カーボンナノチューブ複合構造体からのカーボンナノチューブ柱状構造体の単離方法
【課題】基材上に複数のカーボンナノチューブ柱状構造体を備えたカーボンナノチューブ複合構造体からのカーボンナノチューブ柱状構造体の単離方法を提供する。
【解決手段】カーボンナノチューブ複合構造体１０は、該基材１と該カーボンナノチューブ柱状構造体２との間に中間層３を備え、該中間層３を備えた基材１とカーボンナノチューブ柱状構造体２との密着力が５Ｎ／ｃｍ２未満であり、該カーボンナノチューブ柱状構造体２の先端の２５℃における対ガラスせん断接着力が１０Ｎ／ｃｍ２以上であり、該カーボンナノチューブ複合構造体１０が備える該カーボンナノチューブ柱状構造体２の先端を被着体に圧着して接着した後、該中間層３を備えた基材１を剥離角度４５°以上でピールすることにより、該カーボンナノチューブ柱状構造体２を凝集破壊させることなく剥離転写する。
【解決手段】カーボンナノチューブ複合構造体１０は、該基材１と該カーボンナノチューブ柱状構造体２との間に中間層３を備え、該中間層３を備えた基材１とカーボンナノチューブ柱状構造体２との密着力が５Ｎ／ｃｍ２未満であり、該カーボンナノチューブ柱状構造体２の先端の２５℃における対ガラスせん断接着力が１０Ｎ／ｃｍ２以上であり、該カーボンナノチューブ複合構造体１０が備える該カーボンナノチューブ柱状構造体２の先端を被着体に圧着して接着した後、該中間層３を備えた基材１を剥離角度４５°以上でピールすることにより、該カーボンナノチューブ柱状構造体２を凝集破壊させることなく剥離転写する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ複合構造体からのカーボンナノチューブ柱状構造体の単離方法に関する。詳細には、本発明は、基材上に複数のカーボンナノチューブ柱状構造体を備えたカーボンナノチューブ複合構造体からのカーボンナノチューブ柱状構造体の単離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブについては、その優れた熱的特性や電気的特性などから、様々な機能性材料への展開が期待されている。このため、カーボンナノチューブに関し、生産性、用途等、種々の検討がなされている。カーボンナノチューブを機能性材料として実用化させていくためには、例えば、複数のカーボンナノチューブ柱状構造体からなるカーボンナノチューブ集合体とし、その集合体の特性を向上させていくことが挙げられる。
【０００３】
カーボンナノチューブ集合体の用途としては、例えば、粘着剤が挙げられる（特許文献１、特許文献２）。産業用途の粘着剤としては、種々の材料が使われているが、そのほとんどは柔軟にバルク設計された粘弾性体である。粘弾性体は、そのモジュラスの低さから被着体にぬれて馴染み、接着力を発揮する。一方、カーボンナノチューブは、その直径がナノサイズであるため、被着体の表面凹凸に追従し、ファンデルワールス力によって接着力を発揮することが明らかとなっている。
【０００４】
複数のカーボンナノチューブ柱状構造体からなるカーボンナノチューブ集合体を基材上に備えたカーボンナノチューブ複合構造体は、粘着部材等の様々な用途に適用することが可能である。
【０００５】
カーボンナノチューブ複合構造体は、一般に、基材上にて化学蒸着気相法（ＣＶＤ法）によりカーボンナノチューブを成長形成させて製造される。化学蒸着気相法（ＣＶＤ法）によるカーボンナノチューブの成長形成は一般に４００〜８００℃あたりの高温下で行われる。このため、基材としては、高温下でも高い耐久性を示す高耐熱性の材料が用いられる。
【０００６】
上記のような高耐熱性の材料からなる基材はカーボンナノチューブとの密着力が低い。このため、カーボンナノチューブ柱状構造体は、基材から剥離して他の被着体に転写して扱うことができる。
【０００７】
しかしながら、特に長尺や大面積の基材を用いている場合には、このようにカーボンナノチューブ柱状構造体を基材から剥離する際に、カーボンナノチューブ柱状構造体内において凝集破壊が起こってしまい、他の被着体へのムラのない均一な転写を行うことが困難であるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００４／００７１８７０号
【特許文献２】米国特許出願公開第２００６／００６８１９５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、基材上に複数のカーボンナノチューブ柱状構造体を備えたカーボンナノチューブ複合構造体からのカーボンナノチューブ柱状構造体の単離方法であって、カーボンナノチューブ柱状構造体を凝集破壊させることなく容易に且つムラがなく均一に他の被着体へ剥離転写する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の単離方法は、基材上に複数のカーボンナノチューブ柱状構造体を備えたカーボンナノチューブ複合構造体からのカーボンナノチューブ柱状構造体の単離方法であって、該カーボンナノチューブ複合構造体は、該基材と該カーボンナノチューブ柱状構造体との間に中間層を備え、該中間層を備えた基材とカーボンナノチューブ柱状構造体との密着力が５Ｎ／ｃｍ２未満であり、該カーボンナノチューブ柱状構造体の先端の２５℃における対ガラスせん断接着力が１０Ｎ／ｃｍ２以上であり、該カーボンナノチューブ複合構造体が備える該カーボンナノチューブ柱状構造体の先端を被着体に圧着して接着した後、該中間層を備えた基材を剥離角度４５°以上でピールすることにより、該カーボンナノチューブ柱状構造体を凝集破壊させることなく剥離転写する。
【００１１】
好ましい実施形態においては、上記基材が、融点７００℃以上の金属材料からなる基材である。
【００１２】
好ましい実施形態においては、上記金属材料が、銅、または銅を５０重量％以上含む銅合金のいずれかからなる。
【００１３】
好ましい実施形態においては、上記中間層が無機酸化物からなる。
【００１４】
好ましい実施形態においては、上記中間層の厚みが１０ｎｍ以上である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、基材上に複数のカーボンナノチューブ柱状構造体を備えたカーボンナノチューブ複合構造体からのカーボンナノチューブ柱状構造体の単離方法であって、カーボンナノチューブ柱状構造体を凝集破壊させることなく容易に且つムラがなく均一に他の被着体へ剥離転写する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の好ましい実施形態におけるカーボンナノチューブ複合構造体の概略断面図である。
【図２】本発明の好ましい実施形態におけるカーボンナノチューブ集合体製造装置の概略断面図である。
【図３】ヤング率測定方法を示す概略断面図である。
【図４】体積抵抗率測定装置の概略断面図である。
【図５】本発明の単離方法における剥離の様子を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
図１は、本発明の単離方法で用い得る代表的なカーボンナノチューブ複合構造体の概略断面図（各構成部分を明示するために縮尺は正確に記載されていない）を示す。カーボンナノチューブ複合構造体１０は、基材１と、複数のカーボンナノチューブ柱状構造体２と、中間層３を備える。
【００１８】
本発明の単離方法で用い得るカーボンナノチューブ複合構造体においては、中間層を備えた基材とカーボンナノチューブ柱状構造体との密着力が５Ｎ／ｃｍ２未満である。該密着力は、好ましくは０．０１〜３Ｎ／ｃｍ２、より好ましくは０．０５〜１．５Ｎ／ｃｍ２である。中間層を備えた基材とカーボンナノチューブ柱状構造体との密着力が上記範囲内にあることにより、カーボンナノチューブ柱状構造体を凝集破壊させることなく容易に他の被着体へ剥離転写し得る。
【００１９】
本発明の単離方法で用い得るカーボンナノチューブ複合構造体において、カーボンナノチューブ柱状構造体の先端の２５℃における対ガラスせん断接着力は、好ましくは１０Ｎ／ｃｍ２以上、より好ましくは１５〜２００Ｎ／ｃｍ２、さらに好ましくは２０〜２００Ｎ／ｃｍ２、特に好ましくは２５〜２００Ｎ／ｃｍ２、最も好ましくは３０〜２００Ｎ／ｃｍ２である。カーボンナノチューブ柱状構造体の先端の２５℃における対ガラスせん断接着力が上記範囲内にあることにより、カーボンナノチューブ柱状構造体を凝集破壊させることなく容易に他の被着体へ剥離転写し得る。
【００２０】
カーボンナノチューブ柱状構造体は、単層であっても多層であってもよい。また、カーボンナノチューブ柱状構造体の直径、比表面積、密度は、任意の適切な値に設定され得る。
【００２１】
カーボンナノチューブ柱状構造体の形状としては、その横断面が任意の適切な形状を有していれば良い。例えば、その横断面が、略円形、楕円形、ｎ角形（ｎは３以上の整数）等が挙げられる。
【００２２】
カーボンナノチューブ柱状構造体の長さは、任意の適切な長さに設定され得る。カーボンナノチューブ柱状構造体の長さは、好ましくは３００〜１００００μｍであり、より好ましくは４００〜１０００μｍであり、さらに好ましくは５００〜１０００μｍである。カーボンナノチューブ柱状構造体の長さが上記範囲内にあることにより、カーボンナノチューブ柱状構造体を凝集破壊させることなく容易に他の被着体へ剥離転写し得る。
【００２３】
本発明の単離方法で用い得るカーボンナノチューブ複合構造体が備えるカーボンナノチューブ柱状構造体は、その層数分布の分布幅、該層数分布の最頻値、該最頻値の相対頻度は、任意の適切な値を取り得る。ここで、層数分布の分布幅とは、カーボンナノチューブ柱状構造体の層数の最大層数と最小層数との差をいう。これらの層数や層数分布は、任意の適切な装置によって測定すれば良い。好ましくは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定される。例えば、２０本以上のカーボンナノチューブ柱状構造体をＳＥＭあるいはＴＥＭによって測定すれば良い。
【００２４】
本発明の単離方法で用い得るカーボンナノチューブ複合構造体が備えるカーボンナノチューブ柱状構造体は、例えば、下記の第１の好ましい実施形態または第２の好ましい実施形態を取り得る。
【００２５】
＜カーボンナノチューブ柱状構造体の第１の好ましい実施形態＞
本発明の単離方法で用い得るカーボンナノチューブ複合構造体が備えるカーボンナノチューブ柱状構造体の第１の好ましい実施形態は、層数分布の分布幅が好ましくは１０層以上であり、該層数分布の最頻値の相対頻度が好ましくは２５％以下である。上記層数分布の分布幅は、より好ましくは１０〜３０層、さらに好ましくは１０〜２５層、特に好ましくは１０〜２０層である。上記層数分布における最大層数は、好ましくは５〜３０層、より好ましくは１０〜３０層、さらに好ましくは１５〜３０層、特に好ましくは１５〜２５層であり、上記層数分布における最小層数は、好ましくは１〜１０層、より好ましくは１〜５層である。上記層数分布の最頻値の相対頻度は、より好ましくは１〜２５％、さらに好ましくは５〜２５％、特に好ましくは１０〜２５％、最も好ましくは１５〜２５％である。上記層数分布の最頻値は、好ましくは２〜１０層に存在し、より好ましくは３〜１０層に存在する。本発明の単離方法で用い得るカーボンナノチューブ複合構造体が備えるカーボンナノチューブ柱状構造体が上記のような実施形態をとることにより、カーボンナノチューブ柱状構造体を凝集破壊させることなく容易に他の被着体へ剥離転写し得る。
【００２６】
＜カーボンナノチューブ柱状構造体の第２の好ましい実施形態＞
本発明の単離方法で用い得るカーボンナノチューブ複合構造体が備えるカーボンナノチューブ柱状構造体の第２の好ましい実施形態は、層数分布の最頻値が好ましくは層数１０層以下に存在し、該最頻値の相対頻度が好ましくは３０％以上である。上記層数分布の最頻値は、より好ましくは９層以下に存在し、さらに好ましくは１〜９層に存在し、特に好ましくは２〜８層に存在し、最も好ましくは３〜８層に存在する。上記層数分布における最大層数は、好ましくは１〜２０層、より好ましくは２〜１５層、さらに好ましくは３〜１０層である。上記層数分布における最小層数は、好ましくは１〜１０層、より好ましくは１〜５層である。上記層数分布の最頻値の相対頻度は、より好ましくは３０〜１００％、さらに好ましくは３０〜９０％、特に好ましくは３０〜８０％、最も好ましくは３０〜７０％である。上記層数分布の最頻値は、好ましくは１〜１０層に存在し、より好ましくは２〜８層に存在し、さらに好ましくは２〜６層に存在する。本発明の単離方法で用い得るカーボンナノチューブ複合構造体が備えるカーボンナノチューブ柱状構造体が上記のような実施形態をとることにより、カーボンナノチューブ柱状構造体を凝集破壊させることなく容易に他の被着体へ剥離転写し得る。
【００２７】
本発明の単離方法で用い得るカーボンナノチューブ複合構造体に含まれる基材は、高耐熱性の材料からなる基材であれば、任意の適切な基材を採用し得る。例えば、無機材料からなる基材、金属材料からなる基材が挙げられる。好ましくは、金属材料からなる基材であり、より好ましくは、融点７００℃以上の金属材料からなる基材であり、さらに好ましくは、銅、または銅を５０重量％以上含む銅合金のいずれかからなる基材である。
【００２８】
上記無機材料としては、例えば、グラファイトが挙げられる。
【００２９】
上記融点７００℃以上の金属材料としては、例えば、銅、ニッケル、鉄、クロム、亜鉛、錫、シリコン、マンガン、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、銀、コバルト、黄銅、白銅、青銅、洋白、コバール合金、インバー（Ｎｉ３６Ｆｅ６４）、エリンバー（Ｎｉ３６Ｆｅ５２Ｃｏ１２）、ステンレスなどが挙げられる。
【００３０】
上記銅を５０重量％以上含む銅合金としては、銅を５０重量％以上含むものであれば、本発明の効果を発現できる範囲内で任意の適切な他の金属を含み得る。このような他の金属としては、例えば、ニッケル、鉄、クロム、亜鉛、錫、シリコン、マンガン、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、銀、コバルトなどが挙げられる。上記銅合金の具体例としては、例えば、黄銅、白銅、青銅、洋白、コバール合金などが挙げられる。
【００３１】
本発明の単離方法で用い得るカーボンナノチューブ複合構造体に含まれる基材のヤング率は、好ましくは２５０ＧＰａ以下であり、より好ましくは１〜２００ＧＰａであり、さらに好ましくは１０〜１５０ＧＰａである。
【００３２】
本発明の単離方法で用い得るカーボンナノチューブ複合構造体に含まれる基材のヤング率が２５０ＧＰａ以下であれば、優れた柔軟性を有することができる。
【００３３】
本発明の単離方法で用い得るカーボンナノチューブ複合構造体に含まれる基材は、熱伝導率が、好ましくは１〜５０００Ｗ／ｍＫ以上であり、より好ましくは１０〜４０００Ｗ／ｍＫであり、さらに好ましくは５０〜３０００Ｗ／ｍＫであり、特に好ましくは１５０〜３０００Ｗ／ｍＫである。本発明の単離方法で用い得るカーボンナノチューブ複合構造体に含まれる基材の熱伝導率が上記範囲内にあることにより、より優れた熱伝導率を発現できるカーボンナノチューブ複合構造体を提供することができる。
【００３４】
本発明の単離方法で用い得るカーボンナノチューブ複合構造体に含まれる基材は、導電率が、好ましくは１．０×１０７ｍ−１・Ω−１以上であり、より好ましくは１．０×１０７〜５０×１０７ｍ−１・Ω−１であり、さらに好ましくは１．０×１０７〜２０×１０７ｍ−１・Ω−１であり、特に好ましくは１．０×１０７〜１０×１０７ｍ−１・Ω−１である。本発明の単離方法で用い得るカーボンナノチューブ複合構造体に含まれる基材の導電率が上記範囲内にあることにより、より優れた導電率を発現できるカーボンナノチューブ複合構造体を提供することができる。
【００３５】
本発明の単離方法で用い得るカーボンナノチューブ複合構造体に含まれる基材の厚みは、目的に応じて、任意の適切な厚みを採用し得る。好ましくは２００μｍ以下であり、より好ましくは０．０１〜２００μｍであり、さらに好ましくは０．１〜１００μｍであり、特に好ましくは１〜１００μｍである。本発明の単離方法で用い得るカーボンナノチューブ複合構造体に含まれる基材の厚みを上記範囲内とすることにより、より優れた柔軟性を有するカーボンナノチューブ複合構造体を提供することができる。
【００３６】
本発明の単離方法で用い得るカーボンナノチューブ複合構造体に含まれる中間層としては、任意の適切な材料を採用し得る。好ましくは、無機酸化物である。このような無機酸化物としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ−アルミナ（ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ）、マグネシア（ＭｇＯ）などが挙げられる。このような無機酸化物は１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３７】
本発明の単離方法で用い得るカーボンナノチューブ複合構造体に含まれる中間層の厚みは、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍ、さらに好ましくは１０〜５０ｎｍである。本発明の単離方法で用い得るカーボンナノチューブ複合構造体に含まれる中間層の厚みを上記範囲内とすることにより、カーボンナノチューブ柱状構造体を凝集破壊させることなく容易に他の被着体へ剥離転写し得る。
【００３８】
本発明の単離方法で用い得るカーボンナノチューブ複合構造体に含まれる中間層の製造方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、基材上にスパッタによって薄膜を形成する方法が挙げられる。
【００３９】
本発明の単離方法で用い得るカーボンナノチューブ複合構造体は、好ましくは、基材の表面に中間層を形成し、該中間層上に触媒層を形成し、化学蒸着気相法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ法）によって該触媒層上にカーボンナノチューブを成長させて得られる。
【００４０】
本発明の単離方法で用い得るカーボンナノチューブ複合構造体を製造する際に用い得る装置としては、任意の適切な装置を採用し得る。例えば、熱ＣＶＤ装置としては、図２に示すような、筒型の反応容器を抵抗加熱式の電気管状炉で囲んで構成されたホットウォール型などが挙げられる。その場合、反応容器としては、例えば、耐熱性の石英管などが好ましく用いられる。
【００４１】
中間層上に触媒層を形成する方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、金属触媒をＥＢ（電子ビーム）、スパッタなどにより蒸着する方法、金属触媒微粒子の懸濁液を基板上に塗布する方法などが挙げられる。
【００４２】
本発明の単離方法で用い得るカーボンナノチューブ複合構造体を製造する際において用い得る触媒（触媒層の材料）としては、任意の適切な触媒を用い得る。例えば、鉄、コバルト、ニッケル、金、白金、銀、銅などの金属触媒が挙げられる。
【００４３】
上記触媒層の厚みは、好ましくは０．０１〜２０ｎｍ、より好ましくは０．１〜１０ｎｍ、さらに好ましくは０．１〜５ｎｍ、特に好ましくは１〜３ｎｍである。上記触媒層の厚みが上記範囲内にあることによって、複数のカーボンナノチューブ柱状構造体と基材との密着力を、より十分に発現することができる。
【００４４】
本発明の単離方法で用い得るカーボンナノチューブ複合構造体を製造する際において用い得る、カーボンナノチューブの原料となる炭素源としては、任意の適切な炭素源を用い得る。例えば、メタン、エチレン、アセチレン、ベンゼンなどの炭化水素；メタノール、エタノールなどのアルコール；などが挙げられる。
【００４５】
本発明の単離方法は、基材上に複数のカーボンナノチューブ柱状構造体を備えたカーボンナノチューブ複合構造体からのカーボンナノチューブ柱状構造体の単離方法であって、上記で説明したカーボンナノチューブ複合構造体を用い、該カーボンナノチューブ複合構造体が備える該カーボンナノチューブ柱状構造体の先端を被着体に圧着して接着した後、該中間層を備えた基材を剥離角度４５°以上でピールすることにより、該カーボンナノチューブ柱状構造体を凝集破壊させることなく剥離転写する。
【００４６】
カーボンナノチューブ複合構造体が備えるカーボンナノチューブ柱状構造体の先端を被着体に圧着して接着する方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、被着体上に、カーボンナノチューブ複合構造体を、該カーボンナノチューブ複合構造体が備えるカーボンナノチューブ柱状構造体の先端が下向きになるようにして配置して、圧着して接着する方法が挙げられる。
【００４７】
圧着する方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、自重のみで圧着させる方法や、ローラー等を用いて外力によって圧着させる方法が挙げられる。
【００４８】
被着体としては、カーボンナノチューブ柱状構造体が転写できるものであれば、任意の適切な材料を採用し得る。
【００４９】
ピールの方法としては、被着体とカーボンナノチューブ複合構造体の接着によって得られる積層物から、中間層を備えた基材をピールして、カーボンナノチューブ柱状構造体が転写された被着体を得るようにする。
【００５０】
本発明の単離方法においては、ピールの剥離角度を４５°以上とする。該剥離角度は、好ましくは４５°〜１８０°、より好ましくは６０°〜１８０°、さらに好ましくは９０°〜１８０°である。ピールの剥離角度を上記範囲内とすることにより、カーボンナノチューブ柱状構造体を凝集破壊させることなく容易に他の被着体へ剥離転写し得る。なお、本発明にいう剥離角度とは、ピールする際の、基材と被着体とのなす角度をいう。
【００５１】
本発明の単離方法によれば、小面積の基材を用いた場合だけでなく長尺や大面積の基材を用いた場合であっても、カーボンナノチューブ柱状構造体を凝集破壊させることなく容易に且つムラがなく均一に他の被着体へ剥離転写し得る。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。なお、特に明記しない限り、実施例における部および％は重量（質量）基準である。
【００５３】
≪基材とカーボンナノチューブ柱状構造体との密着力の測定方法≫
ガラス（ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ スライドガラス２７ｍｍ×５６ｍｍ）に、１ｃｍ２単位面積に切り出したカーボンナノチューブ複合構造体における複数のカーボンナノチューブ柱状構造体の先端が接触するように載置し、５ｋｇのローラーを一往復させてカーボンナノチューブの先端をガラスに圧着した。その後、３０分間放置した。引張り試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｔｅｎｓｉｌ Ｔｅｓｔｅｒ）で２５℃にて引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて引張り、剥離面が中間層を備えた基材とカーボンナノチューブ柱状構造体との界面であることを確認後、単位面積当たりのせん断接着力を求めた。
【００５４】
≪ヤング率の測定≫
図３に示すような両端支持の板状試料（ｄ×ｂ×Ｌｍｍ）の中央部に荷重（ＰＮ）をかけたときに生じるたわみ（ｈｍｍ）を差動トランスにて検出し、ヤング率Ｅ（Ｎ／ｍ２）を下記式から算出した。
Ｅ＝（１／４）（Ｌ３／（ｄ３・ｂ））（Ｐ／ｈ）×１０６
【００５５】
≪熱伝導率の評価≫
（株）リガク社製の「ＬＥ／ＴＣＭ−ＦＡ８５１０Ｂ」装置を用い、レーザーフラッシュ法にて、測定項目として熱拡散率（ｔ１／２法）および比熱（外挿法）を採用し、測定温度２５℃での基材の熱伝導率を測定した。
【００５６】
≪導電性の評価≫
導電性の評価として、体積抵抗率を測定した。図４に示す装置を用い、垂直方向の体積抵抗率を測定した。すなわち、基材を１０ｍｍφ、厚み３５μｍに切り出し、該基材の両末端を導電性のゴム電極（Ａｇ含有、体積抵抗率＝５．０７×１０−３Ωｃｍ）で挟み込み、上側のゴム電極上にＳＵＳの重り（６５ｇ）を載置し、電圧（１．０Ｖ）をかけ、電流量から体積抵抗率（ρＶ）を求めた（体積抵抗率ρＶ（Ωｃｍ）＝〔電圧（Ｖ）／電流（Ａ）〕×〔面積（ｃｍ２）／厚み（ｃｍ）〕）。測定した体積抵抗率（ρＶ）の逆数を導電性とした。
【００５７】
≪剥離転写の評価≫
ガラス（ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ スライドガラス２７ｍｍ×５６ｍｍ）に、２０ｍｍ×５０ｍｍ面積のカーボンナノチューブ複合構造体における複数のカーボンナノチューブ柱状構造体の先端が接触するように載置し、５ｋｇのローラーを一往復させてカーボンナノチューブの先端をガラスに圧着した。その後、３０分間放置した。基材を所定の剥離角度でピールし、基材のみを除いて、ガラス／カーボンナノチューブの構造とした。そのときの転写状態を評価した。
【００５８】
〔実施例１〕
銅基材（日鉱金属社製、ＪＴＣＳ、厚み３５μｍ）上にスパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）によりＡｌ２Ｏ３薄膜（厚み２０ｎｍ）を形成した。このＡｌ２Ｏ３薄膜上に、スパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）にてさらにＦｅ薄膜（厚み１ｎｍ）を蒸着させて触媒層を形成した。
次に、触媒層付銅基材をカットして、３０ｍｍφの石英管内に載置し、水分３５０ｐｐｍに保ったヘリウム／水素（１２０／８０ｓｃｃｍ）混合ガスを石英管内に３０分間流して、管内を置換した。その後、電気管状炉を用いて管内を７６５℃まで３５分間で段階的に昇温させ、７６５℃にて安定させた。７６５℃にて１０分間放置後、温度を保持したまま、ヘリウム／水素／エチレン（１０５／８０／１５ｓｃｃｍ、水分率３５０ｐｐｍ）混合ガスを管内に充填させ、３０分間放置してカーボンナノチューブを基材上に成長させ、カーボンナノチューブ複合構造体（１）を得た。
得られたカーボンナノチューブ複合構造体（１）中のカーボンナノチューブ柱状構造体（１）は、長さが７５０μｍ、層数分布の最頻値が層数２層に存在し、該最頻値の相対頻度が６５％であった。
図５に示すように、被着体としてのガラス（ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ スライドガラス２７ｍｍ×５６ｍｍ）上に、カーボンナノチューブ複合構造体（１）を、カーボンナノチューブ柱状構造体（１）の先端が下向きになるようにして配置して、５ｋｇローラーで圧着して接着した。次に、中間層を備えた基材を剥離角度４５°でピールした。
結果を表１にまとめた。
【００５９】
〔実施例２〕
黄銅基材（日鉱金属社製、Ｃ２６８０、厚み３５μｍ、銅：亜鉛＝６６：３４（重量比））上にスパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）によりＡｌ２Ｏ３薄膜（厚み１５ｎｍ）を形成した以外は、実施例１と同様に行い、カーボンナノチューブ複合構造体（２）を得た。
得られたカーボンナノチューブ複合構造体（２）中のカーボンナノチューブ柱状構造体（２）は、長さが７１０μｍ、層数分布の最頻値が層数２層に存在し、該最頻値の相対頻度が６８％であった。
図５に示すように、被着体としてのガラス（ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ スライドガラス２７ｍｍ×５６ｍｍ）上に、カーボンナノチューブ複合構造体（２）を、カーボンナノチューブ柱状構造体（２）の先端が下向きになるようにして配置して、５ｋｇローラーで圧着して接着した。次に、中間層を備えた基材を剥離角度９０°でピールした。
結果を表１にまとめた。
【００６０】
〔実施例３〕
ＳＵＳ３０４（森松工業社製、厚み３５μｍ）上にスパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）によりＡｌ２Ｏ３薄膜（厚み２０ｎｍ）を形成した以外は、実施例１と同様に行い、カーボンナノチューブ複合構造体（３）を得た。
得られたカーボンナノチューブ複合構造体（３）中のカーボンナノチューブ柱状構造体（３）は、長さが６４０μｍ、層数分布の最頻値が層数２層に存在し、該最頻値の相対頻度が６０％であった。
図５に示すように、被着体としてのガラス（ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ スライドガラス２７ｍｍ×５６ｍｍ）上に、カーボンナノチューブ複合構造体（３）を、カーボンナノチューブ柱状構造体（３）の先端が下向きになるようにして配置して、５ｋｇローラーで圧着して接着した。次に、中間層を備えた基材を剥離角度９０°でピールした。
結果を表１にまとめた。
【００６１】
〔比較例１〕
剥離角度を４５°から２０°に変更した以外は、実施例１と同様に行った。
結果を表１にまとめた。
【００６２】
〔比較例２〕
基材をシリコンウェハ（ＫＳＴ製、厚み５２５μｍ）とした以外は実施例２と同様に行い、カーボンナノチューブ複合構造体（Ｃ２）を得た。
得られたカーボンナノチューブ複合構造体（Ｃ２）中のカーボンナノチューブ柱状構造体（Ｃ２）は、長さが７５０μｍ、層数分布の最頻値が層数２層に存在し、該最頻値の相対頻度が７１％であった。
図５に示すように、被着体としてのガラス（ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ スライドガラス２７ｍｍ×５６ｍｍ）上に、カーボンナノチューブ複合構造体（Ｃ２）を、カーボンナノチューブ柱状構造体（Ｃ２）の先端が下向きになるようにして配置して、５ｋｇローラーで圧着して接着した。次に、中間層を備えた基材を剥離角度３０°でピールした。
結果を表１にまとめた。
【００６３】
〔比較例３〕
銅基材（日鉱金属社製、ＪＴＣＳ、厚み３５μｍ）上にスパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）によりＡｌ２Ｏ３薄膜（厚み３ｎｍ）を形成した以外は、実施例１と同様に行い、カーボンナノチューブ複合構造体（Ｃ３）を得た。
得られたカーボンナノチューブ複合構造体（Ｃ３）中のカーボンナノチューブ柱状構造体（Ｃ３）は、長さが６８０μｍ、層数分布の最頻値が層数２層に存在し、該最頻値の相対頻度が６３％であった。
図５に示すように、被着体としてのガラス（ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ スライドガラス２７ｍｍ×５６ｍｍ）上に、カーボンナノチューブ複合構造体（Ｃ３）を、カーボンナノチューブ柱状構造体（Ｃ３）の先端が下向きになるようにして配置して、５ｋｇローラーで圧着して接着した。次に、中間層を備えた基材を剥離角度９０°でピールした。
結果を表１にまとめた。
【００６４】
〔比較例４〕
剥離角度を９０°から３０°に変更した以外は、実施例３と同様に行った。
結果を表１にまとめた。
【００６５】
【表１】
【００６６】
表１の結果が示すように、本発明の単離方法によれば、カーボンナノチューブ柱状構造体を凝集破壊させることなく容易に且つムラがなく均一に他の被着体へ剥離転写することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の単離方法は、粘着シート、粘着フィルムなどの粘着部材の製造において好適に利用することができる。
【符号の説明】
【００６８】
１ 基材
２ カーボンナノチューブ柱状構造体
３ 中間層
１０ カーボンナノチューブ複合構造体
２０ 被着体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ複合構造体からのカーボンナノチューブ柱状構造体の単離方法に関する。詳細には、本発明は、基材上に複数のカーボンナノチューブ柱状構造体を備えたカーボンナノチューブ複合構造体からのカーボンナノチューブ柱状構造体の単離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブについては、その優れた熱的特性や電気的特性などから、様々な機能性材料への展開が期待されている。このため、カーボンナノチューブに関し、生産性、用途等、種々の検討がなされている。カーボンナノチューブを機能性材料として実用化させていくためには、例えば、複数のカーボンナノチューブ柱状構造体からなるカーボンナノチューブ集合体とし、その集合体の特性を向上させていくことが挙げられる。
【０００３】
カーボンナノチューブ集合体の用途としては、例えば、粘着剤が挙げられる（特許文献１、特許文献２）。産業用途の粘着剤としては、種々の材料が使われているが、そのほとんどは柔軟にバルク設計された粘弾性体である。粘弾性体は、そのモジュラスの低さから被着体にぬれて馴染み、接着力を発揮する。一方、カーボンナノチューブは、その直径がナノサイズであるため、被着体の表面凹凸に追従し、ファンデルワールス力によって接着力を発揮することが明らかとなっている。
【０００４】
複数のカーボンナノチューブ柱状構造体からなるカーボンナノチューブ集合体を基材上に備えたカーボンナノチューブ複合構造体は、粘着部材等の様々な用途に適用することが可能である。
【０００５】
カーボンナノチューブ複合構造体は、一般に、基材上にて化学蒸着気相法（ＣＶＤ法）によりカーボンナノチューブを成長形成させて製造される。化学蒸着気相法（ＣＶＤ法）によるカーボンナノチューブの成長形成は一般に４００〜８００℃あたりの高温下で行われる。このため、基材としては、高温下でも高い耐久性を示す高耐熱性の材料が用いられる。
【０００６】
上記のような高耐熱性の材料からなる基材はカーボンナノチューブとの密着力が低い。このため、カーボンナノチューブ柱状構造体は、基材から剥離して他の被着体に転写して扱うことができる。
【０００７】
しかしながら、特に長尺や大面積の基材を用いている場合には、このようにカーボンナノチューブ柱状構造体を基材から剥離する際に、カーボンナノチューブ柱状構造体内において凝集破壊が起こってしまい、他の被着体へのムラのない均一な転写を行うことが困難であるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００４／００７１８７０号
【特許文献２】米国特許出願公開第２００６／００６８１９５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、基材上に複数のカーボンナノチューブ柱状構造体を備えたカーボンナノチューブ複合構造体からのカーボンナノチューブ柱状構造体の単離方法であって、カーボンナノチューブ柱状構造体を凝集破壊させることなく容易に且つムラがなく均一に他の被着体へ剥離転写する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の単離方法は、基材上に複数のカーボンナノチューブ柱状構造体を備えたカーボンナノチューブ複合構造体からのカーボンナノチューブ柱状構造体の単離方法であって、該カーボンナノチューブ複合構造体は、該基材と該カーボンナノチューブ柱状構造体との間に中間層を備え、該中間層を備えた基材とカーボンナノチューブ柱状構造体との密着力が５Ｎ／ｃｍ２未満であり、該カーボンナノチューブ柱状構造体の先端の２５℃における対ガラスせん断接着力が１０Ｎ／ｃｍ２以上であり、該カーボンナノチューブ複合構造体が備える該カーボンナノチューブ柱状構造体の先端を被着体に圧着して接着した後、該中間層を備えた基材を剥離角度４５°以上でピールすることにより、該カーボンナノチューブ柱状構造体を凝集破壊させることなく剥離転写する。
【００１１】
好ましい実施形態においては、上記基材が、融点７００℃以上の金属材料からなる基材である。
【００１２】
好ましい実施形態においては、上記金属材料が、銅、または銅を５０重量％以上含む銅合金のいずれかからなる。
【００１３】
好ましい実施形態においては、上記中間層が無機酸化物からなる。
【００１４】
好ましい実施形態においては、上記中間層の厚みが１０ｎｍ以上である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、基材上に複数のカーボンナノチューブ柱状構造体を備えたカーボンナノチューブ複合構造体からのカーボンナノチューブ柱状構造体の単離方法であって、カーボンナノチューブ柱状構造体を凝集破壊させることなく容易に且つムラがなく均一に他の被着体へ剥離転写する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の好ましい実施形態におけるカーボンナノチューブ複合構造体の概略断面図である。
【図２】本発明の好ましい実施形態におけるカーボンナノチューブ集合体製造装置の概略断面図である。
【図３】ヤング率測定方法を示す概略断面図である。
【図４】体積抵抗率測定装置の概略断面図である。
【図５】本発明の単離方法における剥離の様子を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
図１は、本発明の単離方法で用い得る代表的なカーボンナノチューブ複合構造体の概略断面図（各構成部分を明示するために縮尺は正確に記載されていない）を示す。カーボンナノチューブ複合構造体１０は、基材１と、複数のカーボンナノチューブ柱状構造体２と、中間層３を備える。
【００１８】
本発明の単離方法で用い得るカーボンナノチューブ複合構造体においては、中間層を備えた基材とカーボンナノチューブ柱状構造体との密着力が５Ｎ／ｃｍ２未満である。該密着力は、好ましくは０．０１〜３Ｎ／ｃｍ２、より好ましくは０．０５〜１．５Ｎ／ｃｍ２である。中間層を備えた基材とカーボンナノチューブ柱状構造体との密着力が上記範囲内にあることにより、カーボンナノチューブ柱状構造体を凝集破壊させることなく容易に他の被着体へ剥離転写し得る。
【００１９】
本発明の単離方法で用い得るカーボンナノチューブ複合構造体において、カーボンナノチューブ柱状構造体の先端の２５℃における対ガラスせん断接着力は、好ましくは１０Ｎ／ｃｍ２以上、より好ましくは１５〜２００Ｎ／ｃｍ２、さらに好ましくは２０〜２００Ｎ／ｃｍ２、特に好ましくは２５〜２００Ｎ／ｃｍ２、最も好ましくは３０〜２００Ｎ／ｃｍ２である。カーボンナノチューブ柱状構造体の先端の２５℃における対ガラスせん断接着力が上記範囲内にあることにより、カーボンナノチューブ柱状構造体を凝集破壊させることなく容易に他の被着体へ剥離転写し得る。
【００２０】
カーボンナノチューブ柱状構造体は、単層であっても多層であってもよい。また、カーボンナノチューブ柱状構造体の直径、比表面積、密度は、任意の適切な値に設定され得る。
【００２１】
カーボンナノチューブ柱状構造体の形状としては、その横断面が任意の適切な形状を有していれば良い。例えば、その横断面が、略円形、楕円形、ｎ角形（ｎは３以上の整数）等が挙げられる。
【００２２】
カーボンナノチューブ柱状構造体の長さは、任意の適切な長さに設定され得る。カーボンナノチューブ柱状構造体の長さは、好ましくは３００〜１００００μｍであり、より好ましくは４００〜１０００μｍであり、さらに好ましくは５００〜１０００μｍである。カーボンナノチューブ柱状構造体の長さが上記範囲内にあることにより、カーボンナノチューブ柱状構造体を凝集破壊させることなく容易に他の被着体へ剥離転写し得る。
【００２３】
本発明の単離方法で用い得るカーボンナノチューブ複合構造体が備えるカーボンナノチューブ柱状構造体は、その層数分布の分布幅、該層数分布の最頻値、該最頻値の相対頻度は、任意の適切な値を取り得る。ここで、層数分布の分布幅とは、カーボンナノチューブ柱状構造体の層数の最大層数と最小層数との差をいう。これらの層数や層数分布は、任意の適切な装置によって測定すれば良い。好ましくは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定される。例えば、２０本以上のカーボンナノチューブ柱状構造体をＳＥＭあるいはＴＥＭによって測定すれば良い。
【００２４】
本発明の単離方法で用い得るカーボンナノチューブ複合構造体が備えるカーボンナノチューブ柱状構造体は、例えば、下記の第１の好ましい実施形態または第２の好ましい実施形態を取り得る。
【００２５】
＜カーボンナノチューブ柱状構造体の第１の好ましい実施形態＞
本発明の単離方法で用い得るカーボンナノチューブ複合構造体が備えるカーボンナノチューブ柱状構造体の第１の好ましい実施形態は、層数分布の分布幅が好ましくは１０層以上であり、該層数分布の最頻値の相対頻度が好ましくは２５％以下である。上記層数分布の分布幅は、より好ましくは１０〜３０層、さらに好ましくは１０〜２５層、特に好ましくは１０〜２０層である。上記層数分布における最大層数は、好ましくは５〜３０層、より好ましくは１０〜３０層、さらに好ましくは１５〜３０層、特に好ましくは１５〜２５層であり、上記層数分布における最小層数は、好ましくは１〜１０層、より好ましくは１〜５層である。上記層数分布の最頻値の相対頻度は、より好ましくは１〜２５％、さらに好ましくは５〜２５％、特に好ましくは１０〜２５％、最も好ましくは１５〜２５％である。上記層数分布の最頻値は、好ましくは２〜１０層に存在し、より好ましくは３〜１０層に存在する。本発明の単離方法で用い得るカーボンナノチューブ複合構造体が備えるカーボンナノチューブ柱状構造体が上記のような実施形態をとることにより、カーボンナノチューブ柱状構造体を凝集破壊させることなく容易に他の被着体へ剥離転写し得る。
【００２６】
＜カーボンナノチューブ柱状構造体の第２の好ましい実施形態＞
本発明の単離方法で用い得るカーボンナノチューブ複合構造体が備えるカーボンナノチューブ柱状構造体の第２の好ましい実施形態は、層数分布の最頻値が好ましくは層数１０層以下に存在し、該最頻値の相対頻度が好ましくは３０％以上である。上記層数分布の最頻値は、より好ましくは９層以下に存在し、さらに好ましくは１〜９層に存在し、特に好ましくは２〜８層に存在し、最も好ましくは３〜８層に存在する。上記層数分布における最大層数は、好ましくは１〜２０層、より好ましくは２〜１５層、さらに好ましくは３〜１０層である。上記層数分布における最小層数は、好ましくは１〜１０層、より好ましくは１〜５層である。上記層数分布の最頻値の相対頻度は、より好ましくは３０〜１００％、さらに好ましくは３０〜９０％、特に好ましくは３０〜８０％、最も好ましくは３０〜７０％である。上記層数分布の最頻値は、好ましくは１〜１０層に存在し、より好ましくは２〜８層に存在し、さらに好ましくは２〜６層に存在する。本発明の単離方法で用い得るカーボンナノチューブ複合構造体が備えるカーボンナノチューブ柱状構造体が上記のような実施形態をとることにより、カーボンナノチューブ柱状構造体を凝集破壊させることなく容易に他の被着体へ剥離転写し得る。
【００２７】
本発明の単離方法で用い得るカーボンナノチューブ複合構造体に含まれる基材は、高耐熱性の材料からなる基材であれば、任意の適切な基材を採用し得る。例えば、無機材料からなる基材、金属材料からなる基材が挙げられる。好ましくは、金属材料からなる基材であり、より好ましくは、融点７００℃以上の金属材料からなる基材であり、さらに好ましくは、銅、または銅を５０重量％以上含む銅合金のいずれかからなる基材である。
【００２８】
上記無機材料としては、例えば、グラファイトが挙げられる。
【００２９】
上記融点７００℃以上の金属材料としては、例えば、銅、ニッケル、鉄、クロム、亜鉛、錫、シリコン、マンガン、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、銀、コバルト、黄銅、白銅、青銅、洋白、コバール合金、インバー（Ｎｉ３６Ｆｅ６４）、エリンバー（Ｎｉ３６Ｆｅ５２Ｃｏ１２）、ステンレスなどが挙げられる。
【００３０】
上記銅を５０重量％以上含む銅合金としては、銅を５０重量％以上含むものであれば、本発明の効果を発現できる範囲内で任意の適切な他の金属を含み得る。このような他の金属としては、例えば、ニッケル、鉄、クロム、亜鉛、錫、シリコン、マンガン、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、銀、コバルトなどが挙げられる。上記銅合金の具体例としては、例えば、黄銅、白銅、青銅、洋白、コバール合金などが挙げられる。
【００３１】
本発明の単離方法で用い得るカーボンナノチューブ複合構造体に含まれる基材のヤング率は、好ましくは２５０ＧＰａ以下であり、より好ましくは１〜２００ＧＰａであり、さらに好ましくは１０〜１５０ＧＰａである。
【００３２】
本発明の単離方法で用い得るカーボンナノチューブ複合構造体に含まれる基材のヤング率が２５０ＧＰａ以下であれば、優れた柔軟性を有することができる。
【００３３】
本発明の単離方法で用い得るカーボンナノチューブ複合構造体に含まれる基材は、熱伝導率が、好ましくは１〜５０００Ｗ／ｍＫ以上であり、より好ましくは１０〜４０００Ｗ／ｍＫであり、さらに好ましくは５０〜３０００Ｗ／ｍＫであり、特に好ましくは１５０〜３０００Ｗ／ｍＫである。本発明の単離方法で用い得るカーボンナノチューブ複合構造体に含まれる基材の熱伝導率が上記範囲内にあることにより、より優れた熱伝導率を発現できるカーボンナノチューブ複合構造体を提供することができる。
【００３４】
本発明の単離方法で用い得るカーボンナノチューブ複合構造体に含まれる基材は、導電率が、好ましくは１．０×１０７ｍ−１・Ω−１以上であり、より好ましくは１．０×１０７〜５０×１０７ｍ−１・Ω−１であり、さらに好ましくは１．０×１０７〜２０×１０７ｍ−１・Ω−１であり、特に好ましくは１．０×１０７〜１０×１０７ｍ−１・Ω−１である。本発明の単離方法で用い得るカーボンナノチューブ複合構造体に含まれる基材の導電率が上記範囲内にあることにより、より優れた導電率を発現できるカーボンナノチューブ複合構造体を提供することができる。
【００３５】
本発明の単離方法で用い得るカーボンナノチューブ複合構造体に含まれる基材の厚みは、目的に応じて、任意の適切な厚みを採用し得る。好ましくは２００μｍ以下であり、より好ましくは０．０１〜２００μｍであり、さらに好ましくは０．１〜１００μｍであり、特に好ましくは１〜１００μｍである。本発明の単離方法で用い得るカーボンナノチューブ複合構造体に含まれる基材の厚みを上記範囲内とすることにより、より優れた柔軟性を有するカーボンナノチューブ複合構造体を提供することができる。
【００３６】
本発明の単離方法で用い得るカーボンナノチューブ複合構造体に含まれる中間層としては、任意の適切な材料を採用し得る。好ましくは、無機酸化物である。このような無機酸化物としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ−アルミナ（ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ）、マグネシア（ＭｇＯ）などが挙げられる。このような無機酸化物は１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３７】
本発明の単離方法で用い得るカーボンナノチューブ複合構造体に含まれる中間層の厚みは、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍ、さらに好ましくは１０〜５０ｎｍである。本発明の単離方法で用い得るカーボンナノチューブ複合構造体に含まれる中間層の厚みを上記範囲内とすることにより、カーボンナノチューブ柱状構造体を凝集破壊させることなく容易に他の被着体へ剥離転写し得る。
【００３８】
本発明の単離方法で用い得るカーボンナノチューブ複合構造体に含まれる中間層の製造方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、基材上にスパッタによって薄膜を形成する方法が挙げられる。
【００３９】
本発明の単離方法で用い得るカーボンナノチューブ複合構造体は、好ましくは、基材の表面に中間層を形成し、該中間層上に触媒層を形成し、化学蒸着気相法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ法）によって該触媒層上にカーボンナノチューブを成長させて得られる。
【００４０】
本発明の単離方法で用い得るカーボンナノチューブ複合構造体を製造する際に用い得る装置としては、任意の適切な装置を採用し得る。例えば、熱ＣＶＤ装置としては、図２に示すような、筒型の反応容器を抵抗加熱式の電気管状炉で囲んで構成されたホットウォール型などが挙げられる。その場合、反応容器としては、例えば、耐熱性の石英管などが好ましく用いられる。
【００４１】
中間層上に触媒層を形成する方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、金属触媒をＥＢ（電子ビーム）、スパッタなどにより蒸着する方法、金属触媒微粒子の懸濁液を基板上に塗布する方法などが挙げられる。
【００４２】
本発明の単離方法で用い得るカーボンナノチューブ複合構造体を製造する際において用い得る触媒（触媒層の材料）としては、任意の適切な触媒を用い得る。例えば、鉄、コバルト、ニッケル、金、白金、銀、銅などの金属触媒が挙げられる。
【００４３】
上記触媒層の厚みは、好ましくは０．０１〜２０ｎｍ、より好ましくは０．１〜１０ｎｍ、さらに好ましくは０．１〜５ｎｍ、特に好ましくは１〜３ｎｍである。上記触媒層の厚みが上記範囲内にあることによって、複数のカーボンナノチューブ柱状構造体と基材との密着力を、より十分に発現することができる。
【００４４】
本発明の単離方法で用い得るカーボンナノチューブ複合構造体を製造する際において用い得る、カーボンナノチューブの原料となる炭素源としては、任意の適切な炭素源を用い得る。例えば、メタン、エチレン、アセチレン、ベンゼンなどの炭化水素；メタノール、エタノールなどのアルコール；などが挙げられる。
【００４５】
本発明の単離方法は、基材上に複数のカーボンナノチューブ柱状構造体を備えたカーボンナノチューブ複合構造体からのカーボンナノチューブ柱状構造体の単離方法であって、上記で説明したカーボンナノチューブ複合構造体を用い、該カーボンナノチューブ複合構造体が備える該カーボンナノチューブ柱状構造体の先端を被着体に圧着して接着した後、該中間層を備えた基材を剥離角度４５°以上でピールすることにより、該カーボンナノチューブ柱状構造体を凝集破壊させることなく剥離転写する。
【００４６】
カーボンナノチューブ複合構造体が備えるカーボンナノチューブ柱状構造体の先端を被着体に圧着して接着する方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、被着体上に、カーボンナノチューブ複合構造体を、該カーボンナノチューブ複合構造体が備えるカーボンナノチューブ柱状構造体の先端が下向きになるようにして配置して、圧着して接着する方法が挙げられる。
【００４７】
圧着する方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、自重のみで圧着させる方法や、ローラー等を用いて外力によって圧着させる方法が挙げられる。
【００４８】
被着体としては、カーボンナノチューブ柱状構造体が転写できるものであれば、任意の適切な材料を採用し得る。
【００４９】
ピールの方法としては、被着体とカーボンナノチューブ複合構造体の接着によって得られる積層物から、中間層を備えた基材をピールして、カーボンナノチューブ柱状構造体が転写された被着体を得るようにする。
【００５０】
本発明の単離方法においては、ピールの剥離角度を４５°以上とする。該剥離角度は、好ましくは４５°〜１８０°、より好ましくは６０°〜１８０°、さらに好ましくは９０°〜１８０°である。ピールの剥離角度を上記範囲内とすることにより、カーボンナノチューブ柱状構造体を凝集破壊させることなく容易に他の被着体へ剥離転写し得る。なお、本発明にいう剥離角度とは、ピールする際の、基材と被着体とのなす角度をいう。
【００５１】
本発明の単離方法によれば、小面積の基材を用いた場合だけでなく長尺や大面積の基材を用いた場合であっても、カーボンナノチューブ柱状構造体を凝集破壊させることなく容易に且つムラがなく均一に他の被着体へ剥離転写し得る。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。なお、特に明記しない限り、実施例における部および％は重量（質量）基準である。
【００５３】
≪基材とカーボンナノチューブ柱状構造体との密着力の測定方法≫
ガラス（ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ スライドガラス２７ｍｍ×５６ｍｍ）に、１ｃｍ２単位面積に切り出したカーボンナノチューブ複合構造体における複数のカーボンナノチューブ柱状構造体の先端が接触するように載置し、５ｋｇのローラーを一往復させてカーボンナノチューブの先端をガラスに圧着した。その後、３０分間放置した。引張り試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｔｅｎｓｉｌ Ｔｅｓｔｅｒ）で２５℃にて引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて引張り、剥離面が中間層を備えた基材とカーボンナノチューブ柱状構造体との界面であることを確認後、単位面積当たりのせん断接着力を求めた。
【００５４】
≪ヤング率の測定≫
図３に示すような両端支持の板状試料（ｄ×ｂ×Ｌｍｍ）の中央部に荷重（ＰＮ）をかけたときに生じるたわみ（ｈｍｍ）を差動トランスにて検出し、ヤング率Ｅ（Ｎ／ｍ２）を下記式から算出した。
Ｅ＝（１／４）（Ｌ３／（ｄ３・ｂ））（Ｐ／ｈ）×１０６
【００５５】
≪熱伝導率の評価≫
（株）リガク社製の「ＬＥ／ＴＣＭ−ＦＡ８５１０Ｂ」装置を用い、レーザーフラッシュ法にて、測定項目として熱拡散率（ｔ１／２法）および比熱（外挿法）を採用し、測定温度２５℃での基材の熱伝導率を測定した。
【００５６】
≪導電性の評価≫
導電性の評価として、体積抵抗率を測定した。図４に示す装置を用い、垂直方向の体積抵抗率を測定した。すなわち、基材を１０ｍｍφ、厚み３５μｍに切り出し、該基材の両末端を導電性のゴム電極（Ａｇ含有、体積抵抗率＝５．０７×１０−３Ωｃｍ）で挟み込み、上側のゴム電極上にＳＵＳの重り（６５ｇ）を載置し、電圧（１．０Ｖ）をかけ、電流量から体積抵抗率（ρＶ）を求めた（体積抵抗率ρＶ（Ωｃｍ）＝〔電圧（Ｖ）／電流（Ａ）〕×〔面積（ｃｍ２）／厚み（ｃｍ）〕）。測定した体積抵抗率（ρＶ）の逆数を導電性とした。
【００５７】
≪剥離転写の評価≫
ガラス（ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ スライドガラス２７ｍｍ×５６ｍｍ）に、２０ｍｍ×５０ｍｍ面積のカーボンナノチューブ複合構造体における複数のカーボンナノチューブ柱状構造体の先端が接触するように載置し、５ｋｇのローラーを一往復させてカーボンナノチューブの先端をガラスに圧着した。その後、３０分間放置した。基材を所定の剥離角度でピールし、基材のみを除いて、ガラス／カーボンナノチューブの構造とした。そのときの転写状態を評価した。
【００５８】
〔実施例１〕
銅基材（日鉱金属社製、ＪＴＣＳ、厚み３５μｍ）上にスパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）によりＡｌ２Ｏ３薄膜（厚み２０ｎｍ）を形成した。このＡｌ２Ｏ３薄膜上に、スパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）にてさらにＦｅ薄膜（厚み１ｎｍ）を蒸着させて触媒層を形成した。
次に、触媒層付銅基材をカットして、３０ｍｍφの石英管内に載置し、水分３５０ｐｐｍに保ったヘリウム／水素（１２０／８０ｓｃｃｍ）混合ガスを石英管内に３０分間流して、管内を置換した。その後、電気管状炉を用いて管内を７６５℃まで３５分間で段階的に昇温させ、７６５℃にて安定させた。７６５℃にて１０分間放置後、温度を保持したまま、ヘリウム／水素／エチレン（１０５／８０／１５ｓｃｃｍ、水分率３５０ｐｐｍ）混合ガスを管内に充填させ、３０分間放置してカーボンナノチューブを基材上に成長させ、カーボンナノチューブ複合構造体（１）を得た。
得られたカーボンナノチューブ複合構造体（１）中のカーボンナノチューブ柱状構造体（１）は、長さが７５０μｍ、層数分布の最頻値が層数２層に存在し、該最頻値の相対頻度が６５％であった。
図５に示すように、被着体としてのガラス（ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ スライドガラス２７ｍｍ×５６ｍｍ）上に、カーボンナノチューブ複合構造体（１）を、カーボンナノチューブ柱状構造体（１）の先端が下向きになるようにして配置して、５ｋｇローラーで圧着して接着した。次に、中間層を備えた基材を剥離角度４５°でピールした。
結果を表１にまとめた。
【００５９】
〔実施例２〕
黄銅基材（日鉱金属社製、Ｃ２６８０、厚み３５μｍ、銅：亜鉛＝６６：３４（重量比））上にスパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）によりＡｌ２Ｏ３薄膜（厚み１５ｎｍ）を形成した以外は、実施例１と同様に行い、カーボンナノチューブ複合構造体（２）を得た。
得られたカーボンナノチューブ複合構造体（２）中のカーボンナノチューブ柱状構造体（２）は、長さが７１０μｍ、層数分布の最頻値が層数２層に存在し、該最頻値の相対頻度が６８％であった。
図５に示すように、被着体としてのガラス（ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ スライドガラス２７ｍｍ×５６ｍｍ）上に、カーボンナノチューブ複合構造体（２）を、カーボンナノチューブ柱状構造体（２）の先端が下向きになるようにして配置して、５ｋｇローラーで圧着して接着した。次に、中間層を備えた基材を剥離角度９０°でピールした。
結果を表１にまとめた。
【００６０】
〔実施例３〕
ＳＵＳ３０４（森松工業社製、厚み３５μｍ）上にスパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）によりＡｌ２Ｏ３薄膜（厚み２０ｎｍ）を形成した以外は、実施例１と同様に行い、カーボンナノチューブ複合構造体（３）を得た。
得られたカーボンナノチューブ複合構造体（３）中のカーボンナノチューブ柱状構造体（３）は、長さが６４０μｍ、層数分布の最頻値が層数２層に存在し、該最頻値の相対頻度が６０％であった。
図５に示すように、被着体としてのガラス（ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ スライドガラス２７ｍｍ×５６ｍｍ）上に、カーボンナノチューブ複合構造体（３）を、カーボンナノチューブ柱状構造体（３）の先端が下向きになるようにして配置して、５ｋｇローラーで圧着して接着した。次に、中間層を備えた基材を剥離角度９０°でピールした。
結果を表１にまとめた。
【００６１】
〔比較例１〕
剥離角度を４５°から２０°に変更した以外は、実施例１と同様に行った。
結果を表１にまとめた。
【００６２】
〔比較例２〕
基材をシリコンウェハ（ＫＳＴ製、厚み５２５μｍ）とした以外は実施例２と同様に行い、カーボンナノチューブ複合構造体（Ｃ２）を得た。
得られたカーボンナノチューブ複合構造体（Ｃ２）中のカーボンナノチューブ柱状構造体（Ｃ２）は、長さが７５０μｍ、層数分布の最頻値が層数２層に存在し、該最頻値の相対頻度が７１％であった。
図５に示すように、被着体としてのガラス（ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ スライドガラス２７ｍｍ×５６ｍｍ）上に、カーボンナノチューブ複合構造体（Ｃ２）を、カーボンナノチューブ柱状構造体（Ｃ２）の先端が下向きになるようにして配置して、５ｋｇローラーで圧着して接着した。次に、中間層を備えた基材を剥離角度３０°でピールした。
結果を表１にまとめた。
【００６３】
〔比較例３〕
銅基材（日鉱金属社製、ＪＴＣＳ、厚み３５μｍ）上にスパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）によりＡｌ２Ｏ３薄膜（厚み３ｎｍ）を形成した以外は、実施例１と同様に行い、カーボンナノチューブ複合構造体（Ｃ３）を得た。
得られたカーボンナノチューブ複合構造体（Ｃ３）中のカーボンナノチューブ柱状構造体（Ｃ３）は、長さが６８０μｍ、層数分布の最頻値が層数２層に存在し、該最頻値の相対頻度が６３％であった。
図５に示すように、被着体としてのガラス（ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ スライドガラス２７ｍｍ×５６ｍｍ）上に、カーボンナノチューブ複合構造体（Ｃ３）を、カーボンナノチューブ柱状構造体（Ｃ３）の先端が下向きになるようにして配置して、５ｋｇローラーで圧着して接着した。次に、中間層を備えた基材を剥離角度９０°でピールした。
結果を表１にまとめた。
【００６４】
〔比較例４〕
剥離角度を９０°から３０°に変更した以外は、実施例３と同様に行った。
結果を表１にまとめた。
【００６５】
【表１】
【００６６】
表１の結果が示すように、本発明の単離方法によれば、カーボンナノチューブ柱状構造体を凝集破壊させることなく容易に且つムラがなく均一に他の被着体へ剥離転写することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の単離方法は、粘着シート、粘着フィルムなどの粘着部材の製造において好適に利用することができる。
【符号の説明】
【００６８】
１ 基材
２ カーボンナノチューブ柱状構造体
３ 中間層
１０ カーボンナノチューブ複合構造体
２０ 被着体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に複数のカーボンナノチューブ柱状構造体を備えたカーボンナノチューブ複合構造体からのカーボンナノチューブ柱状構造体の単離方法であって、
該カーボンナノチューブ複合構造体は、該基材と該カーボンナノチューブ柱状構造体との間に中間層を備え、該中間層を備えた基材とカーボンナノチューブ柱状構造体との密着力が５Ｎ／ｃｍ２未満であり、該カーボンナノチューブ柱状構造体の先端の２５℃における対ガラスせん断接着力が１０Ｎ／ｃｍ２以上であり、
該カーボンナノチューブ複合構造体が備える該カーボンナノチューブ柱状構造体の先端を被着体に圧着して接着した後、該中間層を備えた基材を剥離角度４５°以上でピールすることにより、該カーボンナノチューブ柱状構造体を凝集破壊させることなく剥離転写する、
カーボンナノチューブ複合構造体からのカーボンナノチューブ柱状構造体の単離方法。
【請求項２】
前記基材が、融点７００℃以上の金属材料からなる基材である、請求項１に記載の単離方法。
【請求項３】
前記金属材料が、銅、または銅を５０重量％以上含む銅合金のいずれかからなる、請求項２に記載の単離方法。
【請求項４】
前記中間層が無機酸化物からなる、請求項１から３までのいずれかに記載の単離方法。
【請求項５】
前記中間層の厚みが１０ｎｍ以上である、請求項１から４までのいずれかに記載の単離方法。
【請求項１】
基材上に複数のカーボンナノチューブ柱状構造体を備えたカーボンナノチューブ複合構造体からのカーボンナノチューブ柱状構造体の単離方法であって、
該カーボンナノチューブ複合構造体は、該基材と該カーボンナノチューブ柱状構造体との間に中間層を備え、該中間層を備えた基材とカーボンナノチューブ柱状構造体との密着力が５Ｎ／ｃｍ２未満であり、該カーボンナノチューブ柱状構造体の先端の２５℃における対ガラスせん断接着力が１０Ｎ／ｃｍ２以上であり、
該カーボンナノチューブ複合構造体が備える該カーボンナノチューブ柱状構造体の先端を被着体に圧着して接着した後、該中間層を備えた基材を剥離角度４５°以上でピールすることにより、該カーボンナノチューブ柱状構造体を凝集破壊させることなく剥離転写する、
カーボンナノチューブ複合構造体からのカーボンナノチューブ柱状構造体の単離方法。
【請求項２】
前記基材が、融点７００℃以上の金属材料からなる基材である、請求項１に記載の単離方法。
【請求項３】
前記金属材料が、銅、または銅を５０重量％以上含む銅合金のいずれかからなる、請求項２に記載の単離方法。
【請求項４】
前記中間層が無機酸化物からなる、請求項１から３までのいずれかに記載の単離方法。
【請求項５】
前記中間層の厚みが１０ｎｍ以上である、請求項１から４までのいずれかに記載の単離方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図５】
【図４】
【図２】
【図３】
【図５】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−１３２０７５（Ｐ２０１１−１３２０７５Ａ）
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９３８８９（Ｐ２００９−２９３８８９）
【出願日】平成２１年１２月２５日（２００９．１２．２５）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【復代理人】
【識別番号】１００１２１６３６
【弁理士】
【氏名又は名称】吉田 昌靖
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２５日（２００９．１２．２５）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【復代理人】
【識別番号】１００１２１６３６
【弁理士】
【氏名又は名称】吉田 昌靖
【Ｆターム（参考）】
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