クリヤーコート鋼板とそれに用いる水系塗布液
【課題】連続めっきライン内での塗装により、焼付け時の鋼板温度が低く、コイル巻取り温度が高い塗装条件下でもブロッキングを起こしにくく、かつ耐食性や加工性にも優れたクリヤーコート鋼板を製造する。
【解決手段】亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、(Ａ)Ｔｇが０℃以上のアクリル系エマルション樹脂と、(Ｂ)シリカと、(Ｃ)ジルコニウム化合物とを含み、６価クロムを実質的に含まない水系塗布液の塗装と焼付けにより、付着量０.５〜８ｇ／ｍ2のクリヤー皮膜を形成する。(Ｂ)／(Ａ)質量比０.０８以上、(Ｃ)／(Ａ)質量比０.０５以上、０.２５以下とする。塗布液は、さらに、(Ｄ)固体潤滑剤のワックスおよび(Ｅ)バナジウム化合物を、(Ｄ)／[(Ａ)＋(Ｂ)＋(Ｃ)]が０.０３以上、０.２２以下、(Ｅ)／[(Ａ)＋(Ｂ)＋(Ｃ)]が０.００５以上、０.１０以下の範囲で含有しうる。
【解決手段】亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、(Ａ)Ｔｇが０℃以上のアクリル系エマルション樹脂と、(Ｂ)シリカと、(Ｃ)ジルコニウム化合物とを含み、６価クロムを実質的に含まない水系塗布液の塗装と焼付けにより、付着量０.５〜８ｇ／ｍ2のクリヤー皮膜を形成する。(Ｂ)／(Ａ)質量比０.０８以上、(Ｃ)／(Ａ)質量比０.０５以上、０.２５以下とする。塗布液は、さらに、(Ｄ)固体潤滑剤のワックスおよび(Ｅ)バナジウム化合物を、(Ｄ)／[(Ａ)＋(Ｂ)＋(Ｃ)]が０.０３以上、０.２２以下、(Ｅ)／[(Ａ)＋(Ｂ)＋(Ｃ)]が０.００５以上、０.１０以下の範囲で含有しうる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐ブロッキング性、加工性及び耐食性に優れた、めっき鋼板を母材とするクリヤーコート鋼板と、この鋼板の製造に用いるクリヤーコート用水系塗布液とに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、建築用、家電用材料としての表面処理鋼板の需要が拡大するとともに、そのニーズも多様化してきている。建築用材料に関しては、特に塩害の厳しい地域や工業地域において、従来の溶融亜鉛めっき鋼板に替わり、亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板の需要が拡大している。
【０００３】
現在実用化されている亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板は、Ａｌ含有量が約５％程度のものと約５５ｗｔ％程度のものとに大別される。その中でＺｎ−５５ｗｔ％Ａｌ合金めっき鋼板は、Ａｌのもつ高耐食性とＺｎのもつ犠牲防食性により、溶融亜鉛めっき鋼板の３〜６倍という高耐食性を示す。このＺｎ−５５ｗｔ％Ａｌ合金めっき鋼板は、塗装鋼板の下地として広く用いられる一方で、めっき表面が銀白色で美麗なため、意匠性の点から、表面に防錆力のある薄い透明樹脂皮膜（クリヤー皮膜）を形成したクリアーコート品も広く用いられている。
【０００４】
ところで、クリヤー皮膜は、従来は防錆成分として６価クロムを含有するのが普通であった。しかし、昨今の環境負荷低減への観点から、家電業界を中心に６価クロムを含まないクリヤーコート品の開発が求められている。
【０００５】
このような技術として、特開２０００−２４８３８０号公報（特許文献１）には、水性樹脂と、チオカルボニル基含有化合物、バナジン酸塩およびリン酸塩のうち少なくとも１種とを含む塗膜、または水性樹脂とチオカルバニル基含有化合物と微粒粒子とを含む塗膜を形成し、次いで、到達板温を５０〜２５０℃としてこの塗膜を乾燥および焼き付けた非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板が提案されている。
【０００６】
特開２００３−２５１７４３号公報（特許文献２）には、有害な６価クロムを用いずに良好な耐食性が得られ、耐食性、外観、耐ブロッキング性、耐アルカリ性、皮膜密着性、耐水性、潤滑性、後塗装性にも優れた樹脂被覆表面処理鋼板が提案されている。これは、シリカ変性アクリル系エマルション樹脂もしくはこれとアクリル系エマルション樹脂との混合物からなる、酸価２０以下、ガラス転移温度２５〜５５℃のエマルション樹脂、固体潤滑剤１〜３０％、ならびに防錆剤の２,５−ジメルカプトチアジアゾール０.１〜１０％を、場合により追加防錆剤のリン酸塩０.１〜１０％および／またはバナジン酸塩０.１〜１０％と共に含有する樹脂被覆組成物から皮膜を形成するものである。
【特許文献１】特開２０００−２４８３８０号公報
【特許文献２】特開２００３−２５１７４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このようなクリヤーコート品において、必要とされる特性の一つが耐ブロッキング性である。ブロッキングとは、例えば、コイル状に巻き取られた鋼帯や積み重ねられた鋼板において、薄いクリヤー皮膜同士が粘着し、鋼帯を巻き戻したり、鋼板を１枚ずつ取り出す際に、皮膜が損傷を受ける現象である。ブロッキングが起こると、例えば、需要家がコイルを開放する際にバリバリという大きな音がでる上、表面処理鋼板としての性能が不十分となる。
【０００８】
ブロッキングが起こる理由の一つとして、皮膜の成膜が不十分であることが挙げられる。クリヤー皮膜は、めっき鋼板にクリヤーコート用塗布液を塗布し、オーブンで乾燥／焼付けすることにより形成される。クリヤー皮膜の形成は、鋼板のめっき後に、別個の専用の塗装ラインで行われることもあるが、生産性の点からは、めっきラインの中の後処理設備で行われることが多い。後者の場合、製造ラインのスペースの都合上、乾燥／焼付けのためのオーブン長に制限があることが多い。そのため、乾燥／焼付けの最終到達板温（ＰＭＴ）は、たかだか７０〜１２０℃程度であり、塗布液の成分によってはクリヤー皮膜が十分に成膜しないまま焼付けが終わる。また、オーブンを出てから鋼板温度を下げるための水冷装置が設けられていないことも多く、このためコイルが４０〜７０℃程度と比較的高めで巻き取られると、ブロッキングがより起こりやすくなる。
【０００９】
従来のクロメート品においては、クロメートが防錆性に加えて成膜促進効果も発揮するため、ブロッキングは必ずしも深刻な問題ではなかった。しかし、クロムフリー化のために転換が進んでいるクロメートを含まないクリアー皮膜では、成膜が遅れてブロッキングが生じやすいことが判明した。
【００１０】
本発明は、５５％Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板のようなめっき鋼板の上に、クロメートを含まないクリヤー皮膜を形成したクリヤーコート品であって、ブロッキングが生じにくい製品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
１側面において、本発明は、(Ａ)アクリル系エマルション樹脂と、(Ｂ)シリカと、(Ｃ)ジルコニウム化合物とを含み、６価クロムを実質的に含まないクリヤーコート用水系塗布液であって、アクリル系エマルション樹脂(Ａ)のガラス転移温度が０℃以上であり、(Ａ)〜(Ｃ)の各成分の含有量（ジルコニウム化合物(Ｃ)の量はＺｒＯ2換算での量）が、(Ｂ)／(Ａ)の質量比が０.０８以上、(Ｃ)／(Ａ)の質量比が０.０５以上、０.２５以下を満たすことを特徴とする水系塗布液である。
【００１２】
また、別の側面からは、本発明は、亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、(Ａ)アクリル系エマルション樹脂と、(Ｂ)シリカと、(Ｃ)ジルコニウム化合物とを含み、６価クロムを実質的に含まない水系塗布液から形成されたクリヤー皮膜を備えるクリヤーコート鋼板であって、アクリル系エマルション樹脂(Ａ)のガラス転移温度０℃以上であり、(Ａ)〜(Ｃ)の各成分の含有量（ジルコニウム化合物(Ｃ)の量は上記に同じ）が、(Ｂ)／(Ａ)の質量比が０.０８以上、(Ｃ)／(Ａ)の質量比が０.０５以上、０.２５以下を満たし、皮膜の付着量が０.５〜８ｇ／ｍ2であることを特徴とするクリヤーコート鋼板である。
【００１３】
本発明の水系塗布液は、(Ｄ)固体潤滑剤および(Ｅ)バナジウム化合物の一方または両方をさらに含有していてもよく、その場合のこれらの成分の含有量（バナジウム化合物(Ｅ)の量はＶ2Ｏ5換算での量）は、それぞれ、
(Ｄ)／[(Ａ)＋(Ｂ)＋(Ｃ)]で示される質量比が０.０３以上、０.２２以下、
(Ｅ)／[(Ａ)＋(Ｂ)＋(Ｃ)]で示される質量比が０.００５以上、０.１０以下、
となる量にする。いうまでもないが、式中の(Ａ)、(Ｂ)、(Ｃ)、(Ｄ)、(Ｅ)は、塗布液中のそれぞれの成分の含有量（質量％）を意味し、ジルコニウム化合物(Ｃ)およびバナジウム化合物(Ｅ)はそれぞれＺｒＯ2およびＶ2Ｏ5に換算した量である。
【００１４】
アクリル系エマルション樹脂(Ａ)の一部または全部はシリカ変性アクリル系エマルション樹脂であることが好ましい。
本発明において、亜鉛系めっき鋼板とは、亜鉛めっき鋼板と亜鉛合金めっき鋼板とを含む意味である。同様に、アルミニウム系めっき鋼板とは、アルミニウムめっき鋼板とアルミニウム合金めっき鋼板とを含む意味である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、連続めっきライン内によく見られる、オーブン長に制限あり、かつ焼付け後に水冷手段を持たない塗装設備（したがって、乾燥／焼付けのＰＭＴが１００℃前後と低く、コイル巻取り温度が４０〜７０℃と高くなる）においてクリヤー皮膜を形成する場合であっても、耐ブロッキング性に優れたクリヤーコート鋼板を製造することが可能となり、しかも形成されたクリヤー皮膜は加工性と耐食性に優れ、クリヤーコート鋼板を加工した後に優れた加工部耐食性を確保することができる。したがって、本発明により、亜鉛系またはアルミニウム系めっき鋼板の連続めっきライン内で、防錆能に優れ、外観も良好なクリヤーコート鋼板を効率よく製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を好適態様についてより詳しく説明する。以下の説明において、％は特に指定しない限り質量％である。
本発明の水系塗布液は、(Ａ)アクリル系エマルション樹脂、(Ｂ)シリカ、および(Ｃ)ジルコニウム化合物を必須成分として含有し、さらに任意成分として、(Ｄ)固体潤滑剤および(Ｅ)バナジウム化合物の一方または両方を含有しうる。
【００１７】
アクリル系エマルション樹脂(Ａ)は、本発明により形成されるクリヤー皮膜のベース成分となる。アクリル系エマルション樹脂は、建材用途に必須の特性である耐候性に優れ、さらに耐アルカリ性と耐酸性にも優れている。また、アクリル系樹脂は一般に透明性に優れており、基板のめっき鋼板の意匠性を害することのないクリヤー皮膜を形成することができる。
【００１８】
ブロッキング性改善の観点から、アクリル系エマルション樹脂の一部または全部が、シリカ変性アクリル系エマルション樹脂であるのが好ましい。シリカ変性アクリル系エマルション樹脂は、アクリル変性エマルション樹脂の乳化重合時にコロイダルシリカを添加して得たものである。シリカ変性アクリル系エマルション樹脂の量は、アクリル系エマルション樹脂の少なくとも３％以上で使用することが好ましい。この量はより好ましくは４％以上、１２％以下である。
【００１９】
アクリル系エマルション樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、耐ブロッキング性改善の点から０℃以上とし、好ましくは１０℃以上である。アクリル系エマルション樹脂のＴｇがあまりに高すぎると、形成された皮膜が堅くなって、加工密着性等に影響するおそれがあるので、Ｔｇは好ましくは６０℃以下とする。
【００２０】
上述したように、本発明のアクリル系エマルション樹脂は２種類以上を混合したものであってもよい。混合物の場合のアクリル系エマルション樹脂のＴｇとは、混合後のＴｇを示す。それぞれＴｇが分かっている２種類以上のエマルション樹脂を混合した場合、便宜的には、配合比を考慮した混合樹脂系のＴｇの平均値（加重平均値）を(Ａ)アクリル系エマルション樹脂のＴｇとしても、実測値とさほど異ならない。
【００２１】
エマルション粒子の一部または全部は、個々のエマルション粒子内において粒子中心部よりも表層部の方がガラス転移温度の高いコアシェル構造のものであってもよい。
シリカ(Ｂ)は、クリヤーコート鋼板の耐ブロッキング性を大きく改善する作用を示す。このシリカは、皮膜の透明性を確保するために、コロイド粒径のものを使用する。コロイダルシリカ（湿式シリカ）と気相シリカ（乾式シリカ）のいずれも使用できる。シリカにはまた、皮膜の防錆性を高める効果もある。
【００２２】
前述したように、アクリル系エマルション樹脂(Ａ)の一部または全部としてシリカ変性タイプのものを使用すると、耐ブロッキング性が向上する。しかし、シリカ変性アクリル系エマルション樹脂だけでは、耐ブロッキング性を大きく改善することは困難であるので、シリカ変性アクリル系エマルション樹脂を使用する場合でも、別にシリカ(Ｂ)を塗布液に含有させる。
【００２３】
ジルコニウム化合物(Ｃ)の例としては、塗布液への添加に適した形態として、炭酸ジルコニウムおよび炭酸ジルコニウムアンモニウムが挙げられる。ジルコニウム化合物の添加により耐ブロッキング性が改善する。これは、クリヤー皮膜とその下のめっき層との密着性が向上するためと、ジルコニウム化合物によって皮膜のベース樹脂が硬質化し、粘着しにくくなるためと考えられる。このような機構により、ジルコニウム化合物は、耐食性の改善にも寄与していると考えられる。
【００２４】
塗布液中のシリカ(Ｂ)およびジルコニウム化合物(Ｃ)の含有量は、アクリル系エマルション樹脂(Ａ)に対するそれぞれの質量比（固形分基準）が、(Ｂ)／(Ａ)質量比は０.０８以上、(Ｃ)／(Ａ)質量比は０.０５以上になるようにする。本発明において、ジルコニウム化合物(Ｃ)の含有量は、ＺｒＯ2に換算した値で表される。好ましいのは、(Ｂ)／(Ａ)質量比が０.１０以上、(Ｃ)／(Ａ)質量比が０.０７以上である。
【００２５】
一方、ジルコニウム化合物(Ｃ)の含有量が多すぎると、塗布液がその貯蔵時にゲル化しやすくなる。そのため、(Ｃ)／(Ａ)質量比は０.２５以下とする。好ましい(Ｃ)／(Ａ)質量比の上限は０.１５である。確認できていないが、(Ｂ)シリカにおいても同様の懸念があるため、好ましくは(Ｂ)／(Ａ)質量比も０.２５以下とする。
【００２６】
本発明の塗布液は、固体潤滑剤(Ｄ)をさらに含有することが好ましい。固体潤滑剤としては、ワックス、フッ素樹脂粒子、金属石鹸等があげられるが、代表的なものはポリオレフィンワックスをはじめとするワックスである。固体潤滑剤の含有量や粒径は、用途、特に採用される成形条件に応じて、適切に選択されることが好ましい。たとえば次の通りである。
【００２７】
家電等の分野で行われるように、潤滑油塗布を省略してプレス成形する用途にクリヤーコート鋼板を適用する場合には、成形条件が過酷なため、十分な潤滑性を確保するために、塗布液中のワックスの含有量として、(Ａ)〜(Ｃ)の固形分質量の合計に対する固体潤滑剤(Ｄ)の質量比、すなわち、(Ｄ)／[(Ａ)＋(Ｂ)＋(Ｃ)]の質量比が０.０３〜０.２２となる量で、固体潤滑剤としてワックスを使用することが好ましく、この質量比はより好ましくは０.０８〜０.２２である。この場合、ワックスの粒径は、クリヤー皮膜厚みに対して１／４程度以上の大きめのものを用いる方が、プレス金型との摺動による型カジリが小さくなるので好ましい。
【００２８】
一方、建材分野では主としてロール成形が行われる。この場合は、(Ｄ)／[(Ａ)＋(Ｂ)＋(Ｃ)]の質量比が０.０３〜０.０８の範囲となる比較的少なめの量で、固体潤滑剤(Ｄ)としてワックスを塗布液に含有させることによって、形成されたクリヤー皮膜が適度な潤滑性を持ち、たとえば、クリヤー皮膜とその下のめっき層がロールに擦りとられて黒い筋状の外観を呈することが防止できる。この場合のワックスの粒径は、上記より小さくてもよい。
【００２９】
ワックスは多すぎると塗布液安定性が低下し、また、耐候性が求められる場合に悪影響を及ぼす恐れがある。したがって、ワックス（より広義には固体潤滑剤）(Ｄ)の量は、各々用いる樹脂系あるいは膜厚において十分な摺動性が得られる範囲で少なめの添加量とすることが好ましい。
【００３０】
本発明の塗布液は、さらにバナジウム化合物(Ｅ)を含有するのが好ましい。塗布液に添加するのに適したバナジウム化合物として、例えばバナジン酸アンモニウムがある。バナジウム化合物を含有することによってクリヤーコート鋼板の耐食性が向上する。この効果を得るには、バナジウム化合物(Ｅ)の含有量は、(Ａ)〜(Ｃ)の固形分基準での合計量に対する質量比、すなわち(Ｅ)／[(Ａ)＋(Ｂ)＋(Ｃ)]の質量比が０.００５以上となる量とすることが好ましい。本発明において、バナジウム化合物(Ｅ)の含有量は、Ｖ2Ｏ5に換算した量である。
【００３１】
本発明の水系塗布液中でのバナジウム化合物の水溶性は、クロム酸に比べると小さいため、その含有量が多すぎると塗布液安定性が低下する。そのため、バナジウム化合物(Ｅ)の含有量は、(Ｅ)／[(Ａ)＋(Ｂ)＋(Ｃ)]の質量比が０.１０以下、好ましくは０.０６以下となる量にする。塗布液中のバナジウム化合物の含有量は、要求される耐食性および加工部の密着性に応じて決定すればよい。
【００３２】
本発明のクリヤーコート鋼板の耐食性をさらに向上させる目的で、水系塗布液中にバナジウム化合物(Ｅ)に加えて、さらに公知の防錆添加剤を含有させてもよい。そのような防錆添加剤の例としては、リン酸（ポリリン酸塩を含み、またそれらの塩を含む）、メルカプト基を有する含窒素複素環化合物（例えば、メルカプトベンゾチアゾール、２,５−ジメルカプトチアジアゾール）等が挙げられる。
【００３３】
本発明の塗布液は、実質的にクロムを含有しない。「実質的にクロムを含有しない」とは、塗布液の固形分に対して無水クロム酸（ＣｒＯ3）としての含有量が０.１％未満であることをいう。より望ましくは０％である。
【００３４】
本発明の水系塗布液は界面活性剤を含有していてもよい。クリヤー皮膜にピンホールと呼ばれる微細な欠陥があると、耐食性の劣化を招くが、界面活性剤はピンホールの発生を防止するのに有効であることがある。界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤またはノニオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤の量は、アクリル系エマルション樹脂(Ａ)１００質量部に対して０.１〜５質量部の範囲が好ましい。
【００３５】
本発明の水系塗布液は、上記成分以外に、アクリル系エマルション樹脂塗料に使用可能な他の添加剤を含有することもできる。たとえば、着色顔料、染料なども、めっき表面の外観を損なわない程度に、場合によって添加することができる。また、皮膜の形成を促進させるための造膜助剤を含有してもよい。
【００３６】
前述したように、連続めっきライン内の後処理工程における鋼板の樹脂被覆では、乾燥／焼付け温度が最終到達板温（ＰＭＴ）で７０〜１２０℃という比較的低温に制限されることが多い。その場合、造膜助剤を含有するほうが、本発明のクリヤーコート鋼板の性能発現に有効であると考えられる。造膜助剤としては、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等の親水性エーテル類、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル等の二塩基酸エステル類などが使用可能である。その配合量は、アクリル系エマルション樹脂(Ａ)１００質量部に対して１〜５０質量部の範囲が好ましい。
【００３７】
塗布液は、エマルション状態のアクリル系エマルション樹脂(Ａ)に残りの成分を、必要に応じて溶媒の水と共に添加し、混合することにより調製することができる。溶媒は通常は水だけであるが、少量の水混和性有機溶媒を併用することもできる。塗布液中の成分の合計固形分濃度は１０〜３５質量％程度が適当である。
【００３８】
（基板）
本発明のクリヤーコート鋼板の基板は、耐食性に優れた亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウムめっき鋼板であるが、その種類やめっき目付量は特に制限されない。クリヤーコート被覆はめっき外観の意匠性を生かしながら、耐食性、加工性（例、型かじり性）を改善する目的で施される。その意味では、外観の意匠性に優れためっき鋼板が好ましく、例えば、５５％Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板やＡｌめっき鋼板が挙げられるが、スパングル模様を生かすために溶融亜鉛めっき鋼板や合金化溶融亜鉛めっき鋼板などに適用してもよい。
【００３９】
（塗布方法）
本発明の水系塗布液のめっき鋼板への塗布は、通常の手段（連続塗装ラインの場合には、ロールコータでの塗布やまたは塗布液をスプレー後にリンガーロールで絞ることによる塗布）で行うことができる。このようにして乾燥後に所定付着量のクリヤー皮膜が形成されるように塗布液を塗布した後、オーブンで乾燥（焼付け）を行えばよい。
【００４０】
連続めっきライン内の場合、オーブン長が制限されることから、前述したように、焼付けは最終到達板温（ＰＭＴ）で７０〜１２０℃という比較的低い温度で行われ、その後、水冷されずに４０〜７０℃の比較的高い温度でコイルに巻き取られることが多い。本発明では、このような焼付けおよび巻取り条件でも、十分な耐ブロッキング性と加工性とを示すクリヤー皮膜を形成することができる。一般にクリヤーコート鋼板は両面のめっき表面にクリヤー皮膜を有するが、片面だけにクリヤー皮膜を形成することも可能である。
【００４１】
（皮膜付着量）
クリヤー皮膜の付着量（片面当たり）は、求められる性能（主として耐食性）に応じて調整されればよい。通常の用途であれば０.５ｇ／ｍ2以上、より耐食性が必要な場合は１ｇ／ｍ2以上とするのが好ましい。上限も、主として求められる性能とコストとの関係により決定されるが、付着量が厚すぎると、加工時に皮膜が剥がれやすくなったり、耐ブロッキング性の面でも不利になりやすい。そこで特に強加工を考慮すれば、付着量は８ｇ／ｍ2以下とし、好ましくは５ｇ／ｍ2以下である。
【実施例１】
【００４２】
（塗布液の調合）
下記に示す(Ａ)アクリル系エマルション樹脂、(Ｂ)シリカ、(Ｃ)ジルコニウム化合物、および(Ｄ)固体潤滑剤（ワックス）を用いて、試験用の各種水系塗布液（全固形分濃度は２５質量％）を調合した。塗布液中の各成分の割合は表２に示した通りであった：
(Ａ)アクリル系エマルション樹脂
【００４３】
【表１】
【００４４】
(Ｂ)シリカ
代符Ｓ１：コロイダルシリカ（日産化学社製スノーテックスＮ）、
代符Ｓ２：コロイダルシリカ（日産化学社製スノーテックス３０）、
代符Ｓ３：気相シリカ（日本アエロジル社製１３０）。
【００４５】
(Ｃ)ジルコニウム化合物
代符ＡＺ：炭酸ジルコニウムアンモニウム。
(Ｄ)ワックス
代符ＷＡ：ポリエチレンワックス（軟化点１３０℃、平均粒径１μｍ）、
代符ＷＢ：ポリプロピレンワックス（軟化点１４２℃、平均粒径１.５μｍ）。
【００４６】
補足すると、表２の(Ａ)のアクリル系エマルション樹脂は、表１のＡ〜Ｇのいずれか１つの非変性アクリル系エマルション樹脂とＨのシリカ変性アクリル系エマルション樹脂とを混合したものであり、(Ａ)の量はその合計固形分で示した。(Ｃ)のジルコニウム化合物の量はＺｒＯ2換算の量で示した。(Ｃ)のジルコニウム化合物として用いて炭酸ジルコニウムアンモニウムは、水にとかした水溶液として塗布液に添加した。
【００４７】
塗布液中には、さらに、界面活性剤としてエチレンオキサイド/プロピレンオキサイド系の界面活性剤であるプルロニックＬ６４を、固形分質量として、アクリル系エマルション樹脂(Ａ)の固形分合計量に対して４.２％の割合で含有させた。塗布液の調合はマグネットスターラーにより攪拌することにより行った。
【００４８】
（クリヤーコート鋼板の作成）
０.６ｍｍ厚の５５％Ａｌ−Ｚｎめっき鋼板（めっき付着量：片面あたり７５ｇ／ｍ2）を１５０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに切り出し、アルカリ脱脂液（日本パーカライジング社製ＦＣＬ４４８０）でスプレー脱脂し、その後水洗、乾燥したものを基板とした。
【００４９】
この基板の片面に、試験用の各塗布液を、皮膜付着量が２.５ｇ／ｍ2となるようにドクターブレード法により塗布し、炉温２００℃の熱風オーブンで１０秒間焼き付けた。このときの鋼板の最高到達温度は約１００℃であった。
【００５０】
（性能評価）
こうして作成されたクリヤーコート鋼板について、耐ブロッキング性については焼付けのあと速やかに、その他の性能については、焼付け後に室温まで放冷してから、以下の方法で性能を評価した。その結果を表２に併記する。いずれの性能についても、○以上の性能であれば合格である。
【００５１】
耐ブロッキング性：
２枚のクリヤーコート鋼板の評価面（クリヤーコート面）同士を重ね合わせたものに２ｋｇｆ／ｍｍ2の荷重をかけ、圧力をかける金型の温度を６０℃に設定して２４時間保持した。その後、鋼板同士の融着状態を以下の基準で評価した。◎が望ましいが、○であれば実用上は問題ない。
【００５２】
◎…融着せず、
○…軽度に融着するが、分離後の評価面に剥離痕が認められない、
△…融着し、分離後の評価面に剥離痕が認められる、
×…融着し、鋼板同士を簡単に分離することができない。
【００５３】
加工部密着性：
評価面が外曲げとなるような曲げ試験（ＪＩＳＧ３３１２１２.２.２に準拠）を行った後、曲げ部をポリエステルテープで剥離試験を行い、剥離の起こらない最小の曲げ厚み（板厚（Ｔ）の倍数）により評価した。
【００５４】
◎…１Ｔ以下、○…２Ｔ〜３Ｔ、△…４Ｔ〜５Ｔ、×…６Ｔ以上。
耐食性：
塩水噴霧試験２４０時間後における評価面の白錆面積率で評価した。
【００５５】
◎…１％以下、○…１％超５％以下、△…５％超２０％以下、×…２０％超。
摺動性：
特開２００３−１３６１５１号公報に記載のピンオンディスク試験法（回転ディスク上に被試験材を載置し、この被試験材に金属製のピン状試験具を押し付けながら被試験材をディスクと共に回転させて、ピンを１方向に摺動させる摺動摩擦試験法）に従って、防錆油を塗布したクリヤーコート鋼板の摩擦係数を以下の条件で測定し、摩擦係数が０.２を超えるまでの周回数で評価した。
【００５６】
試験条件
押し付け荷重：３ｋｇｆ
試験具先端形状：球
試験具先端形状曲率：２.５ｍｍＲ
試験具先端材質：ＳＫＤ鋼
摺動速度：６３００ｍｍ／ｍｉｎ（１００ｒｐｍ）
摩擦係数μ：０.１秒毎計測した摩擦係数６個の測定値から算出した平均値の最大値
◎…５００周以上、○…３００〜４９９周、△…１００〜２９９周、×…９９周以下。
【００５７】
（塗布液の安定性）
調合した塗布液２００ｍｌを密閉容器に入れて４０℃に保持し、固化（ゲル化）の状況を１日毎（初期は数時間毎）に観察し、固化までの期間で評価した。
【００５８】
◎…７日超、○…３〜７日、△…１〜２日、×…数時間。
【００５９】
【表２】
【００６０】
アクリル系樹脂エマルション(Ａ)とシリカ(Ｂ)とジルコニウム化合物(Ｃ)とを含有し、かつ(Ｂ)／(Ａ)質量比が０.０８以上、(Ｃ)／(Ａ)質量比が０.０５〜０.２５の範囲である、備考欄が実施例となっている塗布液から形成されたクリヤー皮膜は、耐ブロッキング性が良好で、加工密着性と耐食性も良好であった。
【００６１】
より細かく見ると、アクリル系エマルション樹脂(Ａ)に関しては、Ｔｇが高い方が、耐ブロッキング性が良好となり（例えばＮｏ.１８と、Ｎｏ.２９，３１との比較）、またコアシェル構造である方が、耐ブロッキング性、加工密着性、耐食性とも良好になる傾向があった（例えば、Ｎｏ.１８と、Ｎｏ.２４，２６，２７との比較）。
【００６２】
塗布液がシリカ(Ｂ)またはジルコニウム化合物(Ｃ)を含まない比較例（Ｎｏ.１〜１０、１１、４５〜４７）または含んでいても微量である比較例（Ｎｏ.１２、１６、１７）では、耐ブロッキング性が不芳であった。ジルコニウムの含有量が多すぎた比較例（Ｎｏ.９〜１０）は、調合直後の塗布液から得られるクリヤーコート鋼板の性能は良好であったものの、塗布液が極めて短時間でゲル化した。
【００６３】
ワックス(Ｄ)を含有させてないか（Ｎｏ.４４）またはその含有量が少なくても（Ｎｏ.４３）、摺動性以外は極めて良好な結果が得られた。したがって、摺動性を必要としない用途では、ワックスのような固体潤滑剤を省略することができる。ワックス(Ｄ)の含有量が増加するほど摺動性が増し（Ｎｏ.２４、３７〜４４）、特に(Ｄ)／[(Ａ)＋(Ｂ)＋(Ｃ)]の質量比を０.１０以上とすると、塗布液の安定性が若干劣化傾向にあるものの、高い摺動性が得られた。
【実施例２】
【００６４】
表３に示す組成の水系塗布液を実施例１と同様に調合した。本例では、(Ｃ)ジルコニウム化合物に加えて、場合によりさらに、下記の(Ｅ)バナジウム化合物も使用した。表３中の符号の意味は実施例１と同じである。
【００６５】
(Ｅ)バナジウム化合物：
代符ＡＶ：バナジン酸アンモニウム。
調合した各水系塗布液を、実施例１と同様に基板の片面への塗布と焼付けを行い、試験用のクリヤーコート鋼板を作成した。ただし、本例では、クリヤー皮膜の付着量を変動させた。塗布液の組成、皮膜の付着量、および性能試験の結果を表３にまとめて示す。
【００６６】
【表３】
【００６７】
塗布液中の(Ｅ)バナジウム化合物が多いほど、耐食性が向上した。一方、皮膜付着量については、これが０.５ｇ／ｍ2を下回ると（Ｎｏ.５６）耐食性が劣化し、８ｇ／ｍ2を上回ると（Ｎｏ.６２）加工密着性が劣化した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐ブロッキング性、加工性及び耐食性に優れた、めっき鋼板を母材とするクリヤーコート鋼板と、この鋼板の製造に用いるクリヤーコート用水系塗布液とに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、建築用、家電用材料としての表面処理鋼板の需要が拡大するとともに、そのニーズも多様化してきている。建築用材料に関しては、特に塩害の厳しい地域や工業地域において、従来の溶融亜鉛めっき鋼板に替わり、亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板の需要が拡大している。
【０００３】
現在実用化されている亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板は、Ａｌ含有量が約５％程度のものと約５５ｗｔ％程度のものとに大別される。その中でＺｎ−５５ｗｔ％Ａｌ合金めっき鋼板は、Ａｌのもつ高耐食性とＺｎのもつ犠牲防食性により、溶融亜鉛めっき鋼板の３〜６倍という高耐食性を示す。このＺｎ−５５ｗｔ％Ａｌ合金めっき鋼板は、塗装鋼板の下地として広く用いられる一方で、めっき表面が銀白色で美麗なため、意匠性の点から、表面に防錆力のある薄い透明樹脂皮膜（クリヤー皮膜）を形成したクリアーコート品も広く用いられている。
【０００４】
ところで、クリヤー皮膜は、従来は防錆成分として６価クロムを含有するのが普通であった。しかし、昨今の環境負荷低減への観点から、家電業界を中心に６価クロムを含まないクリヤーコート品の開発が求められている。
【０００５】
このような技術として、特開２０００−２４８３８０号公報（特許文献１）には、水性樹脂と、チオカルボニル基含有化合物、バナジン酸塩およびリン酸塩のうち少なくとも１種とを含む塗膜、または水性樹脂とチオカルバニル基含有化合物と微粒粒子とを含む塗膜を形成し、次いで、到達板温を５０〜２５０℃としてこの塗膜を乾燥および焼き付けた非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板が提案されている。
【０００６】
特開２００３−２５１７４３号公報（特許文献２）には、有害な６価クロムを用いずに良好な耐食性が得られ、耐食性、外観、耐ブロッキング性、耐アルカリ性、皮膜密着性、耐水性、潤滑性、後塗装性にも優れた樹脂被覆表面処理鋼板が提案されている。これは、シリカ変性アクリル系エマルション樹脂もしくはこれとアクリル系エマルション樹脂との混合物からなる、酸価２０以下、ガラス転移温度２５〜５５℃のエマルション樹脂、固体潤滑剤１〜３０％、ならびに防錆剤の２,５−ジメルカプトチアジアゾール０.１〜１０％を、場合により追加防錆剤のリン酸塩０.１〜１０％および／またはバナジン酸塩０.１〜１０％と共に含有する樹脂被覆組成物から皮膜を形成するものである。
【特許文献１】特開２０００−２４８３８０号公報
【特許文献２】特開２００３−２５１７４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このようなクリヤーコート品において、必要とされる特性の一つが耐ブロッキング性である。ブロッキングとは、例えば、コイル状に巻き取られた鋼帯や積み重ねられた鋼板において、薄いクリヤー皮膜同士が粘着し、鋼帯を巻き戻したり、鋼板を１枚ずつ取り出す際に、皮膜が損傷を受ける現象である。ブロッキングが起こると、例えば、需要家がコイルを開放する際にバリバリという大きな音がでる上、表面処理鋼板としての性能が不十分となる。
【０００８】
ブロッキングが起こる理由の一つとして、皮膜の成膜が不十分であることが挙げられる。クリヤー皮膜は、めっき鋼板にクリヤーコート用塗布液を塗布し、オーブンで乾燥／焼付けすることにより形成される。クリヤー皮膜の形成は、鋼板のめっき後に、別個の専用の塗装ラインで行われることもあるが、生産性の点からは、めっきラインの中の後処理設備で行われることが多い。後者の場合、製造ラインのスペースの都合上、乾燥／焼付けのためのオーブン長に制限があることが多い。そのため、乾燥／焼付けの最終到達板温（ＰＭＴ）は、たかだか７０〜１２０℃程度であり、塗布液の成分によってはクリヤー皮膜が十分に成膜しないまま焼付けが終わる。また、オーブンを出てから鋼板温度を下げるための水冷装置が設けられていないことも多く、このためコイルが４０〜７０℃程度と比較的高めで巻き取られると、ブロッキングがより起こりやすくなる。
【０００９】
従来のクロメート品においては、クロメートが防錆性に加えて成膜促進効果も発揮するため、ブロッキングは必ずしも深刻な問題ではなかった。しかし、クロムフリー化のために転換が進んでいるクロメートを含まないクリアー皮膜では、成膜が遅れてブロッキングが生じやすいことが判明した。
【００１０】
本発明は、５５％Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板のようなめっき鋼板の上に、クロメートを含まないクリヤー皮膜を形成したクリヤーコート品であって、ブロッキングが生じにくい製品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
１側面において、本発明は、(Ａ)アクリル系エマルション樹脂と、(Ｂ)シリカと、(Ｃ)ジルコニウム化合物とを含み、６価クロムを実質的に含まないクリヤーコート用水系塗布液であって、アクリル系エマルション樹脂(Ａ)のガラス転移温度が０℃以上であり、(Ａ)〜(Ｃ)の各成分の含有量（ジルコニウム化合物(Ｃ)の量はＺｒＯ2換算での量）が、(Ｂ)／(Ａ)の質量比が０.０８以上、(Ｃ)／(Ａ)の質量比が０.０５以上、０.２５以下を満たすことを特徴とする水系塗布液である。
【００１２】
また、別の側面からは、本発明は、亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、(Ａ)アクリル系エマルション樹脂と、(Ｂ)シリカと、(Ｃ)ジルコニウム化合物とを含み、６価クロムを実質的に含まない水系塗布液から形成されたクリヤー皮膜を備えるクリヤーコート鋼板であって、アクリル系エマルション樹脂(Ａ)のガラス転移温度０℃以上であり、(Ａ)〜(Ｃ)の各成分の含有量（ジルコニウム化合物(Ｃ)の量は上記に同じ）が、(Ｂ)／(Ａ)の質量比が０.０８以上、(Ｃ)／(Ａ)の質量比が０.０５以上、０.２５以下を満たし、皮膜の付着量が０.５〜８ｇ／ｍ2であることを特徴とするクリヤーコート鋼板である。
【００１３】
本発明の水系塗布液は、(Ｄ)固体潤滑剤および(Ｅ)バナジウム化合物の一方または両方をさらに含有していてもよく、その場合のこれらの成分の含有量（バナジウム化合物(Ｅ)の量はＶ2Ｏ5換算での量）は、それぞれ、
(Ｄ)／[(Ａ)＋(Ｂ)＋(Ｃ)]で示される質量比が０.０３以上、０.２２以下、
(Ｅ)／[(Ａ)＋(Ｂ)＋(Ｃ)]で示される質量比が０.００５以上、０.１０以下、
となる量にする。いうまでもないが、式中の(Ａ)、(Ｂ)、(Ｃ)、(Ｄ)、(Ｅ)は、塗布液中のそれぞれの成分の含有量（質量％）を意味し、ジルコニウム化合物(Ｃ)およびバナジウム化合物(Ｅ)はそれぞれＺｒＯ2およびＶ2Ｏ5に換算した量である。
【００１４】
アクリル系エマルション樹脂(Ａ)の一部または全部はシリカ変性アクリル系エマルション樹脂であることが好ましい。
本発明において、亜鉛系めっき鋼板とは、亜鉛めっき鋼板と亜鉛合金めっき鋼板とを含む意味である。同様に、アルミニウム系めっき鋼板とは、アルミニウムめっき鋼板とアルミニウム合金めっき鋼板とを含む意味である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、連続めっきライン内によく見られる、オーブン長に制限あり、かつ焼付け後に水冷手段を持たない塗装設備（したがって、乾燥／焼付けのＰＭＴが１００℃前後と低く、コイル巻取り温度が４０〜７０℃と高くなる）においてクリヤー皮膜を形成する場合であっても、耐ブロッキング性に優れたクリヤーコート鋼板を製造することが可能となり、しかも形成されたクリヤー皮膜は加工性と耐食性に優れ、クリヤーコート鋼板を加工した後に優れた加工部耐食性を確保することができる。したがって、本発明により、亜鉛系またはアルミニウム系めっき鋼板の連続めっきライン内で、防錆能に優れ、外観も良好なクリヤーコート鋼板を効率よく製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を好適態様についてより詳しく説明する。以下の説明において、％は特に指定しない限り質量％である。
本発明の水系塗布液は、(Ａ)アクリル系エマルション樹脂、(Ｂ)シリカ、および(Ｃ)ジルコニウム化合物を必須成分として含有し、さらに任意成分として、(Ｄ)固体潤滑剤および(Ｅ)バナジウム化合物の一方または両方を含有しうる。
【００１７】
アクリル系エマルション樹脂(Ａ)は、本発明により形成されるクリヤー皮膜のベース成分となる。アクリル系エマルション樹脂は、建材用途に必須の特性である耐候性に優れ、さらに耐アルカリ性と耐酸性にも優れている。また、アクリル系樹脂は一般に透明性に優れており、基板のめっき鋼板の意匠性を害することのないクリヤー皮膜を形成することができる。
【００１８】
ブロッキング性改善の観点から、アクリル系エマルション樹脂の一部または全部が、シリカ変性アクリル系エマルション樹脂であるのが好ましい。シリカ変性アクリル系エマルション樹脂は、アクリル変性エマルション樹脂の乳化重合時にコロイダルシリカを添加して得たものである。シリカ変性アクリル系エマルション樹脂の量は、アクリル系エマルション樹脂の少なくとも３％以上で使用することが好ましい。この量はより好ましくは４％以上、１２％以下である。
【００１９】
アクリル系エマルション樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、耐ブロッキング性改善の点から０℃以上とし、好ましくは１０℃以上である。アクリル系エマルション樹脂のＴｇがあまりに高すぎると、形成された皮膜が堅くなって、加工密着性等に影響するおそれがあるので、Ｔｇは好ましくは６０℃以下とする。
【００２０】
上述したように、本発明のアクリル系エマルション樹脂は２種類以上を混合したものであってもよい。混合物の場合のアクリル系エマルション樹脂のＴｇとは、混合後のＴｇを示す。それぞれＴｇが分かっている２種類以上のエマルション樹脂を混合した場合、便宜的には、配合比を考慮した混合樹脂系のＴｇの平均値（加重平均値）を(Ａ)アクリル系エマルション樹脂のＴｇとしても、実測値とさほど異ならない。
【００２１】
エマルション粒子の一部または全部は、個々のエマルション粒子内において粒子中心部よりも表層部の方がガラス転移温度の高いコアシェル構造のものであってもよい。
シリカ(Ｂ)は、クリヤーコート鋼板の耐ブロッキング性を大きく改善する作用を示す。このシリカは、皮膜の透明性を確保するために、コロイド粒径のものを使用する。コロイダルシリカ（湿式シリカ）と気相シリカ（乾式シリカ）のいずれも使用できる。シリカにはまた、皮膜の防錆性を高める効果もある。
【００２２】
前述したように、アクリル系エマルション樹脂(Ａ)の一部または全部としてシリカ変性タイプのものを使用すると、耐ブロッキング性が向上する。しかし、シリカ変性アクリル系エマルション樹脂だけでは、耐ブロッキング性を大きく改善することは困難であるので、シリカ変性アクリル系エマルション樹脂を使用する場合でも、別にシリカ(Ｂ)を塗布液に含有させる。
【００２３】
ジルコニウム化合物(Ｃ)の例としては、塗布液への添加に適した形態として、炭酸ジルコニウムおよび炭酸ジルコニウムアンモニウムが挙げられる。ジルコニウム化合物の添加により耐ブロッキング性が改善する。これは、クリヤー皮膜とその下のめっき層との密着性が向上するためと、ジルコニウム化合物によって皮膜のベース樹脂が硬質化し、粘着しにくくなるためと考えられる。このような機構により、ジルコニウム化合物は、耐食性の改善にも寄与していると考えられる。
【００２４】
塗布液中のシリカ(Ｂ)およびジルコニウム化合物(Ｃ)の含有量は、アクリル系エマルション樹脂(Ａ)に対するそれぞれの質量比（固形分基準）が、(Ｂ)／(Ａ)質量比は０.０８以上、(Ｃ)／(Ａ)質量比は０.０５以上になるようにする。本発明において、ジルコニウム化合物(Ｃ)の含有量は、ＺｒＯ2に換算した値で表される。好ましいのは、(Ｂ)／(Ａ)質量比が０.１０以上、(Ｃ)／(Ａ)質量比が０.０７以上である。
【００２５】
一方、ジルコニウム化合物(Ｃ)の含有量が多すぎると、塗布液がその貯蔵時にゲル化しやすくなる。そのため、(Ｃ)／(Ａ)質量比は０.２５以下とする。好ましい(Ｃ)／(Ａ)質量比の上限は０.１５である。確認できていないが、(Ｂ)シリカにおいても同様の懸念があるため、好ましくは(Ｂ)／(Ａ)質量比も０.２５以下とする。
【００２６】
本発明の塗布液は、固体潤滑剤(Ｄ)をさらに含有することが好ましい。固体潤滑剤としては、ワックス、フッ素樹脂粒子、金属石鹸等があげられるが、代表的なものはポリオレフィンワックスをはじめとするワックスである。固体潤滑剤の含有量や粒径は、用途、特に採用される成形条件に応じて、適切に選択されることが好ましい。たとえば次の通りである。
【００２７】
家電等の分野で行われるように、潤滑油塗布を省略してプレス成形する用途にクリヤーコート鋼板を適用する場合には、成形条件が過酷なため、十分な潤滑性を確保するために、塗布液中のワックスの含有量として、(Ａ)〜(Ｃ)の固形分質量の合計に対する固体潤滑剤(Ｄ)の質量比、すなわち、(Ｄ)／[(Ａ)＋(Ｂ)＋(Ｃ)]の質量比が０.０３〜０.２２となる量で、固体潤滑剤としてワックスを使用することが好ましく、この質量比はより好ましくは０.０８〜０.２２である。この場合、ワックスの粒径は、クリヤー皮膜厚みに対して１／４程度以上の大きめのものを用いる方が、プレス金型との摺動による型カジリが小さくなるので好ましい。
【００２８】
一方、建材分野では主としてロール成形が行われる。この場合は、(Ｄ)／[(Ａ)＋(Ｂ)＋(Ｃ)]の質量比が０.０３〜０.０８の範囲となる比較的少なめの量で、固体潤滑剤(Ｄ)としてワックスを塗布液に含有させることによって、形成されたクリヤー皮膜が適度な潤滑性を持ち、たとえば、クリヤー皮膜とその下のめっき層がロールに擦りとられて黒い筋状の外観を呈することが防止できる。この場合のワックスの粒径は、上記より小さくてもよい。
【００２９】
ワックスは多すぎると塗布液安定性が低下し、また、耐候性が求められる場合に悪影響を及ぼす恐れがある。したがって、ワックス（より広義には固体潤滑剤）(Ｄ)の量は、各々用いる樹脂系あるいは膜厚において十分な摺動性が得られる範囲で少なめの添加量とすることが好ましい。
【００３０】
本発明の塗布液は、さらにバナジウム化合物(Ｅ)を含有するのが好ましい。塗布液に添加するのに適したバナジウム化合物として、例えばバナジン酸アンモニウムがある。バナジウム化合物を含有することによってクリヤーコート鋼板の耐食性が向上する。この効果を得るには、バナジウム化合物(Ｅ)の含有量は、(Ａ)〜(Ｃ)の固形分基準での合計量に対する質量比、すなわち(Ｅ)／[(Ａ)＋(Ｂ)＋(Ｃ)]の質量比が０.００５以上となる量とすることが好ましい。本発明において、バナジウム化合物(Ｅ)の含有量は、Ｖ2Ｏ5に換算した量である。
【００３１】
本発明の水系塗布液中でのバナジウム化合物の水溶性は、クロム酸に比べると小さいため、その含有量が多すぎると塗布液安定性が低下する。そのため、バナジウム化合物(Ｅ)の含有量は、(Ｅ)／[(Ａ)＋(Ｂ)＋(Ｃ)]の質量比が０.１０以下、好ましくは０.０６以下となる量にする。塗布液中のバナジウム化合物の含有量は、要求される耐食性および加工部の密着性に応じて決定すればよい。
【００３２】
本発明のクリヤーコート鋼板の耐食性をさらに向上させる目的で、水系塗布液中にバナジウム化合物(Ｅ)に加えて、さらに公知の防錆添加剤を含有させてもよい。そのような防錆添加剤の例としては、リン酸（ポリリン酸塩を含み、またそれらの塩を含む）、メルカプト基を有する含窒素複素環化合物（例えば、メルカプトベンゾチアゾール、２,５−ジメルカプトチアジアゾール）等が挙げられる。
【００３３】
本発明の塗布液は、実質的にクロムを含有しない。「実質的にクロムを含有しない」とは、塗布液の固形分に対して無水クロム酸（ＣｒＯ3）としての含有量が０.１％未満であることをいう。より望ましくは０％である。
【００３４】
本発明の水系塗布液は界面活性剤を含有していてもよい。クリヤー皮膜にピンホールと呼ばれる微細な欠陥があると、耐食性の劣化を招くが、界面活性剤はピンホールの発生を防止するのに有効であることがある。界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤またはノニオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤の量は、アクリル系エマルション樹脂(Ａ)１００質量部に対して０.１〜５質量部の範囲が好ましい。
【００３５】
本発明の水系塗布液は、上記成分以外に、アクリル系エマルション樹脂塗料に使用可能な他の添加剤を含有することもできる。たとえば、着色顔料、染料なども、めっき表面の外観を損なわない程度に、場合によって添加することができる。また、皮膜の形成を促進させるための造膜助剤を含有してもよい。
【００３６】
前述したように、連続めっきライン内の後処理工程における鋼板の樹脂被覆では、乾燥／焼付け温度が最終到達板温（ＰＭＴ）で７０〜１２０℃という比較的低温に制限されることが多い。その場合、造膜助剤を含有するほうが、本発明のクリヤーコート鋼板の性能発現に有効であると考えられる。造膜助剤としては、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等の親水性エーテル類、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル等の二塩基酸エステル類などが使用可能である。その配合量は、アクリル系エマルション樹脂(Ａ)１００質量部に対して１〜５０質量部の範囲が好ましい。
【００３７】
塗布液は、エマルション状態のアクリル系エマルション樹脂(Ａ)に残りの成分を、必要に応じて溶媒の水と共に添加し、混合することにより調製することができる。溶媒は通常は水だけであるが、少量の水混和性有機溶媒を併用することもできる。塗布液中の成分の合計固形分濃度は１０〜３５質量％程度が適当である。
【００３８】
（基板）
本発明のクリヤーコート鋼板の基板は、耐食性に優れた亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウムめっき鋼板であるが、その種類やめっき目付量は特に制限されない。クリヤーコート被覆はめっき外観の意匠性を生かしながら、耐食性、加工性（例、型かじり性）を改善する目的で施される。その意味では、外観の意匠性に優れためっき鋼板が好ましく、例えば、５５％Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板やＡｌめっき鋼板が挙げられるが、スパングル模様を生かすために溶融亜鉛めっき鋼板や合金化溶融亜鉛めっき鋼板などに適用してもよい。
【００３９】
（塗布方法）
本発明の水系塗布液のめっき鋼板への塗布は、通常の手段（連続塗装ラインの場合には、ロールコータでの塗布やまたは塗布液をスプレー後にリンガーロールで絞ることによる塗布）で行うことができる。このようにして乾燥後に所定付着量のクリヤー皮膜が形成されるように塗布液を塗布した後、オーブンで乾燥（焼付け）を行えばよい。
【００４０】
連続めっきライン内の場合、オーブン長が制限されることから、前述したように、焼付けは最終到達板温（ＰＭＴ）で７０〜１２０℃という比較的低い温度で行われ、その後、水冷されずに４０〜７０℃の比較的高い温度でコイルに巻き取られることが多い。本発明では、このような焼付けおよび巻取り条件でも、十分な耐ブロッキング性と加工性とを示すクリヤー皮膜を形成することができる。一般にクリヤーコート鋼板は両面のめっき表面にクリヤー皮膜を有するが、片面だけにクリヤー皮膜を形成することも可能である。
【００４１】
（皮膜付着量）
クリヤー皮膜の付着量（片面当たり）は、求められる性能（主として耐食性）に応じて調整されればよい。通常の用途であれば０.５ｇ／ｍ2以上、より耐食性が必要な場合は１ｇ／ｍ2以上とするのが好ましい。上限も、主として求められる性能とコストとの関係により決定されるが、付着量が厚すぎると、加工時に皮膜が剥がれやすくなったり、耐ブロッキング性の面でも不利になりやすい。そこで特に強加工を考慮すれば、付着量は８ｇ／ｍ2以下とし、好ましくは５ｇ／ｍ2以下である。
【実施例１】
【００４２】
（塗布液の調合）
下記に示す(Ａ)アクリル系エマルション樹脂、(Ｂ)シリカ、(Ｃ)ジルコニウム化合物、および(Ｄ)固体潤滑剤（ワックス）を用いて、試験用の各種水系塗布液（全固形分濃度は２５質量％）を調合した。塗布液中の各成分の割合は表２に示した通りであった：
(Ａ)アクリル系エマルション樹脂
【００４３】
【表１】
【００４４】
(Ｂ)シリカ
代符Ｓ１：コロイダルシリカ（日産化学社製スノーテックスＮ）、
代符Ｓ２：コロイダルシリカ（日産化学社製スノーテックス３０）、
代符Ｓ３：気相シリカ（日本アエロジル社製１３０）。
【００４５】
(Ｃ)ジルコニウム化合物
代符ＡＺ：炭酸ジルコニウムアンモニウム。
(Ｄ)ワックス
代符ＷＡ：ポリエチレンワックス（軟化点１３０℃、平均粒径１μｍ）、
代符ＷＢ：ポリプロピレンワックス（軟化点１４２℃、平均粒径１.５μｍ）。
【００４６】
補足すると、表２の(Ａ)のアクリル系エマルション樹脂は、表１のＡ〜Ｇのいずれか１つの非変性アクリル系エマルション樹脂とＨのシリカ変性アクリル系エマルション樹脂とを混合したものであり、(Ａ)の量はその合計固形分で示した。(Ｃ)のジルコニウム化合物の量はＺｒＯ2換算の量で示した。(Ｃ)のジルコニウム化合物として用いて炭酸ジルコニウムアンモニウムは、水にとかした水溶液として塗布液に添加した。
【００４７】
塗布液中には、さらに、界面活性剤としてエチレンオキサイド/プロピレンオキサイド系の界面活性剤であるプルロニックＬ６４を、固形分質量として、アクリル系エマルション樹脂(Ａ)の固形分合計量に対して４.２％の割合で含有させた。塗布液の調合はマグネットスターラーにより攪拌することにより行った。
【００４８】
（クリヤーコート鋼板の作成）
０.６ｍｍ厚の５５％Ａｌ−Ｚｎめっき鋼板（めっき付着量：片面あたり７５ｇ／ｍ2）を１５０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに切り出し、アルカリ脱脂液（日本パーカライジング社製ＦＣＬ４４８０）でスプレー脱脂し、その後水洗、乾燥したものを基板とした。
【００４９】
この基板の片面に、試験用の各塗布液を、皮膜付着量が２.５ｇ／ｍ2となるようにドクターブレード法により塗布し、炉温２００℃の熱風オーブンで１０秒間焼き付けた。このときの鋼板の最高到達温度は約１００℃であった。
【００５０】
（性能評価）
こうして作成されたクリヤーコート鋼板について、耐ブロッキング性については焼付けのあと速やかに、その他の性能については、焼付け後に室温まで放冷してから、以下の方法で性能を評価した。その結果を表２に併記する。いずれの性能についても、○以上の性能であれば合格である。
【００５１】
耐ブロッキング性：
２枚のクリヤーコート鋼板の評価面（クリヤーコート面）同士を重ね合わせたものに２ｋｇｆ／ｍｍ2の荷重をかけ、圧力をかける金型の温度を６０℃に設定して２４時間保持した。その後、鋼板同士の融着状態を以下の基準で評価した。◎が望ましいが、○であれば実用上は問題ない。
【００５２】
◎…融着せず、
○…軽度に融着するが、分離後の評価面に剥離痕が認められない、
△…融着し、分離後の評価面に剥離痕が認められる、
×…融着し、鋼板同士を簡単に分離することができない。
【００５３】
加工部密着性：
評価面が外曲げとなるような曲げ試験（ＪＩＳＧ３３１２１２.２.２に準拠）を行った後、曲げ部をポリエステルテープで剥離試験を行い、剥離の起こらない最小の曲げ厚み（板厚（Ｔ）の倍数）により評価した。
【００５４】
◎…１Ｔ以下、○…２Ｔ〜３Ｔ、△…４Ｔ〜５Ｔ、×…６Ｔ以上。
耐食性：
塩水噴霧試験２４０時間後における評価面の白錆面積率で評価した。
【００５５】
◎…１％以下、○…１％超５％以下、△…５％超２０％以下、×…２０％超。
摺動性：
特開２００３−１３６１５１号公報に記載のピンオンディスク試験法（回転ディスク上に被試験材を載置し、この被試験材に金属製のピン状試験具を押し付けながら被試験材をディスクと共に回転させて、ピンを１方向に摺動させる摺動摩擦試験法）に従って、防錆油を塗布したクリヤーコート鋼板の摩擦係数を以下の条件で測定し、摩擦係数が０.２を超えるまでの周回数で評価した。
【００５６】
試験条件
押し付け荷重：３ｋｇｆ
試験具先端形状：球
試験具先端形状曲率：２.５ｍｍＲ
試験具先端材質：ＳＫＤ鋼
摺動速度：６３００ｍｍ／ｍｉｎ（１００ｒｐｍ）
摩擦係数μ：０.１秒毎計測した摩擦係数６個の測定値から算出した平均値の最大値
◎…５００周以上、○…３００〜４９９周、△…１００〜２９９周、×…９９周以下。
【００５７】
（塗布液の安定性）
調合した塗布液２００ｍｌを密閉容器に入れて４０℃に保持し、固化（ゲル化）の状況を１日毎（初期は数時間毎）に観察し、固化までの期間で評価した。
【００５８】
◎…７日超、○…３〜７日、△…１〜２日、×…数時間。
【００５９】
【表２】
【００６０】
アクリル系樹脂エマルション(Ａ)とシリカ(Ｂ)とジルコニウム化合物(Ｃ)とを含有し、かつ(Ｂ)／(Ａ)質量比が０.０８以上、(Ｃ)／(Ａ)質量比が０.０５〜０.２５の範囲である、備考欄が実施例となっている塗布液から形成されたクリヤー皮膜は、耐ブロッキング性が良好で、加工密着性と耐食性も良好であった。
【００６１】
より細かく見ると、アクリル系エマルション樹脂(Ａ)に関しては、Ｔｇが高い方が、耐ブロッキング性が良好となり（例えばＮｏ.１８と、Ｎｏ.２９，３１との比較）、またコアシェル構造である方が、耐ブロッキング性、加工密着性、耐食性とも良好になる傾向があった（例えば、Ｎｏ.１８と、Ｎｏ.２４，２６，２７との比較）。
【００６２】
塗布液がシリカ(Ｂ)またはジルコニウム化合物(Ｃ)を含まない比較例（Ｎｏ.１〜１０、１１、４５〜４７）または含んでいても微量である比較例（Ｎｏ.１２、１６、１７）では、耐ブロッキング性が不芳であった。ジルコニウムの含有量が多すぎた比較例（Ｎｏ.９〜１０）は、調合直後の塗布液から得られるクリヤーコート鋼板の性能は良好であったものの、塗布液が極めて短時間でゲル化した。
【００６３】
ワックス(Ｄ)を含有させてないか（Ｎｏ.４４）またはその含有量が少なくても（Ｎｏ.４３）、摺動性以外は極めて良好な結果が得られた。したがって、摺動性を必要としない用途では、ワックスのような固体潤滑剤を省略することができる。ワックス(Ｄ)の含有量が増加するほど摺動性が増し（Ｎｏ.２４、３７〜４４）、特に(Ｄ)／[(Ａ)＋(Ｂ)＋(Ｃ)]の質量比を０.１０以上とすると、塗布液の安定性が若干劣化傾向にあるものの、高い摺動性が得られた。
【実施例２】
【００６４】
表３に示す組成の水系塗布液を実施例１と同様に調合した。本例では、(Ｃ)ジルコニウム化合物に加えて、場合によりさらに、下記の(Ｅ)バナジウム化合物も使用した。表３中の符号の意味は実施例１と同じである。
【００６５】
(Ｅ)バナジウム化合物：
代符ＡＶ：バナジン酸アンモニウム。
調合した各水系塗布液を、実施例１と同様に基板の片面への塗布と焼付けを行い、試験用のクリヤーコート鋼板を作成した。ただし、本例では、クリヤー皮膜の付着量を変動させた。塗布液の組成、皮膜の付着量、および性能試験の結果を表３にまとめて示す。
【００６６】
【表３】
【００６７】
塗布液中の(Ｅ)バナジウム化合物が多いほど、耐食性が向上した。一方、皮膜付着量については、これが０.５ｇ／ｍ2を下回ると（Ｎｏ.５６）耐食性が劣化し、８ｇ／ｍ2を上回ると（Ｎｏ.６２）加工密着性が劣化した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
(Ａ)アクリル系エマルション樹脂と、(Ｂ)シリカと、(Ｃ)ジルコニウム化合物とを含み、６価クロムを実質的に含まないクリヤーコート用水系塗布液であって、
アクリル系エマルション樹脂(Ａ)のガラス転移温度が０℃以上であり、(Ａ)〜(Ｃ)の各成分の含有量（ジルコニウム化合物(Ｃ)の量はＺｒＯ2換算での量）が、(Ｂ)／(Ａ)の質量比が０.０８以上、(Ｃ)／(Ａ)の質量比が０.０５以上、０.２５以下を満たすことを特徴とする水系塗布液。
【請求項２】
さらに(Ｄ)固体潤滑剤を含有し、その含有量が、(Ｄ)／[(Ａ)＋(Ｂ)＋(Ｃ)]で示される質量比が０.０３以上、０.２２以下となる量である、請求項１に記載の水系塗布液。
【請求項３】
さらに(Ｅ)バナジウム化合物を含有し、その含有量（Ｖ2Ｏ5に換算した量）が、(Ｅ)／[(Ａ)＋(Ｂ)＋(Ｃ)]で示される質量比が０.００５以上、０.１０以下となる量である、請求項１または２に記載の水系塗布液。
【請求項４】
アクリル系エマルション樹脂(Ａ)の一部または全部がシリカ変性アクリル系エマルション樹脂である、請求項１ないし３のいずれかに記載の水系塗布液。
【請求項５】
亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、(Ａ)アクリル系エマルション樹脂と、(Ｂ)シリカと、(Ｃ)ジルコニウム化合物とを含み、６価クロムを実質的に含まない水系塗布液から形成されたクリヤー皮膜を備えるクリヤーコート鋼板であって、
アクリル系エマルション樹脂(Ａ)のガラス転移温度０℃以上であり、(Ａ)〜(Ｃ)の各成分の含有量（ジルコニウム化合物(Ｃ)の量はＺｒＯ2換算での量）が、(Ｂ)／(Ａ)の質量比が０.０８以上、(Ｃ)／(Ａ)の質量比が０.０５以上、０.２５以下を満たし、クリヤー皮膜の付着量が０.５〜８ｇ／ｍ2であることを特徴とするクリヤーコート鋼板。
【請求項６】
前記塗布液がさらに(Ｄ)固体潤滑剤を、(Ｄ)／[(Ａ)＋(Ｂ)＋(Ｃ)]で示される質量比が０.０３以上、０.２２以下となる量で含有する、請求項５に記載のクリヤーコート鋼板。
【請求項７】
前記塗布液がさらに(Ｅ)バナジウム化合物を、(Ｅ)／[(Ａ)＋(Ｂ)＋(Ｃ)]で示される質量比が０.００５以上、０.１０以下（バナジウム化合物(Ｅ)の量はＶ2Ｏ5に換算した量）となる量で含有する、請求項５または６に記載のクリヤーコート鋼板。
【請求項８】
アクリル系エマルション樹脂(Ａ)の一部または全部がシリカ変性アクリル系エマルション樹脂である、請求項５ないし７のいずれかに記載のクリヤーコート鋼板。
【請求項１】
(Ａ)アクリル系エマルション樹脂と、(Ｂ)シリカと、(Ｃ)ジルコニウム化合物とを含み、６価クロムを実質的に含まないクリヤーコート用水系塗布液であって、
アクリル系エマルション樹脂(Ａ)のガラス転移温度が０℃以上であり、(Ａ)〜(Ｃ)の各成分の含有量（ジルコニウム化合物(Ｃ)の量はＺｒＯ2換算での量）が、(Ｂ)／(Ａ)の質量比が０.０８以上、(Ｃ)／(Ａ)の質量比が０.０５以上、０.２５以下を満たすことを特徴とする水系塗布液。
【請求項２】
さらに(Ｄ)固体潤滑剤を含有し、その含有量が、(Ｄ)／[(Ａ)＋(Ｂ)＋(Ｃ)]で示される質量比が０.０３以上、０.２２以下となる量である、請求項１に記載の水系塗布液。
【請求項３】
さらに(Ｅ)バナジウム化合物を含有し、その含有量（Ｖ2Ｏ5に換算した量）が、(Ｅ)／[(Ａ)＋(Ｂ)＋(Ｃ)]で示される質量比が０.００５以上、０.１０以下となる量である、請求項１または２に記載の水系塗布液。
【請求項４】
アクリル系エマルション樹脂(Ａ)の一部または全部がシリカ変性アクリル系エマルション樹脂である、請求項１ないし３のいずれかに記載の水系塗布液。
【請求項５】
亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、(Ａ)アクリル系エマルション樹脂と、(Ｂ)シリカと、(Ｃ)ジルコニウム化合物とを含み、６価クロムを実質的に含まない水系塗布液から形成されたクリヤー皮膜を備えるクリヤーコート鋼板であって、
アクリル系エマルション樹脂(Ａ)のガラス転移温度０℃以上であり、(Ａ)〜(Ｃ)の各成分の含有量（ジルコニウム化合物(Ｃ)の量はＺｒＯ2換算での量）が、(Ｂ)／(Ａ)の質量比が０.０８以上、(Ｃ)／(Ａ)の質量比が０.０５以上、０.２５以下を満たし、クリヤー皮膜の付着量が０.５〜８ｇ／ｍ2であることを特徴とするクリヤーコート鋼板。
【請求項６】
前記塗布液がさらに(Ｄ)固体潤滑剤を、(Ｄ)／[(Ａ)＋(Ｂ)＋(Ｃ)]で示される質量比が０.０３以上、０.２２以下となる量で含有する、請求項５に記載のクリヤーコート鋼板。
【請求項７】
前記塗布液がさらに(Ｅ)バナジウム化合物を、(Ｅ)／[(Ａ)＋(Ｂ)＋(Ｃ)]で示される質量比が０.００５以上、０.１０以下（バナジウム化合物(Ｅ)の量はＶ2Ｏ5に換算した量）となる量で含有する、請求項５または６に記載のクリヤーコート鋼板。
【請求項８】
アクリル系エマルション樹脂(Ａ)の一部または全部がシリカ変性アクリル系エマルション樹脂である、請求項５ないし７のいずれかに記載のクリヤーコート鋼板。
【公開番号】特開２００７−１６１７６５（Ｐ２００７−１６１７６５Ａ）
【公開日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３５６３５６（Ｐ２００５−３５６３５６）
【出願日】平成１７年１２月９日（２００５．１２．９）
【出願人】（０００００２１１８）住友金属工業株式会社 (2,544)
【出願人】（０００２１３８４０）朝日化学工業株式会社 (47)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月９日（２００５．１２．９）
【出願人】（０００００２１１８）住友金属工業株式会社 (2,544)
【出願人】（０００２１３８４０）朝日化学工業株式会社 (47)
【Ｆターム（参考）】
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