ガスバリア積層フィルム
【課題】水溶性高分子と金属アルコキシドあるいは金属アルコキシド加水分解物を含むガスバリア被覆層用溶液において、液安定性を向上させ、さらに、高いガスバリア性を維持したガスバリア積層フィルムを提供する。
【解決手段】本発明のガスバリア積層フィルム１０は、樹脂基材１と、該樹脂基材１上に設けられ、無機化合物を含むガスバリア蒸着層２と、該ガスバリア蒸着層２上に設けられ、ｉ）一般式Ｓｉ（ＯＲ１）４…（１）（但し、一般式（１）中、Ｒ１はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５又はＣ２Ｈ４ＯＣＨ３を表す。）で表されるケイ素化合物及びその加水分解物のうち少なくとも１つ、ｉｉ）γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン及びその加水分解物のうち少なくとも１つ、ならびにｉｉｉ）水酸基を有する水溶性高分子を含有する塗布液を乾燥して得られるガスバリア被覆層３とを含むことを特徴とする。
【解決手段】本発明のガスバリア積層フィルム１０は、樹脂基材１と、該樹脂基材１上に設けられ、無機化合物を含むガスバリア蒸着層２と、該ガスバリア蒸着層２上に設けられ、ｉ）一般式Ｓｉ（ＯＲ１）４…（１）（但し、一般式（１）中、Ｒ１はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５又はＣ２Ｈ４ＯＣＨ３を表す。）で表されるケイ素化合物及びその加水分解物のうち少なくとも１つ、ｉｉ）γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン及びその加水分解物のうち少なくとも１つ、ならびにｉｉｉ）水酸基を有する水溶性高分子を含有する塗布液を乾燥して得られるガスバリア被覆層３とを含むことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品及び医薬品や電子部材等の非食品等の包装分野に用いられる包装用のプラスチックフィルム積層体において、特に高いガスバリア性を持つことで、大気中の酸素や水蒸気から内容物を遮断し、内容物の劣化や変質を抑制するガスバリア積層フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、食品及び医薬品や電子部材等の非食品等の包装に用いられる包装材料は内容物の変質を抑制し、それらの機能や性質を保持するために、包装材料を透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これら気体（ガス）を遮断するガスバリア性を備えることが求められている。
【０００３】
そのため、従来のガスバリア層としては、アルミ等の金属からなる金属箔やそれら金属蒸着フィルム、ポリビニルアルコールとエチレンビニル共重合体やポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等の樹脂フィルム、これらの樹脂をコーティングしたプラスチックフィルム等が主に用いられてきた。
【０００４】
しかしながら、金属箔や金属蒸着フィルムは、ガスバリア性に優れるけれども、包装材料を透視して内容物が確認できないこと、検査の際に金属探知器が使用できないこと、及び廃棄の際に不燃物として処理しなければならないこと等の課題があった。また、ポリビニルアルコールやエチレンビニル共重合体は高湿下でガスバリア性の低下が著しく、ポリ塩化ビニリデンやポリアクリロニトリルも温湿度依存性がある。さらに、ガスバリア性樹脂及びそれらの樹脂をコーティングしたプラスチックフィルムに使用される塩化ビニリデン等は、廃棄又は焼却の際に有害物質の原料となりうる可能性がある。
【０００５】
樹脂をコーティングしたプラスチックフィルムの他の例として、特許文献１には、樹脂からなる基材上に、Ｓｉ（Ｏ−ＣＨ３）４等のアルコキシシラン、エポキシシラン等のシランカップリング剤、及びポリビニルアルコールを含む組成物をゾル−ゲル法により重縮合して得られる積層フィルムが開示されている。しかし、このフィルムも、温湿度依存性が大きく、十分なガスバリア性を維持できない。
【０００６】
このようなことから、例えば特許文献２において、無機化合物からなる蒸着層を第１層とし、（１）水溶性高分子と、（２）Ｉ）１種類以上の金属アルコキシド又は金属アルコキシド加水分解物、あるいはＩＩ）塩化錫を含む、水溶液、又は水アルコール混合溶液とを主剤とするコーティング液を塗布し、加熱、乾燥してなるガスバリア被覆層を第２層として順次積層したガスバリア性包材が提案されている。しかしながら、このようなガスバリア性積層体におけるガスバリア被覆層のうち、金属アルコキシドのゾル−ゲル反応を用いて得られる被覆層用溶液は、時間経過にしたがって重縮合が進むため、液安定性に欠けるという問題点があった。
【０００７】
さらに、レトルト耐性及びボイル耐性を向上させた特許文献３には、基材上に、ガスバリア蒸着層と、ケイ素化合物及び水酸基を有する水溶性高分子を含有する塗布液を塗布して得られたガスバリア被覆層とを順次積層した構造を有するガスバリア積層フィルムが開示されている。しかしながら、このガスバリア積層フィルムに使用されるガスバリア被覆層溶液においても、前記液安定性についての問題点は依然として解決されていない。
【特許文献１】特開平４−３４５８４１号公報
【特許文献２】特開平７−１６４５９１号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００４／０４８０８１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、水溶性高分子と金属アルコキシドあるいは金属アルコキシド加水分解物を含むガスバリア被覆層用溶液において、液安定性を向上させることを目的としている。さらに、前記液安定性が向上したガスバリア被覆層溶液を使用して、高いガスバリア性を維持したガスバリア積層フィルムを提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様によると、樹脂基材と、該樹脂基材上に設けられ、無機化合物を含むガスバリア蒸着層と、該ガスバリア蒸着層上に設けられ、一般式Ｓｉ（ＯＲ１）４…（１）で表されるケイ素化合物及びその加水分解物のうち１つ（但し、Ｒ１はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、又はＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン及びその加水分解物のうち１つ、ならびに水酸基を有する水溶性高分子を含有する塗布液を塗布、加熱、及び乾燥して得られたガスバリア被覆層を含むガスバリア積層フィルムが提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、水溶性高分子と金属アルコキシドあるいは金属アルコキシド加水分解物を含むガスバリア被覆層用溶液において、液安定性を向上させることが可能となる。さらに、前記液安定性が向上したガスバリア被覆層溶液を使用して、高いガスバリア性を維持したガスバリア積層フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の態様について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、各図において、同様又は類似した機能を発揮する構成要素には同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。
【００１２】
図１は、本発明のガスバリア積層フィルムの一例を表す断面図である。図２は、本発明のガスバリア積層フィルムの他の例を表す断面図である。本発明のガスバリア積層フィルムは、２つの主面を有する樹脂基材の少なくとも一方の主面上に、ガスバリア蒸着層と、ガスバリア被覆層との積層を有することを特徴とする。
【００１３】
図１に示すガスバリア積層フィルム１０は、樹脂基材１上に、ガスバリア蒸着層２、及びガスバリア被覆層３を積層した構造を有する。基材１上にガスバリア蒸着層２とガスバリア被覆層３とを順次積層することで高いガスバリア性が発現される。
【００１４】
図２に示すガスバリア積層フィルム１０は、樹脂基材１上にプライマー層４、ガスバリア蒸着層２、及びガスバリア被覆層３を設けた構造を有する。基材と蒸着層の間にプライマー層を設けると、無機化合物からなる蒸着層が均一に形成されて平滑性が得られる。また蒸着層の組成及び存在比に影響されることなく、密着性が安定して得られる。
【００１５】
本発明に使用される樹脂基材１は、好ましくは透明である。このような樹脂材料として、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリスチレンフィルム等のポリオレフィンフィルム、６６−ナイロン等のポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリイミドフィルム等のエンプラフィルム等が挙げられる。
【００１６】
前記樹脂材料は、延伸、未延伸のどちらでも良く、また機械強度や寸法安定性を有するものが良い。前記樹脂材料はフィルム状に加工して基材として使用される。特に、これらの中で二軸方向に任意に延伸されたフィルムが好ましく用いられる。
【００１７】
更に、包装材料に使用する場合、価格面、防湿性、充填適性、風合い、及び廃棄性を考慮すると、ポリアミドフィルム又はポリエステルフィルムが好ましいが、中でもポリエステルフィルムがより好ましい。
【００１８】
樹脂基材１の厚さは、包装材料としての適性、及び加工性を考慮すると、実用的には３〜２００μｍが好ましく、より好ましくは６〜３０μｍである。
【００１９】
また、この樹脂基材１の表面に、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、可塑剤、滑剤、又は酸化防止剤を必要に応じて適用することができる。
【００２０】
密着性を良くするために、樹脂基材１の表面に、前処理としてコロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理などを施すことができる。更に、樹脂基材１の表面に薬品処理、及び溶剤処理等を施すことができる。特に、プラズマ処理は、樹脂基材１の表面と次に積層させる無機化合物からなる蒸着層２あるいはプライマー層４との密着を強固にするため好ましい。
【００２１】
必要に応じて設けられるプライマー層４としては、例えば、アクリルポリオール、ポリビニルアセタール、ポリエステルポリオール、及びポリウレタンポリオール等から選択されるポリオール類と、イソシアネート化合物との２液反応によって得られる有機高分子、ポリイソシアネート化合物と水との反応によりウレア結合を有する有機化合物、ポリエチレンイミンもしくはその誘導体、ポリオレフィン系エマルジョン、ポリイミド、メラミン、フェノール、有機変性コロイダルシリカのような無機シリカ、又はシランカップリング剤もしくはその加水分解物のような有機シラン化合物を主剤とするものが挙げられる。
【００２２】
特に、アクリルポリオール、２官能以上のイソシアネート化合物、及びシランカップリング剤の組み合わせが好ましい。この組み合わせからなるプライマー層４を用いると、樹脂基材１と蒸着層２の間に、安定した高い密着性を得ることができる。
【００２３】
プライマー層４の厚みは、一般的には乾燥後の厚さで、０．００５〜５μｍの範囲になるようにコーティングすることが望ましく、より好ましくは０．０１〜１μｍである。０．０１μｍ未満の場合は塗工技術の点から均一な塗膜が得られ難く、逆に１μｍを越える場合は不経済となる傾向がある。
【００２４】
蒸着層２に使用される無機化合物としては、例えば、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、錫、もしくはマグネシウムなどの酸化物、それらの窒化物、又はそれらの弗化物、あるいは前記酸化物、窒化物、及び弗化物の複合物があげられる。なかでも、酸化ケイ素はバリア性が高く、高温高湿下においても高いバリア性を維持し、安全性も高いため、好ましい。
【００２５】
蒸着層２は、真空蒸着法、スパッタリング法、又はイオンプレーティング法などの真空プロセスにより形成され得る。例えば、酸化ケイ素の蒸着層をフィルム片面に形成する場合、蒸着物質として一酸化ケイ素あるいは二酸化ケイ素を用い、１０−３〜１０−５Ｔｏｒｒの真空下で、抵抗加熱、誘導加熱、あるいは電子ビームで加熱蒸発させる。酸素ガスを供給しながら行う反応蒸着法も採用でき、この場合、金属ケイ素を用いてもよい。
【００２６】
蒸着層２の膜厚は、用途やガスバリア被覆層３の膜厚によって変わるが、数十Åから５０００Åが望ましい。しかし、５０Å以下では、薄膜の連続性に問題があり、また３０００Åを超えると、クラックが発生しやすいため、好ましくは、５０Åから３０００Åである。また、蒸着層２は、好ましくは透明である。
【００２７】
ガスバリア被覆層３は、
ｉ）一般式Ｓｉ（ＯＲ１）４…（１）（但し、Ｒ１はＣＨ３，Ｃ２Ｈ５，又はＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）で表されるケイ素化合物及びその加水分解物のうち少なくとも１つ、
ｉｉ）γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、及びその加水分解物のうち少なくとも１つ、ならびに
ｉｉｉ）水酸基を有する水溶性高分子
を含有する塗布液を塗布、加熱、及び乾燥して得られる。
【００２８】
一般式（１）のＳｉ（ＯＲ１）４及びγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシランは、加水分解により水溶性高分子と水素結合を形成するため、バリアの孔が形成され難い。なお、バリアの孔とは、膜の中で緻密なネットワークを作らず気体の透過を容易にする部分をいう。
【００２９】
一般式（１）中、Ｒ１は、ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５，Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ３等で表せるものであればいずれも使用することができる。なかでも、テトラエトキシシランは加水分解後、溶液が比較的安定であるため好ましい。ここで、溶液が安定というのは、時間経過に従って、溶液の粘性が増加しない、ゲル化しない、白濁しない、固形物が析出しないことをいい、溶液の粘性が増加したとみなすのはザーンカップＮｏ．３を用いた溶液の流出時間が６０秒以上であることを言う。
【００３０】
γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシランは、加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定となるため、本発明において好ましく用いられる。一方、イソシアネートの３量体であるイソシアヌレートを用いた場合、イソシアヌレート部の極性により、水溶液中、一般式（１）の加水分解物や水溶性高分子と分離しやすく、溶液が不安定となる。また、アルコキシル基がエトキシ以外たとえばメトキシである類似のイソシアネートを用いた場合にも、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシランを用いた場合と比較して、溶液が不安定となる。また、イソシアネート基の代わりにたとえばエポキシ基を有する類似の化合物を用いた場合にも、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシランを用いた場合と比較して、溶液が不安定となる。
【００３１】
Ｓｉ（ＯＲ１）４の加水分解は、一般に知られているように、酸又はアルカリ触媒とアルコール、水を用いて行われる。酸による加水分解が、制御しやすく好ましい。
【００３２】
コーティング溶液の混合方法については、加水分解したＳｉ（ＯＲ１）４、加水分解したγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、及び水酸基をもつ水溶性高分子を、どの順番で混合しても効果は発現する。特に、ＳｉＯ２の微分散、Ｓｉ（ＯＲ１）４及びγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシランの加水分解効率を考慮すると、Ｓｉ（ＯＲ１）４とγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシランを別々に加水分解してから水溶性高分子に添加することが望ましい。
【００３３】
金属アルコキシドは加水分解後に縮合し、セラミック膜を形成する。しかし金属酸化物は硬く、さらに縮合時の体積縮小による歪みによりクラックが入りやすいため、フィルム上に薄く透明で均一な縮合体被膜を形成することは非常に困難である。そこで、高分子化合物を添加することによって構造体に柔軟性を付与しクラックを防止して造膜することができる。
【００３４】
しかし高分子化合物の添加は目視では均一であっても、微視的にはケイ素又は金属酸化物と高分子とに分離している事が多く、ガスバリア性が低下しやすい。そこで、水酸基をもつ高分子を添加する。高分子の水酸基と金属アルコキシド加水分解物の水酸基との強い水素結合によって、金属酸化物が高分子の間に均一に分散され、セラミックに近い高いガスバリア性を発現する。
【００３５】
本発明において、ガスバリア被覆層３中の水酸基を有する水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、でんぷん、又はセルロース類が好ましい。特に、ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡ）を用いた場合にガスバリア性が最も優れる。なぜならＰＶＡは最も多く水酸基を含む高分子であるため、加水分解後の金属アルコキシドの水酸基と非常に強固な水素結合をもつからである。
【００３６】
ここで言うＰＶＡとは、一般にポリ酢酸ビニルをケン化して得られるもので、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分ケン化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全ケン化ＰＶＡまでを含む。ＰＶＡの分子量は重合度が３００〜数千まで多種あるが、どの分子量のものを用いても効果に問題はない。しかし一般的にケン化度が高く、また重合度が高い高分子量のＰＶＡは耐水性が高いため好ましい。
【００３７】
ガスバリア被覆層３の乾燥法として、熱風乾燥、熱ロール乾燥、高周波照射、赤外線照射、又はＵＶ照射などが挙げられる。ガスバリア被覆層３に熱をかけて、水やアルコールなどの溶媒を飛ばす方法であれば、これらのいずれでも、またこれらを２種類以上組み合わせてもかまわない。
【００３８】
乾燥後のガスバリア被覆層３の厚みは特に限定しないが、厚みが５０μｍ以上を越えるとクラックが生じ易くなる可能性があるため、０．０１〜５０μｍとすることが望ましい。
【００３９】
ガスバリア被覆層３の形成方法としては、通常のコーティング方法を用いることができる。例えばディッピング法、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、エアナイフコート、コンマコート、ダイコート、スクリーン印刷法、スプレーコート、又はグラビアオフセット法等を用いることができる。これらの塗工方式を用いて蒸着層２の上に塗工する。
【００４０】
ガスバリア被覆層３上には必要に応じて、印刷層を積層する事も可能である。あるいは、接着剤を介して複数の樹脂を積層する事も可能である。また、樹脂基材１のガスバリア被覆層３と反対の面にも印刷層、ヒートシール層、接着剤を介する複数の樹脂の積層が可能である。
【００４１】
上述したような液安定性の良好なガスバリア被覆層用溶液を用いることにより、包装材料の製造工程におけるコストダウンや作業効率の向上に役立てることが可能である。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明のガスバリア積層体を具体的な実施例を挙げて更に説明する。
【００４３】
厚さ１２μｍの片面にコロナ処理を施した二軸延伸ＰＥＴ（東レ（株）製、Ｐ６０）を基材とし、そのコロナ処理をされた面にアクリルポリオール、トリレンジイソシアネート、及びβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシランの組み合わせからなる膜厚０．２μｍのプライマー層を塗工した。このプライマー層上に、酸化ケイ素を抵抗加熱方式により加熱させ、所定の膜組成になるように調整し、膜厚３００Åの酸化ケイ素蒸着層を形成した。
【００４４】
下記方法にて調液したガスバリア被覆層用溶液（Ａ）〜（Ｆ）を下記の割合で混合し、これを塗布液とした。これを上記ＰＥＴフィルムの処理面及び上記酸化ケイ素蒸着層の上面にバーコーターを用いて塗布し、乾燥機で１２０℃、１分間乾燥させ、膜厚約０．３μｍのガスバリア被覆層を形成し、ガスバリア積層フィルムを得た。また、得られた塗布液はポリプロピレン製ケースに入れ、密閉し、室温にて６０日間保存した。
【００４５】
ガスバリア被覆層用溶液
（Ａ）；メタノール１０ｇ、０．１Ｎ塩酸水溶液７２．１ｇに、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、以下ＴＥＯＳと称す）１７．９ｇを加え、３０分撹拌し、加水分解させた、固形分５％（重量比ＳｉＯ２換算）の加水分解溶液
（Ｂ）；ポリビニルアルコール５％（重量比）水／メタノール＝９５／５（重量比）溶液
（Ｃ）；０．０５Ｎ塩酸水溶液／メタノール＝１／２（重量比）溶液８１．８ｇに、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン１８．２ｇを加え、３０分撹拌し、加水分解させた、固形分１０％（重量比ＲＳｉＯ１．５換算）の加水分解溶液
（Ｄ）；０．０５Ｎ塩酸水溶液／メタノール＝１／２（重量比）溶液８５．６ｇに、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン１４．４ｇを加え、３０分撹拌し、加水分解させた、固形分１０％（重量比ＲＳｉＯ１．５換算）の加水分解溶液
（Ｅ）；０．０５Ｎ塩酸水溶液／メタノール＝１／２（重量比）溶液８５．６ｇに、１，３，５−トリス（３−メトキシシリルプロピル）イソシアヌレート１４．４ｇを加え、３０分撹拌し、加水分解させた、固形分１０％（重量比ＲＳｉＯ１．５換算）の加水分解溶液
（Ｆ）；０．０５Ｎ塩酸水溶液／メタノール＝１／２（重量比）溶液８５．８ｇに、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１４．２ｇを加え、３０分撹拌し、加水分解させた、固形分１０％（重量比ＲＳｉＯ１．５換算）の加水分解溶液
ガスバリア被覆層塗布液の配合比（重量比）
実施例１・・・（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝９／４／６．４
実施例２・・・（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１２／４／６．４
実施例３・・・（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１５／４／６．４
実施例４・・・（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝９／４／３．２
比較例１・・・（Ａ）／（Ｂ）／（Ｄ）＝９／４／６．４
比較例２・・・（Ａ）／（Ｂ）／（Ｅ）＝９／４／６．４
比較例３・・・（Ａ）／（Ｂ）／（Ｆ）＝９／４／６．４
比較例４・・・（Ａ）／（Ｂ）＝５／４
比較例５・・・ガスバリア被覆層なし
ガスバリア被覆層塗布液の成分配合比（重量比；固形分重量比率に換算）
Ａ；ＴＥＯＳのＳｉＯ２固形分（換算値）
Ｂ；ＰＶＡ固形分
Ｃ；γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシランのＲＳｉＯ１．５の固形分（換算値）
Ｄ；γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランのＲＳｉＯ１．５の固形分（換算値）
Ｅ；１，３，５−トリス（３−メトキシシリルプロピル）イソシアヌレートのＲＳｉＯ１．５の固形分（換算値）
Ｆ；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのＲＳｉＯ１．５の固形分（換算値）
実施例１・・・Ａ／Ｂ／Ｃ＝８／４／６
実施例２・・・Ａ／Ｂ／Ｃ＝１１／４／６
実施例３・・・Ａ／Ｂ／Ｃ＝１４／４／６
実施例４・・・Ａ／Ｂ／Ｃ＝８／４／３
比較例１・・・Ａ／Ｂ／Ｄ＝８／４／６
比較例２・・・Ａ／Ｂ／Ｅ＝８／４／６
比較例３・・・Ａ／Ｂ／Ｆ＝８／４／６
比較例４・・・Ａ／Ｂ＝７／３
比較例５・・・ガスバリア被覆層なし
得られたガスバリア積層フィルムの酸素透過度は、モダンコントロール社製ＯＸＴＲＡＮ１０／５０を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２６ Ｂ法に準拠し、３０℃、相対湿度７０％の雰囲気下で測定した。また、得られたガスバリア積層フィルムの水蒸気透過度は、モダンコントロール社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ３／３１を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２９ Ｂ法に準拠し、４０℃、相対湿度９０％の雰囲気下で測定した。さらに、塗布液の外観は、調液１０日後、及び調液６０日後に目視で観察した。塗布液の外観を表１、ガスバリア性を表２に示した。
【表１】
【００４６】
配合比：固形分重量比
溶液の粘度：
○・・・無色透明な粘度の低い溶液（ザーンカップＮｏ．３を用いた溶液の流出時間が６０秒以下）、
△・・・無色透明な粘度の高い溶液（ザーンカップＮｏ．３を用いた溶液の流出時間が６０秒以上）、
×・・・無色透明な固体ゲル
【表２】
【００４７】
配合比：固形分重量比
気体透過度（酸素）：cm3／m2・day・MPa、気体透過度（水蒸気）：g／m2・day
表１より、塗布液の様子においては、比較例４は調液１０日後、無色透明な固体ゲルとなるのに対し、実施例１から４及び比較例１から３においては、無色透明な液体であった。さらに、６０日後には、比較例１から３は無色透明な固体ゲルとなるのに対し、実施例４は粘度が高めの無色透明な液体、実施例１から３は粘度の低い無色透明な液体であった。したがって、Ａ＋Ｂの混合した塗布液は、Ｃ、Ｄ、ＥあるいはＦを加えることで安定し、とりわけＣを加えることで最も安定性を示すとわかった。
【００４８】
表２より、調液直後に塗工して得られたフィルムは、実施例１から４、及び比較例１から４において、比較例５よりも良好な酸素バリア性及び水蒸気バリア性を示した。また、実施例１から３においては、調液６０日後に塗工して得られたフィルムにおいても、良好な酸素バリア性を示した。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明のガスバリア積層フィルムの一例を表す断面図。
【図２】本発明のガスバリア積層フィルムの他の一例を表す断面図。
【符号の説明】
【００５０】
１…樹脂基材、２…ガスバリア蒸着層、３…ガスバリア被覆層、４…プライマー層、１０…ガスバリア積層フィルム。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品及び医薬品や電子部材等の非食品等の包装分野に用いられる包装用のプラスチックフィルム積層体において、特に高いガスバリア性を持つことで、大気中の酸素や水蒸気から内容物を遮断し、内容物の劣化や変質を抑制するガスバリア積層フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、食品及び医薬品や電子部材等の非食品等の包装に用いられる包装材料は内容物の変質を抑制し、それらの機能や性質を保持するために、包装材料を透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これら気体（ガス）を遮断するガスバリア性を備えることが求められている。
【０００３】
そのため、従来のガスバリア層としては、アルミ等の金属からなる金属箔やそれら金属蒸着フィルム、ポリビニルアルコールとエチレンビニル共重合体やポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等の樹脂フィルム、これらの樹脂をコーティングしたプラスチックフィルム等が主に用いられてきた。
【０００４】
しかしながら、金属箔や金属蒸着フィルムは、ガスバリア性に優れるけれども、包装材料を透視して内容物が確認できないこと、検査の際に金属探知器が使用できないこと、及び廃棄の際に不燃物として処理しなければならないこと等の課題があった。また、ポリビニルアルコールやエチレンビニル共重合体は高湿下でガスバリア性の低下が著しく、ポリ塩化ビニリデンやポリアクリロニトリルも温湿度依存性がある。さらに、ガスバリア性樹脂及びそれらの樹脂をコーティングしたプラスチックフィルムに使用される塩化ビニリデン等は、廃棄又は焼却の際に有害物質の原料となりうる可能性がある。
【０００５】
樹脂をコーティングしたプラスチックフィルムの他の例として、特許文献１には、樹脂からなる基材上に、Ｓｉ（Ｏ−ＣＨ３）４等のアルコキシシラン、エポキシシラン等のシランカップリング剤、及びポリビニルアルコールを含む組成物をゾル−ゲル法により重縮合して得られる積層フィルムが開示されている。しかし、このフィルムも、温湿度依存性が大きく、十分なガスバリア性を維持できない。
【０００６】
このようなことから、例えば特許文献２において、無機化合物からなる蒸着層を第１層とし、（１）水溶性高分子と、（２）Ｉ）１種類以上の金属アルコキシド又は金属アルコキシド加水分解物、あるいはＩＩ）塩化錫を含む、水溶液、又は水アルコール混合溶液とを主剤とするコーティング液を塗布し、加熱、乾燥してなるガスバリア被覆層を第２層として順次積層したガスバリア性包材が提案されている。しかしながら、このようなガスバリア性積層体におけるガスバリア被覆層のうち、金属アルコキシドのゾル−ゲル反応を用いて得られる被覆層用溶液は、時間経過にしたがって重縮合が進むため、液安定性に欠けるという問題点があった。
【０００７】
さらに、レトルト耐性及びボイル耐性を向上させた特許文献３には、基材上に、ガスバリア蒸着層と、ケイ素化合物及び水酸基を有する水溶性高分子を含有する塗布液を塗布して得られたガスバリア被覆層とを順次積層した構造を有するガスバリア積層フィルムが開示されている。しかしながら、このガスバリア積層フィルムに使用されるガスバリア被覆層溶液においても、前記液安定性についての問題点は依然として解決されていない。
【特許文献１】特開平４−３４５８４１号公報
【特許文献２】特開平７−１６４５９１号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００４／０４８０８１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、水溶性高分子と金属アルコキシドあるいは金属アルコキシド加水分解物を含むガスバリア被覆層用溶液において、液安定性を向上させることを目的としている。さらに、前記液安定性が向上したガスバリア被覆層溶液を使用して、高いガスバリア性を維持したガスバリア積層フィルムを提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様によると、樹脂基材と、該樹脂基材上に設けられ、無機化合物を含むガスバリア蒸着層と、該ガスバリア蒸着層上に設けられ、一般式Ｓｉ（ＯＲ１）４…（１）で表されるケイ素化合物及びその加水分解物のうち１つ（但し、Ｒ１はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、又はＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン及びその加水分解物のうち１つ、ならびに水酸基を有する水溶性高分子を含有する塗布液を塗布、加熱、及び乾燥して得られたガスバリア被覆層を含むガスバリア積層フィルムが提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、水溶性高分子と金属アルコキシドあるいは金属アルコキシド加水分解物を含むガスバリア被覆層用溶液において、液安定性を向上させることが可能となる。さらに、前記液安定性が向上したガスバリア被覆層溶液を使用して、高いガスバリア性を維持したガスバリア積層フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の態様について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、各図において、同様又は類似した機能を発揮する構成要素には同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。
【００１２】
図１は、本発明のガスバリア積層フィルムの一例を表す断面図である。図２は、本発明のガスバリア積層フィルムの他の例を表す断面図である。本発明のガスバリア積層フィルムは、２つの主面を有する樹脂基材の少なくとも一方の主面上に、ガスバリア蒸着層と、ガスバリア被覆層との積層を有することを特徴とする。
【００１３】
図１に示すガスバリア積層フィルム１０は、樹脂基材１上に、ガスバリア蒸着層２、及びガスバリア被覆層３を積層した構造を有する。基材１上にガスバリア蒸着層２とガスバリア被覆層３とを順次積層することで高いガスバリア性が発現される。
【００１４】
図２に示すガスバリア積層フィルム１０は、樹脂基材１上にプライマー層４、ガスバリア蒸着層２、及びガスバリア被覆層３を設けた構造を有する。基材と蒸着層の間にプライマー層を設けると、無機化合物からなる蒸着層が均一に形成されて平滑性が得られる。また蒸着層の組成及び存在比に影響されることなく、密着性が安定して得られる。
【００１５】
本発明に使用される樹脂基材１は、好ましくは透明である。このような樹脂材料として、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリスチレンフィルム等のポリオレフィンフィルム、６６−ナイロン等のポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリイミドフィルム等のエンプラフィルム等が挙げられる。
【００１６】
前記樹脂材料は、延伸、未延伸のどちらでも良く、また機械強度や寸法安定性を有するものが良い。前記樹脂材料はフィルム状に加工して基材として使用される。特に、これらの中で二軸方向に任意に延伸されたフィルムが好ましく用いられる。
【００１７】
更に、包装材料に使用する場合、価格面、防湿性、充填適性、風合い、及び廃棄性を考慮すると、ポリアミドフィルム又はポリエステルフィルムが好ましいが、中でもポリエステルフィルムがより好ましい。
【００１８】
樹脂基材１の厚さは、包装材料としての適性、及び加工性を考慮すると、実用的には３〜２００μｍが好ましく、より好ましくは６〜３０μｍである。
【００１９】
また、この樹脂基材１の表面に、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、可塑剤、滑剤、又は酸化防止剤を必要に応じて適用することができる。
【００２０】
密着性を良くするために、樹脂基材１の表面に、前処理としてコロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理などを施すことができる。更に、樹脂基材１の表面に薬品処理、及び溶剤処理等を施すことができる。特に、プラズマ処理は、樹脂基材１の表面と次に積層させる無機化合物からなる蒸着層２あるいはプライマー層４との密着を強固にするため好ましい。
【００２１】
必要に応じて設けられるプライマー層４としては、例えば、アクリルポリオール、ポリビニルアセタール、ポリエステルポリオール、及びポリウレタンポリオール等から選択されるポリオール類と、イソシアネート化合物との２液反応によって得られる有機高分子、ポリイソシアネート化合物と水との反応によりウレア結合を有する有機化合物、ポリエチレンイミンもしくはその誘導体、ポリオレフィン系エマルジョン、ポリイミド、メラミン、フェノール、有機変性コロイダルシリカのような無機シリカ、又はシランカップリング剤もしくはその加水分解物のような有機シラン化合物を主剤とするものが挙げられる。
【００２２】
特に、アクリルポリオール、２官能以上のイソシアネート化合物、及びシランカップリング剤の組み合わせが好ましい。この組み合わせからなるプライマー層４を用いると、樹脂基材１と蒸着層２の間に、安定した高い密着性を得ることができる。
【００２３】
プライマー層４の厚みは、一般的には乾燥後の厚さで、０．００５〜５μｍの範囲になるようにコーティングすることが望ましく、より好ましくは０．０１〜１μｍである。０．０１μｍ未満の場合は塗工技術の点から均一な塗膜が得られ難く、逆に１μｍを越える場合は不経済となる傾向がある。
【００２４】
蒸着層２に使用される無機化合物としては、例えば、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、錫、もしくはマグネシウムなどの酸化物、それらの窒化物、又はそれらの弗化物、あるいは前記酸化物、窒化物、及び弗化物の複合物があげられる。なかでも、酸化ケイ素はバリア性が高く、高温高湿下においても高いバリア性を維持し、安全性も高いため、好ましい。
【００２５】
蒸着層２は、真空蒸着法、スパッタリング法、又はイオンプレーティング法などの真空プロセスにより形成され得る。例えば、酸化ケイ素の蒸着層をフィルム片面に形成する場合、蒸着物質として一酸化ケイ素あるいは二酸化ケイ素を用い、１０−３〜１０−５Ｔｏｒｒの真空下で、抵抗加熱、誘導加熱、あるいは電子ビームで加熱蒸発させる。酸素ガスを供給しながら行う反応蒸着法も採用でき、この場合、金属ケイ素を用いてもよい。
【００２６】
蒸着層２の膜厚は、用途やガスバリア被覆層３の膜厚によって変わるが、数十Åから５０００Åが望ましい。しかし、５０Å以下では、薄膜の連続性に問題があり、また３０００Åを超えると、クラックが発生しやすいため、好ましくは、５０Åから３０００Åである。また、蒸着層２は、好ましくは透明である。
【００２７】
ガスバリア被覆層３は、
ｉ）一般式Ｓｉ（ＯＲ１）４…（１）（但し、Ｒ１はＣＨ３，Ｃ２Ｈ５，又はＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）で表されるケイ素化合物及びその加水分解物のうち少なくとも１つ、
ｉｉ）γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、及びその加水分解物のうち少なくとも１つ、ならびに
ｉｉｉ）水酸基を有する水溶性高分子
を含有する塗布液を塗布、加熱、及び乾燥して得られる。
【００２８】
一般式（１）のＳｉ（ＯＲ１）４及びγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシランは、加水分解により水溶性高分子と水素結合を形成するため、バリアの孔が形成され難い。なお、バリアの孔とは、膜の中で緻密なネットワークを作らず気体の透過を容易にする部分をいう。
【００２９】
一般式（１）中、Ｒ１は、ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５，Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ３等で表せるものであればいずれも使用することができる。なかでも、テトラエトキシシランは加水分解後、溶液が比較的安定であるため好ましい。ここで、溶液が安定というのは、時間経過に従って、溶液の粘性が増加しない、ゲル化しない、白濁しない、固形物が析出しないことをいい、溶液の粘性が増加したとみなすのはザーンカップＮｏ．３を用いた溶液の流出時間が６０秒以上であることを言う。
【００３０】
γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシランは、加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定となるため、本発明において好ましく用いられる。一方、イソシアネートの３量体であるイソシアヌレートを用いた場合、イソシアヌレート部の極性により、水溶液中、一般式（１）の加水分解物や水溶性高分子と分離しやすく、溶液が不安定となる。また、アルコキシル基がエトキシ以外たとえばメトキシである類似のイソシアネートを用いた場合にも、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシランを用いた場合と比較して、溶液が不安定となる。また、イソシアネート基の代わりにたとえばエポキシ基を有する類似の化合物を用いた場合にも、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシランを用いた場合と比較して、溶液が不安定となる。
【００３１】
Ｓｉ（ＯＲ１）４の加水分解は、一般に知られているように、酸又はアルカリ触媒とアルコール、水を用いて行われる。酸による加水分解が、制御しやすく好ましい。
【００３２】
コーティング溶液の混合方法については、加水分解したＳｉ（ＯＲ１）４、加水分解したγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、及び水酸基をもつ水溶性高分子を、どの順番で混合しても効果は発現する。特に、ＳｉＯ２の微分散、Ｓｉ（ＯＲ１）４及びγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシランの加水分解効率を考慮すると、Ｓｉ（ＯＲ１）４とγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシランを別々に加水分解してから水溶性高分子に添加することが望ましい。
【００３３】
金属アルコキシドは加水分解後に縮合し、セラミック膜を形成する。しかし金属酸化物は硬く、さらに縮合時の体積縮小による歪みによりクラックが入りやすいため、フィルム上に薄く透明で均一な縮合体被膜を形成することは非常に困難である。そこで、高分子化合物を添加することによって構造体に柔軟性を付与しクラックを防止して造膜することができる。
【００３４】
しかし高分子化合物の添加は目視では均一であっても、微視的にはケイ素又は金属酸化物と高分子とに分離している事が多く、ガスバリア性が低下しやすい。そこで、水酸基をもつ高分子を添加する。高分子の水酸基と金属アルコキシド加水分解物の水酸基との強い水素結合によって、金属酸化物が高分子の間に均一に分散され、セラミックに近い高いガスバリア性を発現する。
【００３５】
本発明において、ガスバリア被覆層３中の水酸基を有する水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、でんぷん、又はセルロース類が好ましい。特に、ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡ）を用いた場合にガスバリア性が最も優れる。なぜならＰＶＡは最も多く水酸基を含む高分子であるため、加水分解後の金属アルコキシドの水酸基と非常に強固な水素結合をもつからである。
【００３６】
ここで言うＰＶＡとは、一般にポリ酢酸ビニルをケン化して得られるもので、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分ケン化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全ケン化ＰＶＡまでを含む。ＰＶＡの分子量は重合度が３００〜数千まで多種あるが、どの分子量のものを用いても効果に問題はない。しかし一般的にケン化度が高く、また重合度が高い高分子量のＰＶＡは耐水性が高いため好ましい。
【００３７】
ガスバリア被覆層３の乾燥法として、熱風乾燥、熱ロール乾燥、高周波照射、赤外線照射、又はＵＶ照射などが挙げられる。ガスバリア被覆層３に熱をかけて、水やアルコールなどの溶媒を飛ばす方法であれば、これらのいずれでも、またこれらを２種類以上組み合わせてもかまわない。
【００３８】
乾燥後のガスバリア被覆層３の厚みは特に限定しないが、厚みが５０μｍ以上を越えるとクラックが生じ易くなる可能性があるため、０．０１〜５０μｍとすることが望ましい。
【００３９】
ガスバリア被覆層３の形成方法としては、通常のコーティング方法を用いることができる。例えばディッピング法、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、エアナイフコート、コンマコート、ダイコート、スクリーン印刷法、スプレーコート、又はグラビアオフセット法等を用いることができる。これらの塗工方式を用いて蒸着層２の上に塗工する。
【００４０】
ガスバリア被覆層３上には必要に応じて、印刷層を積層する事も可能である。あるいは、接着剤を介して複数の樹脂を積層する事も可能である。また、樹脂基材１のガスバリア被覆層３と反対の面にも印刷層、ヒートシール層、接着剤を介する複数の樹脂の積層が可能である。
【００４１】
上述したような液安定性の良好なガスバリア被覆層用溶液を用いることにより、包装材料の製造工程におけるコストダウンや作業効率の向上に役立てることが可能である。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明のガスバリア積層体を具体的な実施例を挙げて更に説明する。
【００４３】
厚さ１２μｍの片面にコロナ処理を施した二軸延伸ＰＥＴ（東レ（株）製、Ｐ６０）を基材とし、そのコロナ処理をされた面にアクリルポリオール、トリレンジイソシアネート、及びβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシランの組み合わせからなる膜厚０．２μｍのプライマー層を塗工した。このプライマー層上に、酸化ケイ素を抵抗加熱方式により加熱させ、所定の膜組成になるように調整し、膜厚３００Åの酸化ケイ素蒸着層を形成した。
【００４４】
下記方法にて調液したガスバリア被覆層用溶液（Ａ）〜（Ｆ）を下記の割合で混合し、これを塗布液とした。これを上記ＰＥＴフィルムの処理面及び上記酸化ケイ素蒸着層の上面にバーコーターを用いて塗布し、乾燥機で１２０℃、１分間乾燥させ、膜厚約０．３μｍのガスバリア被覆層を形成し、ガスバリア積層フィルムを得た。また、得られた塗布液はポリプロピレン製ケースに入れ、密閉し、室温にて６０日間保存した。
【００４５】
ガスバリア被覆層用溶液
（Ａ）；メタノール１０ｇ、０．１Ｎ塩酸水溶液７２．１ｇに、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、以下ＴＥＯＳと称す）１７．９ｇを加え、３０分撹拌し、加水分解させた、固形分５％（重量比ＳｉＯ２換算）の加水分解溶液
（Ｂ）；ポリビニルアルコール５％（重量比）水／メタノール＝９５／５（重量比）溶液
（Ｃ）；０．０５Ｎ塩酸水溶液／メタノール＝１／２（重量比）溶液８１．８ｇに、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン１８．２ｇを加え、３０分撹拌し、加水分解させた、固形分１０％（重量比ＲＳｉＯ１．５換算）の加水分解溶液
（Ｄ）；０．０５Ｎ塩酸水溶液／メタノール＝１／２（重量比）溶液８５．６ｇに、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン１４．４ｇを加え、３０分撹拌し、加水分解させた、固形分１０％（重量比ＲＳｉＯ１．５換算）の加水分解溶液
（Ｅ）；０．０５Ｎ塩酸水溶液／メタノール＝１／２（重量比）溶液８５．６ｇに、１，３，５−トリス（３−メトキシシリルプロピル）イソシアヌレート１４．４ｇを加え、３０分撹拌し、加水分解させた、固形分１０％（重量比ＲＳｉＯ１．５換算）の加水分解溶液
（Ｆ）；０．０５Ｎ塩酸水溶液／メタノール＝１／２（重量比）溶液８５．８ｇに、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１４．２ｇを加え、３０分撹拌し、加水分解させた、固形分１０％（重量比ＲＳｉＯ１．５換算）の加水分解溶液
ガスバリア被覆層塗布液の配合比（重量比）
実施例１・・・（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝９／４／６．４
実施例２・・・（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１２／４／６．４
実施例３・・・（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１５／４／６．４
実施例４・・・（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝９／４／３．２
比較例１・・・（Ａ）／（Ｂ）／（Ｄ）＝９／４／６．４
比較例２・・・（Ａ）／（Ｂ）／（Ｅ）＝９／４／６．４
比較例３・・・（Ａ）／（Ｂ）／（Ｆ）＝９／４／６．４
比較例４・・・（Ａ）／（Ｂ）＝５／４
比較例５・・・ガスバリア被覆層なし
ガスバリア被覆層塗布液の成分配合比（重量比；固形分重量比率に換算）
Ａ；ＴＥＯＳのＳｉＯ２固形分（換算値）
Ｂ；ＰＶＡ固形分
Ｃ；γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシランのＲＳｉＯ１．５の固形分（換算値）
Ｄ；γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランのＲＳｉＯ１．５の固形分（換算値）
Ｅ；１，３，５−トリス（３−メトキシシリルプロピル）イソシアヌレートのＲＳｉＯ１．５の固形分（換算値）
Ｆ；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのＲＳｉＯ１．５の固形分（換算値）
実施例１・・・Ａ／Ｂ／Ｃ＝８／４／６
実施例２・・・Ａ／Ｂ／Ｃ＝１１／４／６
実施例３・・・Ａ／Ｂ／Ｃ＝１４／４／６
実施例４・・・Ａ／Ｂ／Ｃ＝８／４／３
比較例１・・・Ａ／Ｂ／Ｄ＝８／４／６
比較例２・・・Ａ／Ｂ／Ｅ＝８／４／６
比較例３・・・Ａ／Ｂ／Ｆ＝８／４／６
比較例４・・・Ａ／Ｂ＝７／３
比較例５・・・ガスバリア被覆層なし
得られたガスバリア積層フィルムの酸素透過度は、モダンコントロール社製ＯＸＴＲＡＮ１０／５０を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２６ Ｂ法に準拠し、３０℃、相対湿度７０％の雰囲気下で測定した。また、得られたガスバリア積層フィルムの水蒸気透過度は、モダンコントロール社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ３／３１を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２９ Ｂ法に準拠し、４０℃、相対湿度９０％の雰囲気下で測定した。さらに、塗布液の外観は、調液１０日後、及び調液６０日後に目視で観察した。塗布液の外観を表１、ガスバリア性を表２に示した。
【表１】
【００４６】
配合比：固形分重量比
溶液の粘度：
○・・・無色透明な粘度の低い溶液（ザーンカップＮｏ．３を用いた溶液の流出時間が６０秒以下）、
△・・・無色透明な粘度の高い溶液（ザーンカップＮｏ．３を用いた溶液の流出時間が６０秒以上）、
×・・・無色透明な固体ゲル
【表２】
【００４７】
配合比：固形分重量比
気体透過度（酸素）：cm3／m2・day・MPa、気体透過度（水蒸気）：g／m2・day
表１より、塗布液の様子においては、比較例４は調液１０日後、無色透明な固体ゲルとなるのに対し、実施例１から４及び比較例１から３においては、無色透明な液体であった。さらに、６０日後には、比較例１から３は無色透明な固体ゲルとなるのに対し、実施例４は粘度が高めの無色透明な液体、実施例１から３は粘度の低い無色透明な液体であった。したがって、Ａ＋Ｂの混合した塗布液は、Ｃ、Ｄ、ＥあるいはＦを加えることで安定し、とりわけＣを加えることで最も安定性を示すとわかった。
【００４８】
表２より、調液直後に塗工して得られたフィルムは、実施例１から４、及び比較例１から４において、比較例５よりも良好な酸素バリア性及び水蒸気バリア性を示した。また、実施例１から３においては、調液６０日後に塗工して得られたフィルムにおいても、良好な酸素バリア性を示した。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明のガスバリア積層フィルムの一例を表す断面図。
【図２】本発明のガスバリア積層フィルムの他の一例を表す断面図。
【符号の説明】
【００５０】
１…樹脂基材、２…ガスバリア蒸着層、３…ガスバリア被覆層、４…プライマー層、１０…ガスバリア積層フィルム。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基材と、
該樹脂基材上に設けられ、無機化合物を含むガスバリア蒸着層と、
該ガスバリア蒸着層上に設けられ、
ｉ）一般式Ｓｉ（ＯＲ１）４…（１）
（但し、一般式（１）中、Ｒ１はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５又はＣ２Ｈ４ＯＣＨ３を表す。）
で表されるケイ素化合物及びその加水分解物のうち少なくとも１つ、
ｉｉ）γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン及びその加水分解物のうち少なくとも１つ、ならびに
ｉｉｉ）水酸基を有する水溶性高分子
を含有する塗布液を乾燥して得られるガスバリア被覆層とを含むガスバリア積層フィルム。
【請求項２】
前記ガスバリア蒸着層は、透明性を有することを特徴とする請求項１に記載のガスバリア積層フィルム。
【請求項３】
前記樹脂基材と前記ガスバリア蒸着層との間に、アクリルポリオール、２官能以上のイソシアネート化合物、及びシランカップリング剤からなるプライマー層を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のガスバリア積層フィルム。
【請求項１】
樹脂基材と、
該樹脂基材上に設けられ、無機化合物を含むガスバリア蒸着層と、
該ガスバリア蒸着層上に設けられ、
ｉ）一般式Ｓｉ（ＯＲ１）４…（１）
（但し、一般式（１）中、Ｒ１はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５又はＣ２Ｈ４ＯＣＨ３を表す。）
で表されるケイ素化合物及びその加水分解物のうち少なくとも１つ、
ｉｉ）γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン及びその加水分解物のうち少なくとも１つ、ならびに
ｉｉｉ）水酸基を有する水溶性高分子
を含有する塗布液を乾燥して得られるガスバリア被覆層とを含むガスバリア積層フィルム。
【請求項２】
前記ガスバリア蒸着層は、透明性を有することを特徴とする請求項１に記載のガスバリア積層フィルム。
【請求項３】
前記樹脂基材と前記ガスバリア蒸着層との間に、アクリルポリオール、２官能以上のイソシアネート化合物、及びシランカップリング剤からなるプライマー層を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のガスバリア積層フィルム。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−６５７（Ｐ２０１０−６５７Ａ）
【公開日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１６０６１３（Ｐ２００８−１６０６１３）
【出願日】平成２０年６月１９日（２００８．６．１９）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月１９日（２００８．６．１９）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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