クリックケミストリーを介したポリマー材料
銅触媒による１，３−双極性付加環化によって多価アジドおよびアルキンが架橋ポリマー網目構造中に組み込まれる場合に、接着性ポリマーが形成される。金属表面から浸出するか、モノマー混合物に加えられるかのいずれかであるＣｕイオンによって、この縮合重合が効率的に促進され、複数のトリアゾール結合要素が生成されることによって金属表面との強い相互作用が得られる。この接着性ポリマーは、接着性ポリマーコーティングとして、または接着性ポリマー接合剤として形成することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着性ポリマーコーティングおよび接合剤（cement）に関する。より詳細には、本発明は、接着性ポリマーコーティングおよび接合剤を製造するためのクリックケミストリーの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
用語「クリックケミストリー」は、非常に信頼性が高い自己決定的な一連の有機反応に使用される（Ｋｏｌｂ，Ｈ．Ｃ．；Ｆｉｎｎ，Ｍ．Ｇ．；Ｓｈａｒｐｌｅｓｓ，Ｋ．Ｂ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００１，４０，２００４−２０２１）。たとえば、水中での非常に信頼性の高い分子結合としての銅触媒によるアジド−アルキン［３＋２］付加環化の同定（Ｒｏｓｔｏｖｔｓｅｖ，Ｖ．Ｖ．ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００２，４１，２５９６−２５９９）が、種々の生体分子相互作用の研究の促進のために使用されている（Ｗａｎｇ，Ｑ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３，１２５，３１９２−３１９３；Ｓｐｅｅｒｓ，Ａ．Ｅ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３，１２５，４６８６−４６８７；Ｌｉｎｋ，Ａ．Ｊ．；Ｔｉｒｒｅｌｌ，Ｄ．Ａ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３、１２５，１１１６４−１１１６５；Ｄｅｉｔｅｒｓ，Ａ．；ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３，１２５，１１７８２−１１７８３）。さらに、有機合成（Ｌｅｅ，Ｌ．Ｖ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３，１２５，９５８８−９５８９）、薬物送達（Ｋｏｌｂ，Ｈ．Ｃ．；Ｓｈａｒｐｌｅｓｓ，Ｋ．Ｂ．Ｄｒｕｇ Ｄｉｓｃ．Ｔｏｄａｙ ２００３，８，１１２８−１１３７；Ｌｅｗｉｓ，Ｗ．Ｇ．ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００２、４１，１０５３−１０５７）、および表面の官能化（Ｍｅｎｇ，Ｊ．−Ｃ．ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００４，４３，１２５５−１２６０；Ｆａｚｉｏ，Ｆ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００２，１２４，１４３９７−１４４０２；Ｃｏｌｌｍａｎ，Ｊ．Ｐ．ｅｔ ａｌ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ２００４，ＡＳＡＰ（近刊）；Ｌｕｍｍｅｒｓｔｏｒｆｅｒ），Ｔ．；Ｈｏｆｆｍａｎｎ，Ｈ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ ２００４（近刊））における応用も試みられている。
【０００３】
選択的反応性および「防弾（bullet-proof）」目的の独特の組み合わせとして銅触媒によるアジド−アルキン連結法が行われるようになった（Ｒｏｓｔｏｖｔｓｅｖ，Ｖ．Ｖ．ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００２，４１，２５９６−２５９９；Ｔｏｒｎｏｅ，Ｃ．Ｗ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００２，６７，３０５７−３０６２）。Ｃｕ（Ｉ）触媒を使用することによって、この方法は１０7倍まで加速するが、アジドおよびアルキンの両方が、大部分の官能基、および陸環境（terrestrial environment）において典型的な条件に対して不活性であることは維持される（Ｒｏｓｔｏｖｔｓｅｖ，Ｖ．Ｖ．ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００２，４１，２５９６−２５９９；Ｗａｎｇ，Ｑ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３，１２５，３１９２−３１９３）。最近になって、クリックケミストリーは、トリアゾール含有デンドリマーのクリーン合成に使用されている（Ｗｕ，Ｐ．ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００４（近刊））。
【０００４】
ポリマー合成は、クリック反応性の多くの最良の例を含む限定された数の反応に依存する。しかし、最も優れた「クリック」法である、銅触媒によるアジド−アルキン付加環化は、まだそのようには使用されていない（特に、触媒なしのアジド付加環化から形成された縮合ポリマーの例として、Ｎ．Ｇ．Ｒｏｇｏｖ，Ｅ．Ｐ．Ｋａｂａｎｏｖａ，Ｉ．Ｇ．Ｇｒｕｚｄｅｖａ，Ｒｏｓｓ．Ｋｈｉｍ．Ｚｈ．１９９７、４１，１１５−１１９が参照される）。
【０００５】
接着性ポリマーコーティングおよび接合剤などのポリマー材料を構成するためにクリックケミストリーを使用する方法が必要とされている。接着性ポリマーコーティングとして金属、ガラス、プラスチック、およびその他の表面に接合される、またはそのような複数の表面を互いに接合させる接着性ポリマー接合剤として使用できる、１，２，３−トリアゾールの堅牢な架橋ポリマーを形成するための、二価、三価、および四価のアジドおよびアルキンを使用するクリックケミストリー方法が必要とされている。
【発明の開示】
【０００６】
本明細書においては、アジドとアルキンとの間の銅（Ｉ）触媒による付加環化反応が、接着材料、すなわち、接着性ポリマーコーティングおよび接着性ポリマー接合剤を製造するために使用される。好ましい形態においては、本発明の方法は、銅塩を含まないモノマー混合物を使用して銅含有表面で行われる。この場合、銅含有表面は、必要な触媒銅（Ｉ）イオンを供給し、それによって銅含有表面上で選択的に重合プロセスが開始する。別の形態においては、本発明の方法は、銅塩を含むモノマー混合物を使用して還元性金属表面上で行われる。この場合、触媒銅（Ｉ）は、還元性金属表面によって混合物中の銅塩が還元されることによって供給される。これによって得られる材料は、標準的な市販の接着剤と同等以上の接着強度を有することが分かり、構造と活性との相関から、関連するモノマーのいくつかの重要な性質が明らかとなった。
【０００７】
本発明の一態様は、固体表面上に接着性ポリマーコーティングを形成する方法に関する。この方法は二つのステップを含む。一方のステップにおいては、多価モノマー混合物が固体表面上に適用される。この多価モノマー混合物は、複数のアジド官能基を有するモノマーと、複数の末端アルキン官能基を有するモノマーとの両方を含む。他方のステップにおいては、多価アジド官能基を有するモノマーと、多価末端アルキン官能基を有するモノマーとの間の重合が触媒される。この触媒された重合反応によって、固体表面上に接着性ポリマーコーティングが形成される。好ましい形態においては、モノマーの重合がＣｕ+によって触媒される。この好ましい形態の一態様においては、固体表面が銅を含み、上記触媒反応ステップにおいて、Ｃｕ+は固体表面に由来する。この固体表面は、銅であってもよいし、銅が合金中の金属の過半量を構成する真鍮などの銅含有合金であってもよい。固体表面は、単に銅めっきを有するものであってもよい。この好ましい形態の別の態様においては、固体表面が還元剤を含み、上記混合物は、Ｃｕ++を潜在的に含む銅塩源も含み、触媒反応ステップにおいて、Ｃｕ+の少なくとも一部は、固体表面の還元剤によって混合物中のＣｕ++が還元されることに由来する。たとえば、固体表面の還元剤は、Ｃｕ++をＣｕ+に還元できる金属であってよい。好ましい金属としては、銅、亜鉛、鉄、アルミニウム、およびマグネシウム、あるいは銅、亜鉛、鉄、アルミニウム、およびマグネシウムの合金が挙げられる。好ましい形態のこの態様内において、混合物中の銅塩は、少なくとも１種類の多価モノマーに対して１０ｍｏｌ％である。好ましい多価モノマーは、それぞれ独立に式Ｉで表すことができる。
【化１】
式Ｉ中、「コア」は、多価基のコアであり、脂肪族、アリール、ヘテロアリール、アミン、アルケニル、エーテル、カーボネート、カルバメート、スルホニル、サルフェート、チオエーテル、セレニルエーテル、および尿素からなる多価基の群から選択され、Ｒは、金属イオンまたは金属表面と結合する官能基であり、Ｒは、存在しないか、あるいは、アミン、ヘテロアリール、カルボキシレート、サルフェート、チオール、およびヒドロキシルからなる基の群から選択されるかであり、ＲＧは官能基であり、アジドおよび末端アルキンからなる群より選択され、Ｘは、ＲＧを「コア」に結合させるリンカーであり、任意選択的に存在しないか、あるいは、アルキル（Ｃ１〜Ｃ２０）、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルキルチオ、アルキルアミン、アリール、ヘテロアリール、および複素環式芳香族からなる二価基（diradical）の群から選択され、「ｎ」は２以上である。好ましいモノマーは、以下の構造で表すことができる。
【化２】
あるいは、好ましいモノマーは、以下の構造で表すことができる。
【化３】
あるいは、好ましいモノマーは、以下の構造で表すことができる。
【化４】
この方法の適用ステップは、多価モノマーを、銅塩を有するまたは有さない有機溶媒中に溶解させることによって混合物を形成するサブステップと、清浄な固体上に均一に混合物を分布させる（distributing）サブステップと、分布させた混合物から有機溶媒を蒸発させるサブステップとを含むことができる。
【０００８】
本発明の別の態様は、前述のいずれかの方法により固体表面上に形成された接着性ポリマーコーティングに関する。
【０００９】
本発明の別の態様は、二つ以上の固体表面の間に接着性ポリマー接合剤を形成する方法に関する。この方法は二つのステップを含む。一方のステップにおいては、多価モノマー混合物が固体表面の間に適用される。この多価モノマー混合物は、複数のアジド官能基を有するモノマーと、複数の末端アルキン官能基を有するモノマーとの両方を含む。他方のステップにおいては、多価アジド官能基を有するモノマーと、多価末端アルキン官能基を有するモノマーとの間の重合が触媒されて、固体表面の間に接着性ポリマー接合剤が形成される。好ましい形態においては、モノマーの重合がＣｕ+によって触媒される。好ましい形態においては、モノマーの重合がＣｕ+によって触媒される。この好ましい形態の一態様においては、固体表面が銅を含み、上記触媒反応ステップにおいて、Ｃｕ+は固体表面に由来する。この固体表面は、銅であってもよいし、銅が合金中の金属の過半量を構成する真鍮などの銅含有合金であってもよい。固体表面は、単に銅めっきを有するものであってもよい。この好ましい形態の別の態様においては、固体表面が還元剤を含み、上記混合物は、Ｃｕ++を潜在的に含む銅塩源も含み、触媒反応ステップにおいて、Ｃｕ+の少なくとも一部は、固体表面の還元剤によって混合物中のＣｕ++が還元されることに由来する。たとえば、固体表面の還元剤は、Ｃｕ++をＣｕ+に還元できる金属であってよい。好ましい金属としては、銅、亜鉛、鉄、アルミニウム、およびマグネシウム、あるいは銅、亜鉛、鉄、アルミニウム、およびマグネシウムの合金が挙げられる。好ましい形態のこの態様内において、混合物中の銅塩は、少なくとも１種類の多価モノマーに対して１０ｍｏｌ％である。好ましい多価モノマーは、それぞれ独立に式Ｉで表すことができる。
【化５】
式Ｉ中、「コア」は、多価基のコアであり、脂肪族、アリール、ヘテロアリール、アミン、アルケニル、エーテル、カーボネート、カルバメート、スルホニル、サルフェート、チオエーテル、セレニルエーテル、および尿素からなる多価基の群から選択され、Ｒは、金属イオンまたは金属表面と結合する官能基であり、Ｒは存在しないか、あるいは、アミン、ヘテロアリール、カルボキシレート、サルフェート、チオール、およびヒドロキシルからなる基の群から選択されるかであり、ＲＧは官能基であり、アジドおよび末端アルキンからなる群より選択され、Ｘは、ＲＧを「コア」に結合させるリンカーであり、任意選択的に存在しないか、あるいは、アルキル（Ｃ１〜Ｃ２０）、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルキルチオ、アルキルアミン、アリール、ヘテロアリール、および複素環式芳香族からなる二価基の群から選択され、「ｎ」は２以上である。好ましいモノマーは、以下の構造で表すことができる。
【化６】
あるいは、好ましいモノマーは、以下の構造で表すことができる。
【化７】
あるいは、好ましいモノマーは、以下の構造で表すことができる。
【化８】
この方法の適用ステップは、多価モノマーを、銅塩を有するまたは有さない有機溶媒中に溶解させることによって混合物を形成するサブステップと、清浄な固体上に均一に混合物を分布させるサブステップと、分布させた混合物から有機溶媒を蒸発させるサブステップとを含むことができる。この方法の触媒反応ステップは、モノマーの重合を触媒する間に、一定圧力を加えることで、前記固体表面を互いに物理的に接触させるサブステップを含むことができる。
【００１０】
本発明の別の態様は、前述の方法により二つ以上の固体表面の間に形成された接着性ポリマー接合剤に関する。
【００１１】
銅により促進されるアジド−アルキン付加環化は、接着性を有するバルクポリマーを合成するのに好都合な方法である。バルクポリマーを合成するために使用される同じモノマーの一部が、接着性コーティングおよび接合剤を形成するためのガラス、プラスチック、金属、およびその他の固体表面に対して接着結合も形成し、これらの材料を互いに融着（fusion）できることを本明細書において開示する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
銅触媒による［３＋２］付加環化でポリマーが得られることを、ジアジド１とジアルキン２との縮合によって示した（図１）。これによって得られる線状ポリマー３は、最大で、（１）23（２）22（ｍ／ｚ＝１２，５６５）までの広い分子量分布を有するＤＭＳＯ可溶性材料であることが分かった（実験の詳細は、要求すれば著者から入手できる）。Ａ−Ｂモノマーを使用する他の例（１＋２で表されるＡ−Ａ＋Ｂ−Ｂの組み合わせ以外）の調製も既に行っており、別に報告する予定である。
【００１３】
銅表面上に接着剤を首尾良く形成するためには、図２に示される少なくとも二つの重要な方法における金属の作用が必要となる。この金属は、金属表面と成長する有機マトリックス中の両方において、トリアゾール形成反応の重要な中間体である銅アセチリドを形成するためのＣｕ（Ｉ）源として機能することが必要である。バルク金属は、表面の相互作用によって、成長するポリマーを、複数のトリアゾール（および任意選択的に、σまたはπ相互作用におけるダングリングアルキンなどの他の基）と結合させることも必要である。このポリマー形成過程は、銅イオンの抽出によって表面を「エッチング」して、種々の銅種と、トリアゾール主鎖との間に曖昧な境界を有する表面結合領域を形成することもできる。
【００１４】
上記の銅金属の必要な機能のそれぞれについては、十分に先行技術が存在する。金属銅は、有効なアジド−アルキン付加環化のためのＣｕ（Ｉ）イオンの好都合な供給源であることが分かっている（Ｒｏｓｔｏｖｔｓｅｖ，Ｖ．Ｖ．ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００２，４１，２５９６−２５９９；Ｗａｎｇ，Ｑ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３，１２５，３１９２−３１９３）。この方法は、Ｃｕ（ＩＩ）（表面金属の酸化によって発生させるか、溶液に添加される）とＣｕ（０）表面とのコンプロポーショネーション（comproportionation）反応によって進行すると思われる。このようにして生成した活性Ｃｕ（Ｉ）は、溶液中の空気酸化によってクエンチすると、金属表面に再生することがある。この方法では、ｔｅｒｔ−ブタノール／水中の反応の場合には、Ｃｕ（Ｉ）が約２００〜７００μＭの低濃度に維持される（フォーキン（Ｆｏｋｉｎ），Ｖ．Ｖ．，未発表結果）。さらに、１，２，４−トリアゾールおよび１，２，３−トリアゾールは、金属イオンおよび金属表面に対する強い親和性を有することが以前から知られており、これらの単位を含有する小分子およびポリマーの両方が防食剤として使用されている（Ｔｒａｃｈｌｉ，Ｂ．ｅｔ ａｌ．，Ｃｏｒｒｏｓ．Ｓｃｉ．２００２，４４，９９７−１００８；Ｃａｏ，Ｐ．Ｇ．；Ｙａｏ，Ｊ．Ｌ；Ｚｈｅｎｇ，Ｊ．Ｗ．；Ｇｕ，Ｒ．Ａ．；Ｔｉａｎ，Ｚ．Ｑ．Ｌａｎｇｍｕｉｒ ２００２，１８，１００−１０４：Ｅｌ−Ｎａｇｇａｒ，Ｍ．Ｍ．Ｊ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．２０００，３５，６１８９−６１９５：Ｑａｆｓａｏｕｉ，Ｗ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．２０００，３０，９５９−９６６；Ｌｉｌｙｑｕｉｓｔ，Ｍ．Ｒ．；米国モンサント・コーポレーション（Ｍｏｎｓａｎｔｏ Ｃｏｒｐ．：ＵＳＡ），１９６７；Ｋｏｒｐｉｃｓ，Ｃ．Ｊ．Ａｎｔｉ−Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １９７４，２１，１１−１３）。したがって、ポリマーの１，２，３−トリアゾールは金属接着性を示し得ると考えられており、実際、ポリマー構造中にトリアゾールを組み込むと、銅への結合性が向上することが分かっている（Ｓｅｏ，Ｊ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｄｈｅｓ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．２００２，１６，１８３９−１８５１；Ｓｏｎｇ，Ｓ．Ｍ．；Ｃｈｏ，Ｋ．；Ｐａｒｋ，Ｃ．Ｅ．；Ｙｕｎ，Ｈ．Ｋ．；Ｏｈ，Ｓ．Ｙ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２００２，８５，２２０２−２２１０；Ｋｅｎｔ，Ｍ．Ｓ．，Ｒ．；Ｈｕｒｓｔ，Ｍ．：Ｓｍａｌｌ，Ｊ．；Ｅｍｅｒｓｏｎ，Ｊ．；Ｚａｍｏｒａ．Ｄ．サンディア・ナショナル・ラボラトリーズ（Ｓａｎｄｉａ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）［技術報告書（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｐｏｒｔ）］１９９７，ＳＡＮＤ９７−１０３０，１−６０）。本明細書において、三官能性（およびそれを超える官能性）のモノマーを使用すると、銅含有材料に適用した場合に架橋網目が形成されることを開示する。
【００１５】
選択した二価、三価、および四価のアルキンおよびアジド（１，２，４〜１５）について、接着性ポリマー形成能力を試験した（必要最小量の有機溶媒（通常ＴＨＦ、各モノマー中０．５Ｍ）を使用して濃縮ストック溶液中にモノマーを混合した。次に、必要量のストック混合物を、各プレートの中央に付着させ、その混合物をプレートの適切な領域（あらかじめ鉛筆で印をしておいた）上に手作業で広げながら、溶媒を蒸発させた。次に、２枚のプレートを直角に交差させて、処理した表面を互いに接触させ、制御された条件下でアニールした）。この実験手順は、最小量の溶媒中に溶解させたモノマー混合物を２枚の金属プレートの表面上に塗り広げ、溶媒蒸発後に、圧力、温度、および時間が明確な条件下で、互いに交差させたプレートを押し付けることからなった。形成された各材料のおおよその接着力を、接着したプレートを分離するために必要となる、表面に対して垂直方向の力を測定することによって求めた（簡略化した「剥離」試験）。支持される最大荷重を図２に示す。これらの平均の測定誤差（１つの実験当たり独立して３回繰り返す）は比較的小さく±１ｋｇであることが分かった（この実験で最もよく試験される市販の接着剤での測定は、再現性が低く誤差は±３ｋｇであった）。側鎖アジドを含有するポリマー（「グリシジルアジドポリマー」、ＧＡＰ、塩化グリシジルの開環ポリマー上でアジド置換した市販品）の使用についても、金属表面をこのポリマーであらかじめ処理し、次に前述のようにさらにモノマーを付着させることによって試験した。これは、金属表面をアジド含有ポリマーであらかじめコーティングすることによって、金属界面においてトリアゾールがより高密度となり、それによって接着力が高まることを調べるために行った。これらの試験結果も図４に示す。全般的に観察された傾向は、より良好な接着性に向かっていたが、ＧＡＰの効果は顕著ではなく、その使用による構造−活性の傾向に変化はなかった。多くのサンプルが銅に対して強い結合を形成したが、トリプロパギルアミン（１４）と、より少量のトリアルキン１０とを含む混合物は、市販の接着剤よりはるかに優れた性能を示した。
【００１６】
アジド／アルキン接着剤混合物の能力の決定に最も重要であると思われる二つの要因は、モノマー単位の「腕」の数、およびアミン基の存在である。前者の要因は、得られるポリマーの架橋度に関連すると思われる。したがって、ジアジドとジアルキンとの組み合わせ（たとえば１＋８）の場合、このような反応では、３と同様に、共有結合的な架橋ではなく線状のポリマーが生成されるため、不十分な結果が得られた。閉環によって連結構造が十分形成されないと考えられるが、このような可能性は別々に調べられる。アミン含有モノマーの効果は、９と８との比較、および１４と他の三脚アルキン（１０〜１３）との比較によって示された。Ｃｕ−アセチリド中間体の生成を促進し、金属中心との生産的キレート化相互作用に寄与するため、銅触媒方法においては、アミンは有益となる。実際、１４から誘導されるトリス（トリアゾリルアミン）化合物のＣｕ+錯体は、有機合成およびバイオコンジュゲーションにおける溶液相トリアゾール形成反応において高活性触媒となる（Ｗａｎｇ，Ｑ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３，１２５，３１９２−３１９３；Ｃｈａｎ，Ｔ．Ｒ．ｅｔ ａｌ．，Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００４、提出済み）。
【００１７】
縮合ポリマーの長さおよび分子量分布は、官能基比に非常に敏感であり、この比が１に近づくほど長い鎖が生成される（Ｆｌｏｒｙ，Ｐ．Ｊ．ポリマー化学の原理（Ｉｎ Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）；コーネル・ユニバーシティー・プレス（Ｃｏｒｎｅｌｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ）：ニューヨーク州イサカ（Ｉｔｈａｃａ，ＮＹ），１９５３、第ＩＩＩ章）。したがって、本発明により製造された架橋接着剤の性質もこの要因を反映すると考えられる。実際、［４＋１４］から形成された材料は、官能基の化学量論に対して非常に敏感となり、アジド対アルキンの比が１：１であると、官能基比が１：１．５の場合よりもはるかに良好な強度を示した。対照的に、［１＋１０］の混合物は、モノマー比の変化に対して比較的影響が少なかった（図４）。
【００１８】
接着表面の被覆率が特定の値で一定である場合、弾性接着剤の使用量が増加すると、全体的な接着強度は低下することが多い。比較試験として使用した市販の接着剤の場合にこのようなことが起こった（図４）。対照的に、図５に示されるように、５つすべてのモノマーの組み合わせでは、使用量を増加させると性能が改善された。最も顕著な例は７＋１４によって得られ、これは、銅上に０．１０ｍｍｏｌの各モノマーを含有する混合物では、５．６ｋｇを支持しており、一方、５０％多く材料を使用すると（０．１５ｍｍｏｌの各モノマー）、約３倍の強度（１７．８ｋｇ）が得られた。後者の値は、この実験で観察された最良の性能であり、市販の金属用接着剤で測定された強度の２〜３倍の間となった（非常に大きな銅プレート（表面接触面積が２×２インチ＝２５８１ｍｍ2）および１００ｍｇのモノマー混合物を使用した予備実験も行った。少なくとも１０時間の間、剥離試験において少なくとも２５ｋｇを支持した最も有効な系は、４および１４の１．５：１混合物（アジド：アルキン比＝１：１）で構成された）。荷重試験によって分離した後のプレートを目視観察すると、ポリトリアゾール接着剤によって全体的に十分に被覆されていることが分かったが、少量を使用する場合に小さな未被覆部分（金属表面から接着剤が剥離することによって形成されたのではない）が観察されることがあった。
【００１９】
少なくとも１種類のモノマー中にアミン基が存在すると有益であることが多い。最も顕著な例は、トリアセチレン１４を使用する場合、６に対する７の性能の大きな向上によって示された（図５）。アミン類は、少なくとも部分的には、動力学的および熱力学的の両方で銅アセチリド形成に好ましい塩基性環境によって、１，３−双極性付加環化プロセスを向上させる。これらは、Ｃｕ（Ｉ）のトリアゾリルアミンリガンドの重要成分を提供することもでき、その少なくとも１つの例で、溶液相反応における触媒効率が向上することが示されている（Ｗａｎｇ，Ｑ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３，１２５，３１９２−３１９３；Ｓｐｅｅｒｓ，Ａ．Ｅ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３，１２５，４６８６−４６８７）。
【００２０】
可溶性Ｃｕ（Ｉ）種を使用して溶液中で形成されるポリマーは、その材料の大部分において実質的な量の銅が維持されることを本明細書において開示する（未発表結果）。３つの代表的な接着剤サンプル（［１＋８］、［１＋１０］、および［４＋１４］）を、荷重試験のプレートの分離後に銅表面から除去し、そのポリマーを硫酸中に溶解した後に銅について分析を行った。それらの結果から、各マトリックス（接着剤混合物の２〜５重量％）中に潜在的に形成されたトリアゾール単位数の約５〜１５％の量で銅が存在することが分かった。バルクポリマーの研究からは、金属キレート剤を使用した激しい処理により銅を除去する前後で溶融特性の変化はわずかであることが示されている（データは示していない）。
【００２１】
アニーリング圧力、アニーリング時間、加えた銅塩、およびデンドリマーのポリ（アルキン）の添加などの変量についても、調べており、それぞれの結果に対する影響はわずかであった（実験の詳細は、要求すれば著者から入手できる）。単座配位のアジド１６及びトリアルキン１０、ならびに多座アジドまたはアルキン単独の場合には、接着性が得られないことが、対照実験から分かった。銅を電気めっきした亜鉛は固体銅と同様の性能を示したが、表面粗さの差によって接着性能がより大きくばらついた（約±２０％）。約７０％が銅である真鍮では、純銅の場合に本明細書で報告される値の約６０〜９０％の強度を有する接着性ポリマーが形成されることが分かった。
【００２２】
亜鉛金属表面は、付加環化反応を媒介せず、そのため銅を加えない場合はこれらの化合物によって互いに接着することはない。しかし、ポリトリアゾールは種々の金属に接着するので、亜鉛上のモノマー混合物への銅イオンの添加について調べた。Ｃｕ（Ｉ）またはＣｕ（ＩＩ）塩の添加によって接着材料の形成が促進され、Ｚｎ金属は還元剤として混合物中にＣｕ（Ｉ）を生成させて維持する。観察される耐荷重性は、市販の接着剤と同等であり、銅に関して試験した多くの混合物の範囲内であった（実験の詳細は、要求すれば著者から入手できる）。１０ｍｏｌ％（アジド基またはアルキン基の総数に対して）でＣｕを添加すると、１＋１０を使用した一連の実験において強度が最大となり、これは、全体の付加環化の速度（Ｃｕ濃度に比例する）と、ポリマー鎖の長さ（Ｃｕ濃度に反比例する）とのバランスによるものと考えられる。最も注目すべきことは、［４＋１０］を除けば、銅金属に対して十分な性能を示す、ペンタエリスリトールから誘導されるモノマー（４、６、および７）を使用しても接着性ポリマーが形成されなかったことである。この理由はまだ明確ではないが、これらの観察から、構造−活性の関係が、表面の種類、および／または触媒Ｃｕ（Ｉ）の中心が導入される方法に依存すると考えられる。
【００２３】
［実験］
概要。固体銅プレート（１インチ×２インチ）は、酸素非含有合金１０１Ｃｕバー（２インチ×４８インチ×０．１２５インチ、マクマスター・カー・インコーポレイテッド（ＭｃＭａｓｔｅｒ−Ｃａｒｒ，Ｉｎｃ．）より購入）から切断し、真鍮プレートは、合金２６０（６８．５〜７１．５％Ｃｕ、２８．３８〜３１．３８％Ｚｎ、０．０７％Ｐｂ、０．０５％Ｆｅ；１インチ×１２インチ×０．１２５インチ、マクマスター・カー）から切断した。亜鉛プレートは、地元の金物店から入手した１インチ×６インチの大きさの市販の木工品補修用プレートから切断した。ＮＭＲスペクトルは、２００ＭＨｚ（1Ｈ）においてバリアン・マーキュリー（Ｖａｒｉａｎ Ｍｅｒｃｕｒｙ）２００装置によって求め、ＩＲスペクトルは、水平減衰全反射法（ＨＡＴＲ）アクセサリー（パイク・インストルメンツ（Ｐｉｋｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ））を使用したＭＩＤＡＣ ＦＴＩＲ装置によって求めた。元素分析は、ミッドウエスト・マオクロラボズ・インコーポレイテッド（Ｍｉｄｗｅｓｔ Ｍｉｃｒｏｌａｂｓ，Ｉｎｃ．）によって行った。合成したすべてのモノマーについて、十分に特性決定を行い、これらは分析的には純粋であった。比較のため使用した市販の接着剤は、Ｗｅｌｄ−Ｉｔ（商標）、Ｄｅｖｃｏｎ（登録商標）、ＩＴＷパフォーマンス・ポリマーズ・コンシューマー・ディビジョン（ＩＴＷ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｃｏｎｓｕｍｅｒ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）製造）、Ｓｕｐｅｒ Ｇｌｕｅ（商標）、およびＧｏｒｉｌｌａ Ｇｌｕｅ（商標）であり、最初の製品が最良であったので、大部分の試験でこれを使用した。「ＧＡＰ」は、ＭＡＣＨ Ｉ（登録商標）Ｉｎｃ．製造のＧＡＰ Ｐｏｌｙｏｌ ５５２７であり、酢酸エチル中の４０％（ｗ／ｗ）溶液として入手しそのまま使用した。
【００２４】
［電気めっき］
酸性の硫酸銅溶液からの電気めっきにより作製した銅コーティングした亜鉛を使用して、初期接着の研究を行った。使用した金属プレートは、幅０．５インチおよび長さ１インチであり、直角に交差させた場合に１６１ｍｍ2の接触面積が得られた。これらを「小型」プレートと呼び、これらの材料を使用した結果を以下に示す。主論文には、固体銅プレート（１×２インチ）を使用して得られた類似の結果を記載している。これらの「大型」プレートでは、直角に交差させた場合に６４５ｍｍ2の接触面積が得られる。
【００２５】
［モノマーの合成］
化合物８、化合物９、および化合物１４は市販されており、化合物１６はジュンカイ・メン博士（Ｄｒ．Ｊｕｎ−ｃａｉ Ｍｅｎｇ）の好意により提供された。以下の化合物は既知のものであり、わずかに調整するだけで報告した手順によって調製した。化合物２（Ｔｒｏｓｔ，Ｂ．Ｍ．；Ｒｕｄｄ，Ｍ．Ｔ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００２，１２４，４１７８−４１７９；Ｋａｎｇ，Ｓ．−Ｋ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０００，１２２，１１５２９−１１５３０；Ｇｒｅａｕ，Ｓ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０００，１２２，８５７９−８５８０；Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｙ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９８，６３，９６１０−９６１１）、化合物１０（Ｊａｒｍａｎ，Ｍ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．１９９３，３６，４１９５−４２００）、化合物１１、化合物１２（殺真菌剤としての（プロパルギルオキシ）ベンゼン誘導体の調製：Ｐｌａｃｅ，Ｐ．；Ｐｅｐｉｎ，Ｒ．（１９８７）、仏国特許出願公開第２５９８４０８号明細書（ＦＲ ２５９８４０８ Ａ１ １９８７１１３）、ＣＡＮ １０８：１８２２２０）、化合物１３（Ｃａｌｖｏ−Ｆｌｏｒｅｓ，Ｆ．Ｇ．ｅｔ ａｌ．，Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２０００，２，２４９９−２５０２）、および化合物１５（Ｋｏｒｏｓｔｏｖａ，Ｓ．Ｅ．ｅｔ ａｌ．，Ｚｈｕｍａｌ Ｐｒｉｋｌａｄｎｏｋｉ Ｋｈｉｍｉｉ １９９０，６３，２３４−２３７）。モノマーの合成は図６、７、および８にまとめており、新規化合物の特性決定データは以下の通りである。
【００２６】
・Ｎ，Ｎ−ビス−（２−アジドエチル）−４−メチル−ベンゼンスルホンアミド（１）
ビス（２−クロロエチル）アミン塩酸塩（４．６８ｇ、２６．２ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（５０ｍＬ）中の懸濁液に、０℃においてＥｔ3Ｎ（１８．３ｍＬ、１３１ｍｍｏｌ）を加え、その混合物を１５分間撹拌した。ｐ−トルエンスルホニルクロリド（５．００ｇ、２６．２５ｍｍｏｌ）およびＤＭＡＰ（スパチュラ１杯）を加えた。この反応混合物を室温まで温め、終夜撹拌した。ＴＬＣ分析で転化の完了を確認してから、混合物を濾過してＥｔ3Ｎ・ＨＣｌを除去し、ＥｔＯＡｃで抽出した。その有機相を合わせたものをブラインで洗浄し、乾燥させ（Ｎａ2ＳＯ4）、濾過し、濃縮した。その残留物を、フラッシュカラムクロマトグラフィーで精製して、Ｎ，Ｎ−ビス（２’−クロロエチル）−４−メチルベンゼンスルホンアミド（６．２２ｇ、収率８０％）を得た。
【００２７】
上記スルホンアミド（６．００ｇ、２０．３ｍｍｏｌ）のＥｔＯＨ：Ｈ2Ｏ（１：１）（１１０ｍＬ）中の溶液を撹拌しながら、これに、室温において、ＮａＮ3（１３．３ｇ、２０３ｍｍｏｌ）、および少量の１８−クラウン−６エーテルを加えた。この混合物を１２時間還流した後、ＥｔＯＨを減圧除去し、その水層をＥｔＯＡｃで抽出し、ブラインで洗浄し、乾燥させ（Ｎａ2ＳＯ4）、濾過し、濃縮した。その残留物をフラッシュカラムクロマトグラフィーで精製して、１（４．０８ｇ、収率６５％）を白色固体として得た。Ｍｐ４７〜４８℃：1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ２．５１（ｓ、３Ｈ）、３．３７（ｔ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、４Ｈ）、３．６１（ｔ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、４Ｈ）、７．４０（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、７．７７（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ３０．０、４９．４、５１．２、１２７．６、１３０．４、１３６．１、１４４．５；ＩＲ（薄膜、ｃｍ-1）２１０２、１３４４、１３０２、１１６３；ＭＳ ｍ／ｚ（相対強度）４３２（Ｍ＋Ｎａ）+（１００）。ＨＲＭＳ：Ｃ11Ｈ16Ｎ7Ｏ2Ｓとしての計算値３１０．１０８６、測定値３１０．１０８９。
【００２８】
・２，２−ビス−アジドメチル−プロパン−１，３−ジオール（４）
撹拌子および冷却器を取り付けた１Ｌ丸底フラスコに、２，２−ビス（ブロモメチル）−１，３−プロパンジオール（１００ｇ、０．３８ｍｏｌ）、アジ化ナトリウム（６０ｇ、０．９２ｍｏｌ）、およびＤＭＳＯ（２００ｍＬ）を加えた。この混合物を１００℃で３６時間加熱し、冷却し、水（３００ｍＬ）およびブライン（１００ｍＬ）を加えた。この混合物をＥｔＯＡｃで５回抽出し、その有機相を合わせたものをブラインで洗浄し、乾燥させ（Ｎａ2ＳＯ4）、濾過し、濃縮した。最後に残留した溶媒を減圧除去して、淡黄色油として４（６４ｇ、収率９０％）を得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ２．６５（ｂｒ ｓ、２Ｈ）、３．４８（ｓ、４Ｈ）、３．６８（ｓ、４Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ４５．２、５２．１、６３．９；ＩＲ（薄膜、ｃｍ-1）３３６９、２９３４、２０８８、１２９２、９３０；ＭＳ ｍ／ｚ（相対強度）２０９（Ｍ＋Ｎａ）+（１００）。ＨＲＭＳ：Ｃ5Ｈ11Ｎ6Ｏ2としての計算値１８７．０９４３、測定値１８７．０９４６。
【００２９】
・Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス−（３’−アジドプロピル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン（５）
３−クロロプロピルアミン塩酸塩（４０ｇ、０．３１ｍｏｌ）のＨ2Ｏ（２８０ｍＬ）中の室温における溶液に、ＮａＮ3（１００ｇ、１．５４ｍｏｌ）および少量のＫＩを加えた。この反応混合物を９０℃で７２時間撹拌した。この反応物を室温まで冷却し、ｐＨが約１１になるまでＮａＯＨ（ペレット）を加えた。次に、固体のＮａＣｌを加え、その混合物をトルエンで５回抽出した。その有機層を合わせたものを乾燥させ（Ｎａ2ＳＯ4）、濾過し、減圧下のロータリーエバポレーター中、低温で溶媒を部分的にゆっくり注意深く蒸発させた。得られたトルエン溶液中の３−アジドプロピルアミンの濃度を、1Ｈ ＮＭＲスペクトルの積算によって測定した（約０．６〜１，４Ｍ）。注意！低分子の有機アジドは決して乾燥するまで蒸留してはならない。
【００３０】
０℃の塩化シアヌル（１０ｇ、５４．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１５０ｍＬ）中の溶液に、ＴＨＦ（５０ｍＬ）中のジイソプロピルエチルアミン（３１ｍＬ、１７６．１８ｍｍｏｌ）および３−アジドプロピルアミン（１２８ｍＬ、トルエン中１．４Ｍ、１７８．８６ｍｍｏｌ）を加えた。この反応混合物を還流下で５０時間撹拌した。次に、残留物が最小限になるまで溶媒を注意深く蒸発させ、ＥｔＯＡｃで抽出した。この有機層を合わせたものをブラインで洗浄し、乾燥させ（Ｎａ2ＳＯ4）、濾過し、濃縮し、フラッシュカラムクロマトグラフィーで精製して、５（１６．６８ｇ、収率８２％）を淡黄色ゴム状シロップとして得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１．３１（ｍ、６Ｈ）、１．８９（ｍ、６Ｈ）、３．４３（ｍ、６Ｈ）、３．５１（ｂｒ ｓ、３Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ３０．０、３８．３、４９．５，１７１．６；ＩＲ（薄膜、ｃｍ-1）２１３７、２０６１、１２８８、８６９；ＭＳ ｍ／ｚ（相対強度）３７７（Ｍ＋２）+（２０）、３７６（Ｍ＋１）+（１００）、１３０（１００）。ＨＲＭＳ：Ｃ12Ｈ22Ｎ15としての計算値３７６．２１７７、測定値３７６．２１７９。
【００３１】
・２，２，２−トリス（アジドメチル）エタノール（６）
文献の手順によってペンタエリスリトールを三塩化物に転化させた（Ｌｙｎｃｈ，Ｋ．Ｍ．；Ｄａｉｌｅｙ，Ｗ．Ｐ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９５，６０，４６６６−４６６８）。この中間体は、９４％の粗反応混合物（ガスクロマトグラフィーで分析）で構成され、ヘキサンからの再結晶によって精製した。この三塩化物をＤＭＦ中に溶解させ、３．３当量のＮａＮ3で処理し、１２０℃で１７時間加熱した。この粗反応混合物を冷却し、同体積の水を加え、有機生成物をトルエン中に抽出し、ＤＭＦを水中に逆抽出した。この有機溶液を乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、得られたままの状態で使用した。６の濃度はＮＭＲによって求めた。注意！低分子の有機アジドは決して乾燥するまで蒸留してはならない。
【００３２】
・トリス（アジドメチル）アミノメタン（７）
従来文献に記載されるようにしてトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンを三塩化物アンモニウム塩に転化させた（Ｍａｒｔｉｎｕ，Ｔ．；Ｄａｉｌｅｙ，Ｗ．Ｐ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０００，６５，６７８４−６７８６）。この中間体（８．４ｇ、４０ｍｍｏｌ）を水に溶解させ、４当量のＮａＮ3で処理し、加熱還流した。形成され得る微量のＨＮ3を除去するために、固体ＮａＯＨを充填したトラップに冷却器を取り付けた。１７時間後、混合物を少量の１ＭのＮａＯＨ水溶液で処理して酸をクエンチし、次にトルエンで抽出した。この有機溶液を乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、得られたままの状態で使用した。７の濃度はＮＭＲによって求めた。注意！低分子の有機アジドは決して乾燥するまで蒸留してはならない。
【００３３】
・５−ジメチルアミノ−ナフタレン−１−スルホン酸ビス−（２’−アジドエチル）−アミド（１７）
塩化トシルから１を得るために上記で使用した手順と同じ手順を、塩化ダンシルに使用して、全体の収率５２％で黄色固体として１７を得た。この化合物の使用については後述する。Ｍｐ４５〜４６℃；1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ２．２５（ｓ、４Ｈ）、２．９７（ｓ、６Ｈ）、３．５５（ｄｄ、Ｊ＝１３．７，５．２Ｈｚ、４Ｈ）、７．２８（ｄ、Ｊ＝７．４Ｈｚ １Ｈ）、７．５１〜７．７１（ｍ、２Ｈ）、８．２７（ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、１Ｈ）、８．３５（ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ、１Ｈ）、８．６５（ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、１Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ４５．８、４８．３、５０．９、１１５．９、１１９．４、１２３．５、１２８．９、１３０．２、１３０．４、１３０．６、１３１．４、１３４．５、１５２．４；ＩＲ（薄膜、ｃｍ-1）２１７３、２０５７、１２４３、９０５；ＭＳ ｍ／ｚ（相対強度）４１１（Ｍ＋Ｎａ）+（１０）、３９０（Ｍ＋２）+（９）、３８９（Ｍ＋１）+（５８）、１３０（１００）。ＨＲＭＳ：Ｃ16Ｈ21Ｎ8Ｏ2Ｓとしての計算値３８９．１５０３、測定値３８９．１５１０。
【００３４】
［銅接着剤の実験手順］
荷重試験のおもりをつり下げやすくするために、各端部上にドリルで孔を開けた各銅プレートを作製した。銅プレートは、使用直前に、Ｈ2ＳＯ4に短時間暴露した後、水、エタノール、およびアセトンで十分に洗浄することで清浄にし、亜鉛は有機溶媒で清浄にした。前述したように、必要最小量のＴＨＦ（通常各モノマー中０．５Ｍ）を使用して濃縮ストック溶液中にモノマーを混合した。次に、必要量のストック混合物を、各プレートの中央に付着させ、その混合物をプレートの適切な領域上に手作業で広げながら、溶媒を蒸発させた。次に、２枚のプレートを直角に交差させて、処理した表面を互いに接触させ、２５ポンドのおもりの下の平坦面に記載の時間静置した。したがって接触面積は１平方インチ（約６５０ｍｍ2）であった。ＧＡＰを使用する場合（以下参照）、酢酸エチル中のこのポリマーを二つの表面に最初に適用し、これらの金属片を乾燥させ、次に選択したモノマーで上記手順を行った。
【００３５】
支柱まで延びる鎖に一方のプレートを取り付け、おもりをつり下げることができる鎖に他方のプレートを取り付けることによって、荷重試験を行った。おもりは１ポンドずつの増分で加え、上記組立品に１分間つり下げ、その後おもりを増加させた。各増分で荷重を導入するときに、装置に急激な応力が加わらないよう注意した。接着破壊への到達は、荷重を与えてから１分以内にプレートが分離した場合とした。これは簡単な「剥離」型試験と見なすことができ、再現性の高い結果が得られるため、これを選択した。剪断型試験は、見かけの強度がはるかに大きくなるが、再現性は低くなる。たとえば、１＋１０の混合物における剪断試験では、最大荷重３１ｋｇを支持するが、これと比較して剥離試験では４．８ｋｇである。図４に示す結果を図９にまとめている。この表には、接着強度の「規格化」された値（接着剤１ｇ当たりの維持される最大荷重）も示している。前述していないが、これは接着剤混合物を互いに比較するための別の方法となる。
【００３６】
［ポリマーアジド添加剤の使用］
側鎖アジドを含有するポリマー（「グリシジルアジドポリマー」、ＧＡＰ、塩化グリシジルの開環ポリマー上でアジド置換した市販品）で金属表面を予備処理することによって、類似の一連の実験を行った。この目的は、金属界面において架橋を増加させ、おそらくは接着力を増加させることであった。全般的に観察された傾向は、より良好な接着性に向かっていたが（図４、図９）、ＧＡＰの効果は顕著ではなく、その使用による構造−活性の傾向に変化はなかった。
【００３７】
ダンシルジアジド１７（図８）を１とともに使用して、標準的な対の組成物と比較した場合の、モノマー混合物（すなわち、２種類以上のアジドまたはアルキン）の相対的有効性を試験した。エントリー２３〜２４から、接着性能に差がなかったことが示された。アルキン１０をＧＡＰと併用し、追加のアジドを使用しない場合には、中程度の強度の接着剤が生成され（エントリー２７）、側鎖アジドポリマーは多価アルキンとのみ網目構造に互いに組み込まれ得ることを示している。二つの標準的な実験を、室温の代わりに６０℃でアニールすると、得られる材料の強度の差はわずかであった（データは示していない）。
【００３８】
［溶液中で生成した線状ポリマー］
二官能性モノマー１および２を、５％のＣｕＳＯ4および１０％のアスコルビン酸ナトリウムの存在下、１：１のｔ−ＢｕＯＨ：Ｈ2Ｏ（各モノマー中０．３Ｍ）中、室温で１０時間かけて縮合させた。溶媒を排出し、残ったゴム状固体を水、メタノール、クロロホルム、ＴＨＦ（３回）で順次洗浄し、減圧乾燥した。少量をこすり取って取り出した（３ａとした）。残りを熱ＤＭＳＯ中に溶解させ、メタノールを加えて沈殿させた。得られた固体を回収し、再び水、メタノール、クロロホルム、およびＴＨＦで洗浄した（３ｂとした）。この後者の材料は、混合物の約７０％となる主成分であり、熱ＤＭＳＯ以外の広範囲で選択した溶媒に対して不溶性であった。分光分析データ（ＩＲおよびＮＭＲ）は、比較的短い鎖の存在を示していたが（未反応のアジドおよびアルキンは、赤外において約２１００ｃｍ-1において重なりあるシグネチャーによって敏感に検出される）、ＧＰＣ分析に十分な可溶性とはならなかった。
【００３９】
（図面の詳細な説明）
図１は、ジアジド１とジアルキン２との銅触媒による［３＋２］付加環化によって、構造３で示される線状ポリマーが得られることを示している。このポリマーは、最高で（１）23（２）22（ｍ／ｚ＝１２，５６５）までの広い分子量分布にわたってＤＭＳＯ可溶性であった。
【００４０】
図２は、網目構造のトリアゾールの形成によって銅に接着する一連の現象を示しており、（Ａ）銅（０）表面によって生成および／または安定化したＣｕ（Ｉ）イオンの存在下でのアジドおよびアルキンモノマー、（Ｂ）Ｃｕ（Ｉ）濃度が最高であると思われる金属表面付近でのＣｕの媒介する付加環化、（Ｃ）ポリマーのバルクを通過してトリアゾールが形成されることによる架橋の完了を示しており、可能性のある銅−アセチリドおよび銅−トリアゾール相互作用も示している。
【００４１】
図３は、接着性ポリマーを形成する能力を試験した、選択されたアルキンおよびアジドの構造を示している。
【００４２】
図４は、試験を行った異なるポリマーの組み合わせの結果をまとめた三次元チャートである。記載のモノマー混合物から作製した接着剤により支持された最大荷重を、アルキンの０．１ｍｍｏｌ目盛においてグラフのｚ軸上に示している。観察された傾向は、ＧＡＰポリマーのプレコーティングを使用した場合と使用しなかった場合で作製した接着剤で非常に類似していた。四角で囲まれた列のアルキン（１０および１４）は、混合物中の全アジド基対アルキン基の比に１：１．５を使用したことを示している。この三次元プロットの下には、アルキン軸およびアジド軸に沿った投影を示している。
【００４３】
図５は、使用モノマー量の関数としての最大荷重（ｋｇ）を示すグラフである。各点の横の値は、組み合わせたモノマーの全ｍｍｏｌ数であり、各反応は等モル比のアジド基およびアルキン基を含んでいる。接着剤層の厚さは約２０〜１００ミクロンであった。
【００４４】
図６は、接着試験に使用したモノマーの合成を示す一連の図式である。１を作製するための第１の反応で、ナイトロジェンマスタードのＮ、Ｎ−ジ（２−クロロエチル）アミンのＮ−スルホニル化の後、塩化物のＳN２置換反応によって、ジアジド１が得られる。第２の反応では、穏やかな条件下での４−メチル−ベンゼンスルホンアミドのＮ−プロパルギル化によってジアセチレン２が得られる。最後の反応では、塩化シアヌルの塩化物を３−アジドプロピルアミンで置換することによって、トリアミノ−１，３，５−トリアジンである５が得られる。
【００４５】
図７は、接着試験に使用したモノマーの合成を示す一連の反応である。６の形成は、ペンタエリスリトールの３つのヒドロキシル基を置換して、トリクロロ中間体を得ることから開始する。求核性アジドアニオンによる塩化物のＳN２置換によってトリアジド６が得られる。類似の一連の反応が７の合成に使用される。トリアセチレン１０は、穏やかな条件下でシアヌル酸の３つの塩化物をプロパルギルアミンで置換することによって得られる。
【００４６】
図８は、接着試験に使用したモノマーの合成を示す一連の反応である。これらの反応は、ウィリアムソンエーテル合成を使用して、穏やかな条件下で１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、ピロガロール、またはペンタエリスリトールのいずれかを使用してプロパルギルエーテルを形成している。
【００４７】
図９は、出発モノマー、試薬の比率、および得られた接着剤について測定した強度の表である。条件：０．１ｍｍｏｌのアルキン含有モノマーと、０．１または０．１５ｍｍｏｌのいずれかのアジド成分との最小量のＴＨＦ中の混合物を、２枚の「大型」銅プレートの交差する領域上にピペットでできるだけ均一に分布させた。溶媒を蒸発させた後、室温において１１．４ｋｇの力で２日間、これらのプレートを互いに押し付けた。報告されるすべての値は、それぞれ３回繰り返した少なくとも二つの独立した実験の平均であり、実験間の誤差は±１ｋｇであった。Ｗｅｌｄ−Ｉｔ（登録商標）接着剤を伴う実験は再現性が低く、誤差が±３ｋｇとなった。（ａ）アジド基対アルキン基の比。（ｂ）１分間プレートによって支持された最大荷重。（ｃ）括弧内の値は前述のようにＧＡＰを使用して得た。（ｄ）「Ｗｅｌｄ−Ｉｔ（登録商標）」はデブコン・インコーポレイテッド製造。
【００４８】
ジアジドとジアルキンとから製造した材料の性能が比較的低いことは前述している。これはダンシルジアジド１７を使用することで強化された（図９、エントリー３）。このジアルキンをトリアルキンで置き換えると、より強い接着剤が得られる（エントリー５〜１１対２）。たとえば、１を当モル量で使用すると（アジド基対アルキン基の比を１：１．５にする）と、１０〜１２を使用する場合に、強力であるがあまり顕著ではない接着剤が得られ、１０を使用すると幾分弱くなった（エントリー５、７、８）。可撓性トリ（アルキン）１３からは、不十分な接着剤（エントリー９）が得られたが、残留ヒドロキシルをキャップしてテトラアルキン１５を得ると、所望の機能を回復した（エントリー１２）。構造１２は、異性体１１よりも多くの環を形成し、したがって鎖が短くなると予測されるが、これらのモノマーが類似の性能を示すことから、構造的剛性の考慮（１３を他のトリ（アルキン）と比較することによって強調される）ほど環形成は重要でないといえる。トリプロパギルアミン（１４）とペンタエリスリトールから誘導されるジアジド４との組み合わせは、アジド：アルキン比が１：１．５において同程度の接着強度を示したが、この比を１：１に調整した場合に顕著に改善された（エントリー１０，１１）。
【００４９】
トリアルキンとの反応において、ジアジド１の代わりにトリアジド５を使用しても、材料の接着力の改善はほとんどまたはまったく見られなかった。アルキン成分の構造に関して同様の全般的傾向が見られ、５との組の場合：ジアルキン８は不良（エントリー１４；しかしより剛性の高い２はより良好（エントリー１３））であり、１０〜１２は良好（エントリー１５〜１７）であった。一部の相違としては、たとえば、１３は１０〜１２よりもあまり悪化せず（エントリー１８）、テトラアルキン１５は実質的に良くならなかった（エントリー２２）ことを挙げることができる。この場合もトリアルキン１４は、（エントリー１９対１５〜１８）は優れていたが、トリアジド５と併用する場合は、ジアジド４の場合ほど良くなかった（エントリー１９対１１）。これは、モノマー分岐以外の要因が重要となり得ることを示しており、おそらくは、５と４で重合反応自体の性質の相違が存在し、これについてはまだ分かっていない。５と比較してトリアジド６および７を使用した場合に観察された顕著な改善については、本明細書中で説明している。
【００５０】
ジアジド４とジアルキン９との組み合わせによって、他の「線状」系に対して接着力が４倍に増加し、１ｇあたりの基準では５倍の改善が得られている（エントリー４対２〜３）ことに留意する。モノマー９中にアミノ基が存在することが、少なくとも一部の原因となっていると考えられる。ビス（トリアゾリル）アミン１８などの構造は、鎖を架橋する手段と、より活性な銅触媒中心との両方を提供することによって貢献することができる。本発明者らは、以前に、標準的な（すなわち、非ポリマー）反応において、中心に配位窒素原子がないビス（トリアゾリル）構造は、銅のリガンドとして不十分であり、ビス（トリアゾリル）アミンおよびトリス（トリアゾリル）アミン構造よりも付加環化触媒反応が不十分となることを観察している。
【化９】
【００５１】
エントリー２３および２４は、モノマー混合物によって、対応するモノマー対以下の強さの接着剤が得られたことを示している。対照実験（エントリー２５〜２８）は、大部分は明細書中で説明した。アルキン１０をＧＡＰと併用し、追加のアジドは使用しない場合には、中程度の強度の接着剤が生成され（エントリー２７）、側鎖アジドポリマーは多価アルキンとのみ網目構造に互いに組み込まれ得ることを示している。二つの標準的な実験を、室温の代わりに６０℃でアニールすると、得られる材料の強度の差はわずかであった（データは示していない）。
【００５２】
図１０は、図９に示したｋｇ荷重／ｇ接着剤の値の計算を示す表である。ＧＡＰを使用して行った実験は、ここには示していない。
【００５３】
図１１は、亜鉛プレートの場合の接着強度の予備測定をまとめた表である。（ａ）Ｃｕ（Ｉ）はアセトニトリル中に溶解させ、ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏおよびヒドロキノンは水中に溶解させた後、モノマーと混合した。（ｂ）３つの独立した繰り返し実験により求めた。±３ｋｇであるエントリー１ａ〜ｄを除けば±１ｋｇであった。０の値は、接着が形成されなかったことを示している。（ｃ）図９と同様にして求めた。
【００５４】
図１２は、亜鉛プレートの場合の接着剤ｇあたりの荷重ｋｇ（荷重ｋｇ／接着剤ｇ）の結果をまとめた表である。（ａ）Ｃｕ（Ｉ）（ヨウ化第一銅）はアセトニトリル中に溶解させ、ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏおよびヒドロキノンは水中に溶解させた後、モノマーと混合した。（ｂ）３つの独立した繰り返し実験により求めた。±３ｋｇであるエントリー１ａ〜ｄを除けば±１ｋｇであった。０の値は、接着剤が形成されなかったことを示している。（ｃ）図１０と同様にして求めた。
【００５５】
図１３は、使用モノマー量の関数としての最大荷重を示す表である。（ａ）「モノマー（ｍｍｏｌ）」は、混合物中の両方のモノマーの合計であり、「比」は全アルキン基対アジド基の比である。したがって、この第１列は０．１０ｍｍｏｌのジアジド１と０．１０ｍｍｏｌのトリアルキン１０との混合物を示している。（ｂ）図１０と同様にして求めた。ＧＡＰを使用した実験については計算しなかった。
【００５６】
図１４は、添加剤を含む場合の実験を示す表である。条件および表の表記は、図９に記載のものと同じである。（ａ）アステリスクを有するエントリーは、図９からのものであり、便宜上ここに再掲した。（ｂ）塩は、モノマー混合物の導入前に予備混合した。（ｃ）２４の末端アルキン基を周囲に有する第３世代ベンジルエーテル（フレシェ（Ｆｒｅｃｈｅｔ）型）デンドリマーであり、ＩＢＭのクレイグ・ホーカー博士（Ｄｒ．Ｃｒａｉｇ Ｈａｗｋｅｒ）の好意によって提供されたものであり、全アルキン基の５％となるように使用した。
【００５７】
図１５は、記載の変量に関する接着強度の依存性を示す二つのチャートである。（ａ）モノマー１＋１０（各０．０５ｍｍｏｌ）を前述のようにＧＡＰと併用し、荷重試験前に２日間にわたり、記載の圧力でインキュベーションした。（ｃ）ＴＨＦ中の１＋１０（各０．１ｍｍｏｌ）にＧＡＰ、大型Ｃｕプレートを使用し；荷重試験前に記載の時間で１１．４ｋｇの圧力下でインキュベーションした。
【００５８】
アニーリング圧力およびアニーリング時間を変動させる簡単な実験を行った。アニーリングを行う二つの金属プレートへの圧力が増加すると、網目構造ポリマー接着剤の形成がわずかに促進される（ａ）。図１５ｂは、４日のインキュベーションの後に試験混合物の性能が最高になり、その時間を超えると徐々に低下することを示している。比較のために使用した市販の接着剤では、８日間の実験にわたって徐々に強度の低下を示した（データは示していない）。最適な数を超える架橋が形成されると、有効な接着剤として機能するにはもろすぎる網目構造が形成され得る。良好な接着は、圧力を加えずにホットプレート上１００℃で銅プレートを加熱した場合にも得ることができる（データは示していない）。
【００５９】
図１６は、接着剤混合物の銅含有量を比較した表である。以下の実験の被着体プレートについて以下の手順を実施した。（Ａ）０．１ｍｍｏｌの１＋０．１ｍｍｏｌの８（表Ｓ１、エントリー２）；（Ｂ）０．１５ｍｍｏｌの１＋０．１ｍｍｏｌの１０（表Ｓ１、エントリー６）；（Ｃ）０．１５ｍｍｏｌの４＋０．１ｍｍｏｌの１４（表Ｓ１、エントリー１１）；（Ｄ）モノマーを付着させなかった２枚の銅プレート。重合および接着強度測定の後、各サンプルの２枚の銅プレートを、ポリマーが溶解することがあらかじめ分かっている量を測定した濃Ｈ2ＳＯ4中に１５分間完全に浸漬した。この処理の後、銅プレートを取り出し、得られた溶液を水で希釈し、同じ媒体中で調製した標準物質を使用してバリアン・ビスタ・プロＩＣＰ−ＡＥＳ（Ｖａｒｉａｎ Ｖｉｓｔａ Ｐｒｏ ＩＣＰ−ＡＥＳ）装置で銅含有量を分析した。以下の値が得られた。（Ａ）０．０３７±０．００４ｍｍｏｌのＣｕ：（Ｂ）０．０３１±０．００３ｍｍｏｌ；（Ｃ）０．０２１±０．００３ｍｍｏｌ；（Ｄ）０．００６０±０．０００６ｍｍｏｌ。プレート自体から浸出した外来性の銅［サンプル（Ｄ）］を引くと、各ポリマー中に取り込まれた銅の量を、アジド−アルキン付加環化が完了した場合に形成され得るトリアゾール基の総数に対する比として表すことができる。
【００６０】
図１７は、接着性ポリマー中に含まれる銅の量に対する、接着強度（左）と単位重量の接着剤当たりの接着強度（右）とを示す二つのグラフである。
【００６１】
図１８は、自己反応性の１種類のモノマーからの線状ポリマーの合成を示す反応である。ｒａｃ−１−アジド−３−プロプ−２−イニルオキシ−プロパン−２−オール（rac-1-azido-3-prop-2-ynyloxy-propan-2-ol）（１９）の合成。１．００ｇ（８．９ｍｍｏｌ、１．０当量）のｒａｃ−グリシジルプロパルギルエーテル、１．１６ｇ（１７．８ｍｍｏｌ、２．０当量）のアジ化ナトリウム、および０．９５（１７．８ｍｍｏｌ、２．０当量）の塩化アンモニウムを、４．５ｍＬのメタノール中に溶解させ、この反応混合物を加熱還流した。２時間後、薄層クロマトグラフィーによって反応終了を確認した。この混合物を室温まで冷却し、溶媒を減圧除去した。その残留物を、水と酢酸エチルとの間で分配し、その水相を酢酸エチルでさらに２回抽出した。有機相を合わせたものを水およびブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥させ、蒸発させた。その粗生成物を、短いシリカゲルカラム上、ヘキサンおよび酢酸エチル（１／１）で溶出させるクロマトグラフィーによって精製した。複数の分画を合わせて、溶媒を除去して２７７ｍｇ（２０％）の１９を無色油として得た。1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ４．１８（ｄ、Ｊ＝２．２Ｈｚ、２Ｈ、ＣＣ−ＣＨ2−Ｏ）、３．９７〜３．９３（ｍ、１Ｈ、−ＣＨ（ＯＨ）−）、３．６０〜３．５３（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ2−Ｎ3）、３．３９〜３．３５（ｍ、２Ｈ、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ）、２．４５（ｔ、ｂｒ、Ｊ＝２．２Ｈｚ、２Ｈ、ＨＣＣ−、ＣＨ（ＯＨ）−）。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】ジアジド１とジアルキン２との銅触媒による［３＋２］付加環化によって、構造３で示される線状ポリマーが得られることを示している。
【図２】網目構造のトリアゾールの形成によって銅に接着することにつながる一連の現象を示している。
【図３】接着性ポリマーを形成する能力を試験した、選択されたアルキンおよびアジドの構造を示している。
【図４】試験を行った異なるポリマーの組み合わせの結果をまとめた三次元チャートである。
【図５】使用モノマー量の関数としての最大荷重（ｋｇ）を示すグラフである。
【図６】接着試験に使用したモノマーの合成を示す一連のスキームである。
【図７】接着試験に使用したモノマーの合成を示す一連の反応である。
【図８】接着試験に使用したモノマーの合成を示す一連の反応である。
【図９】出発モノマー、試薬の比率、および得られた接着剤について測定した強度の表である。
【図１０】、図９に示したｋｇ荷重／ｇ接着剤の値の計算を示す表である。ＧＡＰを使用して行った実験は、ここには示していない。
【図１１】亜鉛プレートの場合の接着強度の予備測定をまとめた表である。
【図１２】亜鉛プレートの場合のｋｇ荷重／ｇ接着剤の結果をまとめた表である。
【図１３】使用モノマー量の関数としての最大荷重を示す表である。
【図１４】添加剤を含む場合の実験を示す表である。
【図１５】記載の変量に関する接着強度の依存性を示す二つのチャートである。
【図１６】接着剤混合物の銅含有量を比較した表である。
【図１７】接着性ポリマー中に含まれる銅の量に対する、接着強度（左）と単位重量の接着剤当たりの接着強度（右）とを示す二つのグラフである。
【図１８】自己反応性の１種類のモノマーからの線状ポリマーの合成を示す反応である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着性ポリマーコーティングおよび接合剤（cement）に関する。より詳細には、本発明は、接着性ポリマーコーティングおよび接合剤を製造するためのクリックケミストリーの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
用語「クリックケミストリー」は、非常に信頼性が高い自己決定的な一連の有機反応に使用される（Ｋｏｌｂ，Ｈ．Ｃ．；Ｆｉｎｎ，Ｍ．Ｇ．；Ｓｈａｒｐｌｅｓｓ，Ｋ．Ｂ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００１，４０，２００４−２０２１）。たとえば、水中での非常に信頼性の高い分子結合としての銅触媒によるアジド−アルキン［３＋２］付加環化の同定（Ｒｏｓｔｏｖｔｓｅｖ，Ｖ．Ｖ．ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００２，４１，２５９６−２５９９）が、種々の生体分子相互作用の研究の促進のために使用されている（Ｗａｎｇ，Ｑ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３，１２５，３１９２−３１９３；Ｓｐｅｅｒｓ，Ａ．Ｅ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３，１２５，４６８６−４６８７；Ｌｉｎｋ，Ａ．Ｊ．；Ｔｉｒｒｅｌｌ，Ｄ．Ａ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３、１２５，１１１６４−１１１６５；Ｄｅｉｔｅｒｓ，Ａ．；ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３，１２５，１１７８２−１１７８３）。さらに、有機合成（Ｌｅｅ，Ｌ．Ｖ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３，１２５，９５８８−９５８９）、薬物送達（Ｋｏｌｂ，Ｈ．Ｃ．；Ｓｈａｒｐｌｅｓｓ，Ｋ．Ｂ．Ｄｒｕｇ Ｄｉｓｃ．Ｔｏｄａｙ ２００３，８，１１２８−１１３７；Ｌｅｗｉｓ，Ｗ．Ｇ．ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００２、４１，１０５３−１０５７）、および表面の官能化（Ｍｅｎｇ，Ｊ．−Ｃ．ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００４，４３，１２５５−１２６０；Ｆａｚｉｏ，Ｆ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００２，１２４，１４３９７−１４４０２；Ｃｏｌｌｍａｎ，Ｊ．Ｐ．ｅｔ ａｌ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ２００４，ＡＳＡＰ（近刊）；Ｌｕｍｍｅｒｓｔｏｒｆｅｒ），Ｔ．；Ｈｏｆｆｍａｎｎ，Ｈ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ ２００４（近刊））における応用も試みられている。
【０００３】
選択的反応性および「防弾（bullet-proof）」目的の独特の組み合わせとして銅触媒によるアジド−アルキン連結法が行われるようになった（Ｒｏｓｔｏｖｔｓｅｖ，Ｖ．Ｖ．ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００２，４１，２５９６−２５９９；Ｔｏｒｎｏｅ，Ｃ．Ｗ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００２，６７，３０５７−３０６２）。Ｃｕ（Ｉ）触媒を使用することによって、この方法は１０7倍まで加速するが、アジドおよびアルキンの両方が、大部分の官能基、および陸環境（terrestrial environment）において典型的な条件に対して不活性であることは維持される（Ｒｏｓｔｏｖｔｓｅｖ，Ｖ．Ｖ．ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００２，４１，２５９６−２５９９；Ｗａｎｇ，Ｑ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３，１２５，３１９２−３１９３）。最近になって、クリックケミストリーは、トリアゾール含有デンドリマーのクリーン合成に使用されている（Ｗｕ，Ｐ．ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００４（近刊））。
【０００４】
ポリマー合成は、クリック反応性の多くの最良の例を含む限定された数の反応に依存する。しかし、最も優れた「クリック」法である、銅触媒によるアジド−アルキン付加環化は、まだそのようには使用されていない（特に、触媒なしのアジド付加環化から形成された縮合ポリマーの例として、Ｎ．Ｇ．Ｒｏｇｏｖ，Ｅ．Ｐ．Ｋａｂａｎｏｖａ，Ｉ．Ｇ．Ｇｒｕｚｄｅｖａ，Ｒｏｓｓ．Ｋｈｉｍ．Ｚｈ．１９９７、４１，１１５−１１９が参照される）。
【０００５】
接着性ポリマーコーティングおよび接合剤などのポリマー材料を構成するためにクリックケミストリーを使用する方法が必要とされている。接着性ポリマーコーティングとして金属、ガラス、プラスチック、およびその他の表面に接合される、またはそのような複数の表面を互いに接合させる接着性ポリマー接合剤として使用できる、１，２，３−トリアゾールの堅牢な架橋ポリマーを形成するための、二価、三価、および四価のアジドおよびアルキンを使用するクリックケミストリー方法が必要とされている。
【発明の開示】
【０００６】
本明細書においては、アジドとアルキンとの間の銅（Ｉ）触媒による付加環化反応が、接着材料、すなわち、接着性ポリマーコーティングおよび接着性ポリマー接合剤を製造するために使用される。好ましい形態においては、本発明の方法は、銅塩を含まないモノマー混合物を使用して銅含有表面で行われる。この場合、銅含有表面は、必要な触媒銅（Ｉ）イオンを供給し、それによって銅含有表面上で選択的に重合プロセスが開始する。別の形態においては、本発明の方法は、銅塩を含むモノマー混合物を使用して還元性金属表面上で行われる。この場合、触媒銅（Ｉ）は、還元性金属表面によって混合物中の銅塩が還元されることによって供給される。これによって得られる材料は、標準的な市販の接着剤と同等以上の接着強度を有することが分かり、構造と活性との相関から、関連するモノマーのいくつかの重要な性質が明らかとなった。
【０００７】
本発明の一態様は、固体表面上に接着性ポリマーコーティングを形成する方法に関する。この方法は二つのステップを含む。一方のステップにおいては、多価モノマー混合物が固体表面上に適用される。この多価モノマー混合物は、複数のアジド官能基を有するモノマーと、複数の末端アルキン官能基を有するモノマーとの両方を含む。他方のステップにおいては、多価アジド官能基を有するモノマーと、多価末端アルキン官能基を有するモノマーとの間の重合が触媒される。この触媒された重合反応によって、固体表面上に接着性ポリマーコーティングが形成される。好ましい形態においては、モノマーの重合がＣｕ+によって触媒される。この好ましい形態の一態様においては、固体表面が銅を含み、上記触媒反応ステップにおいて、Ｃｕ+は固体表面に由来する。この固体表面は、銅であってもよいし、銅が合金中の金属の過半量を構成する真鍮などの銅含有合金であってもよい。固体表面は、単に銅めっきを有するものであってもよい。この好ましい形態の別の態様においては、固体表面が還元剤を含み、上記混合物は、Ｃｕ++を潜在的に含む銅塩源も含み、触媒反応ステップにおいて、Ｃｕ+の少なくとも一部は、固体表面の還元剤によって混合物中のＣｕ++が還元されることに由来する。たとえば、固体表面の還元剤は、Ｃｕ++をＣｕ+に還元できる金属であってよい。好ましい金属としては、銅、亜鉛、鉄、アルミニウム、およびマグネシウム、あるいは銅、亜鉛、鉄、アルミニウム、およびマグネシウムの合金が挙げられる。好ましい形態のこの態様内において、混合物中の銅塩は、少なくとも１種類の多価モノマーに対して１０ｍｏｌ％である。好ましい多価モノマーは、それぞれ独立に式Ｉで表すことができる。
【化１】
式Ｉ中、「コア」は、多価基のコアであり、脂肪族、アリール、ヘテロアリール、アミン、アルケニル、エーテル、カーボネート、カルバメート、スルホニル、サルフェート、チオエーテル、セレニルエーテル、および尿素からなる多価基の群から選択され、Ｒは、金属イオンまたは金属表面と結合する官能基であり、Ｒは、存在しないか、あるいは、アミン、ヘテロアリール、カルボキシレート、サルフェート、チオール、およびヒドロキシルからなる基の群から選択されるかであり、ＲＧは官能基であり、アジドおよび末端アルキンからなる群より選択され、Ｘは、ＲＧを「コア」に結合させるリンカーであり、任意選択的に存在しないか、あるいは、アルキル（Ｃ１〜Ｃ２０）、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルキルチオ、アルキルアミン、アリール、ヘテロアリール、および複素環式芳香族からなる二価基（diradical）の群から選択され、「ｎ」は２以上である。好ましいモノマーは、以下の構造で表すことができる。
【化２】
あるいは、好ましいモノマーは、以下の構造で表すことができる。
【化３】
あるいは、好ましいモノマーは、以下の構造で表すことができる。
【化４】
この方法の適用ステップは、多価モノマーを、銅塩を有するまたは有さない有機溶媒中に溶解させることによって混合物を形成するサブステップと、清浄な固体上に均一に混合物を分布させる（distributing）サブステップと、分布させた混合物から有機溶媒を蒸発させるサブステップとを含むことができる。
【０００８】
本発明の別の態様は、前述のいずれかの方法により固体表面上に形成された接着性ポリマーコーティングに関する。
【０００９】
本発明の別の態様は、二つ以上の固体表面の間に接着性ポリマー接合剤を形成する方法に関する。この方法は二つのステップを含む。一方のステップにおいては、多価モノマー混合物が固体表面の間に適用される。この多価モノマー混合物は、複数のアジド官能基を有するモノマーと、複数の末端アルキン官能基を有するモノマーとの両方を含む。他方のステップにおいては、多価アジド官能基を有するモノマーと、多価末端アルキン官能基を有するモノマーとの間の重合が触媒されて、固体表面の間に接着性ポリマー接合剤が形成される。好ましい形態においては、モノマーの重合がＣｕ+によって触媒される。好ましい形態においては、モノマーの重合がＣｕ+によって触媒される。この好ましい形態の一態様においては、固体表面が銅を含み、上記触媒反応ステップにおいて、Ｃｕ+は固体表面に由来する。この固体表面は、銅であってもよいし、銅が合金中の金属の過半量を構成する真鍮などの銅含有合金であってもよい。固体表面は、単に銅めっきを有するものであってもよい。この好ましい形態の別の態様においては、固体表面が還元剤を含み、上記混合物は、Ｃｕ++を潜在的に含む銅塩源も含み、触媒反応ステップにおいて、Ｃｕ+の少なくとも一部は、固体表面の還元剤によって混合物中のＣｕ++が還元されることに由来する。たとえば、固体表面の還元剤は、Ｃｕ++をＣｕ+に還元できる金属であってよい。好ましい金属としては、銅、亜鉛、鉄、アルミニウム、およびマグネシウム、あるいは銅、亜鉛、鉄、アルミニウム、およびマグネシウムの合金が挙げられる。好ましい形態のこの態様内において、混合物中の銅塩は、少なくとも１種類の多価モノマーに対して１０ｍｏｌ％である。好ましい多価モノマーは、それぞれ独立に式Ｉで表すことができる。
【化５】
式Ｉ中、「コア」は、多価基のコアであり、脂肪族、アリール、ヘテロアリール、アミン、アルケニル、エーテル、カーボネート、カルバメート、スルホニル、サルフェート、チオエーテル、セレニルエーテル、および尿素からなる多価基の群から選択され、Ｒは、金属イオンまたは金属表面と結合する官能基であり、Ｒは存在しないか、あるいは、アミン、ヘテロアリール、カルボキシレート、サルフェート、チオール、およびヒドロキシルからなる基の群から選択されるかであり、ＲＧは官能基であり、アジドおよび末端アルキンからなる群より選択され、Ｘは、ＲＧを「コア」に結合させるリンカーであり、任意選択的に存在しないか、あるいは、アルキル（Ｃ１〜Ｃ２０）、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルキルチオ、アルキルアミン、アリール、ヘテロアリール、および複素環式芳香族からなる二価基の群から選択され、「ｎ」は２以上である。好ましいモノマーは、以下の構造で表すことができる。
【化６】
あるいは、好ましいモノマーは、以下の構造で表すことができる。
【化７】
あるいは、好ましいモノマーは、以下の構造で表すことができる。
【化８】
この方法の適用ステップは、多価モノマーを、銅塩を有するまたは有さない有機溶媒中に溶解させることによって混合物を形成するサブステップと、清浄な固体上に均一に混合物を分布させるサブステップと、分布させた混合物から有機溶媒を蒸発させるサブステップとを含むことができる。この方法の触媒反応ステップは、モノマーの重合を触媒する間に、一定圧力を加えることで、前記固体表面を互いに物理的に接触させるサブステップを含むことができる。
【００１０】
本発明の別の態様は、前述の方法により二つ以上の固体表面の間に形成された接着性ポリマー接合剤に関する。
【００１１】
銅により促進されるアジド−アルキン付加環化は、接着性を有するバルクポリマーを合成するのに好都合な方法である。バルクポリマーを合成するために使用される同じモノマーの一部が、接着性コーティングおよび接合剤を形成するためのガラス、プラスチック、金属、およびその他の固体表面に対して接着結合も形成し、これらの材料を互いに融着（fusion）できることを本明細書において開示する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
銅触媒による［３＋２］付加環化でポリマーが得られることを、ジアジド１とジアルキン２との縮合によって示した（図１）。これによって得られる線状ポリマー３は、最大で、（１）23（２）22（ｍ／ｚ＝１２，５６５）までの広い分子量分布を有するＤＭＳＯ可溶性材料であることが分かった（実験の詳細は、要求すれば著者から入手できる）。Ａ−Ｂモノマーを使用する他の例（１＋２で表されるＡ−Ａ＋Ｂ−Ｂの組み合わせ以外）の調製も既に行っており、別に報告する予定である。
【００１３】
銅表面上に接着剤を首尾良く形成するためには、図２に示される少なくとも二つの重要な方法における金属の作用が必要となる。この金属は、金属表面と成長する有機マトリックス中の両方において、トリアゾール形成反応の重要な中間体である銅アセチリドを形成するためのＣｕ（Ｉ）源として機能することが必要である。バルク金属は、表面の相互作用によって、成長するポリマーを、複数のトリアゾール（および任意選択的に、σまたはπ相互作用におけるダングリングアルキンなどの他の基）と結合させることも必要である。このポリマー形成過程は、銅イオンの抽出によって表面を「エッチング」して、種々の銅種と、トリアゾール主鎖との間に曖昧な境界を有する表面結合領域を形成することもできる。
【００１４】
上記の銅金属の必要な機能のそれぞれについては、十分に先行技術が存在する。金属銅は、有効なアジド−アルキン付加環化のためのＣｕ（Ｉ）イオンの好都合な供給源であることが分かっている（Ｒｏｓｔｏｖｔｓｅｖ，Ｖ．Ｖ．ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００２，４１，２５９６−２５９９；Ｗａｎｇ，Ｑ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３，１２５，３１９２−３１９３）。この方法は、Ｃｕ（ＩＩ）（表面金属の酸化によって発生させるか、溶液に添加される）とＣｕ（０）表面とのコンプロポーショネーション（comproportionation）反応によって進行すると思われる。このようにして生成した活性Ｃｕ（Ｉ）は、溶液中の空気酸化によってクエンチすると、金属表面に再生することがある。この方法では、ｔｅｒｔ−ブタノール／水中の反応の場合には、Ｃｕ（Ｉ）が約２００〜７００μＭの低濃度に維持される（フォーキン（Ｆｏｋｉｎ），Ｖ．Ｖ．，未発表結果）。さらに、１，２，４−トリアゾールおよび１，２，３−トリアゾールは、金属イオンおよび金属表面に対する強い親和性を有することが以前から知られており、これらの単位を含有する小分子およびポリマーの両方が防食剤として使用されている（Ｔｒａｃｈｌｉ，Ｂ．ｅｔ ａｌ．，Ｃｏｒｒｏｓ．Ｓｃｉ．２００２，４４，９９７−１００８；Ｃａｏ，Ｐ．Ｇ．；Ｙａｏ，Ｊ．Ｌ；Ｚｈｅｎｇ，Ｊ．Ｗ．；Ｇｕ，Ｒ．Ａ．；Ｔｉａｎ，Ｚ．Ｑ．Ｌａｎｇｍｕｉｒ ２００２，１８，１００−１０４：Ｅｌ−Ｎａｇｇａｒ，Ｍ．Ｍ．Ｊ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．２０００，３５，６１８９−６１９５：Ｑａｆｓａｏｕｉ，Ｗ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．２０００，３０，９５９−９６６；Ｌｉｌｙｑｕｉｓｔ，Ｍ．Ｒ．；米国モンサント・コーポレーション（Ｍｏｎｓａｎｔｏ Ｃｏｒｐ．：ＵＳＡ），１９６７；Ｋｏｒｐｉｃｓ，Ｃ．Ｊ．Ａｎｔｉ−Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １９７４，２１，１１−１３）。したがって、ポリマーの１，２，３−トリアゾールは金属接着性を示し得ると考えられており、実際、ポリマー構造中にトリアゾールを組み込むと、銅への結合性が向上することが分かっている（Ｓｅｏ，Ｊ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｄｈｅｓ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．２００２，１６，１８３９−１８５１；Ｓｏｎｇ，Ｓ．Ｍ．；Ｃｈｏ，Ｋ．；Ｐａｒｋ，Ｃ．Ｅ．；Ｙｕｎ，Ｈ．Ｋ．；Ｏｈ，Ｓ．Ｙ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２００２，８５，２２０２−２２１０；Ｋｅｎｔ，Ｍ．Ｓ．，Ｒ．；Ｈｕｒｓｔ，Ｍ．：Ｓｍａｌｌ，Ｊ．；Ｅｍｅｒｓｏｎ，Ｊ．；Ｚａｍｏｒａ．Ｄ．サンディア・ナショナル・ラボラトリーズ（Ｓａｎｄｉａ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）［技術報告書（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｐｏｒｔ）］１９９７，ＳＡＮＤ９７−１０３０，１−６０）。本明細書において、三官能性（およびそれを超える官能性）のモノマーを使用すると、銅含有材料に適用した場合に架橋網目が形成されることを開示する。
【００１５】
選択した二価、三価、および四価のアルキンおよびアジド（１，２，４〜１５）について、接着性ポリマー形成能力を試験した（必要最小量の有機溶媒（通常ＴＨＦ、各モノマー中０．５Ｍ）を使用して濃縮ストック溶液中にモノマーを混合した。次に、必要量のストック混合物を、各プレートの中央に付着させ、その混合物をプレートの適切な領域（あらかじめ鉛筆で印をしておいた）上に手作業で広げながら、溶媒を蒸発させた。次に、２枚のプレートを直角に交差させて、処理した表面を互いに接触させ、制御された条件下でアニールした）。この実験手順は、最小量の溶媒中に溶解させたモノマー混合物を２枚の金属プレートの表面上に塗り広げ、溶媒蒸発後に、圧力、温度、および時間が明確な条件下で、互いに交差させたプレートを押し付けることからなった。形成された各材料のおおよその接着力を、接着したプレートを分離するために必要となる、表面に対して垂直方向の力を測定することによって求めた（簡略化した「剥離」試験）。支持される最大荷重を図２に示す。これらの平均の測定誤差（１つの実験当たり独立して３回繰り返す）は比較的小さく±１ｋｇであることが分かった（この実験で最もよく試験される市販の接着剤での測定は、再現性が低く誤差は±３ｋｇであった）。側鎖アジドを含有するポリマー（「グリシジルアジドポリマー」、ＧＡＰ、塩化グリシジルの開環ポリマー上でアジド置換した市販品）の使用についても、金属表面をこのポリマーであらかじめ処理し、次に前述のようにさらにモノマーを付着させることによって試験した。これは、金属表面をアジド含有ポリマーであらかじめコーティングすることによって、金属界面においてトリアゾールがより高密度となり、それによって接着力が高まることを調べるために行った。これらの試験結果も図４に示す。全般的に観察された傾向は、より良好な接着性に向かっていたが、ＧＡＰの効果は顕著ではなく、その使用による構造−活性の傾向に変化はなかった。多くのサンプルが銅に対して強い結合を形成したが、トリプロパギルアミン（１４）と、より少量のトリアルキン１０とを含む混合物は、市販の接着剤よりはるかに優れた性能を示した。
【００１６】
アジド／アルキン接着剤混合物の能力の決定に最も重要であると思われる二つの要因は、モノマー単位の「腕」の数、およびアミン基の存在である。前者の要因は、得られるポリマーの架橋度に関連すると思われる。したがって、ジアジドとジアルキンとの組み合わせ（たとえば１＋８）の場合、このような反応では、３と同様に、共有結合的な架橋ではなく線状のポリマーが生成されるため、不十分な結果が得られた。閉環によって連結構造が十分形成されないと考えられるが、このような可能性は別々に調べられる。アミン含有モノマーの効果は、９と８との比較、および１４と他の三脚アルキン（１０〜１３）との比較によって示された。Ｃｕ−アセチリド中間体の生成を促進し、金属中心との生産的キレート化相互作用に寄与するため、銅触媒方法においては、アミンは有益となる。実際、１４から誘導されるトリス（トリアゾリルアミン）化合物のＣｕ+錯体は、有機合成およびバイオコンジュゲーションにおける溶液相トリアゾール形成反応において高活性触媒となる（Ｗａｎｇ，Ｑ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３，１２５，３１９２−３１９３；Ｃｈａｎ，Ｔ．Ｒ．ｅｔ ａｌ．，Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００４、提出済み）。
【００１７】
縮合ポリマーの長さおよび分子量分布は、官能基比に非常に敏感であり、この比が１に近づくほど長い鎖が生成される（Ｆｌｏｒｙ，Ｐ．Ｊ．ポリマー化学の原理（Ｉｎ Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）；コーネル・ユニバーシティー・プレス（Ｃｏｒｎｅｌｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ）：ニューヨーク州イサカ（Ｉｔｈａｃａ，ＮＹ），１９５３、第ＩＩＩ章）。したがって、本発明により製造された架橋接着剤の性質もこの要因を反映すると考えられる。実際、［４＋１４］から形成された材料は、官能基の化学量論に対して非常に敏感となり、アジド対アルキンの比が１：１であると、官能基比が１：１．５の場合よりもはるかに良好な強度を示した。対照的に、［１＋１０］の混合物は、モノマー比の変化に対して比較的影響が少なかった（図４）。
【００１８】
接着表面の被覆率が特定の値で一定である場合、弾性接着剤の使用量が増加すると、全体的な接着強度は低下することが多い。比較試験として使用した市販の接着剤の場合にこのようなことが起こった（図４）。対照的に、図５に示されるように、５つすべてのモノマーの組み合わせでは、使用量を増加させると性能が改善された。最も顕著な例は７＋１４によって得られ、これは、銅上に０．１０ｍｍｏｌの各モノマーを含有する混合物では、５．６ｋｇを支持しており、一方、５０％多く材料を使用すると（０．１５ｍｍｏｌの各モノマー）、約３倍の強度（１７．８ｋｇ）が得られた。後者の値は、この実験で観察された最良の性能であり、市販の金属用接着剤で測定された強度の２〜３倍の間となった（非常に大きな銅プレート（表面接触面積が２×２インチ＝２５８１ｍｍ2）および１００ｍｇのモノマー混合物を使用した予備実験も行った。少なくとも１０時間の間、剥離試験において少なくとも２５ｋｇを支持した最も有効な系は、４および１４の１．５：１混合物（アジド：アルキン比＝１：１）で構成された）。荷重試験によって分離した後のプレートを目視観察すると、ポリトリアゾール接着剤によって全体的に十分に被覆されていることが分かったが、少量を使用する場合に小さな未被覆部分（金属表面から接着剤が剥離することによって形成されたのではない）が観察されることがあった。
【００１９】
少なくとも１種類のモノマー中にアミン基が存在すると有益であることが多い。最も顕著な例は、トリアセチレン１４を使用する場合、６に対する７の性能の大きな向上によって示された（図５）。アミン類は、少なくとも部分的には、動力学的および熱力学的の両方で銅アセチリド形成に好ましい塩基性環境によって、１，３−双極性付加環化プロセスを向上させる。これらは、Ｃｕ（Ｉ）のトリアゾリルアミンリガンドの重要成分を提供することもでき、その少なくとも１つの例で、溶液相反応における触媒効率が向上することが示されている（Ｗａｎｇ，Ｑ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３，１２５，３１９２−３１９３；Ｓｐｅｅｒｓ，Ａ．Ｅ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３，１２５，４６８６−４６８７）。
【００２０】
可溶性Ｃｕ（Ｉ）種を使用して溶液中で形成されるポリマーは、その材料の大部分において実質的な量の銅が維持されることを本明細書において開示する（未発表結果）。３つの代表的な接着剤サンプル（［１＋８］、［１＋１０］、および［４＋１４］）を、荷重試験のプレートの分離後に銅表面から除去し、そのポリマーを硫酸中に溶解した後に銅について分析を行った。それらの結果から、各マトリックス（接着剤混合物の２〜５重量％）中に潜在的に形成されたトリアゾール単位数の約５〜１５％の量で銅が存在することが分かった。バルクポリマーの研究からは、金属キレート剤を使用した激しい処理により銅を除去する前後で溶融特性の変化はわずかであることが示されている（データは示していない）。
【００２１】
アニーリング圧力、アニーリング時間、加えた銅塩、およびデンドリマーのポリ（アルキン）の添加などの変量についても、調べており、それぞれの結果に対する影響はわずかであった（実験の詳細は、要求すれば著者から入手できる）。単座配位のアジド１６及びトリアルキン１０、ならびに多座アジドまたはアルキン単独の場合には、接着性が得られないことが、対照実験から分かった。銅を電気めっきした亜鉛は固体銅と同様の性能を示したが、表面粗さの差によって接着性能がより大きくばらついた（約±２０％）。約７０％が銅である真鍮では、純銅の場合に本明細書で報告される値の約６０〜９０％の強度を有する接着性ポリマーが形成されることが分かった。
【００２２】
亜鉛金属表面は、付加環化反応を媒介せず、そのため銅を加えない場合はこれらの化合物によって互いに接着することはない。しかし、ポリトリアゾールは種々の金属に接着するので、亜鉛上のモノマー混合物への銅イオンの添加について調べた。Ｃｕ（Ｉ）またはＣｕ（ＩＩ）塩の添加によって接着材料の形成が促進され、Ｚｎ金属は還元剤として混合物中にＣｕ（Ｉ）を生成させて維持する。観察される耐荷重性は、市販の接着剤と同等であり、銅に関して試験した多くの混合物の範囲内であった（実験の詳細は、要求すれば著者から入手できる）。１０ｍｏｌ％（アジド基またはアルキン基の総数に対して）でＣｕを添加すると、１＋１０を使用した一連の実験において強度が最大となり、これは、全体の付加環化の速度（Ｃｕ濃度に比例する）と、ポリマー鎖の長さ（Ｃｕ濃度に反比例する）とのバランスによるものと考えられる。最も注目すべきことは、［４＋１０］を除けば、銅金属に対して十分な性能を示す、ペンタエリスリトールから誘導されるモノマー（４、６、および７）を使用しても接着性ポリマーが形成されなかったことである。この理由はまだ明確ではないが、これらの観察から、構造−活性の関係が、表面の種類、および／または触媒Ｃｕ（Ｉ）の中心が導入される方法に依存すると考えられる。
【００２３】
［実験］
概要。固体銅プレート（１インチ×２インチ）は、酸素非含有合金１０１Ｃｕバー（２インチ×４８インチ×０．１２５インチ、マクマスター・カー・インコーポレイテッド（ＭｃＭａｓｔｅｒ−Ｃａｒｒ，Ｉｎｃ．）より購入）から切断し、真鍮プレートは、合金２６０（６８．５〜７１．５％Ｃｕ、２８．３８〜３１．３８％Ｚｎ、０．０７％Ｐｂ、０．０５％Ｆｅ；１インチ×１２インチ×０．１２５インチ、マクマスター・カー）から切断した。亜鉛プレートは、地元の金物店から入手した１インチ×６インチの大きさの市販の木工品補修用プレートから切断した。ＮＭＲスペクトルは、２００ＭＨｚ（1Ｈ）においてバリアン・マーキュリー（Ｖａｒｉａｎ Ｍｅｒｃｕｒｙ）２００装置によって求め、ＩＲスペクトルは、水平減衰全反射法（ＨＡＴＲ）アクセサリー（パイク・インストルメンツ（Ｐｉｋｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ））を使用したＭＩＤＡＣ ＦＴＩＲ装置によって求めた。元素分析は、ミッドウエスト・マオクロラボズ・インコーポレイテッド（Ｍｉｄｗｅｓｔ Ｍｉｃｒｏｌａｂｓ，Ｉｎｃ．）によって行った。合成したすべてのモノマーについて、十分に特性決定を行い、これらは分析的には純粋であった。比較のため使用した市販の接着剤は、Ｗｅｌｄ−Ｉｔ（商標）、Ｄｅｖｃｏｎ（登録商標）、ＩＴＷパフォーマンス・ポリマーズ・コンシューマー・ディビジョン（ＩＴＷ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｃｏｎｓｕｍｅｒ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）製造）、Ｓｕｐｅｒ Ｇｌｕｅ（商標）、およびＧｏｒｉｌｌａ Ｇｌｕｅ（商標）であり、最初の製品が最良であったので、大部分の試験でこれを使用した。「ＧＡＰ」は、ＭＡＣＨ Ｉ（登録商標）Ｉｎｃ．製造のＧＡＰ Ｐｏｌｙｏｌ ５５２７であり、酢酸エチル中の４０％（ｗ／ｗ）溶液として入手しそのまま使用した。
【００２４】
［電気めっき］
酸性の硫酸銅溶液からの電気めっきにより作製した銅コーティングした亜鉛を使用して、初期接着の研究を行った。使用した金属プレートは、幅０．５インチおよび長さ１インチであり、直角に交差させた場合に１６１ｍｍ2の接触面積が得られた。これらを「小型」プレートと呼び、これらの材料を使用した結果を以下に示す。主論文には、固体銅プレート（１×２インチ）を使用して得られた類似の結果を記載している。これらの「大型」プレートでは、直角に交差させた場合に６４５ｍｍ2の接触面積が得られる。
【００２５】
［モノマーの合成］
化合物８、化合物９、および化合物１４は市販されており、化合物１６はジュンカイ・メン博士（Ｄｒ．Ｊｕｎ−ｃａｉ Ｍｅｎｇ）の好意により提供された。以下の化合物は既知のものであり、わずかに調整するだけで報告した手順によって調製した。化合物２（Ｔｒｏｓｔ，Ｂ．Ｍ．；Ｒｕｄｄ，Ｍ．Ｔ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００２，１２４，４１７８−４１７９；Ｋａｎｇ，Ｓ．−Ｋ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０００，１２２，１１５２９−１１５３０；Ｇｒｅａｕ，Ｓ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０００，１２２，８５７９−８５８０；Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｙ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９８，６３，９６１０−９６１１）、化合物１０（Ｊａｒｍａｎ，Ｍ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．１９９３，３６，４１９５−４２００）、化合物１１、化合物１２（殺真菌剤としての（プロパルギルオキシ）ベンゼン誘導体の調製：Ｐｌａｃｅ，Ｐ．；Ｐｅｐｉｎ，Ｒ．（１９８７）、仏国特許出願公開第２５９８４０８号明細書（ＦＲ ２５９８４０８ Ａ１ １９８７１１３）、ＣＡＮ １０８：１８２２２０）、化合物１３（Ｃａｌｖｏ−Ｆｌｏｒｅｓ，Ｆ．Ｇ．ｅｔ ａｌ．，Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２０００，２，２４９９−２５０２）、および化合物１５（Ｋｏｒｏｓｔｏｖａ，Ｓ．Ｅ．ｅｔ ａｌ．，Ｚｈｕｍａｌ Ｐｒｉｋｌａｄｎｏｋｉ Ｋｈｉｍｉｉ １９９０，６３，２３４−２３７）。モノマーの合成は図６、７、および８にまとめており、新規化合物の特性決定データは以下の通りである。
【００２６】
・Ｎ，Ｎ−ビス−（２−アジドエチル）−４−メチル−ベンゼンスルホンアミド（１）
ビス（２−クロロエチル）アミン塩酸塩（４．６８ｇ、２６．２ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（５０ｍＬ）中の懸濁液に、０℃においてＥｔ3Ｎ（１８．３ｍＬ、１３１ｍｍｏｌ）を加え、その混合物を１５分間撹拌した。ｐ−トルエンスルホニルクロリド（５．００ｇ、２６．２５ｍｍｏｌ）およびＤＭＡＰ（スパチュラ１杯）を加えた。この反応混合物を室温まで温め、終夜撹拌した。ＴＬＣ分析で転化の完了を確認してから、混合物を濾過してＥｔ3Ｎ・ＨＣｌを除去し、ＥｔＯＡｃで抽出した。その有機相を合わせたものをブラインで洗浄し、乾燥させ（Ｎａ2ＳＯ4）、濾過し、濃縮した。その残留物を、フラッシュカラムクロマトグラフィーで精製して、Ｎ，Ｎ−ビス（２’−クロロエチル）−４−メチルベンゼンスルホンアミド（６．２２ｇ、収率８０％）を得た。
【００２７】
上記スルホンアミド（６．００ｇ、２０．３ｍｍｏｌ）のＥｔＯＨ：Ｈ2Ｏ（１：１）（１１０ｍＬ）中の溶液を撹拌しながら、これに、室温において、ＮａＮ3（１３．３ｇ、２０３ｍｍｏｌ）、および少量の１８−クラウン−６エーテルを加えた。この混合物を１２時間還流した後、ＥｔＯＨを減圧除去し、その水層をＥｔＯＡｃで抽出し、ブラインで洗浄し、乾燥させ（Ｎａ2ＳＯ4）、濾過し、濃縮した。その残留物をフラッシュカラムクロマトグラフィーで精製して、１（４．０８ｇ、収率６５％）を白色固体として得た。Ｍｐ４７〜４８℃：1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ２．５１（ｓ、３Ｈ）、３．３７（ｔ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、４Ｈ）、３．６１（ｔ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、４Ｈ）、７．４０（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、７．７７（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ３０．０、４９．４、５１．２、１２７．６、１３０．４、１３６．１、１４４．５；ＩＲ（薄膜、ｃｍ-1）２１０２、１３４４、１３０２、１１６３；ＭＳ ｍ／ｚ（相対強度）４３２（Ｍ＋Ｎａ）+（１００）。ＨＲＭＳ：Ｃ11Ｈ16Ｎ7Ｏ2Ｓとしての計算値３１０．１０８６、測定値３１０．１０８９。
【００２８】
・２，２−ビス−アジドメチル−プロパン−１，３−ジオール（４）
撹拌子および冷却器を取り付けた１Ｌ丸底フラスコに、２，２−ビス（ブロモメチル）−１，３−プロパンジオール（１００ｇ、０．３８ｍｏｌ）、アジ化ナトリウム（６０ｇ、０．９２ｍｏｌ）、およびＤＭＳＯ（２００ｍＬ）を加えた。この混合物を１００℃で３６時間加熱し、冷却し、水（３００ｍＬ）およびブライン（１００ｍＬ）を加えた。この混合物をＥｔＯＡｃで５回抽出し、その有機相を合わせたものをブラインで洗浄し、乾燥させ（Ｎａ2ＳＯ4）、濾過し、濃縮した。最後に残留した溶媒を減圧除去して、淡黄色油として４（６４ｇ、収率９０％）を得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ２．６５（ｂｒ ｓ、２Ｈ）、３．４８（ｓ、４Ｈ）、３．６８（ｓ、４Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ４５．２、５２．１、６３．９；ＩＲ（薄膜、ｃｍ-1）３３６９、２９３４、２０８８、１２９２、９３０；ＭＳ ｍ／ｚ（相対強度）２０９（Ｍ＋Ｎａ）+（１００）。ＨＲＭＳ：Ｃ5Ｈ11Ｎ6Ｏ2としての計算値１８７．０９４３、測定値１８７．０９４６。
【００２９】
・Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス−（３’−アジドプロピル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン（５）
３−クロロプロピルアミン塩酸塩（４０ｇ、０．３１ｍｏｌ）のＨ2Ｏ（２８０ｍＬ）中の室温における溶液に、ＮａＮ3（１００ｇ、１．５４ｍｏｌ）および少量のＫＩを加えた。この反応混合物を９０℃で７２時間撹拌した。この反応物を室温まで冷却し、ｐＨが約１１になるまでＮａＯＨ（ペレット）を加えた。次に、固体のＮａＣｌを加え、その混合物をトルエンで５回抽出した。その有機層を合わせたものを乾燥させ（Ｎａ2ＳＯ4）、濾過し、減圧下のロータリーエバポレーター中、低温で溶媒を部分的にゆっくり注意深く蒸発させた。得られたトルエン溶液中の３−アジドプロピルアミンの濃度を、1Ｈ ＮＭＲスペクトルの積算によって測定した（約０．６〜１，４Ｍ）。注意！低分子の有機アジドは決して乾燥するまで蒸留してはならない。
【００３０】
０℃の塩化シアヌル（１０ｇ、５４．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１５０ｍＬ）中の溶液に、ＴＨＦ（５０ｍＬ）中のジイソプロピルエチルアミン（３１ｍＬ、１７６．１８ｍｍｏｌ）および３−アジドプロピルアミン（１２８ｍＬ、トルエン中１．４Ｍ、１７８．８６ｍｍｏｌ）を加えた。この反応混合物を還流下で５０時間撹拌した。次に、残留物が最小限になるまで溶媒を注意深く蒸発させ、ＥｔＯＡｃで抽出した。この有機層を合わせたものをブラインで洗浄し、乾燥させ（Ｎａ2ＳＯ4）、濾過し、濃縮し、フラッシュカラムクロマトグラフィーで精製して、５（１６．６８ｇ、収率８２％）を淡黄色ゴム状シロップとして得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１．３１（ｍ、６Ｈ）、１．８９（ｍ、６Ｈ）、３．４３（ｍ、６Ｈ）、３．５１（ｂｒ ｓ、３Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ３０．０、３８．３、４９．５，１７１．６；ＩＲ（薄膜、ｃｍ-1）２１３７、２０６１、１２８８、８６９；ＭＳ ｍ／ｚ（相対強度）３７７（Ｍ＋２）+（２０）、３７６（Ｍ＋１）+（１００）、１３０（１００）。ＨＲＭＳ：Ｃ12Ｈ22Ｎ15としての計算値３７６．２１７７、測定値３７６．２１７９。
【００３１】
・２，２，２−トリス（アジドメチル）エタノール（６）
文献の手順によってペンタエリスリトールを三塩化物に転化させた（Ｌｙｎｃｈ，Ｋ．Ｍ．；Ｄａｉｌｅｙ，Ｗ．Ｐ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９５，６０，４６６６−４６６８）。この中間体は、９４％の粗反応混合物（ガスクロマトグラフィーで分析）で構成され、ヘキサンからの再結晶によって精製した。この三塩化物をＤＭＦ中に溶解させ、３．３当量のＮａＮ3で処理し、１２０℃で１７時間加熱した。この粗反応混合物を冷却し、同体積の水を加え、有機生成物をトルエン中に抽出し、ＤＭＦを水中に逆抽出した。この有機溶液を乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、得られたままの状態で使用した。６の濃度はＮＭＲによって求めた。注意！低分子の有機アジドは決して乾燥するまで蒸留してはならない。
【００３２】
・トリス（アジドメチル）アミノメタン（７）
従来文献に記載されるようにしてトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンを三塩化物アンモニウム塩に転化させた（Ｍａｒｔｉｎｕ，Ｔ．；Ｄａｉｌｅｙ，Ｗ．Ｐ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０００，６５，６７８４−６７８６）。この中間体（８．４ｇ、４０ｍｍｏｌ）を水に溶解させ、４当量のＮａＮ3で処理し、加熱還流した。形成され得る微量のＨＮ3を除去するために、固体ＮａＯＨを充填したトラップに冷却器を取り付けた。１７時間後、混合物を少量の１ＭのＮａＯＨ水溶液で処理して酸をクエンチし、次にトルエンで抽出した。この有機溶液を乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、得られたままの状態で使用した。７の濃度はＮＭＲによって求めた。注意！低分子の有機アジドは決して乾燥するまで蒸留してはならない。
【００３３】
・５−ジメチルアミノ−ナフタレン−１−スルホン酸ビス−（２’−アジドエチル）−アミド（１７）
塩化トシルから１を得るために上記で使用した手順と同じ手順を、塩化ダンシルに使用して、全体の収率５２％で黄色固体として１７を得た。この化合物の使用については後述する。Ｍｐ４５〜４６℃；1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ２．２５（ｓ、４Ｈ）、２．９７（ｓ、６Ｈ）、３．５５（ｄｄ、Ｊ＝１３．７，５．２Ｈｚ、４Ｈ）、７．２８（ｄ、Ｊ＝７．４Ｈｚ １Ｈ）、７．５１〜７．７１（ｍ、２Ｈ）、８．２７（ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、１Ｈ）、８．３５（ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ、１Ｈ）、８．６５（ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、１Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ４５．８、４８．３、５０．９、１１５．９、１１９．４、１２３．５、１２８．９、１３０．２、１３０．４、１３０．６、１３１．４、１３４．５、１５２．４；ＩＲ（薄膜、ｃｍ-1）２１７３、２０５７、１２４３、９０５；ＭＳ ｍ／ｚ（相対強度）４１１（Ｍ＋Ｎａ）+（１０）、３９０（Ｍ＋２）+（９）、３８９（Ｍ＋１）+（５８）、１３０（１００）。ＨＲＭＳ：Ｃ16Ｈ21Ｎ8Ｏ2Ｓとしての計算値３８９．１５０３、測定値３８９．１５１０。
【００３４】
［銅接着剤の実験手順］
荷重試験のおもりをつり下げやすくするために、各端部上にドリルで孔を開けた各銅プレートを作製した。銅プレートは、使用直前に、Ｈ2ＳＯ4に短時間暴露した後、水、エタノール、およびアセトンで十分に洗浄することで清浄にし、亜鉛は有機溶媒で清浄にした。前述したように、必要最小量のＴＨＦ（通常各モノマー中０．５Ｍ）を使用して濃縮ストック溶液中にモノマーを混合した。次に、必要量のストック混合物を、各プレートの中央に付着させ、その混合物をプレートの適切な領域上に手作業で広げながら、溶媒を蒸発させた。次に、２枚のプレートを直角に交差させて、処理した表面を互いに接触させ、２５ポンドのおもりの下の平坦面に記載の時間静置した。したがって接触面積は１平方インチ（約６５０ｍｍ2）であった。ＧＡＰを使用する場合（以下参照）、酢酸エチル中のこのポリマーを二つの表面に最初に適用し、これらの金属片を乾燥させ、次に選択したモノマーで上記手順を行った。
【００３５】
支柱まで延びる鎖に一方のプレートを取り付け、おもりをつり下げることができる鎖に他方のプレートを取り付けることによって、荷重試験を行った。おもりは１ポンドずつの増分で加え、上記組立品に１分間つり下げ、その後おもりを増加させた。各増分で荷重を導入するときに、装置に急激な応力が加わらないよう注意した。接着破壊への到達は、荷重を与えてから１分以内にプレートが分離した場合とした。これは簡単な「剥離」型試験と見なすことができ、再現性の高い結果が得られるため、これを選択した。剪断型試験は、見かけの強度がはるかに大きくなるが、再現性は低くなる。たとえば、１＋１０の混合物における剪断試験では、最大荷重３１ｋｇを支持するが、これと比較して剥離試験では４．８ｋｇである。図４に示す結果を図９にまとめている。この表には、接着強度の「規格化」された値（接着剤１ｇ当たりの維持される最大荷重）も示している。前述していないが、これは接着剤混合物を互いに比較するための別の方法となる。
【００３６】
［ポリマーアジド添加剤の使用］
側鎖アジドを含有するポリマー（「グリシジルアジドポリマー」、ＧＡＰ、塩化グリシジルの開環ポリマー上でアジド置換した市販品）で金属表面を予備処理することによって、類似の一連の実験を行った。この目的は、金属界面において架橋を増加させ、おそらくは接着力を増加させることであった。全般的に観察された傾向は、より良好な接着性に向かっていたが（図４、図９）、ＧＡＰの効果は顕著ではなく、その使用による構造−活性の傾向に変化はなかった。
【００３７】
ダンシルジアジド１７（図８）を１とともに使用して、標準的な対の組成物と比較した場合の、モノマー混合物（すなわち、２種類以上のアジドまたはアルキン）の相対的有効性を試験した。エントリー２３〜２４から、接着性能に差がなかったことが示された。アルキン１０をＧＡＰと併用し、追加のアジドを使用しない場合には、中程度の強度の接着剤が生成され（エントリー２７）、側鎖アジドポリマーは多価アルキンとのみ網目構造に互いに組み込まれ得ることを示している。二つの標準的な実験を、室温の代わりに６０℃でアニールすると、得られる材料の強度の差はわずかであった（データは示していない）。
【００３８】
［溶液中で生成した線状ポリマー］
二官能性モノマー１および２を、５％のＣｕＳＯ4および１０％のアスコルビン酸ナトリウムの存在下、１：１のｔ−ＢｕＯＨ：Ｈ2Ｏ（各モノマー中０．３Ｍ）中、室温で１０時間かけて縮合させた。溶媒を排出し、残ったゴム状固体を水、メタノール、クロロホルム、ＴＨＦ（３回）で順次洗浄し、減圧乾燥した。少量をこすり取って取り出した（３ａとした）。残りを熱ＤＭＳＯ中に溶解させ、メタノールを加えて沈殿させた。得られた固体を回収し、再び水、メタノール、クロロホルム、およびＴＨＦで洗浄した（３ｂとした）。この後者の材料は、混合物の約７０％となる主成分であり、熱ＤＭＳＯ以外の広範囲で選択した溶媒に対して不溶性であった。分光分析データ（ＩＲおよびＮＭＲ）は、比較的短い鎖の存在を示していたが（未反応のアジドおよびアルキンは、赤外において約２１００ｃｍ-1において重なりあるシグネチャーによって敏感に検出される）、ＧＰＣ分析に十分な可溶性とはならなかった。
【００３９】
（図面の詳細な説明）
図１は、ジアジド１とジアルキン２との銅触媒による［３＋２］付加環化によって、構造３で示される線状ポリマーが得られることを示している。このポリマーは、最高で（１）23（２）22（ｍ／ｚ＝１２，５６５）までの広い分子量分布にわたってＤＭＳＯ可溶性であった。
【００４０】
図２は、網目構造のトリアゾールの形成によって銅に接着する一連の現象を示しており、（Ａ）銅（０）表面によって生成および／または安定化したＣｕ（Ｉ）イオンの存在下でのアジドおよびアルキンモノマー、（Ｂ）Ｃｕ（Ｉ）濃度が最高であると思われる金属表面付近でのＣｕの媒介する付加環化、（Ｃ）ポリマーのバルクを通過してトリアゾールが形成されることによる架橋の完了を示しており、可能性のある銅−アセチリドおよび銅−トリアゾール相互作用も示している。
【００４１】
図３は、接着性ポリマーを形成する能力を試験した、選択されたアルキンおよびアジドの構造を示している。
【００４２】
図４は、試験を行った異なるポリマーの組み合わせの結果をまとめた三次元チャートである。記載のモノマー混合物から作製した接着剤により支持された最大荷重を、アルキンの０．１ｍｍｏｌ目盛においてグラフのｚ軸上に示している。観察された傾向は、ＧＡＰポリマーのプレコーティングを使用した場合と使用しなかった場合で作製した接着剤で非常に類似していた。四角で囲まれた列のアルキン（１０および１４）は、混合物中の全アジド基対アルキン基の比に１：１．５を使用したことを示している。この三次元プロットの下には、アルキン軸およびアジド軸に沿った投影を示している。
【００４３】
図５は、使用モノマー量の関数としての最大荷重（ｋｇ）を示すグラフである。各点の横の値は、組み合わせたモノマーの全ｍｍｏｌ数であり、各反応は等モル比のアジド基およびアルキン基を含んでいる。接着剤層の厚さは約２０〜１００ミクロンであった。
【００４４】
図６は、接着試験に使用したモノマーの合成を示す一連の図式である。１を作製するための第１の反応で、ナイトロジェンマスタードのＮ、Ｎ−ジ（２−クロロエチル）アミンのＮ−スルホニル化の後、塩化物のＳN２置換反応によって、ジアジド１が得られる。第２の反応では、穏やかな条件下での４−メチル−ベンゼンスルホンアミドのＮ−プロパルギル化によってジアセチレン２が得られる。最後の反応では、塩化シアヌルの塩化物を３−アジドプロピルアミンで置換することによって、トリアミノ−１，３，５−トリアジンである５が得られる。
【００４５】
図７は、接着試験に使用したモノマーの合成を示す一連の反応である。６の形成は、ペンタエリスリトールの３つのヒドロキシル基を置換して、トリクロロ中間体を得ることから開始する。求核性アジドアニオンによる塩化物のＳN２置換によってトリアジド６が得られる。類似の一連の反応が７の合成に使用される。トリアセチレン１０は、穏やかな条件下でシアヌル酸の３つの塩化物をプロパルギルアミンで置換することによって得られる。
【００４６】
図８は、接着試験に使用したモノマーの合成を示す一連の反応である。これらの反応は、ウィリアムソンエーテル合成を使用して、穏やかな条件下で１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、ピロガロール、またはペンタエリスリトールのいずれかを使用してプロパルギルエーテルを形成している。
【００４７】
図９は、出発モノマー、試薬の比率、および得られた接着剤について測定した強度の表である。条件：０．１ｍｍｏｌのアルキン含有モノマーと、０．１または０．１５ｍｍｏｌのいずれかのアジド成分との最小量のＴＨＦ中の混合物を、２枚の「大型」銅プレートの交差する領域上にピペットでできるだけ均一に分布させた。溶媒を蒸発させた後、室温において１１．４ｋｇの力で２日間、これらのプレートを互いに押し付けた。報告されるすべての値は、それぞれ３回繰り返した少なくとも二つの独立した実験の平均であり、実験間の誤差は±１ｋｇであった。Ｗｅｌｄ−Ｉｔ（登録商標）接着剤を伴う実験は再現性が低く、誤差が±３ｋｇとなった。（ａ）アジド基対アルキン基の比。（ｂ）１分間プレートによって支持された最大荷重。（ｃ）括弧内の値は前述のようにＧＡＰを使用して得た。（ｄ）「Ｗｅｌｄ−Ｉｔ（登録商標）」はデブコン・インコーポレイテッド製造。
【００４８】
ジアジドとジアルキンとから製造した材料の性能が比較的低いことは前述している。これはダンシルジアジド１７を使用することで強化された（図９、エントリー３）。このジアルキンをトリアルキンで置き換えると、より強い接着剤が得られる（エントリー５〜１１対２）。たとえば、１を当モル量で使用すると（アジド基対アルキン基の比を１：１．５にする）と、１０〜１２を使用する場合に、強力であるがあまり顕著ではない接着剤が得られ、１０を使用すると幾分弱くなった（エントリー５、７、８）。可撓性トリ（アルキン）１３からは、不十分な接着剤（エントリー９）が得られたが、残留ヒドロキシルをキャップしてテトラアルキン１５を得ると、所望の機能を回復した（エントリー１２）。構造１２は、異性体１１よりも多くの環を形成し、したがって鎖が短くなると予測されるが、これらのモノマーが類似の性能を示すことから、構造的剛性の考慮（１３を他のトリ（アルキン）と比較することによって強調される）ほど環形成は重要でないといえる。トリプロパギルアミン（１４）とペンタエリスリトールから誘導されるジアジド４との組み合わせは、アジド：アルキン比が１：１．５において同程度の接着強度を示したが、この比を１：１に調整した場合に顕著に改善された（エントリー１０，１１）。
【００４９】
トリアルキンとの反応において、ジアジド１の代わりにトリアジド５を使用しても、材料の接着力の改善はほとんどまたはまったく見られなかった。アルキン成分の構造に関して同様の全般的傾向が見られ、５との組の場合：ジアルキン８は不良（エントリー１４；しかしより剛性の高い２はより良好（エントリー１３））であり、１０〜１２は良好（エントリー１５〜１７）であった。一部の相違としては、たとえば、１３は１０〜１２よりもあまり悪化せず（エントリー１８）、テトラアルキン１５は実質的に良くならなかった（エントリー２２）ことを挙げることができる。この場合もトリアルキン１４は、（エントリー１９対１５〜１８）は優れていたが、トリアジド５と併用する場合は、ジアジド４の場合ほど良くなかった（エントリー１９対１１）。これは、モノマー分岐以外の要因が重要となり得ることを示しており、おそらくは、５と４で重合反応自体の性質の相違が存在し、これについてはまだ分かっていない。５と比較してトリアジド６および７を使用した場合に観察された顕著な改善については、本明細書中で説明している。
【００５０】
ジアジド４とジアルキン９との組み合わせによって、他の「線状」系に対して接着力が４倍に増加し、１ｇあたりの基準では５倍の改善が得られている（エントリー４対２〜３）ことに留意する。モノマー９中にアミノ基が存在することが、少なくとも一部の原因となっていると考えられる。ビス（トリアゾリル）アミン１８などの構造は、鎖を架橋する手段と、より活性な銅触媒中心との両方を提供することによって貢献することができる。本発明者らは、以前に、標準的な（すなわち、非ポリマー）反応において、中心に配位窒素原子がないビス（トリアゾリル）構造は、銅のリガンドとして不十分であり、ビス（トリアゾリル）アミンおよびトリス（トリアゾリル）アミン構造よりも付加環化触媒反応が不十分となることを観察している。
【化９】
【００５１】
エントリー２３および２４は、モノマー混合物によって、対応するモノマー対以下の強さの接着剤が得られたことを示している。対照実験（エントリー２５〜２８）は、大部分は明細書中で説明した。アルキン１０をＧＡＰと併用し、追加のアジドは使用しない場合には、中程度の強度の接着剤が生成され（エントリー２７）、側鎖アジドポリマーは多価アルキンとのみ網目構造に互いに組み込まれ得ることを示している。二つの標準的な実験を、室温の代わりに６０℃でアニールすると、得られる材料の強度の差はわずかであった（データは示していない）。
【００５２】
図１０は、図９に示したｋｇ荷重／ｇ接着剤の値の計算を示す表である。ＧＡＰを使用して行った実験は、ここには示していない。
【００５３】
図１１は、亜鉛プレートの場合の接着強度の予備測定をまとめた表である。（ａ）Ｃｕ（Ｉ）はアセトニトリル中に溶解させ、ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏおよびヒドロキノンは水中に溶解させた後、モノマーと混合した。（ｂ）３つの独立した繰り返し実験により求めた。±３ｋｇであるエントリー１ａ〜ｄを除けば±１ｋｇであった。０の値は、接着が形成されなかったことを示している。（ｃ）図９と同様にして求めた。
【００５４】
図１２は、亜鉛プレートの場合の接着剤ｇあたりの荷重ｋｇ（荷重ｋｇ／接着剤ｇ）の結果をまとめた表である。（ａ）Ｃｕ（Ｉ）（ヨウ化第一銅）はアセトニトリル中に溶解させ、ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏおよびヒドロキノンは水中に溶解させた後、モノマーと混合した。（ｂ）３つの独立した繰り返し実験により求めた。±３ｋｇであるエントリー１ａ〜ｄを除けば±１ｋｇであった。０の値は、接着剤が形成されなかったことを示している。（ｃ）図１０と同様にして求めた。
【００５５】
図１３は、使用モノマー量の関数としての最大荷重を示す表である。（ａ）「モノマー（ｍｍｏｌ）」は、混合物中の両方のモノマーの合計であり、「比」は全アルキン基対アジド基の比である。したがって、この第１列は０．１０ｍｍｏｌのジアジド１と０．１０ｍｍｏｌのトリアルキン１０との混合物を示している。（ｂ）図１０と同様にして求めた。ＧＡＰを使用した実験については計算しなかった。
【００５６】
図１４は、添加剤を含む場合の実験を示す表である。条件および表の表記は、図９に記載のものと同じである。（ａ）アステリスクを有するエントリーは、図９からのものであり、便宜上ここに再掲した。（ｂ）塩は、モノマー混合物の導入前に予備混合した。（ｃ）２４の末端アルキン基を周囲に有する第３世代ベンジルエーテル（フレシェ（Ｆｒｅｃｈｅｔ）型）デンドリマーであり、ＩＢＭのクレイグ・ホーカー博士（Ｄｒ．Ｃｒａｉｇ Ｈａｗｋｅｒ）の好意によって提供されたものであり、全アルキン基の５％となるように使用した。
【００５７】
図１５は、記載の変量に関する接着強度の依存性を示す二つのチャートである。（ａ）モノマー１＋１０（各０．０５ｍｍｏｌ）を前述のようにＧＡＰと併用し、荷重試験前に２日間にわたり、記載の圧力でインキュベーションした。（ｃ）ＴＨＦ中の１＋１０（各０．１ｍｍｏｌ）にＧＡＰ、大型Ｃｕプレートを使用し；荷重試験前に記載の時間で１１．４ｋｇの圧力下でインキュベーションした。
【００５８】
アニーリング圧力およびアニーリング時間を変動させる簡単な実験を行った。アニーリングを行う二つの金属プレートへの圧力が増加すると、網目構造ポリマー接着剤の形成がわずかに促進される（ａ）。図１５ｂは、４日のインキュベーションの後に試験混合物の性能が最高になり、その時間を超えると徐々に低下することを示している。比較のために使用した市販の接着剤では、８日間の実験にわたって徐々に強度の低下を示した（データは示していない）。最適な数を超える架橋が形成されると、有効な接着剤として機能するにはもろすぎる網目構造が形成され得る。良好な接着は、圧力を加えずにホットプレート上１００℃で銅プレートを加熱した場合にも得ることができる（データは示していない）。
【００５９】
図１６は、接着剤混合物の銅含有量を比較した表である。以下の実験の被着体プレートについて以下の手順を実施した。（Ａ）０．１ｍｍｏｌの１＋０．１ｍｍｏｌの８（表Ｓ１、エントリー２）；（Ｂ）０．１５ｍｍｏｌの１＋０．１ｍｍｏｌの１０（表Ｓ１、エントリー６）；（Ｃ）０．１５ｍｍｏｌの４＋０．１ｍｍｏｌの１４（表Ｓ１、エントリー１１）；（Ｄ）モノマーを付着させなかった２枚の銅プレート。重合および接着強度測定の後、各サンプルの２枚の銅プレートを、ポリマーが溶解することがあらかじめ分かっている量を測定した濃Ｈ2ＳＯ4中に１５分間完全に浸漬した。この処理の後、銅プレートを取り出し、得られた溶液を水で希釈し、同じ媒体中で調製した標準物質を使用してバリアン・ビスタ・プロＩＣＰ−ＡＥＳ（Ｖａｒｉａｎ Ｖｉｓｔａ Ｐｒｏ ＩＣＰ−ＡＥＳ）装置で銅含有量を分析した。以下の値が得られた。（Ａ）０．０３７±０．００４ｍｍｏｌのＣｕ：（Ｂ）０．０３１±０．００３ｍｍｏｌ；（Ｃ）０．０２１±０．００３ｍｍｏｌ；（Ｄ）０．００６０±０．０００６ｍｍｏｌ。プレート自体から浸出した外来性の銅［サンプル（Ｄ）］を引くと、各ポリマー中に取り込まれた銅の量を、アジド−アルキン付加環化が完了した場合に形成され得るトリアゾール基の総数に対する比として表すことができる。
【００６０】
図１７は、接着性ポリマー中に含まれる銅の量に対する、接着強度（左）と単位重量の接着剤当たりの接着強度（右）とを示す二つのグラフである。
【００６１】
図１８は、自己反応性の１種類のモノマーからの線状ポリマーの合成を示す反応である。ｒａｃ−１−アジド−３−プロプ−２−イニルオキシ−プロパン−２−オール（rac-1-azido-3-prop-2-ynyloxy-propan-2-ol）（１９）の合成。１．００ｇ（８．９ｍｍｏｌ、１．０当量）のｒａｃ−グリシジルプロパルギルエーテル、１．１６ｇ（１７．８ｍｍｏｌ、２．０当量）のアジ化ナトリウム、および０．９５（１７．８ｍｍｏｌ、２．０当量）の塩化アンモニウムを、４．５ｍＬのメタノール中に溶解させ、この反応混合物を加熱還流した。２時間後、薄層クロマトグラフィーによって反応終了を確認した。この混合物を室温まで冷却し、溶媒を減圧除去した。その残留物を、水と酢酸エチルとの間で分配し、その水相を酢酸エチルでさらに２回抽出した。有機相を合わせたものを水およびブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥させ、蒸発させた。その粗生成物を、短いシリカゲルカラム上、ヘキサンおよび酢酸エチル（１／１）で溶出させるクロマトグラフィーによって精製した。複数の分画を合わせて、溶媒を除去して２７７ｍｇ（２０％）の１９を無色油として得た。1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ４．１８（ｄ、Ｊ＝２．２Ｈｚ、２Ｈ、ＣＣ−ＣＨ2−Ｏ）、３．９７〜３．９３（ｍ、１Ｈ、−ＣＨ（ＯＨ）−）、３．６０〜３．５３（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ2−Ｎ3）、３．３９〜３．３５（ｍ、２Ｈ、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ）、２．４５（ｔ、ｂｒ、Ｊ＝２．２Ｈｚ、２Ｈ、ＨＣＣ−、ＣＨ（ＯＨ）−）。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】ジアジド１とジアルキン２との銅触媒による［３＋２］付加環化によって、構造３で示される線状ポリマーが得られることを示している。
【図２】網目構造のトリアゾールの形成によって銅に接着することにつながる一連の現象を示している。
【図３】接着性ポリマーを形成する能力を試験した、選択されたアルキンおよびアジドの構造を示している。
【図４】試験を行った異なるポリマーの組み合わせの結果をまとめた三次元チャートである。
【図５】使用モノマー量の関数としての最大荷重（ｋｇ）を示すグラフである。
【図６】接着試験に使用したモノマーの合成を示す一連のスキームである。
【図７】接着試験に使用したモノマーの合成を示す一連の反応である。
【図８】接着試験に使用したモノマーの合成を示す一連の反応である。
【図９】出発モノマー、試薬の比率、および得られた接着剤について測定した強度の表である。
【図１０】、図９に示したｋｇ荷重／ｇ接着剤の値の計算を示す表である。ＧＡＰを使用して行った実験は、ここには示していない。
【図１１】亜鉛プレートの場合の接着強度の予備測定をまとめた表である。
【図１２】亜鉛プレートの場合のｋｇ荷重／ｇ接着剤の結果をまとめた表である。
【図１３】使用モノマー量の関数としての最大荷重を示す表である。
【図１４】添加剤を含む場合の実験を示す表である。
【図１５】記載の変量に関する接着強度の依存性を示す二つのチャートである。
【図１６】接着剤混合物の銅含有量を比較した表である。
【図１７】接着性ポリマー中に含まれる銅の量に対する、接着強度（左）と単位重量の接着剤当たりの接着強度（右）とを示す二つのグラフである。
【図１８】自己反応性の１種類のモノマーからの線状ポリマーの合成を示す反応である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体表面上に接着性ポリマーコーティングを形成する方法であって、
多価モノマー混合物を前記固体表面上に適用するステップＡであって、前記多価モノマー混合物が、複数のアジド官能基を有するモノマーと複数の末端アルキン官能基を有するモノマーとの両方を含むステップＡと、
前記接着性ポリマーコーティングを前記固体表面上に形成するために、多価アジド官能基を有する前記モノマーと多価末端アルキン官能基を有する前記モノマーとの重合を触媒するステップＢと
を含む方法。
【請求項２】
前記ステップＢにおいて、前記モノマーの前記重合がＣｕ+によって触媒される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記固体表面が銅を含み、
前記ステップＢにおいて、前記Ｃｕ+が、前記固体表面に由来する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記固体表面が銅である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記固体表面が、銅を含有する合金であり、銅が、前記合金中の過半量の金属を構成する、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記銅合金が真鍮である、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
前記固体表面が銅めっきを有する、請求項３に記載の方法。
【請求項８】
前記固体表面が還元剤を含み、
前記ステップＡにおいて、前記混合物が、Ｃｕ++を潜在的に含む銅塩源も含み、
前記ステップＢにおいて、Ｃｕ+の少なくとも一部は、前記固体表面の前記還元剤によって前記ステップＡの前記Ｃｕ++が還元されることに由来する、請求項２に記載の方法。
【請求項９】
前記ステップＡにおいて、前記固体表面の前記還元剤が、Ｃｕ++をＣｕ+に還元できる金属である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記ステップＡにおいて、前記金属が、銅、亜鉛、鉄、アルミニウム、およびマグネシウム、あるいは銅、亜鉛、鉄、アルミニウム、およびマグネシウムの合金からなる群より選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記ステップＡにおいて、前記銅塩が、少なくとも１種類の前記多価モノマーに対して１０ｍｏｌ％である、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記ステップＡにおいて、前記多価モノマーがそれぞれ独立に式Ｉ
【化１】
（式中、「コア」は、多価基のコアであり、脂肪族、アリール、ヘテロアリール、アミン、アルケニル、エーテル、カーボネート、カルバメート、スルホニル、サルフェート、チオエーテル、セレニルエーテル、および尿素からなる多価基の群から選択され、
Ｒは、金属イオンまたは金属表面と結合する官能基であり、存在しないか、あるいは、アミン、ヘテロアリール、カルボキシレート、サルフェート、チオール、およびヒドロキシルからなる基の群から選択されるかであり、
ＲＧは官能基であり、アジドおよび末端アルキンからなる群より選択され、
Ｘは、ＲＧを「コア」に結合させるリンカーであり、任意選択的に存在しないか、あるいは、アルキル（Ｃ１〜Ｃ２０）、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルキルチオ、アルキルアミン、アリール、ヘテロアリール、および複素環式芳香族からなる二価基の群から選択され、
「ｎ」は２以上である）で表される、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記モノマーが以下の構造
【化２】
を有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記好ましいモノマーが以下の構造
【化３】
を有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記好ましいモノマーが以下の構造
【化４】
を有する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記ステップＡにおいて、
前記多価モノマーを有機溶媒中に溶解させることによって前記混合物を形成するサブステップＡ（１）と、
清浄な固体上に均一に前記混合物を分布させるサブステップＡ（２）と、
前記分布させた混合物から前記有機溶媒を蒸発させるサブステップＡ（３）と
によって、前記多価モノマー混合物を前記固体表面上に適用する、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記ステップＡにおいて、
前記多価モノマーを、銅塩とともに有機溶媒中に溶解させることによって前記混合物を形成するサブステップＡ（１）と、
清浄な固体上に均一に前記混合物を分布させるサブステップＡ（２）と、
前記分布させた混合物から前記有機溶媒を蒸発させるサブステップＡ（３）と
によって、前記多価モノマー混合物を前記固体表面上に適用する、請求項８に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれかに記載の方法によって固体表面上に形成された、接着性ポリマーコーティング。
【請求項１９】
二つ以上の固体表面の間に接着性ポリマー接合剤を形成する方法であって、
多価モノマー混合物を前記固体表面の間に適用するステップＡであって、前記多価モノマー混合物が、複数のアジド官能基を有するモノマーと複数の末端アルキン官能基を有するモノマーとの両方を含むステップＡと、
前記固体表面の間に前記接着性ポリマー接合剤を形成するために、多価アジド官能基を有する前記モノマーと多価末端アルキン官能基を有する前記モノマーとの重合を触媒するステップＢと
を含む方法。
【請求項２０】
前記ステップＢにおいて、前記モノマーの前記重合がＣｕ+によって触媒される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記固体表面の少なくとも１つが銅を含み、
前記ステップＢにおいて、前記Ｃｕ+の少なくとも一部が前記銅固体表面に由来する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記固体表面の両方が銅である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記固体表面が、銅を含有する合金であり、銅が、前記合金中の過半量の金属を構成する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記銅合金が真鍮である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
前記固体表面が銅めっきを有する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２６】
前記固体表面が還元剤を含み、
前記ステップＡにおいて、前記混合物が、Ｃｕ++を潜在的に含む銅塩源も含み；
前記ステップＢにおいて、Ｃｕ+の少なくとも一部は、前記固体表面の前記還元剤によって前記ステップＡの前記Ｃｕ++が還元されることに由来する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２７】
前記ステップＡにおいて、前記固体表面の前記還元剤が、Ｃｕ++をＣｕ+に還元できる金属である、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記ステップＡにおいて、前記金属が、銅、亜鉛、鉄、アルミニウム、およびマグネシウム、あるいは銅、亜鉛、鉄、アルミニウム、およびマグネシウムの合金からなる群より選択される、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記ステップＡにおいて、前記銅塩が、少なくとも１種類の前記多価モノマーに対して１０ｍｏｌ％である、請求項２６に記載の方法。
【請求項３０】
前記ステップＡにおいて、前記多価モノマーがそれぞれ独立に式Ｉ
【化５】
（式中、「コア」は、多価基のコアであり、脂肪族、アリール、ヘテロアリール、アミン、アルケニル、エーテル、カーボネート、カルバメート、スルホニル、サルフェート、チオエーテル、セレニルエーテル、および尿素からなる多価基の群から選択され、
Ｒは、金属イオンまたは金属表面と結合する官能基であり、存在しないか、あるいは、アミン、ヘテロアリール、カルボキシレート、サルフェート、チオール、およびヒドロキシルからなる基の群から選択されるかであり、
ＲＧは官能基であり、アジドおよび末端アルキンからなる群より選択され、
Ｘは、ＲＧを「コア」に結合させるリンカーであり、任意選択的に存在しないか、あるいは、アルキル（Ｃ１〜Ｃ２０）、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルキルチオ、アルキルアミン、アリール、ヘテロアリール、および複素環式芳香族からなる二価基の群から選択され、
「ｎ」は２以上である）で表される、請求項１９に記載の方法。
【請求項３１】
前記モノマーが以下の構造
【化６】
を有する、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記好ましいモノマーが以下の構造
【化７】
を有する、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記好ましいモノマーが以下の構造
【化８】
を有する、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記ステップＡにおいて、
前記多価モノマーを有機溶媒中に溶解させることによって前記混合物を形成するサブステップＡ（１）と、
清浄な固体上に均一に前記混合物を分布させるサブステップＡ（２）と、
前記分布させた混合物から前記有機溶媒を蒸発させるサブステップＡ（３）と
によって、前記多価モノマー混合物を前記固体表面上に適用する、請求項１９に記載の方法。
【請求項３５】
前記ステップＢにおいて、前記モノマーの前記重合を触媒するあいだに、一定圧力を加えることで、前記固体表面を互いに物理的に接触させる、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記ステップＡにおいて、
前記多価モノマーを、銅塩とともに有機溶媒中に溶解させることによって前記混合物を形成するサブステップＡ（１）と、
清浄な固体上に均一に前記混合物を分布させるサブステップＡ（２）と、
前記分布させた混合物から前記有機溶媒を蒸発させるサブステップＡ（３）と
によって、前記多価モノマー混合物を前記固体表面上に適用する、請求項２６に記載の方法。
【請求項３７】
前記ステップＢにおいて、前記モノマーの前記重合を触媒するあいだに、一定圧力を加えることで、前記固体表面を互いに物理的に接触させる、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
請求項１９〜３７のいずれかに記載の方法によって二つ以上の固体表面の間に形成された接着性ポリマー接合剤。
【請求項１】
固体表面上に接着性ポリマーコーティングを形成する方法であって、
多価モノマー混合物を前記固体表面上に適用するステップＡであって、前記多価モノマー混合物が、複数のアジド官能基を有するモノマーと複数の末端アルキン官能基を有するモノマーとの両方を含むステップＡと、
前記接着性ポリマーコーティングを前記固体表面上に形成するために、多価アジド官能基を有する前記モノマーと多価末端アルキン官能基を有する前記モノマーとの重合を触媒するステップＢと
を含む方法。
【請求項２】
前記ステップＢにおいて、前記モノマーの前記重合がＣｕ+によって触媒される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記固体表面が銅を含み、
前記ステップＢにおいて、前記Ｃｕ+が、前記固体表面に由来する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記固体表面が銅である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記固体表面が、銅を含有する合金であり、銅が、前記合金中の過半量の金属を構成する、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記銅合金が真鍮である、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
前記固体表面が銅めっきを有する、請求項３に記載の方法。
【請求項８】
前記固体表面が還元剤を含み、
前記ステップＡにおいて、前記混合物が、Ｃｕ++を潜在的に含む銅塩源も含み、
前記ステップＢにおいて、Ｃｕ+の少なくとも一部は、前記固体表面の前記還元剤によって前記ステップＡの前記Ｃｕ++が還元されることに由来する、請求項２に記載の方法。
【請求項９】
前記ステップＡにおいて、前記固体表面の前記還元剤が、Ｃｕ++をＣｕ+に還元できる金属である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記ステップＡにおいて、前記金属が、銅、亜鉛、鉄、アルミニウム、およびマグネシウム、あるいは銅、亜鉛、鉄、アルミニウム、およびマグネシウムの合金からなる群より選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記ステップＡにおいて、前記銅塩が、少なくとも１種類の前記多価モノマーに対して１０ｍｏｌ％である、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記ステップＡにおいて、前記多価モノマーがそれぞれ独立に式Ｉ
【化１】
（式中、「コア」は、多価基のコアであり、脂肪族、アリール、ヘテロアリール、アミン、アルケニル、エーテル、カーボネート、カルバメート、スルホニル、サルフェート、チオエーテル、セレニルエーテル、および尿素からなる多価基の群から選択され、
Ｒは、金属イオンまたは金属表面と結合する官能基であり、存在しないか、あるいは、アミン、ヘテロアリール、カルボキシレート、サルフェート、チオール、およびヒドロキシルからなる基の群から選択されるかであり、
ＲＧは官能基であり、アジドおよび末端アルキンからなる群より選択され、
Ｘは、ＲＧを「コア」に結合させるリンカーであり、任意選択的に存在しないか、あるいは、アルキル（Ｃ１〜Ｃ２０）、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルキルチオ、アルキルアミン、アリール、ヘテロアリール、および複素環式芳香族からなる二価基の群から選択され、
「ｎ」は２以上である）で表される、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記モノマーが以下の構造
【化２】
を有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記好ましいモノマーが以下の構造
【化３】
を有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記好ましいモノマーが以下の構造
【化４】
を有する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記ステップＡにおいて、
前記多価モノマーを有機溶媒中に溶解させることによって前記混合物を形成するサブステップＡ（１）と、
清浄な固体上に均一に前記混合物を分布させるサブステップＡ（２）と、
前記分布させた混合物から前記有機溶媒を蒸発させるサブステップＡ（３）と
によって、前記多価モノマー混合物を前記固体表面上に適用する、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記ステップＡにおいて、
前記多価モノマーを、銅塩とともに有機溶媒中に溶解させることによって前記混合物を形成するサブステップＡ（１）と、
清浄な固体上に均一に前記混合物を分布させるサブステップＡ（２）と、
前記分布させた混合物から前記有機溶媒を蒸発させるサブステップＡ（３）と
によって、前記多価モノマー混合物を前記固体表面上に適用する、請求項８に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれかに記載の方法によって固体表面上に形成された、接着性ポリマーコーティング。
【請求項１９】
二つ以上の固体表面の間に接着性ポリマー接合剤を形成する方法であって、
多価モノマー混合物を前記固体表面の間に適用するステップＡであって、前記多価モノマー混合物が、複数のアジド官能基を有するモノマーと複数の末端アルキン官能基を有するモノマーとの両方を含むステップＡと、
前記固体表面の間に前記接着性ポリマー接合剤を形成するために、多価アジド官能基を有する前記モノマーと多価末端アルキン官能基を有する前記モノマーとの重合を触媒するステップＢと
を含む方法。
【請求項２０】
前記ステップＢにおいて、前記モノマーの前記重合がＣｕ+によって触媒される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記固体表面の少なくとも１つが銅を含み、
前記ステップＢにおいて、前記Ｃｕ+の少なくとも一部が前記銅固体表面に由来する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記固体表面の両方が銅である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記固体表面が、銅を含有する合金であり、銅が、前記合金中の過半量の金属を構成する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記銅合金が真鍮である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
前記固体表面が銅めっきを有する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２６】
前記固体表面が還元剤を含み、
前記ステップＡにおいて、前記混合物が、Ｃｕ++を潜在的に含む銅塩源も含み；
前記ステップＢにおいて、Ｃｕ+の少なくとも一部は、前記固体表面の前記還元剤によって前記ステップＡの前記Ｃｕ++が還元されることに由来する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２７】
前記ステップＡにおいて、前記固体表面の前記還元剤が、Ｃｕ++をＣｕ+に還元できる金属である、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記ステップＡにおいて、前記金属が、銅、亜鉛、鉄、アルミニウム、およびマグネシウム、あるいは銅、亜鉛、鉄、アルミニウム、およびマグネシウムの合金からなる群より選択される、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記ステップＡにおいて、前記銅塩が、少なくとも１種類の前記多価モノマーに対して１０ｍｏｌ％である、請求項２６に記載の方法。
【請求項３０】
前記ステップＡにおいて、前記多価モノマーがそれぞれ独立に式Ｉ
【化５】
（式中、「コア」は、多価基のコアであり、脂肪族、アリール、ヘテロアリール、アミン、アルケニル、エーテル、カーボネート、カルバメート、スルホニル、サルフェート、チオエーテル、セレニルエーテル、および尿素からなる多価基の群から選択され、
Ｒは、金属イオンまたは金属表面と結合する官能基であり、存在しないか、あるいは、アミン、ヘテロアリール、カルボキシレート、サルフェート、チオール、およびヒドロキシルからなる基の群から選択されるかであり、
ＲＧは官能基であり、アジドおよび末端アルキンからなる群より選択され、
Ｘは、ＲＧを「コア」に結合させるリンカーであり、任意選択的に存在しないか、あるいは、アルキル（Ｃ１〜Ｃ２０）、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルキルチオ、アルキルアミン、アリール、ヘテロアリール、および複素環式芳香族からなる二価基の群から選択され、
「ｎ」は２以上である）で表される、請求項１９に記載の方法。
【請求項３１】
前記モノマーが以下の構造
【化６】
を有する、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記好ましいモノマーが以下の構造
【化７】
を有する、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記好ましいモノマーが以下の構造
【化８】
を有する、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記ステップＡにおいて、
前記多価モノマーを有機溶媒中に溶解させることによって前記混合物を形成するサブステップＡ（１）と、
清浄な固体上に均一に前記混合物を分布させるサブステップＡ（２）と、
前記分布させた混合物から前記有機溶媒を蒸発させるサブステップＡ（３）と
によって、前記多価モノマー混合物を前記固体表面上に適用する、請求項１９に記載の方法。
【請求項３５】
前記ステップＢにおいて、前記モノマーの前記重合を触媒するあいだに、一定圧力を加えることで、前記固体表面を互いに物理的に接触させる、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記ステップＡにおいて、
前記多価モノマーを、銅塩とともに有機溶媒中に溶解させることによって前記混合物を形成するサブステップＡ（１）と、
清浄な固体上に均一に前記混合物を分布させるサブステップＡ（２）と、
前記分布させた混合物から前記有機溶媒を蒸発させるサブステップＡ（３）と
によって、前記多価モノマー混合物を前記固体表面上に適用する、請求項２６に記載の方法。
【請求項３７】
前記ステップＢにおいて、前記モノマーの前記重合を触媒するあいだに、一定圧力を加えることで、前記固体表面を互いに物理的に接触させる、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
請求項１９〜３７のいずれかに記載の方法によって二つ以上の固体表面の間に形成された接着性ポリマー接合剤。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【公表番号】特表２００８−５０７４０４（Ｐ２００８−５０７４０４Ａ）
【公表日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５２２８２４（Ｐ２００７−５２２８２４）
【出願日】平成１７年７月２２日（２００５．７．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０２６１７７
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０１２５６９
【国際公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【出願人】（５０１２４４２２２）ザ スクリプス リサーチ インスティテュート (33)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月２２日（２００５．７．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０２６１７７
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０１２５６９
【国際公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【出願人】（５０１２４４２２２）ザ スクリプス リサーチ インスティテュート (33)
【Ｆターム（参考）】
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