クラウンエーテル様環状構造及びビナフチル基を有する新規化合物及びその製造方法
【課題】不斉識別剤としての利用が期待され、また種々の機能性材料の原料としての利用が期待されるクラウンエーテル様環状構造と光学活性なビナフチル基とを含む新規な化合物及びその製造方法を提供する。
【解決手段】６，６’位が臭素で置換され、３，３’位が特定の置換基で置換されたビナフチル誘導体を特定の反応によりさらに誘導体化することで、クラウンエーテル様環状構造及びビナフチル構造を有する新規の化合物を提供する。
【解決手段】６，６’位が臭素で置換され、３，３’位が特定の置換基で置換されたビナフチル誘導体を特定の反応によりさらに誘導体化することで、クラウンエーテル様環状構造及びビナフチル構造を有する新規の化合物を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規化合物およびその製造方法に関し、より詳しくはクラウンエーテル様環状構造及びビナフチル基を有する新規化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
クラウンエーテル様環状構造及びビナフチル基を有する化合物は、従来からクロマトグラフィー用分離剤の原料として用いられている。例えば、ビナフチル基の各ナフチル環にクラウンエーテル様環状構造が架け渡されているビナフチル誘導体が担体上に吸着されてなる光学異性体用分離剤が知られている（例えば、特許文献１参照。）。この光学異性体用分離剤は、アミノ酸等のアミノ基を有する化合物の光学分割に適している。
上記のようなクラウンエーテル様環状構造及びビナフチル基を有する化合物の原料となるビナフトール誘導体は、従来から不斉合成における有用な不斉配位子として着目されており、その機能性向上のための誘導体化に関する研究が行われている。
【０００３】
そのような誘導体化の中でも特にハロゲン化に関する研究が進められており、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）を、トリフルオロメタンスルホン酸（以下、「ＴｆＯＨ」とも言う）の存在下でＢＩＮＡＰとＮ，Ｎ’−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントイン（以下、「ＤＩＨ」とも言う）とを用いることによって、ビナフチルの５，５’位へヨウ素が導入されたジヨードＢＩＮＡＰを効率よく得る方法が知られている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００４】
また、ヨウ素化剤として上記ＤＩＨと、触媒量のルイス酸を用いて、２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチルの６，６’位が選択的にヨウ素化されたビナフトール誘導体の合成例が報告されている（例えば非特許文献２）。
さらに、２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチルの３，３’，６，６’位が選択的にヨウ素化されたテトラヨード体のビナフトール誘導体も報告され、またその報告によれば、ブロモ化剤としてＮ，Ｎ’−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン（以下、「ＤＢＨ」とも言う）を用いて、６，６’位が選択的にブロモ化された２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチルの誘導体をまず得た後、当該ブロモ化されたビナフトール誘導体を、ＤＩＨを用いた３，３’位の選択的なヨード化を行うことで、３，３’−ジヨード−６，６’−ジブロモ−２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチルを得られたことが報告されている。そして、得られた３，３’−ジヨード−６，６’−ジブロモ−２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチルについて、選択的鈴木−宮浦クロスカップリング反応を行うことにより、３，３’位のみにアリール基（フェニル基、４−メチルフェニル基または４−メトキシフェニル基）が導入された下記式で示される化合物が得られたことが報告されている（例えば、非特許文献３参照）。
【化１】
（式中、Ａｒは、フェニル基、４−メチルフェニル基または４−メトキシフェニル基を示す）
【０００５】
上記のように、ビナフチル基の誘導体化では、ビナフチル基の所定の位置を選択的にハロゲン化した後に、クロスカップリング反応を行い、所望の置換基をビナフチル基に導入させる試みが行われている。また、上記のように、不斉構造を有するビナフチル誘導体のさらなる開発は、不斉識別による技術の改良や確率をもたらすことから、新規のビナフチル誘導体が合成されることより、これを原料とする化合物、例えば上述したようなクラウンエーテル様環状構造及びビナフチル基を有する新規な化合物の合成も期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平３−５７８１６号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】嶋田 豊司他５名、「５−モノヨードＢＩＮＡＰの簡易合成とその誘導化」、日本化学会第８８春季年会、４ＰＢ−０８６（２００８）
【非特許文献２】嶋田 豊司他３名、「ルイス酸が触媒する位置選択的ヨウ素化反応」、日本化学会第９０春季年会、２Ｆ−３４（２０１０）
【非特許文献３】嶋田 豊司他２名、「３，３’，６，６’−四置換ビナフトールの新規合成方法」、日本化学会第９１春季年会、２Ｃ４−４４（２０１１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、クラウンエーテル様環状構造及びビナフチル基を含む新規な化合物及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、出発物質としてビナフチル基の６，６’位が臭素で置換され、３，３’位が特定の置換基で置換されたビナフチル誘導体を用い、これをさらに特定の反応による誘導体化を行うことで、クラウンエーテル様環状構造及びビナフチル基を有する新規の化合物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち本発明は、下記式（Ｉ）で示される化合物を提供する。
【化２】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または−（ＣＨ2）3−Ａを表し、Ａは、下記式（ｉ）で示される構造であり、ｎは４〜６の整数を表す。］
【化３】
［式中、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはアルコキシ基を表す。］
【００１１】
また本発明は、ｎが４である前記の化合物、Ｒ1及びＲ2がそれぞれ、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、４−メトキシナフチル基又は４−フルオロフェニル基である前記のク化合物、Ｒ3及びＲ4がそれぞれ２−プロペニル基、フェニル基または−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（Ｃ3Ｈ5）3である前記の化合物、を提供する。
【００１２】
また本発明は、下記式（ＩＩ）で示されるビナフチル誘導体Ａの６，６’位のブロモ基をそれぞれ下記式（ＩＩＩ）で示されるＲ3及びＲ4に置き換えたビナフチル誘導体Ｂを得るＢ工程と、ビナフチル誘導体Ｂの２，２’位のメトキシ基を加水分解して前記メトキシ基が水酸基になったビナフチル誘導体Ｃを得るＣ工程と、ビナフチル誘導体Ｃの前記水酸基のそれぞれをポリエチレングリコール誘導体で架橋してクラウンエーテル様環状構造及びビナフチル基を有する下記式（Ｉ）で示される化合物を得るＤ工程とを含む、前記式（Ｉ）で示される化合物の製造方法を提供する。
【００１３】
【化４】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、上記式（Ｉ）のＲ1及びＲ2と同じである。］
【化５】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、上記式（Ｉ）のＲ1及びＲ2と同じであり、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、それぞれ、置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表す。］
【００１４】
また本発明は、２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチルの６，６’位をそれぞれ臭素化して６，６’−ジブロモ−２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチルを得る工程と、当該６，６’−ジブロモ−２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチルの３，３’位をそれぞれヨウ素化して６，６’−ジブロモ−３，３’−ジヨード−２，２’−ジメ
トキシ−１，１’−ビナフチルを得る工程と、当該６，６’−ジブロモ−３，３’−ジヨード−２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチルの３，３’位のヨード基をそれぞれＲ1及びＲ2に置き換えてビナフチル誘導体Ａを得る工程を含むＡ工程をさらに含む前記の製造方法を提供する。
【００１５】
また本発明は、Ｂ工程において、ビナフチル誘導体Ａと下記式（ＩＶ）で示される化合物とを、遷移金属触媒の存在下で反応させてビナフチル誘導体Ｂを得る前記の製造方法を提供する。
【化６】
［式中、Ｒは置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表し、Ｍｇはマグネシウムを表し、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を表す。］
【００１６】
また本発明は、Ｂ工程において、ビナフチル誘導体Ａと下記式（Ｖ）で示される化合物とを、パラジウム触媒及び塩基の存在下で反応させてビナフチル誘導体Ｂを得る前記の製造方法を提供する。
【化７】
［式中、Ｙは置換基を有していてもよいアリール基を表す。］
【００１７】
また本発明は、Ｄ工程において、オキシエチレン基の繰り返し数が５〜７のポリオキシエチレングリコールジトシラートをアルカリ条件下で反応させてビナフチル誘導体Ｃの水酸基間を架橋して式（Ｉ）で示される化合物を得る前記の製造方法を提供する。
【００１８】
また本発明は、下記式（ＩＩ）で示されるビナフチル誘導体Ａとアリルマグネシウムブロミドとを、パラジウムを含む触媒の存在下で反応させて、下記式（ＶＩ）で示される化合物を得るＢ’工程と、当該化合物の２，２’位のメトキシ基を加水分解して前記メトキシ基が水酸基になった化合物を得るＣ’工程と、当該化合物の前記水酸基のそれぞれをポリエチレングリコール誘導体で架橋してクラウンエーテル様環状構造及びビナフチル基を有する下記式（ＶＩＩ）で示される化合物を得るＤ’工程と、下記式（ＶＩＩ）で示される化合物の６，６’位の２−プロペニル基について、ヒドロシリル化を行うＥ工程と、ヒドロシリル化を行った６，６’位をさらに下記式（ＶＩＩＩ）で示されるＲ5及びＲ6に置き換えるＦ工程を含む、下記式（ＶＩＩＩ）で示される化合物の製造方法を提供する。
【化８】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよいナフチル基を表す。］
【化９】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、上記式（ＩＩ）のＲ1及びＲ2と同じである。］
【化１０】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、上記式（ＩＩ）のＲ1及びＲ2と同じである。］
【化１１】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、上記式（ＩＩ）のＲ1及びＲ2と同じであり、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ、独立して置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはアルコキシ基を表す。］
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、不斉識別剤としての利用が期待され、また種々の機能性材料の原料としての利用が期待されているクラウンエーテル様環状構造及びビナフチル基を有する新規な化合物と、その製造方法を提供することができる。
特に本発明では、出発物質として３，３’位にヨウ素、６，６’位に臭素が導入されているものを採用し、鈴木−宮浦クロスカップリング反応の反応性がアイオダイドの方が優れることを利用することで、位置選択的に３，３’位のみにカップリングを行ったのち、既に導入されている６，６’位の臭素にカップリングを行うものであり、３，３’位および６，６’位の組み合わせを数多く合成できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】合成例１で得られた化合物（ｂ）の1Ｈ ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図２】合成例２で得られた化合物（ｃ）の1Ｈ ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図３】合成例３で得られた化合物（ｄ−１）の1Ｈ ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図４】合成例３で得られた化合物（ｄ−１）の1Ｈ ＮＭＲスペクトルの一部を拡大して示す図である。
【図５】合成例３で得られた化合物（ｄ−１）の13Ｃ ＮＭＲのスペクトルを表す図である。
【図６】合成例４で得られた化合物（ｄ−２）の1Ｈ ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図７】合成例４で得られた化合物（ｄ−２）の1Ｈ ＮＭＲスペクトルの一部を拡大して示す図である。
【図８】合成例４で得られた化合物（ｄ−２）の13Ｃ ＮＭＲのスペクトルを表す図である。
【図９】合成例５で得られた化合物（ｄ−３）の1Ｈ ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図１０】合成例５で得られた化合物（ｄ−３）の1Ｈ ＮＭＲスペクトルの一部を拡大して示す図である。
【図１１】合成例５で得られた化合物（ｄ−３）の13Ｃ ＮＭＲのスペクトルを表す図である。
【図１２】合成例６で得られた化合物（ｄ−４）の1Ｈ ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図１３】合成例６で得られた化合物（ｄ−４）の1Ｈ ＮＭＲスペクトルの一部を拡大して示す図である。
【図１４】合成例６で得られた化合物（ｄ−４）の13Ｃ ＮＭＲのスペクトルを表す図である。
【図１５】合成例７で得られた化合物（ｄ−５）の1Ｈ ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図１６】合成例７で得られた化合物（ｄ−５）の1Ｈ ＮＭＲスペクトルの一部を拡大して示す図である。
【図１７】合成例７で得られた化合物（ｄ−５）の13Ｃ ＮＭＲのスペクトルを表す図である。
【図１８】合成例８で得られた化合物（ｄ−６）の1Ｈ ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図１９】合成例８で得られた化合物（ｄ−６）の1Ｈ ＮＭＲスペクトルの一部を拡大して示す図である。
【図２０】合成例８で得られた化合物（ｄ−６）の13Ｃ ＮＭＲのスペクトルを表す図である。
【図２１】合成例９で得られた化合物（ｄ−７）の1Ｈ ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図２２】合成例９で得られた化合物（ｄ−７）の1Ｈ ＮＭＲスペクトルの一部を拡大して示す図である。
【図２３】合成例９で得られた化合物（ｄ−７）の13Ｃ ＮＭＲのスペクトルを表す図である。
【図２４】合成例９で得られた化合物（ｄ−７）の19Ｆ ＮＭＲのスペクトルを表す図である。
【図２５】合成例１０で得られた化合物（ｅ）の1Ｈ ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図２６】合成例１０で得られた化合物（ｅ）の1Ｈ ＮＭＲスペクトルの一部を拡大して示す図である。
【図２７】合成例１０で得られた化合物（ｅ）の1Ｈ ＮＭＲスペクトルの別の一部を拡大して示す図である。
【図２８】合成例１１で得られた化合物（ｆ）の1Ｈ ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図２９】合成例１１で得られた化合物（ｆ）の1Ｈ ＮＭＲスペクトルの一部を拡大して示す図である。
【図３０】合成例１１で得られた化合物（ｆ）の1Ｈ ＮＭＲスペクトルの別の一部を拡大して示す図である。
【図３１】合成例１２で得られた化合物（ｇ）の1Ｈ ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図３２】合成例１２で得られた化合物（ｇ）の1Ｈ ＮＭＲスペクトルの一部を拡大して示す図である。
【図３３】合成例１３で得られた化合物（ｈ）の1Ｈ ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図３４】合成例１３で得られた化合物（ｈ）の1Ｈ ＮＭＲスペクトルの一部を拡大して示す図である。
【図３５】合成例１３で得られた化合物（ｈ）の1Ｈ ＮＭＲスペクトルの別の一部を拡大して示す図である。
【図３６】合成例１３で得られた化合物（ｈ）の13Ｃ ＮＭＲのスペクトルを表す図である。
【図３７】合成例１４で得られた化合物（ｉ）の1Ｈ ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図３８】合成例１４で得られた化合物（ｉ）の1Ｈ ＮＭＲスペクトルの一部を拡大して示す図である。
【図３９】合成例１４で得られた化合物（ｉ）の1Ｈ ＮＭＲスペクトルの別の一部を拡大して示す図である。
【図４０】合成例１４で得られた化合物（ｉ）の1Ｈ ＮＭＲスペクトルのさらに別の一部を拡大して示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の化合物は、下記式（Ｉ）で示される化合物である。
【００２２】
【化１２】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または−（ＣＨ2）3−Ａを表し、Ａは、下記式（ｉ）で示される構造であり、ｎは４〜６の整数を表す。］
【化１３】
［式中、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはアルコキシ基を表す。］
【００２３】
上記式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、置換基を有していてもよいアリール基を表し、アリール基として、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ピレニル基等が例示でき、例えば、最終合成物を光学異性体用分離剤として用いる場合、光学異性体の分離性能の向上の観点から、フェニル基又はナフチル基が好ましく例示できる。アリール基が有してもよい置換基は、１またはそれ以上であってもよく、フッ素原子、メトキシ基、エトキシ基、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、フェニル基、アリル基、炭素数が１〜３のアルキルシリル基、アリールシリル基、アリルシリル基、ジアリルエトキシシリル基、トリアリルシリル基、メタリルシリル基、カルボキシル基、−ＣＯＯＣ2Ｈ5、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨ（Ｃ2Ｈ5）、−ＣＯＮＨ（Ｐｈ）が好ましく例示できる。
上記のアリールシリル基のうち、好ましいものとしては、トリフェニルシリル基や、ｔ−ブチルジフェニルシリル基が挙げられる。
【００２４】
Ｒ1及びＲ2の具体例として、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、４−メトキシナフチル基又は４−フルオロフェニル基が、好ましく挙げられる。
【００２５】
上記式（Ｉ）中、Ｒ3及びＲ4のアルキル基は、炭素数１〜２２が例示でき、特に１〜８、１０、１２、１６、２０、２２のものが好ましく例示できる。アルキル基の具体例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基等が挙げられる。
【００２６】
上記式（Ｉ）中、Ｒ3及びＲ4のアルケニル基は分枝状または非分枝状のアルケンの任意の炭素原子から１個の水素原子を除去した１価の不飽和炭化水素基であり、炭素数２〜２２、特に２〜８、１８、２０、２２のものが好適である。遊離原子価は、例えばビニル基（ＣＨ2＝ＣＨ−）のように不飽和炭素原子上にあってもよいし、又は、例えばアリル基（ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−）のように飽和炭素原子上にあってもよい。アルケニル基の特に好ましい例として、２−プロペニル基が挙げられる。
【００２７】
アルキニル基は分枝状または非分枝状のアルキンの任意の炭素原子から１個の水素原子を除去した１価の不飽和炭化水素基であり、炭素数２〜６、特に２〜３のものが好適である。遊離原子価は、例えばエチニル基（ＣＨ≡Ｃ−）のように不飽和炭素原子上にあってもよいし、または例えばプロパルギル基（ＣＨ≡ＣＣＨ2−）のように飽和炭素原子上にあってもよい。
【００２８】
上記式（Ｉ）中、Ｒ3及びＲ4のアリール基は単環式または多環式の芳香族炭化水素の環構成炭素原子から１個の水素原子を除去した１価の基であり、炭素数６〜１６のものが好ましく例示できる。アリール基の具体例として、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ピレニル基等が挙げられ、例えば最終合成物を光学異性体用分離剤として用いる場合、光学異性体の分離性能の観点から、フェニル基が特に好ましく例示できる。
【００２９】
Ｒ3及びＲ4のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基は、１またはそれ以上の置換基を有していてもよい。
そのような置換基として、フッ素原子、メトキシ基、エトキシ基、エチル基、トリメチルシリル基、カルボキシル基、−ＣＯＯＣ2Ｈ5、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨ（Ｃ2Ｈ5）、−ＣＯＮＨ（Ｐｈ）が挙げられる。
【００３０】
Ｒ3及びＲ4が−（ＣＨ2）3−Ａである場合、Ａは、下記式（ｉ）で示される構造である。
【化１４】
【００３１】
上記式中、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはアルコキシ基を表し、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基は、上記のＲ3及びＲ4で説明したものと同じものが好ましく例示でき、アルキル基としてメチル基、エチル基などがさらに好ましく例示でき、アルケニル基としてアリル基及びメタリル基がさらに好ましく例示できる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基のような炭素数１〜３のものが好ましく例示できる。
上記式（ｉ）で示されるシリル基のうち、特に好ましいものとしては、トリアリルシリル基、ジアリルメチルシリル基、アリルジメチルシリル基、メトキシシリル基及びエトキシシリル基を挙げることができる。
【００３２】
本発明の化合物は、下記式（ＩＩ）で示されるビナフチル誘導体Ａの６，６’位のブロモ基をそれぞれ下記式（ＩＩＩ）で示されるＲ3及びＲ4に置き換えたビナフチル誘導体Ｂを得るＢ工程と、ビナフチル誘導体Ｂの２，２’位のメトキシ基を加水分解して前記メトキシ基が水酸基になったビナフチル誘導体Ｃを得るＣ工程と、ビナフチル誘導体Ｃの前記水酸基のそれぞれをポリエチレングリコール誘導体で架橋してクラウンエーテル様環状構造を有する下記式（Ｉ）で示される化合物を得るＤ工程と、を含む方法によって製造することができる。
【化１５】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、上記式（Ｉ）のＲ1及びＲ2と同じである。］
【化１６】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、上記式（Ｉ）のＲ1及びＲ2と同じであり、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、上記式（Ｉ）のＲ3及びＲ4と同じである。］
【化１７】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、上記式（ＩＩ）のＲ1及びＲ2と同じであり、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、上記式（ＩＩＩ）のＲ3及びＲ4と同じであり、ｎは４〜６の整数を表す。］
【００３３】
本発明において、式（ＩＩ）で示されるビナフチル誘導体Ａは、例えば、以下の（１）〜（３）の工程を含む工程Ａを経て合成することができるが、この製法に限定されるものではない。
【００３４】
（１）市販されている２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチル（東京化成工業株式会社製）（ａ）の６，６’位をそれぞれブロモ化して、６，６’−ジブロモ−２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチル（ｂ）を得る。
【化１８】
【化１９】
【００３５】
この際の６，６’位の選択的なブロモ化は、例えば、ルイス酸の非存在下、Ｎ，Ｎ’−ジブロモ−５，５’−ジメチルヒダントイン（以下、ＤＢＨとも言う）を溶解させたジクロロエタン、クロロホルムやジクロロメタンなどの溶媒の中で、０〜１００℃、副生成物の生成を抑える観点から好ましくは２０〜３０℃の温度、１０〜３０時間より好ましくは２０〜３０時間反応させることでできる。
また、この（１）の工程において、ＤＢＨの使用量は、収率及び効果の頭打ちの観点から、前記式（ａ）で示される基質１モル当量に対して２〜３モル当量であることが好ましく、２．１ 〜２．２モル当量であることがより好ましい。なお、Ｎ，Ｎ’−ジブロモ−５，５’−ジメチルヒダントインは５，５’−ジメチルヒダントインに臭素と水酸化ナトリウムを加えることで調製でき、市販品として入手することもできる。
【００３６】
（２）次に（ｂ）で示される化合物の３，３’位をそれぞれヨード化して６，６’−ジ
ブロモ−３，３’−ジヨード−２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチル（ｃ）を得る。
【化２０】
【００３７】
この際の３，３’位の選択的なヨード化は、例えば、式（ｂ）で示される化合物を、Ｎ，Ｎ’−ジヨード−５，５’−ジメチルヒダントイン（ＤＩＨ）とＢｉ（ＯＴｆ）3等のルイス酸を溶解させたジクロロエタン、クロロホルムやジクロロメタンなどの溶媒の中で、０〜１００℃、副生成物の生成を抑える観点から好ましくは２０〜３０℃の温度、１０〜３０時間より好ましくは２０〜３０時間反応させることでできる。
また、この（２）の工程において、ＤＩＨの使用量は、収率及び効果の頭打ちの観点から、前記式（ａ）で示される基質１モル当量に対して１．２〜２．２モル当量であることが好ましく、１．５〜１．６モル当量であることがより好ましい。
この（２）の工程において、Ｂｉ（ＯＴｆ）3等のルイス酸の使用量は、収率及び効果の頭打ちの観点から、前記式（ｂ）で示される基質１モル当量に対して０．０５ 〜０．２０モル当量であることが好ましく、０．１０モル当量であることがより好ましい。またＢｉ（ＯＴｆ）3等のルイス酸の使用量は、収率及び効果の頭打ちの観点から、ＤＩＨに対してモル比で１０〜２０であることが好ましく、１５であることがより好ましい。Ｂｉ（ＯＴｆ）3等のルイス酸は、市販品として入手することができる。
【００３８】
（３）さらに上記式（ｃ）で示される６，６’−ジブロモ−２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチルの３，３’位のヨード基をそれぞれ上記Ｒ1及びＲ2に置き換えて式（ＩＩ）で示されるビナフチル誘導体Ａを得る。
この際、上記式（ｃ）で示される化合物の３，３’位のみを上記Ｒ1及びＲ2に置き換えることは、例えば、鈴木−宮浦クロスカップリング反応により行うことができる。
この工程の鈴木−宮浦クロスカップリング反応は、式（ｃ）で示される化合物と、例えばテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、酢酸パラジウム等のパラジウムを含む触媒及び炭酸カリウム等の塩基の存在下、アリールボロン酸と反応させることによって起こる反応である。
この工程における反応温度は、８０〜１２０℃であることが好ましく、確実に３，３’位のみを上記Ｒ1及びＲ2に置き換えるために１００℃であることがより好ましい。
この工程で用いることのできる溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦとも言う）やトルエンが挙げられる。
また、この工程において、パラジウムを含む触媒の使用量は、収率及び効果の頭打ちの観点から、前記式（ｃ）で示される基質１モル当量に対して０．０５〜０．２０モル当量であることが好ましく、０．０８〜０．１２モル当量であることがより好ましい。
【００３９】
（３）の工程で用いるアリールボロン酸のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ピレニル基等が例示でき、例えば、最終合成物を光学異性体用分離剤として用いる場合、光学異性体の分離性能の向上の観点から、フェニル基又はナフチル基が好ましく例示できる。アリール基が有してもよい置換基は、１またはそれ以上であってもよく、フッ素原子、メトキシ基、エトキシ基、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、フェニル基、アリル基、炭素数が１〜３のアルキルシリル基、アリールシリル基、アリルシリル基、ジアリルエトキシシリル基、トリアリルシリル基、メタリルシリル基、カルボキシル基、−ＣＯＯＣ2Ｈ5、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨ（Ｃ2Ｈ5）、−ＣＯＮＨ（Ｐｈ）が好ましく例示できる。
上記のアリールシリル基のうち、好ましいものとしては、トリフェニルシリル基や、ｔ−ブチルジフェニルシリル基が挙げられる。
Ｒ1及びＲ2が置換基を有するアリール基であり、その置換基にシリル基を含む場合にも、例えば、Tetrahedron vol.63 (2007) 11467-11474に記載のジアリル［４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］エトキシシランや、市販されている４−トリアリルシリルフェニルボロン酸、４−（トリフェニルシリル）フェニルボロン酸のようなアリールボロン酸を反応させることで製造できる。
【００４０】
これらの中でも、アリール基がフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、４−フルオロフェニル基などであるアリールボロン酸は、市販されているものを用いることでき、好ましく例示できる。例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｒｄｒｉｃｈ社が発行しているＳｕｚｕｋｉ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ Ｒｅａｇｅｎｔｓのカタログに記載のものを用いることも可能である。
上記のようにビナフチル誘導体（ｃ）を得るためにＳｃ（ＯＴｆ）3やＢｉ（ＯＴｆ）3などのルイス酸とＤＩＨを用いる反応を用いれば、ビナフチル誘導体（ｃ）を容易に高収率で合成可能である。
【００４１】
前記Ｂ工程では、上記式（ＩＩ）で示されるビナフチル誘導体Ａの６，６’位のブロモ基をそれぞれ上記式（ＩＩＩ）で示されるＲ3及びＲ4に置き換えてビナフチル誘導体Ｂを得る工程である。
【００４２】
このＢ工程の第一の態様では、上記式（ＩＩ）で示されるビナフチル誘導体Ａと、下記式（ＩＶ）で示される化合物とを、遷移金属触媒の存在下で反応させて上記式（ＩＩＩ）で示されるビナフチル誘導体Ｂを得ることが好ましい。
【化２１】
［式中、Ｒは置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表し、Ｍｇはマグネシウムを表し、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を表す。］
【００４３】
上記式（ＩＶ）で示される化合物は、グリニャール試薬として知られている有機マグネシウムハロゲン化物である。
Ｒのアルキル基は、炭素数１〜２２が例示でき、特に１〜８、１０、１２、１６、２０、２２のものが好ましく例示できる。アルキル基の具体例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基等が挙げられる。
Ｒのアルケニル基は分枝状または非分枝状のアルケンの任意の炭素原子から１個の水素原子を除去した１価の不飽和炭化水素基であり、炭素数２〜２２、特に２〜８、１８、２０、２２のものが好適である。遊離原子価は、例えばビニル基（ＣＨ2＝ＣＨ−）のように不飽和炭素原子上にあってもよいし、又は、例えばアリル基（ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−）のように飽和炭素原子上にあってもよい。アルケニル基の特に好ましい例として、２−プロペニル基が挙げられる。
Ｒのアルキニル基は分枝状または非分枝状のアルキンの任意の炭素原子から１個の水素原子を除去した１価の不飽和炭化水素基であり、炭素数２〜６、特に２〜３のものが好適である。遊離原子価は、例えばエチニル基（ＣＨ≡Ｃ−）のように不飽和炭素原子上にあってもよいし、または例えばプロパルギル基（ＣＨ≡ＣＣＨ2−）のように飽和炭素原子上にあってもよい。
Ｒのアリール基は、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ピレニル基等が挙げられる。
上記のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基は、１またはそれ以上の置換基を有していてもよい。そのような置換基として、フッ素原子、メトキシ基、エトキシ基、エチル基、トリメチルシリル基、カルボキシル基、−ＣＯＯＣ2Ｈ5、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨ（Ｃ2Ｈ5）、−ＣＯＮＨ（Ｐｈ）が挙げられる。
【００４４】
上記式（ＩＶ）のＸは塩素、臭素又はヨウ素であり、臭素が好ましく用いられる。
【００４５】
上記の有機マグネシウムハロゲン化物は、不活性ガス雰囲気下で、原料の有機ハロゲン化物と金属マグネシウムとを主としてエーテルまたはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒中で反応させることにより合成できる。また、市販されているものを用いてもよい。市販されているグリニャール試薬としては、例えば、メチルグリニャール試薬、エチルグリニャール試薬、プロピルグリニャール試薬、シクロペンチルグリニャール試薬、シクロヘキシルグリニャール試薬等のアルキルグリニャール試薬、ビニルグリニャール試薬、アリルグリニャール試薬、クロチルグリニャール試薬、メタリルグリニャール試薬、シンナミルグリニャール試薬等のアルケニルグリニャール試薬、フェニルグリニャール試薬、ナフチルグリニャール試薬、ビフェニルグリニャール試薬等のアリールグリニャール試薬、ベンジルグリニャール試薬、フェニルエチルグリニャール試薬、ナフチルメチルグリニャール試薬、ナフチルエチルグリニャール試薬等のアラルキルグリニャール試薬等が挙げられる。
上記の有機マグネシウムハロゲン化物のうち、アリルマグネシウムブロミドを用いることが、実用上好ましい。
【００４６】
前記工程Ｂの第一の態様で用いられる前記遷移金属触媒としては、パラジウムを含むものが好ましく、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィン）フェロセン］パラジウムが好ましく用いられる。
【００４７】
前記工程Ｂの第一の態様で用いられる溶媒としては、エーテル系の溶媒を用いることが好ましく、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが挙げられ、この中でも特にジエチルエーテルを用いることが好ましい。
【００４８】
前記工程Ｂの第一の態様では、反応は、溶媒が還流する系で行われ、その還流のために用いる恒温油槽の温度を、用いる溶媒の沸点よりも３０〜４０℃程度高く設定し、反応時間を１５〜２４時間、より好ましくは２０〜２２時間にすることが、６、６’位を上記Ｒに確実に置換する観点から好ましい。
【００４９】
前記Ｂ工程の第二の態様では、上記式（ＩＩ）で示されるビナフチル誘導体Ａと、下記式（Ｖ）で示される化合物とを、パラジウム触媒及び塩基の存在下で反応させて上記式（ＩＩＩ）で示されるビナフチル誘導体Ｂを得ることが好ましい。この反応は、鈴木−宮浦クロスカップリング反応として知られている。
【化２２】
［式中、Ｙは置換基を有していてもよいアリール基を表す。］
【００５０】
上記式（Ｖ）のアリール基は単環式または多環式の芳香族炭化水素の環構成炭素原子から１個の水素原子を除去した１価の基であり、炭素数６〜１６のものが好ましく例示できる。アリール基の具体例として、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ピレニル基
等が挙げられ、例えば最終合成物を光学異性体用分離剤として用いる場合、光学異性体の分離性能の観点から、フェニル基が特に好ましく例示できる。
また、上記式（Ｖ）のアリール基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、メトキシ基、エトキシ基、エチル基、トリメチルシリル基、カルボキシル基、−ＣＯＯＣ2Ｈ5、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨ（Ｃ2Ｈ5）、−ＣＯＮＨ（Ｐｈ）が挙げられる。
上記式（Ｖ）で示される化合物（アリールボロン酸）は、例えば上述したＳｉｇｍａ−Ａｒｄｏｒｉｃｈ社などから市販されているものを用いることができ、フェニルボロン酸を用いることが、好ましい。
【００５１】
前記工程Ｂの第二の態様では、上記式（ＩＩ）で示されるビナフチル誘導体Ａと、上記式（Ｖ）で示される化合物とを反応させる際のパラジウムを含む触媒としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を用いることが好ましい。また、上記反応の際に存在させる塩基としては、炭酸カリウムを用いることが好ましい。
【００５２】
前記工程Ｂの第二の態様で用いられる溶媒としては、エーテル系の溶媒を用いることが好ましく、例えば、テトラヒドロフランを用いることが好ましい。
【００５３】
前記工程Ｂの第二の態様では、反応温度を６０〜１００℃、好ましくは７５〜８５℃とし、反応時間を１６〜３０時間、より好ましくは２０〜２４時間にすることが、６、６’位を上記Ｙに確実に置換する観点から好ましい。
【００５４】
前記Ｃ工程は、ビナフチルの２，２’位がビナフチル誘導体Ｂの中でも反応性が高いことから、温和な条件での反応によって行うことができる。このような反応の条件としては、例えば氷冷下から室温中での三臭化ホウ素による脱アルキル反応が挙げられる。
より具体的な条件としては、通常、１０〜５℃で１．５〜２時間反応を行う。またこの反応は、通常、ジクロロメタンやジクロロエタン等の溶媒中で行わせる。
このような条件でＣ工程を行うことは、ビナフチル誘導体Ｂの他の構造への影響を抑え、より収率よくビナフチル誘導体Ｃを得る観点から好ましい。
【００５５】
前記Ｄ工程は、ビナフチル誘導体Ｃの２，２’位の水酸基にポリオキシエチレンを架橋させられる条件によって行うことができる。このような架橋は、加水分解を利用して行うことができ、例えば、オキシエチレン基の繰り返し数が５〜７のポリオキシエチレングリコールジトシラートをアルカリ条件下で反応させることにより、ビナフチル誘導体の２、２’の水酸基間を架橋させることで行うことができる。
この反応は、通常、６０〜８０℃で１５〜２４時間反応を行う。またこの反応は、通常、テトラヒドロフランやジクロロメタン、ジクロロエタン等の溶媒中で行わせる。
【００５６】
本発明では、下記式（ＩＩ）で示されるビナフチル誘導体Ａとアリルマグネシウムブロミドとを、パラジウムを含む触媒の存在下で反応させて、下記式（ＶＩ）で示される化合物を得るＢ’工程と、当該化合物の２，２’位のメトキシ基を加水分解して前記メトキシ基が水酸基になった化合物を得るＣ’工程と、当該化合物の前記水酸基のそれぞれをポリエチレングリコール誘導体で架橋してクラウンエーテル様環状構造及びビナフチル基を有する下記式（ＶＩＩ）で示される化合物を得るＤ’工程と、下記式（ＶＩＩ）で示される化合物の６，６’位のヒドロシリル化を行うＥ工程と、ヒドロシリル化を行った６，６’位を下記式（ＶＩＩＩ）で示されるように誘導体化するＦ工程を含む、下記式（ＶＩＩＩ）で示される化合物の製造方法を提供する。
【化２３】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、置換基を有していてもよいアリール基を表す。］
【化２４】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、上記式（ＩＩ）のＲ1及びＲ2と同じである。］
【化２５】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、上記式（ＩＩ）のＲ1及びＲ2と同じである。］
【化２６】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、上記式（ＩＩ）のＲ1及びＲ2と同じであり、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ、独立して置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはアルコキシ基を表す。］
【００５７】
上記のＢ’工程は、前述のＢ工程で用いる式（ＩＶ）で示されるＲ−ＭｇＸとして、アリルマグネシウムブロミドを用いるように限定すること以外は、前述のＢ工程と同様の工程である。この工程を経ると、上記の式（ＶＩ）で示される化合物が得られる。
【００５８】
上記の式（ＶＩ）で示される化合物について、前述したＣ工程及びＤ工程と同様のＣ’工程及びＤ’工程を経ることで、上記のクラウンエーテル様環状構造及びビナフチル基を有する式（ＶＩＩ）で示される化合物が得られる。なお、Ｃ’工程及びＤ’工程の各条件は、前述したＣ工程及びＤ工程と同じ条件を用いることができる。
【００５９】
式（ＶＩＩ）で示される化合物の６，６’位の２−プロペニル基について、ヒドロシリル化を行うＥ工程は、当該式（ＶＩＩ）で示される化合物と、テトラブチルアンモニウムヘキサクロロプラチネート（ＩＶ）やジ−μ−クロロジクロロビス（エチレン）二白金（ＩＩ）等の存在下、ジクロロメタンとジエチルエーテル等の混合溶媒に溶解させて冷却させた後、例えば、トリクロロシラン、ジクロロメチルシランまたはクロロジメチルシランなどのハロゲン化シリルを加え、２０〜３０℃、好ましくは２５℃で、２４〜４８時間、好ましくは３６〜４８時間反応させる工程である。
【００６０】
上記Ｆ工程は、上記Ｅ工程を経て得られる化合物について、６、６’位のシリル基に導入された塩素原子などのハロゲン原子を、上記式（ＶＩＩＩ）で示されるＲ8、Ｒ9及びＲ10に置き換える工程である。このＦ工程には、下記のように２通りの態様が好ましく挙げられる。
【００６１】
Ｆ工程の第一の態様では、上記の工程Ｂの第一の態様で説明したグリニャール試薬を用いて反応を行う。グリニャール試薬は上記で説明したものと同様のものを用いることができる。その中でも、アリルグリニャール試薬及びメタリルグリニャール試薬を好ましく用いることができる。
この時の反応は、ジエチルエーテルやテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒を用い、２０〜３０℃、より好ましくは２５℃の温度で、８〜１２時間、より好ましくは１０〜１２時間かけて行うことが好ましい。
【００６２】
一方、Ｆ工程の第二の態様は、６、６’位のシリル基に導入された塩素原子などのハロゲン原子を、例えば、トリエチルアミンやピリジンなどの塩基の存在下、炭素数が１〜３のような低級アルコールを作用させ、シリル基に導入されたハロゲン原子を低級アルコキシ基に置き換える工程である。
炭素数が１〜３の低級アルコールのうち、好ましいものはメタノール及びエタノールが挙げられる。
この際の温度は２０〜３０℃であることが好ましく、反応時間は１２〜１５時間であることがより好ましい。
【００６３】
各工程において得られるビナフチル誘導体は、精製してもよいし、生成物をそのまま次の工程の原料に用いてもよい。
【００６４】
本発明によって製造されるクラウンエーテル構造とビナフチル基を有する化合物は、不斉構造が保たれた状態で種々の置換基の導入が期待されることから、不斉合成や光学分割における高性能な不斉識別剤への利用が期待される。よって、本発明は、有用な不斉合成触媒や光学異性体用分離剤の開発や、これらを用いた医薬品、化成品、化粧料、電子材料等の種々の分野における新規材料の開発に大きく貢献することが期待される。
【実施例】
【００６５】
本実施例において、湿気に敏感な操作は、全て五酸化リンを通して乾燥させた窒素雰囲気下で行った。ＮＭＲスペクトルはフーリエ変換核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＥＣＸ４００）（1Ｈ ＮＭＲで４００ＭＨｚ、13Ｃ ＮＭＲで４００ＭＨｚ、19Ｆ ＮＭＲで４００ＭＨｚ）で測定した。ケミカルシフトはδｐｐｍで、テトラメチルシランを1Ｈ ＮＭＲ、重クロロホルム（δ７７．０）を13Ｃ ＮＭＲの基準として報告した。
【００６６】
＜合成例１＞
２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチル（ａ）の６，６’位のブロモ化
【化２７】
窒素雰囲気下、化合物（ａ）（１０００ｍｇ，３．１８１ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ’−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン（ＤＢＨ） （１９０９．９ｍｇ，６．６８０ｍｍｏｌ）をｄｉｓｔ. ＣＨ2Ｃｌ2 （４０ ｍＬ）に溶解させ、室温で２４時間攪拌した。反応終了後、反応混合物は５重量％硫酸ナトリウム水溶液でクエンチし、水層をＣＨ2Ｃｌ2で抽出した。集めた有機層は飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させた後、ろ過・濃縮し、目的の化合物（ｂ）を得た（１５０１ｍｇ，１００％）。
【００６７】
得られた（ｂ）のＮＭＲの測定結果を以下に示す。また前記1Ｈ ＮＭＲのスペクトルを図１に示す。
1Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3）δ ３．７６２（ｓ,６Ｈ）, ６．９３０ （ｄ, Ｊ ＝ ９．２
Ｈｚ, ２Ｈ）, ７．２７１ （ｄ, Ｊ ＝ ８．８ Ｈｚ, ２Ｈ）, ７．４６１ （ｄ, Ｊ ＝ ８．８ Ｈｚ, ２Ｈ）, ７．８８８ （ｄ, Ｊ ＝ ９．２ Ｈｚ, ２Ｈ）, ８．０２０ （ｓ, ２Ｈ）.
【００６８】
＜合成例２＞
６，６’−ジブロモ−２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチル（ｂ）の３、３’位のヨード化
【化２８】
窒素雰囲気下、化合物（ｂ）（１４１９．１ｍｇ, ３．００５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジヨード−５、５’ジメチルヒダントイン（ＤＩＨ）（１７１２．８ｍｇ, ４．５０８ｍｍｏｌ）およびビスマス（ＩＩＩ）トリフラート（１９７．２ｍｇ, ０．３００５ｍｍｏｌ）をｄｉｓｔ. ＣＨ2Ｃｌ2（４０ｍＬ）に溶解させ、室温で１０時間攪拌した。反応終了後、反応混合物は５重量％硫酸ナトリウムス水溶液でクエンチし、水層をＣＨ2Ｃｌ2で抽出した。集めた有機層は飽和炭酸ナトリウム水溶液と飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させた後、ろ過・濃縮し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ3）により原点抜きをし、目的の化合物（ｃ）を得た（２１７５．９ｍｇ,９３％）。
【００６９】
得られた（ｃ）のＮＭＲの測定結果を以下に示す。また前記1Ｈ ＮＭＲのスペクトルを図２に示す。
1Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ３．７５１（ｓ, ６Ｈ）, ６．８７７ （ｄ, Ｊ ＝ ９．２
Ｈｚ, ２Ｈ）, ７．２８３ （ｄ, Ｊ ＝ ９．２ Ｈｚ, ２Ｈ）, ８．０１０ （ｓ, ２Ｈ）, ８．２７９ （ｓ, ２Ｈ）.
【００７０】
＜合成例３＞
【化２９】
窒素雰囲気下、化合物（Ｃ）（１００ｍｇ, ０．１３８１ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（３３．６８ｍｇ, ０．２７６３ ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（７６．３６ｍｇ, ０．５５２５ ｍｍｏｌ）およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１５．９６ｍｇ, ０．０１３８１ｍｍｏｌ）をｄｉｓｔ. ＤＭＦ（５ｍＬ）に溶解させ、１００℃で２４時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却し、ＤＭＦを除去した後、ヘキサン／酢酸エチル＝１／５の混合溶媒に溶解させた。続いて、飽和塩化アンモニウム水溶液により二回洗浄し、水層をヘキサン／酢酸エチル＝１／５の混合溶媒で抽出した。集めた有機層は飽和塩化ナトリウム水溶液で二回洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させた後、ろ過・濃縮し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をプレパラＴＬＣ（ヘキサン／酢酸エチル＝６／１）により精製し、目的の化合物（ｄ−１）を得た（６４．３ｍｇ, ７８％）。
【００７１】
得られた（ｄ−１）のＮＭＲの測定結果を以下に示す。また前記1Ｈ ＮＭＲのスペクトルを図３及び図４に、13Ｃ ＮＭＲのスペクトルを図５に、それぞれ示す。
1Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ 3.793 （ｓ, ６Ｈ）, ７．１００（ｄ, Ｊ ＝ ９．２ Ｈｚ, ２Ｈ）, ７．３０３（ｄ, Ｊ ＝ ９．２ Ｈｚ, ２Ｈ）, ７．４０４（ｓ, ２Ｈ）, ７．４９２−７．６１２ （ｍ, １０Ｈ）, ８．０３８（ｓ, ２Ｈ）.
13Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ ６．６８２, １１５．８９２, １１７．８６５, １１８．２９４, １２７．２７６, １２７．７８１, １２８．２５８, １２８．５４４, １２９．７０７, １２９．９９３, １３２．８０６, １４０.００５, １４１．２８２, １５４．４９７.
【００７２】
＜合成例４＞
【化３０】
窒素雰囲気下、化合物（ｃ）（１０００ｍｇ, １．３８２ｍｍｏｌ）、４−メチルフェニルボロン酸（３７５．６ｍｇ, ２．６３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（７６３．６ｍｇ, ５．５２５ｍｍｏｌ）およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０） （１５９．６ｍｇ,０．１３８１ ｍｍｏｌ）をｄｉｓｔ. ＤＭＦ （５０ｍＬ）に溶解させ、１００℃で２７時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却し、ＤＭＦを除去した後、ヘキサン／酢酸エチル＝１／５の混合溶媒に溶解させた。続いて、飽和塩化アンモニウム水溶液により二回洗浄し、水層をヘキサン／酢酸エチル＝１／５の混合溶媒で抽出した。集めた有機層は飽和塩化ナトリウム水溶液で二回洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させた後、ろ過・濃縮し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的の化合物（ｄ−２）を得た（６４５．８ ｍｇ, ７２％）。
【００７３】
得られた（ｄ−２）のＮＭＲの測定結果を以下に示す。また前記1Ｈ ＮＭＲのスペクトルを図６及び図７に、13Ｃ ＮＭＲのスペクトルを図８に、それぞれ示す。
1Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ２．５１０ （ｓ, ６Ｈ）, ３．８０２ （ｓ, ６Ｈ）, ７．０８２（ｄ, Ｊ＝９．２Ｈｚ, ２Ｈ）, ７．３０１ （ｄ, Ｊ＝９．２Ｈｚ, ２Ｈ）, ７．３８９（ｄ, Ｊ＝ ８Ｈｚ, ４Ｈ）, ７．３９２（ｓ, ２Ｈ）, ７．５０７ （ｄ, Ｊ＝８Ｈｚ, ４Ｈ）, ８．０５３（ｓ, ２Ｈ）.
13Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ２１．３０９, ５６．７２０, １１５．８７２, １１７．７７９, １１８．１６１, １２７．２９５, １２８．３４４, １２８．７１６, １２９．２６９, １２９．６４０, １２９．８８８, １３２．８３５, １３７．１１６, １３７．５８３, １４１.３０１, １５４．５３５.
【００７４】
＜合成例５＞
【化３１】
窒素雰囲気下、化合物（ｃ）（１００ｍｇ, ０．１３８１ｍｍｏｌ）、４−メトキシフェニルボロン酸（４１．９８ｍｇ, ０．２７６３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（７６．３６ｍｇ, ０．５５２５ｍｍｏｌ）およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１５．９６ｍｇ, ０．０１３８１ ｍｍｏｌ）をｄｉｓｔ. ＤＭＦ（５ ｍＬ）に溶解させ、１００℃で２４時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却し、ＤＭＦを除去した後、ヘキサン／酢酸エチル＝１／５の混合溶媒に溶解させた。続いて、飽和塩化アンモニウム水溶液により二回洗浄し、水層をヘキサン／酢酸エチル＝１／５の混合溶媒で抽出した。集めた有機層は飽和塩化ナトリウム水溶液で二回洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させた後、ろ過・濃縮し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をプレパラＴＬＣ（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）により精製し、目的の化合物ｄ−３を得た（５８．６ｍｇ, ６２％）。
【００７５】
得られた（ｄ−３）のＮＭＲの測定結果を以下に示す。また前記1Ｈ ＮＭＲのスペクトルを図９及び図１０に、13Ｃ ＮＭＲのスペクトルを図１１に、それぞれ示す。
1Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ３．８０５ （ｓ, ６Ｈ）, ３．９４５ （ｓ, ６Ｈ）, ７
．０８０ （ｄ, Ｊ＝ ９．２ Ｈｚ, ２Ｈ）, ７．１１３ （ｄ, Ｊ＝８．８Ｈｚ, ４Ｈ）, ７．３００ （ｄ, Ｊ＝ ８．８ Ｈｚ, ２Ｈ）, ７．３８４（ｓ, ２Ｈ）, ７．５３９（ｄ, Ｊ＝８．４Ｈｚ, ４Ｈ）, ８．０５２（ｓ, ２Ｈ）.
13Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ５５．３９５, ５６．７０１, １１３．９６６, １１５．８７２, １１７．７５１, １１８．０４６, １２７．２９５, １２８．３３４, １２８．８３０, １２９.６１２, １３１．０９９, １３２．３３９, １３２．８４４, １４０．９６７, １５４．５３５, １５９．２６４.
【００７６】
＜合成例６＞
【化３２】
窒素雰囲気下、化合物（ｃ）（８０ｍｇ， ０．１１０５ ｍｍｏｌ）、３，５−ジメチルフェニルボロン酸（３３．１５ｍｇ, ０．２２１０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（６１．０９ ｍｇ, ０．４４２０ｍｍｏｌ）およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０） （１２．７７ｍｇ, ０．０１１０５ｍｍｏｌ）をｄｉｓｔ. ＤＭＦ（４ ｍＬ）に溶解させ、１００℃で２４時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却し、ＤＭＦを除去した後、ヘキサン／酢酸エチル＝１／５の混合溶媒に溶解させた。続いて、飽和塩化アンモニウム水溶液により二回洗浄し、水層をヘキサン／酢酸エチル＝１／５の混合溶媒で抽出した。集めた有機層は飽和塩化ナトリウム水溶液で二回洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させた後、ろ過・濃縮し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をプレパラＴＬＣ（ヘキサン／酢酸エチル＝７／１）により精製し、目的の化合物（ｄ−４）を得た（５６．０ｍｇ, ７４％）。
得られた（ｄ−４）のＮＭＲの測定結果を以下に示す。また前記1Ｈ ＮＭＲのスペクトルを図１２及び図１３に、13Ｃ ＮＭＲのスペクトルを図１４に、それぞれ示す。
1Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ２．４６１ （ｓ, １２Ｈ）, ３．７９４ （ｓ, ６Ｈ）, ７．０７２（ｄ, Ｊ＝９．２ Ｈｚ, ２Ｈ）, ７．１４９（ｓ, ２Ｈ）, ７．２２０（ｓ,
４H）, ７．２９０ （ｄ, Ｊ＝９．２ Ｈｚ, ２Ｈ）, ７．３８３（ｓ, ２Ｈ）, ８．０４１（ｓ, ２Ｈ）.
13Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ２１．４４２, ５６．６７２, １１５．７２９, １１７．６８４, １１８．１２３, １２７．２２８, １２７．７６２, １２８．３９１, １２８．６９６, １２９.３７３, １２９．５９３, １３２．７６８, １３８．０５０, １３９．９９５, １４１．５５９, １５４．４５９.
【００７７】
＜合成例７＞
【化３３】
窒素雰囲気下、化合物（ｃ）（８０ｍｇ,０．１１０５ ｍｍｏｌ）、３，５−ジメトキシフェニルボロン酸（４０．２２ｍｇ, ０．２２１０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（６１．０９ ｍｇ, ０．４４２０ｍｍｏｌ）およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１２．７７ｍｇ, ０．０１１０５ｍｍｏｌ）をｄｉｓｔ.ＤＭＦ（４ｍＬ）に溶解させ、１００℃で２４時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却し、ＤＭＦを除去した後、ヘキサン／酢酸エチル＝１／５の混合溶媒に溶解させた。続いて、飽和塩化アンモニウム水溶液により二回洗浄し、水層をヘキサン／酢酸エチル＝１／５の混合溶媒で抽出した。集めた有機層は飽和塩化ナトリウム水溶液で二回洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させた後、ろ過・濃縮し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をプレパラＴＬＣ（ヘキサン／酢酸エチル＝ ２／１）により精製し、目的の化合物（ｄ−５）を得た（５３ｍｇ, ６４％）。
【００７８】
得られた（ｄ−５）のＮＭＲの測定結果を以下に示す。また前記1Ｈ ＮＭＲのスペクトルを図１５及び図１６に、13Ｃ ＮＭＲのスペクトルを図１７に、それぞれ示す。
1Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ 3.８０６ （ｓ, ６Ｈ）, ３．８９２ （ｓ, １２Ｈ）, ６．６１５ （ｓ, ２Ｈ）, ６．７４９ （ｓ, ４Ｈ）, ７０７８ （ｄ, Ｊ ＝ ８．８ Ｈｚ, ２Ｈ）, ７．３０３ （ｄ, Ｊ ＝ ９．２ Ｈｚ, ２Ｈ）, ７．４１７ （ｓ, ２Ｈ）,
８．０８２ （ｓ, ２Ｈ）.
13Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ ５５．５２８, ５６．７１０, ９９．７８８, １０８．１３０, １１５．５１０, １１７．８４６, １１８．３２３, １２７．２０９, １２８．３４４, １２８.４８７, １２９．７２６, １３２．７０１, １４１．１９６, １４１．９９７, １５４．３８３, １６０．６７５.
【００７９】
＜合成例８＞
【化３４】
窒素雰囲気下、化合物（ｃ）（８０ｍｇ, ０．１１０５ ｍｍｏｌ）、６−メトキシ−２−ナフチルボロン酸（４４．６５ｍｇ, ０．２２１０ ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（６１．０９ｍｇ, ０．４４２０ｍｍｏｌ）およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１２．７７ｍｇ, ０．０１１０５ ｍｍｏｌ）をｄｉｓｔ. ＤＭＦ（４ｍ
Ｌ）に溶解させ、１００℃で２４時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却し、ＤＭＦを除去した後、ヘキサン／酢酸エチル＝１／５の混合溶媒に溶解させた。続いて、飽和塩化アンモニウム水溶液により二回洗浄し、水層をヘキサン／酢酸エチル＝１／５の混合溶媒で抽出した。集めた有機層は飽和塩化ナトリウム水溶液で二回洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させた後、ろ過・濃縮し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をプレパラＴＬＣ（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）により精製し、目的の化合物（ｄ−６）を得た（５０．４ｍｇ, ５９％）。
【００８０】
得られた（ｄ−６）のＮＭＲの測定結果を以下に示す。また前記1Ｈ ＮＭＲのスペクトルを図１８及び図１９に、13Ｃ ＮＭＲのスペクトルを図２０に、それぞれ示す。
1Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ３．８２１（ｓ, ６Ｈ）, ３．９８１（ｓ, ６Ｈ）, ７．１４７（ｄ, Ｊ＝９．２ Ｈｚ, ２Ｈ）, ７．２５３（ｄ, Ｊ＝８．８ Ｈｚ, ２Ｈ）, ７．２６５（ｓ, ２Ｈ）,７．３２４（ｄ, Ｊ＝９．２ Ｈｚ, ２Ｈ）, ７．４９８（ｓ, ２Ｈ）, ７．６９８（ｄ, Ｊ＝８．４ Ｈｚ, ２Ｈ）, ７．８４８（ｄ, Ｊ＝８．８ Ｈｚ, ２Ｈ）, ７．９１９（ｄ, Ｊ＝８．４ Ｈｚ, ２Ｈ）, ８．０００（ｓ, ２Ｈ）, ８．０８７（ｓ, ２Ｈ）.
13Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ ５５．３９５, ５６．７２０, １０５．６１３, １１６．１４９, １１７．８８４, １１８．３０４, １１９．４４８, １２６．８５６, １２７．３４３, １２８．４１０, １２８．６３０, １２８．８４０, １２９．６５０, １２９．７１７, １３２.８８２, １３３．９２１, １３５．２９４, １４１．３５８, １５４．５７３, １５８．０４４.
【００８１】
＜合成例９＞
【化３５】
窒素雰囲気下、化合物（ｃ）（８０ｍｇ, ０．１１０５ｍｍｏｌ）、４−フルオロフェニルボロン酸（３０．９２ｍｇ, ０．２２１０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（６１．０９ｍｇ, ０．４４２０ｍｍｏｌ）およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１２．７７ｍｇ, ０．０１１０５ｍｍｏｌ）をｄｉｓｔ. ＤＭＦ（４ｍＬ）に溶解させ、１００℃で２４時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却し、ＤＭＦを除去した後、ヘキサン／酢酸エチル＝１／５の混合溶媒に溶解させた。続いて、飽和塩化アンモニウム水溶液により二回洗浄し、水層をヘキサン／酢酸エチル＝１／５の混合溶媒で抽出した。集めた有機層は飽和塩化ナトリウム水溶液で二回洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させた後、ろ過・濃縮し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をプレパラＴＬＣ（ヘキサン／酢酸エチル＝６／１）により精製し、目的の化合物（ｄ−７）を得た（５４ ｍｇ, ７４％）。
【００８２】
得られた（ｄ−７）のＮＭＲの測定結果を以下に示す。また前記1Ｈ ＮＭＲのスペクトルを図２１及び図２２に、13Ｃ ＮＭＲのスペクトルを図２３に、19Ｆ ＮＭＲのスペクトルを図２４に、それぞれ示す。
1Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ ３．８１３（ｓ, ６Ｈ）, ７．０８０（ｄ, Ｊ＝９．２
Ｈｚ, ２Ｈ）, ７．２７５（ｔ, Ｊ＝８．８Ｈｚ, ４Ｈ）, ７．３１８（ｄ, Ｊ＝９．２
Ｈｚ, ２Ｈ）, ７．３７６（ｓ, ２Ｈ）, ７．５７６（ｄｄ, Ｊ＝８．８ Ｈｚ, ５．２Ｈｚ, ４Ｈ）, ７．９６７（ｓ, ２Ｈ）.
13Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3）δ ５６．７２０, １１５．５６７ （ＪC-F ＝ ２１ Ｈｚ）,
１１５．９４９, １１８．００８, １１８．３９０, １２７．２８５, １２８．０７７,
１２８．６３0, １２９．８１２, １３１．５８６ （ＪC-F ＝ ７．７ Ｈｚ）, １３２．７７７, １３５．９０５, １４０．２１４, １５４．４４０, １６２．５０６ （ＪC-F = ２４６ Ｈｚ).
19Ｆ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ−１１４．２２３.
【００８３】
＜実施例＞
（合成例１０：工程Ｂの実施−１）
【化３６】
窒素雰囲気下、化合物（ｄ−２）（１５０４ｍｇ, ２．３０５ｍｍｏｌ）とジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（３５．７２ｍｇ, ０．０４６１１ｍｍｏｌ）の混合物にｄｉｓｔ.ジエチルエーテル （７５．２ ｍＬ）を加え、０℃まで冷却した。この時、化合物（ｄ−２）は溶媒に完璧に溶解していない。そこへ、アリルマグネシウムブロミド（７．６０７ ｍＬ,ジエチルエーテル中で１Ｍ ７．６０７ ｍｍｏｌ）を滴下し、反応温度を６０℃まで上昇させ、２２時間還流下で攪拌した。反応終了後、反応混合物は０℃まで冷却し、水でクエンチした後１０％ＨＣｌを塩がなくなるまで加えた。有機層を分離し、水層はジエチルエーテルで抽出を行い、集めた有機層は飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、ＭａＳＯ4で乾燥させた後、ろ過・濃縮し、粗生成物を得た。粗生成物はショートカラム (酢酸エチル＝１００％)に通し、目的の化合物（ｅ）を定量的に得た。
【００８４】
得られた（ｅ）のＮＭＲの測定結果を以下に示す。また前記1Ｈ ＮＭＲのスペクトルを図２５、図２６及び図２７に、それぞれ示す。
1Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ２．５０４ （ｓ, ６Ｈ）, ３．４０１ （ｄ, Ｊ＝６．４Ｈｚ, ２Ｈ）, ３．７８７（ｓ, ６Ｈ）, ４．９８１−５．０５２（ｍ, ４Ｈ）, ５．８８３−５．９８４（ｍ, ２Ｈ） ７．０８８（ｄ, Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ, ２Ｈ）, ７．１９１（ｄ, Ｊ＝８．４ Ｈｚ, ２Ｈ）, ７．３５９（ｓ, ２Ｈ）, ７．３７１（ｄ, Ｊ＝９．２Ｈｚ, ４Ｈ）, ７．５４０（ｄ, Ｊ＝８Ｈｚ, ４Ｈ）, ７．７０９（ｓ, ２Ｈ）.
【００８５】
＜合成例１１：工程Ｃの実施＞
【化３７】
窒素雰囲気下、化合物（ｅ）（２６４．３ｍｇ, ０．４５９９ｍｍｏｌ）をｄｉｓｔ. ＣＨ2Ｃｌ2（９ｍＬ）に溶解させ、−７８℃に冷却した。そこへ、１Ｍの三臭化ホウ素ジクロロメタン溶液１．０１２ｍＬ （１．０１２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応温度を０℃で２時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を０℃のまま、水でクエンチし、水層をＣＨ2Ｃｌ2で抽出した。集めた有機層は飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させた後、ろ過・濃縮し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー （ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）により精製し、目的の化合物（ｆ）を得た（２２１ｍｇ, ８８％）。
【００８６】
得られた（ｆ）のＮＭＲの測定結果を以下に示す。また前記1Ｈ ＮＭＲのスペクトルを図２８、図２９及び図３０に、それぞれ示す。
1Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ２．４９８（ｓ, ６Ｈ）, ３．４１８（ｄ, Ｊ＝６．４Ｈｚ, ２Ｈ）, ４．９９９−５．０５８（ｍ, ４Ｈ）, ５．１６５（ｂｒ, ２Ｈ）, ５．８８１−５．９６６ （ｍ, ２Ｈ） ７．１８３（ｄ, Ｊ＝８．４Ｈｚ, ２Ｈ）, ７．２５５（ｄ, Ｊ ＝ ８Ｈｚ, ２Ｈ）, ７．３２０（ｓ, ２Ｈ）, ７．３６５（ｄ, Ｊ＝８Ｈｚ, ４Ｈ）, ７．４９９ （ｄ, Ｊ＝８Ｈｚ, ４Ｈ）, ７．７６０（ｓ, ２Ｈ）.
【００８７】
（合成例１２：工程Ｂの実施−２）
【化３８】
化合物（ｄ−２）（８１ｍｇ, ０．１２４２ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（４５．４１ｍｇ, ０．３７２５ｍｍｏｌ）およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１２．７７ｍｇ, ０．０１１０５ｍｍｏｌ）を封管に入れ、窒素を吹き込みながらｄｉｓｔ. ＴＨＦ （２．９９ｍＬ）に溶解させ、さらに１Ｍ炭酸カリウム水溶液（０．６２０８ｍＬ, ０．６２０８ｍｍｏｌ）を加え、蓋をした。反応は８０℃で２４時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却し、少量のクロロホルムに溶解させた。続いて飽和塩化アンモニウム水溶液により洗浄し、水層をクロロホルムで抽出した。集めた有機層は飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させた後、ろ過・濃縮し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をプレパラＴＬＣ（ヘキサン／酢酸エチル＝７／１）により精製し、目的の化合物（ｇ）を得た（３７．４ｍｇ, ４７％）。
【００８８】
得られた（ｄ−１）のＮＭＲの測定結果を以下に示す。また前記1Ｈ ＮＭＲのスペクトルを図３２及び図３２に、それぞれ示す。
1Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ ２．５０６（ｓ, ６Ｈ）, ３．８４８（ｓ, ６Ｈ）, ７．２８９（ｔ, Ｊ＝７．４ Ｈｚ, ２Ｈ）, ７．３７２−７．４０８（ｍ, １０Ｈ）, ７．４４１（ｓ, ２Ｈ）, ７．５１７−７．６０６（ｍ, １０Ｈ）, ８．１６５（ｓ, ２Ｈ）.
【００８９】
（合成例１３：工程Ｄの実施）
【化３９】
窒素雰囲気下、化合物（ｆ）（８６ｍｇ, ０．１５７３ｍｍｏｌ）およびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（３５．３０ｍｇ, ０．３１４６ｍｍｏｌ）をｄｉｓｔ. ＴＨＦ（２．７６ ｍＬ）に溶解させ、７０℃で４０分攪拌した。その後、ペンタエチレングリコールジ−ｐ−トルエンスルホン酸（８６ｍｇ, ０．１５７３ｍｍｏｌ）をｄｉｓｔ. ＴＨＦ（４．６３ｍＬ）に溶解させた溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに７０℃で１８時間加熱攪拌した。反応終了後、反応混合物を濃縮した後、ＣＨ2Ｃｌ2に溶かし、水で洗浄し、水層をＣＨ2Ｃｌ2で抽出した。集めた有機層は飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させた後、ろ過・濃縮し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をプレパラＴＬＣ（ヘキサン／酢酸エチル＝３／２)により精製し、目的の化合物（ｈ）を得た（１９．７ｍｇ １６％）。
【００９０】
得られた（ｈ）のＮＭＲの測定結果を以下に示す。また前記1Ｈ ＮＭＲのスペクトルを図３３、図３４及び図３５に、13Ｃ ＮＭＲのスペクトルを図３６に、それぞれ示す。1Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ２．５０２（ｓ, ６Ｈ）, ３．３４８−３．６７０（ｍ, ２０Ｈ), ４．０４５−４．０９４（ｍ, ２Ｈ）, ４．１９６−４．２５１（ｍ, ２Ｈ）, ４．９８４−５．５０６（ｍ, ４Ｈ）, ５．８８７−５．９８７（ｍ, ２Ｈ）, ７．０８７（ｄ, Ｊ＝８．６ Ｈｚ, ２Ｈ）, ７．２２４（ｄ, Ｊ ＝ ８．８ Ｈｚ, ２Ｈ）, ７．３６７（ｄ, Ｊ＝８ Ｈｚ, ４Ｈ）, ７．３８４（ｓ, ２Ｈ）, ７．５２８（ｄ, Ｊ＝７．６ Ｈｚ, ４Ｈ）, ７．７２４（ｓ, ２Ｈ）.
13Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ２１．２９９, ４０．３４９, ６９．８３０, ７０．５１６, ７０．５５５, ７０．８４１, １１５．５８６, １１７．３９８, １１９．８９６, １２４．８３５, １２６．１３２, １２７．５０５, １２７．７９１, １２９．０３０, １３０．０５０, １３３.２８３, １３５．１７０, １３７．００１, １３７．５７３, １３７．９６４, １４０．９８７, １５３．５４４.
【００９１】
（合成例１４：化合物ｉの合成）
【化４０】
窒素雰囲気下、化合物ｈ（７６．３ ｍｇ， ０．１０１９ ｍｍｏｌ）とテトラブチルアンモニウムヘキサクロロプラチネート（ＩＶ）（０．３６ｍｇ，０．０００４０７５ｍｍｏｌ）の混合物をｄｉｓｔ.ジクロロメタン（１ｍＬ）とｄｉｓｔ.ジエチルエーテル（０．５ｍＬ）の混合溶媒に溶解させ、０℃まで冷却した。トリクロロシラン（４１．１９μＬ, ０．４７０５ｍｍｏｌ）を加え、室温で４８時間攪拌した。攪拌終了後、反応混合物を濃縮し、窒素雰囲気下で０℃に冷却後、アリルマグネシウムブロミド（０．８１５ ｍＬ,ジエチルエーテル中 １Ｍ，０．８１５ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で１２時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を０℃まで冷却し、水でクエンチした後１０％塩酸を塩がなくなるまで加えた。有機層を分離し、水層はジクロロメタンで抽出を行い、集めた有機層は飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させた後、ろ過・濃縮し、粗生成物を得た。粗生成物はプレパラＴＬＣ（ヘキサン／酢酸エチル＝３／２）により精製し、目的の化合物ｉを得た（６．７ｍｇ,６％）。
【００９２】
得られた（ｉ）のＮＭＲの測定結果を以下に示す。また前記1Ｈ ＮＭＲのスペクトルを図３７、図３８、図３９及び図４０にそれぞれ示す。
1Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3）δ ０．５９５−０．６３７（ｍ，４Ｈ）,１．５４１（ｄ,Ｊ＝８．４Ｈｚ, １２Ｈ）, １．５８７−１．６３３（ｍ, ４Ｈ）, ２．５０６（ｓ,６Ｈ）, ２．６２８（ｔ, Ｊ＝７．４Ｈｚ, ４Ｈ）, ３．３８１−３．６７２ （ｍ, １６Ｈ）, ４．０５３−４．１０２ （ｍ, ２Ｈ）,４．１９８−４．２５３（ｍ,２Ｈ）, ４．７９３−４．８４５ （ｍ, １２Ｈ）, ５．６７４−５．７８１（ｍ, ６Ｈ）, ７．０６４ （ｄ,Ｊ＝８．８Ｈｚ, ２Ｈ）, ７．２２３（ｄ, Ｊ＝８．４Ｈｚ, ２Ｈ）, ７．３７３（ｄ, Ｊ＝８．８Ｈｚ, ４Ｈ）, ７．３８４（ｓ, ２Ｈ）, ７．５３４（ｄ, Ｊ＝８Ｈｚ, ４Ｈ）, ７．６８４ （ｓ, ２Ｈ）.
【産業上の利用可能性】
【００９３】
ビナフチル誘導体とクラウンエーテル様環状構造とを有する化合物は、ビナフチルに導入する置換基の種類や、クラウンエーテル様環状構造の大きさ等の要素によって、例えば光学異性体用分離剤として用いた場合に、分離特性を調整できる可能性がある。本発明によれば、ビナフチル誘導体とクラウンエーテル様環状構造とを化合物について、ビナフチル基の所望の位置に置換基が導入されることによって、所望の特性が付与された新規材料の開発が大いに期待される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規化合物およびその製造方法に関し、より詳しくはクラウンエーテル様環状構造及びビナフチル基を有する新規化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
クラウンエーテル様環状構造及びビナフチル基を有する化合物は、従来からクロマトグラフィー用分離剤の原料として用いられている。例えば、ビナフチル基の各ナフチル環にクラウンエーテル様環状構造が架け渡されているビナフチル誘導体が担体上に吸着されてなる光学異性体用分離剤が知られている（例えば、特許文献１参照。）。この光学異性体用分離剤は、アミノ酸等のアミノ基を有する化合物の光学分割に適している。
上記のようなクラウンエーテル様環状構造及びビナフチル基を有する化合物の原料となるビナフトール誘導体は、従来から不斉合成における有用な不斉配位子として着目されており、その機能性向上のための誘導体化に関する研究が行われている。
【０００３】
そのような誘導体化の中でも特にハロゲン化に関する研究が進められており、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）を、トリフルオロメタンスルホン酸（以下、「ＴｆＯＨ」とも言う）の存在下でＢＩＮＡＰとＮ，Ｎ’−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントイン（以下、「ＤＩＨ」とも言う）とを用いることによって、ビナフチルの５，５’位へヨウ素が導入されたジヨードＢＩＮＡＰを効率よく得る方法が知られている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００４】
また、ヨウ素化剤として上記ＤＩＨと、触媒量のルイス酸を用いて、２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチルの６，６’位が選択的にヨウ素化されたビナフトール誘導体の合成例が報告されている（例えば非特許文献２）。
さらに、２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチルの３，３’，６，６’位が選択的にヨウ素化されたテトラヨード体のビナフトール誘導体も報告され、またその報告によれば、ブロモ化剤としてＮ，Ｎ’−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン（以下、「ＤＢＨ」とも言う）を用いて、６，６’位が選択的にブロモ化された２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチルの誘導体をまず得た後、当該ブロモ化されたビナフトール誘導体を、ＤＩＨを用いた３，３’位の選択的なヨード化を行うことで、３，３’−ジヨード−６，６’−ジブロモ−２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチルを得られたことが報告されている。そして、得られた３，３’−ジヨード−６，６’−ジブロモ−２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチルについて、選択的鈴木−宮浦クロスカップリング反応を行うことにより、３，３’位のみにアリール基（フェニル基、４−メチルフェニル基または４−メトキシフェニル基）が導入された下記式で示される化合物が得られたことが報告されている（例えば、非特許文献３参照）。
【化１】
（式中、Ａｒは、フェニル基、４−メチルフェニル基または４−メトキシフェニル基を示す）
【０００５】
上記のように、ビナフチル基の誘導体化では、ビナフチル基の所定の位置を選択的にハロゲン化した後に、クロスカップリング反応を行い、所望の置換基をビナフチル基に導入させる試みが行われている。また、上記のように、不斉構造を有するビナフチル誘導体のさらなる開発は、不斉識別による技術の改良や確率をもたらすことから、新規のビナフチル誘導体が合成されることより、これを原料とする化合物、例えば上述したようなクラウンエーテル様環状構造及びビナフチル基を有する新規な化合物の合成も期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平３−５７８１６号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】嶋田 豊司他５名、「５−モノヨードＢＩＮＡＰの簡易合成とその誘導化」、日本化学会第８８春季年会、４ＰＢ−０８６（２００８）
【非特許文献２】嶋田 豊司他３名、「ルイス酸が触媒する位置選択的ヨウ素化反応」、日本化学会第９０春季年会、２Ｆ−３４（２０１０）
【非特許文献３】嶋田 豊司他２名、「３，３’，６，６’−四置換ビナフトールの新規合成方法」、日本化学会第９１春季年会、２Ｃ４−４４（２０１１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、クラウンエーテル様環状構造及びビナフチル基を含む新規な化合物及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、出発物質としてビナフチル基の６，６’位が臭素で置換され、３，３’位が特定の置換基で置換されたビナフチル誘導体を用い、これをさらに特定の反応による誘導体化を行うことで、クラウンエーテル様環状構造及びビナフチル基を有する新規の化合物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち本発明は、下記式（Ｉ）で示される化合物を提供する。
【化２】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または−（ＣＨ2）3−Ａを表し、Ａは、下記式（ｉ）で示される構造であり、ｎは４〜６の整数を表す。］
【化３】
［式中、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはアルコキシ基を表す。］
【００１１】
また本発明は、ｎが４である前記の化合物、Ｒ1及びＲ2がそれぞれ、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、４−メトキシナフチル基又は４−フルオロフェニル基である前記のク化合物、Ｒ3及びＲ4がそれぞれ２−プロペニル基、フェニル基または−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（Ｃ3Ｈ5）3である前記の化合物、を提供する。
【００１２】
また本発明は、下記式（ＩＩ）で示されるビナフチル誘導体Ａの６，６’位のブロモ基をそれぞれ下記式（ＩＩＩ）で示されるＲ3及びＲ4に置き換えたビナフチル誘導体Ｂを得るＢ工程と、ビナフチル誘導体Ｂの２，２’位のメトキシ基を加水分解して前記メトキシ基が水酸基になったビナフチル誘導体Ｃを得るＣ工程と、ビナフチル誘導体Ｃの前記水酸基のそれぞれをポリエチレングリコール誘導体で架橋してクラウンエーテル様環状構造及びビナフチル基を有する下記式（Ｉ）で示される化合物を得るＤ工程とを含む、前記式（Ｉ）で示される化合物の製造方法を提供する。
【００１３】
【化４】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、上記式（Ｉ）のＲ1及びＲ2と同じである。］
【化５】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、上記式（Ｉ）のＲ1及びＲ2と同じであり、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、それぞれ、置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表す。］
【００１４】
また本発明は、２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチルの６，６’位をそれぞれ臭素化して６，６’−ジブロモ−２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチルを得る工程と、当該６，６’−ジブロモ−２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチルの３，３’位をそれぞれヨウ素化して６，６’−ジブロモ−３，３’−ジヨード−２，２’−ジメ
トキシ−１，１’−ビナフチルを得る工程と、当該６，６’−ジブロモ−３，３’−ジヨード−２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチルの３，３’位のヨード基をそれぞれＲ1及びＲ2に置き換えてビナフチル誘導体Ａを得る工程を含むＡ工程をさらに含む前記の製造方法を提供する。
【００１５】
また本発明は、Ｂ工程において、ビナフチル誘導体Ａと下記式（ＩＶ）で示される化合物とを、遷移金属触媒の存在下で反応させてビナフチル誘導体Ｂを得る前記の製造方法を提供する。
【化６】
［式中、Ｒは置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表し、Ｍｇはマグネシウムを表し、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を表す。］
【００１６】
また本発明は、Ｂ工程において、ビナフチル誘導体Ａと下記式（Ｖ）で示される化合物とを、パラジウム触媒及び塩基の存在下で反応させてビナフチル誘導体Ｂを得る前記の製造方法を提供する。
【化７】
［式中、Ｙは置換基を有していてもよいアリール基を表す。］
【００１７】
また本発明は、Ｄ工程において、オキシエチレン基の繰り返し数が５〜７のポリオキシエチレングリコールジトシラートをアルカリ条件下で反応させてビナフチル誘導体Ｃの水酸基間を架橋して式（Ｉ）で示される化合物を得る前記の製造方法を提供する。
【００１８】
また本発明は、下記式（ＩＩ）で示されるビナフチル誘導体Ａとアリルマグネシウムブロミドとを、パラジウムを含む触媒の存在下で反応させて、下記式（ＶＩ）で示される化合物を得るＢ’工程と、当該化合物の２，２’位のメトキシ基を加水分解して前記メトキシ基が水酸基になった化合物を得るＣ’工程と、当該化合物の前記水酸基のそれぞれをポリエチレングリコール誘導体で架橋してクラウンエーテル様環状構造及びビナフチル基を有する下記式（ＶＩＩ）で示される化合物を得るＤ’工程と、下記式（ＶＩＩ）で示される化合物の６，６’位の２−プロペニル基について、ヒドロシリル化を行うＥ工程と、ヒドロシリル化を行った６，６’位をさらに下記式（ＶＩＩＩ）で示されるＲ5及びＲ6に置き換えるＦ工程を含む、下記式（ＶＩＩＩ）で示される化合物の製造方法を提供する。
【化８】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよいナフチル基を表す。］
【化９】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、上記式（ＩＩ）のＲ1及びＲ2と同じである。］
【化１０】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、上記式（ＩＩ）のＲ1及びＲ2と同じである。］
【化１１】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、上記式（ＩＩ）のＲ1及びＲ2と同じであり、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ、独立して置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはアルコキシ基を表す。］
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、不斉識別剤としての利用が期待され、また種々の機能性材料の原料としての利用が期待されているクラウンエーテル様環状構造及びビナフチル基を有する新規な化合物と、その製造方法を提供することができる。
特に本発明では、出発物質として３，３’位にヨウ素、６，６’位に臭素が導入されているものを採用し、鈴木−宮浦クロスカップリング反応の反応性がアイオダイドの方が優れることを利用することで、位置選択的に３，３’位のみにカップリングを行ったのち、既に導入されている６，６’位の臭素にカップリングを行うものであり、３，３’位および６，６’位の組み合わせを数多く合成できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】合成例１で得られた化合物（ｂ）の1Ｈ ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図２】合成例２で得られた化合物（ｃ）の1Ｈ ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図３】合成例３で得られた化合物（ｄ−１）の1Ｈ ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図４】合成例３で得られた化合物（ｄ−１）の1Ｈ ＮＭＲスペクトルの一部を拡大して示す図である。
【図５】合成例３で得られた化合物（ｄ−１）の13Ｃ ＮＭＲのスペクトルを表す図である。
【図６】合成例４で得られた化合物（ｄ−２）の1Ｈ ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図７】合成例４で得られた化合物（ｄ−２）の1Ｈ ＮＭＲスペクトルの一部を拡大して示す図である。
【図８】合成例４で得られた化合物（ｄ−２）の13Ｃ ＮＭＲのスペクトルを表す図である。
【図９】合成例５で得られた化合物（ｄ−３）の1Ｈ ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図１０】合成例５で得られた化合物（ｄ−３）の1Ｈ ＮＭＲスペクトルの一部を拡大して示す図である。
【図１１】合成例５で得られた化合物（ｄ−３）の13Ｃ ＮＭＲのスペクトルを表す図である。
【図１２】合成例６で得られた化合物（ｄ−４）の1Ｈ ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図１３】合成例６で得られた化合物（ｄ−４）の1Ｈ ＮＭＲスペクトルの一部を拡大して示す図である。
【図１４】合成例６で得られた化合物（ｄ−４）の13Ｃ ＮＭＲのスペクトルを表す図である。
【図１５】合成例７で得られた化合物（ｄ−５）の1Ｈ ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図１６】合成例７で得られた化合物（ｄ−５）の1Ｈ ＮＭＲスペクトルの一部を拡大して示す図である。
【図１７】合成例７で得られた化合物（ｄ−５）の13Ｃ ＮＭＲのスペクトルを表す図である。
【図１８】合成例８で得られた化合物（ｄ−６）の1Ｈ ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図１９】合成例８で得られた化合物（ｄ−６）の1Ｈ ＮＭＲスペクトルの一部を拡大して示す図である。
【図２０】合成例８で得られた化合物（ｄ−６）の13Ｃ ＮＭＲのスペクトルを表す図である。
【図２１】合成例９で得られた化合物（ｄ−７）の1Ｈ ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図２２】合成例９で得られた化合物（ｄ−７）の1Ｈ ＮＭＲスペクトルの一部を拡大して示す図である。
【図２３】合成例９で得られた化合物（ｄ−７）の13Ｃ ＮＭＲのスペクトルを表す図である。
【図２４】合成例９で得られた化合物（ｄ−７）の19Ｆ ＮＭＲのスペクトルを表す図である。
【図２５】合成例１０で得られた化合物（ｅ）の1Ｈ ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図２６】合成例１０で得られた化合物（ｅ）の1Ｈ ＮＭＲスペクトルの一部を拡大して示す図である。
【図２７】合成例１０で得られた化合物（ｅ）の1Ｈ ＮＭＲスペクトルの別の一部を拡大して示す図である。
【図２８】合成例１１で得られた化合物（ｆ）の1Ｈ ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図２９】合成例１１で得られた化合物（ｆ）の1Ｈ ＮＭＲスペクトルの一部を拡大して示す図である。
【図３０】合成例１１で得られた化合物（ｆ）の1Ｈ ＮＭＲスペクトルの別の一部を拡大して示す図である。
【図３１】合成例１２で得られた化合物（ｇ）の1Ｈ ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図３２】合成例１２で得られた化合物（ｇ）の1Ｈ ＮＭＲスペクトルの一部を拡大して示す図である。
【図３３】合成例１３で得られた化合物（ｈ）の1Ｈ ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図３４】合成例１３で得られた化合物（ｈ）の1Ｈ ＮＭＲスペクトルの一部を拡大して示す図である。
【図３５】合成例１３で得られた化合物（ｈ）の1Ｈ ＮＭＲスペクトルの別の一部を拡大して示す図である。
【図３６】合成例１３で得られた化合物（ｈ）の13Ｃ ＮＭＲのスペクトルを表す図である。
【図３７】合成例１４で得られた化合物（ｉ）の1Ｈ ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図３８】合成例１４で得られた化合物（ｉ）の1Ｈ ＮＭＲスペクトルの一部を拡大して示す図である。
【図３９】合成例１４で得られた化合物（ｉ）の1Ｈ ＮＭＲスペクトルの別の一部を拡大して示す図である。
【図４０】合成例１４で得られた化合物（ｉ）の1Ｈ ＮＭＲスペクトルのさらに別の一部を拡大して示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の化合物は、下記式（Ｉ）で示される化合物である。
【００２２】
【化１２】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または−（ＣＨ2）3−Ａを表し、Ａは、下記式（ｉ）で示される構造であり、ｎは４〜６の整数を表す。］
【化１３】
［式中、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはアルコキシ基を表す。］
【００２３】
上記式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、置換基を有していてもよいアリール基を表し、アリール基として、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ピレニル基等が例示でき、例えば、最終合成物を光学異性体用分離剤として用いる場合、光学異性体の分離性能の向上の観点から、フェニル基又はナフチル基が好ましく例示できる。アリール基が有してもよい置換基は、１またはそれ以上であってもよく、フッ素原子、メトキシ基、エトキシ基、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、フェニル基、アリル基、炭素数が１〜３のアルキルシリル基、アリールシリル基、アリルシリル基、ジアリルエトキシシリル基、トリアリルシリル基、メタリルシリル基、カルボキシル基、−ＣＯＯＣ2Ｈ5、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨ（Ｃ2Ｈ5）、−ＣＯＮＨ（Ｐｈ）が好ましく例示できる。
上記のアリールシリル基のうち、好ましいものとしては、トリフェニルシリル基や、ｔ−ブチルジフェニルシリル基が挙げられる。
【００２４】
Ｒ1及びＲ2の具体例として、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、４−メトキシナフチル基又は４−フルオロフェニル基が、好ましく挙げられる。
【００２５】
上記式（Ｉ）中、Ｒ3及びＲ4のアルキル基は、炭素数１〜２２が例示でき、特に１〜８、１０、１２、１６、２０、２２のものが好ましく例示できる。アルキル基の具体例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基等が挙げられる。
【００２６】
上記式（Ｉ）中、Ｒ3及びＲ4のアルケニル基は分枝状または非分枝状のアルケンの任意の炭素原子から１個の水素原子を除去した１価の不飽和炭化水素基であり、炭素数２〜２２、特に２〜８、１８、２０、２２のものが好適である。遊離原子価は、例えばビニル基（ＣＨ2＝ＣＨ−）のように不飽和炭素原子上にあってもよいし、又は、例えばアリル基（ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−）のように飽和炭素原子上にあってもよい。アルケニル基の特に好ましい例として、２−プロペニル基が挙げられる。
【００２７】
アルキニル基は分枝状または非分枝状のアルキンの任意の炭素原子から１個の水素原子を除去した１価の不飽和炭化水素基であり、炭素数２〜６、特に２〜３のものが好適である。遊離原子価は、例えばエチニル基（ＣＨ≡Ｃ−）のように不飽和炭素原子上にあってもよいし、または例えばプロパルギル基（ＣＨ≡ＣＣＨ2−）のように飽和炭素原子上にあってもよい。
【００２８】
上記式（Ｉ）中、Ｒ3及びＲ4のアリール基は単環式または多環式の芳香族炭化水素の環構成炭素原子から１個の水素原子を除去した１価の基であり、炭素数６〜１６のものが好ましく例示できる。アリール基の具体例として、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ピレニル基等が挙げられ、例えば最終合成物を光学異性体用分離剤として用いる場合、光学異性体の分離性能の観点から、フェニル基が特に好ましく例示できる。
【００２９】
Ｒ3及びＲ4のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基は、１またはそれ以上の置換基を有していてもよい。
そのような置換基として、フッ素原子、メトキシ基、エトキシ基、エチル基、トリメチルシリル基、カルボキシル基、−ＣＯＯＣ2Ｈ5、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨ（Ｃ2Ｈ5）、−ＣＯＮＨ（Ｐｈ）が挙げられる。
【００３０】
Ｒ3及びＲ4が−（ＣＨ2）3−Ａである場合、Ａは、下記式（ｉ）で示される構造である。
【化１４】
【００３１】
上記式中、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはアルコキシ基を表し、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基は、上記のＲ3及びＲ4で説明したものと同じものが好ましく例示でき、アルキル基としてメチル基、エチル基などがさらに好ましく例示でき、アルケニル基としてアリル基及びメタリル基がさらに好ましく例示できる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基のような炭素数１〜３のものが好ましく例示できる。
上記式（ｉ）で示されるシリル基のうち、特に好ましいものとしては、トリアリルシリル基、ジアリルメチルシリル基、アリルジメチルシリル基、メトキシシリル基及びエトキシシリル基を挙げることができる。
【００３２】
本発明の化合物は、下記式（ＩＩ）で示されるビナフチル誘導体Ａの６，６’位のブロモ基をそれぞれ下記式（ＩＩＩ）で示されるＲ3及びＲ4に置き換えたビナフチル誘導体Ｂを得るＢ工程と、ビナフチル誘導体Ｂの２，２’位のメトキシ基を加水分解して前記メトキシ基が水酸基になったビナフチル誘導体Ｃを得るＣ工程と、ビナフチル誘導体Ｃの前記水酸基のそれぞれをポリエチレングリコール誘導体で架橋してクラウンエーテル様環状構造を有する下記式（Ｉ）で示される化合物を得るＤ工程と、を含む方法によって製造することができる。
【化１５】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、上記式（Ｉ）のＲ1及びＲ2と同じである。］
【化１６】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、上記式（Ｉ）のＲ1及びＲ2と同じであり、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、上記式（Ｉ）のＲ3及びＲ4と同じである。］
【化１７】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、上記式（ＩＩ）のＲ1及びＲ2と同じであり、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、上記式（ＩＩＩ）のＲ3及びＲ4と同じであり、ｎは４〜６の整数を表す。］
【００３３】
本発明において、式（ＩＩ）で示されるビナフチル誘導体Ａは、例えば、以下の（１）〜（３）の工程を含む工程Ａを経て合成することができるが、この製法に限定されるものではない。
【００３４】
（１）市販されている２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチル（東京化成工業株式会社製）（ａ）の６，６’位をそれぞれブロモ化して、６，６’−ジブロモ−２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチル（ｂ）を得る。
【化１８】
【化１９】
【００３５】
この際の６，６’位の選択的なブロモ化は、例えば、ルイス酸の非存在下、Ｎ，Ｎ’−ジブロモ−５，５’−ジメチルヒダントイン（以下、ＤＢＨとも言う）を溶解させたジクロロエタン、クロロホルムやジクロロメタンなどの溶媒の中で、０〜１００℃、副生成物の生成を抑える観点から好ましくは２０〜３０℃の温度、１０〜３０時間より好ましくは２０〜３０時間反応させることでできる。
また、この（１）の工程において、ＤＢＨの使用量は、収率及び効果の頭打ちの観点から、前記式（ａ）で示される基質１モル当量に対して２〜３モル当量であることが好ましく、２．１ 〜２．２モル当量であることがより好ましい。なお、Ｎ，Ｎ’−ジブロモ−５，５’−ジメチルヒダントインは５，５’−ジメチルヒダントインに臭素と水酸化ナトリウムを加えることで調製でき、市販品として入手することもできる。
【００３６】
（２）次に（ｂ）で示される化合物の３，３’位をそれぞれヨード化して６，６’−ジ
ブロモ−３，３’−ジヨード−２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチル（ｃ）を得る。
【化２０】
【００３７】
この際の３，３’位の選択的なヨード化は、例えば、式（ｂ）で示される化合物を、Ｎ，Ｎ’−ジヨード−５，５’−ジメチルヒダントイン（ＤＩＨ）とＢｉ（ＯＴｆ）3等のルイス酸を溶解させたジクロロエタン、クロロホルムやジクロロメタンなどの溶媒の中で、０〜１００℃、副生成物の生成を抑える観点から好ましくは２０〜３０℃の温度、１０〜３０時間より好ましくは２０〜３０時間反応させることでできる。
また、この（２）の工程において、ＤＩＨの使用量は、収率及び効果の頭打ちの観点から、前記式（ａ）で示される基質１モル当量に対して１．２〜２．２モル当量であることが好ましく、１．５〜１．６モル当量であることがより好ましい。
この（２）の工程において、Ｂｉ（ＯＴｆ）3等のルイス酸の使用量は、収率及び効果の頭打ちの観点から、前記式（ｂ）で示される基質１モル当量に対して０．０５ 〜０．２０モル当量であることが好ましく、０．１０モル当量であることがより好ましい。またＢｉ（ＯＴｆ）3等のルイス酸の使用量は、収率及び効果の頭打ちの観点から、ＤＩＨに対してモル比で１０〜２０であることが好ましく、１５であることがより好ましい。Ｂｉ（ＯＴｆ）3等のルイス酸は、市販品として入手することができる。
【００３８】
（３）さらに上記式（ｃ）で示される６，６’−ジブロモ−２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチルの３，３’位のヨード基をそれぞれ上記Ｒ1及びＲ2に置き換えて式（ＩＩ）で示されるビナフチル誘導体Ａを得る。
この際、上記式（ｃ）で示される化合物の３，３’位のみを上記Ｒ1及びＲ2に置き換えることは、例えば、鈴木−宮浦クロスカップリング反応により行うことができる。
この工程の鈴木−宮浦クロスカップリング反応は、式（ｃ）で示される化合物と、例えばテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、酢酸パラジウム等のパラジウムを含む触媒及び炭酸カリウム等の塩基の存在下、アリールボロン酸と反応させることによって起こる反応である。
この工程における反応温度は、８０〜１２０℃であることが好ましく、確実に３，３’位のみを上記Ｒ1及びＲ2に置き換えるために１００℃であることがより好ましい。
この工程で用いることのできる溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦとも言う）やトルエンが挙げられる。
また、この工程において、パラジウムを含む触媒の使用量は、収率及び効果の頭打ちの観点から、前記式（ｃ）で示される基質１モル当量に対して０．０５〜０．２０モル当量であることが好ましく、０．０８〜０．１２モル当量であることがより好ましい。
【００３９】
（３）の工程で用いるアリールボロン酸のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ピレニル基等が例示でき、例えば、最終合成物を光学異性体用分離剤として用いる場合、光学異性体の分離性能の向上の観点から、フェニル基又はナフチル基が好ましく例示できる。アリール基が有してもよい置換基は、１またはそれ以上であってもよく、フッ素原子、メトキシ基、エトキシ基、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、フェニル基、アリル基、炭素数が１〜３のアルキルシリル基、アリールシリル基、アリルシリル基、ジアリルエトキシシリル基、トリアリルシリル基、メタリルシリル基、カルボキシル基、−ＣＯＯＣ2Ｈ5、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨ（Ｃ2Ｈ5）、−ＣＯＮＨ（Ｐｈ）が好ましく例示できる。
上記のアリールシリル基のうち、好ましいものとしては、トリフェニルシリル基や、ｔ−ブチルジフェニルシリル基が挙げられる。
Ｒ1及びＲ2が置換基を有するアリール基であり、その置換基にシリル基を含む場合にも、例えば、Tetrahedron vol.63 (2007) 11467-11474に記載のジアリル［４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］エトキシシランや、市販されている４−トリアリルシリルフェニルボロン酸、４−（トリフェニルシリル）フェニルボロン酸のようなアリールボロン酸を反応させることで製造できる。
【００４０】
これらの中でも、アリール基がフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、４−フルオロフェニル基などであるアリールボロン酸は、市販されているものを用いることでき、好ましく例示できる。例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｒｄｒｉｃｈ社が発行しているＳｕｚｕｋｉ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ Ｒｅａｇｅｎｔｓのカタログに記載のものを用いることも可能である。
上記のようにビナフチル誘導体（ｃ）を得るためにＳｃ（ＯＴｆ）3やＢｉ（ＯＴｆ）3などのルイス酸とＤＩＨを用いる反応を用いれば、ビナフチル誘導体（ｃ）を容易に高収率で合成可能である。
【００４１】
前記Ｂ工程では、上記式（ＩＩ）で示されるビナフチル誘導体Ａの６，６’位のブロモ基をそれぞれ上記式（ＩＩＩ）で示されるＲ3及びＲ4に置き換えてビナフチル誘導体Ｂを得る工程である。
【００４２】
このＢ工程の第一の態様では、上記式（ＩＩ）で示されるビナフチル誘導体Ａと、下記式（ＩＶ）で示される化合物とを、遷移金属触媒の存在下で反応させて上記式（ＩＩＩ）で示されるビナフチル誘導体Ｂを得ることが好ましい。
【化２１】
［式中、Ｒは置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表し、Ｍｇはマグネシウムを表し、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を表す。］
【００４３】
上記式（ＩＶ）で示される化合物は、グリニャール試薬として知られている有機マグネシウムハロゲン化物である。
Ｒのアルキル基は、炭素数１〜２２が例示でき、特に１〜８、１０、１２、１６、２０、２２のものが好ましく例示できる。アルキル基の具体例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基等が挙げられる。
Ｒのアルケニル基は分枝状または非分枝状のアルケンの任意の炭素原子から１個の水素原子を除去した１価の不飽和炭化水素基であり、炭素数２〜２２、特に２〜８、１８、２０、２２のものが好適である。遊離原子価は、例えばビニル基（ＣＨ2＝ＣＨ−）のように不飽和炭素原子上にあってもよいし、又は、例えばアリル基（ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−）のように飽和炭素原子上にあってもよい。アルケニル基の特に好ましい例として、２−プロペニル基が挙げられる。
Ｒのアルキニル基は分枝状または非分枝状のアルキンの任意の炭素原子から１個の水素原子を除去した１価の不飽和炭化水素基であり、炭素数２〜６、特に２〜３のものが好適である。遊離原子価は、例えばエチニル基（ＣＨ≡Ｃ−）のように不飽和炭素原子上にあってもよいし、または例えばプロパルギル基（ＣＨ≡ＣＣＨ2−）のように飽和炭素原子上にあってもよい。
Ｒのアリール基は、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ピレニル基等が挙げられる。
上記のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基は、１またはそれ以上の置換基を有していてもよい。そのような置換基として、フッ素原子、メトキシ基、エトキシ基、エチル基、トリメチルシリル基、カルボキシル基、−ＣＯＯＣ2Ｈ5、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨ（Ｃ2Ｈ5）、−ＣＯＮＨ（Ｐｈ）が挙げられる。
【００４４】
上記式（ＩＶ）のＸは塩素、臭素又はヨウ素であり、臭素が好ましく用いられる。
【００４５】
上記の有機マグネシウムハロゲン化物は、不活性ガス雰囲気下で、原料の有機ハロゲン化物と金属マグネシウムとを主としてエーテルまたはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒中で反応させることにより合成できる。また、市販されているものを用いてもよい。市販されているグリニャール試薬としては、例えば、メチルグリニャール試薬、エチルグリニャール試薬、プロピルグリニャール試薬、シクロペンチルグリニャール試薬、シクロヘキシルグリニャール試薬等のアルキルグリニャール試薬、ビニルグリニャール試薬、アリルグリニャール試薬、クロチルグリニャール試薬、メタリルグリニャール試薬、シンナミルグリニャール試薬等のアルケニルグリニャール試薬、フェニルグリニャール試薬、ナフチルグリニャール試薬、ビフェニルグリニャール試薬等のアリールグリニャール試薬、ベンジルグリニャール試薬、フェニルエチルグリニャール試薬、ナフチルメチルグリニャール試薬、ナフチルエチルグリニャール試薬等のアラルキルグリニャール試薬等が挙げられる。
上記の有機マグネシウムハロゲン化物のうち、アリルマグネシウムブロミドを用いることが、実用上好ましい。
【００４６】
前記工程Ｂの第一の態様で用いられる前記遷移金属触媒としては、パラジウムを含むものが好ましく、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィン）フェロセン］パラジウムが好ましく用いられる。
【００４７】
前記工程Ｂの第一の態様で用いられる溶媒としては、エーテル系の溶媒を用いることが好ましく、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが挙げられ、この中でも特にジエチルエーテルを用いることが好ましい。
【００４８】
前記工程Ｂの第一の態様では、反応は、溶媒が還流する系で行われ、その還流のために用いる恒温油槽の温度を、用いる溶媒の沸点よりも３０〜４０℃程度高く設定し、反応時間を１５〜２４時間、より好ましくは２０〜２２時間にすることが、６、６’位を上記Ｒに確実に置換する観点から好ましい。
【００４９】
前記Ｂ工程の第二の態様では、上記式（ＩＩ）で示されるビナフチル誘導体Ａと、下記式（Ｖ）で示される化合物とを、パラジウム触媒及び塩基の存在下で反応させて上記式（ＩＩＩ）で示されるビナフチル誘導体Ｂを得ることが好ましい。この反応は、鈴木−宮浦クロスカップリング反応として知られている。
【化２２】
［式中、Ｙは置換基を有していてもよいアリール基を表す。］
【００５０】
上記式（Ｖ）のアリール基は単環式または多環式の芳香族炭化水素の環構成炭素原子から１個の水素原子を除去した１価の基であり、炭素数６〜１６のものが好ましく例示できる。アリール基の具体例として、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ピレニル基
等が挙げられ、例えば最終合成物を光学異性体用分離剤として用いる場合、光学異性体の分離性能の観点から、フェニル基が特に好ましく例示できる。
また、上記式（Ｖ）のアリール基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、メトキシ基、エトキシ基、エチル基、トリメチルシリル基、カルボキシル基、−ＣＯＯＣ2Ｈ5、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨ（Ｃ2Ｈ5）、−ＣＯＮＨ（Ｐｈ）が挙げられる。
上記式（Ｖ）で示される化合物（アリールボロン酸）は、例えば上述したＳｉｇｍａ−Ａｒｄｏｒｉｃｈ社などから市販されているものを用いることができ、フェニルボロン酸を用いることが、好ましい。
【００５１】
前記工程Ｂの第二の態様では、上記式（ＩＩ）で示されるビナフチル誘導体Ａと、上記式（Ｖ）で示される化合物とを反応させる際のパラジウムを含む触媒としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を用いることが好ましい。また、上記反応の際に存在させる塩基としては、炭酸カリウムを用いることが好ましい。
【００５２】
前記工程Ｂの第二の態様で用いられる溶媒としては、エーテル系の溶媒を用いることが好ましく、例えば、テトラヒドロフランを用いることが好ましい。
【００５３】
前記工程Ｂの第二の態様では、反応温度を６０〜１００℃、好ましくは７５〜８５℃とし、反応時間を１６〜３０時間、より好ましくは２０〜２４時間にすることが、６、６’位を上記Ｙに確実に置換する観点から好ましい。
【００５４】
前記Ｃ工程は、ビナフチルの２，２’位がビナフチル誘導体Ｂの中でも反応性が高いことから、温和な条件での反応によって行うことができる。このような反応の条件としては、例えば氷冷下から室温中での三臭化ホウ素による脱アルキル反応が挙げられる。
より具体的な条件としては、通常、１０〜５℃で１．５〜２時間反応を行う。またこの反応は、通常、ジクロロメタンやジクロロエタン等の溶媒中で行わせる。
このような条件でＣ工程を行うことは、ビナフチル誘導体Ｂの他の構造への影響を抑え、より収率よくビナフチル誘導体Ｃを得る観点から好ましい。
【００５５】
前記Ｄ工程は、ビナフチル誘導体Ｃの２，２’位の水酸基にポリオキシエチレンを架橋させられる条件によって行うことができる。このような架橋は、加水分解を利用して行うことができ、例えば、オキシエチレン基の繰り返し数が５〜７のポリオキシエチレングリコールジトシラートをアルカリ条件下で反応させることにより、ビナフチル誘導体の２、２’の水酸基間を架橋させることで行うことができる。
この反応は、通常、６０〜８０℃で１５〜２４時間反応を行う。またこの反応は、通常、テトラヒドロフランやジクロロメタン、ジクロロエタン等の溶媒中で行わせる。
【００５６】
本発明では、下記式（ＩＩ）で示されるビナフチル誘導体Ａとアリルマグネシウムブロミドとを、パラジウムを含む触媒の存在下で反応させて、下記式（ＶＩ）で示される化合物を得るＢ’工程と、当該化合物の２，２’位のメトキシ基を加水分解して前記メトキシ基が水酸基になった化合物を得るＣ’工程と、当該化合物の前記水酸基のそれぞれをポリエチレングリコール誘導体で架橋してクラウンエーテル様環状構造及びビナフチル基を有する下記式（ＶＩＩ）で示される化合物を得るＤ’工程と、下記式（ＶＩＩ）で示される化合物の６，６’位のヒドロシリル化を行うＥ工程と、ヒドロシリル化を行った６，６’位を下記式（ＶＩＩＩ）で示されるように誘導体化するＦ工程を含む、下記式（ＶＩＩＩ）で示される化合物の製造方法を提供する。
【化２３】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、置換基を有していてもよいアリール基を表す。］
【化２４】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、上記式（ＩＩ）のＲ1及びＲ2と同じである。］
【化２５】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、上記式（ＩＩ）のＲ1及びＲ2と同じである。］
【化２６】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、上記式（ＩＩ）のＲ1及びＲ2と同じであり、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ、独立して置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはアルコキシ基を表す。］
【００５７】
上記のＢ’工程は、前述のＢ工程で用いる式（ＩＶ）で示されるＲ−ＭｇＸとして、アリルマグネシウムブロミドを用いるように限定すること以外は、前述のＢ工程と同様の工程である。この工程を経ると、上記の式（ＶＩ）で示される化合物が得られる。
【００５８】
上記の式（ＶＩ）で示される化合物について、前述したＣ工程及びＤ工程と同様のＣ’工程及びＤ’工程を経ることで、上記のクラウンエーテル様環状構造及びビナフチル基を有する式（ＶＩＩ）で示される化合物が得られる。なお、Ｃ’工程及びＤ’工程の各条件は、前述したＣ工程及びＤ工程と同じ条件を用いることができる。
【００５９】
式（ＶＩＩ）で示される化合物の６，６’位の２−プロペニル基について、ヒドロシリル化を行うＥ工程は、当該式（ＶＩＩ）で示される化合物と、テトラブチルアンモニウムヘキサクロロプラチネート（ＩＶ）やジ−μ−クロロジクロロビス（エチレン）二白金（ＩＩ）等の存在下、ジクロロメタンとジエチルエーテル等の混合溶媒に溶解させて冷却させた後、例えば、トリクロロシラン、ジクロロメチルシランまたはクロロジメチルシランなどのハロゲン化シリルを加え、２０〜３０℃、好ましくは２５℃で、２４〜４８時間、好ましくは３６〜４８時間反応させる工程である。
【００６０】
上記Ｆ工程は、上記Ｅ工程を経て得られる化合物について、６、６’位のシリル基に導入された塩素原子などのハロゲン原子を、上記式（ＶＩＩＩ）で示されるＲ8、Ｒ9及びＲ10に置き換える工程である。このＦ工程には、下記のように２通りの態様が好ましく挙げられる。
【００６１】
Ｆ工程の第一の態様では、上記の工程Ｂの第一の態様で説明したグリニャール試薬を用いて反応を行う。グリニャール試薬は上記で説明したものと同様のものを用いることができる。その中でも、アリルグリニャール試薬及びメタリルグリニャール試薬を好ましく用いることができる。
この時の反応は、ジエチルエーテルやテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒を用い、２０〜３０℃、より好ましくは２５℃の温度で、８〜１２時間、より好ましくは１０〜１２時間かけて行うことが好ましい。
【００６２】
一方、Ｆ工程の第二の態様は、６、６’位のシリル基に導入された塩素原子などのハロゲン原子を、例えば、トリエチルアミンやピリジンなどの塩基の存在下、炭素数が１〜３のような低級アルコールを作用させ、シリル基に導入されたハロゲン原子を低級アルコキシ基に置き換える工程である。
炭素数が１〜３の低級アルコールのうち、好ましいものはメタノール及びエタノールが挙げられる。
この際の温度は２０〜３０℃であることが好ましく、反応時間は１２〜１５時間であることがより好ましい。
【００６３】
各工程において得られるビナフチル誘導体は、精製してもよいし、生成物をそのまま次の工程の原料に用いてもよい。
【００６４】
本発明によって製造されるクラウンエーテル構造とビナフチル基を有する化合物は、不斉構造が保たれた状態で種々の置換基の導入が期待されることから、不斉合成や光学分割における高性能な不斉識別剤への利用が期待される。よって、本発明は、有用な不斉合成触媒や光学異性体用分離剤の開発や、これらを用いた医薬品、化成品、化粧料、電子材料等の種々の分野における新規材料の開発に大きく貢献することが期待される。
【実施例】
【００６５】
本実施例において、湿気に敏感な操作は、全て五酸化リンを通して乾燥させた窒素雰囲気下で行った。ＮＭＲスペクトルはフーリエ変換核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＥＣＸ４００）（1Ｈ ＮＭＲで４００ＭＨｚ、13Ｃ ＮＭＲで４００ＭＨｚ、19Ｆ ＮＭＲで４００ＭＨｚ）で測定した。ケミカルシフトはδｐｐｍで、テトラメチルシランを1Ｈ ＮＭＲ、重クロロホルム（δ７７．０）を13Ｃ ＮＭＲの基準として報告した。
【００６６】
＜合成例１＞
２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチル（ａ）の６，６’位のブロモ化
【化２７】
窒素雰囲気下、化合物（ａ）（１０００ｍｇ，３．１８１ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ’−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン（ＤＢＨ） （１９０９．９ｍｇ，６．６８０ｍｍｏｌ）をｄｉｓｔ. ＣＨ2Ｃｌ2 （４０ ｍＬ）に溶解させ、室温で２４時間攪拌した。反応終了後、反応混合物は５重量％硫酸ナトリウム水溶液でクエンチし、水層をＣＨ2Ｃｌ2で抽出した。集めた有機層は飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させた後、ろ過・濃縮し、目的の化合物（ｂ）を得た（１５０１ｍｇ，１００％）。
【００６７】
得られた（ｂ）のＮＭＲの測定結果を以下に示す。また前記1Ｈ ＮＭＲのスペクトルを図１に示す。
1Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3）δ ３．７６２（ｓ,６Ｈ）, ６．９３０ （ｄ, Ｊ ＝ ９．２
Ｈｚ, ２Ｈ）, ７．２７１ （ｄ, Ｊ ＝ ８．８ Ｈｚ, ２Ｈ）, ７．４６１ （ｄ, Ｊ ＝ ８．８ Ｈｚ, ２Ｈ）, ７．８８８ （ｄ, Ｊ ＝ ９．２ Ｈｚ, ２Ｈ）, ８．０２０ （ｓ, ２Ｈ）.
【００６８】
＜合成例２＞
６，６’−ジブロモ−２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチル（ｂ）の３、３’位のヨード化
【化２８】
窒素雰囲気下、化合物（ｂ）（１４１９．１ｍｇ, ３．００５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジヨード−５、５’ジメチルヒダントイン（ＤＩＨ）（１７１２．８ｍｇ, ４．５０８ｍｍｏｌ）およびビスマス（ＩＩＩ）トリフラート（１９７．２ｍｇ, ０．３００５ｍｍｏｌ）をｄｉｓｔ. ＣＨ2Ｃｌ2（４０ｍＬ）に溶解させ、室温で１０時間攪拌した。反応終了後、反応混合物は５重量％硫酸ナトリウムス水溶液でクエンチし、水層をＣＨ2Ｃｌ2で抽出した。集めた有機層は飽和炭酸ナトリウム水溶液と飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させた後、ろ過・濃縮し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ3）により原点抜きをし、目的の化合物（ｃ）を得た（２１７５．９ｍｇ,９３％）。
【００６９】
得られた（ｃ）のＮＭＲの測定結果を以下に示す。また前記1Ｈ ＮＭＲのスペクトルを図２に示す。
1Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ３．７５１（ｓ, ６Ｈ）, ６．８７７ （ｄ, Ｊ ＝ ９．２
Ｈｚ, ２Ｈ）, ７．２８３ （ｄ, Ｊ ＝ ９．２ Ｈｚ, ２Ｈ）, ８．０１０ （ｓ, ２Ｈ）, ８．２７９ （ｓ, ２Ｈ）.
【００７０】
＜合成例３＞
【化２９】
窒素雰囲気下、化合物（Ｃ）（１００ｍｇ, ０．１３８１ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（３３．６８ｍｇ, ０．２７６３ ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（７６．３６ｍｇ, ０．５５２５ ｍｍｏｌ）およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１５．９６ｍｇ, ０．０１３８１ｍｍｏｌ）をｄｉｓｔ. ＤＭＦ（５ｍＬ）に溶解させ、１００℃で２４時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却し、ＤＭＦを除去した後、ヘキサン／酢酸エチル＝１／５の混合溶媒に溶解させた。続いて、飽和塩化アンモニウム水溶液により二回洗浄し、水層をヘキサン／酢酸エチル＝１／５の混合溶媒で抽出した。集めた有機層は飽和塩化ナトリウム水溶液で二回洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させた後、ろ過・濃縮し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をプレパラＴＬＣ（ヘキサン／酢酸エチル＝６／１）により精製し、目的の化合物（ｄ−１）を得た（６４．３ｍｇ, ７８％）。
【００７１】
得られた（ｄ−１）のＮＭＲの測定結果を以下に示す。また前記1Ｈ ＮＭＲのスペクトルを図３及び図４に、13Ｃ ＮＭＲのスペクトルを図５に、それぞれ示す。
1Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ 3.793 （ｓ, ６Ｈ）, ７．１００（ｄ, Ｊ ＝ ９．２ Ｈｚ, ２Ｈ）, ７．３０３（ｄ, Ｊ ＝ ９．２ Ｈｚ, ２Ｈ）, ７．４０４（ｓ, ２Ｈ）, ７．４９２−７．６１２ （ｍ, １０Ｈ）, ８．０３８（ｓ, ２Ｈ）.
13Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ ６．６８２, １１５．８９２, １１７．８６５, １１８．２９４, １２７．２７６, １２７．７８１, １２８．２５８, １２８．５４４, １２９．７０７, １２９．９９３, １３２．８０６, １４０.００５, １４１．２８２, １５４．４９７.
【００７２】
＜合成例４＞
【化３０】
窒素雰囲気下、化合物（ｃ）（１０００ｍｇ, １．３８２ｍｍｏｌ）、４−メチルフェニルボロン酸（３７５．６ｍｇ, ２．６３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（７６３．６ｍｇ, ５．５２５ｍｍｏｌ）およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０） （１５９．６ｍｇ,０．１３８１ ｍｍｏｌ）をｄｉｓｔ. ＤＭＦ （５０ｍＬ）に溶解させ、１００℃で２７時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却し、ＤＭＦを除去した後、ヘキサン／酢酸エチル＝１／５の混合溶媒に溶解させた。続いて、飽和塩化アンモニウム水溶液により二回洗浄し、水層をヘキサン／酢酸エチル＝１／５の混合溶媒で抽出した。集めた有機層は飽和塩化ナトリウム水溶液で二回洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させた後、ろ過・濃縮し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的の化合物（ｄ−２）を得た（６４５．８ ｍｇ, ７２％）。
【００７３】
得られた（ｄ−２）のＮＭＲの測定結果を以下に示す。また前記1Ｈ ＮＭＲのスペクトルを図６及び図７に、13Ｃ ＮＭＲのスペクトルを図８に、それぞれ示す。
1Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ２．５１０ （ｓ, ６Ｈ）, ３．８０２ （ｓ, ６Ｈ）, ７．０８２（ｄ, Ｊ＝９．２Ｈｚ, ２Ｈ）, ７．３０１ （ｄ, Ｊ＝９．２Ｈｚ, ２Ｈ）, ７．３８９（ｄ, Ｊ＝ ８Ｈｚ, ４Ｈ）, ７．３９２（ｓ, ２Ｈ）, ７．５０７ （ｄ, Ｊ＝８Ｈｚ, ４Ｈ）, ８．０５３（ｓ, ２Ｈ）.
13Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ２１．３０９, ５６．７２０, １１５．８７２, １１７．７７９, １１８．１６１, １２７．２９５, １２８．３４４, １２８．７１６, １２９．２６９, １２９．６４０, １２９．８８８, １３２．８３５, １３７．１１６, １３７．５８３, １４１.３０１, １５４．５３５.
【００７４】
＜合成例５＞
【化３１】
窒素雰囲気下、化合物（ｃ）（１００ｍｇ, ０．１３８１ｍｍｏｌ）、４−メトキシフェニルボロン酸（４１．９８ｍｇ, ０．２７６３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（７６．３６ｍｇ, ０．５５２５ｍｍｏｌ）およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１５．９６ｍｇ, ０．０１３８１ ｍｍｏｌ）をｄｉｓｔ. ＤＭＦ（５ ｍＬ）に溶解させ、１００℃で２４時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却し、ＤＭＦを除去した後、ヘキサン／酢酸エチル＝１／５の混合溶媒に溶解させた。続いて、飽和塩化アンモニウム水溶液により二回洗浄し、水層をヘキサン／酢酸エチル＝１／５の混合溶媒で抽出した。集めた有機層は飽和塩化ナトリウム水溶液で二回洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させた後、ろ過・濃縮し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をプレパラＴＬＣ（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）により精製し、目的の化合物ｄ−３を得た（５８．６ｍｇ, ６２％）。
【００７５】
得られた（ｄ−３）のＮＭＲの測定結果を以下に示す。また前記1Ｈ ＮＭＲのスペクトルを図９及び図１０に、13Ｃ ＮＭＲのスペクトルを図１１に、それぞれ示す。
1Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ３．８０５ （ｓ, ６Ｈ）, ３．９４５ （ｓ, ６Ｈ）, ７
．０８０ （ｄ, Ｊ＝ ９．２ Ｈｚ, ２Ｈ）, ７．１１３ （ｄ, Ｊ＝８．８Ｈｚ, ４Ｈ）, ７．３００ （ｄ, Ｊ＝ ８．８ Ｈｚ, ２Ｈ）, ７．３８４（ｓ, ２Ｈ）, ７．５３９（ｄ, Ｊ＝８．４Ｈｚ, ４Ｈ）, ８．０５２（ｓ, ２Ｈ）.
13Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ５５．３９５, ５６．７０１, １１３．９６６, １１５．８７２, １１７．７５１, １１８．０４６, １２７．２９５, １２８．３３４, １２８．８３０, １２９.６１２, １３１．０９９, １３２．３３９, １３２．８４４, １４０．９６７, １５４．５３５, １５９．２６４.
【００７６】
＜合成例６＞
【化３２】
窒素雰囲気下、化合物（ｃ）（８０ｍｇ， ０．１１０５ ｍｍｏｌ）、３，５−ジメチルフェニルボロン酸（３３．１５ｍｇ, ０．２２１０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（６１．０９ ｍｇ, ０．４４２０ｍｍｏｌ）およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０） （１２．７７ｍｇ, ０．０１１０５ｍｍｏｌ）をｄｉｓｔ. ＤＭＦ（４ ｍＬ）に溶解させ、１００℃で２４時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却し、ＤＭＦを除去した後、ヘキサン／酢酸エチル＝１／５の混合溶媒に溶解させた。続いて、飽和塩化アンモニウム水溶液により二回洗浄し、水層をヘキサン／酢酸エチル＝１／５の混合溶媒で抽出した。集めた有機層は飽和塩化ナトリウム水溶液で二回洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させた後、ろ過・濃縮し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をプレパラＴＬＣ（ヘキサン／酢酸エチル＝７／１）により精製し、目的の化合物（ｄ−４）を得た（５６．０ｍｇ, ７４％）。
得られた（ｄ−４）のＮＭＲの測定結果を以下に示す。また前記1Ｈ ＮＭＲのスペクトルを図１２及び図１３に、13Ｃ ＮＭＲのスペクトルを図１４に、それぞれ示す。
1Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ２．４６１ （ｓ, １２Ｈ）, ３．７９４ （ｓ, ６Ｈ）, ７．０７２（ｄ, Ｊ＝９．２ Ｈｚ, ２Ｈ）, ７．１４９（ｓ, ２Ｈ）, ７．２２０（ｓ,
４H）, ７．２９０ （ｄ, Ｊ＝９．２ Ｈｚ, ２Ｈ）, ７．３８３（ｓ, ２Ｈ）, ８．０４１（ｓ, ２Ｈ）.
13Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ２１．４４２, ５６．６７２, １１５．７２９, １１７．６８４, １１８．１２３, １２７．２２８, １２７．７６２, １２８．３９１, １２８．６９６, １２９.３７３, １２９．５９３, １３２．７６８, １３８．０５０, １３９．９９５, １４１．５５９, １５４．４５９.
【００７７】
＜合成例７＞
【化３３】
窒素雰囲気下、化合物（ｃ）（８０ｍｇ,０．１１０５ ｍｍｏｌ）、３，５−ジメトキシフェニルボロン酸（４０．２２ｍｇ, ０．２２１０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（６１．０９ ｍｇ, ０．４４２０ｍｍｏｌ）およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１２．７７ｍｇ, ０．０１１０５ｍｍｏｌ）をｄｉｓｔ.ＤＭＦ（４ｍＬ）に溶解させ、１００℃で２４時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却し、ＤＭＦを除去した後、ヘキサン／酢酸エチル＝１／５の混合溶媒に溶解させた。続いて、飽和塩化アンモニウム水溶液により二回洗浄し、水層をヘキサン／酢酸エチル＝１／５の混合溶媒で抽出した。集めた有機層は飽和塩化ナトリウム水溶液で二回洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させた後、ろ過・濃縮し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をプレパラＴＬＣ（ヘキサン／酢酸エチル＝ ２／１）により精製し、目的の化合物（ｄ−５）を得た（５３ｍｇ, ６４％）。
【００７８】
得られた（ｄ−５）のＮＭＲの測定結果を以下に示す。また前記1Ｈ ＮＭＲのスペクトルを図１５及び図１６に、13Ｃ ＮＭＲのスペクトルを図１７に、それぞれ示す。
1Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ 3.８０６ （ｓ, ６Ｈ）, ３．８９２ （ｓ, １２Ｈ）, ６．６１５ （ｓ, ２Ｈ）, ６．７４９ （ｓ, ４Ｈ）, ７０７８ （ｄ, Ｊ ＝ ８．８ Ｈｚ, ２Ｈ）, ７．３０３ （ｄ, Ｊ ＝ ９．２ Ｈｚ, ２Ｈ）, ７．４１７ （ｓ, ２Ｈ）,
８．０８２ （ｓ, ２Ｈ）.
13Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ ５５．５２８, ５６．７１０, ９９．７８８, １０８．１３０, １１５．５１０, １１７．８４６, １１８．３２３, １２７．２０９, １２８．３４４, １２８.４８７, １２９．７２６, １３２．７０１, １４１．１９６, １４１．９９７, １５４．３８３, １６０．６７５.
【００７９】
＜合成例８＞
【化３４】
窒素雰囲気下、化合物（ｃ）（８０ｍｇ, ０．１１０５ ｍｍｏｌ）、６−メトキシ−２−ナフチルボロン酸（４４．６５ｍｇ, ０．２２１０ ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（６１．０９ｍｇ, ０．４４２０ｍｍｏｌ）およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１２．７７ｍｇ, ０．０１１０５ ｍｍｏｌ）をｄｉｓｔ. ＤＭＦ（４ｍ
Ｌ）に溶解させ、１００℃で２４時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却し、ＤＭＦを除去した後、ヘキサン／酢酸エチル＝１／５の混合溶媒に溶解させた。続いて、飽和塩化アンモニウム水溶液により二回洗浄し、水層をヘキサン／酢酸エチル＝１／５の混合溶媒で抽出した。集めた有機層は飽和塩化ナトリウム水溶液で二回洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させた後、ろ過・濃縮し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をプレパラＴＬＣ（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）により精製し、目的の化合物（ｄ−６）を得た（５０．４ｍｇ, ５９％）。
【００８０】
得られた（ｄ−６）のＮＭＲの測定結果を以下に示す。また前記1Ｈ ＮＭＲのスペクトルを図１８及び図１９に、13Ｃ ＮＭＲのスペクトルを図２０に、それぞれ示す。
1Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ３．８２１（ｓ, ６Ｈ）, ３．９８１（ｓ, ６Ｈ）, ７．１４７（ｄ, Ｊ＝９．２ Ｈｚ, ２Ｈ）, ７．２５３（ｄ, Ｊ＝８．８ Ｈｚ, ２Ｈ）, ７．２６５（ｓ, ２Ｈ）,７．３２４（ｄ, Ｊ＝９．２ Ｈｚ, ２Ｈ）, ７．４９８（ｓ, ２Ｈ）, ７．６９８（ｄ, Ｊ＝８．４ Ｈｚ, ２Ｈ）, ７．８４８（ｄ, Ｊ＝８．８ Ｈｚ, ２Ｈ）, ７．９１９（ｄ, Ｊ＝８．４ Ｈｚ, ２Ｈ）, ８．０００（ｓ, ２Ｈ）, ８．０８７（ｓ, ２Ｈ）.
13Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ ５５．３９５, ５６．７２０, １０５．６１３, １１６．１４９, １１７．８８４, １１８．３０４, １１９．４４８, １２６．８５６, １２７．３４３, １２８．４１０, １２８．６３０, １２８．８４０, １２９．６５０, １２９．７１７, １３２.８８２, １３３．９２１, １３５．２９４, １４１．３５８, １５４．５７３, １５８．０４４.
【００８１】
＜合成例９＞
【化３５】
窒素雰囲気下、化合物（ｃ）（８０ｍｇ, ０．１１０５ｍｍｏｌ）、４−フルオロフェニルボロン酸（３０．９２ｍｇ, ０．２２１０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（６１．０９ｍｇ, ０．４４２０ｍｍｏｌ）およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１２．７７ｍｇ, ０．０１１０５ｍｍｏｌ）をｄｉｓｔ. ＤＭＦ（４ｍＬ）に溶解させ、１００℃で２４時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却し、ＤＭＦを除去した後、ヘキサン／酢酸エチル＝１／５の混合溶媒に溶解させた。続いて、飽和塩化アンモニウム水溶液により二回洗浄し、水層をヘキサン／酢酸エチル＝１／５の混合溶媒で抽出した。集めた有機層は飽和塩化ナトリウム水溶液で二回洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させた後、ろ過・濃縮し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をプレパラＴＬＣ（ヘキサン／酢酸エチル＝６／１）により精製し、目的の化合物（ｄ−７）を得た（５４ ｍｇ, ７４％）。
【００８２】
得られた（ｄ−７）のＮＭＲの測定結果を以下に示す。また前記1Ｈ ＮＭＲのスペクトルを図２１及び図２２に、13Ｃ ＮＭＲのスペクトルを図２３に、19Ｆ ＮＭＲのスペクトルを図２４に、それぞれ示す。
1Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ ３．８１３（ｓ, ６Ｈ）, ７．０８０（ｄ, Ｊ＝９．２
Ｈｚ, ２Ｈ）, ７．２７５（ｔ, Ｊ＝８．８Ｈｚ, ４Ｈ）, ７．３１８（ｄ, Ｊ＝９．２
Ｈｚ, ２Ｈ）, ７．３７６（ｓ, ２Ｈ）, ７．５７６（ｄｄ, Ｊ＝８．８ Ｈｚ, ５．２Ｈｚ, ４Ｈ）, ７．９６７（ｓ, ２Ｈ）.
13Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3）δ ５６．７２０, １１５．５６７ （ＪC-F ＝ ２１ Ｈｚ）,
１１５．９４９, １１８．００８, １１８．３９０, １２７．２８５, １２８．０７７,
１２８．６３0, １２９．８１２, １３１．５８６ （ＪC-F ＝ ７．７ Ｈｚ）, １３２．７７７, １３５．９０５, １４０．２１４, １５４．４４０, １６２．５０６ （ＪC-F = ２４６ Ｈｚ).
19Ｆ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ−１１４．２２３.
【００８３】
＜実施例＞
（合成例１０：工程Ｂの実施−１）
【化３６】
窒素雰囲気下、化合物（ｄ−２）（１５０４ｍｇ, ２．３０５ｍｍｏｌ）とジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（３５．７２ｍｇ, ０．０４６１１ｍｍｏｌ）の混合物にｄｉｓｔ.ジエチルエーテル （７５．２ ｍＬ）を加え、０℃まで冷却した。この時、化合物（ｄ−２）は溶媒に完璧に溶解していない。そこへ、アリルマグネシウムブロミド（７．６０７ ｍＬ,ジエチルエーテル中で１Ｍ ７．６０７ ｍｍｏｌ）を滴下し、反応温度を６０℃まで上昇させ、２２時間還流下で攪拌した。反応終了後、反応混合物は０℃まで冷却し、水でクエンチした後１０％ＨＣｌを塩がなくなるまで加えた。有機層を分離し、水層はジエチルエーテルで抽出を行い、集めた有機層は飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、ＭａＳＯ4で乾燥させた後、ろ過・濃縮し、粗生成物を得た。粗生成物はショートカラム (酢酸エチル＝１００％)に通し、目的の化合物（ｅ）を定量的に得た。
【００８４】
得られた（ｅ）のＮＭＲの測定結果を以下に示す。また前記1Ｈ ＮＭＲのスペクトルを図２５、図２６及び図２７に、それぞれ示す。
1Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ２．５０４ （ｓ, ６Ｈ）, ３．４０１ （ｄ, Ｊ＝６．４Ｈｚ, ２Ｈ）, ３．７８７（ｓ, ６Ｈ）, ４．９８１−５．０５２（ｍ, ４Ｈ）, ５．８８３−５．９８４（ｍ, ２Ｈ） ７．０８８（ｄ, Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ, ２Ｈ）, ７．１９１（ｄ, Ｊ＝８．４ Ｈｚ, ２Ｈ）, ７．３５９（ｓ, ２Ｈ）, ７．３７１（ｄ, Ｊ＝９．２Ｈｚ, ４Ｈ）, ７．５４０（ｄ, Ｊ＝８Ｈｚ, ４Ｈ）, ７．７０９（ｓ, ２Ｈ）.
【００８５】
＜合成例１１：工程Ｃの実施＞
【化３７】
窒素雰囲気下、化合物（ｅ）（２６４．３ｍｇ, ０．４５９９ｍｍｏｌ）をｄｉｓｔ. ＣＨ2Ｃｌ2（９ｍＬ）に溶解させ、−７８℃に冷却した。そこへ、１Ｍの三臭化ホウ素ジクロロメタン溶液１．０１２ｍＬ （１．０１２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応温度を０℃で２時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を０℃のまま、水でクエンチし、水層をＣＨ2Ｃｌ2で抽出した。集めた有機層は飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させた後、ろ過・濃縮し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー （ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）により精製し、目的の化合物（ｆ）を得た（２２１ｍｇ, ８８％）。
【００８６】
得られた（ｆ）のＮＭＲの測定結果を以下に示す。また前記1Ｈ ＮＭＲのスペクトルを図２８、図２９及び図３０に、それぞれ示す。
1Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ２．４９８（ｓ, ６Ｈ）, ３．４１８（ｄ, Ｊ＝６．４Ｈｚ, ２Ｈ）, ４．９９９−５．０５８（ｍ, ４Ｈ）, ５．１６５（ｂｒ, ２Ｈ）, ５．８８１−５．９６６ （ｍ, ２Ｈ） ７．１８３（ｄ, Ｊ＝８．４Ｈｚ, ２Ｈ）, ７．２５５（ｄ, Ｊ ＝ ８Ｈｚ, ２Ｈ）, ７．３２０（ｓ, ２Ｈ）, ７．３６５（ｄ, Ｊ＝８Ｈｚ, ４Ｈ）, ７．４９９ （ｄ, Ｊ＝８Ｈｚ, ４Ｈ）, ７．７６０（ｓ, ２Ｈ）.
【００８７】
（合成例１２：工程Ｂの実施−２）
【化３８】
化合物（ｄ−２）（８１ｍｇ, ０．１２４２ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（４５．４１ｍｇ, ０．３７２５ｍｍｏｌ）およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１２．７７ｍｇ, ０．０１１０５ｍｍｏｌ）を封管に入れ、窒素を吹き込みながらｄｉｓｔ. ＴＨＦ （２．９９ｍＬ）に溶解させ、さらに１Ｍ炭酸カリウム水溶液（０．６２０８ｍＬ, ０．６２０８ｍｍｏｌ）を加え、蓋をした。反応は８０℃で２４時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却し、少量のクロロホルムに溶解させた。続いて飽和塩化アンモニウム水溶液により洗浄し、水層をクロロホルムで抽出した。集めた有機層は飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させた後、ろ過・濃縮し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をプレパラＴＬＣ（ヘキサン／酢酸エチル＝７／１）により精製し、目的の化合物（ｇ）を得た（３７．４ｍｇ, ４７％）。
【００８８】
得られた（ｄ−１）のＮＭＲの測定結果を以下に示す。また前記1Ｈ ＮＭＲのスペクトルを図３２及び図３２に、それぞれ示す。
1Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ ２．５０６（ｓ, ６Ｈ）, ３．８４８（ｓ, ６Ｈ）, ７．２８９（ｔ, Ｊ＝７．４ Ｈｚ, ２Ｈ）, ７．３７２−７．４０８（ｍ, １０Ｈ）, ７．４４１（ｓ, ２Ｈ）, ７．５１７−７．６０６（ｍ, １０Ｈ）, ８．１６５（ｓ, ２Ｈ）.
【００８９】
（合成例１３：工程Ｄの実施）
【化３９】
窒素雰囲気下、化合物（ｆ）（８６ｍｇ, ０．１５７３ｍｍｏｌ）およびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（３５．３０ｍｇ, ０．３１４６ｍｍｏｌ）をｄｉｓｔ. ＴＨＦ（２．７６ ｍＬ）に溶解させ、７０℃で４０分攪拌した。その後、ペンタエチレングリコールジ−ｐ−トルエンスルホン酸（８６ｍｇ, ０．１５７３ｍｍｏｌ）をｄｉｓｔ. ＴＨＦ（４．６３ｍＬ）に溶解させた溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに７０℃で１８時間加熱攪拌した。反応終了後、反応混合物を濃縮した後、ＣＨ2Ｃｌ2に溶かし、水で洗浄し、水層をＣＨ2Ｃｌ2で抽出した。集めた有機層は飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させた後、ろ過・濃縮し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をプレパラＴＬＣ（ヘキサン／酢酸エチル＝３／２)により精製し、目的の化合物（ｈ）を得た（１９．７ｍｇ １６％）。
【００９０】
得られた（ｈ）のＮＭＲの測定結果を以下に示す。また前記1Ｈ ＮＭＲのスペクトルを図３３、図３４及び図３５に、13Ｃ ＮＭＲのスペクトルを図３６に、それぞれ示す。1Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ２．５０２（ｓ, ６Ｈ）, ３．３４８−３．６７０（ｍ, ２０Ｈ), ４．０４５−４．０９４（ｍ, ２Ｈ）, ４．１９６−４．２５１（ｍ, ２Ｈ）, ４．９８４−５．５０６（ｍ, ４Ｈ）, ５．８８７−５．９８７（ｍ, ２Ｈ）, ７．０８７（ｄ, Ｊ＝８．６ Ｈｚ, ２Ｈ）, ７．２２４（ｄ, Ｊ ＝ ８．８ Ｈｚ, ２Ｈ）, ７．３６７（ｄ, Ｊ＝８ Ｈｚ, ４Ｈ）, ７．３８４（ｓ, ２Ｈ）, ７．５２８（ｄ, Ｊ＝７．６ Ｈｚ, ４Ｈ）, ７．７２４（ｓ, ２Ｈ）.
13Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ２１．２９９, ４０．３４９, ６９．８３０, ７０．５１６, ７０．５５５, ７０．８４１, １１５．５８６, １１７．３９８, １１９．８９６, １２４．８３５, １２６．１３２, １２７．５０５, １２７．７９１, １２９．０３０, １３０．０５０, １３３.２８３, １３５．１７０, １３７．００１, １３７．５７３, １３７．９６４, １４０．９８７, １５３．５４４.
【００９１】
（合成例１４：化合物ｉの合成）
【化４０】
窒素雰囲気下、化合物ｈ（７６．３ ｍｇ， ０．１０１９ ｍｍｏｌ）とテトラブチルアンモニウムヘキサクロロプラチネート（ＩＶ）（０．３６ｍｇ，０．０００４０７５ｍｍｏｌ）の混合物をｄｉｓｔ.ジクロロメタン（１ｍＬ）とｄｉｓｔ.ジエチルエーテル（０．５ｍＬ）の混合溶媒に溶解させ、０℃まで冷却した。トリクロロシラン（４１．１９μＬ, ０．４７０５ｍｍｏｌ）を加え、室温で４８時間攪拌した。攪拌終了後、反応混合物を濃縮し、窒素雰囲気下で０℃に冷却後、アリルマグネシウムブロミド（０．８１５ ｍＬ,ジエチルエーテル中 １Ｍ，０．８１５ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で１２時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を０℃まで冷却し、水でクエンチした後１０％塩酸を塩がなくなるまで加えた。有機層を分離し、水層はジクロロメタンで抽出を行い、集めた有機層は飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させた後、ろ過・濃縮し、粗生成物を得た。粗生成物はプレパラＴＬＣ（ヘキサン／酢酸エチル＝３／２）により精製し、目的の化合物ｉを得た（６．７ｍｇ,６％）。
【００９２】
得られた（ｉ）のＮＭＲの測定結果を以下に示す。また前記1Ｈ ＮＭＲのスペクトルを図３７、図３８、図３９及び図４０にそれぞれ示す。
1Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3）δ ０．５９５−０．６３７（ｍ，４Ｈ）,１．５４１（ｄ,Ｊ＝８．４Ｈｚ, １２Ｈ）, １．５８７−１．６３３（ｍ, ４Ｈ）, ２．５０６（ｓ,６Ｈ）, ２．６２８（ｔ, Ｊ＝７．４Ｈｚ, ４Ｈ）, ３．３８１−３．６７２ （ｍ, １６Ｈ）, ４．０５３−４．１０２ （ｍ, ２Ｈ）,４．１９８−４．２５３（ｍ,２Ｈ）, ４．７９３−４．８４５ （ｍ, １２Ｈ）, ５．６７４−５．７８１（ｍ, ６Ｈ）, ７．０６４ （ｄ,Ｊ＝８．８Ｈｚ, ２Ｈ）, ７．２２３（ｄ, Ｊ＝８．４Ｈｚ, ２Ｈ）, ７．３７３（ｄ, Ｊ＝８．８Ｈｚ, ４Ｈ）, ７．３８４（ｓ, ２Ｈ）, ７．５３４（ｄ, Ｊ＝８Ｈｚ, ４Ｈ）, ７．６８４ （ｓ, ２Ｈ）.
【産業上の利用可能性】
【００９３】
ビナフチル誘導体とクラウンエーテル様環状構造とを有する化合物は、ビナフチルに導入する置換基の種類や、クラウンエーテル様環状構造の大きさ等の要素によって、例えば光学異性体用分離剤として用いた場合に、分離特性を調整できる可能性がある。本発明によれば、ビナフチル誘導体とクラウンエーテル様環状構造とを化合物について、ビナフチル基の所望の位置に置換基が導入されることによって、所望の特性が付与された新規材料の開発が大いに期待される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で示される化合物。
【化１】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または−（ＣＨ2）3−Ａを表し、Ａは、下記式（ｉ）で示されるシリル基であり、ｎは４〜６の整数を表す。］
【化２】
［式中、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはアルコキシ基を表す。］
【請求項２】
ｎが４であることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ1及びＲ2が、それぞれ、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、４−メトキシナフチル基又は４−フルオロフェニル基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ3及びＲ4が、それぞれ、２−プロペニル基、フェニル基、または−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（Ｃ3Ｈ5）3であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
下記式（ＩＩ）で示されるビナフチル誘導体Ａの６，６’位のブロモ基をそれぞれ下記式（ＩＩＩ）で示されるＲ3及びＲ4に置き換えたビナフチル誘導体Ｂを得るＢ工程と、
ビナフチル誘導体Ｂの２，２’位のメトキシ基を加水分解して前記メトキシ基が水酸基になったビナフチル誘導体Ｃを得るＣ工程と、
ビナフチル誘導体Ｃの前記水酸基のそれぞれをポリエチレングリコール誘導体で架橋してクラウンエーテル様環状構造及びビナフチル基を有する下記式（Ｉ）で示される化合物を得るＤ工程と、
を含む、下記式（Ｉ）で示される化合物の製造方法。
【化３】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、置換基を有していてもよいアリール基を表す。］
【化４】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、式（ＩＩ）のＲ1及びＲ2と同じであり、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表す。］
【化５】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、式（ＩＩ）のＲ1及びＲ2と同じであり、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、式（ＩＩＩ）のＲ3及びＲ4と同じであり、ｎは４〜６の整数を表す。］
【請求項６】
（１）２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチルの６，６’位をそれぞれブロモ化して６，６’−ジブロモ−２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチルを得る工程と、
（２）当該６，６’−ジブロモ−２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチルの３，３’位をそれぞれヨード化して６，６’−ジブロモ−３，３’−ジヨード−２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチルを得る工程と、
（３）当該６，６’−ジブロモ−３，３’−ジヨード−２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチルの３，３’位のヨード基をそれぞれＲ1及びＲ2に置き換えてビナフチル誘導体Ａを得る工程、
を含むＡ工程をさらに含むことを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
Ｂ工程において、ビナフチル誘導体Ａと下記式（ＩＶ）で示される化合物とを、遷移金属触媒の存在下で反応させてビナフチル誘導体Ｂを得ることを特徴とする請求項５又は６に記載の製造方法。
【化６】
［式中、Ｒは置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表し、Ｍｇはマグネシウムを表し、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を表す。］
【請求項８】
Ｂ工程において、ビナフチル誘導体Ａと下記式（Ｖ）で示される化合物とを、パラジウム触媒及び塩基の存在下で反応させてビナフチル誘導体Ｂを得ることを特徴とする請求項５又は６に記載の製造方法。
【化７】
［式中、Ｙは置換基を有していてもよいアリール基を表す。］
【請求項９】
Ｄ工程において、オキシエチレン基の繰り返し数が５〜７のポリオキシエチレングリコールジトシラートをアルカリ条件下で反応させてビナフチル誘導体Ｃの水酸基間を架橋してクラウンエーテル様環状構造及びビナフチル基を有する前記式（Ｉ）で示される化合物を得ることを特徴とする請求項５〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
下記式（ＩＩ）で示されるビナフチル誘導体Ａとアリルマグネシウムブロミドとを、パラジウムを含む触媒の存在下で反応させて、下記式（ＶＩ）で示される化合物を得るＢ’工程と、下記式（ＶＩ）で示される化合物の２，２’位のメトキシ基を加水分解して前記メトキシ基が水酸基になった化合物を得るＣ’工程と、当該化合物の前記水酸基のそれぞれをポリエチレングリコール誘導体で架橋してクラウンエーテル様環状構造及びビナフチル基を有する下記式（ＶＩＩ）で示される化合物を得るＤ’工程と、下記式（ＶＩＩ）で示される化合物の６，６’位のヒドロシリル化を行うＥ工程と、ヒドロシリル化を行った６，６’位を下記式（ＶＩＩＩ）で示されるように誘導体化するＦ工程を含む、下記式（ＶＩＩＩ）で示される化合物の製造方法を提供する。
【化８】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、置換基を有していてもよいアリール基を表す。］
【化９】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、上記式（ＩＩ）のＲ1及びＲ2と同じである。］
【化１０】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、上記式（ＩＩ）のＲ1及びＲ2と同じである。］
【化１１】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、上記式（ＩＩ）のＲ1及びＲ2と同じであり、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ、独立して置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはアルコキシ基を表す。］
【請求項１】
下記式（Ｉ）で示される化合物。
【化１】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または−（ＣＨ2）3−Ａを表し、Ａは、下記式（ｉ）で示されるシリル基であり、ｎは４〜６の整数を表す。］
【化２】
［式中、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはアルコキシ基を表す。］
【請求項２】
ｎが４であることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ1及びＲ2が、それぞれ、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、４−メトキシナフチル基又は４−フルオロフェニル基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ3及びＲ4が、それぞれ、２−プロペニル基、フェニル基、または−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（Ｃ3Ｈ5）3であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
下記式（ＩＩ）で示されるビナフチル誘導体Ａの６，６’位のブロモ基をそれぞれ下記式（ＩＩＩ）で示されるＲ3及びＲ4に置き換えたビナフチル誘導体Ｂを得るＢ工程と、
ビナフチル誘導体Ｂの２，２’位のメトキシ基を加水分解して前記メトキシ基が水酸基になったビナフチル誘導体Ｃを得るＣ工程と、
ビナフチル誘導体Ｃの前記水酸基のそれぞれをポリエチレングリコール誘導体で架橋してクラウンエーテル様環状構造及びビナフチル基を有する下記式（Ｉ）で示される化合物を得るＤ工程と、
を含む、下記式（Ｉ）で示される化合物の製造方法。
【化３】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、置換基を有していてもよいアリール基を表す。］
【化４】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、式（ＩＩ）のＲ1及びＲ2と同じであり、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表す。］
【化５】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、式（ＩＩ）のＲ1及びＲ2と同じであり、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、式（ＩＩＩ）のＲ3及びＲ4と同じであり、ｎは４〜６の整数を表す。］
【請求項６】
（１）２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチルの６，６’位をそれぞれブロモ化して６，６’−ジブロモ−２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチルを得る工程と、
（２）当該６，６’−ジブロモ−２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチルの３，３’位をそれぞれヨード化して６，６’−ジブロモ−３，３’−ジヨード−２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチルを得る工程と、
（３）当該６，６’−ジブロモ−３，３’−ジヨード−２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチルの３，３’位のヨード基をそれぞれＲ1及びＲ2に置き換えてビナフチル誘導体Ａを得る工程、
を含むＡ工程をさらに含むことを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
Ｂ工程において、ビナフチル誘導体Ａと下記式（ＩＶ）で示される化合物とを、遷移金属触媒の存在下で反応させてビナフチル誘導体Ｂを得ることを特徴とする請求項５又は６に記載の製造方法。
【化６】
［式中、Ｒは置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表し、Ｍｇはマグネシウムを表し、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を表す。］
【請求項８】
Ｂ工程において、ビナフチル誘導体Ａと下記式（Ｖ）で示される化合物とを、パラジウム触媒及び塩基の存在下で反応させてビナフチル誘導体Ｂを得ることを特徴とする請求項５又は６に記載の製造方法。
【化７】
［式中、Ｙは置換基を有していてもよいアリール基を表す。］
【請求項９】
Ｄ工程において、オキシエチレン基の繰り返し数が５〜７のポリオキシエチレングリコールジトシラートをアルカリ条件下で反応させてビナフチル誘導体Ｃの水酸基間を架橋してクラウンエーテル様環状構造及びビナフチル基を有する前記式（Ｉ）で示される化合物を得ることを特徴とする請求項５〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
下記式（ＩＩ）で示されるビナフチル誘導体Ａとアリルマグネシウムブロミドとを、パラジウムを含む触媒の存在下で反応させて、下記式（ＶＩ）で示される化合物を得るＢ’工程と、下記式（ＶＩ）で示される化合物の２，２’位のメトキシ基を加水分解して前記メトキシ基が水酸基になった化合物を得るＣ’工程と、当該化合物の前記水酸基のそれぞれをポリエチレングリコール誘導体で架橋してクラウンエーテル様環状構造及びビナフチル基を有する下記式（ＶＩＩ）で示される化合物を得るＤ’工程と、下記式（ＶＩＩ）で示される化合物の６，６’位のヒドロシリル化を行うＥ工程と、ヒドロシリル化を行った６，６’位を下記式（ＶＩＩＩ）で示されるように誘導体化するＦ工程を含む、下記式（ＶＩＩＩ）で示される化合物の製造方法を提供する。
【化８】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、置換基を有していてもよいアリール基を表す。］
【化９】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、上記式（ＩＩ）のＲ1及びＲ2と同じである。］
【化１０】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、上記式（ＩＩ）のＲ1及びＲ2と同じである。］
【化１１】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、上記式（ＩＩ）のＲ1及びＲ2と同じであり、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ、独立して置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはアルコキシ基を表す。］
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【図３２】
【図３３】
【図３４】
【図３５】
【図３６】
【図３７】
【図３８】
【図３９】
【図４０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【図３２】
【図３３】
【図３４】
【図３５】
【図３６】
【図３７】
【図３８】
【図３９】
【図４０】
【公開番号】特開２０１３−２３４８３（Ｐ２０１３−２３４８３Ａ）
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６１０３５（Ｐ２０１１−１６１０３５）
【出願日】平成２３年７月２２日（２０１１．７．２２）
【出願人】（５０３４４６１２１）
【出願人】（０００００２９０１）株式会社ダイセル (1,236)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２２日（２０１１．７．２２）
【出願人】（５０３４４６１２１）
【出願人】（０００００２９０１）株式会社ダイセル (1,236)
【Ｆターム（参考）】
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