ガスセンサの製造方法
【課題】 本発明はガスセンサの製造方法に関するものであり、初期のセンサ出力がドリフトすることなく長期間安定して正確な一酸化炭素の濃度を検出できるガスセンサの製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】 本発明のガスセンサの製造方法は、固体電解質１と、一対の電極２ａ、２ｂと、ガス選択透過体７と、接合材８と、触媒３からなるガスセンサを燃焼廃ガスに相当する一酸化炭素と、酸素を含む雰囲気に曝露し、エージングするものであり、初期的安定性に優れたガスセンサを得ることができる。
【解決手段】 本発明のガスセンサの製造方法は、固体電解質１と、一対の電極２ａ、２ｂと、ガス選択透過体７と、接合材８と、触媒３からなるガスセンサを燃焼廃ガスに相当する一酸化炭素と、酸素を含む雰囲気に曝露し、エージングするものであり、初期的安定性に優れたガスセンサを得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は燃焼機器や内燃機関から排出される排ガス中に含まれる可燃性ガス、特に一酸化炭素を検出するガスセンサの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来この種のガスセンサは、特開平１０−３１００３号公報などに記載されているようなものが一般的であった。
【０００３】このガスセンサは図６に示すように酸素イオン導電性を有する固体電解質１の一方の面に形成した面積の等しい一対の電極２ａおよび２ｂと、このうち一方の電極２ａを覆うように形成した触媒３と、絶縁基板４にヒーター膜５を形成したヒーター６を備えていた。
【０００４】上記構成のガスセンサを一酸化炭素などの可燃性ガスが含まれない雰囲気に配置し、固体電解質１をヒーター６により所定の動作温度に加熱すると、電極２ａおよび２ｂの面積は等しいので、それぞれに到達する酸素の量は等しく、電極間に電位差は発生しない。このとき電極２ａおよび２ｂ上では式（１）で示した電極反応が生じ、平衡を保っている。
【０００５】Ｏad＋２ｅ-←→Ｏ2- ・・・（１）
ここでＯadは電極２ａまたは２ｂ上に吸着した酸素を示す。
【０００６】次に、このガスセンサを一酸化炭素が含まれる雰囲気に配置すると、触媒３の形成されていない電極２ｂ上では式（１）で示した電極反応に加え、式（２）で示した電極反応が生じる。
【０００７】ＣＯ＋Ｏad→ＣＯ2 ・・・（２）
一方、触媒３の形成された電極２ａ上では、一酸化炭素が触媒３上で二酸化炭素に酸化され、電極２ａの表面まで到達しないので、式（１）で示した電極反応のみが生じる。したがって電極２ａおよび２ｂに吸着した酸素濃度の間に差が生じ、酸素イオンが電極２ａから電極２ｂへと固体電解質１中を伝導し、電極間に電位差が発生する。この電位差と一酸化炭素の濃度の関係はＮｅｒｎｓｔの式に従い、電位差から被検出ガス中の一酸化炭素の濃度を求めていた。
【０００８】
【発明の解決しようとする課題】しかしながら、この種のガスセンサを各種燃焼機器や内燃機関に搭載した場合、初期のセンサ出力が大きくドリフトして、安定するまでに何十分も要するという課題があった。
【０００９】これは各種燃焼機器や内燃機関の燃焼排ガスに含まれる一酸化炭素がガスセンサの電極２ａおよび２ｂの表面状態を初期的に変化させるためである。ガスセンサの電極２ａおよび２ｂは通常大気中で焼成され、このとき電極２ａおよび２ｂ表面には多量の酸素が吸着する。電極２ａおよび２ｂ表面のガスが吸脱着する点をサイトと呼ぶが、サイトに吸着した酸素に気相の一酸化炭素が反応すると、サイトから酸素が脱離し、酸素が脱離したサイトには再び気相の酸素が吸着する。しかし、サイトの一部において酸素よりも一酸化炭素に対して活性なサイトがある場合、酸素が脱離した後に気相の一酸化炭素が吸着し、酸素が吸着できなくなる。したがってこうしたサイトが存在するうちはセンサ出力が安定せず、ドリフトする。
【００１０】また、排ガス中には天然ガスの産地にもよるが、微量の二酸化硫黄が含まれ、例えばガス燃焼機器の排ガス中には２ppm程度の二酸化硫黄が含まれる。二酸化硫黄は一酸化炭素や酸素に比べ、白金などの貴金属に吸着するとその吸着力が強い。したがって、二酸化硫黄がガスセンサの電極２ａおよび２ｂの表面に吸着した場合、一酸化炭素や酸素が電極２ａおよび２ｂの表面に吸着できなくる。一旦吸着してしまった二酸化硫黄はなかなか脱離しない。いわゆる電極２ａおよび２ｂが被毒された状態になるので、電極２ａおよび２ｂが正確な一酸化炭素の濃度を検出できないという課題があった。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決するために、固体電解質と、一対の電極と、ガス選択透過体と、接合材と、触媒からなるガスセンサを燃焼排ガスに相当する一酸化炭素と、酸素が含まれる雰囲気で３００〜５００℃に加熱し、エージングするものである。
【００１２】上記発明によれば、エージングにより酸素よりも一酸化炭素に対して活性なサイトに一酸化炭素をあらかじめ吸着させ、ガスセンサの電極の初期表面状態を一酸化炭素に対して安定化させることができるので、各種燃焼機器や内燃機関の排ガス中においてセンサ出力がドリフトせず、初期的安定性に優れたガスセンサを得ることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明は、請求項１記載のように酸素イオン導電性を有する固体電解質と、前記固体電解質に形成した一対の電極と、前記一対の電極を覆うように前記固体電解質に積層したガス選択透過体と、前記固体電解質と前記ガス選択透過体を接合する接合材と、前記一対の電極のうち一方の電極を覆うように前記ガス選択透過体に積層した触媒からなるガスセンサを燃焼排ガスに相当する一酸化炭素と、酸素が含まれる雰囲気で３００〜５００℃に加熱し、エージングするものである。
【００１４】そして、エージングにより酸素よりも一酸化炭素に対して活性なサイトに一酸化炭素をあらかじめ吸着させ、ガスセンサの電極の初期表面状態を一酸化炭素に対して安定化させることができるので、各種燃焼機器や内燃機関の排ガス中においてセンサ出力がドリフトせず、初期的安定性に優れたガスセンサを得ることができる。
【００１５】そして、実際に測定する各種燃焼機器や内燃機関の燃焼排ガスに相当する一酸化炭素と、酸素が含まれる雰囲気でエージングするので、初期的安定性に優れたガスセンサを得ることができる。
【００１６】そして、実際に測定する排ガス雰囲気温度よりも高い３００〜５００℃まで加熱するので、ガスセンサを短時間でエージングすることができ、初期的安定性と耐久性に優れたガスセンサを得ることができる。
【００１７】そして、固体電解質に接合材を介し、電極に接してガス選択透過体を接合するので、検出に必要な一酸化炭素や酸素はガス選択透過体を通って電極に到達するが、一酸化炭素や酸素に比べ分子サイズが大きく吸着性を有する二酸化硫黄はガス選択透過体を透過し難くなるので、電極が被毒し難くなり、耐久性の高いガスセンサを得ることができる。
【００１８】また、請求項２記載のように、二酸化硫黄が２ppmを越える雰囲気でエージングするものである。
【００１９】そして、実際の排ガスよりも濃度の高い２ppmを越える二酸化硫黄に曝露し、エージングするので、ガス選択透過体の細孔に二酸化硫黄が吸着し、細孔径が均一になり、ガス選択透過体の二酸化硫黄に対する初期的安定性が増し、耐久性の高いガスセンサを得ることができる。
【００２０】また、請求項３記載のように、絶縁基板にヒーター膜を形成したヒーターを備え、ヒーター膜に電流を流し、エージングするものである。
【００２１】そして、固体電解質を動作温度に加熱するヒーターをあらかじめ使用時より高い電流で通電処理をするので、ヒーター膜の構造が安定化し、固体電解質の加熱を長期間安定して行うことができ、初期的安定性に優れ、耐久性の高いガスセンサを得ることができる。
【００２２】また、請求項４記載のように、固体電解質に接合材を印刷し、前記接合材に含まれる溶剤をガス化させる前にガス選択透過体を積層するものである。
【００２３】そして、接合材が十分にガス選択透過体をぬらし、固体電解質とガス選択透過体を確実に接合するので、隙間からの二酸化硫黄の流入がなくなり、耐久性の高いガスセンサを得ることができる。
【００２４】また、請求項５記載のように、固体電解質にガス選択透過体を積層した後、接合材に含まれる溶剤を除去し、前記接合材に含まれるバインダーを３００〜６００℃でガス化させ、前記接合材に含まれるガラスを８００〜１,１００℃で溶融させるものである。
【００２５】そして、接合材には主成分であるガラスの他に形成する際に必要な溶剤やバインダーが含まれているが、気泡や空隙の原因となる溶剤やバインダーをそれぞれがガス化する温度範囲で確実にガス化した後、ガラスを溶融するので、ガラス中に気泡が残ることがなく、固体電解質とガス選択透過体を確実に接合することができる。
【００２６】そして、ガス選択透過体は１,１００℃以上の高温で平均細孔径が小さくなり、ガス選択透過性が劣化するが、接合材のガラスを１,１００℃以下で溶融するので、ガス選択透過体の平均細孔径を変えることなく優れたガス選択透過性を保持したまま接合することができる。
【００２７】また、請求項６記載のように固体電解質にガス選択透過体を積層した後、荷重をかけながら接合材を加熱するものである。
【００２８】そして、荷重をかけながら接合材を加熱するので、接合材を介して固体電解質とガス選択透過体をより強固に接合することができる。
【００２９】また、請求項７記載のように、接合材に含まれるガラスの転移点が５００℃を越えるものである。
【００３０】そして、転移点を越えるとガラスの熱膨張係数は大きく変化するが、ガスセンサの動作温度範囲である３００〜５００℃よりも高い転移点を有するガラスを用いるので、熱膨張率の差により生ずる歪みでガスセンサが破壊されることなく、長期間安定して固体電解質とガス選択透過体の接合を維持することができる。
【００３１】
【実施例】以下、本発明の実施例について図面を用いて説明する。なお従来例と同一符号のものは同一構造を有し、一部説明を省略する。
【００３２】図１は本発明の実施例におけるガスセンサの組立図である。
【００３３】図１において１は酸素イオン導電性の固体電解質である。固体電解質１の一方の面に電極２ａおよび２ｂが形成されており、電極２ａおよび２ｂを覆うようにガス選択透過体７が接合材８を介して積層されている。そして、電極２ａを覆うようにガス選択透過体７の外側に一酸化炭素を酸化する触媒３が積層されている。また、絶縁基板４はその一方の面に固体電解質１を加熱するためのヒーター膜５が形成され、他方の面で固体電解質１の電極２ａおよび２ｂが形成されていない面と接合されている。
【００３４】次に、ガスセンサの製造方法について具体的に説明する。
【００３５】固体電解質１としては一般にアルカリ土類元素や希土類元素を添加して安定化させたジルコニアやセリアなどがよく知られているが、本実施例では酸素イオン導電性のよいイットリアを８モル％添加した安定化ジルコニア基板を使用した。
【００３６】また、電極２ａおよび２ｂとしては貴金属である白金や、パラジウムおよびロジウムなどが知られているが、本実施例では酸素の吸脱着特性の優れた白金電極を使用した。
【００３７】まず、表面を研磨した面積５.０×５.０mm2、板厚０.３５mmの固体電解質１をアセトンなどの有機溶剤で超音波をかけながら洗浄、脱脂した。そして、固体電解質１の一方の面に面積がいずれも４.０×１.５mm2である電極２ａおよび２ｂのパターンをスクリーン印刷し、１５０℃で３０分間加熱した。そして、電気炉を用い大気中において１,３００℃で１時間焼成した。電極２ａおよび２ｂの膜厚はいずれも約１０μmで、多孔質であった。
【００３８】次に、ガス選択透過体７の製造方法について説明する。
【００３９】ガス選択透体７として面積４×５mm2、板厚０.５０mmで、平均細孔径が約１μm以下の多孔性セラミック基板を使用した。しかしこの細孔径ではガスの選択透過性は得られないので、細孔内にゾル−ゲル法により薄膜を形成し、細孔制御を行った。具体的には、多孔性セラミック基板をゾルコート液に浸漬し、一定速度で引き上げた後、焼成した。このとき細孔内でゲル化が起こり、細孔表面に均一な被膜が形成され、浸漬時間および浸漬回数を調節することにより、細孔径が２０〜５００Åのガス選択透過体７を得た。
【００４０】本実施例によればガスは基本的にＫｎｕｄｓｅｎ拡散により細孔内部表面を吸着しながら拡散する。このときガスの透過係数比は分子量と絶対温度の積の平方根に反比例する。ところで、排ガス中に含まれる二酸化硫黄は酸素や一酸化炭素に比べ、分子量が大きく、吸着性がある。したがって二酸化硫黄はガス選択透過体７の細孔内を透過し難くなり、電極２ａおよび２ｂに到達する量が減少し、電極２ａおよび２ｂが被毒し難くなる。
【００４１】次に、固体電解質１に形成した電極２ａおよび２ｂの周りに熱膨張係数が１０×１０-6／℃で転移点が５００℃を越えるガラスを主成分とする接合材８を印刷し、接合材８に含まれる溶剤がガス化する前に、ガス選択透過体７を積層し１５０℃で３０分間加熱した後、荷重をかけながら焼成炉を用い約４００℃で６０分間加熱し、９５０℃で２０分間加熱した。
【００４２】本実施例は、接合材８に含まれる溶剤がガス化する前にガス選択透過体７を積層することにより、接合材８が十分にガス選択透過体７をぬらすので、固体電解質１とガス選択透過体７を確実に接合することができ、隙間からの二酸化硫黄の流入を防ぎ、ガスセンサとしての耐久性を向上することができる。
【００４３】また、接合材８に含まれ気泡や空隙の原因となる溶剤やバインダーを確実にガス化した後、ガラスを溶融するので、ガラス中に気泡が残ることなく、固体電解質１とガス選択透過体７を確実に接合することができる。
【００４４】接合材８含まれるバインダーは３００〜５００℃でガス化する。３００℃以下では完全にガス化せず、５００℃以上では接合材８の表面がガラスで覆われてしまい、内部にバインダーが残ってしまう。
【００４５】また、接合材８に含まれるガラスは８００〜１,１００℃で溶融するが、８００℃以下ではガラスの結晶化が不十分で、白く濁り、１,１００℃以上ではガラスのパターンが崩れ、電極２ａおよび２ｂ上に流れ込み、センサ出力が大きく変化する。
【００４６】また、ガス選択透過体７は１,１００℃以上の高温で平均細孔径が小さくなり、ガス選択透過性が変化するが、接合材８のガラスを１,１００℃以下で溶融するので、ガス選択透過体７の平均細孔径を変えることなく優れたガス選択透過性を保持したまま接合することができる。
【００４７】また、荷重をかけながらガラスを焼成するので、接合材８を介して固体電解質１とガス選択透過体７をより強固に確実に接合することができる。
【００４８】また、接合材８に含まれるガラスの熱膨張係数は固体電解質１およびガス選択透過体８のそれと同じで１０×１０-6／℃で、本発明のガスセンサの動作温度範囲は３００〜５００℃であるが、この動作温度よりも高い転移点を有するガラスを用いるので、この温度範囲においてガラスの熱膨張率の大きな変化がなく、歪みでガスセンサが破壊されたり、接合面が剥離することなく、接合材８を介しての固体電解質１とガス選択透過体７の接合を長期間にわたって安定に維持することができる。
【００４９】次に、電極２ａおよび２ｂのリード取り出し部に直径０.１mmの白金線を白金ペーストで接続し、乾燥後、焼成した。さらに補強するためにその上からガラスペーストを塗布し、乾燥後、焼成した。
【００５０】そして、電極２ａを覆うようにガス選択透過体７の外側に触媒３を積層した。次に触媒３の製造方法について説明する。触媒３を担持する担体としてステンレスからなる繊維をシート状にしたものを用い、この繊維にアルミナゾルやコロイダルシリカなどの無機系結合材を担持した後、白金やパラジウムなどの貴金属から成る酸化触媒を担持し、焼成した。
【００５１】次にヒーター６の製造方法について説明する。絶縁基板４としては絶縁性に優れたアルミナ基板を使用した。また、ヒーター膜５としてはヒーター特性の優れた白金を使用した。
【００５２】まず、表面を研磨した面積５.０×５.０mm2、板厚０.３２mmの絶縁基板４をアセトンなどの有機溶剤で超音波をかけながら洗浄、脱脂した。そして、絶縁基板４の一方の面にヒーター膜５のパターンをスクリーン印刷し、１５０℃で３０分間加熱した。そして、電気炉を用い大気中において１,０００℃で１時間焼成した。次に、ヒーター膜５のリード取り出し部に直径０.１mmの白金線を白金ペーストで接続し、乾燥後、焼成した。さらに補強するためにその上からガラスペーストを塗布し、乾燥後、焼成した。
【００５３】そして、絶縁基板４のヒーター膜５の形成されていない面と、固体電解質１の電極２ａおよび２ｂが形成されていない面を合わせて無機系接着剤で接合した。
【００５４】次に、上記のようにして製造したガスセンサを一酸化炭素が１,０００ppmと酸素が２０％および二酸化硫黄が２０ppm含まれる雰囲気に曝露し、さらに雰囲気の温度を５００℃に保持した。またヒーター６に実際使用時に流す電流よりも大きい電流を流した。この状態で約２４時間放置し、ガスセンサをエージングした。
【００５５】エージングにより酸素よりも一酸化炭素に対して活性なサイトに一酸化炭素をあらかじめ吸着させ、ガスセンサの電極２ａおよび２ｂの初期表面状態を一酸化炭素に対して安定化させることができるので、各種燃焼機器や内燃機関の排ガス中においてセンサ出力がドリフトせず、初期的安定性に優れたガスセンサを得ることができる。
【００５６】また、実際に測定する排ガス中に含まれる成分のガス濃度を考慮した一酸化炭素と、酸素が含まれる雰囲気でエージングするので、初期的安定性に優れたガスセンサを得ることができる。
【００５７】また、実際の排ガス温度（５０〜２５０℃）よりも高い温度（３００〜５００℃）に加熱するので、ガスセンサを短時間でエージングすることができ、初期的安定性と耐久性に優れたガスセンサを得ることができる。
【００５８】また、実際の排ガスよりも濃度の高い二酸化硫黄に曝露し、エージングするので、ガス選択透過体７の細孔に二酸化硫黄が吸着し、細孔径が均一になり、ガス選択透過体７の二酸化硫黄に対する初期的安定性が増し、耐久性の高いガスセンサを得ることができる。
【００５９】また、同時に固体電解質１を動作温度に加熱するヒーター６をあらかじめ使用時より大きい電流で通電処理をするので、初期的安定性に優れ、耐久性の高いガスセンサを得ることができる。
【００６０】このようにエージングをして得られたガスセンサの基本特性を調べるため、ガスセンサを被検出ガス中に配置し、ヒーター６により動作温度４５０℃まで加熱した。ガスセンサの動作温度は、固体電解質１の酸素イオン導電性が得られ、かつ触媒３の一酸化炭素を酸化するのに十分な触媒活性が得られる温度である。このときの被検出ガスの流量は約１８５ｃm／mｉｎであった。
【００６１】図２にヒーターに電流を流しはじめてからの大気中におけるセンサ出力の経時変化を示す。本実施例を比較するため、一酸化炭素などの含まれる雰囲気であらかじめ前処理を行わず、ヒーターの通電処理も行わなかったガスセンサを同様にして評価を行った。図２より本実施例は、比較例に比べてヒーター通電してからの安定時間が非常に短く、その９０％応答時間は９０秒以下であった。また比較例のゼロ点が経過時間とともに徐々に減少しているのに対し、本実施例のゼロ点は極めて安定していた。このことは、あらかじめ一酸化炭素や酸素および二酸化硫黄中でエージングすることおよびヒーターの通電処理をすることがガスセンサの初期的安定性を向上させることを示している。
【００６２】次に、一酸化炭素の濃度特性を図３に示す。図３よりセンサ出力は一酸化炭素の濃度の対数に比例しており、Ｎｅｒｎｓｔの式に従っていることが判った。被検出ガス中に１,０００ppmの一酸化炭素が含まれるとき、電位差は約８.５mＶであった。このときの一酸化炭素に対する９０％応答時間は約４０秒であった。
【００６３】次に、このガスセンサの二酸化硫黄に対する影響を調べた。図４に二酸化硫黄の濃度特性を示す。比較例として、接合材８を３００〜６００℃で熱処理する工程を省き、一気に９５０℃まで昇温し、ガラスを溶融させたガスセンサを同じように評価した。一酸化炭素を１,０００ppm含む雰囲気において、比較例のセンサ出力は二酸化硫黄の濃度とともに増加したのに対し、本実施例のセンサ出力の増加はわずかであった。これは比較例は接合材８に含まれるバインダーが完全にガス化せず、固体電解質１とガス選択透過体７の隙間に気泡や空隙が形成され、二酸化硫黄がこの隙間から流入するためにセンサ出力が増加したためである。一方本実施例は接合材８に含まれるバインダーを確実にガス化させてからガラスを溶融したので、隙間から流入する二酸化硫黄を減少させることができた。
【００６４】次にこのガスセンサの二酸化硫黄に対する耐久性を調べた。１,０００ppmの一酸化炭素と空気の混合ガス中に１００ppmの二酸化硫黄を添加したときの電極２ａおよび２ｂ間に生じるセンサ出力の経時変化を図５R>５に示した。図５より二酸化硫黄の有無に関わらず、センサ出力はほぼ一定であり、二酸化硫黄による影響はなかった。実際の排ガス中に含まれる二酸化硫黄の濃度は２ppm程度であり、これに対して約５０倍の濃度の加速試験において安定したセンサ出力が得られていることから本実施例のガスセンサは二酸化硫黄に対する耐久性に優れていることが判った。
【００６５】したがって、このガスセンサを燃焼機器あるいは内燃機関などに搭載し、排気ガス中の一酸化炭素の濃度を監視することにより、一酸化炭素の発生量が許容値を越えたとき強制的に燃焼を停止させたり、一酸化炭素の許容濃度範囲内で燃焼効率が最大となるように制御することができ、燃焼機器あるいは内燃機関などの安全性を向上させるだけでなく、省エネをも図ることができる。
【００６６】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように本発明のガスセンサの製造方法によれば、以下の効果が得られる。
【００６７】（１）エージングにより酸素よりも一酸化炭素に対して活性なサイトに一酸化炭素をあらかじめ吸着させ、ガスセンサの電極の初期表面状態を一酸化炭素に対して安定化させることができるので、各種燃焼機器や内燃機関の排ガス中においてセンサ出力がドリフトせず、初期的安定性に優れたガスセンサを得ることができる。
【００６８】（２）実際に測定する各種燃焼機器や内燃機関の燃焼排ガスに相当する一酸化炭素と、酸素が含まれる雰囲気でエージングするので、初期的安定性に優れたガスセンサを得ることができる。
【００６９】（３）実際に測定する排ガス雰囲気温度よりも高い３００〜５００℃まで加熱するので、ガスセンサを短時間でエージングすることができ、初期的安定性と耐久性に優れたガスセンサを得ることができる。
【００７０】（４）固体電解質に接合材を介し、電極に接してガス選択透過体を接合するので、検出に必要な一酸化炭素や酸素はガス選択透過体を通って電極に到達するが、一酸化炭素や酸素に比べ分子サイズが大きく吸着性を有する二酸化硫黄はガス選択透過体を透過し難くなるので、電極が被毒し難くなり、耐久性の高いガスセンサを得ることができる。
【００７１】（５）実際の排ガスよりも濃度の高い２ppmを越えるの二酸化硫黄に曝露し、エージングするので、ガス選択透過体の細孔に二酸化硫黄が吸着し、初期の細孔分布が均一化し、ガス選択透過体の二酸化硫黄に対する初期的安定性が増し、耐久性の高いガスセンサを得ることができる。
【００７２】（６）固体電解質を動作温度に加熱するヒーターをあらかじめ使用時より高い電流で通電処理をするので、ヒーター膜の構造が安定化し、固体電解質の加熱を長期間安定して行うことができ、初期的安定性に優れ、耐久性の高いガスセンサを得ることができる。
【００７３】（７）接合材が十分にガス選択透過体をぬらし、固体電解質とガス選択透過体を確実に接合するので、隙間からの二酸化硫黄の流入がなくなり、耐久性の高いガスセンサを得ることができる。
【００７４】（８）接合材には主成分であるガラスの他に形成する際に必要な溶剤やバインダーが含まれているが、気泡や空隙の原因となる溶剤やバインダーをそれぞれがガス化する温度範囲で確実にガス化した後、ガラスを溶融するので、ガラス中に気泡が残ることがなく、固体電解質とガス選択透過体を確実に接合することができる。
【００７５】（９）ガス選択透過体は１,１００℃以上の高温で平均細孔径が小さくなり、ガス選択透過性が劣化するが、接合材のガラスを１,１００℃以下で溶融するので、ガス選択透過体の平均細孔径を変えることなく優れたガス選択透過性を保持したまま接合することができる。
【００７６】（１０）荷重をかけながら接合材を加熱するので、接合材を介して固体電解質とガス選択透過体をより強固に接合することができる。
【００７７】（１１）転移点を越えるとガラスの熱膨張係数は大きく変化するが、ガスセンサの動作温度範囲である３００〜５００℃よりも高い転移点を有するガラスを用いるので、熱膨張率の差により生ずる歪みでガスセンサが破壊されることなく、長期間安定して固体電解質とガス選択透過体の接合を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例におけるガスセンサの組立図
【図２】同ガスセンサのゼロ点安定性を示す図
【図３】同ガスセンサの一酸化炭素濃度特性を示す図
【図４】同ガスセンサの二酸化硫黄濃度特性を示す図
【図５】同ガスセンサの二酸化硫黄耐久性を示す図
【図６】従来のガスセンサの組立図
【符号の説明】
１ 固体電解質
２ａ、２ｂ 電極
３ 触媒
４ 絶縁基板
５ ヒーター膜
６ ヒーター
７ ガス選択透過体
８ 接合材
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は燃焼機器や内燃機関から排出される排ガス中に含まれる可燃性ガス、特に一酸化炭素を検出するガスセンサの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来この種のガスセンサは、特開平１０−３１００３号公報などに記載されているようなものが一般的であった。
【０００３】このガスセンサは図６に示すように酸素イオン導電性を有する固体電解質１の一方の面に形成した面積の等しい一対の電極２ａおよび２ｂと、このうち一方の電極２ａを覆うように形成した触媒３と、絶縁基板４にヒーター膜５を形成したヒーター６を備えていた。
【０００４】上記構成のガスセンサを一酸化炭素などの可燃性ガスが含まれない雰囲気に配置し、固体電解質１をヒーター６により所定の動作温度に加熱すると、電極２ａおよび２ｂの面積は等しいので、それぞれに到達する酸素の量は等しく、電極間に電位差は発生しない。このとき電極２ａおよび２ｂ上では式（１）で示した電極反応が生じ、平衡を保っている。
【０００５】Ｏad＋２ｅ-←→Ｏ2- ・・・（１）
ここでＯadは電極２ａまたは２ｂ上に吸着した酸素を示す。
【０００６】次に、このガスセンサを一酸化炭素が含まれる雰囲気に配置すると、触媒３の形成されていない電極２ｂ上では式（１）で示した電極反応に加え、式（２）で示した電極反応が生じる。
【０００７】ＣＯ＋Ｏad→ＣＯ2 ・・・（２）
一方、触媒３の形成された電極２ａ上では、一酸化炭素が触媒３上で二酸化炭素に酸化され、電極２ａの表面まで到達しないので、式（１）で示した電極反応のみが生じる。したがって電極２ａおよび２ｂに吸着した酸素濃度の間に差が生じ、酸素イオンが電極２ａから電極２ｂへと固体電解質１中を伝導し、電極間に電位差が発生する。この電位差と一酸化炭素の濃度の関係はＮｅｒｎｓｔの式に従い、電位差から被検出ガス中の一酸化炭素の濃度を求めていた。
【０００８】
【発明の解決しようとする課題】しかしながら、この種のガスセンサを各種燃焼機器や内燃機関に搭載した場合、初期のセンサ出力が大きくドリフトして、安定するまでに何十分も要するという課題があった。
【０００９】これは各種燃焼機器や内燃機関の燃焼排ガスに含まれる一酸化炭素がガスセンサの電極２ａおよび２ｂの表面状態を初期的に変化させるためである。ガスセンサの電極２ａおよび２ｂは通常大気中で焼成され、このとき電極２ａおよび２ｂ表面には多量の酸素が吸着する。電極２ａおよび２ｂ表面のガスが吸脱着する点をサイトと呼ぶが、サイトに吸着した酸素に気相の一酸化炭素が反応すると、サイトから酸素が脱離し、酸素が脱離したサイトには再び気相の酸素が吸着する。しかし、サイトの一部において酸素よりも一酸化炭素に対して活性なサイトがある場合、酸素が脱離した後に気相の一酸化炭素が吸着し、酸素が吸着できなくなる。したがってこうしたサイトが存在するうちはセンサ出力が安定せず、ドリフトする。
【００１０】また、排ガス中には天然ガスの産地にもよるが、微量の二酸化硫黄が含まれ、例えばガス燃焼機器の排ガス中には２ppm程度の二酸化硫黄が含まれる。二酸化硫黄は一酸化炭素や酸素に比べ、白金などの貴金属に吸着するとその吸着力が強い。したがって、二酸化硫黄がガスセンサの電極２ａおよび２ｂの表面に吸着した場合、一酸化炭素や酸素が電極２ａおよび２ｂの表面に吸着できなくる。一旦吸着してしまった二酸化硫黄はなかなか脱離しない。いわゆる電極２ａおよび２ｂが被毒された状態になるので、電極２ａおよび２ｂが正確な一酸化炭素の濃度を検出できないという課題があった。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決するために、固体電解質と、一対の電極と、ガス選択透過体と、接合材と、触媒からなるガスセンサを燃焼排ガスに相当する一酸化炭素と、酸素が含まれる雰囲気で３００〜５００℃に加熱し、エージングするものである。
【００１２】上記発明によれば、エージングにより酸素よりも一酸化炭素に対して活性なサイトに一酸化炭素をあらかじめ吸着させ、ガスセンサの電極の初期表面状態を一酸化炭素に対して安定化させることができるので、各種燃焼機器や内燃機関の排ガス中においてセンサ出力がドリフトせず、初期的安定性に優れたガスセンサを得ることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明は、請求項１記載のように酸素イオン導電性を有する固体電解質と、前記固体電解質に形成した一対の電極と、前記一対の電極を覆うように前記固体電解質に積層したガス選択透過体と、前記固体電解質と前記ガス選択透過体を接合する接合材と、前記一対の電極のうち一方の電極を覆うように前記ガス選択透過体に積層した触媒からなるガスセンサを燃焼排ガスに相当する一酸化炭素と、酸素が含まれる雰囲気で３００〜５００℃に加熱し、エージングするものである。
【００１４】そして、エージングにより酸素よりも一酸化炭素に対して活性なサイトに一酸化炭素をあらかじめ吸着させ、ガスセンサの電極の初期表面状態を一酸化炭素に対して安定化させることができるので、各種燃焼機器や内燃機関の排ガス中においてセンサ出力がドリフトせず、初期的安定性に優れたガスセンサを得ることができる。
【００１５】そして、実際に測定する各種燃焼機器や内燃機関の燃焼排ガスに相当する一酸化炭素と、酸素が含まれる雰囲気でエージングするので、初期的安定性に優れたガスセンサを得ることができる。
【００１６】そして、実際に測定する排ガス雰囲気温度よりも高い３００〜５００℃まで加熱するので、ガスセンサを短時間でエージングすることができ、初期的安定性と耐久性に優れたガスセンサを得ることができる。
【００１７】そして、固体電解質に接合材を介し、電極に接してガス選択透過体を接合するので、検出に必要な一酸化炭素や酸素はガス選択透過体を通って電極に到達するが、一酸化炭素や酸素に比べ分子サイズが大きく吸着性を有する二酸化硫黄はガス選択透過体を透過し難くなるので、電極が被毒し難くなり、耐久性の高いガスセンサを得ることができる。
【００１８】また、請求項２記載のように、二酸化硫黄が２ppmを越える雰囲気でエージングするものである。
【００１９】そして、実際の排ガスよりも濃度の高い２ppmを越える二酸化硫黄に曝露し、エージングするので、ガス選択透過体の細孔に二酸化硫黄が吸着し、細孔径が均一になり、ガス選択透過体の二酸化硫黄に対する初期的安定性が増し、耐久性の高いガスセンサを得ることができる。
【００２０】また、請求項３記載のように、絶縁基板にヒーター膜を形成したヒーターを備え、ヒーター膜に電流を流し、エージングするものである。
【００２１】そして、固体電解質を動作温度に加熱するヒーターをあらかじめ使用時より高い電流で通電処理をするので、ヒーター膜の構造が安定化し、固体電解質の加熱を長期間安定して行うことができ、初期的安定性に優れ、耐久性の高いガスセンサを得ることができる。
【００２２】また、請求項４記載のように、固体電解質に接合材を印刷し、前記接合材に含まれる溶剤をガス化させる前にガス選択透過体を積層するものである。
【００２３】そして、接合材が十分にガス選択透過体をぬらし、固体電解質とガス選択透過体を確実に接合するので、隙間からの二酸化硫黄の流入がなくなり、耐久性の高いガスセンサを得ることができる。
【００２４】また、請求項５記載のように、固体電解質にガス選択透過体を積層した後、接合材に含まれる溶剤を除去し、前記接合材に含まれるバインダーを３００〜６００℃でガス化させ、前記接合材に含まれるガラスを８００〜１,１００℃で溶融させるものである。
【００２５】そして、接合材には主成分であるガラスの他に形成する際に必要な溶剤やバインダーが含まれているが、気泡や空隙の原因となる溶剤やバインダーをそれぞれがガス化する温度範囲で確実にガス化した後、ガラスを溶融するので、ガラス中に気泡が残ることがなく、固体電解質とガス選択透過体を確実に接合することができる。
【００２６】そして、ガス選択透過体は１,１００℃以上の高温で平均細孔径が小さくなり、ガス選択透過性が劣化するが、接合材のガラスを１,１００℃以下で溶融するので、ガス選択透過体の平均細孔径を変えることなく優れたガス選択透過性を保持したまま接合することができる。
【００２７】また、請求項６記載のように固体電解質にガス選択透過体を積層した後、荷重をかけながら接合材を加熱するものである。
【００２８】そして、荷重をかけながら接合材を加熱するので、接合材を介して固体電解質とガス選択透過体をより強固に接合することができる。
【００２９】また、請求項７記載のように、接合材に含まれるガラスの転移点が５００℃を越えるものである。
【００３０】そして、転移点を越えるとガラスの熱膨張係数は大きく変化するが、ガスセンサの動作温度範囲である３００〜５００℃よりも高い転移点を有するガラスを用いるので、熱膨張率の差により生ずる歪みでガスセンサが破壊されることなく、長期間安定して固体電解質とガス選択透過体の接合を維持することができる。
【００３１】
【実施例】以下、本発明の実施例について図面を用いて説明する。なお従来例と同一符号のものは同一構造を有し、一部説明を省略する。
【００３２】図１は本発明の実施例におけるガスセンサの組立図である。
【００３３】図１において１は酸素イオン導電性の固体電解質である。固体電解質１の一方の面に電極２ａおよび２ｂが形成されており、電極２ａおよび２ｂを覆うようにガス選択透過体７が接合材８を介して積層されている。そして、電極２ａを覆うようにガス選択透過体７の外側に一酸化炭素を酸化する触媒３が積層されている。また、絶縁基板４はその一方の面に固体電解質１を加熱するためのヒーター膜５が形成され、他方の面で固体電解質１の電極２ａおよび２ｂが形成されていない面と接合されている。
【００３４】次に、ガスセンサの製造方法について具体的に説明する。
【００３５】固体電解質１としては一般にアルカリ土類元素や希土類元素を添加して安定化させたジルコニアやセリアなどがよく知られているが、本実施例では酸素イオン導電性のよいイットリアを８モル％添加した安定化ジルコニア基板を使用した。
【００３６】また、電極２ａおよび２ｂとしては貴金属である白金や、パラジウムおよびロジウムなどが知られているが、本実施例では酸素の吸脱着特性の優れた白金電極を使用した。
【００３７】まず、表面を研磨した面積５.０×５.０mm2、板厚０.３５mmの固体電解質１をアセトンなどの有機溶剤で超音波をかけながら洗浄、脱脂した。そして、固体電解質１の一方の面に面積がいずれも４.０×１.５mm2である電極２ａおよび２ｂのパターンをスクリーン印刷し、１５０℃で３０分間加熱した。そして、電気炉を用い大気中において１,３００℃で１時間焼成した。電極２ａおよび２ｂの膜厚はいずれも約１０μmで、多孔質であった。
【００３８】次に、ガス選択透過体７の製造方法について説明する。
【００３９】ガス選択透体７として面積４×５mm2、板厚０.５０mmで、平均細孔径が約１μm以下の多孔性セラミック基板を使用した。しかしこの細孔径ではガスの選択透過性は得られないので、細孔内にゾル−ゲル法により薄膜を形成し、細孔制御を行った。具体的には、多孔性セラミック基板をゾルコート液に浸漬し、一定速度で引き上げた後、焼成した。このとき細孔内でゲル化が起こり、細孔表面に均一な被膜が形成され、浸漬時間および浸漬回数を調節することにより、細孔径が２０〜５００Åのガス選択透過体７を得た。
【００４０】本実施例によればガスは基本的にＫｎｕｄｓｅｎ拡散により細孔内部表面を吸着しながら拡散する。このときガスの透過係数比は分子量と絶対温度の積の平方根に反比例する。ところで、排ガス中に含まれる二酸化硫黄は酸素や一酸化炭素に比べ、分子量が大きく、吸着性がある。したがって二酸化硫黄はガス選択透過体７の細孔内を透過し難くなり、電極２ａおよび２ｂに到達する量が減少し、電極２ａおよび２ｂが被毒し難くなる。
【００４１】次に、固体電解質１に形成した電極２ａおよび２ｂの周りに熱膨張係数が１０×１０-6／℃で転移点が５００℃を越えるガラスを主成分とする接合材８を印刷し、接合材８に含まれる溶剤がガス化する前に、ガス選択透過体７を積層し１５０℃で３０分間加熱した後、荷重をかけながら焼成炉を用い約４００℃で６０分間加熱し、９５０℃で２０分間加熱した。
【００４２】本実施例は、接合材８に含まれる溶剤がガス化する前にガス選択透過体７を積層することにより、接合材８が十分にガス選択透過体７をぬらすので、固体電解質１とガス選択透過体７を確実に接合することができ、隙間からの二酸化硫黄の流入を防ぎ、ガスセンサとしての耐久性を向上することができる。
【００４３】また、接合材８に含まれ気泡や空隙の原因となる溶剤やバインダーを確実にガス化した後、ガラスを溶融するので、ガラス中に気泡が残ることなく、固体電解質１とガス選択透過体７を確実に接合することができる。
【００４４】接合材８含まれるバインダーは３００〜５００℃でガス化する。３００℃以下では完全にガス化せず、５００℃以上では接合材８の表面がガラスで覆われてしまい、内部にバインダーが残ってしまう。
【００４５】また、接合材８に含まれるガラスは８００〜１,１００℃で溶融するが、８００℃以下ではガラスの結晶化が不十分で、白く濁り、１,１００℃以上ではガラスのパターンが崩れ、電極２ａおよび２ｂ上に流れ込み、センサ出力が大きく変化する。
【００４６】また、ガス選択透過体７は１,１００℃以上の高温で平均細孔径が小さくなり、ガス選択透過性が変化するが、接合材８のガラスを１,１００℃以下で溶融するので、ガス選択透過体７の平均細孔径を変えることなく優れたガス選択透過性を保持したまま接合することができる。
【００４７】また、荷重をかけながらガラスを焼成するので、接合材８を介して固体電解質１とガス選択透過体７をより強固に確実に接合することができる。
【００４８】また、接合材８に含まれるガラスの熱膨張係数は固体電解質１およびガス選択透過体８のそれと同じで１０×１０-6／℃で、本発明のガスセンサの動作温度範囲は３００〜５００℃であるが、この動作温度よりも高い転移点を有するガラスを用いるので、この温度範囲においてガラスの熱膨張率の大きな変化がなく、歪みでガスセンサが破壊されたり、接合面が剥離することなく、接合材８を介しての固体電解質１とガス選択透過体７の接合を長期間にわたって安定に維持することができる。
【００４９】次に、電極２ａおよび２ｂのリード取り出し部に直径０.１mmの白金線を白金ペーストで接続し、乾燥後、焼成した。さらに補強するためにその上からガラスペーストを塗布し、乾燥後、焼成した。
【００５０】そして、電極２ａを覆うようにガス選択透過体７の外側に触媒３を積層した。次に触媒３の製造方法について説明する。触媒３を担持する担体としてステンレスからなる繊維をシート状にしたものを用い、この繊維にアルミナゾルやコロイダルシリカなどの無機系結合材を担持した後、白金やパラジウムなどの貴金属から成る酸化触媒を担持し、焼成した。
【００５１】次にヒーター６の製造方法について説明する。絶縁基板４としては絶縁性に優れたアルミナ基板を使用した。また、ヒーター膜５としてはヒーター特性の優れた白金を使用した。
【００５２】まず、表面を研磨した面積５.０×５.０mm2、板厚０.３２mmの絶縁基板４をアセトンなどの有機溶剤で超音波をかけながら洗浄、脱脂した。そして、絶縁基板４の一方の面にヒーター膜５のパターンをスクリーン印刷し、１５０℃で３０分間加熱した。そして、電気炉を用い大気中において１,０００℃で１時間焼成した。次に、ヒーター膜５のリード取り出し部に直径０.１mmの白金線を白金ペーストで接続し、乾燥後、焼成した。さらに補強するためにその上からガラスペーストを塗布し、乾燥後、焼成した。
【００５３】そして、絶縁基板４のヒーター膜５の形成されていない面と、固体電解質１の電極２ａおよび２ｂが形成されていない面を合わせて無機系接着剤で接合した。
【００５４】次に、上記のようにして製造したガスセンサを一酸化炭素が１,０００ppmと酸素が２０％および二酸化硫黄が２０ppm含まれる雰囲気に曝露し、さらに雰囲気の温度を５００℃に保持した。またヒーター６に実際使用時に流す電流よりも大きい電流を流した。この状態で約２４時間放置し、ガスセンサをエージングした。
【００５５】エージングにより酸素よりも一酸化炭素に対して活性なサイトに一酸化炭素をあらかじめ吸着させ、ガスセンサの電極２ａおよび２ｂの初期表面状態を一酸化炭素に対して安定化させることができるので、各種燃焼機器や内燃機関の排ガス中においてセンサ出力がドリフトせず、初期的安定性に優れたガスセンサを得ることができる。
【００５６】また、実際に測定する排ガス中に含まれる成分のガス濃度を考慮した一酸化炭素と、酸素が含まれる雰囲気でエージングするので、初期的安定性に優れたガスセンサを得ることができる。
【００５７】また、実際の排ガス温度（５０〜２５０℃）よりも高い温度（３００〜５００℃）に加熱するので、ガスセンサを短時間でエージングすることができ、初期的安定性と耐久性に優れたガスセンサを得ることができる。
【００５８】また、実際の排ガスよりも濃度の高い二酸化硫黄に曝露し、エージングするので、ガス選択透過体７の細孔に二酸化硫黄が吸着し、細孔径が均一になり、ガス選択透過体７の二酸化硫黄に対する初期的安定性が増し、耐久性の高いガスセンサを得ることができる。
【００５９】また、同時に固体電解質１を動作温度に加熱するヒーター６をあらかじめ使用時より大きい電流で通電処理をするので、初期的安定性に優れ、耐久性の高いガスセンサを得ることができる。
【００６０】このようにエージングをして得られたガスセンサの基本特性を調べるため、ガスセンサを被検出ガス中に配置し、ヒーター６により動作温度４５０℃まで加熱した。ガスセンサの動作温度は、固体電解質１の酸素イオン導電性が得られ、かつ触媒３の一酸化炭素を酸化するのに十分な触媒活性が得られる温度である。このときの被検出ガスの流量は約１８５ｃm／mｉｎであった。
【００６１】図２にヒーターに電流を流しはじめてからの大気中におけるセンサ出力の経時変化を示す。本実施例を比較するため、一酸化炭素などの含まれる雰囲気であらかじめ前処理を行わず、ヒーターの通電処理も行わなかったガスセンサを同様にして評価を行った。図２より本実施例は、比較例に比べてヒーター通電してからの安定時間が非常に短く、その９０％応答時間は９０秒以下であった。また比較例のゼロ点が経過時間とともに徐々に減少しているのに対し、本実施例のゼロ点は極めて安定していた。このことは、あらかじめ一酸化炭素や酸素および二酸化硫黄中でエージングすることおよびヒーターの通電処理をすることがガスセンサの初期的安定性を向上させることを示している。
【００６２】次に、一酸化炭素の濃度特性を図３に示す。図３よりセンサ出力は一酸化炭素の濃度の対数に比例しており、Ｎｅｒｎｓｔの式に従っていることが判った。被検出ガス中に１,０００ppmの一酸化炭素が含まれるとき、電位差は約８.５mＶであった。このときの一酸化炭素に対する９０％応答時間は約４０秒であった。
【００６３】次に、このガスセンサの二酸化硫黄に対する影響を調べた。図４に二酸化硫黄の濃度特性を示す。比較例として、接合材８を３００〜６００℃で熱処理する工程を省き、一気に９５０℃まで昇温し、ガラスを溶融させたガスセンサを同じように評価した。一酸化炭素を１,０００ppm含む雰囲気において、比較例のセンサ出力は二酸化硫黄の濃度とともに増加したのに対し、本実施例のセンサ出力の増加はわずかであった。これは比較例は接合材８に含まれるバインダーが完全にガス化せず、固体電解質１とガス選択透過体７の隙間に気泡や空隙が形成され、二酸化硫黄がこの隙間から流入するためにセンサ出力が増加したためである。一方本実施例は接合材８に含まれるバインダーを確実にガス化させてからガラスを溶融したので、隙間から流入する二酸化硫黄を減少させることができた。
【００６４】次にこのガスセンサの二酸化硫黄に対する耐久性を調べた。１,０００ppmの一酸化炭素と空気の混合ガス中に１００ppmの二酸化硫黄を添加したときの電極２ａおよび２ｂ間に生じるセンサ出力の経時変化を図５R>５に示した。図５より二酸化硫黄の有無に関わらず、センサ出力はほぼ一定であり、二酸化硫黄による影響はなかった。実際の排ガス中に含まれる二酸化硫黄の濃度は２ppm程度であり、これに対して約５０倍の濃度の加速試験において安定したセンサ出力が得られていることから本実施例のガスセンサは二酸化硫黄に対する耐久性に優れていることが判った。
【００６５】したがって、このガスセンサを燃焼機器あるいは内燃機関などに搭載し、排気ガス中の一酸化炭素の濃度を監視することにより、一酸化炭素の発生量が許容値を越えたとき強制的に燃焼を停止させたり、一酸化炭素の許容濃度範囲内で燃焼効率が最大となるように制御することができ、燃焼機器あるいは内燃機関などの安全性を向上させるだけでなく、省エネをも図ることができる。
【００６６】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように本発明のガスセンサの製造方法によれば、以下の効果が得られる。
【００６７】（１）エージングにより酸素よりも一酸化炭素に対して活性なサイトに一酸化炭素をあらかじめ吸着させ、ガスセンサの電極の初期表面状態を一酸化炭素に対して安定化させることができるので、各種燃焼機器や内燃機関の排ガス中においてセンサ出力がドリフトせず、初期的安定性に優れたガスセンサを得ることができる。
【００６８】（２）実際に測定する各種燃焼機器や内燃機関の燃焼排ガスに相当する一酸化炭素と、酸素が含まれる雰囲気でエージングするので、初期的安定性に優れたガスセンサを得ることができる。
【００６９】（３）実際に測定する排ガス雰囲気温度よりも高い３００〜５００℃まで加熱するので、ガスセンサを短時間でエージングすることができ、初期的安定性と耐久性に優れたガスセンサを得ることができる。
【００７０】（４）固体電解質に接合材を介し、電極に接してガス選択透過体を接合するので、検出に必要な一酸化炭素や酸素はガス選択透過体を通って電極に到達するが、一酸化炭素や酸素に比べ分子サイズが大きく吸着性を有する二酸化硫黄はガス選択透過体を透過し難くなるので、電極が被毒し難くなり、耐久性の高いガスセンサを得ることができる。
【００７１】（５）実際の排ガスよりも濃度の高い２ppmを越えるの二酸化硫黄に曝露し、エージングするので、ガス選択透過体の細孔に二酸化硫黄が吸着し、初期の細孔分布が均一化し、ガス選択透過体の二酸化硫黄に対する初期的安定性が増し、耐久性の高いガスセンサを得ることができる。
【００７２】（６）固体電解質を動作温度に加熱するヒーターをあらかじめ使用時より高い電流で通電処理をするので、ヒーター膜の構造が安定化し、固体電解質の加熱を長期間安定して行うことができ、初期的安定性に優れ、耐久性の高いガスセンサを得ることができる。
【００７３】（７）接合材が十分にガス選択透過体をぬらし、固体電解質とガス選択透過体を確実に接合するので、隙間からの二酸化硫黄の流入がなくなり、耐久性の高いガスセンサを得ることができる。
【００７４】（８）接合材には主成分であるガラスの他に形成する際に必要な溶剤やバインダーが含まれているが、気泡や空隙の原因となる溶剤やバインダーをそれぞれがガス化する温度範囲で確実にガス化した後、ガラスを溶融するので、ガラス中に気泡が残ることがなく、固体電解質とガス選択透過体を確実に接合することができる。
【００７５】（９）ガス選択透過体は１,１００℃以上の高温で平均細孔径が小さくなり、ガス選択透過性が劣化するが、接合材のガラスを１,１００℃以下で溶融するので、ガス選択透過体の平均細孔径を変えることなく優れたガス選択透過性を保持したまま接合することができる。
【００７６】（１０）荷重をかけながら接合材を加熱するので、接合材を介して固体電解質とガス選択透過体をより強固に接合することができる。
【００７７】（１１）転移点を越えるとガラスの熱膨張係数は大きく変化するが、ガスセンサの動作温度範囲である３００〜５００℃よりも高い転移点を有するガラスを用いるので、熱膨張率の差により生ずる歪みでガスセンサが破壊されることなく、長期間安定して固体電解質とガス選択透過体の接合を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例におけるガスセンサの組立図
【図２】同ガスセンサのゼロ点安定性を示す図
【図３】同ガスセンサの一酸化炭素濃度特性を示す図
【図４】同ガスセンサの二酸化硫黄濃度特性を示す図
【図５】同ガスセンサの二酸化硫黄耐久性を示す図
【図６】従来のガスセンサの組立図
【符号の説明】
１ 固体電解質
２ａ、２ｂ 電極
３ 触媒
４ 絶縁基板
５ ヒーター膜
６ ヒーター
７ ガス選択透過体
８ 接合材
【特許請求の範囲】
【請求項１】酸素イオン導電性を有する固体電解質と、前記固体電解質に形成した一対の電極と、前記一対の電極を覆うように前記固体電解質に積層したガス選択透過体と、前記固体電解質と前記ガス選択透過体を接合する接合材と、前記一対の電極のうち一方の電極を覆うように前記ガス選択透過体に積層した触媒からなるガスセンサを燃焼排ガスに相当する一酸化炭素と、酸素が含まれる雰囲気で３００〜５００℃に加熱し、エージングするガスセンサの製造方法。
【請求項２】二酸化硫黄が２ppmを越える雰囲気でエージングする請求項１記載のガスセンサの製造方法。
【請求項３】絶縁基板にヒーター膜を形成したヒーターを備え、ヒーター膜に電流を流し、エージングする請求項１記載のガスセンサの製造方法。
【請求項４】固体電解質に接合材を印刷し、前記接合材に含まれる溶剤をガス化させる前にガス選択透過体を積層する請求項１記載のガスセンサの製造方法。
【請求項５】固体電解質にガス選択透過体を積層した後、接合材に含まれる溶剤を除去し、前記接合材に含まれるバインダーを３００〜６００℃でガス化させ、前記接合材に含まれるガラスを８００〜１,１００℃で溶融させる請求項１記載のガスセンサの製造方法。
【請求項６】固体電解質にガス選択透過体を積層した後、荷重をかけながら接合材を加熱する請求項１記載のガスセンサの製造方法。
【請求項７】接合材に含まれるガラスの転移点が５００℃を越える請求項１記載のガスセンサの製造方法。
【請求項１】酸素イオン導電性を有する固体電解質と、前記固体電解質に形成した一対の電極と、前記一対の電極を覆うように前記固体電解質に積層したガス選択透過体と、前記固体電解質と前記ガス選択透過体を接合する接合材と、前記一対の電極のうち一方の電極を覆うように前記ガス選択透過体に積層した触媒からなるガスセンサを燃焼排ガスに相当する一酸化炭素と、酸素が含まれる雰囲気で３００〜５００℃に加熱し、エージングするガスセンサの製造方法。
【請求項２】二酸化硫黄が２ppmを越える雰囲気でエージングする請求項１記載のガスセンサの製造方法。
【請求項３】絶縁基板にヒーター膜を形成したヒーターを備え、ヒーター膜に電流を流し、エージングする請求項１記載のガスセンサの製造方法。
【請求項４】固体電解質に接合材を印刷し、前記接合材に含まれる溶剤をガス化させる前にガス選択透過体を積層する請求項１記載のガスセンサの製造方法。
【請求項５】固体電解質にガス選択透過体を積層した後、接合材に含まれる溶剤を除去し、前記接合材に含まれるバインダーを３００〜６００℃でガス化させ、前記接合材に含まれるガラスを８００〜１,１００℃で溶融させる請求項１記載のガスセンサの製造方法。
【請求項６】固体電解質にガス選択透過体を積層した後、荷重をかけながら接合材を加熱する請求項１記載のガスセンサの製造方法。
【請求項７】接合材に含まれるガラスの転移点が５００℃を越える請求項１記載のガスセンサの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図５】
【図６】
【図４】
【図２】
【図３】
【図５】
【図６】
【図４】
【公開番号】特開２００１−４５８７（Ｐ２００１−４５８７Ａ）
【公開日】平成１３年１月１２日（２００１．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願平１１−１７２０３８
【出願日】平成１１年６月１８日（１９９９．６．１８）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１３年１月１２日（２００１．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１１年６月１８日（１９９９．６．１８）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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