ガスバリア性に優れた熱可塑性樹脂組成物延伸体
【課題】ガスバリア性、透明性に優れたポリスチレン系樹脂組成物延伸体を提供する。
【解決手段】ポリスチレン系樹脂Ａ１０〜９８重量％、及び、ポリアミド系樹脂Ｂ２〜９０重量％からなる熱可塑性樹脂組成物延伸体であって、該ポリアミド系樹脂の脱偏光強度法により測定した半結晶化時間は１４０℃で２００秒以上であり、かつ、該ポリアミド系樹脂が、ジカルボン酸構成単位と７０モル％以上がｍ−キシリレンジアミンに由来するジアミン構成単位とからなるｍ−キシリレン基含有ポリアミドを含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物延伸体。
【解決手段】ポリスチレン系樹脂Ａ１０〜９８重量％、及び、ポリアミド系樹脂Ｂ２〜９０重量％からなる熱可塑性樹脂組成物延伸体であって、該ポリアミド系樹脂の脱偏光強度法により測定した半結晶化時間は１４０℃で２００秒以上であり、かつ、該ポリアミド系樹脂が、ジカルボン酸構成単位と７０モル％以上がｍ−キシリレンジアミンに由来するジアミン構成単位とからなるｍ−キシリレン基含有ポリアミドを含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物延伸体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性、透明性に優れたポリスチレン系樹脂組成物延伸体に関するものである。さらに詳しくは、ポリスチレン系樹脂に特定のポリアミドを配合してなるガスバリア性及び透明性に優れた熱可塑性樹脂組成物延伸体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリスチレン系樹脂は、成形性、剛性、透明性に優れることから、食品用容器を中心に広く利用されている。しかし、ポリスチレン系樹脂は、ガスガスバリア性に劣るため、酸素などの影響を受けやすい内容物の保存や、高温等の環境下での保存性が要求される食品・医薬等の容器に対しては、不十分であった。そこで、例えば、スチレン系樹脂層にガスバリア性樹脂層を積層させて、ガスバリア性を向上させる方法が開示されている（特許文献１参照）。この場合、ガスバリア層を積層することによってガスバリア性は改善できるものの、スチレン系樹脂層とガスバリア性樹脂層を接着させるために二種の層間に接着性樹脂層が必要となり、複雑な多層化装置を用いなければならない問題がある。また、ポリスチレン系樹脂にポリアミドとグラフト共重合体を配合させた樹脂組成物が開示されている（特許文献２参照）が、このような組成物をシートやフィルムなどに押出成形した場合、ポリアミドが粒状に分散するため、ポリアミドの物理的遮蔽効果が小さく、ガスバリア性の向上効果は不十分である。
【０００３】
これに対し、ポリスチレン系樹脂とガスバリア性樹脂からなる組成物シートを延伸させれば、ガスバリア性樹脂が偏平となるため層状に分散させることができるが、ポリアミドなどのガスバリア性樹脂は一般に結晶性を有するために延伸時の予熱によって結晶化し固化するため、延伸が極めて困難であり、またポリスチレン系樹脂とガスバリア性樹脂との屈折率差が大きいことから、混合によって濁りが生じる問題がある。さらに、ポリスチレンの延伸あるいは発泡成形は、一般に低い温度に設定するが（例えば、ポリスチレン系樹脂の発泡温度は１２０〜１４０℃）、非晶性ナイロンではガラス転移点が高いために、延伸温度が高くなる問題を有している。
【特許文献１】特開平５−２９３９３３号公報
【特許文献２】特開平２−２１９８４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記のような課題を解決し、ガスバリア性、透明性に優れたポリスチレン系樹脂組成物延伸体を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ポリスチレンに特定の半結晶化速度を有するｍ−キシリレン基含有ポリアミドを配合することで、ガスバリア性と透明性に優れた熱可塑性樹脂組成物延伸体が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００６】
すなわち、本発明は、ポリスチレン系樹脂Ａ１０〜９８重量％、及び、ポリアミド系樹脂Ｂ２〜９０重量％からなる熱可塑性樹脂組成物延伸体であって、該ポリアミド系樹脂Ｂの脱偏光強度法により測定した半結晶化時間は１４０℃で２００秒以上であり、かつ、該ポリアミド系樹脂Ｂが、ジカルボン酸構成単位と７０モル％以上がｍ−キシリレンジアミンに由来するジアミン構成単位とからなるｍ−キシリレン基含有ポリアミドを含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物延伸体に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明で得られる熱可塑性樹脂組成物延伸体は、ガスバリア性や透明性に優れており、食品容器やフィルム、断熱材などの発泡体などに用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明で用いられるポリスチレン系樹脂Ａとしては、スチレン系モノマーの重合体もしくはスチレン系モノマーとそれらと共重合可能な他のモノマーとの共重合体を挙げることができる。スチレン系モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン等のアルキル置換スチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−４−メチルスチレン等のα−アルキル置換スチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等のハロゲン化スチレン、ハロゲン置換アルキルスチレン、ポリアルコキシスチレン、ポリカルボキシアルキルスチレン、ポリアルキルエーテルスチレン、ポリアルキルシリルスチレン等から選ばれる１種以上を挙げることができる。
スチレン系モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、アクリル酸またはメタクリル酸、アクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチル、アクリル酸エチルまたはメタクリル酸エチル、アクリル酸ブチルまたはメタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルまたはメタクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸またはメタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミドのようなＮ−置換マレイミド等のマレイン酸またはその誘導体等から選ばれた１種以上を挙げることができる。
また、ポリスチレン系樹脂Ａには、耐衝撃性ポリスチレン、スチレン−共役ジエンブロック共重合体、スチレン−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物、ＡＢＳ（ゴムグラフトスチレン−アクリロニトリル共重合体）、ＭＢＳ（ゴムグラフトスチレン−メタクリル酸メチル共重合体）、ゴムグラフトスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体などを用いることもできる。
【０００９】
本発明で用いられるポリアミド系樹脂Ｂは、脱偏光光度法における１４０℃の半結晶化時間が２００秒以上、好ましくは２５０秒以上、さらに好ましくは３００秒以上のものが用いられる。１４０℃の半結晶化時間が２００秒未満の場合、延伸時の予熱でポリアミドの結晶化が生じ延伸が困難となる。
【００１０】
前記の脱偏光光度法とは、結晶化により樹脂を透過する光が複屈折を起こす現象を利用して、光源と偏光板及び受光素子からなる装置を用いて樹脂の結晶化の進行度を測定する方法である。非晶または溶融状態の検体を結晶化させると、結晶化の進行度に比例して偏光板を透過する光量が変化する。半結晶化時間は、測定条件において変化する透過光量の半分、すなわち半分の結晶化迄にかかる時間を示し、結晶化速度の指標となる値である。
【００１１】
上記半結晶化時間を有するポリアミド系樹脂Ｂとしては、メタキシリレンジアミンを含むジアミン成分とジカルボン酸成分を重縮合させて得られるポリアミド（メタキシリレン基含有ポリアミド）が好ましい。メタキシリレン基含有ポリアミドのジアミン構成単位の７０モル％以上（１００モル％を含む）はメタキシリレンジアミンに由来する。メタキシリレン基含有ポリアミドのジカルボン酸構成単位の７０モル％以上（１００モル％を含む）は、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸とイソフタル酸に由来することが好ましい。後述する脂肪族ポリアミドや非晶性ナイロンを併用する場合は、メタキシリレン基含有ポリアミドのジカルボン酸構成単位の７０モル％以上（１００モル％を含む）は、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸、または、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸とイソフタル酸に由来することが好ましい。
【００１２】
前記ジアミン構成単位を形成するメタキシリレンジアミン以外のジアミンとして、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、等の脂肪族ジアミン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン（構造異性体を含む。）、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン（構造異性体を含む。）等の脂環族ジアミン；ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン（構造異性体を含む。）等の芳香環を有するジアミン類等を例示することができる。これらは全ジアミン成分中に３０モル％以下の範囲で使用することができる。
【００１３】
前記炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸として、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示できるが、これら中でもアジピン酸が好ましい。
【００１４】
炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸とイソフタル酸のモル比は、３０：７０〜９５：５、好ましくは３０：７０〜９４：６、より好ましくは４０：６０〜９２：８、さらに好ましくは６０：４０〜９０：１０である。
イソフタル酸をこの範囲で含むことで、半結晶化に要する時間が延長され、またガスバリア性が向上する。
【００１５】
本発明において、上記炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸とイソフタル酸以外に、メタキシリレン基含有ポリアミドのジカルボン酸構成単位は、テレフタル酸、オルソフタル酸等のフタル酸化合物；ナフタレンジカルボン酸（構造異性体を含む。）；安息香酸、プロピオン酸、酪酸等のモノカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等のカルボン酸無水物等を全ジカルボン酸構成単位の３０モル％以下の範囲で含んでいてもよい。
【００１６】
重縮合により前記メタキシリレン基含有ポリアミドを得る際には、重縮合反応系に、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、ω−エナントラクタムなどのラクタム類、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、９−アミノノナン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸などを、熱可塑性樹脂組成物延伸体の性能を損なわない範囲で加えても良い。
【００１７】
前記メタキシリレン基含有ポリアミドは、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上（１００モル％を含む）含むジアミン成分と、好ましくは炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸とイソフタル酸を合計で７０モル％以上（１００モル％を含む）含むジカルボン酸成分とを溶融重縮合して製造され、その製造方法は特に限定されるものではなく、常圧溶融重合法、加圧溶融重合法などの従来公知の方法、重合条件により製造される。例えば、メタキシリレンジアミンとアジピン酸、あるいは、メタキシリレンジアミン、アジピン酸およびイソフタル酸からなるナイロン塩を水の存在下に、加圧下で昇温し、加えた水および縮合水を取り除きながら溶融状態で重合させる方法により製造される。また、メタキシリレンジアミンを溶融状態のアジピン酸、または、アジピン酸とイソフタル酸混合物に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によっても製造される。この場合、反応系を固化させる事の無いように、メタキシリレンジアミンを連続的に加えて、その間の反応温度が生成するオリゴアミドおよびポリアミドの融点以上となるように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。
【００１８】
前記メタキシリレン基含有ポリアミドは、さらに加熱処理し、溶融粘度を増大させるのが好ましい。加熱処理する方法として、例えば、回転ドラム等の回分式加熱装置を用いて、不活性ガス雰囲気中もしくは減圧下において、水の存在下で緩やかに加熱し、融着を回避しつつ結晶化させた後、更に加熱処理を行う方法；溝型攪拌加熱装置を用いて、不活性ガス雰囲気中で加熱し、結晶化させた後、ホッパー形状の加熱装置を用いて、不活性ガス雰囲気中で加熱処理する方法；溝型攪拌加熱装置を用いて結晶化させた後、回転ドラム等の回分式加熱装置を用いて加熱処理を行う方法などが挙げられる。中でも、回分式加熱装置を用いて、結晶化ならびに加熱処理を行う方法が好ましい。処理条件としては、溶融重合で得られたポリアミド（Ｉ）に対して１〜３０重量％の水の存在下、かつ、０．５〜４時間かけて７０から１２０℃まで昇温することにより結晶化し、次いで、不活性ガス雰囲気中または減圧下で、ポリアミド（Ｉ）の融点−５０℃〜ポリアミド（Ｉ）の融点−１０℃の温度で１〜１２時間加熱処理する条件が好ましい。
【００１９】
前記メタキシリレン基含有ポリアミドの相対粘度（９６質量％濃硫酸を溶媒とし、温度２５℃、濃度１ｇ／１００mｌの条件下で測定）は、好ましくは１．５以上、より好ましくは１．８以上、さらに好ましくは２．５以上である。上限値は４であるのが好ましい。相対粘度が上記範囲内であると成形性が良好である。
【００２０】
前記メタキシリレン基含有ポリアミドの融点は１６０℃〜２３５℃の範囲に制御することが好ましく、より好ましくは１７０〜２３０℃、さらに好ましくは１８０〜２２５℃である。メタキシリレン基含有ポリアミドの融点をポリスチレン系樹脂Ａの溶融温度に近づけることにより、樹脂劣化による臭気及び着色を抑えることが可能となる。
【００２１】
前記メタキシリレン基含有ポリアミドのガラス転移点は７５〜１２０℃の範囲であることが好ましく、８０〜１２０℃の範囲であることがより好ましく、８５〜１１０℃の範囲がさらに好ましい。ポリアミドのガラス転移点が１２０℃以下であると、延伸成形が容易となり、また７５℃以上とすることで高温下でのガスバリア性に優れたものが得られる。
【００２２】
前記メタキシリレン基含有ポリアミドは、末端アミノ基濃度４０μ当量／ｇ未満、好ましくは１０〜３０μ当量／ｇ、さらに好ましくは、カルボキシル基濃度４０〜１００μ当量／ｇ以上のものが好ましく用いられる。末端基が上記範囲内であると、得られる延伸体が黄色に着色するのを防ぐことができる。
【００２３】
前記メタキシリレン基含有ポリアミドには、溶融成形時の加工安定性を高めるため、あるいは該ポリアミドの着色を防止するためにリン化合物が含まれていても良い。リン化合物としてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含むリン化合物が好適に使用され、例えば、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム等のリン酸塩、次亜リン酸塩、亜リン酸塩が挙げられ、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の次亜リン酸塩を使用したものがポリアミドの着色防止効果に特に優れるため好ましく用いられる。該ポリアミド中のリン化合物の濃度は、リン原子として１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは２００ｐｐｍ以下であることが望ましい。なお、本発明で用いるポリアミドには上記のリン化合物の他に本発明の効果を損なわない範囲で滑剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤等の添加剤等を加えることもできるが、以上に示したものに限定されることなく、種々の材料を混合しても良い。
【００２４】
前記メタキシリレン基含有ポリアミドは、使用する前に水分率が０．１０％以下、好ましくは０．０８％以下、さらに好ましくは０．０５％以下になるよう乾燥することが望ましい。水分率が０．１０％より低いと、溶融混合時にポリアミドから発生する水分によって気泡が生じることを防ぐことができる。ポリアミドを乾燥する場合は、公知の方法により行うことができる。例えば、ポリアミドを真空ポンプ付きの加熱可能なタンブラー（回転式真空槽）中や減圧乾燥機中に仕込み、減圧下でポリマーの融点以下、好ましくは１６０℃以下の温度で加熱して乾燥する方法等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２５】
また、ポリアミド系樹脂Ｂとしては、前記メタキシリレン基含有ポリアミドにナイロン−４、ナイロン−６、ナイロン−１２、ナイロン−６６、ナイロン−４６、ナイロン−６１０、ナイロン−６１２、ナイロン６６６等の脂肪族ポリアミドやナイロン−６Ｉ、ナイロン−６Ｔ、ナイロン−６ＩＴ等の非晶性ナイロンを、例えば押出機などを用いて混合させたものを用いることが好ましい。
この場合、ポリアミド系樹脂Ｂは、メタキシリレン基含有ポリアミド３０〜９８重量％と脂肪族ポリアミドおよび／または非晶性ナイロン２〜７０重量％からなることが好ましい。より好ましくは、メタキシリレン基含有ポリアミド４０〜９８重量％と脂肪族ポリアミドおよび／または非晶性ナイロン２〜６０重量％、さらに好ましくは、メタキシリレン基含有ポリアミド５０〜９８重量％と脂肪族ポリアミドおよび／または非晶性ナイロン２〜５０重量％、特に好ましくはメタキシリレン基含有ポリアミド６０〜９８重量％と脂肪族ポリアミドおよび／または非晶性ナイロン２〜４０重量％である。脂肪族ポリアミドと非晶性ナイロンの混合割合は任意である。
【００２６】
本発明では、ポリスチレン系樹脂Ａ１０〜９８重量％、ポリアミド系樹脂Ｂ２〜９０重量％の配合割合（合計は１００重量％）である。配合割合がこの範囲を越える場合、ガスバリア性向上効果が不十分であったり、発泡する際の発泡倍率が低下する等の不具合を生じる。配合割合は、好ましくは、ポリスチレン系樹脂Ａ１５〜９５重量％、ポリアミド系樹脂Ｂ５〜８５重量％、さらに好ましくは、ポリスチレン系樹脂Ａ２０〜９０重量％、ポリアミド系樹脂Ｂ１０〜８０重量％である。
【００２７】
ポリスチレン系樹脂Ａおよびポリアミド系樹脂Ｂに加えて、熱可塑性樹脂組成物は、さらにポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エラストマー、カルボン酸またはその無水物で変性された相溶化剤などを含むことができる。
【００２８】
さらに必要に応じて、熱可塑性樹脂組成物に可塑剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、離型剤、防曇剤、紫外線吸収剤、着色剤、顔料、高級脂肪酸等の分散剤、タルク等の無機充填剤、シリコーン等を添加することができる。
【００２９】
本発明の延伸体は、上記ポリスチレン系樹脂Ａおよびポリアミド系樹脂Ｂを含む熱可塑性樹脂組成物を延伸成形することにより製造できる。該延伸体の製造方法は、押出機等により溶融した樹脂組成物を、サーキュラーダイ、Ｔダイ等を用いて押出成形し、さらに二軸延伸装置等で延伸する方法や、発泡剤共存下、サーキュラーダイやＴダイ等から押出し発泡体を得る方法が挙げられる。
発泡剤としては、例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、塩化メチル、塩化エチル等の塩化炭化水素、１，１，１，２−テトラフロロエタン、１，１−ジフロロエタン等のフッ化炭化水素等の有機系物理発泡剤、二酸化炭素等の無機系物理発泡剤、アゾジカルボンアミド等の分解型発泡剤が挙げられる。上記した発泡剤は、２種以上を混合して使用することが可能である。これらのうち、特にポリスチレン系樹脂との相溶性、発泡効率の観点から有機系物理発泡剤が好ましく、中でもノルマルブタン、イソブタン、又はこれらの混合物を主成分とするものが好適である。
発泡剤の添加量は、発泡剤の種類、目的とするみかけ密度に応じて調整する。また気泡調整剤の添加量は、目的とする気泡径に応じて調整する。通常、発泡剤としてイソブタンとノルマルブタンとのブタン混合物等の有機系物理発泡剤を用いた場合、有機系物理発泡剤は０．５〜１０重量％、好ましくは、１〜８重量％である。
延伸温度は、１２０℃〜１４０℃の温度で行うことが好ましく、この範囲内であると、ポリスチレン系樹脂Ａが十分配向する。延伸倍率（面積比）は、５倍以上、好ましくは６倍以上（縦２．５倍、横２．５倍）、さらに好ましくは９倍以上（縦３倍、横３倍）である。延伸倍率が上記範囲内であると、ガスバリア性能が十分となる。
【００３０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物延伸体では、ポリアミド系樹脂Ｂの扁平粒子がポリスチレン系樹脂Ａ中に層状に分散していることが好ましい。図１では、扁平粒子の分散状態を簡略化して示した。すなわち、扁平粒子の形状、大きさ、分散密度等は実際のものとは異なる。図１に示したように, 延伸体１の厚さ方向には必ず少なくとも１つの扁平粒子２が存在する。すなわち, 本発明によれば, 延伸体１の任意のＴＤ方向断面において, 厚さ方向に延びる任意の直線は少なくとも１つの扁平粒子２と交差する分散状態がえられる。任意のＭＤ方向断面においても同様である。この分散状態により, 本発明の延伸体は優れたガスバリア性を示す。本発明の特徴を満たさない場合, 厚さ方向に延びる直線が分散したポリアミド系樹脂と交差しない分散状態が得られたり, ポリアミド系樹脂粒子が扁平にならずに, 粒状に分散し, 高いガスバリア性が達成されない。
【００３１】
このようにして得られた熱可塑性樹脂組成物延伸体は、食品容器やフィルム、断熱材などの発泡体などに用いることができる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例等により本発明を具体的に説明する。尚、実施例等において、熱可塑性樹脂組成物延伸体の評価方法は、下記の方法によった。
（１）半結晶化時間
脱偏光光度法により測定した。
使用したポリマー結晶化速度測定装置は、（株）コタキ製作所製、型式：ＭＫ７０１であり以下の条件で測定した。
試料溶融温度：２６０℃
試料溶融時間：５分
結晶化浴温度：１４０℃
（２）ガラス転移点
（株）島津製作所製熱流束示差走査熱量計ＤＳＣ−５０により以下の条件にて測定した。
標準物質：α−アルミナ
試料量：１０ｍｇ
昇温速度：１０℃／分
測定温度範囲：２５〜３００℃
雰囲気：窒素ガス ３０ｍｌ／分
（３）延伸性
二軸延伸機で延伸を行った際の状態を観察した。
○：延伸可能、×：延伸中に破断
（４）全光線透過率、曇価
延伸フィルムについて日本電色工業（株）製、色差・濁度測定器ＣＯＨ−３００Ａを使用し、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じてフィルムの曇価を測定した。
（５）酸素ガスガスバリア性
２３℃、延伸フィルム内部の相対湿度６０％、外部の相対湿度６０％の雰囲気下にてＡＳＴＭ Ｄ３９８５に準じて酸素透過率を測定した。測定は、モダンコントロールズ社製、ＯＸ-ＴＲＡＮ １０／５０Ａを使用した。
（６）分散状態
延伸フィルムの断面を切り出し、ヨードチンキでポリアミドを染色させた後、顕微鏡で分散状態を観察した。
【００３３】
＜参考例１＞
攪拌機、分縮器、冷却器、滴下槽、および窒素ガス導入管を備えたジャケット付きの５０Ｌ反応缶にアジピン酸１４.２ｋｇ（９７．１ｍｏｌ）とイソフタル酸１．０ｋｇ（６．２ｍｏｌ）秤量して仕込み、十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下に１６０℃で溶融アジピン酸とイソフタル酸からなる均一なスラリーにした。これに、メタキシリレンジアミン１４．０ｋｇ（１０２．６ｍｏｌ）を撹拌下に１時間を要して滴下した。この間、内温は連続的に２４７℃まで上昇させた。メタキシリレンジアミンの滴下とともに留出する水は、分縮器および冷却器を通して系外に除いた。メタキシリレンジアミン滴下終了後、内温を２６０℃まで昇温し、１時間反応を継続した。得られたポリマーは反応缶下部のノズルからストランドとして取り出し、水冷した後ペレット形状に切断し、ポリアミド１を得た。
次に、このペレットをステンレス製の回転ドラム式の加熱装置に仕込み、１０ｒｐｍで回転させた。十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下にて反応系内を室温から１５０℃まで昇温した。反応系内温度が１５０℃に達した時点で１ｔｏｒｒ以下まで減圧を行い、更に系内温度を１１０分間で２１０℃まで昇温した。系内温度が２１０℃に達した時点から、同温度にて１８０分間、反応を継続した。反応終了後、減圧を終了し窒素気流下にて系内温度を下げ、６０℃に達した時点でペレットを取り出し、ポリアミドＢ１（半結晶化時間：２２５秒、ガラス転移点：９０℃）を得た。
【００３４】
＜実施例１、２＞
ポリスチレン（ＰＳジャパン（株）製“Ｇ９４０１”、以下「ポリスチレンＡ１」と称す）とポリアミドＢ１を表１に示す割合で混合した後、滞留部を有する３７ｍｍ二軸押出機に供給した。シリンダー温度２５０℃、スクリュー回転数１００回転で溶融混練を行い、溶融ストランドを冷却エアーにて冷却、固化した後、ペレタイズした。
上記で得られたペレットをシリンダー径２０ｍｍのＴダイ付き二軸押出機に供給した。シリンダー温度２５０℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍの条件で溶融混練を行った後、Ｔダイを通じてシート状物を押出し、０．７ｍ／ｍｉｎの速度で引き取りながら８０℃の冷却ロール上で固化し、厚み１８０ミクロンのシートを得た。
得られたシートを１０ｃｍ角に切り出し、二軸延伸装置にて、予熱１４０℃、６０秒、同時延伸速度３ｍ／ｍｉｎ、延伸倍率９倍（縦３倍×横３倍）の条件下で、厚み２０ミクロンの延伸フィルムを作製した。得られた延伸フィルムの評価結果を表１に示す。
【００３５】
＜参考例２＞
ポリメタキシリレンアジパミド（三菱ガス化学製“ＭＸナイロンＳ６００７”、半結晶化時間：３０秒、ガラス転移点：８５℃、以下「ポリアミドＢ２」と称す）９０重量％と、ナイロン−６ＩＴ（三菱エンジニアリングプラスチックス製非晶性ナイロン“ノバミッドＸ２１”、ガラス転移点：１２５℃）１０重量％とを混合した後、滞留部を有する３７ｍｍ二軸押出機に供給した。シリンダー温度３００℃、スクリュー回転数１００回転、吐出量６ｋｇ／ｈｒで溶融混練を行い、溶融ストランドを冷却エアーにて冷却、固化した後、ペレタイズし、ポリアミドＢ３（半結晶化時間：３５０秒、ガラス転移点：８９℃）を得た。
【００３６】
＜実施例３＞
ポリアミドＢ１の代わりに、上記で得られたポリアミドＢ３を用いた以外は、実施例２と同様にして延伸フィルムを作製した。結果を表１に示す。
【００３７】
＜参考例３＞
ポリアミド１を６０重量％、ナイロン−６ＩＴを３０重量％、ナイロン６（宇部興産株式会社製“ＵＢＥナイロン １０１５Ｂ”、ガラス転移点：４８℃）１０重量％とを混合した後、滞留部を有する３７ｍｍ二軸押出機に供給した。シリンダー温度３１０℃、スクリュー回転数１００回転、吐出量６ｋｇ／ｈｒで溶融混練を行い、溶融ストランドを冷却エアーにて冷却、固化した後、ペレタイズし、ポリアミドＢ４（半結晶化時間：１９００秒、ガラス転移点：９２℃）を得た。
【００３８】
＜実施例４＞
ポリスチレンＡ１を９０重量％、ポリアミドＢ４を１０重量％とし、延伸倍率を４倍（縦２倍×横２倍）にした以外は、実施例２と同様にして延伸フィルムを作製した。結果を表２に示す。
【００３９】
＜実施例５＞
延伸倍率を６倍（縦２．５倍×横２．５倍）にした以外は、実施例４と同様にして延伸フィルムを作製した。結果を表２に示す。
【００４０】
＜実施例６＞
延伸倍率を９倍（縦３倍×横３倍）にした以外は、実施例４と同様にして延伸フィルムを作製した。結果を表２に示す。
【００４１】
＜比較例１＞
ポリアミドＢ１の代わりに、ポリアミドＢ２を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。延伸時に破断し、延伸フィルムは得られなかった。結果を表３に示す。
【００４２】
＜比較例２＞
ポリスチレンＡ１のみを用いた以外は、実施例１と同様にて延伸フィルムを作製した。結果を表３に示す。
【００４３】
＜比較例３＞
ポリアミドＢ１の代わりに、ナイロン６を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。延伸時に破断し、延伸フィルムは得られなかった。結果を表３に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の熱可塑性樹脂組成物延伸体のＴＤ断面の模式図であり、ポリアミド系樹脂Ｂが層状に分散した状態を示す。
【符号の説明】
【００４８】
１：熱可塑性樹脂組成物延伸体
２：ポリアミド系樹脂Ｂ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性、透明性に優れたポリスチレン系樹脂組成物延伸体に関するものである。さらに詳しくは、ポリスチレン系樹脂に特定のポリアミドを配合してなるガスバリア性及び透明性に優れた熱可塑性樹脂組成物延伸体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリスチレン系樹脂は、成形性、剛性、透明性に優れることから、食品用容器を中心に広く利用されている。しかし、ポリスチレン系樹脂は、ガスガスバリア性に劣るため、酸素などの影響を受けやすい内容物の保存や、高温等の環境下での保存性が要求される食品・医薬等の容器に対しては、不十分であった。そこで、例えば、スチレン系樹脂層にガスバリア性樹脂層を積層させて、ガスバリア性を向上させる方法が開示されている（特許文献１参照）。この場合、ガスバリア層を積層することによってガスバリア性は改善できるものの、スチレン系樹脂層とガスバリア性樹脂層を接着させるために二種の層間に接着性樹脂層が必要となり、複雑な多層化装置を用いなければならない問題がある。また、ポリスチレン系樹脂にポリアミドとグラフト共重合体を配合させた樹脂組成物が開示されている（特許文献２参照）が、このような組成物をシートやフィルムなどに押出成形した場合、ポリアミドが粒状に分散するため、ポリアミドの物理的遮蔽効果が小さく、ガスバリア性の向上効果は不十分である。
【０００３】
これに対し、ポリスチレン系樹脂とガスバリア性樹脂からなる組成物シートを延伸させれば、ガスバリア性樹脂が偏平となるため層状に分散させることができるが、ポリアミドなどのガスバリア性樹脂は一般に結晶性を有するために延伸時の予熱によって結晶化し固化するため、延伸が極めて困難であり、またポリスチレン系樹脂とガスバリア性樹脂との屈折率差が大きいことから、混合によって濁りが生じる問題がある。さらに、ポリスチレンの延伸あるいは発泡成形は、一般に低い温度に設定するが（例えば、ポリスチレン系樹脂の発泡温度は１２０〜１４０℃）、非晶性ナイロンではガラス転移点が高いために、延伸温度が高くなる問題を有している。
【特許文献１】特開平５−２９３９３３号公報
【特許文献２】特開平２−２１９８４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記のような課題を解決し、ガスバリア性、透明性に優れたポリスチレン系樹脂組成物延伸体を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ポリスチレンに特定の半結晶化速度を有するｍ−キシリレン基含有ポリアミドを配合することで、ガスバリア性と透明性に優れた熱可塑性樹脂組成物延伸体が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００６】
すなわち、本発明は、ポリスチレン系樹脂Ａ１０〜９８重量％、及び、ポリアミド系樹脂Ｂ２〜９０重量％からなる熱可塑性樹脂組成物延伸体であって、該ポリアミド系樹脂Ｂの脱偏光強度法により測定した半結晶化時間は１４０℃で２００秒以上であり、かつ、該ポリアミド系樹脂Ｂが、ジカルボン酸構成単位と７０モル％以上がｍ−キシリレンジアミンに由来するジアミン構成単位とからなるｍ−キシリレン基含有ポリアミドを含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物延伸体に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明で得られる熱可塑性樹脂組成物延伸体は、ガスバリア性や透明性に優れており、食品容器やフィルム、断熱材などの発泡体などに用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明で用いられるポリスチレン系樹脂Ａとしては、スチレン系モノマーの重合体もしくはスチレン系モノマーとそれらと共重合可能な他のモノマーとの共重合体を挙げることができる。スチレン系モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン等のアルキル置換スチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−４−メチルスチレン等のα−アルキル置換スチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等のハロゲン化スチレン、ハロゲン置換アルキルスチレン、ポリアルコキシスチレン、ポリカルボキシアルキルスチレン、ポリアルキルエーテルスチレン、ポリアルキルシリルスチレン等から選ばれる１種以上を挙げることができる。
スチレン系モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、アクリル酸またはメタクリル酸、アクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチル、アクリル酸エチルまたはメタクリル酸エチル、アクリル酸ブチルまたはメタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルまたはメタクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸またはメタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミドのようなＮ−置換マレイミド等のマレイン酸またはその誘導体等から選ばれた１種以上を挙げることができる。
また、ポリスチレン系樹脂Ａには、耐衝撃性ポリスチレン、スチレン−共役ジエンブロック共重合体、スチレン−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物、ＡＢＳ（ゴムグラフトスチレン−アクリロニトリル共重合体）、ＭＢＳ（ゴムグラフトスチレン−メタクリル酸メチル共重合体）、ゴムグラフトスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体などを用いることもできる。
【０００９】
本発明で用いられるポリアミド系樹脂Ｂは、脱偏光光度法における１４０℃の半結晶化時間が２００秒以上、好ましくは２５０秒以上、さらに好ましくは３００秒以上のものが用いられる。１４０℃の半結晶化時間が２００秒未満の場合、延伸時の予熱でポリアミドの結晶化が生じ延伸が困難となる。
【００１０】
前記の脱偏光光度法とは、結晶化により樹脂を透過する光が複屈折を起こす現象を利用して、光源と偏光板及び受光素子からなる装置を用いて樹脂の結晶化の進行度を測定する方法である。非晶または溶融状態の検体を結晶化させると、結晶化の進行度に比例して偏光板を透過する光量が変化する。半結晶化時間は、測定条件において変化する透過光量の半分、すなわち半分の結晶化迄にかかる時間を示し、結晶化速度の指標となる値である。
【００１１】
上記半結晶化時間を有するポリアミド系樹脂Ｂとしては、メタキシリレンジアミンを含むジアミン成分とジカルボン酸成分を重縮合させて得られるポリアミド（メタキシリレン基含有ポリアミド）が好ましい。メタキシリレン基含有ポリアミドのジアミン構成単位の７０モル％以上（１００モル％を含む）はメタキシリレンジアミンに由来する。メタキシリレン基含有ポリアミドのジカルボン酸構成単位の７０モル％以上（１００モル％を含む）は、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸とイソフタル酸に由来することが好ましい。後述する脂肪族ポリアミドや非晶性ナイロンを併用する場合は、メタキシリレン基含有ポリアミドのジカルボン酸構成単位の７０モル％以上（１００モル％を含む）は、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸、または、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸とイソフタル酸に由来することが好ましい。
【００１２】
前記ジアミン構成単位を形成するメタキシリレンジアミン以外のジアミンとして、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、等の脂肪族ジアミン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン（構造異性体を含む。）、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン（構造異性体を含む。）等の脂環族ジアミン；ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン（構造異性体を含む。）等の芳香環を有するジアミン類等を例示することができる。これらは全ジアミン成分中に３０モル％以下の範囲で使用することができる。
【００１３】
前記炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸として、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示できるが、これら中でもアジピン酸が好ましい。
【００１４】
炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸とイソフタル酸のモル比は、３０：７０〜９５：５、好ましくは３０：７０〜９４：６、より好ましくは４０：６０〜９２：８、さらに好ましくは６０：４０〜９０：１０である。
イソフタル酸をこの範囲で含むことで、半結晶化に要する時間が延長され、またガスバリア性が向上する。
【００１５】
本発明において、上記炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸とイソフタル酸以外に、メタキシリレン基含有ポリアミドのジカルボン酸構成単位は、テレフタル酸、オルソフタル酸等のフタル酸化合物；ナフタレンジカルボン酸（構造異性体を含む。）；安息香酸、プロピオン酸、酪酸等のモノカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等のカルボン酸無水物等を全ジカルボン酸構成単位の３０モル％以下の範囲で含んでいてもよい。
【００１６】
重縮合により前記メタキシリレン基含有ポリアミドを得る際には、重縮合反応系に、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、ω−エナントラクタムなどのラクタム類、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、９−アミノノナン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸などを、熱可塑性樹脂組成物延伸体の性能を損なわない範囲で加えても良い。
【００１７】
前記メタキシリレン基含有ポリアミドは、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上（１００モル％を含む）含むジアミン成分と、好ましくは炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸とイソフタル酸を合計で７０モル％以上（１００モル％を含む）含むジカルボン酸成分とを溶融重縮合して製造され、その製造方法は特に限定されるものではなく、常圧溶融重合法、加圧溶融重合法などの従来公知の方法、重合条件により製造される。例えば、メタキシリレンジアミンとアジピン酸、あるいは、メタキシリレンジアミン、アジピン酸およびイソフタル酸からなるナイロン塩を水の存在下に、加圧下で昇温し、加えた水および縮合水を取り除きながら溶融状態で重合させる方法により製造される。また、メタキシリレンジアミンを溶融状態のアジピン酸、または、アジピン酸とイソフタル酸混合物に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によっても製造される。この場合、反応系を固化させる事の無いように、メタキシリレンジアミンを連続的に加えて、その間の反応温度が生成するオリゴアミドおよびポリアミドの融点以上となるように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。
【００１８】
前記メタキシリレン基含有ポリアミドは、さらに加熱処理し、溶融粘度を増大させるのが好ましい。加熱処理する方法として、例えば、回転ドラム等の回分式加熱装置を用いて、不活性ガス雰囲気中もしくは減圧下において、水の存在下で緩やかに加熱し、融着を回避しつつ結晶化させた後、更に加熱処理を行う方法；溝型攪拌加熱装置を用いて、不活性ガス雰囲気中で加熱し、結晶化させた後、ホッパー形状の加熱装置を用いて、不活性ガス雰囲気中で加熱処理する方法；溝型攪拌加熱装置を用いて結晶化させた後、回転ドラム等の回分式加熱装置を用いて加熱処理を行う方法などが挙げられる。中でも、回分式加熱装置を用いて、結晶化ならびに加熱処理を行う方法が好ましい。処理条件としては、溶融重合で得られたポリアミド（Ｉ）に対して１〜３０重量％の水の存在下、かつ、０．５〜４時間かけて７０から１２０℃まで昇温することにより結晶化し、次いで、不活性ガス雰囲気中または減圧下で、ポリアミド（Ｉ）の融点−５０℃〜ポリアミド（Ｉ）の融点−１０℃の温度で１〜１２時間加熱処理する条件が好ましい。
【００１９】
前記メタキシリレン基含有ポリアミドの相対粘度（９６質量％濃硫酸を溶媒とし、温度２５℃、濃度１ｇ／１００mｌの条件下で測定）は、好ましくは１．５以上、より好ましくは１．８以上、さらに好ましくは２．５以上である。上限値は４であるのが好ましい。相対粘度が上記範囲内であると成形性が良好である。
【００２０】
前記メタキシリレン基含有ポリアミドの融点は１６０℃〜２３５℃の範囲に制御することが好ましく、より好ましくは１７０〜２３０℃、さらに好ましくは１８０〜２２５℃である。メタキシリレン基含有ポリアミドの融点をポリスチレン系樹脂Ａの溶融温度に近づけることにより、樹脂劣化による臭気及び着色を抑えることが可能となる。
【００２１】
前記メタキシリレン基含有ポリアミドのガラス転移点は７５〜１２０℃の範囲であることが好ましく、８０〜１２０℃の範囲であることがより好ましく、８５〜１１０℃の範囲がさらに好ましい。ポリアミドのガラス転移点が１２０℃以下であると、延伸成形が容易となり、また７５℃以上とすることで高温下でのガスバリア性に優れたものが得られる。
【００２２】
前記メタキシリレン基含有ポリアミドは、末端アミノ基濃度４０μ当量／ｇ未満、好ましくは１０〜３０μ当量／ｇ、さらに好ましくは、カルボキシル基濃度４０〜１００μ当量／ｇ以上のものが好ましく用いられる。末端基が上記範囲内であると、得られる延伸体が黄色に着色するのを防ぐことができる。
【００２３】
前記メタキシリレン基含有ポリアミドには、溶融成形時の加工安定性を高めるため、あるいは該ポリアミドの着色を防止するためにリン化合物が含まれていても良い。リン化合物としてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含むリン化合物が好適に使用され、例えば、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム等のリン酸塩、次亜リン酸塩、亜リン酸塩が挙げられ、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の次亜リン酸塩を使用したものがポリアミドの着色防止効果に特に優れるため好ましく用いられる。該ポリアミド中のリン化合物の濃度は、リン原子として１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは２００ｐｐｍ以下であることが望ましい。なお、本発明で用いるポリアミドには上記のリン化合物の他に本発明の効果を損なわない範囲で滑剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤等の添加剤等を加えることもできるが、以上に示したものに限定されることなく、種々の材料を混合しても良い。
【００２４】
前記メタキシリレン基含有ポリアミドは、使用する前に水分率が０．１０％以下、好ましくは０．０８％以下、さらに好ましくは０．０５％以下になるよう乾燥することが望ましい。水分率が０．１０％より低いと、溶融混合時にポリアミドから発生する水分によって気泡が生じることを防ぐことができる。ポリアミドを乾燥する場合は、公知の方法により行うことができる。例えば、ポリアミドを真空ポンプ付きの加熱可能なタンブラー（回転式真空槽）中や減圧乾燥機中に仕込み、減圧下でポリマーの融点以下、好ましくは１６０℃以下の温度で加熱して乾燥する方法等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２５】
また、ポリアミド系樹脂Ｂとしては、前記メタキシリレン基含有ポリアミドにナイロン−４、ナイロン−６、ナイロン−１２、ナイロン−６６、ナイロン−４６、ナイロン−６１０、ナイロン−６１２、ナイロン６６６等の脂肪族ポリアミドやナイロン−６Ｉ、ナイロン−６Ｔ、ナイロン−６ＩＴ等の非晶性ナイロンを、例えば押出機などを用いて混合させたものを用いることが好ましい。
この場合、ポリアミド系樹脂Ｂは、メタキシリレン基含有ポリアミド３０〜９８重量％と脂肪族ポリアミドおよび／または非晶性ナイロン２〜７０重量％からなることが好ましい。より好ましくは、メタキシリレン基含有ポリアミド４０〜９８重量％と脂肪族ポリアミドおよび／または非晶性ナイロン２〜６０重量％、さらに好ましくは、メタキシリレン基含有ポリアミド５０〜９８重量％と脂肪族ポリアミドおよび／または非晶性ナイロン２〜５０重量％、特に好ましくはメタキシリレン基含有ポリアミド６０〜９８重量％と脂肪族ポリアミドおよび／または非晶性ナイロン２〜４０重量％である。脂肪族ポリアミドと非晶性ナイロンの混合割合は任意である。
【００２６】
本発明では、ポリスチレン系樹脂Ａ１０〜９８重量％、ポリアミド系樹脂Ｂ２〜９０重量％の配合割合（合計は１００重量％）である。配合割合がこの範囲を越える場合、ガスバリア性向上効果が不十分であったり、発泡する際の発泡倍率が低下する等の不具合を生じる。配合割合は、好ましくは、ポリスチレン系樹脂Ａ１５〜９５重量％、ポリアミド系樹脂Ｂ５〜８５重量％、さらに好ましくは、ポリスチレン系樹脂Ａ２０〜９０重量％、ポリアミド系樹脂Ｂ１０〜８０重量％である。
【００２７】
ポリスチレン系樹脂Ａおよびポリアミド系樹脂Ｂに加えて、熱可塑性樹脂組成物は、さらにポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エラストマー、カルボン酸またはその無水物で変性された相溶化剤などを含むことができる。
【００２８】
さらに必要に応じて、熱可塑性樹脂組成物に可塑剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、離型剤、防曇剤、紫外線吸収剤、着色剤、顔料、高級脂肪酸等の分散剤、タルク等の無機充填剤、シリコーン等を添加することができる。
【００２９】
本発明の延伸体は、上記ポリスチレン系樹脂Ａおよびポリアミド系樹脂Ｂを含む熱可塑性樹脂組成物を延伸成形することにより製造できる。該延伸体の製造方法は、押出機等により溶融した樹脂組成物を、サーキュラーダイ、Ｔダイ等を用いて押出成形し、さらに二軸延伸装置等で延伸する方法や、発泡剤共存下、サーキュラーダイやＴダイ等から押出し発泡体を得る方法が挙げられる。
発泡剤としては、例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、塩化メチル、塩化エチル等の塩化炭化水素、１，１，１，２−テトラフロロエタン、１，１−ジフロロエタン等のフッ化炭化水素等の有機系物理発泡剤、二酸化炭素等の無機系物理発泡剤、アゾジカルボンアミド等の分解型発泡剤が挙げられる。上記した発泡剤は、２種以上を混合して使用することが可能である。これらのうち、特にポリスチレン系樹脂との相溶性、発泡効率の観点から有機系物理発泡剤が好ましく、中でもノルマルブタン、イソブタン、又はこれらの混合物を主成分とするものが好適である。
発泡剤の添加量は、発泡剤の種類、目的とするみかけ密度に応じて調整する。また気泡調整剤の添加量は、目的とする気泡径に応じて調整する。通常、発泡剤としてイソブタンとノルマルブタンとのブタン混合物等の有機系物理発泡剤を用いた場合、有機系物理発泡剤は０．５〜１０重量％、好ましくは、１〜８重量％である。
延伸温度は、１２０℃〜１４０℃の温度で行うことが好ましく、この範囲内であると、ポリスチレン系樹脂Ａが十分配向する。延伸倍率（面積比）は、５倍以上、好ましくは６倍以上（縦２．５倍、横２．５倍）、さらに好ましくは９倍以上（縦３倍、横３倍）である。延伸倍率が上記範囲内であると、ガスバリア性能が十分となる。
【００３０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物延伸体では、ポリアミド系樹脂Ｂの扁平粒子がポリスチレン系樹脂Ａ中に層状に分散していることが好ましい。図１では、扁平粒子の分散状態を簡略化して示した。すなわち、扁平粒子の形状、大きさ、分散密度等は実際のものとは異なる。図１に示したように, 延伸体１の厚さ方向には必ず少なくとも１つの扁平粒子２が存在する。すなわち, 本発明によれば, 延伸体１の任意のＴＤ方向断面において, 厚さ方向に延びる任意の直線は少なくとも１つの扁平粒子２と交差する分散状態がえられる。任意のＭＤ方向断面においても同様である。この分散状態により, 本発明の延伸体は優れたガスバリア性を示す。本発明の特徴を満たさない場合, 厚さ方向に延びる直線が分散したポリアミド系樹脂と交差しない分散状態が得られたり, ポリアミド系樹脂粒子が扁平にならずに, 粒状に分散し, 高いガスバリア性が達成されない。
【００３１】
このようにして得られた熱可塑性樹脂組成物延伸体は、食品容器やフィルム、断熱材などの発泡体などに用いることができる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例等により本発明を具体的に説明する。尚、実施例等において、熱可塑性樹脂組成物延伸体の評価方法は、下記の方法によった。
（１）半結晶化時間
脱偏光光度法により測定した。
使用したポリマー結晶化速度測定装置は、（株）コタキ製作所製、型式：ＭＫ７０１であり以下の条件で測定した。
試料溶融温度：２６０℃
試料溶融時間：５分
結晶化浴温度：１４０℃
（２）ガラス転移点
（株）島津製作所製熱流束示差走査熱量計ＤＳＣ−５０により以下の条件にて測定した。
標準物質：α−アルミナ
試料量：１０ｍｇ
昇温速度：１０℃／分
測定温度範囲：２５〜３００℃
雰囲気：窒素ガス ３０ｍｌ／分
（３）延伸性
二軸延伸機で延伸を行った際の状態を観察した。
○：延伸可能、×：延伸中に破断
（４）全光線透過率、曇価
延伸フィルムについて日本電色工業（株）製、色差・濁度測定器ＣＯＨ−３００Ａを使用し、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じてフィルムの曇価を測定した。
（５）酸素ガスガスバリア性
２３℃、延伸フィルム内部の相対湿度６０％、外部の相対湿度６０％の雰囲気下にてＡＳＴＭ Ｄ３９８５に準じて酸素透過率を測定した。測定は、モダンコントロールズ社製、ＯＸ-ＴＲＡＮ １０／５０Ａを使用した。
（６）分散状態
延伸フィルムの断面を切り出し、ヨードチンキでポリアミドを染色させた後、顕微鏡で分散状態を観察した。
【００３３】
＜参考例１＞
攪拌機、分縮器、冷却器、滴下槽、および窒素ガス導入管を備えたジャケット付きの５０Ｌ反応缶にアジピン酸１４.２ｋｇ（９７．１ｍｏｌ）とイソフタル酸１．０ｋｇ（６．２ｍｏｌ）秤量して仕込み、十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下に１６０℃で溶融アジピン酸とイソフタル酸からなる均一なスラリーにした。これに、メタキシリレンジアミン１４．０ｋｇ（１０２．６ｍｏｌ）を撹拌下に１時間を要して滴下した。この間、内温は連続的に２４７℃まで上昇させた。メタキシリレンジアミンの滴下とともに留出する水は、分縮器および冷却器を通して系外に除いた。メタキシリレンジアミン滴下終了後、内温を２６０℃まで昇温し、１時間反応を継続した。得られたポリマーは反応缶下部のノズルからストランドとして取り出し、水冷した後ペレット形状に切断し、ポリアミド１を得た。
次に、このペレットをステンレス製の回転ドラム式の加熱装置に仕込み、１０ｒｐｍで回転させた。十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下にて反応系内を室温から１５０℃まで昇温した。反応系内温度が１５０℃に達した時点で１ｔｏｒｒ以下まで減圧を行い、更に系内温度を１１０分間で２１０℃まで昇温した。系内温度が２１０℃に達した時点から、同温度にて１８０分間、反応を継続した。反応終了後、減圧を終了し窒素気流下にて系内温度を下げ、６０℃に達した時点でペレットを取り出し、ポリアミドＢ１（半結晶化時間：２２５秒、ガラス転移点：９０℃）を得た。
【００３４】
＜実施例１、２＞
ポリスチレン（ＰＳジャパン（株）製“Ｇ９４０１”、以下「ポリスチレンＡ１」と称す）とポリアミドＢ１を表１に示す割合で混合した後、滞留部を有する３７ｍｍ二軸押出機に供給した。シリンダー温度２５０℃、スクリュー回転数１００回転で溶融混練を行い、溶融ストランドを冷却エアーにて冷却、固化した後、ペレタイズした。
上記で得られたペレットをシリンダー径２０ｍｍのＴダイ付き二軸押出機に供給した。シリンダー温度２５０℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍの条件で溶融混練を行った後、Ｔダイを通じてシート状物を押出し、０．７ｍ／ｍｉｎの速度で引き取りながら８０℃の冷却ロール上で固化し、厚み１８０ミクロンのシートを得た。
得られたシートを１０ｃｍ角に切り出し、二軸延伸装置にて、予熱１４０℃、６０秒、同時延伸速度３ｍ／ｍｉｎ、延伸倍率９倍（縦３倍×横３倍）の条件下で、厚み２０ミクロンの延伸フィルムを作製した。得られた延伸フィルムの評価結果を表１に示す。
【００３５】
＜参考例２＞
ポリメタキシリレンアジパミド（三菱ガス化学製“ＭＸナイロンＳ６００７”、半結晶化時間：３０秒、ガラス転移点：８５℃、以下「ポリアミドＢ２」と称す）９０重量％と、ナイロン−６ＩＴ（三菱エンジニアリングプラスチックス製非晶性ナイロン“ノバミッドＸ２１”、ガラス転移点：１２５℃）１０重量％とを混合した後、滞留部を有する３７ｍｍ二軸押出機に供給した。シリンダー温度３００℃、スクリュー回転数１００回転、吐出量６ｋｇ／ｈｒで溶融混練を行い、溶融ストランドを冷却エアーにて冷却、固化した後、ペレタイズし、ポリアミドＢ３（半結晶化時間：３５０秒、ガラス転移点：８９℃）を得た。
【００３６】
＜実施例３＞
ポリアミドＢ１の代わりに、上記で得られたポリアミドＢ３を用いた以外は、実施例２と同様にして延伸フィルムを作製した。結果を表１に示す。
【００３７】
＜参考例３＞
ポリアミド１を６０重量％、ナイロン−６ＩＴを３０重量％、ナイロン６（宇部興産株式会社製“ＵＢＥナイロン １０１５Ｂ”、ガラス転移点：４８℃）１０重量％とを混合した後、滞留部を有する３７ｍｍ二軸押出機に供給した。シリンダー温度３１０℃、スクリュー回転数１００回転、吐出量６ｋｇ／ｈｒで溶融混練を行い、溶融ストランドを冷却エアーにて冷却、固化した後、ペレタイズし、ポリアミドＢ４（半結晶化時間：１９００秒、ガラス転移点：９２℃）を得た。
【００３８】
＜実施例４＞
ポリスチレンＡ１を９０重量％、ポリアミドＢ４を１０重量％とし、延伸倍率を４倍（縦２倍×横２倍）にした以外は、実施例２と同様にして延伸フィルムを作製した。結果を表２に示す。
【００３９】
＜実施例５＞
延伸倍率を６倍（縦２．５倍×横２．５倍）にした以外は、実施例４と同様にして延伸フィルムを作製した。結果を表２に示す。
【００４０】
＜実施例６＞
延伸倍率を９倍（縦３倍×横３倍）にした以外は、実施例４と同様にして延伸フィルムを作製した。結果を表２に示す。
【００４１】
＜比較例１＞
ポリアミドＢ１の代わりに、ポリアミドＢ２を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。延伸時に破断し、延伸フィルムは得られなかった。結果を表３に示す。
【００４２】
＜比較例２＞
ポリスチレンＡ１のみを用いた以外は、実施例１と同様にて延伸フィルムを作製した。結果を表３に示す。
【００４３】
＜比較例３＞
ポリアミドＢ１の代わりに、ナイロン６を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。延伸時に破断し、延伸フィルムは得られなかった。結果を表３に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の熱可塑性樹脂組成物延伸体のＴＤ断面の模式図であり、ポリアミド系樹脂Ｂが層状に分散した状態を示す。
【符号の説明】
【００４８】
１：熱可塑性樹脂組成物延伸体
２：ポリアミド系樹脂Ｂ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリスチレン系樹脂Ａ１０〜９８重量％、及び、ポリアミド系樹脂Ｂ２〜９０重量％からなる熱可塑性樹脂組成物延伸体であって、該ポリアミド系樹脂の脱偏光強度法により測定した半結晶化時間は１４０℃で２００秒以上であり、かつ、該ポリアミド系樹脂が、ジカルボン酸構成単位と７０モル％以上がｍ−キシリレンジアミンに由来するジアミン構成単位とからなるｍ−キシリレン基含有ポリアミドを含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物延伸体。
【請求項２】
前記ジカルボン酸構成単位の７０モル％以上が炭素数４〜２０の脂肪族直鎖α，ω−ジカルボン酸とイソフタル酸に由来する請求項１に記載の延伸体。
【請求項３】
前記脂肪族直鎖α，ω−ジカルボン酸とイソフタル酸のモル比率が３０：７０〜９５：５である請求項２に記載の延伸体。
【請求項４】
前記ポリアミド系樹脂Ｂが、ｍ−キシリレン基含有ポリアミド３０〜９８重量％と脂肪族ポリアミドおよび／または非晶性ナイロン２〜７０重量％からなる請求項１記載の延伸体。
【請求項５】
前記ｍ−キシリレン基含有ポリアミドのジカルボン酸構成単位の７０モル％以上が炭素数４〜２０の脂肪族直鎖α，ω−ジカルボン酸に由来する請求項４に記載の延伸体。
【請求項６】
前記ｍ−キシリレン基含有ポリアミドのジカルボン酸構成単位の７０モル％以上が炭素数４〜２０の脂肪族直鎖α，ω−ジカルボン酸とイソフタル酸に由来し、かつ、該脂肪族直鎖α，ω−ジカルボン酸とイソフタル酸のモル比率が３０：７０〜９５：５である請求項４に記載の延伸体。
【請求項７】
前記ポリアミド系樹脂Ｂが延伸体中に層状に分散している請求項１記載の延伸体。
【請求項８】
延伸倍率が面積比で５倍以上である請求項１記載の延伸体。
【請求項１】
ポリスチレン系樹脂Ａ１０〜９８重量％、及び、ポリアミド系樹脂Ｂ２〜９０重量％からなる熱可塑性樹脂組成物延伸体であって、該ポリアミド系樹脂の脱偏光強度法により測定した半結晶化時間は１４０℃で２００秒以上であり、かつ、該ポリアミド系樹脂が、ジカルボン酸構成単位と７０モル％以上がｍ−キシリレンジアミンに由来するジアミン構成単位とからなるｍ−キシリレン基含有ポリアミドを含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物延伸体。
【請求項２】
前記ジカルボン酸構成単位の７０モル％以上が炭素数４〜２０の脂肪族直鎖α，ω−ジカルボン酸とイソフタル酸に由来する請求項１に記載の延伸体。
【請求項３】
前記脂肪族直鎖α，ω−ジカルボン酸とイソフタル酸のモル比率が３０：７０〜９５：５である請求項２に記載の延伸体。
【請求項４】
前記ポリアミド系樹脂Ｂが、ｍ−キシリレン基含有ポリアミド３０〜９８重量％と脂肪族ポリアミドおよび／または非晶性ナイロン２〜７０重量％からなる請求項１記載の延伸体。
【請求項５】
前記ｍ−キシリレン基含有ポリアミドのジカルボン酸構成単位の７０モル％以上が炭素数４〜２０の脂肪族直鎖α，ω−ジカルボン酸に由来する請求項４に記載の延伸体。
【請求項６】
前記ｍ−キシリレン基含有ポリアミドのジカルボン酸構成単位の７０モル％以上が炭素数４〜２０の脂肪族直鎖α，ω−ジカルボン酸とイソフタル酸に由来し、かつ、該脂肪族直鎖α，ω−ジカルボン酸とイソフタル酸のモル比率が３０：７０〜９５：５である請求項４に記載の延伸体。
【請求項７】
前記ポリアミド系樹脂Ｂが延伸体中に層状に分散している請求項１記載の延伸体。
【請求項８】
延伸倍率が面積比で５倍以上である請求項１記載の延伸体。
【図１】
【公開番号】特開２００９−１７８２（Ｐ２００９−１７８２Ａ）
【公開日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１２７８５７（Ｐ２００８−１２７８５７）
【出願日】平成２０年５月１５日（２００８．５．１５）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月１５日（２００８．５．１５）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]