ガスバリア性フィルム、有機デバイスの製造方法、および有機デバイス
【課題】本発明の目的は、製造後にロール巻取りを経ても、高いガスバリア性を長期間維持でき、生産性が高く、且つ、極めて高いガスバリア性能と高い耐久性を達成できるガスバリア層を有するガスバリア性フィルム、該ガスバリア性フィルムを用いた耐久性に優れた有機デバイスの製造方法、及び有機デバイス（特には、有機光電変換素子と該有機光電変換素子を用いた太陽電池）を提供することができる。
【解決手段】基板上にケイ素含有高分子化合物を改質して形成された、ケイ素化合物ガスバリア層を有するガスバリア性フィルムであって、最表面の純水に対する（ＡＳＴＭ／ＪＩＳ Ｒ ３２５７）に定める接触角が、３０から９０度であることを特徴とするガスバリア性フィルム。
【解決手段】基板上にケイ素含有高分子化合物を改質して形成された、ケイ素化合物ガスバリア層を有するガスバリア性フィルムであって、最表面の純水に対する（ＡＳＴＭ／ＪＩＳ Ｒ ３２５７）に定める接触角が、３０から９０度であることを特徴とするガスバリア性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性フィルム、有機デバイスの製造方法、および有機デバイスに関し、詳しくは、主に電子デバイス等のパッケージ、または有機ＥＬ素子や太陽電池、液晶等のプラスチック基板と言ったディスプレイ材料に用いられる、ガスバリア性フィルム、該ガスバリア性フィルムを用いた有機デバイスの製造方法、および有機デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチック基板やフィルムの表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物の薄膜を作製したガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。
【０００３】
また、包装用途以外にも液晶表示素子、太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）基板等で使用されている。
【０００４】
この様なガスバリア性フィルムを作製する方法として、ＴＥＯＳに代表される有機珪素化合物を用いて減圧下の酸素プラズマで酸化しながら基板上に成膜する化学体積法（プラズマＣＶＤ）や半導体レーザーを用いて金属Ｓｉを蒸発させ酸素の存在下で基板上に堆積するスパッタ法が知られている。
【０００５】
これらの方法は正確な組成の薄膜を基板上に作製できるためＳｉＯ２をはじめとする金属酸化物薄膜の作製に好ましく使われてきたが、減圧下での成膜となるため、減圧及び大気開放に時間を要すること、連続生産が難しいこと、設備が大型化することなど著しく生産性が悪いという問題点があった。
【０００６】
かかる問題を解決するために、生産性の向上を目的にＣＶＤ法を用いて大気圧下でプラズマを発生させ大気圧下でシリコン化合物を堆積させて成膜するガスバリア性フィルムも提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この技術で作製したバリア膜は表面平滑性が悪いためにクラックが発生しやすく、特に積層によりガスバリア性フィルムを作製する場合には、高いバリア性が達成できない問題があった。
【０００７】
一般的に溶液プロセスで作製可能な酸化ケイ素膜としては、アルコキシド化合物を原料として、ゾル−ゲル法と呼ばれる方法で作製する技術が知られている。しかし、ゾル−ゲル法は一般的に高温に加熱する必要があり、この技術で作製する酸化膜をそのままフレキシブル電子デバイスの保護膜として用いるのは困難であった。
【０００８】
その他の方法としては原料にシラザン構造（Ｓｉ−Ｎ）を基本構造とするシラザン化合物を用いて酸化ケイ素を作製することが提案されており、この場合の反応は脱水縮重合ではなく窒素から酸素への直接的な置換反応であるため、反応前後の質量収率が８０％から１００％以上と大きく、体積収縮による膜中欠陥が少ない緻密な膜が得られることが知られている。しかしながら、シラザン化合物の置換反応によるシリコン薄膜の作製には４５０℃以上の高温が必要であり、プラスチック等のフレキシブル基板に適応することは不可能であった。
【０００９】
しかし、昨今ではシラザン化合物内の原子間結合力より大きい真空紫外光（ＶＵＶ光）と呼ばれる１００ｎｍ〜２００ｎｍの光エネルギーを用いて、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみによる作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温で、シリコン膜の作製を行う方法が提案されている。例えば、ポリシラザンを主成分とする塗布液を塗布し、大気圧下で紫外線により表面処理をする技術が開示されており、アミン系の触媒を含有するポリシラザン膜を湿式法で作製し、波長１５０ｎｍ〜２００ｎｍのＶＵＶ光を照射することでポリシラザン膜をシリコン薄膜に改質し、バリア層を作製する技術が開示されている（特許文献２参照。）。しかしながら、これらの方法で作製した膜は、塗布成膜であるため非常に平滑性が高いこと、また改質処理に紫外光等の高エネルギーを照射するため表面が非常に活性となるため、化学的にも物理的にも異物を吸着しやすく、長期保存後には、これらの異物が、ガスバリア性フィルム上に形成するデバイスの性能劣化につながること、が問題となった。また、製造したガスバリア性フィルムはその平滑性、表面活性故に、ロールｔｏロールで巻き取ると、巻き乱れ起因の傷や汚れ付着がムラ状に発生し、これもデバイスの性能劣化を引き起こすことが問題となった。
【００１０】
ガスバリア性フィルムの表面の水接触角を制御する技術としては過去に記載されているが（特許文献３参照）、この技術は蒸着により成膜したガスバリア性フィルムの表面を、撥水を目的に制御しており、本件とは技術的に異なるうえ、そもそも蒸着により成膜したバリア層は生産性の点で劣るものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００４−８４０２７号公報
【特許文献２】特開２００９−２５５０４０号公報
【特許文献３】特開２００８−３０７７５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、製造後にロール巻取りを経ても、高いガスバリア性を長期間維持でき、生産性が高く、且つ、極めて高いガスバリア性能と高い耐久性を達成できるガスバリア層を有するガスバリア性フィルム、該ガスバリア性フィルムを用いた耐久性に優れた有機デバイスの製造方法、及び有機デバイス（特には、有機光電変換素子と該有機光電変換素子を用いた太陽電池）を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【００１４】
１．基板上にケイ素含有高分子化合物を改質して形成された、ケイ素化合物ガスバリア層を有するガスバリア性フィルムであって、最表面の純水に対する（ＡＳＴＭ／ＪＩＳ Ｒ ３２５７）に定める接触角が、３０から９０度であることを特徴とするガスバリア性フィルム。
【００１５】
２．前記最表面の純水に対する（ＡＳＴＭ／ＪＩＳ Ｒ ３２５７）に定める接触角が、４０から７０度であることを特徴とする前記１に記載のガスバリア性フィルム。
【００１６】
３．前記１または２に記載のガスバリア性フィルムを備えたことを特徴とする有機デバイス。
【００１７】
４．前記１または２に記載のガスバリア性フィルムを用いる有機デバイスの製造方法であって、該ガスバリ性アフィルムの最表面の純水に対する（ＡＳＴＭ／ＪＩＳ Ｒ ３２５７）に定める接触角を、２０度以下に下げた後に機能層を形成することを特徴とする有機デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、本発明の目的は、製造後にロール巻取りを経ても、高いガスバリア性を長期間維持でき、生産性が高く、且つ、極めて高いガスバリア性能と高い耐久性を達成できるガスバリア層を有するガスバリア性フィルム、該ガスバリア性フィルムを用いた耐久性に優れた有機デバイスの製造方法、及び有機デバイス（特には、有機光電変換素子と該有機光電変換素子を用いた太陽電池）を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子を有する本発明の太陽電池の一例を示す断面図である。
【図２】ヘテロジャンクション型の有機光電変換素子を有する本発明の太陽電池の一例（発電層が、所謂ｐ−ｉ−ｎの三層構成となっている構成）を示す断面図である。
【図３】タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子を有する本発明の太陽電池の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００２１】
本発明のガスバリア性フィルムは、請求項１から４のいずれか一項に記載される構成により、製造後にロール巻取りを経ても、高いバリア性を長期間維持できる、ガスバリア性フィルム、該ガスバリア性フィルムの製造方法、該ガスバリア性フィルムを用いた有機デバイスを提供することができる。
【００２２】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００２３】
《ガスバリア性フィルム》
本発明のガスバリア性フィルムは、基板上にケイ素含有高分子化合物を改質して形成された、ケイ素化合物ガスバリア層を有するガスバリア性フィルムであって、最表面の純水に対する（ＡＳＴＭ／ＪＩＳ Ｒ ３２５７）に定める接触角が、３０から９０度であることを特徴とする。
【００２４】
本発明のガスバリア性フィルムの一態様としては、例えば、基板としての、樹脂フィルム基板、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）上の少なくとも片面に、一層以上のケイ素含有高分子化合物例えばポリシラザン含有塗膜を作製し、改質処理を施すことによりバリア性能を発現したケイ素化合物のガスバリア層である。
【００２５】
該ガスバリア層（ガスバリア性層、バリア層、バリア膜ともいう）は、ポリシラザン含有層を塗布した後、真空紫外線（ＶＵＶ）によりポリシラザンを含有する塗膜が改質処理されるまでの間、露点温度１０℃以下の雰囲気下で保管又は取り扱う（経時されるともいう）ことにより、塗膜が低湿の状態で真空紫外線（ＶＵＶ）照射処理されて作製される。上記の露点温度としては、更に好ましくは、塗膜が改質処理されるまでの間、露点温度８℃以下の雰囲気下で保管又は取り扱う（経時する）ことである。
【００２６】
尚、ガスバリア層は、単層（１塗布で作製可能な層）でも複数の同様な層を積層してもよく、複数の層で、更にガスバリア性を向上させることも可能である。
【００２７】
本発明においては、特に積層構成は例示しないが、更に高いガスバリア性を実現するには積層構成も好ましく用いることができる。
【００２８】
また、本発明のガスバリア性フィルムの製造方法においては、ポリシラザンを含む溶液を塗布して塗膜を形成する工程〜改質処理する工程における処理温度が１５０℃以下であることが好ましい。
【００２９】
尚、パーヒドロポリシラザンを含む溶液を塗布して塗膜を形成する工程〜該塗膜を改質処理する工程については、後に詳細に説明する。
（ガスバリア性フィルム表面の水接触角（水に対する接触角）の制御）
フレキシブルなガスバリア性フィルムの製造方法としては、ケイ素含有高分子化合物、例えばポリシラザンのようなケイ素含有高分子化合物をフィルム上に塗布し、真空紫外線等の高エネルギーの照射により改質（セラミックス化、シリカ改質、ケイ素化合物ガスバリア層化）を行う方法が生産性が高く有効である。しかし、この改質処理はケイ素含有高分子化合物中の切断、あるいは結合の組み換え、酸化反応を促す方法であるため、特に再表面は光源との距離が短いために強いエネルギーを受け、またダングリングボンドの生成により高エネルギー状態（水接触角の低下）となる。
【００３０】
この状態は、化学的にも物理的にも異物を吸着しやすく、長期保存後には、これらの異物がガスバリア性フィルム上に形成するデバイスの性能劣化が、課題となる。
【００３１】
また、製造したガスバリア性フィルムはその平滑性、表面活性故に、ロールｔｏロールで巻き取ると、巻き乱れ起因の傷や汚れ付着がムラ状に発生し、これもデバイスの性能劣化を引き起こす。
【００３２】
これらの問題回避のためには、本発明においてガスバリア性フィルムの純水に対する接触角を３０度から９０度に制御することが重要であり、好ましくは４０度から７０度に制御することである。その方法としては、ウエット洗浄、シランカップリング剤による表面処理、追加層を形成する、表面粗さを調整する、等の方法が挙げられる。つまり、改質処理直後のガスバリア性フィルム再表面に露出している、Ｓｉ、Ｏ、Ｎのダングリングボンドを塞ぐ方法である。
【００３３】
改質直後のガスバリア性フィルムを自然環境中に放置すると、環境中の制御不能な物質が吸着し表面が汚染されガスバリア性フィルム性能の劣化を招く。
【００３４】
ウエット洗浄である溶媒洗浄は、特定の有機溶媒で表面を置換することにより、制御不能な環境中の物質の吸着を抑えることができる。ただし、バリア表面との結合は弱いため、場合によっては不十分な処理ともなる。
【００３５】
シランカップリング剤による表面処理は、その点再表面に露出しているＳｉ原子との化学結合であるため、より好ましく用いられる。シランカップリング剤による表面の水接触角制御は、シランカップリング剤の末端基、鎖長、分岐、表面の被覆率の調整により行うことができる。例えば、末端基がＦやアルキル基である場合は比較的高い水接触角となる。また、鎖長の長い方が高い水接触角となる。また、表面の被覆率は処理方法や、カップリング剤の結合方法を選択することで調整できる。例えばＯＴＳでは、表面のＯ：３原子に対しＳｉ−オクチル基：１分子が反応するタイプや、ＨＭＤＳのように表面のＯ：１原子に対しＳｉ（Ｍｅ）３基：１分子が反応するタイプのように反応様式の異なるシランカップリング剤の選択、また、処理方法をスピンコート、浸漬、また反応時の温度制御により、表面に吸着する密度を制御することができる。
【００３６】
一方、バリア層表面に、追加層を設けることもできる。材料としては表面の水接触角を３０度から９０度に制御できるものであればどのような材料でも使用できる。ガスバリア性フィルムがフレキシブル性を求められる場合には、機材の耐熱性が低いことが予想されるため、熱硬化性の樹脂の場合は硬化温度が３００度以下の材料が好ましい、またＵＶ硬化性の樹脂も好ましく用いられ、例えばアクリル樹脂等の有機高分子が挙げられる。
【００３７】
また、表面粗さを制御することにより、水接触角を制御することもできる。
（デバイス作製前の低水接触角化処理）
本発明で作製するガスバリア性フィルムは有機デバイスの封止を目的に製造されるものであり、本発明で作製するガスバリア性フィルム上に直接デバイスの機能層が形成される。そのため、バリア層表面と機能層との密着性向上を目的に、ガスバリア性フィルム表面の水接触角の低下処理が必要となる。
【００３８】
その方法としては、ウエット洗浄、ドライ洗浄、あるいはそれらの組み合わせ、が挙げられる。
【００３９】
ウエット洗浄は、主に表面のパーティクルや油脂汚れ等を除去する工程であり、ドライ洗浄は表面の有機汚れをＵＶＯ３やプラズマ等で焼切る方法である。より洗浄度を高めるためには両者を併用することが好ましい。
（ポリシラザンを含有する塗膜の改質処理）
本発明に係るガスバリア層は、ポリシラザンを含有する溶液を基板上に塗布した後、ポリシラザンを含む塗膜に真空紫外線（ＶＵＶ）、ＵＶオゾン、プラズマ、コロン放電等で改質をすることができるが、好ましくは真空紫外線である。
【００４０】
この真空紫外線（ＶＵＶ光）照射により、ポリシラザンの分子結合を切断し、また膜内または雰囲気内に微量に存在する酸素でも効率的にオゾンまたは活性酸素に変換することが可能であり、塗膜のセラミックス化（シリカ改質）が促進され、また得られるセラミックス膜が一層緻密になる。
【００４１】
本発明に係る真空紫外線（ＶＵＶ）照射は、ポリシラザンを含有する塗膜の作製後であればいずれの時点で実施しても有効である。
【００４２】
本発明に係る真空紫外線照射には、具体的には１００ｎｍ〜２００ｎｍの真空紫外線（ＶＵＶ光）が用いられる。
【００４３】
真空紫外線の照射は、照射される塗膜を担持している基板がダメージを受けない範囲で照射強度または照射時間を設定する。
【００４４】
基板としてプラスチックフィルムを用いた場合を例にとると、基板（支持体ともいう）表面の真空紫外線最大照射強度が１０ｍＷ／ｃｍ２〜３００ｍＷ／ｃｍ２になるように基板−ランプ間距離を設定し、０．１秒〜１０分間、好ましくは０．５秒〜３分の照射を行うことが好ましい。
【００４５】
尚、本発明に係る基板については後に詳細に説明する。
【００４６】
真空紫外線照射装置は、市販のもの（例えば、ウシオ電機製）を使用することが可能である。
【００４７】
真空紫外線（ＶＵＶ）照射はバッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、被塗布基板の形状によって適宜選定することができる。
【００４８】
例えば、バッチ処理の場合には、ポリシラザンを含有する塗膜を表面に有する基板（例えば、シリコンウェハー）を真空紫外線発生源を具備した真空紫外線焼成炉で処理することができる。真空紫外線焼成炉自体は一般に知られており、例えば、ウシオ電機（株）製を使用することができる。
【００４９】
また、ポリシラザン塗膜を表面に有する基板が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような真空紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に真空紫外線を照射することによりセラミックス化することができる。
【００５０】
該真空紫外光はほとんどの物質の原子間結合力より大きいため、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみによる作用により、直接切断することが可能であるため好ましく用いることができる。この作用を用いることにより、加水分解を必要とせず低温でかつ効率的に改質処理が可能となる。
【００５１】
これに必要な真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。
【００５２】
１．エキシマ発光とは、Ｘｅ、Ｋｒ、Ａｒ、Ｎｅなどの希ガスの原子は化学的に結合して分子を作らないため、不活性ガスと呼ばれる。しかし、放電などによりエネルギーを得た希ガスの原子（励起原子）は他の原子と結合して分子を作ることが出来る。希ガスがキセノンの場合には、
ｅ＋Ｘｅ→Ｘｅ＊
Ｘｅ＊＋２Ｘｅ→Ｘｅ２＊＋Ｘｅ
Ｘｅ２＊→Ｘｅ＋Ｘｅ＋ｈν（１７２ｎｍ）
となり、励起されたエキシマ分子であるＸｅ２＊が基底状態に遷移するときに１７２ｎｍのエキシマ光を発光する。エキシマランプの特徴としては、放射が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されないので効率が高いことが挙げられる。
【００５３】
また、余分な光が放射されないので、対象物の温度を低く保つことができる。更には、始動・再始動に時間を要さないので、瞬時の点灯点滅が可能である。
【００５４】
本発明の真空紫外線（ＶＵＶ）の照射工程においては、必要に応じて、真空紫外線最大照射強度が３０ｍＷ／ｃｍ２〜２００ｍＷ／ｃｍ２の範囲で行われる工程が用いられる。
【００５５】
また、真空紫外線（ＶＵＶ）の照射時間は、該高照度工程及び該低照度工程共に、任意に設定可能であるが、基板ダメージや膜欠陥生成の観点およびガスバリア性能のバラつき低減の観点から高照度工程での照射時間は０．１秒〜３分間が好ましく、更に好ましくは、０．５秒〜１分である。
【００５６】
さらに、本発明に係る真空紫外線（ＶＵＶ）照射時の酸素濃度は１０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ（１％）とすることが好ましく、更に好ましくは、５０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍである。前記の酸素濃度の範囲に調整することにより、後述するように酸素過多のガスバリア層の生成を防止してガスバリア性の劣化を防止することができる。
【００５７】
《ケイ素含有高分子化合物（ポリシラザン）を含有する塗膜》
本発明に係るケイ素含有高分子化合物、例えばポリシラザンを含有する塗膜は、基材上に少なくとも１層のポリシラザン化合物を含有する塗布液を塗布することにより作製される。
【００５８】
本発明で用いられるケイ素含有高分子化合物としては、ポリシラザン、ポリシロキサン、有機ポリシラザン、ポリカルボシラン、ポリシラン、シリコーン樹脂等が挙げられる。中でもポリシラザンが好ましく用いられる。
【００５９】
本発明のポリシラザンとは、珪素−窒素結合を持つポリマーで、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等からなるＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４及び両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。
【００６０】
フィルム基板を損なわないように塗布するためには、特開平８−１１２８７９号公報に記載されている下記の一般式（ＰＳ）で表されるような比較的低温でセラミック化してシリカに変性する化合物が好ましい。
【００６１】
−Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｎ（Ｒ３）−
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基またはアルコキシ基を表す。
【００６２】
本発明では、得られるガスバリア層としての緻密性の観点からは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳともいう）が特に好ましい。
【００６３】
一方、そのＳｉと結合する水素部分が一部アルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地基板との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択してよく、混合して使用することもできる。
【００６４】
パーヒドロポリシラザンは直鎖構造と６及び８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）であり、液体又は固体の物質であり、分子量により異なる。これらは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品（後述）をそのままポリシラザン含有塗布液として使用することができる。
【００６５】
低温でセラミック化するポリシラザンの別の例としては、上記一般式（ＰＳ）で表されるポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７−１９６９８６号公報）等が挙げられる。
【００６６】
ポリシラザンを含有する液体を調製する有機溶媒としては、ポリシラザンと容易に反応してしまうようなアルコール系や水分を含有するものを用いることは好ましくない。具体的には、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類、が使用できる。具体的には、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の炭化水素、塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、等がある。これらの溶剤は、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度、等目的にあわせて選択し、複数の溶剤を混合しても良い。
【００６７】
ポリシラザン含有塗布液中のポリシラザン濃度は目的とするシリカ膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、０．２質量％〜３５質量％程度である。
【００６８】
有機ポリシラザンは、そのＳｉと結合する水素部分が一部アルキル基等で置換された誘導体であってもよい。アルキル基、特にもっとも分子量の少ないメチル基を有することにより下地基板との接着性が改善され、かつ硬くてもろいシリカ膜に靭性を持たせることができ、より膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる。
【００６９】
酸化珪素化合物への改質を促進するために、アミンや金属の触媒を添加することもできる。具体的には、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製、アクアミカ ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０、などが挙げられる。
【００７０】
本発明に係るケイ素含有高分子化合物、例えばポリシラザンを含有する塗膜は、基材上に少なくとも１層のポリシラザン化合物を含有する塗布液を塗布することにより作製される。
【００７１】
塗布方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。塗布厚さは、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、塗布厚さは、乾燥後の厚さが好ましくは１ｎｍ〜１００μｍ程度、さらに好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ程度、最も好ましくは１０ｎｍ〜１μｍ程度となるように設定され得る。
【００７２】
〈ポリシラザン膜の形成〜改質工程〉
本発明に係るポリシラザン膜は、ポリシラザン膜の塗布後、改質処理前または処理中に水分が除去されていることが好ましい。そのために、ポリシラザン膜中の溶媒を取り除く目的の第一工程と、それに続くポリシラザン膜中の水分を取り除く目的の第二工程に分かれていることが好ましい。
【００７３】
第一工程においては、主に溶媒を取り除くための乾燥条件を、熱処理などの方法で適宜決めることができるがこのときも本発明範囲内の露点温度にすることが、Ｓｉ−ＯＨ基を極力生成しないために好ましい。
【００７４】
熱処理温度は迅速処理の観点から高い温度が好ましいが、樹脂基板への熱ダメージを考慮し温度と処理時間を決めることができる。例えば、樹脂基板にガラス転位温度（Ｔｇ）が８０℃のＰＥＴ基板を用いる場合には熱処理温度は２００℃以下を設定することができる。
【００７５】
処理時間は溶媒が除去され、かつ基板への熱ダメージがすくなくなるように短時間に設定することが好ましく、熱処理温度が２００℃以下であれば３０分以内に設定することができる。
【００７６】
第二工程は、ポリシラザン膜中の水分を取り除くための工程で、水分を除去する方法としては低湿度環境に維持される形態が好ましい。低湿度環境における湿度は、温度により変化するので温度と湿度の関係は露点温度の規定により好ましい形態が示される。
【００７７】
好ましい露点温度は１０度以下（温度２５度／湿度３９％）で、より好ましい露点温度は−８度（温度２５度／湿度１０％）以下、さらに好ましい露点温度は（温度２５度／湿度１％）−３１度以下であり、維持される時間はポリシラザン膜の膜厚によって適宜変わる。ポリシラザン膜厚１μ以下の条件においては好ましい露点温度は−８度以下で、維持される時間は５分以上である。
【００７８】
また、水分を取り除きやすくするために減圧乾燥してもよい。減圧乾燥における圧力は常圧〜０．１ＭＰａを選ぶことができる。
【００７９】
第一工程の条件に対する第二工程の好ましい条件としては、例えば第一工程で温度６０〜１５０℃、処理時間１分〜３０分間で溶媒を除去したときには、第二工程の露点は４度以下で処理時間は５分〜１２０分により水分を除去する条件を選ぶことができる。第一工程と第二工程の区分は露点の変化で区別することができ、工程環境の露点の差が１０度以上変わることで区分ができる。
【００８０】
本発明に係るポリシラザン膜は第二工程により水分が取り除かれた後も、その状態を維持されて改質処理されることが好ましい。
【００８１】
《基板（支持体ともいう）》
本発明に係る基板（基板（支持体）について説明する。
【００８２】
本発明のガスバリア性フィルムの基板は、後述のバリア性を有するガスバリア層を保持することができる有機材料で作製されたものであれば、特に限定されない。
【００８３】
例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ナイロン（Ｎｙ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の各樹脂フィルム、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルム（製品名Ｓｉｌａ−ＤＥＣ、チッソ株式会社製）、更には前記樹脂を２層以上積層して成る樹脂フィルム等を挙げることができる。
【００８４】
コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等が好ましく用いられ、また光学的透明性、耐熱性、無機層、ガスバリア層との密着性の点においては、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルムが好ましく用いることができる。支持体の厚みは５μｍ〜５００μｍ程度が好ましく、更に好ましくは２５μｍ〜２５０μｍである。
【００８５】
また、本発明に係る基板は透明であることが好ましい。
【００８６】
ここで、基板が透明とは、可視光（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の光透過率が８０％以上であることを示す。
【００８７】
基板が透明であり、支持体上に作製する層も透明であることにより、透明なガスバリア性フィルムとすることが可能となるため、有機ＥＬ素子等の透明基板とすることも可能となるからである。
【００８８】
また、上記に挙げた樹脂等を用いた支持体は未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。
【００８９】
本発明に係る基板は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基板を製造することができる。
【００９０】
また、未延伸の基板を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法により、基板の流れ（縦軸）方向、または基板の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸基板（延伸支持体ともいう）を製造することができる。
【００９１】
この場合の延伸倍率は、基板の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２倍〜１０倍が好ましい。
【００９２】
更には、延伸フィルムに於いて基板の寸法安定性を向上するために、延伸後の緩和処理をすることが好ましい。
【００９３】
また、本発明に係る基板においては、塗膜を作製する前にコロナ処理してもよい。更に、本発明に係る支持体表面には、塗膜との密着性の向上を目的としてアンカーコート剤層を作製してもよい。
【００９４】
《アンカーコート剤層》
このアンカーコート剤層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、及びアルキルチタネート等を１または２種以上併せて使用することができる。
【００９５】
これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により支持体上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。
【００９６】
《平滑層》
本発明のガスバリア性フィルムは平滑層を有してもよい。
【００９７】
本発明に用いられる平滑層は、突起等が存在する透明樹脂フィルム支持体の粗面を平坦化し、あるいは、透明樹脂フィルム支持体に存在する突起により透明無機化合物層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。このような平滑層は、基本的には感光性樹脂を硬化させて作製される。
【００９８】
平滑層の感光性樹脂としては、例えば、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。
【００９９】
平滑層の作製方法は特に制限はないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウエットコーティング法、あるいは、蒸着法等のドライコーティング法により作製することが好ましい。
【０１００】
平滑層の作製では、上述の感光性樹脂に、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、平滑層の積層位置に関係なく、いずれの平滑層においても、成膜性向上及び膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。
【０１０１】
平滑層の平滑性は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される表面粗さで表現される値で、最大断面高さＲｔ（ｐ）が、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが好ましい。この範囲よりも値が小さい場合には、後述のケイ素化合物を塗布する段階で、ワイヤーバー、ワイヤレスバー等の塗布方式で、平滑層表面に塗工手段が接触する場合に塗布性が損なわれる場合がある。また、この範囲よりも大きい場合には、ケイ素化合物を塗布した後の凹凸を平滑化することが難しくなる場合がある。
【０１０２】
表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が数十μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する粗さである。
【０１０３】
好ましい態様の一つは、前述の感光性樹脂中に表面に光重合反応性を有する感光性基が導入された反応性シリカ粒子（以下、単に「反応性シリカ粒子」とも言う）を含むものである。
【０１０４】
ここで光重合性を有する感光性基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基に代表される重合性不飽和基等を挙げることができる。また感光性樹脂は、この反応性シリカ粒子の表面に導入された光重合反応性を有する感光性基と光重合反応可能な化合物、例えば、重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物を含むものであってもよい。
【０１０５】
また、感光性樹脂としては、このような反応性シリカ粒子や重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物に、適宜汎用の希釈溶剤を混合することによって固形分を調製したものを用いることができる。
【０１０６】
ここで反応性シリカ粒子の平均粒子径としては、０．００１μｍ〜０．１μｍの平均粒子径であることが好ましい。平均粒子径をこのような範囲にすることにより、後述する平均粒子径１〜１０μｍの無機粒子からなるマット剤と組み合わせて用いることによって、本発明の効果である防眩性と解像性とをバランス良く満たす光学特性と、ハードコート性とを兼ね備えた平滑層を作製し易くなる。
【０１０７】
なお、このような効果をより得易くする観点からは、更に平均粒子径として０．００１μｍ〜０．０１μｍのものを用いることがより好ましい。本発明に用いられる平滑層中には、上述の様な無機粒子を質量比として２０％以上６０％以下含有することが好ましい。２０％以上添加することで、ガスバリア層との密着性が向上する。また、６０％を超えるとフィルムを湾曲させたり、加熱処理を行った場合にクラックが生じたり、ガスバリア性フィルムの透明性や屈折率等の光学的物性に影響を及ぼすことがある。
【０１０８】
本発明では、重合性不飽和基修飾加水分解性シランが加水分解性シリル基の加水分解反応によって、シリカ粒子との間にシリルオキシ基を生成して化学的に結合しているようなものを、反応性シリカ粒子として用いることができる。
【０１０９】
加水分解性シリル基としては、例えば、アルコキシリル基、アセトキシリル基等のカルボキシリレートシリル基、クロシリル基等のハロゲン化シリル基、アミノシリル基、オキシムシリル基、ヒドリドシリル基等が挙げられる。
【０１１０】
重合性不飽和基としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニイル基、シンナモイル基、マレート基、アクリルアミド基等が挙げられる。
【０１１１】
本発明における平滑層の厚みとしては、１μｍ〜１０μｍ、好ましくは２μｍ〜７μｍであることが望ましい。１μｍ以上にすることにより平滑層を有するフィルムとしての平滑性を十分なものにし易くなり、１０μｍ以下にすることにより平滑フィルムの光学特性のバランスを調整し易くなると共に、平滑層を透明高分子フィルムの一方の面にのみ設けた場合における平滑フィルムのカールを抑え易くすることができるようになる。
【０１１２】
《ブリードアウト防止層》
ブリードアウト防止層は、平滑層を有するフィルムを加熱した際に、フィルム支持体中から未反応のオリゴマー等が表面へ移行して、接触する面を汚染してしまう現象を抑制する目的で平滑層を有する基板の反対面に設けられる。ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば基本的に平滑層と同じ構成をとっても構わない。
【０１１３】
ブリードアウト防止層に含有させることが可能な重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物としては、分子中に２個以上の重合性不飽和基を有する多価不飽和有機化合物または分子中に１個の重合性不飽和基を有する単価不飽和有機化合物等を挙げることができる。
【０１１４】
また、添加剤としてはマット剤を含有していても良い、マット剤としては平均粒径が、０．１μｍ〜５μｍ程度の無機粒子が好ましい。
【０１１５】
ここで無機粒子からなるマット剤は、ハードコート剤の固形分１００質量部に対して２質量部以上、好ましくは４質量部以上、より好ましくは６質量部以上、２０質量部以下、好ましくは１８質量部以下、より好ましくは１６質量部以下の割合で混合されていることが望ましい。
【０１１６】
また、ブリードアウト防止層は、ハードコート剤及びマット剤の他の成分として熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂、光重合開始剤等を含有させてもよい。
【０１１７】
このような熱可塑性樹脂としては、アセチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体、酢酸ビニル及びその共重合体、塩化ビニル及びその共重合体、塩化ビニリデン及びその共重合体等のビニル系樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のアセタール系樹脂、アクリル樹脂及びその共重合体、メタクリル樹脂及びその共重合体等のアクリル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、線状ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
【０１１８】
また、熱硬化性樹脂としては、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【０１１９】
また、電離放射線硬化性樹脂としては、光重合性プレポリマーもしくは光重合性モノマー等の１種または２種以上を混合した電離放射線硬化塗料に電離放射線（紫外線または電子線）を照射することで硬化するものを使用することができる。ここで光重合性プレポリマーとしては、１分子中に２個以上のアクリロイル基を有し、架橋硬化することにより３次元網目構造となるアクリル系プレポリマーが特に好ましく使用される。
【０１２０】
またブリードアウト防止層は、ハードコート剤、マット剤、及び必要に応じて他の成分を配合して、適宜必要に応じて用いる希釈溶剤によって塗布液として調製し、当該塗布液を支持体フィルム表面に従来公知の塗布方法によって塗布した後、電離放射線を照射して硬化させることにより作製することができる。
【０１２１】
尚、電離放射線を照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等から発せられる１００ｎｍ〜４００ｎｍ、好ましくは２００ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する、または走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射することにより行うことができる。
【０１２２】
ブリードアウト防止層の厚みとしては、フィルムの耐熱性向上させ、フィルムの光学特性のバランス調整を容易にし、且つ、ガスバリア性フィルムの片面のみにブリードアウト防止層を設けた場合のカールを防止する観点から、１μｍ〜１０μｍの範囲が好ましく、更に好ましくは、２μｍ〜７μｍの範囲にすることが好ましい。
【０１２３】
（ガスバリア性フィルムの用途）
本発明のガスバリア性フィルムの用途について説明する。
【０１２４】
本発明のガスバリア性フィルムの用途としては、主に電子デバイス等のパッケージ、または有機ＥＬ素子や太陽電池、液晶等のプラスチック基板といったディスプレイ材料に用いられるガスバリア性フィルム、及び該ガスバリア性フィルムを用いた各種デバイス用樹脂基板、及び各種デバイス素子等が挙げられる。
【０１２５】
本発明のガスバリア性フィルムは、種々の封止用材料、フィルムとして用いることができる。
【０１２６】
上記の中でも、本発明のガスバリア性フィルムは、有機光電変換素子や該素子を有する太陽電池に好ましく用いることができる。
【０１２７】
以下、本発明のガスバリア性フィルムを有する有機光電変換素子、該素子を有する太陽電池について説明する。
【０１２８】
（有機光電変換素子）
本発明の有機光電変換素子について説明する。
【０１２９】
本発明の有機光電変換素子は、本発明のガスバリア性フィルムを構成として有するが、有機光電変換素子に用いる際に、本発明のガスバリア性フィルムは透明であることが好ましく、具体的には、透明であるガスバリア性フィルムを有機光電変換素子の支持体の構成部材として用い、ガスバリア性フィルムの側から太陽光の受光を行うように構成することが好ましい。
【０１３０】
ここで、『透明』とは、可視光（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の光透過率が８０％以上であることを意味する。
【０１３１】
即ち、このガスバリア性フィルム上に、例えば、ＩＴＯ等の透明導電性薄膜を透明電極として設け、有機光電変換素子用樹脂支持体を構成することができる。そして、支持体上に設けられたＩＴＯ透明導電膜を陽極としてこの上に多孔質半導体層を設け、更に金属膜からなる陰極を作製して有機光電変換素子を作製し、この上に別の封止材料を（同じでもよいが）重ねて、前記ガスバリア性フィルム支持体と周囲を接着、素子を封じ込めることで有機光電変換素子を封止することができ、これにより外気の湿気や酸素等のガスによる素子への影響を封じることができる。
【０１３２】
有機光電変換素子用樹脂支持体は、このようにして作製されたガスバリア性フィルムのガスバリア層上に、透明導電性膜を作製することによって得られる。透明導電膜の作製は、真空蒸着法やスパッタリング法等を用いることにより、またインジウム、スズ等の金属アルコキシド等を用いたゾルゲル法等塗布法によっても製造できる。
【０１３３】
透明導電膜の膜厚としては、０．１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲が好ましい。
【０１３４】
次いで、これらガスバリア性フィルム、またこれに透明導電膜が作製された有機光電変換素子用樹脂支持体を用いた有機光電変換素子について説明する。
【０１３５】
（封止フィルムとその製造方法）
本発明は、前記ガスバリア層を有するガスバリア性フィルムを基板として用いることが特徴の一つである。
【０１３６】
前記セラミック層を有するガスバリア性フィルムにおいて、セラミック層上に更に透明導電膜を作製し、これを陽極としてこの上に有機光電変換素子を構成する層、陰極となる層とを積層し、この上に更にもう一つのガスバリア性フィルムを封止フィルムとして、重ね接着することで封止する。
【０１３７】
用いられるもう一つの封止材料（封止フィルム）としては、本発明に係る前記のガスバリア性フィルムを用いることができる。また、例えば、包装材等に使用される公知のガスバリア性フィルム、例えば、プラスチックフィルム上に酸化ケイ素や、酸化アルミニウムを蒸着したもの、緻密なセラミック層と、柔軟性を有する衝撃緩和ポリマー層を交互に積層した構成のガスバリア性フィルム等を封止フィルムとして用いることができる。
【０１３８】
また、特に樹脂ラミネート（ポリマー膜）された金属箔は、光取り出し側のガスバリア性フィルムとして用いることはできないが、低コストで更に透湿性の低い封止材料であり、光取り出しを意図しない（透明性を要求されない）場合、封止フィルムとして好ましい。
【０１３９】
本発明において、金属箔とはスパッタや蒸着等で作製された金属薄膜や、導電性ペースト等の流動性電極材料から作製された導電膜と異なり、圧延等で作製された金属の箔またはフィルムを指す。
【０１４０】
金属箔としては金属の種類に特に限定はなく、例えば、銅（Ｃｕ）箔、アルミニウム（Ａｌ）箔、金（Ａｕ）箔、黄銅箔、ニッケル（Ｎｉ）箔、チタン（Ｔｉ）箔、銅合金箔、ステンレス箔、スズ（Ｓｎ）箔、高ニッケル合金箔等が挙げられる。これらの各種の金属箔の中で特に好ましい金属箔としてはＡｌ箔が挙げられる。
【０１４１】
金属箔の厚さは６〜５０μｍが好ましい。６μｍ以上であると使用時のピンホール発生を抑制されバリアー性（透湿度、酸素透過率）が得られる観点から好ましい。５０μｍ以下であると、金属箔に用いる材料によってはコストの観点からや、有機光電変換素子が薄くなりフィルムのメリットが奏される観点から好ましい。
【０１４２】
樹脂フィルム（ポリマー膜）がラミネートされた金属箔において、樹脂フィルムとしては機能性包装材料の新展開（株式会社東レリサーチセンター）に記載の各種材料を使用することが可能であり、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体系樹脂、セロハン系樹脂、ビニロン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等が挙げられる。ポリプロピレン系樹脂、ナイロン系樹脂等の樹脂は延伸されていてもよく、更に塩化ビニリデン系樹脂をコートされていてもよい。また、ポリエチレン系樹脂は低密度あるいは高密度のものも用いることができる。
【０１４３】
後述するが、２つのフィルムの封止方法としては、例えば、一般に使用されるインパルスシーラー熱融着性の樹脂層をラミネートして、インパルスシーラーで融着させ、封止する方法が好ましく、この場合、ガスバリア性フィルム同士の封止は、フィルム膜厚が３００μｍを超えると封止作業時のフィルムの取り扱い性が悪化するのとインパルスシーラー等による熱融着が困難となるため膜厚としては３００μｍ以下が望ましい。
【０１４４】
（有機光電変換素子の封止の好ましい態様）
本発明の有機光電変換素子に用いられる封止の好ましい態様について説明する。
【０１４５】
本発明の有機光電変換素子の作製の一例としては、セラミック層を有する樹脂フィルム（ガスバリア性フィルム）上に透明導電膜を作製し、作製した有機光電変換素子用樹脂支持体上に有機光電変換素子各層を作製した後、上記封止フィルムを用いて、不活性ガスによりパージされた環境下で上記封止フィルムで陰極面を覆うようにして、有機光電変換素子を封止することができる。
【０１４６】
不活性ガスとしては、Ｎ２の他、Ｈｅ、Ａｒ等の希ガスが好ましく用いられるが、ＨｅとＡｒを混合した希ガスも好ましく、気体中に占める不活性ガスの割合は９０体積％〜９９．９体積％であることが好ましい。不活性ガスによりパージされた環境下で封止することにより、保存性が改良される。
【０１４７】
また、前記の樹脂フィルム（ポリマー膜）がラミネートされた金属箔を用いて、有機光電変換素子を封止するにあたっては、ラミネートされた樹脂フィルム面ではなく、金属箔上にセラミック層を作製し、このセラミック層面を有機光電変換素子の陰極に貼り合わせることが好ましい。封止フィルムのポリマー膜面を有機光電変換素子の陰極に貼り合わせると、部分的に導通が発生することがある。
【０１４８】
封止フィルムを有機光電変換素子の陰極に貼り合わせる封止方法としては、一般に使用されるインパルスシーラーで融着可能な樹脂フィルム、例えば、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）やポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム等の熱融着性フィルムを積層して、インパルスシーラーで融着させ封止する方法がある。
【０１４９】
接着方法としてはドライラミネート方式が作業性の面で優れている。この方法は、一般には１．０μｍ〜２．５μｍ程度の硬化性の接着剤層を使用する。但し、接着剤の塗設量が多すぎる場合には、トンネル、浸み出し、縮緬皺等が発生することがあるため、好ましくは接着剤量を乾燥膜厚で３μｍ〜５μｍになるように調節することが好ましい。
【０１５０】
ホットメルトラミネーションとは、ホットメルト接着剤を溶融し支持体に接着層を塗設する方法であるが、接着剤層の厚さは一般に１μｍ〜５０μｍと広い範囲で設定可能な方法である。一般に使用されるホットメルト接着剤のベースレジンとしては、ＥＶＡ、ＥＥＡ、ポリエチレン、ブチルラバー等が使用され、ロジン、キシレン樹脂、テルペン系樹脂、スチレン系樹脂等が粘着付与剤として、ワックス等が可塑剤として添加される。
【０１５１】
エクストルージョンラミネート法とは、高温で溶融した樹脂をダイスにより支持体上に塗設する方法であり、樹脂層の厚さは一般に１０μｍ〜５０μｍと広い範囲で設定可能である。エクストルージョンラミネートに使用される樹脂としては、一般にＬＤＰＥ、ＥＶＡ、ＰＰ等が使用される。
【０１５２】
次いで、有機光電変換素子を構成する有機光電変換素子材料各層（構成層）について説明する。
【０１５３】
《有機光電変換素子及び太陽電池の構成》
本発明の有機光電変換素子及び本発明の太陽電池の好ましい態様を説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、以下、本発明の有機光電変換素子の好ましい態様について詳細に説明するが、本発明の太陽電池は本発明の有機光電変換素子をその構成として有するものであり、太陽電池の好ましい構成も同様に記載することができる。
【０１５４】
有機光電変換素子としては特に制限がなく、陽極と陰極と、両者に挟まれた発電層（ｐ型半導体とｎ型半導体が混合された層、バルクヘテロジャンクション層、ｉ層とも言う）が少なくとも１層以上あり、光を照射すると電流を発生する素子であればよい。
【０１５５】
有機光電変換素子の層構成（太陽電池の好ましい層構成も同様である）の好ましい具体例を以下に示す。
【０１５６】
（ｉ）陽極／発電層／陰極
（ii）陽極／正孔輸送層／発電層／陰極
（iii）陽極／正孔輸送層／発電層／電子輸送層／陰極
（iv）陽極／正孔輸送層／ｐ型半導体層／発電層／ｎ型半導体層／電子輸送層／陰極
（ｖ）陽極／正孔輸送層／第１発電層／電子輸送層／中間電極／正孔輸送層／第２発電層／電子輸送層／陰極。
【０１５７】
ここで、発電層は、正孔を輸送できるｐ型半導体材料と電子を輸送できるｎ型半導体材料を含有していることが必要であり、これらは実質２層でヘテロジャンクションを作製していてもよいし、１層の内部で混合された状態となっているバルクヘテロジャンクションを作製してもよいが、バルクヘテロジャンクション構成のほうが光電変換効率が高いため、好ましい。発電層に用いられるｐ型半導体材料、ｎ型半導体材料については後述する。
【０１５８】
有機ＥＬ素子同様、発電層を正孔輸送層、電子輸送層で挟み込むことで、正孔及び電子の陽極・陰極への取り出し効率を高めることができるため、それらを有する構成（（ii）、（iii））の方が好ましい。また、発電層自体も正孔と電子の整流性（キャリア取り出しの選択性）を高めるため、（iv）のようにｐ型半導体材料とｎ型半導体材料単体からなる層で発電層を挟み込むような構成（ｐ−ｉ−ｎ構成とも言う）であってもよい。また、太陽光の利用効率を高めるため、異なる波長の太陽光をそれぞれの発電層で吸収するような、タンデム構成（（ｖ）の構成）であってもよい。
【０１５９】
太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、図１に示す有機光電変換素子１０におけるサンドイッチ構造に代わって、一対の櫛歯状電極上にそれぞれ正孔輸送層１４、電子輸送層１６を作製し、その上に光電変換部１５を配置するといった、バックコンタクト型の有機光電変換素子が構成とすることもできる。
【０１６０】
更に、詳細な本発明に係る有機光電変換素子の好ましい態様を下記に説明する。
【０１６１】
図１は、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池の一例を示す断面図である。図１において、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０は、基板１１の一方面上に、陽極１２、正孔輸送層１７、バルクヘテロジャンクション層の発電層１４、電子輸送層１８及び陰極１３が順次積層されている。
【０１６２】
基板１１は、順次積層された陽極１２、発電層１４及び陰極１３を保持する部材である。本実施形態では、基板１１側から光電変換される光が入射するので、基板１１は、この光電変換される光を透過させることが可能な、即ち、この光電変換すべき光の波長に対して透明な部材である。基板１１は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が用いられる。この基板１１は、必須ではなく、例えば、発電層１４の両面に陽極１２及び陰極１３を作製することでバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０が構成されてもよい。
【０１６３】
発電層１４は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を有して構成される。ｐ型半導体材料は相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は相対的に電子受容体（アクセプタ）として機能する。
【０１６４】
図１において、基板１１を介して陽極１２から入射された光は、発電層１４のバルクヘテロジャンクション層における電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が作製される。発生した電荷は、内部電界、例えば、陽極１２と陰極１３の仕事関数が異なる場合では陽極１２と陰極１３との電位差によって、電子は、電子受容体間を通り、また正孔は、電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流が検出される。
【０１６５】
例えば、陽極１２の仕事関数が陰極１３の仕事関数よりも大きい場合では、電子は陽極１２へ、正孔は陰極１３へ輸送される。なお、仕事関数の大小が逆転すれば電子と正孔は、これとは逆方向に輸送される。また、陽極１２と陰極１３との間に電位をかけることにより、電子と正孔の輸送方向を制御することもできる。
【０１６６】
なお、図１には記載していないが、正孔ブロック層、電子ブロック層、電子注入層、正孔注入層、あるいは平滑化層等の他の層を有していてもよい。
【０１６７】
更に好ましい構成としては、前記発電層１４が、所謂ｐ−ｉ−ｎの三層構成となっている構成である（図２）。図２はヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池の一例を示す断面図である。通常のバルクヘテロジャンクション層は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体層が混合したｉ層単体であるが、ｐ型半導体材料単体からなるｐ層、及びｎ型半導体材料単体からなるｎ層で挟むことにより、正孔及び電子の整流性がより高くなり、電荷分離した正孔・電子の再結合等によるロスが低減され、一層高い光電変換効率を得ることができる。
【０１６８】
更に、太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、このような光電変換素子を積層したタンデム型の構成としてもよい。
【０１６９】
図３は、タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。タンデム型構成の場合、基板１１上に、順次透明電極１２、第１の発電層１４′を積層した後、電荷再結合層１５を積層した後、第２の発電層１６、次いで対電極１３を積層することで、タンデム型の構成とすることができる。第２の発電層１６は、第１の発電層１４′の吸収スペクトルと同じスペクトルを吸収する層でもよいし、異なるスペクトルを吸収する層でもよいが、好ましくは異なるスペクトルを吸収する層である。また、第１の発電層１４′、第２の発電層１６がともに前述のｐ−ｉ−ｎの三層構成であってもよい。
【０１７０】
以下に、これらの層を構成する材料について述べる。
【０１７１】
（有機光電変換素子材料）
本発明の有機光電変換素子の発電層（光電変換層ともいう）の形成に用いられる材料について説明する。
【０１７２】
（ｐ型半導体材料）
本発明の有機光電変換素子の発電層（バルクヘテロジャンクション層）として好ましく用いられるｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族低分子化合物や共役系ポリマー・オリゴマーが挙げられる。
【０１７３】
縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
【０１７４】
また、上記の縮合多環を有する誘導体の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物等が挙げられる。
【０１７５】
共役系ポリマーとしては、例えば、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェン及びそのオリゴマー、またはＴｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、ＷＯ２００８／０００６６４号に記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ Ｍａｔｅｒ，２００７ｐ４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体，Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔ．ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー、等のポリマー材料が挙げられる。
【０１７６】
また、ポリマー材料ではなくオリゴマー材料としては、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。
【０１７７】
これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、且つ乾燥後は、結晶性薄膜を作製し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。
【０１７８】
また、発電層上に電子輸送層を塗布で成膜する場合、電子輸送層溶液が発電層を溶かしてしまうという課題があるため、溶液プロセスで塗布した後に不溶化できるような材料を用いてもよい。
【０１７９】
このような材料としては、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＰＶＳＥＣ−１７， Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェンのような、塗布後に塗布膜を重合架橋して不溶化できる材料、または米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書、及び特開２００８−１６８３４号公報等に記載されているような、熱等のエネルギーを加えることによって、可溶性置換基が反応して不溶化する（顔料化する）材料等を挙げることができる。
【０１８０】
（ｎ型半導体材料）
本発明に係るバルクヘテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料としては特に限定されないが、例えば、フラーレン、オクタアザポルフィリン等、ｐ型半導体の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物や、そのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。
【０１８１】
しかし、各種のｐ型半導体材料と高速（〜５０ｆｓ）、且つ効率的に電荷分離を行うことができる、フラーレン誘導体が好ましい。フラーレン誘導体としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等、及びこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、シリル基等によって置換されたフラーレン誘導体を挙げることができる。
【０１８２】
中でも、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎブチルエステル（ＰＣＢｎＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−イソブチルエステル（ＰＣＢｉＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎヘキシルエステル（ＰＣＢＨ）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６等に記載のｂｉｓ−ＰＣＢＭ、特開２００６−１９９６７４号公報等のアミノ化フラーレン、特開２００８−１３０８８９号公報等のメタロセン化フラーレン、米国特許第７，３２９，７０９号明細書等の環状エーテル基を有するフラーレン等のような、置換基を有してより溶解性が向上したフラーレン誘導体を用いることが好ましい。
【０１８３】
（正孔輸送層・電子ブロック層）
本発明の有機光電変換素子１０は、バルクヘテロジャンクション層と陽極との中間には正孔輸送層１７を、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
【０１８４】
これらの層を構成する材料としては、例えば、正孔輸送層１７としては、スタルクヴイテック製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ等のＰＥＤＯＴ、ポリアニリン及びそのドープ材料、国際公開第０６／１９２７０号パンフレット等に記載のシアン化合物、等を用いることができる。
【０１８５】
なお、バルクヘテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有する正孔輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した電子を陽極側には流さないような整流効果を有する電子ブロック機能が付与される。
【０１８６】
このような正孔輸送層は電子ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する正孔輸送層を使用するほうが好ましい。このような材料としては、特開平５−２７１１６６号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。
【０１８７】
また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｐ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を作製する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。バルクヘテロジャンクション層を作製する前に、下層に塗布膜を作製すると塗布面をレベリングする効果があり、リーク等の影響が低減するため好ましい。
【０１８８】
（電子輸送層・正孔ブロック層）
本発明の有機光電変換素子１０は、バルクヘテロジャンクション層と陰極との中間には電子輸送層１８を作製することで、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
【０１８９】
また、電子輸送層１８としては、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）を用いることができるが、同様にバルクヘテロジャンクション層に用いられるｐ型半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した正孔を陰極側には流さないような整流効果を有する正孔ブロック機能が付与される。
【０１９０】
このような電子輸送層は正孔ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する電子輸送層を使用するほうが好ましい。
【０１９１】
このような材料としては、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体材料、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。
【０１９２】
また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｎ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を作製する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。
【０１９３】
（その他の層）
エネルギー変換効率の向上や、素子寿命の向上を目的に、各種中間層を素子内に有する構成としてもよい。中間層の例としては、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層等を挙げることができる。
【０１９４】
（透明電極（第１電極））
本発明に係る透明電極は、陰極、陽極は特に限定せず、素子構成により選択することができるが、好ましくは透明電極を陽極として用いることである。例えば、陽極として用いる場合、好ましくは３８０ｎｍ〜８００ｎｍの光を透過する電極である。
【０１９５】
材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属薄膜、金属ナノワイヤ、カーボンナノチューブ用いることができる。
【０１９６】
また、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性高分子等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせて透明電極とすることもできる。
【０１９７】
（対電極（第２電極））
対電極は導電材単独層であってもよいが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。対電極の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。
【０１９８】
このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
【０１９９】
これらの中で、電子の取り出し性能及び酸化等に対する耐久性の点から、これら金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。
【０２００】
対電極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を作製させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０２０１】
対電極の導電材として金属材料を用いれば、対電極側に来た光は反射されて第１電極側に反射され、この光が再利用可能となり、光電変換層で再度吸収され、より光電変換効率が向上し好ましい。
【０２０２】
また、対電極１３は、金属（例えば、金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素からなるナノ粒子、ナノワイヤー、ナノ構造体であってもよく、ナノワイヤーの分散物であれば、透明で導電性の高い対電極を塗布法により作製でき好ましい。
【０２０３】
また、対電極側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等の対電極に適した導電性材料を薄く１〜２０ｎｍ程度の膜厚で作製した後、上記透明電極の説明で挙げた導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性対電極とすることができる。
【０２０４】
（中間電極）
また、前記（ｖ）（または図３）のようなタンデム構成の場合に必要となる中間電極の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ化合物を用いた層であることが好ましく、前記透明電極で用いたような材料（ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ等の非常に薄い金属層またはナノ粒子・ナノワイヤーを含有する層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等）を用いることができる。
【０２０５】
なお、前述した正孔輸送層と電子輸送層の中には、適切に組み合わせて積層することで中間電極（電荷再結合層）として働く組み合わせもあり、このような構成とすると１層作製する工程を省くことができ好ましい。
【０２０６】
（金属ナノワイヤ）
本発明に係る導電性繊維としては、金属でコーティングした有機繊維や無機繊維、導電性金属酸化物繊維、金属ナノワイヤ、炭素繊維、カーボンナノチューブ等を用いることができるが、金属ナノワイヤが好ましい。
【０２０７】
一般に、金属ナノワイヤとは、金属元素を主要な構成要素とする線状構造体のことを言う。特に、本発明における金属ナノワイヤとはｎｍサイズの直径を有する線状構造体を意味する。
【０２０８】
本発明に係る金属ナノワイヤとしては、１つの金属ナノワイヤで長い導電パスを作製するために、また、適度な光散乱性を発現するために、平均長さが３μｍ以上であることが好ましく、更には３μｍ〜５００μｍが好ましく、特に３μｍ〜３００μｍであることが好ましい。併せて、長さの相対標準偏差は４０％以下であることが好ましい。
【０２０９】
また、平均直径は、透明性の観点からは小さいことが好ましく、一方で、導電性の観点からは大きい方が好ましい。本発明においては、金属ナノワイヤの平均直径として１０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましく、３０ｎｍ〜２００ｎｍであることがより好ましい。併せて、直径の相対標準偏差は２０％以下であることが好ましい。
【０２１０】
本発明に係る金属ナノワイヤの金属組成としては特に制限はなく、貴金属元素や卑金属元素の１種または複数の金属から構成することができるが、貴金属（例えば、金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム等）及び鉄、コバルト、銅、錫からなる群に属する少なくとも１種の金属を含むことが好ましく、導電性の観点から少なくとも銀を含むことがより好ましい。
【０２１１】
また、導電性と安定性（金属ナノワイヤの硫化や酸化耐性、及びマイグレーション耐性）を両立するために、銀と、銀を除く貴金属に属する少なくとも１種の金属を含むことも好ましい。本発明に係る金属ナノワイヤが２種類以上の金属元素を含む場合には、例えば、金属ナノワイヤの表面と内部で金属組成が異なっていてもよいし、金属ナノワイヤ全体が同一の金属組成を有していてもよい。
【０２１２】
本発明において金属ナノワイヤの製造手段には特に制限はなく、例えば、液相法や気相法等の公知の手段を用いることができる。また、具体的な製造方法にも特に制限はなく、公知の製造方法を用いることができる。
【０２１３】
例えば、Ａｇナノワイヤの製造方法としては、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７；Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６〜４７４５等、Ａｕナノワイヤの製造方法としては特開２００６−２３３２５２号公報等、Ｃｕナノワイヤの製造方法としては特開２００２−２６６００７号公報等、Ｃｏナノワイヤの製造方法としては特開２００４−１４９８７１号公報等を参考にすることができる。特に、上述した、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．及びＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．で報告されたＡｇナノワイヤの製造方法は、水系で簡便にＡｇナノワイヤを製造することができ、また銀の導電率は金属中で最大であることから、本発明に係る金属ナノワイヤの製造方法として好ましく適用することができる。
【０２１４】
本発明においては、金属ナノワイヤが互いに接触し合うことにより３次元的な導電ネットワークを作製し、高い導電性を発現するとともに、金属ナノワイヤが存在しない導電ネットワークの窓部を光が透過することが可能となり、更に金属ナノワイヤの散乱効果によって、有機発電層部からの発電を効率的に行うことが可能となる。第１電極において金属ナノワイヤを有機発電層部に近い側に設置すれば、この散乱効果がより有効に利用できるのでより好ましい実施形態である。
【０２１５】
（光学機能層）
本発明の有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していてもよい。光学機能層としては、例えば、反射防止層、マイクロレンズアレイ等の集光層、陰極で反射した光を散乱させて再度発電層に入射させることができるような光拡散層等を設けてもよい。
【０２１６】
反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
【０２１７】
集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。
【０２１８】
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０μｍ〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
【０２１９】
また、光拡散層としては、各種のアンチグレア層、金属または各種無機酸化物等のナノ粒子・ナノワイヤ等を無色透明なポリマーに分散した層等を挙げることができる。
【０２２０】
（成膜方法・表面処理方法）
電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層、及び輸送層・電極の作製方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、バルクヘテロジャンクション層の作製方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。
【０２２１】
このうち、前述の正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有する素子を作製するためには、塗布法が好ましい。また、塗布法は製造速度にも優れている。
【０２２２】
この際に使用する塗布方法に制限はないが、例えば、スピンコート法、溶液からのキャスト法、ディップコート法、ブレードコート法、ワイヤバーコート法、グラビアコート法、スプレーコート法等が挙げられる。更には、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法でパターニングすることもできる。
【０２２３】
塗布後は残留溶媒及び水分、ガスの除去、及び半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を引き起こすために、加熱を行うことが好ましい。製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部が凝集または結晶化が促進され、バルクヘテロジャンクション層を適切な相分離構造とすることができる。その結果、バルクヘテロジャンクション層のキャリア移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。
【０２２４】
発電層（バルクヘテロジャンクション層）１４は、電子受容体と電子供与体とが均一に混在された単一層で構成してもよいが、電子受容体と電子供与体との混合比を変えた複数層で構成してもよい。この場合、前述したような塗布後に不溶化できるような材料を用いることで作製することが可能となる。
【０２２５】
（パターニング）
本発明に係る電極、発電層、正孔輸送層、電子輸送層等をパターニングする方法やプロセスには特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。
【０２２６】
バルクヘテロジャンクション層、輸送層等の可溶性の材料であれば、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取ってもよいし、インクジェット法やスクリーン印刷等の方法を使用して塗布時に直接パターニングしてもよい。
【０２２７】
電極材料等の不溶性の材料の場合は、電極を真空堆積時にマスク蒸着を行ったり、エッチングまたはリフトオフ等の公知の方法によってパターニングすることができる。また、別の基板上に作製したパターンを転写することによってパターンを作製してもよい。
【０２２８】
（用途）
本発明のガスバリア性フィルムは、有機デバイスに好適に用いることができる。例えば、有機光電変換素子、太陽電池、有機ＥＬ素子、液晶等の、主に電子デバイス等のパッケージ、や、プラスチック基板等として好適に用いることができる。
【実施例】
【０２２９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０２３０】
実施例１
《ガスバリア性フィルムの作製》
＜ガスバリア性フィルム１の作製＞
以下に記載のように、まず、基板を作製し、次いで、基板上にバリア層を作製する工程を経て、ガスバリア性フィルム１を作製した。
【０２３１】
《基板の作製》
熱可塑性樹脂支持体である、両面に易接着加工された１２５μｍ厚みのポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、極低熱収ＰＥＴ Ｑ８３）を用いて、該フィルムを３０ｍ／分の速度で搬送しながら、下記に示すように、片面にブリードアウト防止層、反対面に平滑層を作製後に、粘着性保護フィルムを貼合したロール状のフィルムを基板として用いた。
【０２３２】
（ブリードアウト防止層の作製）
上記の基板の片面に、ＪＳＲ株式会社製 ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材ＯＰＳＴＡＲ Ｚ７５３５を塗布、乾燥後の膜厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ２空気下、高圧水銀ランプ使用、乾燥条件；８０℃、３分で硬化を行い、ブリードアウト防止層を作製した。
【０２３３】
（平滑層の作製）
続けて、上記のブリードアウト防止層を有する基板の反対面に、ＪＳＲ株式会社製 ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材ＯＰＳＴＡＲ Ｚ７５０１を塗布、乾燥後の膜厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、乾燥条件；８０℃、３分で乾燥後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプ使用、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ２硬化を行い、平滑層を作製した。
【０２３４】
得られた平滑層の、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される表面粗さで、最大断面高さＲｔ（ｐ）は１６ｎｍの平滑性を示した。
【０２３５】
表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が３０μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する平均の粗さである。
【０２３６】
《バリア層の作製》
次に、基板の平滑層（一部に金電極が作製されている）ポリシラザンの上に、下記の工程（ａ）、（ｂ）によりバリア層を作製した。
【０２３７】
工程（ａ）：パーヒドロポリシラザン層の作製
パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）を含有する溶液として、２０質量％ジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製、アクアミカ ＮＮ１２０−２０（ＰＨＰＳ）、スピンコート法により塗布後、得られた塗膜を８０℃、５分（工程中の雰囲気を露点温度１０℃に調製）で乾燥し、乾燥後膜厚１００ｎｍのパーヒドロポリシラザン含有層を作製した。
【０２３８】
工程（ｂ）：パーヒドロポリシラザン層の改質処理（酸化）によるバリア層の作製
上記の工程（ａ）で得られたパーヒドロポリシラザン層に対して下記に記載の真空紫外線（ＶＵＶ）照射を行い、バリア層を作製し、ガスバリア性フィルム１を作製した。
【０２３９】
（真空紫外線（ＶＵＶ）照射処理条件）
真空紫外線（ＶＵＶ）の照射条件は下記の（１）、（２）に各々示すように照度条件に対応して装置を各々選択して用い、また、ランプと試料との間隔（Ｇａｐともいう）を１ｍｍとなるように試料を設置し、照射した。照射時間は、可動ステージの可動速度を調整して変化した。
【０２４０】
また、真空紫外線（ＶＵＶ）照射時の酸素濃度の調整は、照射庫内に導入する窒素ガス、及び酸素ガスの流量をフローメーターにより測定し、庫内に導入するガスの窒素ガス／酸素ガス流量比により調整した。
【０２４１】
真空紫外線照射装置：ステージ可動型エキシマ照射装置（ＭＤエキシマ社製）
改質処理時のＰＨＰＳ層の温度を１００℃に調整
照射環境：２３℃、酸素濃度０．１％
この上記の方法により作製したバリア性フィルムの表面に対して純水の接触角θ（改質直後の接触角θ）を下記方法により測定した。その値を表１に示す。
【０２４２】
その後、フィルムをロールで巻き取りガスバリア性フィルムとした。
【０２４３】
このガスバリア性フィルムを、下記方法により測定した水蒸気透過率を表１に示す。
＜ガスバリア性フィルム２の作製＞
ガスバリア性フィルム１と同様に作製したガスバリア性フィルムに対し、イソプロピルアルコール（関東化学ＥＬグレード）で洗浄後、１００℃３０分乾燥し、ロールで巻き取りガスバリア性フィルムとした。このバリア性フィルムの表面に対して純水の接触角θを測定し、その値を表１に示す。
＜ガスバリア性フィルム３の作製＞
ガスバリア性フィルム１と同様に作製したガスバリア性フィルムに対し、イソプロピルアルコール、アセトン、トルエン（いずれも関東化学ＥＬグレード）で順次洗浄後、１００℃３０分乾燥し、ロールで巻き取りガスバリア性フィルムとした。このバリア性フィルムの表面に対して純水の接触角θを測定し、その値を表１に示す。
＜ガスバリア性フィルム４の作製＞
ガスバリア性フィルム１と同様に作製したガスバリア性フィルムを、庫内湿度を１％以下に保持できるマックドライ（エクアールシー株式会社製）に２０℃、１０日間保存し、１００℃３０分乾燥し、ロールで巻き取りガスバリア性フィルムとした。このバリア性フィルムの表面に対して純水の接触角θを測定し、その値を表１に示す。
＜ガスバリア性フィルム５の作製＞
ガスバリア性フィルム１と同様に作製したガスバリア性フィルム上に、スメクタイト（コープケミカル製、ＳＴＮ）をアクリルモノマーに対して１０％含有させたアクリル樹脂（ＪＳＲ株式会社製 ＯＰＳＴＡＲ Ｚ７５０１）をドライ膜厚が５００ｎｍとなるように塗布した後、乾燥条件；８０℃、３分で乾燥後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプ使用、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ２硬化を行い、ロールで巻き取りガスバリア性フィルムとした。このバリア性フィルムの表面に対して純水の接触角θを測定し、その値を表１に示す。
＜ガスバリア性フィルム６の作製＞
ガスバリア性フィルム１と同様に作製したガスバリア性フィルムに対し、ヘキサメチルジシラザン原液を塗布しトルエンでリンス後、ロールで巻き取りガスバリア性フィルムとした。このバリア性フィルムの表面に対して純水の接触角θを測定し、その値を表１に示す。
＜ガスバリア性フィルム７の作製＞
ガスバリア性フィルム１と同様に作製したガスバリア性フィルム上に、アクリル樹脂（ＪＳＲ株式会社製 ＯＰＳＴＡＲ Ｚ７５０１）をドライ膜厚が５００ｎｍとなるように塗布した後、乾燥条件；８０℃、３分で乾燥後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプ使用、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ２硬化を行い、ロールで巻き取りガスバリア性フィルムとした。このバリア性フィルムの表面に対して純水の接触角θを測定し、その値を表１に示す。
＜ガスバリア性フィルム８の作製＞
ガスバリア性フィルム７において、ガスバリア性フィルム巻き取り後の洗浄（１）を洗浄（２）に変えた他は同様にして実施した。
＜ガスバリア性フィルム９の作製＞
ガスバリア性フィルム７において、ガスバリア性フィルム巻き取り後の洗浄（１）を洗浄（３）に変えた他は同様にして実施した。
＜ガスバリア性フィルム１０の作製＞
ガスバリア性フィルム１と同様に作製したガスバリア性フィルムに対し、大気圧下でプラズマを照射し、表面のＲａが２ｎｍ以上２０ｎｍ以下とした（粗面化）後、ロールで巻き取りガスバリア性フィルムとした。このバリア性フィルムの表面に対して純水の接触角θを測定し、その値を表１に示す。
＜ガスバリア性フィルム１１の作製＞
ガスバリア性フィルム１と同様に作製したガスバリア性フィルムを、Ｍｅ３ＳｉＣｌ原液に浸漬後トルエンですすぎ、ロールで巻き取りガスバリア性フィルムとした。このバリア性フィルムの表面に対して純水の接触角θを測定し、その値を表１に示す。
＜ガスバリア性フィルム１２の作製＞
ガスバリア性フィルム１と同様に作製したガスバリア性フィルムを、Ｍｅ３ＳｉＣｌの０．１質量％トルエン溶液に浸漬後トルエンですすぎ、ロールで巻き取りガスバリア性フィルムとした。このバリア性フィルムの表面に対して純水の接触角θを測定し、その値を表１に示す。
＜ガスバリア性フィルム１３の作製＞
ガスバリア性フィルム１２と同様に作製したガスバリア性フィルムを、ロール巻き取り後に洗浄（１）を省いた他は同様にして、実施した。
＜ガスバリア性フィルム１４の作製＞
ガスバリア性フィルム１と同様に作製したガスバリア性フィルムを、オクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ）の０．１質量％トルエン溶液に浸漬後トルエンですすぎ、ロールで巻き取りガスバリア性フィルムとした。このバリア性フィルムの表面に対して純水の接触角θを測定し、その値を表１に示す。
＜ガスバリア性フィルム１５の作製＞
ガスバリア性フィルム１と同様に作製したガスバリア性フィルムを、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＤＴＳ）の０．１質量％トルエン溶液に浸漬後トルエンですすぎ、ロールで巻き取りガスバリア性フィルムとした。このバリア性フィルムの表面に対して純水の接触角θを測定し、その値を表１に示す。
《評価》
《純水の接触角の測定》
ガスバリア性フィルムについて、ＪＩＳ Ｒ ３２５７に準じて、接触角計ＤＭ５０１（共和界面化学社製）を用いて、サンプル表面に超純水を滴下し、接触角（改質直後の接触角θ）を測定した。
【０２４４】
《水蒸気透過率の測定》
ガスバリア性フィルム１〜１５の各々について、以下に示すように水蒸気透過率を測定し、下記に示すように５段階のランク評価を行い、ガスバリア性を評価した。
【０２４５】
（水蒸気透過率の測定装置）
蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ Ｈｕｍｉｄｉｃ ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
（原材料）
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）
（蒸気バリア性評価用セルの作製）
真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置 ＪＥＥ−４００）を用い、ガスバリア性フィルム試料の蒸着させたい部分（１２ｍｍ×１２ｍｍを９箇所）以外をマスクし、金属カルシウムを蒸着させた。
【０２４６】
その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムをもう一つの金属蒸着源から蒸着させた。アルミニウム封止後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ０．２ｍｍの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス製）を介してアルミニウム封止側と対面させ、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。
【０２４７】
得られた両面を封止した試料を６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、特開２００５−２８３５６１号公報記載の方法に基づき、金属カルシウムの腐食量からセル内に透過した水分量を計算し、下記基準に則り評価した。
【０２４８】
（ランク評価）
５：１×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
４：１×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、１×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
３：１×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、１×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
２：１×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、１×１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
１：１×１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上
ランク評価において、実用上に耐えうるのはランク３以上である。
【０２４９】
得られた結果を表１に示す。
【０２５０】
【表１】
【０２５１】
表１から、本発明の水接触角を有する本発明のガスバリア性フィルムの場合には、巻き乱れ起因の傷や汚れ付着のムラ状発生等がなしに、ロールｔｏロールで巻き取り、保管できるので、比較のガスバリア性フィルムに比べて、本発明のガスバリア性フィルムは、フィルム作製後の水蒸気透過率はいずれも実用可能なランクであり、優れていることが明らかである。
【０２５２】
実施例２
《有機光電変換素子１〜１５の作製》
上記実施例１で得られたガスバリア性フィルムの各々に、表１記載のデバイス作製直前前処理を施した。該デバイス作製直前前処理後の接触角（θ′）を測定し、表２に示す。
【０２５３】
後、得られたデバイス作製直前前処理済みの表１記載のガスバリア性フィルムの各々に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍ堆積したもの（シート抵抗１０Ω／□）を、通常のフォトリソグラフィ技術と湿式エッチングとを用いて２ｍｍ幅にパターニングし第１の電極を作製した。
【０２５４】
パターン形成した第１の電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０２５５】
この透明基板上に、導電性高分子であるＢａｙｔｒｏｎ Ｐ４０８３（スタルクヴィテック社製）を膜厚が３０ｎｍになるように塗布乾燥した後、１５０℃で３０分間熱処理させ正孔輸送層を製膜した。
【０２５６】
これ以降は、基板を窒素チャンバー中に持ち込み、窒素雰囲気下で作製した。
【０２５７】
まず、窒素雰囲気下で上記基板を１５０℃で１０分間加熱処理した。次に、クロロベンゼンにＰ３ＨＴ（プレクトロニクス社製：レジオレギュラーポリ−３−ヘキシルチオフェン）とＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製：６，６−フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッドメチルエステル）を３．０質量％になるように１：０．８で混合した液を調製し、フィルタでろ過しながら膜厚が１００ｎｍになるように塗布を行い、室温で放置して乾燥させた。続けて、１５０℃で１５分間加熱処理を行い、光電変換層を製膜した。
【０２５８】
次に、上記一連の機能層を製膜した基板を真空蒸着装置チャンバー内に移動し、１×１０−４Ｐａ以下まで真空蒸着装置内を減圧した後、蒸着速度０．０１ｎｍ／秒でフッ化リチウムを０．６ｎｍ積層し、更に続けて、２ｍｍ幅のシャドウマスクを通して（受光部が２×２ｍｍに成るように直行させて蒸着）、蒸着速度０．２ｎｍ／秒でＡｌメタルを１００ｎｍ積層することで第２の電極を形成した。
【０２５９】
得られた各々の有機光電変換素子を窒素チャンバーに移動し、封止用キャップとＵＶ硬化樹脂を用いて封止を行って、受光部が２×２ｍｍサイズの有機光電変換素子１〜１５を各々作製した。
【０２６０】
（封止用のガスバリア性フィルム試料の作製及び有機光電変換素子の封止）
窒素ガス（不活性ガス）によりパージされた環境下で、表１記載のガスバリア性フィルム１〜１５の各々二枚を用い、ガスバリア層を設けた面に、シール材としてエポキシ系光硬化型接着剤を塗布したものを、各々対応する有機光電変換素子１〜１５封止用のガスバリア性フィルム１〜１５（封止用フィルム）として作製した。
【０２６１】
次いで、上記の有機光電変換素子１〜１５を、上記接着剤を塗布した二枚のガスバリア性封止用フィルム試料の接着剤塗布面の間に挟み込んで密着させた後、片側の基板側からＵＶ光を照射して硬化させ、有機光電変換素子１〜１５の封止処理を行って、太陽電池１〜１５を各々作製した。
《評価》
《エネルギー変換効率の残存率の評価》
上記で得られた有機光電変換素子１〜１５の評価は、各々の素子を用いて、太陽電池１〜１５を各々作製し、エネルギー変換効率を求め、各々に素子としての経時耐久性を評価した。
【０２６２】
有機光電変換素子１〜１５（太陽電池１〜１５）について、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）の１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、有効面積を４．０ｍｍ２にしたマスクを受光部に重ね、太陽電池としてのＩＶ特性を各々評価した。
【０２６３】
具体的には、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）及びフィルファクターＦＦ（％）を、素子上に形成した４箇所の受光部についてそれぞれ測定し、下記式１に従って求めたエネルギー変換効率ＰＣＥ（％）の４点平均値を見積もった。
【０２６４】
（式１）
ＰＣＥ（％）＝〔Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ（％）〕／１００ｍＷ／ｃｍ２
得られた初期電池特性としてのエネルギー変換効率を測定し、性能の経時的低下の度合いを温度６０℃、湿度９０％ＲＨ環境で１０００時間保存した強制劣化試験後のエネルギー変換効率の残存率を下式により求め、下記評価基準に基づいて評価した。
【０２６５】
変換効率の残存率＝（強制劣化試験後の変換効率／初期変換効率）×１００（％）
５：９０％以上
４：７０％以上、９０％未満
３：４０％以上、７０％未満
２：２０％以上、４０％未満
１：２０％未満
尚、実用上に耐えうるのはランク３以上である。
【０２６６】
結果を表２に示す。
【０２６７】
【表２】
【０２６８】
表２中、
洗浄（１）：（ウエット＋ドライ洗浄）、即ち、（ＵＶオゾン洗浄→有機アルカリ洗浄→無機アルカリ洗浄→有機アルカリ洗浄→ＵＶオゾン洗浄）
洗浄（２）：（ウエット＋ドライ洗浄）、即ち、（ＵＶオゾン洗浄→水洗→ＵＶオゾン洗浄）
洗浄（３）：（ドライ洗浄のみ）、即ち、（ＵＶオゾン洗浄のみ）
但し、上記洗浄において、
ＵＶオゾン洗浄：ＵＶオゾン洗浄装置（サムコ製ＵＶ−１）を使用して、処理チャンバー内に、酸素ガスを、オゾンジェネレータを介して導入し、低圧水銀灯（波長１８５ｎｍ，２５４ｎｍ併用）を点灯することにより、サンプル表面をＵＶオゾン処理した。処理条件は、導入酸素：０．５ｌ／ｍｉｎ、基板温度５０℃、処理時間１分。
【０２６９】
有機アルカリ洗浄：サンプルを超純水に浸漬して超音波洗浄後、フルウチ化学製セミコクリンに浸漬して同様に超音波洗浄する。再びサンプルを超純水に浸漬して超音波洗浄後、基板をスピンコートにセットして流水をかけながら、基板を回転させ洗剤成分を除去する。
【０２７０】
無機アルカリ洗浄：サンプルを超純水に浸漬して超音波洗浄後、花王化学製クリンスル（対超純水１０質量％）に浸漬して同様に超音波洗浄する。再びサンプルを超純水に浸漬して超音波洗浄後、基板をスピンコートにセットして流水をかけながら、基板を回転させ洗剤成分を除去する。
【０２７１】
水洗：サンプルを超純水に浸漬して超音波洗浄後、基板をスピンコートにセットして流水をかけながら、基板を回転させ水分を除去する。
【０２７２】
また、上記一連のウエット洗浄を終了後には、基板含有水分を除去するため、７０℃、１０−１Ｐａで１時間処理した。
【０２７３】
表２から、比較の有機光電変換素子１，２，１５を備えた比較の太陽電池にくらべて、本発明の有機光電変換素子を各々用いて作製した本発明の太陽電池は、６０℃、９０％ＲＨという極めて過酷な環境（高温高湿条件下）においても極めて高い耐久性を示すことがわかる。
【符号の説明】
【０２７４】
１０ バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子
１１ 基板
１２ 透明電極
１３ 対極
１４ 光電変換部（バルクヘテロジャンクション層）
１４ｐ ｐ層
１４ｉ ｉ層
１４ｎ ｎ層
１４′ 第１の光電変換部
１５ 電荷再結合層
１６ 第２の光電変換部
１７ 正孔輸送層
１８ 電子輸送層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性フィルム、有機デバイスの製造方法、および有機デバイスに関し、詳しくは、主に電子デバイス等のパッケージ、または有機ＥＬ素子や太陽電池、液晶等のプラスチック基板と言ったディスプレイ材料に用いられる、ガスバリア性フィルム、該ガスバリア性フィルムを用いた有機デバイスの製造方法、および有機デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチック基板やフィルムの表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物の薄膜を作製したガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。
【０００３】
また、包装用途以外にも液晶表示素子、太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）基板等で使用されている。
【０００４】
この様なガスバリア性フィルムを作製する方法として、ＴＥＯＳに代表される有機珪素化合物を用いて減圧下の酸素プラズマで酸化しながら基板上に成膜する化学体積法（プラズマＣＶＤ）や半導体レーザーを用いて金属Ｓｉを蒸発させ酸素の存在下で基板上に堆積するスパッタ法が知られている。
【０００５】
これらの方法は正確な組成の薄膜を基板上に作製できるためＳｉＯ２をはじめとする金属酸化物薄膜の作製に好ましく使われてきたが、減圧下での成膜となるため、減圧及び大気開放に時間を要すること、連続生産が難しいこと、設備が大型化することなど著しく生産性が悪いという問題点があった。
【０００６】
かかる問題を解決するために、生産性の向上を目的にＣＶＤ法を用いて大気圧下でプラズマを発生させ大気圧下でシリコン化合物を堆積させて成膜するガスバリア性フィルムも提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この技術で作製したバリア膜は表面平滑性が悪いためにクラックが発生しやすく、特に積層によりガスバリア性フィルムを作製する場合には、高いバリア性が達成できない問題があった。
【０００７】
一般的に溶液プロセスで作製可能な酸化ケイ素膜としては、アルコキシド化合物を原料として、ゾル−ゲル法と呼ばれる方法で作製する技術が知られている。しかし、ゾル−ゲル法は一般的に高温に加熱する必要があり、この技術で作製する酸化膜をそのままフレキシブル電子デバイスの保護膜として用いるのは困難であった。
【０００８】
その他の方法としては原料にシラザン構造（Ｓｉ−Ｎ）を基本構造とするシラザン化合物を用いて酸化ケイ素を作製することが提案されており、この場合の反応は脱水縮重合ではなく窒素から酸素への直接的な置換反応であるため、反応前後の質量収率が８０％から１００％以上と大きく、体積収縮による膜中欠陥が少ない緻密な膜が得られることが知られている。しかしながら、シラザン化合物の置換反応によるシリコン薄膜の作製には４５０℃以上の高温が必要であり、プラスチック等のフレキシブル基板に適応することは不可能であった。
【０００９】
しかし、昨今ではシラザン化合物内の原子間結合力より大きい真空紫外光（ＶＵＶ光）と呼ばれる１００ｎｍ〜２００ｎｍの光エネルギーを用いて、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみによる作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温で、シリコン膜の作製を行う方法が提案されている。例えば、ポリシラザンを主成分とする塗布液を塗布し、大気圧下で紫外線により表面処理をする技術が開示されており、アミン系の触媒を含有するポリシラザン膜を湿式法で作製し、波長１５０ｎｍ〜２００ｎｍのＶＵＶ光を照射することでポリシラザン膜をシリコン薄膜に改質し、バリア層を作製する技術が開示されている（特許文献２参照。）。しかしながら、これらの方法で作製した膜は、塗布成膜であるため非常に平滑性が高いこと、また改質処理に紫外光等の高エネルギーを照射するため表面が非常に活性となるため、化学的にも物理的にも異物を吸着しやすく、長期保存後には、これらの異物が、ガスバリア性フィルム上に形成するデバイスの性能劣化につながること、が問題となった。また、製造したガスバリア性フィルムはその平滑性、表面活性故に、ロールｔｏロールで巻き取ると、巻き乱れ起因の傷や汚れ付着がムラ状に発生し、これもデバイスの性能劣化を引き起こすことが問題となった。
【００１０】
ガスバリア性フィルムの表面の水接触角を制御する技術としては過去に記載されているが（特許文献３参照）、この技術は蒸着により成膜したガスバリア性フィルムの表面を、撥水を目的に制御しており、本件とは技術的に異なるうえ、そもそも蒸着により成膜したバリア層は生産性の点で劣るものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００４−８４０２７号公報
【特許文献２】特開２００９−２５５０４０号公報
【特許文献３】特開２００８−３０７７５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、製造後にロール巻取りを経ても、高いガスバリア性を長期間維持でき、生産性が高く、且つ、極めて高いガスバリア性能と高い耐久性を達成できるガスバリア層を有するガスバリア性フィルム、該ガスバリア性フィルムを用いた耐久性に優れた有機デバイスの製造方法、及び有機デバイス（特には、有機光電変換素子と該有機光電変換素子を用いた太陽電池）を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【００１４】
１．基板上にケイ素含有高分子化合物を改質して形成された、ケイ素化合物ガスバリア層を有するガスバリア性フィルムであって、最表面の純水に対する（ＡＳＴＭ／ＪＩＳ Ｒ ３２５７）に定める接触角が、３０から９０度であることを特徴とするガスバリア性フィルム。
【００１５】
２．前記最表面の純水に対する（ＡＳＴＭ／ＪＩＳ Ｒ ３２５７）に定める接触角が、４０から７０度であることを特徴とする前記１に記載のガスバリア性フィルム。
【００１６】
３．前記１または２に記載のガスバリア性フィルムを備えたことを特徴とする有機デバイス。
【００１７】
４．前記１または２に記載のガスバリア性フィルムを用いる有機デバイスの製造方法であって、該ガスバリ性アフィルムの最表面の純水に対する（ＡＳＴＭ／ＪＩＳ Ｒ ３２５７）に定める接触角を、２０度以下に下げた後に機能層を形成することを特徴とする有機デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、本発明の目的は、製造後にロール巻取りを経ても、高いガスバリア性を長期間維持でき、生産性が高く、且つ、極めて高いガスバリア性能と高い耐久性を達成できるガスバリア層を有するガスバリア性フィルム、該ガスバリア性フィルムを用いた耐久性に優れた有機デバイスの製造方法、及び有機デバイス（特には、有機光電変換素子と該有機光電変換素子を用いた太陽電池）を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子を有する本発明の太陽電池の一例を示す断面図である。
【図２】ヘテロジャンクション型の有機光電変換素子を有する本発明の太陽電池の一例（発電層が、所謂ｐ−ｉ−ｎの三層構成となっている構成）を示す断面図である。
【図３】タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子を有する本発明の太陽電池の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００２１】
本発明のガスバリア性フィルムは、請求項１から４のいずれか一項に記載される構成により、製造後にロール巻取りを経ても、高いバリア性を長期間維持できる、ガスバリア性フィルム、該ガスバリア性フィルムの製造方法、該ガスバリア性フィルムを用いた有機デバイスを提供することができる。
【００２２】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００２３】
《ガスバリア性フィルム》
本発明のガスバリア性フィルムは、基板上にケイ素含有高分子化合物を改質して形成された、ケイ素化合物ガスバリア層を有するガスバリア性フィルムであって、最表面の純水に対する（ＡＳＴＭ／ＪＩＳ Ｒ ３２５７）に定める接触角が、３０から９０度であることを特徴とする。
【００２４】
本発明のガスバリア性フィルムの一態様としては、例えば、基板としての、樹脂フィルム基板、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）上の少なくとも片面に、一層以上のケイ素含有高分子化合物例えばポリシラザン含有塗膜を作製し、改質処理を施すことによりバリア性能を発現したケイ素化合物のガスバリア層である。
【００２５】
該ガスバリア層（ガスバリア性層、バリア層、バリア膜ともいう）は、ポリシラザン含有層を塗布した後、真空紫外線（ＶＵＶ）によりポリシラザンを含有する塗膜が改質処理されるまでの間、露点温度１０℃以下の雰囲気下で保管又は取り扱う（経時されるともいう）ことにより、塗膜が低湿の状態で真空紫外線（ＶＵＶ）照射処理されて作製される。上記の露点温度としては、更に好ましくは、塗膜が改質処理されるまでの間、露点温度８℃以下の雰囲気下で保管又は取り扱う（経時する）ことである。
【００２６】
尚、ガスバリア層は、単層（１塗布で作製可能な層）でも複数の同様な層を積層してもよく、複数の層で、更にガスバリア性を向上させることも可能である。
【００２７】
本発明においては、特に積層構成は例示しないが、更に高いガスバリア性を実現するには積層構成も好ましく用いることができる。
【００２８】
また、本発明のガスバリア性フィルムの製造方法においては、ポリシラザンを含む溶液を塗布して塗膜を形成する工程〜改質処理する工程における処理温度が１５０℃以下であることが好ましい。
【００２９】
尚、パーヒドロポリシラザンを含む溶液を塗布して塗膜を形成する工程〜該塗膜を改質処理する工程については、後に詳細に説明する。
（ガスバリア性フィルム表面の水接触角（水に対する接触角）の制御）
フレキシブルなガスバリア性フィルムの製造方法としては、ケイ素含有高分子化合物、例えばポリシラザンのようなケイ素含有高分子化合物をフィルム上に塗布し、真空紫外線等の高エネルギーの照射により改質（セラミックス化、シリカ改質、ケイ素化合物ガスバリア層化）を行う方法が生産性が高く有効である。しかし、この改質処理はケイ素含有高分子化合物中の切断、あるいは結合の組み換え、酸化反応を促す方法であるため、特に再表面は光源との距離が短いために強いエネルギーを受け、またダングリングボンドの生成により高エネルギー状態（水接触角の低下）となる。
【００３０】
この状態は、化学的にも物理的にも異物を吸着しやすく、長期保存後には、これらの異物がガスバリア性フィルム上に形成するデバイスの性能劣化が、課題となる。
【００３１】
また、製造したガスバリア性フィルムはその平滑性、表面活性故に、ロールｔｏロールで巻き取ると、巻き乱れ起因の傷や汚れ付着がムラ状に発生し、これもデバイスの性能劣化を引き起こす。
【００３２】
これらの問題回避のためには、本発明においてガスバリア性フィルムの純水に対する接触角を３０度から９０度に制御することが重要であり、好ましくは４０度から７０度に制御することである。その方法としては、ウエット洗浄、シランカップリング剤による表面処理、追加層を形成する、表面粗さを調整する、等の方法が挙げられる。つまり、改質処理直後のガスバリア性フィルム再表面に露出している、Ｓｉ、Ｏ、Ｎのダングリングボンドを塞ぐ方法である。
【００３３】
改質直後のガスバリア性フィルムを自然環境中に放置すると、環境中の制御不能な物質が吸着し表面が汚染されガスバリア性フィルム性能の劣化を招く。
【００３４】
ウエット洗浄である溶媒洗浄は、特定の有機溶媒で表面を置換することにより、制御不能な環境中の物質の吸着を抑えることができる。ただし、バリア表面との結合は弱いため、場合によっては不十分な処理ともなる。
【００３５】
シランカップリング剤による表面処理は、その点再表面に露出しているＳｉ原子との化学結合であるため、より好ましく用いられる。シランカップリング剤による表面の水接触角制御は、シランカップリング剤の末端基、鎖長、分岐、表面の被覆率の調整により行うことができる。例えば、末端基がＦやアルキル基である場合は比較的高い水接触角となる。また、鎖長の長い方が高い水接触角となる。また、表面の被覆率は処理方法や、カップリング剤の結合方法を選択することで調整できる。例えばＯＴＳでは、表面のＯ：３原子に対しＳｉ−オクチル基：１分子が反応するタイプや、ＨＭＤＳのように表面のＯ：１原子に対しＳｉ（Ｍｅ）３基：１分子が反応するタイプのように反応様式の異なるシランカップリング剤の選択、また、処理方法をスピンコート、浸漬、また反応時の温度制御により、表面に吸着する密度を制御することができる。
【００３６】
一方、バリア層表面に、追加層を設けることもできる。材料としては表面の水接触角を３０度から９０度に制御できるものであればどのような材料でも使用できる。ガスバリア性フィルムがフレキシブル性を求められる場合には、機材の耐熱性が低いことが予想されるため、熱硬化性の樹脂の場合は硬化温度が３００度以下の材料が好ましい、またＵＶ硬化性の樹脂も好ましく用いられ、例えばアクリル樹脂等の有機高分子が挙げられる。
【００３７】
また、表面粗さを制御することにより、水接触角を制御することもできる。
（デバイス作製前の低水接触角化処理）
本発明で作製するガスバリア性フィルムは有機デバイスの封止を目的に製造されるものであり、本発明で作製するガスバリア性フィルム上に直接デバイスの機能層が形成される。そのため、バリア層表面と機能層との密着性向上を目的に、ガスバリア性フィルム表面の水接触角の低下処理が必要となる。
【００３８】
その方法としては、ウエット洗浄、ドライ洗浄、あるいはそれらの組み合わせ、が挙げられる。
【００３９】
ウエット洗浄は、主に表面のパーティクルや油脂汚れ等を除去する工程であり、ドライ洗浄は表面の有機汚れをＵＶＯ３やプラズマ等で焼切る方法である。より洗浄度を高めるためには両者を併用することが好ましい。
（ポリシラザンを含有する塗膜の改質処理）
本発明に係るガスバリア層は、ポリシラザンを含有する溶液を基板上に塗布した後、ポリシラザンを含む塗膜に真空紫外線（ＶＵＶ）、ＵＶオゾン、プラズマ、コロン放電等で改質をすることができるが、好ましくは真空紫外線である。
【００４０】
この真空紫外線（ＶＵＶ光）照射により、ポリシラザンの分子結合を切断し、また膜内または雰囲気内に微量に存在する酸素でも効率的にオゾンまたは活性酸素に変換することが可能であり、塗膜のセラミックス化（シリカ改質）が促進され、また得られるセラミックス膜が一層緻密になる。
【００４１】
本発明に係る真空紫外線（ＶＵＶ）照射は、ポリシラザンを含有する塗膜の作製後であればいずれの時点で実施しても有効である。
【００４２】
本発明に係る真空紫外線照射には、具体的には１００ｎｍ〜２００ｎｍの真空紫外線（ＶＵＶ光）が用いられる。
【００４３】
真空紫外線の照射は、照射される塗膜を担持している基板がダメージを受けない範囲で照射強度または照射時間を設定する。
【００４４】
基板としてプラスチックフィルムを用いた場合を例にとると、基板（支持体ともいう）表面の真空紫外線最大照射強度が１０ｍＷ／ｃｍ２〜３００ｍＷ／ｃｍ２になるように基板−ランプ間距離を設定し、０．１秒〜１０分間、好ましくは０．５秒〜３分の照射を行うことが好ましい。
【００４５】
尚、本発明に係る基板については後に詳細に説明する。
【００４６】
真空紫外線照射装置は、市販のもの（例えば、ウシオ電機製）を使用することが可能である。
【００４７】
真空紫外線（ＶＵＶ）照射はバッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、被塗布基板の形状によって適宜選定することができる。
【００４８】
例えば、バッチ処理の場合には、ポリシラザンを含有する塗膜を表面に有する基板（例えば、シリコンウェハー）を真空紫外線発生源を具備した真空紫外線焼成炉で処理することができる。真空紫外線焼成炉自体は一般に知られており、例えば、ウシオ電機（株）製を使用することができる。
【００４９】
また、ポリシラザン塗膜を表面に有する基板が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような真空紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に真空紫外線を照射することによりセラミックス化することができる。
【００５０】
該真空紫外光はほとんどの物質の原子間結合力より大きいため、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみによる作用により、直接切断することが可能であるため好ましく用いることができる。この作用を用いることにより、加水分解を必要とせず低温でかつ効率的に改質処理が可能となる。
【００５１】
これに必要な真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。
【００５２】
１．エキシマ発光とは、Ｘｅ、Ｋｒ、Ａｒ、Ｎｅなどの希ガスの原子は化学的に結合して分子を作らないため、不活性ガスと呼ばれる。しかし、放電などによりエネルギーを得た希ガスの原子（励起原子）は他の原子と結合して分子を作ることが出来る。希ガスがキセノンの場合には、
ｅ＋Ｘｅ→Ｘｅ＊
Ｘｅ＊＋２Ｘｅ→Ｘｅ２＊＋Ｘｅ
Ｘｅ２＊→Ｘｅ＋Ｘｅ＋ｈν（１７２ｎｍ）
となり、励起されたエキシマ分子であるＸｅ２＊が基底状態に遷移するときに１７２ｎｍのエキシマ光を発光する。エキシマランプの特徴としては、放射が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されないので効率が高いことが挙げられる。
【００５３】
また、余分な光が放射されないので、対象物の温度を低く保つことができる。更には、始動・再始動に時間を要さないので、瞬時の点灯点滅が可能である。
【００５４】
本発明の真空紫外線（ＶＵＶ）の照射工程においては、必要に応じて、真空紫外線最大照射強度が３０ｍＷ／ｃｍ２〜２００ｍＷ／ｃｍ２の範囲で行われる工程が用いられる。
【００５５】
また、真空紫外線（ＶＵＶ）の照射時間は、該高照度工程及び該低照度工程共に、任意に設定可能であるが、基板ダメージや膜欠陥生成の観点およびガスバリア性能のバラつき低減の観点から高照度工程での照射時間は０．１秒〜３分間が好ましく、更に好ましくは、０．５秒〜１分である。
【００５６】
さらに、本発明に係る真空紫外線（ＶＵＶ）照射時の酸素濃度は１０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ（１％）とすることが好ましく、更に好ましくは、５０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍである。前記の酸素濃度の範囲に調整することにより、後述するように酸素過多のガスバリア層の生成を防止してガスバリア性の劣化を防止することができる。
【００５７】
《ケイ素含有高分子化合物（ポリシラザン）を含有する塗膜》
本発明に係るケイ素含有高分子化合物、例えばポリシラザンを含有する塗膜は、基材上に少なくとも１層のポリシラザン化合物を含有する塗布液を塗布することにより作製される。
【００５８】
本発明で用いられるケイ素含有高分子化合物としては、ポリシラザン、ポリシロキサン、有機ポリシラザン、ポリカルボシラン、ポリシラン、シリコーン樹脂等が挙げられる。中でもポリシラザンが好ましく用いられる。
【００５９】
本発明のポリシラザンとは、珪素−窒素結合を持つポリマーで、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等からなるＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４及び両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。
【００６０】
フィルム基板を損なわないように塗布するためには、特開平８−１１２８７９号公報に記載されている下記の一般式（ＰＳ）で表されるような比較的低温でセラミック化してシリカに変性する化合物が好ましい。
【００６１】
−Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｎ（Ｒ３）−
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基またはアルコキシ基を表す。
【００６２】
本発明では、得られるガスバリア層としての緻密性の観点からは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳともいう）が特に好ましい。
【００６３】
一方、そのＳｉと結合する水素部分が一部アルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地基板との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択してよく、混合して使用することもできる。
【００６４】
パーヒドロポリシラザンは直鎖構造と６及び８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）であり、液体又は固体の物質であり、分子量により異なる。これらは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品（後述）をそのままポリシラザン含有塗布液として使用することができる。
【００６５】
低温でセラミック化するポリシラザンの別の例としては、上記一般式（ＰＳ）で表されるポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７−１９６９８６号公報）等が挙げられる。
【００６６】
ポリシラザンを含有する液体を調製する有機溶媒としては、ポリシラザンと容易に反応してしまうようなアルコール系や水分を含有するものを用いることは好ましくない。具体的には、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類、が使用できる。具体的には、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の炭化水素、塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、等がある。これらの溶剤は、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度、等目的にあわせて選択し、複数の溶剤を混合しても良い。
【００６７】
ポリシラザン含有塗布液中のポリシラザン濃度は目的とするシリカ膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、０．２質量％〜３５質量％程度である。
【００６８】
有機ポリシラザンは、そのＳｉと結合する水素部分が一部アルキル基等で置換された誘導体であってもよい。アルキル基、特にもっとも分子量の少ないメチル基を有することにより下地基板との接着性が改善され、かつ硬くてもろいシリカ膜に靭性を持たせることができ、より膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる。
【００６９】
酸化珪素化合物への改質を促進するために、アミンや金属の触媒を添加することもできる。具体的には、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製、アクアミカ ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０、などが挙げられる。
【００７０】
本発明に係るケイ素含有高分子化合物、例えばポリシラザンを含有する塗膜は、基材上に少なくとも１層のポリシラザン化合物を含有する塗布液を塗布することにより作製される。
【００７１】
塗布方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。塗布厚さは、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、塗布厚さは、乾燥後の厚さが好ましくは１ｎｍ〜１００μｍ程度、さらに好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ程度、最も好ましくは１０ｎｍ〜１μｍ程度となるように設定され得る。
【００７２】
〈ポリシラザン膜の形成〜改質工程〉
本発明に係るポリシラザン膜は、ポリシラザン膜の塗布後、改質処理前または処理中に水分が除去されていることが好ましい。そのために、ポリシラザン膜中の溶媒を取り除く目的の第一工程と、それに続くポリシラザン膜中の水分を取り除く目的の第二工程に分かれていることが好ましい。
【００７３】
第一工程においては、主に溶媒を取り除くための乾燥条件を、熱処理などの方法で適宜決めることができるがこのときも本発明範囲内の露点温度にすることが、Ｓｉ−ＯＨ基を極力生成しないために好ましい。
【００７４】
熱処理温度は迅速処理の観点から高い温度が好ましいが、樹脂基板への熱ダメージを考慮し温度と処理時間を決めることができる。例えば、樹脂基板にガラス転位温度（Ｔｇ）が８０℃のＰＥＴ基板を用いる場合には熱処理温度は２００℃以下を設定することができる。
【００７５】
処理時間は溶媒が除去され、かつ基板への熱ダメージがすくなくなるように短時間に設定することが好ましく、熱処理温度が２００℃以下であれば３０分以内に設定することができる。
【００７６】
第二工程は、ポリシラザン膜中の水分を取り除くための工程で、水分を除去する方法としては低湿度環境に維持される形態が好ましい。低湿度環境における湿度は、温度により変化するので温度と湿度の関係は露点温度の規定により好ましい形態が示される。
【００７７】
好ましい露点温度は１０度以下（温度２５度／湿度３９％）で、より好ましい露点温度は−８度（温度２５度／湿度１０％）以下、さらに好ましい露点温度は（温度２５度／湿度１％）−３１度以下であり、維持される時間はポリシラザン膜の膜厚によって適宜変わる。ポリシラザン膜厚１μ以下の条件においては好ましい露点温度は−８度以下で、維持される時間は５分以上である。
【００７８】
また、水分を取り除きやすくするために減圧乾燥してもよい。減圧乾燥における圧力は常圧〜０．１ＭＰａを選ぶことができる。
【００７９】
第一工程の条件に対する第二工程の好ましい条件としては、例えば第一工程で温度６０〜１５０℃、処理時間１分〜３０分間で溶媒を除去したときには、第二工程の露点は４度以下で処理時間は５分〜１２０分により水分を除去する条件を選ぶことができる。第一工程と第二工程の区分は露点の変化で区別することができ、工程環境の露点の差が１０度以上変わることで区分ができる。
【００８０】
本発明に係るポリシラザン膜は第二工程により水分が取り除かれた後も、その状態を維持されて改質処理されることが好ましい。
【００８１】
《基板（支持体ともいう）》
本発明に係る基板（基板（支持体）について説明する。
【００８２】
本発明のガスバリア性フィルムの基板は、後述のバリア性を有するガスバリア層を保持することができる有機材料で作製されたものであれば、特に限定されない。
【００８３】
例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ナイロン（Ｎｙ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の各樹脂フィルム、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルム（製品名Ｓｉｌａ−ＤＥＣ、チッソ株式会社製）、更には前記樹脂を２層以上積層して成る樹脂フィルム等を挙げることができる。
【００８４】
コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等が好ましく用いられ、また光学的透明性、耐熱性、無機層、ガスバリア層との密着性の点においては、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルムが好ましく用いることができる。支持体の厚みは５μｍ〜５００μｍ程度が好ましく、更に好ましくは２５μｍ〜２５０μｍである。
【００８５】
また、本発明に係る基板は透明であることが好ましい。
【００８６】
ここで、基板が透明とは、可視光（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の光透過率が８０％以上であることを示す。
【００８７】
基板が透明であり、支持体上に作製する層も透明であることにより、透明なガスバリア性フィルムとすることが可能となるため、有機ＥＬ素子等の透明基板とすることも可能となるからである。
【００８８】
また、上記に挙げた樹脂等を用いた支持体は未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。
【００８９】
本発明に係る基板は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基板を製造することができる。
【００９０】
また、未延伸の基板を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法により、基板の流れ（縦軸）方向、または基板の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸基板（延伸支持体ともいう）を製造することができる。
【００９１】
この場合の延伸倍率は、基板の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２倍〜１０倍が好ましい。
【００９２】
更には、延伸フィルムに於いて基板の寸法安定性を向上するために、延伸後の緩和処理をすることが好ましい。
【００９３】
また、本発明に係る基板においては、塗膜を作製する前にコロナ処理してもよい。更に、本発明に係る支持体表面には、塗膜との密着性の向上を目的としてアンカーコート剤層を作製してもよい。
【００９４】
《アンカーコート剤層》
このアンカーコート剤層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、及びアルキルチタネート等を１または２種以上併せて使用することができる。
【００９５】
これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により支持体上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。
【００９６】
《平滑層》
本発明のガスバリア性フィルムは平滑層を有してもよい。
【００９７】
本発明に用いられる平滑層は、突起等が存在する透明樹脂フィルム支持体の粗面を平坦化し、あるいは、透明樹脂フィルム支持体に存在する突起により透明無機化合物層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。このような平滑層は、基本的には感光性樹脂を硬化させて作製される。
【００９８】
平滑層の感光性樹脂としては、例えば、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。
【００９９】
平滑層の作製方法は特に制限はないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウエットコーティング法、あるいは、蒸着法等のドライコーティング法により作製することが好ましい。
【０１００】
平滑層の作製では、上述の感光性樹脂に、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、平滑層の積層位置に関係なく、いずれの平滑層においても、成膜性向上及び膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。
【０１０１】
平滑層の平滑性は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される表面粗さで表現される値で、最大断面高さＲｔ（ｐ）が、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが好ましい。この範囲よりも値が小さい場合には、後述のケイ素化合物を塗布する段階で、ワイヤーバー、ワイヤレスバー等の塗布方式で、平滑層表面に塗工手段が接触する場合に塗布性が損なわれる場合がある。また、この範囲よりも大きい場合には、ケイ素化合物を塗布した後の凹凸を平滑化することが難しくなる場合がある。
【０１０２】
表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が数十μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する粗さである。
【０１０３】
好ましい態様の一つは、前述の感光性樹脂中に表面に光重合反応性を有する感光性基が導入された反応性シリカ粒子（以下、単に「反応性シリカ粒子」とも言う）を含むものである。
【０１０４】
ここで光重合性を有する感光性基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基に代表される重合性不飽和基等を挙げることができる。また感光性樹脂は、この反応性シリカ粒子の表面に導入された光重合反応性を有する感光性基と光重合反応可能な化合物、例えば、重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物を含むものであってもよい。
【０１０５】
また、感光性樹脂としては、このような反応性シリカ粒子や重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物に、適宜汎用の希釈溶剤を混合することによって固形分を調製したものを用いることができる。
【０１０６】
ここで反応性シリカ粒子の平均粒子径としては、０．００１μｍ〜０．１μｍの平均粒子径であることが好ましい。平均粒子径をこのような範囲にすることにより、後述する平均粒子径１〜１０μｍの無機粒子からなるマット剤と組み合わせて用いることによって、本発明の効果である防眩性と解像性とをバランス良く満たす光学特性と、ハードコート性とを兼ね備えた平滑層を作製し易くなる。
【０１０７】
なお、このような効果をより得易くする観点からは、更に平均粒子径として０．００１μｍ〜０．０１μｍのものを用いることがより好ましい。本発明に用いられる平滑層中には、上述の様な無機粒子を質量比として２０％以上６０％以下含有することが好ましい。２０％以上添加することで、ガスバリア層との密着性が向上する。また、６０％を超えるとフィルムを湾曲させたり、加熱処理を行った場合にクラックが生じたり、ガスバリア性フィルムの透明性や屈折率等の光学的物性に影響を及ぼすことがある。
【０１０８】
本発明では、重合性不飽和基修飾加水分解性シランが加水分解性シリル基の加水分解反応によって、シリカ粒子との間にシリルオキシ基を生成して化学的に結合しているようなものを、反応性シリカ粒子として用いることができる。
【０１０９】
加水分解性シリル基としては、例えば、アルコキシリル基、アセトキシリル基等のカルボキシリレートシリル基、クロシリル基等のハロゲン化シリル基、アミノシリル基、オキシムシリル基、ヒドリドシリル基等が挙げられる。
【０１１０】
重合性不飽和基としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニイル基、シンナモイル基、マレート基、アクリルアミド基等が挙げられる。
【０１１１】
本発明における平滑層の厚みとしては、１μｍ〜１０μｍ、好ましくは２μｍ〜７μｍであることが望ましい。１μｍ以上にすることにより平滑層を有するフィルムとしての平滑性を十分なものにし易くなり、１０μｍ以下にすることにより平滑フィルムの光学特性のバランスを調整し易くなると共に、平滑層を透明高分子フィルムの一方の面にのみ設けた場合における平滑フィルムのカールを抑え易くすることができるようになる。
【０１１２】
《ブリードアウト防止層》
ブリードアウト防止層は、平滑層を有するフィルムを加熱した際に、フィルム支持体中から未反応のオリゴマー等が表面へ移行して、接触する面を汚染してしまう現象を抑制する目的で平滑層を有する基板の反対面に設けられる。ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば基本的に平滑層と同じ構成をとっても構わない。
【０１１３】
ブリードアウト防止層に含有させることが可能な重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物としては、分子中に２個以上の重合性不飽和基を有する多価不飽和有機化合物または分子中に１個の重合性不飽和基を有する単価不飽和有機化合物等を挙げることができる。
【０１１４】
また、添加剤としてはマット剤を含有していても良い、マット剤としては平均粒径が、０．１μｍ〜５μｍ程度の無機粒子が好ましい。
【０１１５】
ここで無機粒子からなるマット剤は、ハードコート剤の固形分１００質量部に対して２質量部以上、好ましくは４質量部以上、より好ましくは６質量部以上、２０質量部以下、好ましくは１８質量部以下、より好ましくは１６質量部以下の割合で混合されていることが望ましい。
【０１１６】
また、ブリードアウト防止層は、ハードコート剤及びマット剤の他の成分として熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂、光重合開始剤等を含有させてもよい。
【０１１７】
このような熱可塑性樹脂としては、アセチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体、酢酸ビニル及びその共重合体、塩化ビニル及びその共重合体、塩化ビニリデン及びその共重合体等のビニル系樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のアセタール系樹脂、アクリル樹脂及びその共重合体、メタクリル樹脂及びその共重合体等のアクリル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、線状ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
【０１１８】
また、熱硬化性樹脂としては、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【０１１９】
また、電離放射線硬化性樹脂としては、光重合性プレポリマーもしくは光重合性モノマー等の１種または２種以上を混合した電離放射線硬化塗料に電離放射線（紫外線または電子線）を照射することで硬化するものを使用することができる。ここで光重合性プレポリマーとしては、１分子中に２個以上のアクリロイル基を有し、架橋硬化することにより３次元網目構造となるアクリル系プレポリマーが特に好ましく使用される。
【０１２０】
またブリードアウト防止層は、ハードコート剤、マット剤、及び必要に応じて他の成分を配合して、適宜必要に応じて用いる希釈溶剤によって塗布液として調製し、当該塗布液を支持体フィルム表面に従来公知の塗布方法によって塗布した後、電離放射線を照射して硬化させることにより作製することができる。
【０１２１】
尚、電離放射線を照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等から発せられる１００ｎｍ〜４００ｎｍ、好ましくは２００ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する、または走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射することにより行うことができる。
【０１２２】
ブリードアウト防止層の厚みとしては、フィルムの耐熱性向上させ、フィルムの光学特性のバランス調整を容易にし、且つ、ガスバリア性フィルムの片面のみにブリードアウト防止層を設けた場合のカールを防止する観点から、１μｍ〜１０μｍの範囲が好ましく、更に好ましくは、２μｍ〜７μｍの範囲にすることが好ましい。
【０１２３】
（ガスバリア性フィルムの用途）
本発明のガスバリア性フィルムの用途について説明する。
【０１２４】
本発明のガスバリア性フィルムの用途としては、主に電子デバイス等のパッケージ、または有機ＥＬ素子や太陽電池、液晶等のプラスチック基板といったディスプレイ材料に用いられるガスバリア性フィルム、及び該ガスバリア性フィルムを用いた各種デバイス用樹脂基板、及び各種デバイス素子等が挙げられる。
【０１２５】
本発明のガスバリア性フィルムは、種々の封止用材料、フィルムとして用いることができる。
【０１２６】
上記の中でも、本発明のガスバリア性フィルムは、有機光電変換素子や該素子を有する太陽電池に好ましく用いることができる。
【０１２７】
以下、本発明のガスバリア性フィルムを有する有機光電変換素子、該素子を有する太陽電池について説明する。
【０１２８】
（有機光電変換素子）
本発明の有機光電変換素子について説明する。
【０１２９】
本発明の有機光電変換素子は、本発明のガスバリア性フィルムを構成として有するが、有機光電変換素子に用いる際に、本発明のガスバリア性フィルムは透明であることが好ましく、具体的には、透明であるガスバリア性フィルムを有機光電変換素子の支持体の構成部材として用い、ガスバリア性フィルムの側から太陽光の受光を行うように構成することが好ましい。
【０１３０】
ここで、『透明』とは、可視光（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の光透過率が８０％以上であることを意味する。
【０１３１】
即ち、このガスバリア性フィルム上に、例えば、ＩＴＯ等の透明導電性薄膜を透明電極として設け、有機光電変換素子用樹脂支持体を構成することができる。そして、支持体上に設けられたＩＴＯ透明導電膜を陽極としてこの上に多孔質半導体層を設け、更に金属膜からなる陰極を作製して有機光電変換素子を作製し、この上に別の封止材料を（同じでもよいが）重ねて、前記ガスバリア性フィルム支持体と周囲を接着、素子を封じ込めることで有機光電変換素子を封止することができ、これにより外気の湿気や酸素等のガスによる素子への影響を封じることができる。
【０１３２】
有機光電変換素子用樹脂支持体は、このようにして作製されたガスバリア性フィルムのガスバリア層上に、透明導電性膜を作製することによって得られる。透明導電膜の作製は、真空蒸着法やスパッタリング法等を用いることにより、またインジウム、スズ等の金属アルコキシド等を用いたゾルゲル法等塗布法によっても製造できる。
【０１３３】
透明導電膜の膜厚としては、０．１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲が好ましい。
【０１３４】
次いで、これらガスバリア性フィルム、またこれに透明導電膜が作製された有機光電変換素子用樹脂支持体を用いた有機光電変換素子について説明する。
【０１３５】
（封止フィルムとその製造方法）
本発明は、前記ガスバリア層を有するガスバリア性フィルムを基板として用いることが特徴の一つである。
【０１３６】
前記セラミック層を有するガスバリア性フィルムにおいて、セラミック層上に更に透明導電膜を作製し、これを陽極としてこの上に有機光電変換素子を構成する層、陰極となる層とを積層し、この上に更にもう一つのガスバリア性フィルムを封止フィルムとして、重ね接着することで封止する。
【０１３７】
用いられるもう一つの封止材料（封止フィルム）としては、本発明に係る前記のガスバリア性フィルムを用いることができる。また、例えば、包装材等に使用される公知のガスバリア性フィルム、例えば、プラスチックフィルム上に酸化ケイ素や、酸化アルミニウムを蒸着したもの、緻密なセラミック層と、柔軟性を有する衝撃緩和ポリマー層を交互に積層した構成のガスバリア性フィルム等を封止フィルムとして用いることができる。
【０１３８】
また、特に樹脂ラミネート（ポリマー膜）された金属箔は、光取り出し側のガスバリア性フィルムとして用いることはできないが、低コストで更に透湿性の低い封止材料であり、光取り出しを意図しない（透明性を要求されない）場合、封止フィルムとして好ましい。
【０１３９】
本発明において、金属箔とはスパッタや蒸着等で作製された金属薄膜や、導電性ペースト等の流動性電極材料から作製された導電膜と異なり、圧延等で作製された金属の箔またはフィルムを指す。
【０１４０】
金属箔としては金属の種類に特に限定はなく、例えば、銅（Ｃｕ）箔、アルミニウム（Ａｌ）箔、金（Ａｕ）箔、黄銅箔、ニッケル（Ｎｉ）箔、チタン（Ｔｉ）箔、銅合金箔、ステンレス箔、スズ（Ｓｎ）箔、高ニッケル合金箔等が挙げられる。これらの各種の金属箔の中で特に好ましい金属箔としてはＡｌ箔が挙げられる。
【０１４１】
金属箔の厚さは６〜５０μｍが好ましい。６μｍ以上であると使用時のピンホール発生を抑制されバリアー性（透湿度、酸素透過率）が得られる観点から好ましい。５０μｍ以下であると、金属箔に用いる材料によってはコストの観点からや、有機光電変換素子が薄くなりフィルムのメリットが奏される観点から好ましい。
【０１４２】
樹脂フィルム（ポリマー膜）がラミネートされた金属箔において、樹脂フィルムとしては機能性包装材料の新展開（株式会社東レリサーチセンター）に記載の各種材料を使用することが可能であり、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体系樹脂、セロハン系樹脂、ビニロン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等が挙げられる。ポリプロピレン系樹脂、ナイロン系樹脂等の樹脂は延伸されていてもよく、更に塩化ビニリデン系樹脂をコートされていてもよい。また、ポリエチレン系樹脂は低密度あるいは高密度のものも用いることができる。
【０１４３】
後述するが、２つのフィルムの封止方法としては、例えば、一般に使用されるインパルスシーラー熱融着性の樹脂層をラミネートして、インパルスシーラーで融着させ、封止する方法が好ましく、この場合、ガスバリア性フィルム同士の封止は、フィルム膜厚が３００μｍを超えると封止作業時のフィルムの取り扱い性が悪化するのとインパルスシーラー等による熱融着が困難となるため膜厚としては３００μｍ以下が望ましい。
【０１４４】
（有機光電変換素子の封止の好ましい態様）
本発明の有機光電変換素子に用いられる封止の好ましい態様について説明する。
【０１４５】
本発明の有機光電変換素子の作製の一例としては、セラミック層を有する樹脂フィルム（ガスバリア性フィルム）上に透明導電膜を作製し、作製した有機光電変換素子用樹脂支持体上に有機光電変換素子各層を作製した後、上記封止フィルムを用いて、不活性ガスによりパージされた環境下で上記封止フィルムで陰極面を覆うようにして、有機光電変換素子を封止することができる。
【０１４６】
不活性ガスとしては、Ｎ２の他、Ｈｅ、Ａｒ等の希ガスが好ましく用いられるが、ＨｅとＡｒを混合した希ガスも好ましく、気体中に占める不活性ガスの割合は９０体積％〜９９．９体積％であることが好ましい。不活性ガスによりパージされた環境下で封止することにより、保存性が改良される。
【０１４７】
また、前記の樹脂フィルム（ポリマー膜）がラミネートされた金属箔を用いて、有機光電変換素子を封止するにあたっては、ラミネートされた樹脂フィルム面ではなく、金属箔上にセラミック層を作製し、このセラミック層面を有機光電変換素子の陰極に貼り合わせることが好ましい。封止フィルムのポリマー膜面を有機光電変換素子の陰極に貼り合わせると、部分的に導通が発生することがある。
【０１４８】
封止フィルムを有機光電変換素子の陰極に貼り合わせる封止方法としては、一般に使用されるインパルスシーラーで融着可能な樹脂フィルム、例えば、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）やポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム等の熱融着性フィルムを積層して、インパルスシーラーで融着させ封止する方法がある。
【０１４９】
接着方法としてはドライラミネート方式が作業性の面で優れている。この方法は、一般には１．０μｍ〜２．５μｍ程度の硬化性の接着剤層を使用する。但し、接着剤の塗設量が多すぎる場合には、トンネル、浸み出し、縮緬皺等が発生することがあるため、好ましくは接着剤量を乾燥膜厚で３μｍ〜５μｍになるように調節することが好ましい。
【０１５０】
ホットメルトラミネーションとは、ホットメルト接着剤を溶融し支持体に接着層を塗設する方法であるが、接着剤層の厚さは一般に１μｍ〜５０μｍと広い範囲で設定可能な方法である。一般に使用されるホットメルト接着剤のベースレジンとしては、ＥＶＡ、ＥＥＡ、ポリエチレン、ブチルラバー等が使用され、ロジン、キシレン樹脂、テルペン系樹脂、スチレン系樹脂等が粘着付与剤として、ワックス等が可塑剤として添加される。
【０１５１】
エクストルージョンラミネート法とは、高温で溶融した樹脂をダイスにより支持体上に塗設する方法であり、樹脂層の厚さは一般に１０μｍ〜５０μｍと広い範囲で設定可能である。エクストルージョンラミネートに使用される樹脂としては、一般にＬＤＰＥ、ＥＶＡ、ＰＰ等が使用される。
【０１５２】
次いで、有機光電変換素子を構成する有機光電変換素子材料各層（構成層）について説明する。
【０１５３】
《有機光電変換素子及び太陽電池の構成》
本発明の有機光電変換素子及び本発明の太陽電池の好ましい態様を説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、以下、本発明の有機光電変換素子の好ましい態様について詳細に説明するが、本発明の太陽電池は本発明の有機光電変換素子をその構成として有するものであり、太陽電池の好ましい構成も同様に記載することができる。
【０１５４】
有機光電変換素子としては特に制限がなく、陽極と陰極と、両者に挟まれた発電層（ｐ型半導体とｎ型半導体が混合された層、バルクヘテロジャンクション層、ｉ層とも言う）が少なくとも１層以上あり、光を照射すると電流を発生する素子であればよい。
【０１５５】
有機光電変換素子の層構成（太陽電池の好ましい層構成も同様である）の好ましい具体例を以下に示す。
【０１５６】
（ｉ）陽極／発電層／陰極
（ii）陽極／正孔輸送層／発電層／陰極
（iii）陽極／正孔輸送層／発電層／電子輸送層／陰極
（iv）陽極／正孔輸送層／ｐ型半導体層／発電層／ｎ型半導体層／電子輸送層／陰極
（ｖ）陽極／正孔輸送層／第１発電層／電子輸送層／中間電極／正孔輸送層／第２発電層／電子輸送層／陰極。
【０１５７】
ここで、発電層は、正孔を輸送できるｐ型半導体材料と電子を輸送できるｎ型半導体材料を含有していることが必要であり、これらは実質２層でヘテロジャンクションを作製していてもよいし、１層の内部で混合された状態となっているバルクヘテロジャンクションを作製してもよいが、バルクヘテロジャンクション構成のほうが光電変換効率が高いため、好ましい。発電層に用いられるｐ型半導体材料、ｎ型半導体材料については後述する。
【０１５８】
有機ＥＬ素子同様、発電層を正孔輸送層、電子輸送層で挟み込むことで、正孔及び電子の陽極・陰極への取り出し効率を高めることができるため、それらを有する構成（（ii）、（iii））の方が好ましい。また、発電層自体も正孔と電子の整流性（キャリア取り出しの選択性）を高めるため、（iv）のようにｐ型半導体材料とｎ型半導体材料単体からなる層で発電層を挟み込むような構成（ｐ−ｉ−ｎ構成とも言う）であってもよい。また、太陽光の利用効率を高めるため、異なる波長の太陽光をそれぞれの発電層で吸収するような、タンデム構成（（ｖ）の構成）であってもよい。
【０１５９】
太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、図１に示す有機光電変換素子１０におけるサンドイッチ構造に代わって、一対の櫛歯状電極上にそれぞれ正孔輸送層１４、電子輸送層１６を作製し、その上に光電変換部１５を配置するといった、バックコンタクト型の有機光電変換素子が構成とすることもできる。
【０１６０】
更に、詳細な本発明に係る有機光電変換素子の好ましい態様を下記に説明する。
【０１６１】
図１は、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池の一例を示す断面図である。図１において、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０は、基板１１の一方面上に、陽極１２、正孔輸送層１７、バルクヘテロジャンクション層の発電層１４、電子輸送層１８及び陰極１３が順次積層されている。
【０１６２】
基板１１は、順次積層された陽極１２、発電層１４及び陰極１３を保持する部材である。本実施形態では、基板１１側から光電変換される光が入射するので、基板１１は、この光電変換される光を透過させることが可能な、即ち、この光電変換すべき光の波長に対して透明な部材である。基板１１は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が用いられる。この基板１１は、必須ではなく、例えば、発電層１４の両面に陽極１２及び陰極１３を作製することでバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０が構成されてもよい。
【０１６３】
発電層１４は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を有して構成される。ｐ型半導体材料は相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は相対的に電子受容体（アクセプタ）として機能する。
【０１６４】
図１において、基板１１を介して陽極１２から入射された光は、発電層１４のバルクヘテロジャンクション層における電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が作製される。発生した電荷は、内部電界、例えば、陽極１２と陰極１３の仕事関数が異なる場合では陽極１２と陰極１３との電位差によって、電子は、電子受容体間を通り、また正孔は、電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流が検出される。
【０１６５】
例えば、陽極１２の仕事関数が陰極１３の仕事関数よりも大きい場合では、電子は陽極１２へ、正孔は陰極１３へ輸送される。なお、仕事関数の大小が逆転すれば電子と正孔は、これとは逆方向に輸送される。また、陽極１２と陰極１３との間に電位をかけることにより、電子と正孔の輸送方向を制御することもできる。
【０１６６】
なお、図１には記載していないが、正孔ブロック層、電子ブロック層、電子注入層、正孔注入層、あるいは平滑化層等の他の層を有していてもよい。
【０１６７】
更に好ましい構成としては、前記発電層１４が、所謂ｐ−ｉ−ｎの三層構成となっている構成である（図２）。図２はヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池の一例を示す断面図である。通常のバルクヘテロジャンクション層は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体層が混合したｉ層単体であるが、ｐ型半導体材料単体からなるｐ層、及びｎ型半導体材料単体からなるｎ層で挟むことにより、正孔及び電子の整流性がより高くなり、電荷分離した正孔・電子の再結合等によるロスが低減され、一層高い光電変換効率を得ることができる。
【０１６８】
更に、太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、このような光電変換素子を積層したタンデム型の構成としてもよい。
【０１６９】
図３は、タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。タンデム型構成の場合、基板１１上に、順次透明電極１２、第１の発電層１４′を積層した後、電荷再結合層１５を積層した後、第２の発電層１６、次いで対電極１３を積層することで、タンデム型の構成とすることができる。第２の発電層１６は、第１の発電層１４′の吸収スペクトルと同じスペクトルを吸収する層でもよいし、異なるスペクトルを吸収する層でもよいが、好ましくは異なるスペクトルを吸収する層である。また、第１の発電層１４′、第２の発電層１６がともに前述のｐ−ｉ−ｎの三層構成であってもよい。
【０１７０】
以下に、これらの層を構成する材料について述べる。
【０１７１】
（有機光電変換素子材料）
本発明の有機光電変換素子の発電層（光電変換層ともいう）の形成に用いられる材料について説明する。
【０１７２】
（ｐ型半導体材料）
本発明の有機光電変換素子の発電層（バルクヘテロジャンクション層）として好ましく用いられるｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族低分子化合物や共役系ポリマー・オリゴマーが挙げられる。
【０１７３】
縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
【０１７４】
また、上記の縮合多環を有する誘導体の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物等が挙げられる。
【０１７５】
共役系ポリマーとしては、例えば、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェン及びそのオリゴマー、またはＴｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、ＷＯ２００８／０００６６４号に記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ Ｍａｔｅｒ，２００７ｐ４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体，Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔ．ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー、等のポリマー材料が挙げられる。
【０１７６】
また、ポリマー材料ではなくオリゴマー材料としては、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。
【０１７７】
これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、且つ乾燥後は、結晶性薄膜を作製し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。
【０１７８】
また、発電層上に電子輸送層を塗布で成膜する場合、電子輸送層溶液が発電層を溶かしてしまうという課題があるため、溶液プロセスで塗布した後に不溶化できるような材料を用いてもよい。
【０１７９】
このような材料としては、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＰＶＳＥＣ−１７， Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェンのような、塗布後に塗布膜を重合架橋して不溶化できる材料、または米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書、及び特開２００８−１６８３４号公報等に記載されているような、熱等のエネルギーを加えることによって、可溶性置換基が反応して不溶化する（顔料化する）材料等を挙げることができる。
【０１８０】
（ｎ型半導体材料）
本発明に係るバルクヘテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料としては特に限定されないが、例えば、フラーレン、オクタアザポルフィリン等、ｐ型半導体の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物や、そのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。
【０１８１】
しかし、各種のｐ型半導体材料と高速（〜５０ｆｓ）、且つ効率的に電荷分離を行うことができる、フラーレン誘導体が好ましい。フラーレン誘導体としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等、及びこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、シリル基等によって置換されたフラーレン誘導体を挙げることができる。
【０１８２】
中でも、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎブチルエステル（ＰＣＢｎＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−イソブチルエステル（ＰＣＢｉＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎヘキシルエステル（ＰＣＢＨ）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６等に記載のｂｉｓ−ＰＣＢＭ、特開２００６−１９９６７４号公報等のアミノ化フラーレン、特開２００８−１３０８８９号公報等のメタロセン化フラーレン、米国特許第７，３２９，７０９号明細書等の環状エーテル基を有するフラーレン等のような、置換基を有してより溶解性が向上したフラーレン誘導体を用いることが好ましい。
【０１８３】
（正孔輸送層・電子ブロック層）
本発明の有機光電変換素子１０は、バルクヘテロジャンクション層と陽極との中間には正孔輸送層１７を、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
【０１８４】
これらの層を構成する材料としては、例えば、正孔輸送層１７としては、スタルクヴイテック製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ等のＰＥＤＯＴ、ポリアニリン及びそのドープ材料、国際公開第０６／１９２７０号パンフレット等に記載のシアン化合物、等を用いることができる。
【０１８５】
なお、バルクヘテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有する正孔輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した電子を陽極側には流さないような整流効果を有する電子ブロック機能が付与される。
【０１８６】
このような正孔輸送層は電子ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する正孔輸送層を使用するほうが好ましい。このような材料としては、特開平５−２７１１６６号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。
【０１８７】
また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｐ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を作製する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。バルクヘテロジャンクション層を作製する前に、下層に塗布膜を作製すると塗布面をレベリングする効果があり、リーク等の影響が低減するため好ましい。
【０１８８】
（電子輸送層・正孔ブロック層）
本発明の有機光電変換素子１０は、バルクヘテロジャンクション層と陰極との中間には電子輸送層１８を作製することで、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
【０１８９】
また、電子輸送層１８としては、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）を用いることができるが、同様にバルクヘテロジャンクション層に用いられるｐ型半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した正孔を陰極側には流さないような整流効果を有する正孔ブロック機能が付与される。
【０１９０】
このような電子輸送層は正孔ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する電子輸送層を使用するほうが好ましい。
【０１９１】
このような材料としては、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体材料、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。
【０１９２】
また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｎ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を作製する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。
【０１９３】
（その他の層）
エネルギー変換効率の向上や、素子寿命の向上を目的に、各種中間層を素子内に有する構成としてもよい。中間層の例としては、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層等を挙げることができる。
【０１９４】
（透明電極（第１電極））
本発明に係る透明電極は、陰極、陽極は特に限定せず、素子構成により選択することができるが、好ましくは透明電極を陽極として用いることである。例えば、陽極として用いる場合、好ましくは３８０ｎｍ〜８００ｎｍの光を透過する電極である。
【０１９５】
材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属薄膜、金属ナノワイヤ、カーボンナノチューブ用いることができる。
【０１９６】
また、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性高分子等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせて透明電極とすることもできる。
【０１９７】
（対電極（第２電極））
対電極は導電材単独層であってもよいが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。対電極の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。
【０１９８】
このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
【０１９９】
これらの中で、電子の取り出し性能及び酸化等に対する耐久性の点から、これら金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。
【０２００】
対電極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を作製させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０２０１】
対電極の導電材として金属材料を用いれば、対電極側に来た光は反射されて第１電極側に反射され、この光が再利用可能となり、光電変換層で再度吸収され、より光電変換効率が向上し好ましい。
【０２０２】
また、対電極１３は、金属（例えば、金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素からなるナノ粒子、ナノワイヤー、ナノ構造体であってもよく、ナノワイヤーの分散物であれば、透明で導電性の高い対電極を塗布法により作製でき好ましい。
【０２０３】
また、対電極側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等の対電極に適した導電性材料を薄く１〜２０ｎｍ程度の膜厚で作製した後、上記透明電極の説明で挙げた導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性対電極とすることができる。
【０２０４】
（中間電極）
また、前記（ｖ）（または図３）のようなタンデム構成の場合に必要となる中間電極の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ化合物を用いた層であることが好ましく、前記透明電極で用いたような材料（ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ等の非常に薄い金属層またはナノ粒子・ナノワイヤーを含有する層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等）を用いることができる。
【０２０５】
なお、前述した正孔輸送層と電子輸送層の中には、適切に組み合わせて積層することで中間電極（電荷再結合層）として働く組み合わせもあり、このような構成とすると１層作製する工程を省くことができ好ましい。
【０２０６】
（金属ナノワイヤ）
本発明に係る導電性繊維としては、金属でコーティングした有機繊維や無機繊維、導電性金属酸化物繊維、金属ナノワイヤ、炭素繊維、カーボンナノチューブ等を用いることができるが、金属ナノワイヤが好ましい。
【０２０７】
一般に、金属ナノワイヤとは、金属元素を主要な構成要素とする線状構造体のことを言う。特に、本発明における金属ナノワイヤとはｎｍサイズの直径を有する線状構造体を意味する。
【０２０８】
本発明に係る金属ナノワイヤとしては、１つの金属ナノワイヤで長い導電パスを作製するために、また、適度な光散乱性を発現するために、平均長さが３μｍ以上であることが好ましく、更には３μｍ〜５００μｍが好ましく、特に３μｍ〜３００μｍであることが好ましい。併せて、長さの相対標準偏差は４０％以下であることが好ましい。
【０２０９】
また、平均直径は、透明性の観点からは小さいことが好ましく、一方で、導電性の観点からは大きい方が好ましい。本発明においては、金属ナノワイヤの平均直径として１０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましく、３０ｎｍ〜２００ｎｍであることがより好ましい。併せて、直径の相対標準偏差は２０％以下であることが好ましい。
【０２１０】
本発明に係る金属ナノワイヤの金属組成としては特に制限はなく、貴金属元素や卑金属元素の１種または複数の金属から構成することができるが、貴金属（例えば、金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム等）及び鉄、コバルト、銅、錫からなる群に属する少なくとも１種の金属を含むことが好ましく、導電性の観点から少なくとも銀を含むことがより好ましい。
【０２１１】
また、導電性と安定性（金属ナノワイヤの硫化や酸化耐性、及びマイグレーション耐性）を両立するために、銀と、銀を除く貴金属に属する少なくとも１種の金属を含むことも好ましい。本発明に係る金属ナノワイヤが２種類以上の金属元素を含む場合には、例えば、金属ナノワイヤの表面と内部で金属組成が異なっていてもよいし、金属ナノワイヤ全体が同一の金属組成を有していてもよい。
【０２１２】
本発明において金属ナノワイヤの製造手段には特に制限はなく、例えば、液相法や気相法等の公知の手段を用いることができる。また、具体的な製造方法にも特に制限はなく、公知の製造方法を用いることができる。
【０２１３】
例えば、Ａｇナノワイヤの製造方法としては、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７；Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６〜４７４５等、Ａｕナノワイヤの製造方法としては特開２００６−２３３２５２号公報等、Ｃｕナノワイヤの製造方法としては特開２００２−２６６００７号公報等、Ｃｏナノワイヤの製造方法としては特開２００４−１４９８７１号公報等を参考にすることができる。特に、上述した、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．及びＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．で報告されたＡｇナノワイヤの製造方法は、水系で簡便にＡｇナノワイヤを製造することができ、また銀の導電率は金属中で最大であることから、本発明に係る金属ナノワイヤの製造方法として好ましく適用することができる。
【０２１４】
本発明においては、金属ナノワイヤが互いに接触し合うことにより３次元的な導電ネットワークを作製し、高い導電性を発現するとともに、金属ナノワイヤが存在しない導電ネットワークの窓部を光が透過することが可能となり、更に金属ナノワイヤの散乱効果によって、有機発電層部からの発電を効率的に行うことが可能となる。第１電極において金属ナノワイヤを有機発電層部に近い側に設置すれば、この散乱効果がより有効に利用できるのでより好ましい実施形態である。
【０２１５】
（光学機能層）
本発明の有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していてもよい。光学機能層としては、例えば、反射防止層、マイクロレンズアレイ等の集光層、陰極で反射した光を散乱させて再度発電層に入射させることができるような光拡散層等を設けてもよい。
【０２１６】
反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
【０２１７】
集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。
【０２１８】
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０μｍ〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
【０２１９】
また、光拡散層としては、各種のアンチグレア層、金属または各種無機酸化物等のナノ粒子・ナノワイヤ等を無色透明なポリマーに分散した層等を挙げることができる。
【０２２０】
（成膜方法・表面処理方法）
電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層、及び輸送層・電極の作製方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、バルクヘテロジャンクション層の作製方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。
【０２２１】
このうち、前述の正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有する素子を作製するためには、塗布法が好ましい。また、塗布法は製造速度にも優れている。
【０２２２】
この際に使用する塗布方法に制限はないが、例えば、スピンコート法、溶液からのキャスト法、ディップコート法、ブレードコート法、ワイヤバーコート法、グラビアコート法、スプレーコート法等が挙げられる。更には、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法でパターニングすることもできる。
【０２２３】
塗布後は残留溶媒及び水分、ガスの除去、及び半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を引き起こすために、加熱を行うことが好ましい。製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部が凝集または結晶化が促進され、バルクヘテロジャンクション層を適切な相分離構造とすることができる。その結果、バルクヘテロジャンクション層のキャリア移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。
【０２２４】
発電層（バルクヘテロジャンクション層）１４は、電子受容体と電子供与体とが均一に混在された単一層で構成してもよいが、電子受容体と電子供与体との混合比を変えた複数層で構成してもよい。この場合、前述したような塗布後に不溶化できるような材料を用いることで作製することが可能となる。
【０２２５】
（パターニング）
本発明に係る電極、発電層、正孔輸送層、電子輸送層等をパターニングする方法やプロセスには特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。
【０２２６】
バルクヘテロジャンクション層、輸送層等の可溶性の材料であれば、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取ってもよいし、インクジェット法やスクリーン印刷等の方法を使用して塗布時に直接パターニングしてもよい。
【０２２７】
電極材料等の不溶性の材料の場合は、電極を真空堆積時にマスク蒸着を行ったり、エッチングまたはリフトオフ等の公知の方法によってパターニングすることができる。また、別の基板上に作製したパターンを転写することによってパターンを作製してもよい。
【０２２８】
（用途）
本発明のガスバリア性フィルムは、有機デバイスに好適に用いることができる。例えば、有機光電変換素子、太陽電池、有機ＥＬ素子、液晶等の、主に電子デバイス等のパッケージ、や、プラスチック基板等として好適に用いることができる。
【実施例】
【０２２９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０２３０】
実施例１
《ガスバリア性フィルムの作製》
＜ガスバリア性フィルム１の作製＞
以下に記載のように、まず、基板を作製し、次いで、基板上にバリア層を作製する工程を経て、ガスバリア性フィルム１を作製した。
【０２３１】
《基板の作製》
熱可塑性樹脂支持体である、両面に易接着加工された１２５μｍ厚みのポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、極低熱収ＰＥＴ Ｑ８３）を用いて、該フィルムを３０ｍ／分の速度で搬送しながら、下記に示すように、片面にブリードアウト防止層、反対面に平滑層を作製後に、粘着性保護フィルムを貼合したロール状のフィルムを基板として用いた。
【０２３２】
（ブリードアウト防止層の作製）
上記の基板の片面に、ＪＳＲ株式会社製 ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材ＯＰＳＴＡＲ Ｚ７５３５を塗布、乾燥後の膜厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ２空気下、高圧水銀ランプ使用、乾燥条件；８０℃、３分で硬化を行い、ブリードアウト防止層を作製した。
【０２３３】
（平滑層の作製）
続けて、上記のブリードアウト防止層を有する基板の反対面に、ＪＳＲ株式会社製 ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材ＯＰＳＴＡＲ Ｚ７５０１を塗布、乾燥後の膜厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、乾燥条件；８０℃、３分で乾燥後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプ使用、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ２硬化を行い、平滑層を作製した。
【０２３４】
得られた平滑層の、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される表面粗さで、最大断面高さＲｔ（ｐ）は１６ｎｍの平滑性を示した。
【０２３５】
表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が３０μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する平均の粗さである。
【０２３６】
《バリア層の作製》
次に、基板の平滑層（一部に金電極が作製されている）ポリシラザンの上に、下記の工程（ａ）、（ｂ）によりバリア層を作製した。
【０２３７】
工程（ａ）：パーヒドロポリシラザン層の作製
パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）を含有する溶液として、２０質量％ジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製、アクアミカ ＮＮ１２０−２０（ＰＨＰＳ）、スピンコート法により塗布後、得られた塗膜を８０℃、５分（工程中の雰囲気を露点温度１０℃に調製）で乾燥し、乾燥後膜厚１００ｎｍのパーヒドロポリシラザン含有層を作製した。
【０２３８】
工程（ｂ）：パーヒドロポリシラザン層の改質処理（酸化）によるバリア層の作製
上記の工程（ａ）で得られたパーヒドロポリシラザン層に対して下記に記載の真空紫外線（ＶＵＶ）照射を行い、バリア層を作製し、ガスバリア性フィルム１を作製した。
【０２３９】
（真空紫外線（ＶＵＶ）照射処理条件）
真空紫外線（ＶＵＶ）の照射条件は下記の（１）、（２）に各々示すように照度条件に対応して装置を各々選択して用い、また、ランプと試料との間隔（Ｇａｐともいう）を１ｍｍとなるように試料を設置し、照射した。照射時間は、可動ステージの可動速度を調整して変化した。
【０２４０】
また、真空紫外線（ＶＵＶ）照射時の酸素濃度の調整は、照射庫内に導入する窒素ガス、及び酸素ガスの流量をフローメーターにより測定し、庫内に導入するガスの窒素ガス／酸素ガス流量比により調整した。
【０２４１】
真空紫外線照射装置：ステージ可動型エキシマ照射装置（ＭＤエキシマ社製）
改質処理時のＰＨＰＳ層の温度を１００℃に調整
照射環境：２３℃、酸素濃度０．１％
この上記の方法により作製したバリア性フィルムの表面に対して純水の接触角θ（改質直後の接触角θ）を下記方法により測定した。その値を表１に示す。
【０２４２】
その後、フィルムをロールで巻き取りガスバリア性フィルムとした。
【０２４３】
このガスバリア性フィルムを、下記方法により測定した水蒸気透過率を表１に示す。
＜ガスバリア性フィルム２の作製＞
ガスバリア性フィルム１と同様に作製したガスバリア性フィルムに対し、イソプロピルアルコール（関東化学ＥＬグレード）で洗浄後、１００℃３０分乾燥し、ロールで巻き取りガスバリア性フィルムとした。このバリア性フィルムの表面に対して純水の接触角θを測定し、その値を表１に示す。
＜ガスバリア性フィルム３の作製＞
ガスバリア性フィルム１と同様に作製したガスバリア性フィルムに対し、イソプロピルアルコール、アセトン、トルエン（いずれも関東化学ＥＬグレード）で順次洗浄後、１００℃３０分乾燥し、ロールで巻き取りガスバリア性フィルムとした。このバリア性フィルムの表面に対して純水の接触角θを測定し、その値を表１に示す。
＜ガスバリア性フィルム４の作製＞
ガスバリア性フィルム１と同様に作製したガスバリア性フィルムを、庫内湿度を１％以下に保持できるマックドライ（エクアールシー株式会社製）に２０℃、１０日間保存し、１００℃３０分乾燥し、ロールで巻き取りガスバリア性フィルムとした。このバリア性フィルムの表面に対して純水の接触角θを測定し、その値を表１に示す。
＜ガスバリア性フィルム５の作製＞
ガスバリア性フィルム１と同様に作製したガスバリア性フィルム上に、スメクタイト（コープケミカル製、ＳＴＮ）をアクリルモノマーに対して１０％含有させたアクリル樹脂（ＪＳＲ株式会社製 ＯＰＳＴＡＲ Ｚ７５０１）をドライ膜厚が５００ｎｍとなるように塗布した後、乾燥条件；８０℃、３分で乾燥後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプ使用、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ２硬化を行い、ロールで巻き取りガスバリア性フィルムとした。このバリア性フィルムの表面に対して純水の接触角θを測定し、その値を表１に示す。
＜ガスバリア性フィルム６の作製＞
ガスバリア性フィルム１と同様に作製したガスバリア性フィルムに対し、ヘキサメチルジシラザン原液を塗布しトルエンでリンス後、ロールで巻き取りガスバリア性フィルムとした。このバリア性フィルムの表面に対して純水の接触角θを測定し、その値を表１に示す。
＜ガスバリア性フィルム７の作製＞
ガスバリア性フィルム１と同様に作製したガスバリア性フィルム上に、アクリル樹脂（ＪＳＲ株式会社製 ＯＰＳＴＡＲ Ｚ７５０１）をドライ膜厚が５００ｎｍとなるように塗布した後、乾燥条件；８０℃、３分で乾燥後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプ使用、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ２硬化を行い、ロールで巻き取りガスバリア性フィルムとした。このバリア性フィルムの表面に対して純水の接触角θを測定し、その値を表１に示す。
＜ガスバリア性フィルム８の作製＞
ガスバリア性フィルム７において、ガスバリア性フィルム巻き取り後の洗浄（１）を洗浄（２）に変えた他は同様にして実施した。
＜ガスバリア性フィルム９の作製＞
ガスバリア性フィルム７において、ガスバリア性フィルム巻き取り後の洗浄（１）を洗浄（３）に変えた他は同様にして実施した。
＜ガスバリア性フィルム１０の作製＞
ガスバリア性フィルム１と同様に作製したガスバリア性フィルムに対し、大気圧下でプラズマを照射し、表面のＲａが２ｎｍ以上２０ｎｍ以下とした（粗面化）後、ロールで巻き取りガスバリア性フィルムとした。このバリア性フィルムの表面に対して純水の接触角θを測定し、その値を表１に示す。
＜ガスバリア性フィルム１１の作製＞
ガスバリア性フィルム１と同様に作製したガスバリア性フィルムを、Ｍｅ３ＳｉＣｌ原液に浸漬後トルエンですすぎ、ロールで巻き取りガスバリア性フィルムとした。このバリア性フィルムの表面に対して純水の接触角θを測定し、その値を表１に示す。
＜ガスバリア性フィルム１２の作製＞
ガスバリア性フィルム１と同様に作製したガスバリア性フィルムを、Ｍｅ３ＳｉＣｌの０．１質量％トルエン溶液に浸漬後トルエンですすぎ、ロールで巻き取りガスバリア性フィルムとした。このバリア性フィルムの表面に対して純水の接触角θを測定し、その値を表１に示す。
＜ガスバリア性フィルム１３の作製＞
ガスバリア性フィルム１２と同様に作製したガスバリア性フィルムを、ロール巻き取り後に洗浄（１）を省いた他は同様にして、実施した。
＜ガスバリア性フィルム１４の作製＞
ガスバリア性フィルム１と同様に作製したガスバリア性フィルムを、オクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ）の０．１質量％トルエン溶液に浸漬後トルエンですすぎ、ロールで巻き取りガスバリア性フィルムとした。このバリア性フィルムの表面に対して純水の接触角θを測定し、その値を表１に示す。
＜ガスバリア性フィルム１５の作製＞
ガスバリア性フィルム１と同様に作製したガスバリア性フィルムを、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＤＴＳ）の０．１質量％トルエン溶液に浸漬後トルエンですすぎ、ロールで巻き取りガスバリア性フィルムとした。このバリア性フィルムの表面に対して純水の接触角θを測定し、その値を表１に示す。
《評価》
《純水の接触角の測定》
ガスバリア性フィルムについて、ＪＩＳ Ｒ ３２５７に準じて、接触角計ＤＭ５０１（共和界面化学社製）を用いて、サンプル表面に超純水を滴下し、接触角（改質直後の接触角θ）を測定した。
【０２４４】
《水蒸気透過率の測定》
ガスバリア性フィルム１〜１５の各々について、以下に示すように水蒸気透過率を測定し、下記に示すように５段階のランク評価を行い、ガスバリア性を評価した。
【０２４５】
（水蒸気透過率の測定装置）
蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ Ｈｕｍｉｄｉｃ ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
（原材料）
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）
（蒸気バリア性評価用セルの作製）
真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置 ＪＥＥ−４００）を用い、ガスバリア性フィルム試料の蒸着させたい部分（１２ｍｍ×１２ｍｍを９箇所）以外をマスクし、金属カルシウムを蒸着させた。
【０２４６】
その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムをもう一つの金属蒸着源から蒸着させた。アルミニウム封止後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ０．２ｍｍの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス製）を介してアルミニウム封止側と対面させ、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。
【０２４７】
得られた両面を封止した試料を６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、特開２００５−２８３５６１号公報記載の方法に基づき、金属カルシウムの腐食量からセル内に透過した水分量を計算し、下記基準に則り評価した。
【０２４８】
（ランク評価）
５：１×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
４：１×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、１×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
３：１×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、１×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
２：１×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、１×１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
１：１×１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上
ランク評価において、実用上に耐えうるのはランク３以上である。
【０２４９】
得られた結果を表１に示す。
【０２５０】
【表１】
【０２５１】
表１から、本発明の水接触角を有する本発明のガスバリア性フィルムの場合には、巻き乱れ起因の傷や汚れ付着のムラ状発生等がなしに、ロールｔｏロールで巻き取り、保管できるので、比較のガスバリア性フィルムに比べて、本発明のガスバリア性フィルムは、フィルム作製後の水蒸気透過率はいずれも実用可能なランクであり、優れていることが明らかである。
【０２５２】
実施例２
《有機光電変換素子１〜１５の作製》
上記実施例１で得られたガスバリア性フィルムの各々に、表１記載のデバイス作製直前前処理を施した。該デバイス作製直前前処理後の接触角（θ′）を測定し、表２に示す。
【０２５３】
後、得られたデバイス作製直前前処理済みの表１記載のガスバリア性フィルムの各々に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍ堆積したもの（シート抵抗１０Ω／□）を、通常のフォトリソグラフィ技術と湿式エッチングとを用いて２ｍｍ幅にパターニングし第１の電極を作製した。
【０２５４】
パターン形成した第１の電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０２５５】
この透明基板上に、導電性高分子であるＢａｙｔｒｏｎ Ｐ４０８３（スタルクヴィテック社製）を膜厚が３０ｎｍになるように塗布乾燥した後、１５０℃で３０分間熱処理させ正孔輸送層を製膜した。
【０２５６】
これ以降は、基板を窒素チャンバー中に持ち込み、窒素雰囲気下で作製した。
【０２５７】
まず、窒素雰囲気下で上記基板を１５０℃で１０分間加熱処理した。次に、クロロベンゼンにＰ３ＨＴ（プレクトロニクス社製：レジオレギュラーポリ−３−ヘキシルチオフェン）とＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製：６，６−フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッドメチルエステル）を３．０質量％になるように１：０．８で混合した液を調製し、フィルタでろ過しながら膜厚が１００ｎｍになるように塗布を行い、室温で放置して乾燥させた。続けて、１５０℃で１５分間加熱処理を行い、光電変換層を製膜した。
【０２５８】
次に、上記一連の機能層を製膜した基板を真空蒸着装置チャンバー内に移動し、１×１０−４Ｐａ以下まで真空蒸着装置内を減圧した後、蒸着速度０．０１ｎｍ／秒でフッ化リチウムを０．６ｎｍ積層し、更に続けて、２ｍｍ幅のシャドウマスクを通して（受光部が２×２ｍｍに成るように直行させて蒸着）、蒸着速度０．２ｎｍ／秒でＡｌメタルを１００ｎｍ積層することで第２の電極を形成した。
【０２５９】
得られた各々の有機光電変換素子を窒素チャンバーに移動し、封止用キャップとＵＶ硬化樹脂を用いて封止を行って、受光部が２×２ｍｍサイズの有機光電変換素子１〜１５を各々作製した。
【０２６０】
（封止用のガスバリア性フィルム試料の作製及び有機光電変換素子の封止）
窒素ガス（不活性ガス）によりパージされた環境下で、表１記載のガスバリア性フィルム１〜１５の各々二枚を用い、ガスバリア層を設けた面に、シール材としてエポキシ系光硬化型接着剤を塗布したものを、各々対応する有機光電変換素子１〜１５封止用のガスバリア性フィルム１〜１５（封止用フィルム）として作製した。
【０２６１】
次いで、上記の有機光電変換素子１〜１５を、上記接着剤を塗布した二枚のガスバリア性封止用フィルム試料の接着剤塗布面の間に挟み込んで密着させた後、片側の基板側からＵＶ光を照射して硬化させ、有機光電変換素子１〜１５の封止処理を行って、太陽電池１〜１５を各々作製した。
《評価》
《エネルギー変換効率の残存率の評価》
上記で得られた有機光電変換素子１〜１５の評価は、各々の素子を用いて、太陽電池１〜１５を各々作製し、エネルギー変換効率を求め、各々に素子としての経時耐久性を評価した。
【０２６２】
有機光電変換素子１〜１５（太陽電池１〜１５）について、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）の１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、有効面積を４．０ｍｍ２にしたマスクを受光部に重ね、太陽電池としてのＩＶ特性を各々評価した。
【０２６３】
具体的には、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）及びフィルファクターＦＦ（％）を、素子上に形成した４箇所の受光部についてそれぞれ測定し、下記式１に従って求めたエネルギー変換効率ＰＣＥ（％）の４点平均値を見積もった。
【０２６４】
（式１）
ＰＣＥ（％）＝〔Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ（％）〕／１００ｍＷ／ｃｍ２
得られた初期電池特性としてのエネルギー変換効率を測定し、性能の経時的低下の度合いを温度６０℃、湿度９０％ＲＨ環境で１０００時間保存した強制劣化試験後のエネルギー変換効率の残存率を下式により求め、下記評価基準に基づいて評価した。
【０２６５】
変換効率の残存率＝（強制劣化試験後の変換効率／初期変換効率）×１００（％）
５：９０％以上
４：７０％以上、９０％未満
３：４０％以上、７０％未満
２：２０％以上、４０％未満
１：２０％未満
尚、実用上に耐えうるのはランク３以上である。
【０２６６】
結果を表２に示す。
【０２６７】
【表２】
【０２６８】
表２中、
洗浄（１）：（ウエット＋ドライ洗浄）、即ち、（ＵＶオゾン洗浄→有機アルカリ洗浄→無機アルカリ洗浄→有機アルカリ洗浄→ＵＶオゾン洗浄）
洗浄（２）：（ウエット＋ドライ洗浄）、即ち、（ＵＶオゾン洗浄→水洗→ＵＶオゾン洗浄）
洗浄（３）：（ドライ洗浄のみ）、即ち、（ＵＶオゾン洗浄のみ）
但し、上記洗浄において、
ＵＶオゾン洗浄：ＵＶオゾン洗浄装置（サムコ製ＵＶ−１）を使用して、処理チャンバー内に、酸素ガスを、オゾンジェネレータを介して導入し、低圧水銀灯（波長１８５ｎｍ，２５４ｎｍ併用）を点灯することにより、サンプル表面をＵＶオゾン処理した。処理条件は、導入酸素：０．５ｌ／ｍｉｎ、基板温度５０℃、処理時間１分。
【０２６９】
有機アルカリ洗浄：サンプルを超純水に浸漬して超音波洗浄後、フルウチ化学製セミコクリンに浸漬して同様に超音波洗浄する。再びサンプルを超純水に浸漬して超音波洗浄後、基板をスピンコートにセットして流水をかけながら、基板を回転させ洗剤成分を除去する。
【０２７０】
無機アルカリ洗浄：サンプルを超純水に浸漬して超音波洗浄後、花王化学製クリンスル（対超純水１０質量％）に浸漬して同様に超音波洗浄する。再びサンプルを超純水に浸漬して超音波洗浄後、基板をスピンコートにセットして流水をかけながら、基板を回転させ洗剤成分を除去する。
【０２７１】
水洗：サンプルを超純水に浸漬して超音波洗浄後、基板をスピンコートにセットして流水をかけながら、基板を回転させ水分を除去する。
【０２７２】
また、上記一連のウエット洗浄を終了後には、基板含有水分を除去するため、７０℃、１０−１Ｐａで１時間処理した。
【０２７３】
表２から、比較の有機光電変換素子１，２，１５を備えた比較の太陽電池にくらべて、本発明の有機光電変換素子を各々用いて作製した本発明の太陽電池は、６０℃、９０％ＲＨという極めて過酷な環境（高温高湿条件下）においても極めて高い耐久性を示すことがわかる。
【符号の説明】
【０２７４】
１０ バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子
１１ 基板
１２ 透明電極
１３ 対極
１４ 光電変換部（バルクヘテロジャンクション層）
１４ｐ ｐ層
１４ｉ ｉ層
１４ｎ ｎ層
１４′ 第１の光電変換部
１５ 電荷再結合層
１６ 第２の光電変換部
１７ 正孔輸送層
１８ 電子輸送層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にケイ素含有高分子化合物を改質して形成された、ケイ素化合物ガスバリア層を有するガスバリア性フィルムであって、最表面の純水に対する（ＡＳＴＭ／ＪＩＳ Ｒ ３２５７）に定める接触角が、３０から９０度であることを特徴とするガスバリア性フィルム。
【請求項２】
前記最表面の純水に対する（ＡＳＴＭ／ＪＩＳ Ｒ ３２５７）に定める接触角が、４０から７０度であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項３】
請求項１または２に記載のガスバリア性フィルムを備えたことを特徴とする有機デバイス。
【請求項４】
請求項１または２に記載のガスバリア性フィルムを用いる有機デバイスの製造方法であって、該ガスバリ性アフィルムの最表面の純水に対する（ＡＳＴＭ／ＪＩＳ Ｒ ３２５７）に定める接触角を、２０度以下に下げた後に機能層を形成することを特徴とする有機デバイスの製造方法。
【請求項１】
基板上にケイ素含有高分子化合物を改質して形成された、ケイ素化合物ガスバリア層を有するガスバリア性フィルムであって、最表面の純水に対する（ＡＳＴＭ／ＪＩＳ Ｒ ３２５７）に定める接触角が、３０から９０度であることを特徴とするガスバリア性フィルム。
【請求項２】
前記最表面の純水に対する（ＡＳＴＭ／ＪＩＳ Ｒ ３２５７）に定める接触角が、４０から７０度であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項３】
請求項１または２に記載のガスバリア性フィルムを備えたことを特徴とする有機デバイス。
【請求項４】
請求項１または２に記載のガスバリア性フィルムを用いる有機デバイスの製造方法であって、該ガスバリ性アフィルムの最表面の純水に対する（ＡＳＴＭ／ＪＩＳ Ｒ ３２５７）に定める接触角を、２０度以下に下げた後に機能層を形成することを特徴とする有機デバイスの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−１９４７６５（Ｐ２０１１−１９４７６５Ａ）
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６５６０８（Ｐ２０１０−６５６０８）
【出願日】平成２２年３月２３日（２０１０．３．２３）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２３日（２０１０．３．２３）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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