キシレン類の製造方法
【課題】工業的に生産性の高いキシレン類の製造方法を提供すること。
【解決手段】ジメチルエーテルおよび/またはメタノールを触媒と接触させてキシレン類を製造するに際し、モルデナイトを種結晶として合成されたペンタシル型の結晶性アルミノケイ酸塩を希土類元素で修飾した成分を含む触媒を用いるキシレン類の製造方法。
【解決手段】ジメチルエーテルおよび/またはメタノールを触媒と接触させてキシレン類を製造するに際し、モルデナイトを種結晶として合成されたペンタシル型の結晶性アルミノケイ酸塩を希土類元素で修飾した成分を含む触媒を用いるキシレン類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジメチルエーテル及び/またはメタノールを触媒と接触させてキシレン類を製造する方法に関する。さらに詳しくは、モルデナイトを種結晶として合成されたペンタシル型の結晶性アルミノケイ酸塩を希土類元素で修飾（以下、“担持”と記載することもある）した成分を含む触媒を用いることにより、ジメチルエーテル及び/またはメタノールから高い収率で選択的にキシレン類を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
キシレン類は、種々の分野における溶剤や化学工業の基礎原料として広く使われている。それらは、石油から得られるナフサ等の炭化水素の熱分解で生成するガソリン留分の改質・芳香族化、あるいは重質炭化水素の接触分解生成物からの抽出等により製造されている。一方、メタン等の天然ガスをリフォーミングして合成ガス（水素と一酸化炭素の混合ガス）とし、これを原料として製造されるメタノールやジメチルエーテルを、ゼオライト触媒を用いて縮合環化させることによってもキシレン類が合成できることも知られている。近年は、将来の石油資源枯渇等の問題から、合成ガス経由での化学品製造の重要性が高まってきている。
【０００３】
メタノールやジメチルエーテルを原料としてキシレン類を製造する方法は特許文献１、特許文献２、および特許文献３等に開示されている。しかしながら、特許文献１では、特定の性状のＺＳＭ−５等のゼオライトを用いてメタノールやジメチルエーテルを反応させ、エチレン、プロピレン、キシレン類を製造する方法が開示されているが、キシレン類の収率は約１０質量％以下と非常に低い。また、特許文献２および３には、ホウ素、マクネシウム、リンの酸化物を含むＺＳＭ−５等のゼオライト触媒を用いてメタノールやジメチルエーテルを反応させ、オレフィン類やキシレン類を製造する方法が開示されているが、キシレン類の収率はやはり約１０質量％以下と低く、キシレン類の製造方法としては不十分である。
【０００４】
また、非特許文献１および非特許文献２には、種々の性状のプロトン型ＺＳＭ−５（ＨＺＳＭ−５）あるいは修飾されたゼオライト触媒存在下にメタノールを反応させてオレフィン類やキシレン類を合成する方法が記載されているが、キシレン類の収率はやはり低い。また、非特許文献３には、Ａｇイオンで修飾したＺＳＭ−５触媒を用いたメタノールの反応で、反応条件（反応温度、反応圧力、Ｗ/Ｆ等）を種々検討した結果が開示されているが、キシレン類の収率は最大で約３０質量％である。このように、従来の技術には種々問題点があり、ジメチルエーテルやメタノールを原料として収率良くキシレン類を得る方法はこれまで開発されていなかった。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４，０２５，５７２号明細書
【特許文献２】米国特許第４，０４９，５７３号明細書
【特許文献３】米国特許第４，０８８，７０６号明細書
【非特許文献１】Studies in Surface Science and Catalyst、３６巻、１９５ページ（１９８８年）
【非特許文献２】Journal of Catalyst、２０５巻、３５８ページ（２００２年）
【非特許文献３】Microporous Material、４巻、３７９ページ（１９９５年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ジメチルエーテル及び/またはメタノールを原料として、触媒と接触させてキシレン類を製造する際に、副生成物の生成を抑制してキシレン類を収率よく選択的に製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記従来技術の問題点を解消し、ジメチルエーテル及び/またはメタノールからキシレン類を収率よく選択的に製造するという課題を達成するため、鋭意研究を進めた結果、モルデナイトを種結晶として合成されたペンタシル型の結晶性アルミノケイ酸塩を希土類元素で修飾した成分を含む触媒を使用することにより、副生成物の生成が抑制され、キシレン類の収率が向上することを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、
（１）ジメチルエーテルおよび/またはメタノールを触媒と接触させてキシレン類を製造するに際し、モルデナイトを種結晶として合成されたペンタシル型の結晶性アルミノケイ酸塩を希土類元素で修飾した成分を含む触媒を用いることを特徴とするキシレン類の製造方法、
（２）前記モルデナイトが下記の格子面間隔（ｄ値：単位はオングストローム）
格子面間隔 相対強度 格子面間隔 相対強度
１３．７５±０．２０ 中程度 ３．８４±０．1０ 中程度
１０．３６±０．２０ 中程度 ３．８０±０．1０ 弱い
９．１４±０．２０ 非常に強い ３．４８±０．1０ 中程度
６．６１±０．２０ 中程度 ３．４０±０．1０ 中程度
６．４２±０．２０ 中程度 ３．２３±０．1０ 強い
６．１０±０．２０ 弱い ３．２１±０．1０ 強い
５．９２±０．２０ 中程度 ２．９０±０．1０ 中程度
４．６０±０．２０ 中程度 ２．５０±０．1０ 弱い
４．０１±０．２０ 強い
を有する前記（１）に記載のキシレン類の製造方法、
（３）前記ペンタシル型の結晶性アルミノケイ酸塩のＳｉＯ2/Ａｌ2Ｏ3（モル比）が１０以上である前記（１）または（２）に記載のキシレン類の製造方法、
（４）前記ペンタシル型の結晶性アルミノケイ酸塩がＭＦＩ構造を有する前記（１）〜（３）のいずれかに記載のキシレン類の製造方法、
（５）前記触媒がさらに、触媒全量に基づき０．１〜１０質量％の割合でリンを含む上記（１）〜（４）のいずれかに記載のキシレン類の製造方法および
（６）反応系内にスチームを導入して反応させる前記（１）〜（５）のいずれかに記載のキシレン類の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ジメチルエーテル及び／またはメタノールを原料として、高い収率で選択的にキシレン類を合成でき、工業的に生産性の高いキシレン類の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のキシレン類の製造方法に用いられる触媒は、モルデナイトを種結晶として合成されたペンタシル型の結晶性アルミノケイ酸塩よりなる触媒前駆体を希土類元素で修飾した成分を含むことを特徴としており、ゼオライト触媒を主成分とする。種結晶として使用するモルデナイトは、天然品、合成品のいずれでもよいが、下記の格子面間隔（ｄ値、単位：Å）
格子面間隔 相対強度 格子面間隔 相対強度
１３．７５±０．２０ 中程度 ３．８４±０．1０ 中程度
１０．３６±０．２０ 中程度 ３．８０±０．1０ 弱い
９．１４±０．２０ 非常に強い ３．４８±０．1０ 中程度
６．６１±０．２０ 中程度 ３．４０±０．1０ 中程度
６．４２±０．２０ 中程度 ３．２３±０．1０ 強い
６．１０±０．２０ 弱い ３．２１±０．1０ 強い
５．９２±０．２０ 中程度 ２．９０±０．1０ 中程度
４．６０±０．２０ 中程度 ２．５０±０．1０ 弱い
４．０１±０．２０ 強い
を有するものが好ましい。また、より好ましくは、細孔方向の長さが２μm以上のモルデナイトである。なお、前記相対強度は、Ｘ線回折パターンにおいて、格子面間隔ｄ値が９．１４Åにおけるピーク強度をＩО、格子面間隔ｄ値におけるピーク強度をＩとした場合、１００×Ｉ/ＩОで表わし、かつ、下記の基準で相対強度の程度を表わす。
１００×Ｉ/ＩО 相対強度の程度
６０以上 ： 非常に強い
４０以上６０未満 ： 強い
２０以上４０未満： 中程度
２０未満 ： 弱い
モルデナイトの添加量は、特に限定はされないが、通常、原料中のシリカ（ＳｉＯ2）に対して０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％である。
【００１０】
本発明のキシレン類の製造方法に用いられる触媒の形状は特に限定されず、粉末や成型品等のいずれの形状のものでもよい。また、これらの触媒はゼオライトおよび希土類以外の他の成分、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、貴金属、ハロゲン、リン、バインダー等が含まれていてもよい。これらの中でもリンは希土類元素との間で耐熱材料の一種であるリン酸塩を形成させることにより触媒の耐久性向上に効果がある。例えば希土類元素を担持した本触媒をリン酸水素二アンモニウム水溶液に含浸・焼成することによって、希土類リン酸塩としてリンを担持することができる。リンは本触媒に対して、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは１〜７質量％、さらに好ましくは２〜５質量％含有させることが望ましい。本触媒は、さらにシリカ、アルミナ、マグネシアあるいは石英砂等の充填剤と混合して使用することも可能である。
【００１１】
前記ペンタシル型の結晶性アルミノケイ酸塩とは、ゼオライトであって、構成基本単位が酸素５員環のものであり、例えば、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１等が該当する。また、上記ペンタシル型結晶性アルミノケイ酸塩のうち、ＭＦＩ構造、MEL構造を有するものが好ましい。このＭＦＩ構造とは、ＺＳＭ−５と類似の構造を指し、例えばＮｕ−４、Ｎｕ−５、ＴＺ−１等の構造が該当する。またＭＥＬ構造とは、ＺＳＭ−１１と類似の構造を指す。前記触媒の形状は任意であり、各種のバインダーを入れる等により、例えばペレット状、板状、柱状、格子状とすることができる。また、コージェライト、ムライト又はアルミナ等の格子状の担体及び金網等の基材上に触媒が被覆されたものとしてもよい。
【００１２】
ペンタシル型結晶性アルミノケイ酸塩は、その他のゼオライトに比べて、耐水熱性が比較的高く、希土類元素を担持した後の耐久性が低くなる虞れがない。このようなペンタシル型結晶性アルミノケイ酸塩の中でも、ＳｉＯ2/Ａｌ2Ｏ3モル比が１０以上のものが好ましく、１０〜２００のものがより好ましい。さらに好ましくは、１５〜１００である。ＳｉＯ2/Ａｌ2Ｏ3モル比１０〜２００のものを使用することにより、耐水熱性の低下を緩和し、希土類元素を担持した後の耐久性が低下するのを防止することができる。
【００１３】
本発明のキシレン類の製造方法に用いられる触媒は、ゼオライト触媒を主成分とするものであって、このゼオライト触媒は、前記モルデナイトを種結晶としてペンタシル型の結晶性アルミノケイ酸塩を合成した後、このペンタシル型結晶性アルミノケイ酸塩に希土類元素を各種の方法により担持させて調製する。希土類元素としてはどのようなものでも使用できるが、好ましくは、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、ジスプロシウム等を挙げることができる。希土類元素は、それぞれを単独で使用しても、また、２種以上を混合して使用してもよい。触媒への希土類の修飾（担持）は、種々の塩、例えば酢酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、炭酸塩、あるいはアルコキシド、アセチルアセトナト等を使用し、イオン交換法、含浸法あるいは水熱合成法その他の方法で行うことができる。
【００１４】
このようにして得られたゼオライト触媒は、通常のゼオライトが希土類元素を担持して構成されたものとは構造的に異なるものになっていると推定される。即ち、モルデナイトを種結晶として合成されたペンタシル型の結晶性アルミノケイ酸塩は、通常のゼオライトと比べて、粒子径が大きいという構造的な差異が生じているため、希土類元素担持後の触媒の耐久性の向上という効果が顕著に現れるものと考えられる。このような効果は、特に前記のような格子面間隔を有する大結晶モルデナイトの場合に著しい。
【００１５】
本発明のキシレン類の製造方法に用いられる触媒において、希土類元素の担持量は特に限定されないが、ゼオライト構造中のアルミニウムに対し原子比で、好ましくは０．０１〜２０、より好ましくは０．１〜１０、さらに好ましくは１〜５であり、担持量を０．０１以上にコントロールすることにより、コーク（カーボン）および重質分の生成を抑制し、担持量を２０以下にコントロールすることにより、触媒活性が急激に低下するのを防止し、結果としてキシレン収率が向上する。希土類元素の効果は未だ明らかではないが、脱水縮合反応はゼオライトの酸点が活性点となっており[たとえば、Ｃ1ケミストリー、１２６ページ、触媒学会編、講談社サイエンティフィク（１９８４）に記載]、希土類元素（酸化物）はおそらくその塩基性の作用により、生成したキシレンのゼオライトからの脱離を促進し、その結果、副反応としての重質物やコークの生成が抑制されているものと推測される。また、本触媒の特徴として、キシレン類（異性体）の中でも特に工業的に重要なパラキシレンを高い比率で製造することができることが挙げられる。これは希土類による修飾がゼオライトの細孔径分布にも影響を与えているためと推測される。
【００１６】
本発明のキシレン類の製造方法における原料であるジメチルエーテル及び/またはメタノールの縮合環化反応は、固定床、流動床等の形式の反応器を使用して行うことができる。すなわち、反応器中に設置された上記の触媒を充填した触媒層へ原料を供給することにより行われる。この際、原料は、窒素、水素、ヘリウムあるいはスチームで希釈されていてもよい。これらの希釈剤の中でも特にスチームは触媒の選択性を向上させる効果があり、低コストで好ましい希釈剤である。スチームの供給量は、原料に対し重量比で、好ましく０．１〜５、さらに好ましくは０．３〜２である。重量比を０．１以上および５以下にコントロールすることにより、選択性を向上させる効果を保持することができる。
【００１７】
反応温度は通常２００〜７００℃、好ましくは３００〜６００℃、さらに好ましくは３５０〜５５０℃である。反応温度を７００℃以下にコントロールすることにより、メタンおよびコークの生成が抑制され、反応温度を２００℃以上にコントロールすることにより、充分な活性が得られるため、一回通過あたりのキシレン類の収量が増大する。触媒に対する原料の質量時間空間速度は、通常０．０２〜２０ｈ-1、好ましくは、０．１〜１０ｈ-1の範囲で行われる。反応は常圧、減圧あるいは加圧下のいずれでも実施できるが、通常は常圧からやや加圧下で実施される。
以上のような条件下にて本発明の方法を実施すれば、副反応による軽質パラフィンやコーク（カーボン）の生成、重質化が抑制され、ジメチルエーテル及び/またはメタノールを効率よくキシレン類に変換することができる。本発明でいうキシレン類とはキシレンの３種類の異性体だけでなく、エチルベンゼンのような異性体も含む。
【実施例】
【００１８】
以下に本発明の実施例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１９】
実施例１
先ず、硫酸アルミニウム１３．５ｇ、硫酸（９７質量％）１４．５ｇおよび水３３０ｇよりなる溶液（溶液１とする）、水ガラス(ＳｉＯ2 ２８．４質量％、Ｎａ2Ｏ ９．５質量％) ２１１ｇおよび水２００ｇよりなる溶液（溶液２とする）及び塩化ナトリウム３９．５ｇ、水９２ｇよりなる溶液（溶液３とする）を用意した。次に、溶液１と溶液２を同時に溶液３中に徐々に滴下しながら混合することにより、反応混合物を得た。この反応混合物を硫酸でｐＨ９．６に調整した後、種結晶としてモルデナイト[ＳｉＯ2/Ａｌ2Ｏ3＝２０（モル比）]０．５ｇを添加した。
【００２０】
次に、モルデナイト添加後の反応混合物を容量１リットルのオートクレーブ中に入れ、自己圧力下１７０℃、３００ｒｐｍで攪拌しながら２０時間放置した。冷却後、この反応混合物を濾過し、沈殿物を過剰の純水で充分洗浄した。この後、１２０℃で２０時間乾燥させることにより、ＺＳＭ−５構造（ＭＦＩ構造）のアルミノシリケートゼオライトを合成した。次に、このゼオライトをマッフル炉中、５５０℃で４時間焼成した。得られたアルミノシリケートゼオライト中のＳｉＯ2/Ａｌ2Ｏ3は３７（モル比）であった。このゼオライトを、０．６モル/リットルのＨＣｌ水溶液を用いてイオン交換・焼成を行い、プロトン型とした後に、希土類化合物での修飾を行った。
【００２１】
上記の方法で合成したプロトン型ゼオライト４ｇを、希土類元素として０．４ｇのランタンを含む酢酸ランタン水溶液（０．９９ｇの酢酸ランタン１．５水和物を脱イオン水６０ｍｌに溶解させたもの）に含浸し、４０℃で２時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下、４０〜６０℃で攪拌しながら約２時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃で８時間乾燥した後、マッフル炉内で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。得られた白色粉末を回収し、圧縮、粉砕、篩い分けして粒径約１ｍｍφの粒子状に成型したものをＬａ/ＺＳＭ−５（１）触媒とした。この触媒のＬａ/Ａｌ原子比は０．８４であった。
【００２２】
この触媒２ｇを内径１４ｍｍ、長さ４００ｍｍのステンレス製反応管（外径３ｍｍの熱電対用内挿管つき）に充填した（触媒層長２５ｍｍ）。触媒層の上下には２ｍｍφのアルミナボールを充填した。この反応管に空気を４０ミリリットル/分（０℃、１気圧、以下同じ）で流しながら触媒層の温度を６５０℃まで昇温し、そのまま１時間前処理を行った。前処理終了後、触媒層の温度を５００℃とし、原料としてジメチルエーテルを６．３ミリリットル/分、スチームを１．０ｇ/時間、内部標準として窒素を６０ミリリットル/分で流してジメチルエーテルの縮合環化反応を行った。反応開始１時間後に出口の生成物（水分は除く）をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ジメチルエーテルの転化率は１００％であり、キシレン類の収率は４４．１質量％であった（パラキシレン収率：２１．６質量％、メタキシレン収率：１５．９質量％、オルトキシレン収率：６．６質量％）。また、その他の成分として、トルエン（１８．４質量％）、ベンゼン（１．９質量％）、エチレン（１１．０質量％）、プロピレン（１０．２質量％）、ブテン（５．３質量％）、その他炭化水素（９．１質量％）が生成した。
なお、ジメチルエーテルの転化率および各生成物の収率はそれぞれ以下の式により算出した。
転化率（質量％）
＝（１−未反応ジメチルエーテル量/供給ジメチルエーテル量）×１００
各生成物の収率（質量％）
＝[各生成物質量/（供給ジメチルエーテル中の炭素質量＋水素質量）]×１００
【００２３】
実施例２
実施例１と同様にして得た溶液１〜溶液３の混合物を硫酸でｐＨ９．６に調整した後、種結晶として下記の格子面間隔（ｄ値、単位：オングストローム）を有する大結晶モルデナイト０．５ｇを添加することにより、反応混合物を得た。この後、本反応混合物を攪拌しながら実施例１と同様の条件下、オートクレーブ中で保持した。冷却後、実施例1と同様な処理を行ってＬａ修飾を行い、得られた触媒のＬａ/Ａｌ原子比は０．８４であった。これをＺＳＭ−５（２）触媒とした。
【００２４】
格子面間隔 相対強度 格子面間隔 相対強度
１３．７４ 中程度 ３．８３ 中程度
１０．３６ 中程度 ３．８1 弱い
９．１３ 非常に強い ３．４２ 中程度
６．６０ 中程度 ３．４２ 中程度
６．４０ 中程度 ３．２５ 強い
６．１１ 弱い ３．２３ 強い
５．９３ 中程度 ２．９２ 中程度
４．６２ 中程度 ２．５２ 弱い
４．０２ 強い
【００２５】
この触媒２ｇを実施例１と同様な反応管に充填し、実施例１と同じ条件でジメチルエーテルの縮合環化反応を行った。反応開始１時間後に出口の生成物（水分は除く）をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ジメチルエーテルの転化率は１００％であり、キシレン類の収率は４６．０質量％であった（パラキシレン収率：２２．５質量％、メタキシレン収率：１６．６質量％、オルトキシレン収率：６．９質量％）。また、その他の成分として、トルエン１９．４質量％、ベンゼン２．５質量％、エチレン１１．６質量％、プロピレン９．０質量％、ブテン２．０質量％、その他炭化水素９．５質量％が生成した。
【００２６】
実施例３
この例は実施例１の触媒にさらにリンを加えた触媒の調整例を示す。実施例１で調製したＬａ/ＺＳＭ−５触媒１の４ｇに対し、その２質量％に相当する０．０８ｇのリンを含むリン酸水素二アンモニウム水溶液（リン酸水素二アンモニウム０．３４ｇを脱イオン水４０ｇに溶解させたもの）に含浸し、４０℃で２時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下、４０〜６０℃で攪拌しながら約２時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃で８時間乾燥した後、マッフル炉内で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。得られた白色粉末を回収し、圧縮・粉砕・篩い分けして粒径約１ｍｍφの粒子状に成型したものをＰ−Ｌａ/ＺＳＭ−５（３）触媒とした。触媒のＬａ/Ａｌ原子比は０．８４であった。
【００２７】
この触媒２ｇを実施例１と同様な反応管に充填し、実施例１と同じ条件で前処理を行った。前処理終了後、触媒層の温度を５００℃とし、原料としてジメチルエーテルを１２．４ミリリットル/分、スチームを２．０ｇ/時間、窒素を１２０ミリリットル/分で流してジメチルエーテルの縮合環化反応を行った。反応開始１時間後に出口の生成物（水分は除く）をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ジメチルエーテルの転化率は１００％であり、キシレン類の収率は４６．５質量％であった（パラキシレン収率：２２．８質量％、メタキシレン収率：１６．７質量％、オルトキシレン収率：７．０質量％）。また、その他の成分として、トルエン１９．４質量％、ベンゼン１．６質量％、エチレン６．８質量％、プロピレン４．２質量％、ブテン１．６質量％、その他炭化水素１９．９質量％が生成した。
【００２８】
比較例１
実施例１と同様にして得た溶液１〜溶液３の混合物を硫酸でｐＨ９．６に調整した後、種結晶に変えて結晶化剤であるテトラプロピルアンモニウムブロミド２６．６ｇを添加した。この後、本反応混合物を実施例１と同様の条件下、オートクレーブ中で攪拌しながら保持した。冷却後、実施例１と同様に洗浄と乾燥を行い、更にマッフル炉中、５５０℃で８時間焼成することにより、ＺＳＭ−５構造のアルミノシリケートゼオライトを得た。このゼオライトのＳｉＯ2/Ａｌ2Ｏ3モル比は３８であった。次に、実施例１と同様な処理を行ってＬａ修飾を行い、得た触媒をＬａ/ＺＳＭ−５(比較１)触媒とした。触媒のＬａ/Ａｌ原子比は同じく０．８４であった。
この触媒２ｇを実施例１と同様な反応管に充填し、実施例１と同じ条件でジメチルエーテルの縮合環化反応を行った。反応開始１時間後に出口の生成物（水分は除く）をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ジメチルエーテルの転化率は１００％であったが、キシレン類の収率は２１．５質量％と低かった（パラキシレン収率：１０．５質量％、メタキシレン収率：７．７質量％、オルトキシレン収率：３．２質量％）。その他の成分として、トルエン９．９質量％、ベンゼン０．９質量％、エチレン９．９質量％、プロピレン２３．１質量％、ブテン１１．９質量％、その他炭化水素２２．８質量％が生成した。
【００２９】
比較例２
実施例１と同じ条件で種結晶としてモルデナイトを用い、ＺＳＭ−５構造（ＭＦＩ構造）のアルミノシリケートゼオライトを合成した。次に、このゼオライトをマッフル炉中、５５０℃で４時間焼成した。得られたアルミノシリケートゼオライトのＳｉＯ2/Ａｌ2Ｏ3モル比は３７であった。このゼオライトを、０．６モル/リットルのＨＣｌ水溶液を用いてイオン交換・焼成を行い、プロトン型としたものをそのまま圧縮・粉砕・篩い分けして粒径約１mmφの粒子状に成型した。この触媒をＨＺＳＭ−５（比較２）触媒として、実施例１と同じ条件でジメチルエーテルの縮合環化反応を行った。反応開始１時間後に出口の生成物（水分は除く）をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ジメチルエーテルの転化率は１００％であったが、キシレン類の収率は１３．９質量％と低かった（パラキシレン収率：５．６質量％、メタキシレン収率：５．５質量％、オルトキシレン収率：２．８質量％）。その他の成分として、トルエン４．３質量％、ベンゼン０．３質量％、エチレン６．１質量％、プロピレン２４．３質量％、ブテン２０．１質量％、その他炭化水素３１．０質量％が生成した。
【００３０】
上記実施例１〜３および比較例１〜２の結果を表１に示した。
【００３１】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジメチルエーテル及び/またはメタノールを触媒と接触させてキシレン類を製造する方法に関する。さらに詳しくは、モルデナイトを種結晶として合成されたペンタシル型の結晶性アルミノケイ酸塩を希土類元素で修飾（以下、“担持”と記載することもある）した成分を含む触媒を用いることにより、ジメチルエーテル及び/またはメタノールから高い収率で選択的にキシレン類を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
キシレン類は、種々の分野における溶剤や化学工業の基礎原料として広く使われている。それらは、石油から得られるナフサ等の炭化水素の熱分解で生成するガソリン留分の改質・芳香族化、あるいは重質炭化水素の接触分解生成物からの抽出等により製造されている。一方、メタン等の天然ガスをリフォーミングして合成ガス（水素と一酸化炭素の混合ガス）とし、これを原料として製造されるメタノールやジメチルエーテルを、ゼオライト触媒を用いて縮合環化させることによってもキシレン類が合成できることも知られている。近年は、将来の石油資源枯渇等の問題から、合成ガス経由での化学品製造の重要性が高まってきている。
【０００３】
メタノールやジメチルエーテルを原料としてキシレン類を製造する方法は特許文献１、特許文献２、および特許文献３等に開示されている。しかしながら、特許文献１では、特定の性状のＺＳＭ−５等のゼオライトを用いてメタノールやジメチルエーテルを反応させ、エチレン、プロピレン、キシレン類を製造する方法が開示されているが、キシレン類の収率は約１０質量％以下と非常に低い。また、特許文献２および３には、ホウ素、マクネシウム、リンの酸化物を含むＺＳＭ−５等のゼオライト触媒を用いてメタノールやジメチルエーテルを反応させ、オレフィン類やキシレン類を製造する方法が開示されているが、キシレン類の収率はやはり約１０質量％以下と低く、キシレン類の製造方法としては不十分である。
【０００４】
また、非特許文献１および非特許文献２には、種々の性状のプロトン型ＺＳＭ−５（ＨＺＳＭ−５）あるいは修飾されたゼオライト触媒存在下にメタノールを反応させてオレフィン類やキシレン類を合成する方法が記載されているが、キシレン類の収率はやはり低い。また、非特許文献３には、Ａｇイオンで修飾したＺＳＭ−５触媒を用いたメタノールの反応で、反応条件（反応温度、反応圧力、Ｗ/Ｆ等）を種々検討した結果が開示されているが、キシレン類の収率は最大で約３０質量％である。このように、従来の技術には種々問題点があり、ジメチルエーテルやメタノールを原料として収率良くキシレン類を得る方法はこれまで開発されていなかった。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４，０２５，５７２号明細書
【特許文献２】米国特許第４，０４９，５７３号明細書
【特許文献３】米国特許第４，０８８，７０６号明細書
【非特許文献１】Studies in Surface Science and Catalyst、３６巻、１９５ページ（１９８８年）
【非特許文献２】Journal of Catalyst、２０５巻、３５８ページ（２００２年）
【非特許文献３】Microporous Material、４巻、３７９ページ（１９９５年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ジメチルエーテル及び/またはメタノールを原料として、触媒と接触させてキシレン類を製造する際に、副生成物の生成を抑制してキシレン類を収率よく選択的に製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記従来技術の問題点を解消し、ジメチルエーテル及び/またはメタノールからキシレン類を収率よく選択的に製造するという課題を達成するため、鋭意研究を進めた結果、モルデナイトを種結晶として合成されたペンタシル型の結晶性アルミノケイ酸塩を希土類元素で修飾した成分を含む触媒を使用することにより、副生成物の生成が抑制され、キシレン類の収率が向上することを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、
（１）ジメチルエーテルおよび/またはメタノールを触媒と接触させてキシレン類を製造するに際し、モルデナイトを種結晶として合成されたペンタシル型の結晶性アルミノケイ酸塩を希土類元素で修飾した成分を含む触媒を用いることを特徴とするキシレン類の製造方法、
（２）前記モルデナイトが下記の格子面間隔（ｄ値：単位はオングストローム）
格子面間隔 相対強度 格子面間隔 相対強度
１３．７５±０．２０ 中程度 ３．８４±０．1０ 中程度
１０．３６±０．２０ 中程度 ３．８０±０．1０ 弱い
９．１４±０．２０ 非常に強い ３．４８±０．1０ 中程度
６．６１±０．２０ 中程度 ３．４０±０．1０ 中程度
６．４２±０．２０ 中程度 ３．２３±０．1０ 強い
６．１０±０．２０ 弱い ３．２１±０．1０ 強い
５．９２±０．２０ 中程度 ２．９０±０．1０ 中程度
４．６０±０．２０ 中程度 ２．５０±０．1０ 弱い
４．０１±０．２０ 強い
を有する前記（１）に記載のキシレン類の製造方法、
（３）前記ペンタシル型の結晶性アルミノケイ酸塩のＳｉＯ2/Ａｌ2Ｏ3（モル比）が１０以上である前記（１）または（２）に記載のキシレン類の製造方法、
（４）前記ペンタシル型の結晶性アルミノケイ酸塩がＭＦＩ構造を有する前記（１）〜（３）のいずれかに記載のキシレン類の製造方法、
（５）前記触媒がさらに、触媒全量に基づき０．１〜１０質量％の割合でリンを含む上記（１）〜（４）のいずれかに記載のキシレン類の製造方法および
（６）反応系内にスチームを導入して反応させる前記（１）〜（５）のいずれかに記載のキシレン類の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ジメチルエーテル及び／またはメタノールを原料として、高い収率で選択的にキシレン類を合成でき、工業的に生産性の高いキシレン類の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のキシレン類の製造方法に用いられる触媒は、モルデナイトを種結晶として合成されたペンタシル型の結晶性アルミノケイ酸塩よりなる触媒前駆体を希土類元素で修飾した成分を含むことを特徴としており、ゼオライト触媒を主成分とする。種結晶として使用するモルデナイトは、天然品、合成品のいずれでもよいが、下記の格子面間隔（ｄ値、単位：Å）
格子面間隔 相対強度 格子面間隔 相対強度
１３．７５±０．２０ 中程度 ３．８４±０．1０ 中程度
１０．３６±０．２０ 中程度 ３．８０±０．1０ 弱い
９．１４±０．２０ 非常に強い ３．４８±０．1０ 中程度
６．６１±０．２０ 中程度 ３．４０±０．1０ 中程度
６．４２±０．２０ 中程度 ３．２３±０．1０ 強い
６．１０±０．２０ 弱い ３．２１±０．1０ 強い
５．９２±０．２０ 中程度 ２．９０±０．1０ 中程度
４．６０±０．２０ 中程度 ２．５０±０．1０ 弱い
４．０１±０．２０ 強い
を有するものが好ましい。また、より好ましくは、細孔方向の長さが２μm以上のモルデナイトである。なお、前記相対強度は、Ｘ線回折パターンにおいて、格子面間隔ｄ値が９．１４Åにおけるピーク強度をＩО、格子面間隔ｄ値におけるピーク強度をＩとした場合、１００×Ｉ/ＩОで表わし、かつ、下記の基準で相対強度の程度を表わす。
１００×Ｉ/ＩО 相対強度の程度
６０以上 ： 非常に強い
４０以上６０未満 ： 強い
２０以上４０未満： 中程度
２０未満 ： 弱い
モルデナイトの添加量は、特に限定はされないが、通常、原料中のシリカ（ＳｉＯ2）に対して０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％である。
【００１０】
本発明のキシレン類の製造方法に用いられる触媒の形状は特に限定されず、粉末や成型品等のいずれの形状のものでもよい。また、これらの触媒はゼオライトおよび希土類以外の他の成分、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、貴金属、ハロゲン、リン、バインダー等が含まれていてもよい。これらの中でもリンは希土類元素との間で耐熱材料の一種であるリン酸塩を形成させることにより触媒の耐久性向上に効果がある。例えば希土類元素を担持した本触媒をリン酸水素二アンモニウム水溶液に含浸・焼成することによって、希土類リン酸塩としてリンを担持することができる。リンは本触媒に対して、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは１〜７質量％、さらに好ましくは２〜５質量％含有させることが望ましい。本触媒は、さらにシリカ、アルミナ、マグネシアあるいは石英砂等の充填剤と混合して使用することも可能である。
【００１１】
前記ペンタシル型の結晶性アルミノケイ酸塩とは、ゼオライトであって、構成基本単位が酸素５員環のものであり、例えば、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１等が該当する。また、上記ペンタシル型結晶性アルミノケイ酸塩のうち、ＭＦＩ構造、MEL構造を有するものが好ましい。このＭＦＩ構造とは、ＺＳＭ−５と類似の構造を指し、例えばＮｕ−４、Ｎｕ−５、ＴＺ−１等の構造が該当する。またＭＥＬ構造とは、ＺＳＭ−１１と類似の構造を指す。前記触媒の形状は任意であり、各種のバインダーを入れる等により、例えばペレット状、板状、柱状、格子状とすることができる。また、コージェライト、ムライト又はアルミナ等の格子状の担体及び金網等の基材上に触媒が被覆されたものとしてもよい。
【００１２】
ペンタシル型結晶性アルミノケイ酸塩は、その他のゼオライトに比べて、耐水熱性が比較的高く、希土類元素を担持した後の耐久性が低くなる虞れがない。このようなペンタシル型結晶性アルミノケイ酸塩の中でも、ＳｉＯ2/Ａｌ2Ｏ3モル比が１０以上のものが好ましく、１０〜２００のものがより好ましい。さらに好ましくは、１５〜１００である。ＳｉＯ2/Ａｌ2Ｏ3モル比１０〜２００のものを使用することにより、耐水熱性の低下を緩和し、希土類元素を担持した後の耐久性が低下するのを防止することができる。
【００１３】
本発明のキシレン類の製造方法に用いられる触媒は、ゼオライト触媒を主成分とするものであって、このゼオライト触媒は、前記モルデナイトを種結晶としてペンタシル型の結晶性アルミノケイ酸塩を合成した後、このペンタシル型結晶性アルミノケイ酸塩に希土類元素を各種の方法により担持させて調製する。希土類元素としてはどのようなものでも使用できるが、好ましくは、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、ジスプロシウム等を挙げることができる。希土類元素は、それぞれを単独で使用しても、また、２種以上を混合して使用してもよい。触媒への希土類の修飾（担持）は、種々の塩、例えば酢酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、炭酸塩、あるいはアルコキシド、アセチルアセトナト等を使用し、イオン交換法、含浸法あるいは水熱合成法その他の方法で行うことができる。
【００１４】
このようにして得られたゼオライト触媒は、通常のゼオライトが希土類元素を担持して構成されたものとは構造的に異なるものになっていると推定される。即ち、モルデナイトを種結晶として合成されたペンタシル型の結晶性アルミノケイ酸塩は、通常のゼオライトと比べて、粒子径が大きいという構造的な差異が生じているため、希土類元素担持後の触媒の耐久性の向上という効果が顕著に現れるものと考えられる。このような効果は、特に前記のような格子面間隔を有する大結晶モルデナイトの場合に著しい。
【００１５】
本発明のキシレン類の製造方法に用いられる触媒において、希土類元素の担持量は特に限定されないが、ゼオライト構造中のアルミニウムに対し原子比で、好ましくは０．０１〜２０、より好ましくは０．１〜１０、さらに好ましくは１〜５であり、担持量を０．０１以上にコントロールすることにより、コーク（カーボン）および重質分の生成を抑制し、担持量を２０以下にコントロールすることにより、触媒活性が急激に低下するのを防止し、結果としてキシレン収率が向上する。希土類元素の効果は未だ明らかではないが、脱水縮合反応はゼオライトの酸点が活性点となっており[たとえば、Ｃ1ケミストリー、１２６ページ、触媒学会編、講談社サイエンティフィク（１９８４）に記載]、希土類元素（酸化物）はおそらくその塩基性の作用により、生成したキシレンのゼオライトからの脱離を促進し、その結果、副反応としての重質物やコークの生成が抑制されているものと推測される。また、本触媒の特徴として、キシレン類（異性体）の中でも特に工業的に重要なパラキシレンを高い比率で製造することができることが挙げられる。これは希土類による修飾がゼオライトの細孔径分布にも影響を与えているためと推測される。
【００１６】
本発明のキシレン類の製造方法における原料であるジメチルエーテル及び/またはメタノールの縮合環化反応は、固定床、流動床等の形式の反応器を使用して行うことができる。すなわち、反応器中に設置された上記の触媒を充填した触媒層へ原料を供給することにより行われる。この際、原料は、窒素、水素、ヘリウムあるいはスチームで希釈されていてもよい。これらの希釈剤の中でも特にスチームは触媒の選択性を向上させる効果があり、低コストで好ましい希釈剤である。スチームの供給量は、原料に対し重量比で、好ましく０．１〜５、さらに好ましくは０．３〜２である。重量比を０．１以上および５以下にコントロールすることにより、選択性を向上させる効果を保持することができる。
【００１７】
反応温度は通常２００〜７００℃、好ましくは３００〜６００℃、さらに好ましくは３５０〜５５０℃である。反応温度を７００℃以下にコントロールすることにより、メタンおよびコークの生成が抑制され、反応温度を２００℃以上にコントロールすることにより、充分な活性が得られるため、一回通過あたりのキシレン類の収量が増大する。触媒に対する原料の質量時間空間速度は、通常０．０２〜２０ｈ-1、好ましくは、０．１〜１０ｈ-1の範囲で行われる。反応は常圧、減圧あるいは加圧下のいずれでも実施できるが、通常は常圧からやや加圧下で実施される。
以上のような条件下にて本発明の方法を実施すれば、副反応による軽質パラフィンやコーク（カーボン）の生成、重質化が抑制され、ジメチルエーテル及び/またはメタノールを効率よくキシレン類に変換することができる。本発明でいうキシレン類とはキシレンの３種類の異性体だけでなく、エチルベンゼンのような異性体も含む。
【実施例】
【００１８】
以下に本発明の実施例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１９】
実施例１
先ず、硫酸アルミニウム１３．５ｇ、硫酸（９７質量％）１４．５ｇおよび水３３０ｇよりなる溶液（溶液１とする）、水ガラス(ＳｉＯ2 ２８．４質量％、Ｎａ2Ｏ ９．５質量％) ２１１ｇおよび水２００ｇよりなる溶液（溶液２とする）及び塩化ナトリウム３９．５ｇ、水９２ｇよりなる溶液（溶液３とする）を用意した。次に、溶液１と溶液２を同時に溶液３中に徐々に滴下しながら混合することにより、反応混合物を得た。この反応混合物を硫酸でｐＨ９．６に調整した後、種結晶としてモルデナイト[ＳｉＯ2/Ａｌ2Ｏ3＝２０（モル比）]０．５ｇを添加した。
【００２０】
次に、モルデナイト添加後の反応混合物を容量１リットルのオートクレーブ中に入れ、自己圧力下１７０℃、３００ｒｐｍで攪拌しながら２０時間放置した。冷却後、この反応混合物を濾過し、沈殿物を過剰の純水で充分洗浄した。この後、１２０℃で２０時間乾燥させることにより、ＺＳＭ−５構造（ＭＦＩ構造）のアルミノシリケートゼオライトを合成した。次に、このゼオライトをマッフル炉中、５５０℃で４時間焼成した。得られたアルミノシリケートゼオライト中のＳｉＯ2/Ａｌ2Ｏ3は３７（モル比）であった。このゼオライトを、０．６モル/リットルのＨＣｌ水溶液を用いてイオン交換・焼成を行い、プロトン型とした後に、希土類化合物での修飾を行った。
【００２１】
上記の方法で合成したプロトン型ゼオライト４ｇを、希土類元素として０．４ｇのランタンを含む酢酸ランタン水溶液（０．９９ｇの酢酸ランタン１．５水和物を脱イオン水６０ｍｌに溶解させたもの）に含浸し、４０℃で２時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下、４０〜６０℃で攪拌しながら約２時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃で８時間乾燥した後、マッフル炉内で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。得られた白色粉末を回収し、圧縮、粉砕、篩い分けして粒径約１ｍｍφの粒子状に成型したものをＬａ/ＺＳＭ−５（１）触媒とした。この触媒のＬａ/Ａｌ原子比は０．８４であった。
【００２２】
この触媒２ｇを内径１４ｍｍ、長さ４００ｍｍのステンレス製反応管（外径３ｍｍの熱電対用内挿管つき）に充填した（触媒層長２５ｍｍ）。触媒層の上下には２ｍｍφのアルミナボールを充填した。この反応管に空気を４０ミリリットル/分（０℃、１気圧、以下同じ）で流しながら触媒層の温度を６５０℃まで昇温し、そのまま１時間前処理を行った。前処理終了後、触媒層の温度を５００℃とし、原料としてジメチルエーテルを６．３ミリリットル/分、スチームを１．０ｇ/時間、内部標準として窒素を６０ミリリットル/分で流してジメチルエーテルの縮合環化反応を行った。反応開始１時間後に出口の生成物（水分は除く）をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ジメチルエーテルの転化率は１００％であり、キシレン類の収率は４４．１質量％であった（パラキシレン収率：２１．６質量％、メタキシレン収率：１５．９質量％、オルトキシレン収率：６．６質量％）。また、その他の成分として、トルエン（１８．４質量％）、ベンゼン（１．９質量％）、エチレン（１１．０質量％）、プロピレン（１０．２質量％）、ブテン（５．３質量％）、その他炭化水素（９．１質量％）が生成した。
なお、ジメチルエーテルの転化率および各生成物の収率はそれぞれ以下の式により算出した。
転化率（質量％）
＝（１−未反応ジメチルエーテル量/供給ジメチルエーテル量）×１００
各生成物の収率（質量％）
＝[各生成物質量/（供給ジメチルエーテル中の炭素質量＋水素質量）]×１００
【００２３】
実施例２
実施例１と同様にして得た溶液１〜溶液３の混合物を硫酸でｐＨ９．６に調整した後、種結晶として下記の格子面間隔（ｄ値、単位：オングストローム）を有する大結晶モルデナイト０．５ｇを添加することにより、反応混合物を得た。この後、本反応混合物を攪拌しながら実施例１と同様の条件下、オートクレーブ中で保持した。冷却後、実施例1と同様な処理を行ってＬａ修飾を行い、得られた触媒のＬａ/Ａｌ原子比は０．８４であった。これをＺＳＭ−５（２）触媒とした。
【００２４】
格子面間隔 相対強度 格子面間隔 相対強度
１３．７４ 中程度 ３．８３ 中程度
１０．３６ 中程度 ３．８1 弱い
９．１３ 非常に強い ３．４２ 中程度
６．６０ 中程度 ３．４２ 中程度
６．４０ 中程度 ３．２５ 強い
６．１１ 弱い ３．２３ 強い
５．９３ 中程度 ２．９２ 中程度
４．６２ 中程度 ２．５２ 弱い
４．０２ 強い
【００２５】
この触媒２ｇを実施例１と同様な反応管に充填し、実施例１と同じ条件でジメチルエーテルの縮合環化反応を行った。反応開始１時間後に出口の生成物（水分は除く）をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ジメチルエーテルの転化率は１００％であり、キシレン類の収率は４６．０質量％であった（パラキシレン収率：２２．５質量％、メタキシレン収率：１６．６質量％、オルトキシレン収率：６．９質量％）。また、その他の成分として、トルエン１９．４質量％、ベンゼン２．５質量％、エチレン１１．６質量％、プロピレン９．０質量％、ブテン２．０質量％、その他炭化水素９．５質量％が生成した。
【００２６】
実施例３
この例は実施例１の触媒にさらにリンを加えた触媒の調整例を示す。実施例１で調製したＬａ/ＺＳＭ−５触媒１の４ｇに対し、その２質量％に相当する０．０８ｇのリンを含むリン酸水素二アンモニウム水溶液（リン酸水素二アンモニウム０．３４ｇを脱イオン水４０ｇに溶解させたもの）に含浸し、４０℃で２時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下、４０〜６０℃で攪拌しながら約２時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃で８時間乾燥した後、マッフル炉内で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。得られた白色粉末を回収し、圧縮・粉砕・篩い分けして粒径約１ｍｍφの粒子状に成型したものをＰ−Ｌａ/ＺＳＭ−５（３）触媒とした。触媒のＬａ/Ａｌ原子比は０．８４であった。
【００２７】
この触媒２ｇを実施例１と同様な反応管に充填し、実施例１と同じ条件で前処理を行った。前処理終了後、触媒層の温度を５００℃とし、原料としてジメチルエーテルを１２．４ミリリットル/分、スチームを２．０ｇ/時間、窒素を１２０ミリリットル/分で流してジメチルエーテルの縮合環化反応を行った。反応開始１時間後に出口の生成物（水分は除く）をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ジメチルエーテルの転化率は１００％であり、キシレン類の収率は４６．５質量％であった（パラキシレン収率：２２．８質量％、メタキシレン収率：１６．７質量％、オルトキシレン収率：７．０質量％）。また、その他の成分として、トルエン１９．４質量％、ベンゼン１．６質量％、エチレン６．８質量％、プロピレン４．２質量％、ブテン１．６質量％、その他炭化水素１９．９質量％が生成した。
【００２８】
比較例１
実施例１と同様にして得た溶液１〜溶液３の混合物を硫酸でｐＨ９．６に調整した後、種結晶に変えて結晶化剤であるテトラプロピルアンモニウムブロミド２６．６ｇを添加した。この後、本反応混合物を実施例１と同様の条件下、オートクレーブ中で攪拌しながら保持した。冷却後、実施例１と同様に洗浄と乾燥を行い、更にマッフル炉中、５５０℃で８時間焼成することにより、ＺＳＭ−５構造のアルミノシリケートゼオライトを得た。このゼオライトのＳｉＯ2/Ａｌ2Ｏ3モル比は３８であった。次に、実施例１と同様な処理を行ってＬａ修飾を行い、得た触媒をＬａ/ＺＳＭ−５(比較１)触媒とした。触媒のＬａ/Ａｌ原子比は同じく０．８４であった。
この触媒２ｇを実施例１と同様な反応管に充填し、実施例１と同じ条件でジメチルエーテルの縮合環化反応を行った。反応開始１時間後に出口の生成物（水分は除く）をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ジメチルエーテルの転化率は１００％であったが、キシレン類の収率は２１．５質量％と低かった（パラキシレン収率：１０．５質量％、メタキシレン収率：７．７質量％、オルトキシレン収率：３．２質量％）。その他の成分として、トルエン９．９質量％、ベンゼン０．９質量％、エチレン９．９質量％、プロピレン２３．１質量％、ブテン１１．９質量％、その他炭化水素２２．８質量％が生成した。
【００２９】
比較例２
実施例１と同じ条件で種結晶としてモルデナイトを用い、ＺＳＭ−５構造（ＭＦＩ構造）のアルミノシリケートゼオライトを合成した。次に、このゼオライトをマッフル炉中、５５０℃で４時間焼成した。得られたアルミノシリケートゼオライトのＳｉＯ2/Ａｌ2Ｏ3モル比は３７であった。このゼオライトを、０．６モル/リットルのＨＣｌ水溶液を用いてイオン交換・焼成を行い、プロトン型としたものをそのまま圧縮・粉砕・篩い分けして粒径約１mmφの粒子状に成型した。この触媒をＨＺＳＭ−５（比較２）触媒として、実施例１と同じ条件でジメチルエーテルの縮合環化反応を行った。反応開始１時間後に出口の生成物（水分は除く）をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ジメチルエーテルの転化率は１００％であったが、キシレン類の収率は１３．９質量％と低かった（パラキシレン収率：５．６質量％、メタキシレン収率：５．５質量％、オルトキシレン収率：２．８質量％）。その他の成分として、トルエン４．３質量％、ベンゼン０．３質量％、エチレン６．１質量％、プロピレン２４．３質量％、ブテン２０．１質量％、その他炭化水素３１．０質量％が生成した。
【００３０】
上記実施例１〜３および比較例１〜２の結果を表１に示した。
【００３１】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジメチルエーテルおよび/またはメタノールを触媒と接触させてキシレン類を製造するに際し、モルデナイトを種結晶として合成されたペンタシル型の結晶性アルミノケイ酸塩を希土類元素で修飾した成分を含む触媒を用いることを特徴とするキシレン類の製造方法。
【請求項２】
前記モルデナイトが下記の格子面間隔（ｄ値：単位はÅ）
格子面間隔 相対強度 格子面間隔 相対強度
１３．７５±０．２０ 中程度 ３．８４±０．1０ 中程度
１０．３６±０．２０ 中程度 ３．８０±０．1０ 弱い
９．１４±０．２０ 非常に強い ３．４８±０．1０ 中程度
６．６１±０．２０ 中程度 ３．４０±０．1０ 中程度
６．４２±０．２０ 中程度 ３．２３±０．1０ 強い
６．１０±０．２０ 弱い ３．２１±０．1０ 強い
５．９２±０．２０ 中程度 ２．９０±０．1０ 中程度
４．６０±０．２０ 中程度 ２．５０±０．1０ 弱い
４．０１±０．２０ 強い
を有する請求項１に記載のキシレン類の製造方法。
【請求項３】
前記ペンタシル型の結晶性アルミノケイ酸塩のＳｉＯ2/Ａｌ2Ｏ3（モル比）が１０以上である請求項１または２に記載のキシレン類の製造方法。
【請求項４】
前記ペンタシル型の結晶性アルミノケイ酸塩がＭＦＩ構造を有する請求項１〜３のいずれかに記載のキシレン類の製造方法。
【請求項５】
前記触媒がさらに、触媒全量に基づき０．１〜１０質量％の割合でリンを含む請求項１〜４のいずれかに記載のキシレン類の製造方法。
【請求項６】
反応系内にスチームを導入して反応させる請求項１〜５のいずれかに記載のキシレン類の製造方法。
【請求項１】
ジメチルエーテルおよび/またはメタノールを触媒と接触させてキシレン類を製造するに際し、モルデナイトを種結晶として合成されたペンタシル型の結晶性アルミノケイ酸塩を希土類元素で修飾した成分を含む触媒を用いることを特徴とするキシレン類の製造方法。
【請求項２】
前記モルデナイトが下記の格子面間隔（ｄ値：単位はÅ）
格子面間隔 相対強度 格子面間隔 相対強度
１３．７５±０．２０ 中程度 ３．８４±０．1０ 中程度
１０．３６±０．２０ 中程度 ３．８０±０．1０ 弱い
９．１４±０．２０ 非常に強い ３．４８±０．1０ 中程度
６．６１±０．２０ 中程度 ３．４０±０．1０ 中程度
６．４２±０．２０ 中程度 ３．２３±０．1０ 強い
６．１０±０．２０ 弱い ３．２１±０．1０ 強い
５．９２±０．２０ 中程度 ２．９０±０．1０ 中程度
４．６０±０．２０ 中程度 ２．５０±０．1０ 弱い
４．０１±０．２０ 強い
を有する請求項１に記載のキシレン類の製造方法。
【請求項３】
前記ペンタシル型の結晶性アルミノケイ酸塩のＳｉＯ2/Ａｌ2Ｏ3（モル比）が１０以上である請求項１または２に記載のキシレン類の製造方法。
【請求項４】
前記ペンタシル型の結晶性アルミノケイ酸塩がＭＦＩ構造を有する請求項１〜３のいずれかに記載のキシレン類の製造方法。
【請求項５】
前記触媒がさらに、触媒全量に基づき０．１〜１０質量％の割合でリンを含む請求項１〜４のいずれかに記載のキシレン類の製造方法。
【請求項６】
反応系内にスチームを導入して反応させる請求項１〜５のいずれかに記載のキシレン類の製造方法。
【公開番号】特開２００７−１３７８４０（Ｐ２００７−１３７８４０Ａ）
【公開日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３３６０６３（Ｐ２００５−３３６０６３）
【出願日】平成１７年１１月２１日（２００５．１１．２１）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月２１日（２００５．１１．２１）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
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