ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物及びその製法
【課題】高い導電率を有すると共に、温度に対する導電率の変化の割合が小さいガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物を提供する。
【解決手段】本発明のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物は、ＬｉxＬｎ3（Ｍ1yＭ2z）Ｏt（Ｌｎは、Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ等からなる群より選ばれた１種以上の元素、Ｍ1は、Ｓｉ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｂｉからなる群より選ばれた１種以上の元素、Ｍ2は、Ｍ1とは異なる元素であって、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｓｉ，Ｇａ及びＧｅからなる群より選ばれた１種以上の元素、ｘは、３≦ｘ≦８を満たす数、ｙ及びｚは、ｙ＞０，ｚ≧０，１．９≦ｙ＋ｚ≦２．１を満たす数、ｔは、１１≦ｔ≦１３を満たす数）で表される骨格中にＡｌを含有している。
【解決手段】本発明のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物は、ＬｉxＬｎ3（Ｍ1yＭ2z）Ｏt（Ｌｎは、Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ等からなる群より選ばれた１種以上の元素、Ｍ1は、Ｓｉ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｂｉからなる群より選ばれた１種以上の元素、Ｍ2は、Ｍ1とは異なる元素であって、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｓｉ，Ｇａ及びＧｅからなる群より選ばれた１種以上の元素、ｘは、３≦ｘ≦８を満たす数、ｙ及びｚは、ｙ＞０，ｚ≧０，１．９≦ｙ＋ｚ≦２．１を満たす数、ｔは、１１≦ｔ≦１３を満たす数）で表される骨格中にＡｌを含有している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物及びその製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
全固体型リチウムイオン二次電池は、非水電解液を用いるリチウム二次電池に比べて、固体電解質を用いるため発火の心配がない。しかし、高容量の全固体型リチウムイオン二次電池は世界的に見ても未だ実用化されていない。この原因の一つに固体電解質自体の問題がある。固体電解質に求められる主な特性として、リチウムイオン伝導度（導電率）が高いこと、化学的安定性に優れていること、電位窓が広いこと、の３つが挙げられる。ガーネット型酸化物は、こうした特性のうち、化学的安定性に優れ、電位窓が広いという利点を持つため、固体電解質の有望な候補の一つである（例えば非特許文献１，２参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】J. Am. Ceram. Soc., 2003年，86巻3号，437-440頁
【非特許文献２】Angew. Chem. Int. Ed., 2007年, 46巻, 7778-7781頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
こうしたガーネット型酸化物は、さらなる特性向上が望まれている。特に、導電率を上げることや温度に対する導電率の変化の割合を小さくすることが望まれている。
【０００５】
本発明は、高い導電率を有すると共に、温度に対する導電率の変化の割合が小さいガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した目的を達成するために、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物にＡｌを適量添加することにより、導電率が向上すると共に、導電率の活性化エネルギーが低下して温度に対する導電率の変化の割合が小さくなることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物は、
ＬｉxＬｎ3（Ｍ1yＭ2z）Ｏt …（１）
（式（１）中、Ｌｎは、Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｌｕ，Ｙ，Ｋ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒからなる群より選ばれた１種以上の元素、
Ｍ1は、Ｓｉ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｂｉからなる群より選ばれた１種以上の元素、
Ｍ2は、Ｍ1とは異なる元素であって、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｓｉ，Ｇａ及びＧｅからなる群より選ばれた１種以上の元素、
ｘは、３≦ｘ≦８を満たす数、
ｙ及びｚは、ｙ＞０，ｚ≧０，１．９≦ｙ＋ｚ≦２．１を満たす数、
ｔは、１１≦ｔ≦１３を満たす数）
で表される骨格中にＡｌを含有しており、Ａｌは前記ＬｉxＬｎ3（Ｍ1yＭ2z）Ｏtの結晶格子内及び前記ＬｉxＬｎ3（Ｍ1yＭ2z）Ｏtの粒子間の粒界の少なくとも一方に存在するものである。
【０００８】
本発明のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物の製法は、
上述したガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物を製造する方法であって、
（ａ）式（１）の各元素を含む出発原料を式（１）の化学量論比になるようにそれぞれ秤量し、混合した後の粉末を仮焼し、その後、仮焼した粉末に、本焼結でのＬｉの欠損を補うためにリチウム化合物を添加し、該リチウム化合物を添加した粉末を再度仮焼することにより本焼結前粉末を得る工程と、
（ｂ）該本焼結前粉末を成形したあとアルミナ製焼成容器中で本焼結を行うか、又は、前記本焼結前粉末にＡｌ元素を有する化合物を添加した粉末を成形したあと本焼結を行うことにより、上述したガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物を得る工程と、
を含むものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物によれば、従来のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物に比べて、導電率が向上すると共に、導電率の活性化エネルギーが低下して温度に対する導電率の変化の割合が小さくなるという効果が得られる。このような効果が得られるメカニズムは明らかではないが、例えば、以下の（１），（２）が考えられる。（１）少なくとも一部のＡｌが、ガーネットの結晶格子中の中に取り込まれ、Ｌｉサイトの一部に置換している場合、以下のメカニズムが考えられる。すなわち、リチウムイオン伝導性ガーネット型酸化物のＬｉサイトは４配位又は６配位をとり、Ｌｎサイトは８配位をとり、Ｍ1，Ｍ2サイトは６配位をとることが知られている。Ａｌは一般に４配位又は６配位をとるため、Ｌｉサイト、Ｍ1サイト又はＭ2サイトに置換している可能性がある。但し、元々Ｌｉサイトに空サイトが多いことから、ＡｌはＬｉサイトに置換しやすいと考えられる。ＡｌとＬｉのイオン半径を比較すると、Ａｌ3+（４配位：０．３９Å、６配位：０．５３５Å）、Ｌｉ+（４配位：０．５９Å、６配位：０．７６Å）である。このため、ＡｌがＬｉサイトを置換すると、Ａｌ−Ｏ距離が短いので、Ｌｉ−Ｏ距離は若干伸びて、Ｌｉイオンが伝導しやすくなると考えられる。但し、Ａｌ量が多くなりすぎると、ＡｌがＬｉ伝導を阻害すると考えられる。以上のことから、添加するＡｌ量には適正量が存在すると考えられる。（２）少なくとも一部のＡｌが、ガーネットの結晶粒界中に存在している場合、以下のメカニズムが考えられる。すなわち、結晶粒界中のＡｌが、固体電解質の焼結助剤として作用し、電解質の焼結密度を高め、粒界抵抗を下げ、その結果導電率が向上したと考えられる。なお、本発明のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物は、全固体型リチウムイオン二次電池への適用が可能であり、特に高出力が要求される自動車搭載用の二次電池への適用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図２】Ｌａ３モルに対するＡｌのモル比と２５℃導電率との関係を示すグラフである。
【図３】Ｌａ３モルに対するＡｌのモル比と導電率の活性化エネルギーとの関係を示すグラフである。
【図４】Ｌａ３モルに対するＡｌのモル比と格子定数との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物は、式（１）つまりＬｉxＬｎ3（Ｍ1yＭ2z）Ｏtで表される骨格中にＡｌを含有しており、Ａｌは前記ＬｉxＬｎ3（Ｍ1yＭ2z）Ｏtの結晶格子内及び前記ＬｉxＬｎ3（Ｍ1yＭ2z）Ｏtの粒子間の粒界の少なくとも一方に存在するものである。ここで、Ｌｎは、Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｌｕ，Ｙ，Ｋ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒからなる群より選ばれた１種以上の元素であるが、このうちＬａが好ましい。Ｍ1は、Ｓｉ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｂｉからなる群より選ばれた１種以上の元素であるが、このうちＺｒが好ましい。Ｍ2は、Ｍ1とは異なる元素であって、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｓｉ，Ｇａ及びＧｅからなる群より選ばれた１種以上の元素であるが、このうちＮｂが好ましい。ｘは、３≦ｘ≦８を満たす数であるが、５≦ｘ≦７を満たすことが好ましい。また、ｘは、５＋ｙとしてもよい。ｙ及びｚは、ｙ＞０，ｚ≧０，１．９≦ｙ＋ｚ≦２．１を満たす数である。ｙは、１．４≦ｙ＜２を満たすことが好ましく、１．６２５≦ｙ≦１．８７５を満たすことがより好ましい。ｚは、２−ｙとしてもよい。ｔは、１１≦ｔ≦１３を満たす数（例えば１２）である。Ａｌは、Ｌｎ３モルに対して０．０５モル以上０．３０モル以下含有していることが好ましく、０．０７モル以上０．２５モル以下含有していることがより好ましい。
【００１２】
本発明のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物は、全固体型リチウム二次電池に利用可能である。こうした二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出しうる正極活物質を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出しうる負極活物質を有する負極との間に、本発明のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物を介在させた構成とすることができる。正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、ＭｏＳ3、ＦｅＳ2などの遷移金属硫化物、Ｌｉ(1-a)ＭｎＯ2（０≦ａ＜１など、以下同じ）、Ｌｉ(1-a)Ｍｎ2Ｏ4などのリチウムマンガン複合酸化物、Ｌｉ(1-a)ＣｏＯ2などのリチウムコバルト複合酸化物、Ｌｉ(1-a)ＮｉＯ2などのリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＶ2Ｏ3などのリチウムバナジウム複合酸化物、Ｖ2Ｏ5などの遷移金属酸化物などを用いることができる。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＶ2Ｏ3などが好ましい。また、負極活物質としては、リチウム、リチウム合金、スズ化合物などの無機化合物、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料、導電性ポリマーなどが挙げられるが、このうち炭素質材料が安全性の面から見て好ましい。この炭素質材料は、特に限定されるものではないが、コークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維などが挙げられる。このうち、人造黒鉛、天然黒鉛などのグラファイト類が、金属リチウムに近い作動電位を有し、高い作動電圧での充放電が可能であり電解質塩としてリチウム塩を使用した場合に自己放電を抑え、且つ充電時おける不可逆容量を少なくできるため、好ましい。
【００１３】
本発明のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物の製造方法の一例について説明する。この酸化物の製造方法は、（ａ）本焼結前粉末を作製する工程と、（ｂ）本焼結前粉末を成形したあとアルミナ製焼成容器中で本焼結を行うか、又は、本焼結前粉末にＡｌ元素を有する化合物を添加した粉末を成形したあと本焼結を行う工程とを含む。このうち、工程（ａ）は、１）第１混合工程、２）第１仮焼工程、３）第２混合工程、４）第２仮焼工程を含む。以下、工程（ａ）の１）〜４）及び工程（ｂ）について、順に説明する。
【００１４】
（ａ）本焼結前粉末の作製
１）第１混合工程
第１混合工程では、式（１）つまりＬｉxＬｎ3（Ｍ1yＭ2z）Ｏt（Ｌｎ，Ｍ1，Ｍ2，ｘ，ｙ，ｚ，ｔは前出のとおり）の各元素を含む出発原料を式（１）の化学量論比になるようにそれぞれ秤量し、混合する。出発原料としては、各元素の炭酸塩や硫酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、塩化物、水酸化物、酸化物などを用いることができる。このうち、熱分解して炭酸ガスを生じる炭酸塩及び熱分解して水蒸気を生じる水酸化物が、ガスの処理が比較的容易であり好ましい。例えば、Ｌｉの炭酸塩、Ｌｎの水酸化物、Ｍ1の酸化物及びＭ2の酸化物を用いることが好ましい。混合方法は、溶媒に入れずに乾式で混合粉砕してもよいし、溶媒に入れて湿式で混合粉砕するものとしてもよいが、溶媒に入れて湿式の混合粉砕を行うことが混合性の向上の面からは好ましい。この混合方法は、例えば、遊星ミル、アトライター、ボールミルなどを用いることができる。溶媒としては、Ｌｉが溶解しにくいものが好ましく、例えばエタノールなどの有機溶媒がより好ましい。混合時間は、混合量にもよるが、例えば２ｈ〜８ｈとすることができる。
【００１５】
２）第１仮焼工程
第１仮焼工程では、第１混合工程で得られた混合粉末を仮焼する。このときの仮焼温度は、出発原料の状態変化（例えばガスの発生とか相変化など）が起きる温度以上、本焼結時の温度未満とするのが好ましい。例えば、出発原料の一つとしてＬｉ2ＣＯ3を用いた場合には、この炭酸塩が分解する温度以上、本焼結時の温度未満とするのが好ましい。こうすれば、のちの本焼結において、熱分解でのガス発生による密度の低下を抑制することができる。具体的には、仮焼温度は、９００℃〜１１５０℃とすることが好ましい。
【００１６】
３）第２混合工程
第２混合工程では、第１仮焼工程で得られた仮焼粉末に、本焼結でのＬｉの欠損を補うためのリチウム化合物（例えば炭酸リチウム）を添加し、混合する。このときの添加量は、第１仮焼工程、第２仮焼工程及び本焼結工程などの焼成工程の各条件に応じて、経験的に定めるものとする。第２混合工程では、添加量として仮焼粉末中のＬｉ量に対してＬｉ量が４ａｔｏｍｉｃ％（ａｔ．％）以上２０ａｔ．％以下の範囲に相当するＬｉを添加することが好ましい。
【００１７】
４）第２仮焼工程
第２仮焼工程では、第２混合工程で得られた混合粉末を仮焼する。この工程は、第１仮焼工程と同様の条件で行ってもよいが、リチウム化合物の状態変化が起きる温度以上、第１仮焼工程の仮焼温度未満で行うことが好ましい。例えば、リチウム化合物として炭酸リチウムを用いた場合には、この炭酸塩が分解する温度以上、第１仮焼工程の仮焼温度未満とするのが好ましい。こうすれば、再仮焼した材料が固化してしまうのが抑制されるため、本焼結工程の前に、再仮焼した材料を粉砕する必要がなく好ましい。また、第２仮焼工程では、第１仮焼工程に比して状態変化させる必要のある材料の量が僅かであるため、仮焼時間を短くしてもよい。この第２仮焼工程を行うことにより、のちの本焼結工程において、第２混合工程で添加したリチウム化合物の状態変化に伴う密度の低下を抑制することができる。具体的には、仮焼温度は、９００℃〜１１５０℃とすることが好ましい。
【００１８】
（ｂ）本焼結前粉末の本焼結
この本焼結では、第２仮焼工程で得られた材料（本焼結前粉末という）を成形したあとアルミナ製焼成容器中で本焼結を行うか、又は、本焼結前粉末にＡｌ元素を有する化合物（例えばアルミナ）を添加した粉末を成形したあと本焼結を行う。後者の場合、焼成容器はアルミナ製であってもよいし、他の材質で作製されたものでもよい。本焼結の温度は、第１仮焼温度や第２仮焼温度よりも高く設定する。本焼結前粉末は、２回仮焼しており、固化・固着していることが少ないため、簡単な解砕により比較的容易に成形体へ成形することができる。成形体への成形は、本焼結前粉末を、冷間等方成形（ＣＩＰ）や熱間等方成形（ＨＩＰ）、金型成形、ホットプレスなどにより任意の形状に行うことができる。
【００１９】
以上詳述した製法によれば、出発原料の混合粉末を仮焼したあと、経験的に求めた添加量のリチウム化合物を添加して再仮焼し、その後本焼結を行うため、組成のずれを精度よく抑制することができる。なお、本発明のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物の製法は、これに限定されるものではなく、他の製法を採用しても構わない。
【実施例】
【００２０】
［本焼結前粉末の作製］
本発明の効果を実証するために、ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物の例として、Ｌｉ6.75Ｌａ3（Ｚｒ1.75Ｎｂ0.25）Ｏ12を取り上げた。出発原料にはＬｉ2ＣＯ3、Ｌａ（ＯＨ）3、ＺｒＯ2、Ｎｂ2Ｏ5を用いた。はじめに、出発原料を化学量論比になるように秤量し、エタノール中にて遊星ボールミル（３００ｒｐｍ／ジルコニアボール）で２時間、混合・粉砕を行った（第１混合工程）。出発原料の混合粉末をボールとエタノールから分離した後、アルミナ製坩堝中にて、９５０℃、１０時間大気雰囲気で仮焼を行った（第１仮焼工程）。その後、本焼結でのＬｉの欠損を補う目的で、仮焼した粉末に、Ｌｉ6.75Ｌａ3（Ｚｒ1.75Ｎｂ0.25）Ｏ12の組成中のＬｉ量に対してＬｉ換算で１０ａｔ．％になるようにＬｉ2ＣＯ3を過剰添加した。この混合粉末を、混合のためエタノール中にて遊星ボールミル（３００ｒｐｍ／ジルコニアボール）で２時間処理を行った（第２混合工程）。得られた粉末を再び９５０℃、１０時間大気雰囲気の条件下で再度仮焼し（第２仮焼工程）、本焼結前粉末を得た。
【００２１】
［実施例１］
本焼結前粉末をペレット成型し、アルミナ製焼成容器中で１１８０℃、３６時間大気中の条件下で本焼結を行い、ペレット試料を作製した。
【００２２】
［実施例２］
本焼結前粉末に対して、０．９ｗｔ％のアルミナを加え、アルミナ乳鉢で３０分充分に乾式混合した。その後、ペレット成型し、アルミナ製焼成容器中で１１８０℃、３６時間大気中の条件下で本焼結を行い、ペレット試料を作製した。
【００２３】
［実施例３］
本焼結前粉末に対して、１．５ｗｔ％のアルミナを加え、アルミナ乳鉢で３０分充分に乾式混合した。その後、ペレット成型し、アルミナ製焼成容器中で１１８０℃、３６時間大気中の条件下で本焼結を行い、ペレット試料を作製した。
【００２４】
［実施例４］
本焼結前粉末に対して、３ｗｔ％のアルミナを加え、アルミナ乳鉢で３０分充分に乾式混合した。その後、ペレット成型し、アルミナ製焼成容器中で１１８０℃、３６時間大気中の条件下で本焼結を行い、ペレット試料を作製した。
【００２５】
［比較例１］
本焼結前粉末の作製における第１混合工程の段階で、Ａｌ2Ｏ3も混合した。混合量はＬａ３モルに対して、Ａｌ０．１５モルとした。それ以外は、［本焼結前粉末の作製］と同様の手順で本焼結前粉末を作製した。得られた本焼結前粉末をペレット成型し、アルミナ製焼成容器中で１１８０℃、３６時間大気中の条件下で本焼結を行い、ペレット試料を作製した。
【００２６】
［比較例２］
本焼結前粉末をペレット成型し、ジルコニア製焼成容器中で１１８０℃、３６時間大気中の条件下で本焼結を行い、ペレット試料を作製した。
【００２７】
［導電率の測定］
恒温槽中にてＡＣインピーダンスアナライザーを用い（周波数：４０Ｈｚ〜１１０ＭＨｚ、振幅電圧：１００ｍＶ）、ナイキストプロットの円弧より抵抗値を求め、この抵抗値から導電率を算出した。ＡＣインピーダンスアナライザーで測定する際のブロッキング電極にはＡｕ電極を用いた。Ａｕ電極は市販のＡｕペーストを８５０℃、３０分の条件で焼き付けることで形成した。得られた導電率を表１にまとめた。
【００２８】
【表１】
【００２９】
実施例１〜４で得られた試料は、３×１０-4Ｓ／ｃｍ以上の高い導電率を示した。特に実施例１〜３で得られた試料は、６×１０-4Ｓ／ｃｍ以上の高い導電率を示した。それに対して、比較例２で得られた試料は、３×１０-5Ｓ／ｃｍという低い導電率を示した。また、比較例１で得られた試料は、測定周波数：４０Ｈｚ〜１１０ＭＨｚの範囲では、導電率を見積もることが出来なかった。
【００３０】
［結晶構造の同定］
各試料の相は、ＸＲＤ測定結果から求めた。ＸＲＤの測定は、ＸＲＤ測定器（ブルカー（Ｂｕｒｕｋｅｒ）製、Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ）を用いて、試料粉末をＣｕＫα、２θ：１０〜１２０°、０．０１°ｓｔｅｐ／１ｓｅｃ．の条件で測定した。実施例１〜実施例５及び比較例１で得られた試料のＸＲＤパターンを図１に示す（１０°〜５０°の拡大図）。図１のＸＲＤパターンから、実施例１〜４及び比較例１で得られた試料は、ガーネット単一相と考えられ、他のピークは検出されなかった。一方、比較例２で得られた試料からは、Ｌａ2Ｚｒ2Ｏ7のピークが検出された。
【００３１】
比較例１で得られた試料は、ガーネット単一相ながら、測定ができないほど導電率が低かったが、その理由は以下のように考えられる。比較例１のペレット中には、空孔がいくつか存在していた。これは、出発原料を混合する段階でＡｌ2Ｏ3を混ぜたため、本焼結前粉末の段階で、ＬａＡｌＯ3が存在し（ＸＲＤ測定により確認済み）、これが本焼結のときにガーネットに変化する際に、空孔を生成させ、結果として、固体電解質の導電率が低くなったと考えられる。
【００３２】
比較例２で得られた試料は、坩堝にジルコニアを用いたため、試料中にはＡｌは存在していないと考えられる。一方で、実施例１〜４は、坩堝にアルミナを用い、試料によっては本焼結時にアルミナ添加を行っているので、ペレット中にＡｌが存在している。実施例１〜４の固体電解質ペレット中のＬａ３モルに対するＡｌのモル数をＩＣＰ発光分析により求めた結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
【００３４】
表２に示すようにガーネット単一相のＸＲＤパターンが得られた試料中からＡｌが検出された。以上のことから、Ａｌを混入させることにより、Ｌａ2Ｚｒ2Ｏ7などの不純物の生成が抑制され、高い導電率を有する試料が得られたと考えられる。但し、Ａｌの混入を仮焼の段階で行うと、本焼結時にはペレット中に空孔が生成し、高い導電率の電解質は得られないので、Ａｌの混入は本焼結時に行うのが望ましいことが分かった。
【００３５】
［Ａｌ量と各種パラメータとの関係］
次に、固体電解質ペレット中のＬａ３モルに対するＡｌのモル数（ペレットＡｌ量ｖｓ．Ｌａ３という）と２５℃導電率との関係を図２に示す。また、ペレットＡｌ量ｖｓ．Ｌａ３と導電率の活性化エネルギーとの関係を図３に示す。活性化エネルギー（Ｅａ）は、２５℃−１００℃までの導電率データから、アレニウスの式：σ＝Ａｅｘｐ（−Ｅａ／ｋＴ）（σ：導電率、Ａ：頻度因子、ｋ：ボルツマン定数、Ｔ：絶対温度）を用い、アレニウスプロットの傾きを求めることにより算出した。更に、ペレットＡｌ量ｖｓ．Ｌａ３と結晶構造の格子定数（ＸＲＤ測定データから求めた）との関係を図４に示す。
【００３６】
図２及び図３に示すように、固体電解質中にＡｌを含有する試料は高い導電率及び低い活性化エネルギーを示した。特に、Ｌａ３モルに対して、Ａｌが０．０５〜０．３０モル（とりわけ０．０７〜０．２５モル）のときに優れた特性を示した。また、図４に示すように、ペレット中のＡｌ量の増加に伴い、格子定数が若干低下する傾向が見られたことから、ペレット中のＡｌの一部はガーネット結晶構造中に存在することが示唆される。
【００３７】
［その他の実施例］
上述した本焼結前粉末の作製において、出発原料をそれぞれＬｉ6.5Ｌａ3（Ｚｒ1.5Ｎｂ0.5）Ｏ12，Ｌｉ6.625Ｌａ3（Ｚｒ1.625Ｎｂ0.375）Ｏ12，Ｌｉ6.875Ｌａ3（Ｚｒ1.875Ｎｂ0.125）Ｏ12の化学量論比となるように秤量して本焼結前粉末を得た。こうして得られた各本焼結前粉末を成形したあとアルミナ製焼成容器を用いて本焼結を行うことにより、ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物を得た。各酸化物は、アルミナ製焼成容器を用いているため、Ａｌを含有し、そのＡｌの少なくとも一部が結晶格子内に存在するか、粒子間の粒界に存在している。各酸化物の２５℃導電率を測定したところ、それぞれ３×１０-4Ｓ／ｃｍ，４．５×１０-4Ｓ／ｃｍ，６×１０-4Ｓ／ｃｍであった。また、活性化エネルギーを算出したところ、いずれも０．３４以下であった。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明は、全固体型リチウムイオン二次電池に利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物及びその製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
全固体型リチウムイオン二次電池は、非水電解液を用いるリチウム二次電池に比べて、固体電解質を用いるため発火の心配がない。しかし、高容量の全固体型リチウムイオン二次電池は世界的に見ても未だ実用化されていない。この原因の一つに固体電解質自体の問題がある。固体電解質に求められる主な特性として、リチウムイオン伝導度（導電率）が高いこと、化学的安定性に優れていること、電位窓が広いこと、の３つが挙げられる。ガーネット型酸化物は、こうした特性のうち、化学的安定性に優れ、電位窓が広いという利点を持つため、固体電解質の有望な候補の一つである（例えば非特許文献１，２参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】J. Am. Ceram. Soc., 2003年，86巻3号，437-440頁
【非特許文献２】Angew. Chem. Int. Ed., 2007年, 46巻, 7778-7781頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
こうしたガーネット型酸化物は、さらなる特性向上が望まれている。特に、導電率を上げることや温度に対する導電率の変化の割合を小さくすることが望まれている。
【０００５】
本発明は、高い導電率を有すると共に、温度に対する導電率の変化の割合が小さいガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した目的を達成するために、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物にＡｌを適量添加することにより、導電率が向上すると共に、導電率の活性化エネルギーが低下して温度に対する導電率の変化の割合が小さくなることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物は、
ＬｉxＬｎ3（Ｍ1yＭ2z）Ｏt …（１）
（式（１）中、Ｌｎは、Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｌｕ，Ｙ，Ｋ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒからなる群より選ばれた１種以上の元素、
Ｍ1は、Ｓｉ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｂｉからなる群より選ばれた１種以上の元素、
Ｍ2は、Ｍ1とは異なる元素であって、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｓｉ，Ｇａ及びＧｅからなる群より選ばれた１種以上の元素、
ｘは、３≦ｘ≦８を満たす数、
ｙ及びｚは、ｙ＞０，ｚ≧０，１．９≦ｙ＋ｚ≦２．１を満たす数、
ｔは、１１≦ｔ≦１３を満たす数）
で表される骨格中にＡｌを含有しており、Ａｌは前記ＬｉxＬｎ3（Ｍ1yＭ2z）Ｏtの結晶格子内及び前記ＬｉxＬｎ3（Ｍ1yＭ2z）Ｏtの粒子間の粒界の少なくとも一方に存在するものである。
【０００８】
本発明のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物の製法は、
上述したガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物を製造する方法であって、
（ａ）式（１）の各元素を含む出発原料を式（１）の化学量論比になるようにそれぞれ秤量し、混合した後の粉末を仮焼し、その後、仮焼した粉末に、本焼結でのＬｉの欠損を補うためにリチウム化合物を添加し、該リチウム化合物を添加した粉末を再度仮焼することにより本焼結前粉末を得る工程と、
（ｂ）該本焼結前粉末を成形したあとアルミナ製焼成容器中で本焼結を行うか、又は、前記本焼結前粉末にＡｌ元素を有する化合物を添加した粉末を成形したあと本焼結を行うことにより、上述したガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物を得る工程と、
を含むものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物によれば、従来のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物に比べて、導電率が向上すると共に、導電率の活性化エネルギーが低下して温度に対する導電率の変化の割合が小さくなるという効果が得られる。このような効果が得られるメカニズムは明らかではないが、例えば、以下の（１），（２）が考えられる。（１）少なくとも一部のＡｌが、ガーネットの結晶格子中の中に取り込まれ、Ｌｉサイトの一部に置換している場合、以下のメカニズムが考えられる。すなわち、リチウムイオン伝導性ガーネット型酸化物のＬｉサイトは４配位又は６配位をとり、Ｌｎサイトは８配位をとり、Ｍ1，Ｍ2サイトは６配位をとることが知られている。Ａｌは一般に４配位又は６配位をとるため、Ｌｉサイト、Ｍ1サイト又はＭ2サイトに置換している可能性がある。但し、元々Ｌｉサイトに空サイトが多いことから、ＡｌはＬｉサイトに置換しやすいと考えられる。ＡｌとＬｉのイオン半径を比較すると、Ａｌ3+（４配位：０．３９Å、６配位：０．５３５Å）、Ｌｉ+（４配位：０．５９Å、６配位：０．７６Å）である。このため、ＡｌがＬｉサイトを置換すると、Ａｌ−Ｏ距離が短いので、Ｌｉ−Ｏ距離は若干伸びて、Ｌｉイオンが伝導しやすくなると考えられる。但し、Ａｌ量が多くなりすぎると、ＡｌがＬｉ伝導を阻害すると考えられる。以上のことから、添加するＡｌ量には適正量が存在すると考えられる。（２）少なくとも一部のＡｌが、ガーネットの結晶粒界中に存在している場合、以下のメカニズムが考えられる。すなわち、結晶粒界中のＡｌが、固体電解質の焼結助剤として作用し、電解質の焼結密度を高め、粒界抵抗を下げ、その結果導電率が向上したと考えられる。なお、本発明のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物は、全固体型リチウムイオン二次電池への適用が可能であり、特に高出力が要求される自動車搭載用の二次電池への適用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図２】Ｌａ３モルに対するＡｌのモル比と２５℃導電率との関係を示すグラフである。
【図３】Ｌａ３モルに対するＡｌのモル比と導電率の活性化エネルギーとの関係を示すグラフである。
【図４】Ｌａ３モルに対するＡｌのモル比と格子定数との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物は、式（１）つまりＬｉxＬｎ3（Ｍ1yＭ2z）Ｏtで表される骨格中にＡｌを含有しており、Ａｌは前記ＬｉxＬｎ3（Ｍ1yＭ2z）Ｏtの結晶格子内及び前記ＬｉxＬｎ3（Ｍ1yＭ2z）Ｏtの粒子間の粒界の少なくとも一方に存在するものである。ここで、Ｌｎは、Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｌｕ，Ｙ，Ｋ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒからなる群より選ばれた１種以上の元素であるが、このうちＬａが好ましい。Ｍ1は、Ｓｉ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｂｉからなる群より選ばれた１種以上の元素であるが、このうちＺｒが好ましい。Ｍ2は、Ｍ1とは異なる元素であって、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｓｉ，Ｇａ及びＧｅからなる群より選ばれた１種以上の元素であるが、このうちＮｂが好ましい。ｘは、３≦ｘ≦８を満たす数であるが、５≦ｘ≦７を満たすことが好ましい。また、ｘは、５＋ｙとしてもよい。ｙ及びｚは、ｙ＞０，ｚ≧０，１．９≦ｙ＋ｚ≦２．１を満たす数である。ｙは、１．４≦ｙ＜２を満たすことが好ましく、１．６２５≦ｙ≦１．８７５を満たすことがより好ましい。ｚは、２−ｙとしてもよい。ｔは、１１≦ｔ≦１３を満たす数（例えば１２）である。Ａｌは、Ｌｎ３モルに対して０．０５モル以上０．３０モル以下含有していることが好ましく、０．０７モル以上０．２５モル以下含有していることがより好ましい。
【００１２】
本発明のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物は、全固体型リチウム二次電池に利用可能である。こうした二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出しうる正極活物質を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出しうる負極活物質を有する負極との間に、本発明のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物を介在させた構成とすることができる。正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、ＭｏＳ3、ＦｅＳ2などの遷移金属硫化物、Ｌｉ(1-a)ＭｎＯ2（０≦ａ＜１など、以下同じ）、Ｌｉ(1-a)Ｍｎ2Ｏ4などのリチウムマンガン複合酸化物、Ｌｉ(1-a)ＣｏＯ2などのリチウムコバルト複合酸化物、Ｌｉ(1-a)ＮｉＯ2などのリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＶ2Ｏ3などのリチウムバナジウム複合酸化物、Ｖ2Ｏ5などの遷移金属酸化物などを用いることができる。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＶ2Ｏ3などが好ましい。また、負極活物質としては、リチウム、リチウム合金、スズ化合物などの無機化合物、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料、導電性ポリマーなどが挙げられるが、このうち炭素質材料が安全性の面から見て好ましい。この炭素質材料は、特に限定されるものではないが、コークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維などが挙げられる。このうち、人造黒鉛、天然黒鉛などのグラファイト類が、金属リチウムに近い作動電位を有し、高い作動電圧での充放電が可能であり電解質塩としてリチウム塩を使用した場合に自己放電を抑え、且つ充電時おける不可逆容量を少なくできるため、好ましい。
【００１３】
本発明のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物の製造方法の一例について説明する。この酸化物の製造方法は、（ａ）本焼結前粉末を作製する工程と、（ｂ）本焼結前粉末を成形したあとアルミナ製焼成容器中で本焼結を行うか、又は、本焼結前粉末にＡｌ元素を有する化合物を添加した粉末を成形したあと本焼結を行う工程とを含む。このうち、工程（ａ）は、１）第１混合工程、２）第１仮焼工程、３）第２混合工程、４）第２仮焼工程を含む。以下、工程（ａ）の１）〜４）及び工程（ｂ）について、順に説明する。
【００１４】
（ａ）本焼結前粉末の作製
１）第１混合工程
第１混合工程では、式（１）つまりＬｉxＬｎ3（Ｍ1yＭ2z）Ｏt（Ｌｎ，Ｍ1，Ｍ2，ｘ，ｙ，ｚ，ｔは前出のとおり）の各元素を含む出発原料を式（１）の化学量論比になるようにそれぞれ秤量し、混合する。出発原料としては、各元素の炭酸塩や硫酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、塩化物、水酸化物、酸化物などを用いることができる。このうち、熱分解して炭酸ガスを生じる炭酸塩及び熱分解して水蒸気を生じる水酸化物が、ガスの処理が比較的容易であり好ましい。例えば、Ｌｉの炭酸塩、Ｌｎの水酸化物、Ｍ1の酸化物及びＭ2の酸化物を用いることが好ましい。混合方法は、溶媒に入れずに乾式で混合粉砕してもよいし、溶媒に入れて湿式で混合粉砕するものとしてもよいが、溶媒に入れて湿式の混合粉砕を行うことが混合性の向上の面からは好ましい。この混合方法は、例えば、遊星ミル、アトライター、ボールミルなどを用いることができる。溶媒としては、Ｌｉが溶解しにくいものが好ましく、例えばエタノールなどの有機溶媒がより好ましい。混合時間は、混合量にもよるが、例えば２ｈ〜８ｈとすることができる。
【００１５】
２）第１仮焼工程
第１仮焼工程では、第１混合工程で得られた混合粉末を仮焼する。このときの仮焼温度は、出発原料の状態変化（例えばガスの発生とか相変化など）が起きる温度以上、本焼結時の温度未満とするのが好ましい。例えば、出発原料の一つとしてＬｉ2ＣＯ3を用いた場合には、この炭酸塩が分解する温度以上、本焼結時の温度未満とするのが好ましい。こうすれば、のちの本焼結において、熱分解でのガス発生による密度の低下を抑制することができる。具体的には、仮焼温度は、９００℃〜１１５０℃とすることが好ましい。
【００１６】
３）第２混合工程
第２混合工程では、第１仮焼工程で得られた仮焼粉末に、本焼結でのＬｉの欠損を補うためのリチウム化合物（例えば炭酸リチウム）を添加し、混合する。このときの添加量は、第１仮焼工程、第２仮焼工程及び本焼結工程などの焼成工程の各条件に応じて、経験的に定めるものとする。第２混合工程では、添加量として仮焼粉末中のＬｉ量に対してＬｉ量が４ａｔｏｍｉｃ％（ａｔ．％）以上２０ａｔ．％以下の範囲に相当するＬｉを添加することが好ましい。
【００１７】
４）第２仮焼工程
第２仮焼工程では、第２混合工程で得られた混合粉末を仮焼する。この工程は、第１仮焼工程と同様の条件で行ってもよいが、リチウム化合物の状態変化が起きる温度以上、第１仮焼工程の仮焼温度未満で行うことが好ましい。例えば、リチウム化合物として炭酸リチウムを用いた場合には、この炭酸塩が分解する温度以上、第１仮焼工程の仮焼温度未満とするのが好ましい。こうすれば、再仮焼した材料が固化してしまうのが抑制されるため、本焼結工程の前に、再仮焼した材料を粉砕する必要がなく好ましい。また、第２仮焼工程では、第１仮焼工程に比して状態変化させる必要のある材料の量が僅かであるため、仮焼時間を短くしてもよい。この第２仮焼工程を行うことにより、のちの本焼結工程において、第２混合工程で添加したリチウム化合物の状態変化に伴う密度の低下を抑制することができる。具体的には、仮焼温度は、９００℃〜１１５０℃とすることが好ましい。
【００１８】
（ｂ）本焼結前粉末の本焼結
この本焼結では、第２仮焼工程で得られた材料（本焼結前粉末という）を成形したあとアルミナ製焼成容器中で本焼結を行うか、又は、本焼結前粉末にＡｌ元素を有する化合物（例えばアルミナ）を添加した粉末を成形したあと本焼結を行う。後者の場合、焼成容器はアルミナ製であってもよいし、他の材質で作製されたものでもよい。本焼結の温度は、第１仮焼温度や第２仮焼温度よりも高く設定する。本焼結前粉末は、２回仮焼しており、固化・固着していることが少ないため、簡単な解砕により比較的容易に成形体へ成形することができる。成形体への成形は、本焼結前粉末を、冷間等方成形（ＣＩＰ）や熱間等方成形（ＨＩＰ）、金型成形、ホットプレスなどにより任意の形状に行うことができる。
【００１９】
以上詳述した製法によれば、出発原料の混合粉末を仮焼したあと、経験的に求めた添加量のリチウム化合物を添加して再仮焼し、その後本焼結を行うため、組成のずれを精度よく抑制することができる。なお、本発明のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物の製法は、これに限定されるものではなく、他の製法を採用しても構わない。
【実施例】
【００２０】
［本焼結前粉末の作製］
本発明の効果を実証するために、ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物の例として、Ｌｉ6.75Ｌａ3（Ｚｒ1.75Ｎｂ0.25）Ｏ12を取り上げた。出発原料にはＬｉ2ＣＯ3、Ｌａ（ＯＨ）3、ＺｒＯ2、Ｎｂ2Ｏ5を用いた。はじめに、出発原料を化学量論比になるように秤量し、エタノール中にて遊星ボールミル（３００ｒｐｍ／ジルコニアボール）で２時間、混合・粉砕を行った（第１混合工程）。出発原料の混合粉末をボールとエタノールから分離した後、アルミナ製坩堝中にて、９５０℃、１０時間大気雰囲気で仮焼を行った（第１仮焼工程）。その後、本焼結でのＬｉの欠損を補う目的で、仮焼した粉末に、Ｌｉ6.75Ｌａ3（Ｚｒ1.75Ｎｂ0.25）Ｏ12の組成中のＬｉ量に対してＬｉ換算で１０ａｔ．％になるようにＬｉ2ＣＯ3を過剰添加した。この混合粉末を、混合のためエタノール中にて遊星ボールミル（３００ｒｐｍ／ジルコニアボール）で２時間処理を行った（第２混合工程）。得られた粉末を再び９５０℃、１０時間大気雰囲気の条件下で再度仮焼し（第２仮焼工程）、本焼結前粉末を得た。
【００２１】
［実施例１］
本焼結前粉末をペレット成型し、アルミナ製焼成容器中で１１８０℃、３６時間大気中の条件下で本焼結を行い、ペレット試料を作製した。
【００２２】
［実施例２］
本焼結前粉末に対して、０．９ｗｔ％のアルミナを加え、アルミナ乳鉢で３０分充分に乾式混合した。その後、ペレット成型し、アルミナ製焼成容器中で１１８０℃、３６時間大気中の条件下で本焼結を行い、ペレット試料を作製した。
【００２３】
［実施例３］
本焼結前粉末に対して、１．５ｗｔ％のアルミナを加え、アルミナ乳鉢で３０分充分に乾式混合した。その後、ペレット成型し、アルミナ製焼成容器中で１１８０℃、３６時間大気中の条件下で本焼結を行い、ペレット試料を作製した。
【００２４】
［実施例４］
本焼結前粉末に対して、３ｗｔ％のアルミナを加え、アルミナ乳鉢で３０分充分に乾式混合した。その後、ペレット成型し、アルミナ製焼成容器中で１１８０℃、３６時間大気中の条件下で本焼結を行い、ペレット試料を作製した。
【００２５】
［比較例１］
本焼結前粉末の作製における第１混合工程の段階で、Ａｌ2Ｏ3も混合した。混合量はＬａ３モルに対して、Ａｌ０．１５モルとした。それ以外は、［本焼結前粉末の作製］と同様の手順で本焼結前粉末を作製した。得られた本焼結前粉末をペレット成型し、アルミナ製焼成容器中で１１８０℃、３６時間大気中の条件下で本焼結を行い、ペレット試料を作製した。
【００２６】
［比較例２］
本焼結前粉末をペレット成型し、ジルコニア製焼成容器中で１１８０℃、３６時間大気中の条件下で本焼結を行い、ペレット試料を作製した。
【００２７】
［導電率の測定］
恒温槽中にてＡＣインピーダンスアナライザーを用い（周波数：４０Ｈｚ〜１１０ＭＨｚ、振幅電圧：１００ｍＶ）、ナイキストプロットの円弧より抵抗値を求め、この抵抗値から導電率を算出した。ＡＣインピーダンスアナライザーで測定する際のブロッキング電極にはＡｕ電極を用いた。Ａｕ電極は市販のＡｕペーストを８５０℃、３０分の条件で焼き付けることで形成した。得られた導電率を表１にまとめた。
【００２８】
【表１】
【００２９】
実施例１〜４で得られた試料は、３×１０-4Ｓ／ｃｍ以上の高い導電率を示した。特に実施例１〜３で得られた試料は、６×１０-4Ｓ／ｃｍ以上の高い導電率を示した。それに対して、比較例２で得られた試料は、３×１０-5Ｓ／ｃｍという低い導電率を示した。また、比較例１で得られた試料は、測定周波数：４０Ｈｚ〜１１０ＭＨｚの範囲では、導電率を見積もることが出来なかった。
【００３０】
［結晶構造の同定］
各試料の相は、ＸＲＤ測定結果から求めた。ＸＲＤの測定は、ＸＲＤ測定器（ブルカー（Ｂｕｒｕｋｅｒ）製、Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ）を用いて、試料粉末をＣｕＫα、２θ：１０〜１２０°、０．０１°ｓｔｅｐ／１ｓｅｃ．の条件で測定した。実施例１〜実施例５及び比較例１で得られた試料のＸＲＤパターンを図１に示す（１０°〜５０°の拡大図）。図１のＸＲＤパターンから、実施例１〜４及び比較例１で得られた試料は、ガーネット単一相と考えられ、他のピークは検出されなかった。一方、比較例２で得られた試料からは、Ｌａ2Ｚｒ2Ｏ7のピークが検出された。
【００３１】
比較例１で得られた試料は、ガーネット単一相ながら、測定ができないほど導電率が低かったが、その理由は以下のように考えられる。比較例１のペレット中には、空孔がいくつか存在していた。これは、出発原料を混合する段階でＡｌ2Ｏ3を混ぜたため、本焼結前粉末の段階で、ＬａＡｌＯ3が存在し（ＸＲＤ測定により確認済み）、これが本焼結のときにガーネットに変化する際に、空孔を生成させ、結果として、固体電解質の導電率が低くなったと考えられる。
【００３２】
比較例２で得られた試料は、坩堝にジルコニアを用いたため、試料中にはＡｌは存在していないと考えられる。一方で、実施例１〜４は、坩堝にアルミナを用い、試料によっては本焼結時にアルミナ添加を行っているので、ペレット中にＡｌが存在している。実施例１〜４の固体電解質ペレット中のＬａ３モルに対するＡｌのモル数をＩＣＰ発光分析により求めた結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
【００３４】
表２に示すようにガーネット単一相のＸＲＤパターンが得られた試料中からＡｌが検出された。以上のことから、Ａｌを混入させることにより、Ｌａ2Ｚｒ2Ｏ7などの不純物の生成が抑制され、高い導電率を有する試料が得られたと考えられる。但し、Ａｌの混入を仮焼の段階で行うと、本焼結時にはペレット中に空孔が生成し、高い導電率の電解質は得られないので、Ａｌの混入は本焼結時に行うのが望ましいことが分かった。
【００３５】
［Ａｌ量と各種パラメータとの関係］
次に、固体電解質ペレット中のＬａ３モルに対するＡｌのモル数（ペレットＡｌ量ｖｓ．Ｌａ３という）と２５℃導電率との関係を図２に示す。また、ペレットＡｌ量ｖｓ．Ｌａ３と導電率の活性化エネルギーとの関係を図３に示す。活性化エネルギー（Ｅａ）は、２５℃−１００℃までの導電率データから、アレニウスの式：σ＝Ａｅｘｐ（−Ｅａ／ｋＴ）（σ：導電率、Ａ：頻度因子、ｋ：ボルツマン定数、Ｔ：絶対温度）を用い、アレニウスプロットの傾きを求めることにより算出した。更に、ペレットＡｌ量ｖｓ．Ｌａ３と結晶構造の格子定数（ＸＲＤ測定データから求めた）との関係を図４に示す。
【００３６】
図２及び図３に示すように、固体電解質中にＡｌを含有する試料は高い導電率及び低い活性化エネルギーを示した。特に、Ｌａ３モルに対して、Ａｌが０．０５〜０．３０モル（とりわけ０．０７〜０．２５モル）のときに優れた特性を示した。また、図４に示すように、ペレット中のＡｌ量の増加に伴い、格子定数が若干低下する傾向が見られたことから、ペレット中のＡｌの一部はガーネット結晶構造中に存在することが示唆される。
【００３７】
［その他の実施例］
上述した本焼結前粉末の作製において、出発原料をそれぞれＬｉ6.5Ｌａ3（Ｚｒ1.5Ｎｂ0.5）Ｏ12，Ｌｉ6.625Ｌａ3（Ｚｒ1.625Ｎｂ0.375）Ｏ12，Ｌｉ6.875Ｌａ3（Ｚｒ1.875Ｎｂ0.125）Ｏ12の化学量論比となるように秤量して本焼結前粉末を得た。こうして得られた各本焼結前粉末を成形したあとアルミナ製焼成容器を用いて本焼結を行うことにより、ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物を得た。各酸化物は、アルミナ製焼成容器を用いているため、Ａｌを含有し、そのＡｌの少なくとも一部が結晶格子内に存在するか、粒子間の粒界に存在している。各酸化物の２５℃導電率を測定したところ、それぞれ３×１０-4Ｓ／ｃｍ，４．５×１０-4Ｓ／ｃｍ，６×１０-4Ｓ／ｃｍであった。また、活性化エネルギーを算出したところ、いずれも０．３４以下であった。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明は、全固体型リチウムイオン二次電池に利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉxＬｎ3（Ｍ1yＭ2z）Ｏt …（１）
（式（１）中、Ｌｎは、Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｌｕ，Ｙ，Ｋ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒからなる群より選ばれた１種以上の元素、
Ｍ1は、Ｓｉ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｂｉからなる群より選ばれた１種以上の元素、
Ｍ2は、Ｍ1とは異なる元素であって、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｓｉ，Ｇａ及びＧｅからなる群より選ばれた１種以上の元素、
ｘは、３≦ｘ≦８を満たす数、
ｙ及びｚは、ｙ＞０，ｚ≧０，１．９≦ｙ＋ｚ≦２．１を満たす数、
ｔは、１１≦ｔ≦１３を満たす数）
で表される骨格中にＡｌを含有しており、Ａｌは前記ＬｉxＬｎ3（Ｍ1yＭ2z）Ｏtの結晶格子内及び前記ＬｉxＬｎ3（Ｍ1yＭ2z）Ｏtの粒子間の粒界の少なくとも一方に存在する、
ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物。
【請求項２】
Ｌｎ３モルに対して、Ａｌを０．０７モル以上０．２５モル以下含有している、請求項１記載のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物。
【請求項３】
ＬｎがＬａであり、Ｍ1がＺｒであり、ｘが５≦ｘ≦７を満たす、請求項１又は２に記載のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物。
【請求項４】
Ｍ2がＮｂである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物を製造する方法であって、
（ａ）式（１）の各元素を含む出発原料を式（１）の化学量論比になるようにそれぞれ秤量し、混合した後の粉末を仮焼し、その後、仮焼した粉末に、本焼結でのＬｉの欠損を補うためにリチウム化合物を添加し混合し、該混合した粉末を再度仮焼することにより本焼結前粉末を得る工程と、
（ｂ）該本焼結前粉末を成形したあとアルミナ製焼成容器中で本焼結を行うことにより、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物を得る工程と、
を含むガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物の製法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物を製造する方法であって、
（ａ）式（１）の各元素を含む出発原料を式（１）の化学量論比になるようにそれぞれ秤量し、混合した後の粉末を仮焼し、その後、仮焼した粉末に、本焼結でのＬｉの欠損を補うためにリチウム化合物を添加し混合し、該混合した粉末を再度仮焼することにより本焼結前粉末を得る工程と、
（ｂ）該本焼結前粉末にＡｌ元素を有する化合物を添加し、該添加した粉末を成形したあと本焼結を行うことにより、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物を得る工程と、
を含むガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物の製法。
【請求項７】
前記Ａｌ元素を有する化合物としてアルミナを用いる、
請求項６記載のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物の製法。
【請求項１】
ＬｉxＬｎ3（Ｍ1yＭ2z）Ｏt …（１）
（式（１）中、Ｌｎは、Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｌｕ，Ｙ，Ｋ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒからなる群より選ばれた１種以上の元素、
Ｍ1は、Ｓｉ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｂｉからなる群より選ばれた１種以上の元素、
Ｍ2は、Ｍ1とは異なる元素であって、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｓｉ，Ｇａ及びＧｅからなる群より選ばれた１種以上の元素、
ｘは、３≦ｘ≦８を満たす数、
ｙ及びｚは、ｙ＞０，ｚ≧０，１．９≦ｙ＋ｚ≦２．１を満たす数、
ｔは、１１≦ｔ≦１３を満たす数）
で表される骨格中にＡｌを含有しており、Ａｌは前記ＬｉxＬｎ3（Ｍ1yＭ2z）Ｏtの結晶格子内及び前記ＬｉxＬｎ3（Ｍ1yＭ2z）Ｏtの粒子間の粒界の少なくとも一方に存在する、
ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物。
【請求項２】
Ｌｎ３モルに対して、Ａｌを０．０７モル以上０．２５モル以下含有している、請求項１記載のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物。
【請求項３】
ＬｎがＬａであり、Ｍ1がＺｒであり、ｘが５≦ｘ≦７を満たす、請求項１又は２に記載のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物。
【請求項４】
Ｍ2がＮｂである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物を製造する方法であって、
（ａ）式（１）の各元素を含む出発原料を式（１）の化学量論比になるようにそれぞれ秤量し、混合した後の粉末を仮焼し、その後、仮焼した粉末に、本焼結でのＬｉの欠損を補うためにリチウム化合物を添加し混合し、該混合した粉末を再度仮焼することにより本焼結前粉末を得る工程と、
（ｂ）該本焼結前粉末を成形したあとアルミナ製焼成容器中で本焼結を行うことにより、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物を得る工程と、
を含むガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物の製法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物を製造する方法であって、
（ａ）式（１）の各元素を含む出発原料を式（１）の化学量論比になるようにそれぞれ秤量し、混合した後の粉末を仮焼し、その後、仮焼した粉末に、本焼結でのＬｉの欠損を補うためにリチウム化合物を添加し混合し、該混合した粉末を再度仮焼することにより本焼結前粉末を得る工程と、
（ｂ）該本焼結前粉末にＡｌ元素を有する化合物を添加し、該添加した粉末を成形したあと本焼結を行うことにより、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物を得る工程と、
を含むガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物の製法。
【請求項７】
前記Ａｌ元素を有する化合物としてアルミナを用いる、
請求項６記載のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物の製法。
【図２】
【図３】
【図４】
【図１】
【図３】
【図４】
【図１】
【公開番号】特開２０１２−３１０２５（Ｐ２０１２−３１０２５Ａ）
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７３３９２（Ｐ２０１０−１７３３９２）
【出願日】平成２２年８月２日（２０１０．８．２）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月２日（２０１０．８．２）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
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