キャパシタ用集電体およびそれを用いた電極、キャパシタ
【課題】静電容量が大きく、内部抵抗が小さく、かつ耐久性に優れたキャパシタ、該キャパシタ用集電体、電極を提供することを課題とする。
【解決手段】三次元網目状構造を有する金属多孔体からなるキャパシタ用集電体であって、該金属多孔体が、少なくともニッケルとスズとを含む合金からなることを特徴とするキャパシタ用集電体。前記キャパシタ用集電体は、前記スズの含有率が１質量％以上、４０質量％以下であることが好ましい。
【解決手段】三次元網目状構造を有する金属多孔体からなるキャパシタ用集電体であって、該金属多孔体が、少なくともニッケルとスズとを含む合金からなることを特徴とするキャパシタ用集電体。前記キャパシタ用集電体は、前記スズの含有率が１質量％以上、４０質量％以下であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャパシタ用の集電体、この集電体を用いた電極及びこの電極を用いたキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
キャパシタは電気機器等において広く用いられている。そして各種キャパシタの中でも電気二重層キャパシタ、ハイブリッドキャパシタは容量が大きいため、最近注目されてきている。例えば、キャパシタはメモリーバックアップ用として幅広く使われているが、この用途にもキャパシタの利用が進んでおり、さらに最近では、ハイブリッド車、燃料自動車等の自動車用にも利用が期待されている。
【０００３】
キャパシタには、ボタン型、円筒型、角型等といった種類がある。例えば、ボタン型は、活性炭電極層を集電体上に設けた分極性電極を一対として、その電極間にセパレータを配置してキャパシタ素子を構成し、電解質とともに金属ケース内に収納し、封口板と両者を絶縁するガスケットで密封することにより製造される。円筒型は、この一対の分極性電極とセパレータを重ね、捲回してキャパシタ素子を構成し、この素子に電解液を含浸させてアルミニウムケース中に収納し、封口材を用いて密封することにより製造される。角型の基本構造もボタン型や円筒型とほぼ同じである。
【０００４】
このキャパシタに用いる分極性電極は、通常、アルミニウム箔のような金属箔をパンチングメタル、スクリーン、エキスバンドメタル等の多孔体の形状にして集電体とし、これに活性炭を塗布することによって製造されている。
非水電解質キャパシタ用の電極を構成する集電体として種々のものが提案されている（特許文献１〜３参照）。
【０００５】
特許文献１には、金属集電体としてアルミニウム、ステンレス等を、網状、パンチングメタル、エキスパンドメタル状にしたものが開示されている。
しかしながら、これらの集電体は形状が二次元構造であり、容量密度を高めるために厚い電極を作製すると集電体と活性炭との距離が長くなるため、集電体から離れたところは電気抵抗が高くなり、活性炭の利用率が小さくなって容量密度も小さくなる。また、電気抵抗改善のために導電助剤を添加すると、活性炭の量が少なくなるためやはり容量密度が小さくなる。
特許文献２には、ステンレス繊維のマットをステンレス箔に電気溶接したものが開示されている。特許文献３には、タンタル、アルミニウム及びチタニウムの少なくとも１種の金属からなる多孔体が開示されている。
【０００６】
ところで、メモリーバックアップ用、自動車用等の用途に用いられるキャパシタは、より一層の高容量化等が求められている。つまり、単位体積当たりの容量と内部抵抗の低減が求められている。これを達成する手段として分極性電極中の活性炭にカーボンブラック、炭素繊維等の導電助剤を添加したり、集電体を金属箔に代えて多孔体（三次元構造）にしたりすることが試みられている。
【０００７】
しかしながら、導電助剤については、電気抵抗を下げるために多量の導電助剤を添加すると分極性電極中の活性炭の含有量が減少してしまい、逆にキャパシタの静電容量が小さくなる問題が生じる。
一方、集電体については、多孔体としてスクリーン、パンチングメタル、ラスなどを用いることが試みられているが、その構造は実質的には二次元構造であり、大幅な静電容量の向上は期待できない。
【０００８】
現在、量産可能な三次元構造集電体としては、発泡状ニッケルがあり、アルカリ電解質二次電池用の集電体として普及している。しかし、非水電解質を用いるキャパシタでは、ニッケルは非水電解質による酸化や腐食を受けるため使用に耐えない。
ニッケル以外の金属としてはアルミニウムやステンレスがあるが、アルミニウムのめっき処理には非常に高温の溶融塩状態で処理する必要があるため、有機樹脂を被めっき体として使用することができず、有機樹脂表面にめっき処理することは困難である。
【０００９】
また、ステンレスも正極集電体の材料として広く使用されているが、このステンレスもアルミニウムと同様の理由から、有機樹脂表面にめっき処理することにより、多孔度の大きい集電体とすることは困難である。なお、ステンレスについては、粉末状にして有機樹脂多孔体に塗着して焼結することにより、多孔体を得る方法が提案されているが、ステンレススチール粉末は非常に高価である。また、粉末が付着した有機樹脂多孔体は焼却除去されるため、強度が衰えてしまい使用に耐えないという問題がある
上記のことから、ニッケル以外の金属では、多孔度が大きい三次元構造の集電体を量産することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−２７４０１２号公報
【特許文献２】特開平０９−２３２１９０号公報
【特許文献３】特開平１１−１５００４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、静電容量が大きく、内部抵抗が小さく、かつ耐久性に優れたキャパシタ、該キャパシタ用集電体、電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記問題点に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、集電体として、三次元網目状構造を有する金属多孔体からなるキャパシタ用集電体であって、該金属多孔体が、少なくともニッケルとスズとを含む合金からなる集電体を用いることによって上記課題を解決することができることを見出して本発明に至った。
すなわち、本発明は、以下に記載するとおりのキャパシタ用発泡状ニッケルスズ集電体、この集電体を用いた電極及びこの電極を用いたキャパシタキャパシタに係るものである。
【００１３】
（１）三次元網目状構造を有する金属多孔体からなるキャパシタ用集電体であって、
該金属多孔体が、少なくともニッケルとスズとを含む合金からなることを特徴とするキャパシタ用集電体。
（２）前記スズの含有率が１質量％以上、４０質量％以下であることを特徴とする上記（１）に記載のキャパシタ用集電体。
（３）前記金属多孔体が、成分として１０質量％以下のリンを更に含むことを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のキャパシタ用集電体。
（４）前記金属多孔体を、液中で電解酸化処理することにより耐食性を向上させたことを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のキャパシタ用集電体。
（５）前記金属多孔体の平均孔径が２０μｍ以上、９００μｍ以下であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のキャパシタ用集電体。
（６）前記金属多孔体の多孔度が８０％以上、９７％以下であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のキャパシタ用集電体。
（７）前記金属多孔体の金属目付量が２００ｇ／ｍ2以上、１０００ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載のキャパシタ用集電体。
（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載のキャパシタ用集電体に活性炭を主成分とする電極材料を充填してなることを特徴とするキャパシタ用電極。
（９）前記活性炭を主成分としてなる電極材料に、活性炭を１００質量部として導電助剤が０．１質量部以上、１０質量部以下含まれていることを特徴とする上記（８）に記載のキャパシタ用電極。
（１０）三次元網目状構造を有するニッケル多孔体に、少なくともスズを含む金属を被覆する工程と、
その後に熱処理を行ってスズを前記ニッケル多孔体中にまで拡散させる工程と、
を有することを特徴とする、少なくともニッケルとスズを含む合金からなるキャパシタ用集電体の製造方法。
（１１）前記三次元網目状構造を有するニッケル多孔体が、発泡状樹脂に導電処理、電解ニッケルめっき処理をこの順に施して発泡状樹脂表面にニッケル被覆層を形成したのち、該発泡状樹脂を除去する処理を施すことによって得られた三次元網目状構造を有するニッケル多孔体であることを特徴とする上記（１０）に記載のキャパシタ用集電体の製造方法。
（１２）前記三次元網目状構造を有するニッケル多孔体が、発泡状樹脂に導電処理、電解ニッケルめっき処理をこの順に施して発泡状樹脂表面にニッケル被覆層を形成したのち、該発泡状樹脂を焼却除去し、次いで還元性雰囲気中で熱処理してニッケルを還元処理することによって得られた三次元網目状構造を有するニッケル多孔体であることを特徴とする上記（１０）に記載のキャパシタ用集電体の製造方法。
（１３）上記（１０）〜（１２）のいずれかに記載の製造方法によって得たキャパシタ用集電体に活性炭を主成分とする電極材を充填することを特徴とするキャパシタ用電極の製造方法。
（１４）上記（８）又は（９）に記載のキャパシタ用電極を使用することを特徴とするキャパシタ。
（１５）電解液として非水系の電解液を用いることを特徴とする上記（１４）に記載のキャパシタ。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の集電体は、三次元網目状構造を有する金属多孔体が、少なくともニッケルとスズとを含む合金からなることによって金属多孔体の耐食性が上がり、非水系キャパシタの電圧でも金属多孔体が酸化されることなく集電体として良好に使用することができ、また、三次元網目状構造を有する多孔体構造であるため高い容量密度を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のキャパシタ用集電体の表面外観の一例を示す写真である。
【図２】図１の拡大写真である。
【図３】本発明のキャパシタ用集電体の骨格中にスズが均一に拡散していることを確認したデータを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明に係るキャパシタ用集電体は、三次元網目状構造を有する金属多孔体からなるキャパシタ用集電体であって、該金属多孔体が、少なくともニッケルとスズとを含む合金からなることを特徴とする。金属多孔体が少なくともニッケルとスズとを含む合金であることにより、本発明のキャパシタ用集電体は耐電解性、耐食性に優れるようになる。更に、ニッケルとスズとを含む合金は電気抵抗が小さいため、集電性能に優れたキャパシタ用集電体を提供することができる。
【００１７】
また、一般に、金属多孔体の表面には、金属多孔体の骨格の断面等による微小な硬い突起が存在するため、集電体や電極として使用した場合に、該微小突起がセパレータと密に接触した際にセパレータを突き破って短絡するという問題が生じる場合がある。しかしながら本発明のキャパシタ用集電体は、ニッケルとスズとを含む合金からなるため、従来の金属多孔体に比べて圧縮強度が比較的小さい。このため、キャパシタ用集電体、キャパシタ用電極を作製する際の圧縮工程を経ることにより、集電体や電極の表面上の微小突起が押しつぶされ、短絡を抑制することができるという効果がある。
【００１８】
更に、上記の少なくともニッケルとスズとを含む合金からなる金属多孔体は、後述するようにめっき法によって作製することができる。このため、製造コストを抑えることができ、安価に提供することができる。
【００１９】
上記金属多孔体におけるスズの含有率は、１質量％以上であることにより、耐電解性、耐食性の効果が充分に発揮されるが、金属多孔体中にニッケルとスズとの金属間化合物が生成しない範囲であることが好ましい。具体的には、上記金属多孔体におけるスズの含有率は、１質量％以上、４０質量％以下であるか、４３質量％以上、５６質量％以下であるか、６１質量％以上、７２％質量以下であるか、７３質量％以上、９９質量％以下であることが好ましい。該スズの含有率は１５質量％以上、２５質量％以下であることが更に好ましい。これにより、ニッケルとスズを含む合金からなる金属多孔体の、耐電解性、耐食性、耐熱性、及び強度を向上させることができる。
【００２０】
また、上記の金属多孔体は、成分として１０質量％以下のリンを更に含むことが好ましい。これにより、金属多孔体の耐電解性、耐食性がより向上する。しかしながらリンを多量に含み過ぎると耐熱性が低下するため、前記金属多孔体におけるリンの含有率は１０質量％以下であることが好ましい。
【００２１】
また、上記金属多孔体は、液中で電解酸化処理することにより耐食性を向上させたものであることが好ましい。これにより更に耐電解性、耐食性が向上した金属多孔を得ることができる。
該電解酸化処理は、例えば、リニアスイープボルタンメトリー法により行うことができる。すなわち、サンプルに対して一度広い範囲で電位をかけて電流値が高い電位を調べ、その後、電流の高かった電位を電流が充分小さくなるまで印加していくことにより処理することができる。
【００２２】
本発明のキャパシタ用集電体の製造方法は、三次元網目状構造を有するニッケル多孔体に、少なくともスズを含む金属を被覆する工程と、その後に熱処理を行ってスズを前記ニッケル多孔体中にまで拡散させる工程と、を有することを特徴とする。
例えば、次のようにして本発明のキャパシタ用集電体を作製することができる。
まず、発泡状樹脂の表面にニッケル被覆層を形成したのち、基材である樹脂を除去し、次いで必要に応じて還元性雰囲気中で加熱処理してニッケルを還元して発泡状ニッケルを得る。次いで該発泡状ニッケルに少なくともスズを含む金属を被覆し、その後に加熱処理を行ってスズを発泡状ニッケル中にまで拡散させることにより少なくともニッケルとスズとを含む合金からなるキャパシタ用集電体を得ることができる。
【００２３】
また、他にも、発泡状樹脂の表面を導電化処理した後に、ニッケル被覆層を形成し、続けてスズめっきを行い、最後に熱処理を行って発泡状樹脂の除去とスズの拡散を行うことによっても本発明のキャパシタ用集電体を得ることができる。
更に、発泡状樹脂を導電化処理した後にスズをめっきし、続いてニッケルをめっきし、そして再度スズをめっきするという方法も可能である。その後に、樹脂の除去工程、スズの拡散工程、還元工程を経ることにより本発明のキャパシタ用集電体を得ることができる。
更に別の方法では、本発明のキャパシタ用集電体は、発泡状樹脂を導電化処理し、該多孔体にニッケル−スズ合金めっきをすることによっても作製することができる。
【００２４】
発泡状樹脂の表面にニッケル被覆層を形成するには、公知のニッケル被覆方法を採用することができ、このような方法としては例えば、電解めっき法、無電解めっき法、スパッタリング法等が挙げられる。これらの被覆方法は単独で用いてもよく、複数の被覆方法を組み合わせて用いても良い。
生産性、コストの観点からは、まず、無電解めっき法又はスパッタリング法によって発泡状樹脂表面を導電処理し、次いで、これに電解めっき法によって所望の目付量までニッケルめっきする方法を採用することが好ましい。
【００２５】
例えば、ニッケル被覆層を形成する方法として電解めっき法を採用する場合には、発泡状樹脂表面に導電処理、電解ニッケルめっき処理を順次行った後、当該樹脂を除去し、次いで必要に応じて還元性雰囲気中で加熱処理してニッケルを還元することにより発泡状ニッケルを得ることができる。そして、続いて、該発泡状ニッケルに少なくともスズを含む金属を被覆し、その後に加熱処理を行ってスズを発泡状ニッケル中にまで拡散させることによりニッケルとスズとを含む合金からなる集電体を得る。
【００２６】
また、本発明のキャパシタ用電極は、上記で得た集電体に活性炭を主成分とする電極材料を充填することにより得られる。
以下、本発明についてより詳細に説明する。
【００２７】
［発泡状樹脂］
発泡状樹脂は、多孔性のものであればよく公知又は市販のものを使用でき、例えば、発泡ウレタン、発泡スチレン等が挙げられる。これらの中でも、特に多孔度が大きい観点から、発泡ウレタンが好ましい。
発泡状樹脂の多孔度は限定的でなく、通常８０％以上、９７％以下程度であり、好ましくは９０％以上、９６％以下程度である。
また、発泡状樹脂の平均孔径は、通常２０μｍ以上、９００μｍ以下程度であり、好ましくは３０μｍ以上、７００μｍ程度であり、より好ましくは１００μｍ以上、５００μｍ以下程度である。なお、本発明における平均孔径は、バブルポイント法で測定することにより求められる。
発泡状樹脂の厚みは限定的でなく、キャパシタの用途等に応じて適宜決定されるが、通常２００μｍ以上、５０００μｍ以下程度であり、好ましくは３００μｍ以上、３０００μｍ以下程度、より好ましくは４００μｍ以上、２０００μｍ以下程度とすればよい。
【００２８】
［集電体］
以下では、発泡状樹脂に導電処理、電解めっき処理、発泡状樹脂の除去処理、還元処理、スズめっき処理、熱処理を順次施すことによって本発明の集電体を作製する方法について詳述する。
【００２９】
（導電処理）
導電処理は、発泡状樹脂の表面に導電性を有する層を設けることができる限り限定的でない。導電性を有する層（導電被覆層）を構成する材料としては、例えば、ニッケル、チタン、ステンレススチール等の金属の他、黒鉛等が挙げられる。これらの中でも特にニッケルが好ましい。
導電処理の具体例としては、例えば、ニッケルを用いる場合は、無電解めっき処理、スパッタリング処理等が好ましく挙げられる。また、チタン、ステンレススチール等の金属、黒鉛などの材料を用いる場合は、これら材料の微粉末にバインダを加えて得られる混合物を、発泡状樹脂に塗着する処理が好ましく挙げられる。
【００３０】
ニッケルを用いた無電解めっき処理としては、例えば、還元剤として次亜リン骸ナトリウムを含有した硫酸ニッケル水溶液等の公知の無電解ニッケルめっき浴に発泡状樹脂を浸漬すればよい。必要に応じて、めっき浴浸漬前に、発泡状樹脂を微量のパラジウムイオンを含む活性化液（カニゼン社製の洗浄液）等に浸漬してもよい。
ニッケルを用いたスパッタリング処理としては、例えば、基板ホルダーに発泡状樹脂を取り付けた後、不活性ガスを導入しながら、ホルダーとターゲット（ニッケル）との問に直流電圧を印加することにより、イオン化した不活性ガスをニッケルに衝突させて、吹き飛ばしたニッケル粒子を発泡状樹脂表面に堆積すればよい。
【００３１】
（電解めっき処理）
上記した無電解めっき処理及び／又はスパッタリング処理によってニッケルめっき膜の厚みを増していけば電解めっき処理の必要性はないが、生産性、コストの観点から、上記したような、まず発泡樹脂を導電化処理し、次いで電解めっき法によりニッケルめっき層を形成する方法を採用することが好ましい。
電解ニッケルめっき処理は、常法に従って行えばよい。電解ニッケルめっき処理に用いるめっき浴としては、公知又は市販のものを使用することができ、例えば、ワット浴、塩化浴、スルファミン酸浴等が挙げられる。
前記の無電解メッキやスパッタリングにより表面に導電層を形成された発泡樹脂をメッキ浴に浸し、発泡樹脂を陰極に、ニッケル対極板を陽極に接続して直流或いはパルス断続電流を通電させることにより、導電層上に、さらにニッケルの被覆を形成することができる。
【００３２】
導電被覆層及び電解めっき層の目付量（付着量）は特に制限されない。導電被覆層は発泡状樹脂表面に連続的に形成されていればよく、電解ニッケルめっき層は導電被覆層が露出しない程度に当該導電被覆層上に形成されていればよい。
導電被覆層の目付量は限定的でなく、通常５ｇ／ｍ2以上、１５ｇ／ｍ2以下程度、好ましくは７ｇ／ｍ2以上、１０ｇ／ｍ2以下程度とすればよい。
電解ニッケルめっき層の目付量は限定的でなく、好ましくは２００ｇ／ｍ2以上、１０００ｇ／ｍ2以下程度であり、より好ましくは２５０ｇ／ｍ2以上、７００ｇ／ｍ2以下程度とすればよい。
これら導電被覆層、電解ニッケルめっき層の目付量の合計量としては、好ましくは２００ｇ／ｍ2以上、１０００ｇ／ｍ2以下であり、より好ましくは２５０ｇ／ｍ2以上、７００ｇ／ｍ2以下である。合計量がこの寵囲を下回ると、集電体の強度が衰えるおそれがある。また、合計量がこの範囲を上回ると、分極性材料の充填量が減少し、またコスト的にも不利となる。
【００３３】
（発泡状樹脂除去処理、還元処理）
次いで、上記により得られた導電被覆層／ニッケルめっき層形成発泡状樹脂中の発泡状樹脂成分を除去する。除去方法は限定的でないが、焼却により除去することが好ましい。具体的には、例えば６００℃程度以上の大気等の酸化性雰囲気下で加熱すればよい。
また、水素等の還元性雰囲気中７５０℃程度以上で加熱してもよい。これにより、導電被覆層、電解ニッケルめっき層からなる多孔体が得られる。得られた多孔体を還元性雰囲気下で加熱処理してニッケルを還元することにより発泡状ニッケルが得られる。
【００３４】
（スズめっき工程）
上記で得た発泡状ニッケルに、少なくともスズを含む合金を被覆する工程は、例えば、次のようにして行うことができる。すなわち、硫酸浴としてを、硫酸第一スズ ５５ｇ／Ｌ、硫酸 １００ｇ／Ｌ、クレゾールスルホン酸 １００ｇ／Ｌ、ゼラチン ２ｇ／Ｌ、βナフトール １ｇ／Ｌの組成のめっき浴を用意し、陰極電流密度を２Ａ／ｄｍ2、陽極電流密度を１Ａ／ｄｍ2以下とし、温度を２０℃、攪拌（陰極揺動）を２ｍ／分とすることでスズめっきを行うことができる。
【００３５】
スズめっきの目付量は、金属多孔体の最終的な金属組成において、ニッケルの含有率が６０質量％以上、９９質量％以下、スズの含有率が１質量％以上、４０質量％以下となるように調整することが好ましい。また、スズの含有率が、４３質量％以上、５６質量％以下となるか、６１質量％以上、７２％質量以下となるか、７３質量％以上、９９質量％以下となるように調整することも好ましい。更に、スズの含有率が１５質量％以上、２５質量％以下となるように調整することが最も好ましい。これにより、ニッケルとスズを含む合金からなる金属多孔体の、耐電解性、耐食性、耐熱性、及び強度を向上させることができる。
【００３６】
また、スズめっきの密着性を向上させるため、直前にストライクニッケルめっきを行って、金属多孔体を洗浄し、乾燥させずに濡れたままスズめっき液に投入することが望ましい。これによりめっき層の密着性を高めることができる。
ストライクニッケルめっきの条件は、例えば、次のようにすることができる。すなわち、ウッドストライクニッケル浴として、塩化ニッケル ２４０ｇ／Ｌ、塩酸（比重１．１８程度のもの）１２５ｍｌ／Ｌの組成のものを用意し、温度を室温にして、陽極にニッケルまたはカーボンを用いることで行うことができる。
【００３７】
以上のめっき手順をまとめると、エースクリーンによる脱脂（陰極電解脱脂５ＡＳＤ×１分）、湯洗、水洗、酸活性（塩酸浸漬１分）、ウッドストライクニッケルめっき処理（５〜１０ＡＳＤ×１分）、洗浄して乾燥させずにスズめっきへ処理、水洗・乾燥、となる。
【００３８】
（めっき時のめっき液の循環）
発泡状樹脂のような多孔体基材へのめっきは、一般的に内部へ均一にめっきすることが難しい。内部の未着を防いだり、内部と外部のめっき付着量の差を低減したりするために、めっき液を循環させることが好ましい。循環の方法としては、ポンプを使用したり、めっき槽内部にファンを設置したりするなどの方法がある。また、これらの方法を用いて基材にめっき液を吹き付けたり、吸引口に基材を隣接させたりすると、基材内部にめっき液の流れができやすくなって効果的である。
【００３９】
（熱処理）
スズめっき後、そのままでは金属多孔体の表面に耐食性の低いニッケルが露出していることがあるため、熱処理を行ってスズ成分を拡散させることが必要である。スズの拡散は不活性雰囲気（減圧や、窒素・アルゴンなど）あるいは還元雰囲気（水素）で行うことができる。
この熱処理工程ではスズ成分をニッケルめっき層中に充分に拡散させて、金属多孔体骨格の表側と内側のスズの濃度比が、表側濃度／内側濃度が２／１以上、１／２以下の範囲になるようにすることが好ましい。より好ましくは３／２以上、２／３以下であり、更に好ましくは４／３以上、３／４以下であり、最も好ましくは均一に拡散させることである。
【００４０】
熱処理温度は、低すぎると拡散に時間がかかり、高すぎると軟化して自重で多孔体構造を損なう可能性があるため、３００℃以上、１１００℃以下の範囲で行うことが好ましい。但し、スズ濃度が４０質量％以上のときは８５０℃を上限とする必要がある。より好ましくは４００℃以上、８００℃以下であり、更に好ましくは５００℃以上、７００℃以下である。
【００４１】
（ニッケル−スズ合金めっき）
上記では多孔体基材にニッケルめっきを施し、その後にスズめっきをして熱処理により合金化する手法について説明したが、上記多孔体基材に導電化処理を施した後に、ニッケル−スズ合金めっきを施すことも可能である。この場合のニッケル−スズ合金めっき液の組成は、金属多孔体の最終的な金属組成において、ニッケルの含有率が６０質量％以上、９９質量％以下、スズの含有率が１質量％以上、４０質量％以下となるように調整することが好ましい。また、スズの含有率が、４３質量％以上、５６質量％以下となるか、６１質量％以上、７２％質量以下となるか、７３質量％以上、９９質量％以下となるように調整することも好ましい。更に、スズの含有率が１５質量％以上、２５質量％以下となるように調整することが最も好ましい。これにより、ニッケルとスズを含む合金からなる金属多孔体の、耐電解性、耐食性、耐熱性、及び強度を向上させることができる。
そして、ニッケル−スズ合金めっきを形成した後に、多孔体基材の除去し、次いで還元性雰囲気下で加熱処理して金属を還元することにより、金属多孔体が得られる。
【００４２】
（金属目付量）
最終的な金属多孔体における導電被覆層、ニッケル、スズの合計の金属目付量としては、好ましくは２００ｇ／ｍ2以上、１０００ｇ／ｍ2以下である。より好ましくは２５０ｇ／ｍ2以上、７００ｇ／ｍ2以下であり、更に好ましくは３００ｇ／ｍ2以上、５００ｇ／ｍ2以下である。合計量が２００ｇ／ｍ2を下回ると、集電体の強度が衰えるおそれがある。また、合計量が１０００ｇ／ｍ2を上回ると、分極性材料の充填量が減少し、またコスト的にも不利となる。
【００４３】
（平均孔径）
本発明のキャパシタ用集電体は、平均孔径が通常２０μｍ以上、９００μｍ以下程度であり、好ましくは３０μｍ以上、７００μｍ以下程度、より好ましくは１００μｍ以上、５００μｍ以下程度である。
（多孔度）
本発明のキャパシタ用集電体は、多孔度が８０％以上、９７％以下であることが好ましく、９０％以上、９６％以下であることがより好ましい。
【００４４】
（金属多孔体の組成の確認）
誘導結合プラズマ（Ｉnductively Ｃoupled Ｐlasma：ＩＣＰ）を利用した定量測定を行い、含有元素の質量％を求めることができる。
【００４５】
（スズの拡散確認）
金属多孔体について、断面からのエネルギー分散型Ｘ線分析（Ｅnergy ＤispersiveＸ-ray spectroscopy：ＥＤＸ）測定を行い、骨格表側と骨格内側のスペクトルを比較することにより、スズの拡散状態を確認することができる。
【００４６】
［電極］
本発明の電極は、本発明のキャパシタ用集電体に活性炭を主成分とする電極材料を充填することにより得られる。本発明でいう活性炭を主成分とする電極材料とは活性炭の他に必要に応じて導電助剤及び又はバインダを含むものをいい、活性炭の含有量が６０質量％以上のものをいう。活性炭としては、キャパシタ用に一般的に市販されているものを使用することができる。
活性炭の原料としては、例えば、木材、ヤシ殻、パルプ廃液、石炭、石油重質油、又はそれらを熱分解した石炭・石油系ピッチのほか、フェノール樹脂などの樹脂などが挙げられる。炭化後に賦活するのが一般的であり、賦活法は、ガス賦活法及び薬品賦活法が挙げられる。ガス賦活法は、高温下で水蒸気、炭酸ガス、酸素等と接触反応させることにより活性炭を得る方法である。薬品賦活法は、上記原料に公知の賦活薬品を含浸させ、不活性ガス雰囲気中で加熱することにより、賦活薬品の脱水及び酸化反応を生じさせて活性炭を得る方法である。賦活薬品としては、例えば、塩化亜鉛、水酸化ナトリウム等が挙げられる。
活性炭の粒径は限定的でないが、２０μｍ以下であることが好ましい。比表面積も限定的でなく、８００ｍ2／ｇ以上、３０００ｍ2／ｇ以下程度が好ましい。この範囲とすることにより、キャパシタの静電容量を大きくすることができ、また、内部抵抗を小さくすることできる。
【００４７】
また、必要に応じて、導電助剤、バインダ等の添加剤を含有させていてもよい。
導電助剤の種類には特に制限はなく、公知又は市販のものが使用できる。例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、天然黒鉛（鱗片状黒鉛、土状黒鉛等）、人造黒鉛、酸化ルテニウム等が挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維等が好ましい。これにより、キャパシタの導電性を向上させることができる。導電助剤の含量は限定的でないが、活性炭１００質量部に対して０．１質量部以上、１０質量部以下程度が好ましい。１０質量部を超えると静電容量が低下するおそれがある。
【００４８】
バインダの種類には特に制限はなく、公知又は市販のものが使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルクロリド、ポリオレフイン、スチレンブタジエンゴム、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
バインダの含有量についても特に制限はないが、活性炭１００質量部に対して好ましくは０．５質量部以上、５質量部以下である。この範囲とすることにより、電気抵抗の増加及び静電容量の低下を抑制しながら、結着強度を向上させることができる。
【００４９】
集電体に活性炭を充填する場合の充填量（含有量）は特に制限されず、集電体の厚み、キャパシタの形状等に応じて適宜決定すればよいが、例えば、充填量は、１３ｍｇ／ｃｍ2以上、４０ｍｇ／ｃｍ2以下程度、好ましく１６ｍｇ／ｃｍ2以上、３２ｍｇ／ｃｍ2以下程度とすればよい。
活性炭等を本発明の集電体に充填する方法としては、例えば、活性炭ペーストを圧入法などの公知の方法などを使用すればよい。
圧入法としては、例えば、活性炭ペースト中に集電体を浸漬し、必要に応じて減圧する方法、活性炭ペーストを集電体の一方面からポンプ等で加圧しながら充填する方法等が挙げられる。
【００５０】
活性炭ペーストは、活性炭及び溶媒を含有していればよく、その配合割合は限定的でない。溶媒としては限定的でなく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、水等が挙げられる。特に、バインダとしてポリフッ化ビニリデンを用いる場合は溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用いればよく、バインダとしてポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、カルポキシメチルセルロース等を用いる場合は溶蝶として水を用いればよい。また、必要に応じて、上記電導助剤、バインダ等の添加剤を含有していてもよい。
【００５１】
本発明の電極は、活性炭ペーストを充填した後、必要に応じて乾燥処理を施すことにより、ペースト中の溶媒が除去されてもよい。さらに必要に応じて、活性炭ペーストを充填した後、ローラプレス機等により加圧することにより、圧縮成形されていてもよい。
圧縮前後の厚さは限定的でないが、圧縮前の厚さは通常２００μｍ以上、５０００μｍ以下程度であり、好ましくは３００μｍ以上、３０００μｍ以下程度、より好ましくは４００μｍ以上、２０００μｍ以下程度とすればよい。また、圧縮成形後の厚みは通常１００μｍ以上、３０００μｍ以下程度、好ましくは１５０μｍ以上、２０００μｍ以下程度、より好ましくは２００μｍ以上、１０００μｍ以下程度とすればよい。
また、電極には、リード端子が具備されていてもよい。リード端子は、溶接を行ったり、接着剤を塗布したりすることにより、取り付ければよい。
【００５２】
［キャパシタ］
本発明のキャパシタは、本発明のキャパシタ用電極２枚を一対とし、これらの電極の間にセパレータを配置し、さらにセパレータに電解質液を含浸させたものである。
セパレータとしては、公知又は市販のものを使用できる。例えば、ポリオレフイン、ポリエチレンレテフタラート、ポリアミド、ポリイミド、セルロ｝ス、ガラス繊維等からなる絶縁性膜が好ましい。セパレータの平均孔径は特に限定されず、通常０．０１μｍ以上、５μｍ以下程度であり、厚さは、通常１０μｍ以上、１００μｍ以下程度である。
【００５３】
電解液は、公知又は市販のものを使用でキャルカリ性水溶液及び非水系電解液のいずれも使用することができる。アルカリ性電解液としては、例えば、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ性水溶液が挙げられる。非水系電解蔽としては、例えば、テトラアルキルホスホニウムテトラフルオロボレートを溶解したプロピレンカーボネート溶液、テトラアルキルアンモニウムテトラフルオロボレートを溶解したプロピレンカーボネート溶液又はスルホラン溶液、トリエチルメチルアンモニウム・テトラフルオロボーレイト溶解したプロピレンカーボネート溶液などが挙げられる。
これらの中でも、本発明では、非水系電解液が好ましい。このような非水系電解液を用いることにより、静電容量を向上させることができる。
【実施例】
【００５４】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を詳述する。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。
【００５５】
［実施例１］
（集電体の作製）
発泡状樹脂として、発泡ウレタン樹脂シート（市販品、平均孔径９０μｍ、厚さ１．４ｍｍ、多孔度９６％）を用いた。
この発泡ウレタン樹脂シートにターゲットとしてニッケルを用いてスパッタリング処理を行うことにより、発泡ウレタン樹脂シートの表面に導電被覆層（ニッケル層）を形成させた。導電被覆層の目付量は１０ｇ／ｍ2であった。
次いで、得られた導電被覆層を形成した発泡ウレタン樹脂シートに電解めっき処理を施した。電解ニッケルめっき浴としては、ワット浴（硫酸ニッケル３３０ｇ／ｌ、塩化ニッケル５０ｇ／ｌ、硼酸４０ｇ／１）を用いた。対極には、ニッケル片を入れたチタンバスケットを使用した。電着条件は浴温６０℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ2とした。
電解ニッケルめっき層の目付量は導電被覆層の分も合計して２００ｇ／ｍ2となるようにした。
【００５６】
電解めっき後の発泡構造体を大気中８００℃で加熱処理してウレタン樹脂を焼却除去し、次いで水素ガス雰囲気中で１０００℃に加熱してニッケルを還元処理することによりニッケル多孔体を得た。
【００５７】
上記で作製した目付け２００ｇ／ｍ2のニッケル多孔体に、目付け２ｇ／ｍ2のスズめっきを施し、熱処理によってスズを拡散させ、ニッケル９９質量％、スズ１質量％の組成のキャパシタ用集電体Ａを得た。
図１及び図２にキャパシタ用集電体の外観写真を示す。なお、図２は電子顕微鏡により３００倍に拡大して観察した写真である。
【００５８】
スズめっきのめっき液としては、水１０００ｇに対し、硫酸第一スズ５５ｇ／Ｌ、硫酸１００ｇ／Ｌ、クレゾールスルホン酸１００ｇ／Ｌ、ゼラチン２ｇ／Ｌ、βナフトール１ｇ／Ｌの組成としたものを使用した。また、めっき浴の浴温は２０℃とし、陽極電流密度は１Ａ／ｄｍ2とした。めっき液は陰極揺動により２ｍ／分となるように攪拌した。
熱処理工程では、還元（水素）雰囲気で、５５０℃、１０分の熱処理を行った。
ＥＤＸスペクトル比較では、集電体の表側・内側に差異はなく、スズは満遍なく拡散していることが確かめられた。
【００５９】
［実施例２］
ニッケル多孔体へのスズめっきの目付けを５９．７ｇ／ｍ2となるようにした以外は実施例１と同様にしてキャパシタ用集電体を作製した。これにより、Ｓnの含有量が２３質量％のニッケルスズ合金のキャパシタ用集電体Ｂが得られた。
ＥＤＸスペクトル比較では図３に示すように、集電体の表側・内側に差異はなく、スズは満遍なく拡散していることが確かめられた。
【００６０】
［実施例３］
ニッケル多孔体へのスズめっきの目付けを１３３ｇ／ｍ2となるようにした以外は実施例１と同様にしてキャパシタ用集電体を作製した。これにより、Ｓnの含有量が４０質量％のニッケルスズ合金のキャパシタ用集電体Ｃが得られた。
ＥＤＸスペクトル比較では、集電体の表側・内側に差異はなく、スズは満遍なく拡散していることが確かめられた。
【００６１】
［実施例４］
ニッケル多孔体へのスズめっきの目付けを２１６．７ｇ／ｍ2となるようにした以外は実施例１と同様にしてキャパシタ用集電体を作製した。これにより、Ｓnの含有量が５２質量％のニッケルスズ合金のキャパシタ用集電体Ｄが得られた。
ＥＤＸスペクトル比較では表側・内側に差異はなく、スズは満遍なく拡散していることが確かめられた。
【００６２】
［実施例５］
実施例２と同様に、スズめっきの目付けを５９．７ｇ／ｍ2となるようにして、Ｓnの含有量が２３質量％のニッケルスズ合金の集電体を作製した。さらに、濃度１mol／Ｌの硫酸ナトリウム水溶液中で０．２Ｖ vs ＳＨＥの電位を１５分間印加することによりキャパシタ用集電体Ｅを得た。
ＥＤＸスペクトル比較では表側・内側に差異はなく、スズは満遍なく拡散していることが確かめられた。
【００６３】
（電極の作製）
活性炭粉末（比表面積２５００ｍ２／ｇ、平均粒径約５μｍ）１００質量部に、導電助剤としてケッチェンブラック２質量部、バインダとしてポリフッ化ビニリデン粉末４質量部、溶媒としてＮ−メチルピロリドン１５質量部を添加し、混合機で攪拌することにより、活性炭ペーストを調製した。
この活性炭ペーストを上記キャパシタ用集電体Ａ〜Ｅに、活性炭の含量が３０ｍｇ／ｃｍ２となるように充填した。実際の充填量は集電体Ａが３０ｍｇ／ｃｍ2であり、集電体Ｂが３１ｍｇ／ｃｍ2であり、集電体Ｃが３１ｍｇ／ｃｍ2であり、集電体Ｄが３１ｍｇ／ｃｍ2であり、集電体Ｅが３０ｍｇ／ｃｍ2であった。
【００６４】
次に、乾燥機で１００℃、１時間乾燥させて溶媒を除去した後、直径５００ミリのローラプレス機（スリット：５０μｍ）で加圧して実施例１〜５のキャパシタ用電極Ａ〜Ｅを得た。
加圧後の厚さは電極Ａが４８３μｍであり、電極Ｂが４８５μｍであり、集電体Ｃが４８５μｍであり、電極Ｄが４８４μｍであり、電極Ｅが４８４μｍであった。
【００６５】
［比較例１］
実施例１と同様に導電処理後の発泡ウレタンにニッケルめっきを施し、熱処理によってウレタンを除去して、ニッケル多孔体からなるキャパシタ用集電体Ｆを作製した。
そして、実施例１と同様に活性炭ペーストを３１ｍｇ／ｃｍ2充填し、加圧後の厚さが４８２μｍとなるようにして電極Ｆを作製した。
【００６６】
［比較例２］
集電体Ｇとして、アルミニウム箔（市販品、厚さ２０μｍ）を用いた。
実施例１で作製した活性炭ペーストをドクターブレード法により両面合計が８ｍｇ／ｃｍ2となるように塗着したが、接着強度が不十分であるため、活性炭ペーストが十分にアルミニウム箔に接着できなかった。
そこで、ポリフッ化ビニリデンを８質量部にした以外は実施例で作製したのと同様の正極活物質ペーストを作製した。このペーストをドクターブレード法により、アルミニウム箔の両面に塗着し、乾燥及び加圧することにより、比較例２の電極Ｇを作製した。活性炭の塗着量は８ｍｇ／ｃｍ2、電極の厚みは、１７６μｍであった。
【００６７】
［比較例３］
実施例１と同様に導電処理後の発泡ウレタンにニッケル電気めっきを施し、熱処理によってウレタンを除去したのち、スズめっきを行った。実施例１とは異なり、スズめっき後の熱処理工程を行わずにキャパシタ用集電体Ｈを得た。
そして、実施例１と同様に活性炭ペーストを２９ｍｇ／ｃｍ2充填し、加圧後の厚さが４７９μｍとなるようにして電極Ｈを作製した。
【００６８】
［キャパシタの作製及び試験］
得られた電極Ａ〜Ｈ直径１４ｍｍに打ち抜き（２枚）、セルロース繊維製セパレータ（厚さ６０μｍ、密度４５０ｍｇ／ｃｍ3、多孔度７０％）を挟み、これら電極を対向させた。この状態で１８０℃、５時間減圧下で乾燥した。その後、ステンレススチール製スペーサを用いてＲ２０３２サイズのコインセルケースに収納し、非水電解液にテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解したプロピレンカーボネート溶液を、電極及びセパレータに含浸した。さらに、プロピレン製の絶縁ガスケットを介してケース蓋を締めて封口して、コイン形の試験用電気二重層キャパシタＡＡ〜ＨＨ（それぞれ電極Ａ〜Ｈに対応）を作製した。定格電圧は２．５Ｖとした。
【００６９】
［静電容量の評価］
実施例１〜５、比較例１〜３と同様のキャパシタをそれぞれ１０個作製し、６５℃で２．５Ｖの電圧を６時間印加してエージングを行った後、２５℃にして２．５Ｖを開始電圧として１ｍＡの電流で放電を行い、初期静電容量及び内部抵抗を調べた。
単位面積当たりの静電容量、単位堆積あたりの静電容量および内部抵抗の平均値を表１に示す。比較例１及び比較例３のキャパシタは、１０セル全数でエージングの電圧が２．５Ｖまで達せず、放電もわずかな時間しかできなかったため、静電容量や内部抵抗を求めることができなかった。電圧が上がらないことから、電池反応以外に電流が使われており、集電体のニッケルの溶出や酸化が疑われる。
【００７０】
【表１】
【００７１】
表１から明らかなように、実施例１〜５のキャパシタは、比較例２のＡl箔を使用したキャパシタよりも、単位体積当たりの容量が大きく、内部抵抗を減少している。特に、静電容量を見ると、実施例１〜５のキャパシタは、比較例２のキャパシタの３倍以上の静電容量を発揮している。よって、比較例２で示した従来のキャパシタと同等の静電容量を得るには、本発明のキャパシタ（特に分極性電極部分）では１／３以下の長さで達成することができることが分かる。
また、本発明は、静電容量に寄与しない材料（バインダ）の添加量を減少させることができるため、エネルギー密度を向上させることができることが分かる。
一方、比較例１および比較例３の結果から、多孔構造の集電体であってもスズを含有していなかったり、合金化されていなかったりすると、耐酸化性が不足し、集電体として不適であることが分かる。
【００７２】
［耐久性評価］
次にキャパシタ特性とし重要な高電圧で保持されたときの耐久性及び充放電サイクル特性を調べた。なお、比較例１および比較例３については以降の試験は実施していない。
（耐久性試験１）
高電圧で保持されたときの耐久性は、バックアップ用などの用途で重要である。
実施例１〜５及び比較例２のキャパシタを６５℃で２．５Ｖの電圧を印加しながら２０００時間保持した。その後２５℃にして静電容量と内部抵抗を測定し、初期からの静電容量と内部抵抗の変化率を調べた。結果を表２に示す。
【００７３】
【表２】
【００７４】
表２から明らかなように、実施例のキャパシタは比較例のキャパシタに比べて２０００時間経過後も静電容量及び内部抵抗の変化は小さかった。したがって、本発明のキャパシタは、高い静電容量が得られるとともに、耐久性に優れていることが分かった。
【００７５】
（耐久性試験２）
充放電サイクル特性はセルの寿命を現す重要な指標である。試験条件として、雰囲気温度４５℃で０．５〜２．５Ｖの間で１ｍＡの定電流による充放電サイクルを１万回繰り返し、１万サイクル後の放電容量及び内部抵抗を測定し、初期特性と比較して評価を行った。結果を表３に示す。
【００７６】
【表３】
【００７７】
以上により、本発明の集電体をキャパシタ用の電極に用いた場合、従来のキャパシタに比べて容量・耐久性に優れたキャパシタを提供できることが分かった。
なお、本発明を実施の形態に基づいて説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、上記の実施の形態に対して種々の変更を加えることができる。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の集電体は耐酸化性、耐電解液性、多孔性を有し、これに活性炭を充填して得られる電極は耐久性及び容量密度において優れるため、キャパシタ用電極として好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャパシタ用の集電体、この集電体を用いた電極及びこの電極を用いたキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
キャパシタは電気機器等において広く用いられている。そして各種キャパシタの中でも電気二重層キャパシタ、ハイブリッドキャパシタは容量が大きいため、最近注目されてきている。例えば、キャパシタはメモリーバックアップ用として幅広く使われているが、この用途にもキャパシタの利用が進んでおり、さらに最近では、ハイブリッド車、燃料自動車等の自動車用にも利用が期待されている。
【０００３】
キャパシタには、ボタン型、円筒型、角型等といった種類がある。例えば、ボタン型は、活性炭電極層を集電体上に設けた分極性電極を一対として、その電極間にセパレータを配置してキャパシタ素子を構成し、電解質とともに金属ケース内に収納し、封口板と両者を絶縁するガスケットで密封することにより製造される。円筒型は、この一対の分極性電極とセパレータを重ね、捲回してキャパシタ素子を構成し、この素子に電解液を含浸させてアルミニウムケース中に収納し、封口材を用いて密封することにより製造される。角型の基本構造もボタン型や円筒型とほぼ同じである。
【０００４】
このキャパシタに用いる分極性電極は、通常、アルミニウム箔のような金属箔をパンチングメタル、スクリーン、エキスバンドメタル等の多孔体の形状にして集電体とし、これに活性炭を塗布することによって製造されている。
非水電解質キャパシタ用の電極を構成する集電体として種々のものが提案されている（特許文献１〜３参照）。
【０００５】
特許文献１には、金属集電体としてアルミニウム、ステンレス等を、網状、パンチングメタル、エキスパンドメタル状にしたものが開示されている。
しかしながら、これらの集電体は形状が二次元構造であり、容量密度を高めるために厚い電極を作製すると集電体と活性炭との距離が長くなるため、集電体から離れたところは電気抵抗が高くなり、活性炭の利用率が小さくなって容量密度も小さくなる。また、電気抵抗改善のために導電助剤を添加すると、活性炭の量が少なくなるためやはり容量密度が小さくなる。
特許文献２には、ステンレス繊維のマットをステンレス箔に電気溶接したものが開示されている。特許文献３には、タンタル、アルミニウム及びチタニウムの少なくとも１種の金属からなる多孔体が開示されている。
【０００６】
ところで、メモリーバックアップ用、自動車用等の用途に用いられるキャパシタは、より一層の高容量化等が求められている。つまり、単位体積当たりの容量と内部抵抗の低減が求められている。これを達成する手段として分極性電極中の活性炭にカーボンブラック、炭素繊維等の導電助剤を添加したり、集電体を金属箔に代えて多孔体（三次元構造）にしたりすることが試みられている。
【０００７】
しかしながら、導電助剤については、電気抵抗を下げるために多量の導電助剤を添加すると分極性電極中の活性炭の含有量が減少してしまい、逆にキャパシタの静電容量が小さくなる問題が生じる。
一方、集電体については、多孔体としてスクリーン、パンチングメタル、ラスなどを用いることが試みられているが、その構造は実質的には二次元構造であり、大幅な静電容量の向上は期待できない。
【０００８】
現在、量産可能な三次元構造集電体としては、発泡状ニッケルがあり、アルカリ電解質二次電池用の集電体として普及している。しかし、非水電解質を用いるキャパシタでは、ニッケルは非水電解質による酸化や腐食を受けるため使用に耐えない。
ニッケル以外の金属としてはアルミニウムやステンレスがあるが、アルミニウムのめっき処理には非常に高温の溶融塩状態で処理する必要があるため、有機樹脂を被めっき体として使用することができず、有機樹脂表面にめっき処理することは困難である。
【０００９】
また、ステンレスも正極集電体の材料として広く使用されているが、このステンレスもアルミニウムと同様の理由から、有機樹脂表面にめっき処理することにより、多孔度の大きい集電体とすることは困難である。なお、ステンレスについては、粉末状にして有機樹脂多孔体に塗着して焼結することにより、多孔体を得る方法が提案されているが、ステンレススチール粉末は非常に高価である。また、粉末が付着した有機樹脂多孔体は焼却除去されるため、強度が衰えてしまい使用に耐えないという問題がある
上記のことから、ニッケル以外の金属では、多孔度が大きい三次元構造の集電体を量産することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−２７４０１２号公報
【特許文献２】特開平０９−２３２１９０号公報
【特許文献３】特開平１１−１５００４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、静電容量が大きく、内部抵抗が小さく、かつ耐久性に優れたキャパシタ、該キャパシタ用集電体、電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記問題点に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、集電体として、三次元網目状構造を有する金属多孔体からなるキャパシタ用集電体であって、該金属多孔体が、少なくともニッケルとスズとを含む合金からなる集電体を用いることによって上記課題を解決することができることを見出して本発明に至った。
すなわち、本発明は、以下に記載するとおりのキャパシタ用発泡状ニッケルスズ集電体、この集電体を用いた電極及びこの電極を用いたキャパシタキャパシタに係るものである。
【００１３】
（１）三次元網目状構造を有する金属多孔体からなるキャパシタ用集電体であって、
該金属多孔体が、少なくともニッケルとスズとを含む合金からなることを特徴とするキャパシタ用集電体。
（２）前記スズの含有率が１質量％以上、４０質量％以下であることを特徴とする上記（１）に記載のキャパシタ用集電体。
（３）前記金属多孔体が、成分として１０質量％以下のリンを更に含むことを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のキャパシタ用集電体。
（４）前記金属多孔体を、液中で電解酸化処理することにより耐食性を向上させたことを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のキャパシタ用集電体。
（５）前記金属多孔体の平均孔径が２０μｍ以上、９００μｍ以下であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のキャパシタ用集電体。
（６）前記金属多孔体の多孔度が８０％以上、９７％以下であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のキャパシタ用集電体。
（７）前記金属多孔体の金属目付量が２００ｇ／ｍ2以上、１０００ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載のキャパシタ用集電体。
（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載のキャパシタ用集電体に活性炭を主成分とする電極材料を充填してなることを特徴とするキャパシタ用電極。
（９）前記活性炭を主成分としてなる電極材料に、活性炭を１００質量部として導電助剤が０．１質量部以上、１０質量部以下含まれていることを特徴とする上記（８）に記載のキャパシタ用電極。
（１０）三次元網目状構造を有するニッケル多孔体に、少なくともスズを含む金属を被覆する工程と、
その後に熱処理を行ってスズを前記ニッケル多孔体中にまで拡散させる工程と、
を有することを特徴とする、少なくともニッケルとスズを含む合金からなるキャパシタ用集電体の製造方法。
（１１）前記三次元網目状構造を有するニッケル多孔体が、発泡状樹脂に導電処理、電解ニッケルめっき処理をこの順に施して発泡状樹脂表面にニッケル被覆層を形成したのち、該発泡状樹脂を除去する処理を施すことによって得られた三次元網目状構造を有するニッケル多孔体であることを特徴とする上記（１０）に記載のキャパシタ用集電体の製造方法。
（１２）前記三次元網目状構造を有するニッケル多孔体が、発泡状樹脂に導電処理、電解ニッケルめっき処理をこの順に施して発泡状樹脂表面にニッケル被覆層を形成したのち、該発泡状樹脂を焼却除去し、次いで還元性雰囲気中で熱処理してニッケルを還元処理することによって得られた三次元網目状構造を有するニッケル多孔体であることを特徴とする上記（１０）に記載のキャパシタ用集電体の製造方法。
（１３）上記（１０）〜（１２）のいずれかに記載の製造方法によって得たキャパシタ用集電体に活性炭を主成分とする電極材を充填することを特徴とするキャパシタ用電極の製造方法。
（１４）上記（８）又は（９）に記載のキャパシタ用電極を使用することを特徴とするキャパシタ。
（１５）電解液として非水系の電解液を用いることを特徴とする上記（１４）に記載のキャパシタ。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の集電体は、三次元網目状構造を有する金属多孔体が、少なくともニッケルとスズとを含む合金からなることによって金属多孔体の耐食性が上がり、非水系キャパシタの電圧でも金属多孔体が酸化されることなく集電体として良好に使用することができ、また、三次元網目状構造を有する多孔体構造であるため高い容量密度を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のキャパシタ用集電体の表面外観の一例を示す写真である。
【図２】図１の拡大写真である。
【図３】本発明のキャパシタ用集電体の骨格中にスズが均一に拡散していることを確認したデータを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明に係るキャパシタ用集電体は、三次元網目状構造を有する金属多孔体からなるキャパシタ用集電体であって、該金属多孔体が、少なくともニッケルとスズとを含む合金からなることを特徴とする。金属多孔体が少なくともニッケルとスズとを含む合金であることにより、本発明のキャパシタ用集電体は耐電解性、耐食性に優れるようになる。更に、ニッケルとスズとを含む合金は電気抵抗が小さいため、集電性能に優れたキャパシタ用集電体を提供することができる。
【００１７】
また、一般に、金属多孔体の表面には、金属多孔体の骨格の断面等による微小な硬い突起が存在するため、集電体や電極として使用した場合に、該微小突起がセパレータと密に接触した際にセパレータを突き破って短絡するという問題が生じる場合がある。しかしながら本発明のキャパシタ用集電体は、ニッケルとスズとを含む合金からなるため、従来の金属多孔体に比べて圧縮強度が比較的小さい。このため、キャパシタ用集電体、キャパシタ用電極を作製する際の圧縮工程を経ることにより、集電体や電極の表面上の微小突起が押しつぶされ、短絡を抑制することができるという効果がある。
【００１８】
更に、上記の少なくともニッケルとスズとを含む合金からなる金属多孔体は、後述するようにめっき法によって作製することができる。このため、製造コストを抑えることができ、安価に提供することができる。
【００１９】
上記金属多孔体におけるスズの含有率は、１質量％以上であることにより、耐電解性、耐食性の効果が充分に発揮されるが、金属多孔体中にニッケルとスズとの金属間化合物が生成しない範囲であることが好ましい。具体的には、上記金属多孔体におけるスズの含有率は、１質量％以上、４０質量％以下であるか、４３質量％以上、５６質量％以下であるか、６１質量％以上、７２％質量以下であるか、７３質量％以上、９９質量％以下であることが好ましい。該スズの含有率は１５質量％以上、２５質量％以下であることが更に好ましい。これにより、ニッケルとスズを含む合金からなる金属多孔体の、耐電解性、耐食性、耐熱性、及び強度を向上させることができる。
【００２０】
また、上記の金属多孔体は、成分として１０質量％以下のリンを更に含むことが好ましい。これにより、金属多孔体の耐電解性、耐食性がより向上する。しかしながらリンを多量に含み過ぎると耐熱性が低下するため、前記金属多孔体におけるリンの含有率は１０質量％以下であることが好ましい。
【００２１】
また、上記金属多孔体は、液中で電解酸化処理することにより耐食性を向上させたものであることが好ましい。これにより更に耐電解性、耐食性が向上した金属多孔を得ることができる。
該電解酸化処理は、例えば、リニアスイープボルタンメトリー法により行うことができる。すなわち、サンプルに対して一度広い範囲で電位をかけて電流値が高い電位を調べ、その後、電流の高かった電位を電流が充分小さくなるまで印加していくことにより処理することができる。
【００２２】
本発明のキャパシタ用集電体の製造方法は、三次元網目状構造を有するニッケル多孔体に、少なくともスズを含む金属を被覆する工程と、その後に熱処理を行ってスズを前記ニッケル多孔体中にまで拡散させる工程と、を有することを特徴とする。
例えば、次のようにして本発明のキャパシタ用集電体を作製することができる。
まず、発泡状樹脂の表面にニッケル被覆層を形成したのち、基材である樹脂を除去し、次いで必要に応じて還元性雰囲気中で加熱処理してニッケルを還元して発泡状ニッケルを得る。次いで該発泡状ニッケルに少なくともスズを含む金属を被覆し、その後に加熱処理を行ってスズを発泡状ニッケル中にまで拡散させることにより少なくともニッケルとスズとを含む合金からなるキャパシタ用集電体を得ることができる。
【００２３】
また、他にも、発泡状樹脂の表面を導電化処理した後に、ニッケル被覆層を形成し、続けてスズめっきを行い、最後に熱処理を行って発泡状樹脂の除去とスズの拡散を行うことによっても本発明のキャパシタ用集電体を得ることができる。
更に、発泡状樹脂を導電化処理した後にスズをめっきし、続いてニッケルをめっきし、そして再度スズをめっきするという方法も可能である。その後に、樹脂の除去工程、スズの拡散工程、還元工程を経ることにより本発明のキャパシタ用集電体を得ることができる。
更に別の方法では、本発明のキャパシタ用集電体は、発泡状樹脂を導電化処理し、該多孔体にニッケル−スズ合金めっきをすることによっても作製することができる。
【００２４】
発泡状樹脂の表面にニッケル被覆層を形成するには、公知のニッケル被覆方法を採用することができ、このような方法としては例えば、電解めっき法、無電解めっき法、スパッタリング法等が挙げられる。これらの被覆方法は単独で用いてもよく、複数の被覆方法を組み合わせて用いても良い。
生産性、コストの観点からは、まず、無電解めっき法又はスパッタリング法によって発泡状樹脂表面を導電処理し、次いで、これに電解めっき法によって所望の目付量までニッケルめっきする方法を採用することが好ましい。
【００２５】
例えば、ニッケル被覆層を形成する方法として電解めっき法を採用する場合には、発泡状樹脂表面に導電処理、電解ニッケルめっき処理を順次行った後、当該樹脂を除去し、次いで必要に応じて還元性雰囲気中で加熱処理してニッケルを還元することにより発泡状ニッケルを得ることができる。そして、続いて、該発泡状ニッケルに少なくともスズを含む金属を被覆し、その後に加熱処理を行ってスズを発泡状ニッケル中にまで拡散させることによりニッケルとスズとを含む合金からなる集電体を得る。
【００２６】
また、本発明のキャパシタ用電極は、上記で得た集電体に活性炭を主成分とする電極材料を充填することにより得られる。
以下、本発明についてより詳細に説明する。
【００２７】
［発泡状樹脂］
発泡状樹脂は、多孔性のものであればよく公知又は市販のものを使用でき、例えば、発泡ウレタン、発泡スチレン等が挙げられる。これらの中でも、特に多孔度が大きい観点から、発泡ウレタンが好ましい。
発泡状樹脂の多孔度は限定的でなく、通常８０％以上、９７％以下程度であり、好ましくは９０％以上、９６％以下程度である。
また、発泡状樹脂の平均孔径は、通常２０μｍ以上、９００μｍ以下程度であり、好ましくは３０μｍ以上、７００μｍ程度であり、より好ましくは１００μｍ以上、５００μｍ以下程度である。なお、本発明における平均孔径は、バブルポイント法で測定することにより求められる。
発泡状樹脂の厚みは限定的でなく、キャパシタの用途等に応じて適宜決定されるが、通常２００μｍ以上、５０００μｍ以下程度であり、好ましくは３００μｍ以上、３０００μｍ以下程度、より好ましくは４００μｍ以上、２０００μｍ以下程度とすればよい。
【００２８】
［集電体］
以下では、発泡状樹脂に導電処理、電解めっき処理、発泡状樹脂の除去処理、還元処理、スズめっき処理、熱処理を順次施すことによって本発明の集電体を作製する方法について詳述する。
【００２９】
（導電処理）
導電処理は、発泡状樹脂の表面に導電性を有する層を設けることができる限り限定的でない。導電性を有する層（導電被覆層）を構成する材料としては、例えば、ニッケル、チタン、ステンレススチール等の金属の他、黒鉛等が挙げられる。これらの中でも特にニッケルが好ましい。
導電処理の具体例としては、例えば、ニッケルを用いる場合は、無電解めっき処理、スパッタリング処理等が好ましく挙げられる。また、チタン、ステンレススチール等の金属、黒鉛などの材料を用いる場合は、これら材料の微粉末にバインダを加えて得られる混合物を、発泡状樹脂に塗着する処理が好ましく挙げられる。
【００３０】
ニッケルを用いた無電解めっき処理としては、例えば、還元剤として次亜リン骸ナトリウムを含有した硫酸ニッケル水溶液等の公知の無電解ニッケルめっき浴に発泡状樹脂を浸漬すればよい。必要に応じて、めっき浴浸漬前に、発泡状樹脂を微量のパラジウムイオンを含む活性化液（カニゼン社製の洗浄液）等に浸漬してもよい。
ニッケルを用いたスパッタリング処理としては、例えば、基板ホルダーに発泡状樹脂を取り付けた後、不活性ガスを導入しながら、ホルダーとターゲット（ニッケル）との問に直流電圧を印加することにより、イオン化した不活性ガスをニッケルに衝突させて、吹き飛ばしたニッケル粒子を発泡状樹脂表面に堆積すればよい。
【００３１】
（電解めっき処理）
上記した無電解めっき処理及び／又はスパッタリング処理によってニッケルめっき膜の厚みを増していけば電解めっき処理の必要性はないが、生産性、コストの観点から、上記したような、まず発泡樹脂を導電化処理し、次いで電解めっき法によりニッケルめっき層を形成する方法を採用することが好ましい。
電解ニッケルめっき処理は、常法に従って行えばよい。電解ニッケルめっき処理に用いるめっき浴としては、公知又は市販のものを使用することができ、例えば、ワット浴、塩化浴、スルファミン酸浴等が挙げられる。
前記の無電解メッキやスパッタリングにより表面に導電層を形成された発泡樹脂をメッキ浴に浸し、発泡樹脂を陰極に、ニッケル対極板を陽極に接続して直流或いはパルス断続電流を通電させることにより、導電層上に、さらにニッケルの被覆を形成することができる。
【００３２】
導電被覆層及び電解めっき層の目付量（付着量）は特に制限されない。導電被覆層は発泡状樹脂表面に連続的に形成されていればよく、電解ニッケルめっき層は導電被覆層が露出しない程度に当該導電被覆層上に形成されていればよい。
導電被覆層の目付量は限定的でなく、通常５ｇ／ｍ2以上、１５ｇ／ｍ2以下程度、好ましくは７ｇ／ｍ2以上、１０ｇ／ｍ2以下程度とすればよい。
電解ニッケルめっき層の目付量は限定的でなく、好ましくは２００ｇ／ｍ2以上、１０００ｇ／ｍ2以下程度であり、より好ましくは２５０ｇ／ｍ2以上、７００ｇ／ｍ2以下程度とすればよい。
これら導電被覆層、電解ニッケルめっき層の目付量の合計量としては、好ましくは２００ｇ／ｍ2以上、１０００ｇ／ｍ2以下であり、より好ましくは２５０ｇ／ｍ2以上、７００ｇ／ｍ2以下である。合計量がこの寵囲を下回ると、集電体の強度が衰えるおそれがある。また、合計量がこの範囲を上回ると、分極性材料の充填量が減少し、またコスト的にも不利となる。
【００３３】
（発泡状樹脂除去処理、還元処理）
次いで、上記により得られた導電被覆層／ニッケルめっき層形成発泡状樹脂中の発泡状樹脂成分を除去する。除去方法は限定的でないが、焼却により除去することが好ましい。具体的には、例えば６００℃程度以上の大気等の酸化性雰囲気下で加熱すればよい。
また、水素等の還元性雰囲気中７５０℃程度以上で加熱してもよい。これにより、導電被覆層、電解ニッケルめっき層からなる多孔体が得られる。得られた多孔体を還元性雰囲気下で加熱処理してニッケルを還元することにより発泡状ニッケルが得られる。
【００３４】
（スズめっき工程）
上記で得た発泡状ニッケルに、少なくともスズを含む合金を被覆する工程は、例えば、次のようにして行うことができる。すなわち、硫酸浴としてを、硫酸第一スズ ５５ｇ／Ｌ、硫酸 １００ｇ／Ｌ、クレゾールスルホン酸 １００ｇ／Ｌ、ゼラチン ２ｇ／Ｌ、βナフトール １ｇ／Ｌの組成のめっき浴を用意し、陰極電流密度を２Ａ／ｄｍ2、陽極電流密度を１Ａ／ｄｍ2以下とし、温度を２０℃、攪拌（陰極揺動）を２ｍ／分とすることでスズめっきを行うことができる。
【００３５】
スズめっきの目付量は、金属多孔体の最終的な金属組成において、ニッケルの含有率が６０質量％以上、９９質量％以下、スズの含有率が１質量％以上、４０質量％以下となるように調整することが好ましい。また、スズの含有率が、４３質量％以上、５６質量％以下となるか、６１質量％以上、７２％質量以下となるか、７３質量％以上、９９質量％以下となるように調整することも好ましい。更に、スズの含有率が１５質量％以上、２５質量％以下となるように調整することが最も好ましい。これにより、ニッケルとスズを含む合金からなる金属多孔体の、耐電解性、耐食性、耐熱性、及び強度を向上させることができる。
【００３６】
また、スズめっきの密着性を向上させるため、直前にストライクニッケルめっきを行って、金属多孔体を洗浄し、乾燥させずに濡れたままスズめっき液に投入することが望ましい。これによりめっき層の密着性を高めることができる。
ストライクニッケルめっきの条件は、例えば、次のようにすることができる。すなわち、ウッドストライクニッケル浴として、塩化ニッケル ２４０ｇ／Ｌ、塩酸（比重１．１８程度のもの）１２５ｍｌ／Ｌの組成のものを用意し、温度を室温にして、陽極にニッケルまたはカーボンを用いることで行うことができる。
【００３７】
以上のめっき手順をまとめると、エースクリーンによる脱脂（陰極電解脱脂５ＡＳＤ×１分）、湯洗、水洗、酸活性（塩酸浸漬１分）、ウッドストライクニッケルめっき処理（５〜１０ＡＳＤ×１分）、洗浄して乾燥させずにスズめっきへ処理、水洗・乾燥、となる。
【００３８】
（めっき時のめっき液の循環）
発泡状樹脂のような多孔体基材へのめっきは、一般的に内部へ均一にめっきすることが難しい。内部の未着を防いだり、内部と外部のめっき付着量の差を低減したりするために、めっき液を循環させることが好ましい。循環の方法としては、ポンプを使用したり、めっき槽内部にファンを設置したりするなどの方法がある。また、これらの方法を用いて基材にめっき液を吹き付けたり、吸引口に基材を隣接させたりすると、基材内部にめっき液の流れができやすくなって効果的である。
【００３９】
（熱処理）
スズめっき後、そのままでは金属多孔体の表面に耐食性の低いニッケルが露出していることがあるため、熱処理を行ってスズ成分を拡散させることが必要である。スズの拡散は不活性雰囲気（減圧や、窒素・アルゴンなど）あるいは還元雰囲気（水素）で行うことができる。
この熱処理工程ではスズ成分をニッケルめっき層中に充分に拡散させて、金属多孔体骨格の表側と内側のスズの濃度比が、表側濃度／内側濃度が２／１以上、１／２以下の範囲になるようにすることが好ましい。より好ましくは３／２以上、２／３以下であり、更に好ましくは４／３以上、３／４以下であり、最も好ましくは均一に拡散させることである。
【００４０】
熱処理温度は、低すぎると拡散に時間がかかり、高すぎると軟化して自重で多孔体構造を損なう可能性があるため、３００℃以上、１１００℃以下の範囲で行うことが好ましい。但し、スズ濃度が４０質量％以上のときは８５０℃を上限とする必要がある。より好ましくは４００℃以上、８００℃以下であり、更に好ましくは５００℃以上、７００℃以下である。
【００４１】
（ニッケル−スズ合金めっき）
上記では多孔体基材にニッケルめっきを施し、その後にスズめっきをして熱処理により合金化する手法について説明したが、上記多孔体基材に導電化処理を施した後に、ニッケル−スズ合金めっきを施すことも可能である。この場合のニッケル−スズ合金めっき液の組成は、金属多孔体の最終的な金属組成において、ニッケルの含有率が６０質量％以上、９９質量％以下、スズの含有率が１質量％以上、４０質量％以下となるように調整することが好ましい。また、スズの含有率が、４３質量％以上、５６質量％以下となるか、６１質量％以上、７２％質量以下となるか、７３質量％以上、９９質量％以下となるように調整することも好ましい。更に、スズの含有率が１５質量％以上、２５質量％以下となるように調整することが最も好ましい。これにより、ニッケルとスズを含む合金からなる金属多孔体の、耐電解性、耐食性、耐熱性、及び強度を向上させることができる。
そして、ニッケル−スズ合金めっきを形成した後に、多孔体基材の除去し、次いで還元性雰囲気下で加熱処理して金属を還元することにより、金属多孔体が得られる。
【００４２】
（金属目付量）
最終的な金属多孔体における導電被覆層、ニッケル、スズの合計の金属目付量としては、好ましくは２００ｇ／ｍ2以上、１０００ｇ／ｍ2以下である。より好ましくは２５０ｇ／ｍ2以上、７００ｇ／ｍ2以下であり、更に好ましくは３００ｇ／ｍ2以上、５００ｇ／ｍ2以下である。合計量が２００ｇ／ｍ2を下回ると、集電体の強度が衰えるおそれがある。また、合計量が１０００ｇ／ｍ2を上回ると、分極性材料の充填量が減少し、またコスト的にも不利となる。
【００４３】
（平均孔径）
本発明のキャパシタ用集電体は、平均孔径が通常２０μｍ以上、９００μｍ以下程度であり、好ましくは３０μｍ以上、７００μｍ以下程度、より好ましくは１００μｍ以上、５００μｍ以下程度である。
（多孔度）
本発明のキャパシタ用集電体は、多孔度が８０％以上、９７％以下であることが好ましく、９０％以上、９６％以下であることがより好ましい。
【００４４】
（金属多孔体の組成の確認）
誘導結合プラズマ（Ｉnductively Ｃoupled Ｐlasma：ＩＣＰ）を利用した定量測定を行い、含有元素の質量％を求めることができる。
【００４５】
（スズの拡散確認）
金属多孔体について、断面からのエネルギー分散型Ｘ線分析（Ｅnergy ＤispersiveＸ-ray spectroscopy：ＥＤＸ）測定を行い、骨格表側と骨格内側のスペクトルを比較することにより、スズの拡散状態を確認することができる。
【００４６】
［電極］
本発明の電極は、本発明のキャパシタ用集電体に活性炭を主成分とする電極材料を充填することにより得られる。本発明でいう活性炭を主成分とする電極材料とは活性炭の他に必要に応じて導電助剤及び又はバインダを含むものをいい、活性炭の含有量が６０質量％以上のものをいう。活性炭としては、キャパシタ用に一般的に市販されているものを使用することができる。
活性炭の原料としては、例えば、木材、ヤシ殻、パルプ廃液、石炭、石油重質油、又はそれらを熱分解した石炭・石油系ピッチのほか、フェノール樹脂などの樹脂などが挙げられる。炭化後に賦活するのが一般的であり、賦活法は、ガス賦活法及び薬品賦活法が挙げられる。ガス賦活法は、高温下で水蒸気、炭酸ガス、酸素等と接触反応させることにより活性炭を得る方法である。薬品賦活法は、上記原料に公知の賦活薬品を含浸させ、不活性ガス雰囲気中で加熱することにより、賦活薬品の脱水及び酸化反応を生じさせて活性炭を得る方法である。賦活薬品としては、例えば、塩化亜鉛、水酸化ナトリウム等が挙げられる。
活性炭の粒径は限定的でないが、２０μｍ以下であることが好ましい。比表面積も限定的でなく、８００ｍ2／ｇ以上、３０００ｍ2／ｇ以下程度が好ましい。この範囲とすることにより、キャパシタの静電容量を大きくすることができ、また、内部抵抗を小さくすることできる。
【００４７】
また、必要に応じて、導電助剤、バインダ等の添加剤を含有させていてもよい。
導電助剤の種類には特に制限はなく、公知又は市販のものが使用できる。例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、天然黒鉛（鱗片状黒鉛、土状黒鉛等）、人造黒鉛、酸化ルテニウム等が挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維等が好ましい。これにより、キャパシタの導電性を向上させることができる。導電助剤の含量は限定的でないが、活性炭１００質量部に対して０．１質量部以上、１０質量部以下程度が好ましい。１０質量部を超えると静電容量が低下するおそれがある。
【００４８】
バインダの種類には特に制限はなく、公知又は市販のものが使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルクロリド、ポリオレフイン、スチレンブタジエンゴム、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
バインダの含有量についても特に制限はないが、活性炭１００質量部に対して好ましくは０．５質量部以上、５質量部以下である。この範囲とすることにより、電気抵抗の増加及び静電容量の低下を抑制しながら、結着強度を向上させることができる。
【００４９】
集電体に活性炭を充填する場合の充填量（含有量）は特に制限されず、集電体の厚み、キャパシタの形状等に応じて適宜決定すればよいが、例えば、充填量は、１３ｍｇ／ｃｍ2以上、４０ｍｇ／ｃｍ2以下程度、好ましく１６ｍｇ／ｃｍ2以上、３２ｍｇ／ｃｍ2以下程度とすればよい。
活性炭等を本発明の集電体に充填する方法としては、例えば、活性炭ペーストを圧入法などの公知の方法などを使用すればよい。
圧入法としては、例えば、活性炭ペースト中に集電体を浸漬し、必要に応じて減圧する方法、活性炭ペーストを集電体の一方面からポンプ等で加圧しながら充填する方法等が挙げられる。
【００５０】
活性炭ペーストは、活性炭及び溶媒を含有していればよく、その配合割合は限定的でない。溶媒としては限定的でなく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、水等が挙げられる。特に、バインダとしてポリフッ化ビニリデンを用いる場合は溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用いればよく、バインダとしてポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、カルポキシメチルセルロース等を用いる場合は溶蝶として水を用いればよい。また、必要に応じて、上記電導助剤、バインダ等の添加剤を含有していてもよい。
【００５１】
本発明の電極は、活性炭ペーストを充填した後、必要に応じて乾燥処理を施すことにより、ペースト中の溶媒が除去されてもよい。さらに必要に応じて、活性炭ペーストを充填した後、ローラプレス機等により加圧することにより、圧縮成形されていてもよい。
圧縮前後の厚さは限定的でないが、圧縮前の厚さは通常２００μｍ以上、５０００μｍ以下程度であり、好ましくは３００μｍ以上、３０００μｍ以下程度、より好ましくは４００μｍ以上、２０００μｍ以下程度とすればよい。また、圧縮成形後の厚みは通常１００μｍ以上、３０００μｍ以下程度、好ましくは１５０μｍ以上、２０００μｍ以下程度、より好ましくは２００μｍ以上、１０００μｍ以下程度とすればよい。
また、電極には、リード端子が具備されていてもよい。リード端子は、溶接を行ったり、接着剤を塗布したりすることにより、取り付ければよい。
【００５２】
［キャパシタ］
本発明のキャパシタは、本発明のキャパシタ用電極２枚を一対とし、これらの電極の間にセパレータを配置し、さらにセパレータに電解質液を含浸させたものである。
セパレータとしては、公知又は市販のものを使用できる。例えば、ポリオレフイン、ポリエチレンレテフタラート、ポリアミド、ポリイミド、セルロ｝ス、ガラス繊維等からなる絶縁性膜が好ましい。セパレータの平均孔径は特に限定されず、通常０．０１μｍ以上、５μｍ以下程度であり、厚さは、通常１０μｍ以上、１００μｍ以下程度である。
【００５３】
電解液は、公知又は市販のものを使用でキャルカリ性水溶液及び非水系電解液のいずれも使用することができる。アルカリ性電解液としては、例えば、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ性水溶液が挙げられる。非水系電解蔽としては、例えば、テトラアルキルホスホニウムテトラフルオロボレートを溶解したプロピレンカーボネート溶液、テトラアルキルアンモニウムテトラフルオロボレートを溶解したプロピレンカーボネート溶液又はスルホラン溶液、トリエチルメチルアンモニウム・テトラフルオロボーレイト溶解したプロピレンカーボネート溶液などが挙げられる。
これらの中でも、本発明では、非水系電解液が好ましい。このような非水系電解液を用いることにより、静電容量を向上させることができる。
【実施例】
【００５４】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を詳述する。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。
【００５５】
［実施例１］
（集電体の作製）
発泡状樹脂として、発泡ウレタン樹脂シート（市販品、平均孔径９０μｍ、厚さ１．４ｍｍ、多孔度９６％）を用いた。
この発泡ウレタン樹脂シートにターゲットとしてニッケルを用いてスパッタリング処理を行うことにより、発泡ウレタン樹脂シートの表面に導電被覆層（ニッケル層）を形成させた。導電被覆層の目付量は１０ｇ／ｍ2であった。
次いで、得られた導電被覆層を形成した発泡ウレタン樹脂シートに電解めっき処理を施した。電解ニッケルめっき浴としては、ワット浴（硫酸ニッケル３３０ｇ／ｌ、塩化ニッケル５０ｇ／ｌ、硼酸４０ｇ／１）を用いた。対極には、ニッケル片を入れたチタンバスケットを使用した。電着条件は浴温６０℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ2とした。
電解ニッケルめっき層の目付量は導電被覆層の分も合計して２００ｇ／ｍ2となるようにした。
【００５６】
電解めっき後の発泡構造体を大気中８００℃で加熱処理してウレタン樹脂を焼却除去し、次いで水素ガス雰囲気中で１０００℃に加熱してニッケルを還元処理することによりニッケル多孔体を得た。
【００５７】
上記で作製した目付け２００ｇ／ｍ2のニッケル多孔体に、目付け２ｇ／ｍ2のスズめっきを施し、熱処理によってスズを拡散させ、ニッケル９９質量％、スズ１質量％の組成のキャパシタ用集電体Ａを得た。
図１及び図２にキャパシタ用集電体の外観写真を示す。なお、図２は電子顕微鏡により３００倍に拡大して観察した写真である。
【００５８】
スズめっきのめっき液としては、水１０００ｇに対し、硫酸第一スズ５５ｇ／Ｌ、硫酸１００ｇ／Ｌ、クレゾールスルホン酸１００ｇ／Ｌ、ゼラチン２ｇ／Ｌ、βナフトール１ｇ／Ｌの組成としたものを使用した。また、めっき浴の浴温は２０℃とし、陽極電流密度は１Ａ／ｄｍ2とした。めっき液は陰極揺動により２ｍ／分となるように攪拌した。
熱処理工程では、還元（水素）雰囲気で、５５０℃、１０分の熱処理を行った。
ＥＤＸスペクトル比較では、集電体の表側・内側に差異はなく、スズは満遍なく拡散していることが確かめられた。
【００５９】
［実施例２］
ニッケル多孔体へのスズめっきの目付けを５９．７ｇ／ｍ2となるようにした以外は実施例１と同様にしてキャパシタ用集電体を作製した。これにより、Ｓnの含有量が２３質量％のニッケルスズ合金のキャパシタ用集電体Ｂが得られた。
ＥＤＸスペクトル比較では図３に示すように、集電体の表側・内側に差異はなく、スズは満遍なく拡散していることが確かめられた。
【００６０】
［実施例３］
ニッケル多孔体へのスズめっきの目付けを１３３ｇ／ｍ2となるようにした以外は実施例１と同様にしてキャパシタ用集電体を作製した。これにより、Ｓnの含有量が４０質量％のニッケルスズ合金のキャパシタ用集電体Ｃが得られた。
ＥＤＸスペクトル比較では、集電体の表側・内側に差異はなく、スズは満遍なく拡散していることが確かめられた。
【００６１】
［実施例４］
ニッケル多孔体へのスズめっきの目付けを２１６．７ｇ／ｍ2となるようにした以外は実施例１と同様にしてキャパシタ用集電体を作製した。これにより、Ｓnの含有量が５２質量％のニッケルスズ合金のキャパシタ用集電体Ｄが得られた。
ＥＤＸスペクトル比較では表側・内側に差異はなく、スズは満遍なく拡散していることが確かめられた。
【００６２】
［実施例５］
実施例２と同様に、スズめっきの目付けを５９．７ｇ／ｍ2となるようにして、Ｓnの含有量が２３質量％のニッケルスズ合金の集電体を作製した。さらに、濃度１mol／Ｌの硫酸ナトリウム水溶液中で０．２Ｖ vs ＳＨＥの電位を１５分間印加することによりキャパシタ用集電体Ｅを得た。
ＥＤＸスペクトル比較では表側・内側に差異はなく、スズは満遍なく拡散していることが確かめられた。
【００６３】
（電極の作製）
活性炭粉末（比表面積２５００ｍ２／ｇ、平均粒径約５μｍ）１００質量部に、導電助剤としてケッチェンブラック２質量部、バインダとしてポリフッ化ビニリデン粉末４質量部、溶媒としてＮ−メチルピロリドン１５質量部を添加し、混合機で攪拌することにより、活性炭ペーストを調製した。
この活性炭ペーストを上記キャパシタ用集電体Ａ〜Ｅに、活性炭の含量が３０ｍｇ／ｃｍ２となるように充填した。実際の充填量は集電体Ａが３０ｍｇ／ｃｍ2であり、集電体Ｂが３１ｍｇ／ｃｍ2であり、集電体Ｃが３１ｍｇ／ｃｍ2であり、集電体Ｄが３１ｍｇ／ｃｍ2であり、集電体Ｅが３０ｍｇ／ｃｍ2であった。
【００６４】
次に、乾燥機で１００℃、１時間乾燥させて溶媒を除去した後、直径５００ミリのローラプレス機（スリット：５０μｍ）で加圧して実施例１〜５のキャパシタ用電極Ａ〜Ｅを得た。
加圧後の厚さは電極Ａが４８３μｍであり、電極Ｂが４８５μｍであり、集電体Ｃが４８５μｍであり、電極Ｄが４８４μｍであり、電極Ｅが４８４μｍであった。
【００６５】
［比較例１］
実施例１と同様に導電処理後の発泡ウレタンにニッケルめっきを施し、熱処理によってウレタンを除去して、ニッケル多孔体からなるキャパシタ用集電体Ｆを作製した。
そして、実施例１と同様に活性炭ペーストを３１ｍｇ／ｃｍ2充填し、加圧後の厚さが４８２μｍとなるようにして電極Ｆを作製した。
【００６６】
［比較例２］
集電体Ｇとして、アルミニウム箔（市販品、厚さ２０μｍ）を用いた。
実施例１で作製した活性炭ペーストをドクターブレード法により両面合計が８ｍｇ／ｃｍ2となるように塗着したが、接着強度が不十分であるため、活性炭ペーストが十分にアルミニウム箔に接着できなかった。
そこで、ポリフッ化ビニリデンを８質量部にした以外は実施例で作製したのと同様の正極活物質ペーストを作製した。このペーストをドクターブレード法により、アルミニウム箔の両面に塗着し、乾燥及び加圧することにより、比較例２の電極Ｇを作製した。活性炭の塗着量は８ｍｇ／ｃｍ2、電極の厚みは、１７６μｍであった。
【００６７】
［比較例３］
実施例１と同様に導電処理後の発泡ウレタンにニッケル電気めっきを施し、熱処理によってウレタンを除去したのち、スズめっきを行った。実施例１とは異なり、スズめっき後の熱処理工程を行わずにキャパシタ用集電体Ｈを得た。
そして、実施例１と同様に活性炭ペーストを２９ｍｇ／ｃｍ2充填し、加圧後の厚さが４７９μｍとなるようにして電極Ｈを作製した。
【００６８】
［キャパシタの作製及び試験］
得られた電極Ａ〜Ｈ直径１４ｍｍに打ち抜き（２枚）、セルロース繊維製セパレータ（厚さ６０μｍ、密度４５０ｍｇ／ｃｍ3、多孔度７０％）を挟み、これら電極を対向させた。この状態で１８０℃、５時間減圧下で乾燥した。その後、ステンレススチール製スペーサを用いてＲ２０３２サイズのコインセルケースに収納し、非水電解液にテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解したプロピレンカーボネート溶液を、電極及びセパレータに含浸した。さらに、プロピレン製の絶縁ガスケットを介してケース蓋を締めて封口して、コイン形の試験用電気二重層キャパシタＡＡ〜ＨＨ（それぞれ電極Ａ〜Ｈに対応）を作製した。定格電圧は２．５Ｖとした。
【００６９】
［静電容量の評価］
実施例１〜５、比較例１〜３と同様のキャパシタをそれぞれ１０個作製し、６５℃で２．５Ｖの電圧を６時間印加してエージングを行った後、２５℃にして２．５Ｖを開始電圧として１ｍＡの電流で放電を行い、初期静電容量及び内部抵抗を調べた。
単位面積当たりの静電容量、単位堆積あたりの静電容量および内部抵抗の平均値を表１に示す。比較例１及び比較例３のキャパシタは、１０セル全数でエージングの電圧が２．５Ｖまで達せず、放電もわずかな時間しかできなかったため、静電容量や内部抵抗を求めることができなかった。電圧が上がらないことから、電池反応以外に電流が使われており、集電体のニッケルの溶出や酸化が疑われる。
【００７０】
【表１】
【００７１】
表１から明らかなように、実施例１〜５のキャパシタは、比較例２のＡl箔を使用したキャパシタよりも、単位体積当たりの容量が大きく、内部抵抗を減少している。特に、静電容量を見ると、実施例１〜５のキャパシタは、比較例２のキャパシタの３倍以上の静電容量を発揮している。よって、比較例２で示した従来のキャパシタと同等の静電容量を得るには、本発明のキャパシタ（特に分極性電極部分）では１／３以下の長さで達成することができることが分かる。
また、本発明は、静電容量に寄与しない材料（バインダ）の添加量を減少させることができるため、エネルギー密度を向上させることができることが分かる。
一方、比較例１および比較例３の結果から、多孔構造の集電体であってもスズを含有していなかったり、合金化されていなかったりすると、耐酸化性が不足し、集電体として不適であることが分かる。
【００７２】
［耐久性評価］
次にキャパシタ特性とし重要な高電圧で保持されたときの耐久性及び充放電サイクル特性を調べた。なお、比較例１および比較例３については以降の試験は実施していない。
（耐久性試験１）
高電圧で保持されたときの耐久性は、バックアップ用などの用途で重要である。
実施例１〜５及び比較例２のキャパシタを６５℃で２．５Ｖの電圧を印加しながら２０００時間保持した。その後２５℃にして静電容量と内部抵抗を測定し、初期からの静電容量と内部抵抗の変化率を調べた。結果を表２に示す。
【００７３】
【表２】
【００７４】
表２から明らかなように、実施例のキャパシタは比較例のキャパシタに比べて２０００時間経過後も静電容量及び内部抵抗の変化は小さかった。したがって、本発明のキャパシタは、高い静電容量が得られるとともに、耐久性に優れていることが分かった。
【００７５】
（耐久性試験２）
充放電サイクル特性はセルの寿命を現す重要な指標である。試験条件として、雰囲気温度４５℃で０．５〜２．５Ｖの間で１ｍＡの定電流による充放電サイクルを１万回繰り返し、１万サイクル後の放電容量及び内部抵抗を測定し、初期特性と比較して評価を行った。結果を表３に示す。
【００７６】
【表３】
【００７７】
以上により、本発明の集電体をキャパシタ用の電極に用いた場合、従来のキャパシタに比べて容量・耐久性に優れたキャパシタを提供できることが分かった。
なお、本発明を実施の形態に基づいて説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、上記の実施の形態に対して種々の変更を加えることができる。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の集電体は耐酸化性、耐電解液性、多孔性を有し、これに活性炭を充填して得られる電極は耐久性及び容量密度において優れるため、キャパシタ用電極として好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
三次元網目状構造を有する金属多孔体からなるキャパシタ用集電体であって、
該金属多孔体が、少なくともニッケルとスズとを含む合金からなることを特徴とするキャパシタ用集電体。
【請求項２】
前記スズの含有率が１質量％以上、４０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のキャパシタ用集電体。
【請求項３】
前記金属多孔体が、成分として１０質量％以下のリンを更に含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のキャパシタ用集電体。
【請求項４】
前記金属多孔体を、液中で電解酸化処理することにより耐食性を向上させたことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のキャパシタ用集電体。
【請求項５】
前記金属多孔体の平均孔径が２０μｍ以上、９００μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のキャパシタ用集電体。
【請求項６】
前記金属多孔体の多孔度が８０％以上、９７％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のキャパシタ用集電体。
【請求項７】
前記金属多孔体の金属目付量が２００ｇ／ｍ2以上、１０００ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のキャパシタ用集電体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のキャパシタ用集電体に活性炭を主成分とする電極材料を充填してなることを特徴とするキャパシタ用電極。
【請求項９】
前記活性炭を主成分としてなる電極材料に、活性炭を１００質量部として導電助剤が０．１質量部以上、１０質量部以下含まれていることを特徴とする請求項８に記載のキャパシタ用電極。
【請求項１０】
三次元網目状構造を有するニッケル多孔体に、少なくともスズを含む金属を被覆する工程と、
その後に熱処理を行ってスズを前記ニッケル多孔体中にまで拡散させる工程と、
を有することを特徴とする、少なくともニッケルとスズを含む合金からなるキャパシタ用集電体の製造方法。
【請求項１１】
前記三次元網目状構造を有するニッケル多孔体が、発泡状樹脂に導電処理、電解ニッケルめっき処理をこの順に施して発泡状樹脂表面にニッケル被覆層を形成したのち、該発泡状樹脂を除去する処理を施すことによって得られた三次元網目状構造を有するニッケル多孔体であることを特徴とする請求項１０に記載のキャパシタ用集電体の製造方法。
【請求項１２】
前記三次元網目状構造を有するニッケル多孔体が、発泡状樹脂に導電処理、電解ニッケルめっき処理をこの順に施して発泡状樹脂表面にニッケル被覆層を形成したのち、該発泡状樹脂を焼却除去し、次いで還元性雰囲気中で熱処理してニッケルを還元処理することによって得られた三次元網目状構造を有するニッケル多孔体であることを特徴とする請求項１０に記載のキャパシタ用集電体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれかに記載の製造方法によって得たキャパシタ用集電体に活性炭を主成分とする電極材を充填することを特徴とするキャパシタ用電極の製造方法。
【請求項１４】
請求項８又は９に記載のキャパシタ用電極を使用することを特徴とするキャパシタ。
【請求項１５】
電解液として非水系の電解液を用いることを特徴とする請求項１４に記載のキャパシタ。
【請求項１】
三次元網目状構造を有する金属多孔体からなるキャパシタ用集電体であって、
該金属多孔体が、少なくともニッケルとスズとを含む合金からなることを特徴とするキャパシタ用集電体。
【請求項２】
前記スズの含有率が１質量％以上、４０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のキャパシタ用集電体。
【請求項３】
前記金属多孔体が、成分として１０質量％以下のリンを更に含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のキャパシタ用集電体。
【請求項４】
前記金属多孔体を、液中で電解酸化処理することにより耐食性を向上させたことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のキャパシタ用集電体。
【請求項５】
前記金属多孔体の平均孔径が２０μｍ以上、９００μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のキャパシタ用集電体。
【請求項６】
前記金属多孔体の多孔度が８０％以上、９７％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のキャパシタ用集電体。
【請求項７】
前記金属多孔体の金属目付量が２００ｇ／ｍ2以上、１０００ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のキャパシタ用集電体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のキャパシタ用集電体に活性炭を主成分とする電極材料を充填してなることを特徴とするキャパシタ用電極。
【請求項９】
前記活性炭を主成分としてなる電極材料に、活性炭を１００質量部として導電助剤が０．１質量部以上、１０質量部以下含まれていることを特徴とする請求項８に記載のキャパシタ用電極。
【請求項１０】
三次元網目状構造を有するニッケル多孔体に、少なくともスズを含む金属を被覆する工程と、
その後に熱処理を行ってスズを前記ニッケル多孔体中にまで拡散させる工程と、
を有することを特徴とする、少なくともニッケルとスズを含む合金からなるキャパシタ用集電体の製造方法。
【請求項１１】
前記三次元網目状構造を有するニッケル多孔体が、発泡状樹脂に導電処理、電解ニッケルめっき処理をこの順に施して発泡状樹脂表面にニッケル被覆層を形成したのち、該発泡状樹脂を除去する処理を施すことによって得られた三次元網目状構造を有するニッケル多孔体であることを特徴とする請求項１０に記載のキャパシタ用集電体の製造方法。
【請求項１２】
前記三次元網目状構造を有するニッケル多孔体が、発泡状樹脂に導電処理、電解ニッケルめっき処理をこの順に施して発泡状樹脂表面にニッケル被覆層を形成したのち、該発泡状樹脂を焼却除去し、次いで還元性雰囲気中で熱処理してニッケルを還元処理することによって得られた三次元網目状構造を有するニッケル多孔体であることを特徴とする請求項１０に記載のキャパシタ用集電体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれかに記載の製造方法によって得たキャパシタ用集電体に活性炭を主成分とする電極材を充填することを特徴とするキャパシタ用電極の製造方法。
【請求項１４】
請求項８又は９に記載のキャパシタ用電極を使用することを特徴とするキャパシタ。
【請求項１５】
電解液として非水系の電解液を用いることを特徴とする請求項１４に記載のキャパシタ。
【図３】
【図１】
【図２】
【図１】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−８８１１（Ｐ２０１３−８８１１Ａ）
【公開日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４０１２１（Ｐ２０１１−１４０１２１）
【出願日】平成２３年６月２４日（２０１１．６．２４）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２４日（２０１１．６．２４）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
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