ガス化ガスからの高純度ＣＯ２回収方法およびシステム
【課題】 ガス化ガスからＣＯ2を回収する際に、ＣＯ2回収率を変化させても、冷却と加熱の操作を繰り返したり、水蒸気の消費量を増やすことなく、回収したＣＯ2にＣＯＳが混入するのを防ぐことができるガス化ガスからのＣＯ2回収方法およびシステムを提供する。
【解決手段】 ガス化炉１０で生成するＣＯ、ＣＯ2、ＣＯＳ、Ｈ2Ｓを含有するガス化ガスをスクラバ２０で除塵した後、ガスの一部分について、ＣＯシフト反応器３０でＣＯをＣＯ2に転換するＣＯシフト反応を行うとともに、ガス化ガスの他の一部分を、バイパス路３４によりＣＯシフト反応を経ずに、ＣＯシフト反応後のガスと混合して、混合ガスの温度を１８０〜３００℃にするとともに、ＣＯＳ転換器４０で混合ガス中のＣＯＳをＨ2Ｓに転換し、Ｈ2Ｓ吸収装置５０で、Ｈ2Ｓを吸収、除去した後、ＣＯ2吸収装置で、ＣＯ2を吸収、除去する。
【解決手段】 ガス化炉１０で生成するＣＯ、ＣＯ2、ＣＯＳ、Ｈ2Ｓを含有するガス化ガスをスクラバ２０で除塵した後、ガスの一部分について、ＣＯシフト反応器３０でＣＯをＣＯ2に転換するＣＯシフト反応を行うとともに、ガス化ガスの他の一部分を、バイパス路３４によりＣＯシフト反応を経ずに、ＣＯシフト反応後のガスと混合して、混合ガスの温度を１８０〜３００℃にするとともに、ＣＯＳ転換器４０で混合ガス中のＣＯＳをＨ2Ｓに転換し、Ｈ2Ｓ吸収装置５０で、Ｈ2Ｓを吸収、除去した後、ＣＯ2吸収装置で、ＣＯ2を吸収、除去する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石炭や石油などの化石資源をガス化した原ガス、すなわち、ガス化ガスから二酸化炭素を回収する方法およびシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ガス化ガスを燃焼させてガスタービンを駆動するとともに、その燃焼排ガスから蒸気を発生させて蒸気タービンを駆動する複合発電が行われている。燃焼排ガスは、大気へ放出されているが、二酸化炭素が含まれていることから、地球環境保全の観点から、二酸化炭素成分の回収・貯蔵（ＣＣＳ：Carbon dioxide Capture and Storage）を行うことが強く望まれている。
【０００３】
そこで、図５に示すように、ガス化炉１１０で生成した原ガスを、スクラバ１２０により除塵した後、ＣＯシフト反応器１３０で、原ガス中に含まれるＣＯをスチーム３と反応させて、ＣＯ2とＨ2を生成するシフト反応（ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2）を行い、このＣＯシフトガスに含まれるＨ2ＳやＣＯ2を、物理吸収法であるＳｅｌｅｘｏｌプロセス、すなわち、Ｈ2Ｓ吸収装置１４０とＣＯ2回収装置１５０で、順次、除去してからガスタービンに供給することが提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００６−５２２００４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＣＯシフト反応器１３０には、上記のシフト反応の式の通り、ＣＯに対してスチーム（Ｈ2Ｏ）３が等モル以上必要であるが、水が不足すると、ＣＯから炭素（Ｃ）が析出するコーキングが発生することから、これを抑制し、ＣＯシフト触媒の長寿命化を図るため、スチーム３を理論量より多く供給する必要がある。しかしながら、スチーム３の消費量が多くなると、熱効率が低下するという問題がある。
【０００６】
また、ＣＯシフト反応器１３０での反応率は、一般的に、９０％以上あり、システム全体としてのＣＯ2回収率が例えば９０％といった高い値である場合には、原ガス全量をＣＯシフト反応器１３０に導入すれば良い。しかし、ＣＯ2回収率を例えば６０％に下げたい場合、ＣＯシフト反応率を下げ、Ｈ2よりも低位燃焼熱が大きいＣＯを残存させる方が、熱効率的に有利であるが、ＣＯシフト反応器１３０での反応率を操作することは困難である。
【０００７】
そこで、図６に示すように、ガス化炉１１０からの原ガス１の一部を、メイン供給路１２１によりＣＯシフト反応器１３０に送る一方、原ガス１の残部を、バイパス路１３４によりＣＯシフト反応器１３０を迂回させることが考えられる。これにより、バイパス路１３４を通るガス中のＣＯは、後流のＣＯ2回収装置で回収されないことから、所望のＣＯ2回収率を達成し、ガス中のＣＯ濃度を上げることができる。また、ＣＯシフト反応器１３０でのスチーム３の消費量は、メイン供給路１２１中のＣＯの量に依存することから、バイパス路１３４に流れた分、スチーム３の消費量も低減することができる。
【０００８】
しかしながら、原ガス１中には硫化カルボニル（ＣＯＳ）が含まれており、原ガス１全量をＣＯシフト反応器１３０に導入させた場合は、ＣＯシフト反応器１３０でＣＯＳはスチーム３と反応して、ＣＯ2とＨ2Ｓを生成するため、後流のＨ2Ｓ吸収装置１４０で除去することができるものの、図６のように、バイパス路１３４を設けた場合、バイパス路１３４を流れる原ガスに含まれるＣＯＳは後流の設備に流入し、最終的にはＣＯ2回収装置で回収したＣＯ2に混入する。このようにＣＯＳが混入したＣＯ2について貯蔵を行うことは安全性の面で問題がある。また、ＣＯＳが混入したＣＯ2を食品や化成品の用途に用いることはできない。
【０００９】
よって、ＣＯＳを除去するために、ＳｅｌｅｘｏｌプロセスのＨ2Ｓ吸収装置１４０を改良して、図７に示すように、２段のＨ2Ｓ吸収塔１４０ａ、１４０ｂを配置して、その間にＣＯＳ転換器１４３を追加することが考えられる。ＣＯＳを含有するＣＯシフトガス９は、配管１３２を介して第１のＨ2Ｓ吸収塔１４０ａに導入され、Ｈ2Ｓが除去された後、配管１４１を介してＣＯＳ転換器１４３に導入される。ＣＯＳがＨ2Ｓに転換されたガスは、配管１４４を介して、第２のＨ2Ｓ吸収塔１４０ｂに導入され、ＣＯＳから転換したＨ2Ｓが除去された後、精製ガスとしてＣＯ2回収装置に送られる。
【００１０】
Ｈ2Ｓを吸収した吸収液は、Ｈ2Ｓ吸収塔１４０ｂから配管１４７を介してＨ2Ｓ吸収塔１４０ａに導入され、Ｈ2Ｓ吸収塔１４０ａでさらにＨ2Ｓを吸収し、配管１４６を介して濃縮塔１４５に導入され、フラッシュにより吸収液中に溶解しているＨ2、ＣＯ、ＣＯ2等を含むガスが放出される。このガスは、配管１４８および圧縮機１４９を介して第１のＨ2Ｓ吸収塔１４０ａに戻される。フラッシュにより濃縮された吸収液は、配管１６１を介して、放散塔１６２に導入される。放散塔１６２では、リボイラ１６９の加熱により、吸収液からＨ2Ｓの酸性ガスが放出され、塔頂の配管１６３及び凝縮器１６４を介して排出される。凝縮器１６４で得られる凝縮液は、配管１６５、タンク１６６及びポンプ１６７を介して放散塔５６へ戻される。一方、酸性ガスの放散により再生した吸収液は、配管１６８から排出され、熱交換器１７１で配管１４６の吸収液を加熱した後、さらに冷却器１７３で冷却されてから、吸収塔１４０ａへ供給され再利用される。
【００１１】
Ｈ2Ｓ吸収塔１４０ａ、１４０ｂでのＨ2Ｓ吸収は、例えば８〜２０℃の低温領域で行われる一方、その間のＣＯＳ転換器１４３でのＣＯＳ転換反応は、通常、１５０〜３５０℃で行われるため、第１のＨ2Ｓ吸収塔１４０ａでガスを冷却した後、ＣＯＳ転換器１４３の前流でガスを加熱し、また、第２のＨ2Ｓ吸収塔１４２ｂの前流でガスを冷却する必要があり、このような温度の上下操作を行うことは、熱効率が悪くなるという問題がある。また、シフトガス中の水分は、第１のＨ2Ｓ吸収塔１４０ａで吸収されるため、ＣＯＳ転換反応に必要な水分として、水蒸気４を新たに供給する必要がある。水蒸気の消費量が増加すると、上述したように、熱効率が低下するという問題が発生する。
【００１２】
そこで本発明は、上記の問題点に鑑み、ガス化ガスからＣＯ2を回収する際に、ＣＯ2回収率を変化させても、冷却と加熱の操作を繰り返したり、水蒸気の消費量を増やすことなく、回収したＣＯ2にＣＯＳが混入するのを防ぐことができるガス化ガスからの高純度ＣＯ2回収方法およびシステムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の目的を達成するために、本発明は、その一態様として、ＣＯ、ＣＯ2、ＣＯＳ、Ｈ2Ｓを含有するガス化ガスからＣＯ2を回収する方法であって、前記ガス化ガスの一部分について、ガス化ガス中のＣＯをＣＯ2に転換するＣＯシフト反応工程と、前記ガス化ガスの他の一部分を、前記ＣＯシフト反応工程を経ずに、前記ＣＯシフト反応後のガス化ガスと混合することによって、この混合ガスの温度を１５０〜３５０℃にし、この混合ガス中のＣＯＳをＨ2Ｓに転換するＣＯＳ転換工程と、前記ＣＯＳ転換後の混合ガス中からＨ2Ｓを吸収、除去するＨ2Ｓ吸収工程と、前記Ｈ2Ｓ吸収工程によりＨ2Ｓを除去した混合ガス中からＣＯ2を吸収、除去するＣＯ2吸収工程とを含むことを特徴とする。
【００１４】
本発明に係るＣＯ、ＣＯ2、ＣＯＳ、Ｈ2Ｓを含有するガス化ガスからＣＯ2を回収する方法は、別の態様として、前記ガス化ガスの一部分について、ガス化ガス中のＣＯをＣＯ2に転換するＣＯシフト反応工程と、前記ガス化ガスの他の一部分を、前記ＣＯシフト反応工程を経ずに、前記ＣＯシフト反応後のガス化ガスと熱交換することによって、前記ガス化ガスの他の一部分のガス温度を１５０〜３５０℃にし、このガス化ガスの他の一部分中のＣＯＳをＨ2Ｓに転換するＣＯＳ転換工程と、前記ＣＯＳ転換後のガス化ガスと、前記ＣＯシフト反応後のガス化ガスとを混合して、この混合ガス中からＨ2Ｓを吸収、除去するＨ2Ｓ吸収工程と、前記Ｈ2Ｓ吸収工程によりＨ2Ｓを除去した混合ガス中からＣＯ2を吸収、除去するＣＯ2吸収工程とを含むことを特徴とする。
【００１５】
また、本発明は、別の態様として、ＣＯ、ＣＯ2、ＣＯＳ、Ｈ2Ｓを含有するガス化ガスからＣＯ2を回収するシステムであって、前記ガス化ガスの一部分について、ガス化ガス中のＣＯをＣＯ2に転換するＣＯシフト反応器と、前記ガス化ガスの他の一部分を、前記ＣＯシフト反応器に導入せずに迂回するバイパス路と、前記ＣＯシフト反応器を経たガス化ガスと、前記バイパス路を通過したガスとの混合ガス中のＣＯＳをＨ2Ｓに転換するＣＯＳ転換器と、前記ＣＯＳ転換器を経た混合ガスからＨ2Ｓを吸収、除去するＨ2Ｓ吸収装置と、前記Ｈ2Ｓ吸収装置によりＨ2Ｓを除去した混合ガスからＣＯ2を吸収、除去するＣＯ2吸収装置とを含むことを特徴とする。
【００１６】
本発明に係るＣＯ、ＣＯ2、ＣＯＳ、Ｈ2Ｓを含有するガス化ガスからＣＯ2を回収するシステムは、別の態様として、前記ガス化ガスの一部分について、ガス化ガス中のＣＯをＣＯ2に転換するＣＯシフト反応器と、前記ガス化ガスの他の一部分を、前記ＣＯシフト反応器に導入せずに迂回するバイパス路と、前記バイパス路を通過したガス中のＣＯＳをＨ2Ｓに転換するＣＯＳ転換器と、前記ＣＯシフト反応器を経たガス化ガスと、前記ＣＯＳ転換器を得たガスとの混合ガスからＨ2Ｓを吸収、除去するＨ2Ｓ吸収装置と、前記Ｈ2Ｓ吸収装置によりＨ2Ｓを除去した混合ガスからＣＯ2を吸収、除去するＣＯ2吸収装置とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
このように本発明によれば、ガス化ガスをＣＯシフト反応させないバイパス路を設け、バイパス路を通過したガスとＣＯシフトガスとの混合ガスをＣＯＳ転換反応させるか、又はバイパス路を通過したガスのみをＣＯＳ転換反応させ、このＣＯＳから転換したＨ2Ｓを後流のＨ2Ｓ吸収装置で除去することで、ガス化ガスからＣＯ2を回収する際に、ＣＯ2回収率を変化させても、冷却と加熱の操作を繰り返したり、水蒸気の消費量を増やすことなく、回収したＣＯ2にＣＯＳが混入するのを防ぐことができる
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係るＣＯ2回収システムの一実施形態を示すブロック図である。
【図２】図１のＣＯシフト反応器及びＣＯＳ転換器の構成を示す模式図である。
【図３】図１のＨ2Ｓ吸収装置の構成を示す模式図である。
【図４】本発明に係るＣＯ2回収システムの別の実施形態であって、ＣＯシフト反応器及びＣＯＳ転換器の別の構成を示す模式図である。
【図５】従来のＣＯ2回収システムの一例を示すブロック図である。
【図６】従来のＣＯシフト反応器の構成を示す模式図である。
【図７】従来のＨ2Ｓ吸収装置の構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、添付図面を参照して、本発明に係るガス化ガスからのＣＯ2回収システムおよび方法の一実施の形態について説明する。図１に示すように、本実施の形態のＣＯ2回収システムは、ガス化炉１０で石炭をガス化したガス（「原ガス」と略す）１に対して、除塵を行うスクラバ２０と、原ガス１の一部について、原ガス１中のＣＯをＣＯ2に転換するＣＯシフト反応器３０と、ＣＯシフト反応器３０を経たＣＯシフトガスとバイパス路３４を介した原ガス１の残部とを混合した混合ガス中のＣＯＳをＨ2Ｓに転換するＣＯＳ転換器４０と、ＣＯＳ転換器４０を経たＣＯＳ転換ガス中からＨ2Ｓを吸収するＨ2Ｓ吸収装置５０と、Ｈ2Ｓ吸収装置によりＨ2Ｓを除去した精製ガス中からＣＯ2を吸収するＣＯ2回収装置６０とで主に構成されている。
【００２０】
ガス化炉１０としては、石炭をガス化するために通常使用されているガス化炉を用いることができる。石炭をガス化した原ガス１には、水素（Ｈ2）や、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ2）が主成分として含まれており、その他に、硫化カルボニル（ＣＯＳ）や硫化水素（Ｈ2Ｓ）等も含まれている。ガス化炉１０の後流には、原ガス１中に含まれる比較的大径の粉塵を除去するためのフィルタ（図示省略）を設置してもよい。
【００２１】
スクラバ２０としては、原ガス１に吸収液を接触させて、原ガス１中の比較的微細な粉塵を吸収、除去する湿式のスクラバを用いることができる。このようなスクラバとしては、例えば、スプレー塔、充填塔、サイクロンスクラバー、ジェットスクラバー、回転洗浄機、ベンチュリースクラバー等がある。採用するスクラバ２０によっては、除塵の他、水銀、アンモニア、重金属、ハロゲン等の有害物質を吸収、除去することもできる。
【００２２】
スクラバ２０の出口流路には、除塵した原ガス１の一部をＣＯシフト反応器３０に供給するメイン供給路２１と、除塵した原ガス１の残部をＣＯシフト反応器３０に供給せずに、迂回してＣＯＳ転換器４０に供給するバイパス路３４とが設けられている。
【００２３】
ＣＯシフト反応器３０は、原ガス１中のＣＯとＨ2Ｏとを反応させて、Ｈ2とＣＯ2を生成するシフト反応（ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2）を行う装置である。ＣＯシフト反応器３０には、原ガス１中にＨ2Ｓを含むため、Ｃｏ／Ｍｏ系などの耐硫黄性のシフト反応触媒を使用することが好ましい。
【００２４】
また、ＣＯシフト反応器３０は、図２に示すように、第１ＣＯシフト反応器３０ａと第２ＣＯシフト反応器３０ｂといった複数のＣＯシフト反応器を直列に配置することができる。このように複数段のＣＯシフト反応器を設置することで、シフト反応器に供給するスチーム量を減らし、ＣＯ転化率を上げることができる。また、各段のＣＯシフト反応器３０ａ、３０ｂの間に設けられたＣＯシフトガスを供給する配管３１や、最終段のＣＯシフト反応器３０ｂからＣＯシフトガスをＣＯＳ転換器４０へ供給する配管３２には、熱交換器３６を設けることができる。例えば、第１及び第２ＣＯシフト反応器３０ａ、３０ｂ間に設けられた熱交換器３６ａによって、配管２１の原ガス１を予熱する構成とすることができる。
【００２５】
ＣＯＳ転換器４０は、ガス中のＣＯＳをＨ2Ｏと反応させて、Ｈ2ＳとＣＯ2を生成するＣＯＳ転換反応（ＣＯＳ＋Ｈ2Ｏ→Ｈ2Ｓ＋ＣＯ2）を行う装置である。ＣＯＳ転換器４０には、ＣＯＳの転換を促進する触媒が充填されており、このようなＣＯＳ転換触媒としては、例えば、バリウム系や、クロム系、カリウム系の触媒などを用いることが好ましい。ＣＯＳ転換器４０には、ＣＯＳ転換反応後のガス５をＨ2Ｓ吸収装置５０へ供給する配管４１が設けられている。また、この配管４１には、熱交換器４６が配置されている。
【００２６】
Ｈ2Ｓ吸収装置５０は、物理吸収法によりＨ2Ｓを除去する装置であって、例えば、Ｓｅｌｅｘｏｌプロセスを採用することが好ましい。Ｈ2Ｓ吸収装置５０の詳細については、図３を参照して説明する。図３に示すように、Ｈ2Ｓ吸収装置５０は、主に、吸収液を用いてＣＯＳ転換反応後のガス５中のＨ2Ｓを吸収、除去する吸収塔５０ａと、Ｈ2Ｓを吸収した吸収液をフラッシュにより濃縮する濃縮塔５３と、濃縮した吸収液からＨ2Ｓを放散する放散塔５６とで主に構成されている。
【００２７】
例えば、Ｓｅｌｅｘｏｌプロセスの場合、吸収塔５０ａで用いる吸収液としては、ポリエチレングリコールジメチルエーテル溶液を用いることが好ましい。吸収塔５０ａの塔頂部には、Ｈ2Ｓを除去した精製ガス６をＣＯ2回収装置６０へと供給する配管５１が設けられている。また、吸収塔５０ａの底部には、Ｈ2Ｓを吸収した吸収液を濃縮塔５３に供給する配管５２が設けられている。
【００２８】
濃縮塔５３の塔頂部には、吸収液のフラッシュにより発生するＨ2、ＣＯ、ＣＯ2を含むガスを吸収塔５０ａへ送る配管５４が設けられており、この配管５４にはこのガスを送風するための圧縮機６７が設けられている。また、濃縮塔５３の底部には、濃縮した吸収液を放散塔５６へ供給する配管５５が設けられている。
【００２９】
放散塔５６の塔頂部には、吸収液から放散されるＨ2Ｓの酸性ガス７を排出する配管５７が設けられている。この配管５７には、酸性ガス７を冷却する凝縮器５８が設けられており、この凝縮器５８には、酸性ガス７の凝縮液を一時的に貯留するタンク６５が設けられている。また、タンク６５には凝縮水を放散塔へ戻すためのポンプ６６が設けられている。放散塔５６の底部には、吸収液を加熱するリボイラ６１と、放散により再生された吸収液を、吸収塔５０ａへ送る配管５９とが設けられている。この配管５９には、吸収塔５０ａから濃縮塔５３へ吸収液を送る配管５２と間で熱交換する熱交換器６２と、再生吸収液を圧送するポンプ６３と、再生吸収液を冷却する冷却器６４が設けられている。
【００３０】
ＣＯ2回収装置６０は、物理吸収法により精製ガス６中のＣＯ2を除去する装置であって、例えば、Ｈ2Ｓ吸収装置５０と同様に、Ｓｅｌｅｘｏｌプロセスを採用することが好ましい。Ｓｅｌｅｘｏｌプロセスの場合、ＣＯ2回収装置６０で用いる吸収液は、Ｈ2Ｓ吸収装置５０と同様に、ポリエチレングリコールジメチルエーテル溶液を用いることができる。
【００３１】
以上の構成によれば、図１に示すように、先ず、ガス化炉１０で石炭をガス化した原ガス１は、スクラバ２０に導入される。スクラバ２０で吸収液により除塵された原ガス１は、その一部がメイン供給路２１によりＣＯシフト反応器３０、複数段の場合は、図２に示すように、第１ＣＯシフト反応器３０ａに供給され、残部がバイパス路３４によりＣＯＳ転換器４０に供給される。スクラバ２０から排出される原ガス１の温度は、ガス化炉１０及びスクラバ２０によって異なるが、例えば、１００〜１５０℃の範囲である。
【００３２】
原ガス１のメイン供給路２１への流量とバイパス路３４への流量との割合は、原ガス１中の炭素含有量を１００としてＣＯ2回収装置でＣＯ2として回収される炭素の回収率（「炭素回収率」という）およびＣＯＳ転換器４０に供給される混合ガスの温度の設定により異なるが、原ガス１のうち、ＣＯ2回収率が５０〜８０％の場合、４５〜１５％をバイパス路３４へ送ることが好ましい。より好ましいバイパス路３４へ送る割合は、ＣＯ2回収率が６５％の場合、３０％である。
【００３３】
ＣＯシフト反応器３０では、原ガス１の一部に含まれるＣＯが、ＣＯシフト反応によってＣＯ2に転換される。ＣＯシフト反応は、上記した式の通り、ＣＯに対して水（Ｈ2Ｏ）が等モル以上必要であるため、ＣＯシフト反応器３０にはスチーム３が供給される。なお、ＣＯシフト反応の際、水が不足すると、ＣＯから炭素（Ｃ）が析出するコーキング（２ＣＯ→Ｃ＋ＣＯ2）が発生することから、これを抑制するため、スチーム３を理論量より多く供給することが好ましい。例えば、スチーム３の供給量は、Ｈ2Ｏ／ＣＯのモル比が１．５〜５．０の範囲内となるような量が好ましく、１．７〜２．４の範囲がより好ましい。
【００３４】
ＣＯシフト反応は、発熱反応であり、ＣＯシフト反応器３０、複数段の場合は、最終段の第２ＣＯシフト反応器３０ｂから排出されるＣＯシフトガスの温度は、原ガス１等の条件により異なるが、例えば、２５０〜４５０℃の範囲となる。また、ＣＯシフト反応器３０では、上述のＣＯシフト反応とともに、原ガス１中のＣＯＳもＨ2Ｏと反応してＣＯ2とＨ2Ｓが生成する反応（ＣＯＳ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2Ｓ）も起こる。すなわち、ＣＯシフト反応器３０を経たＣＯシフトガスは、ＣＯＳが除去されている。
【００３５】
ＣＯシフトガスは、図２に示すように、バイパス路３４によりＣＯシフト反応が行われていない原ガスの残部と混合され、配管３２を経て、ＣＯＳ転換器４０へと導入される。この時、ＣＯシフトガスは温度が２５０〜４５０℃の範囲であり、バイパス路３４の原ガスの残部は温度が１００〜１５０℃の範囲であるので、この混合ガスの温度は、ＣＯＳ変換反応に必要な温度である１５０〜３５０℃の範囲にすることができる。なお、この混合ガスの温度は、ＣＯシフト反応器３０とバイパス路３４との間の配管３２に配置された熱交換器３６ｃによって、ＣＯシフトガスの温度を調節することで、制御することができる。より好ましい混合ガスの温度は、１８０〜３００℃であり、さらに好ましくは１８０〜２５０℃である。このように、ＣＯシフトガスを徐々に冷却していく過程で、ＣＯＳ転換反応に必要な温度領域にすることができるので、冷却と加熱を繰り返すような温度操作を行うことがないので、熱効率を向上させることができる。
【００３６】
また、ＣＯＳ転換反応は、前述の化学反応式の通り、ＣＯＳに対してＨ2Ｏを等モル以上必要とするが、混合ガスのうち、原ガス１はスクラバ２０で加湿されているため、反応に必要なＨ2Ｏが十分に存在するとともに、ＣＯシフトガスも、ＣＯシフト反応のためにスチーム３が多量に供給されている。よって、ＣＯＳ転換器４０では、特にスチームを供給せずとも、Ｈ2Ｏが非常にリッチに存在しているため、反応平衡上有利であり、高いＣＯＳ転換率を得ることができる。
【００３７】
ＣＯＳ転換器４０から排出されるＣＯＳ転換反応後のガス５は、熱交換器４６により、ガス温度が例えば４０〜６０℃の範囲に冷却されてから、配管４１を介してＨ2Ｓ吸収装置５０へ送られる。図２のフローでは、熱交換器３６ｃによってＣＯシフト後のガス温度が高いため、高圧の蒸気を発生でき、熱交換器４６でも低圧の蒸気を発生させることができる。
【００３８】
Ｈ2Ｓ吸収装置５０では、図３に示すように、ＣＯＳ転換ガス５が吸収塔５０ａに導入され、吸収液との気液接触によりガス中のＨ2Ｓが吸収、除去される。Ｈ2Ｓが除去された精製ガス６は、塔頂の配管５１を介してＣＯ2回収装置６０へと送られる。一方、Ｈ2Ｓを吸収した吸収液は、吸収塔５０ａの底部の配管５２から排出され、熱交換器６２で、放散塔５６からの再生吸収液により加熱された後、濃縮塔５３へ導入される。
【００３９】
濃縮塔５３では、吸収液がフラッシュされ、吸収液中に溶解しているＨ2、ＣＯ、ＣＯ2等を含むガスが放出される。このガスは、配管５４を介して吸収塔５４に戻される。フラッシュにより濃縮された吸収液は、配管５５を介して、放散塔５６に導入される。
【００４０】
放散塔５６では、リボイラ６１での加熱により、吸収液からＨ2Ｓの酸性ガス７が放出される。酸性ガス７は、塔頂の配管５７から排出され、凝縮器５８で凝縮されてから所定の処理設備（図示省略）へ送られる。凝縮器５８では、酸性ガス７に同伴する水蒸気等を凝縮させて除去する。凝縮液は、タンク６５に溜まり、ポンプ６６によって放散塔５６へ戻される。一方、酸性ガスの放散により再生した吸収液は、放散塔５６の底部において、一部はリボイラ６１により加熱され、一部は配管５９から排出され、熱交換器６２で配管５２のＨ2Ｓを吸収した吸収液を加熱した後、さらに冷却器６４で冷却されてから、吸収塔５０ａへ供給され再利用される。
【００４１】
Ｈ2Ｓ吸収装置５０でＨ2Ｓが除去された精製ガス６は、ＣＯ2回収装置６０に導入され、吸収液との気液接触により精製ガスからＣＯ2が除去、回収される。ＣＯ2が除去、回収されたガスは、複合発電用燃料としてガスタービンへ供給される。また、化学合成原料等にも使用することができる。ＣＯ2回収装置６０で回収されたＣＯ2の炭素は、原ガス１に当初から含まれるＣＯ2はもちろん、ＣＯシフト反応器３０によりＣＯ2に転換したＣＯ、ＣＯＳ転換器４０によりＣＯ2に転換したＣＯＳの炭素が含まれる一方、バイパス路３４によりＣＯシフト反応器３０を迂回してきた原ガスの残部に含まれるＣＯの炭素は含まれない。
【００４２】
よって、原ガス１全体の流量に対するバイパス路３４の流量の割合により、ＣＯ2回収率を制御することができる。ＣＯ2回収率は、例えば、バイパス路３４の流量を０％にすると、約９０％が達成できる場合、バイパス路３４の流量の割合を４５〜１５％とすることで、ＣＯ2回収率を５０〜８０％とすることができる。このようにＣＯ2回収率を下げることで、ガスタービンの燃焼器に用いるガス中のＣＯ濃度が上昇し、燃焼熱を上げて、発電効率を向上させることができる。
【００４３】
なお、図１および図２の実施の形態では、バイパス路３４を、ＣＯシフト反応器３０からＣＯシフトガスをＣＯＳ転換器４０に供給する配管３２に接続したが、本発明はこれに限定されず、例えば、図４に示すように、バイパス路３８を直接、ＣＯＳ転換器４４に接続し、ＣＯＳ転換器４４からＣＯＳ転換ガスをＨ2Ｓ吸収装置５０に供給する配管４５を、ＣＯシフト反応器３０からＣＯシフトガスをＨ2Ｓ吸収装置５０に供給する配管３３に接続することもできる。この場合、ＣＯシフトガスの配管３３とバイパス路３８との間で熱交換する熱交換器３６ｄを設ける。
【００４４】
このような構成にしても、原ガス１はスクラバ２０により加湿されているため、ＣＯＳ転換器４４において、新たなスチームの供給は不要である。また、図４の実施の形態では、バイパス路３８のみにＣＯＳ転換器４４を設置していることから、図１、図２の実施の形態に比べて、ＣＯＳ転換器４４を小型にでき、図２に示す熱交換器４６よりも熱交換器４６ａでは圧力の高いスチームを発生させることができるが、反面、図２の熱交換器３６ｃで高圧蒸気を発生させるのに対し、図４の熱交換器３６ｄでは、蒸気の発生がない。
【符号の説明】
【００４５】
１ 原ガス
３ スチーム
４ 水蒸気
５ ＣＯＳ転換ガス
６ 精製ガス
７ 酸性ガス
９ ＣＯシフトガス
１０ ガス化炉
２０ スクラバ
３０ ＣＯシフト反応器
３４、３８ バイパス路
３６、４６ 熱交換器
４０、４４ ＣＯＳ転換器
５０ Ｈ2Ｓ吸収装置
５０ａ 吸収塔
５３ 濃縮塔
５６ 放散塔
５８ 凝縮器
６０ ＣＯ2回収装置
６１ リボイラ
６４ 冷却器
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石炭や石油などの化石資源をガス化した原ガス、すなわち、ガス化ガスから二酸化炭素を回収する方法およびシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ガス化ガスを燃焼させてガスタービンを駆動するとともに、その燃焼排ガスから蒸気を発生させて蒸気タービンを駆動する複合発電が行われている。燃焼排ガスは、大気へ放出されているが、二酸化炭素が含まれていることから、地球環境保全の観点から、二酸化炭素成分の回収・貯蔵（ＣＣＳ：Carbon dioxide Capture and Storage）を行うことが強く望まれている。
【０００３】
そこで、図５に示すように、ガス化炉１１０で生成した原ガスを、スクラバ１２０により除塵した後、ＣＯシフト反応器１３０で、原ガス中に含まれるＣＯをスチーム３と反応させて、ＣＯ2とＨ2を生成するシフト反応（ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2）を行い、このＣＯシフトガスに含まれるＨ2ＳやＣＯ2を、物理吸収法であるＳｅｌｅｘｏｌプロセス、すなわち、Ｈ2Ｓ吸収装置１４０とＣＯ2回収装置１５０で、順次、除去してからガスタービンに供給することが提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００６−５２２００４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＣＯシフト反応器１３０には、上記のシフト反応の式の通り、ＣＯに対してスチーム（Ｈ2Ｏ）３が等モル以上必要であるが、水が不足すると、ＣＯから炭素（Ｃ）が析出するコーキングが発生することから、これを抑制し、ＣＯシフト触媒の長寿命化を図るため、スチーム３を理論量より多く供給する必要がある。しかしながら、スチーム３の消費量が多くなると、熱効率が低下するという問題がある。
【０００６】
また、ＣＯシフト反応器１３０での反応率は、一般的に、９０％以上あり、システム全体としてのＣＯ2回収率が例えば９０％といった高い値である場合には、原ガス全量をＣＯシフト反応器１３０に導入すれば良い。しかし、ＣＯ2回収率を例えば６０％に下げたい場合、ＣＯシフト反応率を下げ、Ｈ2よりも低位燃焼熱が大きいＣＯを残存させる方が、熱効率的に有利であるが、ＣＯシフト反応器１３０での反応率を操作することは困難である。
【０００７】
そこで、図６に示すように、ガス化炉１１０からの原ガス１の一部を、メイン供給路１２１によりＣＯシフト反応器１３０に送る一方、原ガス１の残部を、バイパス路１３４によりＣＯシフト反応器１３０を迂回させることが考えられる。これにより、バイパス路１３４を通るガス中のＣＯは、後流のＣＯ2回収装置で回収されないことから、所望のＣＯ2回収率を達成し、ガス中のＣＯ濃度を上げることができる。また、ＣＯシフト反応器１３０でのスチーム３の消費量は、メイン供給路１２１中のＣＯの量に依存することから、バイパス路１３４に流れた分、スチーム３の消費量も低減することができる。
【０００８】
しかしながら、原ガス１中には硫化カルボニル（ＣＯＳ）が含まれており、原ガス１全量をＣＯシフト反応器１３０に導入させた場合は、ＣＯシフト反応器１３０でＣＯＳはスチーム３と反応して、ＣＯ2とＨ2Ｓを生成するため、後流のＨ2Ｓ吸収装置１４０で除去することができるものの、図６のように、バイパス路１３４を設けた場合、バイパス路１３４を流れる原ガスに含まれるＣＯＳは後流の設備に流入し、最終的にはＣＯ2回収装置で回収したＣＯ2に混入する。このようにＣＯＳが混入したＣＯ2について貯蔵を行うことは安全性の面で問題がある。また、ＣＯＳが混入したＣＯ2を食品や化成品の用途に用いることはできない。
【０００９】
よって、ＣＯＳを除去するために、ＳｅｌｅｘｏｌプロセスのＨ2Ｓ吸収装置１４０を改良して、図７に示すように、２段のＨ2Ｓ吸収塔１４０ａ、１４０ｂを配置して、その間にＣＯＳ転換器１４３を追加することが考えられる。ＣＯＳを含有するＣＯシフトガス９は、配管１３２を介して第１のＨ2Ｓ吸収塔１４０ａに導入され、Ｈ2Ｓが除去された後、配管１４１を介してＣＯＳ転換器１４３に導入される。ＣＯＳがＨ2Ｓに転換されたガスは、配管１４４を介して、第２のＨ2Ｓ吸収塔１４０ｂに導入され、ＣＯＳから転換したＨ2Ｓが除去された後、精製ガスとしてＣＯ2回収装置に送られる。
【００１０】
Ｈ2Ｓを吸収した吸収液は、Ｈ2Ｓ吸収塔１４０ｂから配管１４７を介してＨ2Ｓ吸収塔１４０ａに導入され、Ｈ2Ｓ吸収塔１４０ａでさらにＨ2Ｓを吸収し、配管１４６を介して濃縮塔１４５に導入され、フラッシュにより吸収液中に溶解しているＨ2、ＣＯ、ＣＯ2等を含むガスが放出される。このガスは、配管１４８および圧縮機１４９を介して第１のＨ2Ｓ吸収塔１４０ａに戻される。フラッシュにより濃縮された吸収液は、配管１６１を介して、放散塔１６２に導入される。放散塔１６２では、リボイラ１６９の加熱により、吸収液からＨ2Ｓの酸性ガスが放出され、塔頂の配管１６３及び凝縮器１６４を介して排出される。凝縮器１６４で得られる凝縮液は、配管１６５、タンク１６６及びポンプ１６７を介して放散塔５６へ戻される。一方、酸性ガスの放散により再生した吸収液は、配管１６８から排出され、熱交換器１７１で配管１４６の吸収液を加熱した後、さらに冷却器１７３で冷却されてから、吸収塔１４０ａへ供給され再利用される。
【００１１】
Ｈ2Ｓ吸収塔１４０ａ、１４０ｂでのＨ2Ｓ吸収は、例えば８〜２０℃の低温領域で行われる一方、その間のＣＯＳ転換器１４３でのＣＯＳ転換反応は、通常、１５０〜３５０℃で行われるため、第１のＨ2Ｓ吸収塔１４０ａでガスを冷却した後、ＣＯＳ転換器１４３の前流でガスを加熱し、また、第２のＨ2Ｓ吸収塔１４２ｂの前流でガスを冷却する必要があり、このような温度の上下操作を行うことは、熱効率が悪くなるという問題がある。また、シフトガス中の水分は、第１のＨ2Ｓ吸収塔１４０ａで吸収されるため、ＣＯＳ転換反応に必要な水分として、水蒸気４を新たに供給する必要がある。水蒸気の消費量が増加すると、上述したように、熱効率が低下するという問題が発生する。
【００１２】
そこで本発明は、上記の問題点に鑑み、ガス化ガスからＣＯ2を回収する際に、ＣＯ2回収率を変化させても、冷却と加熱の操作を繰り返したり、水蒸気の消費量を増やすことなく、回収したＣＯ2にＣＯＳが混入するのを防ぐことができるガス化ガスからの高純度ＣＯ2回収方法およびシステムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の目的を達成するために、本発明は、その一態様として、ＣＯ、ＣＯ2、ＣＯＳ、Ｈ2Ｓを含有するガス化ガスからＣＯ2を回収する方法であって、前記ガス化ガスの一部分について、ガス化ガス中のＣＯをＣＯ2に転換するＣＯシフト反応工程と、前記ガス化ガスの他の一部分を、前記ＣＯシフト反応工程を経ずに、前記ＣＯシフト反応後のガス化ガスと混合することによって、この混合ガスの温度を１５０〜３５０℃にし、この混合ガス中のＣＯＳをＨ2Ｓに転換するＣＯＳ転換工程と、前記ＣＯＳ転換後の混合ガス中からＨ2Ｓを吸収、除去するＨ2Ｓ吸収工程と、前記Ｈ2Ｓ吸収工程によりＨ2Ｓを除去した混合ガス中からＣＯ2を吸収、除去するＣＯ2吸収工程とを含むことを特徴とする。
【００１４】
本発明に係るＣＯ、ＣＯ2、ＣＯＳ、Ｈ2Ｓを含有するガス化ガスからＣＯ2を回収する方法は、別の態様として、前記ガス化ガスの一部分について、ガス化ガス中のＣＯをＣＯ2に転換するＣＯシフト反応工程と、前記ガス化ガスの他の一部分を、前記ＣＯシフト反応工程を経ずに、前記ＣＯシフト反応後のガス化ガスと熱交換することによって、前記ガス化ガスの他の一部分のガス温度を１５０〜３５０℃にし、このガス化ガスの他の一部分中のＣＯＳをＨ2Ｓに転換するＣＯＳ転換工程と、前記ＣＯＳ転換後のガス化ガスと、前記ＣＯシフト反応後のガス化ガスとを混合して、この混合ガス中からＨ2Ｓを吸収、除去するＨ2Ｓ吸収工程と、前記Ｈ2Ｓ吸収工程によりＨ2Ｓを除去した混合ガス中からＣＯ2を吸収、除去するＣＯ2吸収工程とを含むことを特徴とする。
【００１５】
また、本発明は、別の態様として、ＣＯ、ＣＯ2、ＣＯＳ、Ｈ2Ｓを含有するガス化ガスからＣＯ2を回収するシステムであって、前記ガス化ガスの一部分について、ガス化ガス中のＣＯをＣＯ2に転換するＣＯシフト反応器と、前記ガス化ガスの他の一部分を、前記ＣＯシフト反応器に導入せずに迂回するバイパス路と、前記ＣＯシフト反応器を経たガス化ガスと、前記バイパス路を通過したガスとの混合ガス中のＣＯＳをＨ2Ｓに転換するＣＯＳ転換器と、前記ＣＯＳ転換器を経た混合ガスからＨ2Ｓを吸収、除去するＨ2Ｓ吸収装置と、前記Ｈ2Ｓ吸収装置によりＨ2Ｓを除去した混合ガスからＣＯ2を吸収、除去するＣＯ2吸収装置とを含むことを特徴とする。
【００１６】
本発明に係るＣＯ、ＣＯ2、ＣＯＳ、Ｈ2Ｓを含有するガス化ガスからＣＯ2を回収するシステムは、別の態様として、前記ガス化ガスの一部分について、ガス化ガス中のＣＯをＣＯ2に転換するＣＯシフト反応器と、前記ガス化ガスの他の一部分を、前記ＣＯシフト反応器に導入せずに迂回するバイパス路と、前記バイパス路を通過したガス中のＣＯＳをＨ2Ｓに転換するＣＯＳ転換器と、前記ＣＯシフト反応器を経たガス化ガスと、前記ＣＯＳ転換器を得たガスとの混合ガスからＨ2Ｓを吸収、除去するＨ2Ｓ吸収装置と、前記Ｈ2Ｓ吸収装置によりＨ2Ｓを除去した混合ガスからＣＯ2を吸収、除去するＣＯ2吸収装置とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
このように本発明によれば、ガス化ガスをＣＯシフト反応させないバイパス路を設け、バイパス路を通過したガスとＣＯシフトガスとの混合ガスをＣＯＳ転換反応させるか、又はバイパス路を通過したガスのみをＣＯＳ転換反応させ、このＣＯＳから転換したＨ2Ｓを後流のＨ2Ｓ吸収装置で除去することで、ガス化ガスからＣＯ2を回収する際に、ＣＯ2回収率を変化させても、冷却と加熱の操作を繰り返したり、水蒸気の消費量を増やすことなく、回収したＣＯ2にＣＯＳが混入するのを防ぐことができる
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係るＣＯ2回収システムの一実施形態を示すブロック図である。
【図２】図１のＣＯシフト反応器及びＣＯＳ転換器の構成を示す模式図である。
【図３】図１のＨ2Ｓ吸収装置の構成を示す模式図である。
【図４】本発明に係るＣＯ2回収システムの別の実施形態であって、ＣＯシフト反応器及びＣＯＳ転換器の別の構成を示す模式図である。
【図５】従来のＣＯ2回収システムの一例を示すブロック図である。
【図６】従来のＣＯシフト反応器の構成を示す模式図である。
【図７】従来のＨ2Ｓ吸収装置の構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、添付図面を参照して、本発明に係るガス化ガスからのＣＯ2回収システムおよび方法の一実施の形態について説明する。図１に示すように、本実施の形態のＣＯ2回収システムは、ガス化炉１０で石炭をガス化したガス（「原ガス」と略す）１に対して、除塵を行うスクラバ２０と、原ガス１の一部について、原ガス１中のＣＯをＣＯ2に転換するＣＯシフト反応器３０と、ＣＯシフト反応器３０を経たＣＯシフトガスとバイパス路３４を介した原ガス１の残部とを混合した混合ガス中のＣＯＳをＨ2Ｓに転換するＣＯＳ転換器４０と、ＣＯＳ転換器４０を経たＣＯＳ転換ガス中からＨ2Ｓを吸収するＨ2Ｓ吸収装置５０と、Ｈ2Ｓ吸収装置によりＨ2Ｓを除去した精製ガス中からＣＯ2を吸収するＣＯ2回収装置６０とで主に構成されている。
【００２０】
ガス化炉１０としては、石炭をガス化するために通常使用されているガス化炉を用いることができる。石炭をガス化した原ガス１には、水素（Ｈ2）や、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ2）が主成分として含まれており、その他に、硫化カルボニル（ＣＯＳ）や硫化水素（Ｈ2Ｓ）等も含まれている。ガス化炉１０の後流には、原ガス１中に含まれる比較的大径の粉塵を除去するためのフィルタ（図示省略）を設置してもよい。
【００２１】
スクラバ２０としては、原ガス１に吸収液を接触させて、原ガス１中の比較的微細な粉塵を吸収、除去する湿式のスクラバを用いることができる。このようなスクラバとしては、例えば、スプレー塔、充填塔、サイクロンスクラバー、ジェットスクラバー、回転洗浄機、ベンチュリースクラバー等がある。採用するスクラバ２０によっては、除塵の他、水銀、アンモニア、重金属、ハロゲン等の有害物質を吸収、除去することもできる。
【００２２】
スクラバ２０の出口流路には、除塵した原ガス１の一部をＣＯシフト反応器３０に供給するメイン供給路２１と、除塵した原ガス１の残部をＣＯシフト反応器３０に供給せずに、迂回してＣＯＳ転換器４０に供給するバイパス路３４とが設けられている。
【００２３】
ＣＯシフト反応器３０は、原ガス１中のＣＯとＨ2Ｏとを反応させて、Ｈ2とＣＯ2を生成するシフト反応（ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2）を行う装置である。ＣＯシフト反応器３０には、原ガス１中にＨ2Ｓを含むため、Ｃｏ／Ｍｏ系などの耐硫黄性のシフト反応触媒を使用することが好ましい。
【００２４】
また、ＣＯシフト反応器３０は、図２に示すように、第１ＣＯシフト反応器３０ａと第２ＣＯシフト反応器３０ｂといった複数のＣＯシフト反応器を直列に配置することができる。このように複数段のＣＯシフト反応器を設置することで、シフト反応器に供給するスチーム量を減らし、ＣＯ転化率を上げることができる。また、各段のＣＯシフト反応器３０ａ、３０ｂの間に設けられたＣＯシフトガスを供給する配管３１や、最終段のＣＯシフト反応器３０ｂからＣＯシフトガスをＣＯＳ転換器４０へ供給する配管３２には、熱交換器３６を設けることができる。例えば、第１及び第２ＣＯシフト反応器３０ａ、３０ｂ間に設けられた熱交換器３６ａによって、配管２１の原ガス１を予熱する構成とすることができる。
【００２５】
ＣＯＳ転換器４０は、ガス中のＣＯＳをＨ2Ｏと反応させて、Ｈ2ＳとＣＯ2を生成するＣＯＳ転換反応（ＣＯＳ＋Ｈ2Ｏ→Ｈ2Ｓ＋ＣＯ2）を行う装置である。ＣＯＳ転換器４０には、ＣＯＳの転換を促進する触媒が充填されており、このようなＣＯＳ転換触媒としては、例えば、バリウム系や、クロム系、カリウム系の触媒などを用いることが好ましい。ＣＯＳ転換器４０には、ＣＯＳ転換反応後のガス５をＨ2Ｓ吸収装置５０へ供給する配管４１が設けられている。また、この配管４１には、熱交換器４６が配置されている。
【００２６】
Ｈ2Ｓ吸収装置５０は、物理吸収法によりＨ2Ｓを除去する装置であって、例えば、Ｓｅｌｅｘｏｌプロセスを採用することが好ましい。Ｈ2Ｓ吸収装置５０の詳細については、図３を参照して説明する。図３に示すように、Ｈ2Ｓ吸収装置５０は、主に、吸収液を用いてＣＯＳ転換反応後のガス５中のＨ2Ｓを吸収、除去する吸収塔５０ａと、Ｈ2Ｓを吸収した吸収液をフラッシュにより濃縮する濃縮塔５３と、濃縮した吸収液からＨ2Ｓを放散する放散塔５６とで主に構成されている。
【００２７】
例えば、Ｓｅｌｅｘｏｌプロセスの場合、吸収塔５０ａで用いる吸収液としては、ポリエチレングリコールジメチルエーテル溶液を用いることが好ましい。吸収塔５０ａの塔頂部には、Ｈ2Ｓを除去した精製ガス６をＣＯ2回収装置６０へと供給する配管５１が設けられている。また、吸収塔５０ａの底部には、Ｈ2Ｓを吸収した吸収液を濃縮塔５３に供給する配管５２が設けられている。
【００２８】
濃縮塔５３の塔頂部には、吸収液のフラッシュにより発生するＨ2、ＣＯ、ＣＯ2を含むガスを吸収塔５０ａへ送る配管５４が設けられており、この配管５４にはこのガスを送風するための圧縮機６７が設けられている。また、濃縮塔５３の底部には、濃縮した吸収液を放散塔５６へ供給する配管５５が設けられている。
【００２９】
放散塔５６の塔頂部には、吸収液から放散されるＨ2Ｓの酸性ガス７を排出する配管５７が設けられている。この配管５７には、酸性ガス７を冷却する凝縮器５８が設けられており、この凝縮器５８には、酸性ガス７の凝縮液を一時的に貯留するタンク６５が設けられている。また、タンク６５には凝縮水を放散塔へ戻すためのポンプ６６が設けられている。放散塔５６の底部には、吸収液を加熱するリボイラ６１と、放散により再生された吸収液を、吸収塔５０ａへ送る配管５９とが設けられている。この配管５９には、吸収塔５０ａから濃縮塔５３へ吸収液を送る配管５２と間で熱交換する熱交換器６２と、再生吸収液を圧送するポンプ６３と、再生吸収液を冷却する冷却器６４が設けられている。
【００３０】
ＣＯ2回収装置６０は、物理吸収法により精製ガス６中のＣＯ2を除去する装置であって、例えば、Ｈ2Ｓ吸収装置５０と同様に、Ｓｅｌｅｘｏｌプロセスを採用することが好ましい。Ｓｅｌｅｘｏｌプロセスの場合、ＣＯ2回収装置６０で用いる吸収液は、Ｈ2Ｓ吸収装置５０と同様に、ポリエチレングリコールジメチルエーテル溶液を用いることができる。
【００３１】
以上の構成によれば、図１に示すように、先ず、ガス化炉１０で石炭をガス化した原ガス１は、スクラバ２０に導入される。スクラバ２０で吸収液により除塵された原ガス１は、その一部がメイン供給路２１によりＣＯシフト反応器３０、複数段の場合は、図２に示すように、第１ＣＯシフト反応器３０ａに供給され、残部がバイパス路３４によりＣＯＳ転換器４０に供給される。スクラバ２０から排出される原ガス１の温度は、ガス化炉１０及びスクラバ２０によって異なるが、例えば、１００〜１５０℃の範囲である。
【００３２】
原ガス１のメイン供給路２１への流量とバイパス路３４への流量との割合は、原ガス１中の炭素含有量を１００としてＣＯ2回収装置でＣＯ2として回収される炭素の回収率（「炭素回収率」という）およびＣＯＳ転換器４０に供給される混合ガスの温度の設定により異なるが、原ガス１のうち、ＣＯ2回収率が５０〜８０％の場合、４５〜１５％をバイパス路３４へ送ることが好ましい。より好ましいバイパス路３４へ送る割合は、ＣＯ2回収率が６５％の場合、３０％である。
【００３３】
ＣＯシフト反応器３０では、原ガス１の一部に含まれるＣＯが、ＣＯシフト反応によってＣＯ2に転換される。ＣＯシフト反応は、上記した式の通り、ＣＯに対して水（Ｈ2Ｏ）が等モル以上必要であるため、ＣＯシフト反応器３０にはスチーム３が供給される。なお、ＣＯシフト反応の際、水が不足すると、ＣＯから炭素（Ｃ）が析出するコーキング（２ＣＯ→Ｃ＋ＣＯ2）が発生することから、これを抑制するため、スチーム３を理論量より多く供給することが好ましい。例えば、スチーム３の供給量は、Ｈ2Ｏ／ＣＯのモル比が１．５〜５．０の範囲内となるような量が好ましく、１．７〜２．４の範囲がより好ましい。
【００３４】
ＣＯシフト反応は、発熱反応であり、ＣＯシフト反応器３０、複数段の場合は、最終段の第２ＣＯシフト反応器３０ｂから排出されるＣＯシフトガスの温度は、原ガス１等の条件により異なるが、例えば、２５０〜４５０℃の範囲となる。また、ＣＯシフト反応器３０では、上述のＣＯシフト反応とともに、原ガス１中のＣＯＳもＨ2Ｏと反応してＣＯ2とＨ2Ｓが生成する反応（ＣＯＳ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2Ｓ）も起こる。すなわち、ＣＯシフト反応器３０を経たＣＯシフトガスは、ＣＯＳが除去されている。
【００３５】
ＣＯシフトガスは、図２に示すように、バイパス路３４によりＣＯシフト反応が行われていない原ガスの残部と混合され、配管３２を経て、ＣＯＳ転換器４０へと導入される。この時、ＣＯシフトガスは温度が２５０〜４５０℃の範囲であり、バイパス路３４の原ガスの残部は温度が１００〜１５０℃の範囲であるので、この混合ガスの温度は、ＣＯＳ変換反応に必要な温度である１５０〜３５０℃の範囲にすることができる。なお、この混合ガスの温度は、ＣＯシフト反応器３０とバイパス路３４との間の配管３２に配置された熱交換器３６ｃによって、ＣＯシフトガスの温度を調節することで、制御することができる。より好ましい混合ガスの温度は、１８０〜３００℃であり、さらに好ましくは１８０〜２５０℃である。このように、ＣＯシフトガスを徐々に冷却していく過程で、ＣＯＳ転換反応に必要な温度領域にすることができるので、冷却と加熱を繰り返すような温度操作を行うことがないので、熱効率を向上させることができる。
【００３６】
また、ＣＯＳ転換反応は、前述の化学反応式の通り、ＣＯＳに対してＨ2Ｏを等モル以上必要とするが、混合ガスのうち、原ガス１はスクラバ２０で加湿されているため、反応に必要なＨ2Ｏが十分に存在するとともに、ＣＯシフトガスも、ＣＯシフト反応のためにスチーム３が多量に供給されている。よって、ＣＯＳ転換器４０では、特にスチームを供給せずとも、Ｈ2Ｏが非常にリッチに存在しているため、反応平衡上有利であり、高いＣＯＳ転換率を得ることができる。
【００３７】
ＣＯＳ転換器４０から排出されるＣＯＳ転換反応後のガス５は、熱交換器４６により、ガス温度が例えば４０〜６０℃の範囲に冷却されてから、配管４１を介してＨ2Ｓ吸収装置５０へ送られる。図２のフローでは、熱交換器３６ｃによってＣＯシフト後のガス温度が高いため、高圧の蒸気を発生でき、熱交換器４６でも低圧の蒸気を発生させることができる。
【００３８】
Ｈ2Ｓ吸収装置５０では、図３に示すように、ＣＯＳ転換ガス５が吸収塔５０ａに導入され、吸収液との気液接触によりガス中のＨ2Ｓが吸収、除去される。Ｈ2Ｓが除去された精製ガス６は、塔頂の配管５１を介してＣＯ2回収装置６０へと送られる。一方、Ｈ2Ｓを吸収した吸収液は、吸収塔５０ａの底部の配管５２から排出され、熱交換器６２で、放散塔５６からの再生吸収液により加熱された後、濃縮塔５３へ導入される。
【００３９】
濃縮塔５３では、吸収液がフラッシュされ、吸収液中に溶解しているＨ2、ＣＯ、ＣＯ2等を含むガスが放出される。このガスは、配管５４を介して吸収塔５４に戻される。フラッシュにより濃縮された吸収液は、配管５５を介して、放散塔５６に導入される。
【００４０】
放散塔５６では、リボイラ６１での加熱により、吸収液からＨ2Ｓの酸性ガス７が放出される。酸性ガス７は、塔頂の配管５７から排出され、凝縮器５８で凝縮されてから所定の処理設備（図示省略）へ送られる。凝縮器５８では、酸性ガス７に同伴する水蒸気等を凝縮させて除去する。凝縮液は、タンク６５に溜まり、ポンプ６６によって放散塔５６へ戻される。一方、酸性ガスの放散により再生した吸収液は、放散塔５６の底部において、一部はリボイラ６１により加熱され、一部は配管５９から排出され、熱交換器６２で配管５２のＨ2Ｓを吸収した吸収液を加熱した後、さらに冷却器６４で冷却されてから、吸収塔５０ａへ供給され再利用される。
【００４１】
Ｈ2Ｓ吸収装置５０でＨ2Ｓが除去された精製ガス６は、ＣＯ2回収装置６０に導入され、吸収液との気液接触により精製ガスからＣＯ2が除去、回収される。ＣＯ2が除去、回収されたガスは、複合発電用燃料としてガスタービンへ供給される。また、化学合成原料等にも使用することができる。ＣＯ2回収装置６０で回収されたＣＯ2の炭素は、原ガス１に当初から含まれるＣＯ2はもちろん、ＣＯシフト反応器３０によりＣＯ2に転換したＣＯ、ＣＯＳ転換器４０によりＣＯ2に転換したＣＯＳの炭素が含まれる一方、バイパス路３４によりＣＯシフト反応器３０を迂回してきた原ガスの残部に含まれるＣＯの炭素は含まれない。
【００４２】
よって、原ガス１全体の流量に対するバイパス路３４の流量の割合により、ＣＯ2回収率を制御することができる。ＣＯ2回収率は、例えば、バイパス路３４の流量を０％にすると、約９０％が達成できる場合、バイパス路３４の流量の割合を４５〜１５％とすることで、ＣＯ2回収率を５０〜８０％とすることができる。このようにＣＯ2回収率を下げることで、ガスタービンの燃焼器に用いるガス中のＣＯ濃度が上昇し、燃焼熱を上げて、発電効率を向上させることができる。
【００４３】
なお、図１および図２の実施の形態では、バイパス路３４を、ＣＯシフト反応器３０からＣＯシフトガスをＣＯＳ転換器４０に供給する配管３２に接続したが、本発明はこれに限定されず、例えば、図４に示すように、バイパス路３８を直接、ＣＯＳ転換器４４に接続し、ＣＯＳ転換器４４からＣＯＳ転換ガスをＨ2Ｓ吸収装置５０に供給する配管４５を、ＣＯシフト反応器３０からＣＯシフトガスをＨ2Ｓ吸収装置５０に供給する配管３３に接続することもできる。この場合、ＣＯシフトガスの配管３３とバイパス路３８との間で熱交換する熱交換器３６ｄを設ける。
【００４４】
このような構成にしても、原ガス１はスクラバ２０により加湿されているため、ＣＯＳ転換器４４において、新たなスチームの供給は不要である。また、図４の実施の形態では、バイパス路３８のみにＣＯＳ転換器４４を設置していることから、図１、図２の実施の形態に比べて、ＣＯＳ転換器４４を小型にでき、図２に示す熱交換器４６よりも熱交換器４６ａでは圧力の高いスチームを発生させることができるが、反面、図２の熱交換器３６ｃで高圧蒸気を発生させるのに対し、図４の熱交換器３６ｄでは、蒸気の発生がない。
【符号の説明】
【００４５】
１ 原ガス
３ スチーム
４ 水蒸気
５ ＣＯＳ転換ガス
６ 精製ガス
７ 酸性ガス
９ ＣＯシフトガス
１０ ガス化炉
２０ スクラバ
３０ ＣＯシフト反応器
３４、３８ バイパス路
３６、４６ 熱交換器
４０、４４ ＣＯＳ転換器
５０ Ｈ2Ｓ吸収装置
５０ａ 吸収塔
５３ 濃縮塔
５６ 放散塔
５８ 凝縮器
６０ ＣＯ2回収装置
６１ リボイラ
６４ 冷却器
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＯ、ＣＯ2、ＣＯＳ、Ｈ2Ｓを含有するガス化ガスからＣＯ2を回収する方法であって、
前記ガス化ガスの一部分について、ガス化ガス中のＣＯをＣＯ2に転換するＣＯシフト反応工程と、
前記ガス化ガスの他の一部分を、前記ＣＯシフト反応工程を経ずに、前記ＣＯシフト反応後のガス化ガスと混合することによって、この混合ガスの温度を１５０〜３５０℃にし、この混合ガス中のＣＯＳをＨ2Ｓに転換するＣＯＳ転換工程と、
前記ＣＯＳ転換後の混合ガスからＨ2Ｓを吸収、除去するＨ2Ｓ吸収工程と、
前記Ｈ2Ｓ吸収工程によりＨ2Ｓを除去した混合ガスからＣＯ2を吸収、除去するＣＯ2吸収工程と
を含むＣＯ2回収方法。
【請求項２】
ＣＯ、ＣＯ2、ＣＯＳ、Ｈ2Ｓを含有するガス化ガスからＣＯ2を回収する方法であって、
前記ガス化ガスの一部分について、ガス化ガス中のＣＯをＣＯ2に転換するＣＯシフト反応工程と、
前記ガス化ガスの他の一部分を、前記ＣＯシフト反応工程を経ずに、前記ＣＯシフト反応後のガス化ガスと熱交換することによって、前記ガス化ガスの他の一部分のガス温度を１５０〜３５０℃にし、このガス化ガスの他の一部分中のＣＯＳをＨ2Ｓに転換するＣＯＳ転換工程と、
前記ＣＯＳ転換後のガス化ガスと、前記ＣＯシフト反応後のガス化ガスとを混合して、この混合ガスからＨ2Ｓを吸収、除去するＨ2Ｓ吸収工程と、
前記Ｈ2Ｓ吸収工程によりＨ2Ｓを除去した混合ガスからＣＯ2を吸収、除去するＣＯ2吸収工程と
を含むＣＯ2回収方法。
【請求項３】
ＣＯ、ＣＯ2、ＣＯＳ、Ｈ2Ｓを含有するガス化ガスからＣＯ2を回収するシステムであって、
前記ガス化ガスの一部分について、ガス化ガス中のＣＯをＣＯ2に転換するＣＯシフト反応器と、
前記ガス化ガスの他の一部分を、前記ＣＯシフト反応器に導入せずに迂回するバイパス路と、
前記ＣＯシフト反応器を経たガス化ガスと、前記バイパス路を通過したガスとの混合ガス中のＣＯＳをＨ2Ｓに転換するＣＯＳ転換器と、
前記ＣＯＳ転換器を経た混合ガスからＨ2Ｓを吸収、除去するＨ2Ｓ吸収装置と、
前記Ｈ2Ｓ吸収装置によりＨ2Ｓを除去した混合ガスからＣＯ2を吸収、除去するＣＯ2吸収装置と
を含むＣＯ2回収システム。
【請求項４】
ＣＯ、ＣＯ2、ＣＯＳ、Ｈ2Ｓを含有するガス化ガスからＣＯ2を回収するシステムであって、
前記ガス化ガスの一部分について、ガス化ガス中のＣＯをＣＯ2に転換するＣＯシフト反応器と、
前記ガス化ガスの他の一部分を、前記ＣＯシフト反応器に導入せずに迂回するバイパス路と、
前記バイパス路を通過したガス中のＣＯＳをＨ2Ｓに転換するＣＯＳ転換器と、
前記ＣＯシフト反応器を経たガス化ガスと、前記ＣＯＳ転換器を得たガスとの混合ガスからＨ2Ｓを吸収、除去するＨ2Ｓ吸収装置と、
前記Ｈ2Ｓ吸収装置によりＨ2Ｓを除去した混合ガスからＣＯ2を吸収、除去するＣＯ2吸収装置と
を含むＣＯ2回収システム。
【請求項１】
ＣＯ、ＣＯ2、ＣＯＳ、Ｈ2Ｓを含有するガス化ガスからＣＯ2を回収する方法であって、
前記ガス化ガスの一部分について、ガス化ガス中のＣＯをＣＯ2に転換するＣＯシフト反応工程と、
前記ガス化ガスの他の一部分を、前記ＣＯシフト反応工程を経ずに、前記ＣＯシフト反応後のガス化ガスと混合することによって、この混合ガスの温度を１５０〜３５０℃にし、この混合ガス中のＣＯＳをＨ2Ｓに転換するＣＯＳ転換工程と、
前記ＣＯＳ転換後の混合ガスからＨ2Ｓを吸収、除去するＨ2Ｓ吸収工程と、
前記Ｈ2Ｓ吸収工程によりＨ2Ｓを除去した混合ガスからＣＯ2を吸収、除去するＣＯ2吸収工程と
を含むＣＯ2回収方法。
【請求項２】
ＣＯ、ＣＯ2、ＣＯＳ、Ｈ2Ｓを含有するガス化ガスからＣＯ2を回収する方法であって、
前記ガス化ガスの一部分について、ガス化ガス中のＣＯをＣＯ2に転換するＣＯシフト反応工程と、
前記ガス化ガスの他の一部分を、前記ＣＯシフト反応工程を経ずに、前記ＣＯシフト反応後のガス化ガスと熱交換することによって、前記ガス化ガスの他の一部分のガス温度を１５０〜３５０℃にし、このガス化ガスの他の一部分中のＣＯＳをＨ2Ｓに転換するＣＯＳ転換工程と、
前記ＣＯＳ転換後のガス化ガスと、前記ＣＯシフト反応後のガス化ガスとを混合して、この混合ガスからＨ2Ｓを吸収、除去するＨ2Ｓ吸収工程と、
前記Ｈ2Ｓ吸収工程によりＨ2Ｓを除去した混合ガスからＣＯ2を吸収、除去するＣＯ2吸収工程と
を含むＣＯ2回収方法。
【請求項３】
ＣＯ、ＣＯ2、ＣＯＳ、Ｈ2Ｓを含有するガス化ガスからＣＯ2を回収するシステムであって、
前記ガス化ガスの一部分について、ガス化ガス中のＣＯをＣＯ2に転換するＣＯシフト反応器と、
前記ガス化ガスの他の一部分を、前記ＣＯシフト反応器に導入せずに迂回するバイパス路と、
前記ＣＯシフト反応器を経たガス化ガスと、前記バイパス路を通過したガスとの混合ガス中のＣＯＳをＨ2Ｓに転換するＣＯＳ転換器と、
前記ＣＯＳ転換器を経た混合ガスからＨ2Ｓを吸収、除去するＨ2Ｓ吸収装置と、
前記Ｈ2Ｓ吸収装置によりＨ2Ｓを除去した混合ガスからＣＯ2を吸収、除去するＣＯ2吸収装置と
を含むＣＯ2回収システム。
【請求項４】
ＣＯ、ＣＯ2、ＣＯＳ、Ｈ2Ｓを含有するガス化ガスからＣＯ2を回収するシステムであって、
前記ガス化ガスの一部分について、ガス化ガス中のＣＯをＣＯ2に転換するＣＯシフト反応器と、
前記ガス化ガスの他の一部分を、前記ＣＯシフト反応器に導入せずに迂回するバイパス路と、
前記バイパス路を通過したガス中のＣＯＳをＨ2Ｓに転換するＣＯＳ転換器と、
前記ＣＯシフト反応器を経たガス化ガスと、前記ＣＯＳ転換器を得たガスとの混合ガスからＨ2Ｓを吸収、除去するＨ2Ｓ吸収装置と、
前記Ｈ2Ｓ吸収装置によりＨ2Ｓを除去した混合ガスからＣＯ2を吸収、除去するＣＯ2吸収装置と
を含むＣＯ2回収システム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１０−２６０７３１（Ｐ２０１０−２６０７３１Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１１０５９７（Ｐ２００９−１１０５９７）
【出願日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【特許番号】特許第４３９５５４２号（Ｐ４３９５５４２）
【特許公報発行日】平成２２年１月１３日（２０１０．１．１３）
【出願人】（０００００６２０８）三菱重工業株式会社 (10,378)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【特許番号】特許第４３９５５４２号（Ｐ４３９５５４２）
【特許公報発行日】平成２２年１月１３日（２０１０．１．１３）
【出願人】（０００００６２０８）三菱重工業株式会社 (10,378)
【Ｆターム（参考）】
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