カーボン膜の製造方法
【課題】導電性のカーボン膜を高い生成レートで得ることができる、カーボン膜の製造方法を提供する。
【解決手段】基体１１をオクタンチオール１５中で加熱して基体１１上にグラファイト成分を含む導電性カーボン膜１２を合成する。合成の際、基体１１を７００℃以上、特に８５０℃以上で加熱するとよい。
【解決手段】基体１１をオクタンチオール１５中で加熱して基体１１上にグラファイト成分を含む導電性カーボン膜１２を合成する。合成の際、基体１１を７００℃以上、特に８５０℃以上で加熱するとよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば導電膜材料、電子放出素子材料、電池の電極材料、電磁波吸収材料、触媒材料、光学材料などの各種機能性材料として応用が期待されるカーボン膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のカーボン膜の製造方法として、化学気相成長法やスパッタ法が知られている。前者の化学気相堆積法は、メタン、エチレンなどの炭化水素を原料とし、高周波（ＲＦ）や電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）放電又は熱により原料を分解し、堆積させるものである。一方、後者のスパッタ法は、カーボンを含むターゲットをスパッタして堆積させるものである。
【０００３】
ところで、本発明者らは、気相成長法ではなく液相成長法を採用して、有機液体を原料としてダイヤモンド状炭素膜の合成に成功している（特許文献１）。この合成方法は、固体基板と有機液体が急激な温度差を有して接触することから特異な界面分解反応が生じるため、有機液体中の固液界面接触分解法と呼ばれている。
【０００４】
【特許文献１】特許第３９１８０７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、化学気相成長法やスパッタ法で得られるカーボン膜は、膜中にダングリングボンドや水素を多く含み、導電性がないか導電率の低い高抵抗な膜しか得られない。また、成長速度も遅く、得られる膜は非晶質で、グラファイト成分が少ないか殆どないものである。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑み、導電性のカーボン膜を高い生成レートで得ることができる、カーボン膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、固液界面接触分解法において、詳細な実験研究を進めた結果、原料としてオクタンチオールを用いることによって、非常に高レートでカーボン膜が合成可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明のカーボン膜の製造方法は、基体をオクタンチオール中で加熱してその基体上にグラファイト成分を含む導電性のカーボン膜を合成するものである。
特に、合成の際、基体を７００℃以上９００℃以下の範囲で加熱するとよい。基体はシリコン基板であってよい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、導電性を有するカーボン膜を高いレートで合成することができるので、導電膜材料、電子放出素子材料、電池の電極材料、電磁波吸収材料、触媒材料、光学材料など各種の機能性材料としての応用が期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態に係るカーボン膜の製造方法について説明する。
図１は、本発明の実施形態に係るカーボン膜の製造方法で使用する合成装置を模式的に示す図である。
合成装置２０は、有機液体としてオクタンチオール１５を収容する液体槽２１と、オクタンチオール１５を沸点以下に維持するため液体槽２１の外側を囲むように設けた水冷手段２２と、基体１１を保持しつつ基体１１に電流を流すための電極２３及び２４を有する基板ホルダー２５及び２６とを備え、液体槽２１の上側には蓋２７を取り外し可能に設けている。基体１１は、オクタンチオール１５の液面に対して平行となるように配置されてもよい。基板ホルダー２５及び２６をオクタンチオール１５に対して出し入れするために、基板ホルダー２５，２６の移動手段（図示せず）を備えている。
ここで、上記合成装置２０は、特許文献１に開示されている合成装置と同様、凝縮手段や窒素ガス導入バルブ（何れも図１には示していない。）を備えていてもよく、この場合は凝縮手段の水冷パイプで液体槽２１から蒸発する有機液体の蒸気を冷却凝縮して液体槽２１に戻したり、窒素ガス導入バルブから窒素ガスを導入してオクタンチオール蒸気と空気との接触を防止することができる。
【００１１】
図１に示す合成装置２０を用いることで、以下の要領で導電性のカーボン膜を作製することができる。即ち、基板ホルダー２５，２６でそれぞれ支持された電極２３と電極２４との間に、基体１１を保持し、オクタンチオール１５中に沈め、電極２３と電極２４との間に電流を流して基体１１を通電加熱し、基体温度を所定の合成温度、具体的には７００℃から９００℃の範囲、好ましくは８５０℃から９００℃までの範囲の所定の温度に保ち、所定の時間保持する。この好ましい温度範囲では膜の生成速度が速いからである。
ここで、基体１１にはシリコン基板など各種の基板を用いることができる。
その結果、基体１１に導電性を有するカーボン膜１２が堆積する。このカーボン膜１２は、グラファイト成分が主成分として有するからである。
なお、オクタンチオール１５の加熱は、電流加熱によらず、抵抗加熱、赤外線加熱、レーザ加熱などの各種手法を採用することができる。
【実施例】
【００１２】
以下、実施例に沿って本発明を具体的に説明する。
初めに、７Ｐａのアルゴン雰囲気中でコバルトターゲットを放電電流３５ｍＡで６分間スパッタし、ｎ型低抵抗Ｓｉ（１００）基板上にコバルトを６ｎｍ堆積した。
次に、ナノ炭素材料を次の条件にて合成した。原料有機液体として１−オクタンチオール（純度９９．９％）を用い、合成条件として基板温度を７００℃、８００℃、８５０℃、９００℃のぞれぞれとして、合成時間を各１０分とした。
【００１３】
（比較例１）
比較例１として、実施例と同様、初めに７Ｐａのアルゴン雰囲気中でコバルトターゲットを放電電流３５ｍＡで６分間スパッタし、ｎ型低抵抗Ｓｉ（１００）基板上にコバルトを６ｎｍ堆積した。その後、実施例とは異なり、ナノ炭素材料を合成する前に、コバルトを堆積させたＳｉ基板を空気中９００℃で熱処理した。比較例ではこの熱処理した基板を用い、原料有機液体を１−オクタンチオール（純度９９．９％）として７００℃、８００℃、８５０℃、９００℃のぞれぞれとし、合成時間を各１０分とした。
【００１４】
実施例及び比較例で作製したサンプルの測定結果について説明する。
図２は、本実施例及び比較例で作製したサンプルの電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：Filed Emission−Scanning Electron Microscope）像を示す図である。図２に示すＳＥＭ像からチャージアップ観測されず、生成したものは導電性を有することが分かった。
【００１５】
実施例の結果、即ち、熱酸化処理を施さなかった場合、何れの合成温度でも膜状のものが堆積していることが分かる。しかも、図２に示す像から明らかなように、合成温度が高くなるに従い膜が厚くなることが分かる。７００℃の合成温度では膜厚は約３０ｎｍであったが、８００℃の合成温度では約２００ｎｍ、９００℃の合成温度では８００ｎｍであった。よって、特許文献１に開示されているように、有機液体としてアルコールを採用した場合と比較して、１０〜１００倍の生成速度で膜が合成できることが分かった。
【００１６】
一方、比較例の結果、即ち、熱酸化処理を施した場合、何れの合成温度でも繊維状のものが生成していることが分かる。しかも、図２に示す像から明らかなように、合成温度が高くなるに従い、炭素材料の繊維が太くなっている。７００℃の合成温度では太さは約１００ｎｍであったが、８００℃の合成温度では約３４０ｎｍ、８５０℃の合成温度では約１４００ｎｍであった。
【００１７】
図３は、熱酸化処理を施さずに８００℃の合成温度で合成した膜のラマン散乱分光測定結果を示す図である。横軸はラマンシフト量（ｃｍ−１）を示し、縦軸はラマン強度を示す。なお、励起光波長は５１４．４７ｎｍである。
図に示すように、１３４０〜１３６０ｃｍ−１付近をピークとする所謂Ｄバンドと、１５６０〜１６００ｃｍ−１付近をピークとする所謂Ｇバンドとが観測された。Ｇバンドのピークの方が高く、合成した膜が多くのグラファイト成分を有することが分かった。
熱酸化処理を施さずに合成した他の膜も同様の結果を得た。
【００１８】
また、熱酸化処理を施さずに合成した膜、熱酸化処理を施して合成したものの何れも、ＸＰＳ（Ｘ線光電子スペクトル）で測定したところ、硫黄に起因するピークは測定限界以下であった。なお、測定した装置の測定限界は数原子％以下である。
【００１９】
（比較例２）
比較例２では、原料有機液体として、オクタンチオールの代わりにアルコール系であるメタノールやオクタノールを用い、実施例と同様の温度で合成実験を行った。しかしながら、カーボン膜は殆ど得られなかった。
【００２０】
以上の結果から、原料有機液体として、アルコール系を用いず、オクタンチオールを採用することで、高い導電性の炭素膜（カーボン膜）が得られた。オクタンチオールを採用することで、得られた膜はダイヤモンド成分を殆ど有しないで、グラファイト成分が主成分となっていることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施形態に係るカーボン膜の製造に使用する合成装置を模式的に示す図である。
【図２】本実施例及び比較例で作製したサンプルの電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：Filed Emission−Scanning Electron Microscope）像を示す図である。
【図３】熱酸化処理を施さずに８００℃の合成温度で合成した膜のラマン散乱分光測定結果を示す図である。
【符号の説明】
【００２２】
１１：基体
１２：カーボン膜
１５：オクタンチオール
２０：合成装置
２１：液体槽
２２：水冷手段
２３，２４：電極
２５，２６：基板ホルダー
２７：蓋
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば導電膜材料、電子放出素子材料、電池の電極材料、電磁波吸収材料、触媒材料、光学材料などの各種機能性材料として応用が期待されるカーボン膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のカーボン膜の製造方法として、化学気相成長法やスパッタ法が知られている。前者の化学気相堆積法は、メタン、エチレンなどの炭化水素を原料とし、高周波（ＲＦ）や電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）放電又は熱により原料を分解し、堆積させるものである。一方、後者のスパッタ法は、カーボンを含むターゲットをスパッタして堆積させるものである。
【０００３】
ところで、本発明者らは、気相成長法ではなく液相成長法を採用して、有機液体を原料としてダイヤモンド状炭素膜の合成に成功している（特許文献１）。この合成方法は、固体基板と有機液体が急激な温度差を有して接触することから特異な界面分解反応が生じるため、有機液体中の固液界面接触分解法と呼ばれている。
【０００４】
【特許文献１】特許第３９１８０７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、化学気相成長法やスパッタ法で得られるカーボン膜は、膜中にダングリングボンドや水素を多く含み、導電性がないか導電率の低い高抵抗な膜しか得られない。また、成長速度も遅く、得られる膜は非晶質で、グラファイト成分が少ないか殆どないものである。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑み、導電性のカーボン膜を高い生成レートで得ることができる、カーボン膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、固液界面接触分解法において、詳細な実験研究を進めた結果、原料としてオクタンチオールを用いることによって、非常に高レートでカーボン膜が合成可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明のカーボン膜の製造方法は、基体をオクタンチオール中で加熱してその基体上にグラファイト成分を含む導電性のカーボン膜を合成するものである。
特に、合成の際、基体を７００℃以上９００℃以下の範囲で加熱するとよい。基体はシリコン基板であってよい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、導電性を有するカーボン膜を高いレートで合成することができるので、導電膜材料、電子放出素子材料、電池の電極材料、電磁波吸収材料、触媒材料、光学材料など各種の機能性材料としての応用が期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態に係るカーボン膜の製造方法について説明する。
図１は、本発明の実施形態に係るカーボン膜の製造方法で使用する合成装置を模式的に示す図である。
合成装置２０は、有機液体としてオクタンチオール１５を収容する液体槽２１と、オクタンチオール１５を沸点以下に維持するため液体槽２１の外側を囲むように設けた水冷手段２２と、基体１１を保持しつつ基体１１に電流を流すための電極２３及び２４を有する基板ホルダー２５及び２６とを備え、液体槽２１の上側には蓋２７を取り外し可能に設けている。基体１１は、オクタンチオール１５の液面に対して平行となるように配置されてもよい。基板ホルダー２５及び２６をオクタンチオール１５に対して出し入れするために、基板ホルダー２５，２６の移動手段（図示せず）を備えている。
ここで、上記合成装置２０は、特許文献１に開示されている合成装置と同様、凝縮手段や窒素ガス導入バルブ（何れも図１には示していない。）を備えていてもよく、この場合は凝縮手段の水冷パイプで液体槽２１から蒸発する有機液体の蒸気を冷却凝縮して液体槽２１に戻したり、窒素ガス導入バルブから窒素ガスを導入してオクタンチオール蒸気と空気との接触を防止することができる。
【００１１】
図１に示す合成装置２０を用いることで、以下の要領で導電性のカーボン膜を作製することができる。即ち、基板ホルダー２５，２６でそれぞれ支持された電極２３と電極２４との間に、基体１１を保持し、オクタンチオール１５中に沈め、電極２３と電極２４との間に電流を流して基体１１を通電加熱し、基体温度を所定の合成温度、具体的には７００℃から９００℃の範囲、好ましくは８５０℃から９００℃までの範囲の所定の温度に保ち、所定の時間保持する。この好ましい温度範囲では膜の生成速度が速いからである。
ここで、基体１１にはシリコン基板など各種の基板を用いることができる。
その結果、基体１１に導電性を有するカーボン膜１２が堆積する。このカーボン膜１２は、グラファイト成分が主成分として有するからである。
なお、オクタンチオール１５の加熱は、電流加熱によらず、抵抗加熱、赤外線加熱、レーザ加熱などの各種手法を採用することができる。
【実施例】
【００１２】
以下、実施例に沿って本発明を具体的に説明する。
初めに、７Ｐａのアルゴン雰囲気中でコバルトターゲットを放電電流３５ｍＡで６分間スパッタし、ｎ型低抵抗Ｓｉ（１００）基板上にコバルトを６ｎｍ堆積した。
次に、ナノ炭素材料を次の条件にて合成した。原料有機液体として１−オクタンチオール（純度９９．９％）を用い、合成条件として基板温度を７００℃、８００℃、８５０℃、９００℃のぞれぞれとして、合成時間を各１０分とした。
【００１３】
（比較例１）
比較例１として、実施例と同様、初めに７Ｐａのアルゴン雰囲気中でコバルトターゲットを放電電流３５ｍＡで６分間スパッタし、ｎ型低抵抗Ｓｉ（１００）基板上にコバルトを６ｎｍ堆積した。その後、実施例とは異なり、ナノ炭素材料を合成する前に、コバルトを堆積させたＳｉ基板を空気中９００℃で熱処理した。比較例ではこの熱処理した基板を用い、原料有機液体を１−オクタンチオール（純度９９．９％）として７００℃、８００℃、８５０℃、９００℃のぞれぞれとし、合成時間を各１０分とした。
【００１４】
実施例及び比較例で作製したサンプルの測定結果について説明する。
図２は、本実施例及び比較例で作製したサンプルの電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：Filed Emission−Scanning Electron Microscope）像を示す図である。図２に示すＳＥＭ像からチャージアップ観測されず、生成したものは導電性を有することが分かった。
【００１５】
実施例の結果、即ち、熱酸化処理を施さなかった場合、何れの合成温度でも膜状のものが堆積していることが分かる。しかも、図２に示す像から明らかなように、合成温度が高くなるに従い膜が厚くなることが分かる。７００℃の合成温度では膜厚は約３０ｎｍであったが、８００℃の合成温度では約２００ｎｍ、９００℃の合成温度では８００ｎｍであった。よって、特許文献１に開示されているように、有機液体としてアルコールを採用した場合と比較して、１０〜１００倍の生成速度で膜が合成できることが分かった。
【００１６】
一方、比較例の結果、即ち、熱酸化処理を施した場合、何れの合成温度でも繊維状のものが生成していることが分かる。しかも、図２に示す像から明らかなように、合成温度が高くなるに従い、炭素材料の繊維が太くなっている。７００℃の合成温度では太さは約１００ｎｍであったが、８００℃の合成温度では約３４０ｎｍ、８５０℃の合成温度では約１４００ｎｍであった。
【００１７】
図３は、熱酸化処理を施さずに８００℃の合成温度で合成した膜のラマン散乱分光測定結果を示す図である。横軸はラマンシフト量（ｃｍ−１）を示し、縦軸はラマン強度を示す。なお、励起光波長は５１４．４７ｎｍである。
図に示すように、１３４０〜１３６０ｃｍ−１付近をピークとする所謂Ｄバンドと、１５６０〜１６００ｃｍ−１付近をピークとする所謂Ｇバンドとが観測された。Ｇバンドのピークの方が高く、合成した膜が多くのグラファイト成分を有することが分かった。
熱酸化処理を施さずに合成した他の膜も同様の結果を得た。
【００１８】
また、熱酸化処理を施さずに合成した膜、熱酸化処理を施して合成したものの何れも、ＸＰＳ（Ｘ線光電子スペクトル）で測定したところ、硫黄に起因するピークは測定限界以下であった。なお、測定した装置の測定限界は数原子％以下である。
【００１９】
（比較例２）
比較例２では、原料有機液体として、オクタンチオールの代わりにアルコール系であるメタノールやオクタノールを用い、実施例と同様の温度で合成実験を行った。しかしながら、カーボン膜は殆ど得られなかった。
【００２０】
以上の結果から、原料有機液体として、アルコール系を用いず、オクタンチオールを採用することで、高い導電性の炭素膜（カーボン膜）が得られた。オクタンチオールを採用することで、得られた膜はダイヤモンド成分を殆ど有しないで、グラファイト成分が主成分となっていることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施形態に係るカーボン膜の製造に使用する合成装置を模式的に示す図である。
【図２】本実施例及び比較例で作製したサンプルの電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：Filed Emission−Scanning Electron Microscope）像を示す図である。
【図３】熱酸化処理を施さずに８００℃の合成温度で合成した膜のラマン散乱分光測定結果を示す図である。
【符号の説明】
【００２２】
１１：基体
１２：カーボン膜
１５：オクタンチオール
２０：合成装置
２１：液体槽
２２：水冷手段
２３，２４：電極
２５，２６：基板ホルダー
２７：蓋
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体をオクタンチオール中で加熱して該基体上にグラファイト成分を含む導電性カーボン膜を合成する、カーボン膜の製造方法。
【請求項２】
合成の際、前記基体を７００℃以上９００℃以下の範囲で加熱する、請求項１に記載のカーボン膜の製造方法。
【請求項３】
前記基体は、シリコン基板である、請求項１又は２に記載のカーボン膜の製造方法。
【請求項１】
基体をオクタンチオール中で加熱して該基体上にグラファイト成分を含む導電性カーボン膜を合成する、カーボン膜の製造方法。
【請求項２】
合成の際、前記基体を７００℃以上９００℃以下の範囲で加熱する、請求項１に記載のカーボン膜の製造方法。
【請求項３】
前記基体は、シリコン基板である、請求項１又は２に記載のカーボン膜の製造方法。
【図１】
【図３】
【図２】
【図３】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−１２６４０４（Ｐ２０１０−１２６４０４Ａ）
【公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３０３２０３（Ｐ２００８−３０３２０３）
【出願日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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