クレープ用剥離剤、紙の製造方法及びクレープ紙
【課題】従来の剥離剤に比べ引火する危険性が低い上、繊維ウェブのヤンキードライヤーへの過度の接着を抑えて、クレーピングの操業を改善することができ、クレープ用剥離剤の水への分散性にも優れるクレープ用剥離剤の提供。
【解決手段】下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有することを特徴とするクレープ用剥離剤。（Ａ）成分：アルキル基及び／又はアルケニル基の炭素数が８〜２４のモノカルボン酸類とポリアルキレンポリアミン類との反応で得られるアミド系化合物と、エピハロヒドリンとを反応させて得られるエピハロヒドリン変性物、（Ｂ）成分：油類、（Ｃ）成分：水、（Ｄ）成分：アルキル基及び／又はアルケニル基の炭素数が６〜２４である官能基を有するアルキレンオキサイド付加物を含有する乳化剤
【解決手段】下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有することを特徴とするクレープ用剥離剤。（Ａ）成分：アルキル基及び／又はアルケニル基の炭素数が８〜２４のモノカルボン酸類とポリアルキレンポリアミン類との反応で得られるアミド系化合物と、エピハロヒドリンとを反応させて得られるエピハロヒドリン変性物、（Ｂ）成分：油類、（Ｃ）成分：水、（Ｄ）成分：アルキル基及び／又はアルケニル基の炭素数が６〜２４である官能基を有するアルキレンオキサイド付加物を含有する乳化剤
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クレープ用剥離剤、紙の製造方法及びクレープ紙に関する。さらに詳しくは、特定の組成物を含有するクリーブランド開放式引火点測定器で、引火点が認められないことを特徴とするクレープ用剥離剤、紙の製造方法及びクレープ紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
トイレットペーパー、ティッシュペーパー、ペーパータオル等を製造する際、製品に柔軟性や嵩高さを出すため、繊維ウェブはクレープを付与する工程（クレーピング）にかけられる。クレーピングは、ヤンキードライヤーで知られる回転シリンダー式抄紙乾燥機に湿った繊維ウェブを接着させ、乾燥後、ドライヤー表面から繊維ウェブをドクターブレードで掻き取り、繊維ウェブに非常に細かいシワをよらせる工程からなる。上記クレーピングの工程において、湿った繊維ウェブがヤンキードライヤーに強く接着し過ぎると、ドクターブレードで繊維ウェブを剥ぎ取る際に、繊維を傷めてシートの強度の低下やシートに小穴（ピンホール）ができるなど最終製品の品質低下を招き、さらにはクレーピング工程においてシートが切れて操業効率を著しく悪化する。
【０００３】
クレープ用剥離剤（離型剤）は通常、クレープ用接着剤（コーティング剤）とともにヤンキードライヤー表面にスプレーされて使用される。クレープ用剥離剤をヤンキードライヤーに塗布することで、繊維ウェブのヤンキードライヤーへの過度の接着を抑え、クレーピングの操業を改善する。
【０００４】
紙のクレープ用剥離剤としては、油類を主成分としているものの、クレープ塗工液を調製する際に水媒体への分散が必要であることから、油類を分散、乳化するために種々の乳化剤を混合したものが知られている（例えば、特許文献１参照）。またクレープ用接着剤と相溶性の良いエチレングリコール、プロピレングリコールなどの多価アルコール類をクレープ用剥離剤として使用することも知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
油類、特定の乳化剤、及び水を含有するクレープ用剥離剤や、アルキル基又はアルケニル基を有する４級アンモニウム塩と水を含有するクレープ用剥離剤は、優れた水媒体への分散性を確保するとともに、引火する危険性が低いため取り扱いの安全性に優れていることが知られている（例えば、特許文献３、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−５１２４９８号（９頁）
【特許文献２】特開平９−４１２９７号（７頁）
【特許文献３】特開２００８−１９５２５号（９頁）
【特許文献４】特開２００９−６２６５６号（１３頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、従来の剥離剤に比べ引火する危険性が低い上、繊維ウェブのヤンキードライヤーへの過度の接着を抑えて、クレーピングの操業を改善することができ、クレープ用剥離剤の水への分散性にも優れるクレープ用剥離剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の成分を用いることにより、従来の剥離剤に比べて引火する危険性が低く、水への分散性と剥離効果に優れたクレープ用剥離剤を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有し、クリーブランド開放式引火点測定器で、引火点が認められないクレープ用剥離剤、
（Ａ）成分：アルキル基及び／又はアルケニル基の炭素数が８〜２４のモノカルボン酸類とポリアルキレンポリアミン類との反応で得られるアミド系化合物と、エピハロヒドリンとを反応させて得られるエピハロヒドリン変性物、
（Ｂ）成分：油類、
（Ｃ）成分：水、
（Ｄ）成分：アルキル基及び／又はアルケニル基の炭素数が６〜２４である官能基を有するアルキレンオキサイド付加物を含有する乳化剤
（２）（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比が（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝１／０．１〜１０であり、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計に対して（Ｃ）成分を３〜８０質量％と（Ｄ）成分を０．０１〜３０質量％含有し、かつ２５℃における粘度が５〜１５００ｍＰａ・ｓである前記（１）のクレープ用剥離剤、
（３）前記（１）又は（２）のクレープ用剥離剤をドライヤー表面に塗布し、繊維ウェブに対してクレープ用剥離剤を０．０１〜５００ｍｇ／ｍ２となるように転写することを特徴とする製紙方法、
を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のクレープ用剥離剤は、公知のクレープ用剥離剤に比べ、繊維ウェブのヤンキードライヤーへの過度の接着を抑えて、クレーピングの操業を改善することができ、水への分散性にも優れている。さらに従来の剥離剤に比べて引火する危険性が低く、使用、保管および運搬時の安全性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に係るクレープ用剥離剤は、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する。
（Ａ）成分：アルキル基及び／又はアルケニル基の炭素数が８〜２４のモノカルボン酸類とポリアルキレンポリアミン類との反応で得られるアミド系化合物と、エピハロヒドリンとを反応させて得られるエピハロヒドリン変性物、
（Ｂ）成分：油類、
（Ｃ）成分：水、
（Ｄ）成分：アルキル基及び／又はアルケニル基の炭素数が６〜２４である官能基を有するアルキレンオキサイド付加物を含有する乳化剤
【００１２】
上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の割合は、以下のようになっていることが好ましい。
（Ａ）成分は（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計に対して、１〜８８質量％、さらに好ましくは５〜７０質量％、より好ましくは５〜５０質量％である。
（Ｂ）成分は（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計に対して、１〜８８質量％、さらに好ましくは１０〜８５質量％、より好ましくは２０〜８０質量％である。
（Ｃ）成分は（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計に対して、３〜８０質量％、さらに好ましくは５〜７０質量％、より好ましくは５〜５０質量％である。
（Ｄ）成分は（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計に対して０．０１〜３０質量％、さらに好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１５質量％である。
また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比は、（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝１／０．１〜１０、さらに好ましくは１／０．１〜６、より好ましくは１／０．２〜６である。
【００１３】
本発明に使用されるエピハロヒドリン変性物（（Ａ）成分）は、アルキル基及び／又はアルケニル基の炭素数が８〜２４のモノカルボン酸類とポリアルキレンポリアミン類との反応で得られるアミド系化合物と、エピハロヒドリン類とを反応させて得ることができる。
【００１４】
前記アルキル基及び／又はアルケニル基の炭素数が８〜２４のモノカルボン酸類としては炭素数８〜２４の脂肪酸や炭素数８〜２４の脂肪酸エステルを挙げることができる。脂肪酸としては、炭素数が８〜２４である直鎖脂肪酸、分岐鎖を有する脂肪酸、飽和脂肪酸、及び不飽和脂肪酸の何れでも良い。これら各種脂肪酸の中でも特にラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸及びオレイン酸が好ましい。
【００１５】
前記脂肪酸のエステルとしては、上記各脂肪酸の酸無水物、及び上記各脂肪酸の炭素数１〜５、特に炭素数１〜３の低級アルコール（メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール）のエステルなどが挙げられる。これらは単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１６】
前記ポリアルキレンポリアミン類としては、分子中に少なくとも１個以上のアルキレン基と２個以上のアミノ基を有するものであればよく、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、イミノビスプロピルアミン及びこれらのアミン類のアルキレンオキシド付加物が挙げられる。これらの中で特にジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンが好ましい。これらは単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１７】
前記アミド系化合物を合成する際は、モノカルボン酸類とポリアルキレンポリアミン類との反応モル比は、好ましくはポリアルキレンポリアミン類に含まれるアミノ基１モルに対してモノカルボン酸類が０．２〜０．８モルであり、さらに好ましくは０．３〜０．６モルである。モノカルボン酸類の前記モル比が０．８よりも高いとクレープ用剥離剤の水への分散性が低下する場合があり、０．２よりも低いと十分な剥離効果が得られない場合がある。
【００１８】
ポリアルキレンポリアミン類とモノカルボン酸類とを反応させるときは、原料仕込み時に発生する反応熱を利用するか、外部より加熱して脱水及び／又は脱アルコール反応を行う。反応温度は、好ましくは１１０〜２５０℃、より好ましくは１２０〜１９０℃であるが、温度条件はモノカルボン酸類が遊離酸であるか、無水物、エステル等の誘導体であるかに依存する。この際、重縮合反応の触媒として、硫酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸類や、リン酸、ホスホン酸、次亜リン酸等のリン酸類、その他公知の触媒を単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。その使用量はポリアルキレンポリアミン１モルに対し好ましくは０．００５〜０．１モル、より好ましくは０．０１〜０．０５モルである。
【００１９】
本発明で使用されるエピハロヒドリン変性物（（Ａ）成分）は、前記のアミド系化合物にエピハロヒドリン類を反応させることにより得ることができる。
【００２０】
エピハロヒドリン類は、エピハロヒドリンのほか、エピハロヒドリンから誘導される１，３−ジハロゲノ−２−プロパノールを含む。エピハロヒドリンとしては、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン等が挙げられ、エピハロヒドリンから誘導される１，３−ジハロゲノ−２−プロパノールとしては、例えば、１，３−ジクロロ−２−プロパノール等が挙げられるが、中でもエピクロロヒドリンが好ましい。
【００２１】
アミド系化合物に対するエピハロヒドリン類の反応比は、アミド系化合物のアミノ基の活性水素１モルに対して、好ましくは０．０１〜１．４モル、より好ましくは、０．２〜１．２モルである。エピハロヒドリン類のモル比が１．４より多いと、例えば１，３−ジクロロ−２−プロパノール、及び３−クロロ−１，２−プロパンジオールなどの環境上好ましくない低分子有機塩素化合物の含有量が増加する場合がある。一方、エピハロヒドリンのモル比が０．０５よりも小さいと、水に対する分散性の良好なクレープ用剥離剤が得られ難い場合がある。
【００２２】
前記アミド系化合物の固形分１ｇに含まれるアミンのモル数は、塩酸メタノール液による中和滴定により算出することが可能である。
アミド系化合物の固形分１ｇに含まれるのアミノ基量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（Ｖ×Ｆ×０．５）／Ｓ
但し、Ｖ：１／２規定塩酸メタノール液の滴定量（ｍＬ）、Ｆ：１／２規定塩酸メタノール液の力価、Ｓ：採取した試料の固形分量（ｇ）
【００２３】
アミド系化合物とエピハロヒドリン類との反応は、反応温度を５〜９０℃で行うことが好ましい。特に、ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリン類との反応効率を上げるため、ポリアミドポリアミンにエピハロヒドリン類を投入する場合の反応温度を５〜６０℃の範囲で実施し、その後の反応では反応温度を４５〜９０℃の範囲でエピハロヒドリン類を投入する場合の反応温度と同じかそれ以上の温度で反応することが好ましい。
【００２４】
本発明で使用される油類（Ｂ成分）は、パラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素、芳香族系炭化水素、オレフィン系炭化水素等を含有する鉱物油、及びシリコーンオイルなどの合成油、動物ワックス、植物ワックス、鉱物ワックス、石油ワックス等の天然ワックス及びこれらを酸化、変性、水素化等した天然ワックス誘導体、フィッシャー・トロプシュワックス、カスターワックス、ポリエチレンワックス及びポリプロピレンワックス等の合成ワックス及びこれらを酸化、変性等した合成ワックス誘導体、植物油、動物油を挙げることができる。これらの一種を単独で使用することができ、またその二種以上を併用することもできる。これらの中でもパラフィン系炭化水素を含有している鉱物油が好ましく、さらに１００℃における動粘度が２ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは３〜１１ｍｍ２／ｓであると剥離効果に優れるクレープ用剥離剤が得られ易く好ましい。
【００２５】
シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジエンシリコーンオイル、ポリジメチルシロキサンジオール、アルキル変性シリコーンオイル、アラルキル変性シリコーンオイル、アルキル基及び／又はアルケニル基の炭素数が１〜５である官能基を有するポリオキシアルキレンエーテル変性シリコーンオイル、フルオロアルキル変性シリコーンオイル、脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル並びにビニル変性シリコーンオイル等を挙げることができる。これらのシリコーンオイルの中でも、１００℃における動粘度が１ｍｍ２／ｓ以上であると性能に優れるクレープ用剥離剤が得られ易く好ましい。
【００２６】
植物油としては、オリーブ油、大豆油、ゴマ油、ヒマシ油、トウモロコシ油、紅花油、ナタネ油、ユーカリ油などを挙げることができる。
【００２７】
動物油としては、肝油、アザラシ油、イワシ油などを挙げることができる。
【００２８】
本発明で使用される水（（Ｃ）成分）は、水道水、工業用水、蒸留水、イオン交換水などを用いることができ、できるだけ塩素や塩がないことがクレープ用剥離剤の粘度安定性の観点から好ましく、工業用水を用いるのがコスト的に優位である。
【００２９】
本発明で使用される乳化剤（（Ｄ）成分）は、アルキル基及び／又はアルケニル基の炭素数が６〜２４である官能基とアルキレンオキサイドを付加した構造を有していれば乳化剤としての機能を有している限り、他の官能基を有していてもよく、例えば、アルキルアリール基のようなものもアルキル基の部分を有しているため含まれる。これらの一種を単独で使用することができ、またその二種以上を併用することもできる。また、前記乳化剤のイオン性はアニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性のいずれであってもよいが、ノニオン性が好ましい。これらの一種を単独で使用することができ、またその二種以上を併用することもできる。
【００３０】
前記ノニオン性乳化剤としては、例えば、炭素数が６〜２４のアルキル基及び／又はアルケニル基を有する、脂肪酸アルキレンオキシドソルビタンエステル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン脂肪酸アミド、ポリオキシアルキレン脂肪族アルコール、ポリオキシアルキレン脂肪族メルカプタン、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシアルキレンアラルキルアリールエーテル並びにポリオキシアルキレンエーテル変性シリコーンオイル等が挙げられる。アルキレンオキサイドとしては、ノニオン性界面活性剤１分子当たり１〜２０モル付加していることが好ましく、またアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、中でもエチレンオキシド、プロピレンオキシドが好ましい。
【００３１】
ノニオン性乳化剤の具体例としては、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン−２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル、ポリオキシエチレンヘキシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヘプチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンウンデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリオキシエチレングリセリルイソステアレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン−２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンイソデシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンのラウリン酸ジエステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンのミリスチン酸ジエステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンのセチル酸ジエステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンのステアリン酸ジエステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンのオレイン酸ジエステル、ポリオキシエチレンオレイルアミド等が挙げられる。
【００３２】
前記カチオン性乳化剤としては、例えば、炭素数が６〜２４のアルキル基及び／又はアルケニル基を有するポリオキシアルキレンアミン等が挙げられる。アルキレンオキサイドとしては、カチオン性界面活性剤１分子当たり１〜２０モル付加していることが好ましく、またアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、中でもエチレンオキシド、プロピレンオキシドが好ましい。
【００３３】
前記アニオン性乳化剤としては、例えば、炭素数が６〜２４のアルキル基及び／又はアルケニル基を有するポリオキシアルキレンアルキル硫酸エステル又はこれらのアルカリ中和物、ポリオキシアルキレンアルキルアリール硫酸エステル又はこれらのアルカリ中和物、ポリオキシアルキレンアラルキルアリール硫酸エステル又はこれらのアルカリ中和物、アルキル─アリールスルホン酸及びこれらのアルカリ中和物、アルコール類のアルキレンオキシド付加体とリン酸とのエステル又はこれらのアルカリ中和物が挙げられる。アルキレンオキサイドとしては、アニオン性界面活性剤１分子当たり１〜２０モル付加していることが好ましく、またアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、中でもエチレンオキシド、プロピレンオキシドが好ましい。前記中和物として使用されるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、アンモニア等を挙げることができる。
【００３４】
本発明のクレープ用剥離剤は、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、前記（Ｃ）成分、及び前記（Ｄ）成分を加えたものを攪拌混合して得られる。攪拌混合する温度および時間は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分を均一に混合できればよく、特に制限されないが、通常５〜９０℃および１０分〜５時間である。但し脱溶剤工程などで１００℃以上に温度を上昇させる場合は、水を投入する前が好ましい。また、攪拌混合設備についても特に制限はないが、通常羽根型攪拌機やラインミキサーを使用することができる。また攪拌混合だけでは分散が困難な場合は、必要に応じて転相乳化法、界面活性剤又は無機塩類を添加した後の転相乳化法、また機械的な方法により分散する機械的分散方法を組み合わせることが好ましい。これらは単独でも二種以上の方法を併用しても差し支えない。機械的分散方法としては、ホモミキサー、高圧吐出型ホモジナイザー、高剪断型回転式乳化分散機、超音波乳化機等の各種公知の乳化機により均一に分散させる方法が挙げられる。
【００３５】
本発明の製紙方法は上記クレープ用接着剤をドライヤーに塗布し、膜を形成し湿った繊維ウェブを接着し、クレーピングが実施される。
【００３６】
上記方法により得られたクレープ用剥離剤の粘度は、水への分散性及びヤンキードライヤー上での均一な皮膜形成をし易くするため、製紙工程で使用される際の形態として、通常、５〜１５００ｍＰａ・ｓ、さらには１０〜１０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計を用いて２５℃にて測定）の範囲にあることが好ましい。
【００３７】
また、本発明のクレープ用剥離剤は、ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂やポリアミドポリアミンポリ尿素エピクロロヒドリン樹脂などのクレープ用接着剤（コーティング剤）、さらにはリン酸塩などの無機塩やプロピレングリコールなどの多価アルコールなどのクレープ助剤（モディファイヤー）などとともに使用することにより、例えば、トイレットペーパー、ティシュペーパー等の家庭紙の製造工程で、すなわちヤンキードライヤー表面に接着した紙匹をヤンキードライヤー表面からドクターブレードで容易に剥離させることで優れたクレープを付与することができる。
【００３８】
クレーピング用剥離剤をヤンキードライヤーの表面に直接スプレーする場合、クレーピング用剥離剤を１０〜１０００倍に希釈して使用することが好ましく、スプレー量はクレープ用剥離剤が０．０１〜５００ｍｇ／ｍ２、特に０．１〜３００ｍｇ／ｍ２となるようにドライヤーに塗布するのが好ましい。
【００３９】
本発明のクレーピング用剥離剤を使用する場合のパルプ原料としては、クラフトパルプ、サルファイトパルプ等の晒並びに未晒化学パルプ；砕木パルプ、機械パルプ、サーモメカニカルパルプ等の晒並びに未晒高収率パルプ；新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙、脱墨古紙等の古紙パルプを挙げることができ、これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４０】
本発明の製造方法によって製造されるクレープ紙は、トイレットペーパー、ティシュペーパー、タオルペーパー、ナプキン原紙のような衛生用紙等の用途に適している。
【００４１】
以下、本発明の実施例および比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、各例中、％は特記しない限りすべて質量％である。
【００４２】
（実施例１）
温度計、冷却器、撹拌機及び窒素導入管を備えた１Ｌ四つ口丸底フラスコにジエチレントリアミン１０３ｇ（１モル）を仕込み、攪拌しながらオレイン酸４２４ｇ（１．５モル）を加え、生成する水を系外に除去しながら昇温し、１７０℃で３時間反応を行い、アミド系化合物１反応液を得た（アミド化合物の固形分１ｇ当たりのアミノ基の量は３．１ｍｍｏｌ／ｇであった）。次に、前記フラスコとは別の温度計、冷却器、撹拌機及び窒素導入管を備えた１Ｌ四つ口丸底フラスコにアミド系化合物１反応液を９２ｇ（アミノ基量０．２９モル）、（Ｂ）成分として鉱物油１（１００℃での動粘度４．４ｍｍ２／ｓ）を６５ｇ加えて８０℃まで昇温し、完全に溶解した後、４０℃まで冷却しエピクロロヒドリンを２９．５ｇ（０．３２モル）加えて同温度で５時間反応を行った。反応液に（Ｃ）成分として水を１３０ｇ加えて６０℃まで加熱し同温度で３時間反応させて、５０℃まで冷却した後、（Ｂ）成分として酸化ワックス混合物を１５ｇ、（Ｄ）成分としてポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリデシルエーテル（平均分子量６５０、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド＝７５／２５（モル比））を１１０ｇ加えて５０℃３０分間混合することで、クレープ用剥離剤（１）を得た。得られたクレープ用剥離剤（１）は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比が（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝１／０．６１であり、（Ｂ）成分を２９％、（Ｄ）成分を２４％含んでいる。
なお、前記アミド系化合物とエピクロロヒドリンの反応比ではほぼ完全に反応するため、アミド系化合物とエピクロロヒドリンの仕込み量の和をクレープ用剥離剤（１）の（Ａ）成分の仕込み量とし、前記アミド系化合物とエピクロロヒドリンの反応条件において、前記アミド系化合物やエピクロロヒドリンは、鉱物油とほとんど反応していない。
【００４３】
（実施例２〜１０）
前記実施例１のポリアルキレンポリアミン類とモノカルボン酸類の種類、モノカルボン酸類とポリアルキレンポリアミン類の比率、アミド系化合物のアミノ基当量に対するエピクロロヒドリンの反応当量を表１に示したものに変更し、前記実施例１の（Ａ）〜（Ｄ）成分の種類と使用量、（Ａ）成分／（Ｂ）成分の比率、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分の含有率を表２に示したものに変更した以外は実施例１と同様にしてクレープ用剥離剤を得た。なお、実施例５のジメチルシリコーンオイルは酸化ワックス混合物を加えた後に加えた。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
表２中の略号の説明
（※１）（Ａ）成分：アミド系化合物とエピクロロヒドリンの重量の和
（※２）鉱物油１：密度０．８６ｇ／ｃｍ２（１５℃）、動粘度５．５ｍｍ２／ｓ（１００℃）、環分析：ＣＡ３０％、ＣＰ７０％
（※３）鉱物油２：密度０．８５ｇ／ｃｍ２（１５℃）、動粘度２．６ｍｍ２／ｓ（１００℃）、環分析：ＣＡ４％、ＣＮ２９％、ＣＰ６７％
（※４）酸化ワックス混合物：酸化ワックス／固形パラフィン混合物（混合重量比８５：１５）、密度０．８９ｇ／ｃｍ２（７０℃）、酸価７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、けん化価１８１ｍｇＫＯＨ／ｇ
（※５）ジメチルシリコーンオイル：密度０．９２ｇ／ｃｍ２（１５℃）、動粘度１．５ｍｍ２／ｓ（１００℃）
（※６）ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリデシルエーテル：（平均分子量６５０、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド＝７５／２５（モル比））
「−」は該当するものを使用しなかったことを示す。
なお、前記の（※２）、（※３）でいう環分析とは、油全体を構成している炭素をパラフィン部（ＣＰ），ナフテン部（ＣＮ），芳香族部（ＣＡ）に分類し，各々を％表示する方法である。
【００４７】
（比較例１）
アミド系化合物とエピクロロヒドリンを加えない以外は前記実施例２と同様にして、（Ａ）成分を含まないクレープ用剥離剤を得たが、室温静置１時間以内に相分離を起こしたため、クレープ用剥離剤としての取り扱いが困難であった。
【００４８】
（比較例２）
鉱物油および酸化ワックス混合物を加えない以外は前記実施例２と同様にして、（Ｂ）成分を含まないクレープ用剥離剤を得たが、室温でペースト状となり、クレープ用剥離剤としての取り扱いが困難であった。
【００４９】
（比較例３）
水を加えない以外は前記実施例２と同様にして、（Ｃ）成分を含まないクレープ用剥離剤を得たが、室温静置１時間以内に相分離を起こしたため、クレープ用剥離剤としての取り扱いが困難であった。
【００５０】
（比較例４）
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリデシルエーテルを加えない以外は前記実施例２と同様にして、（Ｄ）成分を含まないクレープ用剥離剤を得たが、室温静置１時間以内に相分離を起こしたため、クレープ用剥離剤としての取り扱いが困難であった。
【００５１】
（比較例５）
撹拌機を備えた２００ｍＬのフラスコに、（Ａ）成分としてヤシアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド５ｇ、水９５ｇを６０℃１時間混合攪拌することにより、クレープ用剥離剤を得た。
【００５２】
（比較例６）
撹拌機を備えた２００ｍＬのフラスコに鉱物油１を７６ｇ、ポリオキシエチレン（６）ソルビタンモノオレエートを２０ｇ、水を４ｇ加えて混合攪拌することによりクレープ用剥離剤を得た。
【００５３】
（比較例７）
プロピレングリコールをクレープ用剥離剤とした。
【００５４】
実施例１〜１０、比較例５〜７
得られた実施例１〜１０及び比較例１〜７のクレープ用剥離剤の粘度（２５℃）、接着強度、分散性、引火点の測定結果を表３、表４に示す。
【００５５】
＜接着性の評価試験＞
クレープ剤ＣＡ６００１（星光ＰＭＣ株式会社製・クレープ用接着剤）を不揮発分２ｇ／ｍ２、実施例１〜１０及び比較例５〜７のクレープ用剥離剤を２５０ｍｇ／ｍ２となるように、１００℃に加熱したプレート（面積０．２ｃｍ２）に塗布し、３００ｇｆ／ｃｍ２となるように、湿紙（水分率４０〜６０％）を３０秒間押し付けた。プレートと紙を引き剥がす際に必要な荷重を接着力として評価した。評価した結果を表３、４にまとめる。ＣＡ６００１のみ使用の場合の接着力に対して、各種クレープ用剥離剤を使用したときの接着力が、３５％以上６０％未満のときを◎、６０％以上７０％未満を○、７０％以上８０％未満を△、８０％以上のときを×とした。接着力が低下するほど、剥離効果に優れたクレープ用剥離剤といえるが、製紙工程において、ドライヤーに対する繊維ウェブの接着力が極端に低下すると、ドライヤーにおける乾燥効率の低下や、クレープ紙の品質低下を招くおそれがある。そのため、クレープ用剥離剤の効果としては上記接着性の評価試験において、接着力が３５％以上８０％未満であることが好ましい。
実施例１〜１０のクレープ用剥離剤を１０００ｍｇ／ｍ２となるように塗布した以外は、上記接着性評価試験と同様に行ったところ、クレープ剤ＣＡ６００１のみ使用の場合に比べて全て接着力が３５％未満であった。
【００５６】
＜分散性の評価試験＞
１００ｍＬビーカーに３０℃の水を５０ｍＬ加えて、回転数４００ｒｐｍ又は６００ｒｐｍ（直径７ｍｍ×厚さ）で水を攪拌しながら実施例１〜１０及び比較例１〜７のクレープ用剥離剤をそれぞれ各々のクレープ用剥離剤４００μＬ加えて分散状態を目視で評価した。評価した結果を表１、２にまとめる。回転数４００ｒｐｍでサンプルを加えてから６０秒以内に均一に溶解又はエマルションとして分散した場合は○、回転数６００ｒｐｍでサンプルを加えてから６０秒以内に均一に溶解又はエマルションとして分散した場合は△、回転数６００ｒｐｍでも分散せずに不均一な状態を×と評価した。
【００５７】
＜引火点の測定＞
実施例１〜１０及び比較例１〜７のクレープ用剥離剤を日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ２２６５−４に従ってクリーブランド開放式引火点測定器で測定した。測定した結果を表１、２にまとめる。引火点があったものを「あり」と記載し、測定不能であったものを「なし」と記載した。なお、予期引火点以下５５℃まで毎分１４〜１７℃の割合で、予期引火点以下２８℃から引火点に達するまで毎分５．５±０．５℃の割合で温度を上昇できず、試験サンプルが試料カップより溢れでて測定不能となった場合は引火点“なし”とした。
【００５８】
【表３】
【００５９】
【表４】
【００６０】
表４の略号の説明
「−」は、相分離またはペースト状で取り扱いが悪く、水への分散性も悪かったため、粘度、接着強度が測定できなかったことを示す。
【００６１】
表３及び４に示す結果から明らかな通り、本発明のクレープ用剥離剤である実施例１〜１０を用いたものは、クレープ用剥離剤として使用に耐えられる比較例５〜７に比べて、優れた剥離効果を示すと共に水への分散性が良好なことから実機マシンにおいてクレーピング用剥離剤として利用した場合に優れた効果が発揮されることが予想される。また、本発明のクレープ用剥離剤は引火する危険性が低いため、剥離剤の使用、保管および運搬などに伴う制限が著しく軽減できるというメリットがあり、実用上非常に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クレープ用剥離剤、紙の製造方法及びクレープ紙に関する。さらに詳しくは、特定の組成物を含有するクリーブランド開放式引火点測定器で、引火点が認められないことを特徴とするクレープ用剥離剤、紙の製造方法及びクレープ紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
トイレットペーパー、ティッシュペーパー、ペーパータオル等を製造する際、製品に柔軟性や嵩高さを出すため、繊維ウェブはクレープを付与する工程（クレーピング）にかけられる。クレーピングは、ヤンキードライヤーで知られる回転シリンダー式抄紙乾燥機に湿った繊維ウェブを接着させ、乾燥後、ドライヤー表面から繊維ウェブをドクターブレードで掻き取り、繊維ウェブに非常に細かいシワをよらせる工程からなる。上記クレーピングの工程において、湿った繊維ウェブがヤンキードライヤーに強く接着し過ぎると、ドクターブレードで繊維ウェブを剥ぎ取る際に、繊維を傷めてシートの強度の低下やシートに小穴（ピンホール）ができるなど最終製品の品質低下を招き、さらにはクレーピング工程においてシートが切れて操業効率を著しく悪化する。
【０００３】
クレープ用剥離剤（離型剤）は通常、クレープ用接着剤（コーティング剤）とともにヤンキードライヤー表面にスプレーされて使用される。クレープ用剥離剤をヤンキードライヤーに塗布することで、繊維ウェブのヤンキードライヤーへの過度の接着を抑え、クレーピングの操業を改善する。
【０００４】
紙のクレープ用剥離剤としては、油類を主成分としているものの、クレープ塗工液を調製する際に水媒体への分散が必要であることから、油類を分散、乳化するために種々の乳化剤を混合したものが知られている（例えば、特許文献１参照）。またクレープ用接着剤と相溶性の良いエチレングリコール、プロピレングリコールなどの多価アルコール類をクレープ用剥離剤として使用することも知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
油類、特定の乳化剤、及び水を含有するクレープ用剥離剤や、アルキル基又はアルケニル基を有する４級アンモニウム塩と水を含有するクレープ用剥離剤は、優れた水媒体への分散性を確保するとともに、引火する危険性が低いため取り扱いの安全性に優れていることが知られている（例えば、特許文献３、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−５１２４９８号（９頁）
【特許文献２】特開平９−４１２９７号（７頁）
【特許文献３】特開２００８−１９５２５号（９頁）
【特許文献４】特開２００９−６２６５６号（１３頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、従来の剥離剤に比べ引火する危険性が低い上、繊維ウェブのヤンキードライヤーへの過度の接着を抑えて、クレーピングの操業を改善することができ、クレープ用剥離剤の水への分散性にも優れるクレープ用剥離剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の成分を用いることにより、従来の剥離剤に比べて引火する危険性が低く、水への分散性と剥離効果に優れたクレープ用剥離剤を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有し、クリーブランド開放式引火点測定器で、引火点が認められないクレープ用剥離剤、
（Ａ）成分：アルキル基及び／又はアルケニル基の炭素数が８〜２４のモノカルボン酸類とポリアルキレンポリアミン類との反応で得られるアミド系化合物と、エピハロヒドリンとを反応させて得られるエピハロヒドリン変性物、
（Ｂ）成分：油類、
（Ｃ）成分：水、
（Ｄ）成分：アルキル基及び／又はアルケニル基の炭素数が６〜２４である官能基を有するアルキレンオキサイド付加物を含有する乳化剤
（２）（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比が（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝１／０．１〜１０であり、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計に対して（Ｃ）成分を３〜８０質量％と（Ｄ）成分を０．０１〜３０質量％含有し、かつ２５℃における粘度が５〜１５００ｍＰａ・ｓである前記（１）のクレープ用剥離剤、
（３）前記（１）又は（２）のクレープ用剥離剤をドライヤー表面に塗布し、繊維ウェブに対してクレープ用剥離剤を０．０１〜５００ｍｇ／ｍ２となるように転写することを特徴とする製紙方法、
を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のクレープ用剥離剤は、公知のクレープ用剥離剤に比べ、繊維ウェブのヤンキードライヤーへの過度の接着を抑えて、クレーピングの操業を改善することができ、水への分散性にも優れている。さらに従来の剥離剤に比べて引火する危険性が低く、使用、保管および運搬時の安全性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に係るクレープ用剥離剤は、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する。
（Ａ）成分：アルキル基及び／又はアルケニル基の炭素数が８〜２４のモノカルボン酸類とポリアルキレンポリアミン類との反応で得られるアミド系化合物と、エピハロヒドリンとを反応させて得られるエピハロヒドリン変性物、
（Ｂ）成分：油類、
（Ｃ）成分：水、
（Ｄ）成分：アルキル基及び／又はアルケニル基の炭素数が６〜２４である官能基を有するアルキレンオキサイド付加物を含有する乳化剤
【００１２】
上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の割合は、以下のようになっていることが好ましい。
（Ａ）成分は（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計に対して、１〜８８質量％、さらに好ましくは５〜７０質量％、より好ましくは５〜５０質量％である。
（Ｂ）成分は（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計に対して、１〜８８質量％、さらに好ましくは１０〜８５質量％、より好ましくは２０〜８０質量％である。
（Ｃ）成分は（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計に対して、３〜８０質量％、さらに好ましくは５〜７０質量％、より好ましくは５〜５０質量％である。
（Ｄ）成分は（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計に対して０．０１〜３０質量％、さらに好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１５質量％である。
また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比は、（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝１／０．１〜１０、さらに好ましくは１／０．１〜６、より好ましくは１／０．２〜６である。
【００１３】
本発明に使用されるエピハロヒドリン変性物（（Ａ）成分）は、アルキル基及び／又はアルケニル基の炭素数が８〜２４のモノカルボン酸類とポリアルキレンポリアミン類との反応で得られるアミド系化合物と、エピハロヒドリン類とを反応させて得ることができる。
【００１４】
前記アルキル基及び／又はアルケニル基の炭素数が８〜２４のモノカルボン酸類としては炭素数８〜２４の脂肪酸や炭素数８〜２４の脂肪酸エステルを挙げることができる。脂肪酸としては、炭素数が８〜２４である直鎖脂肪酸、分岐鎖を有する脂肪酸、飽和脂肪酸、及び不飽和脂肪酸の何れでも良い。これら各種脂肪酸の中でも特にラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸及びオレイン酸が好ましい。
【００１５】
前記脂肪酸のエステルとしては、上記各脂肪酸の酸無水物、及び上記各脂肪酸の炭素数１〜５、特に炭素数１〜３の低級アルコール（メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール）のエステルなどが挙げられる。これらは単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１６】
前記ポリアルキレンポリアミン類としては、分子中に少なくとも１個以上のアルキレン基と２個以上のアミノ基を有するものであればよく、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、イミノビスプロピルアミン及びこれらのアミン類のアルキレンオキシド付加物が挙げられる。これらの中で特にジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンが好ましい。これらは単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１７】
前記アミド系化合物を合成する際は、モノカルボン酸類とポリアルキレンポリアミン類との反応モル比は、好ましくはポリアルキレンポリアミン類に含まれるアミノ基１モルに対してモノカルボン酸類が０．２〜０．８モルであり、さらに好ましくは０．３〜０．６モルである。モノカルボン酸類の前記モル比が０．８よりも高いとクレープ用剥離剤の水への分散性が低下する場合があり、０．２よりも低いと十分な剥離効果が得られない場合がある。
【００１８】
ポリアルキレンポリアミン類とモノカルボン酸類とを反応させるときは、原料仕込み時に発生する反応熱を利用するか、外部より加熱して脱水及び／又は脱アルコール反応を行う。反応温度は、好ましくは１１０〜２５０℃、より好ましくは１２０〜１９０℃であるが、温度条件はモノカルボン酸類が遊離酸であるか、無水物、エステル等の誘導体であるかに依存する。この際、重縮合反応の触媒として、硫酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸類や、リン酸、ホスホン酸、次亜リン酸等のリン酸類、その他公知の触媒を単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。その使用量はポリアルキレンポリアミン１モルに対し好ましくは０．００５〜０．１モル、より好ましくは０．０１〜０．０５モルである。
【００１９】
本発明で使用されるエピハロヒドリン変性物（（Ａ）成分）は、前記のアミド系化合物にエピハロヒドリン類を反応させることにより得ることができる。
【００２０】
エピハロヒドリン類は、エピハロヒドリンのほか、エピハロヒドリンから誘導される１，３−ジハロゲノ−２−プロパノールを含む。エピハロヒドリンとしては、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン等が挙げられ、エピハロヒドリンから誘導される１，３−ジハロゲノ−２−プロパノールとしては、例えば、１，３−ジクロロ−２−プロパノール等が挙げられるが、中でもエピクロロヒドリンが好ましい。
【００２１】
アミド系化合物に対するエピハロヒドリン類の反応比は、アミド系化合物のアミノ基の活性水素１モルに対して、好ましくは０．０１〜１．４モル、より好ましくは、０．２〜１．２モルである。エピハロヒドリン類のモル比が１．４より多いと、例えば１，３−ジクロロ−２−プロパノール、及び３−クロロ−１，２−プロパンジオールなどの環境上好ましくない低分子有機塩素化合物の含有量が増加する場合がある。一方、エピハロヒドリンのモル比が０．０５よりも小さいと、水に対する分散性の良好なクレープ用剥離剤が得られ難い場合がある。
【００２２】
前記アミド系化合物の固形分１ｇに含まれるアミンのモル数は、塩酸メタノール液による中和滴定により算出することが可能である。
アミド系化合物の固形分１ｇに含まれるのアミノ基量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（Ｖ×Ｆ×０．５）／Ｓ
但し、Ｖ：１／２規定塩酸メタノール液の滴定量（ｍＬ）、Ｆ：１／２規定塩酸メタノール液の力価、Ｓ：採取した試料の固形分量（ｇ）
【００２３】
アミド系化合物とエピハロヒドリン類との反応は、反応温度を５〜９０℃で行うことが好ましい。特に、ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリン類との反応効率を上げるため、ポリアミドポリアミンにエピハロヒドリン類を投入する場合の反応温度を５〜６０℃の範囲で実施し、その後の反応では反応温度を４５〜９０℃の範囲でエピハロヒドリン類を投入する場合の反応温度と同じかそれ以上の温度で反応することが好ましい。
【００２４】
本発明で使用される油類（Ｂ成分）は、パラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素、芳香族系炭化水素、オレフィン系炭化水素等を含有する鉱物油、及びシリコーンオイルなどの合成油、動物ワックス、植物ワックス、鉱物ワックス、石油ワックス等の天然ワックス及びこれらを酸化、変性、水素化等した天然ワックス誘導体、フィッシャー・トロプシュワックス、カスターワックス、ポリエチレンワックス及びポリプロピレンワックス等の合成ワックス及びこれらを酸化、変性等した合成ワックス誘導体、植物油、動物油を挙げることができる。これらの一種を単独で使用することができ、またその二種以上を併用することもできる。これらの中でもパラフィン系炭化水素を含有している鉱物油が好ましく、さらに１００℃における動粘度が２ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは３〜１１ｍｍ２／ｓであると剥離効果に優れるクレープ用剥離剤が得られ易く好ましい。
【００２５】
シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジエンシリコーンオイル、ポリジメチルシロキサンジオール、アルキル変性シリコーンオイル、アラルキル変性シリコーンオイル、アルキル基及び／又はアルケニル基の炭素数が１〜５である官能基を有するポリオキシアルキレンエーテル変性シリコーンオイル、フルオロアルキル変性シリコーンオイル、脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル並びにビニル変性シリコーンオイル等を挙げることができる。これらのシリコーンオイルの中でも、１００℃における動粘度が１ｍｍ２／ｓ以上であると性能に優れるクレープ用剥離剤が得られ易く好ましい。
【００２６】
植物油としては、オリーブ油、大豆油、ゴマ油、ヒマシ油、トウモロコシ油、紅花油、ナタネ油、ユーカリ油などを挙げることができる。
【００２７】
動物油としては、肝油、アザラシ油、イワシ油などを挙げることができる。
【００２８】
本発明で使用される水（（Ｃ）成分）は、水道水、工業用水、蒸留水、イオン交換水などを用いることができ、できるだけ塩素や塩がないことがクレープ用剥離剤の粘度安定性の観点から好ましく、工業用水を用いるのがコスト的に優位である。
【００２９】
本発明で使用される乳化剤（（Ｄ）成分）は、アルキル基及び／又はアルケニル基の炭素数が６〜２４である官能基とアルキレンオキサイドを付加した構造を有していれば乳化剤としての機能を有している限り、他の官能基を有していてもよく、例えば、アルキルアリール基のようなものもアルキル基の部分を有しているため含まれる。これらの一種を単独で使用することができ、またその二種以上を併用することもできる。また、前記乳化剤のイオン性はアニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性のいずれであってもよいが、ノニオン性が好ましい。これらの一種を単独で使用することができ、またその二種以上を併用することもできる。
【００３０】
前記ノニオン性乳化剤としては、例えば、炭素数が６〜２４のアルキル基及び／又はアルケニル基を有する、脂肪酸アルキレンオキシドソルビタンエステル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン脂肪酸アミド、ポリオキシアルキレン脂肪族アルコール、ポリオキシアルキレン脂肪族メルカプタン、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシアルキレンアラルキルアリールエーテル並びにポリオキシアルキレンエーテル変性シリコーンオイル等が挙げられる。アルキレンオキサイドとしては、ノニオン性界面活性剤１分子当たり１〜２０モル付加していることが好ましく、またアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、中でもエチレンオキシド、プロピレンオキシドが好ましい。
【００３１】
ノニオン性乳化剤の具体例としては、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン−２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル、ポリオキシエチレンヘキシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヘプチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンウンデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリオキシエチレングリセリルイソステアレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン−２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンイソデシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンのラウリン酸ジエステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンのミリスチン酸ジエステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンのセチル酸ジエステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンのステアリン酸ジエステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンのオレイン酸ジエステル、ポリオキシエチレンオレイルアミド等が挙げられる。
【００３２】
前記カチオン性乳化剤としては、例えば、炭素数が６〜２４のアルキル基及び／又はアルケニル基を有するポリオキシアルキレンアミン等が挙げられる。アルキレンオキサイドとしては、カチオン性界面活性剤１分子当たり１〜２０モル付加していることが好ましく、またアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、中でもエチレンオキシド、プロピレンオキシドが好ましい。
【００３３】
前記アニオン性乳化剤としては、例えば、炭素数が６〜２４のアルキル基及び／又はアルケニル基を有するポリオキシアルキレンアルキル硫酸エステル又はこれらのアルカリ中和物、ポリオキシアルキレンアルキルアリール硫酸エステル又はこれらのアルカリ中和物、ポリオキシアルキレンアラルキルアリール硫酸エステル又はこれらのアルカリ中和物、アルキル─アリールスルホン酸及びこれらのアルカリ中和物、アルコール類のアルキレンオキシド付加体とリン酸とのエステル又はこれらのアルカリ中和物が挙げられる。アルキレンオキサイドとしては、アニオン性界面活性剤１分子当たり１〜２０モル付加していることが好ましく、またアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、中でもエチレンオキシド、プロピレンオキシドが好ましい。前記中和物として使用されるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、アンモニア等を挙げることができる。
【００３４】
本発明のクレープ用剥離剤は、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、前記（Ｃ）成分、及び前記（Ｄ）成分を加えたものを攪拌混合して得られる。攪拌混合する温度および時間は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分を均一に混合できればよく、特に制限されないが、通常５〜９０℃および１０分〜５時間である。但し脱溶剤工程などで１００℃以上に温度を上昇させる場合は、水を投入する前が好ましい。また、攪拌混合設備についても特に制限はないが、通常羽根型攪拌機やラインミキサーを使用することができる。また攪拌混合だけでは分散が困難な場合は、必要に応じて転相乳化法、界面活性剤又は無機塩類を添加した後の転相乳化法、また機械的な方法により分散する機械的分散方法を組み合わせることが好ましい。これらは単独でも二種以上の方法を併用しても差し支えない。機械的分散方法としては、ホモミキサー、高圧吐出型ホモジナイザー、高剪断型回転式乳化分散機、超音波乳化機等の各種公知の乳化機により均一に分散させる方法が挙げられる。
【００３５】
本発明の製紙方法は上記クレープ用接着剤をドライヤーに塗布し、膜を形成し湿った繊維ウェブを接着し、クレーピングが実施される。
【００３６】
上記方法により得られたクレープ用剥離剤の粘度は、水への分散性及びヤンキードライヤー上での均一な皮膜形成をし易くするため、製紙工程で使用される際の形態として、通常、５〜１５００ｍＰａ・ｓ、さらには１０〜１０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計を用いて２５℃にて測定）の範囲にあることが好ましい。
【００３７】
また、本発明のクレープ用剥離剤は、ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂やポリアミドポリアミンポリ尿素エピクロロヒドリン樹脂などのクレープ用接着剤（コーティング剤）、さらにはリン酸塩などの無機塩やプロピレングリコールなどの多価アルコールなどのクレープ助剤（モディファイヤー）などとともに使用することにより、例えば、トイレットペーパー、ティシュペーパー等の家庭紙の製造工程で、すなわちヤンキードライヤー表面に接着した紙匹をヤンキードライヤー表面からドクターブレードで容易に剥離させることで優れたクレープを付与することができる。
【００３８】
クレーピング用剥離剤をヤンキードライヤーの表面に直接スプレーする場合、クレーピング用剥離剤を１０〜１０００倍に希釈して使用することが好ましく、スプレー量はクレープ用剥離剤が０．０１〜５００ｍｇ／ｍ２、特に０．１〜３００ｍｇ／ｍ２となるようにドライヤーに塗布するのが好ましい。
【００３９】
本発明のクレーピング用剥離剤を使用する場合のパルプ原料としては、クラフトパルプ、サルファイトパルプ等の晒並びに未晒化学パルプ；砕木パルプ、機械パルプ、サーモメカニカルパルプ等の晒並びに未晒高収率パルプ；新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙、脱墨古紙等の古紙パルプを挙げることができ、これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４０】
本発明の製造方法によって製造されるクレープ紙は、トイレットペーパー、ティシュペーパー、タオルペーパー、ナプキン原紙のような衛生用紙等の用途に適している。
【００４１】
以下、本発明の実施例および比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、各例中、％は特記しない限りすべて質量％である。
【００４２】
（実施例１）
温度計、冷却器、撹拌機及び窒素導入管を備えた１Ｌ四つ口丸底フラスコにジエチレントリアミン１０３ｇ（１モル）を仕込み、攪拌しながらオレイン酸４２４ｇ（１．５モル）を加え、生成する水を系外に除去しながら昇温し、１７０℃で３時間反応を行い、アミド系化合物１反応液を得た（アミド化合物の固形分１ｇ当たりのアミノ基の量は３．１ｍｍｏｌ／ｇであった）。次に、前記フラスコとは別の温度計、冷却器、撹拌機及び窒素導入管を備えた１Ｌ四つ口丸底フラスコにアミド系化合物１反応液を９２ｇ（アミノ基量０．２９モル）、（Ｂ）成分として鉱物油１（１００℃での動粘度４．４ｍｍ２／ｓ）を６５ｇ加えて８０℃まで昇温し、完全に溶解した後、４０℃まで冷却しエピクロロヒドリンを２９．５ｇ（０．３２モル）加えて同温度で５時間反応を行った。反応液に（Ｃ）成分として水を１３０ｇ加えて６０℃まで加熱し同温度で３時間反応させて、５０℃まで冷却した後、（Ｂ）成分として酸化ワックス混合物を１５ｇ、（Ｄ）成分としてポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリデシルエーテル（平均分子量６５０、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド＝７５／２５（モル比））を１１０ｇ加えて５０℃３０分間混合することで、クレープ用剥離剤（１）を得た。得られたクレープ用剥離剤（１）は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比が（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝１／０．６１であり、（Ｂ）成分を２９％、（Ｄ）成分を２４％含んでいる。
なお、前記アミド系化合物とエピクロロヒドリンの反応比ではほぼ完全に反応するため、アミド系化合物とエピクロロヒドリンの仕込み量の和をクレープ用剥離剤（１）の（Ａ）成分の仕込み量とし、前記アミド系化合物とエピクロロヒドリンの反応条件において、前記アミド系化合物やエピクロロヒドリンは、鉱物油とほとんど反応していない。
【００４３】
（実施例２〜１０）
前記実施例１のポリアルキレンポリアミン類とモノカルボン酸類の種類、モノカルボン酸類とポリアルキレンポリアミン類の比率、アミド系化合物のアミノ基当量に対するエピクロロヒドリンの反応当量を表１に示したものに変更し、前記実施例１の（Ａ）〜（Ｄ）成分の種類と使用量、（Ａ）成分／（Ｂ）成分の比率、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分の含有率を表２に示したものに変更した以外は実施例１と同様にしてクレープ用剥離剤を得た。なお、実施例５のジメチルシリコーンオイルは酸化ワックス混合物を加えた後に加えた。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
表２中の略号の説明
（※１）（Ａ）成分：アミド系化合物とエピクロロヒドリンの重量の和
（※２）鉱物油１：密度０．８６ｇ／ｃｍ２（１５℃）、動粘度５．５ｍｍ２／ｓ（１００℃）、環分析：ＣＡ３０％、ＣＰ７０％
（※３）鉱物油２：密度０．８５ｇ／ｃｍ２（１５℃）、動粘度２．６ｍｍ２／ｓ（１００℃）、環分析：ＣＡ４％、ＣＮ２９％、ＣＰ６７％
（※４）酸化ワックス混合物：酸化ワックス／固形パラフィン混合物（混合重量比８５：１５）、密度０．８９ｇ／ｃｍ２（７０℃）、酸価７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、けん化価１８１ｍｇＫＯＨ／ｇ
（※５）ジメチルシリコーンオイル：密度０．９２ｇ／ｃｍ２（１５℃）、動粘度１．５ｍｍ２／ｓ（１００℃）
（※６）ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリデシルエーテル：（平均分子量６５０、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド＝７５／２５（モル比））
「−」は該当するものを使用しなかったことを示す。
なお、前記の（※２）、（※３）でいう環分析とは、油全体を構成している炭素をパラフィン部（ＣＰ），ナフテン部（ＣＮ），芳香族部（ＣＡ）に分類し，各々を％表示する方法である。
【００４７】
（比較例１）
アミド系化合物とエピクロロヒドリンを加えない以外は前記実施例２と同様にして、（Ａ）成分を含まないクレープ用剥離剤を得たが、室温静置１時間以内に相分離を起こしたため、クレープ用剥離剤としての取り扱いが困難であった。
【００４８】
（比較例２）
鉱物油および酸化ワックス混合物を加えない以外は前記実施例２と同様にして、（Ｂ）成分を含まないクレープ用剥離剤を得たが、室温でペースト状となり、クレープ用剥離剤としての取り扱いが困難であった。
【００４９】
（比較例３）
水を加えない以外は前記実施例２と同様にして、（Ｃ）成分を含まないクレープ用剥離剤を得たが、室温静置１時間以内に相分離を起こしたため、クレープ用剥離剤としての取り扱いが困難であった。
【００５０】
（比較例４）
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリデシルエーテルを加えない以外は前記実施例２と同様にして、（Ｄ）成分を含まないクレープ用剥離剤を得たが、室温静置１時間以内に相分離を起こしたため、クレープ用剥離剤としての取り扱いが困難であった。
【００５１】
（比較例５）
撹拌機を備えた２００ｍＬのフラスコに、（Ａ）成分としてヤシアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド５ｇ、水９５ｇを６０℃１時間混合攪拌することにより、クレープ用剥離剤を得た。
【００５２】
（比較例６）
撹拌機を備えた２００ｍＬのフラスコに鉱物油１を７６ｇ、ポリオキシエチレン（６）ソルビタンモノオレエートを２０ｇ、水を４ｇ加えて混合攪拌することによりクレープ用剥離剤を得た。
【００５３】
（比較例７）
プロピレングリコールをクレープ用剥離剤とした。
【００５４】
実施例１〜１０、比較例５〜７
得られた実施例１〜１０及び比較例１〜７のクレープ用剥離剤の粘度（２５℃）、接着強度、分散性、引火点の測定結果を表３、表４に示す。
【００５５】
＜接着性の評価試験＞
クレープ剤ＣＡ６００１（星光ＰＭＣ株式会社製・クレープ用接着剤）を不揮発分２ｇ／ｍ２、実施例１〜１０及び比較例５〜７のクレープ用剥離剤を２５０ｍｇ／ｍ２となるように、１００℃に加熱したプレート（面積０．２ｃｍ２）に塗布し、３００ｇｆ／ｃｍ２となるように、湿紙（水分率４０〜６０％）を３０秒間押し付けた。プレートと紙を引き剥がす際に必要な荷重を接着力として評価した。評価した結果を表３、４にまとめる。ＣＡ６００１のみ使用の場合の接着力に対して、各種クレープ用剥離剤を使用したときの接着力が、３５％以上６０％未満のときを◎、６０％以上７０％未満を○、７０％以上８０％未満を△、８０％以上のときを×とした。接着力が低下するほど、剥離効果に優れたクレープ用剥離剤といえるが、製紙工程において、ドライヤーに対する繊維ウェブの接着力が極端に低下すると、ドライヤーにおける乾燥効率の低下や、クレープ紙の品質低下を招くおそれがある。そのため、クレープ用剥離剤の効果としては上記接着性の評価試験において、接着力が３５％以上８０％未満であることが好ましい。
実施例１〜１０のクレープ用剥離剤を１０００ｍｇ／ｍ２となるように塗布した以外は、上記接着性評価試験と同様に行ったところ、クレープ剤ＣＡ６００１のみ使用の場合に比べて全て接着力が３５％未満であった。
【００５６】
＜分散性の評価試験＞
１００ｍＬビーカーに３０℃の水を５０ｍＬ加えて、回転数４００ｒｐｍ又は６００ｒｐｍ（直径７ｍｍ×厚さ）で水を攪拌しながら実施例１〜１０及び比較例１〜７のクレープ用剥離剤をそれぞれ各々のクレープ用剥離剤４００μＬ加えて分散状態を目視で評価した。評価した結果を表１、２にまとめる。回転数４００ｒｐｍでサンプルを加えてから６０秒以内に均一に溶解又はエマルションとして分散した場合は○、回転数６００ｒｐｍでサンプルを加えてから６０秒以内に均一に溶解又はエマルションとして分散した場合は△、回転数６００ｒｐｍでも分散せずに不均一な状態を×と評価した。
【００５７】
＜引火点の測定＞
実施例１〜１０及び比較例１〜７のクレープ用剥離剤を日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ２２６５−４に従ってクリーブランド開放式引火点測定器で測定した。測定した結果を表１、２にまとめる。引火点があったものを「あり」と記載し、測定不能であったものを「なし」と記載した。なお、予期引火点以下５５℃まで毎分１４〜１７℃の割合で、予期引火点以下２８℃から引火点に達するまで毎分５．５±０．５℃の割合で温度を上昇できず、試験サンプルが試料カップより溢れでて測定不能となった場合は引火点“なし”とした。
【００５８】
【表３】
【００５９】
【表４】
【００６０】
表４の略号の説明
「−」は、相分離またはペースト状で取り扱いが悪く、水への分散性も悪かったため、粘度、接着強度が測定できなかったことを示す。
【００６１】
表３及び４に示す結果から明らかな通り、本発明のクレープ用剥離剤である実施例１〜１０を用いたものは、クレープ用剥離剤として使用に耐えられる比較例５〜７に比べて、優れた剥離効果を示すと共に水への分散性が良好なことから実機マシンにおいてクレーピング用剥離剤として利用した場合に優れた効果が発揮されることが予想される。また、本発明のクレープ用剥離剤は引火する危険性が低いため、剥離剤の使用、保管および運搬などに伴う制限が著しく軽減できるというメリットがあり、実用上非常に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有し、クリーブランド開放式引火点測定器で、引火点が認められないことを特徴とするクレープ用剥離剤。
（Ａ）成分：アルキル基及び／又はアルケニル基の炭素数が８〜２４のモノカルボン酸類とポリアルキレンポリアミン類との反応で得られるアミド系化合物と、エピハロヒドリンとを反応させて得られるエピハロヒドリン変性物、
（Ｂ）成分：油類、
（Ｃ）成分：水、
（Ｄ）成分：アルキル基及び／又はアルケニル基の炭素数が６〜２４である官能基を有するアルキレンオキサイド付加物を含有する乳化剤
【請求項２】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比が（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝１／０．１〜１０であり、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計に対して（Ｃ）成分を３〜８０質量％と（Ｄ）成分を０．０１〜３０質量％含有し、かつ２５℃における粘度が５〜１５００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１に記載のクレープ用剥離剤。
【請求項３】
前記請求項１又は２に記載したクレープ用剥離剤をドライヤー表面に塗布し、繊維ウェブに対してクレープ用剥離剤を０．０１〜５００ｍｇ／ｍ２となるように転写することを特徴とする製紙方法。
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有し、クリーブランド開放式引火点測定器で、引火点が認められないことを特徴とするクレープ用剥離剤。
（Ａ）成分：アルキル基及び／又はアルケニル基の炭素数が８〜２４のモノカルボン酸類とポリアルキレンポリアミン類との反応で得られるアミド系化合物と、エピハロヒドリンとを反応させて得られるエピハロヒドリン変性物、
（Ｂ）成分：油類、
（Ｃ）成分：水、
（Ｄ）成分：アルキル基及び／又はアルケニル基の炭素数が６〜２４である官能基を有するアルキレンオキサイド付加物を含有する乳化剤
【請求項２】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比が（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝１／０．１〜１０であり、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計に対して（Ｃ）成分を３〜８０質量％と（Ｄ）成分を０．０１〜３０質量％含有し、かつ２５℃における粘度が５〜１５００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１に記載のクレープ用剥離剤。
【請求項３】
前記請求項１又は２に記載したクレープ用剥離剤をドライヤー表面に塗布し、繊維ウェブに対してクレープ用剥離剤を０．０１〜５００ｍｇ／ｍ２となるように転写することを特徴とする製紙方法。
【公開番号】特開２０１１−３２５８６（Ｐ２０１１−３２５８６Ａ）
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１７６９５６（Ｐ２００９−１７６９５６）
【出願日】平成２１年７月２９日（２００９．７．２９）
【出願人】（０００１０９６３５）星光ＰＭＣ株式会社 (102)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月２９日（２００９．７．２９）
【出願人】（０００１０９６３５）星光ＰＭＣ株式会社 (102)
【Ｆターム（参考）】
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