ガスの透過を減少させるために基材上に薄いガラス様の被膜を形成する方法
ａ）次式（Ｉ）
-(SiR'R''-NR''')n- (1)
［式中、Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''は、同一かまたは異なり、互いに独立して、水素、あるいは場合によっては置換されたアルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基を表し、この際、ｎは整数であり、そしてｎは、該ポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定めされる］
で表されるポリシラザン、及び
ｂ）有機溶剤中の触媒、
を含む溶液で基材を被覆し、次いで溶剤を蒸発させて除去し、それによって０．０５〜３．０μｍの層厚のポリシラザン層を基材上に残し、そして水蒸気を含む雰囲気中において、酸素、活性酸素、場合によっては及び窒素の存在下において、上記のポリシラザン層を、＜２３０ｎｍの波長成分を含むＶＵＶ放射線及び２３０〜３００ｎｍの波長成分を含むＵＶ放射線で照射することによって、基材上にガラス様の透明被膜を形成する方法。
-(SiR'R''-NR''')n- (1)
［式中、Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''は、同一かまたは異なり、互いに独立して、水素、あるいは場合によっては置換されたアルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基を表し、この際、ｎは整数であり、そしてｎは、該ポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定めされる］
で表されるポリシラザン、及び
ｂ）有機溶剤中の触媒、
を含む溶液で基材を被覆し、次いで溶剤を蒸発させて除去し、それによって０．０５〜３．０μｍの層厚のポリシラザン層を基材上に残し、そして水蒸気を含む雰囲気中において、酸素、活性酸素、場合によっては及び窒素の存在下において、上記のポリシラザン層を、＜２３０ｎｍの波長成分を含むＶＵＶ放射線及び２３０〜３００ｎｍの波長成分を含むＵＶ放射線で照射することによって、基材上にガラス様の透明被膜を形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳとも言う）または有機ポリシラザンを主成分として含む薄い（０．０５〜５μｍ）の被膜を、透明性及びガスに対する高いバリヤ作用に優れる緻密なガラス様の層に転化するための方法に関する。上記の転化は、＜２３０ｎｍの波長のＶＵＶ光及び３００ｎｍ未満の波長のＵＶ光の照射によって、各々の基材に適合したできるだけ低い温度において、できるだけ短い処理時間（０．１〜１０分間）で行われる。
【背景技術】
【０００２】
ＰＨＰＳ−層の熱処理の際に、ポリマー骨格中に交互に存在する珪素及び窒素原子の結合が加水分解により切断され、窒素、及び珪素に結合している水素の一部がガス状の化合物、例えばアンモニアとして漏出し、そして生じたシラノールが縮合によって架橋し、それによって、［≡Ｓｉ−Ｏ−］構造単位からなるガラス様の性質を有する３Ｄ格子が生じることが知られている(K. Kamiya, T. Tange, T. Hashimoto, H. Nasu, Y. Shimizu, Res. Rep. Fac. Eng.Mie. Univ., 26, 2001, 23-31)：
【０００３】
【化１】
【０００４】
このプロセスは、消失するＳｉ−ＮＨ−Ｓｉ及びＳｉ−Ｈ結合並びに生ずるＳｉ−ＯＨ及びＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に基づいてＡＴＲ−ＩＲ分光分析によって監視することができる。
【０００５】
従来技術では、上記の転化は熱により開始することができる（欧州特許第0899091 B1号明細書、国際公開第2004/039904 A1号パンフレット）。上記プロセスを促進するためまたは反応温度を低下させるために、アミン及び／または金属カルボキシレート（Ｐｔ，Ｐｄ）及び／またはＮ−ヘテロ環式化合物に基づく触媒が加えられる（例えば国際公開第2004/039904 A1号パンフレット）。上記の転化プロセスには、３０分から２４時間までの暴露時間において、室温から４００℃までの温度が必要であり、この際、低い温度は長い暴露時間、高い温度は短い暴露時間を必要とする。
【０００６】
更に、欧州特許第0 899 091 B1号明細書では、水性３％トリエチルアミン浴中で触媒なしで層の硬化（３分間）を行い得ることが記載されている。
【０００７】
特開平11-166157号公報には、ＵＶ照射によってアミンを解離する光吸収剤を、プレセラミックポリシラザン層に加える方法が記載されている。１５０〜４００ｎｍの波長、５０〜２００ｍＷｃｍ-2のこの放射線の出力、及び０．０２〜１０分間の処理時間が提案されている。
【０００８】
特開平11-092666号公報では、０．０１〜３０重量％の光開始剤の添加によって、５０ｍＷｃｍ-2の出力の３００ｎｍを超える波長を有するＵＶ光及び約３０秒間の処理時間でポリシラザン層を転化している。更に、硬化速度を速めるために、酸化性金属触媒を加えることができる（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉなど）。
【０００９】
特開平１０−２７９ ３６２号公報では、ポリエステルフィルム（５ｎｍ〜５μｍ）をポリシラザン層（平均分子量１００〜５０，０００）で被覆している。この場合も、ＰｔまたはＰｄ触媒及び／またはアミン化合物を用いて、低温度で酸化反応を促進している。アミン化合物は、ポリシラザン塗膜の構成分として、浸漬浴中の水溶液として、または熱処理の際の周囲空気中の蒸気成分として導入することができる。加えて、光吸収剤として働くアミン触媒を活性化するために、１５０〜４００ｎｍのＵＶ光で同時に照射することも提案されている。ＵＶ源としては、高圧もしくは低圧水銀蒸気ランプ、炭素及びキセノンアークランプ、エキシマランプ（波長範囲：１７２ｎｍ、２２２ｎｍ及び３０８ｎｍ）並びにＵＶレーザーが挙げられている。０．０５〜３分間の処理時間において、２０〜３００ｍＷｃｍ-2のＵＶ出力が必要である。高い水蒸気含有率（５０〜１００％相対湿度）において１５０℃までの温度で１０〜６０分間の熱処理を次に行うことによって、ガスバリア作用に関して層の性質が更に大きく改良されるとのことである。セラミック化されたポリシラザン層のキャリア材料としては、ＰＥＴ、ＰＩ、ＰＣ、ＰＳ、ＰＭＭＡなどのプラスチック材料からなるフィルムも挙げられている。ポリシラザン層の塗布法は、浸漬塗布法、ロール塗布法、バー塗布、ウェブ塗布、刷毛塗り、スプレー塗布、流し塗りなどである。転化後に得られる層厚は約０．４μｍである。
【００１０】
熱に弱いプラスチックフィルムをコーティングする目的で、特開平10-212114号公報には、場合により含まれるアミンまたは金属カルボキシレートの活性化のためにＩＲ照射によってポリシラザン層を転化することが記載されている。このアミン及び金属カルボキシレートは、ポリシラザン層の転化を加速することが狙いである。特開平10-279 362号公報には、層の転化には、ＵＶ放射線及びＩＲ放射線を同時に使用することが有利であることも記載されている。この際、支持体フィルムがそれほど強く加熱されないという理由から遠赤外線（４〜１０００μｍ）が好ましい。
【００１１】
電子照射によるポリシラザンの転化が特開平08-143 689号公報に記載されている。
【００１２】
欧州特許第0 745 974 B1号明細書には、磁気ストリップの薄い保護層の製造のために、酸素及び水蒸気の存在下にオゾン、原子状酸素及び／またはＶＵＶ光子での照射を使用した酸化方法が記載されている。この方法によって、室温下での処理時間を数分間まで短縮することができる。この際、機序としてはオゾンまたは酸素原子の酸化作用が記載されている。場合により使用されるＶＵＶ放射線は、これらの反応性種を発生させるためだけに使用される。基材の許容限界（ＰＥＴ １８０℃）まで同時に熱を供給することによって、約２０ｎｍのポリシラザン層において、数秒間から数分間の範囲の転化時間が達成された。記載されているストリップの被覆においては、熱の供給は、加熱されたロールとの密な接触によって行うことができる。
【００１３】
ＵＶ放射線源としては、２００ｎｍ未満の波長を有する放射線成分を含むランプ、例えば約１８５ｎｍの放射線成分を有する低圧水銀蒸気ランプ及び約１７２ｎｍの放射線成分を有するエキシマランプが記載されている。層の性質を改良するための可能性として、微細な（５ｎｍ〜４０ｎｍ）の無機粒子（酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンなど）を混入させることも記載されている。
【００１４】
上記の方法で形成された被膜は、５〜２０ｎｍの層厚しか有しないにもかかわらず、比較的長い硬化時間を必要とする。薄い層厚のために、不良部位の形成が非常に多く、そして被膜のバリヤ作用は不十分である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
それゆえ、熱に敏感な基材も簡単に及び経済的に被覆することができ、そしてそうして得られる被膜がガスに対する高いバリヤ作用に優れる、透明な被膜の製造方法を提供するという課題がある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は上記の課題を解決するものであり、そして
ａ） 次式（Ｉ）
-(SiR'R''-NR''')n- (1)
［式中、Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''は、同一かまたは異なり、互いに独立して、水素、あるいは場合によっては置換されたアルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基、好ましくは水素、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、ビニルまたは３−（トリエトキシシリル）プロピル、３−（トリメトキシシリルプロピル）からなる群から選択される基を表し、この際、ｎは整数であり、そしてｎは、該ポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められる］
で表されるポリシラザン、及びｂ）有機溶剤中の触媒、を含む溶液で基材を被覆し、そしてこの溶剤を蒸発させて除去し、それによって基材上に０．０５〜３．０μｍの層厚を有するポリシラザン層を残し、そして、水蒸気を含む雰囲気中で酸素、活性酸素、場合によっては及び窒素の存在下に、上記のポリシラザン層を、＜２３０ｎｍの波長成分を有するＶＵＶ放射線及び２３０〜３００ｎｍの波長成分を有するＵＶ放射線で照射することによって、基材上にガラス様の透明な被膜を形成する方法に関する。
【００１７】
触媒としては、好ましくは、塩基性触媒、特にＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３−モルホリノプロピルアミンまたはＮ−複素環式化合物が使用される。触媒濃度は、ポリシラザンを基準にして通常０．１〜１０モル％、好ましくは０．５〜７モル％の範囲である。
【００１８】
好ましい態様の一つでは、次式２の少なくとも一種のパーヒドロポリシラザンを含む溶液が使用される。
【００１９】
【化２】
【００２０】
更に別の好ましい態様の一つでは、本発明によるコーティングは、次式（３）の少なくとも一種のポリシラザンを含む。
【００２１】
-(SiR'R''-NR''')n-(SiR*R**-NR***)p - (3)
式中、Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''、Ｒ*、Ｒ**及びＲ***は、互いに独立して、水素、あるいは場合によっては置換されたアルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基を表し、この際、ｎ及びｐは整数であり、そしてｎは、該ポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められる。
【００２２】
特に好ましいものは、
− Ｒ'、Ｒ'''及びＲ***が水素を表し、そしてＲ''、Ｒ*及びＲ**がメチルを表す化合物；
−Ｒ'、Ｒ'''及びＲ***が水素を表し、そしてＲ''、Ｒ*がメチルを表し、そしてＲ**がビニルを表す化合物；
− Ｒ'、Ｒ'''、Ｒ*及びＲ***が水素を表し、そしてＲ''及びＲ**がメチルを表す化合物、
である。
【００２３】
また、次式（４）の少なくとも一種のポリシラザンを含む溶液も同様に好ましい。
【００２４】
-(SiR'R''-NR''')n-(SiR*R**-NR***)p -(SiR1, R2-NR3)q- (4)
上記式中、Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''、Ｒ*、Ｒ**、Ｒ***、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して、水素、あるいは場合によっては置換されたアルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基を表し、この際、ｎ、ｐ及びｑは整数であり、そしてｎは、該ポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められる。
【００２５】
特に好ましいものは、Ｒ'、Ｒ'''及びＲ***が水素を表し、そしてＲ''、Ｒ*、Ｒ**及びＲ2がメチルを表し、Ｒ3が（トリエトキシシリル）プロピルを表し、そしてＲ1がアルキルまたは水素を表す化合物である。
【００２６】
溶剤中のポリシラザンの割合は、一般的にはポリシラザン１〜８０重量％、好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％である。
【００２７】
溶剤としては、特に、水及び反応性基（例えばヒドロキシル基またはアミン基）を含まずそしてポリシラザンに対して不活性の有機系で好ましくは非プロトン性の溶剤が好適である。これは、例えば、脂肪族または芳香族炭化水素、ハロゲン炭化水素、エステル、例えば酢酸エチルまたは酢酸ブチル、ケトン、例えばアセトンまたはメチルエチルケトン、エーテル、例えばテトラヒドロフランまたはジブチルエーテル、並びにモノ−及びポリアルキレングリコールジアルキルエ
ーテル（ジグライム類）またはこれらの溶剤からなる混合物である。
【００２８】
上記ポリシラザン溶液の追加の成分は、塗料の製造に慣用されているもののような更に別のバインダーであることができる。これは、例えば、セルロースエーテル及びセルロースエステル、例えばエチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテートまたはセルロースアセトブチレート、天然樹脂、例えばゴムもしくはロジン樹脂、または合成樹脂、例えば重合樹脂もしくは縮合樹脂、例えばアミノプラスト、特に尿素樹脂及びメラミンホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステルもしくは変性ポリエステル、エポキシド、ポリイソシアネートもしくはブロック化ポリイソシアネート、またはポリシロキサンである。
【００２９】
該ポリシラザン調合物の更に別の成分は、例えば、調合物の粘度、下地の濡れ、成膜性、潤滑作用または排気性に影響を与える添加剤、あるいは無機ナノ粒子、例えばSiO2、TiO2、ZnO、ZrO2またはAl2O3であることができる。
【００３０】
本発明の方法を用いることによって、亀裂及び孔が無いためにガスに対する高いバリヤ作用に優れる緻密なガラス様の層を製造することができる。
【００３１】
形成された被膜は、１００ｎｍ〜２μｍの層厚を有する。
【００３２】
本発明においては、基材としては、１０〜１００μｍの厚さを有する熱に弱いプラスチック製フィルムまたはプラスチック製基材（例えば、三次元構造の基材、例えばＰＥＴボトル）、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）製のフィルムまたは基材が一部の例としてのみ挙げられる。更に別の好ましい態様の一つでは、金属フィルム、例えばアルミニウムフィルム及びチタンフィルムなどの基材もコーティングすることができる。
【００３３】
ガス、特に水蒸気、酸素および二酸化炭素に対する優れたバリヤ作用は、本発明の被膜を、特に、包装材料のためのバリヤ層として及び腐食性ガスに対する保護層として、例えば食品工業用の容器またはフィルムのコーティングに有用なものとする。本発明の方法を用いることにより、第一段階において塗布された非晶質ポリシラザン層が、１００℃以下の温度において０．１〜１０分間内で、ガラス様の二酸化ケイ素網状構造体に首尾良く転化される。それによって、ロールからロールにフィルムを移送させて行うフィルムのコーティングを１ｍ／分以上の移送速度で実施することができる。これに対して、従来公知の方法を用いた場合は、より多くの工程が必要であるか、あるいは転化を、より高い温度及びより長い時間消費量で行わなければならないかのいずれかである。
【００３４】
ポリシラザン骨格から三次元ＳｉＯx網状構造への酸化的転化をＶＵＶ光子によって直接開始することによって、単一の段階において非常に短い時間で成功裏にこの転化が行われる。この転化プロセスの機序は、ＶＵＶ光子の浸透深さの範囲において、Ｓｉ−Ｎ結合が切断されそして酸素及び水蒸気の存在下において層の転化が起こる程に強く−ＳｉＨ2−ＮＨ−構成要素がそれの吸収によって励起されるということで説明することができる。
【００３５】
本発明において好適な放射線源は、約１７２ｎｍに最大放射を有するエキシマラジエータ、約１８５ｎｍに輝線を有する低圧水銀蒸気ランプ、並びに２３０ｎｍ以下の波長成分を有する中圧及び高圧水銀蒸気ランプ、及び約２２２ｎｍに最大放射を有するエキシマランプである。
【００３６】
１８０ｎｍ以下の波長の放射線成分を有する放射線源、例えば約１７２ｎｍに最大放射を有するＸｅ2*エキシマラジエータを使用すると、酸素及び／または水蒸気の存在下において、上記の波長範囲におけるこれらのガスの高い吸光係数の故に光分解によってオゾン並びに酸素ラジカル及びヒドロキシルラジカルが非常に効率よく生じ、これらがポリシラザン層の酸化を促進する。しかし、両機序、すなわちＳｉ−Ｎ結合の解裂と、オゾン、酸素ラジカル及びヒドロキシルラジカルの作用は、ポリシラザン層の表面上にもＶＵＶ放射線が到達して初めて起こり得る。
【００３７】
それゆえ、層表面上にＶＵＶ放射線を出来る限り高い線量で適用するためには、場合によってはＶＵＶ処理経路を窒素で置換し、そこに酸素及び水蒸気を調整可能な様に供給することによって、上記放射線のパス長の酸素及び水蒸気濃度を相応して目的通りに減少することが上記波長範囲には必要である。
【００３８】
この際、酸素濃度は、好ましくは５００〜２１０，０００ｐｐｍの範囲である。
【００３９】
転化プロセスの間の水蒸気濃度は、これが好ましくは１０００〜４０００ｐｐｍであると有利でありかつ反応を促進することが判明した。
【００４０】
本発明の好ましい態様の一つでは、層の照射はオゾンの存在下に行われる。このようにすることで、該方法の実施に必要な活性酸素を、照射中のオゾンの分解によって簡単に生成することができる。
【００４１】
ＨｇＬＰランプ（１８５ｎｍ）またはＫｒＣｌ*エキシマランプ（２２２ｎｍ）からの１８０ｎｍ以下の波長成分を含まないＵＶ光の作用は、Ｓｉ−Ｎ結合に対する直接的な光分解作用に限定され、すなわち、酸素ラジカルまたはヒドロキシルラジカルを生成しない。この場合、吸収は無視し得る程度に過ぎないので、酸素及び水蒸気濃度に関しての制限は要求されない。より短波長の光に対する更に別の利点は、ポリシラザン層中への浸透深度がより大きい点にある。
【００４２】
本発明において、ＶＵＶ放射線及びＵＶ放射線での照射は、同時にまたは相前後してあるいは交互に、２００ｎｍ以下のＶＵＶ放射線、特に１８０ｎｍ以下のＶＵＶ放射線、または１８０〜２００ｎｍの波長成分を含むＶＵＶ放射線を用いて、及び２３０〜３００ｎｍの波長成分を含むＵＶ放射線、特に２４０〜２８０ｎｍの範囲のＵＶ放射線を用いて行われる。この場合、２００ｎｍ以下の波長成分を含む放射線によって生ずるオゾンが２３０〜３００ｎｍの波長成分を含む放射線により分解されて酸素ラジカル（活性酸素）を生成することによって相乗効果が生じ得る。
【００４３】
【化３】
【００４４】
層の表面上でまたは層自体中で上記のプロセスが進行すると、層の転化プロセスが加速され得る。このような組み合わせのための放射線源としては、約１７２ｎｍの波長成分を含むＸｅ2*エキシマラジエータ及び約２５４ｎｍもしくは２３０〜２８０ｎｍの範囲の波長成分を含む水銀低圧もしくは水銀中圧ランプが好適である。
【００４５】
本発明においては、ＳｉＯx格子の形のガラス様の層の形成は、層の温度を同時に高めることによって加速され、そして層の品質は、それのバリヤ性に関して向上される。
【００４６】
熱の入力は、使用されたＵＶランプによってまたは赤外線ラジエータを用いて被膜及び基材を介して行われるか、あるいはヒートレジスタを用いて気相空間を介して行うことができる。温度の上限は、使用した基材の耐熱性によって決定される。ＰＥＴフィルムの場合には約１８０℃である。
【００４７】
本発明の好ましい態様の一つでは、酸化転化プロセスの間に、基材は、赤外線によって５０〜２００℃の温度（被覆するべき基材の耐熱性に依存する）に加熱され、そしてこれと同時に放射線に曝される。更に別の好ましい態様の一つでは、転化プロセスの間の照射室中のガス温度は５０〜２００℃の温度に高められる。そうすることで、被膜が基材上で同時に加熱されて、ポリシラザン層の転化が加速される。
【００４８】
ガスに対する層のバリヤ作用は、透過実験によって、及びＳｉ−Ｈ結合及びＳｉ−ＮＨ−Ｓｉ結合の残留含有量並びに生成したＳｉ−ＯＨ結合及びＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に関してはＡＴＲ−ＩＲ測定によって測定することができる。層の形状は、通常はＲＥＭ測定によって測定される。層表面に対して垂直方向の窒素及びＳｉＯx濃度勾配は、ＳＩＭＳによって測定するのが最も簡単である。
【００４９】
本発明の方法は、プラスチックフィルム上でポリシラザン層を照射することによって塗布、乾燥及び酸化転化を一つの作業工程で行うこと、すなわち例えばフィルムのコーティングにおいてこれを“ロール・ツゥ・ロール（Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ）”方式で行うことを可能にする。本発明に従い得られる被膜は、酸素、二酸化炭素、空気などのガスまたは水蒸気に対する高いバリヤ作用に優れる。
【００５０】
このバリヤ作用は、必要ならば、本発明の方法を相前後して複数回行うことによって更に高めることができるが、これは通常は必要ではない。
【実施例】
【００５１】
基材：
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）。
ポリシラザン液：
キシレン中のパーヒドロポリシラザン液（Clariant GmbH製のＮＰ１１０、ＮＮ１１０）、またはジブチルエーテル中のパーヒドロポリシラザン液（Clariant GmbH製のＮＬ１２０、ＮＮ１２０）。
塩基性触媒（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、Ｎ−複素環式カルベン）の添加（ポリシラザン固形物に基づいて触媒１〜５％）。
塗布法：
浸漬塗布法、ロール・ツゥ・ロール塗布法、スピンコート法。その後、１００℃で５分間乾燥。
酸化転化法：
ＳｉＯx網状構造へのパーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）の転化は、Ｘｅ2*エキシマラジエータ（放射：約１７２ｎｍ、ＶＵＶ出力：３０ｍＷｃｍ-2）、水銀蒸気低圧ランプ（ＨｇＬＰランプ）（輝線：１８５ｎｍ、ＶＵＶ出力：１０ｍＷｃｍ-2）を用いてＶＵＶ放射線により行う。
形成されたＳｉＯxフィルムは、２００〜５００ｎｍの層厚を有する（ＲＥＭ、エリプソメトリ）。
バリヤ値の測定：
ＯＴＲ（酸素透過速度）、２３℃、及び０％相対湿度もしくは８５％相対湿度。
【００５２】
ＷＶＴＲ（水蒸気透過速度）、２３℃もしくは４０℃、及び９０％相対湿度。
【００５３】
約２００ｎｍのＳｉＯx層の場合は、ＯＴＲは０．５〜０．８ｃｍ3ｍ-2日-1bar-1である。
【００５４】
約３００ｎｍのＳｉＯx層の場合は、値は、ＯＴＲ＝０．１〜０．４ｃｍ3ｍ-2日-1bar-1及びＷＶＴＲ＝０．５〜１．０ｇ ｍ-2日-1bar-1の間である。
【００５５】
二重ＳｉＯx層（合計約４００ｎｍ）の場合は、ＯＴＲ＝０．０５〜０．１５ｃｍ3ｍ-2日-1bar-1、ＷＶＴＲ＝０．２〜０．４ｇ ｍ-2日-1bar-1である。
【００５６】
三重ＳｉＯx層（合計約５００ｎｍ）の場合は、ＯＴＲ＜０．０３ｃｍ3ｍ-2日-1bar-1、ＷＶＴＲ＜０．０３ｇ ｍ-2日-1bar-1である。
【００５７】
例１
３６μｍＰＥＴフィルム、キシレン中（ＮＰ１１０）またはジブチルエーテル中（ＮＬ１２０）の３％パーヒドロポリシラザン液を用いて浸漬塗布法で被覆、１００℃で５分間乾燥、Ｘｅ2*エキシマ放射線 ３０ｍＷｃｍ-2で酸化転化（１分間、２５００ｐｐｍＯ2、１０％相対湿度）、層厚 約３００ｎｍ。
ＯＴＲ（２３℃、０％相対湿度）＝０．２及び０．３ｃｍ3 ｍ-2日-1bar-1。
未被覆の比較用フィルム：３６μｍＰＥＴフィルムのＯＴＲ＝４５〜５０ｃｍ3 ｍ-2日-1bar-1。
バリヤ改善因子（Barriere Improvement Factor (BIF)）＝ ＯＴＲ（未被覆）／ＯＴＲ（被覆）： ＢＩＦ（ＮＰ１１０）＝２２５〜２５０、ＢＩＦ（ＮＬ１２０）＝１５０〜１６７。
【００５８】
例２
３６μｍＰＥＴフィルム、キシレン中（ＮＰ１１０）またはジブチルエーテル中（ＮＬ１２０）の３％パーヒドロポリシラザン液で被覆、アミノ触媒（ＰＨＰＳを基準に５％のトリエタノールアミン）を添加、浸漬塗布法により被覆、１００℃で５分間乾燥、Ｘｅ2*エキシマ放射線 ３０ｍＷｃｍ-2で酸化転化（１分間、２５００ｐｐｍＯ2、１０％相対湿度）、層厚：約３００ｎｍ。
ＯＴＲ（２３℃、０％相対湿度）＝０．１４及び０．２４ｃｍ3 ｍ-2日-1bar-1。
未被覆の比較用フィルム：ＯＴＲ＝４５〜５０ｃｍ3 ｍ-2日-1bar-1。
ＢＩＦ（ＮＰ１１０＋触媒）＝３２１〜３５７、ＢＩＦ（ＮＬ１２０＋触媒）＝１８８〜２０８。
ＷＶＴＲ（２３℃、９０％相対湿度）＝１．０ｇ ｍ-2日-1bar-1。
【００５９】
例３
３６μｍＰＥＴフィルム、キシレン中（ＮＮ１１０）またはジブチルエーテル中（ＮＮ１２０）の３％パーヒドロポリシラザン液で被覆、アミノ触媒（ＰＨＰＳを基準にして５％のＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン）を添加、浸漬塗布法により被覆、１００℃で５分間乾燥、Ｘｅ2*エキシマ放射線 ３０ｍＷｃｍ-2で酸化転化（１分間、２５００ｐｐｍＯ2、１０％相対湿度）、層厚 約３００ｎｍ。
ＯＴＲ（２３℃、０％相対湿度）＝０．４及び０．２ｃｍ3ｍ-2日-1bar-1。
未被覆の比較用フィルム：ＯＴＲ＝４５〜５０ｃｍ3ｍ-2日-1bar-1。
ＢＩＦ（ＮＮ１１０＋触媒）＝１１３〜１２５、ＢＩＦ（ＮＮ１２０＋触媒）＝２２５〜２５０。
【００６０】
例４
３６μｍＰＥＴフィルム、キシレン中の３％パーヒドロポリシラザン液（ＮＰ１１０）で被覆、ＰＨＰＳを基準にして５％のアミノ触媒（Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン）を添加、浸漬塗布法により被覆、１００℃で５分間乾燥、Ｘｅ2*エキシマ放射線 ３０ｍＷｃｍ-2で（１分間、２５００ｐｐｍ Ｏ2、１０％相対湿度）または６５℃で３０分間熱により酸化転化、層厚 約３００ｎｍ。
【００６１】
【表１】
【００６２】
例５
３６μｍＰＥＴフィルム、キシレン中の３％パーヒドロポリシラザン液（ＮＰ１１０）で被覆、ＰＨＰＳを基準にして５％のアミノ触媒（Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン）を添加、浸漬塗布法により被覆、１００℃で５分間乾燥、Ｘｅ2*エキシマ放射線 ３０ｍＷｃｍ-2で酸化転化（１分間、２５００ｐｐｍ Ｏ2、１０％相対湿度）、次いで同じ方法でもう一度被覆、乾燥及び酸化転化： 全部で二層のＳｉＯx層、層厚 ４００〜５００ｎｍ。
ＯＴＲ（２３℃、０％相対湿度）＝０．０５〜０．１ｃｍ3ｍ-2日-1bar-1。
ＷＶＴＲ（２３℃、９０％相対湿度）＝０．２ｇ ｍ-2日-1bar-1。
【００６３】
例６
３６μｍＰＥＴフィルム、キシレン中の３％パーヒドロポリシラザン液（ＮＰ１１０）で被覆、ＰＨＰＳを基準にして５％のアミノ触媒（Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン）を添加、浸漬塗布法により被覆、１００℃で５分間乾燥、Ｘｅ2*エキシマ放射線 ３０ｍＷｃｍ-2で酸化転化（１分間、２５００ｐｐｍ Ｏ2、１０％相対湿度）、次いで同じ方法で更にもう二度被覆、乾燥及び酸化転化： 全部で三層のＳｉＯx層、層厚 ５００〜６００ｎｍ。
ＯＴＲ（２３℃、０％相対湿度）＝０．０１〜０．０３ｃｍ3 ｍ-2日-1bar-1。
ＷＶＴＲ（２３℃、９０％相対湿度）＝０．０３ｇ ｍ-2日-1bar-1。
【００６４】
例７
３６μｍＰＥＴフィルム、キシレン中の３％パーヒドロポリシラザン液（ＮＰ１１０）で被覆、ＰＨＰＳを基準にして５％のアミノ触媒（Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン）を添加、浸漬塗布法により被覆、１００℃で５分間乾燥、ＨｇＬＰ放射線、ＶＵＶ出力 １０ｍＷｃｍ-2で酸化転化（１０分間、２５００ｐｐｍ Ｏ2、１０％相対湿度）、層厚 約３００ｎｍ。
ＯＴＲ（２３℃、０％相対湿度）＝０．２ｃｍ3 ｍ-2日-1bar-1。
【００６５】
例８：
２３μｍＰＥＴフィルム、キシレン中（ＮＰ１１０）またはジブチルエーテル中（ＮＬ１２０）の３％パーヒドロポリシラザン液で被覆、ＰＨＰＳを基準にして５％のアミノ触媒（Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン）を添加、ロール・ツゥ・ロール塗布法、Ｘｅ2*エキシマ放射線（ダブルランプ、１２０ｃｍ 傾斜） ３３ｍＷｃｍ-2で酸化転化（３ｍ／分、２５００ｐｐｍ Ｏ2、６％相対湿度）、層厚 約４００ｎｍ。
ＯＴＲ（２３℃、０％相対湿度）＝０．６５及び０．３５ｃｍ3 ｍ-2日-1bar-1。
【００６６】
例９
ＰＥＴフィルム、キシレンまたはジブチルエーテル中のポリシラザン液で被覆、アミノ触媒を添加、ロール・ツゥ・ロール被覆法、Ｘｅ2*エキシマ放射線 ３０ｍＷｃｍ-2（Ｏ2、Ｈ2Ｏ）＋熱で酸化転化、層厚 約３００ｎｍ。
【００６７】
例１０
ＰＥＴボトル、キシレンまたはジブチルエーテル中のポリシラザン液で被覆、アミノ触媒を添加、浸漬塗布法で被覆、６５℃で５分間乾燥、Ｘｅ2*エキシマ放射線 ３０ｍＷｃｍ-2で酸化転化（５分間、２５００ｐｐｍ Ｏ2、１０％相対湿度）、層厚： 約４００ｎｍ。
バリヤ改善因子（ＢＩＦ）： Ｏ2に対しては１０、ＣＯ2に対しては３である。
【００６８】
例１１
２３μｍＰＥＴフィルム、ジブチルエーテル中の３％パーヒドロポリシラザン液（ＮＬ１２０）で被覆、ＰＨＰＳに基づき５％のアミノ触媒（Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン）を添加、ロール・ツゥ・ロール塗布法、Ｘｅ2*エキシマ放射線 ２５０ｍＪｃｍ-2及びＨｇ−ＬＰ放射線 ２５０ｍＪｃｍ-2（１ｍ／分、２５００ｐｐｍ Ｏ2、７％相対湿度）で酸化転化、層厚 約４００ｎｍ。エキシマラジエータからＨｇ−ＬＰラジエータへの進行方向とは反対にガスを供給する。ＯＴＲ（２３℃、０％相対湿度）＝１．３ｃｍ3ｍ-2日-1bar-1。
【００６９】
例１２
２３μｍＰＥＴフィルム、ジブチルエーテル中３％のパーヒドロポリシラザン液（ＮＬ１２０）で被覆、ＰＨＰＳを基準にして５％のアミノ触媒（Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン）の添加、ロール・ツゥ・ロール塗布法により被覆、Ｘｅ2*エキシマ放射線 ２５０ｍＪｃｍ-2及びＨｇ−ＬＰ放射線 ２５０ｍＪｃｍ-2で酸化転化（１ｍ／分、１００００ｐｐｍ Ｏ2、７％相対湿度）、層厚 約４００ｎｍ。エキシマラジエータからＨｇ−ＬＰラジエータへの進行方向とは反対にガスを供給する。ＯＴＲ（２３℃、０％相対湿度）＝１．０ｃｍ3 ｍ-2日-1bar-1。
【００７０】
例１３
２３μｍＰＥＴフィルム、ジブチルエーテル中の３％パーヒドロポリシラザン液（ＮＬ１２０）で被覆、ＰＨＰＳを基準にして５％のアミノ触媒（Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン）を添加、ロール・ツゥ・ロール塗布法で被覆、Ｘｅ2*エキシマ放射線 １００ｍＪｃｍ-2及びＨｇ−ＬＰ放射線 ２５０ｍＪ ｃｍ-2で酸化転化（１ｍ／分、２５００ｐｐｍ Ｏ2、２５０ｐｐｍ オゾン、７％相対湿度）、層厚 約４００ｎｍ。エキシマラジエータからＨｇ−ＬＰラジエータへの進行方向とは反対にガスを供給する。ＯＴＲ（２３℃、０％相対湿度）＝０．７５ｃｍ3 ｍ-2日-1bar-1。
【００７１】
例１４
２３μｍ ＰＥＴフィルム、ジブチルエーテル中の３％パーヒドロポリシラザン液（ＮＬ１２０）で被覆、ＰＨＰＳを基準にして５％のアミノ触媒（Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン）を添加、ロール・ツゥ・ロール塗布法で被覆、Ｘｅ2*エキシマ放射線 ５００ｍＪｃｍ-2及びＨｇ−ＬＰ放射線 ２５０ｍＪ ｃｍ-2で酸化転化（１ｍ／分、２５００ｐｐｍ Ｏ2、１００ｐｐｍ オゾン、７％相対湿度）、層厚 約４００ｎｍ。エキシマラジエータからＨｇ−ＬＰラジエータへの進行方向とは反対にガスを供給する。ＯＴＲ（２３℃、０％相対湿度）。
【００７２】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳとも言う）または有機ポリシラザンを主成分として含む薄い（０．０５〜５μｍ）の被膜を、透明性及びガスに対する高いバリヤ作用に優れる緻密なガラス様の層に転化するための方法に関する。上記の転化は、＜２３０ｎｍの波長のＶＵＶ光及び３００ｎｍ未満の波長のＵＶ光の照射によって、各々の基材に適合したできるだけ低い温度において、できるだけ短い処理時間（０．１〜１０分間）で行われる。
【背景技術】
【０００２】
ＰＨＰＳ−層の熱処理の際に、ポリマー骨格中に交互に存在する珪素及び窒素原子の結合が加水分解により切断され、窒素、及び珪素に結合している水素の一部がガス状の化合物、例えばアンモニアとして漏出し、そして生じたシラノールが縮合によって架橋し、それによって、［≡Ｓｉ−Ｏ−］構造単位からなるガラス様の性質を有する３Ｄ格子が生じることが知られている(K. Kamiya, T. Tange, T. Hashimoto, H. Nasu, Y. Shimizu, Res. Rep. Fac. Eng.Mie. Univ., 26, 2001, 23-31)：
【０００３】
【化１】
【０００４】
このプロセスは、消失するＳｉ−ＮＨ−Ｓｉ及びＳｉ−Ｈ結合並びに生ずるＳｉ−ＯＨ及びＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に基づいてＡＴＲ−ＩＲ分光分析によって監視することができる。
【０００５】
従来技術では、上記の転化は熱により開始することができる（欧州特許第0899091 B1号明細書、国際公開第2004/039904 A1号パンフレット）。上記プロセスを促進するためまたは反応温度を低下させるために、アミン及び／または金属カルボキシレート（Ｐｔ，Ｐｄ）及び／またはＮ−ヘテロ環式化合物に基づく触媒が加えられる（例えば国際公開第2004/039904 A1号パンフレット）。上記の転化プロセスには、３０分から２４時間までの暴露時間において、室温から４００℃までの温度が必要であり、この際、低い温度は長い暴露時間、高い温度は短い暴露時間を必要とする。
【０００６】
更に、欧州特許第0 899 091 B1号明細書では、水性３％トリエチルアミン浴中で触媒なしで層の硬化（３分間）を行い得ることが記載されている。
【０００７】
特開平11-166157号公報には、ＵＶ照射によってアミンを解離する光吸収剤を、プレセラミックポリシラザン層に加える方法が記載されている。１５０〜４００ｎｍの波長、５０〜２００ｍＷｃｍ-2のこの放射線の出力、及び０．０２〜１０分間の処理時間が提案されている。
【０００８】
特開平11-092666号公報では、０．０１〜３０重量％の光開始剤の添加によって、５０ｍＷｃｍ-2の出力の３００ｎｍを超える波長を有するＵＶ光及び約３０秒間の処理時間でポリシラザン層を転化している。更に、硬化速度を速めるために、酸化性金属触媒を加えることができる（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉなど）。
【０００９】
特開平１０−２７９ ３６２号公報では、ポリエステルフィルム（５ｎｍ〜５μｍ）をポリシラザン層（平均分子量１００〜５０，０００）で被覆している。この場合も、ＰｔまたはＰｄ触媒及び／またはアミン化合物を用いて、低温度で酸化反応を促進している。アミン化合物は、ポリシラザン塗膜の構成分として、浸漬浴中の水溶液として、または熱処理の際の周囲空気中の蒸気成分として導入することができる。加えて、光吸収剤として働くアミン触媒を活性化するために、１５０〜４００ｎｍのＵＶ光で同時に照射することも提案されている。ＵＶ源としては、高圧もしくは低圧水銀蒸気ランプ、炭素及びキセノンアークランプ、エキシマランプ（波長範囲：１７２ｎｍ、２２２ｎｍ及び３０８ｎｍ）並びにＵＶレーザーが挙げられている。０．０５〜３分間の処理時間において、２０〜３００ｍＷｃｍ-2のＵＶ出力が必要である。高い水蒸気含有率（５０〜１００％相対湿度）において１５０℃までの温度で１０〜６０分間の熱処理を次に行うことによって、ガスバリア作用に関して層の性質が更に大きく改良されるとのことである。セラミック化されたポリシラザン層のキャリア材料としては、ＰＥＴ、ＰＩ、ＰＣ、ＰＳ、ＰＭＭＡなどのプラスチック材料からなるフィルムも挙げられている。ポリシラザン層の塗布法は、浸漬塗布法、ロール塗布法、バー塗布、ウェブ塗布、刷毛塗り、スプレー塗布、流し塗りなどである。転化後に得られる層厚は約０．４μｍである。
【００１０】
熱に弱いプラスチックフィルムをコーティングする目的で、特開平10-212114号公報には、場合により含まれるアミンまたは金属カルボキシレートの活性化のためにＩＲ照射によってポリシラザン層を転化することが記載されている。このアミン及び金属カルボキシレートは、ポリシラザン層の転化を加速することが狙いである。特開平10-279 362号公報には、層の転化には、ＵＶ放射線及びＩＲ放射線を同時に使用することが有利であることも記載されている。この際、支持体フィルムがそれほど強く加熱されないという理由から遠赤外線（４〜１０００μｍ）が好ましい。
【００１１】
電子照射によるポリシラザンの転化が特開平08-143 689号公報に記載されている。
【００１２】
欧州特許第0 745 974 B1号明細書には、磁気ストリップの薄い保護層の製造のために、酸素及び水蒸気の存在下にオゾン、原子状酸素及び／またはＶＵＶ光子での照射を使用した酸化方法が記載されている。この方法によって、室温下での処理時間を数分間まで短縮することができる。この際、機序としてはオゾンまたは酸素原子の酸化作用が記載されている。場合により使用されるＶＵＶ放射線は、これらの反応性種を発生させるためだけに使用される。基材の許容限界（ＰＥＴ １８０℃）まで同時に熱を供給することによって、約２０ｎｍのポリシラザン層において、数秒間から数分間の範囲の転化時間が達成された。記載されているストリップの被覆においては、熱の供給は、加熱されたロールとの密な接触によって行うことができる。
【００１３】
ＵＶ放射線源としては、２００ｎｍ未満の波長を有する放射線成分を含むランプ、例えば約１８５ｎｍの放射線成分を有する低圧水銀蒸気ランプ及び約１７２ｎｍの放射線成分を有するエキシマランプが記載されている。層の性質を改良するための可能性として、微細な（５ｎｍ〜４０ｎｍ）の無機粒子（酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンなど）を混入させることも記載されている。
【００１４】
上記の方法で形成された被膜は、５〜２０ｎｍの層厚しか有しないにもかかわらず、比較的長い硬化時間を必要とする。薄い層厚のために、不良部位の形成が非常に多く、そして被膜のバリヤ作用は不十分である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
それゆえ、熱に敏感な基材も簡単に及び経済的に被覆することができ、そしてそうして得られる被膜がガスに対する高いバリヤ作用に優れる、透明な被膜の製造方法を提供するという課題がある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は上記の課題を解決するものであり、そして
ａ） 次式（Ｉ）
-(SiR'R''-NR''')n- (1)
［式中、Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''は、同一かまたは異なり、互いに独立して、水素、あるいは場合によっては置換されたアルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基、好ましくは水素、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、ビニルまたは３−（トリエトキシシリル）プロピル、３−（トリメトキシシリルプロピル）からなる群から選択される基を表し、この際、ｎは整数であり、そしてｎは、該ポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められる］
で表されるポリシラザン、及びｂ）有機溶剤中の触媒、を含む溶液で基材を被覆し、そしてこの溶剤を蒸発させて除去し、それによって基材上に０．０５〜３．０μｍの層厚を有するポリシラザン層を残し、そして、水蒸気を含む雰囲気中で酸素、活性酸素、場合によっては及び窒素の存在下に、上記のポリシラザン層を、＜２３０ｎｍの波長成分を有するＶＵＶ放射線及び２３０〜３００ｎｍの波長成分を有するＵＶ放射線で照射することによって、基材上にガラス様の透明な被膜を形成する方法に関する。
【００１７】
触媒としては、好ましくは、塩基性触媒、特にＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３−モルホリノプロピルアミンまたはＮ−複素環式化合物が使用される。触媒濃度は、ポリシラザンを基準にして通常０．１〜１０モル％、好ましくは０．５〜７モル％の範囲である。
【００１８】
好ましい態様の一つでは、次式２の少なくとも一種のパーヒドロポリシラザンを含む溶液が使用される。
【００１９】
【化２】
【００２０】
更に別の好ましい態様の一つでは、本発明によるコーティングは、次式（３）の少なくとも一種のポリシラザンを含む。
【００２１】
-(SiR'R''-NR''')n-(SiR*R**-NR***)p - (3)
式中、Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''、Ｒ*、Ｒ**及びＲ***は、互いに独立して、水素、あるいは場合によっては置換されたアルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基を表し、この際、ｎ及びｐは整数であり、そしてｎは、該ポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められる。
【００２２】
特に好ましいものは、
− Ｒ'、Ｒ'''及びＲ***が水素を表し、そしてＲ''、Ｒ*及びＲ**がメチルを表す化合物；
−Ｒ'、Ｒ'''及びＲ***が水素を表し、そしてＲ''、Ｒ*がメチルを表し、そしてＲ**がビニルを表す化合物；
− Ｒ'、Ｒ'''、Ｒ*及びＲ***が水素を表し、そしてＲ''及びＲ**がメチルを表す化合物、
である。
【００２３】
また、次式（４）の少なくとも一種のポリシラザンを含む溶液も同様に好ましい。
【００２４】
-(SiR'R''-NR''')n-(SiR*R**-NR***)p -(SiR1, R2-NR3)q- (4)
上記式中、Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''、Ｒ*、Ｒ**、Ｒ***、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して、水素、あるいは場合によっては置換されたアルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基を表し、この際、ｎ、ｐ及びｑは整数であり、そしてｎは、該ポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められる。
【００２５】
特に好ましいものは、Ｒ'、Ｒ'''及びＲ***が水素を表し、そしてＲ''、Ｒ*、Ｒ**及びＲ2がメチルを表し、Ｒ3が（トリエトキシシリル）プロピルを表し、そしてＲ1がアルキルまたは水素を表す化合物である。
【００２６】
溶剤中のポリシラザンの割合は、一般的にはポリシラザン１〜８０重量％、好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％である。
【００２７】
溶剤としては、特に、水及び反応性基（例えばヒドロキシル基またはアミン基）を含まずそしてポリシラザンに対して不活性の有機系で好ましくは非プロトン性の溶剤が好適である。これは、例えば、脂肪族または芳香族炭化水素、ハロゲン炭化水素、エステル、例えば酢酸エチルまたは酢酸ブチル、ケトン、例えばアセトンまたはメチルエチルケトン、エーテル、例えばテトラヒドロフランまたはジブチルエーテル、並びにモノ−及びポリアルキレングリコールジアルキルエ
ーテル（ジグライム類）またはこれらの溶剤からなる混合物である。
【００２８】
上記ポリシラザン溶液の追加の成分は、塗料の製造に慣用されているもののような更に別のバインダーであることができる。これは、例えば、セルロースエーテル及びセルロースエステル、例えばエチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテートまたはセルロースアセトブチレート、天然樹脂、例えばゴムもしくはロジン樹脂、または合成樹脂、例えば重合樹脂もしくは縮合樹脂、例えばアミノプラスト、特に尿素樹脂及びメラミンホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステルもしくは変性ポリエステル、エポキシド、ポリイソシアネートもしくはブロック化ポリイソシアネート、またはポリシロキサンである。
【００２９】
該ポリシラザン調合物の更に別の成分は、例えば、調合物の粘度、下地の濡れ、成膜性、潤滑作用または排気性に影響を与える添加剤、あるいは無機ナノ粒子、例えばSiO2、TiO2、ZnO、ZrO2またはAl2O3であることができる。
【００３０】
本発明の方法を用いることによって、亀裂及び孔が無いためにガスに対する高いバリヤ作用に優れる緻密なガラス様の層を製造することができる。
【００３１】
形成された被膜は、１００ｎｍ〜２μｍの層厚を有する。
【００３２】
本発明においては、基材としては、１０〜１００μｍの厚さを有する熱に弱いプラスチック製フィルムまたはプラスチック製基材（例えば、三次元構造の基材、例えばＰＥＴボトル）、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）製のフィルムまたは基材が一部の例としてのみ挙げられる。更に別の好ましい態様の一つでは、金属フィルム、例えばアルミニウムフィルム及びチタンフィルムなどの基材もコーティングすることができる。
【００３３】
ガス、特に水蒸気、酸素および二酸化炭素に対する優れたバリヤ作用は、本発明の被膜を、特に、包装材料のためのバリヤ層として及び腐食性ガスに対する保護層として、例えば食品工業用の容器またはフィルムのコーティングに有用なものとする。本発明の方法を用いることにより、第一段階において塗布された非晶質ポリシラザン層が、１００℃以下の温度において０．１〜１０分間内で、ガラス様の二酸化ケイ素網状構造体に首尾良く転化される。それによって、ロールからロールにフィルムを移送させて行うフィルムのコーティングを１ｍ／分以上の移送速度で実施することができる。これに対して、従来公知の方法を用いた場合は、より多くの工程が必要であるか、あるいは転化を、より高い温度及びより長い時間消費量で行わなければならないかのいずれかである。
【００３４】
ポリシラザン骨格から三次元ＳｉＯx網状構造への酸化的転化をＶＵＶ光子によって直接開始することによって、単一の段階において非常に短い時間で成功裏にこの転化が行われる。この転化プロセスの機序は、ＶＵＶ光子の浸透深さの範囲において、Ｓｉ−Ｎ結合が切断されそして酸素及び水蒸気の存在下において層の転化が起こる程に強く−ＳｉＨ2−ＮＨ−構成要素がそれの吸収によって励起されるということで説明することができる。
【００３５】
本発明において好適な放射線源は、約１７２ｎｍに最大放射を有するエキシマラジエータ、約１８５ｎｍに輝線を有する低圧水銀蒸気ランプ、並びに２３０ｎｍ以下の波長成分を有する中圧及び高圧水銀蒸気ランプ、及び約２２２ｎｍに最大放射を有するエキシマランプである。
【００３６】
１８０ｎｍ以下の波長の放射線成分を有する放射線源、例えば約１７２ｎｍに最大放射を有するＸｅ2*エキシマラジエータを使用すると、酸素及び／または水蒸気の存在下において、上記の波長範囲におけるこれらのガスの高い吸光係数の故に光分解によってオゾン並びに酸素ラジカル及びヒドロキシルラジカルが非常に効率よく生じ、これらがポリシラザン層の酸化を促進する。しかし、両機序、すなわちＳｉ−Ｎ結合の解裂と、オゾン、酸素ラジカル及びヒドロキシルラジカルの作用は、ポリシラザン層の表面上にもＶＵＶ放射線が到達して初めて起こり得る。
【００３７】
それゆえ、層表面上にＶＵＶ放射線を出来る限り高い線量で適用するためには、場合によってはＶＵＶ処理経路を窒素で置換し、そこに酸素及び水蒸気を調整可能な様に供給することによって、上記放射線のパス長の酸素及び水蒸気濃度を相応して目的通りに減少することが上記波長範囲には必要である。
【００３８】
この際、酸素濃度は、好ましくは５００〜２１０，０００ｐｐｍの範囲である。
【００３９】
転化プロセスの間の水蒸気濃度は、これが好ましくは１０００〜４０００ｐｐｍであると有利でありかつ反応を促進することが判明した。
【００４０】
本発明の好ましい態様の一つでは、層の照射はオゾンの存在下に行われる。このようにすることで、該方法の実施に必要な活性酸素を、照射中のオゾンの分解によって簡単に生成することができる。
【００４１】
ＨｇＬＰランプ（１８５ｎｍ）またはＫｒＣｌ*エキシマランプ（２２２ｎｍ）からの１８０ｎｍ以下の波長成分を含まないＵＶ光の作用は、Ｓｉ−Ｎ結合に対する直接的な光分解作用に限定され、すなわち、酸素ラジカルまたはヒドロキシルラジカルを生成しない。この場合、吸収は無視し得る程度に過ぎないので、酸素及び水蒸気濃度に関しての制限は要求されない。より短波長の光に対する更に別の利点は、ポリシラザン層中への浸透深度がより大きい点にある。
【００４２】
本発明において、ＶＵＶ放射線及びＵＶ放射線での照射は、同時にまたは相前後してあるいは交互に、２００ｎｍ以下のＶＵＶ放射線、特に１８０ｎｍ以下のＶＵＶ放射線、または１８０〜２００ｎｍの波長成分を含むＶＵＶ放射線を用いて、及び２３０〜３００ｎｍの波長成分を含むＵＶ放射線、特に２４０〜２８０ｎｍの範囲のＵＶ放射線を用いて行われる。この場合、２００ｎｍ以下の波長成分を含む放射線によって生ずるオゾンが２３０〜３００ｎｍの波長成分を含む放射線により分解されて酸素ラジカル（活性酸素）を生成することによって相乗効果が生じ得る。
【００４３】
【化３】
【００４４】
層の表面上でまたは層自体中で上記のプロセスが進行すると、層の転化プロセスが加速され得る。このような組み合わせのための放射線源としては、約１７２ｎｍの波長成分を含むＸｅ2*エキシマラジエータ及び約２５４ｎｍもしくは２３０〜２８０ｎｍの範囲の波長成分を含む水銀低圧もしくは水銀中圧ランプが好適である。
【００４５】
本発明においては、ＳｉＯx格子の形のガラス様の層の形成は、層の温度を同時に高めることによって加速され、そして層の品質は、それのバリヤ性に関して向上される。
【００４６】
熱の入力は、使用されたＵＶランプによってまたは赤外線ラジエータを用いて被膜及び基材を介して行われるか、あるいはヒートレジスタを用いて気相空間を介して行うことができる。温度の上限は、使用した基材の耐熱性によって決定される。ＰＥＴフィルムの場合には約１８０℃である。
【００４７】
本発明の好ましい態様の一つでは、酸化転化プロセスの間に、基材は、赤外線によって５０〜２００℃の温度（被覆するべき基材の耐熱性に依存する）に加熱され、そしてこれと同時に放射線に曝される。更に別の好ましい態様の一つでは、転化プロセスの間の照射室中のガス温度は５０〜２００℃の温度に高められる。そうすることで、被膜が基材上で同時に加熱されて、ポリシラザン層の転化が加速される。
【００４８】
ガスに対する層のバリヤ作用は、透過実験によって、及びＳｉ−Ｈ結合及びＳｉ−ＮＨ−Ｓｉ結合の残留含有量並びに生成したＳｉ−ＯＨ結合及びＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に関してはＡＴＲ−ＩＲ測定によって測定することができる。層の形状は、通常はＲＥＭ測定によって測定される。層表面に対して垂直方向の窒素及びＳｉＯx濃度勾配は、ＳＩＭＳによって測定するのが最も簡単である。
【００４９】
本発明の方法は、プラスチックフィルム上でポリシラザン層を照射することによって塗布、乾燥及び酸化転化を一つの作業工程で行うこと、すなわち例えばフィルムのコーティングにおいてこれを“ロール・ツゥ・ロール（Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ）”方式で行うことを可能にする。本発明に従い得られる被膜は、酸素、二酸化炭素、空気などのガスまたは水蒸気に対する高いバリヤ作用に優れる。
【００５０】
このバリヤ作用は、必要ならば、本発明の方法を相前後して複数回行うことによって更に高めることができるが、これは通常は必要ではない。
【実施例】
【００５１】
基材：
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）。
ポリシラザン液：
キシレン中のパーヒドロポリシラザン液（Clariant GmbH製のＮＰ１１０、ＮＮ１１０）、またはジブチルエーテル中のパーヒドロポリシラザン液（Clariant GmbH製のＮＬ１２０、ＮＮ１２０）。
塩基性触媒（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、Ｎ−複素環式カルベン）の添加（ポリシラザン固形物に基づいて触媒１〜５％）。
塗布法：
浸漬塗布法、ロール・ツゥ・ロール塗布法、スピンコート法。その後、１００℃で５分間乾燥。
酸化転化法：
ＳｉＯx網状構造へのパーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）の転化は、Ｘｅ2*エキシマラジエータ（放射：約１７２ｎｍ、ＶＵＶ出力：３０ｍＷｃｍ-2）、水銀蒸気低圧ランプ（ＨｇＬＰランプ）（輝線：１８５ｎｍ、ＶＵＶ出力：１０ｍＷｃｍ-2）を用いてＶＵＶ放射線により行う。
形成されたＳｉＯxフィルムは、２００〜５００ｎｍの層厚を有する（ＲＥＭ、エリプソメトリ）。
バリヤ値の測定：
ＯＴＲ（酸素透過速度）、２３℃、及び０％相対湿度もしくは８５％相対湿度。
【００５２】
ＷＶＴＲ（水蒸気透過速度）、２３℃もしくは４０℃、及び９０％相対湿度。
【００５３】
約２００ｎｍのＳｉＯx層の場合は、ＯＴＲは０．５〜０．８ｃｍ3ｍ-2日-1bar-1である。
【００５４】
約３００ｎｍのＳｉＯx層の場合は、値は、ＯＴＲ＝０．１〜０．４ｃｍ3ｍ-2日-1bar-1及びＷＶＴＲ＝０．５〜１．０ｇ ｍ-2日-1bar-1の間である。
【００５５】
二重ＳｉＯx層（合計約４００ｎｍ）の場合は、ＯＴＲ＝０．０５〜０．１５ｃｍ3ｍ-2日-1bar-1、ＷＶＴＲ＝０．２〜０．４ｇ ｍ-2日-1bar-1である。
【００５６】
三重ＳｉＯx層（合計約５００ｎｍ）の場合は、ＯＴＲ＜０．０３ｃｍ3ｍ-2日-1bar-1、ＷＶＴＲ＜０．０３ｇ ｍ-2日-1bar-1である。
【００５７】
例１
３６μｍＰＥＴフィルム、キシレン中（ＮＰ１１０）またはジブチルエーテル中（ＮＬ１２０）の３％パーヒドロポリシラザン液を用いて浸漬塗布法で被覆、１００℃で５分間乾燥、Ｘｅ2*エキシマ放射線 ３０ｍＷｃｍ-2で酸化転化（１分間、２５００ｐｐｍＯ2、１０％相対湿度）、層厚 約３００ｎｍ。
ＯＴＲ（２３℃、０％相対湿度）＝０．２及び０．３ｃｍ3 ｍ-2日-1bar-1。
未被覆の比較用フィルム：３６μｍＰＥＴフィルムのＯＴＲ＝４５〜５０ｃｍ3 ｍ-2日-1bar-1。
バリヤ改善因子（Barriere Improvement Factor (BIF)）＝ ＯＴＲ（未被覆）／ＯＴＲ（被覆）： ＢＩＦ（ＮＰ１１０）＝２２５〜２５０、ＢＩＦ（ＮＬ１２０）＝１５０〜１６７。
【００５８】
例２
３６μｍＰＥＴフィルム、キシレン中（ＮＰ１１０）またはジブチルエーテル中（ＮＬ１２０）の３％パーヒドロポリシラザン液で被覆、アミノ触媒（ＰＨＰＳを基準に５％のトリエタノールアミン）を添加、浸漬塗布法により被覆、１００℃で５分間乾燥、Ｘｅ2*エキシマ放射線 ３０ｍＷｃｍ-2で酸化転化（１分間、２５００ｐｐｍＯ2、１０％相対湿度）、層厚：約３００ｎｍ。
ＯＴＲ（２３℃、０％相対湿度）＝０．１４及び０．２４ｃｍ3 ｍ-2日-1bar-1。
未被覆の比較用フィルム：ＯＴＲ＝４５〜５０ｃｍ3 ｍ-2日-1bar-1。
ＢＩＦ（ＮＰ１１０＋触媒）＝３２１〜３５７、ＢＩＦ（ＮＬ１２０＋触媒）＝１８８〜２０８。
ＷＶＴＲ（２３℃、９０％相対湿度）＝１．０ｇ ｍ-2日-1bar-1。
【００５９】
例３
３６μｍＰＥＴフィルム、キシレン中（ＮＮ１１０）またはジブチルエーテル中（ＮＮ１２０）の３％パーヒドロポリシラザン液で被覆、アミノ触媒（ＰＨＰＳを基準にして５％のＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン）を添加、浸漬塗布法により被覆、１００℃で５分間乾燥、Ｘｅ2*エキシマ放射線 ３０ｍＷｃｍ-2で酸化転化（１分間、２５００ｐｐｍＯ2、１０％相対湿度）、層厚 約３００ｎｍ。
ＯＴＲ（２３℃、０％相対湿度）＝０．４及び０．２ｃｍ3ｍ-2日-1bar-1。
未被覆の比較用フィルム：ＯＴＲ＝４５〜５０ｃｍ3ｍ-2日-1bar-1。
ＢＩＦ（ＮＮ１１０＋触媒）＝１１３〜１２５、ＢＩＦ（ＮＮ１２０＋触媒）＝２２５〜２５０。
【００６０】
例４
３６μｍＰＥＴフィルム、キシレン中の３％パーヒドロポリシラザン液（ＮＰ１１０）で被覆、ＰＨＰＳを基準にして５％のアミノ触媒（Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン）を添加、浸漬塗布法により被覆、１００℃で５分間乾燥、Ｘｅ2*エキシマ放射線 ３０ｍＷｃｍ-2で（１分間、２５００ｐｐｍ Ｏ2、１０％相対湿度）または６５℃で３０分間熱により酸化転化、層厚 約３００ｎｍ。
【００６１】
【表１】
【００６２】
例５
３６μｍＰＥＴフィルム、キシレン中の３％パーヒドロポリシラザン液（ＮＰ１１０）で被覆、ＰＨＰＳを基準にして５％のアミノ触媒（Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン）を添加、浸漬塗布法により被覆、１００℃で５分間乾燥、Ｘｅ2*エキシマ放射線 ３０ｍＷｃｍ-2で酸化転化（１分間、２５００ｐｐｍ Ｏ2、１０％相対湿度）、次いで同じ方法でもう一度被覆、乾燥及び酸化転化： 全部で二層のＳｉＯx層、層厚 ４００〜５００ｎｍ。
ＯＴＲ（２３℃、０％相対湿度）＝０．０５〜０．１ｃｍ3ｍ-2日-1bar-1。
ＷＶＴＲ（２３℃、９０％相対湿度）＝０．２ｇ ｍ-2日-1bar-1。
【００６３】
例６
３６μｍＰＥＴフィルム、キシレン中の３％パーヒドロポリシラザン液（ＮＰ１１０）で被覆、ＰＨＰＳを基準にして５％のアミノ触媒（Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン）を添加、浸漬塗布法により被覆、１００℃で５分間乾燥、Ｘｅ2*エキシマ放射線 ３０ｍＷｃｍ-2で酸化転化（１分間、２５００ｐｐｍ Ｏ2、１０％相対湿度）、次いで同じ方法で更にもう二度被覆、乾燥及び酸化転化： 全部で三層のＳｉＯx層、層厚 ５００〜６００ｎｍ。
ＯＴＲ（２３℃、０％相対湿度）＝０．０１〜０．０３ｃｍ3 ｍ-2日-1bar-1。
ＷＶＴＲ（２３℃、９０％相対湿度）＝０．０３ｇ ｍ-2日-1bar-1。
【００６４】
例７
３６μｍＰＥＴフィルム、キシレン中の３％パーヒドロポリシラザン液（ＮＰ１１０）で被覆、ＰＨＰＳを基準にして５％のアミノ触媒（Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン）を添加、浸漬塗布法により被覆、１００℃で５分間乾燥、ＨｇＬＰ放射線、ＶＵＶ出力 １０ｍＷｃｍ-2で酸化転化（１０分間、２５００ｐｐｍ Ｏ2、１０％相対湿度）、層厚 約３００ｎｍ。
ＯＴＲ（２３℃、０％相対湿度）＝０．２ｃｍ3 ｍ-2日-1bar-1。
【００６５】
例８：
２３μｍＰＥＴフィルム、キシレン中（ＮＰ１１０）またはジブチルエーテル中（ＮＬ１２０）の３％パーヒドロポリシラザン液で被覆、ＰＨＰＳを基準にして５％のアミノ触媒（Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン）を添加、ロール・ツゥ・ロール塗布法、Ｘｅ2*エキシマ放射線（ダブルランプ、１２０ｃｍ 傾斜） ３３ｍＷｃｍ-2で酸化転化（３ｍ／分、２５００ｐｐｍ Ｏ2、６％相対湿度）、層厚 約４００ｎｍ。
ＯＴＲ（２３℃、０％相対湿度）＝０．６５及び０．３５ｃｍ3 ｍ-2日-1bar-1。
【００６６】
例９
ＰＥＴフィルム、キシレンまたはジブチルエーテル中のポリシラザン液で被覆、アミノ触媒を添加、ロール・ツゥ・ロール被覆法、Ｘｅ2*エキシマ放射線 ３０ｍＷｃｍ-2（Ｏ2、Ｈ2Ｏ）＋熱で酸化転化、層厚 約３００ｎｍ。
【００６７】
例１０
ＰＥＴボトル、キシレンまたはジブチルエーテル中のポリシラザン液で被覆、アミノ触媒を添加、浸漬塗布法で被覆、６５℃で５分間乾燥、Ｘｅ2*エキシマ放射線 ３０ｍＷｃｍ-2で酸化転化（５分間、２５００ｐｐｍ Ｏ2、１０％相対湿度）、層厚： 約４００ｎｍ。
バリヤ改善因子（ＢＩＦ）： Ｏ2に対しては１０、ＣＯ2に対しては３である。
【００６８】
例１１
２３μｍＰＥＴフィルム、ジブチルエーテル中の３％パーヒドロポリシラザン液（ＮＬ１２０）で被覆、ＰＨＰＳに基づき５％のアミノ触媒（Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン）を添加、ロール・ツゥ・ロール塗布法、Ｘｅ2*エキシマ放射線 ２５０ｍＪｃｍ-2及びＨｇ−ＬＰ放射線 ２５０ｍＪｃｍ-2（１ｍ／分、２５００ｐｐｍ Ｏ2、７％相対湿度）で酸化転化、層厚 約４００ｎｍ。エキシマラジエータからＨｇ−ＬＰラジエータへの進行方向とは反対にガスを供給する。ＯＴＲ（２３℃、０％相対湿度）＝１．３ｃｍ3ｍ-2日-1bar-1。
【００６９】
例１２
２３μｍＰＥＴフィルム、ジブチルエーテル中３％のパーヒドロポリシラザン液（ＮＬ１２０）で被覆、ＰＨＰＳを基準にして５％のアミノ触媒（Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン）の添加、ロール・ツゥ・ロール塗布法により被覆、Ｘｅ2*エキシマ放射線 ２５０ｍＪｃｍ-2及びＨｇ−ＬＰ放射線 ２５０ｍＪｃｍ-2で酸化転化（１ｍ／分、１００００ｐｐｍ Ｏ2、７％相対湿度）、層厚 約４００ｎｍ。エキシマラジエータからＨｇ−ＬＰラジエータへの進行方向とは反対にガスを供給する。ＯＴＲ（２３℃、０％相対湿度）＝１．０ｃｍ3 ｍ-2日-1bar-1。
【００７０】
例１３
２３μｍＰＥＴフィルム、ジブチルエーテル中の３％パーヒドロポリシラザン液（ＮＬ１２０）で被覆、ＰＨＰＳを基準にして５％のアミノ触媒（Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン）を添加、ロール・ツゥ・ロール塗布法で被覆、Ｘｅ2*エキシマ放射線 １００ｍＪｃｍ-2及びＨｇ−ＬＰ放射線 ２５０ｍＪ ｃｍ-2で酸化転化（１ｍ／分、２５００ｐｐｍ Ｏ2、２５０ｐｐｍ オゾン、７％相対湿度）、層厚 約４００ｎｍ。エキシマラジエータからＨｇ−ＬＰラジエータへの進行方向とは反対にガスを供給する。ＯＴＲ（２３℃、０％相対湿度）＝０．７５ｃｍ3 ｍ-2日-1bar-1。
【００７１】
例１４
２３μｍ ＰＥＴフィルム、ジブチルエーテル中の３％パーヒドロポリシラザン液（ＮＬ１２０）で被覆、ＰＨＰＳを基準にして５％のアミノ触媒（Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン）を添加、ロール・ツゥ・ロール塗布法で被覆、Ｘｅ2*エキシマ放射線 ５００ｍＪｃｍ-2及びＨｇ−ＬＰ放射線 ２５０ｍＪ ｃｍ-2で酸化転化（１ｍ／分、２５００ｐｐｍ Ｏ2、１００ｐｐｍ オゾン、７％相対湿度）、層厚 約４００ｎｍ。エキシマラジエータからＨｇ−ＬＰラジエータへの進行方向とは反対にガスを供給する。ＯＴＲ（２３℃、０％相対湿度）。
【００７２】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）次式（Ｉ）
-(SiR'R''-NR''')n- (1)
［式中、Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''は、同一かまたは異なり、互いに独立して、水素、あるいは場合によっては置換されたアルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基を表し、この際、ｎは整数であり、そしてｎは、該ポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められる］
で表されるポリシラザン、及び
ｂ）有機溶剤中の触媒、
を含む溶液で基材を被覆し、次いで溶剤を蒸発させて除去し、それによって０．０５〜３．０μｍの層厚のポリシラザン層を基材上に残し、そして水蒸気を含む雰囲気中において、酸素、活性酸素、場合によっては及び窒素の存在下において、上記のポリシラザン層を、＜２３０ｎｍの波長成分を含むＶＵＶ放射線及び２３０〜３００ｎｍの波長成分を含むＵＶ放射線で照射することによって、基材上にガラス様の透明被膜を形成する方法。
【請求項２】
触媒として、塩基性触媒、特にＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３−モルホリノプロピルアミンまたはＮ−複素環式化合物が使用されることを特徴とする、請求項１の方法。
【請求項３】
溶剤として、ポリシラザンに対して不活性の非プロトン性溶剤が使用されることを特徴とする、請求項１または２の方法。
【請求項４】
溶液が、１〜８０重量％、好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％の割合でポリシラザンを含むことを特徴とする、請求項１〜３の少なくとも一つの方法。
【請求項５】
＜１８０ｎｍの波長成分を有するＶＵＶ放射線が使用されることを特徴とする、請求項１〜４の少なくとも一つの方法。
【請求項６】
１８０〜２３０ｎｍの範囲の波長成分を含むＶＵＶ放射線が使用されることを特徴とする、請求項１〜４の少なくとも一つの方法。
【請求項７】
ＶＵＶ放射線及びＵＶ放射線による照射が、同時に、相前後にまたは交互に行われることを特徴とする、請求項１〜６の少なくとも一つの方法。
【請求項８】
酸素濃度が５００〜２１０，０００ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１〜７の少なくとも一つの方法。
【請求項９】
水蒸気濃度が１０００〜４０００ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１〜８の少なくとも一つの方法。
【請求項１０】
照射の間に、追加的にオゾンが供給されることを特徴とする、請求項１〜９の少なくとも一つの方法。
【請求項１１】
上記式（１）中、Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''が、互いに独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、ビニルまたは３−（トリエトキシシリル）プロピル、３−（トリメトキシシリルプロピル）からなる群から選択される基を表すことを特徴とする、請求項１〜１０の少なくとも一つの方法。
【請求項１２】
上記溶液が、次式（２）
【化１】
で表される少なくとも一種のパーヒドロポリシラザンを含むことを特徴とする、請求項１〜１１の少なくとも一つの方法。
【請求項１３】
上記溶液が、次式（３）
-(SiR'R''-NR''')n-(SiR*R**-NR***)p - (3)
［式中、Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''、Ｒ*、Ｒ**及びＲ***は、互いに独立して、水素、あるいは場合によっては置換されているアルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基を表し、この際、ｎ及びｐは整数であり、そしてｎは、該ポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められる］
で表される少なくとも一種のポリシラザンを含むことを特徴とする、請求項１〜１２の少なくとも一つの方法。
【請求項１４】
上記式（３）において、
− Ｒ'、Ｒ'''、及びＲ***が水素を表しかつＲ''、Ｒ*及びＲ**がメチルを表すか、
− Ｒ'、Ｒ'''、及びＲ***が水素を表しかつＲ''、Ｒ*がメチルを表しかつＲ**がビニルを表すか、または
− Ｒ'、Ｒ'''、Ｒ*及びＲ***が水素を表し、かつＲ''及びＲ**がメチルを表す、
ことを特徴とする、請求項１〜１３の少なくとも一つの方法。
【請求項１５】
上記溶液が、次式（４）
-(SiR'R''-NR''')n-(SiR*R**-NR***)p -(SiR1, R2-NR3)q- (4)
［式中、Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''、Ｒ*、Ｒ**、Ｒ***、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して、水素、あるいは場合によっては置換されたアルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基を表し、ｎ、ｐ及びｑは整数であり、そしてｎは、該ポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められる］
で表される少なくとも一種のポリシラザンを含むことを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一つの方法。
【請求項１６】
酸化転化プロセスの間に、基材を、赤外線ラジエータによる照射の際に基材の熱安定性に応じて５０〜２００℃の温度に加熱することを特徴とする、請求項１〜１５の少なくとも一つの方法。
【請求項１７】
酸化転化プロセスの間に、ガス温度を、照射室内での照射の際に基材の熱安定性に応じて５０〜２００℃の温度に加熱することを特徴とする、請求項１〜１６の少なくとも一つの方法。
【請求項１８】
基材が１０〜１００μｍの範囲の厚さを有するプラスチックフィルムであることを特徴とする、請求項１〜１７の少なくとも一つの方法。
【請求項１９】
基材が、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリプロピレンフィルムまたはポリエチレンフィルムであることを特徴とする、請求項１〜１８の少なくとも一つの方法。
【請求項２０】
被覆、乾燥及び酸化転化が、プラスチックフィルム上でポリシラザン層を照射することによって、ロール・ツゥ・ロール方式で一つの作業工程で行われることを特徴とする、請求項１〜１９の少なくとも一つの方法。
【請求項２１】
水蒸気、酸素及び二酸化炭素に対する高いバリヤ作用を有し、そして容器またはフィルムの被覆に使用されることを特徴とする、請求項１〜２０の少なくとも一つに記載の方法に従い製造される被膜。
【請求項１】
ａ）次式（Ｉ）
-(SiR'R''-NR''')n- (1)
［式中、Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''は、同一かまたは異なり、互いに独立して、水素、あるいは場合によっては置換されたアルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基を表し、この際、ｎは整数であり、そしてｎは、該ポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められる］
で表されるポリシラザン、及び
ｂ）有機溶剤中の触媒、
を含む溶液で基材を被覆し、次いで溶剤を蒸発させて除去し、それによって０．０５〜３．０μｍの層厚のポリシラザン層を基材上に残し、そして水蒸気を含む雰囲気中において、酸素、活性酸素、場合によっては及び窒素の存在下において、上記のポリシラザン層を、＜２３０ｎｍの波長成分を含むＶＵＶ放射線及び２３０〜３００ｎｍの波長成分を含むＵＶ放射線で照射することによって、基材上にガラス様の透明被膜を形成する方法。
【請求項２】
触媒として、塩基性触媒、特にＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３−モルホリノプロピルアミンまたはＮ−複素環式化合物が使用されることを特徴とする、請求項１の方法。
【請求項３】
溶剤として、ポリシラザンに対して不活性の非プロトン性溶剤が使用されることを特徴とする、請求項１または２の方法。
【請求項４】
溶液が、１〜８０重量％、好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％の割合でポリシラザンを含むことを特徴とする、請求項１〜３の少なくとも一つの方法。
【請求項５】
＜１８０ｎｍの波長成分を有するＶＵＶ放射線が使用されることを特徴とする、請求項１〜４の少なくとも一つの方法。
【請求項６】
１８０〜２３０ｎｍの範囲の波長成分を含むＶＵＶ放射線が使用されることを特徴とする、請求項１〜４の少なくとも一つの方法。
【請求項７】
ＶＵＶ放射線及びＵＶ放射線による照射が、同時に、相前後にまたは交互に行われることを特徴とする、請求項１〜６の少なくとも一つの方法。
【請求項８】
酸素濃度が５００〜２１０，０００ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１〜７の少なくとも一つの方法。
【請求項９】
水蒸気濃度が１０００〜４０００ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１〜８の少なくとも一つの方法。
【請求項１０】
照射の間に、追加的にオゾンが供給されることを特徴とする、請求項１〜９の少なくとも一つの方法。
【請求項１１】
上記式（１）中、Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''が、互いに独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、ビニルまたは３−（トリエトキシシリル）プロピル、３−（トリメトキシシリルプロピル）からなる群から選択される基を表すことを特徴とする、請求項１〜１０の少なくとも一つの方法。
【請求項１２】
上記溶液が、次式（２）
【化１】
で表される少なくとも一種のパーヒドロポリシラザンを含むことを特徴とする、請求項１〜１１の少なくとも一つの方法。
【請求項１３】
上記溶液が、次式（３）
-(SiR'R''-NR''')n-(SiR*R**-NR***)p - (3)
［式中、Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''、Ｒ*、Ｒ**及びＲ***は、互いに独立して、水素、あるいは場合によっては置換されているアルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基を表し、この際、ｎ及びｐは整数であり、そしてｎは、該ポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められる］
で表される少なくとも一種のポリシラザンを含むことを特徴とする、請求項１〜１２の少なくとも一つの方法。
【請求項１４】
上記式（３）において、
− Ｒ'、Ｒ'''、及びＲ***が水素を表しかつＲ''、Ｒ*及びＲ**がメチルを表すか、
− Ｒ'、Ｒ'''、及びＲ***が水素を表しかつＲ''、Ｒ*がメチルを表しかつＲ**がビニルを表すか、または
− Ｒ'、Ｒ'''、Ｒ*及びＲ***が水素を表し、かつＲ''及びＲ**がメチルを表す、
ことを特徴とする、請求項１〜１３の少なくとも一つの方法。
【請求項１５】
上記溶液が、次式（４）
-(SiR'R''-NR''')n-(SiR*R**-NR***)p -(SiR1, R2-NR3)q- (4)
［式中、Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''、Ｒ*、Ｒ**、Ｒ***、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して、水素、あるいは場合によっては置換されたアルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基を表し、ｎ、ｐ及びｑは整数であり、そしてｎは、該ポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められる］
で表される少なくとも一種のポリシラザンを含むことを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一つの方法。
【請求項１６】
酸化転化プロセスの間に、基材を、赤外線ラジエータによる照射の際に基材の熱安定性に応じて５０〜２００℃の温度に加熱することを特徴とする、請求項１〜１５の少なくとも一つの方法。
【請求項１７】
酸化転化プロセスの間に、ガス温度を、照射室内での照射の際に基材の熱安定性に応じて５０〜２００℃の温度に加熱することを特徴とする、請求項１〜１６の少なくとも一つの方法。
【請求項１８】
基材が１０〜１００μｍの範囲の厚さを有するプラスチックフィルムであることを特徴とする、請求項１〜１７の少なくとも一つの方法。
【請求項１９】
基材が、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリプロピレンフィルムまたはポリエチレンフィルムであることを特徴とする、請求項１〜１８の少なくとも一つの方法。
【請求項２０】
被覆、乾燥及び酸化転化が、プラスチックフィルム上でポリシラザン層を照射することによって、ロール・ツゥ・ロール方式で一つの作業工程で行われることを特徴とする、請求項１〜１９の少なくとも一つの方法。
【請求項２１】
水蒸気、酸素及び二酸化炭素に対する高いバリヤ作用を有し、そして容器またはフィルムの被覆に使用されることを特徴とする、請求項１〜２０の少なくとも一つに記載の方法に従い製造される被膜。
【公表番号】特表２００９−５０３１５７（Ｐ２００９−５０３１５７Ａ）
【公表日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５２３１６７（Ｐ２００８−５２３１６７）
【出願日】平成１８年７月８日（２００６．７．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／００６６９６
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０１２３９２
【国際公開日】平成１９年２月１日（２００７．２．１）
【出願人】（３９８０２５８７８）クラリアント・インターナシヨナル・リミテッド (74)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月８日（２００６．７．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／００６６９６
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０１２３９２
【国際公開日】平成１９年２月１日（２００７．２．１）
【出願人】（３９８０２５８７８）クラリアント・インターナシヨナル・リミテッド (74)
【Ｆターム（参考）】
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