である。
【図２４】試験例１３において、実施例９ないし実施例１１で得られた感光性樹脂組成物の鉛筆硬度測定の結果を比較した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の一態様を説明する。本発明に係るカルボン酸化合物は、下記式（Ｘ）で表され、式（III）で表されるカルボン酸と、塩基としてはたらく塩基類Ｂからなるカルボン酸塩である。
【００２８】
【化７】
【００２９】
【化８】
【００３０】
式（Ｘ）で表されるカルボン酸化合物（式（III）で表されるカルボン酸塩）について、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ、独立して水素、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、または有機基を示し、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。また、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ、独立して水素、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アルコキシ基、アミド基または有機基を示し、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい。そして、Ｂは塩基としてはたらく塩基類、を示している。
【００３１】
なお、式（Ｘ）あるいは式（III）を構成するカルボン酸における下記芳香環は、ベンゼン環以外に、ナフタレン、アントラセン、ピレンなどの多環式芳香族環でもよく、その中の芳香族環がヘテロ原子を含む複素環式芳香族環でもよい。
【００３２】
【化９】
【００３３】
かかるカルボン酸化合物は、カルボン酸との結合対象としてアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属といったアルカリ、あるいは塩基化合物といった塩基類を使用しており、光の照射によってカルボン酸が光環化反応し、塩基類Ｂを発生する塩基発生剤としてはたらくことになる。
【００３４】
（スキーム１）
【化１０】
【００３５】
また、かかるカルボン酸化合物は、スキーム１に示すように、光の照射によりカルボン酸の光環化反応により塩基を発生するため、塩基を発生する際に分解物として炭酸ガス（ＣＯ２）を発生することもない。かかる炭酸ガスは、感光性樹脂組成物を製膜した場合にあっては気泡となって、硬化膜に凸凹が生じたり、硬化膜の強度を低下させる等硬化膜の性能に悪影響を及ぼし、製品価値を低下させることになっていたが、本発明に係るカルボン酸化合物を塩基発生剤としてエポキシ系化合物等の塩基反応性化合物に適用した場合には、反応効率が良好であるとともに、塩基発生時に炭酸ガスの発生もなく、製品特性及び製品価値が優れた硬化膜を提供することができる。
【００３６】
なお、本発明に係るカルボン酸化合物は、下記式（Ｘ’）に示すカルボン酸化合物とする（下記式（III’）に示すように式（III）におけるＲ３とＲ７で環状構造を形成させるカルボン酸とする。）ことによって、光環化前のカルボン酸塩のオレフィン部が自由回転することなく固定され、光環化が起こりやすくなるため、塩基発生剤として使用した場合、比較的小さい露光量で光分解し、感度の良好な塩基発生剤を提供する。また、かかる感度の良好な塩基発生剤を含有した感光性樹脂組成物は、比較的短い露光時間（１〜２分程度）ないし低い後加熱温度（室温〜５０℃程度）で硬化し、高感度な光硬化材料となる。なお、式（Ｘ’）及び式（III’）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は前記した式（Ｘ）に示した基と同じであり、また、Ｒ１、Ｒ２は、結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい。また、ｎは０〜６の整数を示し、ｎは１〜３が好ましい。
【００３７】
【化１１】
【００３８】
【化１２】
【００３９】
カルボン酸化合物を構成するカルボン酸である式（III）に示したカルボン酸の具体例として、式（III−１）、式（III−２）、及び式（III’）に対応する式（III−３）を示す。
【００４０】
【化１３】
【００４１】
【化１４】
【００４２】
【化１５】
【００４３】
式（III）に表されるカルボン酸を合成するには、例えば、次のようにすればよい。式（III−１）のカルボン酸は、フタルアルデヒド酸をメチルエステル化した後、Ｗｉｔｔｉｇ反応によりアルデヒド基をオレフィンに変換後、メチルエステルを加水分解することで得られる。式（III−２）のカルボン酸はメチル ２−ホルミル−３，５−ジメトキシベンゾエートをＷｉｔｔｉｇ反応によりアルデヒド基をオレフィンに変換後、メチルエステルを加水分解することで得られる。式（III−３）のカルボン酸は７−メトキシ−１−テトラロンのブロモ化、Ｗｉｔｔｉｇ反応によるカルボニル基のオレフィンへの変換、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応を経て得られる。これ以外のカルボン酸についても、前記した式（III−１）ないし式（III−３）に示した合成方法に準じて合成すればよい。
【００４４】
式（Ｘ）に表されるカルボン酸化合物を構成する塩基類Ｂのうち、アルカリとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属が挙げられる。このうち、アルカリ金属としては、例えば、ナトリウム（Ｎａ）、やカリウム（Ｋ）、が挙げられる、また、アルカリ土類金属としては、例えば、カルシウム（Ｃａ）やバリウム（Ｂａ）、が挙げられる。
【００４５】
式（Ｘ）で表される第１発明の塩基発生剤を製造するには、前記した式（III）で表されるカルボン酸と、塩基類となるアルカリの陽イオンを構成するアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属Ｍを含む化合物（アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を含むメトキシド、エトキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシド等の化合物）を混合することにより簡便に製造することができる。
【００４６】
また、塩基類Ｂとしては、例えば、アミン、ピリジル基を含有する化合物、ヒドラジン化合物、アミド化合物、水酸化四級アンモニウム塩、メルカプト化合物、スルフィド化合物、ホスフィン化合物等を使用するでき、このうち、アミンを使用することが好ましい。アミンとしては、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンを使用することができる。
【００４７】
第１級アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、アミルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、イソプロピルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、１−メチルブチルアミン、１−エチルプロピルアミン、イソアミルアミン、１，２−ジメチルプロピルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、１，３−ジメチルブチルアミン、３，３−ジメチルブチルアミン、２−アミノヘプタン、３−アミノヘプタン、１−メチルヘプチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、１，５―ジメチルヘキシルアミン、ｔｅｒｔ−オクチルアミン、エチレジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン、１，５−ジアミノペンタン、１，３−ジアミノペンタン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、シクロプロピルアミン、（アミノメチル）シクロプロパン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、シクロヘキシルアミン、２−メチルヘキシルアミン、４−メチルシクロヘキシルアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、２，３−ジメチルシクロヘキシルアミン、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、１，２−ジアミノシクロヘキサン、シクロヘキサンメチルアミン、１，８−ジアミノ−ｐ−メンタン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロオクチルアミン、シクロドデシルアミン、２−アミノノルボルネン、ボルニルアミン、ミルタニルアミン、１−アダマンタンアミン、１−アダマンタンメチルアミン、アリルアミン、オレイルアミン、ゼラニルアミン、２，２，２−トリフルオロメチルアミン、２−メトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、２−アミノ−１−メトキシプロパン、３−イソプロポキシプロピルアミン、２，２’−オキシビス（エチレンアミン）、２，２’−（エチレンジオキシ）ビス（エチルアミン）、４，９−ジオキサ−１，１２−ドデカンジアミン、４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミン、３−アミノ−１−プロパノールビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルアミン、２，５−ジヒドロ−２，５−ジメトキシフルフリルアミン、アミノアセトアルデヒドジメチルアセタール、４−アミノブチルアルデヒドジエチルアセタール、エタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、５−アミノ−１−ペンタノール、２−アミノ−１−ペンタノール、２−アミノ−３−メチル−１−ブタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、２−アミノ−１−ヘキサノール、１−アミノ−１−シクロペンタンメタノール、２−アミノシクロヘキサノール、４−アミノシクロヘキサノール、１−アミノメチル−１−シクロヘキサノール、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−（メチルアミノ）エタノール、２−（エチルアミノ）エタノール、２−（プロピルアミノ）エタノール、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エタノール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、ＳＥＲＩＮＯＬ、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、ＢＩＳ−ＨＯＭＯＴＯＲＩＳ、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン、１−アミノ−デオキシソルビトール、２−アミノメチル−１５−クラウン−５、２−アミノメチル−１８−クラウン−６、アニリン、オルトトルイジン、メタトルイジン、パラトルイジン、２−エチルアニリン、３−エチルアニリン、４−エチルアニリン、２−プロピルアニリン、３−プロピルアニリン、４−プロピルアニリン、２−イソプロピルアニリン、３−イソプロピルアニリン、４−イソプロピルアニリン、２−ブチルアニリン、３−ブチルアニリン、４−ブチルアニリン、２−ｓｅｃ−ブチルアニリン、３−ｓｅｃ−ブチルアニリン、４−ｓｅｃ−ブチルアニリン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、３−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、４−ペンチルアニリン、４−ヘキシルルアニリン、４−ヘプチルアニリン、４−オクチルアニリン、４−デシルアニリン、４−ドデシルアニリン、４−テトラデシルアニリン、４−ヘキサデシルアニリン、４−シクロへキシルアニリン、２，２’−エチレンジアニリン、オルトアニシジン、メタアニシジン、パラアニシジン、オルトフェネチジン、メタフェネチジン、パラフェネチジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール、２−アミノベンジルアルコール、２−アミノフェニルエチルアルコール、３−アミノフェニルエチルアルコール、４−アミノフェニルエチルアルコール、３−（１−ヒドロキシエチル）アニリン、２−（メチルメルカプト）アニリン、３−（メチルメルカプト）アニリン、４−（メチルメルカプト）アニリン、２−アミノフェニルジスルフィド、２−イソプロペニルアニリン、４，４’−エチレンジアニリン、３，３’−メチレンジアニリン、４，４’−メチレンジアニリン、４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−ジアミノスチルベン、４−ブトキシアニリン、４−ペンチルオキシアニリン、４−ヘキシルオキシアニリン、４，４’−オキシジアニリン、４，４’−チオジアニリン、４’’，４’’’’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−ビス−（４−フェニルアニリン）、オキシジアニリン、４−アミノフェニルスルフィド、２，３−ジメチルアニリン、２，４−ジメチルアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２，６−ジメチルアニリン、３，４−ジメチルアニリン、３，５−ジメチルアニリン、６−エチルオルトトルイジン、２，６−ジエチルアニリン、２−イソプロピル−６−メチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、１−アミノ−５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン、５−アミノインダン、２−フルオロアニリン、３−フルオロアニリン、４−フルオロアニリン、２−クロロアニリン、３−クロロアニリン、４−クロロアニリン、２−ブロモアニリン、３−ブロモアニリン、４−ブロモアニリン、２−ヨードアニリン、３−ヨードアニリン、４−ヨードアニリン、２−（トリフルオロメチル）アニリン、３−（トリフルオロメチル）アニリン、４−（トリフルオロメチル）アニリン、３−（トリフルオロメトキシ）アニリン、４−（トリフルオロメトキシ）アニリン、３−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）アニリン、３−フルオロ−２−メチルアニリン、３−クロロ−２−メチルアニリン、２−クロロ−６−メチルアニリン、２，６−ジフルオロアニリン、２，３−ジフルオロアニリン、２，６−ジクロロアニリン、２，３−ジクロロアニリン、２，６−ジブロモアニリン、２−メトキシ−６−メチルアニリン、３−フルオロオルトアニシジン、３−アミノ−２−メチルベンジルアルコール、２−アミノ−３−メチルベンジルアルコール、２−アミノメタクレゾール、２，３−ジアミノフェノール、オルトトルイジン、４，４’−エチレンジメタトルイジン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、３−フルオロ−４−メチルアニリン、２−フルオロ−４−メチルアニリン、５−フルオロ−２−メチルアニリン、２−フルオロ−５−メチルアニリン、４−フルオロ−２−メチルアニリン、２−フルオロ−６−メチルアニリン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、２−フルオロ−６−（トリフルオロメチル）アニリン、２−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）アニリン、２，４−ジフルオロアニリン、３，４−ジフルオロアニリン、２，５−ジフルオロアニリン、３−クロロ−４−フルオロアニリン、２−クロロ−４−フルオロアニリン、２−ブロモ−４−フルオロアニリン、４−ブロモ−２−フルオロアニリン、２−ブロモ−４−ヨードアニリン、２−クロロ−４−アミノトルエン、２−クロロ−４−メチルアニリン、２−クロロ−５−メチルアニリン、５−クロロ−２−メチルアニリン、４−クロロ−２−メチルアニリン、３，４−ジクロロアニリン、２，４−ジクロロアニリン、２，５−ジクロロアニリン、４−ブロモ−２−メチルアニリン、４−ブロモ−３−メチルアニリン、３−ブロモ−４−メチルアニリン、２−ブロモ−４−メチルアニリン、４−ブロモ−２−クロロアニリン、２，４−ジブロモアニリン、２，５−ジブロモアニリン、４−フルオロ−２−（トリフルオロメチル）アニリン、４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）アニリン、２−フルオロ−５−（トリフルオロメチル）アニリン、４−クロロ−３−（トリフルオロメチル）アニリン、４−クロロ−２−（トリフルオロメチル）アニリン、４−ブロモ−２−（トリフルオロメチル）アニリン、４−ブロモ−３−（トリフルオロメチル）アニリン、２−ブロモ−５−（トリフルオロメチル）アニリン、２−クロロ−５−（トリフルオロメチル）アニリン、５，５’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジオルトトルイジン、４−メトキシ−２−メチルアニリン、２−メトキシ−５−メチルアニリン、５−メトキシ−２−メチルアニリン、５−ｔｅｒｔ−ブチルオルトアニシジン、２−メトキシ−５−（トリフルオロメチル）アニリン、６−クロロメタアニシジン、４−アミノヴェラトロール、３，４−（メチレンジオキシ）アニリン、１，４−ベンゾジオキサン−６−アミン、４’−アミノベンゾ−１５−クラウン−５、２，４−ジメトキシアニリン、４−アミノクレゾール、２，５−ジメトキシアニリン、５−アミノ−２−メトキシフェノール、３−アミノオルトクレゾール、２−アミノオルトクレゾール、２−アミノ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−アミノ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、６−アミノメタクレゾール、４−アミノメタクレゾール、２−アミノ−５−メチルベンジルアルコール、３−アミノ−４−メチルベンジルアルコール、２−アミノ−４−クロロフェノール、４−アミノ−３−クロロフェノール、２−アミノ−５−クロロベンジルアルコール、５−クロロオルトアニシジン、３−フルオロロパラアニシジン、３−クロロパラアニシジン、２−アミノ−４−（トリフルオロメチル）ベンゼンチオール、３，５−ジメチルアニリン、３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルアニリン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、３，５−ジフルオロロアニリン、３，５−ジクロロアニリン、３，５−ジメトキシアニリン、３−メトキシ−５−（トリフルオロメチル）アニリン、２，４，６−トリメチルアニリン、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、２−クロロ−４，６−ジメチルアニリン、２，６−ジクロロ−３−メチルアニリン、３−クロロ−２，４−ジフルオロアニリン、２，３，４−トリクロロアニリン、２，３，４−トリフルオロアニリン、２，３，６−トリフルオロアニリン、２，４，６−トリフルオロアニリン、２，６−ジブロモ−４−メチルアニリン、３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン、４−ブロモ−２，６−ジメチルアニリン、４−ブロモ−２
，６−ジフルオロアニリン、２−クロロ−３，５−ジフルオロアニリン、２−ブロモ−４−クロロ−６−フルオロアニリン、２，４−ジブロモ−６−フルオロアニリン、２，６−ジブロモ−４−フルオロアニリン、２，６−ジクロロ−４−（トリフルオロメチル）アニリン、４−クロロ−２，６−ジブロモアニリン、４−アミノ−２，６−ジクロロフェノール、３，４，５−トリクロロアニリン、３，４，５−トリメトキシアニリン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、２−ブロモ−４，６−ジフルオロアニリン、２，４，６−トリクロロアニリン、２，６−ジクロロ−４−（トリフルオロメトキシ）アニリン、２−ブロモ−３，５−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、２，４，６−トリブロモアニリン、２−クロロ−４−フルオロ−５−メチルアニリン、２，４，５−トリフルオロアニリン、２，４，５−トリクロロアニリン、４−クロロ−２−メトキシ−５−メチルアニリン、４−アミノ−２，５−ジメチルフェノール、４−アミノ−２，６−ジブロモフェノール、３，５−ジクロロ−２，６−ジエチルアニリン、２，３，５，６−テトラクロロアニリン、２，３，５，６−テトラフルオロアニリン、２，３，４，５−テトラフルオロアニリン、２，３，４，６−テトラフルオロアニリン、２−ブロモ−３，４，６−トリフルオロアニリン、２−ブロモ−４，５，６−トリフルオロアニリン、２−アミノ−２，４−ジクロロ−３−メチルフェノール、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルアニリン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロアニリン、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、４−メトキシ−３−ビフェニルアミン、４−ブロモ−２，３，５，６−テトラフルオロアニリン、１，２−フェニレンジアミン、２，３−ジアミノトルエン、３，４−ジアミノトルエン、３，３’−ジアミノベンジジン、４−クロロ−１，２−フェニレンジアミン、４−メトキシ−１，２−フェニレンジアミン、４，５−ジメチル−１，２−フェニレンジアミン、１，２，４，５−ベンゼンテトラミン、４，５−ジクロロ−１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、２，６−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノトルエン、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン、４−メトキシ−１，３−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノフェノール、４−（２−ヒドロキシエチルチオ）−１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、２−クロロ−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジクロロ−１，４−フェニレンジアミン、２−メトキシ−１，４−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、２−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、２，４，６−トリフェニルアニリン、２−アミノ−４−フェニルフェノール、５−フェニルオルトアニシジン、ベンジルアミン、α−メチルベンジルアミン、アミノジフェニルメタン、トリチルアミン、１，２−ジフェニルエチルアミン、２，２−ジフェニルエチレンアミン、２−アミノ−１，２−ジフェニルエタノール、フェネチルアミン、２−アミノ−３−フェニル−１−プロパノール、２−フェニルシクロプロピルアミン、３−フェニル−１−プロピルアミン、３，３−ジフェニルプロピルアミン、１−メチル−３−フェニルプロピルアミン、４−フェニルブチルアミン、１，２−ジフェニルエチレンジアミン、１，２−ビス（４−メトキシフェニル）エチレンジアミン、４−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミン、２−アミノ−１−フェニルエタノール、２−フェニルグリシノール、２−アミノ−３−フェニル−１−プロパノール、ＮＯＲＥＰＨＥＤＲＩＮＥ、２−メチルベンジルアミン、１−アミノインダン、２−アミノインダン、１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフチルアミン、２−（トリフルオロメチル）ベンジルアミン、２−フルオロベンジルアミン、２−フルオロフェネチルアミン、２−クロロベンジルアミン、２−クロロフェネチルアミン、２−ブロモベンジルアミン、２−メトキシベンジルアミン、２−メトキシフェネチルアミン、２−エトキシベンジルアミン、２−［２−（アミノメチル）フェニルチオ］ベンジルアルコール、２−アミノベンジルアミン、３−メチルベンジルアミン、３−（トリフルオロメチル）ベンジルアミン、メタキシレンジアミン、３−フルオロベンジルアミン、３−フルオロフェネチルアミン、３−クロロベンジルアミン、３−クロロフェネチルアミン、３−ブロモベンジルアミン、３−ヨードベンジルアミン、３−メトキシフェネチルアミン、４−メチルベンジルアミン、パラキシレンジアミン、４−（トリフルオロメチル）ベンジルアミン、α，４−ジメチルベンジルアミン、２−（パラトルイル）エチルアミン、４−フルオロベンジルアミン、４−フルオロフェネチルアミン、４−クロロベンジルアミン、４−ブロモベンジルアミン、４−ブロモフェネチルアミン、４−フルオロ−α−メチルベンジルアミン、４−フルオロフェネチルアミン、４−クロロフェネチルアミン、４−メトキシベンジルアミン、４−メトキシフェネチルアミン、４−（トリフルオロメトキシ）ベンジルアミン、４−アミノベンジルアミン、２−（４−アミノフェニル）エチルアミン、ＴＹＲＡＭＩＮＥ、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジルアミン、３−フルオロ−５−（トリフルオロメチル）ベンジルアミン、２，６−ジフルオロベンジルアミン、２，４−ジフルオロベンジルアミン、２，５−ジフルオロベンジルアミン、３，４−ジフルオロベンジルアミン、２，４−ジクロロベンジルアミン、３，４−ジクロロベンジルアミン、２，４−ジクロロフェネチルアミン、２，３−ジメトキシベンジルアミン、３，５−ジメトキシベンジルアミン、２，４−ジメトキシベンジルアミン、３，４−ジメトキシベンジルアミン、２，５−ジメトキシフェネチルアミン、３，４−ジメトキシフェネチルアミン、ピペロニルアミン、３，４，５−トリメトキシベンジルアミン、２，４，６−トリメトキシベンジルアミン、１−アミノインダノール、１−ナフタレンメチルアミン、１−（１−ナフチル）エチルアミン、９−アミノフルオレン、１−ピレンメチルアミン、α，ω−ジアミノポリエチレングリコール、α，ω−ジアミノポリプロピレングリコール、α，ω−ジアミノポリジメチルシロキサン又はポリアリルアミン等が挙げられる。
【００４８】
第２級アミンとしては、例えば、ジメチルアミン、Ｎ−エチルメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルプロピルアミン、Ｎ−メチルイソプロピルアミン、Ｎ−エチルイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ−エチルブチルアミン、Ｎ−メチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ｔｅｒｔ−アミル−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、ｔｅｒｔ−アミル−ｔｅｒｔ−オクチルアミン、ジオクチルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ−プロピルシクロプロパンメチルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシシルアミン、Ｎ−エチルシクロヘキシシルアミン、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシシルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，３−ジメチルブチル）−１，２−シクロヘキサンジアミン、１−シクロヘキシルエチルアミン、１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、Ｎ−メチルアリルアミン、Ｎ−メチル−２−メチルアリルアミン、ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−２−ブチレン−１，４−ジアミン、Ｎ−アリルシクロペンチルアミン、Ｎ−アリルシクロアミン、２−（１−シクロヘキセン）エチルアミン、６−（ジメチルアミノ）フルベン、ビス（２−メトキシエチル）アミン、メチルアミノアセトアルデヒドジメチルアセタール、ジエチルアミノアセトアルデヒドジエチルアセタール、２−メチルアミノエチル−１，３−ジオキソラン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、１，３−ビス［トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ］プロパン、Ｎ−メチルグルカミン、２−メチルアジリジン、アゼチジン、ピロリジン、２，５−ジメチルピロリジン、３−ピロリジノール、２−ピロリジンメタノール、３−ピロリン、２，５−ジメチル−３−ピロリン、ピペリジン、１，２，３，６−テトタヒドロピリジン、２−メチルピペリジン、２−エチルピペリジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、４，４’−ビピペリジン、４，４’−エチレンビピペリジン、４，４’−トリメチレンビピペリジン、３，３−ジメチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，４−ジオキサ−８−アザスピロ［４．５］デカン、２−ピペリジンメタノール、２−ピペリジンエタノール、３−ヒドロキシピペリジン、３−ピペリジンメタノール、４−ヒドロキシピペリジン、２，２，６，６−トリメチル−４−ピペリジノール、７，７，９，９−テトラメチル−１，４−ジオキサ−８−アザスピロ［４．５］デカン−２−メタノール、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、ホモピペラジン、アセトアルデヒドアンモニア三量体、１，４，７−トリアザシクロノナン、１，５，９−トリアザシクロドデカン、ＣＹＣＬＥＮ、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、１，４，８，１２−テトラアザシクロペンタデカン、ＨＥＸＡＣＹＣＬＥＮ、１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、ドデカヒドロキノリン、スパルテイン、４，４−ジメチルオキサドリジン、４−エチル−２−メチル−２−（３−メチルブチル）オキサドリジン、モルホリン、２，６−ジメチルモルホリン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、１，４，１０−トリオキサ−７，１３−ジアザシクロペンタデカン、１，４，１０，１３−テトラキサ−７，１６−ジアザシクロオクタデカン、チアゾリジン、チオモルホリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−ブチルアニリン、ジフェニルアミン、Ｎ−フェニルベンジルアミン、１，２−ジアニリノエタン、Ｎ−アリルアニリン、２−アニリノエタノール、Ｎ−エチルオルトトルイジン、Ｎ−エチルメタトルイジン、Ｎ−エチルパラトルイジン、４−クロロ−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−メチルパラアニシジン、４−アミノメチルフェノール、Ｎ−エチル−２，３−キシリジン、Ｎ−エチル−３，４−（メチレンジオキシ）アニリン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、３，３’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジアニリン、２−ベンジルアニリン、１−アミノ−４−ブロモナフタレン、１−アミノ−２−ナフトール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、３−アミノ−２−ナフトール、２，２’−ジチオビス（１−ナフタレン）、２，３−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、１，１’−ビナフチル−２，２’−ジアミン、１−アミノフルレン、２−アミノフルレン、２，７−ジアミノフルレン、３，７−ジアミノ−２−メトキシフルレン、２−アミノ−７−ブロモフルレン、２−アミノ−９−ヒドロキシフルレン、２−アミノ−３−ブルモ−９−ヒドロキシフルレン、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、９−アミノフェナンスレン、９，１０−ジアミノフェナンスレン、３−アミノフルオランセン、１−アミノピレン、６−アミノクライセン、Ｎ，α−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−ベンジル−α−メチルベンジルアミン、Ｎ−ベンジルメチルアミン、Ｎ−エチルベンジルメチルアミン、Ｎ−イソプロピルベンジルメチルアミン、Ｎ−ブチルベンジルメチルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルメチルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルエチレンジアミン、Ｎ−メチルフェネチルアミン、Ｎ−ベンジル−２−フェネチルアミン、β−メチルフェネチルアミン、Ｎ−ベンジルエタノールアミン、２−（ベンジルアミノ）シクロヘキサンメタノール、α−（メチルアミノメチル）ベンジルアルコール、ＥＰＨＥＤＲＩＮＥ、α−ジフェニル−２−ピロリジンメタノール、４−ベンジルピペラジン、４−フェニル−１，２，３，６−テトラヒドロピリジン、インドリン、２−メチルインドリン、１，２，３，４−テトラヒドロカルバゾール、２，３−ジメチルインドリン、インドリン−２−カルボン酸、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン、６，７−ジメトキシ−１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン、イミノジベンジル、５，６，１１，１２−テトラヒドロジベンズ［Ｂ，Ｆ］アゾシン、フェノザジン又はフェノチアジン等が挙げられる。
【００４９】
第３級アミンとしては、例えばトリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ−メチルジブチルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−メチルジオクチルアミン、トリオクチルアミン、トリイソオクチルアミン、トリイソデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、トリドデシルアミン、Ｎ−メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，５−ペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラブチル−１，６−ヘキサンジアミン、トリス（ジメチルアミノ）メタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキサンメチルアミン、トリアリルアミン、トリス（２−メチルアリル）アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−２−ブテン−１，４−ジアミン、テトラキスジメチルアミノエチレン、パーフルオロイソブチルアミン、トリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミン、ｔｅｒｔ−ブトキシビス（ジメチルアミノ）メタン、２−（ジエチルアミノ）エタノールビニルエーテル、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドジイソプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドジ−ｔｅｒｔ−ブチルアセタール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドジネオペンチルアセタール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドジシクロヘキシルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドジメチルアセタール、ジメチルアミノアセトアルデヒドジエチルアセタール、ジエチルアミノアセトアルデヒドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２−ジメトキシエチル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、２−（ジイソプロピルアミノ）エタノール、２−（ジブチルアミノ）エタノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、３−ジエチルアミノ−１−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、１−ジエチルアミノ−２−プロパノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、５−ジエチルアミノ−２−ペンタノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−プロパノール、トリイソプロパノールアミン、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−（ジエチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−（ジプロピルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−（ジイソプロピルアミノ）−１，２−プロパンジオール、２−｛［２−（ジメチルアミノ）エチル］メチルアミノ｝エタノール、１，３−ビス（ジメチルアミノ）−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、２−［２−（ジメチルアミノ）エトキシ］エタノール、ＰＥＮＴＲＯＬ、１−アジリジンエタノール、１−メチルピロリジン、１−ブチルピロリジン、１−ピロリジノ−１−シクロペンテン、１−ピロリジノ−１−シクロヘキセン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、１−メチル−３−ピロジノール、１−エチル−３−ピロジノール、１−メチル−２−ピロリジンメタノール、２−メチル−１−ピロリン、１−メチルピペリジン、１−エチルピペリジン、ジピペリジノメタン、１−エチルピペリジン、１，１’−メチレンビス（３−メチルピペリジン）、４，４’−トリメチレンビス（１−メチルピペリジン）、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、１−ピペリジンアセトアルデヒドジエチルアセタール、１−ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ヒドロキシ−１−メチルピペリジン、１−エチル−３−ヒドロキシピペリジン、１−メチル−３−ピペリジンメタノール、４，４’−トリメチレンビス（１−ピペリジンエタノール）、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−１，６−ヘキサジアミン、１，２，３，６−テトラヒドロピリジン、１，４−ジメチルピペラジン、４−（ジメチルアミノ）−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペラジン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１，３，５−テトラメチルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−テトラエチルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，５，９−トリメチル−１，５，９−トリアザシクロドデカン、１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサメチル−１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサアザシクロオクタデカン、ＴＲＯＰＡＮＥ、ＱＵＩＮＵＬＩＤＩＮＥ、３−ＱＵＩＮＵＬＩＤＩＮＯＬ、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ヘキサメチレンテトラミン、４−メチルモルホリン、４−エチルモルホリン、４−（１−シクロペンテン−１−イル）モルホリン、１−モルホリノ−１−シクロヘキセン、１−モルホリノ−１−シクロヘプテン、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、３−モルホリノ−１，２−プロパンジオール、４−［２−（ジメチルアミノ）エチル］モルホリン、５−エチル−１−アザ−３，７−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン、１−アザ−３，７−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン−５−メタノール、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、４，７，１３，１６，２１−ペンタオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．５］トリコサン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、１−フェニルピペリジン、トリフェニルアミン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−エチルアニリン、２−（Ｎ−エチルアニリノ）エタノール、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−（エトキシエチル）−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオルトトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルオルトトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルパラトルイジン、３−ジメチルアミノフェノール、３−ジエチルアミノフェノール、２−（Ｎ−エチルメタトルイジノ）エタノール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，２’−（パラトルイルイミノ）ジメタノール、４−（ジメチルアミノ）フェネチルアルコール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、２，６−ジイソプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−（トリフルオロメチル）アニリン、Ｎ，Ｎ，３，５−テトラメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリン、４，４’−メチレンビス（２，６−ジイソプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、４，４’−ビニリデンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）、ロイコマラカイトグリーン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンジドロール、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、２−（ジメチルアミノ）フルレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−フェネチルアミン、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラベンジルメタンジアミン、Ｎ−メチルジフェニルエチレンアミン、トリベンジルアミン、Ｎ−（２−クロロエチル）ジベンジルアミン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルエタノールアミン、３−ジベンジルアミノ−１−プロパノール、２−ジベンジルアミノ−３−フェニル−１−プロパノール、Ｎ−エチル−３，３’−ジフェニルジプロピルアミン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンジルアミン、１−（ジフェニルメチル）アゼチジン、１−ベンジル−３−ピロリン、１−ベンジル−３−ピロリジノール、１−ベンジル−２−ピロリジンメタノール、１−（３，４−ジヒドロ−２−ナフチル）ピロリジン、１−メチル−４−フェニル−１，２，３，６−テトラヒドロピリジン、４−ジフェニルメトキシ−１−メチルピペラジン、１−ベンジル−４−ヒドロキシピペラジン、１，３，５−トリベンジルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、４−フェニルモルホリン、２，５−ジメチル−４−（モルホリノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ’−ジベンジル−１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザシクロオクタデカン、２−メチレン−１，３，３−トリメチルインドリン、ＪＵＬＯＤＩＮＥ、８−ヒドロキシＪＵＬＯＤＩＮＥ、５，１０−ジヒドロ−５，１０−ジメチルフェナジン、１０メチルフェノチアジン、ＴＲＯＧＥＲ’Ｓ ＢＡＳＥ又は５，６−ベンゾ−４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン等が挙げられる。
【００５０】
使用可能なアミンとしては、さらに、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−イソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチルエチレンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−エチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−プロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−イソプロピル−１，３−プロパンジアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、３−ジブチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，２，２−テトラエチル−１，３−プロパンジアミン、２−アミノ−５−ジエチルアミノペンタン、ジエチレントリアミン、Ｎ１−イソプロピルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルジエチレントリアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、３，３’−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン）、ＳＰＥＲＭＩＤＩＮＥ、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメチルビス（ヘキサメチレン）トリアミン、４−（アミノメチル）−１，８−オクタンジアミン、トリエチレンテトラミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、ＳＰＥＲＭＩＮＥ、トリス（２−アミノエチル）アミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−シクロヘキシル−１，３−プロパンジアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、２−（２−アミノエチル）−１−メチルピロリジン、１−（２−ピロリジニルメチル）ピロリジン、４−（１−ピロリジニル）ピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピペリジン、１−（３−アミノプロピル）−２−ピペコリン、３−アミノピペリジン、１−メチル−４−（メチルアミノ）ピペリジン、４−（アミノエチル）ピペリジン、３−（４−アミノブチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ジメチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２−メチル−２−イミダソリン、４，４−ジメチル−２−イミダソリン、１−メチルピペラジン、１−エチルピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、ＨＥＸＥＴＩＤＩＥＮ、１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１−メチルホモピペラジン、３−アミノキヌリジン、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド［１，２−Ａ］ピリミジン、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１−メチル−２Ｈ−ピリミド［１，２−Ａ］ピリミジン、４−（２−アミノエチル）モルホリン、４−（３−アミノプロピル）モルホリン、５，６−ジヒドロ−２−イソプロペニル−４，４，６−トリメチル−４Ｈ−１，３−オキサジン、Ｎ−メチル−１，２−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−１，２−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ４，Ｎ４−ジエチル−２−メチル−１，４−フェニレンジアミン、２−メトキシ−Ｎ４−フェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−メチル−４，４’−メチレンジアニリン、Ｎ−フェニルエチレンジアミン、Ｎ’−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリベンジルトリス（２−アミノエチル）アミン、４−（ヘキサデシルアミノ）ベンジルアミン、４−ジメチルアミノベンジルアミン、４−アミノ−１−ベンジルピペラジン、２−フェニル−２−イミダゾリン、トラゾリン、２−（１−ナフチルメチル）−２−イミダゾリン、フェントールアミン、２，３−ジフェニル−１，４−ジアザスピロ［４．５］デカ−１，３−ジエン、４−ベンジル−２−メチル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−フェニル−２−オキサゾリン、４−メトキシメチル−２−メチル−５−フェニル−２−オキサゾリン、２−メチル−５−フェニル−２−オキサゾリン−４−メタノール、２，２’−ビス［（４Ｓ）−４−ベンジル−２−オキサゾリン］、２，２’−ビス［（４Ｓ）−４−フェニル−２−オキサゾリン］、２，２’−イソプロピリデンビス［（４Ｓ）−４−フェニル−２−オキサゾリン］、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ，５Ｓ）−４，５−ジフェニル−２−オキサゾリン］、テトラミソール、１−フェニルピペラジン、５−フェニル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１−ベンジルピペラジン、１−シンナミルピペラジン、１−オルトトルイルピペラジン、１−（２，３−キシリル）ピペラジン、１−（２−メトキシ）ピペラジン、１−（４−メトキシ）ピペラジン、１−（２−エトキシ）ピペラジン、４−モルホリノアニリン、ホモカイン、ポリエチレンイミン、又はポリエチレンイミングラフトポリアルキル（メタ）アクリレート共重合体等の一級アミノ基、二級アミノ基及び三級アミノ基を一分子中に組み合わせてなるアミン化合物等が挙げられる。
【００５１】
さらに、前記したアミンとして、ニトロアミンや、市販の変成アミン、変成ポリアミンを用いることもできる。上記ニトロアミンとしては、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリンまたは１−（４−ニトロフェニル）ピペラジン等が挙げられる。
【００５２】
水酸化四級アンモニウム塩としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム塩、水酸化テトラエチルアンモニウム塩、水酸化テトラプロピルアンモニウム塩、水酸化テトラブチルアンモニウム塩、水酸化トリエチルメチルアンモニウム塩、水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩又は水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００５３】
ヒドラジン化合物としては、例えば、フェニルヒドラジン、１，１−ジフェニルヒドラジン、１，２−ジフェニルヒドラジン、１−メチル−１−フェニルヒドラジン又はオルトトルイルヒドラジン等が挙げられる。
【００５４】
アミド化合物としては、例えば、マロンアミド、スクシンアミド、フマル酸アミド、アジピン酸アミド、ＮＩＰＥＣＩＴＡＮＩＤＥ、アルキル（メタ）アクリレート・（メタ）アクリロイルアミド共重合体、スチレン・アルキル（メタ）アクリレート・（メタ）アクリロイルアミド共重合体、アルキル（メタ）アクリレート・（メタ）アクリロイルモルフォリン共重合体、又はスチレン・アルキル（メタ）アクリレート・（メタ）アクリロイルモルフォリン共重合体等が挙げられる。
【００５５】
メルカプト化合物としては、例えば、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、２−メルカプトエチルエーテル、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，２−ベンゼンジメタンチオール、１，３−ベンゼンジメタンチオール、１，４−ベンゼンジメタンチオール又は４，４’−チオベンゼンチオール等が挙げられる。
【００５６】
前記したスルフィド化合物としては、例えば、エチルジスルフィド、メチルプロピルジスルフィド、イソプロピルジスルフィド又はフェニルジスルフィド等が挙げられる。
【００５７】
ホスフィン化合物としては、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリメチルホスフィン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、１，４−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン、フェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、１，２−ビス（フェニルホスフィノ）エタン、ジメチルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、ジアリルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、ジフェニルプロピルホスフィン、イソプロピルジフェニルホスフィン、ジフェニルビニルホスフィン、アリルジフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリオルトトルイルホスフィン、トリメタトルイルホスフィン、トリパラトルイルホスフィン、トリス（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、又は２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ナフタレン等が挙げられる。
【００５８】
また、塩基類Ｂとしては、下記式（Ｉ）で表されるアミジン類、式（II）で表されるイミダゾール類、式（IV）で表されるグアニジン類、式（Ｖ）で表されるホスファゼン誘導体といった塩基を使用することが好ましい。塩基類としてアミジン類あるいはイミダゾール類、グアニジン類やホスファゼン誘導体といった塩基を用いることにより、酸解離定数（ｐＫａ）が、塩基類としてアルカリを用いた場合には概ね１３以上（水溶媒中）、アミジン類あるいはイミダゾール類を用いた場合には１２〜１３程度、グアニジン類やホスファゼン誘導体を用いた場合には１３．５を超えて（いずれも水溶媒中）、非常に塩基性が高く、重合時の反応効率が高い、優れた塩基発生剤として作用する。
【００５９】
例えば、エポキシ系化合物等に適用した場合には、塩基が水からプロトンを奪って、水酸化物イオンを発生し、これがエポキシ化合物の連鎖的な重合反応を開始することになるが、水酸化物イオンの発生量は塩基の強度に依存するため、塩基強度が高いほど重合反応効率も高くなる。さらに、例えば、後記するＮｏ．２−１〜Ｎｏ．２−７の塩基反応性化合物は電子吸引性基のα位のプロトンが引き抜かれβ脱離を引き起こし、極性変換が起こる高分子化合物であるが、この時のプロトン引き抜き効率も塩基強度に依存するため、塩基強度が大きいほど脱離反応は起こりやすく、本発明の塩基発生剤を含有した感光性樹脂組成物が、感度の高い感光性樹脂として機能することが期待できる。
【００６０】
また、一般に、アミン、アミジン類の塩基性はｐＫａ（共役酸のｐＫａ、アセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ溶媒中）は１０（アミン）〜２４（アミジン類）であり、この程度の塩基性ではラクトン類や環状シロキサンのアニオン開環重合は起こりにくい一方、塩基発生剤を構成する塩基類としてグアニジン類やホスファゼン誘導体を採用した場合には、ｐＫａが２６〜２７程度（アセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）溶媒中）となりアニオン開環重合が起こるため、これを用いるとモノマーが連鎖反応でポリマーに変化する。塩基類としてグアニジン類やホスファゼン誘導体を採用した場合の塩基発生剤は、ラクトン類等に最適な塩基発生剤となり、ラクトン類等に適用して感光性樹脂組成物とした場合には、光硬化材料（ＵＶ接着、ＵＶインク、ＵＶ粘着、ＵＶコーティングなど）に適用することができる。
【００６１】
まず好ましい塩基類としては、下記式（Ｉ）で表されるアミジン類、下記式（II）で表されるイミダゾール類といった塩基が挙げられる。
【００６２】
【化１６】
（式（Ｉ）中、ｎは１〜３の整数を示す。）
【００６３】
【化１７】
（式（II）中、Ｒはそれぞれ、独立して水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基（Ｓ等のヘテロ原子を含んでもよい。）、またはフェニル基、を示す。）
【００６４】
塩基類Ｂとして使用することができる式（Ｉ）で表されるアミジン類としては、例えば、アミジン構造を有する下記式（Ｉ−ａ）に示すジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）や、下記式（Ｉ−ｂ）に示すジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）等が挙げられる。
【００６５】
【化１８】
【００６６】
【化１９】
【００６７】
また、塩基類Ｂとして使用することができる式（II）で表されるイミダゾール類としては、例えば、イミダゾール、下記（II−ａ）に示す１−メチルイミダゾール、下記（II−ｂ）に示す２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ベンジルイミダゾール、３Ａ，４，５，６，７，７Ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イル メチルスルフィド、２−（４−ブロモフェニル）４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール、ＤＬ−イソアマリン等が挙げられる（なお、前記したイミダゾール類に存在する炭素数が１〜４のアルキル基には、Ｓ等のヘテロ原子を含んでもよい。）。
【００６８】
【化２０】
【００６９】
【化２１】
【００７０】
塩基類Ｂとしては、下記式（IV）で表されるグアニジン類、下記式（Ｖ）で表されるホスファゼン誘導体といった塩基を使用することもできる。なお、式（IV）におけるＲ１〜Ｒ５、式（Ｖ）におけるＲ１〜Ｒ７はそれぞれ、独立して水素原子、アルキル基またはアリール基（アルキル基は環状構造でもよい。）を示すが、アルキル基の炭素数は１〜４と
することが好ましい。
【００７１】
【化２２】
（式（IV）中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ、独立して水素原子、アルキル基またはアリール基（アルキル基は環状構造でもよい。）を示す。）
【００７２】
【化２３】
（式（Ｖ）中、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ、独立して水素原子、アルキル基またはアリール基
（アルキル基は環状構造でもよい。）を示す。）
【００７３】
塩基類Ｂとして使用することができる式（IV）で表されるグアニジン類としては、例えば、グアニジン構造を有する下記式（IV−ａ）に示すグアニジンや、下記式（IV−ｂ）示す１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、下記式（IV−ｃ）に示す１，５，７−トリアザ−ビシクロ［４．４．０］デシ−５−エン（１，５，７−ｔｒｉａｚａ−ｂｉｃｙｃｌｏ［４．４．０］ｄｅｃ−５−ｅｎｅ：ＴＢＤ）、式（IV−ｄ）に示すＭＴＢＤ、式（IV−ｅ）に示すＥＴＢＤ、式（IV−ｆ）に示すＩＴＢＤ、式（IV−ｇ）に示す式（IV−ｈ）等に示す化合物が挙げられる（式（IV−ａ）〜式（IV−ｈ）については、プロトン付加体を示す。）。
【００７４】
【化２４】
【００７５】
また、塩基類Ｂとして使用することができる式（Ｖ）で表されるホスファゼン誘導体としては、下記式（Ｖ−ａ）、式（Ｖ−ｂ）、式（Ｖ−ｃ）、式（Ｖ−ｄ）または式（Ｖ−ｅ）等に示す化合物が挙げられる（式（Ｖ−ａ）〜式（Ｖ−ｅ）については、プロトン付加体を示す。）。
【００７６】
【化２５】
【００７７】
式（Ｘ）で表されるカルボン酸化合物を製造するには、式（III）で表されるカルボン酸と、所望の塩基類Ｂを混合することにより、簡便に製造することができる。なお、過剰のカルボン酸は光照射により分解するので、光照射により発生する塩基を失活させないため、カルボン酸化合物を塩基発生剤として感光性樹脂組成物に適用した場合に、感光性樹脂組成物の安定性を向上させるには、カルボン酸と塩基類Ｂの混合比（モル比）をカルボン酸が過剰になるようにすることが好ましい。混合比は、カルボン酸／塩基類＝１．０５／１．０〜２．５／１．０の範囲内でカルボン酸を過剰にすることが好ましく、カルボン酸／塩基類＝１．０５／１．０〜２．０／１．０とすることがさらに好ましく、カルボン酸／塩基類＝１．１／１．０〜１．５／１．０とすることが特に好ましい（後記する式（Ｘ−２）のように、塩基類Ｂに２つのカルボン酸が付加した場合は、前記の比においてカルボン酸が倍となる。）。
【００７８】
本発明の塩基発生剤、及び当該塩基発生剤を含有した感光性樹脂組成物における照射光の波長及び露光量の範囲としては、塩基発生剤の種類や量、及び感光性樹脂組成物を構成する塩基反応性化合物の種類等に応じて適宜決定すればよいが、例えば、波長として１９０〜４００ｎｍ、露光量として１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内から選択して適用すればよく、後記する増感剤を用いることによりさらに高波長域を使用することも可能である。照射光の照射時間は、数秒でも可能な場合もあるが、概ね１０秒以上とすればよく、１．５〜２０分とすることが好ましい。
【００７９】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を説明する。本発明の感光性樹脂組成物は、光の照射によって光環化反応を起こし、遊離のアルカリや塩基を発生する本発明の塩基発生剤と、塩基反応性化合物を必須成分として含有する。
【００８０】
本発明の感光性樹脂組成物を構成する塩基反応性化合物は、塩基発生剤及び必要により含有する塩基増殖剤により発生した塩基の作用により反応して、架橋等により硬化する化合物であり、例えば、下記Ｎｏ．２−１〜Ｎｏ．６−４の化合物等を使用することができ、特に、例えば、少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシ系化合物、少なくとも１つのアルコキシシリル基やシラノール基等を有しているケイ素系化合物、オキセタン環を含むオキセタン系化合物（オキセタン系樹脂）等が挙げられる。かかる塩基反応性化合物は、１種類を単独で用いるようにしてもよく、また、２種類以上を組み合わせて使用するようにしてもよい。また、本発明の塩基発生剤も、１種類を単独で用いるようにしてもよく、また、２種類以上を組み合わせて使用するようにしてもよい。
【００８１】
使用可能なエポキシ系化合物（エポキシ系樹脂）としては、例えば、ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フエニルグリシジルエーテル、アルキルフェノールグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、脂肪族ジグリシジルエーテル、多官能グリシジルエーテル、３級脂肪酸モノグリシジルエーテル、スピログリコールジグリシジルエーテル、グリシジルプロポキシトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのエポキシ系化合物はハロゲン化されていてもよく、水素添加されていてもよく、また、これらのエポキシ系化合物は誘導体も含む。そして、これらのエポキシ系化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８２】
ケイ素系化合物（ケイ素系樹脂）としては、例えば、アルコキシシラン化合物やシランカップリング剤等を使用することができる。アルコキシシラン化合物としては、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。これらのアルコキシシラン化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８３】
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルシラン、アクリルシラン、エポキシシラン、アミノシラン等が挙げられる。ビニルシランとして、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。アクリルシランとしては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。エポキシシランとしては、β−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。アミノシランとしては、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。その他のシランカップリング剤としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８４】
オキセタン系化合物（オキセタン系樹脂）としては、単量体のオキセタン系化合物、２量体のオキセタン系化合物等を使用することができる。使用可能なオキセタン系化合物としては、例えば、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、１，４−ベンゼンジカルボン酸ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エステル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン等のキシリレンジオキセタン、３−エチル−３−（（（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ）メチル）オキセタン（あるいは３−（（（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ）メチル）−３−エチルオキセタンとも呼ばれる。）、３−エチルヘキシルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、またはオキセタン化フェノールノボラック等が挙げられる。これらのオキセタン系化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８５】
以下、本発明の塩基発生剤を適用した場合のエポキシ系化合物との反応挙動の一例について、（１）第１級アミン及び第２級アミン、（２）第３級アミン、（３）式（Ｉ）で表されるアミジン類（スキームではＤＢＵ）（及び式（II）で表されるイミダゾール類、式（IV）で表されるグアニジン類、式（Ｖ）で表されるやホスファゼン誘導体）のスキームを挙げる。
【００８６】
（１）第１級アミン及び第２級アミン：
【化２６】
【００８７】
（２）第３級アミン：
【化２７】
【００８８】
（３）アミジン類等：
【化２８】
【００８９】
以下、塩基反応性化合物の具体例を挙げる。なお、下記Ｎｏ．２−１〜Ｎｏ．２−８の高分子化号物（塩基反応性化合物）のうち、Ｎｏ．２−１〜Ｎｏ．２−５、Ｎｏ．２−８の高分子化合物は、塩基の作用により脱離及び脱炭酸の反応を生じる。一方、Ｎｏ．２−６及びＮｏ．２−７の塩基反応性化合物は、塩基の作用により脱離反応を引き起こし、カルボン酸を生じることになる。
【００９０】
【化２９】
【００９１】
なお、前記した塩基反応性化合物Ｎｏ．２−１〜Ｎｏ．２−８は、いずれも塩基の作用で脱離反応を起こし、極性が変換されるポリマー群であり、分解前後で溶解性が変化することを利用してパターニングを行う材料（レジスト材料）等として適用することができる。分解機構例のスキームを下記スキームＡ及びスキームＢに示す。
【００９２】
（スキームＡ）
【化３０】
【００９３】
（スキームＢ）
【化３１】
【００９４】
また、塩基反応性化合物の他の例を挙げる。なお、下記Ｎｏ.３−１〜Ｎｏ.３−４の塩基反応性化合物のうち、Ｎｏ.３−１の物質（混合物）は塩基の作用により脱水縮合及び架橋の反応を生じる。Ｎｏ．３−２の物質（混合物）は塩基の作用により脱水縮合及び架橋の反応を生じる。Ｎｏ.３−３の物質（ポリマー）は塩基の作用により脱炭酸の反応を生じる。Ｎｏ.３−４の物質は塩基の作用によりイミド形成の反応を生じる。なお、Ｎｏ．３−１及びＮｏ．３−２において、ｘは０を超えて１以下の数を示す。
【００９５】
【化３２】
【００９６】
本発明の感光性樹脂組成物を構成する塩基反応性化合物は、少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシ系化合物を使用することができる。また、少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ系化合物に塩基を作用させることによって、エポキシ系化合物をエポキシ基の開環重合によりポリマーとすることができる。また、エポキシ系化合物に塩基を付加することにより、かかるエポキシ系化合物を化学変性することができる。重合反応性を示すエポキシ系化合物の一例を以下に示す。
【００９７】
【化３３】
【００９８】
また、重合反応性を示すエポキシ系化合物（ポリマー）のその他の例を以下に示す。
【００９９】
【化３４】
【０１００】
また、塩基反応性化合物としては、少なくとも１つのシラノール基またはアルコキシシリル基を有するケイ素系化合物を使用することができる。また、少なくとも２つのシラノール基またはアルコキシシリル基を有するケイ素系化合物に塩基を作用させることによって、かかるケイ素系化合物をシラノール基またはアルコキシシリル基の縮重合によりポリマーとすることができる。重合反応性を示すケイ素系化合物（Ｎｏ．５−２〜Ｎｏ．５−６はポリマー）の具体例を以下に示す。
【０１０１】
【化３５】
【０１０２】
なお、前記したように、塩基発生剤を構成する塩基類Ｂとしてグアニジン類やホスファゼン誘導体を採用した場合には、ｐＫａが２６〜２７程度（アセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）溶媒中）となりアニオン開環重合が起こるため、これを用いるとモノマーが連鎖反応でポリマーに変化するので、かかる塩基発生剤と、塩基反応性化合物としてラクトン類や環状シロキサンを用いた感光性樹脂組成物は、光硬化材料（ＵＶ接着、ＵＶインク、ＵＶ粘着、ＵＶコーティングなど）に好適となる。塩基反応性化合物として、式（IV）で表されるグアニジン類、式（Ｖ）で表されるホスファゼン誘導体によりアニオン重合可能なラクトン及び環状シロキサンの構造の具体例を以下に示す（Ｎｏ．６−１〜Ｎｏ．６−４）。
【０１０３】
【化３６】
【０１０４】
本発明の感光性樹脂組成物における塩基発生剤の含有量は、塩基反応性化合物１００質量部に対して０．１〜６０質量部とすることが好ましい。塩基発生剤の含有量が０．１質量部より少ないと、塩基反応性化合物を迅速に反応させることができなくなる場合がある一方、塩基発生剤の含有量が６０質量部を超えると、塩基発生剤の存在が塩基反応性化合物の溶媒に対する溶解性に悪影響を与える場合があり、また、過剰量の塩基発生剤の存在はコスト高に繋がることになる。塩基発生剤の含有量は、塩基反応性化合物１００質量部に対して１〜６０質量部とすることがなお好ましく、２〜３０質量部とすることがさらに好ましく、２〜２０質量部とすることがより好ましく、２〜１５質量部とすることが特に好ましい。なお、塩基類として式（IV）や式（Ｖ）で表される塩基類を用いてラクトン類を重合する場合には、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコールを少量共存させることが好ましく、モノマー（塩基反応性化合物）１００質量部に対して塩基発生剤を０．１〜０．５質量部として、アルコールを０．５〜２．０質量部とすることが好ましい。
【０１０５】
本発明の感光性樹脂組成物は、塩基反応性化合物として、前記したＮｏ．４−１〜Ｎｏ．４−１２等の重合反応性を示すエポキシ系化合物（重合性エポキシ系化合物）、あるいは前記したＮｏ．５−１〜Ｎｏ．５−５等の重合反応性を示すケイ素系化合物（重合性ケイ素系化合物）とすることが好ましい。このような感光性樹脂組成物は、光または熱の作用により、重合し、重合体を与えることとなる。中でも、光により重合反応を開始する塩基反応性化合物を含む感光性樹脂組成物とすることが好ましい。
【０１０６】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、さらに、チオール化合物を含有することが好ましい。チオール化合物は、エポキシ系化合物等と併用することにより、エポキシ等の硬化官能基として作用する。チオール化合物としては、チオール基を２個以上有するポリチオール化合物を使用することが好ましく、例えば、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、トリス［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）等のチオール基を２〜５個有するポリチオール化合物を挙げることができる。これらのうち反応性等や扱いやすさを考慮して、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、トリス［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）を使用することが好ましい。これらのチオール化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１０７】
チオール化合物の使用量は、例えば、エポキシ系化合物やオキセタン系樹脂に対して、チオール当量（ＳＨ当量）／エポキシ当量（あるいはオキセタン当量）＝０．３／１．７〜１．７／０．３となるようにすることが好ましく、０．８／１．２〜１．２／０．８の比率となるようにすることがより好ましい。この比率が、０．３／１．７〜１．７／０．３の範囲内であれば、未反応のチオール基やエポキシ基（あるいはオキセタン基）が硬化物中に多量に残存することを防止でき、硬化物の機械特性の低下傾向を抑制できる。
【０１０８】
本発明に係る感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成するには、例えば、当該樹脂組成物を有機溶媒に溶解して塗布液を調製し、調製された塗布液を基板等の適当な固体表面に塗布し、乾燥して塗膜を形成するようにする。そして、形成された塗膜に対して、パターン露光を行って塩基を発生させた後、所定の条件で加熱処理を行って、感光性樹脂組成物に含有される塩基反応性化合物の重合反応を促すようにする。
【０１０９】
本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の塩基発生剤を含有するため、室温でも重合反応は進行するが、重合反応を効率よく進行させるべく、加熱処理を施すことが好ましい。加熱処理の条件は、露光エネルギー、使用する塩基発生剤から発生する塩基の種類、エポキシ系化合物またはケイ素系化合物等の塩基反応性化合物の種類によって適宜決定すればよいが、加熱温度は５０℃〜１５０℃の範囲内とすることが好ましく、６０℃〜１３０℃の範囲内とすることが特に好ましい。また、加熱時間は１０秒〜６０分とすることが好ましく、６０秒〜３０分とすることが特に好ましい。これを露光部と未露光部とで溶解度に差を生じる溶媒中に浸漬して現像を行ってパターンを得ることができる。
【０１１０】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要により、塩基の作用で増殖的に塩基を発生する塩基増殖剤を含有させることが好ましい。本発明の感光性樹脂組成物に塩基増殖剤を含有させることにより、当該樹脂組成物の感度をさらに向上させることができる。特に、光が樹脂膜深部に到達しない場合（感光層が厚い場合や多量の染料や顔料を含む場合等。）には、表面層で光化学的に発生した塩基の作用、及び塩基増殖剤による塩基増殖反応が開始されることにより、熱化学的に、かつ連鎖的に塩基が生成するので、膜深部の塩基触媒反応を起こすことが期待できる。使用できる塩基増殖剤としては、特に制限はないが、例えば、特開２０００−３３０２７０号公報、特開２００２−１２８７５０号公報や、Ｋ．Ａｒｉｍｉｔｓｕ、Ｍ．Ｍｉｙａｍｏｔｏ ａｎｄ Ｋ．Ｉｃｈｉｍｕｒａ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，３９，３４２５（２０００）、等に開示される塩基増殖剤が挙げられる。塩基増殖剤の添加量は、使用する塩基発生剤や塩基反応性化合物等により適宜決定すればよいが、感光性樹脂組成物全体に対して１〜４０質量％の範囲であることが好ましく、５〜２０質量％の範囲内であることが特に好ましい。
【０１１１】
本発明の感光性樹脂組成物は、感光波長領域を拡大し、感度を高めるべく、増感剤を添加することができる。使用できる増感剤としては、特に限定はないが、例えば、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）またはコロネン等が挙げられる。これらの増感剤は、１種類を単独で用いるようにしてもよく、また、２種類以上を組み合わせて使用するようにしてもよい。
【０１１２】
本発明の感光性樹脂組成物において、増感剤の添加量は、使用する塩基発生剤や塩基反応性化合物、及び必要とされる感度等により適宜決定すればよいが、感光性樹脂組成物全体に対して１〜３０質量％の範囲であることが好ましい。増感剤が１質量％より少ないと、感度が十分に高められないことがある一方、増感剤が３０質量％を超えると、感度を高めるのに過剰となることがある。増感剤の添加量は、感光性樹脂組成物全体に対して５〜２０質量％の範囲であることが特に好ましい。
【０１１３】
本発明の感光性樹脂組成物を所定の基材に塗布等する場合にあっては、必要により、溶媒を適宜含有するようにしてもよい。感光性樹脂組成物に溶媒を含有させることにより、塗布能力を高めることができ、作業性が良好となる。溶媒としては、特に限定はないが、例えば、ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、スチレン、トリメチルベンゼン、ジエチルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物；シクロヘキサン、シクロヘキセン、ジペンテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、イソノナン、ｎ−デカン、イソデカン、テトラヒドロナフタレン、スクワラン等の飽和または不飽和炭化水素化合物；ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ｏ−メンタン、ｍ−メンタン；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルセロソルブ、酢酸エチルセロソルブ、酢酸ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソアミル、ステアリン酸ブチル等のエステル類等が挙げられる。これらの溶媒は、１種類を単独で用いるようにしてもよく、また、２種類以上を組み合わせて使用するようにしてもよい。
【０１１４】
本発明の感光性樹脂組成物において、溶媒の含有量は、例えば、所定の基材上に感光性樹脂組成物を塗布し、感光性樹脂組成物による層を形成する際に、均一に塗工されるように適宜選択すればよい。
【０１１５】
なお、本発明の感光性樹脂組成物には、本発明の目的及び効果を妨げない範囲において、添加剤を適宜添加するようにしてもよい。使用することができる添加剤としては、例えば、充填剤、顔料、染料、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、可塑剤、可塑促進剤、タレ防止剤、硬化促進剤、充填剤等が挙げられ、これらの１種類を単独で用いるようにしてもよく、２種類以上を組み合わせて使用するようにしてもよい。
【０１１６】
以上説明した本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の塩基発生剤と塩基反応性化合物を含有することにより、塩基発生剤から発生する塩基とエポキシ系化合物等との反応が連鎖的に進行し、硬化速度及び反応効率に優れたものとなり、硬化が速やかに実施され、硬化が十分になされる感光性樹脂組成物となる。また、含有される塩基発生剤が、光環化反応により塩基を発生するため、分解物として炭酸ガス（ＣＯ２）の発生を伴うこともなく、凸凹のない、製品特性及び製品価値に優れた硬化膜を簡便に提供することができる。かかる効果を奏する本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、高感度の光硬化材料やレジスト材料（パターン形成材料）等に好適に用いることができる。
【０１１７】
光硬化材料として適用された成形体は、耐熱性、寸法安定性、絶縁性等の特性が有効とされる分野の部材等として、例えば、塗料または印刷インキ、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、半導体装置、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム、光学部材または建築材料の構成部材として広く用いられ、印刷物、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、半導体装置、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム、光学部材または建築部材等が提供される。また、形成されたパターン等は、耐熱性や絶縁性を備え、例えば、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、電子部品、半導体装置、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、その他の光学部材または電子部材として有利に使用することができる。
【０１１８】
なお、以上説明した態様は、本発明の一態様を示したものであって、本発明は、前記した実施形態に限定されるものではなく、本発明の構成を備え、目的及び効果を達成できる範囲内での変形や改良が、本発明の内容に含まれるものであることはいうまでもない。また、本発明を実施する際における具体的な構造及び形状等は、本発明の目的及び効果を達成できる範囲内において、他の構造や形状等としても問題はない。本発明は前記した各実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形や改良は、本発明に含まれるものである。
【０１１９】
例えば、前記した実施形態では、本発明の塩基発生剤として、式（III）で表されるカルボン酸に１つの塩基類を付加した化合物を例として挙げたが、これには限定されず、本発明の塩基発生剤は、塩基類Ｂに２つのカルボン酸が付加したものも含まれる。一例として、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（１，４−エチレンピペラジン：ＤＡＢＣＯ）に式（III−１）のカルボン酸を２つ付加した化合物を下記式（Ｘ−２）として示した。
【０１２０】
【化３７】
【０１２１】
前記した実施形態では、本発明の感光性樹脂組成物を構成する塩基反応性化合物の例として、Ｎｏ．２−１〜Ｎｏ．６−４の化合物を挙げたが、使用することができる塩基反応性化合物はこれらには限定されず、塩基の作用により反応して、架橋等により硬化する任意の化合物を使用することができる。
その他、本発明の実施の際の具体的な構造及び形状等は、本発明の目的を達成できる範囲で他の構造等としてもよい。
【実施例】
【０１２２】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例に何ら限定されるものではない。
【０１２３】
［製造例１］
カルボン酸の製造（１）：
下記（１）〜（３）の操作を用いて、式（III−１）に示すカルボン酸を製造した。
【０１２４】
（１）中間体エステル（１）の製造：
二口フラスコにフタルアルデヒド酸４．０ｇ（２７×１０−３ｍｏｌ）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）１１．３ｇ、ヨウ化メチル（ＣＨ３Ｉ）４．１ｇを入れ、アセトン１００ｍｌに溶解させた後、５時間還流した。生成物をろ過し、濃縮、減圧乾燥させ、下記式（Ｈ−１）に示した中間体エステル（１）の黄色液体を収量４．０ｇ、収率９３％で得た。
【０１２５】
【化３８】
【０１２６】
（２）中間体エステル（２）の製造：
二口フラスコに式（Ｐ）に示すホスホニウム塩１０．０ｇ、カリウム ｔｅｒ−ブトキシド（（ＣＨ３）３ＣＯＫ、ｔ−ＢｕＯＫ）６．０ｇを入れ、さらにテトラヒドロフラン４０ｍｌを入れ、室温で１時間混合・撹拌した。撹拌後、（１）で得られた中間体エステル（１）４．０ｇとテトラヒドロフラン２０ｍｌを入れ、さらに室温で６時間混合・撹拌した。撹拌後、塩酸を入れて反応を停止させ、ジクロロメタンで３回、水で３回抽出した後、酢酸エチルとヘキサンを酢酸エチル／ヘキサン＝１／５の展開溶媒を用いてカラムクロマトグラフィーにより分離し、下記式（Ｈ−２）に示した中間体エステル（２）の黄色液体を収量３．３ｇ、収率７７％で得た。
【０１２７】
【化３９】
【０１２８】
【化４０】
【０１２９】
（３）カルボン酸（１）の製造：
二口フラスコに（２）で得られた中間体エステル（２）３．３ｇと、水とメタノールが水／メタノール＝１／３で混合された混合溶液６０ｍｌを入れた。また、バイアルに水酸化カリウム（ＫＯＨ）４．０ｇと、水とメタノールが水／メタノール＝１／３で混合された混合溶液４０ｍｌを入れ、これを二口フラスコに入れた後、６時間還流した。還流後、塩酸を入れて反応を停止させ、ジクロロメタンで３回、水で３回抽出した後、酢酸エチルとヘキサンを酢酸エチル／ヘキサン＝２／１の展開溶媒を用いてカラムクロマトグラフィーにより分離し、式（III−１）で表されるカルボン酸の白色固体を収量１．２ｇ、全収率２８％で得た。
【０１３０】
［製造例２］
カルボン酸の製造（２）：
下記（１）、（２）の操作を用いて、式（III−２）に示すカルボン酸を製造した。
【０１３１】
（１）中間体エステル（３）の製造：
二口フラスコに式（Ｐ）に示すホスホニウム塩１２ｇ（０．０３３ｍｏｌ）、カリウム ｔｅｒ−ブトキシド（（ＣＨ３）３ＣＯＫ、ｔ−ＢｕＯＫ）３．７ｇ（０．０３３ｍｏｌ）、を入れ、さらにテトラヒドロフラン４０ｍｌを入れ、室温で６時間混合・撹拌した。撹拌後、下記式（Ｑ）に示すメチル ２−ホルミル−３，５−ジメチルオキシベンゾエート５．０ｇ（０．０２２ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン２０ｍｌを入れ、１２時間環流撹拌した後、塩酸を入れて反応を停止させ、ジクロロメタンで３回、水で３回抽出した後、酢酸エチルとヘキサンを酢酸エチル／ヘキサン＝１／７の展開溶媒を用いてカラムクロマトグラフィーにより分離し、下記式（Ｈ−３）に示したジメトキシ中間体エステルを粗収量０．８１ｇ、粗収率１６％で得た。
【０１３２】
【化４１】
【０１３３】
【化４２】
【０１３４】
（２）カルボン酸（２）の製造：
二口フラスコに（１）で得られたメトキシ中間体エステル０．８１ｇと、水とメタノールが水／メタノール＝１／３で混合された混合溶液６０ｍｌを入れた。また、バイアルに水酸化カリウム（ＫＯＨ）２．０ｇ（中間体エステルの５倍ｍｏｌ）と、水とメタノールが水／メタノール＝１／３で混合された混合溶液４０ｍｌを入れ、これを二口フラスコに入れた後、４時間還流した。還流後、塩酸を入れて反応を停止させ、ジクロロメタンで３回、水で３回抽出した後、酢酸エチルとヘキサンを酢酸エチル／ヘキサン＝１／５の展開溶媒を用いてカラムクロマトグラフィーにより分離し、式（III−２）で表されるカルボン酸の褐色固体を収量０．５１ｇ、全収率１４％で得た。
【０１３５】
［実施例１］
塩基発生剤の製造（１）：
前記の方法で得られた式（III−１）に示したカルボン酸０．３０ｇ（１．８×１０−３ｍｏｌ）と、塩基であり式（IV−ｃ）で示した１，５，７−トリアザ−ビシクロ［４．４．０］デシ−５−エン（ＴＢＤ）０．１２ｇ（０．８×１０−３ｍｏｌ）をジメチルエーテルに入れて混合し、室温で１時間反応させた。反応終了後、溶媒を除去し、下記式（Ｘ−１）で表される本発明の塩基発生剤の白色固体を収量０．１８ｇ、収率６９％で得た。
【０１３６】
【化４３】
【０１３７】
［実施例２］
塩基発生剤の製造（２）：
前記の方法で得られた式（III−１）に示したカルボン酸０．６０ｇ（３．６×１０−３ｍｏｌ）と、塩基であり下記式（Ｂ−１）で示したＤＡＢＣＯ（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン／１，４−エチレンピペラジン）０．１０ｇ（０．８×１０−３ｍｏｌ）をジメチルエーテルに入れて混合し、室温で３時間反応させた。反応終了後、溶媒を除去し、上記式（Ｘ−２）で表される本発明の塩基発生剤の無色粘性液体を収量０．１１ｇ、収率２８％で得た。
【０１３８】
【化４４】
【０１３９】
［実施例３］
塩基発生剤の製造（３）：
前記の方法で得られた式（III−１）に示したカルボン酸０．２０ｇ（１．２×１０−
３ｍｏｌ）と、塩基であり式（Ｉ−ｂ）で示したジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）０
．１５ｇ（０．９８×１０−３ｍｏｌ）をジメチルエーテルに入れて混合し、室温で１時
間反応させた。反応終了後、溶媒を除去し、下記式（Ｘ−３）で表される本発明の塩基発
生剤の無色粘性液体を収量０．２５ｇ、収率６１％で得た。
【０１４０】
【化４５】
【０１４１】
［実施例４］
塩基発生剤の製造（４）：
前記の方法で得られた式（III−２）に示したカルボン酸０．０５ｇ（０．２２×１０−３ｍｏｌ）と、塩基であり式（IV−ｃ）で示した１，５，７−トリアザ−ビシクロ［４．４．０］デシ−５−エン（ＴＢＤ）０．０３ｇ（０．２１×１０−３ｍｏｌ）をエタノールに入れて混合し、室温で３時間攪拌して反応させた。反応終了後、溶媒を除去し、下記式（Ｘ−４）で表される本発明の塩基発生剤の淡褐色固体を収量０．０２３ｇ、収率２３％で得た。
【０１４２】
【化４６】
【０１４３】
光分解挙動の確認（ＵＶスペクトル測定）：
実施例１ないし実施例４で得られた塩基発生剤について、溶媒としてメタノールを用いて、下記の測定法を用いて光分解挙動の確認を行った。
【０１４４】
（測定方法）
表１に濃度を示した実施例１ないし実施例４の塩基発生剤のメタノール溶液に波長が２５４ｎｍの光を照射し、紫外可視分光光度計（ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００／（株）島津製作所製）を用いてＵＶスペクトルの経時変化を確認した。結果を図１（実施例１）、図２（実施例２）、図３（実施例３）及び図４（実施例４）に示す。
【０１４５】
（メタノール溶液の濃度）
【表１】
【０１４６】
また、２５４ｎｍにおけるモル吸光係数（ε２５４）（ｌ／ｃｍ・ｍｏｌ）及び最大吸収波長λｍａｘ（ｎｍ）を表２に示す。
【０１４７】
（モル吸光係数と最大吸光係数）
【表２】
【０１４８】
図１ないし図４に示すように、実施例１ないし実施例４で得られた本発明の塩基発生剤は、光照射の露光量に伴って吸収が変化して、光分解挙動が確認できた。
【０１４９】
図５は、実施例１及び実施例４で得られた塩基発生剤の光分解挙動を比較した図である。図５に示すように、実施例４の塩基発生剤は実施例１の塩基発生剤と比較してピークが長波長側にあり、実施例４の塩基発生剤の光分解挙動は実施例１の塩基発生剤より速いことが確認できた。この差は式（III−１）及び式（III−２）に示したカルボン酸の構造の違いによるものと考えられる。
【０１５０】
溶液中での光環化の確認：
石英セルに実施例１で得られた塩基発生剤０．０７ｇと分光用のメタノールを入れ、撹拌混合した後、２５４ｎｍの単色光を、露光量を５００００ｍＪ／ｃｍ２として照射した。照射後、カラムクロマトグラフィーにより光環化体を単離し、１Ｈ−ＮＭＲ測定及びＭａｓｓ−スペクトル測定を行った。１Ｈ−ＮＭＲの結果を下記に示すが、この結果より、溶液中で光環化反応が行われ、また、炭酸ガス（ＣＯ２）が発生していないことが確認できた。
【０１５１】
（１Ｈ−ＮＭＲの結果）
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１．５（ｄ，３Ｈ，−ＣＨ３）、２．９（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ２−）、４．７（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ−）、７．５（ｍ，３Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、８．１（ｄ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
【０１５２】
また、Ｍａｓｓ−スペクトル測定によるＥＳＩ＋の結果では、理論値が１８５．０５７８５に対して実測値は１８５．０５５６１とほぼ一致した。
【０１５３】
光照射による塩基発生能の確認：
実施例１で得られた塩基発生剤を２ｍｌ（８．９×１０−３ｍｏｌ／Ｌ）に調製したメタノール溶液を石英セルに入れ、波長２５４ｎｍ光を所定量照射して光分解させた後、この溶液にあらかじめ４．９×１０−５ｍｏｌ／Ｌに調整しておいたフェノールレッド溶液を２ｍＬ加えた場合におけるＵＶスペクトルを測定した。結果を図６に示す。
【０１５４】
図６はＵＶスペクトル変化を示した図である。図６に示すように、実施例１で得られた塩基発生剤は、露光量が増えるにつれて、４２４ｎｍ付近の吸収が減少し、５６２ｎｍ付近の吸収が増大していることより、塩基発生剤に光照射することにより遊離の塩基が発生していることが確認できた。
【０１５５】
光環化反応と塩基発生の確認：
撹拌子が入った石英セルに実施例１で得られた塩基発生剤を０．０７ｇ、分光用のメタノールを４ｍｌ入れ、撹拌子で撹拌した後、波長が２５４ｎｍの光を露光量を５００００ｍＪ／ｃｍ２として照射した後、１Ｈ−ＮＭＲで測定して光環化の確認をした。結果を図７に示す。
【０１５６】
図７は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示した図である。図７に示すように、露光前に存在したＨＮ＋基のピークが消え、環化生成物の芳香族環由来のピークが７．５ｐｐｍ、８．１ｐｐｍに、メチン基由来のピークが４．７ｐｐｍに、メチレン基由来のピークが２．９ｐｐｍに、メチル基由来のピークが１．５ｐｐｍにそれぞれ確認でき、炭酸ガスの発生を伴わない光環化が起こっていることが確認できた。
【０１５７】
ポリスチレン中での光分解挙動の確認：
ポリスチレン（Ａｌｄｒｏｃｈ社製，Ｍｗ＝２８０００）０．１ｇに対して、実施例１で得られた塩基発生剤０．０３ｇ（ポリスチレン１００質量部に対して３０質量部）を含有させることにより感光性樹脂組成物とした。かかる感光性樹脂組成物を、クロロホルムに溶解させて試料溶液とし、この試料溶液を３０００ｒｐｍで３０秒間シリコンウェハ上にスピンコートし、ホットプレート上にて８０℃で１分間プリベイクすることにより、膜を作製した。この膜に２５４ｎｍの単色光を、露光量を０、８０００、１６０００、２４０００、３６０００ｍＪ／ｃｍ２として照射し、反応をＦＴ−ＩＲで反応追跡した。
【０１５８】
文献値からは、環状エステル由来のピーク（ＶＣ＝Ｏ）＝１７２０ｃｍ−１であり、ＣＯＯ−由来のピーク（ＶＣＯＯ−）＝１３７４ｃｍ−１である。１７２０ｃｍ−１における露光量とピーク面積比の増加率の関係を図８に、１３７４ｃｍ−１における露光量とピーク面積比の減少率の関係を図９にそれぞれ示す。なお、ピーク面積比の増加率及び減少率は、露光量＝０ｍＪ／ｃｍ２の面積を基準にして算出した。
【０１５９】
図８に示すように、１７２０ｃｍ−１にあっては露光量が大きくなるに従ってピーク面積比が増加し、炭酸ガスの発生を伴わない光環化が起こっていることが確認できた。これは、図９に示すように、１３７４ｃｍ−１において露光量が大きくなるに従ってピーク面積比が減少することからも明らかである。
【０１６０】
［実施例５］
感光性樹脂組成物の製造（１）：
式（Ｎｏ．４−１２）に表されるエポキシ系化合物であるポリグリシジルメタクリレート（ＰＧＭＡ，ＭＷ＝６１０００、ＭＷ／Ｍｎ＝２．２）０．１ｇに対して、実施例１で得られた塩基発生剤を０．００５０ｇ（実施例５−１）、０．０１０ｇ（実施例５−２）、０．０１５ｇ（実施例５−３）（順に、ＰＧＭＡ１００質量部に対して５．０、１０．０、１５．０質量部）（ＰＧＭＡのモノマーユニットに対して１．６、３．２、４．８ｍｏｌ％）含有させることにより本発明の感光性樹脂組成物を得た。
【０１６１】
［実施例６］
感光性樹脂組成物の製造（２）：
式（Ｎｏ．４−１２）に表されるエポキシ系化合物であるポリグリシジルメタクリレート（ＰＧＭＡ，ＭＷ＝１５０００、ＭＷ／Ｍｎ＝２．２）０．２ｇに対して、実施例２で得られた塩基発生剤を０．００３０ｇ（実施例６−１）、０．００６２ｇ（実施例６−２）、０．０１２ｇ（実施例６−３）（順に、ＰＧＭＡ１００質量部に対して１．５、３．０、６．０質量部）（ＰＧＭＡのモノマーユニットに対して０．５、１．０、２．０ｍｏｌ％）含有させることにより本発明の感光性樹脂組成物を得た。
【０１６２】
［実施例７］
感光性樹脂組成物の製造（３）：
式（Ｎｏ．４−１２）に表されるエポキシ系化合物であるポリグリシジルメタクリレート（ＰＧＭＡ，ＭＷ＝１５０００、ＭＷ／Ｍｎ＝２．２）０．２ｇに対して、実施例３で得られた塩基発生剤を０．００２２ｇ（実施例７−１）、０．００４４ｇ（実施例７−２）、０．００８８ｇ（実施例７−３）（順に、ＰＧＭＡ１００質量部に対して１．１４、２．２、４．４質量部）（ＰＧＭＡのモノマーユニットに対して０．５、１．０、２．０ｍｏｌ％）含有させることにより本発明の感光性樹脂組成物を得た。
【０１６３】
［試験例１］
光不溶化挙動の確認（１）（加熱温度依存性）：
実施例５−２で得られた感光性樹脂組成物を１．５ｇのクロロホルムに溶解させた。この試料溶液を３０００ｒｐｍで３０秒間シリコンウェハ上にスピンコートし、ホットプレート上にて８０℃で１分間プリベイクすることにより、厚さ０．６μｍの膜を作製した。この膜に２５４ｎｍの単色光を照射し、ポストベイクの温度を７０℃として１５分間実施し、クロロホルムで３０秒間現像し、残っている膜の厚さを測定した。そして、同様な操作を、ポストベイクの温度を８０℃に変化させて実施し、それぞれについて露光量と残膜率との関係（感度曲線）を作成した。得られた感度曲線を図１０（Ａ）に示す。図１０（Ａ）に示すように、加熱温度を増加させるにつれてポリグリシジルメタクリレート（ＰＧＭＡ）の不溶化効率が向上することが確認できた。
【０１６４】
［試験例２］
光不溶化挙動の確認（２）（添加量依存性）：
実施例５−１で得られた感光性樹脂組成物（ＰＧＭＡのモノマーユニットに対して１．６ｍｏｌ％のもの）を１．５ｇのクロロホルムに溶解させた。この試料溶液を３０００ｒｐｍで３０秒間シリコンウェハ上にスピンコートし、ホットプレート上にて８０℃で１分間プリベイクすることにより、厚さ０．６μｍの膜を作製した。この膜に２５４ｎｍの単色光を照射し、ポストベイクの温度を８０℃として１５分間実施し、クロロホルムで３０秒間現像し、残っている膜の厚さを測定した。そして、同様な操作を、実施例５−２（同様に３．２ｍｏｌ％のもの）で得られた感光性樹脂組成物に対して実施し、それぞれについて露光量と残膜率との関係（感度曲線）を作成した。得られた感度曲線を図１０（Ｂ）に示す。図１０（Ｂ）に示すように、塩基発生剤の添加量を増加させるにつれてポリグリシジルメタクリレート（ＰＧＭＡ）の不溶化効率が向上することが確認できた。
【０１６５】
［試験例３］
光不溶化挙動の確認（３）（加熱時間依存性）：
実施例５−１で得られた感光性樹脂組成物を１．５ｇのクロロホルムに溶解させた。この試料溶液を３０００ｒｐｍで３０秒間シリコンウェハ上にスピンコートし、ホットプレート上にて８０℃で１分間プリベイクすることにより、厚さ約０．６μｍの膜を作製した。この膜に２５４ｎｍの単色光を照射し、ポストベイクの温度を８０℃として１０分間実施し、クロロホルムで３０秒間現像し、残っている膜の厚さを測定した。そして、同様な操作を、ポストベイクの時間を１５分間、及び２０分間に変化させて実施し、それぞれについて露光量と残膜率との関係（感度曲線）を作成した。得られた感度曲線を図１０（Ｃ）に示す。図１０（Ｃ）に示すように、加熱時間を増加させるにつれてポリグリシジルメタクリレート（ＰＧＭＡ）の不溶化効率が向上することが確認できた。
【０１６６】
［試験例４］
光不溶化挙動の確認（４）（加熱温度依存性）：
実施例６−２で得られた感光性樹脂組成物を１．５ｇのクロロホルムに溶解させた。この試料溶液を３０００ｒｐｍで３０秒間シリコンウェハ上にスピンコートし、ホットプレート上にて１００℃で１分間プリベイクすることにより、厚さ０．６μｍの膜を作製した。この膜に２５４ｎｍの単色光を照射し、ポストベイクの温度を８０℃として３０分間実施し、クロロホルムで３０秒間現像し、残っている膜の厚さを測定した。そして、同様な操作を、ポストベイクの温度を１００℃に変化させて実施し、それぞれについて露光量と残膜率との関係（感度曲線）を作成した。得られた感度曲線を図１１（Ａ）に示す。図１１（Ａ）に示すように、加熱温度を増加させるにつれてポリグリシジルメタクリレート（ＰＧＭＡ）の不溶化効率が向上することが確認できた。
【０１６７】
［試験例５］
光不溶化挙動の確認（４）（添加量依存性）：
実施例６−１で得られた感光性樹脂組成物（ＰＧＭＡのモノマーユニットに対して０．５ｍｏｌ％のもの）を１．５ｇのクロロホルムに溶解させた。この試料溶液を３０００ｒｐｍで３０秒間シリコンウェハ上にスピンコートし、ホットプレート上にて１００℃で１分間プリベイクすることにより、厚さ０．６μｍの膜を作製した。この膜に２５４ｎｍの単色光を照射し、ポストベイクの温度を１００℃として３０分間実施し、クロロホルムで３０秒間現像し、残っている膜の厚さを測定し、露光量と残膜率との関係（感度曲線）を作成した。得られた感度曲線を図１１（Ｂ）に示す。図１１（Ｂ）に示すように、実施例６−１の感光性樹脂組成物は、光不溶化挙動を示すことが確認できた。
【０１６８】
［試験例６］
光不溶化挙動の確認（６）（加熱時間依存性）：
実施例６−１で得られた感光性樹脂組成物を１．５ｇのクロロホルムに溶解させた。こ
の試料溶液を３０００ｒｐｍで３０秒間シリコンウェハ上にスピンコートし、ホットプレ
ート上にて８０℃で１分間プリベイクすることにより、厚さ約０．６μｍの膜を作製した。この膜に２５４ｎｍの単色光を照射し、ポストベイクの温度を１００℃として１５分間実施し、クロロホルムで３０秒間現像し、残っている膜の厚さを測定した。そして、同様な操作を、ポストベイクの時間を３０分間、及び４５分間に変化させて実施し、それぞれについて露光量と残膜率との関係（感度曲線）を作成した。得られた感度曲線を図１１（Ｃ）に示す。図１１（Ｃ）に示すように、加熱時間を増加させるにつれてポリグリシジルメタクリレート（ＰＧＭＡ）の不溶化効率が向上することが確認できた。
【０１６９】
［試験例７］
光不溶化挙動の確認（７）（加熱温度依存性）：
実施例７−２で得られた感光性樹脂組成物を１．５ｇのクロロホルムに溶解させた。この試料溶液を３０００ｒｐｍで３０秒間シリコンウェハ上にスピンコートし、ホットプレート上にて１００℃で１分間プリベイクすることにより、厚さ０．６μｍの膜を作製した。この膜に２５４ｎｍの単色光を照射し、ポストベイクの温度を８０℃として１５分間実施し、クロロホルムで３０秒間現像し、残っている膜の厚さを測定した。そして、同様な操作を、ポストベイクの温度を１００℃に変化させて実施し、それぞれについて露光量と残膜率との関係（感度曲線）を作成した。得られた感度曲線を図１２（Ａ）に示す。図１２（Ａ）に示すように、加熱温度を増加させるにつれてポリグリシジルメタクリレート（ＰＧＭＡ）の不溶化効率が向上することが確認できた。
【０１７０】
［試験例８］
光不溶化挙動の確認（８）（添加量依存性）：
実施例７−１で得られた感光性樹脂組成物（ＰＧＭＡのモノマーユニットに対して１．６ｍｏｌ％のもの）を１．５ｇのクロロホルムに溶解させた。この試料溶液を３０００ｒｐｍで３０秒間シリコンウェハ上にスピンコートし、ホットプレート上にて１００℃で１分間プリベイクすることにより、厚さ０．６μｍの膜を作製した。この膜に２５４ｎｍの単色光を照射し、ポストベイクの温度を１００℃として１５分間実施し、クロロホルムで３０秒間現像し、残っている膜の厚さを測定した。そして、同様な操作を、実施例７−２（同様に１．０ｍｏｌ％のもの）に対して実施し、それぞれについて露光量と残膜率との関係（感度曲線：加熱温度依存性）を作成した。得られた感度曲線を図１２（Ｂ）に示す。図１２（Ｂ）に示すように、塩基発生剤の添加量を増加させるにつれてポリグリシジルメタクリレート（ＰＧＭＡ）の不溶化効率が向上することが確認できた。
【０１７１】
［試験例９］
光不溶化挙動の確認（９）（加熱時間依存性）：
実施例７−２で得られた感光性樹脂組成物を１．５ｇのクロロホルムに溶解させた。この試料溶液を３０００ｒｐｍで３０秒間シリコンウェハ上にスピンコートし、ホットプレート上にて８０℃で１分間プリベイクすることにより、厚さ約０．６μｍの膜を作製した。この膜に２５４ｎｍの単色光を照射し、ポストベイクの温度を１００℃として５分間実施し、クロロホルムで３０秒間現像し、残っている膜の厚さを測定した。そして、同様な操作を、ポストベイクの時間を１５分間に変化させて実施し、それぞれについて露光量と残膜率との関係（感度曲線）を作成した。得られた感度曲線を図１２（Ｃ）に示す。図１２（Ｃ）に示すように、加熱時間を増加させるにつれてポリグリシジルメタクリレート（ＰＧＭＡ）の不溶化効率が向上することが確認できた。
【０１７２】
［試験例１０］
塩基発生剤の比較：
実施例６−１及び実施例７−１で得られた感光性樹脂組成物をそれぞれ１．５ｇのクロロホルムに溶解させた。この試料溶液を３０００ｒｐｍで３０秒間シリコンウェハ上にスピンコートし、ホットプレート上にて８０℃で１分間プリベイクすることにより、厚さ約０．６μｍの膜を作製した。この膜に２５４ｎｍの単色光を照射し、ポストベイクの温度を１００℃として３０分間実施し、クロロホルムで３０秒間現像し、残っている膜の厚さを測定し、それぞれについて露光量と残膜率との関係（感度曲線）を作成した。結果を図１３に示す。
【０１７３】
図１３は、実施例６−１及び実施例７−１で得られた感光性樹脂組成物の感度評価結果を比較した図である。同じ製膜条件で比較した場合、実施例６−１の方が少ない露光量で不溶化挙動を示し、残像率が高くなることが確認できた。
【０１７４】
［試験例１１］
感光性樹脂組成物の光不溶化挙動の確認：
実施例６−２で得られた感光性樹脂組成物について、１．５ｇのクロロホルムに溶解させた。この試料溶液を３０００ｒｐｍで３０秒間シリコンウェハ上にスピンコートし、ホットプレート上にて８０℃で１分間プリベイクすることにより、厚さ約０．６μｍの膜を作製した。この膜に２５４ｎｍの単色光を照射し、露光量を８０００ｍＪ／ｃｍ２として照射し、ポストベイクの温度を１００℃として、１５、３０、６０分間加熱し、反応をＦＴ−ＩＲで反応追跡した。
【０１７５】
文献値からは、エポキシ基由来のピーク＝９０７ｃｍ−１である。９０７ｃｍ−１における加熱時間とピーク面積比の減少率の関係を図１４に示す。なお、ピーク面積比の減少率は、加熱時間＝０分の面積を１として算出した。
【０１７６】
図１４に示すように、加熱時間が長くなるに従って、９０７ｃｍ−１におけるピーク面積比は減少している。これは、エポキシ基と、光照射により発生する塩基が反応することにより、エポキシ基が硬化して不溶化していることが確認できた。
【０１７７】
なお、［試験例１］〜［試験例１１］、及び後記する試験例（［試験例１４］も参照）で評価した、実施例に係る膜については、露光した場合における炭酸ガス発生による凸凹も見られなかった。
【０１７８】
［製造例３］
カルボン酸の製造（３）：
下記（１）、（２）の操作を用いて、式（III−３）に示すカルボン酸を製造した。
【０１７９】
（１）中間体（１）の製造：
ナスフラスコにアセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）５０ｍｌ、下記式（Ｒ）に示す７−メトキシ−１−テトラロン８．０ｇ（４５４ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）９．６ｇ（５４２ｍｍｏｌ）を入れ、遮光した状態で３０時間混合・撹拌した。撹拌後、チオ硫酸ナトリウム水溶液で抽出した後、酢酸エチルとヘキサンを酢酸エチル／ヘキサン＝１／７の展開溶媒を用いてカラムクロマトグラフィーにより分離し、下記式（Ｈ−４）に示す中間体（１）の黄色固体を収量７．７ｇ、収率６７％で得た。
【０１８０】
【化４７】
【０１８１】
【化４８】
【０１８２】
（２）中間体（２）の製造：
二口フラスコに式（Ｐ）に示すホスホニウム塩８．７ｇ（２３４ｍｍｏｌ）、カリウム ｔｅｒ−ブトキシド（（ＣＨ３）３ＣＯＫ、ｔ−ＢｕＯＫ）２．０ｇ（１７８ｍｍｏｌ）を入れ、さらにテトラヒドロフラン４０ｍｌを入れ、室温で６時間混合・撹拌した。撹拌後、（１）で得られた式（Ｈ−４）で示す中間体４．７ｇ（１８５ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン２０ｍｌを入れ、室温で２４時間撹拌した後、塩酸を入れて反応を停止させ、ジクロロメタンで３回抽出した後、酢酸エチルとヘキサンを酢酸エチル／ヘキサン＝１／５の展開溶媒を用いてカラムクロマトグラフィーにより分離し、下記式（Ｈ−５）に示した中間体（２）を収量２．６９ｇ、収率５４％で得た。
【０１８３】
【化４９】
【０１８４】
（３）カルボン酸の製造：
四つ口フラスコにマグネシウム（Ｍｇ）０．３４ｇ（０．０１４ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン４０ｍｌを入れ、室温で１０分混合・撹拌した。撹拌後、この四つ口フラスコにテトラヒドロフラン２０ｍｌに入れた（２）で得られた、式（Ｈ−５）に示す中間体（２）２．６９ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を、室温、窒素雰囲気下で滴下した後、１時間加熱環流した。また、ビーカーにドライアイスと加熱環流後の反応液を入れ、ドライアイスが溶けるまで放置した後、塩酸を入れて反応を停止させ、ジクロロメタンで３回抽出した後、酢酸エチルとヘキサンを酢酸エチル／ヘキサン＝１／５の展開溶媒を用いてカラムクロマトグラフィーにより分離し、式（III−３）で表されるカルボン酸の黄色固体を収量０．８５９ｇ、収率３７％で得た。
【０１８５】
［実施例８］
塩基発生剤の製造（５）：
前記の方法で得られた式（III−３）に示したカルボン酸０．２５ｇ（１．０５ｍｍｏｌ）と、塩基であり式（IV−ｃ）で示した１，５，７−トリアザ−ビシクロ［４．４．０］デシ−５−エン（ＴＢＤ）０．１４ｇ（１．００ｍｍｏｌ）をエーテル５０ｍｌに入れて混合し、室温で１時間攪拌して反応させた。反応終了後、溶媒を除去し、下記式（Ｘ−５）で表される本発明の塩基発生剤の黄色固体を収量０．３１ｇ（０．８２ｍｍｏｌ）、収率８０％で得た。
【０１８６】
【化５０】
【０１８７】
（分解点の測定）
実施例１、実施例４及び実施例８で得られた塩基発生剤について、示差熱熱重量同時測定装置（Ｔｇ−ＤＴＡ）により分解点（熱分解温度）を測定した。結果を表３に示す。表３に示すように、式（III−３）に示したカルボン酸を用いた実施例８に示す塩基発生剤は、３２０℃と高い分解点を示した。なお、いずれの塩基発生剤の分解点は２００℃以上であったが、感光性ポリイミドなどの高温加熱（２００℃前後）を必要とする感光性樹脂組成物には、分解点が２００℃を超える本発明に係る塩基発生剤は好適である。
【０１８８】
（分解点）
【表３】
【０１８９】
光分解挙動の確認（ＵＶスペクトル測定）：
実施例８で得られた塩基発生剤について、溶媒としてメタノールを用いて、下記の測定法を用いて光分解挙動の確認を行った。
【０１９０】
（測定方法）
６．０×１０−５ｍｏｌ／ｌとした実施例８の塩基発生剤のメタノール溶液に波長が２５４ｎｍ及び３１３ｎｍの光を照射し、紫外可視分光光度計（ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００／（株）島津製作所製）を用いてＵＶスペクトルの経時変化を確認した。結果を図１５（２５４ｎｍ）及び図１６（３１３ｎｍ）に示す。図１５及び図１６に示すように、実施例８で得られた本発明の塩基発生剤は、光照射の露光量に伴って吸収が変化して、光分解挙動が確認できた。なお、図１５及び図１６に表される３１５ｎｍ付近のピークは、環化反応を起こすときに発生するピークであり、実施例８の塩基発生剤は露光により光環化反応が行われていることが確認できた。
【０１９１】
また、図１７は実施例８の塩基発生剤と、式（III−２）に示すカルボン酸とシクロヘキシルアミンからなる下記式（Ｘ−６）で表されるシクロヘキシルアミン塩（実施例Ｘ）に関し、それぞれ濃度を６．０×１０−５ｍｏｌ／ｌとしたメタノール溶液に２５４ｎｍの光を照射し、露光量を、実施例８について０、１０、２０、４０、８０、１６０、３２０、６４０ｍＪ／ｃｍ２、実施例Ｘについて０、１５０、３００、６００、１２００ｍＪ／ｃｍ２とするとともに、実施例８については３１５ｎｍ、実施例Ｘについては３１８ｎｍにおけるピークの強度を確認した結果（露光量とピーク強度の関係）を示した図である。図１７に示すように、両者とも光分解挙動が起こるが、実施例８の塩基発生剤については、比較的小さい（３２０ｍＪ／ｃｍ２程度）露光量で光環化反応がほぼ完結することが確認できた。
【０１９２】
【化５１】
【０１９３】
［実施例９］
感光性樹脂組成物の製造（４）：
式（Ｎｏ．５−６）に表されるケイ素系化合物であるポリメタクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル（ＰＭＡＳ，ＭＷ＝１４０００、ＭＷ／Ｍｎ＝１．６７）０．１ｇに対して、実施例１で得られた塩基発生剤を０．００５０ｇ（ＰＭＡＳ１００質量部に対して５．０質量部）（ＰＭＡＳのモノマーユニットに対して４．０ｍｏｌ％）含有させることにより本発明の感光性樹脂組成物を得た。
【０１９４】
［実施例１０］
感光性樹脂組成物の製造（５）：
式（Ｎｏ．５−６）に表されるケイ素系化合物であるポリメタクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル（ＰＭＡＳ，ＭＷ＝１４０００、ＭＷ／Ｍｎ＝１．６７）０．１ｇに対して、実施例４で得られた塩基発生剤を０．００６４ｇ（ＰＭＡＳ１００質量部に対して６．４質量部）（ＰＭＡＳのモノマーユニットに対して４．０ｍｏｌ％）含有させることにより本発明の感光性樹脂組成物を得た。
【０１９５】
［実施例１１］
感光性樹脂組成物の製造（６）：
式（Ｎｏ．５−６）に表されるケイ素系化合物であるポリメタクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル（ＰＭＡＳ，ＭＷ＝１４０００、ＭＷ／Ｍｎ＝１．６７）０．１ｇに対して、実施例８で得られた塩基発生剤を０．００６２ｇ（ＰＭＡＳ１００質量部に対して６．２質量部）（ＰＭＡＳのモノマーユニットに対して４．０ｍｏｌ％）含有させることにより本発明の感光性樹脂組成物を得た。
【０１９６】
［試験例１２］
硬化試験（加熱温度依存性）
実施例９、実施例１０、実施例１１で得られた感光性樹脂組成物を１．０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させて試料溶液とした。この試料溶液をガラス基板上にバーコートして製膜し、５０℃で１分間加熱してプリベイクし、厚さ１４μｍの塗膜を調製した。この塗膜に２５４ｎｍの単色光を、露光量を０（ブランク）、１００、１０００及び１００００ｍＪ／ｃｍ２として、室温、５０℃、７０℃で３０分間加熱後の塗膜の硬度をＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準拠して鉛筆硬度測定を行い、比較・評価した。結果を図１８（実施例９）、図１９（実施例１０）、図２０（実施例１１）に示す。
【０１９７】
図１８ないし図２０は、試験例１２における露光量と鉛筆硬度との関係を示した図であり、露光量を大きくし、加熱温度を高くするに従って硬化が進行することが確認できた。また、実施例１１の感光性樹脂組成物は、感度が良好であり、他のものより小さい露光量ないし低い温度で硬化する傾向が見られ、最高硬度として４Ｈのものが得られた（加熱温度 ５０℃及び７０℃、露光量 １００００ｍＪ／ｃｍ２）。
【０１９８】
［試験例１３］
硬化試験（加熱時間依存性）
実施例９、実施例１０、実施例１１で得られた感光性樹脂組成物を１．０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させて試料溶液とした。この試料溶液をガラス基板上にバーコートして製膜し、５０℃で１分間加熱してプリベイクし、厚さ１４μｍの塗膜を調製した。この塗膜に２５４ｎｍの単色光を、露光量を０（ブランク）、１００、１０００及び１００００ｍＪ／ｃｍ２として、５０℃で１５分、３０分、６０分間加熱後の塗膜の硬度をＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準拠して鉛筆硬度測定を行い、比較・評価した。結果を図２１（実施例９）、図２２（実施例１０）、図２３（実施例１１）に示す。また、加熱時間を６０分としたものについて、実施例９、実施例１０、実施例１１の結果を比較したものをあわせて図２４に示す。
【０１９９】
図２１ないし図２３は、試験例１３における露光量と鉛筆硬度との関係を示した図であり、また、図２４は、実施例９ないし実施例１１で得られた感光性樹脂組成物の鉛筆硬度測定の結果を比較した図である。露光量を大きくし、加熱時間を長くするに従って硬化が進行することが確認できた。また、実施例１１の感光性樹脂組成物は、感度が良好であり、他のものより小さい露光量（特に図２４参照）ないし短い加熱時間で硬化する傾向が見られ、最高硬度として４Ｈのものが得られた（露光量 １００００ｍＪ／ｃｍ２）。
【０２００】
［実施例１２］
感光性樹脂組成物の製造（７）：
式（Ｎｏ．５−６）に表されるケイ素系化合物であるポリメタクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル（ＰＭＡＳ，ＭＷ＝１４０００、ＭＷ／Ｍｎ＝１．６７）０．２ｇに対して、実施例８で得られた塩基発生剤を０．０１ｇ（ＰＭＡＳ１００質量部に対して５質量部）含有させることにより本発明の感光性樹脂組成物を得た。
【０２０１】
［参考例１］
感光性樹脂組成物の製造（８）：
（１）塩基発生剤の製造：
カルボン酸としてケトプロフェン２．０ｇ（７．９ｍｍｏｌ）と、塩基であり式（IV−ｃ）で示した１，５，７−トリアザ−ビシクロ［４．４．０］デシ−５−エン（ＴＢＤ）１．１ｇ（７．９ｍｍｏｌ）を溶媒としてテトラヒドロフランに入れて混合し、室温で１時間攪拌して反応させた。反応終了後、溶媒を除去し、エーテルを加えて攪拌後、デカンテーションを行い、未反応のケトプロフェンとＴＢＤを除去した。除去した後、減圧乾燥を行い、下記式（Ｙ）で表される塩基発生剤の白色固体を収量１．８ｇ、収率５８％で得た。
【０２０２】
【化５２】
【０２０３】
（２）感光性樹脂組成物の製造：
式（Ｎｏ．５−６）に表されるケイ素系化合物であるポリメタクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル（ＰＭＡＳ，ＭＷ＝１４０００、ＭＷ／Ｍｎ＝１．６７）０．２ｇに対して、（１）により得られた塩基発生剤を０．０１ｇ（ＰＭＡＳ１００質量部に対して５質量部）含有させることにより感光性樹脂組成物を得た。
【０２０４】
［試験例１４］
炭酸ガス発生の有無の確認：
実施例１２及び参考例１で得られた感光性樹脂組成物を０．５ｍｌのメタノールに溶解させて試料溶液とした。この試料溶液を３分間減圧乾燥して溶媒（メタノール）をできる限り飛ばした後、ガラス基板上にバーコートして製膜した。製膜後、上方から石英ガラスで挟み、クリップで固定した状態で、露光量を０（ブランク）、１０００及び１００００ｍＪ／ｃｍ２として、Ｈｇ−Ｘｅランプ（フィルターなし）で露光後、５０℃×３０分間加熱を行い、膜を目視で観察して、炭酸ガスの発生の有無を確認した。また、製膜したものについては、同様な露光・加熱条件における鉛筆硬度を測定し、照射時間に対応する鉛筆硬度を確認した。結果を表４に示す。
【０２０５】
（結果）
【表４】
【０２０６】
表４に示すように、カルボン酸としてケトプロフェンを用いた参考例１の塩基発生剤については、露光量を１０００、１００００ｍＪ／ｃｍ２とすると炭酸ガスが発生する。一方、実施例１２の塩基発生剤では、同様な露光量であっても炭酸ガスを発生せず、２Ｈ、３Ｈの鉛筆硬度を呈することが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０２０７】
本発明は、高感度の光硬化材料やレジスト材料（パターン形成材料）等を提供する感光
性樹脂材料として有利に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボン酸化合物、塩基発生剤及び当該塩基発生剤を含有する感光性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、光等の活性エネルギー線によって塩基を発生するカルボン酸化合物、塩基発生剤及び当該塩基発生剤を含有する感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光の照射によって酸を発生する酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物が、フォトレジスト材料や光硬化材料等として適用されている。酸発生剤から発生した酸は、触媒や重合開始剤として作用し、また、酸発生剤等を含有した感光性樹脂組成物をフォトレジスト材料として用いてパターンを形成する場合には、例えば酸発生剤に光を照射して触媒等となる強酸を発生させ、樹脂成分を化学変性させる。そして、化学変性された樹脂成分の溶解性の変化により、パターンを形成するようにする。
【０００３】
かかるフォトレジスト材料は、解像度及び感度が高いこと、さらには耐エッチング性が高いパターンを形成し得ることが求められており、特に、深紫外線レジスト材料として、酸素プラズマエッチングに耐性を持つパターンを形成し得る材料が求められている。酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物からなるフォトレジスト材料は、高感度・高解像性等を目指して、種々のものが提供されているが、光酸発生剤と樹脂材料の組み合わせの種類はある程度限定されてしまうため、酸発生剤を使用しない新たな感光システムが求められていた。
【０００４】
加えて、モノマー、オリゴマー、あるいはポリマーの光硬化速度を向上させるために様々な検討がなされており、光の作用で発生するラジカル種を開始剤として、多数のビニルモノマーを重合させるラジカル光重合系の材料が広く開発の対象とされてきた。また、光の作用で酸を発生させ、この酸を触媒とするカチオン重合系の材料も盛んに研究されていた。しかしながら、ラジカル光重合系の材料の場合には、空気中の酸素によって重合反応が阻害され硬化反応が抑制されるので、酸素遮断のための特別な工夫が必要とされていた。また、カチオン重合系の材料の場合には、ラジカル光重合系の材料のような酸素阻害がない一方、光酸発生剤から発生した強酸が硬化後も残存するために、当該強酸の存在を原因とする腐食性や樹脂の変性の可能性が問題とされていた。
【０００５】
このような背景から、解像度及び感度が高く、耐エッチング性が高いパターンを形成できるレジスト材料を得るために、また、活性エネルギー線を利用して液状物を迅速に固化させる硬化技術をいっそう高性能化するために、空気中の酸素による阻害効果を受けず、生成する強酸のような腐食性物質を含まず高効率で反応が進行する、新たな感光システムを用いた感光性樹脂組成物が強く望まれていた。
【０００６】
前記の問題を克服する手段の１つとして、塩基触媒による重合反応や化学反応を用いる方法、例えば、光の作用によって塩基を発生させ、これを触媒として樹脂を化学変性させる方法を用いて、光によって発生する塩基を触媒とする感光性樹脂組成物をフォトレジスト材料や光硬化材料等へ応用する手段が検討されている。そして、エポキシ基を有する化合物は塩基の作用によって架橋反応を起こして硬化することを利用して、光や熱の作用で開始剤あるいは触媒としてのアミン類をエポキシ樹脂層内で発生させ、次いで加熱処理によって硬化させる方法が提供されている（例えば、特許文献１及び特許文献２を参照。）
。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２６４１５６号公報
【特許文献２】特開２００７−１０１６８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来提供されている方法にあっては、光の作用で塩基を発生する反応が迅速に行われない等の問題があるため実用性に乏しく、改善が求められていた。加えて、従来の塩基発生剤は、塩基を発生する際に分解物として炭酸ガス（ＣＯ２）の発生を伴っていたが、かかる炭酸ガスは、感光性樹脂組成物を製膜した場合にあっては気泡となり、硬化膜に凸凹を生じさせる原因となっていた。ここで、感光性樹脂組成物を製膜した場合において、硬化膜中に気泡が残ると硬化膜の強度を低下させることになり、また、接着剤として用いる場合には接着強度を低下させる、封止材やコーティング材に用いる場合には水や塩基物質等空気中の不純物に対するバリア性が低下する等の問題が生じるため、好ましくなかった。
【０００９】
本発明は、前記の課題に鑑みてなされたものであり、例えば、エポキシ系化合物等の架橋反応に用いることができ、エポキシ系化合物等に適用した場合には、塩基発生反応が連鎖的に行われるため反応効率が良好であるとともに、塩基発生時に炭酸ガスの発生もないカルボン酸化合物、塩基発生剤及び当該塩基発生剤を含有する感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記の課題を解決するために、本発明に係るカルボン酸化合物は、カルボン酸と塩基類からなるカルボン酸化合物であって、下記式（Ｘ）で表されることを特徴とする。
【００１１】
【化１】
（式（Ｘ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ、独立して水素、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、または有機基を示し、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ、独立して水素、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アルコキシ基、アミド基または有機基を示し、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい。また、Ｂは塩基としてはたらく塩基類、を示す。）
【００１２】
本発明に係るカルボン酸化合物は、前記した本発明において、下記式（Ｘ’）からなることを特徴とする。
【００１３】
【化２】
（式（Ｘ’）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は前記式（Ｘ）に示した基と同じであり、また、Ｒ１、Ｒ２は、結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい。また、ｎは０〜６の整数を示す。）
【００１４】
本発明に係る塩基発生剤は、前記した本発明に係るカルボン酸化合物からなることを特徴とする。
【００１５】
本発明に係る塩基発生剤は、前記した本発明において、前記塩基類が下記式（Ｉ）、式（II）、式（IV）及び式（Ｖ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
【００１６】
【化３】
（式（Ｉ）中、ｎは１〜３の整数を示す。）
【００１７】
【化４】
（式（II）中、Ｒはそれぞれ、独立して水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基（Ｓ等のヘテロ原子を含んでもよい。）、またはフェニル基、を示す。）
【００１８】
【化５】
（式（IV）中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ、独立して水素原子、アルキル基またはアリール基（アルキル基は環状構造でもよい。）を示す。）
【００１９】
【化６】
（式（Ｖ）中、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ、独立して水素原子、アルキル基またはアリール基（アルキル基は環状構造でもよい。）を示す。）
【００２０】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、前記した本発明に係る塩基発生剤と、塩基反応性化合物とを含有することを特徴とする。
【００２１】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、前記した本発明において、前記塩基反応性化合物がエポキシ系化合物、ケイ素系化合物及びオキセタン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
【００２２】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、前記した本発明において、さらに、チオール化合物を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係るカルボン酸化合物は、光の照射によりカルボン酸が光環化反応を起こして塩基が発生し、塩基発生時に炭酸ガスの発生もないカルボン酸化合物となる。
【００２４】
また、かかるカルボン酸化合物からなる本発明に係る塩基発生剤は、エポキシ系化合物等の塩基反応性化合物に適用した場合には、塩基発生反応が連鎖的に行われるため反応効率が良好であるとともに、光の照射によりカルボン酸が光環化反応を起こして塩基が発生するため、塩基発生時に炭酸ガスの発生を伴わない塩基発生剤として作用する。
【００２５】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、本発明の塩基発生剤と、塩基反応性化合物とを含有するので、塩基発生剤から発生する塩基とエポキシ系化合物等との反応が連鎖的に進行し、優れた反応効率を備えるため、硬化が十分になされる。加えて、添加される塩基発生剤が塩基発生時に炭酸ガスの発生を伴わないため、硬化膜に炭酸ガスの気泡による凸凹を生じさせることもなく、製品特性及び製品価値の高い硬化膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例１で得られた塩基発生剤の光分解挙動（波長：２５４ｎｍ）を示した図である。
【図２】実施例２で得られた塩基発生剤の光分解挙動（波長：２５４ｎｍ）を示した図である。
【図３】実施例３で得られた塩基発生剤の光分解挙動（波長：２５４ｎｍ）を示した図である。
【図４】実施例４で得られた塩基発生剤の光分解挙動（波長：２５４ｎｍ）を示した図である。
【図５】実施例１及び実施例４で得られた塩基発生剤の光分解挙動を比較した図である。
【図６】実施例１で得られた塩基発生剤のＵＶスペクトル変化を示した図である。
【図７】実施例１で得られた塩基発生剤の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示した図である。
【図８】１７２０ｃｍ−１における露光量とピーク面積比の増加率の関係を示した図である。
【図９】１３７４ｃｍ−１における露光量とピーク面積比の減少率の関係を示した図である。
【図１０】実施例５で得られた感光性樹脂組成物の感度評価結果（露光量と残膜率との関係）を示した図である。
【図１１】実施例６で得られた感光性樹脂組成物の感度評価結果（露光量と残膜率との関係）を示した図である。
【図１２】実施例７で得られた感光性樹脂組成物の感度評価結果（露光量と残膜率との関係）を示した図である。
【図１３】実施例６−１及び実施例７−１で得られた感光性樹脂組成物の感度評価結果を比較した図である。
【図１４】９０７ｃｍ−１における加熱時間とピーク面積比の減少率の関係を示した図である。
【図１５】実施例８で得られた塩基発生剤の光分解挙動（波長：２５４ｎｍ）を示した図である。
【図１６】実施例８で得られた塩基発生剤の光分解挙動（波長：３１３ｎｍ）を示した図である。
【図１７】露光量とピーク強度の関係を示した図である。
【図１８】試験例１２において、実施例９で得られた感光性樹脂組成物の鉛筆硬度測定の結果を示した図である。
【図１９】試験例１２において、実施例１０で得られた感光性樹脂組成物の鉛筆硬度測定の結果を示した図である。
【図２０】試験例１２において、実施例１１で得られた感光性樹脂組成物の鉛筆硬度測定の結果を示した図である。
【図２１】試験例１３において、実施例９で得られた感光性樹脂組成物の鉛筆硬度測定の結果を示した図である。
【図２２】試験例１３において、実施例１０で得られた感光性樹脂組成物の鉛筆硬度測定の結果を示した図である。
【図２３】試験例１３において、実施例１１で得られた感光性樹脂組成物の鉛筆硬度測定の結果を示した図である。
【図２４】試験例１３において、実施例９ないし実施例１１で得られた感光性樹脂組成物の鉛筆硬度測定の結果を比較した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の一態様を説明する。本発明に係るカルボン酸化合物は、下記式（Ｘ）で表され、式（III）で表されるカルボン酸と、塩基としてはたらく塩基類Ｂからなるカルボン酸塩である。
【００２８】
【化７】
【００２９】
【化８】
【００３０】
式（Ｘ）で表されるカルボン酸化合物（式（III）で表されるカルボン酸塩）について、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ、独立して水素、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、または有機基を示し、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。また、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ、独立して水素、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アルコキシ基、アミド基または有機基を示し、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい。そして、Ｂは塩基としてはたらく塩基類、を示している。
【００３１】
なお、式（Ｘ）あるいは式（III）を構成するカルボン酸における下記芳香環は、ベンゼン環以外に、ナフタレン、アントラセン、ピレンなどの多環式芳香族環でもよく、その中の芳香族環がヘテロ原子を含む複素環式芳香族環でもよい。
【００３２】
【化９】
【００３３】
かかるカルボン酸化合物は、カルボン酸との結合対象としてアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属といったアルカリ、あるいは塩基化合物といった塩基類を使用しており、光の照射によってカルボン酸が光環化反応し、塩基類Ｂを発生する塩基発生剤としてはたらくことになる。
【００３４】
（スキーム１）
【化１０】
【００３５】
また、かかるカルボン酸化合物は、スキーム１に示すように、光の照射によりカルボン酸の光環化反応により塩基を発生するため、塩基を発生する際に分解物として炭酸ガス（ＣＯ２）を発生することもない。かかる炭酸ガスは、感光性樹脂組成物を製膜した場合にあっては気泡となって、硬化膜に凸凹が生じたり、硬化膜の強度を低下させる等硬化膜の性能に悪影響を及ぼし、製品価値を低下させることになっていたが、本発明に係るカルボン酸化合物を塩基発生剤としてエポキシ系化合物等の塩基反応性化合物に適用した場合には、反応効率が良好であるとともに、塩基発生時に炭酸ガスの発生もなく、製品特性及び製品価値が優れた硬化膜を提供することができる。
【００３６】
なお、本発明に係るカルボン酸化合物は、下記式（Ｘ’）に示すカルボン酸化合物とする（下記式（III’）に示すように式（III）におけるＲ３とＲ７で環状構造を形成させるカルボン酸とする。）ことによって、光環化前のカルボン酸塩のオレフィン部が自由回転することなく固定され、光環化が起こりやすくなるため、塩基発生剤として使用した場合、比較的小さい露光量で光分解し、感度の良好な塩基発生剤を提供する。また、かかる感度の良好な塩基発生剤を含有した感光性樹脂組成物は、比較的短い露光時間（１〜２分程度）ないし低い後加熱温度（室温〜５０℃程度）で硬化し、高感度な光硬化材料となる。なお、式（Ｘ’）及び式（III’）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は前記した式（Ｘ）に示した基と同じであり、また、Ｒ１、Ｒ２は、結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい。また、ｎは０〜６の整数を示し、ｎは１〜３が好ましい。
【００３７】
【化１１】
【００３８】
【化１２】
【００３９】
カルボン酸化合物を構成するカルボン酸である式（III）に示したカルボン酸の具体例として、式（III−１）、式（III−２）、及び式（III’）に対応する式（III−３）を示す。
【００４０】
【化１３】
【００４１】
【化１４】
【００４２】
【化１５】
【００４３】
式（III）に表されるカルボン酸を合成するには、例えば、次のようにすればよい。式（III−１）のカルボン酸は、フタルアルデヒド酸をメチルエステル化した後、Ｗｉｔｔｉｇ反応によりアルデヒド基をオレフィンに変換後、メチルエステルを加水分解することで得られる。式（III−２）のカルボン酸はメチル ２−ホルミル−３，５−ジメトキシベンゾエートをＷｉｔｔｉｇ反応によりアルデヒド基をオレフィンに変換後、メチルエステルを加水分解することで得られる。式（III−３）のカルボン酸は７−メトキシ−１−テトラロンのブロモ化、Ｗｉｔｔｉｇ反応によるカルボニル基のオレフィンへの変換、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応を経て得られる。これ以外のカルボン酸についても、前記した式（III−１）ないし式（III−３）に示した合成方法に準じて合成すればよい。
【００４４】
式（Ｘ）に表されるカルボン酸化合物を構成する塩基類Ｂのうち、アルカリとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属が挙げられる。このうち、アルカリ金属としては、例えば、ナトリウム（Ｎａ）、やカリウム（Ｋ）、が挙げられる、また、アルカリ土類金属としては、例えば、カルシウム（Ｃａ）やバリウム（Ｂａ）、が挙げられる。
【００４５】
式（Ｘ）で表される第１発明の塩基発生剤を製造するには、前記した式（III）で表されるカルボン酸と、塩基類となるアルカリの陽イオンを構成するアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属Ｍを含む化合物（アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を含むメトキシド、エトキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシド等の化合物）を混合することにより簡便に製造することができる。
【００４６】
また、塩基類Ｂとしては、例えば、アミン、ピリジル基を含有する化合物、ヒドラジン化合物、アミド化合物、水酸化四級アンモニウム塩、メルカプト化合物、スルフィド化合物、ホスフィン化合物等を使用するでき、このうち、アミンを使用することが好ましい。アミンとしては、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンを使用することができる。
【００４７】
第１級アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、アミルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、イソプロピルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、１−メチルブチルアミン、１−エチルプロピルアミン、イソアミルアミン、１，２−ジメチルプロピルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、１，３−ジメチルブチルアミン、３，３−ジメチルブチルアミン、２−アミノヘプタン、３−アミノヘプタン、１−メチルヘプチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、１，５―ジメチルヘキシルアミン、ｔｅｒｔ−オクチルアミン、エチレジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン、１，５−ジアミノペンタン、１，３−ジアミノペンタン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、シクロプロピルアミン、（アミノメチル）シクロプロパン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、シクロヘキシルアミン、２−メチルヘキシルアミン、４−メチルシクロヘキシルアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、２，３−ジメチルシクロヘキシルアミン、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、１，２−ジアミノシクロヘキサン、シクロヘキサンメチルアミン、１，８−ジアミノ−ｐ−メンタン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロオクチルアミン、シクロドデシルアミン、２−アミノノルボルネン、ボルニルアミン、ミルタニルアミン、１−アダマンタンアミン、１−アダマンタンメチルアミン、アリルアミン、オレイルアミン、ゼラニルアミン、２，２，２−トリフルオロメチルアミン、２−メトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、２−アミノ−１−メトキシプロパン、３−イソプロポキシプロピルアミン、２，２’−オキシビス（エチレンアミン）、２，２’−（エチレンジオキシ）ビス（エチルアミン）、４，９−ジオキサ−１，１２−ドデカンジアミン、４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミン、３−アミノ−１−プロパノールビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルアミン、２，５−ジヒドロ−２，５−ジメトキシフルフリルアミン、アミノアセトアルデヒドジメチルアセタール、４−アミノブチルアルデヒドジエチルアセタール、エタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、５−アミノ−１−ペンタノール、２−アミノ−１−ペンタノール、２−アミノ−３−メチル−１−ブタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、２−アミノ−１−ヘキサノール、１−アミノ−１−シクロペンタンメタノール、２−アミノシクロヘキサノール、４−アミノシクロヘキサノール、１−アミノメチル−１−シクロヘキサノール、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−（メチルアミノ）エタノール、２−（エチルアミノ）エタノール、２−（プロピルアミノ）エタノール、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エタノール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、ＳＥＲＩＮＯＬ、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、ＢＩＳ−ＨＯＭＯＴＯＲＩＳ、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン、１−アミノ−デオキシソルビトール、２−アミノメチル−１５−クラウン−５、２−アミノメチル−１８−クラウン−６、アニリン、オルトトルイジン、メタトルイジン、パラトルイジン、２−エチルアニリン、３−エチルアニリン、４−エチルアニリン、２−プロピルアニリン、３−プロピルアニリン、４−プロピルアニリン、２−イソプロピルアニリン、３−イソプロピルアニリン、４−イソプロピルアニリン、２−ブチルアニリン、３−ブチルアニリン、４−ブチルアニリン、２−ｓｅｃ−ブチルアニリン、３−ｓｅｃ−ブチルアニリン、４−ｓｅｃ−ブチルアニリン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、３−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、４−ペンチルアニリン、４−ヘキシルルアニリン、４−ヘプチルアニリン、４−オクチルアニリン、４−デシルアニリン、４−ドデシルアニリン、４−テトラデシルアニリン、４−ヘキサデシルアニリン、４−シクロへキシルアニリン、２，２’−エチレンジアニリン、オルトアニシジン、メタアニシジン、パラアニシジン、オルトフェネチジン、メタフェネチジン、パラフェネチジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール、２−アミノベンジルアルコール、２−アミノフェニルエチルアルコール、３−アミノフェニルエチルアルコール、４−アミノフェニルエチルアルコール、３−（１−ヒドロキシエチル）アニリン、２−（メチルメルカプト）アニリン、３−（メチルメルカプト）アニリン、４−（メチルメルカプト）アニリン、２−アミノフェニルジスルフィド、２−イソプロペニルアニリン、４，４’−エチレンジアニリン、３，３’−メチレンジアニリン、４，４’−メチレンジアニリン、４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−ジアミノスチルベン、４−ブトキシアニリン、４−ペンチルオキシアニリン、４−ヘキシルオキシアニリン、４，４’−オキシジアニリン、４，４’−チオジアニリン、４’’，４’’’’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−ビス−（４−フェニルアニリン）、オキシジアニリン、４−アミノフェニルスルフィド、２，３−ジメチルアニリン、２，４−ジメチルアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２，６−ジメチルアニリン、３，４−ジメチルアニリン、３，５−ジメチルアニリン、６−エチルオルトトルイジン、２，６−ジエチルアニリン、２−イソプロピル−６−メチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、１−アミノ−５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン、５−アミノインダン、２−フルオロアニリン、３−フルオロアニリン、４−フルオロアニリン、２−クロロアニリン、３−クロロアニリン、４−クロロアニリン、２−ブロモアニリン、３−ブロモアニリン、４−ブロモアニリン、２−ヨードアニリン、３−ヨードアニリン、４−ヨードアニリン、２−（トリフルオロメチル）アニリン、３−（トリフルオロメチル）アニリン、４−（トリフルオロメチル）アニリン、３−（トリフルオロメトキシ）アニリン、４−（トリフルオロメトキシ）アニリン、３−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）アニリン、３−フルオロ−２−メチルアニリン、３−クロロ−２−メチルアニリン、２−クロロ−６−メチルアニリン、２，６−ジフルオロアニリン、２，３−ジフルオロアニリン、２，６−ジクロロアニリン、２，３−ジクロロアニリン、２，６−ジブロモアニリン、２−メトキシ−６−メチルアニリン、３−フルオロオルトアニシジン、３−アミノ−２−メチルベンジルアルコール、２−アミノ−３−メチルベンジルアルコール、２−アミノメタクレゾール、２，３−ジアミノフェノール、オルトトルイジン、４，４’−エチレンジメタトルイジン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、３−フルオロ−４−メチルアニリン、２−フルオロ−４−メチルアニリン、５−フルオロ−２−メチルアニリン、２−フルオロ−５−メチルアニリン、４−フルオロ−２−メチルアニリン、２−フルオロ−６−メチルアニリン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、２−フルオロ−６−（トリフルオロメチル）アニリン、２−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）アニリン、２，４−ジフルオロアニリン、３，４−ジフルオロアニリン、２，５−ジフルオロアニリン、３−クロロ−４−フルオロアニリン、２−クロロ−４−フルオロアニリン、２−ブロモ−４−フルオロアニリン、４−ブロモ−２−フルオロアニリン、２−ブロモ−４−ヨードアニリン、２−クロロ−４−アミノトルエン、２−クロロ−４−メチルアニリン、２−クロロ−５−メチルアニリン、５−クロロ−２−メチルアニリン、４−クロロ−２−メチルアニリン、３，４−ジクロロアニリン、２，４−ジクロロアニリン、２，５−ジクロロアニリン、４−ブロモ−２−メチルアニリン、４−ブロモ−３−メチルアニリン、３−ブロモ−４−メチルアニリン、２−ブロモ−４−メチルアニリン、４−ブロモ−２−クロロアニリン、２，４−ジブロモアニリン、２，５−ジブロモアニリン、４−フルオロ−２−（トリフルオロメチル）アニリン、４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）アニリン、２−フルオロ−５−（トリフルオロメチル）アニリン、４−クロロ−３−（トリフルオロメチル）アニリン、４−クロロ−２−（トリフルオロメチル）アニリン、４−ブロモ−２−（トリフルオロメチル）アニリン、４−ブロモ−３−（トリフルオロメチル）アニリン、２−ブロモ−５−（トリフルオロメチル）アニリン、２−クロロ−５−（トリフルオロメチル）アニリン、５，５’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジオルトトルイジン、４−メトキシ−２−メチルアニリン、２−メトキシ−５−メチルアニリン、５−メトキシ−２−メチルアニリン、５−ｔｅｒｔ−ブチルオルトアニシジン、２−メトキシ−５−（トリフルオロメチル）アニリン、６−クロロメタアニシジン、４−アミノヴェラトロール、３，４−（メチレンジオキシ）アニリン、１，４−ベンゾジオキサン−６−アミン、４’−アミノベンゾ−１５−クラウン−５、２，４−ジメトキシアニリン、４−アミノクレゾール、２，５−ジメトキシアニリン、５−アミノ−２−メトキシフェノール、３−アミノオルトクレゾール、２−アミノオルトクレゾール、２−アミノ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−アミノ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、６−アミノメタクレゾール、４−アミノメタクレゾール、２−アミノ−５−メチルベンジルアルコール、３−アミノ−４−メチルベンジルアルコール、２−アミノ−４−クロロフェノール、４−アミノ−３−クロロフェノール、２−アミノ−５−クロロベンジルアルコール、５−クロロオルトアニシジン、３−フルオロロパラアニシジン、３−クロロパラアニシジン、２−アミノ−４−（トリフルオロメチル）ベンゼンチオール、３，５−ジメチルアニリン、３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルアニリン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、３，５−ジフルオロロアニリン、３，５−ジクロロアニリン、３，５−ジメトキシアニリン、３−メトキシ−５−（トリフルオロメチル）アニリン、２，４，６−トリメチルアニリン、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、２−クロロ−４，６−ジメチルアニリン、２，６−ジクロロ−３−メチルアニリン、３−クロロ−２，４−ジフルオロアニリン、２，３，４−トリクロロアニリン、２，３，４−トリフルオロアニリン、２，３，６−トリフルオロアニリン、２，４，６−トリフルオロアニリン、２，６−ジブロモ−４−メチルアニリン、３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン、４−ブロモ−２，６−ジメチルアニリン、４−ブロモ−２
，６−ジフルオロアニリン、２−クロロ−３，５−ジフルオロアニリン、２−ブロモ−４−クロロ−６−フルオロアニリン、２，４−ジブロモ−６−フルオロアニリン、２，６−ジブロモ−４−フルオロアニリン、２，６−ジクロロ−４−（トリフルオロメチル）アニリン、４−クロロ−２，６−ジブロモアニリン、４−アミノ−２，６−ジクロロフェノール、３，４，５−トリクロロアニリン、３，４，５−トリメトキシアニリン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、２−ブロモ−４，６−ジフルオロアニリン、２，４，６−トリクロロアニリン、２，６−ジクロロ−４−（トリフルオロメトキシ）アニリン、２−ブロモ−３，５−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、２，４，６−トリブロモアニリン、２−クロロ−４−フルオロ−５−メチルアニリン、２，４，５−トリフルオロアニリン、２，４，５−トリクロロアニリン、４−クロロ−２−メトキシ−５−メチルアニリン、４−アミノ−２，５−ジメチルフェノール、４−アミノ−２，６−ジブロモフェノール、３，５−ジクロロ−２，６−ジエチルアニリン、２，３，５，６−テトラクロロアニリン、２，３，５，６−テトラフルオロアニリン、２，３，４，５−テトラフルオロアニリン、２，３，４，６−テトラフルオロアニリン、２−ブロモ−３，４，６−トリフルオロアニリン、２−ブロモ−４，５，６−トリフルオロアニリン、２−アミノ−２，４−ジクロロ−３−メチルフェノール、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルアニリン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロアニリン、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、４−メトキシ−３−ビフェニルアミン、４−ブロモ−２，３，５，６−テトラフルオロアニリン、１，２−フェニレンジアミン、２，３−ジアミノトルエン、３，４−ジアミノトルエン、３，３’−ジアミノベンジジン、４−クロロ−１，２−フェニレンジアミン、４−メトキシ−１，２−フェニレンジアミン、４，５−ジメチル−１，２−フェニレンジアミン、１，２，４，５−ベンゼンテトラミン、４，５−ジクロロ−１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、２，６−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノトルエン、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン、４−メトキシ−１，３−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノフェノール、４−（２−ヒドロキシエチルチオ）−１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、２−クロロ−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジクロロ−１，４−フェニレンジアミン、２−メトキシ−１，４−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、２−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、２，４，６−トリフェニルアニリン、２−アミノ−４−フェニルフェノール、５−フェニルオルトアニシジン、ベンジルアミン、α−メチルベンジルアミン、アミノジフェニルメタン、トリチルアミン、１，２−ジフェニルエチルアミン、２，２−ジフェニルエチレンアミン、２−アミノ−１，２−ジフェニルエタノール、フェネチルアミン、２−アミノ−３−フェニル−１−プロパノール、２−フェニルシクロプロピルアミン、３−フェニル−１−プロピルアミン、３，３−ジフェニルプロピルアミン、１−メチル−３−フェニルプロピルアミン、４−フェニルブチルアミン、１，２−ジフェニルエチレンジアミン、１，２−ビス（４−メトキシフェニル）エチレンジアミン、４−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミン、２−アミノ−１−フェニルエタノール、２−フェニルグリシノール、２−アミノ−３−フェニル−１−プロパノール、ＮＯＲＥＰＨＥＤＲＩＮＥ、２−メチルベンジルアミン、１−アミノインダン、２−アミノインダン、１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフチルアミン、２−（トリフルオロメチル）ベンジルアミン、２−フルオロベンジルアミン、２−フルオロフェネチルアミン、２−クロロベンジルアミン、２−クロロフェネチルアミン、２−ブロモベンジルアミン、２−メトキシベンジルアミン、２−メトキシフェネチルアミン、２−エトキシベンジルアミン、２−［２−（アミノメチル）フェニルチオ］ベンジルアルコール、２−アミノベンジルアミン、３−メチルベンジルアミン、３−（トリフルオロメチル）ベンジルアミン、メタキシレンジアミン、３−フルオロベンジルアミン、３−フルオロフェネチルアミン、３−クロロベンジルアミン、３−クロロフェネチルアミン、３−ブロモベンジルアミン、３−ヨードベンジルアミン、３−メトキシフェネチルアミン、４−メチルベンジルアミン、パラキシレンジアミン、４−（トリフルオロメチル）ベンジルアミン、α，４−ジメチルベンジルアミン、２−（パラトルイル）エチルアミン、４−フルオロベンジルアミン、４−フルオロフェネチルアミン、４−クロロベンジルアミン、４−ブロモベンジルアミン、４−ブロモフェネチルアミン、４−フルオロ−α−メチルベンジルアミン、４−フルオロフェネチルアミン、４−クロロフェネチルアミン、４−メトキシベンジルアミン、４−メトキシフェネチルアミン、４−（トリフルオロメトキシ）ベンジルアミン、４−アミノベンジルアミン、２−（４−アミノフェニル）エチルアミン、ＴＹＲＡＭＩＮＥ、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジルアミン、３−フルオロ−５−（トリフルオロメチル）ベンジルアミン、２，６−ジフルオロベンジルアミン、２，４−ジフルオロベンジルアミン、２，５−ジフルオロベンジルアミン、３，４−ジフルオロベンジルアミン、２，４−ジクロロベンジルアミン、３，４−ジクロロベンジルアミン、２，４−ジクロロフェネチルアミン、２，３−ジメトキシベンジルアミン、３，５−ジメトキシベンジルアミン、２，４−ジメトキシベンジルアミン、３，４−ジメトキシベンジルアミン、２，５−ジメトキシフェネチルアミン、３，４−ジメトキシフェネチルアミン、ピペロニルアミン、３，４，５−トリメトキシベンジルアミン、２，４，６−トリメトキシベンジルアミン、１−アミノインダノール、１−ナフタレンメチルアミン、１−（１−ナフチル）エチルアミン、９−アミノフルオレン、１−ピレンメチルアミン、α，ω−ジアミノポリエチレングリコール、α，ω−ジアミノポリプロピレングリコール、α，ω−ジアミノポリジメチルシロキサン又はポリアリルアミン等が挙げられる。
【００４８】
第２級アミンとしては、例えば、ジメチルアミン、Ｎ−エチルメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルプロピルアミン、Ｎ−メチルイソプロピルアミン、Ｎ−エチルイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ−エチルブチルアミン、Ｎ−メチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ｔｅｒｔ−アミル−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、ｔｅｒｔ−アミル−ｔｅｒｔ−オクチルアミン、ジオクチルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ−プロピルシクロプロパンメチルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシシルアミン、Ｎ−エチルシクロヘキシシルアミン、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシシルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，３−ジメチルブチル）−１，２−シクロヘキサンジアミン、１−シクロヘキシルエチルアミン、１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、Ｎ−メチルアリルアミン、Ｎ−メチル−２−メチルアリルアミン、ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−２−ブチレン−１，４−ジアミン、Ｎ−アリルシクロペンチルアミン、Ｎ−アリルシクロアミン、２−（１−シクロヘキセン）エチルアミン、６−（ジメチルアミノ）フルベン、ビス（２−メトキシエチル）アミン、メチルアミノアセトアルデヒドジメチルアセタール、ジエチルアミノアセトアルデヒドジエチルアセタール、２−メチルアミノエチル−１，３−ジオキソラン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、１，３−ビス［トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ］プロパン、Ｎ−メチルグルカミン、２−メチルアジリジン、アゼチジン、ピロリジン、２，５−ジメチルピロリジン、３−ピロリジノール、２−ピロリジンメタノール、３−ピロリン、２，５−ジメチル−３−ピロリン、ピペリジン、１，２，３，６−テトタヒドロピリジン、２−メチルピペリジン、２−エチルピペリジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、４，４’−ビピペリジン、４，４’−エチレンビピペリジン、４，４’−トリメチレンビピペリジン、３，３−ジメチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，４−ジオキサ−８−アザスピロ［４．５］デカン、２−ピペリジンメタノール、２−ピペリジンエタノール、３−ヒドロキシピペリジン、３−ピペリジンメタノール、４−ヒドロキシピペリジン、２，２，６，６−トリメチル−４−ピペリジノール、７，７，９，９−テトラメチル−１，４−ジオキサ−８−アザスピロ［４．５］デカン−２−メタノール、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、ホモピペラジン、アセトアルデヒドアンモニア三量体、１，４，７−トリアザシクロノナン、１，５，９−トリアザシクロドデカン、ＣＹＣＬＥＮ、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、１，４，８，１２−テトラアザシクロペンタデカン、ＨＥＸＡＣＹＣＬＥＮ、１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、ドデカヒドロキノリン、スパルテイン、４，４−ジメチルオキサドリジン、４−エチル−２−メチル−２−（３−メチルブチル）オキサドリジン、モルホリン、２，６−ジメチルモルホリン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、１，４，１０−トリオキサ−７，１３−ジアザシクロペンタデカン、１，４，１０，１３−テトラキサ−７，１６−ジアザシクロオクタデカン、チアゾリジン、チオモルホリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−ブチルアニリン、ジフェニルアミン、Ｎ−フェニルベンジルアミン、１，２−ジアニリノエタン、Ｎ−アリルアニリン、２−アニリノエタノール、Ｎ−エチルオルトトルイジン、Ｎ−エチルメタトルイジン、Ｎ−エチルパラトルイジン、４−クロロ−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−メチルパラアニシジン、４−アミノメチルフェノール、Ｎ−エチル−２，３−キシリジン、Ｎ−エチル−３，４−（メチレンジオキシ）アニリン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、３，３’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジアニリン、２−ベンジルアニリン、１−アミノ−４−ブロモナフタレン、１−アミノ−２−ナフトール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、３−アミノ−２−ナフトール、２，２’−ジチオビス（１−ナフタレン）、２，３−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、１，１’−ビナフチル−２，２’−ジアミン、１−アミノフルレン、２−アミノフルレン、２，７−ジアミノフルレン、３，７−ジアミノ−２−メトキシフルレン、２−アミノ−７−ブロモフルレン、２−アミノ−９−ヒドロキシフルレン、２−アミノ−３−ブルモ−９−ヒドロキシフルレン、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、９−アミノフェナンスレン、９，１０−ジアミノフェナンスレン、３−アミノフルオランセン、１−アミノピレン、６−アミノクライセン、Ｎ，α−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−ベンジル−α−メチルベンジルアミン、Ｎ−ベンジルメチルアミン、Ｎ−エチルベンジルメチルアミン、Ｎ−イソプロピルベンジルメチルアミン、Ｎ−ブチルベンジルメチルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルメチルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルエチレンジアミン、Ｎ−メチルフェネチルアミン、Ｎ−ベンジル−２−フェネチルアミン、β−メチルフェネチルアミン、Ｎ−ベンジルエタノールアミン、２−（ベンジルアミノ）シクロヘキサンメタノール、α−（メチルアミノメチル）ベンジルアルコール、ＥＰＨＥＤＲＩＮＥ、α−ジフェニル−２−ピロリジンメタノール、４−ベンジルピペラジン、４−フェニル−１，２，３，６−テトラヒドロピリジン、インドリン、２−メチルインドリン、１，２，３，４−テトラヒドロカルバゾール、２，３−ジメチルインドリン、インドリン−２−カルボン酸、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン、６，７−ジメトキシ−１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン、イミノジベンジル、５，６，１１，１２−テトラヒドロジベンズ［Ｂ，Ｆ］アゾシン、フェノザジン又はフェノチアジン等が挙げられる。
【００４９】
第３級アミンとしては、例えばトリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ−メチルジブチルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−メチルジオクチルアミン、トリオクチルアミン、トリイソオクチルアミン、トリイソデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、トリドデシルアミン、Ｎ−メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，５−ペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラブチル−１，６−ヘキサンジアミン、トリス（ジメチルアミノ）メタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキサンメチルアミン、トリアリルアミン、トリス（２−メチルアリル）アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−２−ブテン−１，４−ジアミン、テトラキスジメチルアミノエチレン、パーフルオロイソブチルアミン、トリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミン、ｔｅｒｔ−ブトキシビス（ジメチルアミノ）メタン、２−（ジエチルアミノ）エタノールビニルエーテル、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドジイソプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドジ−ｔｅｒｔ−ブチルアセタール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドジネオペンチルアセタール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドジシクロヘキシルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドジメチルアセタール、ジメチルアミノアセトアルデヒドジエチルアセタール、ジエチルアミノアセトアルデヒドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２−ジメトキシエチル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、２−（ジイソプロピルアミノ）エタノール、２−（ジブチルアミノ）エタノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、３−ジエチルアミノ−１−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、１−ジエチルアミノ−２−プロパノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、５−ジエチルアミノ−２−ペンタノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−プロパノール、トリイソプロパノールアミン、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−（ジエチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−（ジプロピルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−（ジイソプロピルアミノ）−１，２−プロパンジオール、２−｛［２−（ジメチルアミノ）エチル］メチルアミノ｝エタノール、１，３−ビス（ジメチルアミノ）−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、２−［２−（ジメチルアミノ）エトキシ］エタノール、ＰＥＮＴＲＯＬ、１−アジリジンエタノール、１−メチルピロリジン、１−ブチルピロリジン、１−ピロリジノ−１−シクロペンテン、１−ピロリジノ−１−シクロヘキセン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、１−メチル−３−ピロジノール、１−エチル−３−ピロジノール、１−メチル−２−ピロリジンメタノール、２−メチル−１−ピロリン、１−メチルピペリジン、１−エチルピペリジン、ジピペリジノメタン、１−エチルピペリジン、１，１’−メチレンビス（３−メチルピペリジン）、４，４’−トリメチレンビス（１−メチルピペリジン）、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、１−ピペリジンアセトアルデヒドジエチルアセタール、１−ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ヒドロキシ−１−メチルピペリジン、１−エチル−３−ヒドロキシピペリジン、１−メチル−３−ピペリジンメタノール、４，４’−トリメチレンビス（１−ピペリジンエタノール）、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−１，６−ヘキサジアミン、１，２，３，６−テトラヒドロピリジン、１，４−ジメチルピペラジン、４−（ジメチルアミノ）−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペラジン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１，３，５−テトラメチルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−テトラエチルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，５，９−トリメチル−１，５，９−トリアザシクロドデカン、１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサメチル−１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサアザシクロオクタデカン、ＴＲＯＰＡＮＥ、ＱＵＩＮＵＬＩＤＩＮＥ、３−ＱＵＩＮＵＬＩＤＩＮＯＬ、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ヘキサメチレンテトラミン、４−メチルモルホリン、４−エチルモルホリン、４−（１−シクロペンテン−１−イル）モルホリン、１−モルホリノ−１−シクロヘキセン、１−モルホリノ−１−シクロヘプテン、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、３−モルホリノ−１，２−プロパンジオール、４−［２−（ジメチルアミノ）エチル］モルホリン、５−エチル−１−アザ−３，７−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン、１−アザ−３，７−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン−５−メタノール、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、４，７，１３，１６，２１−ペンタオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．５］トリコサン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、１−フェニルピペリジン、トリフェニルアミン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−エチルアニリン、２−（Ｎ−エチルアニリノ）エタノール、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−（エトキシエチル）−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオルトトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルオルトトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルパラトルイジン、３−ジメチルアミノフェノール、３−ジエチルアミノフェノール、２−（Ｎ−エチルメタトルイジノ）エタノール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，２’−（パラトルイルイミノ）ジメタノール、４−（ジメチルアミノ）フェネチルアルコール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、２，６−ジイソプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−（トリフルオロメチル）アニリン、Ｎ，Ｎ，３，５−テトラメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリン、４，４’−メチレンビス（２，６−ジイソプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、４，４’−ビニリデンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）、ロイコマラカイトグリーン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンジドロール、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、２−（ジメチルアミノ）フルレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−フェネチルアミン、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラベンジルメタンジアミン、Ｎ−メチルジフェニルエチレンアミン、トリベンジルアミン、Ｎ−（２−クロロエチル）ジベンジルアミン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルエタノールアミン、３−ジベンジルアミノ−１−プロパノール、２−ジベンジルアミノ−３−フェニル−１−プロパノール、Ｎ−エチル−３，３’−ジフェニルジプロピルアミン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンジルアミン、１−（ジフェニルメチル）アゼチジン、１−ベンジル−３−ピロリン、１−ベンジル−３−ピロリジノール、１−ベンジル−２−ピロリジンメタノール、１−（３，４−ジヒドロ−２−ナフチル）ピロリジン、１−メチル−４−フェニル−１，２，３，６−テトラヒドロピリジン、４−ジフェニルメトキシ−１−メチルピペラジン、１−ベンジル−４−ヒドロキシピペラジン、１，３，５−トリベンジルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、４−フェニルモルホリン、２，５−ジメチル−４−（モルホリノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ’−ジベンジル−１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザシクロオクタデカン、２−メチレン−１，３，３−トリメチルインドリン、ＪＵＬＯＤＩＮＥ、８−ヒドロキシＪＵＬＯＤＩＮＥ、５，１０−ジヒドロ−５，１０−ジメチルフェナジン、１０メチルフェノチアジン、ＴＲＯＧＥＲ’Ｓ ＢＡＳＥ又は５，６−ベンゾ−４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン等が挙げられる。
【００５０】
使用可能なアミンとしては、さらに、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−イソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチルエチレンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−エチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−プロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−イソプロピル−１，３−プロパンジアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、３−ジブチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，２，２−テトラエチル−１，３−プロパンジアミン、２−アミノ−５−ジエチルアミノペンタン、ジエチレントリアミン、Ｎ１−イソプロピルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルジエチレントリアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、３，３’−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン）、ＳＰＥＲＭＩＤＩＮＥ、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメチルビス（ヘキサメチレン）トリアミン、４−（アミノメチル）−１，８−オクタンジアミン、トリエチレンテトラミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、ＳＰＥＲＭＩＮＥ、トリス（２−アミノエチル）アミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−シクロヘキシル−１，３−プロパンジアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、２−（２−アミノエチル）−１−メチルピロリジン、１−（２−ピロリジニルメチル）ピロリジン、４−（１−ピロリジニル）ピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピペリジン、１−（３−アミノプロピル）−２−ピペコリン、３−アミノピペリジン、１−メチル−４−（メチルアミノ）ピペリジン、４−（アミノエチル）ピペリジン、３−（４−アミノブチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ジメチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２−メチル−２−イミダソリン、４，４−ジメチル−２−イミダソリン、１−メチルピペラジン、１−エチルピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、ＨＥＸＥＴＩＤＩＥＮ、１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１−メチルホモピペラジン、３−アミノキヌリジン、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド［１，２−Ａ］ピリミジン、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１−メチル−２Ｈ−ピリミド［１，２−Ａ］ピリミジン、４−（２−アミノエチル）モルホリン、４−（３−アミノプロピル）モルホリン、５，６−ジヒドロ−２−イソプロペニル−４，４，６−トリメチル−４Ｈ−１，３−オキサジン、Ｎ−メチル−１，２−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−１，２−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ４，Ｎ４−ジエチル−２−メチル−１，４−フェニレンジアミン、２−メトキシ−Ｎ４−フェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−メチル−４，４’−メチレンジアニリン、Ｎ−フェニルエチレンジアミン、Ｎ’−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリベンジルトリス（２−アミノエチル）アミン、４−（ヘキサデシルアミノ）ベンジルアミン、４−ジメチルアミノベンジルアミン、４−アミノ−１−ベンジルピペラジン、２−フェニル−２−イミダゾリン、トラゾリン、２−（１−ナフチルメチル）−２−イミダゾリン、フェントールアミン、２，３−ジフェニル−１，４−ジアザスピロ［４．５］デカ−１，３−ジエン、４−ベンジル−２−メチル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−フェニル−２−オキサゾリン、４−メトキシメチル−２−メチル−５−フェニル−２−オキサゾリン、２−メチル−５−フェニル−２−オキサゾリン−４−メタノール、２，２’−ビス［（４Ｓ）−４−ベンジル−２−オキサゾリン］、２，２’−ビス［（４Ｓ）−４−フェニル−２−オキサゾリン］、２，２’−イソプロピリデンビス［（４Ｓ）−４−フェニル−２−オキサゾリン］、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ，５Ｓ）−４，５−ジフェニル−２−オキサゾリン］、テトラミソール、１−フェニルピペラジン、５−フェニル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１−ベンジルピペラジン、１−シンナミルピペラジン、１−オルトトルイルピペラジン、１−（２，３−キシリル）ピペラジン、１−（２−メトキシ）ピペラジン、１−（４−メトキシ）ピペラジン、１−（２−エトキシ）ピペラジン、４−モルホリノアニリン、ホモカイン、ポリエチレンイミン、又はポリエチレンイミングラフトポリアルキル（メタ）アクリレート共重合体等の一級アミノ基、二級アミノ基及び三級アミノ基を一分子中に組み合わせてなるアミン化合物等が挙げられる。
【００５１】
さらに、前記したアミンとして、ニトロアミンや、市販の変成アミン、変成ポリアミンを用いることもできる。上記ニトロアミンとしては、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリンまたは１−（４−ニトロフェニル）ピペラジン等が挙げられる。
【００５２】
水酸化四級アンモニウム塩としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム塩、水酸化テトラエチルアンモニウム塩、水酸化テトラプロピルアンモニウム塩、水酸化テトラブチルアンモニウム塩、水酸化トリエチルメチルアンモニウム塩、水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩又は水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００５３】
ヒドラジン化合物としては、例えば、フェニルヒドラジン、１，１−ジフェニルヒドラジン、１，２−ジフェニルヒドラジン、１−メチル−１−フェニルヒドラジン又はオルトトルイルヒドラジン等が挙げられる。
【００５４】
アミド化合物としては、例えば、マロンアミド、スクシンアミド、フマル酸アミド、アジピン酸アミド、ＮＩＰＥＣＩＴＡＮＩＤＥ、アルキル（メタ）アクリレート・（メタ）アクリロイルアミド共重合体、スチレン・アルキル（メタ）アクリレート・（メタ）アクリロイルアミド共重合体、アルキル（メタ）アクリレート・（メタ）アクリロイルモルフォリン共重合体、又はスチレン・アルキル（メタ）アクリレート・（メタ）アクリロイルモルフォリン共重合体等が挙げられる。
【００５５】
メルカプト化合物としては、例えば、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、２−メルカプトエチルエーテル、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，２−ベンゼンジメタンチオール、１，３−ベンゼンジメタンチオール、１，４−ベンゼンジメタンチオール又は４，４’−チオベンゼンチオール等が挙げられる。
【００５６】
前記したスルフィド化合物としては、例えば、エチルジスルフィド、メチルプロピルジスルフィド、イソプロピルジスルフィド又はフェニルジスルフィド等が挙げられる。
【００５７】
ホスフィン化合物としては、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリメチルホスフィン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、１，４−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン、フェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、１，２−ビス（フェニルホスフィノ）エタン、ジメチルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、ジアリルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、ジフェニルプロピルホスフィン、イソプロピルジフェニルホスフィン、ジフェニルビニルホスフィン、アリルジフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリオルトトルイルホスフィン、トリメタトルイルホスフィン、トリパラトルイルホスフィン、トリス（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、又は２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ナフタレン等が挙げられる。
【００５８】
また、塩基類Ｂとしては、下記式（Ｉ）で表されるアミジン類、式（II）で表されるイミダゾール類、式（IV）で表されるグアニジン類、式（Ｖ）で表されるホスファゼン誘導体といった塩基を使用することが好ましい。塩基類としてアミジン類あるいはイミダゾール類、グアニジン類やホスファゼン誘導体といった塩基を用いることにより、酸解離定数（ｐＫａ）が、塩基類としてアルカリを用いた場合には概ね１３以上（水溶媒中）、アミジン類あるいはイミダゾール類を用いた場合には１２〜１３程度、グアニジン類やホスファゼン誘導体を用いた場合には１３．５を超えて（いずれも水溶媒中）、非常に塩基性が高く、重合時の反応効率が高い、優れた塩基発生剤として作用する。
【００５９】
例えば、エポキシ系化合物等に適用した場合には、塩基が水からプロトンを奪って、水酸化物イオンを発生し、これがエポキシ化合物の連鎖的な重合反応を開始することになるが、水酸化物イオンの発生量は塩基の強度に依存するため、塩基強度が高いほど重合反応効率も高くなる。さらに、例えば、後記するＮｏ．２−１〜Ｎｏ．２−７の塩基反応性化合物は電子吸引性基のα位のプロトンが引き抜かれβ脱離を引き起こし、極性変換が起こる高分子化合物であるが、この時のプロトン引き抜き効率も塩基強度に依存するため、塩基強度が大きいほど脱離反応は起こりやすく、本発明の塩基発生剤を含有した感光性樹脂組成物が、感度の高い感光性樹脂として機能することが期待できる。
【００６０】
また、一般に、アミン、アミジン類の塩基性はｐＫａ（共役酸のｐＫａ、アセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ溶媒中）は１０（アミン）〜２４（アミジン類）であり、この程度の塩基性ではラクトン類や環状シロキサンのアニオン開環重合は起こりにくい一方、塩基発生剤を構成する塩基類としてグアニジン類やホスファゼン誘導体を採用した場合には、ｐＫａが２６〜２７程度（アセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）溶媒中）となりアニオン開環重合が起こるため、これを用いるとモノマーが連鎖反応でポリマーに変化する。塩基類としてグアニジン類やホスファゼン誘導体を採用した場合の塩基発生剤は、ラクトン類等に最適な塩基発生剤となり、ラクトン類等に適用して感光性樹脂組成物とした場合には、光硬化材料（ＵＶ接着、ＵＶインク、ＵＶ粘着、ＵＶコーティングなど）に適用することができる。
【００６１】
まず好ましい塩基類としては、下記式（Ｉ）で表されるアミジン類、下記式（II）で表されるイミダゾール類といった塩基が挙げられる。
【００６２】
【化１６】
（式（Ｉ）中、ｎは１〜３の整数を示す。）
【００６３】
【化１７】
（式（II）中、Ｒはそれぞれ、独立して水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基（Ｓ等のヘテロ原子を含んでもよい。）、またはフェニル基、を示す。）
【００６４】
塩基類Ｂとして使用することができる式（Ｉ）で表されるアミジン類としては、例えば、アミジン構造を有する下記式（Ｉ−ａ）に示すジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）や、下記式（Ｉ−ｂ）に示すジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）等が挙げられる。
【００６５】
【化１８】
【００６６】
【化１９】
【００６７】
また、塩基類Ｂとして使用することができる式（II）で表されるイミダゾール類としては、例えば、イミダゾール、下記（II−ａ）に示す１−メチルイミダゾール、下記（II−ｂ）に示す２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ベンジルイミダゾール、３Ａ，４，５，６，７，７Ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イル メチルスルフィド、２−（４−ブロモフェニル）４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール、ＤＬ−イソアマリン等が挙げられる（なお、前記したイミダゾール類に存在する炭素数が１〜４のアルキル基には、Ｓ等のヘテロ原子を含んでもよい。）。
【００６８】
【化２０】
【００６９】
【化２１】
【００７０】
塩基類Ｂとしては、下記式（IV）で表されるグアニジン類、下記式（Ｖ）で表されるホスファゼン誘導体といった塩基を使用することもできる。なお、式（IV）におけるＲ１〜Ｒ５、式（Ｖ）におけるＲ１〜Ｒ７はそれぞれ、独立して水素原子、アルキル基またはアリール基（アルキル基は環状構造でもよい。）を示すが、アルキル基の炭素数は１〜４と
することが好ましい。
【００７１】
【化２２】
（式（IV）中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ、独立して水素原子、アルキル基またはアリール基（アルキル基は環状構造でもよい。）を示す。）
【００７２】
【化２３】
（式（Ｖ）中、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ、独立して水素原子、アルキル基またはアリール基
（アルキル基は環状構造でもよい。）を示す。）
【００７３】
塩基類Ｂとして使用することができる式（IV）で表されるグアニジン類としては、例えば、グアニジン構造を有する下記式（IV−ａ）に示すグアニジンや、下記式（IV−ｂ）示す１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、下記式（IV−ｃ）に示す１，５，７−トリアザ−ビシクロ［４．４．０］デシ−５−エン（１，５，７−ｔｒｉａｚａ−ｂｉｃｙｃｌｏ［４．４．０］ｄｅｃ−５−ｅｎｅ：ＴＢＤ）、式（IV−ｄ）に示すＭＴＢＤ、式（IV−ｅ）に示すＥＴＢＤ、式（IV−ｆ）に示すＩＴＢＤ、式（IV−ｇ）に示す式（IV−ｈ）等に示す化合物が挙げられる（式（IV−ａ）〜式（IV−ｈ）については、プロトン付加体を示す。）。
【００７４】
【化２４】
【００７５】
また、塩基類Ｂとして使用することができる式（Ｖ）で表されるホスファゼン誘導体としては、下記式（Ｖ−ａ）、式（Ｖ−ｂ）、式（Ｖ−ｃ）、式（Ｖ−ｄ）または式（Ｖ−ｅ）等に示す化合物が挙げられる（式（Ｖ−ａ）〜式（Ｖ−ｅ）については、プロトン付加体を示す。）。
【００７６】
【化２５】
【００７７】
式（Ｘ）で表されるカルボン酸化合物を製造するには、式（III）で表されるカルボン酸と、所望の塩基類Ｂを混合することにより、簡便に製造することができる。なお、過剰のカルボン酸は光照射により分解するので、光照射により発生する塩基を失活させないため、カルボン酸化合物を塩基発生剤として感光性樹脂組成物に適用した場合に、感光性樹脂組成物の安定性を向上させるには、カルボン酸と塩基類Ｂの混合比（モル比）をカルボン酸が過剰になるようにすることが好ましい。混合比は、カルボン酸／塩基類＝１．０５／１．０〜２．５／１．０の範囲内でカルボン酸を過剰にすることが好ましく、カルボン酸／塩基類＝１．０５／１．０〜２．０／１．０とすることがさらに好ましく、カルボン酸／塩基類＝１．１／１．０〜１．５／１．０とすることが特に好ましい（後記する式（Ｘ−２）のように、塩基類Ｂに２つのカルボン酸が付加した場合は、前記の比においてカルボン酸が倍となる。）。
【００７８】
本発明の塩基発生剤、及び当該塩基発生剤を含有した感光性樹脂組成物における照射光の波長及び露光量の範囲としては、塩基発生剤の種類や量、及び感光性樹脂組成物を構成する塩基反応性化合物の種類等に応じて適宜決定すればよいが、例えば、波長として１９０〜４００ｎｍ、露光量として１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内から選択して適用すればよく、後記する増感剤を用いることによりさらに高波長域を使用することも可能である。照射光の照射時間は、数秒でも可能な場合もあるが、概ね１０秒以上とすればよく、１．５〜２０分とすることが好ましい。
【００７９】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を説明する。本発明の感光性樹脂組成物は、光の照射によって光環化反応を起こし、遊離のアルカリや塩基を発生する本発明の塩基発生剤と、塩基反応性化合物を必須成分として含有する。
【００８０】
本発明の感光性樹脂組成物を構成する塩基反応性化合物は、塩基発生剤及び必要により含有する塩基増殖剤により発生した塩基の作用により反応して、架橋等により硬化する化合物であり、例えば、下記Ｎｏ．２−１〜Ｎｏ．６−４の化合物等を使用することができ、特に、例えば、少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシ系化合物、少なくとも１つのアルコキシシリル基やシラノール基等を有しているケイ素系化合物、オキセタン環を含むオキセタン系化合物（オキセタン系樹脂）等が挙げられる。かかる塩基反応性化合物は、１種類を単独で用いるようにしてもよく、また、２種類以上を組み合わせて使用するようにしてもよい。また、本発明の塩基発生剤も、１種類を単独で用いるようにしてもよく、また、２種類以上を組み合わせて使用するようにしてもよい。
【００８１】
使用可能なエポキシ系化合物（エポキシ系樹脂）としては、例えば、ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フエニルグリシジルエーテル、アルキルフェノールグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、脂肪族ジグリシジルエーテル、多官能グリシジルエーテル、３級脂肪酸モノグリシジルエーテル、スピログリコールジグリシジルエーテル、グリシジルプロポキシトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのエポキシ系化合物はハロゲン化されていてもよく、水素添加されていてもよく、また、これらのエポキシ系化合物は誘導体も含む。そして、これらのエポキシ系化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８２】
ケイ素系化合物（ケイ素系樹脂）としては、例えば、アルコキシシラン化合物やシランカップリング剤等を使用することができる。アルコキシシラン化合物としては、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。これらのアルコキシシラン化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８３】
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルシラン、アクリルシラン、エポキシシラン、アミノシラン等が挙げられる。ビニルシランとして、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。アクリルシランとしては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。エポキシシランとしては、β−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。アミノシランとしては、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。その他のシランカップリング剤としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８４】
オキセタン系化合物（オキセタン系樹脂）としては、単量体のオキセタン系化合物、２量体のオキセタン系化合物等を使用することができる。使用可能なオキセタン系化合物としては、例えば、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、１，４−ベンゼンジカルボン酸ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エステル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン等のキシリレンジオキセタン、３−エチル−３−（（（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ）メチル）オキセタン（あるいは３−（（（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ）メチル）−３−エチルオキセタンとも呼ばれる。）、３−エチルヘキシルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、またはオキセタン化フェノールノボラック等が挙げられる。これらのオキセタン系化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８５】
以下、本発明の塩基発生剤を適用した場合のエポキシ系化合物との反応挙動の一例について、（１）第１級アミン及び第２級アミン、（２）第３級アミン、（３）式（Ｉ）で表されるアミジン類（スキームではＤＢＵ）（及び式（II）で表されるイミダゾール類、式（IV）で表されるグアニジン類、式（Ｖ）で表されるやホスファゼン誘導体）のスキームを挙げる。
【００８６】
（１）第１級アミン及び第２級アミン：
【化２６】
【００８７】
（２）第３級アミン：
【化２７】
【００８８】
（３）アミジン類等：
【化２８】
【００８９】
以下、塩基反応性化合物の具体例を挙げる。なお、下記Ｎｏ．２−１〜Ｎｏ．２−８の高分子化号物（塩基反応性化合物）のうち、Ｎｏ．２−１〜Ｎｏ．２−５、Ｎｏ．２−８の高分子化合物は、塩基の作用により脱離及び脱炭酸の反応を生じる。一方、Ｎｏ．２−６及びＮｏ．２−７の塩基反応性化合物は、塩基の作用により脱離反応を引き起こし、カルボン酸を生じることになる。
【００９０】
【化２９】
【００９１】
なお、前記した塩基反応性化合物Ｎｏ．２−１〜Ｎｏ．２−８は、いずれも塩基の作用で脱離反応を起こし、極性が変換されるポリマー群であり、分解前後で溶解性が変化することを利用してパターニングを行う材料（レジスト材料）等として適用することができる。分解機構例のスキームを下記スキームＡ及びスキームＢに示す。
【００９２】
（スキームＡ）
【化３０】
【００９３】
（スキームＢ）
【化３１】
【００９４】
また、塩基反応性化合物の他の例を挙げる。なお、下記Ｎｏ.３−１〜Ｎｏ.３−４の塩基反応性化合物のうち、Ｎｏ.３−１の物質（混合物）は塩基の作用により脱水縮合及び架橋の反応を生じる。Ｎｏ．３−２の物質（混合物）は塩基の作用により脱水縮合及び架橋の反応を生じる。Ｎｏ.３−３の物質（ポリマー）は塩基の作用により脱炭酸の反応を生じる。Ｎｏ.３−４の物質は塩基の作用によりイミド形成の反応を生じる。なお、Ｎｏ．３−１及びＮｏ．３−２において、ｘは０を超えて１以下の数を示す。
【００９５】
【化３２】
【００９６】
本発明の感光性樹脂組成物を構成する塩基反応性化合物は、少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシ系化合物を使用することができる。また、少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ系化合物に塩基を作用させることによって、エポキシ系化合物をエポキシ基の開環重合によりポリマーとすることができる。また、エポキシ系化合物に塩基を付加することにより、かかるエポキシ系化合物を化学変性することができる。重合反応性を示すエポキシ系化合物の一例を以下に示す。
【００９７】
【化３３】
【００９８】
また、重合反応性を示すエポキシ系化合物（ポリマー）のその他の例を以下に示す。
【００９９】
【化３４】
【０１００】
また、塩基反応性化合物としては、少なくとも１つのシラノール基またはアルコキシシリル基を有するケイ素系化合物を使用することができる。また、少なくとも２つのシラノール基またはアルコキシシリル基を有するケイ素系化合物に塩基を作用させることによって、かかるケイ素系化合物をシラノール基またはアルコキシシリル基の縮重合によりポリマーとすることができる。重合反応性を示すケイ素系化合物（Ｎｏ．５−２〜Ｎｏ．５−６はポリマー）の具体例を以下に示す。
【０１０１】
【化３５】
【０１０２】
なお、前記したように、塩基発生剤を構成する塩基類Ｂとしてグアニジン類やホスファゼン誘導体を採用した場合には、ｐＫａが２６〜２７程度（アセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）溶媒中）となりアニオン開環重合が起こるため、これを用いるとモノマーが連鎖反応でポリマーに変化するので、かかる塩基発生剤と、塩基反応性化合物としてラクトン類や環状シロキサンを用いた感光性樹脂組成物は、光硬化材料（ＵＶ接着、ＵＶインク、ＵＶ粘着、ＵＶコーティングなど）に好適となる。塩基反応性化合物として、式（IV）で表されるグアニジン類、式（Ｖ）で表されるホスファゼン誘導体によりアニオン重合可能なラクトン及び環状シロキサンの構造の具体例を以下に示す（Ｎｏ．６−１〜Ｎｏ．６−４）。
【０１０３】
【化３６】
【０１０４】
本発明の感光性樹脂組成物における塩基発生剤の含有量は、塩基反応性化合物１００質量部に対して０．１〜６０質量部とすることが好ましい。塩基発生剤の含有量が０．１質量部より少ないと、塩基反応性化合物を迅速に反応させることができなくなる場合がある一方、塩基発生剤の含有量が６０質量部を超えると、塩基発生剤の存在が塩基反応性化合物の溶媒に対する溶解性に悪影響を与える場合があり、また、過剰量の塩基発生剤の存在はコスト高に繋がることになる。塩基発生剤の含有量は、塩基反応性化合物１００質量部に対して１〜６０質量部とすることがなお好ましく、２〜３０質量部とすることがさらに好ましく、２〜２０質量部とすることがより好ましく、２〜１５質量部とすることが特に好ましい。なお、塩基類として式（IV）や式（Ｖ）で表される塩基類を用いてラクトン類を重合する場合には、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコールを少量共存させることが好ましく、モノマー（塩基反応性化合物）１００質量部に対して塩基発生剤を０．１〜０．５質量部として、アルコールを０．５〜２．０質量部とすることが好ましい。
【０１０５】
本発明の感光性樹脂組成物は、塩基反応性化合物として、前記したＮｏ．４−１〜Ｎｏ．４−１２等の重合反応性を示すエポキシ系化合物（重合性エポキシ系化合物）、あるいは前記したＮｏ．５−１〜Ｎｏ．５−５等の重合反応性を示すケイ素系化合物（重合性ケイ素系化合物）とすることが好ましい。このような感光性樹脂組成物は、光または熱の作用により、重合し、重合体を与えることとなる。中でも、光により重合反応を開始する塩基反応性化合物を含む感光性樹脂組成物とすることが好ましい。
【０１０６】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、さらに、チオール化合物を含有することが好ましい。チオール化合物は、エポキシ系化合物等と併用することにより、エポキシ等の硬化官能基として作用する。チオール化合物としては、チオール基を２個以上有するポリチオール化合物を使用することが好ましく、例えば、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、トリス［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）等のチオール基を２〜５個有するポリチオール化合物を挙げることができる。これらのうち反応性等や扱いやすさを考慮して、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、トリス［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）を使用することが好ましい。これらのチオール化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１０７】
チオール化合物の使用量は、例えば、エポキシ系化合物やオキセタン系樹脂に対して、チオール当量（ＳＨ当量）／エポキシ当量（あるいはオキセタン当量）＝０．３／１．７〜１．７／０．３となるようにすることが好ましく、０．８／１．２〜１．２／０．８の比率となるようにすることがより好ましい。この比率が、０．３／１．７〜１．７／０．３の範囲内であれば、未反応のチオール基やエポキシ基（あるいはオキセタン基）が硬化物中に多量に残存することを防止でき、硬化物の機械特性の低下傾向を抑制できる。
【０１０８】
本発明に係る感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成するには、例えば、当該樹脂組成物を有機溶媒に溶解して塗布液を調製し、調製された塗布液を基板等の適当な固体表面に塗布し、乾燥して塗膜を形成するようにする。そして、形成された塗膜に対して、パターン露光を行って塩基を発生させた後、所定の条件で加熱処理を行って、感光性樹脂組成物に含有される塩基反応性化合物の重合反応を促すようにする。
【０１０９】
本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の塩基発生剤を含有するため、室温でも重合反応は進行するが、重合反応を効率よく進行させるべく、加熱処理を施すことが好ましい。加熱処理の条件は、露光エネルギー、使用する塩基発生剤から発生する塩基の種類、エポキシ系化合物またはケイ素系化合物等の塩基反応性化合物の種類によって適宜決定すればよいが、加熱温度は５０℃〜１５０℃の範囲内とすることが好ましく、６０℃〜１３０℃の範囲内とすることが特に好ましい。また、加熱時間は１０秒〜６０分とすることが好ましく、６０秒〜３０分とすることが特に好ましい。これを露光部と未露光部とで溶解度に差を生じる溶媒中に浸漬して現像を行ってパターンを得ることができる。
【０１１０】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要により、塩基の作用で増殖的に塩基を発生する塩基増殖剤を含有させることが好ましい。本発明の感光性樹脂組成物に塩基増殖剤を含有させることにより、当該樹脂組成物の感度をさらに向上させることができる。特に、光が樹脂膜深部に到達しない場合（感光層が厚い場合や多量の染料や顔料を含む場合等。）には、表面層で光化学的に発生した塩基の作用、及び塩基増殖剤による塩基増殖反応が開始されることにより、熱化学的に、かつ連鎖的に塩基が生成するので、膜深部の塩基触媒反応を起こすことが期待できる。使用できる塩基増殖剤としては、特に制限はないが、例えば、特開２０００−３３０２７０号公報、特開２００２−１２８７５０号公報や、Ｋ．Ａｒｉｍｉｔｓｕ、Ｍ．Ｍｉｙａｍｏｔｏ ａｎｄ Ｋ．Ｉｃｈｉｍｕｒａ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，３９，３４２５（２０００）、等に開示される塩基増殖剤が挙げられる。塩基増殖剤の添加量は、使用する塩基発生剤や塩基反応性化合物等により適宜決定すればよいが、感光性樹脂組成物全体に対して１〜４０質量％の範囲であることが好ましく、５〜２０質量％の範囲内であることが特に好ましい。
【０１１１】
本発明の感光性樹脂組成物は、感光波長領域を拡大し、感度を高めるべく、増感剤を添加することができる。使用できる増感剤としては、特に限定はないが、例えば、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）またはコロネン等が挙げられる。これらの増感剤は、１種類を単独で用いるようにしてもよく、また、２種類以上を組み合わせて使用するようにしてもよい。
【０１１２】
本発明の感光性樹脂組成物において、増感剤の添加量は、使用する塩基発生剤や塩基反応性化合物、及び必要とされる感度等により適宜決定すればよいが、感光性樹脂組成物全体に対して１〜３０質量％の範囲であることが好ましい。増感剤が１質量％より少ないと、感度が十分に高められないことがある一方、増感剤が３０質量％を超えると、感度を高めるのに過剰となることがある。増感剤の添加量は、感光性樹脂組成物全体に対して５〜２０質量％の範囲であることが特に好ましい。
【０１１３】
本発明の感光性樹脂組成物を所定の基材に塗布等する場合にあっては、必要により、溶媒を適宜含有するようにしてもよい。感光性樹脂組成物に溶媒を含有させることにより、塗布能力を高めることができ、作業性が良好となる。溶媒としては、特に限定はないが、例えば、ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、スチレン、トリメチルベンゼン、ジエチルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物；シクロヘキサン、シクロヘキセン、ジペンテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、イソノナン、ｎ−デカン、イソデカン、テトラヒドロナフタレン、スクワラン等の飽和または不飽和炭化水素化合物；ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ｏ−メンタン、ｍ−メンタン；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルセロソルブ、酢酸エチルセロソルブ、酢酸ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソアミル、ステアリン酸ブチル等のエステル類等が挙げられる。これらの溶媒は、１種類を単独で用いるようにしてもよく、また、２種類以上を組み合わせて使用するようにしてもよい。
【０１１４】
本発明の感光性樹脂組成物において、溶媒の含有量は、例えば、所定の基材上に感光性樹脂組成物を塗布し、感光性樹脂組成物による層を形成する際に、均一に塗工されるように適宜選択すればよい。
【０１１５】
なお、本発明の感光性樹脂組成物には、本発明の目的及び効果を妨げない範囲において、添加剤を適宜添加するようにしてもよい。使用することができる添加剤としては、例えば、充填剤、顔料、染料、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、可塑剤、可塑促進剤、タレ防止剤、硬化促進剤、充填剤等が挙げられ、これらの１種類を単独で用いるようにしてもよく、２種類以上を組み合わせて使用するようにしてもよい。
【０１１６】
以上説明した本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の塩基発生剤と塩基反応性化合物を含有することにより、塩基発生剤から発生する塩基とエポキシ系化合物等との反応が連鎖的に進行し、硬化速度及び反応効率に優れたものとなり、硬化が速やかに実施され、硬化が十分になされる感光性樹脂組成物となる。また、含有される塩基発生剤が、光環化反応により塩基を発生するため、分解物として炭酸ガス（ＣＯ２）の発生を伴うこともなく、凸凹のない、製品特性及び製品価値に優れた硬化膜を簡便に提供することができる。かかる効果を奏する本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、高感度の光硬化材料やレジスト材料（パターン形成材料）等に好適に用いることができる。
【０１１７】
光硬化材料として適用された成形体は、耐熱性、寸法安定性、絶縁性等の特性が有効とされる分野の部材等として、例えば、塗料または印刷インキ、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、半導体装置、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム、光学部材または建築材料の構成部材として広く用いられ、印刷物、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、半導体装置、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム、光学部材または建築部材等が提供される。また、形成されたパターン等は、耐熱性や絶縁性を備え、例えば、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、電子部品、半導体装置、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、その他の光学部材または電子部材として有利に使用することができる。
【０１１８】
なお、以上説明した態様は、本発明の一態様を示したものであって、本発明は、前記した実施形態に限定されるものではなく、本発明の構成を備え、目的及び効果を達成できる範囲内での変形や改良が、本発明の内容に含まれるものであることはいうまでもない。また、本発明を実施する際における具体的な構造及び形状等は、本発明の目的及び効果を達成できる範囲内において、他の構造や形状等としても問題はない。本発明は前記した各実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形や改良は、本発明に含まれるものである。
【０１１９】
例えば、前記した実施形態では、本発明の塩基発生剤として、式（III）で表されるカルボン酸に１つの塩基類を付加した化合物を例として挙げたが、これには限定されず、本発明の塩基発生剤は、塩基類Ｂに２つのカルボン酸が付加したものも含まれる。一例として、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（１，４−エチレンピペラジン：ＤＡＢＣＯ）に式（III−１）のカルボン酸を２つ付加した化合物を下記式（Ｘ−２）として示した。
【０１２０】
【化３７】
【０１２１】
前記した実施形態では、本発明の感光性樹脂組成物を構成する塩基反応性化合物の例として、Ｎｏ．２−１〜Ｎｏ．６−４の化合物を挙げたが、使用することができる塩基反応性化合物はこれらには限定されず、塩基の作用により反応して、架橋等により硬化する任意の化合物を使用することができる。
その他、本発明の実施の際の具体的な構造及び形状等は、本発明の目的を達成できる範囲で他の構造等としてもよい。
【実施例】
【０１２２】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例に何ら限定されるものではない。
【０１２３】
［製造例１］
カルボン酸の製造（１）：
下記（１）〜（３）の操作を用いて、式（III−１）に示すカルボン酸を製造した。
【０１２４】
（１）中間体エステル（１）の製造：
二口フラスコにフタルアルデヒド酸４．０ｇ（２７×１０−３ｍｏｌ）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）１１．３ｇ、ヨウ化メチル（ＣＨ３Ｉ）４．１ｇを入れ、アセトン１００ｍｌに溶解させた後、５時間還流した。生成物をろ過し、濃縮、減圧乾燥させ、下記式（Ｈ−１）に示した中間体エステル（１）の黄色液体を収量４．０ｇ、収率９３％で得た。
【０１２５】
【化３８】
【０１２６】
（２）中間体エステル（２）の製造：
二口フラスコに式（Ｐ）に示すホスホニウム塩１０．０ｇ、カリウム ｔｅｒ−ブトキシド（（ＣＨ３）３ＣＯＫ、ｔ−ＢｕＯＫ）６．０ｇを入れ、さらにテトラヒドロフラン４０ｍｌを入れ、室温で１時間混合・撹拌した。撹拌後、（１）で得られた中間体エステル（１）４．０ｇとテトラヒドロフラン２０ｍｌを入れ、さらに室温で６時間混合・撹拌した。撹拌後、塩酸を入れて反応を停止させ、ジクロロメタンで３回、水で３回抽出した後、酢酸エチルとヘキサンを酢酸エチル／ヘキサン＝１／５の展開溶媒を用いてカラムクロマトグラフィーにより分離し、下記式（Ｈ−２）に示した中間体エステル（２）の黄色液体を収量３．３ｇ、収率７７％で得た。
【０１２７】
【化３９】
【０１２８】
【化４０】
【０１２９】
（３）カルボン酸（１）の製造：
二口フラスコに（２）で得られた中間体エステル（２）３．３ｇと、水とメタノールが水／メタノール＝１／３で混合された混合溶液６０ｍｌを入れた。また、バイアルに水酸化カリウム（ＫＯＨ）４．０ｇと、水とメタノールが水／メタノール＝１／３で混合された混合溶液４０ｍｌを入れ、これを二口フラスコに入れた後、６時間還流した。還流後、塩酸を入れて反応を停止させ、ジクロロメタンで３回、水で３回抽出した後、酢酸エチルとヘキサンを酢酸エチル／ヘキサン＝２／１の展開溶媒を用いてカラムクロマトグラフィーにより分離し、式（III−１）で表されるカルボン酸の白色固体を収量１．２ｇ、全収率２８％で得た。
【０１３０】
［製造例２］
カルボン酸の製造（２）：
下記（１）、（２）の操作を用いて、式（III−２）に示すカルボン酸を製造した。
【０１３１】
（１）中間体エステル（３）の製造：
二口フラスコに式（Ｐ）に示すホスホニウム塩１２ｇ（０．０３３ｍｏｌ）、カリウム ｔｅｒ−ブトキシド（（ＣＨ３）３ＣＯＫ、ｔ−ＢｕＯＫ）３．７ｇ（０．０３３ｍｏｌ）、を入れ、さらにテトラヒドロフラン４０ｍｌを入れ、室温で６時間混合・撹拌した。撹拌後、下記式（Ｑ）に示すメチル ２−ホルミル−３，５−ジメチルオキシベンゾエート５．０ｇ（０．０２２ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン２０ｍｌを入れ、１２時間環流撹拌した後、塩酸を入れて反応を停止させ、ジクロロメタンで３回、水で３回抽出した後、酢酸エチルとヘキサンを酢酸エチル／ヘキサン＝１／７の展開溶媒を用いてカラムクロマトグラフィーにより分離し、下記式（Ｈ−３）に示したジメトキシ中間体エステルを粗収量０．８１ｇ、粗収率１６％で得た。
【０１３２】
【化４１】
【０１３３】
【化４２】
【０１３４】
（２）カルボン酸（２）の製造：
二口フラスコに（１）で得られたメトキシ中間体エステル０．８１ｇと、水とメタノールが水／メタノール＝１／３で混合された混合溶液６０ｍｌを入れた。また、バイアルに水酸化カリウム（ＫＯＨ）２．０ｇ（中間体エステルの５倍ｍｏｌ）と、水とメタノールが水／メタノール＝１／３で混合された混合溶液４０ｍｌを入れ、これを二口フラスコに入れた後、４時間還流した。還流後、塩酸を入れて反応を停止させ、ジクロロメタンで３回、水で３回抽出した後、酢酸エチルとヘキサンを酢酸エチル／ヘキサン＝１／５の展開溶媒を用いてカラムクロマトグラフィーにより分離し、式（III−２）で表されるカルボン酸の褐色固体を収量０．５１ｇ、全収率１４％で得た。
【０１３５】
［実施例１］
塩基発生剤の製造（１）：
前記の方法で得られた式（III−１）に示したカルボン酸０．３０ｇ（１．８×１０−３ｍｏｌ）と、塩基であり式（IV−ｃ）で示した１，５，７−トリアザ−ビシクロ［４．４．０］デシ−５−エン（ＴＢＤ）０．１２ｇ（０．８×１０−３ｍｏｌ）をジメチルエーテルに入れて混合し、室温で１時間反応させた。反応終了後、溶媒を除去し、下記式（Ｘ−１）で表される本発明の塩基発生剤の白色固体を収量０．１８ｇ、収率６９％で得た。
【０１３６】
【化４３】
【０１３７】
［実施例２］
塩基発生剤の製造（２）：
前記の方法で得られた式（III−１）に示したカルボン酸０．６０ｇ（３．６×１０−３ｍｏｌ）と、塩基であり下記式（Ｂ−１）で示したＤＡＢＣＯ（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン／１，４−エチレンピペラジン）０．１０ｇ（０．８×１０−３ｍｏｌ）をジメチルエーテルに入れて混合し、室温で３時間反応させた。反応終了後、溶媒を除去し、上記式（Ｘ−２）で表される本発明の塩基発生剤の無色粘性液体を収量０．１１ｇ、収率２８％で得た。
【０１３８】
【化４４】
【０１３９】
［実施例３］
塩基発生剤の製造（３）：
前記の方法で得られた式（III−１）に示したカルボン酸０．２０ｇ（１．２×１０−
３ｍｏｌ）と、塩基であり式（Ｉ−ｂ）で示したジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）０
．１５ｇ（０．９８×１０−３ｍｏｌ）をジメチルエーテルに入れて混合し、室温で１時
間反応させた。反応終了後、溶媒を除去し、下記式（Ｘ−３）で表される本発明の塩基発
生剤の無色粘性液体を収量０．２５ｇ、収率６１％で得た。
【０１４０】
【化４５】
【０１４１】
［実施例４］
塩基発生剤の製造（４）：
前記の方法で得られた式（III−２）に示したカルボン酸０．０５ｇ（０．２２×１０−３ｍｏｌ）と、塩基であり式（IV−ｃ）で示した１，５，７−トリアザ−ビシクロ［４．４．０］デシ−５−エン（ＴＢＤ）０．０３ｇ（０．２１×１０−３ｍｏｌ）をエタノールに入れて混合し、室温で３時間攪拌して反応させた。反応終了後、溶媒を除去し、下記式（Ｘ−４）で表される本発明の塩基発生剤の淡褐色固体を収量０．０２３ｇ、収率２３％で得た。
【０１４２】
【化４６】
【０１４３】
光分解挙動の確認（ＵＶスペクトル測定）：
実施例１ないし実施例４で得られた塩基発生剤について、溶媒としてメタノールを用いて、下記の測定法を用いて光分解挙動の確認を行った。
【０１４４】
（測定方法）
表１に濃度を示した実施例１ないし実施例４の塩基発生剤のメタノール溶液に波長が２５４ｎｍの光を照射し、紫外可視分光光度計（ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００／（株）島津製作所製）を用いてＵＶスペクトルの経時変化を確認した。結果を図１（実施例１）、図２（実施例２）、図３（実施例３）及び図４（実施例４）に示す。
【０１４５】
（メタノール溶液の濃度）
【表１】
【０１４６】
また、２５４ｎｍにおけるモル吸光係数（ε２５４）（ｌ／ｃｍ・ｍｏｌ）及び最大吸収波長λｍａｘ（ｎｍ）を表２に示す。
【０１４７】
（モル吸光係数と最大吸光係数）
【表２】
【０１４８】
図１ないし図４に示すように、実施例１ないし実施例４で得られた本発明の塩基発生剤は、光照射の露光量に伴って吸収が変化して、光分解挙動が確認できた。
【０１４９】
図５は、実施例１及び実施例４で得られた塩基発生剤の光分解挙動を比較した図である。図５に示すように、実施例４の塩基発生剤は実施例１の塩基発生剤と比較してピークが長波長側にあり、実施例４の塩基発生剤の光分解挙動は実施例１の塩基発生剤より速いことが確認できた。この差は式（III−１）及び式（III−２）に示したカルボン酸の構造の違いによるものと考えられる。
【０１５０】
溶液中での光環化の確認：
石英セルに実施例１で得られた塩基発生剤０．０７ｇと分光用のメタノールを入れ、撹拌混合した後、２５４ｎｍの単色光を、露光量を５００００ｍＪ／ｃｍ２として照射した。照射後、カラムクロマトグラフィーにより光環化体を単離し、１Ｈ−ＮＭＲ測定及びＭａｓｓ−スペクトル測定を行った。１Ｈ−ＮＭＲの結果を下記に示すが、この結果より、溶液中で光環化反応が行われ、また、炭酸ガス（ＣＯ２）が発生していないことが確認できた。
【０１５１】
（１Ｈ−ＮＭＲの結果）
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１．５（ｄ，３Ｈ，−ＣＨ３）、２．９（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ２−）、４．７（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ−）、７．５（ｍ，３Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、８．１（ｄ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
【０１５２】
また、Ｍａｓｓ−スペクトル測定によるＥＳＩ＋の結果では、理論値が１８５．０５７８５に対して実測値は１８５．０５５６１とほぼ一致した。
【０１５３】
光照射による塩基発生能の確認：
実施例１で得られた塩基発生剤を２ｍｌ（８．９×１０−３ｍｏｌ／Ｌ）に調製したメタノール溶液を石英セルに入れ、波長２５４ｎｍ光を所定量照射して光分解させた後、この溶液にあらかじめ４．９×１０−５ｍｏｌ／Ｌに調整しておいたフェノールレッド溶液を２ｍＬ加えた場合におけるＵＶスペクトルを測定した。結果を図６に示す。
【０１５４】
図６はＵＶスペクトル変化を示した図である。図６に示すように、実施例１で得られた塩基発生剤は、露光量が増えるにつれて、４２４ｎｍ付近の吸収が減少し、５６２ｎｍ付近の吸収が増大していることより、塩基発生剤に光照射することにより遊離の塩基が発生していることが確認できた。
【０１５５】
光環化反応と塩基発生の確認：
撹拌子が入った石英セルに実施例１で得られた塩基発生剤を０．０７ｇ、分光用のメタノールを４ｍｌ入れ、撹拌子で撹拌した後、波長が２５４ｎｍの光を露光量を５００００ｍＪ／ｃｍ２として照射した後、１Ｈ−ＮＭＲで測定して光環化の確認をした。結果を図７に示す。
【０１５６】
図７は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示した図である。図７に示すように、露光前に存在したＨＮ＋基のピークが消え、環化生成物の芳香族環由来のピークが７．５ｐｐｍ、８．１ｐｐｍに、メチン基由来のピークが４．７ｐｐｍに、メチレン基由来のピークが２．９ｐｐｍに、メチル基由来のピークが１．５ｐｐｍにそれぞれ確認でき、炭酸ガスの発生を伴わない光環化が起こっていることが確認できた。
【０１５７】
ポリスチレン中での光分解挙動の確認：
ポリスチレン（Ａｌｄｒｏｃｈ社製，Ｍｗ＝２８０００）０．１ｇに対して、実施例１で得られた塩基発生剤０．０３ｇ（ポリスチレン１００質量部に対して３０質量部）を含有させることにより感光性樹脂組成物とした。かかる感光性樹脂組成物を、クロロホルムに溶解させて試料溶液とし、この試料溶液を３０００ｒｐｍで３０秒間シリコンウェハ上にスピンコートし、ホットプレート上にて８０℃で１分間プリベイクすることにより、膜を作製した。この膜に２５４ｎｍの単色光を、露光量を０、８０００、１６０００、２４０００、３６０００ｍＪ／ｃｍ２として照射し、反応をＦＴ−ＩＲで反応追跡した。
【０１５８】
文献値からは、環状エステル由来のピーク（ＶＣ＝Ｏ）＝１７２０ｃｍ−１であり、ＣＯＯ−由来のピーク（ＶＣＯＯ−）＝１３７４ｃｍ−１である。１７２０ｃｍ−１における露光量とピーク面積比の増加率の関係を図８に、１３７４ｃｍ−１における露光量とピーク面積比の減少率の関係を図９にそれぞれ示す。なお、ピーク面積比の増加率及び減少率は、露光量＝０ｍＪ／ｃｍ２の面積を基準にして算出した。
【０１５９】
図８に示すように、１７２０ｃｍ−１にあっては露光量が大きくなるに従ってピーク面積比が増加し、炭酸ガスの発生を伴わない光環化が起こっていることが確認できた。これは、図９に示すように、１３７４ｃｍ−１において露光量が大きくなるに従ってピーク面積比が減少することからも明らかである。
【０１６０】
［実施例５］
感光性樹脂組成物の製造（１）：
式（Ｎｏ．４−１２）に表されるエポキシ系化合物であるポリグリシジルメタクリレート（ＰＧＭＡ，ＭＷ＝６１０００、ＭＷ／Ｍｎ＝２．２）０．１ｇに対して、実施例１で得られた塩基発生剤を０．００５０ｇ（実施例５−１）、０．０１０ｇ（実施例５−２）、０．０１５ｇ（実施例５−３）（順に、ＰＧＭＡ１００質量部に対して５．０、１０．０、１５．０質量部）（ＰＧＭＡのモノマーユニットに対して１．６、３．２、４．８ｍｏｌ％）含有させることにより本発明の感光性樹脂組成物を得た。
【０１６１】
［実施例６］
感光性樹脂組成物の製造（２）：
式（Ｎｏ．４−１２）に表されるエポキシ系化合物であるポリグリシジルメタクリレート（ＰＧＭＡ，ＭＷ＝１５０００、ＭＷ／Ｍｎ＝２．２）０．２ｇに対して、実施例２で得られた塩基発生剤を０．００３０ｇ（実施例６−１）、０．００６２ｇ（実施例６−２）、０．０１２ｇ（実施例６−３）（順に、ＰＧＭＡ１００質量部に対して１．５、３．０、６．０質量部）（ＰＧＭＡのモノマーユニットに対して０．５、１．０、２．０ｍｏｌ％）含有させることにより本発明の感光性樹脂組成物を得た。
【０１６２】
［実施例７］
感光性樹脂組成物の製造（３）：
式（Ｎｏ．４−１２）に表されるエポキシ系化合物であるポリグリシジルメタクリレート（ＰＧＭＡ，ＭＷ＝１５０００、ＭＷ／Ｍｎ＝２．２）０．２ｇに対して、実施例３で得られた塩基発生剤を０．００２２ｇ（実施例７−１）、０．００４４ｇ（実施例７−２）、０．００８８ｇ（実施例７−３）（順に、ＰＧＭＡ１００質量部に対して１．１４、２．２、４．４質量部）（ＰＧＭＡのモノマーユニットに対して０．５、１．０、２．０ｍｏｌ％）含有させることにより本発明の感光性樹脂組成物を得た。
【０１６３】
［試験例１］
光不溶化挙動の確認（１）（加熱温度依存性）：
実施例５−２で得られた感光性樹脂組成物を１．５ｇのクロロホルムに溶解させた。この試料溶液を３０００ｒｐｍで３０秒間シリコンウェハ上にスピンコートし、ホットプレート上にて８０℃で１分間プリベイクすることにより、厚さ０．６μｍの膜を作製した。この膜に２５４ｎｍの単色光を照射し、ポストベイクの温度を７０℃として１５分間実施し、クロロホルムで３０秒間現像し、残っている膜の厚さを測定した。そして、同様な操作を、ポストベイクの温度を８０℃に変化させて実施し、それぞれについて露光量と残膜率との関係（感度曲線）を作成した。得られた感度曲線を図１０（Ａ）に示す。図１０（Ａ）に示すように、加熱温度を増加させるにつれてポリグリシジルメタクリレート（ＰＧＭＡ）の不溶化効率が向上することが確認できた。
【０１６４】
［試験例２］
光不溶化挙動の確認（２）（添加量依存性）：
実施例５−１で得られた感光性樹脂組成物（ＰＧＭＡのモノマーユニットに対して１．６ｍｏｌ％のもの）を１．５ｇのクロロホルムに溶解させた。この試料溶液を３０００ｒｐｍで３０秒間シリコンウェハ上にスピンコートし、ホットプレート上にて８０℃で１分間プリベイクすることにより、厚さ０．６μｍの膜を作製した。この膜に２５４ｎｍの単色光を照射し、ポストベイクの温度を８０℃として１５分間実施し、クロロホルムで３０秒間現像し、残っている膜の厚さを測定した。そして、同様な操作を、実施例５−２（同様に３．２ｍｏｌ％のもの）で得られた感光性樹脂組成物に対して実施し、それぞれについて露光量と残膜率との関係（感度曲線）を作成した。得られた感度曲線を図１０（Ｂ）に示す。図１０（Ｂ）に示すように、塩基発生剤の添加量を増加させるにつれてポリグリシジルメタクリレート（ＰＧＭＡ）の不溶化効率が向上することが確認できた。
【０１６５】
［試験例３］
光不溶化挙動の確認（３）（加熱時間依存性）：
実施例５−１で得られた感光性樹脂組成物を１．５ｇのクロロホルムに溶解させた。この試料溶液を３０００ｒｐｍで３０秒間シリコンウェハ上にスピンコートし、ホットプレート上にて８０℃で１分間プリベイクすることにより、厚さ約０．６μｍの膜を作製した。この膜に２５４ｎｍの単色光を照射し、ポストベイクの温度を８０℃として１０分間実施し、クロロホルムで３０秒間現像し、残っている膜の厚さを測定した。そして、同様な操作を、ポストベイクの時間を１５分間、及び２０分間に変化させて実施し、それぞれについて露光量と残膜率との関係（感度曲線）を作成した。得られた感度曲線を図１０（Ｃ）に示す。図１０（Ｃ）に示すように、加熱時間を増加させるにつれてポリグリシジルメタクリレート（ＰＧＭＡ）の不溶化効率が向上することが確認できた。
【０１６６】
［試験例４］
光不溶化挙動の確認（４）（加熱温度依存性）：
実施例６−２で得られた感光性樹脂組成物を１．５ｇのクロロホルムに溶解させた。この試料溶液を３０００ｒｐｍで３０秒間シリコンウェハ上にスピンコートし、ホットプレート上にて１００℃で１分間プリベイクすることにより、厚さ０．６μｍの膜を作製した。この膜に２５４ｎｍの単色光を照射し、ポストベイクの温度を８０℃として３０分間実施し、クロロホルムで３０秒間現像し、残っている膜の厚さを測定した。そして、同様な操作を、ポストベイクの温度を１００℃に変化させて実施し、それぞれについて露光量と残膜率との関係（感度曲線）を作成した。得られた感度曲線を図１１（Ａ）に示す。図１１（Ａ）に示すように、加熱温度を増加させるにつれてポリグリシジルメタクリレート（ＰＧＭＡ）の不溶化効率が向上することが確認できた。
【０１６７】
［試験例５］
光不溶化挙動の確認（４）（添加量依存性）：
実施例６−１で得られた感光性樹脂組成物（ＰＧＭＡのモノマーユニットに対して０．５ｍｏｌ％のもの）を１．５ｇのクロロホルムに溶解させた。この試料溶液を３０００ｒｐｍで３０秒間シリコンウェハ上にスピンコートし、ホットプレート上にて１００℃で１分間プリベイクすることにより、厚さ０．６μｍの膜を作製した。この膜に２５４ｎｍの単色光を照射し、ポストベイクの温度を１００℃として３０分間実施し、クロロホルムで３０秒間現像し、残っている膜の厚さを測定し、露光量と残膜率との関係（感度曲線）を作成した。得られた感度曲線を図１１（Ｂ）に示す。図１１（Ｂ）に示すように、実施例６−１の感光性樹脂組成物は、光不溶化挙動を示すことが確認できた。
【０１６８】
［試験例６］
光不溶化挙動の確認（６）（加熱時間依存性）：
実施例６−１で得られた感光性樹脂組成物を１．５ｇのクロロホルムに溶解させた。こ
の試料溶液を３０００ｒｐｍで３０秒間シリコンウェハ上にスピンコートし、ホットプレ
ート上にて８０℃で１分間プリベイクすることにより、厚さ約０．６μｍの膜を作製した。この膜に２５４ｎｍの単色光を照射し、ポストベイクの温度を１００℃として１５分間実施し、クロロホルムで３０秒間現像し、残っている膜の厚さを測定した。そして、同様な操作を、ポストベイクの時間を３０分間、及び４５分間に変化させて実施し、それぞれについて露光量と残膜率との関係（感度曲線）を作成した。得られた感度曲線を図１１（Ｃ）に示す。図１１（Ｃ）に示すように、加熱時間を増加させるにつれてポリグリシジルメタクリレート（ＰＧＭＡ）の不溶化効率が向上することが確認できた。
【０１６９】
［試験例７］
光不溶化挙動の確認（７）（加熱温度依存性）：
実施例７−２で得られた感光性樹脂組成物を１．５ｇのクロロホルムに溶解させた。この試料溶液を３０００ｒｐｍで３０秒間シリコンウェハ上にスピンコートし、ホットプレート上にて１００℃で１分間プリベイクすることにより、厚さ０．６μｍの膜を作製した。この膜に２５４ｎｍの単色光を照射し、ポストベイクの温度を８０℃として１５分間実施し、クロロホルムで３０秒間現像し、残っている膜の厚さを測定した。そして、同様な操作を、ポストベイクの温度を１００℃に変化させて実施し、それぞれについて露光量と残膜率との関係（感度曲線）を作成した。得られた感度曲線を図１２（Ａ）に示す。図１２（Ａ）に示すように、加熱温度を増加させるにつれてポリグリシジルメタクリレート（ＰＧＭＡ）の不溶化効率が向上することが確認できた。
【０１７０】
［試験例８］
光不溶化挙動の確認（８）（添加量依存性）：
実施例７−１で得られた感光性樹脂組成物（ＰＧＭＡのモノマーユニットに対して１．６ｍｏｌ％のもの）を１．５ｇのクロロホルムに溶解させた。この試料溶液を３０００ｒｐｍで３０秒間シリコンウェハ上にスピンコートし、ホットプレート上にて１００℃で１分間プリベイクすることにより、厚さ０．６μｍの膜を作製した。この膜に２５４ｎｍの単色光を照射し、ポストベイクの温度を１００℃として１５分間実施し、クロロホルムで３０秒間現像し、残っている膜の厚さを測定した。そして、同様な操作を、実施例７−２（同様に１．０ｍｏｌ％のもの）に対して実施し、それぞれについて露光量と残膜率との関係（感度曲線：加熱温度依存性）を作成した。得られた感度曲線を図１２（Ｂ）に示す。図１２（Ｂ）に示すように、塩基発生剤の添加量を増加させるにつれてポリグリシジルメタクリレート（ＰＧＭＡ）の不溶化効率が向上することが確認できた。
【０１７１】
［試験例９］
光不溶化挙動の確認（９）（加熱時間依存性）：
実施例７−２で得られた感光性樹脂組成物を１．５ｇのクロロホルムに溶解させた。この試料溶液を３０００ｒｐｍで３０秒間シリコンウェハ上にスピンコートし、ホットプレート上にて８０℃で１分間プリベイクすることにより、厚さ約０．６μｍの膜を作製した。この膜に２５４ｎｍの単色光を照射し、ポストベイクの温度を１００℃として５分間実施し、クロロホルムで３０秒間現像し、残っている膜の厚さを測定した。そして、同様な操作を、ポストベイクの時間を１５分間に変化させて実施し、それぞれについて露光量と残膜率との関係（感度曲線）を作成した。得られた感度曲線を図１２（Ｃ）に示す。図１２（Ｃ）に示すように、加熱時間を増加させるにつれてポリグリシジルメタクリレート（ＰＧＭＡ）の不溶化効率が向上することが確認できた。
【０１７２】
［試験例１０］
塩基発生剤の比較：
実施例６−１及び実施例７−１で得られた感光性樹脂組成物をそれぞれ１．５ｇのクロロホルムに溶解させた。この試料溶液を３０００ｒｐｍで３０秒間シリコンウェハ上にスピンコートし、ホットプレート上にて８０℃で１分間プリベイクすることにより、厚さ約０．６μｍの膜を作製した。この膜に２５４ｎｍの単色光を照射し、ポストベイクの温度を１００℃として３０分間実施し、クロロホルムで３０秒間現像し、残っている膜の厚さを測定し、それぞれについて露光量と残膜率との関係（感度曲線）を作成した。結果を図１３に示す。
【０１７３】
図１３は、実施例６−１及び実施例７−１で得られた感光性樹脂組成物の感度評価結果を比較した図である。同じ製膜条件で比較した場合、実施例６−１の方が少ない露光量で不溶化挙動を示し、残像率が高くなることが確認できた。
【０１７４】
［試験例１１］
感光性樹脂組成物の光不溶化挙動の確認：
実施例６−２で得られた感光性樹脂組成物について、１．５ｇのクロロホルムに溶解させた。この試料溶液を３０００ｒｐｍで３０秒間シリコンウェハ上にスピンコートし、ホットプレート上にて８０℃で１分間プリベイクすることにより、厚さ約０．６μｍの膜を作製した。この膜に２５４ｎｍの単色光を照射し、露光量を８０００ｍＪ／ｃｍ２として照射し、ポストベイクの温度を１００℃として、１５、３０、６０分間加熱し、反応をＦＴ−ＩＲで反応追跡した。
【０１７５】
文献値からは、エポキシ基由来のピーク＝９０７ｃｍ−１である。９０７ｃｍ−１における加熱時間とピーク面積比の減少率の関係を図１４に示す。なお、ピーク面積比の減少率は、加熱時間＝０分の面積を１として算出した。
【０１７６】
図１４に示すように、加熱時間が長くなるに従って、９０７ｃｍ−１におけるピーク面積比は減少している。これは、エポキシ基と、光照射により発生する塩基が反応することにより、エポキシ基が硬化して不溶化していることが確認できた。
【０１７７】
なお、［試験例１］〜［試験例１１］、及び後記する試験例（［試験例１４］も参照）で評価した、実施例に係る膜については、露光した場合における炭酸ガス発生による凸凹も見られなかった。
【０１７８】
［製造例３］
カルボン酸の製造（３）：
下記（１）、（２）の操作を用いて、式（III−３）に示すカルボン酸を製造した。
【０１７９】
（１）中間体（１）の製造：
ナスフラスコにアセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）５０ｍｌ、下記式（Ｒ）に示す７−メトキシ−１−テトラロン８．０ｇ（４５４ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）９．６ｇ（５４２ｍｍｏｌ）を入れ、遮光した状態で３０時間混合・撹拌した。撹拌後、チオ硫酸ナトリウム水溶液で抽出した後、酢酸エチルとヘキサンを酢酸エチル／ヘキサン＝１／７の展開溶媒を用いてカラムクロマトグラフィーにより分離し、下記式（Ｈ−４）に示す中間体（１）の黄色固体を収量７．７ｇ、収率６７％で得た。
【０１８０】
【化４７】
【０１８１】
【化４８】
【０１８２】
（２）中間体（２）の製造：
二口フラスコに式（Ｐ）に示すホスホニウム塩８．７ｇ（２３４ｍｍｏｌ）、カリウム ｔｅｒ−ブトキシド（（ＣＨ３）３ＣＯＫ、ｔ−ＢｕＯＫ）２．０ｇ（１７８ｍｍｏｌ）を入れ、さらにテトラヒドロフラン４０ｍｌを入れ、室温で６時間混合・撹拌した。撹拌後、（１）で得られた式（Ｈ−４）で示す中間体４．７ｇ（１８５ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン２０ｍｌを入れ、室温で２４時間撹拌した後、塩酸を入れて反応を停止させ、ジクロロメタンで３回抽出した後、酢酸エチルとヘキサンを酢酸エチル／ヘキサン＝１／５の展開溶媒を用いてカラムクロマトグラフィーにより分離し、下記式（Ｈ−５）に示した中間体（２）を収量２．６９ｇ、収率５４％で得た。
【０１８３】
【化４９】
【０１８４】
（３）カルボン酸の製造：
四つ口フラスコにマグネシウム（Ｍｇ）０．３４ｇ（０．０１４ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン４０ｍｌを入れ、室温で１０分混合・撹拌した。撹拌後、この四つ口フラスコにテトラヒドロフラン２０ｍｌに入れた（２）で得られた、式（Ｈ−５）に示す中間体（２）２．６９ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を、室温、窒素雰囲気下で滴下した後、１時間加熱環流した。また、ビーカーにドライアイスと加熱環流後の反応液を入れ、ドライアイスが溶けるまで放置した後、塩酸を入れて反応を停止させ、ジクロロメタンで３回抽出した後、酢酸エチルとヘキサンを酢酸エチル／ヘキサン＝１／５の展開溶媒を用いてカラムクロマトグラフィーにより分離し、式（III−３）で表されるカルボン酸の黄色固体を収量０．８５９ｇ、収率３７％で得た。
【０１８５】
［実施例８］
塩基発生剤の製造（５）：
前記の方法で得られた式（III−３）に示したカルボン酸０．２５ｇ（１．０５ｍｍｏｌ）と、塩基であり式（IV−ｃ）で示した１，５，７−トリアザ−ビシクロ［４．４．０］デシ−５−エン（ＴＢＤ）０．１４ｇ（１．００ｍｍｏｌ）をエーテル５０ｍｌに入れて混合し、室温で１時間攪拌して反応させた。反応終了後、溶媒を除去し、下記式（Ｘ−５）で表される本発明の塩基発生剤の黄色固体を収量０．３１ｇ（０．８２ｍｍｏｌ）、収率８０％で得た。
【０１８６】
【化５０】
【０１８７】
（分解点の測定）
実施例１、実施例４及び実施例８で得られた塩基発生剤について、示差熱熱重量同時測定装置（Ｔｇ−ＤＴＡ）により分解点（熱分解温度）を測定した。結果を表３に示す。表３に示すように、式（III−３）に示したカルボン酸を用いた実施例８に示す塩基発生剤は、３２０℃と高い分解点を示した。なお、いずれの塩基発生剤の分解点は２００℃以上であったが、感光性ポリイミドなどの高温加熱（２００℃前後）を必要とする感光性樹脂組成物には、分解点が２００℃を超える本発明に係る塩基発生剤は好適である。
【０１８８】
（分解点）
【表３】
【０１８９】
光分解挙動の確認（ＵＶスペクトル測定）：
実施例８で得られた塩基発生剤について、溶媒としてメタノールを用いて、下記の測定法を用いて光分解挙動の確認を行った。
【０１９０】
（測定方法）
６．０×１０−５ｍｏｌ／ｌとした実施例８の塩基発生剤のメタノール溶液に波長が２５４ｎｍ及び３１３ｎｍの光を照射し、紫外可視分光光度計（ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００／（株）島津製作所製）を用いてＵＶスペクトルの経時変化を確認した。結果を図１５（２５４ｎｍ）及び図１６（３１３ｎｍ）に示す。図１５及び図１６に示すように、実施例８で得られた本発明の塩基発生剤は、光照射の露光量に伴って吸収が変化して、光分解挙動が確認できた。なお、図１５及び図１６に表される３１５ｎｍ付近のピークは、環化反応を起こすときに発生するピークであり、実施例８の塩基発生剤は露光により光環化反応が行われていることが確認できた。
【０１９１】
また、図１７は実施例８の塩基発生剤と、式（III−２）に示すカルボン酸とシクロヘキシルアミンからなる下記式（Ｘ−６）で表されるシクロヘキシルアミン塩（実施例Ｘ）に関し、それぞれ濃度を６．０×１０−５ｍｏｌ／ｌとしたメタノール溶液に２５４ｎｍの光を照射し、露光量を、実施例８について０、１０、２０、４０、８０、１６０、３２０、６４０ｍＪ／ｃｍ２、実施例Ｘについて０、１５０、３００、６００、１２００ｍＪ／ｃｍ２とするとともに、実施例８については３１５ｎｍ、実施例Ｘについては３１８ｎｍにおけるピークの強度を確認した結果（露光量とピーク強度の関係）を示した図である。図１７に示すように、両者とも光分解挙動が起こるが、実施例８の塩基発生剤については、比較的小さい（３２０ｍＪ／ｃｍ２程度）露光量で光環化反応がほぼ完結することが確認できた。
【０１９２】
【化５１】
【０１９３】
［実施例９］
感光性樹脂組成物の製造（４）：
式（Ｎｏ．５−６）に表されるケイ素系化合物であるポリメタクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル（ＰＭＡＳ，ＭＷ＝１４０００、ＭＷ／Ｍｎ＝１．６７）０．１ｇに対して、実施例１で得られた塩基発生剤を０．００５０ｇ（ＰＭＡＳ１００質量部に対して５．０質量部）（ＰＭＡＳのモノマーユニットに対して４．０ｍｏｌ％）含有させることにより本発明の感光性樹脂組成物を得た。
【０１９４】
［実施例１０］
感光性樹脂組成物の製造（５）：
式（Ｎｏ．５−６）に表されるケイ素系化合物であるポリメタクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル（ＰＭＡＳ，ＭＷ＝１４０００、ＭＷ／Ｍｎ＝１．６７）０．１ｇに対して、実施例４で得られた塩基発生剤を０．００６４ｇ（ＰＭＡＳ１００質量部に対して６．４質量部）（ＰＭＡＳのモノマーユニットに対して４．０ｍｏｌ％）含有させることにより本発明の感光性樹脂組成物を得た。
【０１９５】
［実施例１１］
感光性樹脂組成物の製造（６）：
式（Ｎｏ．５−６）に表されるケイ素系化合物であるポリメタクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル（ＰＭＡＳ，ＭＷ＝１４０００、ＭＷ／Ｍｎ＝１．６７）０．１ｇに対して、実施例８で得られた塩基発生剤を０．００６２ｇ（ＰＭＡＳ１００質量部に対して６．２質量部）（ＰＭＡＳのモノマーユニットに対して４．０ｍｏｌ％）含有させることにより本発明の感光性樹脂組成物を得た。
【０１９６】
［試験例１２］
硬化試験（加熱温度依存性）
実施例９、実施例１０、実施例１１で得られた感光性樹脂組成物を１．０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させて試料溶液とした。この試料溶液をガラス基板上にバーコートして製膜し、５０℃で１分間加熱してプリベイクし、厚さ１４μｍの塗膜を調製した。この塗膜に２５４ｎｍの単色光を、露光量を０（ブランク）、１００、１０００及び１００００ｍＪ／ｃｍ２として、室温、５０℃、７０℃で３０分間加熱後の塗膜の硬度をＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準拠して鉛筆硬度測定を行い、比較・評価した。結果を図１８（実施例９）、図１９（実施例１０）、図２０（実施例１１）に示す。
【０１９７】
図１８ないし図２０は、試験例１２における露光量と鉛筆硬度との関係を示した図であり、露光量を大きくし、加熱温度を高くするに従って硬化が進行することが確認できた。また、実施例１１の感光性樹脂組成物は、感度が良好であり、他のものより小さい露光量ないし低い温度で硬化する傾向が見られ、最高硬度として４Ｈのものが得られた（加熱温度 ５０℃及び７０℃、露光量 １００００ｍＪ／ｃｍ２）。
【０１９８】
［試験例１３］
硬化試験（加熱時間依存性）
実施例９、実施例１０、実施例１１で得られた感光性樹脂組成物を１．０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させて試料溶液とした。この試料溶液をガラス基板上にバーコートして製膜し、５０℃で１分間加熱してプリベイクし、厚さ１４μｍの塗膜を調製した。この塗膜に２５４ｎｍの単色光を、露光量を０（ブランク）、１００、１０００及び１００００ｍＪ／ｃｍ２として、５０℃で１５分、３０分、６０分間加熱後の塗膜の硬度をＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準拠して鉛筆硬度測定を行い、比較・評価した。結果を図２１（実施例９）、図２２（実施例１０）、図２３（実施例１１）に示す。また、加熱時間を６０分としたものについて、実施例９、実施例１０、実施例１１の結果を比較したものをあわせて図２４に示す。
【０１９９】
図２１ないし図２３は、試験例１３における露光量と鉛筆硬度との関係を示した図であり、また、図２４は、実施例９ないし実施例１１で得られた感光性樹脂組成物の鉛筆硬度測定の結果を比較した図である。露光量を大きくし、加熱時間を長くするに従って硬化が進行することが確認できた。また、実施例１１の感光性樹脂組成物は、感度が良好であり、他のものより小さい露光量（特に図２４参照）ないし短い加熱時間で硬化する傾向が見られ、最高硬度として４Ｈのものが得られた（露光量 １００００ｍＪ／ｃｍ２）。
【０２００】
［実施例１２］
感光性樹脂組成物の製造（７）：
式（Ｎｏ．５−６）に表されるケイ素系化合物であるポリメタクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル（ＰＭＡＳ，ＭＷ＝１４０００、ＭＷ／Ｍｎ＝１．６７）０．２ｇに対して、実施例８で得られた塩基発生剤を０．０１ｇ（ＰＭＡＳ１００質量部に対して５質量部）含有させることにより本発明の感光性樹脂組成物を得た。
【０２０１】
［参考例１］
感光性樹脂組成物の製造（８）：
（１）塩基発生剤の製造：
カルボン酸としてケトプロフェン２．０ｇ（７．９ｍｍｏｌ）と、塩基であり式（IV−ｃ）で示した１，５，７−トリアザ−ビシクロ［４．４．０］デシ−５−エン（ＴＢＤ）１．１ｇ（７．９ｍｍｏｌ）を溶媒としてテトラヒドロフランに入れて混合し、室温で１時間攪拌して反応させた。反応終了後、溶媒を除去し、エーテルを加えて攪拌後、デカンテーションを行い、未反応のケトプロフェンとＴＢＤを除去した。除去した後、減圧乾燥を行い、下記式（Ｙ）で表される塩基発生剤の白色固体を収量１．８ｇ、収率５８％で得た。
【０２０２】
【化５２】
【０２０３】
（２）感光性樹脂組成物の製造：
式（Ｎｏ．５−６）に表されるケイ素系化合物であるポリメタクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル（ＰＭＡＳ，ＭＷ＝１４０００、ＭＷ／Ｍｎ＝１．６７）０．２ｇに対して、（１）により得られた塩基発生剤を０．０１ｇ（ＰＭＡＳ１００質量部に対して５質量部）含有させることにより感光性樹脂組成物を得た。
【０２０４】
［試験例１４］
炭酸ガス発生の有無の確認：
実施例１２及び参考例１で得られた感光性樹脂組成物を０．５ｍｌのメタノールに溶解させて試料溶液とした。この試料溶液を３分間減圧乾燥して溶媒（メタノール）をできる限り飛ばした後、ガラス基板上にバーコートして製膜した。製膜後、上方から石英ガラスで挟み、クリップで固定した状態で、露光量を０（ブランク）、１０００及び１００００ｍＪ／ｃｍ２として、Ｈｇ−Ｘｅランプ（フィルターなし）で露光後、５０℃×３０分間加熱を行い、膜を目視で観察して、炭酸ガスの発生の有無を確認した。また、製膜したものについては、同様な露光・加熱条件における鉛筆硬度を測定し、照射時間に対応する鉛筆硬度を確認した。結果を表４に示す。
【０２０５】
（結果）
【表４】
【０２０６】
表４に示すように、カルボン酸としてケトプロフェンを用いた参考例１の塩基発生剤については、露光量を１０００、１００００ｍＪ／ｃｍ２とすると炭酸ガスが発生する。一方、実施例１２の塩基発生剤では、同様な露光量であっても炭酸ガスを発生せず、２Ｈ、３Ｈの鉛筆硬度を呈することが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０２０７】
本発明は、高感度の光硬化材料やレジスト材料（パターン形成材料）等を提供する感光
性樹脂材料として有利に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸と塩基類からなるカルボン酸化合物であって、下記式（Ｘ）で表されること
を特徴とするカルボン酸化合物。
【化１】
（式（Ｘ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ、独立して水素、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、または有機基を示し、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ、独立して水素、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アルコキシ基、アミド基または有機基を示し、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい。また、Ｂは塩基としてはたらく塩基類、を示す。）
【請求項２】
下記式（Ｘ’）からなることを特徴とする請求項１に記載のカルボン酸化合物。
【化２】
（式（Ｘ’）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は前記式（Ｘ）に示した基と同じであり、また、Ｒ１、Ｒ２は、結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい。また、ｎは０〜６の整数を示す。）
【請求項３】
前記請求項１または請求項２に記載のカルボン酸化合物からなることを特徴とする塩基発生剤。
【請求項４】
前記塩基類が下記式（Ｉ）、式（II）、式（IV）及び式（Ｖ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載の塩基発生剤。
【化３】
（式（Ｉ）中、ｎは１〜３の整数を示す。）
【化４】
（式（II）中、Ｒはそれぞれ、独立して水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基（Ｓ等のヘテロ原子を含んでもよい。）、またはフェニル基、を示す。）
【化５】
（式（IV）中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ、独立して水素原子、アルキル基またはアリール基（アルキル基は環状構造でもよい。）を示す。）
【化６】
（式（Ｖ）中、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ、独立して水素原子、アルキル基またはアリール基（アルキル基は環状構造でもよい。）を示す。）
【請求項５】
前記請求項３または請求項４に記載の塩基発生剤と、塩基反応性化合物とを含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記塩基反応性化合物がエポキシ系化合物、ケイ素系化合物及びオキセタン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、チオール化合物を含むことを特徴とする請求項５または請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１】
カルボン酸と塩基類からなるカルボン酸化合物であって、下記式（Ｘ）で表されること
を特徴とするカルボン酸化合物。
【化１】
（式（Ｘ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ、独立して水素、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、または有機基を示し、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ、独立して水素、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アルコキシ基、アミド基または有機基を示し、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい。また、Ｂは塩基としてはたらく塩基類、を示す。）
【請求項２】
下記式（Ｘ’）からなることを特徴とする請求項１に記載のカルボン酸化合物。
【化２】
（式（Ｘ’）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は前記式（Ｘ）に示した基と同じであり、また、Ｒ１、Ｒ２は、結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい。また、ｎは０〜６の整数を示す。）
【請求項３】
前記請求項１または請求項２に記載のカルボン酸化合物からなることを特徴とする塩基発生剤。
【請求項４】
前記塩基類が下記式（Ｉ）、式（II）、式（IV）及び式（Ｖ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載の塩基発生剤。
【化３】
（式（Ｉ）中、ｎは１〜３の整数を示す。）
【化４】
（式（II）中、Ｒはそれぞれ、独立して水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基（Ｓ等のヘテロ原子を含んでもよい。）、またはフェニル基、を示す。）
【化５】
（式（IV）中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ、独立して水素原子、アルキル基またはアリール基（アルキル基は環状構造でもよい。）を示す。）
【化６】
（式（Ｖ）中、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ、独立して水素原子、アルキル基またはアリール基（アルキル基は環状構造でもよい。）を示す。）
【請求項５】
前記請求項３または請求項４に記載の塩基発生剤と、塩基反応性化合物とを含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記塩基反応性化合物がエポキシ系化合物、ケイ素系化合物及びオキセタン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、チオール化合物を含むことを特徴とする請求項５または請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【公開番号】特開２０１２−２５０９６９（Ｐ２０１２−２５０９６９Ａ）
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９６０９４（Ｐ２０１１−１９６０９４）
【出願日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【出願人】（８０３０００１１５）学校法人東京理科大学 (545)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【出願人】（８０３０００１１５）学校法人東京理科大学 (545)
【Ｆターム（参考）】
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