ガラス組成物
【課題】焼成後にガラス膜内に発生する気孔を抑制ないしは防止できるガラス組成物を提供する。
【解決手段】重量平均分子量１０万以上の有機高分子及びガラス粉末を含み、前記有機高分子及びガラス粉末の総重量を１００重量％としたときの有機高分子の含有量が０．０５２〜０．２５重量％であることを特徴とするガラス組成物に係る。
【解決手段】重量平均分子量１０万以上の有機高分子及びガラス粉末を含み、前記有機高分子及びガラス粉末の総重量を１００重量％としたときの有機高分子の含有量が０．０５２〜０．２５重量％であることを特徴とするガラス組成物に係る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なガラス組成物に関する。より詳しくは、ソーダライム又は高歪点ガラス、金属アルミニウム・アルミニウム合金の接着、被覆、真空封止等に適したガラスペースト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品等の基板材料として、従来からソーダライムガラスのほか、ディスプレイ用として高歪点ガラス等が知られている。また、最近では放熱性の高い金属アルミニウム、アルミニウム合金等が注目されている。基板材料は、その上に電極が形成されたり、あるいはパッケージにして使用されることが多い。
【０００３】
基板材料に電極が形成される場合には、保護又は絶縁のための保護膜が必要になることがあり、これらには従来からガラスペーストが用いられている。また、パッケージ等として使用される場合にも、封止又は他の部材との接着を目的としてやはりガラスペーストが用いられる。これらの工程で使用されるガラスペーストに共通して求められる特性としては、焼成温度が６００℃以下であることのほか、熱膨張係数が被封着物と適合していること、機械的強度、耐湿性及び気密信頼性に優れていること等が挙げられる。
【０００４】
このようなガラスペーストとしては、例えばガラス粉末とバインダー樹脂から主として構成されるガラスペーストであって、次式（１）で定義されるチキソトロピー指数が１．２〜１０の範囲であり、かつ、ずり速度１．２［ｓ−１］での粘度が５０〜２０００［Ｐａ・ｓ／２５℃］の範囲であることを特徴とするガラスペーストが提案されている（特許文献１）。
チキソトロピー指数＝
（ずり速度２．４［ｓ−１］での粘度）／（ずり速度２４［ｓ−１］での粘度） （１）
【０００５】
その他にも、樹脂成分とガラス粉末とを含むペーストは種々提案されている（特許文献２〜５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３２７３７１号公報
【特許文献２】特開２０００−９０７３６号公報
【特許文献３】特開２００１−２７８６３８号公報
【特許文献４】特開２００８−６３４５７号公報
【特許文献５】特開２００８−１３８１５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、これらの従来技術では、ガラスペーストを焼成した場合、ガラスペースト中に含まれる樹脂成分がガラス膜中に残りやすく、気孔が発生しやすいという問題がある。例えば、焼成温度を６００℃以下にするには、ガラス組成物のガラス転移点を５００℃以下に抑える必要がある。ガラス転移点が低い場合、樹脂の分解より先んじて粉末ガラスの粉体どうしの固相反応により、粉体間の隙間を減少させ、樹脂成分が残炭して気孔を形成しやすくするため、樹脂成分の昇華が終わる温度としては、５００℃以下であることが好ましいが、実用上そのような適当な樹脂はないことから、不可避的に気孔が残存してしまうというのが現状である。実際、ソーダライムガラス、高歪点ガラス等を封着するために用いられるガラスペーストは、焼成後のガラス膜に気孔が発生しやすい。
【０００８】
従って、本発明の主な目的は、焼成後にガラス膜内に発生する気孔を抑制ないしは防止できるガラス組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の有機高分子を一定量含むガラス組成物によって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記のガラス組成物に係る。
１． 重量平均分子量１０万以上の有機高分子及びガラス粉末を含み、前記有機高分子及びガラス粉末の総重量を１００重量％としたときの有機高分子の含有量が０．０５２〜０．２５重量％であることを特徴とするガラス組成物。
２． 有機高分子が、セルロース樹脂及びアクリル樹脂の少なくとも１種である、前記項１に記載のガラス組成物。
３． ガラス粉末におけるガラス転移点が５００℃以下である、前記項１に記載のガラス組成物。
４． ガラス粉末が、酸化物換算の重量％表示でＢｉ２Ｏ３：６０〜８５％、ＳｉＯ２：５〜２０％、Ｂ２Ｏ３：０．５〜２０％、Ａｌ２Ｏ３：０．５〜２０％、ＢａＯ：０〜５％及びＺｎＯ：０．５〜２０％を含有する、前記項１に記載のガラス組成物。
５． ガラス粉末が、酸化物換算の重量％表示でＢｉ２Ｏ３：３０〜６２％、ＳｉＯ２：１０〜３５％、Ｂ２Ｏ３：０．１〜４．５％、Ａｌ２Ｏ３：０．１〜５％、ＴｉＯ２：０．１〜８％含み、さらにＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの少なくとも１種の合計１０〜２５％を含有する、前記項１に記載のガラス組成物。
６． 無機フィラー（但し、前記ガラス粉末を除く。）を０〜５重量％含む、前記項１に記載のガラス組成物。
７． 有機高分子、ガラス粉末及び無機フィラー以外の成分を０〜０．１重量％含む、前記項１に記載のガラス組成物。
８． ソーダライムガラス又は高歪点ガラスの接着、被覆又は封止のために用いる、前記項４に記載のガラス組成物。
９． 金属アルミニウム又はアルミニウム合金の接着、被覆又は封止のために用いる、前記項５に記載のガラス組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のガラス組成物によれば、それを焼成した後のガラス膜において気孔の発生が従来技術よりも効果的に抑制ないしは防止することができる。これにより、信頼性の高いガラス膜を提供することができる。
【００１２】
一般に、従来のガラスペーストでは、熱膨張係数の調整又は機械的強度の向上のために無機フィラーが混合される。低い温度での封着を達成するために構成されるガラス組成では、ガラスの熱膨張係数が高くならざるを得ないためである。ところが、無機フィラーを含有させることにより気孔の発生をある程度抑制できるものの、熱膨張係数の差が大きいものを組み合わせると、焼成後のガラス膜中にマイクロクラックが生じるリスクが大きくなるため、高信頼性が必要とされる用途に使用できない。
【００１３】
これに対し、本発明のガラス組成物では、特にガラス粉末としてガラス組成１又はガラス組成２を用いる場合は、より確実に６００℃以下での焼成が可能となり、無機フィラーの配合量が少量又はゼロであっても、ソーダライムガラス又は高歪点ガラス、あるいは金属アルミニウム・アルミニウム合金の接着、被覆、真空封止等に用いることができる。すなわち、無機フィラーの配合量を少量又はゼロとすることにより、マイクロクラックの発生も効果的に抑制ないしは防止できることから、より信頼性の高い製品の提供に寄与することができる。
【００１４】
従って、本発明のガラス組成物は、これらのガラスが用いられる電子部品、光学材料等の幅広い分野において好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１のガラスペースト焼成後のガラス膜内の観察結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のガラス組成物（本発明組成物）は、重量平均分子量１０万以上の有機高分子及びガラス粉末を含み、前記有機高分子及びガラス粉末の総重量を１００重量％としたときの有機高分子の含有量が０．０５２〜０．２５重量％であることを特徴とする。
【００１７】
有機高分子
有機高分子の重量平均分子量は１０万以上とし、好ましくは１５万以上である。１０万を下回ると、ガラス組成物中の含有量を増加させる必要が生じ、それに伴ってガラス組成物の焼成後に気孔が発生しやすくなる。なお、重量平均分子量の上限は限定されないが、一般的には２５万程度である。
【００１８】
有機高分子としては、上記の重量平均分子量を有するものであれば限定的でなく、公知又は市販の合成樹脂等を好適に用いることができる。例えば、セルロース樹脂、アクリル樹脂等を用いることができる。本発明では、特に、セルロース樹脂及びアクリル樹脂の少なくとも１種が好ましい。本発明組成物をペーストの形態で提供する場合、特にセルロース樹脂を使用すれば、固形分濃度を非常に高くしても、粘度２０〜数百Ｐａ・ｓまで調整が可能なため、スクリーン印刷、シリンジ射出等に幅広いプロセスにより効果的に適合させることができる。また、アクリル樹脂は、熱分解性が良好であるため、特に本発明組成物がペーストの形態である場合には、そのガラスペーストの樹脂としてアクリル樹脂を用いても、ペースト中の樹脂濃度が上記範囲内であれば同様の効果を得ることができる。本発明では、これらの有機高分子の中でもセルロース樹脂が最も好ましい。その理由として、ペースト化するための含有量をアクリル樹脂よりもセルロース樹脂の方がより低くすることが可能となる結果、それだけ気孔の発生数を減らせるという効果が得られるためである。
【００１９】
有機高分子の含有量は、有機高分子及びガラス粉末の総重量を１００重量％としたときの有機高分子の含有量として０．０５２〜０．２５重量％とし、好ましくは０．０９９〜０．２２重量％である。有機高分子の含有量が０．０５２重量％を下回るとガラス粉末が分散できなくなる。一方、有機高分子の含有量が０．２５重量％を上回ると焼成後に気孔が発生しやすくなる。
【００２０】
また、本発明組成物における有機高分子及びガラス粉末の総重量は、本発明組成物中の固形分含有量の９０〜１００重量％の範囲内とし、特に９５〜１００重量％とすることが好ましい。
【００２１】
ガラス粉末
ガラス粉末の組成、粒径等は限定されず、本発明組成物の用途、使用目的等に応じて公知のガラス粉末を用いることもできる。また、公知の製造方法により得られたガラス粉末を用いることもできる。
【００２２】
本発明では、ガラス粉末の平均粒子径は、例えば本発明組成物をペースト状組成物として提供する場合等は、一般的に１．５〜１０μｍ程度とし、特に２〜４μｍとすることが好ましい。
【００２３】
また、本発明では、ガラス粉末に関し、被封着物等として、ソーダライムガラス又は高歪点ガラスを用いる場合、ガラス粉末の特性としては、熱膨張係数が７０〜９０×１０−７／℃、ガラス軟化点が５８０℃以下であることが望ましい。他方、金属アルミニウム又はアルミニウム合金を用いる場合、ガラス粉末の特性としては、熱膨張係数が１４０×１０−７／℃以上であり、ガラス軟化点が５８０℃以下であることが望ましい。これらの理由としては、６００℃以下の温度での焼成を可能にし、なおかつ、ガラス粉末と被封着物等との熱膨張係数を同程度に調整できるためである。
【００２４】
ガラス粉末のガラス転移点は、５００℃以下、特に４６０℃以下であることが好ましい。すなわち、ガラス転移点が５００℃以下のガラス粉末は特に気孔が形成されやすいため、本発明の気孔発生抑制効果が顕著に現れるためである。もちろん、ガラス転移点が５００℃を超えるガラス粉末であっても、気孔の発生を効果的に抑制することができる。
【００２５】
ガラス粉末の組成（ガラス成分組成）は特に制限されず、例えばビスマス系ガラス、シリカガラス、ソーダ石灰シリカガラス、無アルカリガラス、鉛ガラス、リン酸系ガラス等の各種のガラス組成をいずれも採用することができる。 とりわけ、無機材料又は金属材料の接着、被覆又は封止を目的とする場合は、ビスマス系ガラス（Ｂｉ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス）を好適に用いることができる。このようなＢｉ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラスとしては酸化物換算の重量％表示（「重量％」の意味は以下も同じ。）でＢｉ２Ｏ３：３０〜８５重量％、ＳｉＯ２：５〜３５重量％、Ｂ２Ｏ３：０．１〜２０重量％及びＡｌ２Ｏ３：０．１〜２０重量％を含むガラス組成を例示することができる。より具体的には、下記のガラス組成１又はガラス組成２を挙げることができる。
【００２６】
１）ガラス組成１：Ｂｉ２Ｏ３：６０〜８５重量％、ＳｉＯ２：５〜２０重量％、Ｂ２Ｏ３：０．５〜２０重量％、Ａｌ２Ｏ３：０．５〜２０重量％、ＢａＯ：０〜５重量％及びＺｎＯ：０．５〜２０重量％を含有する組成
２）ガラス組成２：Ｂｉ２Ｏ３：３０〜６２重量％、ＳｉＯ２：１０〜３５重量％、Ｂ２Ｏ３：０．１〜４．５重量％、Ａｌ２Ｏ３：０．１〜５重量％、ＴｉＯ２：０．１〜８重量％含み、さらにＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの少なくとも１種の合計１０〜２５重量％を含有する組成
【００２７】
本発明では、特にガラス（より好ましくはソーダライムガラス又は高歪点ガラス）の接着、被覆又は封止を目的とする場合は、下記のガラス組成１が好ましい。また、特にアルミニウム又はアルミニウム合金の接着、被覆又は封止を目的とする場合は、下記のガラス組成２が好ましい。以下、これらのガラス組成１及びガラス組成２をガラス粉末組成の代表例として説明する。
【００２８】
＜ガラス組成１＞
ガラス組成１は、Ｂｉ２Ｏ３：６０〜８５重量％、ＳｉＯ２：５〜２０重量％、Ｂ２Ｏ３：０．５〜２０重量％、Ａｌ２Ｏ３：０．５〜２０重量％、ＢａＯ：０〜５重量％及びＺｎＯ：０．５〜２０重量％を含有するものである。
【００２９】
Ｂｉ２Ｏ３成分はガラスの軟化点を調整するための主要成分であり、その含有量は、６０〜８５重量％が好ましく、より好ましくは６５〜７９重量％である。Ｂｉ２Ｏ３成分が６０重量％を下回るとガラスの軟化点が高くなり、６００℃以下で焼成できなくなるおそれがある。Ｂｉ２Ｏ３成分８５重量％を上回ると熱膨張係数が大きくなり、ガラス基材と合致しなくなることがある。
【００３０】
ＳｉＯ２成分はガラスを安定化させるために有効な成分であり、その含有量は５〜２０重量％が好ましく、より好ましくは９〜１３重量％である。ＳｉＯ２成分が５重量％を下回るとガラスの耐湿性が低下するおそれがある。ＳｉＯ２成分２０重量％を上回るとガラスの軟化点が高くなり、６００℃以下で焼成できなくなる場合がある。
【００３１】
Ｂ２Ｏ３成分はガラスの骨格となる成分であり、その含有量は０．５〜２０重量％が好ましく、より好ましくは３〜９重量％である。Ｂ２Ｏ３成分が０．５重量％を下回ると失透する等、ガラス成分を不安定化させるおそれがある。Ｂ２Ｏ３成分が２０重量％を上回るとガラスの耐湿性が悪くなる場合がある。
【００３２】
Ａｌ２Ｏ３成分はガラスを安定化させる働きがあり、その含有量は０．５〜２０重量％が好ましく、より好ましくは１〜５重量％である。Ａｌ２Ｏ３成分が０．５重量％を下回るとガラスの安定化に寄与できなくなるおそれがある。Ａｌ２Ｏ３成分２０重量％を上回ると失透する等、ガラス成分を不安定化させるおそれがある。
【００３３】
ＢａＯ成分はガラスを安定化させる働きがあり、任意成分である。その含有量は５重量％以下が好ましく、より好ましくは３重量％以下である。ＢａＯ成分が５重量％を上回ると熱膨張係数が大きくなりすぎることがある。
【００３４】
ＺｎＯ成分はガラスの修飾成分であり、その含有量は０．５〜２０重量％が好ましく、より好ましくは、２〜１３重量％である。少量の添加はガラスを安定化させるのに役立つ。ＺｎＯ成分が２０重量％を上回ると耐湿性が低下するおそれがある。
【００３５】
任意成分として、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏが挙げられる。これらはガラスの低軟化点化に有効である。
【００３６】
さらに任意成分として、ＳｅＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＣｕＯ、ＣｏＯ、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＮｉＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＴｅＯ２等は、その合計含有量が、ガラス成分中に２重量％以下となる量で含有させても本発明の効果を著しく損ねるおそれは低い。
【００３７】
なお、上記に例示の範囲内であっても、これら任意成分は、その全ての合計量が、ガラス成分中２０重量％を超える場合には、本発明の効果を損ねるおそれが高くなることから２０％以下とすることが好ましい。
【００３８】
＜ガラス組成２＞
ガラス組成２は、Ｂｉ２Ｏ３：３０〜６２重量％、ＳｉＯ２：１０〜３５重量％、Ｂ２Ｏ３：０．１〜４．５重量％、Ａｌ２Ｏ３：０．１〜５重量％、ＴｉＯ２：０．１〜８重量％含み、さらにＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの少なくとも１種の合計１０〜２５重量％を含有するものである。
【００３９】
Ｂｉ２Ｏ３成分は、ガラスの軟化点を調整するための主要成分であり、その含有量は３０〜６２重量％が好ましく、より好ましくは４２〜６０重量％である。Ｂｉ２Ｏ３成分が３０重量％を下回るとガラスの軟化点が高くなり、６００℃以下で焼成できなくなることがある。Ｂｉ２Ｏ３成分が６２重量％を上回ると、熱膨張係数が大きくなり、アルミニウム基板と合致しなくなる場合がある。
【００４０】
ＳｉＯ２成分はガラスを安定化させるために有効な成分であり、その含有量は１０〜３５重量％が好ましく、より好ましくは１５〜３０重量％である。さらには１６〜２５重量％が好ましい。ＳｉＯ２成分が１０重量％未満の場合はガラスの耐湿性が低下するおそれがある。ＳｉＯ２成分が３５重量％を上回るとガラスの軟化点が高くなり、６００℃以下で焼成できなくなることがある。
【００４１】
なお、Ｂｉ２Ｏ３とＳｉＯ２は、両者の合計量が５５〜８０重量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは６０〜７８重量％である。さらには６５〜７５重量％が好ましい。５５重量％を下回る場合はガラスとして不安定になるおそれがある。
【００４２】
Ａｌ２Ｏ３成分はガラスを安定化させる働きがあり、その含有量は０．１〜５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜３重量％である。Ａｌ２Ｏ３成分が０．１重量％を下回るとガラスの安定化に寄与できない。十分に結晶化を抑制することができないことがある。Ａｌ２Ｏ３成分が５重量％を上回ると失透等が生じ、ガラス成分を不安定化させるおそれがある。
【００４３】
Ｂ２Ｏ３成分は、ガラスを安定化させるとともにガラスを低軟化点とするために有効な成分であり、その含有量は０．１〜４．５重量％が好ましく、より好ましくは２．５〜３．７重量％である。さらには３〜３．６重量％が好ましい。Ｂ２Ｏ３成分が０．１重量％を下回ると失透する等、ガラス成分を不安定化させるおそれがある。Ｂ２Ｏ３成分４．５重量％を上回るとガラスの耐湿性が低下するおそれがある。
【００４４】
ＴｉＯ２成分は、ガラスの耐湿性を優れたものとするために有効な成分であり、その含有量は、０．１〜８重量％が好ましく、より好ましくは１〜８重量％である。さらには１．１〜８重量％が好ましい。０．１重量％を下回ると、ガラスに十分な耐湿性を付与することが困難となることがある。また、８重量％を上回ると失透等が起こり、ガラス成分を不安定化させるおそれがある。
【００４５】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの少なくとも１種は、ガラスの低軟化点化に有効であるとともに、ガラスに高い熱膨張係数を付与するために有効な成分である。これらの合計含有量は、１０〜２５重量％の範囲が好ましく、より好ましくは１５〜２０重量％である。なお、これらの成分は、そのうちのいずれか１種が含まれていれば良く、２種又は３種全てが含有されていても良い。
【００４６】
ガラス組成２では、これらの成分のほか、任意成分として、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＺｒＯ２等も必要に応じて含まれていても良い。
【００４７】
任意成分のうち、ＺｎＯは、ガラスを低軟化点とするために有効な成分である。ガラス成分中に１０重量％以下となる含有量で含有させても、本発明の効果を著しく損ねるおそれは低い。一方、１０重量％を上回るとガラスの耐湿性を低下させるおそれがある。その含有量は２〜６重量％がより好ましい。
【００４８】
任意成分のうち、ＢａＯは、ガラスに対して高い熱膨張係数を付与させるために有効な成分であり、ガラス成分中に１５重量％以下となる含有量で含有させても、本発明の効果を著しく損ねるおそれは低い。一方、１５重量％を上回るとガラスの耐湿性を低下させるおそれがある。その含有量は１０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは６重量％以下である。
【００４９】
任意成分のうち、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ等のようなＢａＯ以外のアルカリ土類金属酸化物は、ガラスを安定化させる効果を奏するとともにガラスの低軟化点化に有効な成分である。その合計含有量がガラス成分中に１０重量％以下となる量で含有させても、本発明の効果を著しく損ねるおそれは低い。一方、１０重量％を超える合計含有量とするとガラスの耐湿性を低下させることがある。
【００５０】
任意成分のうち、ＺｒＯ２は、ガラスの熱膨張係数の調整に有効な成分であり、ガラス成分中に５重量％以下となる量で含有させても本発明の効果を著しく損ねるおそれは低い。一方、５重量％を超える含有量とすると失透等が生じ、ガラス成分を不安定化させるおそれがある。
【００５１】
さらに、任意成分のうち、ＳｅＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＣｕＯ、ＣｏＯ、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＮｉＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＴｅＯ２等の少なくとも１種は、その合計含有量が、ガラス成分中に２重量％以下となる量で含有させても本発明の効果を著しく損ねるおそれは低い。
【００５２】
なお、上記に例示の範囲内であっても、これら任意成分は、その全ての合計量が、ガラス成分中に２０重量％を超える場合には、本発明の効果を損ねるおそれが高くなることから２０重量％以下とすることが好ましい。
【００５３】
その他の成分
本発明組成物では、本発明の効果を妨げない範囲内で前記の有機高分子及びガラス粉末以外の成分を含んでいても良い。例えば、溶剤、無機フィラーのほか、レベリング剤、消泡剤、分散剤等のように公知の添加剤を用いることができる。
【００５４】
溶剤は、特に限定されず、例えばターピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、エチレングリコールアルキルエーテル、ジエチレングリコールアルキルエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテルアセテート、トリエチレングリコールアルキルエーテルアセテート、トリエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールアルキルエーテル、トリプロピレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート等が挙げられる。これらの溶剤は単独で用いても良いし、２種以上が併用されても良い。
【００５５】
無機フィラーとしては、アルミナ、シリカ、コーディエライト、フォルステライト、ジルコニア、チタン、チタン酸塩等を例示することができる。無機フィラーを含む場合、樹脂が昇華する際にガス抜けの経路になることもあり、気孔の発生は抑制される傾向にある。一方、熱膨張係数の差が大きいものを組み合わせると、焼成後にマイクロクラックが生じるリスクが増える等の問題が生じるおそれがあるため、最新の高信頼性が必要とされるような用途に適さないことがある。そのため、無機フィラーの含有量としては０〜５重量％が望ましく、特に無機フィラーは含有しないこと（０重量％）がより望ましい。
【００５６】
その他の添加剤としては、前記の通り、分散剤、レベリング剤、消泡剤等を適宜配合することができる。これらも公知又は市販のものを用いることができる。例えば、分散剤として、カルボン酸基、ポリカルボン酸基、脂肪酸基、ポリエステル酸基、リン酸基等の官能基を有するものを好適に用いることができる。これらの添加剤の配合量としては、ガラス組成物１００重量部に対して０〜０．１重量部程度とすることが望ましく、特に０重量部とすることがより望ましい。このように規定する理由としては、これらの添加剤が焼成後の気孔発生に寄与するおそれがあるためであり、その含有量が少ないほど気孔の発生数をより確実に減らすことができるためである。
【００５７】
本発明組成物の性状
本発明組成物の性状は、例えば粉末状、ペースト状等のいずれであっても良いが、例えば無機材料又は金属材料の接着、被覆又は封止を目的とする場合は、ペースト状（液状）の形態（ガラスペースト組成物）で好適に用いることができる。ガラスペースト組成物は、例えば有機高分子、溶剤等を適宜組み合わせて配合することにより調製することができる。
【００５８】
ガラスペースト組成物においては、その粘度（Ｂ型粘度計：２５℃、２０ｒｐｍ）は一般的には２０Ｐａ・ｓ以上であることが望ましく、より好ましくは５５〜７０Ｐａ・ｓである。特に、スクリーン印刷の場合は２０〜７０Ｐａ・ｓが望ましく、ディスペンサーで塗布する場合は５５〜９０Ｐａ・ｓが望ましい。粘度は、例えば固形分含有量、用いる溶剤の種類等に応じて適宜調整することができる。
【００５９】
ガラスペースト組成物における固形分含有量も限定的ではなく、通常は８０〜９８重量％程度の範囲内において、用いるガラス粉末、溶剤等に応じて適宜設定すれば良い。例えば、８１〜９５重量％とし、特に８４〜９０重量％の範囲内で設定することもできる。上記範囲内に設定することによって、より確実にペースト化できるとともに、ガラスペースト組成物における気孔の発生をより効果的に抑制ないしは防止することができる。
【００６０】
なお、ガラスペースト組成物に用いるガラスは表面処理剤を含まないことが望ましい。多くの表面処理剤が含まれる場合は、６００℃以下の焼成温度で完全に昇華しきれずにガラス中に残留することが多く、焼成後に気孔発生の原因となるおそれがある。
【００６１】
ガラスペースト組成物を調製する方法も限定的でなく、有機高分子及びガラス粉末に溶剤を加えて均一に混合すれば良い。この場合、例えば三本ロール、混合機、ニーダー等の公知の装置を使用することができる。また、本発明では、気孔の発生をより確実に防止するという見地より、有機高分子は溶剤に溶解していることが好ましい。
【実施例】
【００６２】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。
【００６３】
実施例１〜１０及び比較例１〜５
（１）ガラス粉末の製造
まず、ガラス組成物に用いるガラス粉末の調製を行った。表１に示す配合組成となるよう原料を調合し、これらを混合した後、約９００℃〜１１５０℃の温度で１〜２時間溶融した。溶融したガラスをステンレス鋼製の冷却ロールにて急冷し、ガラスフレークを製造した。このガラスフレークを粉砕して平均粒径４μｍのガラス粉末Ａ〜Ｄを得た。
【００６４】
【表１】
【００６５】
（２）ガラスペーストの調製
表２に示すように、ガラス粉末とセルロース樹脂を主成分とするビヒクルとを混合してガラスペーストを調製した。すなわち、ガラス粉末Ａ〜Ｄのいずれかと、所定の重量平均分子量を有するエチルセルロースがターピネオールに溶解してなるビヒクルとを混合し、ガラス粉末とエチルセルロースとの合計量の１００重量％に対して市販のポリエーテル系分散剤を所定量添加することによりガラスペーストを調製した。このときのエチルセルロースの含有量は、ガラス粉末とエチルセルロースとの合計量の１００重量％のうち表２に示す割合とした。ガラスペーストの粘度は２０Ｐａ・ｓ以上（Ｂ型粘度計：２５℃、２０ｒｐｍ）となるように調整した。得られたガラスペーストを基板上に、シリンジ射出により塗出して６００℃の温度で３０分間焼成し、被封着物としてガラス基材（ソーダライムガラス）あるいはアルミニウム基板上にガラス膜を形成した。
【００６６】
【表２】
【００６７】
試験例１
実施例及び比較例で得られたガラス粉末等について下記の項目の評価を行った。
【００６８】
１）ガラス転移点
各ガラス試料について、（株）リガク社製ＤＴＡ（型名「ＴＧ−８１２０」）を用いて、大気雰囲気下において２０℃／分の昇温速度で示差熱分析測定を行い、１つ目の変曲点を接線法により求めた。その結果を表１に示す。
【００６９】
２）軟化点
各ガラス試料について、（株）リガク社製ＤＴＡ（型名「ＴＧ−８１２０」）を用いて、大気雰囲気下において２０℃／分の昇温速度で示差熱分析測定を行い、３つ目の変曲点を接線法により求めた。その結果を表１に示す。
【００７０】
３）熱膨張係数
各ガラスのバルク試料を用いたロッド状試料と石英ガラスにより形成された標準試料とを、（株）リガク社製の熱機械分析装置（型名「ＴＭＡ８３１０」）を用いて、室温から１０℃／ｍｉｎで昇温して熱膨張曲線の測定を行い、５０℃から２５０℃までに観測される熱膨張係数の値を平均して各実施例の粉末ガラスの熱膨張係数とした。その結果を表１に示す。
【００７１】
４）耐湿性
各ガラスが用いられたブロック状試料の重量を精秤して初期重量（Ｗ０）を測定した後に１２１℃、１００％ＲＨ、２ａｔｍ雰囲気に４８時間暴露させ、再び、このブロック状試料の重量を精秤して試験後重量（Ｗ１）を求め、初期重量に対する重量減少率（〔Ｗ０−Ｗ１〕／Ｗ０×１００％）を計算して重量減少率が０．０５％以下の場合を“○”として判定し、０．０５％を超える重量減少率が見られたものを“×”として判定した。その結果を表１に示す。
【００７２】
５）焼成後ガラス膜内気孔評価
実施例及び比較例におけるガラスペーストを基板上にディスペンサーを用いて塗出し、焼成後のガラス膜内を切断し、その断面を（株）キーエンス社製デジタルマイクロスコープ（型名「ＶＨＸ−１００Ｆ」）（倍率：任意）で観察した。そして、その断面に存在する気孔の面積の和を求め、次の式により発生気孔量（％）を算出した。なお、断面に存在する気孔の面積の和は、測定視野に存在する各気孔の直径を測定し、直径から算出される各気孔の面積の和から算出される。
式：発生気孔量（％）＝（断面に存在する気孔の面積の和／ガラス膜断面積）×１００
発生気孔量が２％未満であるものを“○”として判定し、発生気孔量が２％以上であるものを“×”として判定した。その結果を表２に示す。一例として、実施例１のガラスペースト焼成後のガラス膜内の写真を図１に示す。
【００７３】
表１に示すガラス粉末に関し、ガラス粉末Ａ〜Ｃは、ソーダライムガラス又は高歪点ガラスの接着、被覆、真空封止用ガラスとして好適である。また、ガラス粉末Ｄは、金属アルミニウム又はアルミニウム合金の接着、被覆、真空封止用ガラスとして好適である。
表２に示すガラスペーストに関し、実施例１〜９はソーダライムガラス又は高歪点ガラスの接着、被覆、真空封止用ガラスペーストとして好適である。また、実施例１０は、金属アルミニウム・アルミニウム合金の接着、被覆、真空封止用ガラスとして好適である。
一方、比較例１は、樹脂の重量平均分子量が小さく、ガラスペースト中の樹脂量を増やさざるを得ず、焼成後に気孔が多数発生した。比較例２は、樹脂の重量平均分子量が小さく、ガラス粉末がペースト中に分散できなかった。比較例３は、有機樹脂とガラス粉末の総重量を１００重量％としたときの有機樹脂の含有量が０．２５重量％を超えて含まれているため焼成後に気孔が多数発生した。比較例４は、有機樹脂とガラス粉末の総重量を１００重量％としたときの有機樹脂の含有量が０．０５２重量％未満であるため、ガラス粉末がペースト中に分散できなかった。比較例５は、添加剤の濃度が０．１重量％を超えているため、焼成後に気孔が多数発生した。
【００７４】
以上の結果からも明らかなように、重量平均分子量１０万以上の有機高分子とガラス粉末とを含むペーストであって、前記有機高分子とガラス粉末の総重量を１００重量％としたときの有機高分子の含有量が０．０５２〜０．２５重量％であることを特徴とするガラスペースト組成物を用いることによって、特に６００℃以下の温度での焼成が可能であるとともに、焼成後の気孔の発生を効果的に抑制ないしは防止できることがわかる。そして、これにより、用途としては、電子部品等に用いられるソーダライムガラス又は高歪点ガラス、金属アルミニウム又はアルミニウム合金の接着、被覆又は真空封止に好適であることもわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なガラス組成物に関する。より詳しくは、ソーダライム又は高歪点ガラス、金属アルミニウム・アルミニウム合金の接着、被覆、真空封止等に適したガラスペースト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品等の基板材料として、従来からソーダライムガラスのほか、ディスプレイ用として高歪点ガラス等が知られている。また、最近では放熱性の高い金属アルミニウム、アルミニウム合金等が注目されている。基板材料は、その上に電極が形成されたり、あるいはパッケージにして使用されることが多い。
【０００３】
基板材料に電極が形成される場合には、保護又は絶縁のための保護膜が必要になることがあり、これらには従来からガラスペーストが用いられている。また、パッケージ等として使用される場合にも、封止又は他の部材との接着を目的としてやはりガラスペーストが用いられる。これらの工程で使用されるガラスペーストに共通して求められる特性としては、焼成温度が６００℃以下であることのほか、熱膨張係数が被封着物と適合していること、機械的強度、耐湿性及び気密信頼性に優れていること等が挙げられる。
【０００４】
このようなガラスペーストとしては、例えばガラス粉末とバインダー樹脂から主として構成されるガラスペーストであって、次式（１）で定義されるチキソトロピー指数が１．２〜１０の範囲であり、かつ、ずり速度１．２［ｓ−１］での粘度が５０〜２０００［Ｐａ・ｓ／２５℃］の範囲であることを特徴とするガラスペーストが提案されている（特許文献１）。
チキソトロピー指数＝
（ずり速度２．４［ｓ−１］での粘度）／（ずり速度２４［ｓ−１］での粘度） （１）
【０００５】
その他にも、樹脂成分とガラス粉末とを含むペーストは種々提案されている（特許文献２〜５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３２７３７１号公報
【特許文献２】特開２０００−９０７３６号公報
【特許文献３】特開２００１−２７８６３８号公報
【特許文献４】特開２００８−６３４５７号公報
【特許文献５】特開２００８−１３８１５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、これらの従来技術では、ガラスペーストを焼成した場合、ガラスペースト中に含まれる樹脂成分がガラス膜中に残りやすく、気孔が発生しやすいという問題がある。例えば、焼成温度を６００℃以下にするには、ガラス組成物のガラス転移点を５００℃以下に抑える必要がある。ガラス転移点が低い場合、樹脂の分解より先んじて粉末ガラスの粉体どうしの固相反応により、粉体間の隙間を減少させ、樹脂成分が残炭して気孔を形成しやすくするため、樹脂成分の昇華が終わる温度としては、５００℃以下であることが好ましいが、実用上そのような適当な樹脂はないことから、不可避的に気孔が残存してしまうというのが現状である。実際、ソーダライムガラス、高歪点ガラス等を封着するために用いられるガラスペーストは、焼成後のガラス膜に気孔が発生しやすい。
【０００８】
従って、本発明の主な目的は、焼成後にガラス膜内に発生する気孔を抑制ないしは防止できるガラス組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の有機高分子を一定量含むガラス組成物によって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記のガラス組成物に係る。
１． 重量平均分子量１０万以上の有機高分子及びガラス粉末を含み、前記有機高分子及びガラス粉末の総重量を１００重量％としたときの有機高分子の含有量が０．０５２〜０．２５重量％であることを特徴とするガラス組成物。
２． 有機高分子が、セルロース樹脂及びアクリル樹脂の少なくとも１種である、前記項１に記載のガラス組成物。
３． ガラス粉末におけるガラス転移点が５００℃以下である、前記項１に記載のガラス組成物。
４． ガラス粉末が、酸化物換算の重量％表示でＢｉ２Ｏ３：６０〜８５％、ＳｉＯ２：５〜２０％、Ｂ２Ｏ３：０．５〜２０％、Ａｌ２Ｏ３：０．５〜２０％、ＢａＯ：０〜５％及びＺｎＯ：０．５〜２０％を含有する、前記項１に記載のガラス組成物。
５． ガラス粉末が、酸化物換算の重量％表示でＢｉ２Ｏ３：３０〜６２％、ＳｉＯ２：１０〜３５％、Ｂ２Ｏ３：０．１〜４．５％、Ａｌ２Ｏ３：０．１〜５％、ＴｉＯ２：０．１〜８％含み、さらにＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの少なくとも１種の合計１０〜２５％を含有する、前記項１に記載のガラス組成物。
６． 無機フィラー（但し、前記ガラス粉末を除く。）を０〜５重量％含む、前記項１に記載のガラス組成物。
７． 有機高分子、ガラス粉末及び無機フィラー以外の成分を０〜０．１重量％含む、前記項１に記載のガラス組成物。
８． ソーダライムガラス又は高歪点ガラスの接着、被覆又は封止のために用いる、前記項４に記載のガラス組成物。
９． 金属アルミニウム又はアルミニウム合金の接着、被覆又は封止のために用いる、前記項５に記載のガラス組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のガラス組成物によれば、それを焼成した後のガラス膜において気孔の発生が従来技術よりも効果的に抑制ないしは防止することができる。これにより、信頼性の高いガラス膜を提供することができる。
【００１２】
一般に、従来のガラスペーストでは、熱膨張係数の調整又は機械的強度の向上のために無機フィラーが混合される。低い温度での封着を達成するために構成されるガラス組成では、ガラスの熱膨張係数が高くならざるを得ないためである。ところが、無機フィラーを含有させることにより気孔の発生をある程度抑制できるものの、熱膨張係数の差が大きいものを組み合わせると、焼成後のガラス膜中にマイクロクラックが生じるリスクが大きくなるため、高信頼性が必要とされる用途に使用できない。
【００１３】
これに対し、本発明のガラス組成物では、特にガラス粉末としてガラス組成１又はガラス組成２を用いる場合は、より確実に６００℃以下での焼成が可能となり、無機フィラーの配合量が少量又はゼロであっても、ソーダライムガラス又は高歪点ガラス、あるいは金属アルミニウム・アルミニウム合金の接着、被覆、真空封止等に用いることができる。すなわち、無機フィラーの配合量を少量又はゼロとすることにより、マイクロクラックの発生も効果的に抑制ないしは防止できることから、より信頼性の高い製品の提供に寄与することができる。
【００１４】
従って、本発明のガラス組成物は、これらのガラスが用いられる電子部品、光学材料等の幅広い分野において好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１のガラスペースト焼成後のガラス膜内の観察結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のガラス組成物（本発明組成物）は、重量平均分子量１０万以上の有機高分子及びガラス粉末を含み、前記有機高分子及びガラス粉末の総重量を１００重量％としたときの有機高分子の含有量が０．０５２〜０．２５重量％であることを特徴とする。
【００１７】
有機高分子
有機高分子の重量平均分子量は１０万以上とし、好ましくは１５万以上である。１０万を下回ると、ガラス組成物中の含有量を増加させる必要が生じ、それに伴ってガラス組成物の焼成後に気孔が発生しやすくなる。なお、重量平均分子量の上限は限定されないが、一般的には２５万程度である。
【００１８】
有機高分子としては、上記の重量平均分子量を有するものであれば限定的でなく、公知又は市販の合成樹脂等を好適に用いることができる。例えば、セルロース樹脂、アクリル樹脂等を用いることができる。本発明では、特に、セルロース樹脂及びアクリル樹脂の少なくとも１種が好ましい。本発明組成物をペーストの形態で提供する場合、特にセルロース樹脂を使用すれば、固形分濃度を非常に高くしても、粘度２０〜数百Ｐａ・ｓまで調整が可能なため、スクリーン印刷、シリンジ射出等に幅広いプロセスにより効果的に適合させることができる。また、アクリル樹脂は、熱分解性が良好であるため、特に本発明組成物がペーストの形態である場合には、そのガラスペーストの樹脂としてアクリル樹脂を用いても、ペースト中の樹脂濃度が上記範囲内であれば同様の効果を得ることができる。本発明では、これらの有機高分子の中でもセルロース樹脂が最も好ましい。その理由として、ペースト化するための含有量をアクリル樹脂よりもセルロース樹脂の方がより低くすることが可能となる結果、それだけ気孔の発生数を減らせるという効果が得られるためである。
【００１９】
有機高分子の含有量は、有機高分子及びガラス粉末の総重量を１００重量％としたときの有機高分子の含有量として０．０５２〜０．２５重量％とし、好ましくは０．０９９〜０．２２重量％である。有機高分子の含有量が０．０５２重量％を下回るとガラス粉末が分散できなくなる。一方、有機高分子の含有量が０．２５重量％を上回ると焼成後に気孔が発生しやすくなる。
【００２０】
また、本発明組成物における有機高分子及びガラス粉末の総重量は、本発明組成物中の固形分含有量の９０〜１００重量％の範囲内とし、特に９５〜１００重量％とすることが好ましい。
【００２１】
ガラス粉末
ガラス粉末の組成、粒径等は限定されず、本発明組成物の用途、使用目的等に応じて公知のガラス粉末を用いることもできる。また、公知の製造方法により得られたガラス粉末を用いることもできる。
【００２２】
本発明では、ガラス粉末の平均粒子径は、例えば本発明組成物をペースト状組成物として提供する場合等は、一般的に１．５〜１０μｍ程度とし、特に２〜４μｍとすることが好ましい。
【００２３】
また、本発明では、ガラス粉末に関し、被封着物等として、ソーダライムガラス又は高歪点ガラスを用いる場合、ガラス粉末の特性としては、熱膨張係数が７０〜９０×１０−７／℃、ガラス軟化点が５８０℃以下であることが望ましい。他方、金属アルミニウム又はアルミニウム合金を用いる場合、ガラス粉末の特性としては、熱膨張係数が１４０×１０−７／℃以上であり、ガラス軟化点が５８０℃以下であることが望ましい。これらの理由としては、６００℃以下の温度での焼成を可能にし、なおかつ、ガラス粉末と被封着物等との熱膨張係数を同程度に調整できるためである。
【００２４】
ガラス粉末のガラス転移点は、５００℃以下、特に４６０℃以下であることが好ましい。すなわち、ガラス転移点が５００℃以下のガラス粉末は特に気孔が形成されやすいため、本発明の気孔発生抑制効果が顕著に現れるためである。もちろん、ガラス転移点が５００℃を超えるガラス粉末であっても、気孔の発生を効果的に抑制することができる。
【００２５】
ガラス粉末の組成（ガラス成分組成）は特に制限されず、例えばビスマス系ガラス、シリカガラス、ソーダ石灰シリカガラス、無アルカリガラス、鉛ガラス、リン酸系ガラス等の各種のガラス組成をいずれも採用することができる。 とりわけ、無機材料又は金属材料の接着、被覆又は封止を目的とする場合は、ビスマス系ガラス（Ｂｉ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス）を好適に用いることができる。このようなＢｉ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラスとしては酸化物換算の重量％表示（「重量％」の意味は以下も同じ。）でＢｉ２Ｏ３：３０〜８５重量％、ＳｉＯ２：５〜３５重量％、Ｂ２Ｏ３：０．１〜２０重量％及びＡｌ２Ｏ３：０．１〜２０重量％を含むガラス組成を例示することができる。より具体的には、下記のガラス組成１又はガラス組成２を挙げることができる。
【００２６】
１）ガラス組成１：Ｂｉ２Ｏ３：６０〜８５重量％、ＳｉＯ２：５〜２０重量％、Ｂ２Ｏ３：０．５〜２０重量％、Ａｌ２Ｏ３：０．５〜２０重量％、ＢａＯ：０〜５重量％及びＺｎＯ：０．５〜２０重量％を含有する組成
２）ガラス組成２：Ｂｉ２Ｏ３：３０〜６２重量％、ＳｉＯ２：１０〜３５重量％、Ｂ２Ｏ３：０．１〜４．５重量％、Ａｌ２Ｏ３：０．１〜５重量％、ＴｉＯ２：０．１〜８重量％含み、さらにＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの少なくとも１種の合計１０〜２５重量％を含有する組成
【００２７】
本発明では、特にガラス（より好ましくはソーダライムガラス又は高歪点ガラス）の接着、被覆又は封止を目的とする場合は、下記のガラス組成１が好ましい。また、特にアルミニウム又はアルミニウム合金の接着、被覆又は封止を目的とする場合は、下記のガラス組成２が好ましい。以下、これらのガラス組成１及びガラス組成２をガラス粉末組成の代表例として説明する。
【００２８】
＜ガラス組成１＞
ガラス組成１は、Ｂｉ２Ｏ３：６０〜８５重量％、ＳｉＯ２：５〜２０重量％、Ｂ２Ｏ３：０．５〜２０重量％、Ａｌ２Ｏ３：０．５〜２０重量％、ＢａＯ：０〜５重量％及びＺｎＯ：０．５〜２０重量％を含有するものである。
【００２９】
Ｂｉ２Ｏ３成分はガラスの軟化点を調整するための主要成分であり、その含有量は、６０〜８５重量％が好ましく、より好ましくは６５〜７９重量％である。Ｂｉ２Ｏ３成分が６０重量％を下回るとガラスの軟化点が高くなり、６００℃以下で焼成できなくなるおそれがある。Ｂｉ２Ｏ３成分８５重量％を上回ると熱膨張係数が大きくなり、ガラス基材と合致しなくなることがある。
【００３０】
ＳｉＯ２成分はガラスを安定化させるために有効な成分であり、その含有量は５〜２０重量％が好ましく、より好ましくは９〜１３重量％である。ＳｉＯ２成分が５重量％を下回るとガラスの耐湿性が低下するおそれがある。ＳｉＯ２成分２０重量％を上回るとガラスの軟化点が高くなり、６００℃以下で焼成できなくなる場合がある。
【００３１】
Ｂ２Ｏ３成分はガラスの骨格となる成分であり、その含有量は０．５〜２０重量％が好ましく、より好ましくは３〜９重量％である。Ｂ２Ｏ３成分が０．５重量％を下回ると失透する等、ガラス成分を不安定化させるおそれがある。Ｂ２Ｏ３成分が２０重量％を上回るとガラスの耐湿性が悪くなる場合がある。
【００３２】
Ａｌ２Ｏ３成分はガラスを安定化させる働きがあり、その含有量は０．５〜２０重量％が好ましく、より好ましくは１〜５重量％である。Ａｌ２Ｏ３成分が０．５重量％を下回るとガラスの安定化に寄与できなくなるおそれがある。Ａｌ２Ｏ３成分２０重量％を上回ると失透する等、ガラス成分を不安定化させるおそれがある。
【００３３】
ＢａＯ成分はガラスを安定化させる働きがあり、任意成分である。その含有量は５重量％以下が好ましく、より好ましくは３重量％以下である。ＢａＯ成分が５重量％を上回ると熱膨張係数が大きくなりすぎることがある。
【００３４】
ＺｎＯ成分はガラスの修飾成分であり、その含有量は０．５〜２０重量％が好ましく、より好ましくは、２〜１３重量％である。少量の添加はガラスを安定化させるのに役立つ。ＺｎＯ成分が２０重量％を上回ると耐湿性が低下するおそれがある。
【００３５】
任意成分として、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏが挙げられる。これらはガラスの低軟化点化に有効である。
【００３６】
さらに任意成分として、ＳｅＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＣｕＯ、ＣｏＯ、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＮｉＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＴｅＯ２等は、その合計含有量が、ガラス成分中に２重量％以下となる量で含有させても本発明の効果を著しく損ねるおそれは低い。
【００３７】
なお、上記に例示の範囲内であっても、これら任意成分は、その全ての合計量が、ガラス成分中２０重量％を超える場合には、本発明の効果を損ねるおそれが高くなることから２０％以下とすることが好ましい。
【００３８】
＜ガラス組成２＞
ガラス組成２は、Ｂｉ２Ｏ３：３０〜６２重量％、ＳｉＯ２：１０〜３５重量％、Ｂ２Ｏ３：０．１〜４．５重量％、Ａｌ２Ｏ３：０．１〜５重量％、ＴｉＯ２：０．１〜８重量％含み、さらにＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの少なくとも１種の合計１０〜２５重量％を含有するものである。
【００３９】
Ｂｉ２Ｏ３成分は、ガラスの軟化点を調整するための主要成分であり、その含有量は３０〜６２重量％が好ましく、より好ましくは４２〜６０重量％である。Ｂｉ２Ｏ３成分が３０重量％を下回るとガラスの軟化点が高くなり、６００℃以下で焼成できなくなることがある。Ｂｉ２Ｏ３成分が６２重量％を上回ると、熱膨張係数が大きくなり、アルミニウム基板と合致しなくなる場合がある。
【００４０】
ＳｉＯ２成分はガラスを安定化させるために有効な成分であり、その含有量は１０〜３５重量％が好ましく、より好ましくは１５〜３０重量％である。さらには１６〜２５重量％が好ましい。ＳｉＯ２成分が１０重量％未満の場合はガラスの耐湿性が低下するおそれがある。ＳｉＯ２成分が３５重量％を上回るとガラスの軟化点が高くなり、６００℃以下で焼成できなくなることがある。
【００４１】
なお、Ｂｉ２Ｏ３とＳｉＯ２は、両者の合計量が５５〜８０重量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは６０〜７８重量％である。さらには６５〜７５重量％が好ましい。５５重量％を下回る場合はガラスとして不安定になるおそれがある。
【００４２】
Ａｌ２Ｏ３成分はガラスを安定化させる働きがあり、その含有量は０．１〜５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜３重量％である。Ａｌ２Ｏ３成分が０．１重量％を下回るとガラスの安定化に寄与できない。十分に結晶化を抑制することができないことがある。Ａｌ２Ｏ３成分が５重量％を上回ると失透等が生じ、ガラス成分を不安定化させるおそれがある。
【００４３】
Ｂ２Ｏ３成分は、ガラスを安定化させるとともにガラスを低軟化点とするために有効な成分であり、その含有量は０．１〜４．５重量％が好ましく、より好ましくは２．５〜３．７重量％である。さらには３〜３．６重量％が好ましい。Ｂ２Ｏ３成分が０．１重量％を下回ると失透する等、ガラス成分を不安定化させるおそれがある。Ｂ２Ｏ３成分４．５重量％を上回るとガラスの耐湿性が低下するおそれがある。
【００４４】
ＴｉＯ２成分は、ガラスの耐湿性を優れたものとするために有効な成分であり、その含有量は、０．１〜８重量％が好ましく、より好ましくは１〜８重量％である。さらには１．１〜８重量％が好ましい。０．１重量％を下回ると、ガラスに十分な耐湿性を付与することが困難となることがある。また、８重量％を上回ると失透等が起こり、ガラス成分を不安定化させるおそれがある。
【００４５】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの少なくとも１種は、ガラスの低軟化点化に有効であるとともに、ガラスに高い熱膨張係数を付与するために有効な成分である。これらの合計含有量は、１０〜２５重量％の範囲が好ましく、より好ましくは１５〜２０重量％である。なお、これらの成分は、そのうちのいずれか１種が含まれていれば良く、２種又は３種全てが含有されていても良い。
【００４６】
ガラス組成２では、これらの成分のほか、任意成分として、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＺｒＯ２等も必要に応じて含まれていても良い。
【００４７】
任意成分のうち、ＺｎＯは、ガラスを低軟化点とするために有効な成分である。ガラス成分中に１０重量％以下となる含有量で含有させても、本発明の効果を著しく損ねるおそれは低い。一方、１０重量％を上回るとガラスの耐湿性を低下させるおそれがある。その含有量は２〜６重量％がより好ましい。
【００４８】
任意成分のうち、ＢａＯは、ガラスに対して高い熱膨張係数を付与させるために有効な成分であり、ガラス成分中に１５重量％以下となる含有量で含有させても、本発明の効果を著しく損ねるおそれは低い。一方、１５重量％を上回るとガラスの耐湿性を低下させるおそれがある。その含有量は１０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは６重量％以下である。
【００４９】
任意成分のうち、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ等のようなＢａＯ以外のアルカリ土類金属酸化物は、ガラスを安定化させる効果を奏するとともにガラスの低軟化点化に有効な成分である。その合計含有量がガラス成分中に１０重量％以下となる量で含有させても、本発明の効果を著しく損ねるおそれは低い。一方、１０重量％を超える合計含有量とするとガラスの耐湿性を低下させることがある。
【００５０】
任意成分のうち、ＺｒＯ２は、ガラスの熱膨張係数の調整に有効な成分であり、ガラス成分中に５重量％以下となる量で含有させても本発明の効果を著しく損ねるおそれは低い。一方、５重量％を超える含有量とすると失透等が生じ、ガラス成分を不安定化させるおそれがある。
【００５１】
さらに、任意成分のうち、ＳｅＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＣｕＯ、ＣｏＯ、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＮｉＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＴｅＯ２等の少なくとも１種は、その合計含有量が、ガラス成分中に２重量％以下となる量で含有させても本発明の効果を著しく損ねるおそれは低い。
【００５２】
なお、上記に例示の範囲内であっても、これら任意成分は、その全ての合計量が、ガラス成分中に２０重量％を超える場合には、本発明の効果を損ねるおそれが高くなることから２０重量％以下とすることが好ましい。
【００５３】
その他の成分
本発明組成物では、本発明の効果を妨げない範囲内で前記の有機高分子及びガラス粉末以外の成分を含んでいても良い。例えば、溶剤、無機フィラーのほか、レベリング剤、消泡剤、分散剤等のように公知の添加剤を用いることができる。
【００５４】
溶剤は、特に限定されず、例えばターピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、エチレングリコールアルキルエーテル、ジエチレングリコールアルキルエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテルアセテート、トリエチレングリコールアルキルエーテルアセテート、トリエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールアルキルエーテル、トリプロピレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート等が挙げられる。これらの溶剤は単独で用いても良いし、２種以上が併用されても良い。
【００５５】
無機フィラーとしては、アルミナ、シリカ、コーディエライト、フォルステライト、ジルコニア、チタン、チタン酸塩等を例示することができる。無機フィラーを含む場合、樹脂が昇華する際にガス抜けの経路になることもあり、気孔の発生は抑制される傾向にある。一方、熱膨張係数の差が大きいものを組み合わせると、焼成後にマイクロクラックが生じるリスクが増える等の問題が生じるおそれがあるため、最新の高信頼性が必要とされるような用途に適さないことがある。そのため、無機フィラーの含有量としては０〜５重量％が望ましく、特に無機フィラーは含有しないこと（０重量％）がより望ましい。
【００５６】
その他の添加剤としては、前記の通り、分散剤、レベリング剤、消泡剤等を適宜配合することができる。これらも公知又は市販のものを用いることができる。例えば、分散剤として、カルボン酸基、ポリカルボン酸基、脂肪酸基、ポリエステル酸基、リン酸基等の官能基を有するものを好適に用いることができる。これらの添加剤の配合量としては、ガラス組成物１００重量部に対して０〜０．１重量部程度とすることが望ましく、特に０重量部とすることがより望ましい。このように規定する理由としては、これらの添加剤が焼成後の気孔発生に寄与するおそれがあるためであり、その含有量が少ないほど気孔の発生数をより確実に減らすことができるためである。
【００５７】
本発明組成物の性状
本発明組成物の性状は、例えば粉末状、ペースト状等のいずれであっても良いが、例えば無機材料又は金属材料の接着、被覆又は封止を目的とする場合は、ペースト状（液状）の形態（ガラスペースト組成物）で好適に用いることができる。ガラスペースト組成物は、例えば有機高分子、溶剤等を適宜組み合わせて配合することにより調製することができる。
【００５８】
ガラスペースト組成物においては、その粘度（Ｂ型粘度計：２５℃、２０ｒｐｍ）は一般的には２０Ｐａ・ｓ以上であることが望ましく、より好ましくは５５〜７０Ｐａ・ｓである。特に、スクリーン印刷の場合は２０〜７０Ｐａ・ｓが望ましく、ディスペンサーで塗布する場合は５５〜９０Ｐａ・ｓが望ましい。粘度は、例えば固形分含有量、用いる溶剤の種類等に応じて適宜調整することができる。
【００５９】
ガラスペースト組成物における固形分含有量も限定的ではなく、通常は８０〜９８重量％程度の範囲内において、用いるガラス粉末、溶剤等に応じて適宜設定すれば良い。例えば、８１〜９５重量％とし、特に８４〜９０重量％の範囲内で設定することもできる。上記範囲内に設定することによって、より確実にペースト化できるとともに、ガラスペースト組成物における気孔の発生をより効果的に抑制ないしは防止することができる。
【００６０】
なお、ガラスペースト組成物に用いるガラスは表面処理剤を含まないことが望ましい。多くの表面処理剤が含まれる場合は、６００℃以下の焼成温度で完全に昇華しきれずにガラス中に残留することが多く、焼成後に気孔発生の原因となるおそれがある。
【００６１】
ガラスペースト組成物を調製する方法も限定的でなく、有機高分子及びガラス粉末に溶剤を加えて均一に混合すれば良い。この場合、例えば三本ロール、混合機、ニーダー等の公知の装置を使用することができる。また、本発明では、気孔の発生をより確実に防止するという見地より、有機高分子は溶剤に溶解していることが好ましい。
【実施例】
【００６２】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。
【００６３】
実施例１〜１０及び比較例１〜５
（１）ガラス粉末の製造
まず、ガラス組成物に用いるガラス粉末の調製を行った。表１に示す配合組成となるよう原料を調合し、これらを混合した後、約９００℃〜１１５０℃の温度で１〜２時間溶融した。溶融したガラスをステンレス鋼製の冷却ロールにて急冷し、ガラスフレークを製造した。このガラスフレークを粉砕して平均粒径４μｍのガラス粉末Ａ〜Ｄを得た。
【００６４】
【表１】
【００６５】
（２）ガラスペーストの調製
表２に示すように、ガラス粉末とセルロース樹脂を主成分とするビヒクルとを混合してガラスペーストを調製した。すなわち、ガラス粉末Ａ〜Ｄのいずれかと、所定の重量平均分子量を有するエチルセルロースがターピネオールに溶解してなるビヒクルとを混合し、ガラス粉末とエチルセルロースとの合計量の１００重量％に対して市販のポリエーテル系分散剤を所定量添加することによりガラスペーストを調製した。このときのエチルセルロースの含有量は、ガラス粉末とエチルセルロースとの合計量の１００重量％のうち表２に示す割合とした。ガラスペーストの粘度は２０Ｐａ・ｓ以上（Ｂ型粘度計：２５℃、２０ｒｐｍ）となるように調整した。得られたガラスペーストを基板上に、シリンジ射出により塗出して６００℃の温度で３０分間焼成し、被封着物としてガラス基材（ソーダライムガラス）あるいはアルミニウム基板上にガラス膜を形成した。
【００６６】
【表２】
【００６７】
試験例１
実施例及び比較例で得られたガラス粉末等について下記の項目の評価を行った。
【００６８】
１）ガラス転移点
各ガラス試料について、（株）リガク社製ＤＴＡ（型名「ＴＧ−８１２０」）を用いて、大気雰囲気下において２０℃／分の昇温速度で示差熱分析測定を行い、１つ目の変曲点を接線法により求めた。その結果を表１に示す。
【００６９】
２）軟化点
各ガラス試料について、（株）リガク社製ＤＴＡ（型名「ＴＧ−８１２０」）を用いて、大気雰囲気下において２０℃／分の昇温速度で示差熱分析測定を行い、３つ目の変曲点を接線法により求めた。その結果を表１に示す。
【００７０】
３）熱膨張係数
各ガラスのバルク試料を用いたロッド状試料と石英ガラスにより形成された標準試料とを、（株）リガク社製の熱機械分析装置（型名「ＴＭＡ８３１０」）を用いて、室温から１０℃／ｍｉｎで昇温して熱膨張曲線の測定を行い、５０℃から２５０℃までに観測される熱膨張係数の値を平均して各実施例の粉末ガラスの熱膨張係数とした。その結果を表１に示す。
【００７１】
４）耐湿性
各ガラスが用いられたブロック状試料の重量を精秤して初期重量（Ｗ０）を測定した後に１２１℃、１００％ＲＨ、２ａｔｍ雰囲気に４８時間暴露させ、再び、このブロック状試料の重量を精秤して試験後重量（Ｗ１）を求め、初期重量に対する重量減少率（〔Ｗ０−Ｗ１〕／Ｗ０×１００％）を計算して重量減少率が０．０５％以下の場合を“○”として判定し、０．０５％を超える重量減少率が見られたものを“×”として判定した。その結果を表１に示す。
【００７２】
５）焼成後ガラス膜内気孔評価
実施例及び比較例におけるガラスペーストを基板上にディスペンサーを用いて塗出し、焼成後のガラス膜内を切断し、その断面を（株）キーエンス社製デジタルマイクロスコープ（型名「ＶＨＸ−１００Ｆ」）（倍率：任意）で観察した。そして、その断面に存在する気孔の面積の和を求め、次の式により発生気孔量（％）を算出した。なお、断面に存在する気孔の面積の和は、測定視野に存在する各気孔の直径を測定し、直径から算出される各気孔の面積の和から算出される。
式：発生気孔量（％）＝（断面に存在する気孔の面積の和／ガラス膜断面積）×１００
発生気孔量が２％未満であるものを“○”として判定し、発生気孔量が２％以上であるものを“×”として判定した。その結果を表２に示す。一例として、実施例１のガラスペースト焼成後のガラス膜内の写真を図１に示す。
【００７３】
表１に示すガラス粉末に関し、ガラス粉末Ａ〜Ｃは、ソーダライムガラス又は高歪点ガラスの接着、被覆、真空封止用ガラスとして好適である。また、ガラス粉末Ｄは、金属アルミニウム又はアルミニウム合金の接着、被覆、真空封止用ガラスとして好適である。
表２に示すガラスペーストに関し、実施例１〜９はソーダライムガラス又は高歪点ガラスの接着、被覆、真空封止用ガラスペーストとして好適である。また、実施例１０は、金属アルミニウム・アルミニウム合金の接着、被覆、真空封止用ガラスとして好適である。
一方、比較例１は、樹脂の重量平均分子量が小さく、ガラスペースト中の樹脂量を増やさざるを得ず、焼成後に気孔が多数発生した。比較例２は、樹脂の重量平均分子量が小さく、ガラス粉末がペースト中に分散できなかった。比較例３は、有機樹脂とガラス粉末の総重量を１００重量％としたときの有機樹脂の含有量が０．２５重量％を超えて含まれているため焼成後に気孔が多数発生した。比較例４は、有機樹脂とガラス粉末の総重量を１００重量％としたときの有機樹脂の含有量が０．０５２重量％未満であるため、ガラス粉末がペースト中に分散できなかった。比較例５は、添加剤の濃度が０．１重量％を超えているため、焼成後に気孔が多数発生した。
【００７４】
以上の結果からも明らかなように、重量平均分子量１０万以上の有機高分子とガラス粉末とを含むペーストであって、前記有機高分子とガラス粉末の総重量を１００重量％としたときの有機高分子の含有量が０．０５２〜０．２５重量％であることを特徴とするガラスペースト組成物を用いることによって、特に６００℃以下の温度での焼成が可能であるとともに、焼成後の気孔の発生を効果的に抑制ないしは防止できることがわかる。そして、これにより、用途としては、電子部品等に用いられるソーダライムガラス又は高歪点ガラス、金属アルミニウム又はアルミニウム合金の接着、被覆又は真空封止に好適であることもわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量１０万以上の有機高分子及びガラス粉末を含み、前記有機高分子及びガラス粉末の総重量を１００重量％としたときの有機高分子の含有量が０．０５２〜０．２５重量％であることを特徴とするガラス組成物。
【請求項２】
有機高分子が、セルロース樹脂及びアクリル樹脂の少なくとも１種である、請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項３】
ガラス粉末におけるガラス転移点が５００℃以下である、請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項４】
ガラス粉末が、酸化物換算の重量％表示でＢｉ２Ｏ３：６０〜８５％、ＳｉＯ２：５〜２０％、Ｂ２Ｏ３：０．５〜２０％、Ａｌ２Ｏ３：０．５〜２０％、ＢａＯ：０〜５％及びＺｎＯ：０．５〜２０％を含有する、請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項５】
ガラス粉末が、酸化物換算の重量％表示でＢｉ２Ｏ３：３０〜６２％、ＳｉＯ２：１０〜３５％、Ｂ２Ｏ３：０．１〜４．５％、Ａｌ２Ｏ３：０．１〜５％、ＴｉＯ２：０．１〜８％含み、さらにＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの少なくとも１種の合計１０〜２５％を含有する、請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項６】
無機フィラー（但し、前記ガラス粉末を除く。）を０〜５重量％含む、請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項７】
有機高分子、ガラス粉末及び無機フィラー以外の成分を０〜０．１重量％含む、請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項８】
ソーダライムガラス又は高歪点ガラスの接着、被覆又は封止のために用いる、請求項４に記載のガラス組成物。
【請求項９】
金属アルミニウム又はアルミニウム合金の接着、被覆又は封止のために用いる、請求項５に記載のガラス組成物。
【請求項１】
重量平均分子量１０万以上の有機高分子及びガラス粉末を含み、前記有機高分子及びガラス粉末の総重量を１００重量％としたときの有機高分子の含有量が０．０５２〜０．２５重量％であることを特徴とするガラス組成物。
【請求項２】
有機高分子が、セルロース樹脂及びアクリル樹脂の少なくとも１種である、請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項３】
ガラス粉末におけるガラス転移点が５００℃以下である、請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項４】
ガラス粉末が、酸化物換算の重量％表示でＢｉ２Ｏ３：６０〜８５％、ＳｉＯ２：５〜２０％、Ｂ２Ｏ３：０．５〜２０％、Ａｌ２Ｏ３：０．５〜２０％、ＢａＯ：０〜５％及びＺｎＯ：０．５〜２０％を含有する、請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項５】
ガラス粉末が、酸化物換算の重量％表示でＢｉ２Ｏ３：３０〜６２％、ＳｉＯ２：１０〜３５％、Ｂ２Ｏ３：０．１〜４．５％、Ａｌ２Ｏ３：０．１〜５％、ＴｉＯ２：０．１〜８％含み、さらにＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの少なくとも１種の合計１０〜２５％を含有する、請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項６】
無機フィラー（但し、前記ガラス粉末を除く。）を０〜５重量％含む、請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項７】
有機高分子、ガラス粉末及び無機フィラー以外の成分を０〜０．１重量％含む、請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項８】
ソーダライムガラス又は高歪点ガラスの接着、被覆又は封止のために用いる、請求項４に記載のガラス組成物。
【請求項９】
金属アルミニウム又はアルミニウム合金の接着、被覆又は封止のために用いる、請求項５に記載のガラス組成物。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−２１３５２６（Ｐ２０１１−２１３５２６Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８２１７８（Ｐ２０１０−８２１７８）
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（０００１７８８２６）日本山村硝子株式会社 (140)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（０００１７８８２６）日本山村硝子株式会社 (140)
【Ｆターム（参考）】
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