ガソリン基材の製造方法及びガソリン
【課題】接触分解ガソリンをオクタン価の低下を実用上問題とならない程度まで抑制して水素化脱硫し、サルファーフリーガソリンの基材とし得る硫黄分含有量が１０質量ｐｐｍ以下であるガソリン基材の製造方法、及び、得られるガソリン基材を含有するガソリンの提供。
【解決手段】本発明の製造方法は、接触分解ガソリンを、該接触分解ガソリン中に含有されるオレフィンの水素化率が２５モル％以下、生成油の質量を基準とする全硫黄分の含有量が２０質量ｐｐｍ以下、チオフェン類及びベンゾチオフェン類に由来する硫黄分の含有量が５質量ｐｐｍ以下、かつ、チアシクロペンタン類に由来する硫黄分が０．１質量ｐｐｍ以下となるように水素化脱硫する第１の工程と、第１の工程の生成油を、第１の工程におけるオレフィンの水素化率と本工程におけるオレフィンの水素化率との合計が３０モル％以下、生成油の質量を基準とする全硫黄分の含有量が１０質量ｐｐｍ以下、かつ、チオール類に由来する硫黄分の含有量が５質量ｐｐｍ以下となるようにさらに水素化脱硫する第２の工程と、を備える。
【解決手段】本発明の製造方法は、接触分解ガソリンを、該接触分解ガソリン中に含有されるオレフィンの水素化率が２５モル％以下、生成油の質量を基準とする全硫黄分の含有量が２０質量ｐｐｍ以下、チオフェン類及びベンゾチオフェン類に由来する硫黄分の含有量が５質量ｐｐｍ以下、かつ、チアシクロペンタン類に由来する硫黄分が０．１質量ｐｐｍ以下となるように水素化脱硫する第１の工程と、第１の工程の生成油を、第１の工程におけるオレフィンの水素化率と本工程におけるオレフィンの水素化率との合計が３０モル％以下、生成油の質量を基準とする全硫黄分の含有量が１０質量ｐｐｍ以下、かつ、チオール類に由来する硫黄分の含有量が５質量ｐｐｍ以下となるようにさらに水素化脱硫する第２の工程と、を備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガソリン基材の製造方法及びガソリンに関する。
【背景技術】
【０００２】
接触分解ガソリンは、オレフィンを２０〜４０容量％含有するためにオクタン価が高く、製品ガソリンへの混合比率が大きい重要なガソリン混合基材である。接触分解ガソリンは減圧軽油や常圧残油等の重質石油類を流動接触分解装置（ＦＣＣ）で接触分解して製造されるが、この製造工程でこれら重質石油類に含まれる硫黄分も様々な反応を受けて軽質化するため、接触分解ガソリンには硫黄化合物が含有される。接触分解ガソリンの硫黄分含有量を低く抑えるために、通常減圧軽油や常圧残油等は水素化脱硫した後接触分解の原料油として用いられるのが一般的である。これら重質油の水素化脱硫装置は高温・高圧の装置であり、環境対策のための相次ぐ硫黄含有量に関する規制値強化に対応してこれら設備の新設、増設あるいは能力強化を図ることは、設備面、運転面を含めたコストの大きな上昇をもたらし、大きな負担となる。
【０００３】
一方、接触分解ガソリンに含有される硫黄化合物は、比較的低温・低圧の装置で水素化脱硫できるため、接触分解ガソリンを直接水素化脱硫できれば設備投資が比較的安価であるばかりでなく、運転費用も重質油の水素化脱硫に比較しても低減できる利点がある。しかし、従来の技術、すなわちナフサの水素化脱硫装置において接触分解ガソリンを水素化脱硫すると、接触分解ガソリンに含まれているオレフィンが水素化されてオクタン価が低下する問題がある。これを解決するために接触分解ガソリンのオクタン価低下を抑制しつつこれを水素化脱硫する技術がいくつか考案されている。例えば、原料油を蒸留によって軽質分と重質分に分けてそれぞれを別々の条件で水素化脱硫する技術（例えば下記特許文献１を参照。）、モリブデンとコバルトの担持量及び担体の表面積を制御した触媒を用いる方法（例えば下記特許文献２を参照。）、ゼオライト触媒と組み合わせてオクタン価の低下を防止する方法（例えば下記特許文献３を参照。）、一定の前処理を施した触媒を使用する方法（下記特許文献４を参照。）などが提案されている。また、硫黄分含有量の低いガソリンの製造方法として、不飽和硫黄含有化合物の水素化工程と、飽和硫黄含有化合物の分解工程とを含むガソリンの製造方法（下記特許文献５を参照。）が提案されている。しかし、これらの方法は、硫黄分の高い接触分解ガソリンの処理には適するが、極めて低硫黄分含有量のガソリンを製造する方法には適していない。
【０００４】
一方、最近、硫黄分含有量をさらに低減させた所謂サルファーフリーガソリンの必要性が議論されている。リーンバーンエンジンや直噴エンジンはエネルギー効率が高く、二酸化炭素排出量低減に貢献するといわれている。しかし、これらのエンジンは空気／燃料の比率が高い領域で燃焼を行うためＮＯｘの発生量が増加し、従来の排気ガス浄化触媒が有効に働かないという問題がある。そこで、これらのエンジンには、排気ガス浄化触媒としてＮＯｘ吸蔵型の触媒の適用が検討されており、トヨタテクニカルレビュー５０巻２号２８〜３３ページ（２０００年１２月）の記載によれば、製品ガソリン中の硫黄分濃度が８質量ｐｐｍ以下であれば触媒の失活が許容できる範囲であり、ＮＯｘ吸蔵型触媒が適用可能であることを示唆している。上記の従来のガソリン脱硫技術は、接触分解ガソリンの水素化脱硫に関して一定の示唆を与える技術ではあるが、８質量ｐｐｍ以下という極めて低い硫黄分含有量の製品ガソリンを提供できる水準には至っていない。わずかに、下記非特許文献１に硫黄分含有量を８質量ｐｐｍまで脱硫した結果が示されているが、ロードオクタン価（リサーチ法オクタン価とモーター法オクタン価の平均値）が脱硫処理前に比較して３．８低下しており、実用的な技術とは言い難い。
【０００５】
上述の製品ガソリンとしての硫黄分含有量８質量ｐｐｍ以下を達成するためには、これを構成する基材のひとつである接触分解ガソリンの硫黄分含有量を１０質量ｐｐｍ程度以下とする必要があり、この製造技術の開発がサルファーフリーガソリンの製造、供給のキーテクノロジーとして期待されている。
【特許文献１】米国特許４９９０２４２号公報
【特許文献２】特表２０００−５０５３５８号公報
【特許文献３】米国特許５３５２３５４号公報
【特許文献４】米国特許４１４９９６５号公報
【特許文献５】特開２０００−２３９６６８号公報
【非特許文献１】ＮＰＲＡ Ａｎｎｕａｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ，ＡＭ−００−１１（２０００）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、接触分解ガソリンをオクタン価の低下を実用上問題とならない程度まで抑制して水素化脱硫し、サルファーフリーガソリンの基材とし得る硫黄分含有量が１０質量ｐｐｍ以下であるガソリン基材の製造方法、及び、得られるガソリン基材を含有するガソリンの提供にある。なお、水素化脱硫に伴うオクタン価の低下については、水素化脱硫処理前の接触分解ガソリンを基準として、リサーチ法オクタン価の低下幅を１程度以下とすることが好ましい。前記低下幅が１程度以下であれば、別なガソリン基材である改質ガソリンを製造するリフォーマーの運転温度の上昇によってそのオクタン価を向上することによって補うことができるからである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは前記の課題を解決するため、原料となる接触分解ガソリンに含まれる硫黄化合物の構造、脱硫反応の機構、これらに対する各水素化脱硫触媒の適否等に関して鋭意研究を重ねた結果本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、接触分解ガソリンを、該接触分解ガソリン中に含有されるオレフィンの水素化率が２５モル％以下、生成油の質量を基準とする全硫黄分の含有量が２０質量ｐｐｍ以下、チオフェン類及びベンゾチオフェン類に由来する硫黄分の含有量が５質量ｐｐｍ以下、かつ、チアシクロペンタン類に由来する硫黄分が０．１質量ｐｐｍ以下となるように水素化脱硫する第１の工程と、第１の工程の生成油を、第１の工程におけるオレフィンの水素化率と本工程におけるオレフィンの水素化率との合計が３０モル％以下、生成油の質量を基準とする全硫黄分の含有量が１０質量ｐｐｍ以下、かつ、チオール類に由来する硫黄分の含有量が５質量ｐｐｍ以下となるようにさらに水素化脱硫する第２の工程と、を備えることを特徴とするガソリン基材の製造方法を提供する。
【０００９】
本発明において「接触分解ガソリン」とは、ＦＣＣにて重質石油類を分解することにより製造されるガソリン留分のことで、沸点領域がおよそ３０〜２１０℃の範囲にあるＦＣＣガソリンと呼ばれるものを意味する。
【００１０】
また、各成分の分析は以下に記載の方法によった。全硫黄分含有量の測定は電量滴定法、各硫黄化合物由来の硫黄分濃度はＧＣ−ＳＣＤ法（ＳｕｌｆｕｒＣｈｅｍｉｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ、硫黄化学発光検出器）、生成油中の硫黄化合物及び炭化水素成分の定性はＧＣ−ＭＳ法により分析を行った。
【００１１】
本発明に係る第１の工程及び第２の工程に使用される触媒は、それぞれコバルト、モリブデン、ニッケル、タングステンから選択される１種又は２種以上の金属を含む触媒であることが好ましい。
【００１２】
さらに、第１の工程に使用される触媒は、アルミナを主成分とし、該アルミナを修飾するアルカリ金属、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、スカンジウム及びランタノイド系金属からなる群より選択される少なくとも１種の金属成分を含む金属酸化物を含有する担体に、コバルト、モリブデン、ニッケル、タングステンから選択される１種又は２種以上の金属を担持してなる触媒であることが好ましい。
【００１３】
また、第１の工程の反応条件は、反応温度２００〜２７０℃、反応圧力１〜３ＭＰａ、ＬＨＳＶ２〜７ｈ−１、水素/油の比１００〜６００ＮＬ／Ｌであり、前記第２の工程の反応条件が、反応温度３００〜３５０℃、反応圧力１〜３ＭＰａ、ＬＨＳＶ１０〜３０ｈ−１、水素/油の比１００〜６００ＮＬ／Ｌであることが好ましい。
【００１４】
また、第１の工程に供される前記接触分解ガソリンは、蒸留によって軽質留分が分離された重質留分であり、その沸点範囲が８０〜２１０℃であり、前記接触分解ガソリンの質量を基準とする全硫黄分の含有量が２００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１５】
また、第２の工程に使用される触媒は、担体に担持されたニッケルを含む触媒であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明は、上記本発明の製造方法により得られたガソリン基材を含有することを特徴とするガソリンを提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、オクタン価の低下が抑制され、硫黄分含有量が１０質量ｐｐｍ以下の低硫黄分ガソリン基材を効率良く製造することができ、得られたガソリン基材はサルファーフリーガソリンの基材として使用することができる。本発明の製造方法は、従来の技術では達成し得なかった、１０質量ｐｐｍ以下という極めて低い硫黄分含有量のガソリン基材の製造を可能にする点で画期的である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のガソリン基材の製造方法に使用する原料である接触分解ガソリンに特に制限はないが、沸点領域はおよそ３０〜２１０℃の範囲にあるのが通常である。接触分解ガソリンを分留して得られる軽質留分には硫黄分があまり含まれないため、分留によって軽質留分を分離し、硫黄分を多く含む重質留分だけを脱硫すると効率が良い。その場合、重質留分の沸点領域はおよそ８０〜２１０℃の範囲が最適である。
【００１９】
使用する接触分解ガソリンの硫黄分含有量に制限はないが、接触分解ガソリンの質量を基準として１０００質量ｐｐｍ以下、好ましくは７００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下、特に好ましくは２００質量ｐｐｍ以下であると、水素化脱硫時に併発するオレフィンの水素化によるオクタン価の低下を抑制しつつ、硫黄分含有量１０質量ｐｐｍ以下のガソリン基材をより製造し易い。接触分解ガソリンの重質留分を原料とする場合も、その硫黄分含有量は前記と同様であることが好ましい。
【００２０】
本発明の製造方法に係る第１の工程において、接触分解ガソリン中に含有されるオレフィンの水素化率は２５モル％以下であり、好ましくは２０モル％以下である。オレフィンの水素化率が２５モル％を越える場合には第２の工程を経て得られる生成油のオクタン価の低下が大きく、ガソリン基材として好ましくない。なお、オレフィンの水素化率は、ガスクロマトグラフィー法及びＧＣ−ＭＳ法により分析、定量した原料接触分解ガソリン中及び生成油中に含有されるオレフィン含有量から算出され、下記式：
オレフィン水素化率（％）＝１００×（１−（生成油中のオレフィンのモル数／原料中のオレフィンのモル数））
により定義される。
【００２１】
また、本発明の製造方法に係る第１の工程において、生成油中に含有される、生成油の質量を基準とする全硫黄分の含有量は２０質量ｐｐｍ以下であり、チオフェン類及びベンゾチオフェン類に由来する硫黄分の含有量は５質量ｐｐｍ以下であり、チアシクロペンタン類（ベンゾチアシクロペンタン類を含む）に由来する硫黄分の含有量が０．１質量ｐｐｍである。これらの各硫黄分含有量がそれぞれの前記上限を超える場合には、第２の工程を経て得られる生成油中に含有される全硫黄分含有量を１０質量ｐｐｍ以下とすることが困難となる。なお、チアシクロペンタン類、ベンゾチアシクロペンタン類は本発明の製造方法に係る第２の工程において、チオフェン類およびベンゾチオフェン類に再転換されることにより脱硫の阻害となり、またチオール類の生成も脱硫率低下の要因となる。さらに、前記第１の工程の生成油中に含有されるチオール類に由来する硫黄分の含有量は、２０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２２】
本発明の製造方法に係る第２の工程におけるオレフィンの水素化率は、第１の工程におけるオレフィンの水素化率と本工程におけるオレフィンの水素化率との合計が３０モル％以下、好ましくは２５モル％以下であるという要件を満たす。当該水素化率の合計が３０モル％を越える場合には、得られる生成油のオクタン価の低下が大きく、ガソリン基材として好ましくない。
【００２３】
また、本発明の製造方法に係る第２の工程の生成油中に含有される、生成油の質量を基準とする全硫黄分の含有量は１０質量ｐｐｍ以下である。さらに第２の工程の生成油中に含有されるチオール類に由来する硫黄分含有量は５質量ｐｐｍ以下であり、３質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２４】
本発明の製造方法に係る第１の工程及び第２の工程に使用される触媒は、それぞれコバルト、モリブデン、ニッケル、タングステンから選ばれる１種または２種以上の金属を含む触媒を使用することができる。通常これら金属は多孔質アルミナ等の担体に担持され、硫化物状態で活性を呈する。あるいは、金属塩から共沈法等で調製した触媒を還元して使用することもできる。
【００２５】
本発明の製造方法に係る第１の工程及び第２の工程において同一の触媒を使用してもよいが、それぞれの工程でより性能を発揮するように異なる触媒が好ましく使用される。第１の工程に使用される触媒としては、オレフィン及びチオフェン類に対する水素化活性が低い触媒が好ましい。オレフィンの水素化抑制はオクタン価の維持につながる。前記特許文献５には、工程ａとして不飽和硫黄含有化合物の水素化活性が高い触媒が使用されているが、この方法は硫黄分の高い接触分解ガソリンの処理には適するが、比較的低い硫黄分含有量の原料接触分解ガソリンから硫黄分含有量１０質量ｐｐｍ以下のガソリン基材を製造する方法としては適していない。
【００２６】
また、本発明に係る第１の工程においては、接触分解ガソリンに含まれているオレフィンと脱硫によって生成した硫化水素とからチオール類が副生するが、この副生反応の活性が低く、副生するチオール類に由来する硫黄分の含有量が、第１の工程の生成油の質量を基準として２０質量ｐｐｍ以下にできる触媒を使用することが望ましい。
【００２７】
本発明に係る第１の工程に使用する触媒として、上記のような条件を満たすものとして、アルミナを主成分とし、該アルミナを修飾するアルカリ金属、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、スカンジウム及びランタノイド系金属からなる群より選択される少なくとも１種の金属成分を含む金属酸化物を含有する担体に、コバルト、モリブデン、ニッケル、タングステンから選択される１種又は２種以上の金属を担持してなる触媒が好ましい。さらに、前記アルミナを主成分とする担体を修飾する金属酸化物が、カリウム、銅、亜鉛、イットリウム、ランタン、セリウム、ネオジム、サマリウム及びイッテルビウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属成分を含む金属酸化物である場合により好ましい。これらの金属酸化物によるアルミナを主成分とする担体の修飾は、アルミナの前駆体にこれらの金属酸化物あるいはその前駆体を混合し、焼成する等の方法により行うことが好ましい。
【００２８】
本発明に係る第２の工程において使用される触媒も、オレフィンの水素化活性が低い触媒であることが好ましい。さらに、前記第１の工程で副生するチオール類の水素化脱硫活性が高い触媒であることが好ましい。具体的な触媒としては、低活性のコバルト・モリブデン触媒や沈殿法で製造したニッケル触媒等が使用できる。中でもアルミナ等の担体にニッケルを担持した触媒が特に好ましい。
【００２９】
本発明の製造方法に係る第１の工程の反応条件は、反応温度２００〜２７０℃、反応圧力１〜３ＭＰａ、ＬＨＳＶ２〜７ｈ−１、水素/油の比１００〜６００ＮＬ／Ｌとすることが好ましい。前記第１の工程においては、なるべく反応温度を低くし、小さいＬＨＳＶにおいて反応を行うとオレフィンの水素化を抑制しつつ高い脱硫率を得ることができる。しかしながら、あまり低温で反応を行うとオレフィンと脱硫により発生する硫化水素とからチオール類が生成する反応が促進されてしまうので注意が必要である。
【００３０】
一方、本発明の製造方法に係る第２の工程の反応条件は、反応温度３００〜３５０℃、反応圧力１〜３ＭＰａ、ＬＨＳＶ１０〜３０ｈ−１、水素/油の比１００〜６００ＮＬ／Ｌとすることが好ましい。前記第２の工程においては、反応温度が高い方が前記第１の工程で副生したチオール類の水素化分解が促進されるので、高温・高ＬＨＳＶが好ましいが、触媒寿命との関係から最適な条件を決定することとなる。特にＬＨＳＶの設定は重要で、１０ｈ−１未満の場合はオレフィンの水素化が促進されるので注意が必要である。
【００３１】
本発明の製造方法に係る第１の工程及び第２の工程を経て得られる接触分解ガソリン中には、数質量ｐｐｍのチオール類が含まれているが、これらチオール類はスウィートニングによりジスルフィドに転換してドクター試験結果を陰性とすることができる。スウィートニングプロセスとしては、マロックス法に代表される既知のプロセスが使用できる。このプロセスでは、コバルトフタロシアニン等の鉄族キレート触媒下で酸化反応によってチオールをジスルフィドへ転換する。チオール類に由来する硫黄分含有量を３質量ｐｐｍ以下にできれば、ドクター試験結果は陰性となるので、スウィートニングすることなく製品ガソリンの基材として使用できる。
【００３２】
上記の方法で処理された接触分解ガソリンは、改質ガソリン（リフォーメート）等の他基材と混合して、所謂サルファーフリーの製品ガソリンとすることができる。混合に際して制約は特にないが、各基材の性状を見定めて、製品ガソリンの規格に合致するように混合比率を調整することが好ましい。本発明の製造方法により製造されたガソリン基材を含有する製品ガソリンは、硫黄分含有量を８質量ｐｐｍ以下とすることが容易であり、またオクタン価が実用上問題のない領域とすることも容易である。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例、比較例及び参考例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００３４】
［参考例１］
＜触媒の製造＞
市販のアルミナゾル（固形分１０重量％）２００ｇに水酸化カリウム０．２９ｇを加えてよく攪拌混合し、水分を蒸発させ、１／３２インチ柱状に押し出し成型した。これを１００℃で乾燥した後、５００℃で２時間焼成し、カリウムを１質量％含有するアルミナ担体を調製した。この担体７．８５ｇに、硝酸コバルト６水塩１．７５ｇ、モリブデン酸アンモニウム４水塩２．０９ｇを含む水溶液を常法により含浸させ、１００℃で乾燥した後５００℃で４時間焼成して酸化カリウム修飾アルミナ担持コバルト・モリブデン触媒を得た。分析の結果、触媒の組成は、いずれも触媒の質量基準でＭｏＯ３：１７．０質量％、ＣｏＯ：４．５質量％、Ａｌ２Ｏ３：７７．５質量％、Ｋ２Ｏ：１．０質量％であり、表面積は２５８ｍ２／ｇ、細孔容積は０．４５ｍｌ／ｇであった。以下、得られた触媒を「触媒Ａ」と呼ぶ。
【００３５】
＜モデル反応＞
接触分解ガソリンのモデルとなる原料を用いて、本発明の有効性を確認した。トルエン８０容量％とジイソブチレン２０容量％とからなる混合液に、該混合液の質量を基準としてチオフェンを硫黄分濃度として１００質量ｐｐｍとなるように溶解した。チオフェンは接触分解ガソリン中の硫黄化合物を模擬しており、ジイソブチレンは接触分解ガソリン中のオレフィンを模擬している。
【００３６】
２つの固定床反応器を用い、第１の反応器には触媒Ａを充填し、第２の反応器にはＣｒｏｓｆｉｅｌｄ社製担持ニッケル系触媒ＨＴＣ−２００（商品名）を充填し、これらを直列に配管にて連結した。これらの触媒の使用に際し、硫化処理を施した後、コーキング処理を施して水素化活性をさらに低下させた。前記モデル原料及び水素ガスを第１反応器側より連続的に供給して脱硫反応を行った。第１反応器及び第２反応器における生成油をサンプリングし、全硫黄分含有量の測定は電量滴定法、各硫黄化合物由来の硫黄分濃度はＧＣ−ＳＣＤ法（ＳｕｌｆｕｒＣｈｅｍｉｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ、硫黄化学発光検出器）、生成油中の硫黄化合物及び炭化水素成分の定性はＧＣ−ＭＳ法により分析を行った。第１反応器及び第２反応器の反応条件を表１に、それぞれの生成油の分析結果を表２に示す。各硫黄化合物物由来の硫黄分及び全硫黄分含有量は、各生成油の質量基準であり、脱硫率は下記式：
脱硫率（％）＝１００×（１−生成油中の全硫黄分含有量）／原料中の全硫黄分含有量
で定義される。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】
第１反応器ではチオフェンの脱硫が進行した。水素化活性が低い触媒を使用しているため、チオフェンの水素化生成物であるチアシクロペンタンとブチルチオールの生成は認められない。また、脱硫によって生じた硫化水素とジイソブチレンの反応によってオクチルチオールが生成した。第２反応器においては、第１反応器において生成したオクチルチオールが水素化脱硫され、全硫黄分１０質量ｐｐｍ以下の模擬ガソリン基材が得られた。
【００４０】
［実施例１］
原料として重質接触分解ガソリン（１５℃密度：０．７９３ｇ／ｃｍ３、沸点：初留点７９〜終点２０５℃、リサーチ法オクタン価：９０．３、オレフィン含有量：３２容量％、硫黄分：１２１質量ｐｐｍ）を用いたこと、及び第１反応器の反応温度を２５０℃とした以外は参考例１と同様の条件及び操作により、脱硫反応を行った。結果を表３に示す。
【００４１】
【表３】
【００４２】
［比較例１］
第１反応器のみを使用し、その反応温度を２６５℃とした以外は実施例１と同様の条件及び操作により重質接触分解ガソリンの脱硫反応を行った。結果を表４に示す。
【００４３】
【表４】
【００４４】
［比較例２］
第１反応器の触媒を一般的な水素化脱硫触媒であるＰｒｏｃａｔａｌｙｓｅ社の市販触媒ＨＲ３０６Ｃ（商品名）とし、その反応温度を２５０℃に、また第２反応器におけるＬＨＳＶを２とした以外は前記実施例１と同様の条件及び操作により重質接触分解ガソリンの脱硫反応を行った。表５に反応条件を、表６に結果を示す。
【００４５】
【表５】
【００４６】
【表６】
【００４７】
実施例１では、オレフィンの水素化によるオクタン価の低下を抑制しながら、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下のガソリン基材が得られた。これは第１反応器にオレフィン水素化活性の低い触媒を使用していることと、第２反応器においてオレフィン水素化を極力抑制しつつチオール硫黄分を低減できる反応条件を選択していることによる。
【００４８】
比較例１のように１工程のみの脱硫では、オレフィンの水素化によるオクタン価低下が大きく、この低下を実用上問題にならない程度に抑制しつつ、硫黄分１０重量ｐｐｍ以下のガソリン基材を製造することは困難である。
【００４９】
比較例２においては、第１反応器で使用した触媒が、触媒Ａに比較してオレフィン水素化活性が高いため第１反応器でのオクタン価低下が大きいことに加え、脱硫活性も低く第１反応器での脱硫率が低い。さらに、第２反応器の反応条件も実施例１と異なり同反応器におけるオクタン価低下も大きい。すなわち、この方法ではオクタン価低下が大きく、かつ硫黄分１０質量ｐｐｍ以下のガソリン基材を製造することが困難である。
【技術分野】
【０００１】
本発明はガソリン基材の製造方法及びガソリンに関する。
【背景技術】
【０００２】
接触分解ガソリンは、オレフィンを２０〜４０容量％含有するためにオクタン価が高く、製品ガソリンへの混合比率が大きい重要なガソリン混合基材である。接触分解ガソリンは減圧軽油や常圧残油等の重質石油類を流動接触分解装置（ＦＣＣ）で接触分解して製造されるが、この製造工程でこれら重質石油類に含まれる硫黄分も様々な反応を受けて軽質化するため、接触分解ガソリンには硫黄化合物が含有される。接触分解ガソリンの硫黄分含有量を低く抑えるために、通常減圧軽油や常圧残油等は水素化脱硫した後接触分解の原料油として用いられるのが一般的である。これら重質油の水素化脱硫装置は高温・高圧の装置であり、環境対策のための相次ぐ硫黄含有量に関する規制値強化に対応してこれら設備の新設、増設あるいは能力強化を図ることは、設備面、運転面を含めたコストの大きな上昇をもたらし、大きな負担となる。
【０００３】
一方、接触分解ガソリンに含有される硫黄化合物は、比較的低温・低圧の装置で水素化脱硫できるため、接触分解ガソリンを直接水素化脱硫できれば設備投資が比較的安価であるばかりでなく、運転費用も重質油の水素化脱硫に比較しても低減できる利点がある。しかし、従来の技術、すなわちナフサの水素化脱硫装置において接触分解ガソリンを水素化脱硫すると、接触分解ガソリンに含まれているオレフィンが水素化されてオクタン価が低下する問題がある。これを解決するために接触分解ガソリンのオクタン価低下を抑制しつつこれを水素化脱硫する技術がいくつか考案されている。例えば、原料油を蒸留によって軽質分と重質分に分けてそれぞれを別々の条件で水素化脱硫する技術（例えば下記特許文献１を参照。）、モリブデンとコバルトの担持量及び担体の表面積を制御した触媒を用いる方法（例えば下記特許文献２を参照。）、ゼオライト触媒と組み合わせてオクタン価の低下を防止する方法（例えば下記特許文献３を参照。）、一定の前処理を施した触媒を使用する方法（下記特許文献４を参照。）などが提案されている。また、硫黄分含有量の低いガソリンの製造方法として、不飽和硫黄含有化合物の水素化工程と、飽和硫黄含有化合物の分解工程とを含むガソリンの製造方法（下記特許文献５を参照。）が提案されている。しかし、これらの方法は、硫黄分の高い接触分解ガソリンの処理には適するが、極めて低硫黄分含有量のガソリンを製造する方法には適していない。
【０００４】
一方、最近、硫黄分含有量をさらに低減させた所謂サルファーフリーガソリンの必要性が議論されている。リーンバーンエンジンや直噴エンジンはエネルギー効率が高く、二酸化炭素排出量低減に貢献するといわれている。しかし、これらのエンジンは空気／燃料の比率が高い領域で燃焼を行うためＮＯｘの発生量が増加し、従来の排気ガス浄化触媒が有効に働かないという問題がある。そこで、これらのエンジンには、排気ガス浄化触媒としてＮＯｘ吸蔵型の触媒の適用が検討されており、トヨタテクニカルレビュー５０巻２号２８〜３３ページ（２０００年１２月）の記載によれば、製品ガソリン中の硫黄分濃度が８質量ｐｐｍ以下であれば触媒の失活が許容できる範囲であり、ＮＯｘ吸蔵型触媒が適用可能であることを示唆している。上記の従来のガソリン脱硫技術は、接触分解ガソリンの水素化脱硫に関して一定の示唆を与える技術ではあるが、８質量ｐｐｍ以下という極めて低い硫黄分含有量の製品ガソリンを提供できる水準には至っていない。わずかに、下記非特許文献１に硫黄分含有量を８質量ｐｐｍまで脱硫した結果が示されているが、ロードオクタン価（リサーチ法オクタン価とモーター法オクタン価の平均値）が脱硫処理前に比較して３．８低下しており、実用的な技術とは言い難い。
【０００５】
上述の製品ガソリンとしての硫黄分含有量８質量ｐｐｍ以下を達成するためには、これを構成する基材のひとつである接触分解ガソリンの硫黄分含有量を１０質量ｐｐｍ程度以下とする必要があり、この製造技術の開発がサルファーフリーガソリンの製造、供給のキーテクノロジーとして期待されている。
【特許文献１】米国特許４９９０２４２号公報
【特許文献２】特表２０００−５０５３５８号公報
【特許文献３】米国特許５３５２３５４号公報
【特許文献４】米国特許４１４９９６５号公報
【特許文献５】特開２０００−２３９６６８号公報
【非特許文献１】ＮＰＲＡ Ａｎｎｕａｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ，ＡＭ−００−１１（２０００）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、接触分解ガソリンをオクタン価の低下を実用上問題とならない程度まで抑制して水素化脱硫し、サルファーフリーガソリンの基材とし得る硫黄分含有量が１０質量ｐｐｍ以下であるガソリン基材の製造方法、及び、得られるガソリン基材を含有するガソリンの提供にある。なお、水素化脱硫に伴うオクタン価の低下については、水素化脱硫処理前の接触分解ガソリンを基準として、リサーチ法オクタン価の低下幅を１程度以下とすることが好ましい。前記低下幅が１程度以下であれば、別なガソリン基材である改質ガソリンを製造するリフォーマーの運転温度の上昇によってそのオクタン価を向上することによって補うことができるからである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは前記の課題を解決するため、原料となる接触分解ガソリンに含まれる硫黄化合物の構造、脱硫反応の機構、これらに対する各水素化脱硫触媒の適否等に関して鋭意研究を重ねた結果本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、接触分解ガソリンを、該接触分解ガソリン中に含有されるオレフィンの水素化率が２５モル％以下、生成油の質量を基準とする全硫黄分の含有量が２０質量ｐｐｍ以下、チオフェン類及びベンゾチオフェン類に由来する硫黄分の含有量が５質量ｐｐｍ以下、かつ、チアシクロペンタン類に由来する硫黄分が０．１質量ｐｐｍ以下となるように水素化脱硫する第１の工程と、第１の工程の生成油を、第１の工程におけるオレフィンの水素化率と本工程におけるオレフィンの水素化率との合計が３０モル％以下、生成油の質量を基準とする全硫黄分の含有量が１０質量ｐｐｍ以下、かつ、チオール類に由来する硫黄分の含有量が５質量ｐｐｍ以下となるようにさらに水素化脱硫する第２の工程と、を備えることを特徴とするガソリン基材の製造方法を提供する。
【０００９】
本発明において「接触分解ガソリン」とは、ＦＣＣにて重質石油類を分解することにより製造されるガソリン留分のことで、沸点領域がおよそ３０〜２１０℃の範囲にあるＦＣＣガソリンと呼ばれるものを意味する。
【００１０】
また、各成分の分析は以下に記載の方法によった。全硫黄分含有量の測定は電量滴定法、各硫黄化合物由来の硫黄分濃度はＧＣ−ＳＣＤ法（ＳｕｌｆｕｒＣｈｅｍｉｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ、硫黄化学発光検出器）、生成油中の硫黄化合物及び炭化水素成分の定性はＧＣ−ＭＳ法により分析を行った。
【００１１】
本発明に係る第１の工程及び第２の工程に使用される触媒は、それぞれコバルト、モリブデン、ニッケル、タングステンから選択される１種又は２種以上の金属を含む触媒であることが好ましい。
【００１２】
さらに、第１の工程に使用される触媒は、アルミナを主成分とし、該アルミナを修飾するアルカリ金属、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、スカンジウム及びランタノイド系金属からなる群より選択される少なくとも１種の金属成分を含む金属酸化物を含有する担体に、コバルト、モリブデン、ニッケル、タングステンから選択される１種又は２種以上の金属を担持してなる触媒であることが好ましい。
【００１３】
また、第１の工程の反応条件は、反応温度２００〜２７０℃、反応圧力１〜３ＭＰａ、ＬＨＳＶ２〜７ｈ−１、水素/油の比１００〜６００ＮＬ／Ｌであり、前記第２の工程の反応条件が、反応温度３００〜３５０℃、反応圧力１〜３ＭＰａ、ＬＨＳＶ１０〜３０ｈ−１、水素/油の比１００〜６００ＮＬ／Ｌであることが好ましい。
【００１４】
また、第１の工程に供される前記接触分解ガソリンは、蒸留によって軽質留分が分離された重質留分であり、その沸点範囲が８０〜２１０℃であり、前記接触分解ガソリンの質量を基準とする全硫黄分の含有量が２００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１５】
また、第２の工程に使用される触媒は、担体に担持されたニッケルを含む触媒であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明は、上記本発明の製造方法により得られたガソリン基材を含有することを特徴とするガソリンを提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、オクタン価の低下が抑制され、硫黄分含有量が１０質量ｐｐｍ以下の低硫黄分ガソリン基材を効率良く製造することができ、得られたガソリン基材はサルファーフリーガソリンの基材として使用することができる。本発明の製造方法は、従来の技術では達成し得なかった、１０質量ｐｐｍ以下という極めて低い硫黄分含有量のガソリン基材の製造を可能にする点で画期的である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のガソリン基材の製造方法に使用する原料である接触分解ガソリンに特に制限はないが、沸点領域はおよそ３０〜２１０℃の範囲にあるのが通常である。接触分解ガソリンを分留して得られる軽質留分には硫黄分があまり含まれないため、分留によって軽質留分を分離し、硫黄分を多く含む重質留分だけを脱硫すると効率が良い。その場合、重質留分の沸点領域はおよそ８０〜２１０℃の範囲が最適である。
【００１９】
使用する接触分解ガソリンの硫黄分含有量に制限はないが、接触分解ガソリンの質量を基準として１０００質量ｐｐｍ以下、好ましくは７００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下、特に好ましくは２００質量ｐｐｍ以下であると、水素化脱硫時に併発するオレフィンの水素化によるオクタン価の低下を抑制しつつ、硫黄分含有量１０質量ｐｐｍ以下のガソリン基材をより製造し易い。接触分解ガソリンの重質留分を原料とする場合も、その硫黄分含有量は前記と同様であることが好ましい。
【００２０】
本発明の製造方法に係る第１の工程において、接触分解ガソリン中に含有されるオレフィンの水素化率は２５モル％以下であり、好ましくは２０モル％以下である。オレフィンの水素化率が２５モル％を越える場合には第２の工程を経て得られる生成油のオクタン価の低下が大きく、ガソリン基材として好ましくない。なお、オレフィンの水素化率は、ガスクロマトグラフィー法及びＧＣ−ＭＳ法により分析、定量した原料接触分解ガソリン中及び生成油中に含有されるオレフィン含有量から算出され、下記式：
オレフィン水素化率（％）＝１００×（１−（生成油中のオレフィンのモル数／原料中のオレフィンのモル数））
により定義される。
【００２１】
また、本発明の製造方法に係る第１の工程において、生成油中に含有される、生成油の質量を基準とする全硫黄分の含有量は２０質量ｐｐｍ以下であり、チオフェン類及びベンゾチオフェン類に由来する硫黄分の含有量は５質量ｐｐｍ以下であり、チアシクロペンタン類（ベンゾチアシクロペンタン類を含む）に由来する硫黄分の含有量が０．１質量ｐｐｍである。これらの各硫黄分含有量がそれぞれの前記上限を超える場合には、第２の工程を経て得られる生成油中に含有される全硫黄分含有量を１０質量ｐｐｍ以下とすることが困難となる。なお、チアシクロペンタン類、ベンゾチアシクロペンタン類は本発明の製造方法に係る第２の工程において、チオフェン類およびベンゾチオフェン類に再転換されることにより脱硫の阻害となり、またチオール類の生成も脱硫率低下の要因となる。さらに、前記第１の工程の生成油中に含有されるチオール類に由来する硫黄分の含有量は、２０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２２】
本発明の製造方法に係る第２の工程におけるオレフィンの水素化率は、第１の工程におけるオレフィンの水素化率と本工程におけるオレフィンの水素化率との合計が３０モル％以下、好ましくは２５モル％以下であるという要件を満たす。当該水素化率の合計が３０モル％を越える場合には、得られる生成油のオクタン価の低下が大きく、ガソリン基材として好ましくない。
【００２３】
また、本発明の製造方法に係る第２の工程の生成油中に含有される、生成油の質量を基準とする全硫黄分の含有量は１０質量ｐｐｍ以下である。さらに第２の工程の生成油中に含有されるチオール類に由来する硫黄分含有量は５質量ｐｐｍ以下であり、３質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２４】
本発明の製造方法に係る第１の工程及び第２の工程に使用される触媒は、それぞれコバルト、モリブデン、ニッケル、タングステンから選ばれる１種または２種以上の金属を含む触媒を使用することができる。通常これら金属は多孔質アルミナ等の担体に担持され、硫化物状態で活性を呈する。あるいは、金属塩から共沈法等で調製した触媒を還元して使用することもできる。
【００２５】
本発明の製造方法に係る第１の工程及び第２の工程において同一の触媒を使用してもよいが、それぞれの工程でより性能を発揮するように異なる触媒が好ましく使用される。第１の工程に使用される触媒としては、オレフィン及びチオフェン類に対する水素化活性が低い触媒が好ましい。オレフィンの水素化抑制はオクタン価の維持につながる。前記特許文献５には、工程ａとして不飽和硫黄含有化合物の水素化活性が高い触媒が使用されているが、この方法は硫黄分の高い接触分解ガソリンの処理には適するが、比較的低い硫黄分含有量の原料接触分解ガソリンから硫黄分含有量１０質量ｐｐｍ以下のガソリン基材を製造する方法としては適していない。
【００２６】
また、本発明に係る第１の工程においては、接触分解ガソリンに含まれているオレフィンと脱硫によって生成した硫化水素とからチオール類が副生するが、この副生反応の活性が低く、副生するチオール類に由来する硫黄分の含有量が、第１の工程の生成油の質量を基準として２０質量ｐｐｍ以下にできる触媒を使用することが望ましい。
【００２７】
本発明に係る第１の工程に使用する触媒として、上記のような条件を満たすものとして、アルミナを主成分とし、該アルミナを修飾するアルカリ金属、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、スカンジウム及びランタノイド系金属からなる群より選択される少なくとも１種の金属成分を含む金属酸化物を含有する担体に、コバルト、モリブデン、ニッケル、タングステンから選択される１種又は２種以上の金属を担持してなる触媒が好ましい。さらに、前記アルミナを主成分とする担体を修飾する金属酸化物が、カリウム、銅、亜鉛、イットリウム、ランタン、セリウム、ネオジム、サマリウム及びイッテルビウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属成分を含む金属酸化物である場合により好ましい。これらの金属酸化物によるアルミナを主成分とする担体の修飾は、アルミナの前駆体にこれらの金属酸化物あるいはその前駆体を混合し、焼成する等の方法により行うことが好ましい。
【００２８】
本発明に係る第２の工程において使用される触媒も、オレフィンの水素化活性が低い触媒であることが好ましい。さらに、前記第１の工程で副生するチオール類の水素化脱硫活性が高い触媒であることが好ましい。具体的な触媒としては、低活性のコバルト・モリブデン触媒や沈殿法で製造したニッケル触媒等が使用できる。中でもアルミナ等の担体にニッケルを担持した触媒が特に好ましい。
【００２９】
本発明の製造方法に係る第１の工程の反応条件は、反応温度２００〜２７０℃、反応圧力１〜３ＭＰａ、ＬＨＳＶ２〜７ｈ−１、水素/油の比１００〜６００ＮＬ／Ｌとすることが好ましい。前記第１の工程においては、なるべく反応温度を低くし、小さいＬＨＳＶにおいて反応を行うとオレフィンの水素化を抑制しつつ高い脱硫率を得ることができる。しかしながら、あまり低温で反応を行うとオレフィンと脱硫により発生する硫化水素とからチオール類が生成する反応が促進されてしまうので注意が必要である。
【００３０】
一方、本発明の製造方法に係る第２の工程の反応条件は、反応温度３００〜３５０℃、反応圧力１〜３ＭＰａ、ＬＨＳＶ１０〜３０ｈ−１、水素/油の比１００〜６００ＮＬ／Ｌとすることが好ましい。前記第２の工程においては、反応温度が高い方が前記第１の工程で副生したチオール類の水素化分解が促進されるので、高温・高ＬＨＳＶが好ましいが、触媒寿命との関係から最適な条件を決定することとなる。特にＬＨＳＶの設定は重要で、１０ｈ−１未満の場合はオレフィンの水素化が促進されるので注意が必要である。
【００３１】
本発明の製造方法に係る第１の工程及び第２の工程を経て得られる接触分解ガソリン中には、数質量ｐｐｍのチオール類が含まれているが、これらチオール類はスウィートニングによりジスルフィドに転換してドクター試験結果を陰性とすることができる。スウィートニングプロセスとしては、マロックス法に代表される既知のプロセスが使用できる。このプロセスでは、コバルトフタロシアニン等の鉄族キレート触媒下で酸化反応によってチオールをジスルフィドへ転換する。チオール類に由来する硫黄分含有量を３質量ｐｐｍ以下にできれば、ドクター試験結果は陰性となるので、スウィートニングすることなく製品ガソリンの基材として使用できる。
【００３２】
上記の方法で処理された接触分解ガソリンは、改質ガソリン（リフォーメート）等の他基材と混合して、所謂サルファーフリーの製品ガソリンとすることができる。混合に際して制約は特にないが、各基材の性状を見定めて、製品ガソリンの規格に合致するように混合比率を調整することが好ましい。本発明の製造方法により製造されたガソリン基材を含有する製品ガソリンは、硫黄分含有量を８質量ｐｐｍ以下とすることが容易であり、またオクタン価が実用上問題のない領域とすることも容易である。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例、比較例及び参考例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００３４】
［参考例１］
＜触媒の製造＞
市販のアルミナゾル（固形分１０重量％）２００ｇに水酸化カリウム０．２９ｇを加えてよく攪拌混合し、水分を蒸発させ、１／３２インチ柱状に押し出し成型した。これを１００℃で乾燥した後、５００℃で２時間焼成し、カリウムを１質量％含有するアルミナ担体を調製した。この担体７．８５ｇに、硝酸コバルト６水塩１．７５ｇ、モリブデン酸アンモニウム４水塩２．０９ｇを含む水溶液を常法により含浸させ、１００℃で乾燥した後５００℃で４時間焼成して酸化カリウム修飾アルミナ担持コバルト・モリブデン触媒を得た。分析の結果、触媒の組成は、いずれも触媒の質量基準でＭｏＯ３：１７．０質量％、ＣｏＯ：４．５質量％、Ａｌ２Ｏ３：７７．５質量％、Ｋ２Ｏ：１．０質量％であり、表面積は２５８ｍ２／ｇ、細孔容積は０．４５ｍｌ／ｇであった。以下、得られた触媒を「触媒Ａ」と呼ぶ。
【００３５】
＜モデル反応＞
接触分解ガソリンのモデルとなる原料を用いて、本発明の有効性を確認した。トルエン８０容量％とジイソブチレン２０容量％とからなる混合液に、該混合液の質量を基準としてチオフェンを硫黄分濃度として１００質量ｐｐｍとなるように溶解した。チオフェンは接触分解ガソリン中の硫黄化合物を模擬しており、ジイソブチレンは接触分解ガソリン中のオレフィンを模擬している。
【００３６】
２つの固定床反応器を用い、第１の反応器には触媒Ａを充填し、第２の反応器にはＣｒｏｓｆｉｅｌｄ社製担持ニッケル系触媒ＨＴＣ−２００（商品名）を充填し、これらを直列に配管にて連結した。これらの触媒の使用に際し、硫化処理を施した後、コーキング処理を施して水素化活性をさらに低下させた。前記モデル原料及び水素ガスを第１反応器側より連続的に供給して脱硫反応を行った。第１反応器及び第２反応器における生成油をサンプリングし、全硫黄分含有量の測定は電量滴定法、各硫黄化合物由来の硫黄分濃度はＧＣ−ＳＣＤ法（ＳｕｌｆｕｒＣｈｅｍｉｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ、硫黄化学発光検出器）、生成油中の硫黄化合物及び炭化水素成分の定性はＧＣ−ＭＳ法により分析を行った。第１反応器及び第２反応器の反応条件を表１に、それぞれの生成油の分析結果を表２に示す。各硫黄化合物物由来の硫黄分及び全硫黄分含有量は、各生成油の質量基準であり、脱硫率は下記式：
脱硫率（％）＝１００×（１−生成油中の全硫黄分含有量）／原料中の全硫黄分含有量
で定義される。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】
第１反応器ではチオフェンの脱硫が進行した。水素化活性が低い触媒を使用しているため、チオフェンの水素化生成物であるチアシクロペンタンとブチルチオールの生成は認められない。また、脱硫によって生じた硫化水素とジイソブチレンの反応によってオクチルチオールが生成した。第２反応器においては、第１反応器において生成したオクチルチオールが水素化脱硫され、全硫黄分１０質量ｐｐｍ以下の模擬ガソリン基材が得られた。
【００４０】
［実施例１］
原料として重質接触分解ガソリン（１５℃密度：０．７９３ｇ／ｃｍ３、沸点：初留点７９〜終点２０５℃、リサーチ法オクタン価：９０．３、オレフィン含有量：３２容量％、硫黄分：１２１質量ｐｐｍ）を用いたこと、及び第１反応器の反応温度を２５０℃とした以外は参考例１と同様の条件及び操作により、脱硫反応を行った。結果を表３に示す。
【００４１】
【表３】
【００４２】
［比較例１］
第１反応器のみを使用し、その反応温度を２６５℃とした以外は実施例１と同様の条件及び操作により重質接触分解ガソリンの脱硫反応を行った。結果を表４に示す。
【００４３】
【表４】
【００４４】
［比較例２］
第１反応器の触媒を一般的な水素化脱硫触媒であるＰｒｏｃａｔａｌｙｓｅ社の市販触媒ＨＲ３０６Ｃ（商品名）とし、その反応温度を２５０℃に、また第２反応器におけるＬＨＳＶを２とした以外は前記実施例１と同様の条件及び操作により重質接触分解ガソリンの脱硫反応を行った。表５に反応条件を、表６に結果を示す。
【００４５】
【表５】
【００４６】
【表６】
【００４７】
実施例１では、オレフィンの水素化によるオクタン価の低下を抑制しながら、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下のガソリン基材が得られた。これは第１反応器にオレフィン水素化活性の低い触媒を使用していることと、第２反応器においてオレフィン水素化を極力抑制しつつチオール硫黄分を低減できる反応条件を選択していることによる。
【００４８】
比較例１のように１工程のみの脱硫では、オレフィンの水素化によるオクタン価低下が大きく、この低下を実用上問題にならない程度に抑制しつつ、硫黄分１０重量ｐｐｍ以下のガソリン基材を製造することは困難である。
【００４９】
比較例２においては、第１反応器で使用した触媒が、触媒Ａに比較してオレフィン水素化活性が高いため第１反応器でのオクタン価低下が大きいことに加え、脱硫活性も低く第１反応器での脱硫率が低い。さらに、第２反応器の反応条件も実施例１と異なり同反応器におけるオクタン価低下も大きい。すなわち、この方法ではオクタン価低下が大きく、かつ硫黄分１０質量ｐｐｍ以下のガソリン基材を製造することが困難である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
接触分解ガソリンを、該接触分解ガソリン中に含有されるオレフィンの水素化率が２５モル％以下、生成油の質量を基準とする全硫黄分の含有量が２０質量ｐｐｍ以下、チオフェン類及びベンゾチオフェン類に由来する硫黄分の含有量が５質量ｐｐｍ以下、かつ、チアシクロペンタン類に由来する硫黄分が０．１質量ｐｐｍ以下となるように水素化脱硫する第１の工程と、
前記第１の工程の生成油を、前記第１の工程におけるオレフィンの水素化率と本工程におけるオレフィンの水素化率との合計が３０モル％以下、生成油の質量を基準とする全硫黄分の含有量が１０質量ｐｐｍ以下、かつ、チオール類に由来する硫黄分の含有量が５質量ｐｐｍ以下となるようにさらに水素化脱硫する第２の工程と、
を備えることを特徴とするガソリン基材の製造方法。
【請求項２】
前記第１の工程及び第２の工程に使用される触媒が、それぞれコバルト、モリブデン、ニッケル、タングステンから選択される１種又は２種以上の金属を含む触媒であることを特徴とする請求項１記載のガソリン基材の製造方法。
【請求項３】
前記第１の工程に使用される触媒が、アルミナを主成分とし、該アルミナを修飾するアルカリ金属、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、スカンジウム及びランタノイド系金属からなる群より選択される少なくとも１種の金属成分を含む金属酸化物を含有する担体に、コバルト、モリブデン、ニッケル、タングステンから選択される１種又は２種以上の金属を担持してなる触媒であることを特徴とする請求項１又は２に記載のガソリン基材の製造方法。
【請求項４】
前記第１の工程の反応条件が、反応温度２００〜２７０℃、反応圧力１〜３ＭＰａ、ＬＨＳＶ２〜７ｈ−１、水素/油の比１００〜６００ＮＬ／Ｌであり、前記第２の工程の反応条件が、反応温度３００〜３５０℃、反応圧力１〜３ＭＰａ、ＬＨＳＶ１０〜３０ｈ−１、水素/油の比１００〜６００ＮＬ／Ｌであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のガソリン基材の製造方法。
【請求項５】
前記第１の工程に供される前記接触分解ガソリンは、蒸留によって軽質留分が分離された重質留分であり、その沸点範囲が８０〜２１０℃であり、前記接触分解ガソリンの質量を基準とする全硫黄分の含有量が２００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のガソリン基材の製造方法。
【請求項６】
前記第２の工程に使用される触媒が、担体に担持されたニッケルを含む触媒であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のガソリン基材の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか1項に記載の製造方法により得られるガソリン基材を含有することを特徴とするガソリン。
【請求項１】
接触分解ガソリンを、該接触分解ガソリン中に含有されるオレフィンの水素化率が２５モル％以下、生成油の質量を基準とする全硫黄分の含有量が２０質量ｐｐｍ以下、チオフェン類及びベンゾチオフェン類に由来する硫黄分の含有量が５質量ｐｐｍ以下、かつ、チアシクロペンタン類に由来する硫黄分が０．１質量ｐｐｍ以下となるように水素化脱硫する第１の工程と、
前記第１の工程の生成油を、前記第１の工程におけるオレフィンの水素化率と本工程におけるオレフィンの水素化率との合計が３０モル％以下、生成油の質量を基準とする全硫黄分の含有量が１０質量ｐｐｍ以下、かつ、チオール類に由来する硫黄分の含有量が５質量ｐｐｍ以下となるようにさらに水素化脱硫する第２の工程と、
を備えることを特徴とするガソリン基材の製造方法。
【請求項２】
前記第１の工程及び第２の工程に使用される触媒が、それぞれコバルト、モリブデン、ニッケル、タングステンから選択される１種又は２種以上の金属を含む触媒であることを特徴とする請求項１記載のガソリン基材の製造方法。
【請求項３】
前記第１の工程に使用される触媒が、アルミナを主成分とし、該アルミナを修飾するアルカリ金属、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、スカンジウム及びランタノイド系金属からなる群より選択される少なくとも１種の金属成分を含む金属酸化物を含有する担体に、コバルト、モリブデン、ニッケル、タングステンから選択される１種又は２種以上の金属を担持してなる触媒であることを特徴とする請求項１又は２に記載のガソリン基材の製造方法。
【請求項４】
前記第１の工程の反応条件が、反応温度２００〜２７０℃、反応圧力１〜３ＭＰａ、ＬＨＳＶ２〜７ｈ−１、水素/油の比１００〜６００ＮＬ／Ｌであり、前記第２の工程の反応条件が、反応温度３００〜３５０℃、反応圧力１〜３ＭＰａ、ＬＨＳＶ１０〜３０ｈ−１、水素/油の比１００〜６００ＮＬ／Ｌであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のガソリン基材の製造方法。
【請求項５】
前記第１の工程に供される前記接触分解ガソリンは、蒸留によって軽質留分が分離された重質留分であり、その沸点範囲が８０〜２１０℃であり、前記接触分解ガソリンの質量を基準とする全硫黄分の含有量が２００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のガソリン基材の製造方法。
【請求項６】
前記第２の工程に使用される触媒が、担体に担持されたニッケルを含む触媒であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のガソリン基材の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか1項に記載の製造方法により得られるガソリン基材を含有することを特徴とするガソリン。
【公開番号】特開２００９−９６８３０（Ｐ２００９−９６８３０Ａ）
【公開日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２６７０３１（Ｐ２００７−２６７０３１）
【出願日】平成１９年１０月１２日（２００７．１０．１２）
【出願人】（０００００４４４４）新日本石油株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月１２日（２００７．１０．１２）
【出願人】（０００００４４４４）新日本石油株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
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