ガス状ハロゲン化物の除去・回収方法及びガス状ハロゲン化物の除去・回収剤
【課題】ガス状の有機ハロゲン化物を室温付近で簡便に効率よく除去できる手法を提供する。
【解決手段】被処理気体中に含まれる、（１）不飽和炭化水素のフッ化物、（２）分子内に少なくとも水素−炭素部分を有しかつその水素−炭素部分の炭素に結合している隣の炭素にアニオン性脱離基が結合している炭化水素のフッ化物、（３）塩素、臭素及びヨウ素から選ばれる少なくとも１以上のみを置換基として有する不飽和炭化水素、及び（４）塩素、臭素及びヨウ素から選ばれる少なくとも１以上のみを置換基として有する炭素が２つ以上の飽和炭化水素から選ばれるいずれかのガス状の有機ハロゲン化物を、アミン誘導体、もしくは下記の一般式Ｉで表される、アミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物と反応させることにより除去、回収する。
【解決手段】被処理気体中に含まれる、（１）不飽和炭化水素のフッ化物、（２）分子内に少なくとも水素−炭素部分を有しかつその水素−炭素部分の炭素に結合している隣の炭素にアニオン性脱離基が結合している炭化水素のフッ化物、（３）塩素、臭素及びヨウ素から選ばれる少なくとも１以上のみを置換基として有する不飽和炭化水素、及び（４）塩素、臭素及びヨウ素から選ばれる少なくとも１以上のみを置換基として有する炭素が２つ以上の飽和炭化水素から選ばれるいずれかのガス状の有機ハロゲン化物を、アミン誘導体、もしくは下記の一般式Ｉで表される、アミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物と反応させることにより除去、回収する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化物の除去・回収方法及びそれを用いるガス状ハロゲン化物の除去・回収剤に関し、特に、（１）オクタフルオロシクロペンテン、ヘキサフルオロブタジエンなどの分子内に炭素の不飽和結合を有するフッ化炭化水素化合物類、（２）一部ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）やＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）などで知られている、分子内に少なくとも水素−炭素部分を有するフッ化炭化水素化合物、（３）塩素、臭素及びヨウ素から選ばれる少なくとも１以上のみを置換基として有する不飽和炭化水素、及び（４）塩素、臭素及びヨウ素から選ばれる少なくとも１以上のみを置換基として有する炭素が２つ以上の飽和炭化水素から選ばれるいずれかのガス状のハロゲン化の除去・回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素化合物は、地球温暖化物質として京都議定書における協議以来、その削減が求められており、地球環境の保全、多くの生物種や人類の存続のため、その微量検出や除去、分解、使用量の削減、回収技術が求められている。
特に、ドライエッチングガスとして用いられてきた四フッ化炭素、オクタフルオロシクロブタンなどの飽和フルオロカーボン類は地球温暖化への悪影響から使用が制限されており、これらの代替物として、オクタフルオロシクロペンテン（Ｃ5Ｆ8）、ヘキサフルオロブタジエン（Ｃ4Ｆ6）、ヘキサフクオロシクロブテン（Ｃ4Ｆ6）などの分子内に炭素の不飽和結合を有するフッ化炭化水素化合物が開発されてきている。これらの炭素の不飽和結合を有するフッ化炭化水素化合物（以下、「不飽和炭化水素のフッ化物」という）は、選択比が高く微細加工のための高性能なマテリアルとして知られ、各半導体プロセスにおいて現在広く使用されている。これらは、地球温暖化係数は改善されているものの、それが１未満の小さなものでもなく、また元来その蒸気圧の高さや毒性の課題から管理基準濃度の規制が布かれている。
【０００３】
不飽和炭化水素のフッ化物の除去手法としては、現在までに、シリカ、活性炭素、金属酸化物などの無機化合物による吸着除去、過マンガン酸塩を用いた除去、及び触媒やケミカルなどを用いた熱分解除去等の手法が開発されている。
例えば、特許文献１には、無機化合物を用い、Ｃ5Ｆ8やＣ4Ｆ6と過マンガン酸塩との反応により、過マンガン酸塩の消色を利用した方法が記載されている。しかしながら、反応が鈍く、除去の効率がよくない。
また、特許文献２，３等に記載されたモレキュラーシーブや活性炭を用いた手法は、比較的簡便に除去及び回収ができ実用的であるが、除去効率の向上が課題である。
【０００４】
さらに、特許文献４，５に記載された手法は、Ｃ5Ｆ8やＣ4Ｆ6の高熱を用いた方法であって、気体中に存在するＣ5Ｆ8やＣ4Ｆ6を熱分解炉において触媒やケミカルを使って分解し、その際発生する分解ガスを水などで除去する方法である。しかしながら、熱分解を行うため大きなエネルギーを消費する、高温における熱分解を行うため非常に危険な酸性ガスＨＦを発生させてしまうなどの課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３２４４９２号公報
【特許文献２】特開２００１−３０２５５１号公報
【特許文献３】特開２０００−０１５０５６号公報
【特許文献４】特開２０００−３４２９３１号公報
【特許文献５】特開２００４−０００８５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように、これまでの不飽和炭化水素のフッ化物の除去方法は、種々の手法が開発されてきているが、いくつかの課題がある。
本発明は、上記の従来の技術における実状に鑑みてなされたものであって、Ｃ5Ｆ8やＣ4Ｆ6等のガス状の不飽和炭化水素のフッ化物やガス状の塩化物、臭化物、ヨウ化物の、より低温で行える効率のよい除去方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、Ｃ5Ｆ8やＣ4Ｆ6等の不飽和炭化水素のフッ化物の反応を利用することにより、上記の目的を達成しうるという知見を得た。すなわち、Ｃ5Ｆ8やＣ4Ｆ6等のガス状の不飽和炭化水素のフッ化物と特定の窒素化合物群との反応を用いた除去方法を見出した。また、一部ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）やＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）で知られている、少なくとも水素を有する含フッ素化合物も本発明により除去できることを見出した。さらに、本発明の方法を用いることにより、対象となるガスの除去後、固体状のフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物としてマテリアルを回収できることを見出した。
【０００８】
本発明はこれらの知見に基づいて完成に至ったものであり、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］被処理気体中に含まれる、（１）不飽和炭化水素のフッ化物、（２）分子内に少なくとも水素−炭素部分を有しかつその水素−炭素部分の炭素に結合している隣の炭素にアニオン性脱離基が結合している炭化水素のフッ化物、（３）塩素、臭素及びヨウ素から選ばれる少なくとも１以上のみを置換基として有する不飽和炭化水素、及び（４）塩素、臭素及びヨウ素から選ばれる少なくとも１以上のみを置換基として有する炭素が２つ以上の飽和炭化水素から選ばれるいずれかのガス状のハロゲン化物を、アミン誘導体と反応させることにより除去することを特徴とするガス状ハロゲン化物の除去方法。
［２］前記アミン誘導体が、１級、２級又は３級のアミン化合物、ピロール又はピリジン骨格を有する化合物、及びフォスファゼン誘導体から選ばれる１種もしくは２種以上のアミン誘導体であることを特徴とする上記［１］のガス状ハロゲン化物の除去方法。
［３］被処理気体中に含まれる、（１）不飽和炭化水素のフッ化物、（２）分子内に少なくとも水素−炭素部分を有しかつその水素−炭素部分の炭素に結合している隣の炭素にアニオン性脱離基が結合している炭化水素のフッ化物、（３）塩素、臭素及びヨウ素から選ばれる少なくとも１以上のみを置換基として有する不飽和炭化水素、及び（４）塩素、臭素及びヨウ素から選ばれる少なくとも１以上のみを置換基として有する炭素が２つ以上の飽和炭化水素から選ばれるいずれかのガス状のハロゲン化物を、下記の一般式（Ｉ）で表される、アミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物と反応させることにより除去することを特徴とするガス状ハロゲン化物の除去方法。
【化１】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ４のそれぞれは、他のヘテロ原子で置換されてもよいメチレン基（ＣＨ２）を表し、或いは、置換基を有していてもよい窒素原子（ＮＨ）、酸素原子（Ｏ）又は硫黄原子（Ｓ）のヘテロ原子を表す。Ｒ1とＲ2との間、及びＲ3とＲ4の間には、炭化水素基やそれらを有するポリマーやオリゴマーから形成される置換基が存在するか、或いは、挿入され、さらに、それらの置換基がさらなる環状部分を形成し、化合物として３環以上の場合を含む。］
［４］前記の一般式（Ｉ）で表される、アミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物が、1,5-diazabicyclo[4,3,0]non-5-ene（ＤＢＮ）及び／又はその置換誘導体であることを特徴とする上記［３］のガス状ハロゲン化物の除去方法。
［５］前記の一般式（Ｉ）で表される、アミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物が、1,8-diazabicyclo[5,4,0]undec-7-ene（ＤＢＵ）及び／又はその置換誘導体であることを特徴とする上記［３］のガス状ハロゲン化物の除去方法。
［６］前記の一般式（Ｉ）で表される、アミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物が、1,3,4,6,7,8-hexahydro-2H-primido[1,2-a]pyrimidine（ＨＰＰ）（別名1,5,7-triazabicyclo[4,4,0]dec-5-en）及び／又はその置換誘導体であることを特徴とする上記［３］に記載のガス状ハロゲン化物の除去方法。
［７］前記の一般式（Ｉ）で表される、アミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物が、tetramisole（別名Levamisole）であることを特徴とする上記［３］のガス状ハロゲン化物の除去方法。
［８］前記の一般式（Ｉ）で表される、アミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する少なくとも２環性の窒素化合物以外の物質が共存する態様を用いて除去することを特徴とする上記［３］〜［７］のいずれかのガス状ハロゲン化物の除去方法。
［９］被処理気体中に含まれる、前記（１）の、ガス状の不飽和炭化水素のフッ化物が、少なくともＣ5Ｆ8又はＣ4Ｆ6或いはこれらの混合物である上記［１］〜［８］のいずれかのガス状ハロゲン化物の除去方法。
［１０］前記Ｃ5Ｆ8が、少なくともオクタフルオロシクロペンテンである上記［９］ののガス状ハロゲン化物の除去方法。
［１１］前記Ｃ4Ｆ6が、ヘキサフルオロブタジエン又はヘキサフクオロシクロブテン或いはこれらの混合物である上記［９］のガス状ハロゲン化物の除去方法。
［１２］被処理気体中に含まれる、前記（２）の、前記被処理気体中に含まれる、分子内に少なくとも水素−炭素部分を有し、かつ、その水素−炭素部分の炭素に結合している隣の炭素にアニオン性脱離基が結合しているガス状の炭化水素のフッ化物が、ＣＦ3ＣＨＦ2、ＣＨＦ2ＣＨＦ2、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨＦ2、ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨＦ2、ＣＦ3ＯＣＨＦＣＦ3、Ｃ5Ｆ8Ｈ2から選ばれる１種もしくは２種以上の混合ガスであることを特徴とする上記［１］〜［８］のいずれかのガス状ハロゲン化物の除去方法。
［１３］前記Ｃ5Ｆ8Ｈ2が、少なくとも1H,2H-オクタフルオロシクロペンタン、1H,1H-オクタフルオロシクロペンタン又は1H,3H-オクタフルオロシクロペンタン或いはこれらの混合物である上記［１２］のガス状ハロゲン化物の除去方法。
［１４］前記のアミン誘導体及び／又はアミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物の液体が、多孔質材に含浸又は化学結合していることを特徴とする上記［１］〜［１３］のいずれかのフッ化物の除去方法。
［１５］前記多孔質材が、セルロース、綿、又はポリマー、又は炭、又はシリカゲル、又は多孔質アルミナ又はモレキュラーシーブ又はゼオライト、又はガラスである上記［１４］のガス状ハロゲン化物の除去方法。
［１６］あらかじめ被処理気体に前処理を施すことを特徴とする上記［１］〜［１５］のいずれかのガス状ハロゲン化物の除去方法。
［１７］前記前処理が、除湿、二酸化炭素の除去、揮発性の無機及び／又は有機酸の除去、並びに除塵から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする上記［１６］のガス状ハロゲン化物の除去方法。
［１８］上記［１］〜［１７］のいずれかのフッ化物の除去方法において、前記のガス状のハロゲン化物と、前記のアミン誘導体及び／又はアミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物との反応により得られる反応生成物から、固体状のハロゲン化物を回収することを特徴とするハロゲン化物の回収方法。
［１９］被処理気体中の、（１）不飽和炭化水素のフッ化物、（２）分子内に少なくとも水素−炭素部分を有しかつその水素−炭素部分の炭素に結合している隣の炭素にアニオン性脱離基が結合している炭化水素のフッ化物、（３）塩素、臭素及びヨウ素から選ばれる少なくとも１以上のみを置換基として有する不飽和炭化水素、及び（４）塩素、臭素及びヨウ素から選ばれる少なくとも１以上のみを置換基として有する炭素が２つ以上の飽和炭化水素から選ばれるいずれかのガス状のハロゲン化物を除去するためのハロゲン化物除去剤であって、請求項１又は２に記載のアミン誘導体及び／又は請求項３〜８のいずれか１項に記載のアミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物を有効成分とすることを特徴とするハロゲン化物除去剤。
［２０］被処理気体中の、（１）不飽和炭化水素のフッ化物、（２）分子内に少なくとも水素−炭素部分を有しかつその水素−炭素部分の炭素に結合している隣の炭素にアニオン性脱離基が結合している炭化水素のフッ化物、（３）塩素、臭素及びヨウ素から選ばれる少なくとも１以上のみを置換基として有する不飽和炭化水素、及び（４）塩素、臭素及びヨウ素から選ばれる少なくとも１以上のみを置換基として有する炭素が２つ以上の飽和炭化水素から選ばれるいずれかのガス状のハロゲン化物を回収するためのハロゲン化物回収剤であって、請求項１又は２に記載のアミン誘導体及び／又は請求項３〜８のいずれか１項に記載のアミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物を有効成分とすることを特徴とするハロゲン化物回収剤。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高温条件を必要とせず、室温付近で簡便に効率よく、Ｃ5Ｆ8やＣ4Ｆ6等の分子内に炭素の不飽和結合を有するガス状のフッ化炭化水素化合物類、ＨＣＦ（ハイドロフルオロカーボン）やＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）等の分子内に少なくとも水素−炭素部分を有するフッ化炭化水素化合物、塩素、臭素及びヨウ素から選ばれる少なくとも１以上のみを置換基として有する不飽和炭化水素、或いは、塩素、臭素及びヨウ素から選ばれる少なくとも１以上のみを置換基として有する炭素が２つ以上の飽和炭化水素、等のガス状のハロゲン化物を除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の方法を実施するのに用いられる装置の一例を模式的に示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、Ｃ5Ｆ8やＣ4Ｆ6等の不飽和炭化水素のフッ化物を、アミン誘導体や下記一般化学式（Ｉ）で表される化合物に接触させることで、選択的な反応を起こさせ、前記フッ化物の除去を行うことを特徴とするものである。本発明の除去とは、アミン誘導体や下記一般化学式（Ｉ）で表される化合物と対象となるガス状のフッ化物が、有機化学的な反応を起こし、ガス状ではない別の形態のフッ化物になることにより、効率的に除去されることを意味する。すなわち、除去対象はガス状の化合物で、下記記述のガス状のフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物を含む炭化水素化合物である。物理的な吸着による除去とは違い、化学的にＣ5Ｆ8やＣ4Ｆ6等の不飽和炭化水素のフッ化物の化学結合変換が行われ、効率的な除去が行われる。さらに、化学結合変換を伴う除去がなされた後、化学結合変換後の固体状のフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物を含む生成物をそのまま集めること、もしくは硝酸銀などの沈殿剤を用いて、固体状のフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物を沈殿させ集めることを、回収と呼ぶ。固体状のフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物をまとめて固体状のハロゲン化物と呼ぶ。すなわち、除去対象はガス状であり、回収されるものは、固体状のハロゲン化物である。
【００１２】
本発明におけるアミン誘導体とは、３価の窒素を有する有機化合物を意味し、１級のアミンＲＮＨ2，２級のアミンＲＲ’ＮＨ，３級のアミンＲＲ’Ｒ”Ｎを含む。置換基であるＲ、Ｒ’、Ｒ”は、有機化学で言うすべての置換基であり、例えば、アルキル基、芳香族置換基や、有機ポリマー、オリゴマーを含む。２および３級のアミンにおいて、Ｒどうしの間で環状になる場合も含み、例えば、ピペリジン、ピペリジン、ピペラジン、芳香族化したピロールなどが挙げられる。３価の窒素を有するイミン構造−Ｎ＝を有する化合物も含み、イミン化合物、ピリジンおよびその誘導体、プリン誘導体、イミダゾリン誘導体、トリアジン誘導体などすべての含窒素芳香族化合物、リンも含むフォスファゼン誘導体も含む。フォスファゼン誘導体とは、Ｒ’−Ｎ=ＰＲ3からなる基本骨格を有する５価の有機リン窒素化合物である。Ｒはすべて同じである必要はなく、化合物によっては違う置換基が結合する場合がある。上記のアミン誘導体には、それらが有機ポリマーやオリゴマーに物理的に混同されている、化学的に結合している態様も含まれる。
【００１３】
本発明における下記の一般式（Ｉ）で表される化合物は、アミジン骨格Ｒ3Ｃ（＝Ｎ−Ｒ2）ＮＲ1Ｒ4を中心とし、Ｒ1−Ｒ2、及びＲ3−Ｒ4が、基本的にメチレン鎖を形成して、少なくとも２つの環を有する環状化合物を成す窒素化合物であって、このアミジン骨格を中心とする２環性の形が、対象である不飽和炭化水素のフッ化物の除去を行える。
【００１４】
【化１】
【００１５】
すなわち、上記の一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4のそれぞれは、アミジン骨格における窒素や炭素と化学結合をする始点を表わしており、基本的にメチレン基（ＣＨ２）であって、他のヘテロ原子で置換されてもよい。また、上記の一般式（Ｉ）において、Ｒ1〜Ｒ4のそれぞれは、置換基を有していてもよい窒素原子（ＮＨ）、酸素原子（Ｏ）又は硫黄原子（Ｓ）等のヘテロ原子であってもよい。
Ｒ1とＲ2との間、及びＲ3とＲ4の間には、一般的な炭化水素基やそれらを有するポリマーから形成される置換基が存在するもしくは挿入される場合もあり、また、それらの置換基がさらなる環状部分を形成し、化合物として３環以上の場合も含まれる。
ここで、一般的な炭化水素基とは、有機化学における一般的な官能基；ヘテロ原子、典型元素、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびそれらのイオンから選ばれるコンポーネントも含み、複素環の場合も含む概念である。したがって、前記炭化水素の一例として、アルキル、アルケン、アルキン、フェニル、ナフチル、アントラセニル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルデヒド、ケトン、エーテル、クラウンエーエル、ポリエチレングリコール、カルボン酸エステル、カルボン酸塩、アセタール、エポキシ、アミノ、アミド、イミノ、ニトロ、シアノ、イソシアノ、チオイソシアノ、アゾ、アゾキシ、ポルフィリン、チオール、スルフィド、ジスルフィド、スルフィン酸エステル、スルホン酸エステル、それら酸の塩、ピリジン、ピロール、ピロリジン、ピペリジン、モルフォリン、ピペラジン、キノリン、チオフェン、フラン、遷移金属錯体などの置換基が結合もしくは途中に入り込む形で結合し、またそれらを介して有機ポリマーが結合した化合物群等が挙げられる。
【００１６】
以下に一般式（Ｉ）で表される、少なくとも２つの環を有する窒素化合物の例を幾つか例示するが、これらに限定されるものではない。なお、これらの化合物は、有機合成などで用いられる塩基性試薬として既に公知のもの、或いは、それらから誘導される化合物である。
（１）1,5-diazabicyclo[4,3,0]non-5-ene（ＤＢＮ）
該化合物は、Ｒ1−Ｒ2及びＲ3−Ｒ4が、それぞれ３つのメチレン鎖を形成して、２環性の窒素化合物を成す。
（２）1,8-diazabicyclo[5,4,0]undec-7-ene（ＤＢＵ）
該化合物は、Ｒ1−Ｒ2が３つのメチレン鎖を形成し、Ｒ3−Ｒ4が５つのメチレン鎖を形成して、２環性の窒素化合物を成す。
（３）4,4-dimethyl-ＤＢＮ
該化合物は、前記ＤＢＮを基本骨格とした置換誘導体であり、置換基として４位に２つのメチル基が存在する、２環性の窒素化合物である。
（４）4,7-dimethyl-ＤＢＮ
該化合物は、前記ＤＢＮを基本骨格とした置換誘導体であり、置換基として４位と７位に１つずつメチル基が存在する、２環性の窒素化合物である。
（５）4-phenyl-ＤＢＮ
該化合物は、前記ＤＢＮを基本骨格とした置換誘導体であり、置換基として４位に１つのフェニル基が存在する、２環性の窒素化合物である。
（６）3,4,6,7,8,9-hexahydro-2H-pyrido[1,2-a]pyrimidine
該化合物は、Ｒ1−Ｒ2が３つのメチレン鎖を形成し、Ｒ3−Ｒ4が４つのメチレン鎖を形成して、２環性の窒素化合物を成す。
（７）1,3,4,6,7,8-hexahydro-2H-primido[1,2-a]pyrimidine（ＨＰＰ）
該化合物は、Ｒ３が窒素アミンＮ−Ｈの形であり、Ｒ4まで３つのメチレン鎖が存在し、Ｒ１−Ｒ２が３つのメチレン鎖を形成して、２環性の窒素化合物を成す。
（８）1,3,4,6,7,8-hexahydro-1-methyl-2H-primido[1,2-a]pyrimidine（ＭｅＨＰＰ）
該化合物は、Ｒ3が窒素アミンＮ−Ｍｅ（メチル基）の形であり、Ｒ4まで３つのメチレン鎖が存在し、Ｒ1−Ｒ2が３つのメチレン鎖を形成して、２環性の窒素化合物を成す。
（９）tetramisole(別名Levamisole)
該化合物は、Ｒ3が硫黄であり、Ｒ4まで２つのメチレン鎖が存在し、Ｒ1−Ｒ2が２つのメチレン鎖を形成し、Ｒ2に１つのフェニル基が置換した、２環性の窒素化合物を成す。
また、アミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物であるＤＢＮ、ＤＢＵ、3,4,6,7,8,9-hexahydro-2H-pyrido[1,2-a]pyrimidine、ＨＰＰ、tetramisoleの置換誘導体には、（３）、（４）、（５）、（８）などの環状部分に置換基を有する形態と、一般式（Ｉ）のＲ1−Ｒ2上、Ｒ3−Ｒ4上にメチレン鎖やその他のヘテロ原子が挿入された形態も、（１）〜（９）の化合物群の中でお互い重ならない範囲で、含まれる。
【００１７】
前述のとおり、一般式（Ｉ）で表される、アミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物は、Ｒ1−Ｒ2又はＲ3−Ｒ4にポリマーやオリゴマーが置換されたアミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物でもよく、その一例として、ポリステレン誘導体がＲ1に共有結合している高分子JANDAJEL(登録商標)-1,3,4,6,7,8-hexahydro-2H-primido[1,2-a]pyrimidineがある。また文字通り、ＤＢＵがポリスチレン類縁体に化学結合した1,8-Diazabicyclo[5,4,0]undec-7-ene polymer-boundがある。オリゴマーやポリマーから形成される置換基が結合するもしくは挿入される形態があり、また、前述の置換基や挿入されたポリマーもしくはオリゴマーをとおして、アミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物がダイマー、トリマー、テトラマーなど２個以上結合した形態もある。
【００１８】
また、前述のとおり、一般式（Ｉ）で表される、アミジン骨格を中心とした２つの環を有する窒素化合物には、Ｒ1−Ｒ2又はＲ3−Ｒ4に、さらなる環状の置換基を有することで、３環性以上の窒素化合物を構成するものも包含されるが、その一例として、7-imino-3,4,6,7-tetrahydro-2H-pyrimido[2,1-a]isoquinolineがある。この化合物は、Ｒ1−Ｒ2が３つのメチレン鎖を形成し、Ｒ3−Ｒ4に４つの炭素が存在した状態で途中イミン置換基とＲ4にベンゼン環が挿入された、３環性の窒素化合物を成す。
【００１９】
本発明における除去対象である、前記（１）の、不飽和炭化水素のフッ化物は、少なくとも炭素とフッ素から成り、分子内に炭素−炭素二重及び／又は炭素−炭素三重結合化合物を少なくとも有し、気化したガス状の化合物、すなわち、ガス状の不飽和炭化水素のフッ化物である。炭素−炭素二重及び／又は炭素−炭素三重結合の構造からわかるように、これらの化学種は少なくとも炭素原子２個で成り立つので、本発明における検出対象である不飽和炭化水素のフッ化物は、必然的に炭素を２個以上含む化合物である。これらの中には、塩素、臭素、ヨウ素、酸素、硫黄、窒素など他の原子や、カルボキシル基、アルコキシ基、フォルミル基など、前述の一般的な炭化水素基、官能基が置換されているすべての化合物も含んでおり、京都議定書において、評価した一連のガス状化合物であるフッ化炭化水素が一部属する。
例えば一例として、Ｃ2Ｆ4、Ｃ3Ｆ6、Ｃ4Ｆ6、ｃ−Ｃ4Ｆ8、ｃ−Ｃ5Ｆ8、ＣＦ3ＯＣＦ＝ＣＦ2、Ｃ2Ｆ5ＯＣＦ＝ＣＦ2（ｃ−はcyclic：環状を表し、c-Ｃ5Ｆ8は、前述のＣ5Ｆ8と同じである、Ｃ4Ｆ6には前述の２種類がある；それぞれオクタフルオロシクロペンテン（Ｃ5Ｆ8）、ヘキサフルオロブタジエン（Ｃ4Ｆ6）、ヘキサフルオロシクロブテン（Ｃ4Ｆ6）と呼ばれる）等がある。またこれらの一部は、工業界において、冷媒、発泡剤、洗浄剤、エッチングガスとして使われることがある。これら一連の化合物は一部、環境問題にも取り上げられる不飽和結合を有するＰＦＣ（パーフルオロカーボン）と呼ばれる。これら一連の化合物の中には、酸素が結合したエーテル基を有する直鎖状のフッ素化合物もあり、環境負荷や人体への影響が懸念される。本発明はこれら除去対象であるフッ化物の除去、回収に応用される。
【００２０】
また、本発明における除去対象であるハロゲン化物には、前述の不飽和炭化水素のフッ化物と同様の反応をする、前記（２）のフッ化物が含まれる。該フッ化物は、分子内に少なくとも水素−炭素部分を有し、かつ、その水素−炭素部分の炭素に結合している隣の炭素にアニオン性脱離基（例えば、フッ素、塩素などのハロゲン、エーテル、スルフィド、カルボン酸、スルホン酸等の置換基）が結合しているガス状の化合物が含まれ、アニオン性脱離基以外の部分にも塩素、臭素、ヨウ素、酸素、硫黄、窒素など他の原子や、カルボキシル基、アルコキシ基、フォルミル基など、前述の一般的な官能基が置換されている化合物も含む。これらの中には、京都議定書において、評価した一連のガス状化合物であるフッ化炭化水素が一部属する。尚、液体状のものも検出対象として含まれる。水素−炭素部分の炭素に結合している隣の炭素が存在するので、その構造からわかるように、これらの化学種は少なくとも炭素原子２個で成り立つので、本発明における検出対象である分子内に少なくとも水素−炭素部分を有し、かつ、その水素−炭素部分の炭素に結合している隣の炭素にアニオン性脱離基が結合している化合物は、必然的に炭素を２個以上含む化合物である。
この化合物の一例として、ＣＦ3ＣＨＦ2、ＣＨＦ2ＣＨＦ2、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨＦ2、ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨＦ2、ＣＦ3ＯＣＨＦＣＦ3、ｃ−Ｃ5Ｆ8Ｈ2などがある。本発明における検出対象である分子内に少なくとも水素−炭素部分を有し、かつ、その水素−炭素部分の炭素に結合している隣の炭素にアニオン性脱離基が結合している化合物や一例として挙げた前記化合物の一部は、家庭、業務用、車等のあらゆる空調機器や、冷蔵庫、冷凍庫の冷媒として、建築現場における断熱材形成のための発泡剤、電子機器洗浄剤として使われることがある。またこれらの一部は、半導体プロセスでエッチングガスや洗浄剤、冷却剤として使われることがある。これら一連の化合物の中は、環境問題にも取り上げられるＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）やＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）と呼ばれるものがある。
これら工業や環境分野で使用／問題となっているＨＦＣやＨＣＦＣなどのガス状のフッ化物を、前記のアミン誘導体及び／又は一般式（Ｉ）で表されるアミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物に接触させることで、簡便に、除去、回収を行うことができる。本発明を用いることで、これらのガス状のフッ化物を除去可能であり、これら検出対象を用いる現場での安全、環境保護、保全に応用される。
【００２１】
本発明における検出対象である化合物は、前記（１）、（２）のガス状フッ化物以外に、前記（３）の、塩素、臭素及びヨウ素から選ばれる少なくとも１以上のみを置換基として有するガス状の不飽和炭化水素、及び前記（４）の、塩素、臭素及びヨウ素から選ばれる少なくとも１以上のみを置換基として有する炭素が２つ以上のガス状の飽和炭化水素を含む。
すなわち前記（３）の、塩素、臭素及びヨウ素から選ばれる少なくとも１以上のみを置換基として有するガス状の不飽和炭化水素とは、炭素−炭素二重及び／又は炭素−炭素三重結合を有する不飽和炭化水素の内、塩素のみを置換基として分子内に有する化合物、臭素のみを置換基として分子内に有する化合物、ヨウ素のみを置換基として分子内に有する化合物、および、塩素と臭素とヨウ素から選ばれる２つ以上の置換基を分子内に有する化合物を意味する。
これらの化合物は、例えば、工業的に使われる有機溶剤、有機合成に使われる原料、洗浄剤などに用いられる。
また、前記（４）の、塩素、臭素及びヨウ素から選ばれる少なくとも１以上のみを置換基として有する炭素が２つ以上のガス状の飽和炭化水素とは、ガス状の飽和炭化水素の内、少なくとも水素を有しかつ塩素のみを置換基として分子内に有する化合物、少なくとも水素を有しかつ臭素のみを置換基として分子内に有する化合物、なくとも水素を有しかつヨウ素のみを置換基として分子内に有する化合物、および、塩素と臭素とヨウ素から選ばれる２つ以上の置換基を分子内に有する化合物を意味する。
例えば、有機溶剤中毒予防規則に準ずる有機溶剤、クロロカーボン（モントリオール、製造・消費禁止）や、有機合成用の原料、工業プロセスで用いられる洗浄剤やエッチングガスが一部含まれる。
これらの化合物の一部は、有機溶媒や有機合成、溶かすための溶剤または、車等の空調機器や、冷蔵庫、冷凍庫の冷媒として使われることがある。これらの化合物の一部は、ハロン類縁体に似た化合物もあり、環境破壊や人体への影響が懸念されるため、除去、分解、回収や取扱いの際には、漏れや大気中への拡散において、その除去、回収が重要である。本発明は、これらのガス状の塩化物及び／又は臭化物及び／又はヨウ化物も、同様に除去可能であり、これら検出対象を用いる現場での安全、環境保護、保全に応用される。
【００２２】
本発明において、アミン誘導体もしくは一般式（Ｉ）で表される、アミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物（以下、「アミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物」という。）は、それ以外の物質と共存させて、混合物として使用できる。
混合する有機物としては、一般的な有機溶媒（例えば、エタノールやエチレングリコールやグリセリンなどのアルコール類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）やヘキサメチルフォスフォルアミド（ＨＭＰＡ）などのアミド類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やジオキサンなどのエーテル類）、ジイソプロピルアミン(ＬＤＡ)やトリイソブチルアミンやジシクロヘキシルメチルアミンの別のアミン類、ペンタメチルピペリドンなどの有機液体、ウレア類などの有機固体、セルロースやポリエチレンやポリブタジエンやポリエチレンアクリレートやポリイミドポリ安息香酸などの有機ポリマー、などが挙げられる。また、炭素から成る炭類も混合物として使用できる。また、植物性の繊維状物質、例えば綿や、動物性の繊維状物質、例えば羊毛なども混合物として使用できる。
混合する無機物としては、シリカゲル、多孔質アルミナ、モレキュラーシーブ、ゼオライト、ガラス類が使用できる。
本発明において、アミン誘導体もしくはアミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物の含有量は、０.１〜９９.９質量％の範囲である。好ましくは、５〜９０質量％の範囲である。反応性の制御の観点から、１０〜７５質量％の範囲が最も好ましい。
【００２３】
除去のためには、アミン誘導体及び／又はアミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物と、もしくは前記のように他の化合物と混合した、もしくはお互いを混合した態様で、除去対象とする前述のガス状のフッ化物が接触すればよく、該化合物の使用形態は、有機溶剤に溶解して液体として用いる、該液体を基材に塗布する、該液体を多孔質材に含浸させる、或いは、該化合物を含有するポリマーを基板に塗布する等、どんな態様でもあってもよい。
これらの種々の形態を用いた除去の形態としては、例えば、
（１）対象とするガスを、アミン誘導体及び／又はアミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物を含んだ液体へバブリングする態様、
（２）対象とするガスを、アミン誘導体及び／又はアミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物を含んだポリマーに通過させる態様、
（３）対象とするガスを、アミン誘導体及び／又はアミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物を含んだセルロースに通過させる態様、
（４）対象とするガスを、アミン誘導体及び／又はアミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物を含んだ積層したテープ間もしくはシート間に通過させる態様、
（５）対象とするガスを、アミン誘導体及び／又はアミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物を含んだ網目状のテープもしくはシートに通過させる態様、
（６）対象とするガスを、アミン誘導体及び／又はアミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物を含んだビーズ及び／又は粒子を内包した筒の内部に通過させる態様、
（７）対象とするガスを、アミン誘導体及び／又はアミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物を含んだビーズもしくは粒子を固定したテープの積層した層の間に通過させる態様、
などがあり、あらゆる態様を含む。
除去対象とするガスを吹き付ける態様もしくは通過させる態様もしくはバブリングする態様の際に、対象とするガスを流す速度、すなわち流量が設定されるが、その流量の設定に特に制限されることはない。反応を促進させる観点からは、流量は１０〜２０００ｍＬ/分が好ましい。省エネルギーの観点からは、２０〜８００ｍＬ/分が好ましい。実用性の観点からは、２０ｍＬ〜２０００Ｌ/分が好ましい。
【００２４】
本発明は、アミン誘導体及び／又はアミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物を利用した、スムーズに進行する反応により取り除きたいガスを除去する。反応はスムーズであり、基本的に１００℃以下、好ましくは５０℃以下、最も好ましくは室温付近で行うことができる。反応温度は、実用化の視点では８０℃以下が好ましい。主に２５℃前後の室温付近でスムーズに反応が進行し、除去、回収には室温を使うことができるが、場合によっては、８０℃以下の範囲で加熱もされる。反応性の低い塩化物では５０℃付近が好ましく、反応性の低い臭化物では７０℃付近が好ましい。
【００２５】
本発明では、アミン誘導体及び／又はアミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物を利用した室温付近でスムーズに進行する反応により、取り除きたいガスを除去するが、有機分子特有の反応群を利用するため、特徴的な選択性が発揮される。すなわち、洗浄剤、絶縁体等で多用されるフッ素系液体、例えば、フロリナート（登録商標）（フッ素系不活性液体 成分；パーフルオロカーボン）、ガルデン（登録商標）（フッ素系不活性液体 成分；パーフルオロカーボン）、ノベック（登録商標）（成分：ＨＦＥ ハイドロフルオロエーテル）等の、ガス状の飽和炭化水素のフッ化物が過剰に存在している場合にはそれらとは反応を示さず、すなわち、選択的に対象とするガス状のフッ化物を除去できる。完全な飽和構造を有するパーフルオロカーボン中の不飽和炭化水素のフッ化物、及び／又は、分子内に少なくとも水素−炭素部分を有し、かつその水素−炭素部分の炭素に結合している隣の炭素にアニオン性脱離基が結合している炭化水素のフッ化物を除去し改質や純度をあげることができる。本発明の除去方法を用いて、物質合成の高純度化工程に応用することもできる。
【００２６】
本発明を用いることで、除去対象であるガス状のフッ化物及び／又は塩化物及び／又は臭化物及び／又はヨウ化物を、化学反応をともなった除去を行った後、すなわち、化学結合変換をともなったガス状の除去対象の物質変換が行われたことで、固体状のフッ化物及び／又は塩化物及び／又は臭化物及び／又はヨウ化物を含む固体状のハロゲン化物を回収できる。回収の方法には、化学的工程が用いられ、例えば、ガス状の除去対象の物質変換が行われた後の生成物を水、アルコールなどの溶媒で溶解、洗い流し、もしくはろ別し、その溶液でそのまま回収する方法や、その溶媒を蒸発させて、反応後の固体状の生成物をそのまま回収する方法がある。効率の視点からは、硝酸銀やその他の金属イオンなどの沈殿剤を用いて、難溶性のハロゲン化物を沈殿させ、固体状のハロゲン化物をデカンテーション、ろ別で回収する方法が好ましい。
【００２７】
図１は、本発明の方法を実施するのに用いられる装置の一例を模式的に示すものであり、図中、１は、被処理気体を供給するガスライン、２は、ポンプ、３は、前処理部分、４は、除去処理を行う部分、５は、ガス導入バルブ、６、７は、ライン途中のバルブ、８は、ガス排出バルブを示している。
該前処理部分３では、被処理気体に、除湿、二酸化炭素の除去、揮発性の無機及び／又は有機酸の除去、並びに除塵等の前処理が行われる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。本発明の技術思想の範囲内での変更及び他の態様又は実施例は、全て本発明に含まれる。
（実施例１）
ＤＢＮ約４２ｇを、シリカゲル（ワコーゲルＣ−３００Ｅ、粒系４５〜７５μｍ、和光純薬）約３４ｇに水浴中冷やしながら慎重に浸み込ませ、フィルター付きの内径３ｃｍ長さ１５ｃｍの管に詰めた。これを図１の４に示すように、ガスラインに設置した（以下、実施例中、同様である。また、本実施例の場合、前処理部分３は空である）。この次に、室内空気をベースとした高濃度約１％のオクタフルオロシクロペンテン（以下、「Ｃ5Ｆ8と記載）の混合気体を準備した。この気体を、ＦＴ−ＩＲにより調べたところＣ5Ｆ8の存在が確認された。この混合気体を前記の管中に室温で流量約１Ｌ/分で通過させ（以下実施例中、特別な記述がない限りすべての操作は室温で行った。）、排出した気体を同様にＦＴ−ＩＲにより調べたところ、Ｃ5Ｆ8は検出されずほぼ完全に除去されることが分かった。室内空気をベースとした高濃度約１％のＣ5Ｆ8混合気体の流量が２００Ｌを超えると排出ガスからＣ５Ｆ８が検出されたため、気体の供給を止めた。本実施例での除去能力は純粋なＣ5Ｆ8に換算して約２０Ｌ/Ｌ（ＤＢＮ-シリカゲル）となり、本発明を用いることで、ガス状の不飽和炭化水素のフッ化物の一種であるＣ5Ｆ8を効率よく除去できた。
なお、本実施例に限らず、加工性に富む有機ポリマーやセルロース、さらにはアルミナ、ガラス粒などの態様も可能で、あらゆる形態に本発明は応用される。
【００２９】
（実施例２）
ＤＢＮ約４２ｇを、シリカゲル（ワコーゲルＣ−３００Ｅ、粒系４５〜７５μｍ、和光純薬）約３４ｇに水浴中冷やしながら慎重に浸み込ませ、フィルター付きの内径３ｃｍ長さ１５ｃｍの管に詰めた。次に、室内空気をベースとした高濃度約１％のＣ5Ｆ8混合気体を準備した。この気体を，ＦＴ−ＩＲにより調べたところＣ5Ｆ8の存在が確認された。次に、内径２．５ｃｍ長さ２０ｃｍ管に塩化カルシウム（粒系約３ｍｍ）と重曹の２：１混合物とその両側にメッシュ平均径４μｍのろ紙を詰め、これを前記のシリカゲルを詰めた管の前に接続した（図１の３）。Ｃ5Ｆ8を含む混合気体を順次、前処理部分の管、次にＤＢＮを含浸したシリカゲルの管中に流量約１Ｌ/分で通過させ、排出した気体を同様にＦＴ-ＩＲにより調べたところ、Ｃ5Ｆ8は検出されずほぼ完全に除去されることが分かった。室内空気をベースとした高濃度約１％のＣ5Ｆ８混合気体の流量が２６０Ｌを超えると排出ガスからＣ5Ｆ8が検出されたため、気体の供給を止めた。本実施例での除去能力は純粋なＣ5Ｆ8に換算して約２６Ｌ/Ｌ（ＤＢＮ-シリカゲル）となる。空気中の除塵、酸浄化剤や除湿を行う前処理部分を設けることで除去能力の向上がみられた。
以上、本発明を用いることで、ガス状の不飽和炭化水素のフッ化物の一種であるＣ5Ｆ8を効率よく除去できた。
【００３０】
（実施例３）
ＤＢＮ約５２ｇを、アルミナ９０（中性、粒系６０〜２００μｍ、Ｍｅｒｃｋ）約４５ｇに水浴中冷やしながら慎重に浸み込ませ、フィルター付きの内径３ｃｍ長さ１５ｃｍの管に詰めた。次に、室内空気をベースとした高濃度約１％のＣ5Ｆ8混合気体を準備した。この気体を，ＦＴ−ＩＲにより調べたところＣ5Ｆ8の存在が確認された。この混合気体を前記の管中に流量約１Ｌ/分で通過させ、排出した気体を同様にＦＴ−ＩＲにより調べたところ、Ｃ5Ｆ8は検出されずほぼ完全に除去されることが分かった。室内空気をベースとした高濃度約１％のＣ5Ｆ8混合気体の流量が１８０Ｌを超えると排出ガスからＣ5Ｆ8が検出されたため、気体の供給を止めた。本実施例での除去能力は純粋なＣ5Ｆ8に換算して約１８Ｌ/Ｌ（ＤＢＮ-アルミナ）となった。
以上、本発明を用いることで、その態様にかかわらず、ガス状の不飽和炭化水素のフッ化物の一種であるＣ5Ｆ8を効率よく除去できた。
【００３１】
（実施例４）
ＤＢＮ約３９ｇを、モレキュラシーブス４Ａ（１/１６、和光純薬）約７０ｇに浸み込ませ、フィルター付きの内径３ｃｍ長さ１５ｃｍの管に詰めた。次に、室内空気をベースとした高濃度約１％のＣ5Ｆ8混合気体を準備した。この気体を，ＦＴ-ＩＲにより調べたところＣ5Ｆ8の存在が確認された。この混合気体を前記の管中に流量約１Ｌ/分で通過させ、排出した気体を同様にＦＴ−ＩＲにより調べたところ、Ｃ5Ｆ8は検出されずほぼ完全に除去されることが分かった。室内空気をベースとした高濃度約１％のＣ5Ｆ8混合気体の流量が２３０Ｌを超えると排出ガスからＣ5Ｆ8が検出されたため、気体の供給を止めた。本実施例での除去能力は純粋なＣ5Ｆ8に換算して約２３Ｌ/Ｌ（ＤＢＮ-モレキュラシーブ）となった。
以上、本発明を用いることで、その態様にかかわらず、ガス状の不飽和炭化水素のフッ化物の一種であるＣ5Ｆ8を効率よく除去できた。
【００３２】
（実施例５）
ＤＢＮ約１４ｇを、ろ紙（メッシュ平均径４μｍ）の破片（約１ｃｍ×１ｃｍ）合計約１６ｇに浸み込ませ、フィルター付きの内径３ｃｍ長さ１５ｃｍの管に詰めた。次に、室内空気をベースとした高濃度約１％のＣ5Ｆ8混合気体を準備した。この気体を，ＦＴ−ＩＲにより調べたところＣ5Ｆ8の存在が確認された。この混合気体を前記の管中に流量約５００ｍＬ/分で通過させ、排出した気体を同様にＦＴ−ＩＲにより調べたところ、約８０％のＣ5Ｆ8が除去されることが分かった。除去効率をあげるためには、より細かいろ紙の破片、例えば１ｍｍ以下の破片を密に詰めることで達成できる。
以上、本発明を用いることで、その態様にかかわらず、ガス状の不飽和炭化水素のフッ化物の一種であるＣ5Ｆ8をある程度除去できた。
【００３３】
（実施例６）
ＤＢＮ約１０ｇを、綿約１２ｇに浸み込ませ、フィルター付きの内径３ｃｍ長さ１５ｃｍの管に詰めた。次に、室内空気をベースとした高濃度約１％のＣ5Ｆ8混合気体を準備した。この気体を，ＦＴ−ＩＲにより調べたところＣ5Ｆ8の存在が確認された。この混合気体を前記の管中に流量約５００ｍＬ/分で通過させ、排出した気体を同様にＦＴ−ＩＲにより調べたところ、約９０％のＣ5Ｆ8が除去されることが分かった。
以上、本発明を用いることで、その態様にかかわらず、ガス状の不飽和炭化水素のフッ化物の一種であるＣ5Ｆ8をある程度除去できた。なお、本実施例に限らず、加工性に富む有機ポリマーやセルロース、さらにはアルミナ、ガラスなどの態様も可能で、あらゆる形態に本発明は応用される。
【００３４】
（実施例７）
ＤＢＮ約３ｇを尿素系溶媒であるＤＭＰＵ(DiMethylPropyleneUrea)１０ｇに溶かし、バブリング管（外径約３ｃｍ、バブリング部分内径約５ｍｍ，ガラスメッシュＧ１）に導入した。次に、室内空気をベースとした高濃度約１％のＣ5Ｆ8混合気体を準備した。この気体を，ＦＴ−ＩＲにより調べたところＣ5Ｆ8の存在が確認された。この混合気体を前記のバブリング管に流量約１００ｍL/分で通過させ、排出した気体を同様にＦＴ−ＩＲにより調べたところ、約６０％のＣ5Ｆ8が除去されることが分かった。除去効率をあげるためには、より細かいバブリング部分、例えば、Ｇ３以上のガラスメッシュのバブリング部分を用いることで達成できる。
以上、本発明を用いることで、その態様にかかわらず、ガス状の不飽和炭化水素のフッ化物の一種であるＣ5Ｆ8をある程度除去できた。
【００３５】
（実施例８）
7-imino-3,4,6,7-tetrahydro-2H-pyrimido[2,1-a]isoquinoline０．５ｇをアミド系溶媒であるＮＭＰ(N-Methyl-2-Pyrrolidone)３ｇに溶かし、シリカゲル（ワコーゲルＣ−３００Ｅ、粒系４５〜７５μｍ、和光純薬）約４ｇに慎重に浸み込ませ、ガラス細管に詰めた。次に、室内空気をベースとした高濃度約１％のオクタフルオロシクロペンテン（以下、「Ｃ5Ｆ8」と記載）の混合気体を準備した。この気体を、ＦＴ−ＩＲにより調べたところＣ5Ｆ8の存在が確認された。この混合気体を前記の管中に流量約２０ｍＬ/分で通過させ、排出した気体を同様にＦＴ−ＩＲにより調べたところ、約１０％のＣ5Ｆ8が除去されることが分かった。
以上、ＤＢＮの誘導体であり、アミジン骨格を中心とした３環性の窒素化合物を用いることで、ガス状の不飽和炭化水素のフッ化物の一種であるＣ5Ｆ8をある程度除去できた。
【００３６】
（実施例９）
アミンの誘導体である、イミン骨格を有するピリジン約１５０ｍＬをバブリング用のガラス容器（容量約３００ｍＬ、バブリング部分内径約５ｍｍ，ガラスメッシュＧ１）に導入した。次に、室内空気をベースとした高濃度約１％のオクタフルオロシクロペンテン（以下、「Ｃ5Ｆ8」と記載）の混合気体を準備した。この気体を、ＦＴ−ＩＲにより調べたところＣ5Ｆ8の存在が確認された。該バブリング用のガラス容器に、前記の混合気体を流量約５００ｍＬ/分で通過させ、排出した気体を同様にＦＴ−ＩＲにより調べたところ、約５０％のＣ5Ｆ8が除去されることが分かった。
以上、アミン誘導体を用いることで、ガス状の不飽和炭化水素のフッ化物の一種であるＣ５Ｆ８をある程度除去できた。
【００３７】
（実施例１０）
ピリジン骨格を有する誘導体、４−メルカプトピリジン約１ｇを尿素系溶媒であるＤＭＰＵ（DiMethylPropyleneUrea)１.５ｇに溶かし、シリカゲル（ワコーゲルＣ−３００Ｅ、粒系４５〜７５μｍ、和光純薬）約２ｇに慎重に浸み込ませ、ガラス細管に詰めた。次に、室内空気をベースとした高濃度約１％のオクタフルオロシクロペンテン（以下実施例、Ｃ5Ｆ8と記載）の混合気体を準備した。この気体を，ＦＴ−ＩＲにより調べたところＣ5Ｆ8の存在が確認された。この混合気体を前記の管中に流量約１０ｍＬ/分で通過させ、排出した気体を同様にＦＴ−ＩＲにより調べたところ、約３０％のＣ5Ｆ8が除去されることが分かった。
以上、ピリジン骨格を有する誘導体を用いることで、ガス状の不飽和炭化水素のフッ化物の一種であるＣ5Ｆ8をある程度除去できた。
【００３８】
（実施例１１）
ピリジン骨格を有する誘導体、4,4’-ビピリジル約１ｇを尿素系溶媒であるＤＭＰＵ(DiMethylPropyleneUrea)２ｇに溶かし、シリカゲル（ワコーゲルＣ−３００Ｅ、粒系４５〜７５μｍ、和光純薬）約２ｇに慎重に浸み込ませ、ガラス細管に詰めた。次に、室内空気をベースとした高濃度約１％のオクタフルオロシクロペンテン（以下、「Ｃ5Ｆ8」と記載）の混合気体を準備した。この気体を、ＦＴ−ＩＲにより調べたところＣ5Ｆ8の存在が確認された。この混合気体を前記の管中に流量約１０ｍＬ/分で通過させ、排出した気体を同様にＦＴ−ＩＲにより調べたところ、約６０％のＣ5Ｆ8が除去されることが分かった。
以上、ピリジン骨格を有する誘導体を用いることで、ガス状の不飽和炭化水素のフッ化物の一種であるＣ5Ｆ8をある程度除去できた。
【００３９】
（実施例１２）
ピロリジン約１０ｇとピロール約５ｇとトリイソブチルアミン約２８ｇの混合物を、シリカゲル（ワコーゲルＣ−３００Ｅ、粒系４５〜７５μｍ、和光純薬）約３５ｇに水浴中冷やしながら慎重に浸み込ませ、フィルター付きの内径３ｃｍ長さ１５ｃｍの管に詰めた。次に、室内空気をベースとした高濃度約１％のオクタフルオロシクロペンテン（以下、「Ｃ5Ｆ8」と記載）の混合気体を準備した。この気体を、ＦＴ−ＩＲにより調べたところＣ5Ｆ8の存在が確認された。該管を約４０度に温めながら、先述の混合気体を流量約５００ｍＬ/分で通過させ、排出した気体を同様にＦＴ−ＩＲにより調べたところ、約４０％のＣ5Ｆ8が除去されることが分かった。
以上、すくなくともアミン誘導体を含む態様を使うことで、ガス状の不飽和炭化水素のフッ化物の一種であるＣ5Ｆ8をある程度除去できた。
【００４０】
（実施例１３）
アミンの誘導体であり、形式的にアミンおよびイミン骨格を有するフォスファゼン（2-tert-Butylimino-2-diethylamino-1.3-dimethylperhydro-1,3,2-diaza-phosphorine）約１ｇをシリカゲル（ワコーゲルＣ−３００Ｅ、粒系４５〜７５μｍ、和光純薬）約１ｇに慎重に浸み込ませ、ガラス細管に詰めた。次に、室内空気をベースとした高濃度約１％のオクタフルオロシクロペンテン（以下実施例、Ｃ5Ｆ8と記載）の混合気体を準備した。この気体を、ＦＴ−ＩＲにより調べたところＣ5Ｆ8の存在が確認された。この混合気体を前記の管中に流量約１０ｍＬ/分で通過させ、排出した気体を同様にＦＴ−ＩＲにより調べたところ、約２０％のＣ5Ｆ8が除去されることが分かった。
以上、アミン誘導体の一種であるフォスファゼンを用いることで、ガス状の不飽和炭化水素のフッ化物の一種であるＣ5Ｆ8をある程度除去できた。
【００４１】
（実施例１４）
ＤＢＮ約４４ｇを、シリカゲル（ワコーゲルＣ−３００Ｅ、粒系４５〜７５μｍ、和光純薬）約３６ｇに水浴中冷やしながら慎重に浸み込ませ、フィルター付きの内径３ｃｍ長さ１５ｃｍの管に詰めた。次に、室内空気をベースとした高濃度約１％のヘキサフルオロブタジエン（以下、「Ｃ4Ｆ6」と記載）の混合気体を準備した。この気体を、ＦＴ−ＩＲにより調べたところＣ4Ｆ6の存在が確認された。次に、内径２.５ｃｍ長さ２０ｃｍ管に塩化カルシウム（粒系約３ｍｍ）と重曹の２：１混合物とその両側に綿を詰め、これを先述のシリカゲルを詰めた管の前に接続した。Ｃ4Ｆ6を含む混合気体を順次、前処理部分の管、次にＤＢＮを含浸したシリカゲルの管中に流量約１Ｌ/分で通過させ、排出した気体を同様にＦＴ−ＩＲにより調べたところ、Ｃ4Ｆ6は検出されずほぼ完全に除去されることが分かった。室内空気をベースとした高濃度約１％のＣ4Ｆ6混合気体の流量が２１０Ｌを超えると排出ガスからＣ4Ｆ6が検出されたため、気体の供給を止めた。本実施例での除去能力は純粋なＣ4Ｆ6に換算して約２１Ｌ/Ｌ（ＤＢＮ-シリカゲル）となる。
以上、本発明を用いることで、ガス状の不飽和炭化水素のフッ化物の一種であるＣ4Ｆ6を効率よく除去できた。
【００４２】
（実施例１５）
ＤＢＮ約３５ｇを、シリカゲル（ワコーゲルＣ−３００Ｅ、粒系４５〜７５μｍ、和光純薬）約３８ｇに水浴中冷やしながら慎重に浸み込ませ、フィルター付きの内径３ｃｍ長さ１５ｃｍの管に詰めた。次に、室内空気をベースとした高濃度約１％のオクタフルオロシクロペンタン（以下、「Ｃ5Ｆ8Ｈ2」と記載）の混合気体を準備した。この気体を、ＦＴ−ＩＲにより調べたところＣ5Ｆ8Ｈ2の存在が確認された。次に、内径２.５ｃｍ長さ２０ｃｍ管に塩化カルシウム（粒系約３ｍｍ）と重曹の２：１混合物とその両側に綿を詰め、これを先述のシリカゲルを詰めた管の前に接続した。Ｃ5Ｆ8Ｈ2を含む混合気体を順次、前処理部分の管、次にＤＢＮを含浸したシリカゲルの管中に流量約１Ｌ/分で通過させ、排出した気体を同様にＦＴ−ＩＲにより調べたところ、Ｃ5Ｆ8Ｈ2は検出されずほぼ完全に除去されることが分かった。室内空気をベースとした高濃度約１％のＣ5Ｆ8Ｈ2混合気体の流量が１４０Ｌを超えると排出ガスからＣ5Ｆ8が検出されたため、気体の供給を止めた。本実施例での除去能力は純粋なＣ5Ｆ8Ｈ2に換算して約１４０Ｌ/Ｌ（ＤＢＮ-シリカゲル）となる。
以上、本発明を用いることで、分子内に少なくとも水素−炭素部分を有し、かつその水素−炭素部分の炭素に結合している隣の炭素にアニオン性脱離基が結合しているガス状の炭化水素のフッ化物の一種であるＣ5Ｆ8Ｈ2を効率よく除去できた。
【００４３】
（実施例１６）
ＤＢＵ約３９ｇを、アルミナ９０（中性、粒系６０〜２００μｍ、Ｍｅｒｃｋ）約４５ｇに水浴中冷やしながら慎重に浸み込ませ、フィルター付きの内径３ｃｍ長さ１５ｃｍの管に詰めた。次に、室内空気をベースとした高濃度約１％のＣ5Ｆ8混合気体を準備した。この気体を、ＦＴ−ＩＲにより調べたところＣ5Ｆ8の存在が確認された。この混合気体を前記の管中に流量約１Ｌ/分で通過させ、排出した気体を同様にＦＴ−ＩＲにより調べたところ、Ｃ5Ｆ8は検出されずほぼ完全に除去されることが分かった。室内空気をベースとした高濃度約１％のＣ5Ｆ8混合気体の流量が１５０Ｌを超えると排出ガスからＣ5Ｆ8が検出されたため、気体の供給を止めた。本実施例での除去能力は純粋なＣ5Ｆ8に換算して約１５Ｌ/Ｌ（ＤＢＮ-アルミナ）となった。
以上、本発明を用いることで、その態様にかかわらず、ガス状の不飽和炭化水素のフッ化物の一種であるＣ5Ｆ8を効率よく除去できた。
【００４４】
（実施例１７）
ＤＢＵ約６ｇをアミド系溶媒であるＮＭＰ(N-Methyl-2-Pyrrolidone)１４ｇに溶かし、バブリング管（外径約３ｃｍ、バブリング部分内径約５ｍｍ、ガラスメッシュＧ１）に導入した。次に、室内空気をベースとした高濃度約１％のＣ5Ｆ8混合気体を準備した。この気体を、ＦＴ−ＩＲにより調べたところＣ5Ｆ8の存在が確認された。この混合気体を前記のバブリング管に流量約１００ｍL/分で通過させ、排出した気体を同様にＦＴ−ＩＲにより調べたところ、約５０％のＣ5Ｆ8が除去されることが分かった。除去効率をあげるためには、より細かいバブリング部分、例えば、Ｇ３以上のガラスメッシュのバブリング部分を用いることで達成できる。
以上、本発明を用いることで、その態様にかかわらず、ガス状の不飽和炭化水素のフッ化物の一種であるＣ5Ｆ8をある程度除去できた。
【００４５】
（実施例１８）
ＤＢＵ約３６ｇを、シリカゲル（ワコーゲルＣ−３００Ｅ、粒系４５〜７５μｍ、和光純薬）約３４ｇに水浴中冷やしながら慎重に浸み込ませ、フィルター付きの内径３ｃｍ長さ１５ｃｍの管に詰めた。次に、室内空気をベースとした高濃度約１％のＣ5Ｆ8混合気体を準備した。この気体を、ＦＴ−ＩＲにより調べたところＣ5Ｆ8の存在が確認された。次に、内径２.５ｃｍ長さ２０ｃｍ管に塩化カルシウム（粒系約３ｍｍ）と重曹の２：１混合物とその両側にメッシュ平均径４μｍのろ紙を詰め、これを前記のシリカゲルを詰めた管の前に接続した。Ｃ5Ｆ8を含む混合気体を管中に流量約１Ｌ/分で通過させ、排出した気体を同様にＦＴ−ＩＲにより調べたところ、Ｃ5Ｆ8は検出されずほぼ完全に除去されることが分かった。室内空気をベースとした高濃度約１％のＣ5Ｆ8混合気体の流量が２１０Ｌを超えると排出ガスからＣ5Ｆ8が検出されたため、気体の供給を止めた。本実施例での除去能力は純粋なＣ5Ｆ8に換算して約２１Ｌ/Ｌ（ＤＢＮ-シリカゲル）となる。空気中の除塵、酸浄化剤や除湿を行う前処理部分を設けることで除去能力の向上がみられた。
以上、本発明を用いることで、ガス状の不飽和炭化水素のフッ化物の一種であるＣ5Ｆ8を効率よく除去できた。
【００４６】
（実施例１９）
ＤＢＮ約２１ｇとジシクロヘキシルメチルアミン約３０ｇの混合物を、シリカゲル（ワコーゲルＣ−３００Ｅ、粒系４５〜７５μｍ、和光純薬）約３２ｇに水浴中冷やしながら慎重に浸み込ませ、フィルター付きの内径３ｃｍ長さ１５ｃｍの管に詰めた。次に、室内空気をベースとした高濃度約１％のオクタフルオロシクロペンテン（以下実施例、Ｃ5Ｆ8と記載）の混合気体を準備した。この気体を、ＦＴ−ＩＲにより調べたところＣ5Ｆ8の存在が確認された。この混合気体を先述の該管中に流量約５００ｍＬ/分で通過させ、排出した気体を同様にＦＴ−ＩＲにより調べたところ、Ｃ5Ｆ8は検出されずほぼ完全に除去されることが分かった。室内空気をベースとした高濃度約１％のＣ5Ｆ8混合気体の流量が１６０Ｌを超えると排出ガスからＣ5Ｆ8が検出されたため、気体の供給を止めた。本実施例での除去能力は純粋なＣ5Ｆ8に換算して約１６Ｌ/Ｌ（ＤＢＮ-ジシクロヘキシルメチルアミン-シリカゲル）となった。
以上、すくなくともＤＢＮを含み、かつそれ以外の物質（この場合、有機物）が共存する態様を使うことで、ガス状の不飽和炭化水素のフッ化物の一種であるＣ5Ｆ8を効率よく除去できた。
【００４７】
（実施例２０）
1,3,4,6,7,8-hexahydro-2H-primido[1,2-a]pyrimidine（ＨＰＰ）約２ｇを、シリカゲル（ワコーゲルＣ−３００Ｅ、粒系４５〜７５μｍ、和光純薬）約５ｇに慎重に浸み込ませ、ガラス細管に詰めた。次に、室内空気をベースとした高濃度約１％のオクタフルオロシクロペンテン（以下、「Ｃ5Ｆ8」と記載）の混合気体を準備した。この気体を、ＦＴ−ＩＲにより調べたところＣ5Ｆ8の存在が確認された。この混合気体を先述の該管中に流量約５０ｍＬ/分で通過させ、排出した気体を同様にＦＴ−ＩＲにより調べたところ、約１０％のＣ5Ｆ8が除去されることが分かった。
以上、本発明を用いることで、ガス状の不飽和炭化水素のフッ化物の一種であるＣ5Ｆ8をある程度除去できた。
【００４８】
（実施例２１）
1,3,4,6,7,8-hexahydro-1-methyl-2H-primido[1,2-a]pyrimidine(ＭｅＨＰＰ)約１ｇを、シリカゲル（ワコーゲルＣ−３００Ｅ、粒系４５〜７５μｍ、和光純薬）約２ｇに慎重に浸み込ませ、ガラス細管に詰めた。次に、室内空気をベースとした高濃度約１％のオクタフルオロシクロペンテン（以下、「Ｃ5Ｆ8」と記載）の混合気体を準備した。この気体を、ＦＴ−ＩＲにより調べたところＣ5Ｆ8の存在が確認された。この混合気体を前記の管中に流量約５０ｍＬ/分で通過させ、排出した気体を同様にＦＴ−ＩＲにより調べたところ、約２０％のＣ5Ｆ8が除去されることが分かった。以上、本発明を用いることで、ガス状の不飽和炭化水素のフッ化物の一種であるＣ5Ｆ8をある程度除去できた。
【００４９】
（実施例２２）
1,3,4,6,7,8-hexahydro-2H-primido[1,2-a]pyrimidine(ＨＰＰ)がポリマーの側鎖として共有結合している高分子JANDAJEL-1,3,4,6,7,8-hexahydro-2H-primido[1,2-a]pyrimidine約４ｇをガラス細管に詰めた。次に、室内空気をベースとした高濃度約１％のオクタフルオロシクロペンテン（以下、「Ｃ5Ｆ8」と記載）の混合気体を準備した。この気体を、ＦＴ−ＩＲにより調べたところＣ5Ｆ8の存在が確認された。この混合気体を前記の管中に流量約５０ｍＬ/分で通過させ、排出した気体を同様にＦＴ−ＩＲにより調べたところ、約２５％のＣ5Ｆ8が除去されることが分かった。
以上、アミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物であるHPPの誘導体であり、それが多孔質材である有機ポリマーに化学結合したものを用いることで、ガス状の不飽和炭化水素のフッ化物の一種であるＣ5Ｆ8をある程度除去できた。
【００５０】
（実施例２３）
1,8-Diazabicyclo[5,4,0]undec-7-ene polymer-bound (50-100mesh)約４ｇをガラス細管に詰めた。次に、室内空気をベースとした高濃度約１％のオクタフルオロシクロペンテン（以下、「Ｃ5Ｆ8」と記載）の混合気体を準備した。この気体を，ＦＴ-ＩＲにより調べたところＣ5Ｆ8の存在が確認された。この混合気体を前記の管中に流量約５０ｍＬ/分で通過させ、排出した気体を同様にＦＴ−ＩＲにより調べたところ、約４０％のＣ5Ｆ8が除去されることが分かった。以上、アミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物のＤＢＵの誘導体であり、それが多孔質材である有機ポリマーに化学結合したものを用いることで、ガス状の不飽和炭化水素のフッ化物の一種であるＣ5Ｆ8をある程度除去できた。
【００５１】
（実施例２４）
Tetramisole約０.５ｇを、アミド系溶媒であるＮＭＰ(N-Methyl-2-Pyrrolidone)４ｇに溶かし、シリカゲル（ワコーゲルＣ−３００Ｅ、粒系４５〜７５μｍ、和光純薬）約４ｇに慎重に浸み込ませ、ガラス細管に詰めた。次に、室内空気をベースとした高濃度約１％のオクタフルオロシクロペンテン（以下、「Ｃ5Ｆ8」と記載）の混合気体を準備した。この気体を、ＦＴ−ＩＲにより調べたところＣ5Ｆ8の存在が確認された。この混合気体を前記の管中に流量約５０ｍＬ/分で通過させ、排出した気体を同様にＦＴ-ＩＲにより調べたところ、約１０％のＣ5Ｆ8が除去されることが分かった。
以上、本発明を用いることで、ガス状の不飽和炭化水素のフッ化物の一種であるＣ５Ｆ８をある程度除去できることがわかった。なお、本実施例に限らず、加工性に富む有機ポリマーやセルロース、さらにはアルミナ、ガラスなどの態様も可能で、あらゆる形態に本発明は応用される。
【００５２】
（実施例２５）
ＤＢＮ約２ｇを尿素系溶媒であるＤＭＰＵ(DiMethylPropyleneUrea)２ｇに溶かし、バブリング管に導入した。次に、室内空気をベースとした高濃度約１０％のＣ5Ｆ8混合気体を準備した。この混合気体を先述のバブリング管に流量約１００ｍL／分で十分に通過させると褐色の液体が得られる。この液体に水を５ｍL加え、そこへ約０.１Ｍの硝酸銀水溶液を加えると、フッ素および銀が含まれた褐色の沈殿が約２.２ｇ得られた。
以上、本発明を用いることで、ガス状の不飽和炭化水素のフッ化物の一種であるＣ5Ｆ8からフッ素を有する化合物を回収することができた。
【００５３】
（実施例２６）
ＤＢＮ約４２ｇを、シリカゲル（ワコーゲルＣ−３００Ｅ、粒系４５〜７５μｍ、和光純薬）約３４ｇに水浴中冷やしながら慎重に浸み込ませ、フィルター付きの内径３ｃｍ長さ１５ｃｍの管に詰めた。次に、室内空気をベースとした高濃度約１％のＣ5Ｆ8混合気体を準備した。次に、内径２.５ｃｍ長さ２０ｃｍ管に塩化カルシウム（粒系約３ｍｍ）と重曹の２：１混合物とその両側にメッシュ平均径４μｍのろ紙を詰め、これを先述のシリカゲルを詰めた管の前に接続した（図１の３）。Ｃ5Ｆ8を含む混合気体を順次、前処理部分の管、次にＤＢＮを含浸したシリカゲルの管中に流量約１Ｌ／分で通過させＣ5Ｆ8の除去を行った。除去後、黄色から褐色に変色したＤＢＮを含浸したシリカゲルを取り出し、水約１００ｍLを加え、ろ過することで、液体状の生成したフッ化物を回収できた。さらに、この液体に約０.１Ｍの硝酸銀水溶液を加えてゆくと、フッ素および銀が含まれた沈殿約０.８ｇを回収できた。
以上、本発明を用いることでその態様に関係なく、ガス状の不飽和炭化水素のフッ化物の一種であるＣ5Ｆ8からフッ素を有する化合物を回収することができた。
【００５４】
（実施例２７）
ＤＢＮ約４２ｇを、シリカゲル（ワコーゲルＣ−３００Ｅ、粒系４５〜７５μｍ、和光純薬）約３４ｇに水浴中冷やしながら慎重に浸み込ませ、フィルター付きの内径３ｃｍ長さ１５ｃｍの管に詰めた。次に、室内空気をベースとした高濃度約１０％の1,1,1,2,2-ペンタフルオロエタン（Ｃ2Ｆ5Ｈ）の混合気体を準備した。この気体を，ＦＴ−ＩＲにより調べたところＣ2Ｆ5Ｈの存在が確認された。次に、内径２.５ｃｍ長さ２０ｃｍ管に塩化カルシウム（粒系約３ｍｍ）と重曹の２：１混合物とその両側にメッシュ平均径４μｍのろ紙を詰め、これを前記のシリカゲルを詰めた管の前に接続した（図１の３）。Ｃ2Ｆ5Ｈを含む混合気体を順次、前処理部分の管、次にＤＢＮを含浸したシリカゲルの管中に流量約１Ｌ/分で通過させ、排出した気体を同様にＦＴ-ＩＲにより調べたところ、Ｃ2Ｆ5Ｈは検出されずほぼ完全に除去されることが分かった。
以上、本発明を用いることで、ガス状の分子内に少なくとも水素−炭素部分を有し、かつその水素−炭素部分の炭素に結合している隣の炭素にアニオン性脱離基が結合している炭化水素のフッ化物であり、ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）の一種でもあるＣ2Ｆ5Ｈを除去できた。
【００５５】
（実施例２８）
ＤＢＮ約４０ｇを、シリカゲル（ワコーゲルＣ−３００Ｅ、粒系４５〜７５μｍ、和光純薬）約３４ｇに水浴中冷やしながら慎重に浸み込ませ、フィルター付きの内径３ｃｍ長さ１５ｃｍの管に詰めた。次に、室内空気をベースとした除去対象ガスである高濃度約５％の1,1-ジクロロ-2,2,2-トリフルオロエタン（Ｃ2Ｃｌ2Ｆ3Ｈ）の混合気体を準備した。この気体を，ＦＴ−ＩＲにより調べたところ除去対象ガスの存在が確認された。次に、内径２.５ｃｍ長さ２０ｃｍ管に塩化カルシウム（粒系約３ｍｍ）と重曹の２：１混合物とその両側にメッシュ平均径４μｍのろ紙を詰め、これを前記のシリカゲルを詰めた管の前に接続した（図１の３）。除去対象ガスを含む混合気体を順次、前処理部分の管、次にＤＢＮを含浸したシリカゲルの管中に流量約１Ｌ/分で通過させ、排出した気体を同様にＦＴ-ＩＲにより調べたところ、除去対象ガスは検出されずほぼ完全に除去されることが分かった。
以上、本発明を用いることで、ガス状の分子内に少なくとも水素−炭素部分を有し、かつその水素−炭素部分の炭素に結合している隣の炭素にアニオン性脱離基が結合している炭化水素のフッ化物であり、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）の一種でもあるＣ2Ｃｌ2Ｆ3Ｈを除去できた。
【００５６】
（実施例２９）
ＤＢＮ約３９ｇとトリブチルアミン１０ｇの混合物を、シリカゲル（ワコーゲルＣ−３００Ｅ、粒系４５〜７５μｍ、和光純薬）約３４ｇに水浴中冷やしながら慎重に浸み込ませ、フィルター付きの内径３ｃｍ長さ１５ｃｍの管に詰めた。次に、室内空気をベースとした除去対象ガスである高濃度約３％の1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブチンの混合気体を準備した。この気体を，ＦＴ−ＩＲにより調べたところ除去対象ガスの存在が確認された。次に、内径２.５ｃｍ長さ２０ｃｍ管に塩化カルシウム（粒系約３ｍｍ）と重曹の２：１混合物とその両側にメッシュ平均径４μｍのろ紙を詰め、これを前記のシリカゲルを詰めた管の前に接続した（図１の３）。除去対象ガスを含む混合気体を順次、前処理部分の管、次にＤＢＮを含浸したシリカゲルの管中を約４０℃に加熱しながら、流量約１Ｌ/分で通過させ、排出した気体を同様にＦＴ-ＩＲにより調べたところ、除去対象ガスは検出されずほぼ完全に除去されることが分かった。
以上、本発明を用いることで、ガス状の炭素‐炭素３重結合を有する不飽和炭化水素のフッ化物の一種である1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブチンを除去できた。
【００５７】
（実施例３０）
ＤＢＮ約４１ｇとトリブチルアミン１０ｇの混合物を、シリカゲル（ワコーゲルＣ−３００Ｅ、粒系４５〜７５μｍ、和光純薬）約３４ｇに水浴中冷やしながら慎重に浸み込ませ、フィルター付きの内径３ｃｍ長さ１５ｃｍの管に詰めた。次に、室内空気をベースとした除去対象ガスである高濃度約３％のテトラクロルエチレンの混合気体を準備した。この気体を，ＦＴ−ＩＲにより調べたところ除去対象ガスの存在が確認された。次に、内径２.５ｃｍ長さ２０ｃｍ管に塩化カルシウム（粒系約３ｍｍ）と重曹の２：１混合物とその両側にメッシュ平均径４μｍのろ紙を詰め、これを前記のシリカゲルを詰めた管の前に接続した（図１の３）。除去対象ガスを含む混合気体を順次、前処理部分の管、次にＤＢＮを含浸したシリカゲルの管中を約５０℃に加熱しながら、流量約１Ｌ/分で通過させ、排出した気体を同様にＦＴ-ＩＲにより調べたところ、除去対象ガスは検出されずほぼ完全に除去されることが分かった。
以上、本発明を用いることで、塩素のみを置換基として有するガス状の不飽和炭化水素で第一種有機溶剤の一種であるテトラクロルエチレンを除去できた。
【００５８】
（実施例３１）
ＤＢＮ約５０ｇとトリブチルアミン１０ｇの混合物を、シリカゲル（ワコーゲルＣ−３００Ｅ、粒系４５〜７５μｍ、和光純薬）約３４ｇに水浴中冷やしながら慎重に浸み込ませ、フィルター付きの内径３ｃｍ長さ１５ｃｍの管に詰めた。次に、室内空気をベースとした除去対象ガスである高濃度約３％の1,1,2,2-テトラクロロエタン（Ｃ2Ｃｌ4Ｈ2）の混合気体を準備した。この気体を，ＦＴ−ＩＲにより調べたところ除去対象ガスの存在が確認された。次に、内径２．５ｃｍ長さ２０ｃｍ管に塩化カルシウム（粒系約３ｍｍ）と重曹の２：１混合物とその両側にメッシュ平均径４μｍのろ紙を詰め、これを前記のシリカゲルを詰めた管の前に接続した（図１の３）。除去対象ガスを含む混合気体を順次、前処理部分の管、次にＤＢＮを含浸したシリカゲルの管中を約５０℃に加熱しながら、流量約１Ｌ/分で通過させ、排出した気体を同様にＦＴ-ＩＲにより調べたところ、除去対象ガスは検出されずほぼ完全に除去されることが分かった。
以上、本発明を用いることで、塩素のみを置換基として有するガス状の飽和炭化水素であるＣ2Ｃｌ4Ｈ2を除去できた。
【００５９】
（実施例３１）
ＤＢＮ約４９ｇとトリブチルアミン１０ｇの混合物を、シリカゲル（ワコーゲルＣ−３００Ｅ、粒系４５〜７５μｍ、和光純薬）約３４ｇに水浴中冷やしながら慎重に浸み込ませ、フィルター付きの内径３ｃｍ長さ１５ｃｍの管に詰めた。次に、室内空気をベースとした除去対象ガスである飽和のオクタクロロシクロペンテンの混合気体を準備した。この気体を，ＦＴ−ＩＲにより調べたところ除去対象ガスの存在が確認された。次に、内径２.５ｃｍ長さ２０ｃｍ管に塩化カルシウム（粒系約３ｍｍ）と重曹の２：１混合物とその両側にメッシュ平均径４μｍのろ紙を詰め、これを前記のシリカゲルを詰めた管の前に接続した（図１の３）。除去対象ガスを含む混合気体を順次、前処理部分の管、次にＤＢＮを含浸したシリカゲルの管中を約５０℃に加熱しながら、流量約１Ｌ/分で通過させ、排出した気体を同様にＦＴ-ＩＲにより調べたところ、除去対象ガスは約４０％除去されることが分かった。
以上、本発明を用いることで、塩素のみを置換基として有するガス状の不飽和炭化水素であるオクタクロロシクロペンテンを除去できた。
除去後、シリカゲルを取り出し、水約１００ｍLを加え、ろ過することで、液体状の生成した塩化物を回収できた。さらに、この液体に約０.１Ｍの硝酸銀水溶液を加えてゆくと、塩素および銀が含まれた沈殿約０.２ｇを回収できた。
【００６０】
（実施例３２）
ＤＢＮ約４５ｇとトリブチルアミン１０ｇの混合物を、シリカゲル（ワコーゲルＣ−３００Ｅ、粒系４５〜７５μｍ、和光純薬）約３４ｇに水浴中冷やしながら慎重に浸み込ませ、フィルター付きの内径３ｃｍ長さ１５ｃｍの管に詰めた。次に、室内空気をベースとした除去対象ガスである濃度約１０％の1,2-ジブロモエタンの混合気体を準備した。この気体を，ＦＴ−ＩＲにより調べたところ除去対象ガスの存在が確認された。次に、内径２.５ｃｍ長さ２０ｃｍ管に塩化カルシウム（粒系約３ｍｍ）と重曹の２：１混合物とその両側にメッシュ平均径４μｍのろ紙を詰め、これを前記のシリカゲルを詰めた管の前に接続した（図１の３）。除去対象ガスを含む混合気体を順次、前処理部分の管、次にＤＢＮを含浸したシリカゲルの管中を約５０℃に加熱しながら、流量約１Ｌ/分で通過させ、排出した気体を同様にＦＴ-ＩＲにより調べたところ、除去対象ガスは約５０％除去されることが分かった。
以上、本発明を用いることで、臭素のみを置換基として有するガス状の飽和炭化水素である1,2-ジブロモエタンを除去できた。
【００６１】
（実施例３３）
ＤＢＮ約４７ｇとトリブチルアミン１０ｇの混合物を、シリカゲル（ワコーゲルＣ−３００Ｅ、粒系４５〜７５μｍ、和光純薬）約３４ｇに水浴中冷やしながら慎重に浸み込ませ、フィルター付きの内径３ｃｍ長さ１５ｃｍの管に詰めた。次に、室内空気をベースとした除去対象ガスである濃度約１０％の1,2-ジブロモエチレンの混合気体を準備した。この気体を，ＦＴ−ＩＲにより調べたところ除去対象ガスの存在が確認された。次に、内径２.５ｃｍ長さ２０ｃｍ管に塩化カルシウム（粒系約３ｍｍ）と重曹の２：１混合物とその両側にメッシュ平均径４μｍのろ紙を詰め、これを前記のシリカゲルを詰めた管の前に接続した（図１の３）。除去対象ガスを含む混合気体を順次、前処理部分の管、次にＤＢＮを含浸したシリカゲルの管中を約７０℃に加熱しながら、流量約１Ｌ/分で通過させ、排出した気体を同様にＦＴ-ＩＲにより調べたところ、除去対象ガスは検出されずほぼ完全に除去されることが分かった。
以上、本発明を用いることで、臭素のみを置換基として有するガス状の不飽和炭化水素である1,2-ジブロモエチレンを除去できた。
除去後、シリカゲルを取り出し、水約１００ｍLを加え、ろ過することで、液体状の生成した臭化物を回収できた。さらに、この液体に約０.１Ｍの硝酸銀水溶液を加えてゆくと、臭素および銀が含まれた沈殿約０.１ｇを回収できた。
【００６２】
（実施例３４）
ＤＢＮ約５１ｇとトリブチルアミン１１ｇの混合物を、シリカゲル（ワコーゲルＣ−３００Ｅ、粒系４５〜７５μｍ、和光純薬）約３４ｇに水浴中冷やしながら慎重に浸み込ませ、フィルター付きの内径３ｃｍ長さ１５ｃｍの管に詰めた。次に、室内空気をベースとした除去対象ガスである濃度約１０％の1,2-ジブロモ-1,2-ジクロロエタン（Ｃ2Ｂｒ2Ｃｌ2Ｈ2）の混合気体を準備した。この気体を，ＦＴ−ＩＲにより調べたところ除去対象ガスの存在が確認された。次に、内径２.５ｃｍ長さ２０ｃｍ管に塩化カルシウム（粒系約３ｍｍ）と重曹の２：１混合物とその両側にメッシュ平均径４μｍのろ紙を詰め、これを前記のシリカゲルを詰めた管の前に接続した（図１の３）。除去対象ガスを含む混合気体を順次、前処理部分の管、次にＤＢＮを含浸したシリカゲルの管中を約６０℃に加熱しながら、流量約１Ｌ/分で通過させ、排出した気体を同様にＦＴ-ＩＲにより調べたところ、除去対象ガスは検出されずほぼ完全に除去されることが分かった。
以上、本発明を用いることで、塩素及び臭素のみを置換基として有するガス状の飽和炭化水素であるＣ2Ｂｒ2Ｃｌ2Ｈ2を除去できた。
【００６３】
（実施例３５）
ＤＢＮ約４５ｇとトリブチルアミン１０ｇの混合物を、シリカゲル（ワコーゲルＣ−３００Ｅ、粒系４５〜７５μｍ、和光純薬）約３４ｇに水浴中冷やしながら慎重に浸み込ませ、フィルター付きの内径３ｃｍ長さ１５ｃｍの管に詰めた。次に、室内空気をベースとした除去対象ガスである濃度約１０％のヨードメタンの混合気体を準備した。この気体を，ＦＴ−ＩＲにより調べたところ除去対象ガスの存在が確認された。次に、内径２.５ｃｍ長さ２０ｃｍ管に塩化カルシウム（粒系約３ｍｍ）と重曹の２：１混合物とその両側にメッシュ平均径４μｍのろ紙を詰め、これを前記のシリカゲルを詰めた管の前に接続した（図１の３）。除去対象ガスを含む混合気体を順次、前処理部分の管、次にＤＢＮを含浸したシリカゲルの管中を約４０℃に加熱しながら、流量約１Ｌ/分で通過させ、排出した気体を同様にＦＴ-ＩＲにより調べたところ、除去対象ガスは検出されずほぼ完全に除去されることが分かった。
以上、本発明を用いることで、ヨウ素のみを置換基として有するガス状の飽和炭化水素であるヨードメタンを除去できた。
除去後、シリカゲルを取り出し、水約１００ｍLを加え、ろ過することで、液体状の生成したヨウ化物を回収できた。さらに、この液体に約０.１Ｍの硝酸銀水溶液を加えてゆくと、ヨウ素および銀が含まれた沈殿約０.３ｇを回収できた。
【００６４】
（実施例３６）
ＤＢＮ約４５ｇとトリブチルアミン１０ｇの混合物を、シリカゲル（ワコーゲルＣ−３００Ｅ、粒系４５〜７５μｍ、和光純薬）約３４ｇに水浴中冷やしながら慎重に浸み込ませ、フィルター付きの内径３ｃｍ長さ１５ｃｍの管に詰めた。次に、室内空気をベースとした除去対象ガスである濃度約５％の3-ヨード-1-プロペンの混合気体を準備した。この気体を，ＦＴ−ＩＲにより調べたところ除去対象ガスの存在が確認された。次に、内径２.５ｃｍ長さ２０ｃｍ管に塩化カルシウム（粒系約３ｍｍ）と重曹の２：１混合物とその両側にメッシュ平均径４μｍのろ紙を詰め、これを前記のシリカゲルを詰めた管の前に接続した（図１の３）。除去対象ガスを含む混合気体を順次、前処理部分の管、次にＤＢＮを含浸したシリカゲルの管中を約７０℃に加熱しながら、流量約１Ｌ/分で通過させ、排出した気体を同様にＦＴ-ＩＲにより調べたところ、除去対象ガスは検出されずほぼ完全に除去されることが分かった。
以上、本発明を用いることで、ヨウ素のみを置換基として有するガス状の不飽和炭化水素である3-ヨード-1-プロペンを除去できた。
【符号の説明】
【００６５】
１ ガスライン
２ ポンプ
３ 前処理部分
４ 除去を行う部分
５ ガス導入バルブ
６、７ ライン途中のバルブ
８ ガス排出バルブ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化物の除去・回収方法及びそれを用いるガス状ハロゲン化物の除去・回収剤に関し、特に、（１）オクタフルオロシクロペンテン、ヘキサフルオロブタジエンなどの分子内に炭素の不飽和結合を有するフッ化炭化水素化合物類、（２）一部ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）やＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）などで知られている、分子内に少なくとも水素−炭素部分を有するフッ化炭化水素化合物、（３）塩素、臭素及びヨウ素から選ばれる少なくとも１以上のみを置換基として有する不飽和炭化水素、及び（４）塩素、臭素及びヨウ素から選ばれる少なくとも１以上のみを置換基として有する炭素が２つ以上の飽和炭化水素から選ばれるいずれかのガス状のハロゲン化の除去・回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素化合物は、地球温暖化物質として京都議定書における協議以来、その削減が求められており、地球環境の保全、多くの生物種や人類の存続のため、その微量検出や除去、分解、使用量の削減、回収技術が求められている。
特に、ドライエッチングガスとして用いられてきた四フッ化炭素、オクタフルオロシクロブタンなどの飽和フルオロカーボン類は地球温暖化への悪影響から使用が制限されており、これらの代替物として、オクタフルオロシクロペンテン（Ｃ5Ｆ8）、ヘキサフルオロブタジエン（Ｃ4Ｆ6）、ヘキサフクオロシクロブテン（Ｃ4Ｆ6）などの分子内に炭素の不飽和結合を有するフッ化炭化水素化合物が開発されてきている。これらの炭素の不飽和結合を有するフッ化炭化水素化合物（以下、「不飽和炭化水素のフッ化物」という）は、選択比が高く微細加工のための高性能なマテリアルとして知られ、各半導体プロセスにおいて現在広く使用されている。これらは、地球温暖化係数は改善されているものの、それが１未満の小さなものでもなく、また元来その蒸気圧の高さや毒性の課題から管理基準濃度の規制が布かれている。
【０００３】
不飽和炭化水素のフッ化物の除去手法としては、現在までに、シリカ、活性炭素、金属酸化物などの無機化合物による吸着除去、過マンガン酸塩を用いた除去、及び触媒やケミカルなどを用いた熱分解除去等の手法が開発されている。
例えば、特許文献１には、無機化合物を用い、Ｃ5Ｆ8やＣ4Ｆ6と過マンガン酸塩との反応により、過マンガン酸塩の消色を利用した方法が記載されている。しかしながら、反応が鈍く、除去の効率がよくない。
また、特許文献２，３等に記載されたモレキュラーシーブや活性炭を用いた手法は、比較的簡便に除去及び回収ができ実用的であるが、除去効率の向上が課題である。
【０００４】
さらに、特許文献４，５に記載された手法は、Ｃ5Ｆ8やＣ4Ｆ6の高熱を用いた方法であって、気体中に存在するＣ5Ｆ8やＣ4Ｆ6を熱分解炉において触媒やケミカルを使って分解し、その際発生する分解ガスを水などで除去する方法である。しかしながら、熱分解を行うため大きなエネルギーを消費する、高温における熱分解を行うため非常に危険な酸性ガスＨＦを発生させてしまうなどの課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３２４４９２号公報
【特許文献２】特開２００１−３０２５５１号公報
【特許文献３】特開２０００−０１５０５６号公報
【特許文献４】特開２０００−３４２９３１号公報
【特許文献５】特開２００４−０００８５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように、これまでの不飽和炭化水素のフッ化物の除去方法は、種々の手法が開発されてきているが、いくつかの課題がある。
本発明は、上記の従来の技術における実状に鑑みてなされたものであって、Ｃ5Ｆ8やＣ4Ｆ6等のガス状の不飽和炭化水素のフッ化物やガス状の塩化物、臭化物、ヨウ化物の、より低温で行える効率のよい除去方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、Ｃ5Ｆ8やＣ4Ｆ6等の不飽和炭化水素のフッ化物の反応を利用することにより、上記の目的を達成しうるという知見を得た。すなわち、Ｃ5Ｆ8やＣ4Ｆ6等のガス状の不飽和炭化水素のフッ化物と特定の窒素化合物群との反応を用いた除去方法を見出した。また、一部ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）やＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）で知られている、少なくとも水素を有する含フッ素化合物も本発明により除去できることを見出した。さらに、本発明の方法を用いることにより、対象となるガスの除去後、固体状のフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物としてマテリアルを回収できることを見出した。
【０００８】
本発明はこれらの知見に基づいて完成に至ったものであり、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］被処理気体中に含まれる、（１）不飽和炭化水素のフッ化物、（２）分子内に少なくとも水素−炭素部分を有しかつその水素−炭素部分の炭素に結合している隣の炭素にアニオン性脱離基が結合している炭化水素のフッ化物、（３）塩素、臭素及びヨウ素から選ばれる少なくとも１以上のみを置換基として有する不飽和炭化水素、及び（４）塩素、臭素及びヨウ素から選ばれる少なくとも１以上のみを置換基として有する炭素が２つ以上の飽和炭化水素から選ばれるいずれかのガス状のハロゲン化物を、アミン誘導体と反応させることにより除去することを特徴とするガス状ハロゲン化物の除去方法。
［２］前記アミン誘導体が、１級、２級又は３級のアミン化合物、ピロール又はピリジン骨格を有する化合物、及びフォスファゼン誘導体から選ばれる１種もしくは２種以上のアミン誘導体であることを特徴とする上記［１］のガス状ハロゲン化物の除去方法。
［３］被処理気体中に含まれる、（１）不飽和炭化水素のフッ化物、（２）分子内に少なくとも水素−炭素部分を有しかつその水素−炭素部分の炭素に結合している隣の炭素にアニオン性脱離基が結合している炭化水素のフッ化物、（３）塩素、臭素及びヨウ素から選ばれる少なくとも１以上のみを置換基として有する不飽和炭化水素、及び（４）塩素、臭素及びヨウ素から選ばれる少なくとも１以上のみを置換基として有する炭素が２つ以上の飽和炭化水素から選ばれるいずれかのガス状のハロゲン化物を、下記の一般式（Ｉ）で表される、アミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物と反応させることにより除去することを特徴とするガス状ハロゲン化物の除去方法。
【化１】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ４のそれぞれは、他のヘテロ原子で置換されてもよいメチレン基（ＣＨ２）を表し、或いは、置換基を有していてもよい窒素原子（ＮＨ）、酸素原子（Ｏ）又は硫黄原子（Ｓ）のヘテロ原子を表す。Ｒ1とＲ2との間、及びＲ3とＲ4の間には、炭化水素基やそれらを有するポリマーやオリゴマーから形成される置換基が存在するか、或いは、挿入され、さらに、それらの置換基がさらなる環状部分を形成し、化合物として３環以上の場合を含む。］
［４］前記の一般式（Ｉ）で表される、アミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物が、1,5-diazabicyclo[4,3,0]non-5-ene（ＤＢＮ）及び／又はその置換誘導体であることを特徴とする上記［３］のガス状ハロゲン化物の除去方法。
［５］前記の一般式（Ｉ）で表される、アミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物が、1,8-diazabicyclo[5,4,0]undec-7-ene（ＤＢＵ）及び／又はその置換誘導体であることを特徴とする上記［３］のガス状ハロゲン化物の除去方法。
［６］前記の一般式（Ｉ）で表される、アミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物が、1,3,4,6,7,8-hexahydro-2H-primido[1,2-a]pyrimidine（ＨＰＰ）（別名1,5,7-triazabicyclo[4,4,0]dec-5-en）及び／又はその置換誘導体であることを特徴とする上記［３］に記載のガス状ハロゲン化物の除去方法。
［７］前記の一般式（Ｉ）で表される、アミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物が、tetramisole（別名Levamisole）であることを特徴とする上記［３］のガス状ハロゲン化物の除去方法。
［８］前記の一般式（Ｉ）で表される、アミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する少なくとも２環性の窒素化合物以外の物質が共存する態様を用いて除去することを特徴とする上記［３］〜［７］のいずれかのガス状ハロゲン化物の除去方法。
［９］被処理気体中に含まれる、前記（１）の、ガス状の不飽和炭化水素のフッ化物が、少なくともＣ5Ｆ8又はＣ4Ｆ6或いはこれらの混合物である上記［１］〜［８］のいずれかのガス状ハロゲン化物の除去方法。
［１０］前記Ｃ5Ｆ8が、少なくともオクタフルオロシクロペンテンである上記［９］ののガス状ハロゲン化物の除去方法。
［１１］前記Ｃ4Ｆ6が、ヘキサフルオロブタジエン又はヘキサフクオロシクロブテン或いはこれらの混合物である上記［９］のガス状ハロゲン化物の除去方法。
［１２］被処理気体中に含まれる、前記（２）の、前記被処理気体中に含まれる、分子内に少なくとも水素−炭素部分を有し、かつ、その水素−炭素部分の炭素に結合している隣の炭素にアニオン性脱離基が結合しているガス状の炭化水素のフッ化物が、ＣＦ3ＣＨＦ2、ＣＨＦ2ＣＨＦ2、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨＦ2、ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨＦ2、ＣＦ3ＯＣＨＦＣＦ3、Ｃ5Ｆ8Ｈ2から選ばれる１種もしくは２種以上の混合ガスであることを特徴とする上記［１］〜［８］のいずれかのガス状ハロゲン化物の除去方法。
［１３］前記Ｃ5Ｆ8Ｈ2が、少なくとも1H,2H-オクタフルオロシクロペンタン、1H,1H-オクタフルオロシクロペンタン又は1H,3H-オクタフルオロシクロペンタン或いはこれらの混合物である上記［１２］のガス状ハロゲン化物の除去方法。
［１４］前記のアミン誘導体及び／又はアミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物の液体が、多孔質材に含浸又は化学結合していることを特徴とする上記［１］〜［１３］のいずれかのフッ化物の除去方法。
［１５］前記多孔質材が、セルロース、綿、又はポリマー、又は炭、又はシリカゲル、又は多孔質アルミナ又はモレキュラーシーブ又はゼオライト、又はガラスである上記［１４］のガス状ハロゲン化物の除去方法。
［１６］あらかじめ被処理気体に前処理を施すことを特徴とする上記［１］〜［１５］のいずれかのガス状ハロゲン化物の除去方法。
［１７］前記前処理が、除湿、二酸化炭素の除去、揮発性の無機及び／又は有機酸の除去、並びに除塵から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする上記［１６］のガス状ハロゲン化物の除去方法。
［１８］上記［１］〜［１７］のいずれかのフッ化物の除去方法において、前記のガス状のハロゲン化物と、前記のアミン誘導体及び／又はアミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物との反応により得られる反応生成物から、固体状のハロゲン化物を回収することを特徴とするハロゲン化物の回収方法。
［１９］被処理気体中の、（１）不飽和炭化水素のフッ化物、（２）分子内に少なくとも水素−炭素部分を有しかつその水素−炭素部分の炭素に結合している隣の炭素にアニオン性脱離基が結合している炭化水素のフッ化物、（３）塩素、臭素及びヨウ素から選ばれる少なくとも１以上のみを置換基として有する不飽和炭化水素、及び（４）塩素、臭素及びヨウ素から選ばれる少なくとも１以上のみを置換基として有する炭素が２つ以上の飽和炭化水素から選ばれるいずれかのガス状のハロゲン化物を除去するためのハロゲン化物除去剤であって、請求項１又は２に記載のアミン誘導体及び／又は請求項３〜８のいずれか１項に記載のアミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物を有効成分とすることを特徴とするハロゲン化物除去剤。
［２０］被処理気体中の、（１）不飽和炭化水素のフッ化物、（２）分子内に少なくとも水素−炭素部分を有しかつその水素−炭素部分の炭素に結合している隣の炭素にアニオン性脱離基が結合している炭化水素のフッ化物、（３）塩素、臭素及びヨウ素から選ばれる少なくとも１以上のみを置換基として有する不飽和炭化水素、及び（４）塩素、臭素及びヨウ素から選ばれる少なくとも１以上のみを置換基として有する炭素が２つ以上の飽和炭化水素から選ばれるいずれかのガス状のハロゲン化物を回収するためのハロゲン化物回収剤であって、請求項１又は２に記載のアミン誘導体及び／又は請求項３〜８のいずれか１項に記載のアミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物を有効成分とすることを特徴とするハロゲン化物回収剤。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高温条件を必要とせず、室温付近で簡便に効率よく、Ｃ5Ｆ8やＣ4Ｆ6等の分子内に炭素の不飽和結合を有するガス状のフッ化炭化水素化合物類、ＨＣＦ（ハイドロフルオロカーボン）やＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）等の分子内に少なくとも水素−炭素部分を有するフッ化炭化水素化合物、塩素、臭素及びヨウ素から選ばれる少なくとも１以上のみを置換基として有する不飽和炭化水素、或いは、塩素、臭素及びヨウ素から選ばれる少なくとも１以上のみを置換基として有する炭素が２つ以上の飽和炭化水素、等のガス状のハロゲン化物を除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の方法を実施するのに用いられる装置の一例を模式的に示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、Ｃ5Ｆ8やＣ4Ｆ6等の不飽和炭化水素のフッ化物を、アミン誘導体や下記一般化学式（Ｉ）で表される化合物に接触させることで、選択的な反応を起こさせ、前記フッ化物の除去を行うことを特徴とするものである。本発明の除去とは、アミン誘導体や下記一般化学式（Ｉ）で表される化合物と対象となるガス状のフッ化物が、有機化学的な反応を起こし、ガス状ではない別の形態のフッ化物になることにより、効率的に除去されることを意味する。すなわち、除去対象はガス状の化合物で、下記記述のガス状のフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物を含む炭化水素化合物である。物理的な吸着による除去とは違い、化学的にＣ5Ｆ8やＣ4Ｆ6等の不飽和炭化水素のフッ化物の化学結合変換が行われ、効率的な除去が行われる。さらに、化学結合変換を伴う除去がなされた後、化学結合変換後の固体状のフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物を含む生成物をそのまま集めること、もしくは硝酸銀などの沈殿剤を用いて、固体状のフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物を沈殿させ集めることを、回収と呼ぶ。固体状のフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物をまとめて固体状のハロゲン化物と呼ぶ。すなわち、除去対象はガス状であり、回収されるものは、固体状のハロゲン化物である。
【００１２】
本発明におけるアミン誘導体とは、３価の窒素を有する有機化合物を意味し、１級のアミンＲＮＨ2，２級のアミンＲＲ’ＮＨ，３級のアミンＲＲ’Ｒ”Ｎを含む。置換基であるＲ、Ｒ’、Ｒ”は、有機化学で言うすべての置換基であり、例えば、アルキル基、芳香族置換基や、有機ポリマー、オリゴマーを含む。２および３級のアミンにおいて、Ｒどうしの間で環状になる場合も含み、例えば、ピペリジン、ピペリジン、ピペラジン、芳香族化したピロールなどが挙げられる。３価の窒素を有するイミン構造−Ｎ＝を有する化合物も含み、イミン化合物、ピリジンおよびその誘導体、プリン誘導体、イミダゾリン誘導体、トリアジン誘導体などすべての含窒素芳香族化合物、リンも含むフォスファゼン誘導体も含む。フォスファゼン誘導体とは、Ｒ’−Ｎ=ＰＲ3からなる基本骨格を有する５価の有機リン窒素化合物である。Ｒはすべて同じである必要はなく、化合物によっては違う置換基が結合する場合がある。上記のアミン誘導体には、それらが有機ポリマーやオリゴマーに物理的に混同されている、化学的に結合している態様も含まれる。
【００１３】
本発明における下記の一般式（Ｉ）で表される化合物は、アミジン骨格Ｒ3Ｃ（＝Ｎ−Ｒ2）ＮＲ1Ｒ4を中心とし、Ｒ1−Ｒ2、及びＲ3−Ｒ4が、基本的にメチレン鎖を形成して、少なくとも２つの環を有する環状化合物を成す窒素化合物であって、このアミジン骨格を中心とする２環性の形が、対象である不飽和炭化水素のフッ化物の除去を行える。
【００１４】
【化１】
【００１５】
すなわち、上記の一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4のそれぞれは、アミジン骨格における窒素や炭素と化学結合をする始点を表わしており、基本的にメチレン基（ＣＨ２）であって、他のヘテロ原子で置換されてもよい。また、上記の一般式（Ｉ）において、Ｒ1〜Ｒ4のそれぞれは、置換基を有していてもよい窒素原子（ＮＨ）、酸素原子（Ｏ）又は硫黄原子（Ｓ）等のヘテロ原子であってもよい。
Ｒ1とＲ2との間、及びＲ3とＲ4の間には、一般的な炭化水素基やそれらを有するポリマーから形成される置換基が存在するもしくは挿入される場合もあり、また、それらの置換基がさらなる環状部分を形成し、化合物として３環以上の場合も含まれる。
ここで、一般的な炭化水素基とは、有機化学における一般的な官能基；ヘテロ原子、典型元素、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびそれらのイオンから選ばれるコンポーネントも含み、複素環の場合も含む概念である。したがって、前記炭化水素の一例として、アルキル、アルケン、アルキン、フェニル、ナフチル、アントラセニル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルデヒド、ケトン、エーテル、クラウンエーエル、ポリエチレングリコール、カルボン酸エステル、カルボン酸塩、アセタール、エポキシ、アミノ、アミド、イミノ、ニトロ、シアノ、イソシアノ、チオイソシアノ、アゾ、アゾキシ、ポルフィリン、チオール、スルフィド、ジスルフィド、スルフィン酸エステル、スルホン酸エステル、それら酸の塩、ピリジン、ピロール、ピロリジン、ピペリジン、モルフォリン、ピペラジン、キノリン、チオフェン、フラン、遷移金属錯体などの置換基が結合もしくは途中に入り込む形で結合し、またそれらを介して有機ポリマーが結合した化合物群等が挙げられる。
【００１６】
以下に一般式（Ｉ）で表される、少なくとも２つの環を有する窒素化合物の例を幾つか例示するが、これらに限定されるものではない。なお、これらの化合物は、有機合成などで用いられる塩基性試薬として既に公知のもの、或いは、それらから誘導される化合物である。
（１）1,5-diazabicyclo[4,3,0]non-5-ene（ＤＢＮ）
該化合物は、Ｒ1−Ｒ2及びＲ3−Ｒ4が、それぞれ３つのメチレン鎖を形成して、２環性の窒素化合物を成す。
（２）1,8-diazabicyclo[5,4,0]undec-7-ene（ＤＢＵ）
該化合物は、Ｒ1−Ｒ2が３つのメチレン鎖を形成し、Ｒ3−Ｒ4が５つのメチレン鎖を形成して、２環性の窒素化合物を成す。
（３）4,4-dimethyl-ＤＢＮ
該化合物は、前記ＤＢＮを基本骨格とした置換誘導体であり、置換基として４位に２つのメチル基が存在する、２環性の窒素化合物である。
（４）4,7-dimethyl-ＤＢＮ
該化合物は、前記ＤＢＮを基本骨格とした置換誘導体であり、置換基として４位と７位に１つずつメチル基が存在する、２環性の窒素化合物である。
（５）4-phenyl-ＤＢＮ
該化合物は、前記ＤＢＮを基本骨格とした置換誘導体であり、置換基として４位に１つのフェニル基が存在する、２環性の窒素化合物である。
（６）3,4,6,7,8,9-hexahydro-2H-pyrido[1,2-a]pyrimidine
該化合物は、Ｒ1−Ｒ2が３つのメチレン鎖を形成し、Ｒ3−Ｒ4が４つのメチレン鎖を形成して、２環性の窒素化合物を成す。
（７）1,3,4,6,7,8-hexahydro-2H-primido[1,2-a]pyrimidine（ＨＰＰ）
該化合物は、Ｒ３が窒素アミンＮ−Ｈの形であり、Ｒ4まで３つのメチレン鎖が存在し、Ｒ１−Ｒ２が３つのメチレン鎖を形成して、２環性の窒素化合物を成す。
（８）1,3,4,6,7,8-hexahydro-1-methyl-2H-primido[1,2-a]pyrimidine（ＭｅＨＰＰ）
該化合物は、Ｒ3が窒素アミンＮ−Ｍｅ（メチル基）の形であり、Ｒ4まで３つのメチレン鎖が存在し、Ｒ1−Ｒ2が３つのメチレン鎖を形成して、２環性の窒素化合物を成す。
（９）tetramisole(別名Levamisole)
該化合物は、Ｒ3が硫黄であり、Ｒ4まで２つのメチレン鎖が存在し、Ｒ1−Ｒ2が２つのメチレン鎖を形成し、Ｒ2に１つのフェニル基が置換した、２環性の窒素化合物を成す。
また、アミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物であるＤＢＮ、ＤＢＵ、3,4,6,7,8,9-hexahydro-2H-pyrido[1,2-a]pyrimidine、ＨＰＰ、tetramisoleの置換誘導体には、（３）、（４）、（５）、（８）などの環状部分に置換基を有する形態と、一般式（Ｉ）のＲ1−Ｒ2上、Ｒ3−Ｒ4上にメチレン鎖やその他のヘテロ原子が挿入された形態も、（１）〜（９）の化合物群の中でお互い重ならない範囲で、含まれる。
【００１７】
前述のとおり、一般式（Ｉ）で表される、アミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物は、Ｒ1−Ｒ2又はＲ3−Ｒ4にポリマーやオリゴマーが置換されたアミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物でもよく、その一例として、ポリステレン誘導体がＲ1に共有結合している高分子JANDAJEL(登録商標)-1,3,4,6,7,8-hexahydro-2H-primido[1,2-a]pyrimidineがある。また文字通り、ＤＢＵがポリスチレン類縁体に化学結合した1,8-Diazabicyclo[5,4,0]undec-7-ene polymer-boundがある。オリゴマーやポリマーから形成される置換基が結合するもしくは挿入される形態があり、また、前述の置換基や挿入されたポリマーもしくはオリゴマーをとおして、アミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物がダイマー、トリマー、テトラマーなど２個以上結合した形態もある。
【００１８】
また、前述のとおり、一般式（Ｉ）で表される、アミジン骨格を中心とした２つの環を有する窒素化合物には、Ｒ1−Ｒ2又はＲ3−Ｒ4に、さらなる環状の置換基を有することで、３環性以上の窒素化合物を構成するものも包含されるが、その一例として、7-imino-3,4,6,7-tetrahydro-2H-pyrimido[2,1-a]isoquinolineがある。この化合物は、Ｒ1−Ｒ2が３つのメチレン鎖を形成し、Ｒ3−Ｒ4に４つの炭素が存在した状態で途中イミン置換基とＲ4にベンゼン環が挿入された、３環性の窒素化合物を成す。
【００１９】
本発明における除去対象である、前記（１）の、不飽和炭化水素のフッ化物は、少なくとも炭素とフッ素から成り、分子内に炭素−炭素二重及び／又は炭素−炭素三重結合化合物を少なくとも有し、気化したガス状の化合物、すなわち、ガス状の不飽和炭化水素のフッ化物である。炭素−炭素二重及び／又は炭素−炭素三重結合の構造からわかるように、これらの化学種は少なくとも炭素原子２個で成り立つので、本発明における検出対象である不飽和炭化水素のフッ化物は、必然的に炭素を２個以上含む化合物である。これらの中には、塩素、臭素、ヨウ素、酸素、硫黄、窒素など他の原子や、カルボキシル基、アルコキシ基、フォルミル基など、前述の一般的な炭化水素基、官能基が置換されているすべての化合物も含んでおり、京都議定書において、評価した一連のガス状化合物であるフッ化炭化水素が一部属する。
例えば一例として、Ｃ2Ｆ4、Ｃ3Ｆ6、Ｃ4Ｆ6、ｃ−Ｃ4Ｆ8、ｃ−Ｃ5Ｆ8、ＣＦ3ＯＣＦ＝ＣＦ2、Ｃ2Ｆ5ＯＣＦ＝ＣＦ2（ｃ−はcyclic：環状を表し、c-Ｃ5Ｆ8は、前述のＣ5Ｆ8と同じである、Ｃ4Ｆ6には前述の２種類がある；それぞれオクタフルオロシクロペンテン（Ｃ5Ｆ8）、ヘキサフルオロブタジエン（Ｃ4Ｆ6）、ヘキサフルオロシクロブテン（Ｃ4Ｆ6）と呼ばれる）等がある。またこれらの一部は、工業界において、冷媒、発泡剤、洗浄剤、エッチングガスとして使われることがある。これら一連の化合物は一部、環境問題にも取り上げられる不飽和結合を有するＰＦＣ（パーフルオロカーボン）と呼ばれる。これら一連の化合物の中には、酸素が結合したエーテル基を有する直鎖状のフッ素化合物もあり、環境負荷や人体への影響が懸念される。本発明はこれら除去対象であるフッ化物の除去、回収に応用される。
【００２０】
また、本発明における除去対象であるハロゲン化物には、前述の不飽和炭化水素のフッ化物と同様の反応をする、前記（２）のフッ化物が含まれる。該フッ化物は、分子内に少なくとも水素−炭素部分を有し、かつ、その水素−炭素部分の炭素に結合している隣の炭素にアニオン性脱離基（例えば、フッ素、塩素などのハロゲン、エーテル、スルフィド、カルボン酸、スルホン酸等の置換基）が結合しているガス状の化合物が含まれ、アニオン性脱離基以外の部分にも塩素、臭素、ヨウ素、酸素、硫黄、窒素など他の原子や、カルボキシル基、アルコキシ基、フォルミル基など、前述の一般的な官能基が置換されている化合物も含む。これらの中には、京都議定書において、評価した一連のガス状化合物であるフッ化炭化水素が一部属する。尚、液体状のものも検出対象として含まれる。水素−炭素部分の炭素に結合している隣の炭素が存在するので、その構造からわかるように、これらの化学種は少なくとも炭素原子２個で成り立つので、本発明における検出対象である分子内に少なくとも水素−炭素部分を有し、かつ、その水素−炭素部分の炭素に結合している隣の炭素にアニオン性脱離基が結合している化合物は、必然的に炭素を２個以上含む化合物である。
この化合物の一例として、ＣＦ3ＣＨＦ2、ＣＨＦ2ＣＨＦ2、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨＦ2、ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨＦ2、ＣＦ3ＯＣＨＦＣＦ3、ｃ−Ｃ5Ｆ8Ｈ2などがある。本発明における検出対象である分子内に少なくとも水素−炭素部分を有し、かつ、その水素−炭素部分の炭素に結合している隣の炭素にアニオン性脱離基が結合している化合物や一例として挙げた前記化合物の一部は、家庭、業務用、車等のあらゆる空調機器や、冷蔵庫、冷凍庫の冷媒として、建築現場における断熱材形成のための発泡剤、電子機器洗浄剤として使われることがある。またこれらの一部は、半導体プロセスでエッチングガスや洗浄剤、冷却剤として使われることがある。これら一連の化合物の中は、環境問題にも取り上げられるＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）やＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）と呼ばれるものがある。
これら工業や環境分野で使用／問題となっているＨＦＣやＨＣＦＣなどのガス状のフッ化物を、前記のアミン誘導体及び／又は一般式（Ｉ）で表されるアミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物に接触させることで、簡便に、除去、回収を行うことができる。本発明を用いることで、これらのガス状のフッ化物を除去可能であり、これら検出対象を用いる現場での安全、環境保護、保全に応用される。
【００２１】
本発明における検出対象である化合物は、前記（１）、（２）のガス状フッ化物以外に、前記（３）の、塩素、臭素及びヨウ素から選ばれる少なくとも１以上のみを置換基として有するガス状の不飽和炭化水素、及び前記（４）の、塩素、臭素及びヨウ素から選ばれる少なくとも１以上のみを置換基として有する炭素が２つ以上のガス状の飽和炭化水素を含む。
すなわち前記（３）の、塩素、臭素及びヨウ素から選ばれる少なくとも１以上のみを置換基として有するガス状の不飽和炭化水素とは、炭素−炭素二重及び／又は炭素−炭素三重結合を有する不飽和炭化水素の内、塩素のみを置換基として分子内に有する化合物、臭素のみを置換基として分子内に有する化合物、ヨウ素のみを置換基として分子内に有する化合物、および、塩素と臭素とヨウ素から選ばれる２つ以上の置換基を分子内に有する化合物を意味する。
これらの化合物は、例えば、工業的に使われる有機溶剤、有機合成に使われる原料、洗浄剤などに用いられる。
また、前記（４）の、塩素、臭素及びヨウ素から選ばれる少なくとも１以上のみを置換基として有する炭素が２つ以上のガス状の飽和炭化水素とは、ガス状の飽和炭化水素の内、少なくとも水素を有しかつ塩素のみを置換基として分子内に有する化合物、少なくとも水素を有しかつ臭素のみを置換基として分子内に有する化合物、なくとも水素を有しかつヨウ素のみを置換基として分子内に有する化合物、および、塩素と臭素とヨウ素から選ばれる２つ以上の置換基を分子内に有する化合物を意味する。
例えば、有機溶剤中毒予防規則に準ずる有機溶剤、クロロカーボン（モントリオール、製造・消費禁止）や、有機合成用の原料、工業プロセスで用いられる洗浄剤やエッチングガスが一部含まれる。
これらの化合物の一部は、有機溶媒や有機合成、溶かすための溶剤または、車等の空調機器や、冷蔵庫、冷凍庫の冷媒として使われることがある。これらの化合物の一部は、ハロン類縁体に似た化合物もあり、環境破壊や人体への影響が懸念されるため、除去、分解、回収や取扱いの際には、漏れや大気中への拡散において、その除去、回収が重要である。本発明は、これらのガス状の塩化物及び／又は臭化物及び／又はヨウ化物も、同様に除去可能であり、これら検出対象を用いる現場での安全、環境保護、保全に応用される。
【００２２】
本発明において、アミン誘導体もしくは一般式（Ｉ）で表される、アミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物（以下、「アミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物」という。）は、それ以外の物質と共存させて、混合物として使用できる。
混合する有機物としては、一般的な有機溶媒（例えば、エタノールやエチレングリコールやグリセリンなどのアルコール類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）やヘキサメチルフォスフォルアミド（ＨＭＰＡ）などのアミド類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やジオキサンなどのエーテル類）、ジイソプロピルアミン(ＬＤＡ)やトリイソブチルアミンやジシクロヘキシルメチルアミンの別のアミン類、ペンタメチルピペリドンなどの有機液体、ウレア類などの有機固体、セルロースやポリエチレンやポリブタジエンやポリエチレンアクリレートやポリイミドポリ安息香酸などの有機ポリマー、などが挙げられる。また、炭素から成る炭類も混合物として使用できる。また、植物性の繊維状物質、例えば綿や、動物性の繊維状物質、例えば羊毛なども混合物として使用できる。
混合する無機物としては、シリカゲル、多孔質アルミナ、モレキュラーシーブ、ゼオライト、ガラス類が使用できる。
本発明において、アミン誘導体もしくはアミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物の含有量は、０.１〜９９.９質量％の範囲である。好ましくは、５〜９０質量％の範囲である。反応性の制御の観点から、１０〜７５質量％の範囲が最も好ましい。
【００２３】
除去のためには、アミン誘導体及び／又はアミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物と、もしくは前記のように他の化合物と混合した、もしくはお互いを混合した態様で、除去対象とする前述のガス状のフッ化物が接触すればよく、該化合物の使用形態は、有機溶剤に溶解して液体として用いる、該液体を基材に塗布する、該液体を多孔質材に含浸させる、或いは、該化合物を含有するポリマーを基板に塗布する等、どんな態様でもあってもよい。
これらの種々の形態を用いた除去の形態としては、例えば、
（１）対象とするガスを、アミン誘導体及び／又はアミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物を含んだ液体へバブリングする態様、
（２）対象とするガスを、アミン誘導体及び／又はアミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物を含んだポリマーに通過させる態様、
（３）対象とするガスを、アミン誘導体及び／又はアミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物を含んだセルロースに通過させる態様、
（４）対象とするガスを、アミン誘導体及び／又はアミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物を含んだ積層したテープ間もしくはシート間に通過させる態様、
（５）対象とするガスを、アミン誘導体及び／又はアミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物を含んだ網目状のテープもしくはシートに通過させる態様、
（６）対象とするガスを、アミン誘導体及び／又はアミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物を含んだビーズ及び／又は粒子を内包した筒の内部に通過させる態様、
（７）対象とするガスを、アミン誘導体及び／又はアミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物を含んだビーズもしくは粒子を固定したテープの積層した層の間に通過させる態様、
などがあり、あらゆる態様を含む。
除去対象とするガスを吹き付ける態様もしくは通過させる態様もしくはバブリングする態様の際に、対象とするガスを流す速度、すなわち流量が設定されるが、その流量の設定に特に制限されることはない。反応を促進させる観点からは、流量は１０〜２０００ｍＬ/分が好ましい。省エネルギーの観点からは、２０〜８００ｍＬ/分が好ましい。実用性の観点からは、２０ｍＬ〜２０００Ｌ/分が好ましい。
【００２４】
本発明は、アミン誘導体及び／又はアミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物を利用した、スムーズに進行する反応により取り除きたいガスを除去する。反応はスムーズであり、基本的に１００℃以下、好ましくは５０℃以下、最も好ましくは室温付近で行うことができる。反応温度は、実用化の視点では８０℃以下が好ましい。主に２５℃前後の室温付近でスムーズに反応が進行し、除去、回収には室温を使うことができるが、場合によっては、８０℃以下の範囲で加熱もされる。反応性の低い塩化物では５０℃付近が好ましく、反応性の低い臭化物では７０℃付近が好ましい。
【００２５】
本発明では、アミン誘導体及び／又はアミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物を利用した室温付近でスムーズに進行する反応により、取り除きたいガスを除去するが、有機分子特有の反応群を利用するため、特徴的な選択性が発揮される。すなわち、洗浄剤、絶縁体等で多用されるフッ素系液体、例えば、フロリナート（登録商標）（フッ素系不活性液体 成分；パーフルオロカーボン）、ガルデン（登録商標）（フッ素系不活性液体 成分；パーフルオロカーボン）、ノベック（登録商標）（成分：ＨＦＥ ハイドロフルオロエーテル）等の、ガス状の飽和炭化水素のフッ化物が過剰に存在している場合にはそれらとは反応を示さず、すなわち、選択的に対象とするガス状のフッ化物を除去できる。完全な飽和構造を有するパーフルオロカーボン中の不飽和炭化水素のフッ化物、及び／又は、分子内に少なくとも水素−炭素部分を有し、かつその水素−炭素部分の炭素に結合している隣の炭素にアニオン性脱離基が結合している炭化水素のフッ化物を除去し改質や純度をあげることができる。本発明の除去方法を用いて、物質合成の高純度化工程に応用することもできる。
【００２６】
本発明を用いることで、除去対象であるガス状のフッ化物及び／又は塩化物及び／又は臭化物及び／又はヨウ化物を、化学反応をともなった除去を行った後、すなわち、化学結合変換をともなったガス状の除去対象の物質変換が行われたことで、固体状のフッ化物及び／又は塩化物及び／又は臭化物及び／又はヨウ化物を含む固体状のハロゲン化物を回収できる。回収の方法には、化学的工程が用いられ、例えば、ガス状の除去対象の物質変換が行われた後の生成物を水、アルコールなどの溶媒で溶解、洗い流し、もしくはろ別し、その溶液でそのまま回収する方法や、その溶媒を蒸発させて、反応後の固体状の生成物をそのまま回収する方法がある。効率の視点からは、硝酸銀やその他の金属イオンなどの沈殿剤を用いて、難溶性のハロゲン化物を沈殿させ、固体状のハロゲン化物をデカンテーション、ろ別で回収する方法が好ましい。
【００２７】
図１は、本発明の方法を実施するのに用いられる装置の一例を模式的に示すものであり、図中、１は、被処理気体を供給するガスライン、２は、ポンプ、３は、前処理部分、４は、除去処理を行う部分、５は、ガス導入バルブ、６、７は、ライン途中のバルブ、８は、ガス排出バルブを示している。
該前処理部分３では、被処理気体に、除湿、二酸化炭素の除去、揮発性の無機及び／又は有機酸の除去、並びに除塵等の前処理が行われる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。本発明の技術思想の範囲内での変更及び他の態様又は実施例は、全て本発明に含まれる。
（実施例１）
ＤＢＮ約４２ｇを、シリカゲル（ワコーゲルＣ−３００Ｅ、粒系４５〜７５μｍ、和光純薬）約３４ｇに水浴中冷やしながら慎重に浸み込ませ、フィルター付きの内径３ｃｍ長さ１５ｃｍの管に詰めた。これを図１の４に示すように、ガスラインに設置した（以下、実施例中、同様である。また、本実施例の場合、前処理部分３は空である）。この次に、室内空気をベースとした高濃度約１％のオクタフルオロシクロペンテン（以下、「Ｃ5Ｆ8と記載）の混合気体を準備した。この気体を、ＦＴ−ＩＲにより調べたところＣ5Ｆ8の存在が確認された。この混合気体を前記の管中に室温で流量約１Ｌ/分で通過させ（以下実施例中、特別な記述がない限りすべての操作は室温で行った。）、排出した気体を同様にＦＴ−ＩＲにより調べたところ、Ｃ5Ｆ8は検出されずほぼ完全に除去されることが分かった。室内空気をベースとした高濃度約１％のＣ5Ｆ8混合気体の流量が２００Ｌを超えると排出ガスからＣ５Ｆ８が検出されたため、気体の供給を止めた。本実施例での除去能力は純粋なＣ5Ｆ8に換算して約２０Ｌ/Ｌ（ＤＢＮ-シリカゲル）となり、本発明を用いることで、ガス状の不飽和炭化水素のフッ化物の一種であるＣ5Ｆ8を効率よく除去できた。
なお、本実施例に限らず、加工性に富む有機ポリマーやセルロース、さらにはアルミナ、ガラス粒などの態様も可能で、あらゆる形態に本発明は応用される。
【００２９】
（実施例２）
ＤＢＮ約４２ｇを、シリカゲル（ワコーゲルＣ−３００Ｅ、粒系４５〜７５μｍ、和光純薬）約３４ｇに水浴中冷やしながら慎重に浸み込ませ、フィルター付きの内径３ｃｍ長さ１５ｃｍの管に詰めた。次に、室内空気をベースとした高濃度約１％のＣ5Ｆ8混合気体を準備した。この気体を，ＦＴ−ＩＲにより調べたところＣ5Ｆ8の存在が確認された。次に、内径２．５ｃｍ長さ２０ｃｍ管に塩化カルシウム（粒系約３ｍｍ）と重曹の２：１混合物とその両側にメッシュ平均径４μｍのろ紙を詰め、これを前記のシリカゲルを詰めた管の前に接続した（図１の３）。Ｃ5Ｆ8を含む混合気体を順次、前処理部分の管、次にＤＢＮを含浸したシリカゲルの管中に流量約１Ｌ/分で通過させ、排出した気体を同様にＦＴ-ＩＲにより調べたところ、Ｃ5Ｆ8は検出されずほぼ完全に除去されることが分かった。室内空気をベースとした高濃度約１％のＣ5Ｆ８混合気体の流量が２６０Ｌを超えると排出ガスからＣ5Ｆ8が検出されたため、気体の供給を止めた。本実施例での除去能力は純粋なＣ5Ｆ8に換算して約２６Ｌ/Ｌ（ＤＢＮ-シリカゲル）となる。空気中の除塵、酸浄化剤や除湿を行う前処理部分を設けることで除去能力の向上がみられた。
以上、本発明を用いることで、ガス状の不飽和炭化水素のフッ化物の一種であるＣ5Ｆ8を効率よく除去できた。
【００３０】
（実施例３）
ＤＢＮ約５２ｇを、アルミナ９０（中性、粒系６０〜２００μｍ、Ｍｅｒｃｋ）約４５ｇに水浴中冷やしながら慎重に浸み込ませ、フィルター付きの内径３ｃｍ長さ１５ｃｍの管に詰めた。次に、室内空気をベースとした高濃度約１％のＣ5Ｆ8混合気体を準備した。この気体を，ＦＴ−ＩＲにより調べたところＣ5Ｆ8の存在が確認された。この混合気体を前記の管中に流量約１Ｌ/分で通過させ、排出した気体を同様にＦＴ−ＩＲにより調べたところ、Ｃ5Ｆ8は検出されずほぼ完全に除去されることが分かった。室内空気をベースとした高濃度約１％のＣ5Ｆ8混合気体の流量が１８０Ｌを超えると排出ガスからＣ5Ｆ8が検出されたため、気体の供給を止めた。本実施例での除去能力は純粋なＣ5Ｆ8に換算して約１８Ｌ/Ｌ（ＤＢＮ-アルミナ）となった。
以上、本発明を用いることで、その態様にかかわらず、ガス状の不飽和炭化水素のフッ化物の一種であるＣ5Ｆ8を効率よく除去できた。
【００３１】
（実施例４）
ＤＢＮ約３９ｇを、モレキュラシーブス４Ａ（１/１６、和光純薬）約７０ｇに浸み込ませ、フィルター付きの内径３ｃｍ長さ１５ｃｍの管に詰めた。次に、室内空気をベースとした高濃度約１％のＣ5Ｆ8混合気体を準備した。この気体を，ＦＴ-ＩＲにより調べたところＣ5Ｆ8の存在が確認された。この混合気体を前記の管中に流量約１Ｌ/分で通過させ、排出した気体を同様にＦＴ−ＩＲにより調べたところ、Ｃ5Ｆ8は検出されずほぼ完全に除去されることが分かった。室内空気をベースとした高濃度約１％のＣ5Ｆ8混合気体の流量が２３０Ｌを超えると排出ガスからＣ5Ｆ8が検出されたため、気体の供給を止めた。本実施例での除去能力は純粋なＣ5Ｆ8に換算して約２３Ｌ/Ｌ（ＤＢＮ-モレキュラシーブ）となった。
以上、本発明を用いることで、その態様にかかわらず、ガス状の不飽和炭化水素のフッ化物の一種であるＣ5Ｆ8を効率よく除去できた。
【００３２】
（実施例５）
ＤＢＮ約１４ｇを、ろ紙（メッシュ平均径４μｍ）の破片（約１ｃｍ×１ｃｍ）合計約１６ｇに浸み込ませ、フィルター付きの内径３ｃｍ長さ１５ｃｍの管に詰めた。次に、室内空気をベースとした高濃度約１％のＣ5Ｆ8混合気体を準備した。この気体を，ＦＴ−ＩＲにより調べたところＣ5Ｆ8の存在が確認された。この混合気体を前記の管中に流量約５００ｍＬ/分で通過させ、排出した気体を同様にＦＴ−ＩＲにより調べたところ、約８０％のＣ5Ｆ8が除去されることが分かった。除去効率をあげるためには、より細かいろ紙の破片、例えば１ｍｍ以下の破片を密に詰めることで達成できる。
以上、本発明を用いることで、その態様にかかわらず、ガス状の不飽和炭化水素のフッ化物の一種であるＣ5Ｆ8をある程度除去できた。
【００３３】
（実施例６）
ＤＢＮ約１０ｇを、綿約１２ｇに浸み込ませ、フィルター付きの内径３ｃｍ長さ１５ｃｍの管に詰めた。次に、室内空気をベースとした高濃度約１％のＣ5Ｆ8混合気体を準備した。この気体を，ＦＴ−ＩＲにより調べたところＣ5Ｆ8の存在が確認された。この混合気体を前記の管中に流量約５００ｍＬ/分で通過させ、排出した気体を同様にＦＴ−ＩＲにより調べたところ、約９０％のＣ5Ｆ8が除去されることが分かった。
以上、本発明を用いることで、その態様にかかわらず、ガス状の不飽和炭化水素のフッ化物の一種であるＣ5Ｆ8をある程度除去できた。なお、本実施例に限らず、加工性に富む有機ポリマーやセルロース、さらにはアルミナ、ガラスなどの態様も可能で、あらゆる形態に本発明は応用される。
【００３４】
（実施例７）
ＤＢＮ約３ｇを尿素系溶媒であるＤＭＰＵ(DiMethylPropyleneUrea)１０ｇに溶かし、バブリング管（外径約３ｃｍ、バブリング部分内径約５ｍｍ，ガラスメッシュＧ１）に導入した。次に、室内空気をベースとした高濃度約１％のＣ5Ｆ8混合気体を準備した。この気体を，ＦＴ−ＩＲにより調べたところＣ5Ｆ8の存在が確認された。この混合気体を前記のバブリング管に流量約１００ｍL/分で通過させ、排出した気体を同様にＦＴ−ＩＲにより調べたところ、約６０％のＣ5Ｆ8が除去されることが分かった。除去効率をあげるためには、より細かいバブリング部分、例えば、Ｇ３以上のガラスメッシュのバブリング部分を用いることで達成できる。
以上、本発明を用いることで、その態様にかかわらず、ガス状の不飽和炭化水素のフッ化物の一種であるＣ5Ｆ8をある程度除去できた。
【００３５】
（実施例８）
7-imino-3,4,6,7-tetrahydro-2H-pyrimido[2,1-a]isoquinoline０．５ｇをアミド系溶媒であるＮＭＰ(N-Methyl-2-Pyrrolidone)３ｇに溶かし、シリカゲル（ワコーゲルＣ−３００Ｅ、粒系４５〜７５μｍ、和光純薬）約４ｇに慎重に浸み込ませ、ガラス細管に詰めた。次に、室内空気をベースとした高濃度約１％のオクタフルオロシクロペンテン（以下、「Ｃ5Ｆ8」と記載）の混合気体を準備した。この気体を、ＦＴ−ＩＲにより調べたところＣ5Ｆ8の存在が確認された。この混合気体を前記の管中に流量約２０ｍＬ/分で通過させ、排出した気体を同様にＦＴ−ＩＲにより調べたところ、約１０％のＣ5Ｆ8が除去されることが分かった。
以上、ＤＢＮの誘導体であり、アミジン骨格を中心とした３環性の窒素化合物を用いることで、ガス状の不飽和炭化水素のフッ化物の一種であるＣ5Ｆ8をある程度除去できた。
【００３６】
（実施例９）
アミンの誘導体である、イミン骨格を有するピリジン約１５０ｍＬをバブリング用のガラス容器（容量約３００ｍＬ、バブリング部分内径約５ｍｍ，ガラスメッシュＧ１）に導入した。次に、室内空気をベースとした高濃度約１％のオクタフルオロシクロペンテン（以下、「Ｃ5Ｆ8」と記載）の混合気体を準備した。この気体を、ＦＴ−ＩＲにより調べたところＣ5Ｆ8の存在が確認された。該バブリング用のガラス容器に、前記の混合気体を流量約５００ｍＬ/分で通過させ、排出した気体を同様にＦＴ−ＩＲにより調べたところ、約５０％のＣ5Ｆ8が除去されることが分かった。
以上、アミン誘導体を用いることで、ガス状の不飽和炭化水素のフッ化物の一種であるＣ５Ｆ８をある程度除去できた。
【００３７】
（実施例１０）
ピリジン骨格を有する誘導体、４−メルカプトピリジン約１ｇを尿素系溶媒であるＤＭＰＵ（DiMethylPropyleneUrea)１.５ｇに溶かし、シリカゲル（ワコーゲルＣ−３００Ｅ、粒系４５〜７５μｍ、和光純薬）約２ｇに慎重に浸み込ませ、ガラス細管に詰めた。次に、室内空気をベースとした高濃度約１％のオクタフルオロシクロペンテン（以下実施例、Ｃ5Ｆ8と記載）の混合気体を準備した。この気体を，ＦＴ−ＩＲにより調べたところＣ5Ｆ8の存在が確認された。この混合気体を前記の管中に流量約１０ｍＬ/分で通過させ、排出した気体を同様にＦＴ−ＩＲにより調べたところ、約３０％のＣ5Ｆ8が除去されることが分かった。
以上、ピリジン骨格を有する誘導体を用いることで、ガス状の不飽和炭化水素のフッ化物の一種であるＣ5Ｆ8をある程度除去できた。
【００３８】
（実施例１１）
ピリジン骨格を有する誘導体、4,4’-ビピリジル約１ｇを尿素系溶媒であるＤＭＰＵ(DiMethylPropyleneUrea)２ｇに溶かし、シリカゲル（ワコーゲルＣ−３００Ｅ、粒系４５〜７５μｍ、和光純薬）約２ｇに慎重に浸み込ませ、ガラス細管に詰めた。次に、室内空気をベースとした高濃度約１％のオクタフルオロシクロペンテン（以下、「Ｃ5Ｆ8」と記載）の混合気体を準備した。この気体を、ＦＴ−ＩＲにより調べたところＣ5Ｆ8の存在が確認された。この混合気体を前記の管中に流量約１０ｍＬ/分で通過させ、排出した気体を同様にＦＴ−ＩＲにより調べたところ、約６０％のＣ5Ｆ8が除去されることが分かった。
以上、ピリジン骨格を有する誘導体を用いることで、ガス状の不飽和炭化水素のフッ化物の一種であるＣ5Ｆ8をある程度除去できた。
【００３９】
（実施例１２）
ピロリジン約１０ｇとピロール約５ｇとトリイソブチルアミン約２８ｇの混合物を、シリカゲル（ワコーゲルＣ−３００Ｅ、粒系４５〜７５μｍ、和光純薬）約３５ｇに水浴中冷やしながら慎重に浸み込ませ、フィルター付きの内径３ｃｍ長さ１５ｃｍの管に詰めた。次に、室内空気をベースとした高濃度約１％のオクタフルオロシクロペンテン（以下、「Ｃ5Ｆ8」と記載）の混合気体を準備した。この気体を、ＦＴ−ＩＲにより調べたところＣ5Ｆ8の存在が確認された。該管を約４０度に温めながら、先述の混合気体を流量約５００ｍＬ/分で通過させ、排出した気体を同様にＦＴ−ＩＲにより調べたところ、約４０％のＣ5Ｆ8が除去されることが分かった。
以上、すくなくともアミン誘導体を含む態様を使うことで、ガス状の不飽和炭化水素のフッ化物の一種であるＣ5Ｆ8をある程度除去できた。
【００４０】
（実施例１３）
アミンの誘導体であり、形式的にアミンおよびイミン骨格を有するフォスファゼン（2-tert-Butylimino-2-diethylamino-1.3-dimethylperhydro-1,3,2-diaza-phosphorine）約１ｇをシリカゲル（ワコーゲルＣ−３００Ｅ、粒系４５〜７５μｍ、和光純薬）約１ｇに慎重に浸み込ませ、ガラス細管に詰めた。次に、室内空気をベースとした高濃度約１％のオクタフルオロシクロペンテン（以下実施例、Ｃ5Ｆ8と記載）の混合気体を準備した。この気体を、ＦＴ−ＩＲにより調べたところＣ5Ｆ8の存在が確認された。この混合気体を前記の管中に流量約１０ｍＬ/分で通過させ、排出した気体を同様にＦＴ−ＩＲにより調べたところ、約２０％のＣ5Ｆ8が除去されることが分かった。
以上、アミン誘導体の一種であるフォスファゼンを用いることで、ガス状の不飽和炭化水素のフッ化物の一種であるＣ5Ｆ8をある程度除去できた。
【００４１】
（実施例１４）
ＤＢＮ約４４ｇを、シリカゲル（ワコーゲルＣ−３００Ｅ、粒系４５〜７５μｍ、和光純薬）約３６ｇに水浴中冷やしながら慎重に浸み込ませ、フィルター付きの内径３ｃｍ長さ１５ｃｍの管に詰めた。次に、室内空気をベースとした高濃度約１％のヘキサフルオロブタジエン（以下、「Ｃ4Ｆ6」と記載）の混合気体を準備した。この気体を、ＦＴ−ＩＲにより調べたところＣ4Ｆ6の存在が確認された。次に、内径２.５ｃｍ長さ２０ｃｍ管に塩化カルシウム（粒系約３ｍｍ）と重曹の２：１混合物とその両側に綿を詰め、これを先述のシリカゲルを詰めた管の前に接続した。Ｃ4Ｆ6を含む混合気体を順次、前処理部分の管、次にＤＢＮを含浸したシリカゲルの管中に流量約１Ｌ/分で通過させ、排出した気体を同様にＦＴ−ＩＲにより調べたところ、Ｃ4Ｆ6は検出されずほぼ完全に除去されることが分かった。室内空気をベースとした高濃度約１％のＣ4Ｆ6混合気体の流量が２１０Ｌを超えると排出ガスからＣ4Ｆ6が検出されたため、気体の供給を止めた。本実施例での除去能力は純粋なＣ4Ｆ6に換算して約２１Ｌ/Ｌ（ＤＢＮ-シリカゲル）となる。
以上、本発明を用いることで、ガス状の不飽和炭化水素のフッ化物の一種であるＣ4Ｆ6を効率よく除去できた。
【００４２】
（実施例１５）
ＤＢＮ約３５ｇを、シリカゲル（ワコーゲルＣ−３００Ｅ、粒系４５〜７５μｍ、和光純薬）約３８ｇに水浴中冷やしながら慎重に浸み込ませ、フィルター付きの内径３ｃｍ長さ１５ｃｍの管に詰めた。次に、室内空気をベースとした高濃度約１％のオクタフルオロシクロペンタン（以下、「Ｃ5Ｆ8Ｈ2」と記載）の混合気体を準備した。この気体を、ＦＴ−ＩＲにより調べたところＣ5Ｆ8Ｈ2の存在が確認された。次に、内径２.５ｃｍ長さ２０ｃｍ管に塩化カルシウム（粒系約３ｍｍ）と重曹の２：１混合物とその両側に綿を詰め、これを先述のシリカゲルを詰めた管の前に接続した。Ｃ5Ｆ8Ｈ2を含む混合気体を順次、前処理部分の管、次にＤＢＮを含浸したシリカゲルの管中に流量約１Ｌ/分で通過させ、排出した気体を同様にＦＴ−ＩＲにより調べたところ、Ｃ5Ｆ8Ｈ2は検出されずほぼ完全に除去されることが分かった。室内空気をベースとした高濃度約１％のＣ5Ｆ8Ｈ2混合気体の流量が１４０Ｌを超えると排出ガスからＣ5Ｆ8が検出されたため、気体の供給を止めた。本実施例での除去能力は純粋なＣ5Ｆ8Ｈ2に換算して約１４０Ｌ/Ｌ（ＤＢＮ-シリカゲル）となる。
以上、本発明を用いることで、分子内に少なくとも水素−炭素部分を有し、かつその水素−炭素部分の炭素に結合している隣の炭素にアニオン性脱離基が結合しているガス状の炭化水素のフッ化物の一種であるＣ5Ｆ8Ｈ2を効率よく除去できた。
【００４３】
（実施例１６）
ＤＢＵ約３９ｇを、アルミナ９０（中性、粒系６０〜２００μｍ、Ｍｅｒｃｋ）約４５ｇに水浴中冷やしながら慎重に浸み込ませ、フィルター付きの内径３ｃｍ長さ１５ｃｍの管に詰めた。次に、室内空気をベースとした高濃度約１％のＣ5Ｆ8混合気体を準備した。この気体を、ＦＴ−ＩＲにより調べたところＣ5Ｆ8の存在が確認された。この混合気体を前記の管中に流量約１Ｌ/分で通過させ、排出した気体を同様にＦＴ−ＩＲにより調べたところ、Ｃ5Ｆ8は検出されずほぼ完全に除去されることが分かった。室内空気をベースとした高濃度約１％のＣ5Ｆ8混合気体の流量が１５０Ｌを超えると排出ガスからＣ5Ｆ8が検出されたため、気体の供給を止めた。本実施例での除去能力は純粋なＣ5Ｆ8に換算して約１５Ｌ/Ｌ（ＤＢＮ-アルミナ）となった。
以上、本発明を用いることで、その態様にかかわらず、ガス状の不飽和炭化水素のフッ化物の一種であるＣ5Ｆ8を効率よく除去できた。
【００４４】
（実施例１７）
ＤＢＵ約６ｇをアミド系溶媒であるＮＭＰ(N-Methyl-2-Pyrrolidone)１４ｇに溶かし、バブリング管（外径約３ｃｍ、バブリング部分内径約５ｍｍ、ガラスメッシュＧ１）に導入した。次に、室内空気をベースとした高濃度約１％のＣ5Ｆ8混合気体を準備した。この気体を、ＦＴ−ＩＲにより調べたところＣ5Ｆ8の存在が確認された。この混合気体を前記のバブリング管に流量約１００ｍL/分で通過させ、排出した気体を同様にＦＴ−ＩＲにより調べたところ、約５０％のＣ5Ｆ8が除去されることが分かった。除去効率をあげるためには、より細かいバブリング部分、例えば、Ｇ３以上のガラスメッシュのバブリング部分を用いることで達成できる。
以上、本発明を用いることで、その態様にかかわらず、ガス状の不飽和炭化水素のフッ化物の一種であるＣ5Ｆ8をある程度除去できた。
【００４５】
（実施例１８）
ＤＢＵ約３６ｇを、シリカゲル（ワコーゲルＣ−３００Ｅ、粒系４５〜７５μｍ、和光純薬）約３４ｇに水浴中冷やしながら慎重に浸み込ませ、フィルター付きの内径３ｃｍ長さ１５ｃｍの管に詰めた。次に、室内空気をベースとした高濃度約１％のＣ5Ｆ8混合気体を準備した。この気体を、ＦＴ−ＩＲにより調べたところＣ5Ｆ8の存在が確認された。次に、内径２.５ｃｍ長さ２０ｃｍ管に塩化カルシウム（粒系約３ｍｍ）と重曹の２：１混合物とその両側にメッシュ平均径４μｍのろ紙を詰め、これを前記のシリカゲルを詰めた管の前に接続した。Ｃ5Ｆ8を含む混合気体を管中に流量約１Ｌ/分で通過させ、排出した気体を同様にＦＴ−ＩＲにより調べたところ、Ｃ5Ｆ8は検出されずほぼ完全に除去されることが分かった。室内空気をベースとした高濃度約１％のＣ5Ｆ8混合気体の流量が２１０Ｌを超えると排出ガスからＣ5Ｆ8が検出されたため、気体の供給を止めた。本実施例での除去能力は純粋なＣ5Ｆ8に換算して約２１Ｌ/Ｌ（ＤＢＮ-シリカゲル）となる。空気中の除塵、酸浄化剤や除湿を行う前処理部分を設けることで除去能力の向上がみられた。
以上、本発明を用いることで、ガス状の不飽和炭化水素のフッ化物の一種であるＣ5Ｆ8を効率よく除去できた。
【００４６】
（実施例１９）
ＤＢＮ約２１ｇとジシクロヘキシルメチルアミン約３０ｇの混合物を、シリカゲル（ワコーゲルＣ−３００Ｅ、粒系４５〜７５μｍ、和光純薬）約３２ｇに水浴中冷やしながら慎重に浸み込ませ、フィルター付きの内径３ｃｍ長さ１５ｃｍの管に詰めた。次に、室内空気をベースとした高濃度約１％のオクタフルオロシクロペンテン（以下実施例、Ｃ5Ｆ8と記載）の混合気体を準備した。この気体を、ＦＴ−ＩＲにより調べたところＣ5Ｆ8の存在が確認された。この混合気体を先述の該管中に流量約５００ｍＬ/分で通過させ、排出した気体を同様にＦＴ−ＩＲにより調べたところ、Ｃ5Ｆ8は検出されずほぼ完全に除去されることが分かった。室内空気をベースとした高濃度約１％のＣ5Ｆ8混合気体の流量が１６０Ｌを超えると排出ガスからＣ5Ｆ8が検出されたため、気体の供給を止めた。本実施例での除去能力は純粋なＣ5Ｆ8に換算して約１６Ｌ/Ｌ（ＤＢＮ-ジシクロヘキシルメチルアミン-シリカゲル）となった。
以上、すくなくともＤＢＮを含み、かつそれ以外の物質（この場合、有機物）が共存する態様を使うことで、ガス状の不飽和炭化水素のフッ化物の一種であるＣ5Ｆ8を効率よく除去できた。
【００４７】
（実施例２０）
1,3,4,6,7,8-hexahydro-2H-primido[1,2-a]pyrimidine（ＨＰＰ）約２ｇを、シリカゲル（ワコーゲルＣ−３００Ｅ、粒系４５〜７５μｍ、和光純薬）約５ｇに慎重に浸み込ませ、ガラス細管に詰めた。次に、室内空気をベースとした高濃度約１％のオクタフルオロシクロペンテン（以下、「Ｃ5Ｆ8」と記載）の混合気体を準備した。この気体を、ＦＴ−ＩＲにより調べたところＣ5Ｆ8の存在が確認された。この混合気体を先述の該管中に流量約５０ｍＬ/分で通過させ、排出した気体を同様にＦＴ−ＩＲにより調べたところ、約１０％のＣ5Ｆ8が除去されることが分かった。
以上、本発明を用いることで、ガス状の不飽和炭化水素のフッ化物の一種であるＣ5Ｆ8をある程度除去できた。
【００４８】
（実施例２１）
1,3,4,6,7,8-hexahydro-1-methyl-2H-primido[1,2-a]pyrimidine(ＭｅＨＰＰ)約１ｇを、シリカゲル（ワコーゲルＣ−３００Ｅ、粒系４５〜７５μｍ、和光純薬）約２ｇに慎重に浸み込ませ、ガラス細管に詰めた。次に、室内空気をベースとした高濃度約１％のオクタフルオロシクロペンテン（以下、「Ｃ5Ｆ8」と記載）の混合気体を準備した。この気体を、ＦＴ−ＩＲにより調べたところＣ5Ｆ8の存在が確認された。この混合気体を前記の管中に流量約５０ｍＬ/分で通過させ、排出した気体を同様にＦＴ−ＩＲにより調べたところ、約２０％のＣ5Ｆ8が除去されることが分かった。以上、本発明を用いることで、ガス状の不飽和炭化水素のフッ化物の一種であるＣ5Ｆ8をある程度除去できた。
【００４９】
（実施例２２）
1,3,4,6,7,8-hexahydro-2H-primido[1,2-a]pyrimidine(ＨＰＰ)がポリマーの側鎖として共有結合している高分子JANDAJEL-1,3,4,6,7,8-hexahydro-2H-primido[1,2-a]pyrimidine約４ｇをガラス細管に詰めた。次に、室内空気をベースとした高濃度約１％のオクタフルオロシクロペンテン（以下、「Ｃ5Ｆ8」と記載）の混合気体を準備した。この気体を、ＦＴ−ＩＲにより調べたところＣ5Ｆ8の存在が確認された。この混合気体を前記の管中に流量約５０ｍＬ/分で通過させ、排出した気体を同様にＦＴ−ＩＲにより調べたところ、約２５％のＣ5Ｆ8が除去されることが分かった。
以上、アミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物であるHPPの誘導体であり、それが多孔質材である有機ポリマーに化学結合したものを用いることで、ガス状の不飽和炭化水素のフッ化物の一種であるＣ5Ｆ8をある程度除去できた。
【００５０】
（実施例２３）
1,8-Diazabicyclo[5,4,0]undec-7-ene polymer-bound (50-100mesh)約４ｇをガラス細管に詰めた。次に、室内空気をベースとした高濃度約１％のオクタフルオロシクロペンテン（以下、「Ｃ5Ｆ8」と記載）の混合気体を準備した。この気体を，ＦＴ-ＩＲにより調べたところＣ5Ｆ8の存在が確認された。この混合気体を前記の管中に流量約５０ｍＬ/分で通過させ、排出した気体を同様にＦＴ−ＩＲにより調べたところ、約４０％のＣ5Ｆ8が除去されることが分かった。以上、アミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物のＤＢＵの誘導体であり、それが多孔質材である有機ポリマーに化学結合したものを用いることで、ガス状の不飽和炭化水素のフッ化物の一種であるＣ5Ｆ8をある程度除去できた。
【００５１】
（実施例２４）
Tetramisole約０.５ｇを、アミド系溶媒であるＮＭＰ(N-Methyl-2-Pyrrolidone)４ｇに溶かし、シリカゲル（ワコーゲルＣ−３００Ｅ、粒系４５〜７５μｍ、和光純薬）約４ｇに慎重に浸み込ませ、ガラス細管に詰めた。次に、室内空気をベースとした高濃度約１％のオクタフルオロシクロペンテン（以下、「Ｃ5Ｆ8」と記載）の混合気体を準備した。この気体を、ＦＴ−ＩＲにより調べたところＣ5Ｆ8の存在が確認された。この混合気体を前記の管中に流量約５０ｍＬ/分で通過させ、排出した気体を同様にＦＴ-ＩＲにより調べたところ、約１０％のＣ5Ｆ8が除去されることが分かった。
以上、本発明を用いることで、ガス状の不飽和炭化水素のフッ化物の一種であるＣ５Ｆ８をある程度除去できることがわかった。なお、本実施例に限らず、加工性に富む有機ポリマーやセルロース、さらにはアルミナ、ガラスなどの態様も可能で、あらゆる形態に本発明は応用される。
【００５２】
（実施例２５）
ＤＢＮ約２ｇを尿素系溶媒であるＤＭＰＵ(DiMethylPropyleneUrea)２ｇに溶かし、バブリング管に導入した。次に、室内空気をベースとした高濃度約１０％のＣ5Ｆ8混合気体を準備した。この混合気体を先述のバブリング管に流量約１００ｍL／分で十分に通過させると褐色の液体が得られる。この液体に水を５ｍL加え、そこへ約０.１Ｍの硝酸銀水溶液を加えると、フッ素および銀が含まれた褐色の沈殿が約２.２ｇ得られた。
以上、本発明を用いることで、ガス状の不飽和炭化水素のフッ化物の一種であるＣ5Ｆ8からフッ素を有する化合物を回収することができた。
【００５３】
（実施例２６）
ＤＢＮ約４２ｇを、シリカゲル（ワコーゲルＣ−３００Ｅ、粒系４５〜７５μｍ、和光純薬）約３４ｇに水浴中冷やしながら慎重に浸み込ませ、フィルター付きの内径３ｃｍ長さ１５ｃｍの管に詰めた。次に、室内空気をベースとした高濃度約１％のＣ5Ｆ8混合気体を準備した。次に、内径２.５ｃｍ長さ２０ｃｍ管に塩化カルシウム（粒系約３ｍｍ）と重曹の２：１混合物とその両側にメッシュ平均径４μｍのろ紙を詰め、これを先述のシリカゲルを詰めた管の前に接続した（図１の３）。Ｃ5Ｆ8を含む混合気体を順次、前処理部分の管、次にＤＢＮを含浸したシリカゲルの管中に流量約１Ｌ／分で通過させＣ5Ｆ8の除去を行った。除去後、黄色から褐色に変色したＤＢＮを含浸したシリカゲルを取り出し、水約１００ｍLを加え、ろ過することで、液体状の生成したフッ化物を回収できた。さらに、この液体に約０.１Ｍの硝酸銀水溶液を加えてゆくと、フッ素および銀が含まれた沈殿約０.８ｇを回収できた。
以上、本発明を用いることでその態様に関係なく、ガス状の不飽和炭化水素のフッ化物の一種であるＣ5Ｆ8からフッ素を有する化合物を回収することができた。
【００５４】
（実施例２７）
ＤＢＮ約４２ｇを、シリカゲル（ワコーゲルＣ−３００Ｅ、粒系４５〜７５μｍ、和光純薬）約３４ｇに水浴中冷やしながら慎重に浸み込ませ、フィルター付きの内径３ｃｍ長さ１５ｃｍの管に詰めた。次に、室内空気をベースとした高濃度約１０％の1,1,1,2,2-ペンタフルオロエタン（Ｃ2Ｆ5Ｈ）の混合気体を準備した。この気体を，ＦＴ−ＩＲにより調べたところＣ2Ｆ5Ｈの存在が確認された。次に、内径２.５ｃｍ長さ２０ｃｍ管に塩化カルシウム（粒系約３ｍｍ）と重曹の２：１混合物とその両側にメッシュ平均径４μｍのろ紙を詰め、これを前記のシリカゲルを詰めた管の前に接続した（図１の３）。Ｃ2Ｆ5Ｈを含む混合気体を順次、前処理部分の管、次にＤＢＮを含浸したシリカゲルの管中に流量約１Ｌ/分で通過させ、排出した気体を同様にＦＴ-ＩＲにより調べたところ、Ｃ2Ｆ5Ｈは検出されずほぼ完全に除去されることが分かった。
以上、本発明を用いることで、ガス状の分子内に少なくとも水素−炭素部分を有し、かつその水素−炭素部分の炭素に結合している隣の炭素にアニオン性脱離基が結合している炭化水素のフッ化物であり、ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）の一種でもあるＣ2Ｆ5Ｈを除去できた。
【００５５】
（実施例２８）
ＤＢＮ約４０ｇを、シリカゲル（ワコーゲルＣ−３００Ｅ、粒系４５〜７５μｍ、和光純薬）約３４ｇに水浴中冷やしながら慎重に浸み込ませ、フィルター付きの内径３ｃｍ長さ１５ｃｍの管に詰めた。次に、室内空気をベースとした除去対象ガスである高濃度約５％の1,1-ジクロロ-2,2,2-トリフルオロエタン（Ｃ2Ｃｌ2Ｆ3Ｈ）の混合気体を準備した。この気体を，ＦＴ−ＩＲにより調べたところ除去対象ガスの存在が確認された。次に、内径２.５ｃｍ長さ２０ｃｍ管に塩化カルシウム（粒系約３ｍｍ）と重曹の２：１混合物とその両側にメッシュ平均径４μｍのろ紙を詰め、これを前記のシリカゲルを詰めた管の前に接続した（図１の３）。除去対象ガスを含む混合気体を順次、前処理部分の管、次にＤＢＮを含浸したシリカゲルの管中に流量約１Ｌ/分で通過させ、排出した気体を同様にＦＴ-ＩＲにより調べたところ、除去対象ガスは検出されずほぼ完全に除去されることが分かった。
以上、本発明を用いることで、ガス状の分子内に少なくとも水素−炭素部分を有し、かつその水素−炭素部分の炭素に結合している隣の炭素にアニオン性脱離基が結合している炭化水素のフッ化物であり、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）の一種でもあるＣ2Ｃｌ2Ｆ3Ｈを除去できた。
【００５６】
（実施例２９）
ＤＢＮ約３９ｇとトリブチルアミン１０ｇの混合物を、シリカゲル（ワコーゲルＣ−３００Ｅ、粒系４５〜７５μｍ、和光純薬）約３４ｇに水浴中冷やしながら慎重に浸み込ませ、フィルター付きの内径３ｃｍ長さ１５ｃｍの管に詰めた。次に、室内空気をベースとした除去対象ガスである高濃度約３％の1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブチンの混合気体を準備した。この気体を，ＦＴ−ＩＲにより調べたところ除去対象ガスの存在が確認された。次に、内径２.５ｃｍ長さ２０ｃｍ管に塩化カルシウム（粒系約３ｍｍ）と重曹の２：１混合物とその両側にメッシュ平均径４μｍのろ紙を詰め、これを前記のシリカゲルを詰めた管の前に接続した（図１の３）。除去対象ガスを含む混合気体を順次、前処理部分の管、次にＤＢＮを含浸したシリカゲルの管中を約４０℃に加熱しながら、流量約１Ｌ/分で通過させ、排出した気体を同様にＦＴ-ＩＲにより調べたところ、除去対象ガスは検出されずほぼ完全に除去されることが分かった。
以上、本発明を用いることで、ガス状の炭素‐炭素３重結合を有する不飽和炭化水素のフッ化物の一種である1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブチンを除去できた。
【００５７】
（実施例３０）
ＤＢＮ約４１ｇとトリブチルアミン１０ｇの混合物を、シリカゲル（ワコーゲルＣ−３００Ｅ、粒系４５〜７５μｍ、和光純薬）約３４ｇに水浴中冷やしながら慎重に浸み込ませ、フィルター付きの内径３ｃｍ長さ１５ｃｍの管に詰めた。次に、室内空気をベースとした除去対象ガスである高濃度約３％のテトラクロルエチレンの混合気体を準備した。この気体を，ＦＴ−ＩＲにより調べたところ除去対象ガスの存在が確認された。次に、内径２.５ｃｍ長さ２０ｃｍ管に塩化カルシウム（粒系約３ｍｍ）と重曹の２：１混合物とその両側にメッシュ平均径４μｍのろ紙を詰め、これを前記のシリカゲルを詰めた管の前に接続した（図１の３）。除去対象ガスを含む混合気体を順次、前処理部分の管、次にＤＢＮを含浸したシリカゲルの管中を約５０℃に加熱しながら、流量約１Ｌ/分で通過させ、排出した気体を同様にＦＴ-ＩＲにより調べたところ、除去対象ガスは検出されずほぼ完全に除去されることが分かった。
以上、本発明を用いることで、塩素のみを置換基として有するガス状の不飽和炭化水素で第一種有機溶剤の一種であるテトラクロルエチレンを除去できた。
【００５８】
（実施例３１）
ＤＢＮ約５０ｇとトリブチルアミン１０ｇの混合物を、シリカゲル（ワコーゲルＣ−３００Ｅ、粒系４５〜７５μｍ、和光純薬）約３４ｇに水浴中冷やしながら慎重に浸み込ませ、フィルター付きの内径３ｃｍ長さ１５ｃｍの管に詰めた。次に、室内空気をベースとした除去対象ガスである高濃度約３％の1,1,2,2-テトラクロロエタン（Ｃ2Ｃｌ4Ｈ2）の混合気体を準備した。この気体を，ＦＴ−ＩＲにより調べたところ除去対象ガスの存在が確認された。次に、内径２．５ｃｍ長さ２０ｃｍ管に塩化カルシウム（粒系約３ｍｍ）と重曹の２：１混合物とその両側にメッシュ平均径４μｍのろ紙を詰め、これを前記のシリカゲルを詰めた管の前に接続した（図１の３）。除去対象ガスを含む混合気体を順次、前処理部分の管、次にＤＢＮを含浸したシリカゲルの管中を約５０℃に加熱しながら、流量約１Ｌ/分で通過させ、排出した気体を同様にＦＴ-ＩＲにより調べたところ、除去対象ガスは検出されずほぼ完全に除去されることが分かった。
以上、本発明を用いることで、塩素のみを置換基として有するガス状の飽和炭化水素であるＣ2Ｃｌ4Ｈ2を除去できた。
【００５９】
（実施例３１）
ＤＢＮ約４９ｇとトリブチルアミン１０ｇの混合物を、シリカゲル（ワコーゲルＣ−３００Ｅ、粒系４５〜７５μｍ、和光純薬）約３４ｇに水浴中冷やしながら慎重に浸み込ませ、フィルター付きの内径３ｃｍ長さ１５ｃｍの管に詰めた。次に、室内空気をベースとした除去対象ガスである飽和のオクタクロロシクロペンテンの混合気体を準備した。この気体を，ＦＴ−ＩＲにより調べたところ除去対象ガスの存在が確認された。次に、内径２.５ｃｍ長さ２０ｃｍ管に塩化カルシウム（粒系約３ｍｍ）と重曹の２：１混合物とその両側にメッシュ平均径４μｍのろ紙を詰め、これを前記のシリカゲルを詰めた管の前に接続した（図１の３）。除去対象ガスを含む混合気体を順次、前処理部分の管、次にＤＢＮを含浸したシリカゲルの管中を約５０℃に加熱しながら、流量約１Ｌ/分で通過させ、排出した気体を同様にＦＴ-ＩＲにより調べたところ、除去対象ガスは約４０％除去されることが分かった。
以上、本発明を用いることで、塩素のみを置換基として有するガス状の不飽和炭化水素であるオクタクロロシクロペンテンを除去できた。
除去後、シリカゲルを取り出し、水約１００ｍLを加え、ろ過することで、液体状の生成した塩化物を回収できた。さらに、この液体に約０.１Ｍの硝酸銀水溶液を加えてゆくと、塩素および銀が含まれた沈殿約０.２ｇを回収できた。
【００６０】
（実施例３２）
ＤＢＮ約４５ｇとトリブチルアミン１０ｇの混合物を、シリカゲル（ワコーゲルＣ−３００Ｅ、粒系４５〜７５μｍ、和光純薬）約３４ｇに水浴中冷やしながら慎重に浸み込ませ、フィルター付きの内径３ｃｍ長さ１５ｃｍの管に詰めた。次に、室内空気をベースとした除去対象ガスである濃度約１０％の1,2-ジブロモエタンの混合気体を準備した。この気体を，ＦＴ−ＩＲにより調べたところ除去対象ガスの存在が確認された。次に、内径２.５ｃｍ長さ２０ｃｍ管に塩化カルシウム（粒系約３ｍｍ）と重曹の２：１混合物とその両側にメッシュ平均径４μｍのろ紙を詰め、これを前記のシリカゲルを詰めた管の前に接続した（図１の３）。除去対象ガスを含む混合気体を順次、前処理部分の管、次にＤＢＮを含浸したシリカゲルの管中を約５０℃に加熱しながら、流量約１Ｌ/分で通過させ、排出した気体を同様にＦＴ-ＩＲにより調べたところ、除去対象ガスは約５０％除去されることが分かった。
以上、本発明を用いることで、臭素のみを置換基として有するガス状の飽和炭化水素である1,2-ジブロモエタンを除去できた。
【００６１】
（実施例３３）
ＤＢＮ約４７ｇとトリブチルアミン１０ｇの混合物を、シリカゲル（ワコーゲルＣ−３００Ｅ、粒系４５〜７５μｍ、和光純薬）約３４ｇに水浴中冷やしながら慎重に浸み込ませ、フィルター付きの内径３ｃｍ長さ１５ｃｍの管に詰めた。次に、室内空気をベースとした除去対象ガスである濃度約１０％の1,2-ジブロモエチレンの混合気体を準備した。この気体を，ＦＴ−ＩＲにより調べたところ除去対象ガスの存在が確認された。次に、内径２.５ｃｍ長さ２０ｃｍ管に塩化カルシウム（粒系約３ｍｍ）と重曹の２：１混合物とその両側にメッシュ平均径４μｍのろ紙を詰め、これを前記のシリカゲルを詰めた管の前に接続した（図１の３）。除去対象ガスを含む混合気体を順次、前処理部分の管、次にＤＢＮを含浸したシリカゲルの管中を約７０℃に加熱しながら、流量約１Ｌ/分で通過させ、排出した気体を同様にＦＴ-ＩＲにより調べたところ、除去対象ガスは検出されずほぼ完全に除去されることが分かった。
以上、本発明を用いることで、臭素のみを置換基として有するガス状の不飽和炭化水素である1,2-ジブロモエチレンを除去できた。
除去後、シリカゲルを取り出し、水約１００ｍLを加え、ろ過することで、液体状の生成した臭化物を回収できた。さらに、この液体に約０.１Ｍの硝酸銀水溶液を加えてゆくと、臭素および銀が含まれた沈殿約０.１ｇを回収できた。
【００６２】
（実施例３４）
ＤＢＮ約５１ｇとトリブチルアミン１１ｇの混合物を、シリカゲル（ワコーゲルＣ−３００Ｅ、粒系４５〜７５μｍ、和光純薬）約３４ｇに水浴中冷やしながら慎重に浸み込ませ、フィルター付きの内径３ｃｍ長さ１５ｃｍの管に詰めた。次に、室内空気をベースとした除去対象ガスである濃度約１０％の1,2-ジブロモ-1,2-ジクロロエタン（Ｃ2Ｂｒ2Ｃｌ2Ｈ2）の混合気体を準備した。この気体を，ＦＴ−ＩＲにより調べたところ除去対象ガスの存在が確認された。次に、内径２.５ｃｍ長さ２０ｃｍ管に塩化カルシウム（粒系約３ｍｍ）と重曹の２：１混合物とその両側にメッシュ平均径４μｍのろ紙を詰め、これを前記のシリカゲルを詰めた管の前に接続した（図１の３）。除去対象ガスを含む混合気体を順次、前処理部分の管、次にＤＢＮを含浸したシリカゲルの管中を約６０℃に加熱しながら、流量約１Ｌ/分で通過させ、排出した気体を同様にＦＴ-ＩＲにより調べたところ、除去対象ガスは検出されずほぼ完全に除去されることが分かった。
以上、本発明を用いることで、塩素及び臭素のみを置換基として有するガス状の飽和炭化水素であるＣ2Ｂｒ2Ｃｌ2Ｈ2を除去できた。
【００６３】
（実施例３５）
ＤＢＮ約４５ｇとトリブチルアミン１０ｇの混合物を、シリカゲル（ワコーゲルＣ−３００Ｅ、粒系４５〜７５μｍ、和光純薬）約３４ｇに水浴中冷やしながら慎重に浸み込ませ、フィルター付きの内径３ｃｍ長さ１５ｃｍの管に詰めた。次に、室内空気をベースとした除去対象ガスである濃度約１０％のヨードメタンの混合気体を準備した。この気体を，ＦＴ−ＩＲにより調べたところ除去対象ガスの存在が確認された。次に、内径２.５ｃｍ長さ２０ｃｍ管に塩化カルシウム（粒系約３ｍｍ）と重曹の２：１混合物とその両側にメッシュ平均径４μｍのろ紙を詰め、これを前記のシリカゲルを詰めた管の前に接続した（図１の３）。除去対象ガスを含む混合気体を順次、前処理部分の管、次にＤＢＮを含浸したシリカゲルの管中を約４０℃に加熱しながら、流量約１Ｌ/分で通過させ、排出した気体を同様にＦＴ-ＩＲにより調べたところ、除去対象ガスは検出されずほぼ完全に除去されることが分かった。
以上、本発明を用いることで、ヨウ素のみを置換基として有するガス状の飽和炭化水素であるヨードメタンを除去できた。
除去後、シリカゲルを取り出し、水約１００ｍLを加え、ろ過することで、液体状の生成したヨウ化物を回収できた。さらに、この液体に約０.１Ｍの硝酸銀水溶液を加えてゆくと、ヨウ素および銀が含まれた沈殿約０.３ｇを回収できた。
【００６４】
（実施例３６）
ＤＢＮ約４５ｇとトリブチルアミン１０ｇの混合物を、シリカゲル（ワコーゲルＣ−３００Ｅ、粒系４５〜７５μｍ、和光純薬）約３４ｇに水浴中冷やしながら慎重に浸み込ませ、フィルター付きの内径３ｃｍ長さ１５ｃｍの管に詰めた。次に、室内空気をベースとした除去対象ガスである濃度約５％の3-ヨード-1-プロペンの混合気体を準備した。この気体を，ＦＴ−ＩＲにより調べたところ除去対象ガスの存在が確認された。次に、内径２.５ｃｍ長さ２０ｃｍ管に塩化カルシウム（粒系約３ｍｍ）と重曹の２：１混合物とその両側にメッシュ平均径４μｍのろ紙を詰め、これを前記のシリカゲルを詰めた管の前に接続した（図１の３）。除去対象ガスを含む混合気体を順次、前処理部分の管、次にＤＢＮを含浸したシリカゲルの管中を約７０℃に加熱しながら、流量約１Ｌ/分で通過させ、排出した気体を同様にＦＴ-ＩＲにより調べたところ、除去対象ガスは検出されずほぼ完全に除去されることが分かった。
以上、本発明を用いることで、ヨウ素のみを置換基として有するガス状の不飽和炭化水素である3-ヨード-1-プロペンを除去できた。
【符号の説明】
【００６５】
１ ガスライン
２ ポンプ
３ 前処理部分
４ 除去を行う部分
５ ガス導入バルブ
６、７ ライン途中のバルブ
８ ガス排出バルブ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理気体中に含まれる、（１）不飽和炭化水素のフッ化物、（２）分子内に少なくとも水素−炭素部分を有しかつその水素−炭素部分の炭素に結合している隣の炭素にアニオン性脱離基が結合している炭化水素のフッ化物、（３）塩素、臭素及びヨウ素から選ばれる少なくとも１以上のみを置換基として有する不飽和炭化水素、及び（４）塩素、臭素及びヨウ素から選ばれる少なくとも１以上のみを置換基として有する炭素が２つ以上の飽和炭化水素から選ばれるいずれかのガス状のハロゲン化物を、アミン誘導体と反応させることにより除去することを特徴とするガス状ハロゲン化物の除去方法。
【請求項２】
前記アミン誘導体が、１級、２級又は３級のアミン化合物、ピロール又はピリジン骨格を有する化合物、及びフォスファゼン誘導体から選ばれる１種もしくは２種以上のアミン誘導体であることを特徴とする請求項１に記載のガス状ハロゲン化物の除去方法。
【請求項３】
被処理気体中に含まれる、（１）不飽和炭化水素のフッ化物、（２）分子内に少なくとも水素−炭素部分を有しかつその水素−炭素部分の炭素に結合している隣の炭素にアニオン性脱離基が結合している炭化水素のフッ化物、（３）塩素、臭素及びヨウ素から選ばれる少なくとも１以上のみを置換基として有する不飽和炭化水素、及び（４）塩素、臭素及びヨウ素から選ばれる少なくとも１以上のみを置換基として有する炭素が２つ以上の飽和炭化水素から選ばれるいずれかのガス状のハロゲン化を、下記の一般式（Ｉ）で表される、アミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物と反応させることにより除去することを特徴とするガス状ハロゲン化物の除去方法。
【化１】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4のそれぞれは、他のヘテロ原子で置換されてもよいメチレン基（ＣＨ２）を表し、或いは、置換基を有していてもよい窒素原子（ＮＨ）、酸素原子（Ｏ）又は硫黄原子（Ｓ）のヘテロ原子を表す。Ｒ1とＲ2との間、及びＲ3とＲ4の間には、炭化水素基やそれらを有するポリマーやオリゴマーから形成される置換基が存在するか、或いは、挿入され、さらに、それらの置換基がさらなる環状部分を形成し、化合物として３環以上の場合を含む。］
【請求項４】
前記の一般式（Ｉ）で表される、アミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物が、1,5-diazabicyclo[4,3,0]non-5-ene（ＤＢＮ）及び／又はその置換誘導体であることを特徴とする請求項３に記載のガス状ハロゲン化物の除去方法。
【請求項５】
前記の一般式（Ｉ）で表される、アミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物が、1,8-diazabicyclo[5,4,0]undec-7-ene（ＤＢＵ）及び／又はその置換誘導体であることを特徴とする請求項３に記載のガス状ハロゲン化物の除去方法。
【請求項６】
前記の一般式（Ｉ）で表される、アミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物が、1,3,4,6,7,8-hexahydro-2H-primido[1,2-a]pyrimidine（ＨＰＰ）（別名1,5,7-triazabicyclo[4,4,0]dec-5-en）及び／又はその置換誘導体であることを特徴とする請求項３に記載のガス状ハロゲン化物の除去方法。
【請求項７】
前記の一般式（Ｉ）で表される、アミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物が、tetramisole（別名Levamisole）であることを特徴とする請求項２に記載のガス状ハロゲン化物の除去方法。
【請求項８】
前記の一般式（Ｉ）で表される、アミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する少なくとも２環性の窒素化合物以外の物質が共存する態様を用いて除去することを特徴とする請求項３〜７のいずれか１項に記載のガス状ハロゲン化物の除去方法。
【請求項９】
被処理気体中に含まれる、前記（１）の、不飽和炭化水素のフッ化物が、少なくともＣ5Ｆ8又はＣ4Ｆ6或いはこれらの混合物である請求項１〜８のいずれか１項に記載のガス状ハロゲン化物の除去方法。
【請求項１０】
前記Ｃ5Ｆ8が、少なくともオクタフルオロシクロペンテンである請求項９に記載のガス状ハロゲン化物の除去方法。
【請求項１１】
前記Ｃ4Ｆ6が、ヘキサフルオロブタジエン又はヘキサフルオロシクロブテン或いはこれらの混合物である請求項９に記載のガス状ハロゲン化物の除去方法。
【請求項１２】
被処理気体中に含まれる、前記（２）の、分子内に少なくとも水素−炭素部分を有し、かつ、その水素−炭素部分の炭素に結合している隣の炭素にアニオン性脱離基が結合しているガス状の炭化水素のフッ化物が、ＣＦ3ＣＨＦ2、ＣＨＦ2ＣＨＦ2、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨＦ2、ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨＦ2、ＣＦ3ＯＣＨＦＣＦ3、Ｃ5Ｆ8Ｈ2、およびその他のハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）から選ばれる１種もしくは２種以上の混合ガスであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のガス状ハロゲン化物フッ化物の除去方法。
【請求項１３】
前記Ｃ5Ｆ8Ｈ2が、少なくとも1H,2H-オクタフルオロシクロペンタン、1H,1H-オクタフルオロシクロペンタン又は1H,3H-オクタフルオロシクロペンタン或いはこれらの混合物である請求項１２に記載のフッ化物の除去方法。
【請求項１４】
前記のアミン誘導体及び／又はアミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物の液体が、多孔質材に含浸又は化学結合していることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載のガス状ハロゲン化物フッ化物の除去方法。
【請求項１５】
前記多孔質材が、セルロース、綿、又はポリマー、又は炭、又はシリカゲル、又は多孔質アルミナ又はモレキュラーシーブ又はゼオライト、又はガラスである請求項１４に記載のガス状ハロゲン化物フッ化物の除去方法。
【請求項１６】
あらかじめ被処理気体に前処理を施すことを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載のガス状ハロゲン化物の除去方法。
【請求項１７】
前記前処理が、除湿、二酸化炭素の除去、揮発性の無機及び／又は有機酸の除去、並びに除塵から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１６に記載のガス状ハロゲン化物の除去方法。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の除去方法において、前記のガス状のハロゲン化物と前記のアミン誘導体及び／又はアミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物との反応により得られる反応生成物から、固体状のハロゲン化物を回収することを特徴とするハロゲン化物の回収方法。
【請求項１９】
被処理気体中の、（１）不飽和炭化水素のフッ化物、（２）分子内に少なくとも水素−炭素部分を有しかつその水素−炭素部分の炭素に結合している隣の炭素にアニオン性脱離基が結合している炭化水素のフッ化物、（３）塩素、臭素及びヨウ素から選ばれる少なくとも１以上のみを置換基として有する不飽和炭化水素、及び（４）塩素、臭素及びヨウ素から選ばれる少なくとも１以上のみを置換基として有する炭素が２つ以上の飽和炭化水素から選ばれるいずれかのガス状のハロゲン化物を除去するためのハロゲン化物除去剤であって、請求項１又は２に記載のアミン誘導体及び／又は請求項３〜８のいずれか１項に記載のアミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物を有効成分とすることを特徴とするハロゲン化物除去剤。
【請求項２０】
被処理気体中の、（１）不飽和炭化水素のフッ化物、（２）分子内に少なくとも水素−炭素部分を有しかつその水素−炭素部分の炭素に結合している隣の炭素にアニオン性脱離基が結合している炭化水素のフッ化物、（３）塩素、臭素及びヨウ素から選ばれる少なくとも１以上のみを置換基として有する不飽和炭化水素、及び（４）塩素、臭素及びヨウ素から選ばれる少なくとも１以上のみを置換基として有する炭素が２つ以上の飽和炭化水素から選ばれるいずれかのガス状のハロゲン化物を回収するためのハロゲン化物回収剤であって、請求項１又は２に記載のアミン誘導体及び／又は請求項３〜８のいずれか１項に記載のアミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物を有効成分とすることを特徴とするハロゲン化物回収剤。
【請求項１】
被処理気体中に含まれる、（１）不飽和炭化水素のフッ化物、（２）分子内に少なくとも水素−炭素部分を有しかつその水素−炭素部分の炭素に結合している隣の炭素にアニオン性脱離基が結合している炭化水素のフッ化物、（３）塩素、臭素及びヨウ素から選ばれる少なくとも１以上のみを置換基として有する不飽和炭化水素、及び（４）塩素、臭素及びヨウ素から選ばれる少なくとも１以上のみを置換基として有する炭素が２つ以上の飽和炭化水素から選ばれるいずれかのガス状のハロゲン化物を、アミン誘導体と反応させることにより除去することを特徴とするガス状ハロゲン化物の除去方法。
【請求項２】
前記アミン誘導体が、１級、２級又は３級のアミン化合物、ピロール又はピリジン骨格を有する化合物、及びフォスファゼン誘導体から選ばれる１種もしくは２種以上のアミン誘導体であることを特徴とする請求項１に記載のガス状ハロゲン化物の除去方法。
【請求項３】
被処理気体中に含まれる、（１）不飽和炭化水素のフッ化物、（２）分子内に少なくとも水素−炭素部分を有しかつその水素−炭素部分の炭素に結合している隣の炭素にアニオン性脱離基が結合している炭化水素のフッ化物、（３）塩素、臭素及びヨウ素から選ばれる少なくとも１以上のみを置換基として有する不飽和炭化水素、及び（４）塩素、臭素及びヨウ素から選ばれる少なくとも１以上のみを置換基として有する炭素が２つ以上の飽和炭化水素から選ばれるいずれかのガス状のハロゲン化を、下記の一般式（Ｉ）で表される、アミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物と反応させることにより除去することを特徴とするガス状ハロゲン化物の除去方法。
【化１】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4のそれぞれは、他のヘテロ原子で置換されてもよいメチレン基（ＣＨ２）を表し、或いは、置換基を有していてもよい窒素原子（ＮＨ）、酸素原子（Ｏ）又は硫黄原子（Ｓ）のヘテロ原子を表す。Ｒ1とＲ2との間、及びＲ3とＲ4の間には、炭化水素基やそれらを有するポリマーやオリゴマーから形成される置換基が存在するか、或いは、挿入され、さらに、それらの置換基がさらなる環状部分を形成し、化合物として３環以上の場合を含む。］
【請求項４】
前記の一般式（Ｉ）で表される、アミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物が、1,5-diazabicyclo[4,3,0]non-5-ene（ＤＢＮ）及び／又はその置換誘導体であることを特徴とする請求項３に記載のガス状ハロゲン化物の除去方法。
【請求項５】
前記の一般式（Ｉ）で表される、アミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物が、1,8-diazabicyclo[5,4,0]undec-7-ene（ＤＢＵ）及び／又はその置換誘導体であることを特徴とする請求項３に記載のガス状ハロゲン化物の除去方法。
【請求項６】
前記の一般式（Ｉ）で表される、アミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物が、1,3,4,6,7,8-hexahydro-2H-primido[1,2-a]pyrimidine（ＨＰＰ）（別名1,5,7-triazabicyclo[4,4,0]dec-5-en）及び／又はその置換誘導体であることを特徴とする請求項３に記載のガス状ハロゲン化物の除去方法。
【請求項７】
前記の一般式（Ｉ）で表される、アミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物が、tetramisole（別名Levamisole）であることを特徴とする請求項２に記載のガス状ハロゲン化物の除去方法。
【請求項８】
前記の一般式（Ｉ）で表される、アミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する少なくとも２環性の窒素化合物以外の物質が共存する態様を用いて除去することを特徴とする請求項３〜７のいずれか１項に記載のガス状ハロゲン化物の除去方法。
【請求項９】
被処理気体中に含まれる、前記（１）の、不飽和炭化水素のフッ化物が、少なくともＣ5Ｆ8又はＣ4Ｆ6或いはこれらの混合物である請求項１〜８のいずれか１項に記載のガス状ハロゲン化物の除去方法。
【請求項１０】
前記Ｃ5Ｆ8が、少なくともオクタフルオロシクロペンテンである請求項９に記載のガス状ハロゲン化物の除去方法。
【請求項１１】
前記Ｃ4Ｆ6が、ヘキサフルオロブタジエン又はヘキサフルオロシクロブテン或いはこれらの混合物である請求項９に記載のガス状ハロゲン化物の除去方法。
【請求項１２】
被処理気体中に含まれる、前記（２）の、分子内に少なくとも水素−炭素部分を有し、かつ、その水素−炭素部分の炭素に結合している隣の炭素にアニオン性脱離基が結合しているガス状の炭化水素のフッ化物が、ＣＦ3ＣＨＦ2、ＣＨＦ2ＣＨＦ2、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨＦ2、ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨＦ2、ＣＦ3ＯＣＨＦＣＦ3、Ｃ5Ｆ8Ｈ2、およびその他のハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）から選ばれる１種もしくは２種以上の混合ガスであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のガス状ハロゲン化物フッ化物の除去方法。
【請求項１３】
前記Ｃ5Ｆ8Ｈ2が、少なくとも1H,2H-オクタフルオロシクロペンタン、1H,1H-オクタフルオロシクロペンタン又は1H,3H-オクタフルオロシクロペンタン或いはこれらの混合物である請求項１２に記載のフッ化物の除去方法。
【請求項１４】
前記のアミン誘導体及び／又はアミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物の液体が、多孔質材に含浸又は化学結合していることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載のガス状ハロゲン化物フッ化物の除去方法。
【請求項１５】
前記多孔質材が、セルロース、綿、又はポリマー、又は炭、又はシリカゲル、又は多孔質アルミナ又はモレキュラーシーブ又はゼオライト、又はガラスである請求項１４に記載のガス状ハロゲン化物フッ化物の除去方法。
【請求項１６】
あらかじめ被処理気体に前処理を施すことを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載のガス状ハロゲン化物の除去方法。
【請求項１７】
前記前処理が、除湿、二酸化炭素の除去、揮発性の無機及び／又は有機酸の除去、並びに除塵から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１６に記載のガス状ハロゲン化物の除去方法。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の除去方法において、前記のガス状のハロゲン化物と前記のアミン誘導体及び／又はアミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物との反応により得られる反応生成物から、固体状のハロゲン化物を回収することを特徴とするハロゲン化物の回収方法。
【請求項１９】
被処理気体中の、（１）不飽和炭化水素のフッ化物、（２）分子内に少なくとも水素−炭素部分を有しかつその水素−炭素部分の炭素に結合している隣の炭素にアニオン性脱離基が結合している炭化水素のフッ化物、（３）塩素、臭素及びヨウ素から選ばれる少なくとも１以上のみを置換基として有する不飽和炭化水素、及び（４）塩素、臭素及びヨウ素から選ばれる少なくとも１以上のみを置換基として有する炭素が２つ以上の飽和炭化水素から選ばれるいずれかのガス状のハロゲン化物を除去するためのハロゲン化物除去剤であって、請求項１又は２に記載のアミン誘導体及び／又は請求項３〜８のいずれか１項に記載のアミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物を有効成分とすることを特徴とするハロゲン化物除去剤。
【請求項２０】
被処理気体中の、（１）不飽和炭化水素のフッ化物、（２）分子内に少なくとも水素−炭素部分を有しかつその水素−炭素部分の炭素に結合している隣の炭素にアニオン性脱離基が結合している炭化水素のフッ化物、（３）塩素、臭素及びヨウ素から選ばれる少なくとも１以上のみを置換基として有する不飽和炭化水素、及び（４）塩素、臭素及びヨウ素から選ばれる少なくとも１以上のみを置換基として有する炭素が２つ以上の飽和炭化水素から選ばれるいずれかのガス状のハロゲン化物を回収するためのハロゲン化物回収剤であって、請求項１又は２に記載のアミン誘導体及び／又は請求項３〜８のいずれか１項に記載のアミジン骨格を中心とした少なくとも２つの環を有する窒素化合物を有効成分とすることを特徴とするハロゲン化物回収剤。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１２１０１８（Ｐ２０１２−１２１０１８Ａ）
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６６３１９（Ｐ２０１１−１６６３１９）
【出願日】平成２３年７月２９日（２０１１．７．２９）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２９日（２０１１．７．２９）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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