ガスバリアコートフィルム及びその製造方法
【課題】巻取適性に優れ、高いガスバリア性を有する非ハロゲン系ガスバリアコートフィルム及びその製造方法を提供する。
【解決手段】基材、エポキシ樹脂硬化物層の少なくとも２層からなるガスバリアコートフィルムであって、該エポキシ樹脂硬化物層がエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、及びアミノ基を含有するシランカップリング剤を含む樹脂組成物から形成され、該シランカップリング剤が該エポキシ樹脂硬化物中に１〜１５重量％含有され、該エポキシ樹脂硬化物層が下記式（１）に示される骨格構造を３０重量％以上含有するものであることを特徴とするガスバリアコートフィルム。
【化１】
【解決手段】基材、エポキシ樹脂硬化物層の少なくとも２層からなるガスバリアコートフィルムであって、該エポキシ樹脂硬化物層がエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、及びアミノ基を含有するシランカップリング剤を含む樹脂組成物から形成され、該シランカップリング剤が該エポキシ樹脂硬化物中に１〜１５重量％含有され、該エポキシ樹脂硬化物層が下記式（１）に示される骨格構造を３０重量％以上含有するものであることを特徴とするガスバリアコートフィルム。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は食品や医薬品などの包装材料に好適に使用される非ハロゲン系ガスバリアコートフィルム、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、内容物保存を目的とした包装材料には、透明性、軽量性、経済性等の理由からプラスチックフィルムやシート、あるいはそれらの成形加工品の使用が主流になっている。食品、医薬品、化粧品などの包装に用いられるプラスチックフィルムの要求性能としては、各種ガスに対するバリア性、透明性、耐レトルト処理性、耐屈曲性、柔軟性、ヒートシール性などが挙げられるが、内容物の性能あるいは性質を保持するという目的から、酸素及び水蒸気に対する高いバリア性が特に要求されている。
【０００３】
一般に熱可塑性プラスチックフィルムのガスバリア性はそれほど高いものではないことから、これらのフィルムにガスバリア性を付与する手段としては従来、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）樹脂をコーティングする手法が主に用いられてきた。しかし、この手法で作製されるＰＶＤＣコートフィルムはハロゲン原子を含有しているため焼却時にダイオキシンなどの有害ガスを発生することが問題となっている。
【０００４】
これに代わる技術としてエチレン-酢酸ビニル共重合けん化物（ＥＶＯＨ樹脂）フィルムやポリビニルアルコール（ＰＶＡ）コーティング、熱可塑性ポリマーフィルムにシリカやアルミナなどを蒸着した無機蒸着フィルムなどが知られているが、ＥＶＯＨ樹脂フィルムやＰＶＡコートフィルムは高湿度下で水分に暴露するもしくは、煮沸処理やレトルト処理を施すとその酸素バリア性が著しく低下するという問題がある。また、無機蒸着フィルムはガスバリア層が硬い無機化合物の蒸着により形成されるため、コーティングやラミネートフィルムに比べ、大掛かりな製造装置を必要とし、製造コストの面では非常に不利である。さらに、屈曲によりガスバリア層にクラックやピンホールが発生し、ガスバリア性が著しく低下するという問題がある。
【０００５】
一方、非ハロゲン系コーティング技術として、高アミン窒素含有のポリアミン−ポリエポキシドコーティングが知られている（特許文献１及び特許文献２参照）。しかしながら、このコート材のガスバリア性は包装用フィルムとしては十分に高いものではなく、また高湿度条件下でバリア性が低下することからさらなる改良が望まれる。
また、近年、ガスバリア性ラミネートフィルムにおいて、ガスバリア機能を有するラミネート用接着剤が提案されている（特許文献３参照）。しかしながら、該接着剤をコート剤として使用した場合、塗布した後に乾燥するまでに時間がかかり、すぐには巻取りができない、また、乾燥が不十分な場合はブロッキングが発生するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−９１３６７号公報
【特許文献２】特開平７−９１３６８号公報
【特許文献３】特開２００２−２５６２０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、上記問題点を解決し、優れたガスバリア性を有する非ハロゲン系ガスバリアコートフィルム及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の組成のエポキシ樹脂組成物を、基材となる可撓性ポリマーフィルムの上にコートすることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明はつぎの通りである。
１． 基材、エポキシ樹脂硬化物層の少なくとも２層からなるガスバリアコートフィルムであって、該エポキシ樹脂硬化物層がエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、及びアミノ基を含有するシランカップリング剤を含む樹脂組成物から形成され、該シランカップリング剤が該エポキシ樹脂硬化物中に１〜１５重量％含有され、該エポキシ樹脂硬化物層が下記式（１）に示される骨格構造を３０重量％以上含有するものであることを特徴とするガスバリアコートフィルム。
【化１】
２． 前記エポキシ樹脂硬化物層が酸素透過係数１．０ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ（２３℃６０％ＲＨ）以下の酸素バリア性を有する第１項記載のガスバリアコートフィルム。
３． 前記エポキシ樹脂が、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミノ基及び／又はグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂及びレゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つである第１項記載のガスバリアコートフィルム。
４． 前記エポキシ樹脂硬化剤が、下記の（Ａ）及び（Ｂ）の反応生成物、又は（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の反応生成物である第１項記載のガスバリアコートフィルム。
（Ａ）メタキシリレンジアミン又はパラキシリレンジアミン
（Ｂ）ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物
（Ｃ）炭素数１〜８の一価カルボン酸及び／又はその誘導体
５． エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、及びアミノ基を含有するシランカップリング剤を含む樹脂組成物であって、該シランカップリング剤が該樹脂組成物から形成されるエポキシ樹脂硬化物層に１〜１５重量％含有され、該エポキシ樹脂硬化物が下記式（１）に示される骨格構造を３０重量％以上含有するものである樹脂組成物を、基材となるフィルム上に塗布、乾燥した後にフィルムを巻き取ることを特徴とするガスバリアコートフィルムの製造方法。
【化２】
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ガスバリア性に加え、非ハロゲン系材料であることから、例えば、食品、医薬品及び工業用品等の種々の物品を包装するために有用なガスバリアコートフィルムを得ることができる。
本発明のガスバリアコートフィルムでは、エポキシ樹脂硬化物層の基材に対する接着性が向上するだけではなく、コートフィルムの巻取適性が優れブロッキングの発生もない。また、特定のシランカップリング剤を含有する本発明のガスバリアコート剤はポットライフが短くなることなく、加えない場合と同等の作業性となる。さらに、該コート剤はエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との硬化促進効果が良好であるばかりでなく、該コート剤から形成されるエポキシ樹脂硬化物層の示す酸素バリア性の低下も少ない。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のガスバリアコートフィルムは少なくとも、基材とエポキシ樹脂硬化物層からなる。以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
【００１２】
本発明における基材としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系フィルム；ナイロン６、ナイロン６，６、メタキシレンアジパミド（Ｎ−ＭＸＤ６）などのポリアミド系フィルム；低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系フィルム；ポリアクリロニトリル系フィルム；ポリ（メタ）アクリル系フィルム；ポリスチレン系フィルム；ポリカーボネート系フィルム；エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）系フィルム；ポリビニルアルコール系フィルム；ポリ乳酸などの生分解性フィルム；カートンなどの紙類；アルミや銅などの金属箔が挙げられる。また、これらの基材として用いられる各種材料にポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）樹脂やポリビニルアルコール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物系樹脂、アクリル系樹脂などの各種ポリマーによるコーティングを施したフィルム；シリカ、アルミナ、アルミなどの各種無機化合物あるいは金属を蒸着させたフィルム；無機フィラーなどを分散させたフィルム；酸素捕捉機能を付与したフィルムなどが使用できる。また、コーティングする各種ポリマーについても無機フィラーを分散させることができる。無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどが挙げられるが、モンモリロナイトなどの層状珪酸塩が好ましく、またその分散方法としては例えば押出混錬法や樹脂溶液への混合分散法など従来公知の方法が使用できる。酸素捕捉機能を付与させる方法としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物等を含む組成物を少なくとも一部に使用する方法等が挙げられる。これらのフィルム材料の厚さとしては１０〜３００μｍ程度、好ましくは１０〜１００μｍ程度が実用的であり、プラスチックフィルムの場合は一軸ないし二軸方向に延伸されているものでもよい。
【００１３】
本発明のガスバリアコートフィルムにおいて、エポキシ樹脂硬化物層はエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、及びアミノ基を含有するシランカップリング剤を含むエポキシ樹脂組成物が硬化して得られるものであり、該エポキシ樹脂硬化物層中にアミノ基を含有するシランカップリング剤が１〜１５重量％含有され、該エポキシ樹脂硬化物層中に上記式（１）の骨格構造が３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上含有されることを特徴としている。エポキシ樹脂硬化物中に上記式（１）の骨格構造が高いレベルで含有されることにより、高いガスバリア性が発現する。本発明によれば、酸素透過係数１．０ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ（２３℃６０％ＲＨ）以下の酸素バリア性を有するエポキシ樹脂硬化物を得ることもできる。以下に、エポキシ樹脂組成物の主成分であるエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤について説明する。
【００１４】
本発明におけるエポキシ樹脂は、脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物又は複素環式化合物のいずれであってもよいが、高いガスバリア性の発現を考慮した場合には芳香族部位を分子内に含むエポキシ樹脂が好ましく、上記式（１）の骨格構造を分子内に含むエポキシ樹脂がより好ましい。具体例としては、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミノ基及び／又はグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂及びレゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂などが挙げられる。中でもメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂及びレゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましい。
【００１５】
更に、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂やメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂を主成分として使用することがより好ましく、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂を主成分として使用することが特に好ましい。
【００１６】
また、柔軟性や耐衝撃性、耐湿熱性などの諸性能を向上させるために、上記の種々のエポキシ樹脂を適切な割合で混合して使用することもできる。
【００１７】
前記エポキシ樹脂は、アルコール類、フェノール類又はアミン類とエピハロヒドリンの反応により得られる。例えば、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂は、メタキシリレンジアミンにエピクロルヒドリンを付加させることで得られる。メタキシリレンジアミンは４つのアミノ水素を有するので、モノ−、ジ−、トリ−及びテトラグリシジル化合物が生成する。グリシジル基の数はメタキシリレンジアミンとエピクロルヒドリンとの反応比率を変えることで変更することができる。例えば、メタキシリレンジアミンに約４倍モルのエピクロルヒドリンを付加反応させることにより、主として４つのグリシジル基を有するエポキシ樹脂が得られる。
【００１８】
前記エポキシ樹脂は、各種アルコール類、フェノール類及びアミン類に対し過剰のエピハロヒドリンを水酸化ナトリウム等のアルカリ存在下、２０〜１４０℃、好ましくはアルコール類、フェノール類の場合は５０〜１２０℃、アミン類の場合は２０〜７０℃の温度条件で反応させ、生成するアルカリハロゲン化物を分離することにより合成される。
生成したエポキシ樹脂の数平均分子量は各種アルコール類、フェノール類及びアミン類に対するエピハロヒドリンのモル比により異なるが、約８０〜４０００であり、約２００〜１０００であることが好ましく、約２００〜５００であることがより好ましい。
【００１９】
本発明におけるエポキシ樹脂硬化剤は、脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物、又は複素環式化合物のいずれであってもよく、ポリアミン類、フェノール類、酸無水物、又はカルボン酸類などの一般に使用され得るエポキシ樹脂硬化剤を使用することができる。これらのエポキシ樹脂硬化剤は、コートフィルムの使用用途及びその用途における要求性能に応じて選択することが可能である。
具体的には、ポリアミン類としてはエチレジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族アミン；メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香環を有する脂肪族アミン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソフォロンジアミン、ノルボルナンジアミンなどの脂環式アミン；ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミンなどの芳香族アミンが挙げられる。また、これらを原料とするエポキシ樹脂、ポリアミン類とモノグリシジル化合物との変性反応物、ポリアミン類とエピクロルヒドリンとの変性反応物、ポリアミン類と炭素数２〜４のアルキレンオキシドとの変性反応物、ポリアミン類と少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応により得られたアミドオリゴマー、ポリアミン類、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物、及び一価のカルボン酸及び／又はその誘導体との反応により得られたアミドオリゴマーもエポキシ樹脂硬化剤として使用できる。
【００２０】
フェノール類としてはカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどの多価フェノール、及びレゾール型フェノール樹脂などが挙げられる。
また、酸無水物又はカルボン酸類としてはドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物などの脂肪族酸無水物、（メチル）テトラヒドロ無水フタル酸、（メチル）ヘキサヒドロ無水フタル酸などの脂環式酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの芳香族酸無水物、及びこれらのカルボン酸などが使用できる。
【００２１】
高いガスバリア性の発現を考慮した場合には、芳香族部位を分子内に含むエポキシ樹脂硬化剤が好ましく、上記式（１）の骨格構造を分子内に含むエポキシ樹脂硬化剤がより好ましい。
具体的にはメタキシリレンジアミン又はパラキシリレンジアミン、及びこれらを原料とするエポキシ樹脂又はモノグリシジル化合物との反応生成物、炭素数２〜４のアルキレンオキシドとの反応生成物、エピクロロヒドリンとの反応生成物、これらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応生成物、これらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物と、一価のカルボン酸及び／又はその誘導体との反応生成物などを使用することがより好ましい。
【００２２】
高いガスバリア性及び良好な接着性を考慮した場合には、エポキシ樹脂硬化剤として、下記の(Ａ)及び(Ｂ)の反応生成物、又は(Ａ)、(Ｂ)及び(Ｃ)の反応生成物を用いることが特に好ましい。
(Ａ)メタキシリレンジアミン又はパラキシリレンジアミン
(Ｂ)ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物
(Ｃ)炭素数１〜８の一価カルボン酸及び／又はその誘導体
【００２３】
前記(Ｂ)ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸などのカルボン酸及びそれらの誘導体、例えばエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物などが挙げられ、特にアクリル酸、メタクリル酸及びそれらの誘導体が好ましい。
【００２４】
また、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、グリコール酸、安息香酸などの炭素数１〜８の一価のカルボン酸及びそれらの誘導体、例えばエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物などを上記多官能性化合物と併用して開始ポリアミンと反応させてもよい。反応により導入されるアミド基部位は高い凝集力を有しており、エポキシ樹脂硬化剤中に高い割合でアミド基部位が存在することにより、より高い酸素バリア性及び良好な接着強度が得られる。
【００２５】
前記 (Ａ)及び(Ｂ)、又は(Ａ)、(Ｂ)及び(Ｃ)の反応モル比は、(Ａ)に含有されるアミノ基の数に対する(Ｂ)に含有される反応性官能基の数の比、又は(Ａ)に含有されるアミノ基の数に対する(Ｂ)及び(Ｃ)に含有される反応性官能基の合計数の比として、０．３〜０．９７の範囲が好ましい。０．３より少ない比率では、エポキシ樹脂硬化剤中に十分な量のアミド基が生成せず、高いレベルのガスバリア性及び接着性が発現しない。また、エポキシ樹脂硬化剤中に残存する揮発性分子の割合が高くなり、得られる硬化物からの臭気発生の原因となる。また、エポキシ基とアミノ基の反応により生成する水酸基の硬化反応物中における割合が高くなるため、高湿度環境下での酸素バリア性が著しく低下する要因となる。一方、０．９７より高い範囲ではエポキシ樹脂と反応するアミノ基の量が少なくなり優れた耐衝撃性や耐熱性などが発現せず、また各種有機溶剤あるいは水に対する溶解性も低下する。得られる硬化物の高いガスバリア性、高い接着性、臭気発生の抑制及び高湿度環境下での高い酸素バリア性を特に考慮する場合には、ポリアミン成分に対する多官能性化合物のモル比が０．６〜０．９７の範囲がより好ましい。より高いレベルの接着性の発現を考慮した場合には、本発明におけるエポキシ樹脂硬化剤中に、該硬化剤の全重量を基準として、少なくとも６重量％のアミド基が含有されることが好ましい。
【００２６】
基材に対する高い密着性の発現を考慮した場合には、例えばエポキシ樹脂硬化剤であるメタキシリレンジアミン又はパラキシリレンジアミンと、該ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応生成物の反応比を、ポリアミン成分に対する多官能性化合物のモル比で０．６〜０．９７、好ましくは０．８〜０．９７、特に好ましくは０．８５〜０．９７の範囲とし、反応生成物であるオリゴマーの平均分子量を高くしたエポキシ樹脂硬化剤を使用することが好ましい。 より好ましいエポキシ樹脂硬化剤は、メタキシリレンジアミンと、アクリル酸、メタクリル酸及び／又はそれらの誘導体との反応生成物である。ここで、メタキシリレンジアミンに対するアクリル酸、メタクリル酸及び／又はそれらの誘導体の反応モル比は０．８〜０．９７の範囲が好ましい。
【００２７】
本発明におけるエポキシ樹脂硬化物の主成分であるエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の配合割合については、一般にエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との反応によりエポキシ樹脂硬化物を作製する場合の標準的な配合範囲であってよい。具体的には、エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対するエポキシ樹脂硬化剤中の活性水素数の比が０．５〜５．０の範囲である。０．５より少ない範囲では残存する未反応のエポキシ基が、得られる硬化物のガスバリア性を低下させる原因となり、また５．０より多い範囲では残存する未反応のアミノ基が、得られる硬化物の耐湿熱性を低下させる原因となる。得られる硬化物のガスバリア性及び耐湿熱性を特に考慮する場合には、０．８〜３．０の範囲がより好ましく、０．８〜２．０の範囲が特に好ましい。また、得られる硬化物の高湿度環境下での高い酸素バリア性の発現を考慮した場合には、エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対するエポキシ樹脂硬化剤中の活性水素数の比が０．８〜１．４の範囲が好ましい。
【００２８】
本発明に用いるシランカップリング剤はアミノ基を含有するシランカップリング剤である。該シランカップリング剤を使用することで、エポキシ樹脂硬化物層の各種材料に対する接着性が向上するだけではなく、コートフィルムを巻き取ることができる。また、ポットライフが短くなることなく、加えない場合と同等の作業性となる。また、本発明に用いるシランカップリング剤はエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との硬化促進効果が良好であるばかりでなく、エポキシ樹脂硬化物の示す酸素バリア性の低下も少ないコートフィルムを得ることが可能となる。
【００２９】
アミノ基が含有されているシランカップリング剤としては、一般に市販されているものが使用できるが、中でもチッソ(株)、東レ・ダウコーニング(株)、信越化学工業(株)等から入手しうるＮ−（２−アミノエチル)−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ、Ｎ‘−ビス[３−トリメトキシシリル]プロピル]エチレンジアミン等のアミノ系シランカップリング剤、東レ・ダウコーニング(株)製のＳＨ−６０２６、Ｚ−６０５０などのアミノシラン系カップリング剤、信越化学工業(株)製のＫＰ−３９０、ＫＣ−２２３、などのアミノ基含有アルコキシシラン等が例示できる。
【００３０】
本発明において、ガスバリア性樹脂硬化物層中の、アミノ基が含有されているシランカップリング剤の含有量は１〜１５重量％であり、好ましくは３〜９重量％である。該シランカップリング剤が１重量％未満では、促進効果が不足し、巻き取ったフィルムがブロッキングする。また１５重量％より大きいと、エポキシ樹脂硬化物のガスバリア性が低下する。
【００３１】
本発明に用いるアミノ基が含有されているシランカップリング剤は、本発明の効果を損なわない範囲で他のシランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤と併せて用いることができる。他のカップリング剤としては、硬化時間の短縮又は低温硬化性を増大させるものであれば特に制約はなく、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ系シランカップリング剤、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリロキシ系シランカップリング剤、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト系シランカップリング剤、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート系シランカップリング剤などが例示できるが、本発明におけるガスバリア性樹脂組成物と反応しうる有機官能基を有するものが望ましい。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂組成物中の全重量を基準として０．０１重量％〜５．０重量％の範囲が好ましい。なお、基材がシリカ、アルミナなどの各種無機化合物を蒸着させたフィルムの場合は、シランカップリング剤がより好ましい。
【００３２】
本発明におけるガスバリア性樹脂組成物をプラスチックなど一般的な基材に塗布する場合においては、撹拌混合や塗布時に発生する泡の消失を助けるため、あるいは各種基材の表面の湿潤を助けるために、本発明におけるガスバリア性樹脂組成物の中に、シリコン系あるいはアクリル系化合物からなる消泡剤や湿潤剤を添加しても良い。適切な消泡剤としては、ビックケミー社から入手しうるＢＹＫ０１９、ＢＹＫ０５２、ＢＹＫ０６５、ＢＹＫ０６６Ｎ、ＢＹＫ０６７Ｎ、ＢＹＫ０７０、ＢＹＫ０８０、などがあげられるが、特にＢＹＫ０６５が好ましい。適切な湿潤剤としては、ビックケミー社から入手しうるＢＹＫ３３１、ＢＹＫ３３３、ＢＹＫ３４０、ＢＹＫ３４４、ＢＹＫ３４８、ＢＹＫ３８１などがある。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂組成物中の全重量を基準として０．０１重量％〜２．０重量％の範囲が好ましい。
【００３３】
また、本発明におけるエポキシ樹脂硬化物層のガスバリア性、耐衝撃性、耐熱性などの諸性能を向上させるために、エポキシ樹脂組成物の中にシリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機充填剤を添加しても良い。
フィルムの透明性を考慮した場合には、このような無機フィラーが平板状であることが好ましい。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂組成物の全重量を基準として０．０１重量％〜１０．０重量％の範囲が好ましい。
【００３４】
また、本発明におけるエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、酸素捕捉機能を有する化合物等を添加してもよい。酸素捕捉機能を有する化合物としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。
【００３５】
本発明におけるエポキシ樹脂硬化物は好適な基材への密着性能に加え、高いガスバリア性を有する事を特徴としており、低湿度条件から高湿度条件に至る広い範囲において高いガスバリア性を示す。このことから、本発明におけるエポキシ樹脂硬化物を使用したガスバリアフィルムは、ＰＶＤＣコート層やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）コート層、エチレン‐ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）フィルム層、メタキシリレンアジパミドフィルム層、アルミナやシリカなどを蒸着した無機蒸着フィルム層などの一般に使用されているガスバリア性材料を使用することなく非常に高いレベルのガスバリア性が発現する。また、無機蒸着フィルムに顕在化する不意の折り曲げによるガスバリア性の著しい劣化に関し、エポキシ樹脂硬化物をコートすることにより、そのガスバリア性の劣化度合いを著しく向上させることもできる。
【００３６】
また、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）系フィルム、ポリビニルアルコール系フィルム、ポリビニルアルコールコートフィルム、無機フィラーを分散させたポリビニルアルコールコートフィルム、メタキシレンアジパミド（Ｎ−ＭＸＤ６）フィルムなどのガスバリア性フィルムは、高湿度条件下では、そのガスバリア性が低下するという欠点があるが、本発明におけるエポキシ樹脂硬化物を使用し、これらのガスバリア性コートフィルムを含むラミネートフィルムを作製することにより、この欠点を解消することができる。
【００３７】
さらに、本発明におけるエポキシ樹脂硬化物は、靭性、耐湿熱性に優れることから、耐衝撃性、耐煮沸処理性、耐レトルト処理性などに優れたガスバリアコートフィルムが得られる。
【００３８】
本発明におけるエポキシ樹脂組成物を各種材料に塗布する場合、エポキシ樹脂組成物の濃度は選択した材料の種類及びモル比、コーティング方法などにより、溶剤を用いない場合から、ある種の適切な有機溶剤及び／又は水を用いて約５重量％程度の組成物濃度に希釈して塗布液を調製する場合までの様々な状態をとり得る。使用される有機溶剤としては、エポキシ樹脂硬化物との溶解性を有するあらゆる溶剤が使用し得る。例えばトルエン、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトンなどの非水溶性系溶剤、２-メトキシエタノール、２-エトキシエタノール、２-プロポキシエタノール、２-ブトキシエタノール、１-メトキシ-２-プロパノール、１-エトキシ-２-プロパノール、１-プロポキシ-２-プロパノールなどのグリコールエーテル類、メタノール、エタノール、１-プロパノール、２-プロパノール、１-ブタノール、２-ブタノールなどのアルコール類、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ-メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶剤などが挙げられる。
【００３９】
溶剤で希釈したエポキシ樹脂組成物（塗布液）は、そのザーンカップ(No.3)粘度が５〜３０秒（２５℃）の範囲となるような濃度で希釈され得る。ザーンカップ(No.3)粘度が５秒未満では接着剤が被塗物に十分塗布されず、ロールの汚染などの原因となる。またザーンカップ(No.3)粘度が３０秒を超えると、エポキシ樹脂組成物がロールに十分移行せず、均一なエポキシ樹脂硬化物層を形成するのは困難となる。たとえばグラビア印刷機ではザーンカップ(No.3)粘度はその使用中に１０〜２０秒（２５℃）であることが好ましい。
【００４０】
また、溶剤を使用した場合には、エポキシ樹脂組成物を塗布後の溶剤乾燥温度は２０℃から約２３０℃までの様々なものであってよいが、溶剤の沸点に近く、被塗物への影響が及ばない温度が望ましい。乾燥温度が２０℃未満ではフィルム中に溶剤が残存し、接着不良や臭気の原因となる。また、乾燥後すぐに巻取るためには１２０℃〜２３０℃が望ましい。
【００４１】
エポキシ樹脂組成物を塗布する際の塗装形式としては、グラビア印刷機、フレキソ印刷機、オフセット印刷機等の従来のポリマーフィルムへの印刷に用いられてきた一般的な印刷設備やロール塗布やスプレー塗布、エアナイフ塗布、浸漬、はけ塗り、ダイコーティングなどの塗装形式のいずれも使用され得る。印刷機又はロール塗布が好ましい。例えば、グラビアインキをポリマーフィルムに塗布する場合と同様のグラビア印刷機あるいはロールコート及び設備が適用され得る。
【００４２】
本発明におけるエポキシ樹脂組成物を各種材料等に塗布、乾燥した後のエポキシ樹脂硬化物層の厚さは０．０５〜３０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍが実用的である。０．０５μｍ未満では十分なガスバリア性及び接着性が発揮し難く、一方５０μｍを超えると乾燥性が不良となるばかりでなく、均一な厚みのエポキシ樹脂硬化物層を形成することが困難になる。
【００４３】
本発明の製造方法で得られたコートフィルムの表面に、必要に応じて、コロナ処理、オゾン処理、フレーム処理等の前処理を施した上で、ポリエステル系、イソシアネート系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系等のアンカーコーティング剤、あるいはポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロース系、その他のラミネート用接着剤等を使用して、公知の包装材料をラミネートする方法等により積層体を製造することができる。ここで、ラミネート方法は特に限定されず、例えば、ウエットラミネーション法、ドライラミネーション法、無溶剤型ドライラミネーション法、押し出しラミネーション法、Ｔダイ押し出し成形法、共押し出しラミネーション法、インフレーション法、共押し出しインフレーション法、その他の方法等を使用することができる。
【００４４】
次に、積層体を使用して、製袋ないし製函する方法について説明する。例えば、包装用容器として高分子フィルム等からなる軟包装袋を形成する場合、上記のような方法で製造した積層体を使用し、その内層のヒートシール性樹脂層の面を対向させて、それを折り重ねるか、或いはその二枚を重ね合わせ、更にその周辺端部をヒートシールしてシール部を設けて袋体を構成することができる。また、その製袋方法としては、積層体を、その内層の面を対向させて折り曲げるか、あるいはその二枚を重ね合わせ、更にその外周の周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型（ピローシール型）、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、その他等のヒートシール形態によりヒートシールして、種々の形態の包装用容器を製造することもできる。その他、例えば、自立性包装袋（スタンディングパウチ）等も製造することが可能であり、上記の積層体を使用してチューブ容器等を製造することもできる。ここで、ヒートシールの方法としては、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。なお、上記のような包装用容器には、例えば、ワンピースタイプ、ツウーピースタイプ、その他の注出口、あるいは開閉用ジッパー等を任意に取り付けることができる。
【００４５】
また、包装用容器として、紙基材を含む液体充填用紙容器を製造する場合、例えば、積層体として、本発明の製造方法で得られたガスバリアコートフィルムに紙基材を積層した積層体を製造し、該積層体から所望の紙容器を製造するブランク板を製造後、このブランク板を使用して胴部、底部、頭部等を製函して、例えば、ブリックタイプ、フラットタイプあるいはゲーベルトップタイプの液体用紙容器等を製造することができる。また、その容器の形状は、角形容器、丸形等の円筒状の紙缶等のいずれのものでも製造することができる。
【００４６】
本発明の製造方法で得られたガスバリアコートフィルムを使用した容器は、酸素ガス等に対するガスバリア性、耐衝撃性等に優れ、更に、ラミネート加工、印刷加工、製袋ないし製函加工等の後加工適性に優れ、また、バリア性膜としての無機物の剥離を防止し、かつ、その熱的クラックの発生を阻止し、その劣化を防止して、バリア性膜として優れた耐性を発揮し、例えば、食品、医薬品、洗剤、シャンプー、オイル、歯磨き、接着剤、粘着剤等の化学品ないし化粧品、その他等の種々の物品の包装適性、保存適性等に優れているものである。
【実施例】
【００４７】
以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００４８】
＜エポキシ樹脂硬化剤＞
反応容器に１ｍｏｌのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下６０℃に昇温し、０．９３ｍｏｌのアクリル酸メチルを１時間かけて滴下した。滴下終了後１２０℃で１時間撹拌し、さらに、生成するメタノールを留去しながら３時間で１８０℃まで昇温した後、１００℃まで冷却してエポキシ樹脂硬化剤を得た。
【００４９】
また、コートフィルムの評価方法は以下の通りである。
＜塗布層表面の硬化性＞
硬化塗膜の硬化度合を確認するために、次のような試験を行った。
１９０℃で２０秒乾燥させたコートフィルムの塗布層表面を、メタノールを含浸させた綿棒にて１０往復擦った後の塗布層表面を目視で観察し、以下の基準で結果を判定した。
○：良好（変化なし）
×：不良（剥れ）
【００５０】
＜耐ブロッキング性＞
コート面と非コート面を重ね合わせ、温度２３℃湿度５０％ＲＨ中で１．０ｋｇ/ｃｍの荷重をかけ、３時間後それを剥がし表面状態を観察した。
○：良好（コート面に変化なし）
×：不良（剥離困難もしくは非コート面へ移行）
【００５１】
＜ガスバリア性（酸素透過係数：ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）＞
酸素透過率測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ１０／５０Ａ）を使用して、２３℃、相対湿度６０％の条件下でコートフィルムの酸素透過率を測定し、塗布層の酸素透過係数を以下の式を用いて計算した：
１／Ｒ ＝ １／Ｒｎ（ｎ＝１，２，．．） ＋ ＤＦＴ／Ｐ
ここで、Ｒ ＝ コートフィルムの酸素透過率（ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）
Ｒｎ（ｎ＝１，２，．．） ＝ 各基材フィルムの酸素透過率（ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）
ＤＦＴ＝ 塗布層の厚み（ｍｍ）
Ｐ ＝ 塗布層の酸素透過係数（ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）
【００５２】
＜ポットライフ （ｈｒ）＞
エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、シランカップリング剤、溶剤を混合した溶液（塗料溶液）を２５℃に保持した。ザーンカップＮｏ.３にて粘度を３０分毎に測定し、保持時間とザーンカップ粘度（秒）との関係を調べた。塗料溶液を調製してからザーンカップ粘度２０秒に到達するまでの時間をポットライフとした。
【００５３】
＜実施例１＞
エポキシ樹脂硬化剤を６０重量部、及びメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学(株)製：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）を３０重量部配合し、これをメタノール／酢酸エチル＝５／５（重量比）溶液に固形分濃度２０ｗｔ％となるように溶解させ、そこにシランカップリング剤（３−アミノプロピルトリエトキシシラン（チッソ（株）製：サイラエースＳ―３３０））を４．５重量部、消泡剤（ビック・ケミー社製：ＢＹＫ０６５）を０．０５重量部加え、よく攪拌して塗布液を得た。この塗布液を厚み１２μｍの延伸ポリエステルフィルム（東洋紡績(株)製：エステルフィルムＥ５１００）にバーコーターＮｏ．３を使用して塗布し（塗布量：固形分１ｇ／ｍ２）、１９０℃で２０秒乾燥させてコートフィルムを得た。得られたコートフィルムの塗布層表面の硬化性とガスバリア性を評価した。結果を表１に示す。尚、塗布層（エポキシ樹脂硬化物）中の式（１）に示される骨格構造の含有量は５９．５重量％である。
【００５４】
＜実施例２＞
１２μｍの延伸ポリエステルフィルム（東洋紡績(株)製：エステルフィルムＥ５１００）の代わりにシリカ蒸着ポリエステルフィルム（三菱樹脂(株)製：テックバリアＬ）を用い、蒸着面に塗布液を塗布した以外は実施例１と同様の方法でコートフィルムを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００５５】
＜実施例３＞
１２μｍの延伸ポリエステルフィルム（東洋紡績(株)製：エステルフィルムＥ５１００）の代わりにアルミナ蒸着ポリエステルフィルム（東レフィルム加工(株)製：バリアロックス１０１１ＨＧ）を用い、蒸着面に塗布液を塗布した以外は実施例１と同様の方法でコートフィルムを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００５６】
＜実施例４＞
１２μｍの延伸ポリエステルフィルム（東洋紡績(株)製：エステルフィルムＥ５１００）の代わりにシリカ・アルミナ二元蒸着ポリエステルフィルム（東洋紡績(株)製：ＶＥ１００）を用い、蒸着面に塗布液を塗布した以外は実施例１と同様の方法でコートフィルムを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００５７】
＜実施例５＞
３−アミノプロピルトリエトキシシラン（チッソ（株）製：サイラエースＳ―３３０）を４．５重量部の代わりに、９．５重量部用いた以外は実施例１と同様の方法でコートフィルムを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００５８】
＜実施例６＞
３−アミノプロピルトリエトキシシラン（チッソ（株）製：サイラエースＳ―３３０）の代わりに、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（チッソ（株）製：サイラエースＳ―３６０）を４．５重量部用いた以外は実施例１と同様の方法でコートフィルムを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００５９】
＜実施例７＞
３−アミノプロピルトリエトキシシラン（チッソ（株）製：サイラエースＳ―３３０）の代わりに、Ｎ−（２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（チッソ（株）製：サイラエースＳ―３２０）４．５重量部を用いた以外は実施例１と同様の方法でコートフィルムを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００６０】
＜実施例８＞
３−アミノプロピルトリエトキシシラン（チッソ（株）製：サイラエースＳ―３３０）の代わりに、Ｎ−（２−アミノエチル)−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（チッソ（株）製：サイラエースＳ―３１０）を４．５重量部用いた以外は実施例１と同様の方法でコートフィルムを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００６１】
＜実施例９＞
３−アミノプロピルトリエトキシシラン（チッソ（株）製：サイラエースＳ―３３０）の代わりに、アミノシラン系カップリング剤（東レ・ダウコーニング（株）製: Z―６０５０）を４．５重量部用いた以外は実施例１と同様の方法でコートフィルムを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００６２】
＜比較例１＞
３−アミノプロピルトリエトキシシラン（チッソ（株）製：サイラエースＳ―３３０）の代わりに、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ（株）製：サイラエースＳ―５１０）を４．５重量部用いた以外は実施例１と同様の方法でコートフィルムを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００６３】
＜比較例２＞
３−アミノプロピルトリエトキシシラン（チッソ（株）製：サイラエースＳ―３３０）の代わりに、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製: Z―６０４２）を４．５重量部用いた以外は実施例１と同様の方法でコートフィルムを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００６４】
＜比較例３＞
３−アミノプロピルトリエトキシシラン（チッソ（株）製：サイラエースＳ―３３０）の代わりに、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製: Z―６０４４）を４．５重量部用いた以外は実施例１と同様の方法でコートフィルムを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００６５】
＜比較例４＞
３−アミノプロピルトリエトキシシラン（チッソ（株）製：サイラエースＳ―３３０）の代わりに、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製:KBM―5103）を４．５重量部用いた以外は実施例１と同様の方法でコートフィルムを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００６６】
＜比較例５＞
シランカップリング剤を加えない以外は実施例１と同様の方法でコートフィルムを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００６７】
＜比較例６＞
３−アミノプロピルトリエトキシシラン（チッソ（株）製：サイラエースＳ―３３０）を４．５重量部の代わりに、２０重量部用いた以外は実施例１と同様の方法でコートフィルムを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は食品や医薬品などの包装材料に好適に使用される非ハロゲン系ガスバリアコートフィルム、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、内容物保存を目的とした包装材料には、透明性、軽量性、経済性等の理由からプラスチックフィルムやシート、あるいはそれらの成形加工品の使用が主流になっている。食品、医薬品、化粧品などの包装に用いられるプラスチックフィルムの要求性能としては、各種ガスに対するバリア性、透明性、耐レトルト処理性、耐屈曲性、柔軟性、ヒートシール性などが挙げられるが、内容物の性能あるいは性質を保持するという目的から、酸素及び水蒸気に対する高いバリア性が特に要求されている。
【０００３】
一般に熱可塑性プラスチックフィルムのガスバリア性はそれほど高いものではないことから、これらのフィルムにガスバリア性を付与する手段としては従来、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）樹脂をコーティングする手法が主に用いられてきた。しかし、この手法で作製されるＰＶＤＣコートフィルムはハロゲン原子を含有しているため焼却時にダイオキシンなどの有害ガスを発生することが問題となっている。
【０００４】
これに代わる技術としてエチレン-酢酸ビニル共重合けん化物（ＥＶＯＨ樹脂）フィルムやポリビニルアルコール（ＰＶＡ）コーティング、熱可塑性ポリマーフィルムにシリカやアルミナなどを蒸着した無機蒸着フィルムなどが知られているが、ＥＶＯＨ樹脂フィルムやＰＶＡコートフィルムは高湿度下で水分に暴露するもしくは、煮沸処理やレトルト処理を施すとその酸素バリア性が著しく低下するという問題がある。また、無機蒸着フィルムはガスバリア層が硬い無機化合物の蒸着により形成されるため、コーティングやラミネートフィルムに比べ、大掛かりな製造装置を必要とし、製造コストの面では非常に不利である。さらに、屈曲によりガスバリア層にクラックやピンホールが発生し、ガスバリア性が著しく低下するという問題がある。
【０００５】
一方、非ハロゲン系コーティング技術として、高アミン窒素含有のポリアミン−ポリエポキシドコーティングが知られている（特許文献１及び特許文献２参照）。しかしながら、このコート材のガスバリア性は包装用フィルムとしては十分に高いものではなく、また高湿度条件下でバリア性が低下することからさらなる改良が望まれる。
また、近年、ガスバリア性ラミネートフィルムにおいて、ガスバリア機能を有するラミネート用接着剤が提案されている（特許文献３参照）。しかしながら、該接着剤をコート剤として使用した場合、塗布した後に乾燥するまでに時間がかかり、すぐには巻取りができない、また、乾燥が不十分な場合はブロッキングが発生するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−９１３６７号公報
【特許文献２】特開平７−９１３６８号公報
【特許文献３】特開２００２−２５６２０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、上記問題点を解決し、優れたガスバリア性を有する非ハロゲン系ガスバリアコートフィルム及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の組成のエポキシ樹脂組成物を、基材となる可撓性ポリマーフィルムの上にコートすることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明はつぎの通りである。
１． 基材、エポキシ樹脂硬化物層の少なくとも２層からなるガスバリアコートフィルムであって、該エポキシ樹脂硬化物層がエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、及びアミノ基を含有するシランカップリング剤を含む樹脂組成物から形成され、該シランカップリング剤が該エポキシ樹脂硬化物中に１〜１５重量％含有され、該エポキシ樹脂硬化物層が下記式（１）に示される骨格構造を３０重量％以上含有するものであることを特徴とするガスバリアコートフィルム。
【化１】
２． 前記エポキシ樹脂硬化物層が酸素透過係数１．０ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ（２３℃６０％ＲＨ）以下の酸素バリア性を有する第１項記載のガスバリアコートフィルム。
３． 前記エポキシ樹脂が、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミノ基及び／又はグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂及びレゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つである第１項記載のガスバリアコートフィルム。
４． 前記エポキシ樹脂硬化剤が、下記の（Ａ）及び（Ｂ）の反応生成物、又は（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の反応生成物である第１項記載のガスバリアコートフィルム。
（Ａ）メタキシリレンジアミン又はパラキシリレンジアミン
（Ｂ）ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物
（Ｃ）炭素数１〜８の一価カルボン酸及び／又はその誘導体
５． エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、及びアミノ基を含有するシランカップリング剤を含む樹脂組成物であって、該シランカップリング剤が該樹脂組成物から形成されるエポキシ樹脂硬化物層に１〜１５重量％含有され、該エポキシ樹脂硬化物が下記式（１）に示される骨格構造を３０重量％以上含有するものである樹脂組成物を、基材となるフィルム上に塗布、乾燥した後にフィルムを巻き取ることを特徴とするガスバリアコートフィルムの製造方法。
【化２】
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ガスバリア性に加え、非ハロゲン系材料であることから、例えば、食品、医薬品及び工業用品等の種々の物品を包装するために有用なガスバリアコートフィルムを得ることができる。
本発明のガスバリアコートフィルムでは、エポキシ樹脂硬化物層の基材に対する接着性が向上するだけではなく、コートフィルムの巻取適性が優れブロッキングの発生もない。また、特定のシランカップリング剤を含有する本発明のガスバリアコート剤はポットライフが短くなることなく、加えない場合と同等の作業性となる。さらに、該コート剤はエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との硬化促進効果が良好であるばかりでなく、該コート剤から形成されるエポキシ樹脂硬化物層の示す酸素バリア性の低下も少ない。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のガスバリアコートフィルムは少なくとも、基材とエポキシ樹脂硬化物層からなる。以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
【００１２】
本発明における基材としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系フィルム；ナイロン６、ナイロン６，６、メタキシレンアジパミド（Ｎ−ＭＸＤ６）などのポリアミド系フィルム；低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系フィルム；ポリアクリロニトリル系フィルム；ポリ（メタ）アクリル系フィルム；ポリスチレン系フィルム；ポリカーボネート系フィルム；エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）系フィルム；ポリビニルアルコール系フィルム；ポリ乳酸などの生分解性フィルム；カートンなどの紙類；アルミや銅などの金属箔が挙げられる。また、これらの基材として用いられる各種材料にポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）樹脂やポリビニルアルコール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物系樹脂、アクリル系樹脂などの各種ポリマーによるコーティングを施したフィルム；シリカ、アルミナ、アルミなどの各種無機化合物あるいは金属を蒸着させたフィルム；無機フィラーなどを分散させたフィルム；酸素捕捉機能を付与したフィルムなどが使用できる。また、コーティングする各種ポリマーについても無機フィラーを分散させることができる。無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどが挙げられるが、モンモリロナイトなどの層状珪酸塩が好ましく、またその分散方法としては例えば押出混錬法や樹脂溶液への混合分散法など従来公知の方法が使用できる。酸素捕捉機能を付与させる方法としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物等を含む組成物を少なくとも一部に使用する方法等が挙げられる。これらのフィルム材料の厚さとしては１０〜３００μｍ程度、好ましくは１０〜１００μｍ程度が実用的であり、プラスチックフィルムの場合は一軸ないし二軸方向に延伸されているものでもよい。
【００１３】
本発明のガスバリアコートフィルムにおいて、エポキシ樹脂硬化物層はエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、及びアミノ基を含有するシランカップリング剤を含むエポキシ樹脂組成物が硬化して得られるものであり、該エポキシ樹脂硬化物層中にアミノ基を含有するシランカップリング剤が１〜１５重量％含有され、該エポキシ樹脂硬化物層中に上記式（１）の骨格構造が３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上含有されることを特徴としている。エポキシ樹脂硬化物中に上記式（１）の骨格構造が高いレベルで含有されることにより、高いガスバリア性が発現する。本発明によれば、酸素透過係数１．０ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ（２３℃６０％ＲＨ）以下の酸素バリア性を有するエポキシ樹脂硬化物を得ることもできる。以下に、エポキシ樹脂組成物の主成分であるエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤について説明する。
【００１４】
本発明におけるエポキシ樹脂は、脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物又は複素環式化合物のいずれであってもよいが、高いガスバリア性の発現を考慮した場合には芳香族部位を分子内に含むエポキシ樹脂が好ましく、上記式（１）の骨格構造を分子内に含むエポキシ樹脂がより好ましい。具体例としては、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミノ基及び／又はグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂及びレゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂などが挙げられる。中でもメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂及びレゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましい。
【００１５】
更に、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂やメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂を主成分として使用することがより好ましく、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂を主成分として使用することが特に好ましい。
【００１６】
また、柔軟性や耐衝撃性、耐湿熱性などの諸性能を向上させるために、上記の種々のエポキシ樹脂を適切な割合で混合して使用することもできる。
【００１７】
前記エポキシ樹脂は、アルコール類、フェノール類又はアミン類とエピハロヒドリンの反応により得られる。例えば、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂は、メタキシリレンジアミンにエピクロルヒドリンを付加させることで得られる。メタキシリレンジアミンは４つのアミノ水素を有するので、モノ−、ジ−、トリ−及びテトラグリシジル化合物が生成する。グリシジル基の数はメタキシリレンジアミンとエピクロルヒドリンとの反応比率を変えることで変更することができる。例えば、メタキシリレンジアミンに約４倍モルのエピクロルヒドリンを付加反応させることにより、主として４つのグリシジル基を有するエポキシ樹脂が得られる。
【００１８】
前記エポキシ樹脂は、各種アルコール類、フェノール類及びアミン類に対し過剰のエピハロヒドリンを水酸化ナトリウム等のアルカリ存在下、２０〜１４０℃、好ましくはアルコール類、フェノール類の場合は５０〜１２０℃、アミン類の場合は２０〜７０℃の温度条件で反応させ、生成するアルカリハロゲン化物を分離することにより合成される。
生成したエポキシ樹脂の数平均分子量は各種アルコール類、フェノール類及びアミン類に対するエピハロヒドリンのモル比により異なるが、約８０〜４０００であり、約２００〜１０００であることが好ましく、約２００〜５００であることがより好ましい。
【００１９】
本発明におけるエポキシ樹脂硬化剤は、脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物、又は複素環式化合物のいずれであってもよく、ポリアミン類、フェノール類、酸無水物、又はカルボン酸類などの一般に使用され得るエポキシ樹脂硬化剤を使用することができる。これらのエポキシ樹脂硬化剤は、コートフィルムの使用用途及びその用途における要求性能に応じて選択することが可能である。
具体的には、ポリアミン類としてはエチレジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族アミン；メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香環を有する脂肪族アミン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソフォロンジアミン、ノルボルナンジアミンなどの脂環式アミン；ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミンなどの芳香族アミンが挙げられる。また、これらを原料とするエポキシ樹脂、ポリアミン類とモノグリシジル化合物との変性反応物、ポリアミン類とエピクロルヒドリンとの変性反応物、ポリアミン類と炭素数２〜４のアルキレンオキシドとの変性反応物、ポリアミン類と少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応により得られたアミドオリゴマー、ポリアミン類、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物、及び一価のカルボン酸及び／又はその誘導体との反応により得られたアミドオリゴマーもエポキシ樹脂硬化剤として使用できる。
【００２０】
フェノール類としてはカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどの多価フェノール、及びレゾール型フェノール樹脂などが挙げられる。
また、酸無水物又はカルボン酸類としてはドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物などの脂肪族酸無水物、（メチル）テトラヒドロ無水フタル酸、（メチル）ヘキサヒドロ無水フタル酸などの脂環式酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの芳香族酸無水物、及びこれらのカルボン酸などが使用できる。
【００２１】
高いガスバリア性の発現を考慮した場合には、芳香族部位を分子内に含むエポキシ樹脂硬化剤が好ましく、上記式（１）の骨格構造を分子内に含むエポキシ樹脂硬化剤がより好ましい。
具体的にはメタキシリレンジアミン又はパラキシリレンジアミン、及びこれらを原料とするエポキシ樹脂又はモノグリシジル化合物との反応生成物、炭素数２〜４のアルキレンオキシドとの反応生成物、エピクロロヒドリンとの反応生成物、これらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応生成物、これらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物と、一価のカルボン酸及び／又はその誘導体との反応生成物などを使用することがより好ましい。
【００２２】
高いガスバリア性及び良好な接着性を考慮した場合には、エポキシ樹脂硬化剤として、下記の(Ａ)及び(Ｂ)の反応生成物、又は(Ａ)、(Ｂ)及び(Ｃ)の反応生成物を用いることが特に好ましい。
(Ａ)メタキシリレンジアミン又はパラキシリレンジアミン
(Ｂ)ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物
(Ｃ)炭素数１〜８の一価カルボン酸及び／又はその誘導体
【００２３】
前記(Ｂ)ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸などのカルボン酸及びそれらの誘導体、例えばエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物などが挙げられ、特にアクリル酸、メタクリル酸及びそれらの誘導体が好ましい。
【００２４】
また、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、グリコール酸、安息香酸などの炭素数１〜８の一価のカルボン酸及びそれらの誘導体、例えばエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物などを上記多官能性化合物と併用して開始ポリアミンと反応させてもよい。反応により導入されるアミド基部位は高い凝集力を有しており、エポキシ樹脂硬化剤中に高い割合でアミド基部位が存在することにより、より高い酸素バリア性及び良好な接着強度が得られる。
【００２５】
前記 (Ａ)及び(Ｂ)、又は(Ａ)、(Ｂ)及び(Ｃ)の反応モル比は、(Ａ)に含有されるアミノ基の数に対する(Ｂ)に含有される反応性官能基の数の比、又は(Ａ)に含有されるアミノ基の数に対する(Ｂ)及び(Ｃ)に含有される反応性官能基の合計数の比として、０．３〜０．９７の範囲が好ましい。０．３より少ない比率では、エポキシ樹脂硬化剤中に十分な量のアミド基が生成せず、高いレベルのガスバリア性及び接着性が発現しない。また、エポキシ樹脂硬化剤中に残存する揮発性分子の割合が高くなり、得られる硬化物からの臭気発生の原因となる。また、エポキシ基とアミノ基の反応により生成する水酸基の硬化反応物中における割合が高くなるため、高湿度環境下での酸素バリア性が著しく低下する要因となる。一方、０．９７より高い範囲ではエポキシ樹脂と反応するアミノ基の量が少なくなり優れた耐衝撃性や耐熱性などが発現せず、また各種有機溶剤あるいは水に対する溶解性も低下する。得られる硬化物の高いガスバリア性、高い接着性、臭気発生の抑制及び高湿度環境下での高い酸素バリア性を特に考慮する場合には、ポリアミン成分に対する多官能性化合物のモル比が０．６〜０．９７の範囲がより好ましい。より高いレベルの接着性の発現を考慮した場合には、本発明におけるエポキシ樹脂硬化剤中に、該硬化剤の全重量を基準として、少なくとも６重量％のアミド基が含有されることが好ましい。
【００２６】
基材に対する高い密着性の発現を考慮した場合には、例えばエポキシ樹脂硬化剤であるメタキシリレンジアミン又はパラキシリレンジアミンと、該ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応生成物の反応比を、ポリアミン成分に対する多官能性化合物のモル比で０．６〜０．９７、好ましくは０．８〜０．９７、特に好ましくは０．８５〜０．９７の範囲とし、反応生成物であるオリゴマーの平均分子量を高くしたエポキシ樹脂硬化剤を使用することが好ましい。 より好ましいエポキシ樹脂硬化剤は、メタキシリレンジアミンと、アクリル酸、メタクリル酸及び／又はそれらの誘導体との反応生成物である。ここで、メタキシリレンジアミンに対するアクリル酸、メタクリル酸及び／又はそれらの誘導体の反応モル比は０．８〜０．９７の範囲が好ましい。
【００２７】
本発明におけるエポキシ樹脂硬化物の主成分であるエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の配合割合については、一般にエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との反応によりエポキシ樹脂硬化物を作製する場合の標準的な配合範囲であってよい。具体的には、エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対するエポキシ樹脂硬化剤中の活性水素数の比が０．５〜５．０の範囲である。０．５より少ない範囲では残存する未反応のエポキシ基が、得られる硬化物のガスバリア性を低下させる原因となり、また５．０より多い範囲では残存する未反応のアミノ基が、得られる硬化物の耐湿熱性を低下させる原因となる。得られる硬化物のガスバリア性及び耐湿熱性を特に考慮する場合には、０．８〜３．０の範囲がより好ましく、０．８〜２．０の範囲が特に好ましい。また、得られる硬化物の高湿度環境下での高い酸素バリア性の発現を考慮した場合には、エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対するエポキシ樹脂硬化剤中の活性水素数の比が０．８〜１．４の範囲が好ましい。
【００２８】
本発明に用いるシランカップリング剤はアミノ基を含有するシランカップリング剤である。該シランカップリング剤を使用することで、エポキシ樹脂硬化物層の各種材料に対する接着性が向上するだけではなく、コートフィルムを巻き取ることができる。また、ポットライフが短くなることなく、加えない場合と同等の作業性となる。また、本発明に用いるシランカップリング剤はエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との硬化促進効果が良好であるばかりでなく、エポキシ樹脂硬化物の示す酸素バリア性の低下も少ないコートフィルムを得ることが可能となる。
【００２９】
アミノ基が含有されているシランカップリング剤としては、一般に市販されているものが使用できるが、中でもチッソ(株)、東レ・ダウコーニング(株)、信越化学工業(株)等から入手しうるＮ−（２−アミノエチル)−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ、Ｎ‘−ビス[３−トリメトキシシリル]プロピル]エチレンジアミン等のアミノ系シランカップリング剤、東レ・ダウコーニング(株)製のＳＨ−６０２６、Ｚ−６０５０などのアミノシラン系カップリング剤、信越化学工業(株)製のＫＰ−３９０、ＫＣ−２２３、などのアミノ基含有アルコキシシラン等が例示できる。
【００３０】
本発明において、ガスバリア性樹脂硬化物層中の、アミノ基が含有されているシランカップリング剤の含有量は１〜１５重量％であり、好ましくは３〜９重量％である。該シランカップリング剤が１重量％未満では、促進効果が不足し、巻き取ったフィルムがブロッキングする。また１５重量％より大きいと、エポキシ樹脂硬化物のガスバリア性が低下する。
【００３１】
本発明に用いるアミノ基が含有されているシランカップリング剤は、本発明の効果を損なわない範囲で他のシランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤と併せて用いることができる。他のカップリング剤としては、硬化時間の短縮又は低温硬化性を増大させるものであれば特に制約はなく、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ系シランカップリング剤、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリロキシ系シランカップリング剤、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト系シランカップリング剤、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート系シランカップリング剤などが例示できるが、本発明におけるガスバリア性樹脂組成物と反応しうる有機官能基を有するものが望ましい。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂組成物中の全重量を基準として０．０１重量％〜５．０重量％の範囲が好ましい。なお、基材がシリカ、アルミナなどの各種無機化合物を蒸着させたフィルムの場合は、シランカップリング剤がより好ましい。
【００３２】
本発明におけるガスバリア性樹脂組成物をプラスチックなど一般的な基材に塗布する場合においては、撹拌混合や塗布時に発生する泡の消失を助けるため、あるいは各種基材の表面の湿潤を助けるために、本発明におけるガスバリア性樹脂組成物の中に、シリコン系あるいはアクリル系化合物からなる消泡剤や湿潤剤を添加しても良い。適切な消泡剤としては、ビックケミー社から入手しうるＢＹＫ０１９、ＢＹＫ０５２、ＢＹＫ０６５、ＢＹＫ０６６Ｎ、ＢＹＫ０６７Ｎ、ＢＹＫ０７０、ＢＹＫ０８０、などがあげられるが、特にＢＹＫ０６５が好ましい。適切な湿潤剤としては、ビックケミー社から入手しうるＢＹＫ３３１、ＢＹＫ３３３、ＢＹＫ３４０、ＢＹＫ３４４、ＢＹＫ３４８、ＢＹＫ３８１などがある。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂組成物中の全重量を基準として０．０１重量％〜２．０重量％の範囲が好ましい。
【００３３】
また、本発明におけるエポキシ樹脂硬化物層のガスバリア性、耐衝撃性、耐熱性などの諸性能を向上させるために、エポキシ樹脂組成物の中にシリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機充填剤を添加しても良い。
フィルムの透明性を考慮した場合には、このような無機フィラーが平板状であることが好ましい。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂組成物の全重量を基準として０．０１重量％〜１０．０重量％の範囲が好ましい。
【００３４】
また、本発明におけるエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、酸素捕捉機能を有する化合物等を添加してもよい。酸素捕捉機能を有する化合物としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。
【００３５】
本発明におけるエポキシ樹脂硬化物は好適な基材への密着性能に加え、高いガスバリア性を有する事を特徴としており、低湿度条件から高湿度条件に至る広い範囲において高いガスバリア性を示す。このことから、本発明におけるエポキシ樹脂硬化物を使用したガスバリアフィルムは、ＰＶＤＣコート層やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）コート層、エチレン‐ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）フィルム層、メタキシリレンアジパミドフィルム層、アルミナやシリカなどを蒸着した無機蒸着フィルム層などの一般に使用されているガスバリア性材料を使用することなく非常に高いレベルのガスバリア性が発現する。また、無機蒸着フィルムに顕在化する不意の折り曲げによるガスバリア性の著しい劣化に関し、エポキシ樹脂硬化物をコートすることにより、そのガスバリア性の劣化度合いを著しく向上させることもできる。
【００３６】
また、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）系フィルム、ポリビニルアルコール系フィルム、ポリビニルアルコールコートフィルム、無機フィラーを分散させたポリビニルアルコールコートフィルム、メタキシレンアジパミド（Ｎ−ＭＸＤ６）フィルムなどのガスバリア性フィルムは、高湿度条件下では、そのガスバリア性が低下するという欠点があるが、本発明におけるエポキシ樹脂硬化物を使用し、これらのガスバリア性コートフィルムを含むラミネートフィルムを作製することにより、この欠点を解消することができる。
【００３７】
さらに、本発明におけるエポキシ樹脂硬化物は、靭性、耐湿熱性に優れることから、耐衝撃性、耐煮沸処理性、耐レトルト処理性などに優れたガスバリアコートフィルムが得られる。
【００３８】
本発明におけるエポキシ樹脂組成物を各種材料に塗布する場合、エポキシ樹脂組成物の濃度は選択した材料の種類及びモル比、コーティング方法などにより、溶剤を用いない場合から、ある種の適切な有機溶剤及び／又は水を用いて約５重量％程度の組成物濃度に希釈して塗布液を調製する場合までの様々な状態をとり得る。使用される有機溶剤としては、エポキシ樹脂硬化物との溶解性を有するあらゆる溶剤が使用し得る。例えばトルエン、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトンなどの非水溶性系溶剤、２-メトキシエタノール、２-エトキシエタノール、２-プロポキシエタノール、２-ブトキシエタノール、１-メトキシ-２-プロパノール、１-エトキシ-２-プロパノール、１-プロポキシ-２-プロパノールなどのグリコールエーテル類、メタノール、エタノール、１-プロパノール、２-プロパノール、１-ブタノール、２-ブタノールなどのアルコール類、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ-メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶剤などが挙げられる。
【００３９】
溶剤で希釈したエポキシ樹脂組成物（塗布液）は、そのザーンカップ(No.3)粘度が５〜３０秒（２５℃）の範囲となるような濃度で希釈され得る。ザーンカップ(No.3)粘度が５秒未満では接着剤が被塗物に十分塗布されず、ロールの汚染などの原因となる。またザーンカップ(No.3)粘度が３０秒を超えると、エポキシ樹脂組成物がロールに十分移行せず、均一なエポキシ樹脂硬化物層を形成するのは困難となる。たとえばグラビア印刷機ではザーンカップ(No.3)粘度はその使用中に１０〜２０秒（２５℃）であることが好ましい。
【００４０】
また、溶剤を使用した場合には、エポキシ樹脂組成物を塗布後の溶剤乾燥温度は２０℃から約２３０℃までの様々なものであってよいが、溶剤の沸点に近く、被塗物への影響が及ばない温度が望ましい。乾燥温度が２０℃未満ではフィルム中に溶剤が残存し、接着不良や臭気の原因となる。また、乾燥後すぐに巻取るためには１２０℃〜２３０℃が望ましい。
【００４１】
エポキシ樹脂組成物を塗布する際の塗装形式としては、グラビア印刷機、フレキソ印刷機、オフセット印刷機等の従来のポリマーフィルムへの印刷に用いられてきた一般的な印刷設備やロール塗布やスプレー塗布、エアナイフ塗布、浸漬、はけ塗り、ダイコーティングなどの塗装形式のいずれも使用され得る。印刷機又はロール塗布が好ましい。例えば、グラビアインキをポリマーフィルムに塗布する場合と同様のグラビア印刷機あるいはロールコート及び設備が適用され得る。
【００４２】
本発明におけるエポキシ樹脂組成物を各種材料等に塗布、乾燥した後のエポキシ樹脂硬化物層の厚さは０．０５〜３０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍが実用的である。０．０５μｍ未満では十分なガスバリア性及び接着性が発揮し難く、一方５０μｍを超えると乾燥性が不良となるばかりでなく、均一な厚みのエポキシ樹脂硬化物層を形成することが困難になる。
【００４３】
本発明の製造方法で得られたコートフィルムの表面に、必要に応じて、コロナ処理、オゾン処理、フレーム処理等の前処理を施した上で、ポリエステル系、イソシアネート系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系等のアンカーコーティング剤、あるいはポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロース系、その他のラミネート用接着剤等を使用して、公知の包装材料をラミネートする方法等により積層体を製造することができる。ここで、ラミネート方法は特に限定されず、例えば、ウエットラミネーション法、ドライラミネーション法、無溶剤型ドライラミネーション法、押し出しラミネーション法、Ｔダイ押し出し成形法、共押し出しラミネーション法、インフレーション法、共押し出しインフレーション法、その他の方法等を使用することができる。
【００４４】
次に、積層体を使用して、製袋ないし製函する方法について説明する。例えば、包装用容器として高分子フィルム等からなる軟包装袋を形成する場合、上記のような方法で製造した積層体を使用し、その内層のヒートシール性樹脂層の面を対向させて、それを折り重ねるか、或いはその二枚を重ね合わせ、更にその周辺端部をヒートシールしてシール部を設けて袋体を構成することができる。また、その製袋方法としては、積層体を、その内層の面を対向させて折り曲げるか、あるいはその二枚を重ね合わせ、更にその外周の周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型（ピローシール型）、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、その他等のヒートシール形態によりヒートシールして、種々の形態の包装用容器を製造することもできる。その他、例えば、自立性包装袋（スタンディングパウチ）等も製造することが可能であり、上記の積層体を使用してチューブ容器等を製造することもできる。ここで、ヒートシールの方法としては、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。なお、上記のような包装用容器には、例えば、ワンピースタイプ、ツウーピースタイプ、その他の注出口、あるいは開閉用ジッパー等を任意に取り付けることができる。
【００４５】
また、包装用容器として、紙基材を含む液体充填用紙容器を製造する場合、例えば、積層体として、本発明の製造方法で得られたガスバリアコートフィルムに紙基材を積層した積層体を製造し、該積層体から所望の紙容器を製造するブランク板を製造後、このブランク板を使用して胴部、底部、頭部等を製函して、例えば、ブリックタイプ、フラットタイプあるいはゲーベルトップタイプの液体用紙容器等を製造することができる。また、その容器の形状は、角形容器、丸形等の円筒状の紙缶等のいずれのものでも製造することができる。
【００４６】
本発明の製造方法で得られたガスバリアコートフィルムを使用した容器は、酸素ガス等に対するガスバリア性、耐衝撃性等に優れ、更に、ラミネート加工、印刷加工、製袋ないし製函加工等の後加工適性に優れ、また、バリア性膜としての無機物の剥離を防止し、かつ、その熱的クラックの発生を阻止し、その劣化を防止して、バリア性膜として優れた耐性を発揮し、例えば、食品、医薬品、洗剤、シャンプー、オイル、歯磨き、接着剤、粘着剤等の化学品ないし化粧品、その他等の種々の物品の包装適性、保存適性等に優れているものである。
【実施例】
【００４７】
以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００４８】
＜エポキシ樹脂硬化剤＞
反応容器に１ｍｏｌのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下６０℃に昇温し、０．９３ｍｏｌのアクリル酸メチルを１時間かけて滴下した。滴下終了後１２０℃で１時間撹拌し、さらに、生成するメタノールを留去しながら３時間で１８０℃まで昇温した後、１００℃まで冷却してエポキシ樹脂硬化剤を得た。
【００４９】
また、コートフィルムの評価方法は以下の通りである。
＜塗布層表面の硬化性＞
硬化塗膜の硬化度合を確認するために、次のような試験を行った。
１９０℃で２０秒乾燥させたコートフィルムの塗布層表面を、メタノールを含浸させた綿棒にて１０往復擦った後の塗布層表面を目視で観察し、以下の基準で結果を判定した。
○：良好（変化なし）
×：不良（剥れ）
【００５０】
＜耐ブロッキング性＞
コート面と非コート面を重ね合わせ、温度２３℃湿度５０％ＲＨ中で１．０ｋｇ/ｃｍの荷重をかけ、３時間後それを剥がし表面状態を観察した。
○：良好（コート面に変化なし）
×：不良（剥離困難もしくは非コート面へ移行）
【００５１】
＜ガスバリア性（酸素透過係数：ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）＞
酸素透過率測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ１０／５０Ａ）を使用して、２３℃、相対湿度６０％の条件下でコートフィルムの酸素透過率を測定し、塗布層の酸素透過係数を以下の式を用いて計算した：
１／Ｒ ＝ １／Ｒｎ（ｎ＝１，２，．．） ＋ ＤＦＴ／Ｐ
ここで、Ｒ ＝ コートフィルムの酸素透過率（ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）
Ｒｎ（ｎ＝１，２，．．） ＝ 各基材フィルムの酸素透過率（ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）
ＤＦＴ＝ 塗布層の厚み（ｍｍ）
Ｐ ＝ 塗布層の酸素透過係数（ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）
【００５２】
＜ポットライフ （ｈｒ）＞
エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、シランカップリング剤、溶剤を混合した溶液（塗料溶液）を２５℃に保持した。ザーンカップＮｏ.３にて粘度を３０分毎に測定し、保持時間とザーンカップ粘度（秒）との関係を調べた。塗料溶液を調製してからザーンカップ粘度２０秒に到達するまでの時間をポットライフとした。
【００５３】
＜実施例１＞
エポキシ樹脂硬化剤を６０重量部、及びメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学(株)製：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）を３０重量部配合し、これをメタノール／酢酸エチル＝５／５（重量比）溶液に固形分濃度２０ｗｔ％となるように溶解させ、そこにシランカップリング剤（３−アミノプロピルトリエトキシシラン（チッソ（株）製：サイラエースＳ―３３０））を４．５重量部、消泡剤（ビック・ケミー社製：ＢＹＫ０６５）を０．０５重量部加え、よく攪拌して塗布液を得た。この塗布液を厚み１２μｍの延伸ポリエステルフィルム（東洋紡績(株)製：エステルフィルムＥ５１００）にバーコーターＮｏ．３を使用して塗布し（塗布量：固形分１ｇ／ｍ２）、１９０℃で２０秒乾燥させてコートフィルムを得た。得られたコートフィルムの塗布層表面の硬化性とガスバリア性を評価した。結果を表１に示す。尚、塗布層（エポキシ樹脂硬化物）中の式（１）に示される骨格構造の含有量は５９．５重量％である。
【００５４】
＜実施例２＞
１２μｍの延伸ポリエステルフィルム（東洋紡績(株)製：エステルフィルムＥ５１００）の代わりにシリカ蒸着ポリエステルフィルム（三菱樹脂(株)製：テックバリアＬ）を用い、蒸着面に塗布液を塗布した以外は実施例１と同様の方法でコートフィルムを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００５５】
＜実施例３＞
１２μｍの延伸ポリエステルフィルム（東洋紡績(株)製：エステルフィルムＥ５１００）の代わりにアルミナ蒸着ポリエステルフィルム（東レフィルム加工(株)製：バリアロックス１０１１ＨＧ）を用い、蒸着面に塗布液を塗布した以外は実施例１と同様の方法でコートフィルムを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００５６】
＜実施例４＞
１２μｍの延伸ポリエステルフィルム（東洋紡績(株)製：エステルフィルムＥ５１００）の代わりにシリカ・アルミナ二元蒸着ポリエステルフィルム（東洋紡績(株)製：ＶＥ１００）を用い、蒸着面に塗布液を塗布した以外は実施例１と同様の方法でコートフィルムを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００５７】
＜実施例５＞
３−アミノプロピルトリエトキシシラン（チッソ（株）製：サイラエースＳ―３３０）を４．５重量部の代わりに、９．５重量部用いた以外は実施例１と同様の方法でコートフィルムを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００５８】
＜実施例６＞
３−アミノプロピルトリエトキシシラン（チッソ（株）製：サイラエースＳ―３３０）の代わりに、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（チッソ（株）製：サイラエースＳ―３６０）を４．５重量部用いた以外は実施例１と同様の方法でコートフィルムを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００５９】
＜実施例７＞
３−アミノプロピルトリエトキシシラン（チッソ（株）製：サイラエースＳ―３３０）の代わりに、Ｎ−（２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（チッソ（株）製：サイラエースＳ―３２０）４．５重量部を用いた以外は実施例１と同様の方法でコートフィルムを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００６０】
＜実施例８＞
３−アミノプロピルトリエトキシシラン（チッソ（株）製：サイラエースＳ―３３０）の代わりに、Ｎ−（２−アミノエチル)−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（チッソ（株）製：サイラエースＳ―３１０）を４．５重量部用いた以外は実施例１と同様の方法でコートフィルムを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００６１】
＜実施例９＞
３−アミノプロピルトリエトキシシラン（チッソ（株）製：サイラエースＳ―３３０）の代わりに、アミノシラン系カップリング剤（東レ・ダウコーニング（株）製: Z―６０５０）を４．５重量部用いた以外は実施例１と同様の方法でコートフィルムを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００６２】
＜比較例１＞
３−アミノプロピルトリエトキシシラン（チッソ（株）製：サイラエースＳ―３３０）の代わりに、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ（株）製：サイラエースＳ―５１０）を４．５重量部用いた以外は実施例１と同様の方法でコートフィルムを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００６３】
＜比較例２＞
３−アミノプロピルトリエトキシシラン（チッソ（株）製：サイラエースＳ―３３０）の代わりに、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製: Z―６０４２）を４．５重量部用いた以外は実施例１と同様の方法でコートフィルムを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００６４】
＜比較例３＞
３−アミノプロピルトリエトキシシラン（チッソ（株）製：サイラエースＳ―３３０）の代わりに、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製: Z―６０４４）を４．５重量部用いた以外は実施例１と同様の方法でコートフィルムを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００６５】
＜比較例４＞
３−アミノプロピルトリエトキシシラン（チッソ（株）製：サイラエースＳ―３３０）の代わりに、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製:KBM―5103）を４．５重量部用いた以外は実施例１と同様の方法でコートフィルムを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００６６】
＜比較例５＞
シランカップリング剤を加えない以外は実施例１と同様の方法でコートフィルムを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００６７】
＜比較例６＞
３−アミノプロピルトリエトキシシラン（チッソ（株）製：サイラエースＳ―３３０）を４．５重量部の代わりに、２０重量部用いた以外は実施例１と同様の方法でコートフィルムを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材、エポキシ樹脂硬化物層の少なくとも２層からなるガスバリアコートフィルムであって、該エポキシ樹脂硬化物層がエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、及びアミノ基を含有するシランカップリング剤を含む樹脂組成物から形成され、該シランカップリング剤が該エポキシ樹脂硬化物中に１〜１５重量％含有され、該エポキシ樹脂硬化物層が下記式（１）に示される骨格構造を３０重量％以上含有するものであることを特徴とするガスバリアコートフィルム。
【化１】
【請求項２】
前記エポキシ樹脂硬化物層が酸素透過係数１．０ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ（２３℃６０％ＲＨ）以下の酸素バリア性を有する請求項１記載のガスバリアコートフィルム。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂が、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミノ基及び／又はグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂及びレゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つである請求項１記載のガスバリアコートフィルム。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂硬化剤が、下記の（Ａ）及び（Ｂ）の反応生成物、又は（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の反応生成物である請求項１記載のガスバリアコートフィルム。
（Ａ）メタキシリレンジアミン又はパラキシリレンジアミン
（Ｂ）ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物
（Ｃ）炭素数１〜８の一価カルボン酸及び／又はその誘導体
【請求項５】
エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、及びアミノ基を含有するシランカップリング剤を含む樹脂組成物であって、該シランカップリング剤が該樹脂組成物から形成されるエポキシ樹脂硬化物層に１〜１５重量％含有され、該エポキシ樹脂硬化物が下記式（１）に示される骨格構造を３０重量％以上含有するものである樹脂組成物を、基材となるフィルム上に塗布、乾燥した後にフィルムを巻き取ることを特徴とするガスバリアコートフィルムの製造方法。
【化２】
【請求項１】
基材、エポキシ樹脂硬化物層の少なくとも２層からなるガスバリアコートフィルムであって、該エポキシ樹脂硬化物層がエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、及びアミノ基を含有するシランカップリング剤を含む樹脂組成物から形成され、該シランカップリング剤が該エポキシ樹脂硬化物中に１〜１５重量％含有され、該エポキシ樹脂硬化物層が下記式（１）に示される骨格構造を３０重量％以上含有するものであることを特徴とするガスバリアコートフィルム。
【化１】
【請求項２】
前記エポキシ樹脂硬化物層が酸素透過係数１．０ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ（２３℃６０％ＲＨ）以下の酸素バリア性を有する請求項１記載のガスバリアコートフィルム。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂が、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミノ基及び／又はグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂及びレゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つである請求項１記載のガスバリアコートフィルム。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂硬化剤が、下記の（Ａ）及び（Ｂ）の反応生成物、又は（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の反応生成物である請求項１記載のガスバリアコートフィルム。
（Ａ）メタキシリレンジアミン又はパラキシリレンジアミン
（Ｂ）ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物
（Ｃ）炭素数１〜８の一価カルボン酸及び／又はその誘導体
【請求項５】
エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、及びアミノ基を含有するシランカップリング剤を含む樹脂組成物であって、該シランカップリング剤が該樹脂組成物から形成されるエポキシ樹脂硬化物層に１〜１５重量％含有され、該エポキシ樹脂硬化物が下記式（１）に示される骨格構造を３０重量％以上含有するものである樹脂組成物を、基材となるフィルム上に塗布、乾燥した後にフィルムを巻き取ることを特徴とするガスバリアコートフィルムの製造方法。
【化２】
【公開番号】特開２０１０−２６４７１１（Ｐ２０１０−２６４７１１Ａ）
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１１９６７７（Ｐ２００９−１１９６７７）
【出願日】平成２１年５月１８日（２００９．５．１８）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月１８日（２００９．５．１８）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
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