カーボンナノチューブから出発する窒素変性を有するカーボン材料の製造方法
本発明は、カーボンナノチューブから出発する、少なくとも表面上でピリジン窒素基、ピロール窒素基および／または第４級窒素基により変性されたカーボン材料の新規な製造方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブから出発する、少なくとも表面上でピリジン窒素基、ピロール窒素基および／または第４級窒素基により変性されたカーボン材料の新規な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、通常、Ｉｉｊｉｍａによる１９９１年における記載（Ｓ．Ｉｉｊｉｍａ、Ｎａｔｕｒｅ ３５４、第５６〜５８頁、１９９１年）から少なくとも当業者に知られている。それ以降、用語カーボンナノチューブとは、炭素を含み、および３〜８０ｎｍの範囲の直径および該直径の数倍、少なくとも１０倍の長さを有する円筒体のことである。
【０００３】
これらのカーボンナノチューブの更なる特性は、規則炭素原子の層である。カーボンナノチューブについての同義語は、例えば「炭素繊維」若しくは「中空炭素繊維」若しくは「カーボンバンブー」、または「ナノスクロール」若しくは「ナノロール」（巻いた構造の場合）である。
【０００４】
上記カーボンナノチューブは、その寸法および特定の特性に起因して、複合材料の製造のために工業的に重要である。更なる重要な可能性は、上記カーボンナノチューブが通常、例えば導電性カーボンブラックの形態での黒鉛炭素より高い比導電率を有するので、電子工学およびエネルギー用途における可能性である。カーボンナノチューブの使用は、これらが上記の特性（直径、長さ等）について極めて均一である場合、特に有利である。
【０００５】
また、これらのカーボンナノチューブを、ヘテロ原子、例えば第５主族（例えば窒素）の原子で、カーボンナノチューブの製造方法の間に、塩基性触媒を得るためにドープする可能性も知られている。
【０００６】
窒素ドープトカーボンナノチューブの一般に知られた製造方法は、古典カーボンナノチューブ用の従来の製造方法、例えばアーク放電法、レーザーアブレーション法および触媒法をベースとする。
【０００７】
電気アーク法およびレーザーアブレーション法は、とりわけ、カーボンブラック、非晶質炭素および大きな直径を有する繊維が副生成物としてこれらの製造方法において形成されることを特徴とするので、得られるカーボンナノチューブは通常、該方法から得られた生成物および該方法の経済的魅力を損なわせる複雑な後処理工程に付されなければならない。
【０００８】
対照的に、触媒法は、品質の高い生成物を該方法によって良好な収率で製造することができるので、カーボンナノチューブの経済的製造について優位性を示す。触媒法の場合には、通常、担持系を用いる方法と「浮遊触媒」法との間で区別される。
【０００９】
担持系を用いる方法は通常、それ自体が活性であり得る担体マトリックス上に置かれる触媒を含むが、浮遊触媒法の用語は通常、触媒が前駆体からカーボンナノチューブを製造するための反応条件下で形成される方法のことである。
【００１０】
Ｍａｌｄｏｎａｄｏ等（Ｃａｒｂｏｎ ２００６、４４（８）、第１４２９〜１４３７頁）は、先行技術による「浮遊触媒」法の典型的な実施態様を開示する。窒素ドープトカーボンナノチューブの製造方法は、ＮＨ３およびキシレンまたはピリジンの存在下での触媒成分（フェロセン）のインサイチュ分解を特徴とする。このような方法の一般的な欠点は、このような方法を実施するための高価な有機金属化学薬品の使用が避けられないことである。さらに、有機金属化学化合物の多くは、健康に極めて有害であるか、または発癌性の疑いが少なくとも持たれている。
【００１１】
ＷＯ２００５／０３５８４１Ａ２には、電導性コアおよびその上に堆積した窒素ドープトカーボンナノチューブの層を含む電極の製造を含む方法が開示されている。該方法は、上記の定義に従う「浮遊触媒」法であり、関連する欠点を有する。
【００１２】
Ｖａｎ Ｄｏｍｍｅｌｅ等およびＭａｔｔｅｒ等（Ｓ．ｖａｎ Ｄｏｍｍｅｌｅ等、Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｃａｔ．、２００６年、第１６２巻、第２９〜３６頁、編集：Ｅ．Ｍ．Ｇａｉｇｎｅａｕｘ等、Ｐ．Ｈ．Ｍａｔｔｅｒ等、Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔ Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ 第２６４巻（２００７年）、第７３〜８１頁）はそれぞれ、窒素ドープトカーボンナノチューブを、コバルト、鉄またはニッケルをＳｉＯ２またはＭｇＯマトリックス上に含む担持触媒上で、その上に炭素および窒素源としてアセトニトリルまたはピリジンをカーボンナノチューブの形態で堆積させるために用いる、先行技術による担持法の典型的な実施態様を開示する。この製造方法は、とりわけ、実験室において固定床反応器中で行うことを特徴とする。
【００１３】
上記方法の代替法は、ＵＳ２００７／０１５７３４８に開示され、窒素ドープトカーボンナノチューブは、Ｈ２Ｏプラズマを用いて固定床中で触媒により製造される。該方法は、とりわけ、カーボンナノチューブが引き続いて形成される基材表面上での触媒金属層の製造を含む。従って、これは、カーボンナノチューブを製造するための異なった担持法の特定の実施態様である。
【００１４】
また、前述の方法（担持法および「浮遊触媒」法）は、通常、触媒による化学気相堆積（触媒的化学炭素蒸着、ＣＣＶＤ）の総称として当業者に知られている。全てのＣＣＶＤ法の特徴は、使用されおよび触媒と呼ばれる金属成分が合成法の過程において消費されることである。この消費は通常、金属成分の不活性化、例えば粒子の完全な被覆をもたらす全ての粒子上でのカーボンの堆積に起因する（これは「エンキャッピング」として当業者に既知である）。
【００１５】
再活性化は通常、不可能であるか、または経済的に実現不可能である。
【００１６】
例えば、Ｖａｎ Ｄｏｍｍｅｌｅ等およびＭａｔｔｅｒ等ならびにＵＳ２００７／０１５７３４８の先に開示された方法のような方法は、これらの方法が固定床反応器中で行われ、従って、任意の不活性化触媒の交換および置き換えが極めて困難を伴ってのみ可能であるので有利ではない。
【００１７】
このように支持された実施態様は同様に、窒素変性カーボンナノチューブを形成する出発材料の反応に利用可能な触媒金属部位が、粒子の表面または基材の表面上にのみ存在する点で不利である。また、このことは、１粒子当たりの窒素ドープカーボンナノチューブの達成可能な収率または基材の量についてこれらの実施態様の特有の制限をもたらす。さらに、用いる反応器の型は、窒素変性カーボンナノチューブ形成中に、固定床の体積が大きく変化するので長期間の連続操作に適していない。従って、反応器のこれらの型のスケールアップは、効率的な方法において可能ではない。
【００１８】
これに制限されない方法は、とりわけ、流動床法である。
【００１９】
ＤＥ１０２００６０１７６９５Ａ１には、流動床におけるカーボンナノチューブの製造を含む方法が開示されている。とりわけ、カーボンナノチューブを新しい触媒の導入および生成物の取り出しを伴って連続的に製造することができる流動床の操作の有利な様式が、開示される。また、用いる出発物質がヘテロ原子を含んでよいことが開示される。
【００２０】
他方、カーボンナノチューブの窒素による引き続きの変性は、開示されない。
【００２１】
ＤＥ１０２００６００７１４７には、用いた触媒に基づく高収率を達成するため、およびカーボンナノチューブの有利な生成物特性を達成するための代替法が開示されている。ここでは、触媒活性金属成分を高い割合で含み、従って所望の高い収率をもたらす触媒が開示される。また、用いる出発材料がヘテロ原子を含んでよいことが開示される。
【００２２】
他方、カーボンナノチューブの窒素による引き続きの変性は、開示されていない。
【００２３】
未公開ドイツ特許出願ＤＥ１０２００７０６２４２１．４には、先行技術の上記の欠点を解消することができる有利な方法が開示されるが、窒素による変性は未だ、炭素および／または窒素を含む少なくとも１つの出発材料の使用による窒素変性カーボンナノチューブの実際の製造方法においてのみ開示される。
【００２４】
従って、ＤＥ１０２００７０６２４２１．４には、表面上でピリジン窒素基、ピロール窒素基および／または第４級窒素基により変性された炭素材料を製造するために窒素でのカーボンナノチューブの引き続きの変性法は開示されていない。
【００２５】
アミン窒素でのカーボンナノチューブの引き続きの変性法は、Ｚ． Ｋｏｎｙａ等により「Ｌａｒｇｅ ｓｃａｌｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｓｈｏｒｔ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ」（Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔｅｒｓ、第３６０巻、２００２年：第４２９〜４３５頁）に開示される。
【００２６】
Ｚ．Ｋｏｎｙａ等は、反応性気体、例えば硫化水素、アンモニア、塩素、一酸化炭素、メチルメルカプタンおよびホスゲン等の存在下でカーボンナノチューブを粉砕することにより、これらの反応性気体由来の化学基で変性された炭素材料を得ることが可能になることを開示する。従って、アンモニアにより粉砕する場合、アミン基および／またはアミド基がカーボンナノチューブに結合することができることが開示される。しかしながら、用いるボールミルを、反応性粉砕前に、窒素でフラッシュするかまたは減圧下で焼成し、次いで反応性気体を、粉砕しながら導入することが更に開示される。反応性粉砕後、残存反応性気体を、窒素でフラッシュするか減圧下で再び除去する。
【００２７】
Ｚ．Ｋｏｎｙａ等も、カーボンナノチューブから出発する方法により、ピリジン窒素基、ピロール窒素基および／または第４級窒素基を、少なくとも表面上に含む炭素材料を得ることが可能となることを開示しない。さらに、Ｚ．Ｋｏｎｙａ等の方法は、窒素と比べて有毒かつ腐食性である気体アンモニアを、アミン窒素基をカーボンナノチューブの表面上に得るために用いなければならない欠点を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２８】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００７／０１５７３４８号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第１０２００６０１７６９５号明細書
【特許文献３】独国特許出願公開第１０２００６００７１４７号明細書
【特許文献４】独国特許出願公開第１０２００７０６２４２１．４号明細書
【非特許文献】
【００２９】
【非特許文献１】Ｓ．Ｉｉｊｉｍａ、「Ｎａｔｕｒｅ」、第３５４巻、第５６〜５８頁、１９９１年
【非特許文献２】Ｍａｌｄｏｎａｄｏ、「Ｃａｒｂｏｎ」、第４４巻（８）、第１４２９〜１４３７頁、２００６年ＷＯ２００５／０３５８４１Ａ２
【非特許文献３】Ｓ．ｖａｎ Ｄｏｍｍｅｌｅ、「Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｃａｔ．」、第１６２巻、第２９〜３６頁、２００６年、編集：Ｅ．Ｍ．Ｇａｉｇｎｅａｕｘ他
【非特許文献４】Ｐ．Ｈ．Ｍａｔｔｅｒ、「Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔ Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ」、第２６４巻、第７３〜８１頁、２００７年
【非特許文献５】Ｚ． Ｋｏｎｙａ、「Ｌａｒｇｅ ｓｃａｌｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｓｈｏｒｔ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ」、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔｅｒｓ、第３６０巻、第４２９〜４３５頁、２００２年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３０】
従って、先行技術に従えば、黒鉛炭素材料、特にピリジン窒素基、ピロール窒素基および／または第４級窒素基を少なくとも表面上に含む炭素材料が得られ、および窒素による変性をカーボンナノチューブの製造方法とは別に行うことができ、および窒素による変性を、極めて簡単かつ安価に、プロセス工学的に問題のない条件下で行う方法を提供することの問題がなお存在する。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
意外にも、本発明の第１の主題として、カーボンナノチューブを、窒素雰囲気下で粉砕することを特徴とする、カーボンナノチューブから出発する、ピリジン窒素基、ピロール窒素基および／または第４級窒素基を少なくとも表面上に含む黒鉛炭素材料の製造方法により、上記課題を解決することができることを見出した。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図１は、実施例２による計測を、実施例１に従って２分間（Ａ）、６分間（Ｂ）、１０分間（Ｃ）、３０分間（Ｄ）、２時間（Ｅ）および６時間（Ｆ）粉砕した試料について示す。１６時間（Ｆ）後の試料の像における縮尺目盛りは、上記試料Ａ〜Ｅに当てはまる。
【図２】図２は、実施例３による測定を、実験（Ａ）の開始時での試料または実施例１に従って２分間（Ｂ）、１５分間（Ｃ）および３０分間（Ｄ）ならびに１時間（Ｅ）、２時間（Ｅ）および６時間（Ｆ）粉砕した試料について示す。１６時間（Ｇ）後の試料の像における縮尺目盛りは、２μｍの長さに相当し、上記試料Ａ〜Ｆに当てはまる。
【図３】図３は、実施例４による測定結果を示し、黒鉛ピーク（２）（ＣＮ）について規格化した測定値のみを、ナノチューブ（Ａ）、１０分間粉砕したカーボンナノチューブ（Ｂ）、４時間粉砕したカーボンナノチューブ（Ｅ）、１６時間粉砕したカーボンナノチューブ（Ｇ）およびカーボンブラック（Ｈ）についてカーボンナノチューブ波数（Ｗ）に対して示す。数字（１、２、３）は、試料Ａ、Ｂ、Ｅ、ＧおよびＨの場合に、重要な記載が欠陥密度について作られる実施例４に従う関連する測定ピークを示す。
【図４】図４は、分での粉砕時間（ｔ）に対する欠陥密度（１／Ｒ）の対数の対数プロットを、１０分（Ｂ）、３０分（Ｃ）、１２０分（Ｄ）、２４０分（Ｅ）、４８０分（Ｆ）および９６０分（Ｇ）後の実施例４に記載のカーボンナノチューブの測定について示す。
【図５】図５は、８時間後の粉砕時間後の実施例５による測定結果を示す。実際の測定信号（ｃ／ｓ）を、結合エネルギー（Ｅ）に対して黒実線としてプロットし、実際の測定信号は、窒素の結合の種々の可能性ある型についての測定信号を理想化した。ここで、ピリジン結合窒素の理想化測定信号（Ａ）は、３９８．６７ｅＶの結合エネルギーで最大を有する波線から構成される黒色線として示され、ピロール結合窒素（Ｂ）の理想化測定信号は、４００．６７ｅＶの結合エネルギーでの最大を有する黒色鎖線として示され、第４級窒素（Ｃ）の理想化測定信号は、４０１．８７ｅＶの結合エネルギーでの最大を有する長い波線から構成される黒色線として示され、窒素酸化物としてピリジン的に結合する窒素の理想測定信号（Ｄ）は、４０３．３７ｅＶの結合エネルギーでの最大を有する固体灰色線として示され、窒素酸化物として窒素結合の理想測定信号（Ｅ）を、４０４．７７ｅＶの結合エネルギーでの最大を有する長い波線から構成される灰色線として示す。
【図６】図６は、粉砕時間（ｔ）に対してプロットした、実施例５に記載の通り決定した原子％（Ｎ）における炭素材料の表面上での窒素の割合を、実験の開始前（Ａ）、１５分後（Ｂ）および３０分後（Ｃ）ならびに２時間後（Ｄ）、４時間後（Ｅ）、８時間後（Ｆ）および１６時間後（Ｇ）に測定された試料について示す。
【図７】図７は、酸素の還元のための過電圧（Ｕ）における低下を、粉砕時間（ｔ）の関数として、実施例６に記載の実験の開始前（Ａ）、６分後（Ｂ）、３０分後（Ｃ）、２時間後（Ｄ）、４時間後（Ｅ）、８時間後（Ｆ）および１６時間後（Ｇ）の材料により示す。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明の目的のために、ピリジン窒素基、ピロール窒素基および／または第４級窒素基を少なくとも表面上に含む黒鉛炭素材料は、黒鉛炭素を含み、および表面にピリジン形態、ピロール形態および／または第４級形態で少なくとも１原子％の割合の窒素を有する炭素材料である。
【００３４】
また、以下に記載の本発明の方法の好ましい実施態様では、ピリジン窒素基、ピロール窒素基および／または第４級窒素基を少なくとも表面上に含み、ピリジン形態、ピロール形態および／または第４級形態で少なくとも５原子％の窒素を有する黒鉛炭素材料が得られる。
【００３５】
本発明の目的のために、黒鉛炭素材料の表面は、ピリジン窒素基、ピロール窒素基および／または第４級窒素基を、少なくとも、Ｘ線光電子分光法（以下、省略のため、ＸＰＳと呼ぶ）による測定が可能である表面上に含む黒鉛炭素材料の割合である。当業者には、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、試験する材料の分析が分析装置および試験試料に依存する特定の深度にのみ可能となることが通常知られる。
【００３６】
ピリジン窒素基、ピロール窒素基および／または第４級窒素基を少なくとも表面上に含む好ましい黒鉛炭素材料は、ピリジン窒素基、ピロール窒素基および／または第４級窒素基を少なくとも表面上に含むカーボンナノチューブである。
【００３７】
本発明によれば、上記カーボンナノチューブは、少なくとも１原子％の窒素、好ましくは少なくとも５原子％の窒素の割合を、本明細書に開示の方法の後に、ピリジン形態、ピロール形態および／または第４級形態で表面上に有する炭素材料である。
【００３８】
本発明の方法により得られた黒鉛炭素材料およびその好ましい実施態様は、上記窒素の割合を、ピリジン窒素基、ピロール窒素基および／または第４級窒素基としての上記形態だけでなく、他の形態で有してよい。このような他の形態の例は、アミン窒素である。
【００３９】
しかしながら、本発明にとって、ピリジン窒素基、ピロール窒素基および／または第４級窒素基が、黒鉛炭素材料上／黒鉛炭素材料中に、既知の先行技術において不可能であったか、または窒素変性カーボンナノチューブの製造方法の過程においてのみ可能であった本発明の方法により得られることが必要である。
【００４０】
本発明の方法は、第１に、窒素の上記形態を有するカーボンナノチューブの引き続きの変性を可能とし、第２に、触媒反応法と比べて行うことが特に簡単であり、最後に、開始時に存在するカーボンナノチューブの任意の凝集体を、ピリジン窒素基、ピロール窒素基および／または第４級窒素基を表面に有する微細に分割したカーボンナノチューブが得られるように粉砕することを同時に可能とするので特に有利である。さらに、アンモニアのような毒性および腐食性ガスの使用を省くことができる。
【００４１】
上記凝集体を粉砕することについての研究中に、意外にも、窒素の種々の形態でのカーボンナノチューブの化学変性は、カーボンナノチューブが、ピリジン窒素基、ピロール窒素基および／または第４級窒素基を有する黒鉛炭素材料を与えるように窒素雰囲気下で粉砕することにより応力を受ける場合でも起こることを見出した。従って、先行技術（Ｚ．Ｋｏｎｙａ等を参照）における一般的な考え方に対して、窒素は、不活性ガスではないが、ピリジン窒素基、ピロール窒素基および／または第４級窒素基を有する黒鉛炭素材料を製造するのに直接用いることができる。
【００４２】
従って、本発明の方法において存在する窒素雰囲気は、本発明による粉砕が、窒素の割合が少なくとも７８体積％、好ましくは少なくとも９０体積％である環境において行われることを意味する。
【００４３】
本発明の方法の特に好ましい実施態様では、環境における窒素の割合が少なくとも９９体積％である。しかしながら、本発明の方法は、周囲空気下で行ってもよい。
【００４４】
ピリジン窒素基、ピロール窒素基および／または第４級窒素基を有する、得られた黒鉛炭素材料の優位性は、特に、第１に、これらが、例えばＤＥ１０２００７０６２４２１．４において既に強調されている触媒活性であり、第２に、更なる化学基が、ピリジン窒素基、ピロール窒素基および／または第４級窒素基を有する、得られた黒鉛炭素材料を、ＤＥ１０２００７０６２４２１．４に同じく記載されている特に有利な方法で化学官能基化することができるような窒素基に結合することができることに基づく。
【００４５】
本発明による粉砕は、当業者に一般に知られ、および粉砕された材料がカーボンナノチューブの大きさとなることができるように構成される全ての粉砕装置において行うことができる。上記の構成は、当業者により容易に行うことができる。
【００４６】
本発明の好ましい実施態様では、粉砕は、粉砕性媒体ミル中で行う。
【００４７】
上記粉砕性媒体ミルの限定的な例は、遊星ミル、ボールミル、振動性ミルおよび撹拌ボールミルである。好ましい粉砕性媒体ミルは、遊星ミルである。
【００４８】
粉砕性媒体ミルの使用は、カーボンナノチューブについての摩擦応力がこのような装置中で起こるだけでなく、粉砕性媒体および／または粉砕室の壁の強い衝撃力もまた、粉砕性媒体に対する粉砕性媒体の衝突および粉砕室の壁に対する粉砕性媒体の衝突により起こり、１以上のカーボンナノチューブが、粉砕性媒体および粉砕媒体の間に存在するかまたは粉砕性媒体および粉砕室の壁の間に存在する場合に、強い機械応力に曝されるので特に有利である。
【００４９】
本発明の方法における粉砕は、１分〜１６時間行うことができる。好ましくは、粉砕を４〜８時間行うことである。
【００５０】
粉砕を行う時間についての下限は、粉砕するカーボンナノチューブが応力を１回受ける可能性を時間により決定することに基づく。
【００５１】
１分間でさえ、カーボンナノチューブの窒素による測定可能な変性が生じ、この時間以降は、応力が１回適用される充分な可能性が考えられることを見出した。
【００５２】
時間についての上限は、有利であるが、粉砕中のカーボンナノチューブへ応力を与えることを継続することはまた、カーボンナノチューブが炭素の非晶質状態へ少なくとも表面で変換される可能性が上昇するからである。しかしながら、これは、特に、カーボンナノチューブの構造およびピリジン窒素基、ピロール窒素基および／または第４級窒素基を少なくとも表面上に含む黒鉛炭素材料の構造は、積極的特性について重要であるので避けられるべきである。このことは、粉砕時間を最大１６時間に限定することにより適切に得られることを見出した。
【００５３】
上述の通り、カーボンナノチューブが、粉砕時間に応じて、関連する直径と長さの比が満たされないので、現在、当分野において一般的に認識されるカーボンナノチューブの一般的な上記定義下に入らなくなるような方法での粉砕により、カーボンナノチューブを粉砕することができることは明らかである。しかしながら、カーボンナノチューブは、通常、短い範囲の化学秩序において炭素の黒鉛配置を含むので、本発明のために、黒鉛炭素材料とする。
【００５４】
しかしながら、当業者であれば、上記の可能性の考慮により、より短い粉砕時間およびより長い粉砕時間が、本発明の範囲外となることなく完全に可能であることに気付くであろう。
【００５５】
本発明の本質的な要素は、上記の可能性だけでなく、粉砕されるカーボンナノ粒子へのエネルギーの最小量の導入である。
【００５６】
本発明のために、上記エネルギー入力は、５ｋＪ／ｇカーボンナノチューブ〜４０００ｋＪ／ｇカーボンナノチューブの範囲である。エネルギー入力は、好ましくは、５００ｋＪ／ｇカーボンナノチューブ〜２５００ｋＪ／ｇカーボンナノチューブの範囲である。
【００５７】
エネルギー入力および粉砕時間は、広い範囲にわたって導入される粉砕力により結合する。しかしながら、エネルギー入力も、粉砕装置自体に依存する。
【００５８】
しかしながら、エネルギー入力は、粉砕時間について上述された同じ理由のために、特に非晶質炭素の形成を防止するために下限、特に上限内であるべきである。
【００５９】
本発明の特に好ましい実施態様では、遊星ミルを粉砕性媒体ミルとして用い、５００ｋＪ／ｇカーボンナノチューブ〜２５００ｋＪ／ｇカーボンナノチューブのエネルギーを、４〜８時間の粉砕時間にわたり導入する。
【００６０】
本発明の上記の特に好ましい実施態様は、まず、カーボンナノチューブが応力を少なくとも１回受ける上記可能性を最大化し、同時に、エネルギー入力を、非晶質炭素が最小量でのみ得られるように設定するので特に有利である。
【００６１】
本発明は、本発明により製造され、およびピリジン窒素基、ピロール窒素基および／または第４級窒素基を少なくとも表面上に有する黒鉛炭素材料の、ポリマー、セラミックまたは金属中における電気および／または熱伝導性および／または機械特性を向上させるための複合材料の構成物質としての使用を更に提供する。
【００６２】
本発明により製造され、およびピリジン窒素基、ピロール窒素基および／または第４級窒素基を少なくとも表面上に有する黒鉛炭素材料の、導体トラックおよび導電性構造を製造するための使用も可能である。
【００６３】
本発明により製造され、およびピリジン窒素基、ピロール窒素基および／または第４級窒素基を少なくとも表面上に有する黒鉛炭素材料の他の使用は、例えば水素またはリチウムのための貯蔵媒体として、例えば気体の精製のための膜中における、医療分野において、例えば細胞組織の成長制御のための骨格として、診断分野における、例えばマーカーとして、化学および物理分析における（例えば原子間力顕微鏡において）使用を含む。
【００６４】
本発明により製造され、およびピリジン窒素基、ピロール窒素基および／または第４級窒素基を少なくとも表面上で有する黒鉛炭素材料の本発明による好ましい使用は、化学反応における触媒としてのその使用である。化学反応は、好ましくは電気化学反応である。化学反応は、特に好ましくは、酸素の電気化学還元を含む。
【００６５】
電気化学反応における触媒として用いる場合、燃料電池における電極材料および電解セルとしての使用は、特に好ましい。
【００６６】
本発明の方法により製造され、およびピリジン窒素基、ピロール窒素基および／または第４級窒素基を有する黒鉛炭素材料の上記の使用は、本発明により得られ、およびピリジン窒素基、ピロール窒素基および／または第４級窒素基を有する黒鉛炭素材料が、反応により得られる必要がなく、窒素雰囲気下で純粋な機械法により得られるにも拘わらず、窒素基で化学的に変性されるので、上記適用が簡単であり、安価になるため特に有利である。
【００６７】
本発明の方法および窒素雰囲気下で粉砕されたカーボンナノチューブの触媒としての好ましい使用を、以下に例を用いて説明するが、その例は、本発明の概念を制限するものとして解釈されない。
【００６８】
図１は、実施例２による計測を、実施例１に従って２分間（Ａ）、６分間（Ｂ）、１０分間（Ｃ）、３０分間（Ｄ）、２時間（Ｅ）および６時間（Ｆ）粉砕した試料について示す。１６時間（Ｆ）後の試料の像における縮尺目盛りは、上記試料Ａ〜Ｅに当てはまる。
【００６９】
図２は、実施例３による測定を、実験（Ａ）の開始時での試料または実施例１に従って２分間（Ｂ）、１５分間（Ｃ）および３０分間（Ｄ）ならびに１時間（Ｅ）、２時間（Ｅ）および６時間（Ｆ）粉砕した試料について示す。１６時間（Ｇ）後の試料の像における縮尺目盛りは、２μｍの長さに相当し、上記試料Ａ〜Ｆに当てはまる。
【００７０】
図３は、実施例４による測定結果を示し、黒鉛ピーク（２）（ＣＮ）について規格化した測定値のみを、ナノチューブ（Ａ）、１０分間粉砕したカーボンナノチューブ（Ｂ）、４時間粉砕したカーボンナノチューブ（Ｅ）、１６時間粉砕したカーボンナノチューブ（Ｇ）およびカーボンブラック（Ｈ）についてカーボンナノチューブ波数（Ｗ）に対して示す。数字（１、２、３）は、試料Ａ、Ｂ、Ｅ、ＧおよびＨの場合に、重要な記載が欠陥密度について作られる実施例４に従う関連する測定ピークを示す。
【００７１】
図４は、分での粉砕時間（ｔ）に対する欠陥密度（１／Ｒ）の対数の対数プロットを、１０分（Ｂ）、３０分（Ｃ）、１２０分（Ｄ）、２４０分（Ｅ）、４８０分（Ｆ）および９６０分（Ｇ）後の実施例４に記載のカーボンナノチューブの測定について示す。
【００７２】
図５は、８時間後の粉砕時間後の実施例５による測定結果を示す。実際の測定信号（ｃ／ｓ）を、結合エネルギー（Ｅ）に対して黒実線としてプロットし、実際の測定信号は、窒素の結合の種々の可能性ある型についての測定信号を理想化した。ここで、ピリジン結合窒素の理想化測定信号（Ａ）は、３９８．６７ｅＶの結合エネルギーで最大を有する波線から構成される黒色線として示され、ピロール結合窒素（Ｂ）の理想化測定信号は、４００．６７ｅＶの結合エネルギーでの最大を有する黒色鎖線として示され、第４級窒素（Ｃ）の理想化測定信号は、４０１．８７ｅＶの結合エネルギーでの最大を有する長い波線から構成される黒色線として示され、窒素酸化物としてピリジン的に結合する窒素の理想測定信号（Ｄ）は、４０３．３７ｅＶの結合エネルギーでの最大を有する固体灰色線として示され、窒素酸化物として窒素結合の理想測定信号（Ｅ）を、４０４．７７ｅＶの結合エネルギーでの最大を有する長い波線から構成される灰色線として示す。
【００７３】
図６は、粉砕時間（ｔ）に対してプロットした、実施例５に記載の通り決定した原子％（Ｎ）における炭素材料の表面上での窒素の割合を、実験の開始前（Ａ）、１５分後（Ｂ）および３０分後（Ｃ）ならびに２時間後（Ｄ）、４時間後（Ｅ）、８時間後（Ｆ）および１６時間後（Ｇ）に測定された試料について示す。
【００７４】
図７は、酸素の還元のための過電圧（Ｕ）における低下を、粉砕時間（ｔ）の関数として、実施例６に記載の実験の開始前（Ａ）、６分後（Ｂ）、３０分後（Ｃ）、２時間後（Ｄ）、４時間後（Ｅ）、８時間後（Ｆ）および１６時間後（Ｇ）の材料により示す。
【実施例】
【００７５】
実施例１：本発明の方法
８ｇのカーボンナノチューブ（ＢａｙＴｕｂｅｓ（登録商標）Ｃ １５０Ｐ、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧから）を、５３０ｇの２ｍｍの直径を有するスチール製ボールが存在するＲｅｔｓｃｈ ＧｍｂＨからの遊星ミル型ＰＭ４のためのスチール製容器中へ導入した。Ｂａｙｔｕｂｅｓの導入および容器の密閉を、純粋窒素で連続的にフラッシュしたグローブボックス中で行った。こうして、約１００体積％の窒素雰囲気が、粉砕室の内部で広がった。
【００７６】
遊星ミルを６時間操作し、試料を、試験の開始前、１分、２分、６分、１０分、１５分および３０分、ならびに１時間、２時間、４時間、８時間および１６時間後に採取し、実施例２に記載の共焦点レーザー走査顕微鏡法（ＣＬＳＭ）試験および／または実施例３に記載の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）試験および／または実施例４に記載のラマン分光試験および／または実施例５に記載のＸＰＳ（光電子分光法）試験を行い、および／または実施例６に記載の触媒として用いた。
【００７７】
実施例２：共焦点レーザー走査顕微鏡法試験
２分後（Ａ）、６分後（Ｂ）、１０分後（Ｃ）および３０分後（Ｄ）ならびに２時間（Ｅ）および１６時間後（Ｆ）の試料を、共焦点レーザー走査顕微鏡法（ＣＬＳＭ）型ＴＣＳ−ＮＴ（Ｌｅｉｃａから）下で試験した。
【００７８】
試験の結果を図１に集約した。カーボンナノチューブの凝集体の数は、粉砕時間が増加すると減少することが認められる。
【００７９】
実施例３：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）試験
試験の開始前（Ａ）、２分後（Ｂ）、１５分後（Ｃ）および３０分後（Ｄ）並びに１時間後（Ｅ）、２時間後（Ｆ）および１６時間後（Ｇ）の試料を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）型Ｓ−ＦＥＧ Ｓｉｒｉｏｎ １００Ｔ（ＦＥＩ Ｃｏｍｐａｎｙから）下で試験した。
【００８０】
試験の結果を図２に集約する。カーボンナノチューブの平均長さは粉砕時間が増加すると減少することが認められる。さらに、実施例２の通りの試験の結果は、カーボンナノチューブの凝集体の平均寸法が減少することを裏付ける。さらに、１〜１６時間（Ｅ〜Ｆ）後の試験から、これらの時間後には、若干の非晶質炭素が凝集体の表面上に存在することが見られる。特に、なお得られる黒鉛炭素材料は、カーボンナノチューブの一般的な通常の定義下に入らない。任意の場合において、カーボンナノチューブとして明確に認められる構造は、表面にほとんど観測されない。
【００８１】
実施例４：ラマン分光法試験
試験の開始前（Ａ）、１０分後（Ｂ）、３０分後（Ｃ）、２時間後（Ｄ）、４時間後（Ｅ）、８時間後（Ｆ）および１６時間後（Ｇ）の試料を、ラマン分光計型ＩＮＤＵＲＡＭ （Ｈｏｒｉｂａ Ｊｏｂｉｎ Ｉｖｏｎから）を用いて試験した。さらに、カーボンブラック（Ｈ、Ｖｕｌｃａｎから入手したＸＣ７２Ｒ）を、同様の方法により試験した。
【００８２】
試験の結果の幾つかを、試験の開始前（Ａ）、１０分後（Ｂ）、４時間後（Ｅ）および１６時間後（Ｇ）に図３に集約し、カーボンブラック（Ｈ）を明確性のために示す。
【００８３】
図３では、測定分光がカーボンブラック（Ｈ）の測定分光に次第に近づくことが分かる。粉砕工程は、まず、約１３５０ｃｍ−１の波数としての第１欠陥ピーク（１）および約１５８０ｃｍ−１の波数において黒鉛ピーク（２）の半分の高さにおいて幅を増加させる。次に、約２７００ｃｍ−１の波数における第２欠陥ピーク（３）の強度における顕著な減少が見られる。
【００８４】
図４では、式（Ｉ）：
【数１】
を用いて決定される欠陥密度（１／Ｒ）の対数を、分での粉砕時間の対数に対してプロットする。式（Ｉ）によれば、１／Ｒは、第２欠陥ピークＩ（３）の最も高い強度の測定値に対する黒鉛ピークＩ（１）の最も高い強度の測定値の割合である。
【００８５】
図４では、１０分後（Ｂ）、３０分後（Ｃ）、２時間後（Ｄ）ならびに４時間後（Ｅ）、８時間後（Ｆ）および１６時間後（Ｇ）の試料についてそれぞれの値を示す。試験の開始前の値（ｔ＝０分）は、対数が不定であるので示していない。カーボンブラック（Ｈ）についての値は、既に非晶質である材料の第２欠陥ピークが明確に認められないので示していない。
【００８６】
図４から、粉砕時間の対数と欠陥密度の対数の間に直線関係が存在することが見られ、これは、非晶質ではない得られたカーボンナノチューブについて粉砕時間を最適化することを可能とする。また、図４から、本発明の粉砕時間が、非晶質状態への完全な変換が、ここまで未だ起こらなかったので有利であることも見られる。
【００８７】
欠陥密度が式（Ｉ）を用いて決定されることは、通常、既知である（例えばＶｉｘ−Ｇｕｔｅｒｌ等、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ、第１０８巻、（２００４年）、１９３６１）。
【００８８】
実施例５：ＸＰＳ試験
試験の開始前（Ａ）、８時間後（Ｂ）および１６時間後（Ｃ）の試料を、ＵＬＶＡＣ ＰＨＩ、型ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅからのＸＰＳ機器（ＸＰＳ）を用いて試験した。単色ＡｌＫα線（１４８６．６ｅＶ）を励起のために用いた。
【００８９】
８時間後の試験結果（Ｂ）を図５に示す。結合エネルギー（Ｅ）に対してプロットしたＮ１線の実際の測定信号（ｃ／ｓ）の黒色実線が見られる。仮定窒素結合について可能性のある窒素の結合の異なった種類の測定信号は、測定信号下に描かれ、異なった結合状態についての測定信号の重ね合わせは、実際の測定信号を極めて正確に与える。
【００９０】
図５における区域として描かれた窒素の測定信号では、５つの異なった結合状態を見ることができる：３９８．６７ｅＶの結合エネルギーでのピリジン結合窒素（Ａ、波線から構成される黒色線）、４００．６７ｅＶの結合エネルギーでのピロール結合窒素（Ｂ、黒色鎖線）、４０１．８７ｅＶの結合エネルギーでの第４級窒素（Ｃ、長い波線から構成される黒色線）、４０３．３７ｅＶの結合エネルギーでの窒素酸化物としてピリジン的に結合する窒素（Ｄ、固体灰色線）および４０４．７７ｅＶの結合エネルギーでの窒素酸化物として存在する窒素（Ｅ、長い波線から構成される灰色線）。
【００９１】
測定表面の原子％による窒素の割合は、試験の開始前（Ａ）、１５分後（Ｂ）、３０分後（Ｃ）、２時間後（Ｄ）、４時間後（Ｅ）、８時間後（Ｆ）および１６時間後（Ｇ）の試料からの測定値について図５におけるデータから積分および線Ａ〜Ｅ下での面積の変換により決定した。
【００９２】
結果を図６に集約する。窒素は、試験の開始時（Ａ）に検出されないが、約６原子％の窒素を、１６時間後（Ｇ）の炭素材料の表面で検出した。
【００９３】
実施例６：窒素雰囲気下での粉砕カーボンナノチューブの使用
実施例１に記載の通りに得られる、ピリジン窒素基、ピロール窒素基および／または第４級窒素基を少なくとも表面上に有する黒鉛炭素材料の電気化学触媒特性を試験するために、実施例１から得られた炭素材料の懸濁液を、まず、いずれの場合にも３３．３ｍｇの炭素材料を１００ｍＬのアセトンに三角フラスコ中で添加し、次いで、極めて均質の懸濁液を得るために該混合物を３０分間超音波槽においていずれの場合にも処理することにより製造した。
【００９４】
このようにして得られた懸濁液を、回転環状円盤電極（電極材料：ガラス−炭素、Ｍｅｔｒｏｍから）の形態での作業電極に、５μＬの該懸濁液を４回、該作業電極に塗布し、次いで、いずれの場合にも周囲条件下（２３℃、１０１３ｈＰａ）でアセトンを蒸発させることにより塗布した。フッ素化された炭化水素の層（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、ＤｕＰｏｎｔから）を、作業電極上に存在する炭素材料の頂上に、０．２６ｍｇ／ｍＬのフッ素化炭化水素をイソプロパノール中に含む５μＬの懸濁液を塗布し、次いで周囲条件下でのイソプロパノールを蒸発させることにより適用した。
【００９５】
作用電極は、上記の製造工程後に、いずれの場合にも、６０℃にて維持し、気体の直接導入により酸素で飽和した５重量％濃度塩化水素溶液中へつり下げた。
【００９６】
次いで、測定は、３電極配置において、作用電極、銀／塩化銀参照電極およびプラチナ対電極を用いて行った。作用電極および参照電極間の電位は、電気回路および制御（電圧源としての定電位制御）により設定した。同時に、電流は、作用電極よってのみ流れ、対電極および参照電極は電流が流れないことを電源により確保した。
【００９７】
作用電極への測定電位は、いずれの場合にも、上記銀／塩化銀参照電極に対して０．８Ｖの電位から２０ｍＶ／秒の変化量で出発して上記銀／塩化銀参照電極に対して−０．２Ｖの電位へ調節可能な電源を用いて設定した。
【００９８】
得られる電流は、電位の関数として測定した。上記手順は、いずれの場合にも８回繰り返した。
【００９９】
実際の酸素の還元を生じさせるために真の条件下で要求される更なる電圧（更なる電圧）を示す実際の過電圧は、電流についての測定データから、一般的に既知の酸素の還元についての理論必要電位（＋０．４０１）の関数として決定することができた。
【０１００】
本発明に従って製造され、ピリジン窒素基、ピロール窒素基および／または第４級窒素基を少なくとも表面上に含む黒鉛炭素材料は、上記の還元反応のための触媒活性化合物であるので、例えば反応の動力学的限界に起因する上記過電圧は、低下した。
【０１０１】
２００μＡの電流で、試験の開始前（Ａ）、６分後（Ｂ）および３０分後（Ｃ）および２時間後（Ｄ）、４時間後（Ｅ）、８時間後（Ｆ）および１６時間後（Ｇ）の材料について適用されなければならない電位を比べた。
【０１０２】
図７では、検出した過電圧（Ｕ）を、粉砕時間（ｔ）の関数として示す。
【０１０３】
過電圧は、粉砕時間の関数として指数関数的に減少することが見られる。このことは、酸素の電気化学還元のための、ピリジン窒素基、ピロール窒素基および／または第４級窒素基を少なくとも表面上に含む得られる黒鉛炭素材料の本発明による有利な使用をもたらす。
【０１０４】
このようにして、とりわけ、８時間までの粉砕時間がこのための特定の最適条件を示すことは、粉砕時間を１６時間までに更に２倍にすることが、過電圧を更に大きく低下させず、価値があるように思えないので、確立された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブから出発する、少なくとも表面上でピリジン窒素基、ピロール窒素基および／または第４級窒素基により変性されたカーボン材料の新規な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、通常、Ｉｉｊｉｍａによる１９９１年における記載（Ｓ．Ｉｉｊｉｍａ、Ｎａｔｕｒｅ ３５４、第５６〜５８頁、１９９１年）から少なくとも当業者に知られている。それ以降、用語カーボンナノチューブとは、炭素を含み、および３〜８０ｎｍの範囲の直径および該直径の数倍、少なくとも１０倍の長さを有する円筒体のことである。
【０００３】
これらのカーボンナノチューブの更なる特性は、規則炭素原子の層である。カーボンナノチューブについての同義語は、例えば「炭素繊維」若しくは「中空炭素繊維」若しくは「カーボンバンブー」、または「ナノスクロール」若しくは「ナノロール」（巻いた構造の場合）である。
【０００４】
上記カーボンナノチューブは、その寸法および特定の特性に起因して、複合材料の製造のために工業的に重要である。更なる重要な可能性は、上記カーボンナノチューブが通常、例えば導電性カーボンブラックの形態での黒鉛炭素より高い比導電率を有するので、電子工学およびエネルギー用途における可能性である。カーボンナノチューブの使用は、これらが上記の特性（直径、長さ等）について極めて均一である場合、特に有利である。
【０００５】
また、これらのカーボンナノチューブを、ヘテロ原子、例えば第５主族（例えば窒素）の原子で、カーボンナノチューブの製造方法の間に、塩基性触媒を得るためにドープする可能性も知られている。
【０００６】
窒素ドープトカーボンナノチューブの一般に知られた製造方法は、古典カーボンナノチューブ用の従来の製造方法、例えばアーク放電法、レーザーアブレーション法および触媒法をベースとする。
【０００７】
電気アーク法およびレーザーアブレーション法は、とりわけ、カーボンブラック、非晶質炭素および大きな直径を有する繊維が副生成物としてこれらの製造方法において形成されることを特徴とするので、得られるカーボンナノチューブは通常、該方法から得られた生成物および該方法の経済的魅力を損なわせる複雑な後処理工程に付されなければならない。
【０００８】
対照的に、触媒法は、品質の高い生成物を該方法によって良好な収率で製造することができるので、カーボンナノチューブの経済的製造について優位性を示す。触媒法の場合には、通常、担持系を用いる方法と「浮遊触媒」法との間で区別される。
【０００９】
担持系を用いる方法は通常、それ自体が活性であり得る担体マトリックス上に置かれる触媒を含むが、浮遊触媒法の用語は通常、触媒が前駆体からカーボンナノチューブを製造するための反応条件下で形成される方法のことである。
【００１０】
Ｍａｌｄｏｎａｄｏ等（Ｃａｒｂｏｎ ２００６、４４（８）、第１４２９〜１４３７頁）は、先行技術による「浮遊触媒」法の典型的な実施態様を開示する。窒素ドープトカーボンナノチューブの製造方法は、ＮＨ３およびキシレンまたはピリジンの存在下での触媒成分（フェロセン）のインサイチュ分解を特徴とする。このような方法の一般的な欠点は、このような方法を実施するための高価な有機金属化学薬品の使用が避けられないことである。さらに、有機金属化学化合物の多くは、健康に極めて有害であるか、または発癌性の疑いが少なくとも持たれている。
【００１１】
ＷＯ２００５／０３５８４１Ａ２には、電導性コアおよびその上に堆積した窒素ドープトカーボンナノチューブの層を含む電極の製造を含む方法が開示されている。該方法は、上記の定義に従う「浮遊触媒」法であり、関連する欠点を有する。
【００１２】
Ｖａｎ Ｄｏｍｍｅｌｅ等およびＭａｔｔｅｒ等（Ｓ．ｖａｎ Ｄｏｍｍｅｌｅ等、Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｃａｔ．、２００６年、第１６２巻、第２９〜３６頁、編集：Ｅ．Ｍ．Ｇａｉｇｎｅａｕｘ等、Ｐ．Ｈ．Ｍａｔｔｅｒ等、Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔ Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ 第２６４巻（２００７年）、第７３〜８１頁）はそれぞれ、窒素ドープトカーボンナノチューブを、コバルト、鉄またはニッケルをＳｉＯ２またはＭｇＯマトリックス上に含む担持触媒上で、その上に炭素および窒素源としてアセトニトリルまたはピリジンをカーボンナノチューブの形態で堆積させるために用いる、先行技術による担持法の典型的な実施態様を開示する。この製造方法は、とりわけ、実験室において固定床反応器中で行うことを特徴とする。
【００１３】
上記方法の代替法は、ＵＳ２００７／０１５７３４８に開示され、窒素ドープトカーボンナノチューブは、Ｈ２Ｏプラズマを用いて固定床中で触媒により製造される。該方法は、とりわけ、カーボンナノチューブが引き続いて形成される基材表面上での触媒金属層の製造を含む。従って、これは、カーボンナノチューブを製造するための異なった担持法の特定の実施態様である。
【００１４】
また、前述の方法（担持法および「浮遊触媒」法）は、通常、触媒による化学気相堆積（触媒的化学炭素蒸着、ＣＣＶＤ）の総称として当業者に知られている。全てのＣＣＶＤ法の特徴は、使用されおよび触媒と呼ばれる金属成分が合成法の過程において消費されることである。この消費は通常、金属成分の不活性化、例えば粒子の完全な被覆をもたらす全ての粒子上でのカーボンの堆積に起因する（これは「エンキャッピング」として当業者に既知である）。
【００１５】
再活性化は通常、不可能であるか、または経済的に実現不可能である。
【００１６】
例えば、Ｖａｎ Ｄｏｍｍｅｌｅ等およびＭａｔｔｅｒ等ならびにＵＳ２００７／０１５７３４８の先に開示された方法のような方法は、これらの方法が固定床反応器中で行われ、従って、任意の不活性化触媒の交換および置き換えが極めて困難を伴ってのみ可能であるので有利ではない。
【００１７】
このように支持された実施態様は同様に、窒素変性カーボンナノチューブを形成する出発材料の反応に利用可能な触媒金属部位が、粒子の表面または基材の表面上にのみ存在する点で不利である。また、このことは、１粒子当たりの窒素ドープカーボンナノチューブの達成可能な収率または基材の量についてこれらの実施態様の特有の制限をもたらす。さらに、用いる反応器の型は、窒素変性カーボンナノチューブ形成中に、固定床の体積が大きく変化するので長期間の連続操作に適していない。従って、反応器のこれらの型のスケールアップは、効率的な方法において可能ではない。
【００１８】
これに制限されない方法は、とりわけ、流動床法である。
【００１９】
ＤＥ１０２００６０１７６９５Ａ１には、流動床におけるカーボンナノチューブの製造を含む方法が開示されている。とりわけ、カーボンナノチューブを新しい触媒の導入および生成物の取り出しを伴って連続的に製造することができる流動床の操作の有利な様式が、開示される。また、用いる出発物質がヘテロ原子を含んでよいことが開示される。
【００２０】
他方、カーボンナノチューブの窒素による引き続きの変性は、開示されない。
【００２１】
ＤＥ１０２００６００７１４７には、用いた触媒に基づく高収率を達成するため、およびカーボンナノチューブの有利な生成物特性を達成するための代替法が開示されている。ここでは、触媒活性金属成分を高い割合で含み、従って所望の高い収率をもたらす触媒が開示される。また、用いる出発材料がヘテロ原子を含んでよいことが開示される。
【００２２】
他方、カーボンナノチューブの窒素による引き続きの変性は、開示されていない。
【００２３】
未公開ドイツ特許出願ＤＥ１０２００７０６２４２１．４には、先行技術の上記の欠点を解消することができる有利な方法が開示されるが、窒素による変性は未だ、炭素および／または窒素を含む少なくとも１つの出発材料の使用による窒素変性カーボンナノチューブの実際の製造方法においてのみ開示される。
【００２４】
従って、ＤＥ１０２００７０６２４２１．４には、表面上でピリジン窒素基、ピロール窒素基および／または第４級窒素基により変性された炭素材料を製造するために窒素でのカーボンナノチューブの引き続きの変性法は開示されていない。
【００２５】
アミン窒素でのカーボンナノチューブの引き続きの変性法は、Ｚ． Ｋｏｎｙａ等により「Ｌａｒｇｅ ｓｃａｌｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｓｈｏｒｔ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ」（Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔｅｒｓ、第３６０巻、２００２年：第４２９〜４３５頁）に開示される。
【００２６】
Ｚ．Ｋｏｎｙａ等は、反応性気体、例えば硫化水素、アンモニア、塩素、一酸化炭素、メチルメルカプタンおよびホスゲン等の存在下でカーボンナノチューブを粉砕することにより、これらの反応性気体由来の化学基で変性された炭素材料を得ることが可能になることを開示する。従って、アンモニアにより粉砕する場合、アミン基および／またはアミド基がカーボンナノチューブに結合することができることが開示される。しかしながら、用いるボールミルを、反応性粉砕前に、窒素でフラッシュするかまたは減圧下で焼成し、次いで反応性気体を、粉砕しながら導入することが更に開示される。反応性粉砕後、残存反応性気体を、窒素でフラッシュするか減圧下で再び除去する。
【００２７】
Ｚ．Ｋｏｎｙａ等も、カーボンナノチューブから出発する方法により、ピリジン窒素基、ピロール窒素基および／または第４級窒素基を、少なくとも表面上に含む炭素材料を得ることが可能となることを開示しない。さらに、Ｚ．Ｋｏｎｙａ等の方法は、窒素と比べて有毒かつ腐食性である気体アンモニアを、アミン窒素基をカーボンナノチューブの表面上に得るために用いなければならない欠点を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２８】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００７／０１５７３４８号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第１０２００６０１７６９５号明細書
【特許文献３】独国特許出願公開第１０２００６００７１４７号明細書
【特許文献４】独国特許出願公開第１０２００７０６２４２１．４号明細書
【非特許文献】
【００２９】
【非特許文献１】Ｓ．Ｉｉｊｉｍａ、「Ｎａｔｕｒｅ」、第３５４巻、第５６〜５８頁、１９９１年
【非特許文献２】Ｍａｌｄｏｎａｄｏ、「Ｃａｒｂｏｎ」、第４４巻（８）、第１４２９〜１４３７頁、２００６年ＷＯ２００５／０３５８４１Ａ２
【非特許文献３】Ｓ．ｖａｎ Ｄｏｍｍｅｌｅ、「Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｃａｔ．」、第１６２巻、第２９〜３６頁、２００６年、編集：Ｅ．Ｍ．Ｇａｉｇｎｅａｕｘ他
【非特許文献４】Ｐ．Ｈ．Ｍａｔｔｅｒ、「Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔ Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ」、第２６４巻、第７３〜８１頁、２００７年
【非特許文献５】Ｚ． Ｋｏｎｙａ、「Ｌａｒｇｅ ｓｃａｌｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｓｈｏｒｔ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ」、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔｅｒｓ、第３６０巻、第４２９〜４３５頁、２００２年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３０】
従って、先行技術に従えば、黒鉛炭素材料、特にピリジン窒素基、ピロール窒素基および／または第４級窒素基を少なくとも表面上に含む炭素材料が得られ、および窒素による変性をカーボンナノチューブの製造方法とは別に行うことができ、および窒素による変性を、極めて簡単かつ安価に、プロセス工学的に問題のない条件下で行う方法を提供することの問題がなお存在する。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
意外にも、本発明の第１の主題として、カーボンナノチューブを、窒素雰囲気下で粉砕することを特徴とする、カーボンナノチューブから出発する、ピリジン窒素基、ピロール窒素基および／または第４級窒素基を少なくとも表面上に含む黒鉛炭素材料の製造方法により、上記課題を解決することができることを見出した。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図１は、実施例２による計測を、実施例１に従って２分間（Ａ）、６分間（Ｂ）、１０分間（Ｃ）、３０分間（Ｄ）、２時間（Ｅ）および６時間（Ｆ）粉砕した試料について示す。１６時間（Ｆ）後の試料の像における縮尺目盛りは、上記試料Ａ〜Ｅに当てはまる。
【図２】図２は、実施例３による測定を、実験（Ａ）の開始時での試料または実施例１に従って２分間（Ｂ）、１５分間（Ｃ）および３０分間（Ｄ）ならびに１時間（Ｅ）、２時間（Ｅ）および６時間（Ｆ）粉砕した試料について示す。１６時間（Ｇ）後の試料の像における縮尺目盛りは、２μｍの長さに相当し、上記試料Ａ〜Ｆに当てはまる。
【図３】図３は、実施例４による測定結果を示し、黒鉛ピーク（２）（ＣＮ）について規格化した測定値のみを、ナノチューブ（Ａ）、１０分間粉砕したカーボンナノチューブ（Ｂ）、４時間粉砕したカーボンナノチューブ（Ｅ）、１６時間粉砕したカーボンナノチューブ（Ｇ）およびカーボンブラック（Ｈ）についてカーボンナノチューブ波数（Ｗ）に対して示す。数字（１、２、３）は、試料Ａ、Ｂ、Ｅ、ＧおよびＨの場合に、重要な記載が欠陥密度について作られる実施例４に従う関連する測定ピークを示す。
【図４】図４は、分での粉砕時間（ｔ）に対する欠陥密度（１／Ｒ）の対数の対数プロットを、１０分（Ｂ）、３０分（Ｃ）、１２０分（Ｄ）、２４０分（Ｅ）、４８０分（Ｆ）および９６０分（Ｇ）後の実施例４に記載のカーボンナノチューブの測定について示す。
【図５】図５は、８時間後の粉砕時間後の実施例５による測定結果を示す。実際の測定信号（ｃ／ｓ）を、結合エネルギー（Ｅ）に対して黒実線としてプロットし、実際の測定信号は、窒素の結合の種々の可能性ある型についての測定信号を理想化した。ここで、ピリジン結合窒素の理想化測定信号（Ａ）は、３９８．６７ｅＶの結合エネルギーで最大を有する波線から構成される黒色線として示され、ピロール結合窒素（Ｂ）の理想化測定信号は、４００．６７ｅＶの結合エネルギーでの最大を有する黒色鎖線として示され、第４級窒素（Ｃ）の理想化測定信号は、４０１．８７ｅＶの結合エネルギーでの最大を有する長い波線から構成される黒色線として示され、窒素酸化物としてピリジン的に結合する窒素の理想測定信号（Ｄ）は、４０３．３７ｅＶの結合エネルギーでの最大を有する固体灰色線として示され、窒素酸化物として窒素結合の理想測定信号（Ｅ）を、４０４．７７ｅＶの結合エネルギーでの最大を有する長い波線から構成される灰色線として示す。
【図６】図６は、粉砕時間（ｔ）に対してプロットした、実施例５に記載の通り決定した原子％（Ｎ）における炭素材料の表面上での窒素の割合を、実験の開始前（Ａ）、１５分後（Ｂ）および３０分後（Ｃ）ならびに２時間後（Ｄ）、４時間後（Ｅ）、８時間後（Ｆ）および１６時間後（Ｇ）に測定された試料について示す。
【図７】図７は、酸素の還元のための過電圧（Ｕ）における低下を、粉砕時間（ｔ）の関数として、実施例６に記載の実験の開始前（Ａ）、６分後（Ｂ）、３０分後（Ｃ）、２時間後（Ｄ）、４時間後（Ｅ）、８時間後（Ｆ）および１６時間後（Ｇ）の材料により示す。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明の目的のために、ピリジン窒素基、ピロール窒素基および／または第４級窒素基を少なくとも表面上に含む黒鉛炭素材料は、黒鉛炭素を含み、および表面にピリジン形態、ピロール形態および／または第４級形態で少なくとも１原子％の割合の窒素を有する炭素材料である。
【００３４】
また、以下に記載の本発明の方法の好ましい実施態様では、ピリジン窒素基、ピロール窒素基および／または第４級窒素基を少なくとも表面上に含み、ピリジン形態、ピロール形態および／または第４級形態で少なくとも５原子％の窒素を有する黒鉛炭素材料が得られる。
【００３５】
本発明の目的のために、黒鉛炭素材料の表面は、ピリジン窒素基、ピロール窒素基および／または第４級窒素基を、少なくとも、Ｘ線光電子分光法（以下、省略のため、ＸＰＳと呼ぶ）による測定が可能である表面上に含む黒鉛炭素材料の割合である。当業者には、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、試験する材料の分析が分析装置および試験試料に依存する特定の深度にのみ可能となることが通常知られる。
【００３６】
ピリジン窒素基、ピロール窒素基および／または第４級窒素基を少なくとも表面上に含む好ましい黒鉛炭素材料は、ピリジン窒素基、ピロール窒素基および／または第４級窒素基を少なくとも表面上に含むカーボンナノチューブである。
【００３７】
本発明によれば、上記カーボンナノチューブは、少なくとも１原子％の窒素、好ましくは少なくとも５原子％の窒素の割合を、本明細書に開示の方法の後に、ピリジン形態、ピロール形態および／または第４級形態で表面上に有する炭素材料である。
【００３８】
本発明の方法により得られた黒鉛炭素材料およびその好ましい実施態様は、上記窒素の割合を、ピリジン窒素基、ピロール窒素基および／または第４級窒素基としての上記形態だけでなく、他の形態で有してよい。このような他の形態の例は、アミン窒素である。
【００３９】
しかしながら、本発明にとって、ピリジン窒素基、ピロール窒素基および／または第４級窒素基が、黒鉛炭素材料上／黒鉛炭素材料中に、既知の先行技術において不可能であったか、または窒素変性カーボンナノチューブの製造方法の過程においてのみ可能であった本発明の方法により得られることが必要である。
【００４０】
本発明の方法は、第１に、窒素の上記形態を有するカーボンナノチューブの引き続きの変性を可能とし、第２に、触媒反応法と比べて行うことが特に簡単であり、最後に、開始時に存在するカーボンナノチューブの任意の凝集体を、ピリジン窒素基、ピロール窒素基および／または第４級窒素基を表面に有する微細に分割したカーボンナノチューブが得られるように粉砕することを同時に可能とするので特に有利である。さらに、アンモニアのような毒性および腐食性ガスの使用を省くことができる。
【００４１】
上記凝集体を粉砕することについての研究中に、意外にも、窒素の種々の形態でのカーボンナノチューブの化学変性は、カーボンナノチューブが、ピリジン窒素基、ピロール窒素基および／または第４級窒素基を有する黒鉛炭素材料を与えるように窒素雰囲気下で粉砕することにより応力を受ける場合でも起こることを見出した。従って、先行技術（Ｚ．Ｋｏｎｙａ等を参照）における一般的な考え方に対して、窒素は、不活性ガスではないが、ピリジン窒素基、ピロール窒素基および／または第４級窒素基を有する黒鉛炭素材料を製造するのに直接用いることができる。
【００４２】
従って、本発明の方法において存在する窒素雰囲気は、本発明による粉砕が、窒素の割合が少なくとも７８体積％、好ましくは少なくとも９０体積％である環境において行われることを意味する。
【００４３】
本発明の方法の特に好ましい実施態様では、環境における窒素の割合が少なくとも９９体積％である。しかしながら、本発明の方法は、周囲空気下で行ってもよい。
【００４４】
ピリジン窒素基、ピロール窒素基および／または第４級窒素基を有する、得られた黒鉛炭素材料の優位性は、特に、第１に、これらが、例えばＤＥ１０２００７０６２４２１．４において既に強調されている触媒活性であり、第２に、更なる化学基が、ピリジン窒素基、ピロール窒素基および／または第４級窒素基を有する、得られた黒鉛炭素材料を、ＤＥ１０２００７０６２４２１．４に同じく記載されている特に有利な方法で化学官能基化することができるような窒素基に結合することができることに基づく。
【００４５】
本発明による粉砕は、当業者に一般に知られ、および粉砕された材料がカーボンナノチューブの大きさとなることができるように構成される全ての粉砕装置において行うことができる。上記の構成は、当業者により容易に行うことができる。
【００４６】
本発明の好ましい実施態様では、粉砕は、粉砕性媒体ミル中で行う。
【００４７】
上記粉砕性媒体ミルの限定的な例は、遊星ミル、ボールミル、振動性ミルおよび撹拌ボールミルである。好ましい粉砕性媒体ミルは、遊星ミルである。
【００４８】
粉砕性媒体ミルの使用は、カーボンナノチューブについての摩擦応力がこのような装置中で起こるだけでなく、粉砕性媒体および／または粉砕室の壁の強い衝撃力もまた、粉砕性媒体に対する粉砕性媒体の衝突および粉砕室の壁に対する粉砕性媒体の衝突により起こり、１以上のカーボンナノチューブが、粉砕性媒体および粉砕媒体の間に存在するかまたは粉砕性媒体および粉砕室の壁の間に存在する場合に、強い機械応力に曝されるので特に有利である。
【００４９】
本発明の方法における粉砕は、１分〜１６時間行うことができる。好ましくは、粉砕を４〜８時間行うことである。
【００５０】
粉砕を行う時間についての下限は、粉砕するカーボンナノチューブが応力を１回受ける可能性を時間により決定することに基づく。
【００５１】
１分間でさえ、カーボンナノチューブの窒素による測定可能な変性が生じ、この時間以降は、応力が１回適用される充分な可能性が考えられることを見出した。
【００５２】
時間についての上限は、有利であるが、粉砕中のカーボンナノチューブへ応力を与えることを継続することはまた、カーボンナノチューブが炭素の非晶質状態へ少なくとも表面で変換される可能性が上昇するからである。しかしながら、これは、特に、カーボンナノチューブの構造およびピリジン窒素基、ピロール窒素基および／または第４級窒素基を少なくとも表面上に含む黒鉛炭素材料の構造は、積極的特性について重要であるので避けられるべきである。このことは、粉砕時間を最大１６時間に限定することにより適切に得られることを見出した。
【００５３】
上述の通り、カーボンナノチューブが、粉砕時間に応じて、関連する直径と長さの比が満たされないので、現在、当分野において一般的に認識されるカーボンナノチューブの一般的な上記定義下に入らなくなるような方法での粉砕により、カーボンナノチューブを粉砕することができることは明らかである。しかしながら、カーボンナノチューブは、通常、短い範囲の化学秩序において炭素の黒鉛配置を含むので、本発明のために、黒鉛炭素材料とする。
【００５４】
しかしながら、当業者であれば、上記の可能性の考慮により、より短い粉砕時間およびより長い粉砕時間が、本発明の範囲外となることなく完全に可能であることに気付くであろう。
【００５５】
本発明の本質的な要素は、上記の可能性だけでなく、粉砕されるカーボンナノ粒子へのエネルギーの最小量の導入である。
【００５６】
本発明のために、上記エネルギー入力は、５ｋＪ／ｇカーボンナノチューブ〜４０００ｋＪ／ｇカーボンナノチューブの範囲である。エネルギー入力は、好ましくは、５００ｋＪ／ｇカーボンナノチューブ〜２５００ｋＪ／ｇカーボンナノチューブの範囲である。
【００５７】
エネルギー入力および粉砕時間は、広い範囲にわたって導入される粉砕力により結合する。しかしながら、エネルギー入力も、粉砕装置自体に依存する。
【００５８】
しかしながら、エネルギー入力は、粉砕時間について上述された同じ理由のために、特に非晶質炭素の形成を防止するために下限、特に上限内であるべきである。
【００５９】
本発明の特に好ましい実施態様では、遊星ミルを粉砕性媒体ミルとして用い、５００ｋＪ／ｇカーボンナノチューブ〜２５００ｋＪ／ｇカーボンナノチューブのエネルギーを、４〜８時間の粉砕時間にわたり導入する。
【００６０】
本発明の上記の特に好ましい実施態様は、まず、カーボンナノチューブが応力を少なくとも１回受ける上記可能性を最大化し、同時に、エネルギー入力を、非晶質炭素が最小量でのみ得られるように設定するので特に有利である。
【００６１】
本発明は、本発明により製造され、およびピリジン窒素基、ピロール窒素基および／または第４級窒素基を少なくとも表面上に有する黒鉛炭素材料の、ポリマー、セラミックまたは金属中における電気および／または熱伝導性および／または機械特性を向上させるための複合材料の構成物質としての使用を更に提供する。
【００６２】
本発明により製造され、およびピリジン窒素基、ピロール窒素基および／または第４級窒素基を少なくとも表面上に有する黒鉛炭素材料の、導体トラックおよび導電性構造を製造するための使用も可能である。
【００６３】
本発明により製造され、およびピリジン窒素基、ピロール窒素基および／または第４級窒素基を少なくとも表面上に有する黒鉛炭素材料の他の使用は、例えば水素またはリチウムのための貯蔵媒体として、例えば気体の精製のための膜中における、医療分野において、例えば細胞組織の成長制御のための骨格として、診断分野における、例えばマーカーとして、化学および物理分析における（例えば原子間力顕微鏡において）使用を含む。
【００６４】
本発明により製造され、およびピリジン窒素基、ピロール窒素基および／または第４級窒素基を少なくとも表面上で有する黒鉛炭素材料の本発明による好ましい使用は、化学反応における触媒としてのその使用である。化学反応は、好ましくは電気化学反応である。化学反応は、特に好ましくは、酸素の電気化学還元を含む。
【００６５】
電気化学反応における触媒として用いる場合、燃料電池における電極材料および電解セルとしての使用は、特に好ましい。
【００６６】
本発明の方法により製造され、およびピリジン窒素基、ピロール窒素基および／または第４級窒素基を有する黒鉛炭素材料の上記の使用は、本発明により得られ、およびピリジン窒素基、ピロール窒素基および／または第４級窒素基を有する黒鉛炭素材料が、反応により得られる必要がなく、窒素雰囲気下で純粋な機械法により得られるにも拘わらず、窒素基で化学的に変性されるので、上記適用が簡単であり、安価になるため特に有利である。
【００６７】
本発明の方法および窒素雰囲気下で粉砕されたカーボンナノチューブの触媒としての好ましい使用を、以下に例を用いて説明するが、その例は、本発明の概念を制限するものとして解釈されない。
【００６８】
図１は、実施例２による計測を、実施例１に従って２分間（Ａ）、６分間（Ｂ）、１０分間（Ｃ）、３０分間（Ｄ）、２時間（Ｅ）および６時間（Ｆ）粉砕した試料について示す。１６時間（Ｆ）後の試料の像における縮尺目盛りは、上記試料Ａ〜Ｅに当てはまる。
【００６９】
図２は、実施例３による測定を、実験（Ａ）の開始時での試料または実施例１に従って２分間（Ｂ）、１５分間（Ｃ）および３０分間（Ｄ）ならびに１時間（Ｅ）、２時間（Ｅ）および６時間（Ｆ）粉砕した試料について示す。１６時間（Ｇ）後の試料の像における縮尺目盛りは、２μｍの長さに相当し、上記試料Ａ〜Ｆに当てはまる。
【００７０】
図３は、実施例４による測定結果を示し、黒鉛ピーク（２）（ＣＮ）について規格化した測定値のみを、ナノチューブ（Ａ）、１０分間粉砕したカーボンナノチューブ（Ｂ）、４時間粉砕したカーボンナノチューブ（Ｅ）、１６時間粉砕したカーボンナノチューブ（Ｇ）およびカーボンブラック（Ｈ）についてカーボンナノチューブ波数（Ｗ）に対して示す。数字（１、２、３）は、試料Ａ、Ｂ、Ｅ、ＧおよびＨの場合に、重要な記載が欠陥密度について作られる実施例４に従う関連する測定ピークを示す。
【００７１】
図４は、分での粉砕時間（ｔ）に対する欠陥密度（１／Ｒ）の対数の対数プロットを、１０分（Ｂ）、３０分（Ｃ）、１２０分（Ｄ）、２４０分（Ｅ）、４８０分（Ｆ）および９６０分（Ｇ）後の実施例４に記載のカーボンナノチューブの測定について示す。
【００７２】
図５は、８時間後の粉砕時間後の実施例５による測定結果を示す。実際の測定信号（ｃ／ｓ）を、結合エネルギー（Ｅ）に対して黒実線としてプロットし、実際の測定信号は、窒素の結合の種々の可能性ある型についての測定信号を理想化した。ここで、ピリジン結合窒素の理想化測定信号（Ａ）は、３９８．６７ｅＶの結合エネルギーで最大を有する波線から構成される黒色線として示され、ピロール結合窒素（Ｂ）の理想化測定信号は、４００．６７ｅＶの結合エネルギーでの最大を有する黒色鎖線として示され、第４級窒素（Ｃ）の理想化測定信号は、４０１．８７ｅＶの結合エネルギーでの最大を有する長い波線から構成される黒色線として示され、窒素酸化物としてピリジン的に結合する窒素の理想測定信号（Ｄ）は、４０３．３７ｅＶの結合エネルギーでの最大を有する固体灰色線として示され、窒素酸化物として窒素結合の理想測定信号（Ｅ）を、４０４．７７ｅＶの結合エネルギーでの最大を有する長い波線から構成される灰色線として示す。
【００７３】
図６は、粉砕時間（ｔ）に対してプロットした、実施例５に記載の通り決定した原子％（Ｎ）における炭素材料の表面上での窒素の割合を、実験の開始前（Ａ）、１５分後（Ｂ）および３０分後（Ｃ）ならびに２時間後（Ｄ）、４時間後（Ｅ）、８時間後（Ｆ）および１６時間後（Ｇ）に測定された試料について示す。
【００７４】
図７は、酸素の還元のための過電圧（Ｕ）における低下を、粉砕時間（ｔ）の関数として、実施例６に記載の実験の開始前（Ａ）、６分後（Ｂ）、３０分後（Ｃ）、２時間後（Ｄ）、４時間後（Ｅ）、８時間後（Ｆ）および１６時間後（Ｇ）の材料により示す。
【実施例】
【００７５】
実施例１：本発明の方法
８ｇのカーボンナノチューブ（ＢａｙＴｕｂｅｓ（登録商標）Ｃ １５０Ｐ、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧから）を、５３０ｇの２ｍｍの直径を有するスチール製ボールが存在するＲｅｔｓｃｈ ＧｍｂＨからの遊星ミル型ＰＭ４のためのスチール製容器中へ導入した。Ｂａｙｔｕｂｅｓの導入および容器の密閉を、純粋窒素で連続的にフラッシュしたグローブボックス中で行った。こうして、約１００体積％の窒素雰囲気が、粉砕室の内部で広がった。
【００７６】
遊星ミルを６時間操作し、試料を、試験の開始前、１分、２分、６分、１０分、１５分および３０分、ならびに１時間、２時間、４時間、８時間および１６時間後に採取し、実施例２に記載の共焦点レーザー走査顕微鏡法（ＣＬＳＭ）試験および／または実施例３に記載の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）試験および／または実施例４に記載のラマン分光試験および／または実施例５に記載のＸＰＳ（光電子分光法）試験を行い、および／または実施例６に記載の触媒として用いた。
【００７７】
実施例２：共焦点レーザー走査顕微鏡法試験
２分後（Ａ）、６分後（Ｂ）、１０分後（Ｃ）および３０分後（Ｄ）ならびに２時間（Ｅ）および１６時間後（Ｆ）の試料を、共焦点レーザー走査顕微鏡法（ＣＬＳＭ）型ＴＣＳ−ＮＴ（Ｌｅｉｃａから）下で試験した。
【００７８】
試験の結果を図１に集約した。カーボンナノチューブの凝集体の数は、粉砕時間が増加すると減少することが認められる。
【００７９】
実施例３：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）試験
試験の開始前（Ａ）、２分後（Ｂ）、１５分後（Ｃ）および３０分後（Ｄ）並びに１時間後（Ｅ）、２時間後（Ｆ）および１６時間後（Ｇ）の試料を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）型Ｓ−ＦＥＧ Ｓｉｒｉｏｎ １００Ｔ（ＦＥＩ Ｃｏｍｐａｎｙから）下で試験した。
【００８０】
試験の結果を図２に集約する。カーボンナノチューブの平均長さは粉砕時間が増加すると減少することが認められる。さらに、実施例２の通りの試験の結果は、カーボンナノチューブの凝集体の平均寸法が減少することを裏付ける。さらに、１〜１６時間（Ｅ〜Ｆ）後の試験から、これらの時間後には、若干の非晶質炭素が凝集体の表面上に存在することが見られる。特に、なお得られる黒鉛炭素材料は、カーボンナノチューブの一般的な通常の定義下に入らない。任意の場合において、カーボンナノチューブとして明確に認められる構造は、表面にほとんど観測されない。
【００８１】
実施例４：ラマン分光法試験
試験の開始前（Ａ）、１０分後（Ｂ）、３０分後（Ｃ）、２時間後（Ｄ）、４時間後（Ｅ）、８時間後（Ｆ）および１６時間後（Ｇ）の試料を、ラマン分光計型ＩＮＤＵＲＡＭ （Ｈｏｒｉｂａ Ｊｏｂｉｎ Ｉｖｏｎから）を用いて試験した。さらに、カーボンブラック（Ｈ、Ｖｕｌｃａｎから入手したＸＣ７２Ｒ）を、同様の方法により試験した。
【００８２】
試験の結果の幾つかを、試験の開始前（Ａ）、１０分後（Ｂ）、４時間後（Ｅ）および１６時間後（Ｇ）に図３に集約し、カーボンブラック（Ｈ）を明確性のために示す。
【００８３】
図３では、測定分光がカーボンブラック（Ｈ）の測定分光に次第に近づくことが分かる。粉砕工程は、まず、約１３５０ｃｍ−１の波数としての第１欠陥ピーク（１）および約１５８０ｃｍ−１の波数において黒鉛ピーク（２）の半分の高さにおいて幅を増加させる。次に、約２７００ｃｍ−１の波数における第２欠陥ピーク（３）の強度における顕著な減少が見られる。
【００８４】
図４では、式（Ｉ）：
【数１】
を用いて決定される欠陥密度（１／Ｒ）の対数を、分での粉砕時間の対数に対してプロットする。式（Ｉ）によれば、１／Ｒは、第２欠陥ピークＩ（３）の最も高い強度の測定値に対する黒鉛ピークＩ（１）の最も高い強度の測定値の割合である。
【００８５】
図４では、１０分後（Ｂ）、３０分後（Ｃ）、２時間後（Ｄ）ならびに４時間後（Ｅ）、８時間後（Ｆ）および１６時間後（Ｇ）の試料についてそれぞれの値を示す。試験の開始前の値（ｔ＝０分）は、対数が不定であるので示していない。カーボンブラック（Ｈ）についての値は、既に非晶質である材料の第２欠陥ピークが明確に認められないので示していない。
【００８６】
図４から、粉砕時間の対数と欠陥密度の対数の間に直線関係が存在することが見られ、これは、非晶質ではない得られたカーボンナノチューブについて粉砕時間を最適化することを可能とする。また、図４から、本発明の粉砕時間が、非晶質状態への完全な変換が、ここまで未だ起こらなかったので有利であることも見られる。
【００８７】
欠陥密度が式（Ｉ）を用いて決定されることは、通常、既知である（例えばＶｉｘ−Ｇｕｔｅｒｌ等、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ、第１０８巻、（２００４年）、１９３６１）。
【００８８】
実施例５：ＸＰＳ試験
試験の開始前（Ａ）、８時間後（Ｂ）および１６時間後（Ｃ）の試料を、ＵＬＶＡＣ ＰＨＩ、型ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅからのＸＰＳ機器（ＸＰＳ）を用いて試験した。単色ＡｌＫα線（１４８６．６ｅＶ）を励起のために用いた。
【００８９】
８時間後の試験結果（Ｂ）を図５に示す。結合エネルギー（Ｅ）に対してプロットしたＮ１線の実際の測定信号（ｃ／ｓ）の黒色実線が見られる。仮定窒素結合について可能性のある窒素の結合の異なった種類の測定信号は、測定信号下に描かれ、異なった結合状態についての測定信号の重ね合わせは、実際の測定信号を極めて正確に与える。
【００９０】
図５における区域として描かれた窒素の測定信号では、５つの異なった結合状態を見ることができる：３９８．６７ｅＶの結合エネルギーでのピリジン結合窒素（Ａ、波線から構成される黒色線）、４００．６７ｅＶの結合エネルギーでのピロール結合窒素（Ｂ、黒色鎖線）、４０１．８７ｅＶの結合エネルギーでの第４級窒素（Ｃ、長い波線から構成される黒色線）、４０３．３７ｅＶの結合エネルギーでの窒素酸化物としてピリジン的に結合する窒素（Ｄ、固体灰色線）および４０４．７７ｅＶの結合エネルギーでの窒素酸化物として存在する窒素（Ｅ、長い波線から構成される灰色線）。
【００９１】
測定表面の原子％による窒素の割合は、試験の開始前（Ａ）、１５分後（Ｂ）、３０分後（Ｃ）、２時間後（Ｄ）、４時間後（Ｅ）、８時間後（Ｆ）および１６時間後（Ｇ）の試料からの測定値について図５におけるデータから積分および線Ａ〜Ｅ下での面積の変換により決定した。
【００９２】
結果を図６に集約する。窒素は、試験の開始時（Ａ）に検出されないが、約６原子％の窒素を、１６時間後（Ｇ）の炭素材料の表面で検出した。
【００９３】
実施例６：窒素雰囲気下での粉砕カーボンナノチューブの使用
実施例１に記載の通りに得られる、ピリジン窒素基、ピロール窒素基および／または第４級窒素基を少なくとも表面上に有する黒鉛炭素材料の電気化学触媒特性を試験するために、実施例１から得られた炭素材料の懸濁液を、まず、いずれの場合にも３３．３ｍｇの炭素材料を１００ｍＬのアセトンに三角フラスコ中で添加し、次いで、極めて均質の懸濁液を得るために該混合物を３０分間超音波槽においていずれの場合にも処理することにより製造した。
【００９４】
このようにして得られた懸濁液を、回転環状円盤電極（電極材料：ガラス−炭素、Ｍｅｔｒｏｍから）の形態での作業電極に、５μＬの該懸濁液を４回、該作業電極に塗布し、次いで、いずれの場合にも周囲条件下（２３℃、１０１３ｈＰａ）でアセトンを蒸発させることにより塗布した。フッ素化された炭化水素の層（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、ＤｕＰｏｎｔから）を、作業電極上に存在する炭素材料の頂上に、０．２６ｍｇ／ｍＬのフッ素化炭化水素をイソプロパノール中に含む５μＬの懸濁液を塗布し、次いで周囲条件下でのイソプロパノールを蒸発させることにより適用した。
【００９５】
作用電極は、上記の製造工程後に、いずれの場合にも、６０℃にて維持し、気体の直接導入により酸素で飽和した５重量％濃度塩化水素溶液中へつり下げた。
【００９６】
次いで、測定は、３電極配置において、作用電極、銀／塩化銀参照電極およびプラチナ対電極を用いて行った。作用電極および参照電極間の電位は、電気回路および制御（電圧源としての定電位制御）により設定した。同時に、電流は、作用電極よってのみ流れ、対電極および参照電極は電流が流れないことを電源により確保した。
【００９７】
作用電極への測定電位は、いずれの場合にも、上記銀／塩化銀参照電極に対して０．８Ｖの電位から２０ｍＶ／秒の変化量で出発して上記銀／塩化銀参照電極に対して−０．２Ｖの電位へ調節可能な電源を用いて設定した。
【００９８】
得られる電流は、電位の関数として測定した。上記手順は、いずれの場合にも８回繰り返した。
【００９９】
実際の酸素の還元を生じさせるために真の条件下で要求される更なる電圧（更なる電圧）を示す実際の過電圧は、電流についての測定データから、一般的に既知の酸素の還元についての理論必要電位（＋０．４０１）の関数として決定することができた。
【０１００】
本発明に従って製造され、ピリジン窒素基、ピロール窒素基および／または第４級窒素基を少なくとも表面上に含む黒鉛炭素材料は、上記の還元反応のための触媒活性化合物であるので、例えば反応の動力学的限界に起因する上記過電圧は、低下した。
【０１０１】
２００μＡの電流で、試験の開始前（Ａ）、６分後（Ｂ）および３０分後（Ｃ）および２時間後（Ｄ）、４時間後（Ｅ）、８時間後（Ｆ）および１６時間後（Ｇ）の材料について適用されなければならない電位を比べた。
【０１０２】
図７では、検出した過電圧（Ｕ）を、粉砕時間（ｔ）の関数として示す。
【０１０３】
過電圧は、粉砕時間の関数として指数関数的に減少することが見られる。このことは、酸素の電気化学還元のための、ピリジン窒素基、ピロール窒素基および／または第４級窒素基を少なくとも表面上に含む得られる黒鉛炭素材料の本発明による有利な使用をもたらす。
【０１０４】
このようにして、とりわけ、８時間までの粉砕時間がこのための特定の最適条件を示すことは、粉砕時間を１６時間までに更に２倍にすることが、過電圧を更に大きく低下させず、価値があるように思えないので、確立された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブから出発する、ピリジン窒素基、ピロール窒素基および／または第４級窒素基を少なくとも表面上に含む黒鉛炭素材料の製造方法であって、カーボンナノチューブを、窒素雰囲気下で粉砕することを特徴とする、方法。
【請求項２】
窒素雰囲気は、少なくとも９０体積％、好ましくは少なくとも９９体積％の窒素の割合を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
粉砕は、粉砕性媒体ミル中で行うことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
粉砕は、遊星ミル中で行うことを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
粉砕は、１分〜１６時間、好ましくは４〜８時間行うことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
５ｋＪ／ｇカーボンナノチューブ〜４０００ｋＪ／ｇカーボンナノチューブ、好ましくは５００ｋＪ／ｇカーボンナノチューブ〜２５００ｋＪ／ｇカーボンナノチューブの範囲のエネルギーの量を、粉砕中に導入することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の方法により製造され、およびピリジン窒素基、ピロール窒素基および／または第４級窒素基を少なくとも表面上に有する黒鉛炭素材料の、化学反応における触媒としての使用。
【請求項８】
化学反応は、電気化学反応であることを特徴とする、請求項７に記載の使用。
【請求項９】
電気化学反応は、酸素の還元を含むことを特徴とする、請求項８に記載の使用。
【請求項１０】
燃料電池および電解セルにおける電極材料としての請求項８に記載の使用。
【請求項１】
カーボンナノチューブから出発する、ピリジン窒素基、ピロール窒素基および／または第４級窒素基を少なくとも表面上に含む黒鉛炭素材料の製造方法であって、カーボンナノチューブを、窒素雰囲気下で粉砕することを特徴とする、方法。
【請求項２】
窒素雰囲気は、少なくとも９０体積％、好ましくは少なくとも９９体積％の窒素の割合を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
粉砕は、粉砕性媒体ミル中で行うことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
粉砕は、遊星ミル中で行うことを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
粉砕は、１分〜１６時間、好ましくは４〜８時間行うことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
５ｋＪ／ｇカーボンナノチューブ〜４０００ｋＪ／ｇカーボンナノチューブ、好ましくは５００ｋＪ／ｇカーボンナノチューブ〜２５００ｋＪ／ｇカーボンナノチューブの範囲のエネルギーの量を、粉砕中に導入することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の方法により製造され、およびピリジン窒素基、ピロール窒素基および／または第４級窒素基を少なくとも表面上に有する黒鉛炭素材料の、化学反応における触媒としての使用。
【請求項８】
化学反応は、電気化学反応であることを特徴とする、請求項７に記載の使用。
【請求項９】
電気化学反応は、酸素の還元を含むことを特徴とする、請求項８に記載の使用。
【請求項１０】
燃料電池および電解セルにおける電極材料としての請求項８に記載の使用。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公表番号】特表２０１２−５２６０３５（Ｐ２０１２−５２６０３５Ａ）
【公表日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５０７６２３（Ｐ２０１２−５０７６２３）
【出願日】平成２２年４月２１日（２０１０．４．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／００２４４０
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１２７７６７
【国際公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【出願人】（５０４１０９６１０）バイエル・テクノロジー・サービシーズ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング (75)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｓｅｒｖｉｃｅｓ ＧｍｂＨ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２１日（２０１０．４．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／００２４４０
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１２７７６７
【国際公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【出願人】（５０４１０９６１０）バイエル・テクノロジー・サービシーズ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング (75)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｓｅｒｖｉｃｅｓ ＧｍｂＨ
【Ｆターム（参考）】
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