ガスケット用ポリオレフィン樹脂架橋発泡体
【課題】めっき性に優れ、機械的特性および外観が良好で、電磁波シールド材料に適したガスケット用ポリオレフィン樹脂架橋発泡体を提供する。
【解決手段】ポリオレフィン樹脂組成物を樹脂マトリックス成分とするシート状架橋樹脂発泡体であり、厚みが０．１ｍｍ〜１．０ｍｍ、２５％圧縮固さが２５〜１００ｋＰａ、少なくとも片面の平均粗さが１０μｍ〜３０μｍ、かつ表面濡れ指数が４０ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とするガスケット用ポリオレフィン樹脂架橋発泡体。
【解決手段】ポリオレフィン樹脂組成物を樹脂マトリックス成分とするシート状架橋樹脂発泡体であり、厚みが０．１ｍｍ〜１．０ｍｍ、２５％圧縮固さが２５〜１００ｋＰａ、少なくとも片面の平均粗さが１０μｍ〜３０μｍ、かつ表面濡れ指数が４０ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とするガスケット用ポリオレフィン樹脂架橋発泡体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、めっき性に優れ、機械的特性および外観が良好で、電磁波シールド用ガスケットに適したポリオレフィン樹脂架橋発泡体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年では、電子機器が広く一般家庭でも利用されているが、販路や用途の拡大に伴いこれらの電子機器から漏れる電磁波が他の電子機器に誤動作を起こさせたり、通信機器に電波障害を起こさせたりするという問題があった。
【０００３】
この対策には、電磁波シールドガスケットや電磁波吸収体が使用されているが、最近の電子機器の小型化、薄型化、機器種類の増加によって、電磁波防止性能だけではなく、安価で、装填作業が容易で、かつ様々な形状に成型可能なガスケット材が要求されている。
【０００４】
従来から実用化され使用に供されているガスケット材としては、ウレタンフォームに無電解めっきしたもの（例えば、特許文献１参照）があるが、このガスケット材は、オレフィンフォームと比較して高価であり、しかも０．１〜１．０ｍｍのシート状のフォームを得にくいという問題があった。
【０００５】
また、合成樹脂多孔体シートの両面に繊維状織物を積層し、その全体に無電解めっきしたもの（例えば、特許文献２参照）も実用されているが、このガスケット材は、加工に多大な手間を要するため、コストアップになるという問題があった。
【０００６】
さらに、合成樹脂に導電性塗料を塗布したもの（例えば、特許文献３参照）は、実用に際して塗布した導電材料が表面から剥がれ、シールド性能が低下し易いという問題があった。
【特許文献１】特開平１１−２１４８８６号公報
【特許文献２】特開平１１−２２０２８３号公報
【特許文献３】特開平１０−１８３３５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、厚さが０．１〜１．０ｍｍと薄く、しかも長尺であってもめっき性に優れ、機械的特性および外観が良好で、電磁波シールドガスケットに適したポリオレフィン樹脂架橋発泡体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために本発明によれば、ポリオレフィン樹脂組成物から構成され、厚みが０．１ｍｍ〜１．０ｍｍ、２５％圧縮固さが２５〜１００ｋＰａ、少なくとも片面の平均粗さが１０μｍ〜３０μｍ、かつ該表面の表面濡れ指数が４０ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とするガスケット用ポリオレフィン樹脂架橋発泡体、である。
【００１０】
なお、本発明のガスケット用ポリオレフィン樹脂架橋発泡体においては、ゲル分率が１５〜６０％であること、ポリオレフィン樹脂組成物がポリエチレン系樹脂を５０〜１００重量％含有すること、ポリオレフィン樹脂組成物がアクリル樹脂を５〜３０重量％含有していること、前記アクリル樹脂がエチレン−アルキルアクリレート共重合体であること、がいずれも好ましい条件として挙げられる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、以下に説明するとおり、厚さが０．１〜１．０ｍｍと薄く、しかも長尺であってもめっき性に優れ、機械的特性および外観が良好で、電磁波シールド材料に適したガスケット用ポリオレフィン樹脂架橋発泡体を効率的に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１３】
本発明のガスケット用ポリオレフィン樹脂架橋発泡体は、ポリオレフィン樹脂組成物から構成されることが特徴である。
【００１４】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物に用いられるポリオレフィン系樹脂は、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）などのポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ−１−ブテン、１，２−ポリブタジエン及びその水素添加物、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンとのあらゆる比率でのランダム共重合体またはブロック共重合体、ポリメチルペンテン、シクロペンタジエンとエチレンおよび／またはプロピレンとの共重合体などの環状ポリオレフィン、およびエチレンとプロピレンとのあらゆる比率においてジエン成分が５０重量％以下であるエチレン−プロピレン−ジエン３元共重合体等が挙げられる。
【００１５】
これらのポリオレフィン系樹脂の重合方法は特に制限はなく、高圧法、スラリー法、溶液法および気相法等の何れでも良く、重合触媒についても、チーグラー触媒やメタロセン触媒等、特に制限されるものではない。これらのポリオレフィン系樹脂は、目的とする樹脂組成物および発泡体の特性に応じて、必要であれば２種類以上用いても良いし、機能を付与する目的で、カルボン酸等で変性されたものであっても良い。
【００１６】
本発明のガスケット用ポリオレフィン樹脂架橋発泡体を構成するポリオレフィン樹脂組成物は、主として上記ポリオレフィン系樹脂を含有し、好ましくは５０重量％以上含有する。より好ましくはポリオレフィン樹脂組成物１００重量％がポリエチレン系樹脂を５０〜１００重量％含有することが好ましい。さらに好ましくは、ポリオレフィン樹脂組成物１００重量％がポリエチレン系樹脂を７０〜９５重量％含有する態様である。
【００１７】
本発明で使用されるアクリル樹脂としては、エチレン−アルキルアクリレート共重合体が好適である。ここでいうエチレン−アルキルアクリレート共重合体とは、エチレンとアルキルアクリレートとの共重合体である。これらは交互共重合体であっても、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。アルキルアクリレートの具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレートのような炭素数１〜４のアルキルのアクリレートを挙げることができる。好ましいエチレン−アルキルアクリレート共重合体は、エチレン−エチルアクリレート（ＥＥＡ）共重合体である。
【００１８】
こうした特性を備えたエチレン−アルキルアクリレート共重合体は、通常、高圧ラジカル重合法で製造される。また、市販のエチレン−アルキルアクリレート共重合体も使用できる。例えば、日本ユニカー社からＮＵＣ−６１７０の商品名で入手可能なエチレン−エチルアクリレート共重合体などがある。
【００１９】
本発明のガスケット用ポリオレフィン樹脂架橋発泡体を構成するポリオレフィン樹脂組成物は、上記アクリル樹脂を５〜３０重量％含有することが好ましく、より好ましくは１０〜２０重量％含有する態様である。ポリオレフィン樹脂組成物１００重量％にアクリル樹脂の含有量が５重量％未満であると、ガスケット用ポリオレフィン樹脂発泡体の柔軟性がやや劣り、また無電解めっきの金属が剥がれやすくなってしまうことがある。一方、ポリオレフィン樹脂組成物１００重量％にアクリル樹脂の含有量が３０重量％を超えると、ガスケット用ポリオレフィン樹脂発泡体が柔軟なために架橋発泡体長尺シートをロール状に巻き取ったあと、経時で密着してしまい、シート状に取り出せなくなってしまうことがある。
【００２０】
そして、本発明のガスケット用ポリオレフィン樹脂架橋発泡体は、導電性シールド材として、２５％圧縮固さが２５〜１００ｋＰａのものであることが重要であり、より好ましくは４０〜８０ｋＰａである。２５ｋＰａを下回ると発泡体の強度が不足し、加工時の折れ曲がりなどの加工不具合が生じ、１００ｋＰａを超えると弾力性がなく、導電性シールド材の密閉性能が劣ってしまうという問題がある。なお、２５％圧縮固さはＪＩＳＫ６７６７に基づき、測定されるものである。
【００２１】
圧縮固さは選択する樹脂本来の柔らかさと添加する発泡剤から生成するガス量に依存し、いずれの組み合わせにおいても、２５％圧縮固さ２５〜１００ｋＰａを満たすものであり、一例としては低密度ポリエチレン樹脂で有機系熱分解型発泡剤としては、アゾジカルボンアミドを用いて２４０Ｃで熱分解させる場合は、発泡剤添加量で調整し、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して３〜８重量部とすることが重要となる。
【００２２】
そして、本発明のガスケット用ポリオレフィン樹脂架橋発泡体は、メッキ定着性を維持するために、少なくとも一方の面の平均表面粗さが１０〜３０μｍであることが重要であり、より好ましくは１５〜２５μｍである。表面粗さが１０μｍ未満であると、メッキ処理時のアンカー効果が十分に発揮されず、メッキ加工性が低下傾向となり、３０μｍを超えると表面凸凹により、導電性シールド材の密閉性能が劣ってしまうという問題がある。他面については、特に規定されるものではないが、１０〜３０μｍが好ましく、通常２〜５０μｍ程度が実用レベルである。
【００２３】
上記表面粗さを得るために、一般的なポリオレフィン樹脂架橋発泡体の表面粗さは１０μｍ以下であり、本発明では、ポリオレフィン樹脂架橋発泡体を厚み方向に２分割スライス加工し、気泡断面を表面化し、その後、加熱延伸圧縮することで所望の表面粗さを得るものである。２分割スライス加工した直後は表面粗さは３０μｍ以上となっている。
【００２４】
本発明で言う表面粗さとはＪＩＳＢ０６０１−１９９４に基づくＲａで示されるものであり、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線の方向Ｘ軸を、縦倍率の方向にＹ軸を取り、粗さ曲線をＹ＝Ｆ（Ｘ）で表したときに、次の式によって求められる値をマクロメートル（μｍ）で表したものをいう。
【００２５】
【数１】
【００２６】
本発明では、株式会社小坂研究所製の表面粗さ測定器ＳＥ−２３００を使用し、基準長さ３０ｍｍ、測定スピード０．５ｍｍ／Ｓ、カットオフ２．５ｍｍにて測定した。
【００２７】
さらに、本発明のガスケット用ポリオレフィン樹脂架橋発泡体は、少なくとも片面の表面濡れ指数が４０ｍＮ／ｍ以上、特に４８ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。なお、表面濡れ指数が４０ｍＮ／ｍ以上と制御することが重要な面は、上記平均表面粗さ１０〜３０μｍと制御した面と同一の面であることが重要である。表面濡れ性を付与する手段としては、通常、コロナ放電処理を利用する。表面濡れ指数が４０ｍＮ／ｍ未満であると、無電解メッキの接着力が弱く、簡単にメッキ層が剥離してしまうという問題がある。また、濡れ指数６０ｍＮ／ｍを超える濡れ性を付与しようと試みると発泡体に放電孔と呼ばれる貫通孔が開き、発泡体としての実用性が損なわれるため、濡れ指数は６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。なお、濡れ指数は、和光純薬工業（株）製の濡れ張力用混合液Ｎｏ.３０〜５８を使いＪＩＳＫ６７６８に準拠し、評価したものである。
【００２８】
本発明において、上記ガスケット用ポリオレフィン樹脂発泡体を構成するポリオレフィン樹脂組成物を架橋する方法は特に限定されず、例えば、電離性放射線を所定線量照射する方法、過酸化物による架橋、シラン架橋などを挙げることができる。この中でも架橋の均一性、生産安定性を考慮し電離性放射線照射が好ましい。
【００２９】
電離性放射線としては、例えば、α線、β線、γ線、電子線等を挙げることができる。電離性放射線の照射線量は、目的とする架橋度等によって異なるが、通常１〜５００ｋＧｙ、好ましくは５〜３００ｋＧｙであり、ゲル分率として、通常１５〜６０％となる。照射線量が少なすぎると得られる発泡体の耐熱性が不十分となり、多すぎると得られる発泡体の成形加工性が低下する。
【００３０】
また、ポリオレフィン樹脂組成物のみでは架橋構造を導入することが困難な場合には、架橋助剤を用いて上記方法と併用することで架橋構造を導入することができる。架橋助剤としては特に制限はないが、多官能モノマーを使用するのが好ましい。多官能モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、トリメリット酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート、エチルビニルベンゼンなどを使用することができる。これらの多官能モノマーは、それぞれ単独で用いても、あるいは２種以上を組み合わせて使用しても良い。これらの多官能モノマーは、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して好ましくは０．５〜１０重量部添加される。
【００３１】
本発明において、ポリオレフィン樹脂組成物を発泡する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。好ましくは熱分解型発泡剤をポリオレフィン樹脂組成物に添加する方法が用いられ、特に好ましくは有機系熱分解型発泡剤が用いられる。
【００３２】
有機系熱分解型発泡剤としては、具体的には、アゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トルエンスルホニルヒドラジド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボン酸バリウム等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、併用してもよい。有機系熱分解型発泡剤は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは１〜２５重量部の割合で添加される。有機系熱分解型発泡剤の添加量は、少なすぎると樹脂組成物の発泡性が低下し、多すぎると得られる発泡体の強度、並びに耐熱性が低下する傾向がある。
【００３３】
熱分解型発泡剤を用いた場合の発泡は、架橋した樹脂組成物を該発泡剤の熱分解温度以上に加熱することで通常行われる。
【００３４】
そして、本発明のガスケット用ポリオレフィン樹脂架橋発泡体のゲル分率は、耐熱性と高温での成形加工性を維持するために１５〜６０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜４０％である。ゲル分率が１５％未満であると発泡体の耐熱性が低下傾向となり、６０％を超えると発泡体の伸びが低下し、成形加工性が低下傾向となる。
【００３５】
なお、本発明でいうゲル分率とは、以下の方法にて算出した値のことである。すなわち、ポリオレフィン系樹脂発泡体を約５０ｍｇ精密に秤量し、１２０℃のキシレン２５ｍｌに２４時間浸漬した後、２００メッシュのステンレス製金網で濾過して、金網状の不溶解分を真空乾燥する。次いで、この不溶解分の重量を精密に秤量し、以下の式に従ってゲル分率を百分率で算出した値である。
【００３６】
ゲル分率（％）＝｛不溶解分の重量（ｍｇ）／秤量したポリオレフィン樹脂発泡体の重量（ｍｇ）｝×１００
本発明のガスケット用ポリオレフィン樹脂架橋発泡体においては、本発明の目的が損なわれない範囲内で、フェノール系、リン系、アミン系、イオウ系等の酸化防止剤、金属害防止剤、難燃剤、充填剤、帯電防止剤、熱安定剤、顔料などを添加してもよい。
【００３７】
また、易接着性ポリオレフィン架橋発泡体の厚さの調整方法は、特に限定はなく、加熱発泡時に０．１〜１．０ｍｍの所定の厚みに成型する方法、得られたフォームの厚みをロールあるいはオーブン中で加熱したあと、長手方向、あるいは幅方向に拡幅して成型品を得る方法、発泡体を厚み方向にスライスする方法及びそれを加熱延伸する方法、搬送ロール中で圧縮処理を行う方法などが用いられる。特に、得られたフォームを長手方向あるいは／または幅方向に拡幅する方法で得られた架橋発泡体は厚みムラが小さくなり、その結果、シールド部品のバラツキが小さくなることから好ましい。
【００３８】
なお、厚さが０．１ｍｍよりも薄いとフォームの弾力性がなく、導電性シールド材の密閉性能が劣り、また、１．０ｍｍを超えるものは導電性シールド材として、従来技術のウレタン発泡体などでも十分代替可能な領域であり、本発明の意図するものではない。
【００３９】
次に、本発明のガスケット用ポリオレフィン樹脂架橋発泡体の好ましい製造方法について説明する。
【００４０】
まず、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、架橋助剤、熱分解型発泡剤よりなる組成物の所定量を、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー、ミキシングロール等の混練装置を用いて、熱分解型発泡剤の分解温度未満で均一に溶融混練し、これをシート状に成形する。次いで、得られたシートに電離性放射線を所定線量照射してオレフィン系樹脂を架橋させる。電離性放射線としては、電子線、Ｘ線、β線、γ線等が使用される。照射線量は、一般に１〜３００ｋＧｙ程度であり、所望のゲル分率に応じて線量が設定される。また、電離性放射線照射による架橋にかえて、過酸化物による架橋や、シラン架橋を行っても良い。次いで、この架橋シートを例えば、熱風、赤外線、メタルバス、オイルバス、ソルトバス等により、熱分解型発泡剤の分解温度以上、且つ樹脂の融点以上の温度、例えば１９０〜２９０℃に加熱して発泡させる。さらに、得られた発泡体を厚み方向に２分割スライスし、その後シート表面温度が１３０〜１７０℃まで加熱後、ロール間速度差をつけることで長手方向に１．１〜２．５倍もしくは幅方向に１．１〜２．５倍まで拡幅し、その後、コロナ放電処理を行い、ロール状に巻き取ることで、上記の特性を備えたガスケット用ポリオレフィン樹脂架橋発泡体を低価格で効率的に製造することができる。
【実施例】
【００４１】
次に、本発明の実施例を説明する。
なお、実施例に用いた評価は以下の方法で行った。
［厚み］
ＪＩＳ Ｋ ６７６７に従って測定を行った。
［表面濡れ指数］
ＪＩＳ Ｋ ６７６８の濡れ試験方法に従って測定された値。
［表面粗さ］
ＪＩＳ Ｂ ０６０１の表面粗さ測定法に準拠して株式会社小坂研究所製の表面粗さ測定器ＳＥ−２３００を用いて測定長３０ｍｍ、測定スピード０．５ｍｍ／Ｓ、カットオフ２．５ｍｍ設定にて測定したＲａ値。
［２５％圧縮固さ］
ＪＩＳ Ｋ ６７６７に従って測定を行った。
［テープ加工特性］
テープ加工性は１０００ｍｍ幅の長尺シートから、１０ｍｍ幅スリット製品を得る場合にシワが全く混入しない製品を◎、シワは入るが軽度であり実用上問題ない製品を○、実用上問題となるシワが混入した製品を×とした。
［テープ耐熱性］
テープ耐熱性は１００℃、６０分の加熱後、測定前の距離の収縮率が３０％以下のものを◎、３０％より大きく４０％以下を○、４０％より大きく５０％以下を△、５０％を超えるものを×とした。
[テープ弾力性]
テープ弾力性は、２５％圧縮硬さ（ＪＩＳ６７６７準拠）が４０ｋＰａ以上８０ｋＰａ未満を◎、３０ｋＰａ以上４０ｋＰａ未満または８０ｋＰａ以上９０ｋＰａ未満を○、２５ｋＰａ以上３０ｋＰａ未満または９０ｋＰａ以上１００ｋＰａ未満を△、２５ｋＰａ未満、または１００ｋＰａ以上を×とした。
［めっき特性］
架橋樹脂発泡体成形品を苛性ソーダ（２０ｇ／Ｌ）溶液中で４０℃、５分間親水化処理を行った。
【００４２】
水洗後、塩酸水溶液（１０％）で中和処理を行った後、塩化すず（２ｇ／Ｌ）、塩化パラジウム（０．２ｇ／Ｌ）、および塩酸（１００ｍｌ／Ｌ）を含む触媒液中で、室温により２分間浸漬し、触媒処理を行った。さらに水洗後、硫酸水溶液（５％）中で活性化処理した架橋樹脂発泡体成形品を下記の無電解銅めっき浴（めっき浴１）に４５℃、５分間浸漬し、無電解銅めっき処理を行った。
めっき浴１：
硫酸銅５水和物１０ｇ／Ｌ
ホルムアルデヒド（３７％）１０ｇ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）４０ｇ／Ｌ
酒石酸カリウムナトリウム５ｇ／Ｌ
苛性ソーダ １２ｇ／Ｌ
続いて、塩化パラジウム（０．２ｇ／Ｌ）および塩酸（１００ｍｌ／Ｌ）を含む触媒液中で２分間浸漬し、触媒処理を行った後、下記の無電解ニッケルめっき浴（めっき浴２）中に６０℃、３分間浸漬し、無電解ニッケルめっき処理を行い、金属めっき発泡樹脂を得た。
めっき浴２：
硫酸ニッケル６水和物 ２０ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム１水和物３０ｇ／Ｌ
酢酸ナトリウム５ｇ／Ｌ
クエン酸３ナトリウム３０ｇ／Ｌ
ｐＨ ４．８
得られた金属めっき発泡体を、十分乾燥させたあと、めっき済み発泡体を折り曲げ、めっきが全く剥がれないものを◎、局所的に一部はがれるが実用上問題のないものを○、めっきが剥がれ、実用上機能を満たさないものを×と評価した。
【００４３】
［実施例１］
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９年）に基づき、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆの通常の条件で測定されるもので、ＭＦＲが６．５ｇ／１０分、密度が０．９３３ｋｇ／ｍ３のポリエチレン１００ｋｇ、発泡剤としてアゾジカルボンアミド５．０ｋｇ、安定剤として“イルガノックス”１０１０（チバ・スペシャルティケミカルズ株式会社製）０．４５ｋｇ、“イルガノックス”ＰＳ８０２（チバ・スペシャルティケミカルズ株式会社製）０．３ｋｇを準備し、ポリエチレン樹脂、発泡剤、安定剤をヘンシェルミキサーに投入し、２００〜４００ｒｐｍの低速回転で約３分混合し、次いで８００〜１０００ｒｐｍの高速回転とし、３分間混合して発泡用樹脂組成物とした。
【００４４】
この発泡用樹脂組成物を発泡剤の分解しない温度、具体的には１５０℃に加熱したベント付き押出し機に供給、Ｔダイから押し出し、厚みが０．７ｍｍの架橋発泡用シートに成型した。
【００４５】
このシートに８０ｋＧｙの電子線を照射し、架橋した後、２４０℃に加熱した溶融アルカリ金属塩浴上で３分間加熱し、発泡剤を分解し発泡体を得た。
【００４６】
このようにして得られた架橋樹脂発泡体は、厚み１．２ｍｍであった。この発泡体を厚み方向に２分割スライス加工し、さらにＲＨヒーターにて１２０℃に加熱し、ロール差速により１５０％縦延伸かつ鏡面ニップロールによる圧縮後、コロナ放電処理を行った所、スライス加工で新たに出現した表面の平均表面粗さ１５μｍ、２５％圧縮固さは４５ｋＰａ、濡れ指数４８ｍＮ／ｍ、ゲル分率は３０％であった。評価結果を表１に示す。
【００４７】
［実施例２］
ポリオレフィン樹脂として、プロピレンにエチレンを５．２重量％ランダム共重合し、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９年）に基づき、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆの通常の条件で測定されるもので、ＭＦＲが２．２ｇ／１０分、密度が０．９０１ｋｇ／ｍ３のポリプロピレン樹脂６５ｋｇ、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９年）に基づき、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆの通常の条件で測定されるもので、ＭＦＲが９．５ｇ／１０分、密度が０．９３３ｋｇ／ｍ３のポリエチレン３５ｋｇ、安定剤として“イルガノックス”１０１０（チバ・スペシャルティケミカルズ株式会社製）０．４５ｋｇ、“イルガノックス”ＰＳ８０２（チバ・スペシャルティケミカルズ株式会社製）０．３ｋｇ、発泡剤としてアゾジカルボンアミド５．０ｋｇ、ジビニルベンゼン３．０ｋｇを準備し、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、発泡剤、安定剤をヘンシェルミキサーに投入し、２００〜４００ｒｐｍの低速回転で約３分混合し、次いで８００〜１０００ｒｐｍの高速回転とし、３分間混合して発泡用樹脂組成物とした。
【００４８】
この発泡用樹脂組成物を発泡剤の分解しない温度、具体的には１９０℃に加熱したベント付き押出し機に供給、Ｔダイから押し出し、厚みが０．９ｍｍの架橋発泡用シートに成型した。
【００４９】
このシートに２００ｋＧｙの電子線を照射し、架橋した後、２４０℃に加熱した溶融アルカリ金属塩浴上で３分間加熱し、発泡剤を分解し発泡体を得た。
【００５０】
このようにして得られた架橋樹脂発泡体は、厚み１．６ｍｍであった。この発泡体を厚み方向に２分割スライス加工し、さらにＲＨヒーターにて１４０℃に加熱し、ロール差速により１５０％縦延伸かつ鏡面ニップロールによる圧縮後、コロナ放電処理を行った所、スライス加工で新たに出現した表面の平均表面粗さ２０μｍ、２５％圧縮固さは８１ｋＰａ、濡れ指数４８ｍＮ／ｍ、ゲル分率は４０％であった。評価結果を表１に示す。
【００５１】
［実施例３］
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９年）に基づき、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆの通常の条件で測定されるもので、ＭＦＲが６．５ｇ／１０分、密度が０．９３３ｋｇ／ｍ３のポリエチレン８０ｋｇ、エチレン−エチルアクリレート共重合体（２０％エチルアクリレート含量）を２０ｋｇ、発泡剤としてアゾジカルボンアミド５．０ｋｇ、安定剤として“イルガノックス”１０１０（チバ・スペシャルティケミカルズ株式会社製）０．４５ｋｇ、“イルガノックス”ＰＳ８０２（チバ・スペシャルティケミカルズ株式会社製）０．３ｋｇを実施例１と同様の方法で混練し、Ｔダイから押し出し、厚みが０．５ｍｍの架橋発泡用シートに成型した。
【００５２】
このシートに６０ｋＧｙの電子線を照射し、以下実施例１と同様に発泡、スライス、加熱縦延伸かつ鏡面ニップロールによる圧縮後、コロナ放電処理加工をし、スライス加工で新たに出現した表面の平均表面粗さ１８μｍ、２５％圧縮固さは４３ｋＰａ、濡れ指数５２ｍＮ／ｍ、ゲル分率は２３％であった。評価結果を表１に示す。
【００５３】
［実施例４］
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９年）に基づき、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆの通常の条件で測定されるもので、ＭＦＲが６．５ｇ／１０分、密度が０．９３３ｋｇ／ｍ３のポリエチレン７０ｋｇ、エチレン−エチルアクリレート共重合体（２０％エチルアクリレート含量）を３０ｋｇ、発泡剤としてアゾジカルボンアミド４．０ｋｇ、安定剤として“イルガノックス”１０１０（チバ・スペシャルティケミカルズ株式会社製）０．４５ｋｇ、“イルガノックス”ＰＳ８０２（チバ・スペシャルティケミカルズ株式会社製）０．３ｋｇを実施例１と同様の方法で混練し、Ｔダイから押し出し、厚みが０．７ｍｍの架橋発泡用シートに成型した。
【００５４】
このシートに８０ｋＧｙの電子線を照射し、以下実施例１と同様に発泡、スライス、加熱縦延伸かつ鏡面ニップロールによる圧縮後、コロナ放電処理加工をし、スライス加工で新たに出現した表面の平均表面粗さ２２μｍ、２５％圧縮固さは７５ｋＰａ、濡れ指数５０ｍＮ／ｍ、ゲル分率は３２％であった。評価結果を表１に示す。
【００５５】
［実施例５］
ポリオレフィン樹脂として、プロピレンにエチレンを５．２重量％ランダム共重合しメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９年）に基づき、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆの通常の条件で測定されるもので、ＭＦＲが２．２ｇ／１０分、密度が０．９０１ｋｇ／ｍ３のポリプロピレン樹脂６０ｋｇ、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９年）に基づき、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆの通常の条件で測定されるもので、ＭＦＲが９．５ｇ／１０分、密度が０．９３３ｋｇ／ｍ３のポリエチレン２０ｋｇ、アクリル樹脂としてエチレン−エチルアクリレート共重合体（２０％エチルアクリレート含量）を２０ｋｇ、安定剤として“イルガノックス”１０１０（チバ・スペシャルティケミカルズ株式会社製）０．４５ｋｇ、“イルガノックス”ＰＳ８０２（チバ・スペシャルティケミカルズ株式会社製）０．３ｋｇ、発泡剤としてアゾジカルボンアミド７．４ｋｇ、ジビニルベンゼン３．０ｋｇを実施例２と同様の方法で混練し、Ｔダイから押し出し、厚みが０．７ｍｍの架橋発泡用シートに成型した。
【００５６】
このシートに１００ｋＧｙの電子線を照射し、以下実施例２同様に発泡、スライス、加熱縦延伸かつ鏡面ニップロールによる圧縮後、コロナ放電処理加工をし、スライス加工で新たに出現した表面の平均表面粗さ１３μｍ、２５％圧縮固さは３２ｋＰａ、濡れ指数４８ｍＮ／ｍ、ゲル分率は３８％であった。評価結果を表１に示す。
【００５７】
［実施例６］
樹脂組成物の組成を表１のとおり実施例１と同様にし、実施例１の８０ｋＧｙ電子線照射を５０ｋＧｙ電子線照射とする以外は、実施例１と同様の方法で架橋樹脂発泡体を得た。その評価結果を表１に示す。
【００５８】
［実施例７］
樹脂組成物の組成を表１のとおり実施例２と同様にし、実施例２の２００ｋＧｙ電子線照射を３００ｋＧｙ電子線照射以外は、実施例２と同様の方法で行い架橋樹脂発泡体を得た。その評価結果を表１に示す。
【００５９】
［比較例１］
樹脂組成物の組成を表１のとおり実施例３と同様にし、スライス加工しない以外は、実施例３と同様の方法を行い架橋樹脂発泡体を得た。その評価結果を表１に示す。
【００６０】
［比較例２］
樹脂組成物の組成を表１のとおり実施例５と同様にし、加熱縦延伸・圧縮加工しない以外は、実施例５と同様の方法を行い架橋樹脂発泡体を得た。その評価結果を表１に示す。
【００６１】
［比較例３］
樹脂組成物の組成を表１のとおり実施例２と同様にし、実施例２の発泡剤添加量５重量を１．０重量部とする以外は、実施例２と同様の方法で行い架橋樹脂発泡体を得た。その評価結果を表１に示す。
【００６２】
［比較例４］
樹脂組成物の組成を表１のとおり実施例３と同様にし、実施例３の発泡剤添加量５重量部を５０重量部とする以外は、実施例３と同様の方法で行い架橋樹脂発泡体を得た。その評価結果を表１に示す。
【００６３】
［比較例５］
樹脂組成物の組成を表１のとおり実施例３と同様にし、コロナ放電処理加工しない以外は、実施例３と同様の方法を行い架橋樹脂発泡体を得た。その評価結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
実施例１〜７の発泡体は、表面粗さが適度であり、２５％圧縮固さも適度であり、表面濡れ指数も高く、めっき特性に優れていた。
【００６６】
一方、スライス加工せず、表面粗さが非常に小さい場合（比較例１）は、メッキ加工でのアンカー効果が十分でなく、メッキの欠落が発生した。
【００６７】
また、１５０％延伸加工しない場合（比較例２）は、表面粗さが非常に大きくテープ加工性および弾性力がガスケットとして十分でない。
【００６８】
また発泡剤添加量が少なく２５％圧縮固さが非常に大きい場合（比較例３）ではフォームの柔軟性が低下し、弾性力が十分でなく、逆に、発泡剤添加量が多く、２５％圧縮固さが非常に小さい場合（比較例４）では、フォームとしての腰がなくテープ加工時に問題があると共に、ガスケットとしての耐熱性も十分でない。
【００６９】
また表面濡れ指数が低い（比較例５）の場合、メッキ加工でのメッキ欠落が発した。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明のガスケット用ポリオレフィン樹脂架橋発泡体は、厚さが０．１〜１．０ｍｍと薄く、しかも長尺であってもめっき性に優れ、機械的特性および外観が良好であるため、電子機器における電磁波シールド材料用途に好ましく使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、めっき性に優れ、機械的特性および外観が良好で、電磁波シールド用ガスケットに適したポリオレフィン樹脂架橋発泡体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年では、電子機器が広く一般家庭でも利用されているが、販路や用途の拡大に伴いこれらの電子機器から漏れる電磁波が他の電子機器に誤動作を起こさせたり、通信機器に電波障害を起こさせたりするという問題があった。
【０００３】
この対策には、電磁波シールドガスケットや電磁波吸収体が使用されているが、最近の電子機器の小型化、薄型化、機器種類の増加によって、電磁波防止性能だけではなく、安価で、装填作業が容易で、かつ様々な形状に成型可能なガスケット材が要求されている。
【０００４】
従来から実用化され使用に供されているガスケット材としては、ウレタンフォームに無電解めっきしたもの（例えば、特許文献１参照）があるが、このガスケット材は、オレフィンフォームと比較して高価であり、しかも０．１〜１．０ｍｍのシート状のフォームを得にくいという問題があった。
【０００５】
また、合成樹脂多孔体シートの両面に繊維状織物を積層し、その全体に無電解めっきしたもの（例えば、特許文献２参照）も実用されているが、このガスケット材は、加工に多大な手間を要するため、コストアップになるという問題があった。
【０００６】
さらに、合成樹脂に導電性塗料を塗布したもの（例えば、特許文献３参照）は、実用に際して塗布した導電材料が表面から剥がれ、シールド性能が低下し易いという問題があった。
【特許文献１】特開平１１−２１４８８６号公報
【特許文献２】特開平１１−２２０２８３号公報
【特許文献３】特開平１０−１８３３５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、厚さが０．１〜１．０ｍｍと薄く、しかも長尺であってもめっき性に優れ、機械的特性および外観が良好で、電磁波シールドガスケットに適したポリオレフィン樹脂架橋発泡体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために本発明によれば、ポリオレフィン樹脂組成物から構成され、厚みが０．１ｍｍ〜１．０ｍｍ、２５％圧縮固さが２５〜１００ｋＰａ、少なくとも片面の平均粗さが１０μｍ〜３０μｍ、かつ該表面の表面濡れ指数が４０ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とするガスケット用ポリオレフィン樹脂架橋発泡体、である。
【００１０】
なお、本発明のガスケット用ポリオレフィン樹脂架橋発泡体においては、ゲル分率が１５〜６０％であること、ポリオレフィン樹脂組成物がポリエチレン系樹脂を５０〜１００重量％含有すること、ポリオレフィン樹脂組成物がアクリル樹脂を５〜３０重量％含有していること、前記アクリル樹脂がエチレン−アルキルアクリレート共重合体であること、がいずれも好ましい条件として挙げられる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、以下に説明するとおり、厚さが０．１〜１．０ｍｍと薄く、しかも長尺であってもめっき性に優れ、機械的特性および外観が良好で、電磁波シールド材料に適したガスケット用ポリオレフィン樹脂架橋発泡体を効率的に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１３】
本発明のガスケット用ポリオレフィン樹脂架橋発泡体は、ポリオレフィン樹脂組成物から構成されることが特徴である。
【００１４】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物に用いられるポリオレフィン系樹脂は、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）などのポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ−１−ブテン、１，２−ポリブタジエン及びその水素添加物、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンとのあらゆる比率でのランダム共重合体またはブロック共重合体、ポリメチルペンテン、シクロペンタジエンとエチレンおよび／またはプロピレンとの共重合体などの環状ポリオレフィン、およびエチレンとプロピレンとのあらゆる比率においてジエン成分が５０重量％以下であるエチレン−プロピレン−ジエン３元共重合体等が挙げられる。
【００１５】
これらのポリオレフィン系樹脂の重合方法は特に制限はなく、高圧法、スラリー法、溶液法および気相法等の何れでも良く、重合触媒についても、チーグラー触媒やメタロセン触媒等、特に制限されるものではない。これらのポリオレフィン系樹脂は、目的とする樹脂組成物および発泡体の特性に応じて、必要であれば２種類以上用いても良いし、機能を付与する目的で、カルボン酸等で変性されたものであっても良い。
【００１６】
本発明のガスケット用ポリオレフィン樹脂架橋発泡体を構成するポリオレフィン樹脂組成物は、主として上記ポリオレフィン系樹脂を含有し、好ましくは５０重量％以上含有する。より好ましくはポリオレフィン樹脂組成物１００重量％がポリエチレン系樹脂を５０〜１００重量％含有することが好ましい。さらに好ましくは、ポリオレフィン樹脂組成物１００重量％がポリエチレン系樹脂を７０〜９５重量％含有する態様である。
【００１７】
本発明で使用されるアクリル樹脂としては、エチレン−アルキルアクリレート共重合体が好適である。ここでいうエチレン−アルキルアクリレート共重合体とは、エチレンとアルキルアクリレートとの共重合体である。これらは交互共重合体であっても、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。アルキルアクリレートの具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレートのような炭素数１〜４のアルキルのアクリレートを挙げることができる。好ましいエチレン−アルキルアクリレート共重合体は、エチレン−エチルアクリレート（ＥＥＡ）共重合体である。
【００１８】
こうした特性を備えたエチレン−アルキルアクリレート共重合体は、通常、高圧ラジカル重合法で製造される。また、市販のエチレン−アルキルアクリレート共重合体も使用できる。例えば、日本ユニカー社からＮＵＣ−６１７０の商品名で入手可能なエチレン−エチルアクリレート共重合体などがある。
【００１９】
本発明のガスケット用ポリオレフィン樹脂架橋発泡体を構成するポリオレフィン樹脂組成物は、上記アクリル樹脂を５〜３０重量％含有することが好ましく、より好ましくは１０〜２０重量％含有する態様である。ポリオレフィン樹脂組成物１００重量％にアクリル樹脂の含有量が５重量％未満であると、ガスケット用ポリオレフィン樹脂発泡体の柔軟性がやや劣り、また無電解めっきの金属が剥がれやすくなってしまうことがある。一方、ポリオレフィン樹脂組成物１００重量％にアクリル樹脂の含有量が３０重量％を超えると、ガスケット用ポリオレフィン樹脂発泡体が柔軟なために架橋発泡体長尺シートをロール状に巻き取ったあと、経時で密着してしまい、シート状に取り出せなくなってしまうことがある。
【００２０】
そして、本発明のガスケット用ポリオレフィン樹脂架橋発泡体は、導電性シールド材として、２５％圧縮固さが２５〜１００ｋＰａのものであることが重要であり、より好ましくは４０〜８０ｋＰａである。２５ｋＰａを下回ると発泡体の強度が不足し、加工時の折れ曲がりなどの加工不具合が生じ、１００ｋＰａを超えると弾力性がなく、導電性シールド材の密閉性能が劣ってしまうという問題がある。なお、２５％圧縮固さはＪＩＳＫ６７６７に基づき、測定されるものである。
【００２１】
圧縮固さは選択する樹脂本来の柔らかさと添加する発泡剤から生成するガス量に依存し、いずれの組み合わせにおいても、２５％圧縮固さ２５〜１００ｋＰａを満たすものであり、一例としては低密度ポリエチレン樹脂で有機系熱分解型発泡剤としては、アゾジカルボンアミドを用いて２４０Ｃで熱分解させる場合は、発泡剤添加量で調整し、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して３〜８重量部とすることが重要となる。
【００２２】
そして、本発明のガスケット用ポリオレフィン樹脂架橋発泡体は、メッキ定着性を維持するために、少なくとも一方の面の平均表面粗さが１０〜３０μｍであることが重要であり、より好ましくは１５〜２５μｍである。表面粗さが１０μｍ未満であると、メッキ処理時のアンカー効果が十分に発揮されず、メッキ加工性が低下傾向となり、３０μｍを超えると表面凸凹により、導電性シールド材の密閉性能が劣ってしまうという問題がある。他面については、特に規定されるものではないが、１０〜３０μｍが好ましく、通常２〜５０μｍ程度が実用レベルである。
【００２３】
上記表面粗さを得るために、一般的なポリオレフィン樹脂架橋発泡体の表面粗さは１０μｍ以下であり、本発明では、ポリオレフィン樹脂架橋発泡体を厚み方向に２分割スライス加工し、気泡断面を表面化し、その後、加熱延伸圧縮することで所望の表面粗さを得るものである。２分割スライス加工した直後は表面粗さは３０μｍ以上となっている。
【００２４】
本発明で言う表面粗さとはＪＩＳＢ０６０１−１９９４に基づくＲａで示されるものであり、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線の方向Ｘ軸を、縦倍率の方向にＹ軸を取り、粗さ曲線をＹ＝Ｆ（Ｘ）で表したときに、次の式によって求められる値をマクロメートル（μｍ）で表したものをいう。
【００２５】
【数１】
【００２６】
本発明では、株式会社小坂研究所製の表面粗さ測定器ＳＥ−２３００を使用し、基準長さ３０ｍｍ、測定スピード０．５ｍｍ／Ｓ、カットオフ２．５ｍｍにて測定した。
【００２７】
さらに、本発明のガスケット用ポリオレフィン樹脂架橋発泡体は、少なくとも片面の表面濡れ指数が４０ｍＮ／ｍ以上、特に４８ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。なお、表面濡れ指数が４０ｍＮ／ｍ以上と制御することが重要な面は、上記平均表面粗さ１０〜３０μｍと制御した面と同一の面であることが重要である。表面濡れ性を付与する手段としては、通常、コロナ放電処理を利用する。表面濡れ指数が４０ｍＮ／ｍ未満であると、無電解メッキの接着力が弱く、簡単にメッキ層が剥離してしまうという問題がある。また、濡れ指数６０ｍＮ／ｍを超える濡れ性を付与しようと試みると発泡体に放電孔と呼ばれる貫通孔が開き、発泡体としての実用性が損なわれるため、濡れ指数は６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。なお、濡れ指数は、和光純薬工業（株）製の濡れ張力用混合液Ｎｏ.３０〜５８を使いＪＩＳＫ６７６８に準拠し、評価したものである。
【００２８】
本発明において、上記ガスケット用ポリオレフィン樹脂発泡体を構成するポリオレフィン樹脂組成物を架橋する方法は特に限定されず、例えば、電離性放射線を所定線量照射する方法、過酸化物による架橋、シラン架橋などを挙げることができる。この中でも架橋の均一性、生産安定性を考慮し電離性放射線照射が好ましい。
【００２９】
電離性放射線としては、例えば、α線、β線、γ線、電子線等を挙げることができる。電離性放射線の照射線量は、目的とする架橋度等によって異なるが、通常１〜５００ｋＧｙ、好ましくは５〜３００ｋＧｙであり、ゲル分率として、通常１５〜６０％となる。照射線量が少なすぎると得られる発泡体の耐熱性が不十分となり、多すぎると得られる発泡体の成形加工性が低下する。
【００３０】
また、ポリオレフィン樹脂組成物のみでは架橋構造を導入することが困難な場合には、架橋助剤を用いて上記方法と併用することで架橋構造を導入することができる。架橋助剤としては特に制限はないが、多官能モノマーを使用するのが好ましい。多官能モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、トリメリット酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート、エチルビニルベンゼンなどを使用することができる。これらの多官能モノマーは、それぞれ単独で用いても、あるいは２種以上を組み合わせて使用しても良い。これらの多官能モノマーは、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して好ましくは０．５〜１０重量部添加される。
【００３１】
本発明において、ポリオレフィン樹脂組成物を発泡する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。好ましくは熱分解型発泡剤をポリオレフィン樹脂組成物に添加する方法が用いられ、特に好ましくは有機系熱分解型発泡剤が用いられる。
【００３２】
有機系熱分解型発泡剤としては、具体的には、アゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トルエンスルホニルヒドラジド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボン酸バリウム等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、併用してもよい。有機系熱分解型発泡剤は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは１〜２５重量部の割合で添加される。有機系熱分解型発泡剤の添加量は、少なすぎると樹脂組成物の発泡性が低下し、多すぎると得られる発泡体の強度、並びに耐熱性が低下する傾向がある。
【００３３】
熱分解型発泡剤を用いた場合の発泡は、架橋した樹脂組成物を該発泡剤の熱分解温度以上に加熱することで通常行われる。
【００３４】
そして、本発明のガスケット用ポリオレフィン樹脂架橋発泡体のゲル分率は、耐熱性と高温での成形加工性を維持するために１５〜６０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜４０％である。ゲル分率が１５％未満であると発泡体の耐熱性が低下傾向となり、６０％を超えると発泡体の伸びが低下し、成形加工性が低下傾向となる。
【００３５】
なお、本発明でいうゲル分率とは、以下の方法にて算出した値のことである。すなわち、ポリオレフィン系樹脂発泡体を約５０ｍｇ精密に秤量し、１２０℃のキシレン２５ｍｌに２４時間浸漬した後、２００メッシュのステンレス製金網で濾過して、金網状の不溶解分を真空乾燥する。次いで、この不溶解分の重量を精密に秤量し、以下の式に従ってゲル分率を百分率で算出した値である。
【００３６】
ゲル分率（％）＝｛不溶解分の重量（ｍｇ）／秤量したポリオレフィン樹脂発泡体の重量（ｍｇ）｝×１００
本発明のガスケット用ポリオレフィン樹脂架橋発泡体においては、本発明の目的が損なわれない範囲内で、フェノール系、リン系、アミン系、イオウ系等の酸化防止剤、金属害防止剤、難燃剤、充填剤、帯電防止剤、熱安定剤、顔料などを添加してもよい。
【００３７】
また、易接着性ポリオレフィン架橋発泡体の厚さの調整方法は、特に限定はなく、加熱発泡時に０．１〜１．０ｍｍの所定の厚みに成型する方法、得られたフォームの厚みをロールあるいはオーブン中で加熱したあと、長手方向、あるいは幅方向に拡幅して成型品を得る方法、発泡体を厚み方向にスライスする方法及びそれを加熱延伸する方法、搬送ロール中で圧縮処理を行う方法などが用いられる。特に、得られたフォームを長手方向あるいは／または幅方向に拡幅する方法で得られた架橋発泡体は厚みムラが小さくなり、その結果、シールド部品のバラツキが小さくなることから好ましい。
【００３８】
なお、厚さが０．１ｍｍよりも薄いとフォームの弾力性がなく、導電性シールド材の密閉性能が劣り、また、１．０ｍｍを超えるものは導電性シールド材として、従来技術のウレタン発泡体などでも十分代替可能な領域であり、本発明の意図するものではない。
【００３９】
次に、本発明のガスケット用ポリオレフィン樹脂架橋発泡体の好ましい製造方法について説明する。
【００４０】
まず、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、架橋助剤、熱分解型発泡剤よりなる組成物の所定量を、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー、ミキシングロール等の混練装置を用いて、熱分解型発泡剤の分解温度未満で均一に溶融混練し、これをシート状に成形する。次いで、得られたシートに電離性放射線を所定線量照射してオレフィン系樹脂を架橋させる。電離性放射線としては、電子線、Ｘ線、β線、γ線等が使用される。照射線量は、一般に１〜３００ｋＧｙ程度であり、所望のゲル分率に応じて線量が設定される。また、電離性放射線照射による架橋にかえて、過酸化物による架橋や、シラン架橋を行っても良い。次いで、この架橋シートを例えば、熱風、赤外線、メタルバス、オイルバス、ソルトバス等により、熱分解型発泡剤の分解温度以上、且つ樹脂の融点以上の温度、例えば１９０〜２９０℃に加熱して発泡させる。さらに、得られた発泡体を厚み方向に２分割スライスし、その後シート表面温度が１３０〜１７０℃まで加熱後、ロール間速度差をつけることで長手方向に１．１〜２．５倍もしくは幅方向に１．１〜２．５倍まで拡幅し、その後、コロナ放電処理を行い、ロール状に巻き取ることで、上記の特性を備えたガスケット用ポリオレフィン樹脂架橋発泡体を低価格で効率的に製造することができる。
【実施例】
【００４１】
次に、本発明の実施例を説明する。
なお、実施例に用いた評価は以下の方法で行った。
［厚み］
ＪＩＳ Ｋ ６７６７に従って測定を行った。
［表面濡れ指数］
ＪＩＳ Ｋ ６７６８の濡れ試験方法に従って測定された値。
［表面粗さ］
ＪＩＳ Ｂ ０６０１の表面粗さ測定法に準拠して株式会社小坂研究所製の表面粗さ測定器ＳＥ−２３００を用いて測定長３０ｍｍ、測定スピード０．５ｍｍ／Ｓ、カットオフ２．５ｍｍ設定にて測定したＲａ値。
［２５％圧縮固さ］
ＪＩＳ Ｋ ６７６７に従って測定を行った。
［テープ加工特性］
テープ加工性は１０００ｍｍ幅の長尺シートから、１０ｍｍ幅スリット製品を得る場合にシワが全く混入しない製品を◎、シワは入るが軽度であり実用上問題ない製品を○、実用上問題となるシワが混入した製品を×とした。
［テープ耐熱性］
テープ耐熱性は１００℃、６０分の加熱後、測定前の距離の収縮率が３０％以下のものを◎、３０％より大きく４０％以下を○、４０％より大きく５０％以下を△、５０％を超えるものを×とした。
[テープ弾力性]
テープ弾力性は、２５％圧縮硬さ（ＪＩＳ６７６７準拠）が４０ｋＰａ以上８０ｋＰａ未満を◎、３０ｋＰａ以上４０ｋＰａ未満または８０ｋＰａ以上９０ｋＰａ未満を○、２５ｋＰａ以上３０ｋＰａ未満または９０ｋＰａ以上１００ｋＰａ未満を△、２５ｋＰａ未満、または１００ｋＰａ以上を×とした。
［めっき特性］
架橋樹脂発泡体成形品を苛性ソーダ（２０ｇ／Ｌ）溶液中で４０℃、５分間親水化処理を行った。
【００４２】
水洗後、塩酸水溶液（１０％）で中和処理を行った後、塩化すず（２ｇ／Ｌ）、塩化パラジウム（０．２ｇ／Ｌ）、および塩酸（１００ｍｌ／Ｌ）を含む触媒液中で、室温により２分間浸漬し、触媒処理を行った。さらに水洗後、硫酸水溶液（５％）中で活性化処理した架橋樹脂発泡体成形品を下記の無電解銅めっき浴（めっき浴１）に４５℃、５分間浸漬し、無電解銅めっき処理を行った。
めっき浴１：
硫酸銅５水和物１０ｇ／Ｌ
ホルムアルデヒド（３７％）１０ｇ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）４０ｇ／Ｌ
酒石酸カリウムナトリウム５ｇ／Ｌ
苛性ソーダ １２ｇ／Ｌ
続いて、塩化パラジウム（０．２ｇ／Ｌ）および塩酸（１００ｍｌ／Ｌ）を含む触媒液中で２分間浸漬し、触媒処理を行った後、下記の無電解ニッケルめっき浴（めっき浴２）中に６０℃、３分間浸漬し、無電解ニッケルめっき処理を行い、金属めっき発泡樹脂を得た。
めっき浴２：
硫酸ニッケル６水和物 ２０ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム１水和物３０ｇ／Ｌ
酢酸ナトリウム５ｇ／Ｌ
クエン酸３ナトリウム３０ｇ／Ｌ
ｐＨ ４．８
得られた金属めっき発泡体を、十分乾燥させたあと、めっき済み発泡体を折り曲げ、めっきが全く剥がれないものを◎、局所的に一部はがれるが実用上問題のないものを○、めっきが剥がれ、実用上機能を満たさないものを×と評価した。
【００４３】
［実施例１］
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９年）に基づき、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆの通常の条件で測定されるもので、ＭＦＲが６．５ｇ／１０分、密度が０．９３３ｋｇ／ｍ３のポリエチレン１００ｋｇ、発泡剤としてアゾジカルボンアミド５．０ｋｇ、安定剤として“イルガノックス”１０１０（チバ・スペシャルティケミカルズ株式会社製）０．４５ｋｇ、“イルガノックス”ＰＳ８０２（チバ・スペシャルティケミカルズ株式会社製）０．３ｋｇを準備し、ポリエチレン樹脂、発泡剤、安定剤をヘンシェルミキサーに投入し、２００〜４００ｒｐｍの低速回転で約３分混合し、次いで８００〜１０００ｒｐｍの高速回転とし、３分間混合して発泡用樹脂組成物とした。
【００４４】
この発泡用樹脂組成物を発泡剤の分解しない温度、具体的には１５０℃に加熱したベント付き押出し機に供給、Ｔダイから押し出し、厚みが０．７ｍｍの架橋発泡用シートに成型した。
【００４５】
このシートに８０ｋＧｙの電子線を照射し、架橋した後、２４０℃に加熱した溶融アルカリ金属塩浴上で３分間加熱し、発泡剤を分解し発泡体を得た。
【００４６】
このようにして得られた架橋樹脂発泡体は、厚み１．２ｍｍであった。この発泡体を厚み方向に２分割スライス加工し、さらにＲＨヒーターにて１２０℃に加熱し、ロール差速により１５０％縦延伸かつ鏡面ニップロールによる圧縮後、コロナ放電処理を行った所、スライス加工で新たに出現した表面の平均表面粗さ１５μｍ、２５％圧縮固さは４５ｋＰａ、濡れ指数４８ｍＮ／ｍ、ゲル分率は３０％であった。評価結果を表１に示す。
【００４７】
［実施例２］
ポリオレフィン樹脂として、プロピレンにエチレンを５．２重量％ランダム共重合し、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９年）に基づき、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆの通常の条件で測定されるもので、ＭＦＲが２．２ｇ／１０分、密度が０．９０１ｋｇ／ｍ３のポリプロピレン樹脂６５ｋｇ、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９年）に基づき、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆの通常の条件で測定されるもので、ＭＦＲが９．５ｇ／１０分、密度が０．９３３ｋｇ／ｍ３のポリエチレン３５ｋｇ、安定剤として“イルガノックス”１０１０（チバ・スペシャルティケミカルズ株式会社製）０．４５ｋｇ、“イルガノックス”ＰＳ８０２（チバ・スペシャルティケミカルズ株式会社製）０．３ｋｇ、発泡剤としてアゾジカルボンアミド５．０ｋｇ、ジビニルベンゼン３．０ｋｇを準備し、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、発泡剤、安定剤をヘンシェルミキサーに投入し、２００〜４００ｒｐｍの低速回転で約３分混合し、次いで８００〜１０００ｒｐｍの高速回転とし、３分間混合して発泡用樹脂組成物とした。
【００４８】
この発泡用樹脂組成物を発泡剤の分解しない温度、具体的には１９０℃に加熱したベント付き押出し機に供給、Ｔダイから押し出し、厚みが０．９ｍｍの架橋発泡用シートに成型した。
【００４９】
このシートに２００ｋＧｙの電子線を照射し、架橋した後、２４０℃に加熱した溶融アルカリ金属塩浴上で３分間加熱し、発泡剤を分解し発泡体を得た。
【００５０】
このようにして得られた架橋樹脂発泡体は、厚み１．６ｍｍであった。この発泡体を厚み方向に２分割スライス加工し、さらにＲＨヒーターにて１４０℃に加熱し、ロール差速により１５０％縦延伸かつ鏡面ニップロールによる圧縮後、コロナ放電処理を行った所、スライス加工で新たに出現した表面の平均表面粗さ２０μｍ、２５％圧縮固さは８１ｋＰａ、濡れ指数４８ｍＮ／ｍ、ゲル分率は４０％であった。評価結果を表１に示す。
【００５１】
［実施例３］
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９年）に基づき、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆの通常の条件で測定されるもので、ＭＦＲが６．５ｇ／１０分、密度が０．９３３ｋｇ／ｍ３のポリエチレン８０ｋｇ、エチレン−エチルアクリレート共重合体（２０％エチルアクリレート含量）を２０ｋｇ、発泡剤としてアゾジカルボンアミド５．０ｋｇ、安定剤として“イルガノックス”１０１０（チバ・スペシャルティケミカルズ株式会社製）０．４５ｋｇ、“イルガノックス”ＰＳ８０２（チバ・スペシャルティケミカルズ株式会社製）０．３ｋｇを実施例１と同様の方法で混練し、Ｔダイから押し出し、厚みが０．５ｍｍの架橋発泡用シートに成型した。
【００５２】
このシートに６０ｋＧｙの電子線を照射し、以下実施例１と同様に発泡、スライス、加熱縦延伸かつ鏡面ニップロールによる圧縮後、コロナ放電処理加工をし、スライス加工で新たに出現した表面の平均表面粗さ１８μｍ、２５％圧縮固さは４３ｋＰａ、濡れ指数５２ｍＮ／ｍ、ゲル分率は２３％であった。評価結果を表１に示す。
【００５３】
［実施例４］
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９年）に基づき、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆの通常の条件で測定されるもので、ＭＦＲが６．５ｇ／１０分、密度が０．９３３ｋｇ／ｍ３のポリエチレン７０ｋｇ、エチレン−エチルアクリレート共重合体（２０％エチルアクリレート含量）を３０ｋｇ、発泡剤としてアゾジカルボンアミド４．０ｋｇ、安定剤として“イルガノックス”１０１０（チバ・スペシャルティケミカルズ株式会社製）０．４５ｋｇ、“イルガノックス”ＰＳ８０２（チバ・スペシャルティケミカルズ株式会社製）０．３ｋｇを実施例１と同様の方法で混練し、Ｔダイから押し出し、厚みが０．７ｍｍの架橋発泡用シートに成型した。
【００５４】
このシートに８０ｋＧｙの電子線を照射し、以下実施例１と同様に発泡、スライス、加熱縦延伸かつ鏡面ニップロールによる圧縮後、コロナ放電処理加工をし、スライス加工で新たに出現した表面の平均表面粗さ２２μｍ、２５％圧縮固さは７５ｋＰａ、濡れ指数５０ｍＮ／ｍ、ゲル分率は３２％であった。評価結果を表１に示す。
【００５５】
［実施例５］
ポリオレフィン樹脂として、プロピレンにエチレンを５．２重量％ランダム共重合しメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９年）に基づき、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆの通常の条件で測定されるもので、ＭＦＲが２．２ｇ／１０分、密度が０．９０１ｋｇ／ｍ３のポリプロピレン樹脂６０ｋｇ、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９年）に基づき、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆの通常の条件で測定されるもので、ＭＦＲが９．５ｇ／１０分、密度が０．９３３ｋｇ／ｍ３のポリエチレン２０ｋｇ、アクリル樹脂としてエチレン−エチルアクリレート共重合体（２０％エチルアクリレート含量）を２０ｋｇ、安定剤として“イルガノックス”１０１０（チバ・スペシャルティケミカルズ株式会社製）０．４５ｋｇ、“イルガノックス”ＰＳ８０２（チバ・スペシャルティケミカルズ株式会社製）０．３ｋｇ、発泡剤としてアゾジカルボンアミド７．４ｋｇ、ジビニルベンゼン３．０ｋｇを実施例２と同様の方法で混練し、Ｔダイから押し出し、厚みが０．７ｍｍの架橋発泡用シートに成型した。
【００５６】
このシートに１００ｋＧｙの電子線を照射し、以下実施例２同様に発泡、スライス、加熱縦延伸かつ鏡面ニップロールによる圧縮後、コロナ放電処理加工をし、スライス加工で新たに出現した表面の平均表面粗さ１３μｍ、２５％圧縮固さは３２ｋＰａ、濡れ指数４８ｍＮ／ｍ、ゲル分率は３８％であった。評価結果を表１に示す。
【００５７】
［実施例６］
樹脂組成物の組成を表１のとおり実施例１と同様にし、実施例１の８０ｋＧｙ電子線照射を５０ｋＧｙ電子線照射とする以外は、実施例１と同様の方法で架橋樹脂発泡体を得た。その評価結果を表１に示す。
【００５８】
［実施例７］
樹脂組成物の組成を表１のとおり実施例２と同様にし、実施例２の２００ｋＧｙ電子線照射を３００ｋＧｙ電子線照射以外は、実施例２と同様の方法で行い架橋樹脂発泡体を得た。その評価結果を表１に示す。
【００５９】
［比較例１］
樹脂組成物の組成を表１のとおり実施例３と同様にし、スライス加工しない以外は、実施例３と同様の方法を行い架橋樹脂発泡体を得た。その評価結果を表１に示す。
【００６０】
［比較例２］
樹脂組成物の組成を表１のとおり実施例５と同様にし、加熱縦延伸・圧縮加工しない以外は、実施例５と同様の方法を行い架橋樹脂発泡体を得た。その評価結果を表１に示す。
【００６１】
［比較例３］
樹脂組成物の組成を表１のとおり実施例２と同様にし、実施例２の発泡剤添加量５重量を１．０重量部とする以外は、実施例２と同様の方法で行い架橋樹脂発泡体を得た。その評価結果を表１に示す。
【００６２】
［比較例４］
樹脂組成物の組成を表１のとおり実施例３と同様にし、実施例３の発泡剤添加量５重量部を５０重量部とする以外は、実施例３と同様の方法で行い架橋樹脂発泡体を得た。その評価結果を表１に示す。
【００６３】
［比較例５］
樹脂組成物の組成を表１のとおり実施例３と同様にし、コロナ放電処理加工しない以外は、実施例３と同様の方法を行い架橋樹脂発泡体を得た。その評価結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
実施例１〜７の発泡体は、表面粗さが適度であり、２５％圧縮固さも適度であり、表面濡れ指数も高く、めっき特性に優れていた。
【００６６】
一方、スライス加工せず、表面粗さが非常に小さい場合（比較例１）は、メッキ加工でのアンカー効果が十分でなく、メッキの欠落が発生した。
【００６７】
また、１５０％延伸加工しない場合（比較例２）は、表面粗さが非常に大きくテープ加工性および弾性力がガスケットとして十分でない。
【００６８】
また発泡剤添加量が少なく２５％圧縮固さが非常に大きい場合（比較例３）ではフォームの柔軟性が低下し、弾性力が十分でなく、逆に、発泡剤添加量が多く、２５％圧縮固さが非常に小さい場合（比較例４）では、フォームとしての腰がなくテープ加工時に問題があると共に、ガスケットとしての耐熱性も十分でない。
【００６９】
また表面濡れ指数が低い（比較例５）の場合、メッキ加工でのメッキ欠落が発した。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明のガスケット用ポリオレフィン樹脂架橋発泡体は、厚さが０．１〜１．０ｍｍと薄く、しかも長尺であってもめっき性に優れ、機械的特性および外観が良好であるため、電子機器における電磁波シールド材料用途に好ましく使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン樹脂組成物から構成され、厚みが０．１ｍｍ〜１．０ｍｍ、２５％圧縮固さが２５〜１００ｋＰａ、少なくとも片面の平均粗さが１０μｍ〜３０μｍ、かつ該表面の表面濡れ指数が４０ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とするガスケット用ポリオレフィン樹脂架橋発泡体。
【請求項２】
ポリオレフィン樹脂組成物がポリエチレン系樹脂を５０〜１００重量％含有することを特徴とする請求項１に記載のガスケット用ポリオレフィン樹脂架橋発泡体。
【請求項３】
ポリオレフィン樹脂組成物がアクリル樹脂を５〜３０重量％含有することを特徴とする請求項１または２に記載のガスケット用ポリオレフィン樹脂架橋発泡体。
【請求項４】
前記アクリル樹脂がエチレン−アルキルアクリレート共重合体であることを特徴とする請求項３に記載のガスケット用ポリオレフィン樹脂架橋発泡体。
【請求項５】
ゲル分率が１５〜６０％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガスケット用ポリオレフィン樹脂架橋発泡体。
【請求項１】
ポリオレフィン樹脂組成物から構成され、厚みが０．１ｍｍ〜１．０ｍｍ、２５％圧縮固さが２５〜１００ｋＰａ、少なくとも片面の平均粗さが１０μｍ〜３０μｍ、かつ該表面の表面濡れ指数が４０ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とするガスケット用ポリオレフィン樹脂架橋発泡体。
【請求項２】
ポリオレフィン樹脂組成物がポリエチレン系樹脂を５０〜１００重量％含有することを特徴とする請求項１に記載のガスケット用ポリオレフィン樹脂架橋発泡体。
【請求項３】
ポリオレフィン樹脂組成物がアクリル樹脂を５〜３０重量％含有することを特徴とする請求項１または２に記載のガスケット用ポリオレフィン樹脂架橋発泡体。
【請求項４】
前記アクリル樹脂がエチレン−アルキルアクリレート共重合体であることを特徴とする請求項３に記載のガスケット用ポリオレフィン樹脂架橋発泡体。
【請求項５】
ゲル分率が１５〜６０％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガスケット用ポリオレフィン樹脂架橋発泡体。
【公開番号】特開２００９−２２１２３７（Ｐ２００９−２２１２３７Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−６３８４０（Ｐ２００８−６３８４０）
【出願日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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