ガラス材とその製造方法
【課題】 薄型・軽量化に適用可能な高強度ガラス材を提供する
【解決手段】 希土類元素を含有するガラス材の最表面から深さ方向で浅い表面近傍内部に希土類元素の高濃度含有層を有するものとした。
【解決手段】 希土類元素を含有するガラス材の最表面から深さ方向で浅い表面近傍内部に希土類元素の高濃度含有層を有するものとした。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐破砕性を格段に向上した高強度のガラス材に係り、薄型・軽量化しても耐破砕性が要求される各種の構造部材、ガラス製品、その他のガラス利用製品に好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
ガラスは、身近にある食器や窓ガラスの類からディスプレイやストレージ等の電子デバイス、各種車両、航空機等の運搬手段に至るまで、極めて広範囲な分野に利用されている。ガラスは脆く、割れ易い材料であるとの認識が一般的であり、割れないガラスの実現は夢であった。従来から、ガラスの高強度化処理として、化学強化、風冷強化、結晶化強化、等が知られている。しかし、これらの高強度化処理を施した、所謂強化ガラスでも、その強度向上効果は未強化処理ガラス（一般ガラス）の２乃至３倍程度に留まっている。なお、この分野では、ＦＰＤ（フラット・パネル・ディスプレイ）用途として、通常ガラスの４倍以上の高強度化ガラスの開発が進められている。
【０００３】
ガラスの破砕（割れ）は、ガラスの表面に無数の微小クラック（マイクロクラック）が存在し、曲げ応力の印加でマイクロクラックが大きなクラックに進展して起こると考えられている。このようなマイクロクラックをガラスの表面から無くすことは不可能である。そのため、一般ガラスの製造後に上記したような種々の高強度化処理が施されて、所謂強化ガラスを得るようにしているのである。
【０００４】
ガラスの高強度化処理の例として、一般ガラスに希土類酸化物（Ｌａ2Ｏ3,Ｙ2Ｏ3,ＣｅＯ2）を１ｗｔ％以下で含ませて化学強化処理するものが特許文献１に開示されている。また、特許文献２には、化学強化ガラスの表面部を脱アルカリ処理した後、Ｚｎ2+の２価金属イオンを注入してガラス表面からのアルカリイオンの溶出を抑制してクラックの進展を抑制するものが開示されている。
【０００５】
風冷強化は、高温状態のガラス表面に冷風を当てて該表面に圧縮強化層を形成することにより、クラックの発生を抑制する処理である。このような処理の対象は、車両や建材用途に代表される４ｍｍ厚以上の大型板ガラスが主たるものである。また、結晶化強化は、非晶質であるガラスの内部に１００ｎｍ以上の結晶粒子を形成して全体を強化するもので、表面のマイクロクラックからのクラックの進展を結晶粒子で抑制するものである。
【特許文献１】特開２００１−３０２２７８号公報
【特許文献２】特開２００３−２８６０４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の強度向上の一例である化学強化では、加熱溶融した硝酸塩中で一般ガラスの表面部のＬｉイオンをＮａイオンに、また一般ガラスの表面部のＮａイオンをＫイオンに置換するアルカリイオン交換を施すことでガラス表面に圧縮強化層を形成するものである。‘割れないガラス’は、強度向上効果が一般ガラスの数倍から１０倍程度であることが要求される。しかし、従来の化学強化による強度向上効果は一般ガラスの２乃至３倍程度に留まり、‘割れないガラス’には程遠い。さらに耐熱性が低い（加熱により強度が低下）といった課題がある。また、従来の強度向上の他例である結晶化強化を施した強化ガラスの強度向上効果は一般ガラスの２倍程度で、かつ透明性が低いという性質を有する。この様に、従来の手法では割れないガラスの実現は極めて困難であった。
【０００７】
本発明の目的は、薄型・軽量化に適用可能な高強度ガラス材を提供することにある。本発明による高強度ガラス材は、一般ガラスの６〜１０倍程度の強度向上効果を実現でき、ＦＰＤ用の基板を始め、各種のガラス利用製品の分野、建材、その他の前記した広い応用分野に適用される。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明のガラス材は、希土類元素を含有するガラス材の最表面から深さ方向で浅い表面近傍内部に希土類元素の高濃度含有層（以下、単に高濃度層とも称する）を有するものとした。また、高濃度含有層の希土類元素の濃度が、ガラス材の最表面から深さ方向で前記表面部より深い内央部の濃度より高くした。ここで、最表面から深さ方向で浅い表面近傍内部を表面部とも称する。また、ガラス材の最表面から深さ方向で表面部より深い内央部を内部とも称する。
【０００９】
また、本発明のガラス材は、希土類元素として、Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの少なくとも一種とする。また、好ましくは、Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕとし、より好ましくはＧｄとした。
【００１０】
また、本発明のガラス材は、ガラス全体に対し希土類元素がＬｎ2Ｏ3（Ｌｎ:希土類元素）の酸化物換算で１〜１０重量％、好ましくは、２〜７重量％を含ませた。
【００１１】
そして、本発明のガラス材の製造方法は、希土類金属の有機化合物を有機溶剤に溶解した希土類金属溶液に原ガラス材を浸漬して当該原ガラス材の表面に前記希土類金属溶液を塗布して希土類金属皮膜を形成する皮膜形成工程と、
表面に前記希土類金属皮膜を形成した前記原ガラス材を加熱して希土類元素を当該原ガラス材の最表面から深さ方向で浅い表面近傍内部に拡散すると共に当該表面に希土類酸化物膜をコーティングする加熱拡散工程とを少なくとも含むものとした。
【００１２】
また、本発明のガラス材の製造方法における皮膜形成工程では、原ガラス材を浸漬した希土類金属溶液に、減圧状態と常圧状態を繰り返すことで所用の皮膜を形成する。
【００１３】
また、本発明の原ガラス材には希土類元素を含有しないもの、含有するものの何れかとすることができる。
【発明の効果】
【００１４】
ガラス材の表面部での希土類元素の含有濃度を高めることにより表面部が高度に強化され、曲げ応力の印加時にマイクロクラックから大きなクラックへの進展が抑制される。ガラス材の強化に希土類元素が有効である。希土類元素としては、Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕが使用でき、好ましくは、Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ、より好ましくはＧｄである。Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕを含有させたガラス材は可視光域の光透過性が高く、特に、Ｇｄを用いたものでは、強度向上効果と可視光域の良好な光透過性の両立が著しい。
【００１５】
前記希土類元素をガラス全体に対し、Ｌｎ2Ｏ3（Ｌｎ:希土類元素）の酸化物換算で１〜１０重量％、好ましくは２〜７重量％を含ませる。含有量が１重量％未満では強度向上効果が少なく、１０重量％を超えると失透（結晶化）し易くなる。そのため、２〜７重量％が好ましい範囲である。
【００１６】
本発明は、表示装置用の構造材や磁気ディスクの基板等の電子機器用ガラス構造部材に限るものではなく、薄型化、軽量化とともに高強度化が要求される建物物の構造材や窓ガラス（２層ガラス、合わせガラス等も含む）、太陽電池用の基板、車両、航空機、宇宙船などの構造材やその窓ガラスなどの広い用途にも適用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の最良の実施形態について詳細に説明する。
【００１８】
図１は、本発明のガラスの高強度化処理の手段を説明する図である。図１において、ガラスは部分断面で示し、同図で各断面の左右両側が表面である。通常ガラスの主成分は酸化珪素（ＳｉＯ2）からなる酸化物系ガラスである。図１に示したように、本発明では、酸化珪素ＳｉＯ2の原ガラスＨＩＧの中の希土類元素（希土類酸化物（Ｌｎ2Ｏ3））の濃度を調整して該表面部に希土類元素の高濃度層ＲＲＬを形成した。すなわち、表面部の希土類元素濃度が内部のそれよりも高くした。
【００１９】
ここでは、原ガラスに希土類酸化物（Ｌｎ2Ｏ3）を添加することでガラス全体を強化した高強度ガラス素材ＨＩＧとし、この希土類元素の濃度を表面部で高くした上記高濃度層ＲＲＬを形成した。この高濃度層ＲＲＬにより、ガラス表面に存在するマイクロクラックＭＣに起因する破砕の発生が抑制される。本発明により、強度が通常ガラスの６〜１２倍、あるいはそれ以上の超強度ガラス、所謂“割れないガラス”ＵＩＧが得られる。
【００２０】
高強度ガラス素材ＨＩＧに添加する希土類酸化物は、Ｐｒ,Ｎｄ,Ｓｍ,Ｅｕ,Ｇｄ,Ｔｂ,Ｄｙ,Ｈｏ,Ｅｒ,Ｔｍ,Ｙｂ,Ｌｕの酸化物（Ｌｎ2Ｏ3）、好ましくはＥｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの群から選ばれた少なくとも１種の酸化物（Ｌｎ2Ｏ3）、より好ましくはＧｄの酸化物である。このような希土類酸化物をガラスに含有させることで、ガラス全体の高強度化が図られ、かつ両表面に高濃度層ＲＲＬを形成することで、極めて高い強度のガラス材を得ることができる。
【００２１】
上記のような希土類酸化物含有の高強度ガラス素材ＨＩＧを用いることに代えて、希土類酸化物を含有しない原ガラスの表面に希土類元素を塗布し、熱処理を施すことで希土類元素を拡散させて表面部に高濃度層ＲＲＬを形成することができる。
【００２２】
具体的には、先ず、希土類金属の有機化合物を有機溶剤に溶解した希土類金属溶液に原ガラス材を浸漬して当該原ガラス材の表面に希土類金属溶液を塗布して希土類金属皮膜を形成する。その後、上記した表面に希土類金属皮膜を形成した原ガラス材を加熱して希土類元素を当該原ガラス材の最表面から深さ方向で浅い表面近傍内部（すなわち、表面部）に拡散させ、当該表面に希土類酸化物膜をコーティングする。この皮膜形成工程では、原ガラス材を浸漬した希土類金属溶液に減圧状態と常圧状態を繰り返す処理を施す。
【００２３】
図２は、本発明による希土類元素の含有による高強度ガラス素材の高強度化メカニズムを説明する模式図である。ガラスを形成するための主要成分はＳｉＯ2であり、図２に示した酸素骨格構造となっている。この中に希土類酸化物Ｌｎ2Ｏ3を添加することで、酸素骨格構造の酸素原子Ｏが矢印ＰＳで示したように添加された希土類元素Ｌｎの電場により引き付けられることによって、ガラスが全体的に強化されるものと考えられる。
【００２４】
希土類酸化物Ｌｎ2Ｏ3の添加で全体が強化された高強度ガラス素材ＨＩＧの表面部に上記した希土類元素の高濃度層ＲＲＬを形成する。これにより、ガラス材の表面が高強度化され、マイクロクラックに起因する破砕を防止した超強度ガラスＵＩＧが得られる。以下、本発明の超強度ガラスにおける希土類元素の含有による各種効果を説明する。
【００２５】
図３は、希土類元素を含まない原ガラス材の表面部に希土類元素の高濃度層を形成した高強度ガラス材の要部模式断面図である。図３では高強度ガラス材ＵＩＧの一方の表面側の半分のみを示す。希土類元素を含まない原ガラス材ＮＲの表面部の最表面から厚み方向の内部約１００nｍの範囲に高濃度の希土類元素を含んだ層（高濃度層）ＲＲＬが形成されている。この高濃度層ＲＲＬの確認は、当該断面を電子顕微鏡で観察することで行った。
【００２６】
図３に示した高強度ガラス材ＵＩＧの上記高濃度層ＲＲＬ形成による強度向上効果を確認するために、次のようなガラスブロックから試験片を作製し、強度（曲げ強度）を試験した。
【００２７】
（１）ガラスブロックの作製
原ガラス組成:６５ＳｉＯ2―６Ｌｉ2Ｏ―９Ｎａ2Ｏ―２Ｋ2Ｏ―１６Ａｌ2Ｏ3―２ＺｎＯ（重量％（ｗｔ％））
原ガラス原料:ＳｉＯ2、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＫＮＯ3、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ（重量％）
溶融量:約３Ｋｇ
溶融条件:１５００〜１６００℃で３時間、内２時間攪拌（ガラスの均質化）した。
これを鋳型に流し込んでガラスブロックを作製し、作製したがブロックを５５０℃で３時間かけて冷却した（冷却速度は１℃/分として徐冷）。
【００２８】
（２）試験片の作製（ＪＩＳＲ１６０１に準拠）
上記のガラスブロックから３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍの試験片を作製する。これを、希土類金属の有機化合物を有機溶剤に溶解した溶液中に浸漬し、減圧、常圧を何度か繰り返して試験片の表面に前記希土類金属溶液を塗布して希土類金属皮膜を形成する。これを５３０℃で１〜２時間加熱して希土類元素を当該試験片の最表面から深さ方向で浅い表面近傍内部（表面部）に拡散させると共に当該表面に希土類酸化物膜をコーティングする。ここでは、希土類元素としてＰｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕを使用した。
【００２９】
（３）曲げ強度試験
図４は、試験片を用いた曲げ強度試験の配置を説明する図である。図４に示したように、この曲げ強度試験は、スパンｓで離間して平行配置した２本の下部円柱Ｂ１,Ｂ２と、下部円柱Ｂ１,Ｂ２の配置空間の上方の中間位置に下部円柱Ｂ１,Ｂ２と平行に配置した１本の上部円柱Ｂ３を使用する。ここでは、下部円柱Ｂ１,Ｂ２のスパンｓ＝３０ｍｍとした２本の下部円柱Ｂ１とＢ２の上に希土類元素の高濃度層ＲＲＬを形成した面を上下に向けて試験片ＴＧを載置し、試験片ＴＧの上面の中間位置に上部円柱Ｂ３を乗せ、矢印Ｗ方向に荷重をかける。そして、試験片ＴＧが破壊したときの荷重をｗとして、次式（１）で算出する。
σ＝（３s・ｗ／２ａ・ｔ2）・・・・・式（１）
σ（ＭＰa）は３点曲げ強度、sは下部スパン、ｗは破壊荷重、aは試験片の幅、tは試験片の厚さである。
【００３０】
図５は、コーティングした希土類酸化物膜の希土類元素の種類に対する平均曲げ強度の試験結果を説明する図である。なお、希土類酸化物膜をコーティングしないガラス材の平均曲げ強度も○で囲んだ「なし」として示した。「なし」として示したガラス材の平均曲げ強度は１５０ＭＰａである。これに対し、図５中に大きな楕円で囲んで示したように、希土類酸化物膜をコーティングしたものは２００ＭＰａを超える大きな平均曲げ強度を有する。○で囲んだ希土類元素を用いたものでは可視光で透明性が高い。
【００３１】
中でも、図５中に小さな楕円で囲んで示した範囲の希土類元素（Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕを）を用いて表面部に希土類元素の高濃度層ＲＲＬを形成したものの平均曲げ強度の向上は著しい。そして、特にＧｄを用いた場合には、可視光での透明性と平均曲げ強度が最も両立する。
【００３２】
図６は、低濃度の希土類元素を含んだ原ガラス材の表面部に希土類元素の高濃度層を形成した高強度ガラス材の要部模式断面図である。図６では高強度ガラス材ＵＩＧの一方の表面側の半分のみを示す。希土類元素として低濃度の希土類（Ｇｄ）を含んだ原ガラス材ＮＲの表面部の最表面から厚み方向の内部約１００nｍの範囲に高濃度の希土類元素を含んだ層（高濃度層）ＲＲＬが形成されている。この高濃度層ＲＲＬの確認は、当該断面を電子顕微鏡で観察することで行った。
【００３３】
図６に示した高強度ガラス材ＵＩＧの上記高濃度層ＲＲＬ形成による強度向上効果を確認するために、次のようなガラスブロックから試験片を作製し、強度（曲げ強度）を試験した。
【００３４】
（１）ガラスブロックの作製
原ガラス組成:６５ＳｉＯ2―６Ｌｉ2Ｏ―７Ｎａ2Ｏ―２Ｋ2Ｏ―１５Ａｌ2Ｏ3―２ＺｎＯ―３Ｇｄ2Ｏ3（Ｇｄは希土類、ｗｔ％）
原ガラス原料:ＳｉＯ2、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＫＮＯ3、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｇｄ2Ｏ3（ｗｔ％、清澄剤としてＳｂ2ＣＯ3を０．２ｗｔ％添加）
溶融量:約３Ｋｇ
溶融条件:１５００〜１６００℃で３時間、内２時間攪拌（ガラスの均質化）した。
これを鋳型に流し込んでガラスブロックを作製し、作製したがブロックを５５０℃で３時間かけて冷却した（冷却速度は１℃/分として徐冷）。
【００３５】
（２）試験片の作製（ＪＩＳＲ１６０１に準拠）
上記のガラスブロックから３ｍｍ（厚さ）×４ｍｍ（幅）×４０ｍｍ（長さ）の試験片を作製する。これを、希土類金属の有機化合物を有機溶剤に溶解した溶液中に浸漬し、減圧、常圧を何度か繰り返して試験片の表面に前記希土類金属溶液を塗布して希土類金属皮膜を形成する。これを５３０℃で１〜２時間加熱して希土類元素を当該試験片の最表面から深さ方向で浅い表面近傍内部（表面部）に拡散させると共に当該表面に希土類酸化物膜をコーティングする。ここでは、希土類元素としてＰｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕを使用した。
（３）曲げ強度試験
上記の試験片を用いた曲げ強度試験の配置を図４と同様にして行った。
【００３６】
図７は、低濃度の希土類元素含有の原ガラス材にコーティングした希土類酸化物膜の希土類元素の種類に対する平均曲げ強度の試験結果を説明する図である。なお、希土類酸化物膜をコーティングしないガラス材の平均曲げ強度も○で囲んだ「なし」として示した。「なし」として示したガラス材の平均曲げ強度は２００ＭＰａを若干上回っている。これに対し、図７中に大きな楕円で囲んで示したように、希土類酸化物膜をコーティングしたものは３００ＭＰａを超える大きな平均曲げ強度を有する。○で囲んだ希土類元素を用いたものでは可視光で透明性が高い。
【００３７】
中でも、図７中に小さな楕円で囲んで示した範囲の希土類元素（Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕを）を用いて表面部に希土類元素の高濃度層ＲＲＬを形成したものの平均曲げ強度の向上は著しい。そして、特にＧｄを用いた場合には、可視光での透明性と平均曲げ強度が最も両立する。
【００３８】
図８は、低濃度の希土類元素を含んだ原ガラス材の表面部に希土類元素の比較的厚い高濃度層を形成した高強度ガラス材の要部模式断面図である。図８では高強度ガラス材ＵＩＧの一方の表面側の半分のみを示す。希土類元素を含んだ原ガラス材ＮＲの表面部の最表面から厚み方向の内部約２μｍの範囲に高濃度の希土類元素を含んだ層（高濃度層）ＲＲＬが形成されている。この高濃度層ＲＲＬの確認は、当該断面を電子顕微鏡で観察することで行った。
【００３９】
図８に示した高強度ガラス材ＵＩＧの上記高濃度層ＲＲＬ形成による強度向上効果を確認するために、次のようなガラスブロックから試験片を作製し、強度（曲げ強度）を試験した。
【００４０】
（１）ガラスブロックの作製
原ガラス組成:６５ＳｉＯ2―６Ｌｉ2Ｏ―７Ｎａ2Ｏ―２Ｋ2Ｏ―１５Ａｌ2Ｏ3―２ＺｎＯ―３Ｌｎ2Ｏ3（ｗｔ％、Ｌｎは希土類元素）
原ガラス原料:ＳｉＯ2、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＫＮＯ3、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｌｎ2Ｏ3（ｗｔ％、ＣｅのみＣｅＯ2で使用、清澄剤としてＳｂ2ＣＯ3を０．２ｗｔ％添加）
溶融量:Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ,Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの希土類をそれぞれ含むガラスを約３００ｇ作成。
溶融条件:１５００〜１６００℃で１．５時間、内０．５時間攪拌（ガラスの均質化）した。
これを鋳型に流し込んでガラスブロックを作製し、作製したがブロックを５５０℃で１時間かけて冷却した（冷却速度は１℃/分として徐冷）。
【００４１】
（２）試験片の作製（ＪＩＳＲ１６０１に準拠）
上記の各ガラスブロックから３ｍｍ（厚さ）×４ｍｍ（幅）×４０ｍｍ（長さ）の試験片をそれぞれ作製する。これを、希土類イオン含有条件（硝酸エルビウム[Ｅｒ（ＮＯ3）3]中に４５０℃で４時間浸漬した。
（３）曲げ強度試験
上記の試験片を用いた曲げ強度試験の配置を図４と同様にして行った。
【００４２】
図９は、希土類元素含有の原ガラス材にコーティングし、希土類元素の比較的厚い高濃度層を形成したガラス材の希土類元素の種類に対する平均曲げ強度の試験結果を説明する図である。なお、希土類元素の高濃度層を形成しないガラス材についても同様の試験を行い、その結果を図９中に△のプロットを繋いだグラフに示す。高濃度層を形成しないガラス材の平均曲げ強度は２００ＭＰａ前後である。これに対し、希土類元素の高濃度層を形成したガラス材は、４００ＭＰａ前後以上である。そして、図９中に楕円で囲んで示したように、Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕを用いたものは５００ＭＰａ以上となる。
【００４３】
中でも、○で囲んだ希土類元素（Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）を用いたものでは可視光で透明性が高く、特に、Ｇｄを用いた場合には、可視光での透明性と平均曲げ強度が最も両立する。
【００４４】
次に、曲げ強度試験用のガラス材を作成する際に、磁場をかけながら過熱溶融したガラス材の平均曲げ強度の第１例について説明する。希土類元素はプラスイオンとなって原ガラス材中に含有している。ここでは、原ガラス組成、ガラス原料を次にようなものとした。
【００４５】
（１）原ガラス組成:６２ＳｉＯ2―６Ｌｉ2Ｏ―７Ｎａ2Ｏ―２Ｋ2Ｏ―１５Ａｌ2Ｏ3―２ＺｎＯ―６Ｌｎ2Ｏ3（ｗｔ％、Ｌｎは希土類元素）
原ガラス原料:ＳｉＯ2、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＫＮＯ3、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｌｎ2Ｏ3（ｗｔ％、Ｌｎ: Ｇｄ，Ｔｂ，Ｅｒ、清澄剤としてＳｂ2ＣＯ3を０．２ｗｔ％添加）
溶融量: Ｇｄ，Ｔｂ，Ｅｒをそれぞれ含むガラスを約３００ｇ作成。
溶融条件:１５００〜１６００℃で１．５時間、内０．５時間攪拌（ガラスの均質化）した。
【００４６】
これを５００℃に加熱した鋳型に、厚みが３ｍｍになるように流し込み、即座に６３０℃に保持した磁場印加炉に鋳型ごと入れ、２時間保持した後に冷却速度１℃/分で徐冷し、厚みが３ｍｍのガラス板を作製した。これを、磁場をかけないで作製した試験片と比較した。
【００４７】
（２）試験片の作製（ＪＩＳＲ１６０１に準拠）
上記の各ガラス板から、３ｍｍ（厚さ）×４ｍｍ（幅）×４０ｍｍ（長さ）の試験片をそれぞれ作製する。このとき、ガラス板の表面が試験片の表面となるようにする。試験片の表面部には約１００μｍの希土類元素の高濃度層が形成されていた。
（３）曲げ強度試験
上記の試験片を用いた曲げ強度試験の配置を図４と同様にして行った。
【００４８】
図１０は、磁場印加による希土類元素の高濃度層を表面部に形成した試験片と磁場印加なしで高濃度層を表面部に形成した試験片の平均曲げ強度試験の結果を示す図である。磁場印加なしで高濃度層を表面部に形成した試験片は、図中に△のプロットをつないだグラフ（比較例と表示）に示されたように、曲げ強度試験は２００〜２５０ＭＰａ程度である。これに対し、磁場印加による希土類元素の高濃度層を表面部に形成した試験片では、図中に○のプロットをつないだグラフ（実施例と表示）に示されたように、５００ＭＰａ以上の値を示した。
【００４９】
次に、曲げ強度試験用のガラス材を作成する際に、磁場をかけながら過熱溶融したガラス材の平均曲げ強度の第２例について説明する。希土類元素はＧｄを用い、含有濃度を０から２％刻みで１６ｗｔ％に変化させた。ここでは、原ガラス組成、ガラス原料を次にようなものとした。（１）原ガラス組成:（６８―x）ＳｉＯ2―１５Ａｌ2Ｏ3―２ＺｎＯ―６Ｌｉ2Ｏ―７Ｎａ2Ｏ―２Ｋ2Ｏ―xＧｄ2Ｏ3（ｗｔ％）。
原ガラス原料:ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＫＮＯ3、Ｇｄ2Ｏ3（ｗｔ％、清澄剤としてＳｂ2ＣＯ3を０．２ｗｔ％添加）。
溶融量:各Ｇｄ濃度について約３００ｇ作成。
溶融条件:１５００〜１６００℃で１．５時間、内０．５時間攪拌（ガラスの均質化）した。
これを５００℃に加熱した鋳型に、厚みが３ｍｍになるように流し込み、即座に６３０℃に保持した磁場印加炉に鋳型ごと入れ、２時間保持した後に冷却速度１℃/分で徐冷し、厚みが３ｍｍのガラス板を作製した。
【００５０】
（２）試験片の作製（ＪＩＳＲ１６０１に準拠）
上記の各濃度のガラス板から、３ｍｍ（厚さ）×４ｍｍ（幅）×４０ｍｍ（長さ）の試験片をそれぞれ作製する。このとき、ガラス板の表面が試験片の表面となるようにする。試験片の表面部には約１００μｍの希土類元素の高濃度層が形成されていた。
（３）曲げ強度試験
上記の試験片を用いた曲げ強度試験の配置を図４と同様にして行った。
【００５１】
図１１は、希土類元素（Ｇｄ2Ｏ3）の含有量に対する磁場印加有りの試験片と磁場印加無しの試験片の平均曲げ強度試験の結果を示す図である。磁場印加無しの場合は、図中に△のプロットをつないだグラフ（比較例と表示）に示されたように、曲げ強度試験は３００ＭＰａに達せず、約１５ｗｔ％付近で失透となる。これに対し、磁場印加有りのものは、図中に○のプロットをつないだグラフ（実施例と表示）のうち、大きい楕円で囲んだ１〜１０ｗｔ％付近において曲げ強度試験は３００ＭＰａ以上となる。特に、小さい楕円で囲んだ２〜７ｗｔ％付近の濃度では、４５０ＭＰａ以上の値を示した。
【００５２】
次に、本発明のガラス材における耐熱性について説明する。ガラス材の表面強化の従来手段の一つである化学強化（ガラス表面のアルカリイオン交換）を施したものでは、３００℃以上に加熱するとアルカリイオンが表面へ拡散し、強度が低下する。本発明による希土類元素の高濃度層を表面部に形成したｍのでは、このような加熱による強度低下を抑制できる。特に、製造プロセスに熱処理が必要なＦＰＤや、磁気ディスク装置等の構造材に有効である。
【００５３】
耐熱性向上試験では、ガラス材の組成として、
Ａガラス:６５ＳｉＯ2―６Ｌi2Ｏ―７Ｎａ2Ｏ―２Ｋ2Ｏ―１５Ａｌ2Ｏ3―２ＺnＯ―３Ｇｄ2Ｏ3（重量％）、
Ｂガラス:７１ＳｉＯ2―２Ｌi2Ｏ―１３Ｎａ2Ｏ―１Ｋ2Ｏ―１Ａｌ2Ｏ3―３ＭｇＯ―９ＣａＯ（重量％）、
ガラス原料は、、ＳｉＯ2、Ｌi2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＫＮＯ3、Ａｌ2Ｏ3、ＺＮＯ、Ｇｄ2Ｏ3、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3（清澄剤としてＳｂ2Ｏ3を０．５ｗ％添加）
溶融量:各３Ｋｇ
溶融条件:１５００〜１６００℃、３時間（内、２時間は攪拌―ガラスの均質化）
これを鋳型に流し込んでガラスブロックを作製し、５５０℃―１時間過熱し、冷却速度１℃/分で序冷して歪取りを施した。
【００５４】
試験片のサイズは、厚さt＝３ｍｍ、幅a＝４ｍｍ、長さh＝４０ｍｍである。この試験片の強化は、
Ａガラスに図６と同様にして希土類元素高濃度含有層を形成し、これを「実施例a」とする。
Ｂガラスに図８と同様にして希土類元素高濃度含有層を形成し、これを「実施例b」とする。また、比較例として、
Ｂガラスにアルカリイオン交換（化学強化処理）を施し、８０〜１００μｍの圧縮応力層を形成し、これを「比較例a」とする。
Ｂガラスに強化処理を施さないで通常のガラス材とし、これを「比較例b」とする。
【００５５】
試験片の熱処理条件は、１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃、４５０℃で、それぞれ１０分とした。試験片の数は、上記各熱処理温度毎に５枚作製した。曲げ強度試験の条件は、図４での説明と同じとした。
【００５６】
図１２は、熱処理温度に対する平均曲げ強度の関係を説明する図であり、上記の「実施例a」、「実施例b」、「比較例a」、「比較例b」について試験した結果を示す。図１２において、「実施例a」、「実施例b」は加熱による影響がほとんど認められない。試験片の表面部の希土類元素の高濃度層は、熱処理により消滅し難く、そのために強度低下がほとんどない。本発明により、高強度と耐熱性が両立できる。
【００５７】
これに対し、「比較例a」は３００℃以上で顕著な強度低下が発生する。これは、熱処理リによりイオン交換したアルカリイオンが表面に拡散することが原因である。また、「比較例b」は加熱による強度低下は無いが、もともと強度が低いもので、問題外である。
【００５８】
次に、本発明によるガラス材の鋼球落下試験について説明する。この試験に用いるガラス材の組成は次のとおりである。
Ｃガラス:６７ＳｉＯ2―４Ｌi2Ｏ―８Ｎａ2Ｏ―１Ｋ2Ｏ―１５Ａｌ2Ｏ3―２ＺnＯ―３Ｇｄ2Ｏ3（ｗｔ％）、
Ｄガラス:６２ＳｉＯ2―６Ｌi2Ｏ―７Ｎａ2Ｏ―２Ｋ2Ｏ―１５Ａｌ2Ｏ3―２ＺnＯ―６Ｇｄ2Ｏ3（ｗｔ％）、
Ｅガラス:７１ＳｉＯ2―２Ｌi2Ｏ―１４Ｎａ2Ｏ―３ＭｇＯ―１０ＣａＯ（ｗｔ％）、
Ｆガラス:６２ＳｉＯ2―５Ａｌ2Ｏ3―４Ｎａ2Ｏ―８Ｋ2Ｏ―４ＭｇＯ―４ＣａＯ―９ＳｒＣＯ3―４ＢａＯ（ｗｔ％）、
ガラス原料は、ＳｉＯ2、Ｌi2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＫＮＯ3、Ａｌ2Ｏ3、ＺＮＯ、Ｇｄ2Ｏ3、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3（清澄剤としてＳｂ2Ｏ3を０．５ｗ％添加）
溶融量:各約１０kｇ
溶融条件:１５００〜１６００℃、５時間（内、３時間は攪拌してガラスを均質化。
これを幅１５０ｍｍ、厚み２．５ｍｍのガラス板とし、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ角に切断して、５５０℃〜６５０℃で２時間加熱し、冷却速度１℃/分で序冷して歪取りを施した。
【００５９】
上記した厚み２．５ｍｍで１５０ｍｍ×１５０ｍｍ角のガラス板を光学研磨して試験片とした。この試験片について、次のような強化処理を施した。
Ｃガラスに図６と同様の希土類元素（Ｇｄ）の高濃度層を形成し、これを「実施例c」とした。
Ｄガラスに図８と同様の希土類元素（Ｅｒ）の高濃度層を形成し、これを「実施例d」とした。
Ｄガラスに前記磁場印加の第１例と同様の希土類元素（Ｇｄ）の高濃度層を形成し、これを「実施例e」とした。
Ｅガラスに化学強化処理（アルカリイオン交換）し、厚みが８０〜１００μｍの圧縮応力層を形成し、これを「比較例c」とした。
また、Ｅガラスそのものを「比較例d」、Ｆガラスそのものを「比較例e」とした。
【００６０】
上記の各ガラス材について、ＪＩＳＣ８９１７に準じた衝撃試験を実施した。用いた鋼球の質量は４５０ｇ、鋼球の落下高さは、２５ｃｍ、５０ｃｍ、７５ｃｍ、１００ｃｍ、１２５ｃｍとし、高さ毎に各３枚の試験片を用いて行った鋼球落下試験の結果を表１に示す。表１中の○印、△印、×印はそれぞれ、破損無し、一部破損、全部破損を意味する。
【表１】
【００６１】
表１の結果から、本発明にかかる希土類元素含有ガラス材に高濃度層の形成による高強度化を施したもの（実施例c、d、e）は、７５ｃｍの高さからの鋼球落下に対しては全て破損なし、１００ｃｍの高さからの鋼球落下に対して実施例ｃでは１枚のみが破損した。比較例c、d、eでは７５ｃｍの高さからの鋼球落下に対しては比較例cで２枚破損、それ以上では全て破損した。このことからも、本発明にかかる希土類元素の高濃度層形成ガラス材は格段の強度を有していることが分る。
【００６２】
このように、本発明によるガラス材は、薄くしても必要な強度を有し、厚いままでは安全性、信頼性が格段に向上する。そのため、ＦＰＤのパネルガラス、太陽電池のパネルガラスなどの電子デバイスに限らず、建築物、車両、航空機、宇宙船等の広い分野に適用できる。
【００６３】
本発明によるガラス材の耐衝撃破壊性を積層ガラス（ガラス積層体）についても試験した結果を説明する。試験片の組成は、上記した一枚ガラス材のＣガラス（６７ＳｉＯ2―４Ｌi2Ｏ―８Ｎａ2Ｏ―１Ｋ2Ｏ―１５Ａｌ2Ｏ3―２ＺnＯ―３Ｇｄ2Ｏ3（ｗｔ％））と同じとし、原料は前記の一枚ガラスの衝撃破壊試験のものと同じである。但し、溶解量は約１７ｋｇ、溶解条件は１５００℃で６時間（内、３．５時間は攪拌で、ガラスの均質化）。これを鋳型に流し込み、約１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２２０ｍｍのガラスブロックを作製する。このガラスブロックを５５０℃で３時間、冷却速度１℃／分で徐冷して歪取りした。
【００６４】
上記のガラスブロックから次のような３種類の試験片を切り出し、光学研磨して作製した。すなわち、
単層用試験片:１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３.０ｍｍ
二層用試験片:１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１.５ｍｍ
三層用試験片:１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１.０ｍｍ
強化処理は、前記Ｃガラスと同じで、ガラス材の表面部に希土類元素（Ｇｄ）の高濃度層を形成した。
【００６５】
化学強化層の形成後、二層の積層ガラスは、二層用試験片の間に合成樹脂ＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル共重合体）を挟んで圧着し、これを「実施例ｖ」とし、三層の積層ガラスは、三層用試験片の相互間に合成樹脂ＥＶＡをそれぞれ挟んで圧着して、これを「実施例x」とした。圧着層の厚みは約０．３ｍｍである。なお、単層用試験片は、積層ガラスとの比較用であり、二層の積層ガラスのガラス厚みである（１.５ｍｍ＋１.５ｍｍ＝３.０ｍｍ）、三層の積層ガラスのガラス厚みである（１.０ｍｍ＋１.０ｍｍ＋１.０ｍｍ＝３.０ｍｍ）と樹脂を除くガラスの総和厚みを同じとしたもので、これを「実施例ｕ」とした。
【００６６】
表２に二層および三層のガラス積層体の鋼球落下による衝撃破壊紙面の結果を同じ厚みの単層用試験片の試験結果と共に示す。なお、使用した鋼球の質量は１.２ｋｇである。この試験も、ＪＩＳＣ８９１７に準じた試験であり、前記した配置で質量１.２ｋｇの鋼球をガラス材の上方２５ｃｍ、５０ｃｍ、７５ｃｍ、１００ｃｍ、１２５ｃｍ、１５０ｃｍの高さから落下させて行った。試験片はそれぞれの高さ試験で各３枚を使用した。表２中、○は破損なし、△は一部破損、×は全部破損を意味する。
【表２】
【００６７】
表２の結果から、本発明にかかる希土類元素含有ガラス材（実施例ｖ、ｘ）を用いて形成した積層ガラスは、同じ厚さの単層ガラス（実施例ｕ）に比べて強化されており、かつ破損しても破片の飛散はないことが分る。
【００６８】
以上説明した本発明をまとめると、次のようになる。すなわち、本発明は、希土類元素を含有するガラス材の表面部に希土類元素の高濃度層を形成する。この希土類元素を含む高密度層により、曲げ応力の印加時にマイクロクラックから大きなクラックへの進展が抑制される。この高密度層の形成は、化学強化処理のようなガラス材表面部のアルカリイオンの交換によるものではないので、強化前のガラス材にアルカリを含ませる必要はない。
【００６９】
希土類元素としては、Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕが使用でき、好ましくは、Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ、より好ましくはＧｄである。Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕを含有させたガラス材は可視光域の光透過性が高く、特に、Ｇｄを用いたものでは、強度向上効果と可視光域の良好な光透過性の両立が著しい。
【００７０】
本発明によるガラス材は、フラット・パネル・ディスプレイ（ＦＰＤ）等の表示装置用の構造材や磁気ディスクの基板等の電子機器用ガラス構造部材に限るものではなく、薄型化、軽量化とともに高強度化が要求される建物物の構造材や窓ガラス（２層ガラス、合わせガラス等も含む）、太陽電池用の基板、車両、航空機、宇宙船などの構造材やその窓ガラスなどの広い用途にも適用できる。
【００７１】
次に、本発明のガラス材の有力な応用分野の一つであるフラット・パネル・ディスプレイの一例を説明する。
【００７２】
マトリクス状に配置した電子源を有する自発光型ＦＰＤの一つとして、微少で集積可能な冷陰極を利用する電界放出型画像表示装置（ＦＥＤ：Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）や電子放出型画像表示装置が知られている。これらの冷陰極には、スピント型電子源、表面伝導型電子源、カーボンナノチューブ型電子源、金属―絶縁体―金属を積層したＭＩＭ（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｍｅｔａｌ）型、金属―絶縁体―半導体を積層したＭＩＳ（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型、あるいは金属―絶縁体―半導体−金属型等の薄膜型電子源などがある。
【００７３】
自発光型ＦＰＤは、上記のような電子源を備えた背面パネルと、蛍光体層とこの蛍光体層に電子源から放出される電子を射突させるための加速電圧を形成する陽極を備えた前面パネルと、両パネルの対向する内部空間を所定の真空状態に封止する封止枠とで構成される表示パネルを有する。背面パネルは背面基板上に形成された上記の電子源を有し、前面パネルは前面基板上に形成された蛍光体層と電子源から放出された電子を蛍光体層に射突させる電界を形成するための加速電圧を形成する陽極を有する。この表示パネルに駆動回路を組み合わせて構成される。通常、背面パネル、前面パネル、封止枠はガラス材で構成される。これらのガラス材に前記した本発明によるガラス材を用いることで、薄型・軽量、かつ破壊に強いＦＰＤを実現することができる。
【００７４】
個々の電子源は対応する蛍光体層と対になって単位画素を構成する。通常は、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３色の単位画素で一つの画素（カラー画素、ピクセル）が構成される。なお、カラー画素の場合、単位画素は副画素（サブピクセル）とも呼ばれる。
【００７５】
また、背面パネルと前面パネルの間隔は隔壁あるいはスペーサと称する部材で所定間隔に保持される。この隔壁はガラスやセラミックスなどの絶縁材あるいは幾分かの導電性を有する部材で形成した板状体からなり、通常、複数の画素ごとに画素の動作を妨げない位置に設置される。この隔壁にも本発明によるガラス材を用いることで、薄型・軽量化に加えて破壊に強いＦＰＤを実現することができる。
【００７６】
図１３は、本発明にかかるガラス材を用いて構成した表面装置の構成例を説明する模式平面図である。背面パネルを構成する背面基板ＳＵＢ１は本発明によるガラス材からなり、その内面上には画像信号配線ｄ（ｄ１，ｄ２，・・・ｄｎ）が形成され、その上に走査信号配線ｓ（ｓ１，ｓ２，ｓ３，・・・ｓｍ）が交差して形成されている。画像信号配線ｄは画像信号駆動回路ＤＤＲで駆動される。走査信号配線ｓは走査信号駆動回路ＳＤＲで駆動される。図１３では、走査信号配線ｓ１の上に隔壁ＳＰＣを有し、この隔壁ＳＰＣの垂直走査ＶＳの方向下流側に電子源ＥＬＳが設けられ、接続電極ＥＬＣで走査信号配線ｓ（ｓ１，ｓ２，ｓ３，・・・ｓｍ）から給電される。隔壁ＳＰＣも本発明によるガラス材で形成される。
【００７７】
前面パネルを構成する前面基板ＳＵＢ２は本発明によるガラス材からなり、その内面上には陽極電極ＡＤが設けられており、この陽極電極ＡＤの上に蛍光体層ＰＨ（ＰＨ（Ｒ）、ＰＨ（Ｇ）、ＰＨ（Ｂ））が形成されている。この構成では、蛍光体ＰＨ（ＰＨ（Ｒ）、ＰＨ（Ｇ）、ＰＨ（Ｂ））が遮光層（ブラックマトリクス）ＢＭで区画されている。なお、陽極電極ＡＤはベタ電極として示してあるが、走査信号配線ｓ（ｓ１，ｓ２，ｓ３，・・・ｓｍ）と交差して画素列ごとに分割されたストライプ状電極とすることもできる。電子源ＥＬＳから放射される電子を加速して対応する副画素を構成する蛍光体層ＰＨ（ＰＨ（Ｒ）、ＰＨ（Ｇ）、ＰＨ（Ｂ））に射突させる。これにより、該蛍光体層ＰＨが所定の色光で発光し、他の副画素の蛍光体の発光色と混合されて所定の色のカラー画素を構成する。
【００７８】
図１４は、図１３で説明したＦＥＤの全体の構造を示す斜視図、図１５はその断面を示す図である。なお、図１５は隔壁ＳＰＣに平行に切断した断面であり、隔壁ＳＰＣは図示していない。背面パネルＰＮＬ１を構成する背面基板ＳＵＢ１の内面には、画像信号配線ｄと、走査信号配線ｓのマトリクスの交差部近傍に電子源を有する。画像信号配線ｄは封止枠ＭＦＬの外側に引き出されて引出端子ｄｔを形成している。同様に、走査信号配線sも封止枠ＭＦＬの外側に引き出されて引出端子ｓｔを形成している。一方、前面パネルＰＮＬ２を構成する前面基板ＳＵＢ２の内面に陽極ＡＤと蛍光体層ＰＨが成膜されている。陽極ＡＤはアルミニウム層を用いている。
【００７９】
この前面パネルＰＮＬ２と背面パネルＰＮＬ１とを対向させ、対向間を所定の間隔を保つために幅約８０μｍ，高さ約２．５ｍｍのリブ状の隔壁ＳＰＣを走査信号配線の上、かつ走査信号配線の延在方向に沿ってフリットガラスなどを用いて固定する。この際、両パネルの周辺部にはガラスからなる封止枠ＭＦＬを設置し、両パネルに挟まれた内部空間が外部と隔絶された構造となるように図示しないフリットガラスを用いて固着する。
【００８０】
フリットガラスを用いた隔壁の固定の際には、４００〜４５０℃での加熱を行なう。その後、装置内部を約１μＰａまで排気管３０３を通して排気した後に封じ切る。動作の際には、前面パネルＰＮＬ２上の陽極ＡＤに約５〜１０ｋＶの電圧を印加する。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明のガラスの高強度化処理の手段を説明する図である。
【図２】本発明によるガラスの高強度化メカニズムを説明する模式図である。
【図３】希土類元素を含まない原ガラス材の表面部に希土類元素の高濃度層を形成した高強度ガラス材の要部模式断面図である。
【図４】試験片を用いた曲げ強度試験の配置を説明する図である。
【図５】コーティングした希土類酸化物膜の希土類元素の種類に対する平均曲げ強度の試験結果を説明する図である。
【図６】低濃度の希土類元素を含んだ原ガラス材の表面部に希土類元素の高濃度層を形成した高強度ガラス材の要部模式断面図である。
【図７】低濃度の希土類元素含有の原ガラス材にコーティングした希土類酸化物膜の希土類元素の種類に対する平均曲げ強度の試験結果を説明する図である。
【図８】低濃度の希土類元素を含んだ原ガラス材の表面部に希土類元素の比較的厚い高濃度層を形成した高強度ガラス材の要部模式断面図である。
【図９】希土類元素含有の原ガラス材にコーティングし、希土類元素の比較的厚い高濃度層を形成したガラス材の希土類元素の種類に対する平均曲げ強度の試験結果を説明する図である。
【図１０】磁場印加による希土類元素の高濃度層を表面部に形成した試験片と磁場印加なしで高濃度層を表面部に形成した試験片の平均曲げ強度試験の結果を示す図である。
【図１１】希土類元素（Ｇｄ2Ｏ3）の含有量に対する磁場印加有りの試験片と磁場印加無しの試験片の平均曲げ強度試験の結果を示す図である。
【図１２】熱処理温度に対する平均曲げ強度の関係を説明する図である。
【図１３】本発明にかかるガラス材を用いて構成した表示装置の構成例を説明する模式平面図である。
【図１４】図１３で説明したＦＥＤの全体の構造を示す斜視図である。
【図１５】図１４の断面を示す図である。
【符号の説明】
【００８２】
ＨＩＧ・・・高強度ガラス素材、ＲＲＬ・・・高濃度、ＭＣ・・・マイクロクラック、ＵＩＧ・・・超強度ガラス、ＮＲ・・・希土類含有無しガラス材、ＲＰ・・・希土類含有有りガラス材、ＰＮＬ１・・・背面パネル、ＰＮＬ２・・・前面パネル、ＳＵＢ１・・・背面基板、ＳＵＢ２・・・前面基板、ｓ（ｓ１，ｓ２，・・・ｓｍ）・・・走査信号配線、ｄ（ｄ１，ｄ２，ｄ３，・・・）・・・画像信号配線、ＥＬＳ・・・電子源、ＥＬＣ・・・接続電極、ＡＤ・・・陽極、ＢＭ・・・ブラックマトリクス、ＰＨ（ＰＨ（Ｒ）， ＰＨ（Ｇ）， ＰＨ（Ｂ））・・・蛍光体層、ＳＤＲ・・・走査信号線駆動回路、ＤＤＲ・・・画像信号線駆動回路、ＳＰＣ・・・隔壁。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐破砕性を格段に向上した高強度のガラス材に係り、薄型・軽量化しても耐破砕性が要求される各種の構造部材、ガラス製品、その他のガラス利用製品に好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
ガラスは、身近にある食器や窓ガラスの類からディスプレイやストレージ等の電子デバイス、各種車両、航空機等の運搬手段に至るまで、極めて広範囲な分野に利用されている。ガラスは脆く、割れ易い材料であるとの認識が一般的であり、割れないガラスの実現は夢であった。従来から、ガラスの高強度化処理として、化学強化、風冷強化、結晶化強化、等が知られている。しかし、これらの高強度化処理を施した、所謂強化ガラスでも、その強度向上効果は未強化処理ガラス（一般ガラス）の２乃至３倍程度に留まっている。なお、この分野では、ＦＰＤ（フラット・パネル・ディスプレイ）用途として、通常ガラスの４倍以上の高強度化ガラスの開発が進められている。
【０００３】
ガラスの破砕（割れ）は、ガラスの表面に無数の微小クラック（マイクロクラック）が存在し、曲げ応力の印加でマイクロクラックが大きなクラックに進展して起こると考えられている。このようなマイクロクラックをガラスの表面から無くすことは不可能である。そのため、一般ガラスの製造後に上記したような種々の高強度化処理が施されて、所謂強化ガラスを得るようにしているのである。
【０００４】
ガラスの高強度化処理の例として、一般ガラスに希土類酸化物（Ｌａ2Ｏ3,Ｙ2Ｏ3,ＣｅＯ2）を１ｗｔ％以下で含ませて化学強化処理するものが特許文献１に開示されている。また、特許文献２には、化学強化ガラスの表面部を脱アルカリ処理した後、Ｚｎ2+の２価金属イオンを注入してガラス表面からのアルカリイオンの溶出を抑制してクラックの進展を抑制するものが開示されている。
【０００５】
風冷強化は、高温状態のガラス表面に冷風を当てて該表面に圧縮強化層を形成することにより、クラックの発生を抑制する処理である。このような処理の対象は、車両や建材用途に代表される４ｍｍ厚以上の大型板ガラスが主たるものである。また、結晶化強化は、非晶質であるガラスの内部に１００ｎｍ以上の結晶粒子を形成して全体を強化するもので、表面のマイクロクラックからのクラックの進展を結晶粒子で抑制するものである。
【特許文献１】特開２００１−３０２２７８号公報
【特許文献２】特開２００３−２８６０４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の強度向上の一例である化学強化では、加熱溶融した硝酸塩中で一般ガラスの表面部のＬｉイオンをＮａイオンに、また一般ガラスの表面部のＮａイオンをＫイオンに置換するアルカリイオン交換を施すことでガラス表面に圧縮強化層を形成するものである。‘割れないガラス’は、強度向上効果が一般ガラスの数倍から１０倍程度であることが要求される。しかし、従来の化学強化による強度向上効果は一般ガラスの２乃至３倍程度に留まり、‘割れないガラス’には程遠い。さらに耐熱性が低い（加熱により強度が低下）といった課題がある。また、従来の強度向上の他例である結晶化強化を施した強化ガラスの強度向上効果は一般ガラスの２倍程度で、かつ透明性が低いという性質を有する。この様に、従来の手法では割れないガラスの実現は極めて困難であった。
【０００７】
本発明の目的は、薄型・軽量化に適用可能な高強度ガラス材を提供することにある。本発明による高強度ガラス材は、一般ガラスの６〜１０倍程度の強度向上効果を実現でき、ＦＰＤ用の基板を始め、各種のガラス利用製品の分野、建材、その他の前記した広い応用分野に適用される。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明のガラス材は、希土類元素を含有するガラス材の最表面から深さ方向で浅い表面近傍内部に希土類元素の高濃度含有層（以下、単に高濃度層とも称する）を有するものとした。また、高濃度含有層の希土類元素の濃度が、ガラス材の最表面から深さ方向で前記表面部より深い内央部の濃度より高くした。ここで、最表面から深さ方向で浅い表面近傍内部を表面部とも称する。また、ガラス材の最表面から深さ方向で表面部より深い内央部を内部とも称する。
【０００９】
また、本発明のガラス材は、希土類元素として、Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの少なくとも一種とする。また、好ましくは、Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕとし、より好ましくはＧｄとした。
【００１０】
また、本発明のガラス材は、ガラス全体に対し希土類元素がＬｎ2Ｏ3（Ｌｎ:希土類元素）の酸化物換算で１〜１０重量％、好ましくは、２〜７重量％を含ませた。
【００１１】
そして、本発明のガラス材の製造方法は、希土類金属の有機化合物を有機溶剤に溶解した希土類金属溶液に原ガラス材を浸漬して当該原ガラス材の表面に前記希土類金属溶液を塗布して希土類金属皮膜を形成する皮膜形成工程と、
表面に前記希土類金属皮膜を形成した前記原ガラス材を加熱して希土類元素を当該原ガラス材の最表面から深さ方向で浅い表面近傍内部に拡散すると共に当該表面に希土類酸化物膜をコーティングする加熱拡散工程とを少なくとも含むものとした。
【００１２】
また、本発明のガラス材の製造方法における皮膜形成工程では、原ガラス材を浸漬した希土類金属溶液に、減圧状態と常圧状態を繰り返すことで所用の皮膜を形成する。
【００１３】
また、本発明の原ガラス材には希土類元素を含有しないもの、含有するものの何れかとすることができる。
【発明の効果】
【００１４】
ガラス材の表面部での希土類元素の含有濃度を高めることにより表面部が高度に強化され、曲げ応力の印加時にマイクロクラックから大きなクラックへの進展が抑制される。ガラス材の強化に希土類元素が有効である。希土類元素としては、Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕが使用でき、好ましくは、Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ、より好ましくはＧｄである。Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕを含有させたガラス材は可視光域の光透過性が高く、特に、Ｇｄを用いたものでは、強度向上効果と可視光域の良好な光透過性の両立が著しい。
【００１５】
前記希土類元素をガラス全体に対し、Ｌｎ2Ｏ3（Ｌｎ:希土類元素）の酸化物換算で１〜１０重量％、好ましくは２〜７重量％を含ませる。含有量が１重量％未満では強度向上効果が少なく、１０重量％を超えると失透（結晶化）し易くなる。そのため、２〜７重量％が好ましい範囲である。
【００１６】
本発明は、表示装置用の構造材や磁気ディスクの基板等の電子機器用ガラス構造部材に限るものではなく、薄型化、軽量化とともに高強度化が要求される建物物の構造材や窓ガラス（２層ガラス、合わせガラス等も含む）、太陽電池用の基板、車両、航空機、宇宙船などの構造材やその窓ガラスなどの広い用途にも適用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の最良の実施形態について詳細に説明する。
【００１８】
図１は、本発明のガラスの高強度化処理の手段を説明する図である。図１において、ガラスは部分断面で示し、同図で各断面の左右両側が表面である。通常ガラスの主成分は酸化珪素（ＳｉＯ2）からなる酸化物系ガラスである。図１に示したように、本発明では、酸化珪素ＳｉＯ2の原ガラスＨＩＧの中の希土類元素（希土類酸化物（Ｌｎ2Ｏ3））の濃度を調整して該表面部に希土類元素の高濃度層ＲＲＬを形成した。すなわち、表面部の希土類元素濃度が内部のそれよりも高くした。
【００１９】
ここでは、原ガラスに希土類酸化物（Ｌｎ2Ｏ3）を添加することでガラス全体を強化した高強度ガラス素材ＨＩＧとし、この希土類元素の濃度を表面部で高くした上記高濃度層ＲＲＬを形成した。この高濃度層ＲＲＬにより、ガラス表面に存在するマイクロクラックＭＣに起因する破砕の発生が抑制される。本発明により、強度が通常ガラスの６〜１２倍、あるいはそれ以上の超強度ガラス、所謂“割れないガラス”ＵＩＧが得られる。
【００２０】
高強度ガラス素材ＨＩＧに添加する希土類酸化物は、Ｐｒ,Ｎｄ,Ｓｍ,Ｅｕ,Ｇｄ,Ｔｂ,Ｄｙ,Ｈｏ,Ｅｒ,Ｔｍ,Ｙｂ,Ｌｕの酸化物（Ｌｎ2Ｏ3）、好ましくはＥｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの群から選ばれた少なくとも１種の酸化物（Ｌｎ2Ｏ3）、より好ましくはＧｄの酸化物である。このような希土類酸化物をガラスに含有させることで、ガラス全体の高強度化が図られ、かつ両表面に高濃度層ＲＲＬを形成することで、極めて高い強度のガラス材を得ることができる。
【００２１】
上記のような希土類酸化物含有の高強度ガラス素材ＨＩＧを用いることに代えて、希土類酸化物を含有しない原ガラスの表面に希土類元素を塗布し、熱処理を施すことで希土類元素を拡散させて表面部に高濃度層ＲＲＬを形成することができる。
【００２２】
具体的には、先ず、希土類金属の有機化合物を有機溶剤に溶解した希土類金属溶液に原ガラス材を浸漬して当該原ガラス材の表面に希土類金属溶液を塗布して希土類金属皮膜を形成する。その後、上記した表面に希土類金属皮膜を形成した原ガラス材を加熱して希土類元素を当該原ガラス材の最表面から深さ方向で浅い表面近傍内部（すなわち、表面部）に拡散させ、当該表面に希土類酸化物膜をコーティングする。この皮膜形成工程では、原ガラス材を浸漬した希土類金属溶液に減圧状態と常圧状態を繰り返す処理を施す。
【００２３】
図２は、本発明による希土類元素の含有による高強度ガラス素材の高強度化メカニズムを説明する模式図である。ガラスを形成するための主要成分はＳｉＯ2であり、図２に示した酸素骨格構造となっている。この中に希土類酸化物Ｌｎ2Ｏ3を添加することで、酸素骨格構造の酸素原子Ｏが矢印ＰＳで示したように添加された希土類元素Ｌｎの電場により引き付けられることによって、ガラスが全体的に強化されるものと考えられる。
【００２４】
希土類酸化物Ｌｎ2Ｏ3の添加で全体が強化された高強度ガラス素材ＨＩＧの表面部に上記した希土類元素の高濃度層ＲＲＬを形成する。これにより、ガラス材の表面が高強度化され、マイクロクラックに起因する破砕を防止した超強度ガラスＵＩＧが得られる。以下、本発明の超強度ガラスにおける希土類元素の含有による各種効果を説明する。
【００２５】
図３は、希土類元素を含まない原ガラス材の表面部に希土類元素の高濃度層を形成した高強度ガラス材の要部模式断面図である。図３では高強度ガラス材ＵＩＧの一方の表面側の半分のみを示す。希土類元素を含まない原ガラス材ＮＲの表面部の最表面から厚み方向の内部約１００nｍの範囲に高濃度の希土類元素を含んだ層（高濃度層）ＲＲＬが形成されている。この高濃度層ＲＲＬの確認は、当該断面を電子顕微鏡で観察することで行った。
【００２６】
図３に示した高強度ガラス材ＵＩＧの上記高濃度層ＲＲＬ形成による強度向上効果を確認するために、次のようなガラスブロックから試験片を作製し、強度（曲げ強度）を試験した。
【００２７】
（１）ガラスブロックの作製
原ガラス組成:６５ＳｉＯ2―６Ｌｉ2Ｏ―９Ｎａ2Ｏ―２Ｋ2Ｏ―１６Ａｌ2Ｏ3―２ＺｎＯ（重量％（ｗｔ％））
原ガラス原料:ＳｉＯ2、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＫＮＯ3、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ（重量％）
溶融量:約３Ｋｇ
溶融条件:１５００〜１６００℃で３時間、内２時間攪拌（ガラスの均質化）した。
これを鋳型に流し込んでガラスブロックを作製し、作製したがブロックを５５０℃で３時間かけて冷却した（冷却速度は１℃/分として徐冷）。
【００２８】
（２）試験片の作製（ＪＩＳＲ１６０１に準拠）
上記のガラスブロックから３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍの試験片を作製する。これを、希土類金属の有機化合物を有機溶剤に溶解した溶液中に浸漬し、減圧、常圧を何度か繰り返して試験片の表面に前記希土類金属溶液を塗布して希土類金属皮膜を形成する。これを５３０℃で１〜２時間加熱して希土類元素を当該試験片の最表面から深さ方向で浅い表面近傍内部（表面部）に拡散させると共に当該表面に希土類酸化物膜をコーティングする。ここでは、希土類元素としてＰｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕを使用した。
【００２９】
（３）曲げ強度試験
図４は、試験片を用いた曲げ強度試験の配置を説明する図である。図４に示したように、この曲げ強度試験は、スパンｓで離間して平行配置した２本の下部円柱Ｂ１,Ｂ２と、下部円柱Ｂ１,Ｂ２の配置空間の上方の中間位置に下部円柱Ｂ１,Ｂ２と平行に配置した１本の上部円柱Ｂ３を使用する。ここでは、下部円柱Ｂ１,Ｂ２のスパンｓ＝３０ｍｍとした２本の下部円柱Ｂ１とＢ２の上に希土類元素の高濃度層ＲＲＬを形成した面を上下に向けて試験片ＴＧを載置し、試験片ＴＧの上面の中間位置に上部円柱Ｂ３を乗せ、矢印Ｗ方向に荷重をかける。そして、試験片ＴＧが破壊したときの荷重をｗとして、次式（１）で算出する。
σ＝（３s・ｗ／２ａ・ｔ2）・・・・・式（１）
σ（ＭＰa）は３点曲げ強度、sは下部スパン、ｗは破壊荷重、aは試験片の幅、tは試験片の厚さである。
【００３０】
図５は、コーティングした希土類酸化物膜の希土類元素の種類に対する平均曲げ強度の試験結果を説明する図である。なお、希土類酸化物膜をコーティングしないガラス材の平均曲げ強度も○で囲んだ「なし」として示した。「なし」として示したガラス材の平均曲げ強度は１５０ＭＰａである。これに対し、図５中に大きな楕円で囲んで示したように、希土類酸化物膜をコーティングしたものは２００ＭＰａを超える大きな平均曲げ強度を有する。○で囲んだ希土類元素を用いたものでは可視光で透明性が高い。
【００３１】
中でも、図５中に小さな楕円で囲んで示した範囲の希土類元素（Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕを）を用いて表面部に希土類元素の高濃度層ＲＲＬを形成したものの平均曲げ強度の向上は著しい。そして、特にＧｄを用いた場合には、可視光での透明性と平均曲げ強度が最も両立する。
【００３２】
図６は、低濃度の希土類元素を含んだ原ガラス材の表面部に希土類元素の高濃度層を形成した高強度ガラス材の要部模式断面図である。図６では高強度ガラス材ＵＩＧの一方の表面側の半分のみを示す。希土類元素として低濃度の希土類（Ｇｄ）を含んだ原ガラス材ＮＲの表面部の最表面から厚み方向の内部約１００nｍの範囲に高濃度の希土類元素を含んだ層（高濃度層）ＲＲＬが形成されている。この高濃度層ＲＲＬの確認は、当該断面を電子顕微鏡で観察することで行った。
【００３３】
図６に示した高強度ガラス材ＵＩＧの上記高濃度層ＲＲＬ形成による強度向上効果を確認するために、次のようなガラスブロックから試験片を作製し、強度（曲げ強度）を試験した。
【００３４】
（１）ガラスブロックの作製
原ガラス組成:６５ＳｉＯ2―６Ｌｉ2Ｏ―７Ｎａ2Ｏ―２Ｋ2Ｏ―１５Ａｌ2Ｏ3―２ＺｎＯ―３Ｇｄ2Ｏ3（Ｇｄは希土類、ｗｔ％）
原ガラス原料:ＳｉＯ2、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＫＮＯ3、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｇｄ2Ｏ3（ｗｔ％、清澄剤としてＳｂ2ＣＯ3を０．２ｗｔ％添加）
溶融量:約３Ｋｇ
溶融条件:１５００〜１６００℃で３時間、内２時間攪拌（ガラスの均質化）した。
これを鋳型に流し込んでガラスブロックを作製し、作製したがブロックを５５０℃で３時間かけて冷却した（冷却速度は１℃/分として徐冷）。
【００３５】
（２）試験片の作製（ＪＩＳＲ１６０１に準拠）
上記のガラスブロックから３ｍｍ（厚さ）×４ｍｍ（幅）×４０ｍｍ（長さ）の試験片を作製する。これを、希土類金属の有機化合物を有機溶剤に溶解した溶液中に浸漬し、減圧、常圧を何度か繰り返して試験片の表面に前記希土類金属溶液を塗布して希土類金属皮膜を形成する。これを５３０℃で１〜２時間加熱して希土類元素を当該試験片の最表面から深さ方向で浅い表面近傍内部（表面部）に拡散させると共に当該表面に希土類酸化物膜をコーティングする。ここでは、希土類元素としてＰｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕを使用した。
（３）曲げ強度試験
上記の試験片を用いた曲げ強度試験の配置を図４と同様にして行った。
【００３６】
図７は、低濃度の希土類元素含有の原ガラス材にコーティングした希土類酸化物膜の希土類元素の種類に対する平均曲げ強度の試験結果を説明する図である。なお、希土類酸化物膜をコーティングしないガラス材の平均曲げ強度も○で囲んだ「なし」として示した。「なし」として示したガラス材の平均曲げ強度は２００ＭＰａを若干上回っている。これに対し、図７中に大きな楕円で囲んで示したように、希土類酸化物膜をコーティングしたものは３００ＭＰａを超える大きな平均曲げ強度を有する。○で囲んだ希土類元素を用いたものでは可視光で透明性が高い。
【００３７】
中でも、図７中に小さな楕円で囲んで示した範囲の希土類元素（Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕを）を用いて表面部に希土類元素の高濃度層ＲＲＬを形成したものの平均曲げ強度の向上は著しい。そして、特にＧｄを用いた場合には、可視光での透明性と平均曲げ強度が最も両立する。
【００３８】
図８は、低濃度の希土類元素を含んだ原ガラス材の表面部に希土類元素の比較的厚い高濃度層を形成した高強度ガラス材の要部模式断面図である。図８では高強度ガラス材ＵＩＧの一方の表面側の半分のみを示す。希土類元素を含んだ原ガラス材ＮＲの表面部の最表面から厚み方向の内部約２μｍの範囲に高濃度の希土類元素を含んだ層（高濃度層）ＲＲＬが形成されている。この高濃度層ＲＲＬの確認は、当該断面を電子顕微鏡で観察することで行った。
【００３９】
図８に示した高強度ガラス材ＵＩＧの上記高濃度層ＲＲＬ形成による強度向上効果を確認するために、次のようなガラスブロックから試験片を作製し、強度（曲げ強度）を試験した。
【００４０】
（１）ガラスブロックの作製
原ガラス組成:６５ＳｉＯ2―６Ｌｉ2Ｏ―７Ｎａ2Ｏ―２Ｋ2Ｏ―１５Ａｌ2Ｏ3―２ＺｎＯ―３Ｌｎ2Ｏ3（ｗｔ％、Ｌｎは希土類元素）
原ガラス原料:ＳｉＯ2、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＫＮＯ3、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｌｎ2Ｏ3（ｗｔ％、ＣｅのみＣｅＯ2で使用、清澄剤としてＳｂ2ＣＯ3を０．２ｗｔ％添加）
溶融量:Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ,Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの希土類をそれぞれ含むガラスを約３００ｇ作成。
溶融条件:１５００〜１６００℃で１．５時間、内０．５時間攪拌（ガラスの均質化）した。
これを鋳型に流し込んでガラスブロックを作製し、作製したがブロックを５５０℃で１時間かけて冷却した（冷却速度は１℃/分として徐冷）。
【００４１】
（２）試験片の作製（ＪＩＳＲ１６０１に準拠）
上記の各ガラスブロックから３ｍｍ（厚さ）×４ｍｍ（幅）×４０ｍｍ（長さ）の試験片をそれぞれ作製する。これを、希土類イオン含有条件（硝酸エルビウム[Ｅｒ（ＮＯ3）3]中に４５０℃で４時間浸漬した。
（３）曲げ強度試験
上記の試験片を用いた曲げ強度試験の配置を図４と同様にして行った。
【００４２】
図９は、希土類元素含有の原ガラス材にコーティングし、希土類元素の比較的厚い高濃度層を形成したガラス材の希土類元素の種類に対する平均曲げ強度の試験結果を説明する図である。なお、希土類元素の高濃度層を形成しないガラス材についても同様の試験を行い、その結果を図９中に△のプロットを繋いだグラフに示す。高濃度層を形成しないガラス材の平均曲げ強度は２００ＭＰａ前後である。これに対し、希土類元素の高濃度層を形成したガラス材は、４００ＭＰａ前後以上である。そして、図９中に楕円で囲んで示したように、Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕを用いたものは５００ＭＰａ以上となる。
【００４３】
中でも、○で囲んだ希土類元素（Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）を用いたものでは可視光で透明性が高く、特に、Ｇｄを用いた場合には、可視光での透明性と平均曲げ強度が最も両立する。
【００４４】
次に、曲げ強度試験用のガラス材を作成する際に、磁場をかけながら過熱溶融したガラス材の平均曲げ強度の第１例について説明する。希土類元素はプラスイオンとなって原ガラス材中に含有している。ここでは、原ガラス組成、ガラス原料を次にようなものとした。
【００４５】
（１）原ガラス組成:６２ＳｉＯ2―６Ｌｉ2Ｏ―７Ｎａ2Ｏ―２Ｋ2Ｏ―１５Ａｌ2Ｏ3―２ＺｎＯ―６Ｌｎ2Ｏ3（ｗｔ％、Ｌｎは希土類元素）
原ガラス原料:ＳｉＯ2、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＫＮＯ3、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｌｎ2Ｏ3（ｗｔ％、Ｌｎ: Ｇｄ，Ｔｂ，Ｅｒ、清澄剤としてＳｂ2ＣＯ3を０．２ｗｔ％添加）
溶融量: Ｇｄ，Ｔｂ，Ｅｒをそれぞれ含むガラスを約３００ｇ作成。
溶融条件:１５００〜１６００℃で１．５時間、内０．５時間攪拌（ガラスの均質化）した。
【００４６】
これを５００℃に加熱した鋳型に、厚みが３ｍｍになるように流し込み、即座に６３０℃に保持した磁場印加炉に鋳型ごと入れ、２時間保持した後に冷却速度１℃/分で徐冷し、厚みが３ｍｍのガラス板を作製した。これを、磁場をかけないで作製した試験片と比較した。
【００４７】
（２）試験片の作製（ＪＩＳＲ１６０１に準拠）
上記の各ガラス板から、３ｍｍ（厚さ）×４ｍｍ（幅）×４０ｍｍ（長さ）の試験片をそれぞれ作製する。このとき、ガラス板の表面が試験片の表面となるようにする。試験片の表面部には約１００μｍの希土類元素の高濃度層が形成されていた。
（３）曲げ強度試験
上記の試験片を用いた曲げ強度試験の配置を図４と同様にして行った。
【００４８】
図１０は、磁場印加による希土類元素の高濃度層を表面部に形成した試験片と磁場印加なしで高濃度層を表面部に形成した試験片の平均曲げ強度試験の結果を示す図である。磁場印加なしで高濃度層を表面部に形成した試験片は、図中に△のプロットをつないだグラフ（比較例と表示）に示されたように、曲げ強度試験は２００〜２５０ＭＰａ程度である。これに対し、磁場印加による希土類元素の高濃度層を表面部に形成した試験片では、図中に○のプロットをつないだグラフ（実施例と表示）に示されたように、５００ＭＰａ以上の値を示した。
【００４９】
次に、曲げ強度試験用のガラス材を作成する際に、磁場をかけながら過熱溶融したガラス材の平均曲げ強度の第２例について説明する。希土類元素はＧｄを用い、含有濃度を０から２％刻みで１６ｗｔ％に変化させた。ここでは、原ガラス組成、ガラス原料を次にようなものとした。（１）原ガラス組成:（６８―x）ＳｉＯ2―１５Ａｌ2Ｏ3―２ＺｎＯ―６Ｌｉ2Ｏ―７Ｎａ2Ｏ―２Ｋ2Ｏ―xＧｄ2Ｏ3（ｗｔ％）。
原ガラス原料:ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＫＮＯ3、Ｇｄ2Ｏ3（ｗｔ％、清澄剤としてＳｂ2ＣＯ3を０．２ｗｔ％添加）。
溶融量:各Ｇｄ濃度について約３００ｇ作成。
溶融条件:１５００〜１６００℃で１．５時間、内０．５時間攪拌（ガラスの均質化）した。
これを５００℃に加熱した鋳型に、厚みが３ｍｍになるように流し込み、即座に６３０℃に保持した磁場印加炉に鋳型ごと入れ、２時間保持した後に冷却速度１℃/分で徐冷し、厚みが３ｍｍのガラス板を作製した。
【００５０】
（２）試験片の作製（ＪＩＳＲ１６０１に準拠）
上記の各濃度のガラス板から、３ｍｍ（厚さ）×４ｍｍ（幅）×４０ｍｍ（長さ）の試験片をそれぞれ作製する。このとき、ガラス板の表面が試験片の表面となるようにする。試験片の表面部には約１００μｍの希土類元素の高濃度層が形成されていた。
（３）曲げ強度試験
上記の試験片を用いた曲げ強度試験の配置を図４と同様にして行った。
【００５１】
図１１は、希土類元素（Ｇｄ2Ｏ3）の含有量に対する磁場印加有りの試験片と磁場印加無しの試験片の平均曲げ強度試験の結果を示す図である。磁場印加無しの場合は、図中に△のプロットをつないだグラフ（比較例と表示）に示されたように、曲げ強度試験は３００ＭＰａに達せず、約１５ｗｔ％付近で失透となる。これに対し、磁場印加有りのものは、図中に○のプロットをつないだグラフ（実施例と表示）のうち、大きい楕円で囲んだ１〜１０ｗｔ％付近において曲げ強度試験は３００ＭＰａ以上となる。特に、小さい楕円で囲んだ２〜７ｗｔ％付近の濃度では、４５０ＭＰａ以上の値を示した。
【００５２】
次に、本発明のガラス材における耐熱性について説明する。ガラス材の表面強化の従来手段の一つである化学強化（ガラス表面のアルカリイオン交換）を施したものでは、３００℃以上に加熱するとアルカリイオンが表面へ拡散し、強度が低下する。本発明による希土類元素の高濃度層を表面部に形成したｍのでは、このような加熱による強度低下を抑制できる。特に、製造プロセスに熱処理が必要なＦＰＤや、磁気ディスク装置等の構造材に有効である。
【００５３】
耐熱性向上試験では、ガラス材の組成として、
Ａガラス:６５ＳｉＯ2―６Ｌi2Ｏ―７Ｎａ2Ｏ―２Ｋ2Ｏ―１５Ａｌ2Ｏ3―２ＺnＯ―３Ｇｄ2Ｏ3（重量％）、
Ｂガラス:７１ＳｉＯ2―２Ｌi2Ｏ―１３Ｎａ2Ｏ―１Ｋ2Ｏ―１Ａｌ2Ｏ3―３ＭｇＯ―９ＣａＯ（重量％）、
ガラス原料は、、ＳｉＯ2、Ｌi2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＫＮＯ3、Ａｌ2Ｏ3、ＺＮＯ、Ｇｄ2Ｏ3、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3（清澄剤としてＳｂ2Ｏ3を０．５ｗ％添加）
溶融量:各３Ｋｇ
溶融条件:１５００〜１６００℃、３時間（内、２時間は攪拌―ガラスの均質化）
これを鋳型に流し込んでガラスブロックを作製し、５５０℃―１時間過熱し、冷却速度１℃/分で序冷して歪取りを施した。
【００５４】
試験片のサイズは、厚さt＝３ｍｍ、幅a＝４ｍｍ、長さh＝４０ｍｍである。この試験片の強化は、
Ａガラスに図６と同様にして希土類元素高濃度含有層を形成し、これを「実施例a」とする。
Ｂガラスに図８と同様にして希土類元素高濃度含有層を形成し、これを「実施例b」とする。また、比較例として、
Ｂガラスにアルカリイオン交換（化学強化処理）を施し、８０〜１００μｍの圧縮応力層を形成し、これを「比較例a」とする。
Ｂガラスに強化処理を施さないで通常のガラス材とし、これを「比較例b」とする。
【００５５】
試験片の熱処理条件は、１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃、４５０℃で、それぞれ１０分とした。試験片の数は、上記各熱処理温度毎に５枚作製した。曲げ強度試験の条件は、図４での説明と同じとした。
【００５６】
図１２は、熱処理温度に対する平均曲げ強度の関係を説明する図であり、上記の「実施例a」、「実施例b」、「比較例a」、「比較例b」について試験した結果を示す。図１２において、「実施例a」、「実施例b」は加熱による影響がほとんど認められない。試験片の表面部の希土類元素の高濃度層は、熱処理により消滅し難く、そのために強度低下がほとんどない。本発明により、高強度と耐熱性が両立できる。
【００５７】
これに対し、「比較例a」は３００℃以上で顕著な強度低下が発生する。これは、熱処理リによりイオン交換したアルカリイオンが表面に拡散することが原因である。また、「比較例b」は加熱による強度低下は無いが、もともと強度が低いもので、問題外である。
【００５８】
次に、本発明によるガラス材の鋼球落下試験について説明する。この試験に用いるガラス材の組成は次のとおりである。
Ｃガラス:６７ＳｉＯ2―４Ｌi2Ｏ―８Ｎａ2Ｏ―１Ｋ2Ｏ―１５Ａｌ2Ｏ3―２ＺnＯ―３Ｇｄ2Ｏ3（ｗｔ％）、
Ｄガラス:６２ＳｉＯ2―６Ｌi2Ｏ―７Ｎａ2Ｏ―２Ｋ2Ｏ―１５Ａｌ2Ｏ3―２ＺnＯ―６Ｇｄ2Ｏ3（ｗｔ％）、
Ｅガラス:７１ＳｉＯ2―２Ｌi2Ｏ―１４Ｎａ2Ｏ―３ＭｇＯ―１０ＣａＯ（ｗｔ％）、
Ｆガラス:６２ＳｉＯ2―５Ａｌ2Ｏ3―４Ｎａ2Ｏ―８Ｋ2Ｏ―４ＭｇＯ―４ＣａＯ―９ＳｒＣＯ3―４ＢａＯ（ｗｔ％）、
ガラス原料は、ＳｉＯ2、Ｌi2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＫＮＯ3、Ａｌ2Ｏ3、ＺＮＯ、Ｇｄ2Ｏ3、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3（清澄剤としてＳｂ2Ｏ3を０．５ｗ％添加）
溶融量:各約１０kｇ
溶融条件:１５００〜１６００℃、５時間（内、３時間は攪拌してガラスを均質化。
これを幅１５０ｍｍ、厚み２．５ｍｍのガラス板とし、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ角に切断して、５５０℃〜６５０℃で２時間加熱し、冷却速度１℃/分で序冷して歪取りを施した。
【００５９】
上記した厚み２．５ｍｍで１５０ｍｍ×１５０ｍｍ角のガラス板を光学研磨して試験片とした。この試験片について、次のような強化処理を施した。
Ｃガラスに図６と同様の希土類元素（Ｇｄ）の高濃度層を形成し、これを「実施例c」とした。
Ｄガラスに図８と同様の希土類元素（Ｅｒ）の高濃度層を形成し、これを「実施例d」とした。
Ｄガラスに前記磁場印加の第１例と同様の希土類元素（Ｇｄ）の高濃度層を形成し、これを「実施例e」とした。
Ｅガラスに化学強化処理（アルカリイオン交換）し、厚みが８０〜１００μｍの圧縮応力層を形成し、これを「比較例c」とした。
また、Ｅガラスそのものを「比較例d」、Ｆガラスそのものを「比較例e」とした。
【００６０】
上記の各ガラス材について、ＪＩＳＣ８９１７に準じた衝撃試験を実施した。用いた鋼球の質量は４５０ｇ、鋼球の落下高さは、２５ｃｍ、５０ｃｍ、７５ｃｍ、１００ｃｍ、１２５ｃｍとし、高さ毎に各３枚の試験片を用いて行った鋼球落下試験の結果を表１に示す。表１中の○印、△印、×印はそれぞれ、破損無し、一部破損、全部破損を意味する。
【表１】
【００６１】
表１の結果から、本発明にかかる希土類元素含有ガラス材に高濃度層の形成による高強度化を施したもの（実施例c、d、e）は、７５ｃｍの高さからの鋼球落下に対しては全て破損なし、１００ｃｍの高さからの鋼球落下に対して実施例ｃでは１枚のみが破損した。比較例c、d、eでは７５ｃｍの高さからの鋼球落下に対しては比較例cで２枚破損、それ以上では全て破損した。このことからも、本発明にかかる希土類元素の高濃度層形成ガラス材は格段の強度を有していることが分る。
【００６２】
このように、本発明によるガラス材は、薄くしても必要な強度を有し、厚いままでは安全性、信頼性が格段に向上する。そのため、ＦＰＤのパネルガラス、太陽電池のパネルガラスなどの電子デバイスに限らず、建築物、車両、航空機、宇宙船等の広い分野に適用できる。
【００６３】
本発明によるガラス材の耐衝撃破壊性を積層ガラス（ガラス積層体）についても試験した結果を説明する。試験片の組成は、上記した一枚ガラス材のＣガラス（６７ＳｉＯ2―４Ｌi2Ｏ―８Ｎａ2Ｏ―１Ｋ2Ｏ―１５Ａｌ2Ｏ3―２ＺnＯ―３Ｇｄ2Ｏ3（ｗｔ％））と同じとし、原料は前記の一枚ガラスの衝撃破壊試験のものと同じである。但し、溶解量は約１７ｋｇ、溶解条件は１５００℃で６時間（内、３．５時間は攪拌で、ガラスの均質化）。これを鋳型に流し込み、約１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２２０ｍｍのガラスブロックを作製する。このガラスブロックを５５０℃で３時間、冷却速度１℃／分で徐冷して歪取りした。
【００６４】
上記のガラスブロックから次のような３種類の試験片を切り出し、光学研磨して作製した。すなわち、
単層用試験片:１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３.０ｍｍ
二層用試験片:１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１.５ｍｍ
三層用試験片:１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１.０ｍｍ
強化処理は、前記Ｃガラスと同じで、ガラス材の表面部に希土類元素（Ｇｄ）の高濃度層を形成した。
【００６５】
化学強化層の形成後、二層の積層ガラスは、二層用試験片の間に合成樹脂ＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル共重合体）を挟んで圧着し、これを「実施例ｖ」とし、三層の積層ガラスは、三層用試験片の相互間に合成樹脂ＥＶＡをそれぞれ挟んで圧着して、これを「実施例x」とした。圧着層の厚みは約０．３ｍｍである。なお、単層用試験片は、積層ガラスとの比較用であり、二層の積層ガラスのガラス厚みである（１.５ｍｍ＋１.５ｍｍ＝３.０ｍｍ）、三層の積層ガラスのガラス厚みである（１.０ｍｍ＋１.０ｍｍ＋１.０ｍｍ＝３.０ｍｍ）と樹脂を除くガラスの総和厚みを同じとしたもので、これを「実施例ｕ」とした。
【００６６】
表２に二層および三層のガラス積層体の鋼球落下による衝撃破壊紙面の結果を同じ厚みの単層用試験片の試験結果と共に示す。なお、使用した鋼球の質量は１.２ｋｇである。この試験も、ＪＩＳＣ８９１７に準じた試験であり、前記した配置で質量１.２ｋｇの鋼球をガラス材の上方２５ｃｍ、５０ｃｍ、７５ｃｍ、１００ｃｍ、１２５ｃｍ、１５０ｃｍの高さから落下させて行った。試験片はそれぞれの高さ試験で各３枚を使用した。表２中、○は破損なし、△は一部破損、×は全部破損を意味する。
【表２】
【００６７】
表２の結果から、本発明にかかる希土類元素含有ガラス材（実施例ｖ、ｘ）を用いて形成した積層ガラスは、同じ厚さの単層ガラス（実施例ｕ）に比べて強化されており、かつ破損しても破片の飛散はないことが分る。
【００６８】
以上説明した本発明をまとめると、次のようになる。すなわち、本発明は、希土類元素を含有するガラス材の表面部に希土類元素の高濃度層を形成する。この希土類元素を含む高密度層により、曲げ応力の印加時にマイクロクラックから大きなクラックへの進展が抑制される。この高密度層の形成は、化学強化処理のようなガラス材表面部のアルカリイオンの交換によるものではないので、強化前のガラス材にアルカリを含ませる必要はない。
【００６９】
希土類元素としては、Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕが使用でき、好ましくは、Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ、より好ましくはＧｄである。Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕを含有させたガラス材は可視光域の光透過性が高く、特に、Ｇｄを用いたものでは、強度向上効果と可視光域の良好な光透過性の両立が著しい。
【００７０】
本発明によるガラス材は、フラット・パネル・ディスプレイ（ＦＰＤ）等の表示装置用の構造材や磁気ディスクの基板等の電子機器用ガラス構造部材に限るものではなく、薄型化、軽量化とともに高強度化が要求される建物物の構造材や窓ガラス（２層ガラス、合わせガラス等も含む）、太陽電池用の基板、車両、航空機、宇宙船などの構造材やその窓ガラスなどの広い用途にも適用できる。
【００７１】
次に、本発明のガラス材の有力な応用分野の一つであるフラット・パネル・ディスプレイの一例を説明する。
【００７２】
マトリクス状に配置した電子源を有する自発光型ＦＰＤの一つとして、微少で集積可能な冷陰極を利用する電界放出型画像表示装置（ＦＥＤ：Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）や電子放出型画像表示装置が知られている。これらの冷陰極には、スピント型電子源、表面伝導型電子源、カーボンナノチューブ型電子源、金属―絶縁体―金属を積層したＭＩＭ（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｍｅｔａｌ）型、金属―絶縁体―半導体を積層したＭＩＳ（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型、あるいは金属―絶縁体―半導体−金属型等の薄膜型電子源などがある。
【００７３】
自発光型ＦＰＤは、上記のような電子源を備えた背面パネルと、蛍光体層とこの蛍光体層に電子源から放出される電子を射突させるための加速電圧を形成する陽極を備えた前面パネルと、両パネルの対向する内部空間を所定の真空状態に封止する封止枠とで構成される表示パネルを有する。背面パネルは背面基板上に形成された上記の電子源を有し、前面パネルは前面基板上に形成された蛍光体層と電子源から放出された電子を蛍光体層に射突させる電界を形成するための加速電圧を形成する陽極を有する。この表示パネルに駆動回路を組み合わせて構成される。通常、背面パネル、前面パネル、封止枠はガラス材で構成される。これらのガラス材に前記した本発明によるガラス材を用いることで、薄型・軽量、かつ破壊に強いＦＰＤを実現することができる。
【００７４】
個々の電子源は対応する蛍光体層と対になって単位画素を構成する。通常は、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３色の単位画素で一つの画素（カラー画素、ピクセル）が構成される。なお、カラー画素の場合、単位画素は副画素（サブピクセル）とも呼ばれる。
【００７５】
また、背面パネルと前面パネルの間隔は隔壁あるいはスペーサと称する部材で所定間隔に保持される。この隔壁はガラスやセラミックスなどの絶縁材あるいは幾分かの導電性を有する部材で形成した板状体からなり、通常、複数の画素ごとに画素の動作を妨げない位置に設置される。この隔壁にも本発明によるガラス材を用いることで、薄型・軽量化に加えて破壊に強いＦＰＤを実現することができる。
【００７６】
図１３は、本発明にかかるガラス材を用いて構成した表面装置の構成例を説明する模式平面図である。背面パネルを構成する背面基板ＳＵＢ１は本発明によるガラス材からなり、その内面上には画像信号配線ｄ（ｄ１，ｄ２，・・・ｄｎ）が形成され、その上に走査信号配線ｓ（ｓ１，ｓ２，ｓ３，・・・ｓｍ）が交差して形成されている。画像信号配線ｄは画像信号駆動回路ＤＤＲで駆動される。走査信号配線ｓは走査信号駆動回路ＳＤＲで駆動される。図１３では、走査信号配線ｓ１の上に隔壁ＳＰＣを有し、この隔壁ＳＰＣの垂直走査ＶＳの方向下流側に電子源ＥＬＳが設けられ、接続電極ＥＬＣで走査信号配線ｓ（ｓ１，ｓ２，ｓ３，・・・ｓｍ）から給電される。隔壁ＳＰＣも本発明によるガラス材で形成される。
【００７７】
前面パネルを構成する前面基板ＳＵＢ２は本発明によるガラス材からなり、その内面上には陽極電極ＡＤが設けられており、この陽極電極ＡＤの上に蛍光体層ＰＨ（ＰＨ（Ｒ）、ＰＨ（Ｇ）、ＰＨ（Ｂ））が形成されている。この構成では、蛍光体ＰＨ（ＰＨ（Ｒ）、ＰＨ（Ｇ）、ＰＨ（Ｂ））が遮光層（ブラックマトリクス）ＢＭで区画されている。なお、陽極電極ＡＤはベタ電極として示してあるが、走査信号配線ｓ（ｓ１，ｓ２，ｓ３，・・・ｓｍ）と交差して画素列ごとに分割されたストライプ状電極とすることもできる。電子源ＥＬＳから放射される電子を加速して対応する副画素を構成する蛍光体層ＰＨ（ＰＨ（Ｒ）、ＰＨ（Ｇ）、ＰＨ（Ｂ））に射突させる。これにより、該蛍光体層ＰＨが所定の色光で発光し、他の副画素の蛍光体の発光色と混合されて所定の色のカラー画素を構成する。
【００７８】
図１４は、図１３で説明したＦＥＤの全体の構造を示す斜視図、図１５はその断面を示す図である。なお、図１５は隔壁ＳＰＣに平行に切断した断面であり、隔壁ＳＰＣは図示していない。背面パネルＰＮＬ１を構成する背面基板ＳＵＢ１の内面には、画像信号配線ｄと、走査信号配線ｓのマトリクスの交差部近傍に電子源を有する。画像信号配線ｄは封止枠ＭＦＬの外側に引き出されて引出端子ｄｔを形成している。同様に、走査信号配線sも封止枠ＭＦＬの外側に引き出されて引出端子ｓｔを形成している。一方、前面パネルＰＮＬ２を構成する前面基板ＳＵＢ２の内面に陽極ＡＤと蛍光体層ＰＨが成膜されている。陽極ＡＤはアルミニウム層を用いている。
【００７９】
この前面パネルＰＮＬ２と背面パネルＰＮＬ１とを対向させ、対向間を所定の間隔を保つために幅約８０μｍ，高さ約２．５ｍｍのリブ状の隔壁ＳＰＣを走査信号配線の上、かつ走査信号配線の延在方向に沿ってフリットガラスなどを用いて固定する。この際、両パネルの周辺部にはガラスからなる封止枠ＭＦＬを設置し、両パネルに挟まれた内部空間が外部と隔絶された構造となるように図示しないフリットガラスを用いて固着する。
【００８０】
フリットガラスを用いた隔壁の固定の際には、４００〜４５０℃での加熱を行なう。その後、装置内部を約１μＰａまで排気管３０３を通して排気した後に封じ切る。動作の際には、前面パネルＰＮＬ２上の陽極ＡＤに約５〜１０ｋＶの電圧を印加する。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明のガラスの高強度化処理の手段を説明する図である。
【図２】本発明によるガラスの高強度化メカニズムを説明する模式図である。
【図３】希土類元素を含まない原ガラス材の表面部に希土類元素の高濃度層を形成した高強度ガラス材の要部模式断面図である。
【図４】試験片を用いた曲げ強度試験の配置を説明する図である。
【図５】コーティングした希土類酸化物膜の希土類元素の種類に対する平均曲げ強度の試験結果を説明する図である。
【図６】低濃度の希土類元素を含んだ原ガラス材の表面部に希土類元素の高濃度層を形成した高強度ガラス材の要部模式断面図である。
【図７】低濃度の希土類元素含有の原ガラス材にコーティングした希土類酸化物膜の希土類元素の種類に対する平均曲げ強度の試験結果を説明する図である。
【図８】低濃度の希土類元素を含んだ原ガラス材の表面部に希土類元素の比較的厚い高濃度層を形成した高強度ガラス材の要部模式断面図である。
【図９】希土類元素含有の原ガラス材にコーティングし、希土類元素の比較的厚い高濃度層を形成したガラス材の希土類元素の種類に対する平均曲げ強度の試験結果を説明する図である。
【図１０】磁場印加による希土類元素の高濃度層を表面部に形成した試験片と磁場印加なしで高濃度層を表面部に形成した試験片の平均曲げ強度試験の結果を示す図である。
【図１１】希土類元素（Ｇｄ2Ｏ3）の含有量に対する磁場印加有りの試験片と磁場印加無しの試験片の平均曲げ強度試験の結果を示す図である。
【図１２】熱処理温度に対する平均曲げ強度の関係を説明する図である。
【図１３】本発明にかかるガラス材を用いて構成した表示装置の構成例を説明する模式平面図である。
【図１４】図１３で説明したＦＥＤの全体の構造を示す斜視図である。
【図１５】図１４の断面を示す図である。
【符号の説明】
【００８２】
ＨＩＧ・・・高強度ガラス素材、ＲＲＬ・・・高濃度、ＭＣ・・・マイクロクラック、ＵＩＧ・・・超強度ガラス、ＮＲ・・・希土類含有無しガラス材、ＲＰ・・・希土類含有有りガラス材、ＰＮＬ１・・・背面パネル、ＰＮＬ２・・・前面パネル、ＳＵＢ１・・・背面基板、ＳＵＢ２・・・前面基板、ｓ（ｓ１，ｓ２，・・・ｓｍ）・・・走査信号配線、ｄ（ｄ１，ｄ２，ｄ３，・・・）・・・画像信号配線、ＥＬＳ・・・電子源、ＥＬＣ・・・接続電極、ＡＤ・・・陽極、ＢＭ・・・ブラックマトリクス、ＰＨ（ＰＨ（Ｒ）， ＰＨ（Ｇ）， ＰＨ（Ｂ））・・・蛍光体層、ＳＤＲ・・・走査信号線駆動回路、ＤＤＲ・・・画像信号線駆動回路、ＳＰＣ・・・隔壁。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも希土類元素を含有するガラス材であって、
前記ガラス材の最表面から深さ方向で浅い表面近傍内部に前記希土類元素の高濃度含有層を有していることを特徴とするガラス材。
【請求項２】
前記高濃度含有層の前記希土類元素の濃度が、前記ガラス材の最表面から深さ方向で前記表面部より深い内央部の濃度より高いことを特徴とする請求項１に記載のガラス材。
【請求項３】
前記希土類元素が、Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１又は２に記載のガラス材。
【請求項４】
前記希土類元素がＥｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載のガラス材。
【請求項５】
前記希土類元素がＧｄであることを特徴とする請求項１又は２に記載のガラス材。
【請求項６】
前記ガラス全体に対し、前記希土類元素がＬｎ2Ｏ3（Ｌｎ:希土類元素）の酸化物換算で１〜１０重量％を含むことを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のガラス材。
【請求項７】
前記ガラス全体に対し、前記希土類元素がＬｎ2Ｏ3の酸化物換算で２〜７重量％を含むことを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のガラス材。
【請求項８】
希土類金属の有機化合物を有機溶剤に溶解した希土類金属溶液に原ガラス材を浸漬して当該原ガラス材の表面に前記希土類金属溶液を塗布して希土類金属皮膜を形成する皮膜形成工程と、
表面に前記希土類金属皮膜を形成した前記原ガラス材を加熱して希土類元素を当該原ガラス材の最表面から深さ方向で浅い表面近傍内部に拡散すると共に当該表面に希土類酸化物膜をコーティングする加熱拡散工程と、
を少なくとも含むことを特徴とする耐破砕性を向上したガラス材の製造方法。
【請求項９】
前記皮膜形成工程では、前記原ガラス材を浸漬した前記希土類金属溶液に、減圧状態と常圧状態を繰り返すことを特徴とする請求項８に記載のガラス材の製造方法。
【請求項１０】
前記原ガラス材には希土類元素を含有しないことを特徴とする請求項８に記載のガラス材の製造方法。
【請求項１１】
前記原ガラス材に希土類元素を含有することを特徴とする請求項８に記載のガラス材の製造方法。
【請求項１２】
前記希土類元素は、Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項８〜１１の何れかに記載のガラス材の製造方法。
【請求項１３】
前記希土類元素がＥｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項８〜１１の何れかに記載のガラス材の製造方法。
【請求項１４】
前記希土類元素がＧｄであることを特徴とする請求項８〜１１の何れかに記載のガラス材の製造方法。
【請求項１】
少なくとも希土類元素を含有するガラス材であって、
前記ガラス材の最表面から深さ方向で浅い表面近傍内部に前記希土類元素の高濃度含有層を有していることを特徴とするガラス材。
【請求項２】
前記高濃度含有層の前記希土類元素の濃度が、前記ガラス材の最表面から深さ方向で前記表面部より深い内央部の濃度より高いことを特徴とする請求項１に記載のガラス材。
【請求項３】
前記希土類元素が、Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１又は２に記載のガラス材。
【請求項４】
前記希土類元素がＥｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載のガラス材。
【請求項５】
前記希土類元素がＧｄであることを特徴とする請求項１又は２に記載のガラス材。
【請求項６】
前記ガラス全体に対し、前記希土類元素がＬｎ2Ｏ3（Ｌｎ:希土類元素）の酸化物換算で１〜１０重量％を含むことを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のガラス材。
【請求項７】
前記ガラス全体に対し、前記希土類元素がＬｎ2Ｏ3の酸化物換算で２〜７重量％を含むことを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のガラス材。
【請求項８】
希土類金属の有機化合物を有機溶剤に溶解した希土類金属溶液に原ガラス材を浸漬して当該原ガラス材の表面に前記希土類金属溶液を塗布して希土類金属皮膜を形成する皮膜形成工程と、
表面に前記希土類金属皮膜を形成した前記原ガラス材を加熱して希土類元素を当該原ガラス材の最表面から深さ方向で浅い表面近傍内部に拡散すると共に当該表面に希土類酸化物膜をコーティングする加熱拡散工程と、
を少なくとも含むことを特徴とする耐破砕性を向上したガラス材の製造方法。
【請求項９】
前記皮膜形成工程では、前記原ガラス材を浸漬した前記希土類金属溶液に、減圧状態と常圧状態を繰り返すことを特徴とする請求項８に記載のガラス材の製造方法。
【請求項１０】
前記原ガラス材には希土類元素を含有しないことを特徴とする請求項８に記載のガラス材の製造方法。
【請求項１１】
前記原ガラス材に希土類元素を含有することを特徴とする請求項８に記載のガラス材の製造方法。
【請求項１２】
前記希土類元素は、Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項８〜１１の何れかに記載のガラス材の製造方法。
【請求項１３】
前記希土類元素がＥｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項８〜１１の何れかに記載のガラス材の製造方法。
【請求項１４】
前記希土類元素がＧｄであることを特徴とする請求項８〜１１の何れかに記載のガラス材の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【公開番号】特開２００６−８３０４３（Ｐ２００６−８３０４３Ａ）
【公開日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２７２２２８（Ｐ２００４−２７２２２８）
【出願日】平成１６年９月１７日（２００４．９．１７）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月１７日（２００４．９．１７）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
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