クロスオーバー酸素を最小限にしかつ過酸化物を消費する長寿命触媒層
膜電極アッセンブリは、燃料極と、空気極と、燃料極と空気極の間に配置された膜と、空気極と膜の間の長寿命触媒層とを含んでなり、長寿命触媒層は、酸素を消費し、かつ、過酸化水素を分解して、水を生成するのに適合されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池に関し、より詳細にはＰＥＭ燃料電池ならびにＰＥＭ燃料電池の膜における劣化の低減に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＥＭ燃料電池では、膜を介して少量の酸素が空気極から燃料極へ拡散し、この酸素が、燃料極の触媒表面で低電位の水素と反応することにより、過酸化物を形成することがある。この過酸化物は非常に反応性の高い遊離基に解離することがあり、これらの遊離基は膜を急速に劣化させ得る。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
この問題には数多くの酸素源、水素源および／または過酸化物源が寄与しうるが、本発明の焦点は、空気極からクロスオーバーする酸素および空気極で生じる過酸化水素である。
【０００４】
本発明の目的の一つは、このような反応性遊離基の給源によって引き起こされる劣化を最小限にすることである。
【０００５】
本発明の他の目的は、酸素のクロスオーバーを低減し、その結果劣化を低減することによって延長された寿命を有する膜電極アッセンブリを提供することである。
【０００６】
本発明の他の目的および利点は以下に示される。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、上記の目的および利点が容易に達成された。
【０００８】
本発明によれば、燃料極と、空気極と、燃料極と空気極の間に配置された膜と、空気極と膜の間の長寿命触媒層とからなり、長寿命触媒層が酸素を消費して水を生成するように適合された膜電極アッセンブリが提供された。
【０００９】
さらに本発明によれば、空気極に電子的に接続された、大部分が相互接続された触媒粒子からなる長寿命媒層を所望の深さの膜の一部分に埋設することができる点で有利であり、それによってこれらの粒子は、燃料極で酸素から過酸化物が形成される前にその酸素を消費するだけでなく、空気極で生じた過酸化水素を消費するため、それにより前述のような潜在的な劣化を防ぐよう機能する。
【００１０】
本発明の他の実施形態では、長寿命触媒層が、過酸化物形成の可能性が最も高い膜中の適切な範囲又は位置に配置される触媒層として提供され、この触媒はそのような形成を防止し、かつ、特に所望の酸素消費電位に維持されたときに該層内に拡散する過酸化物を分解する機能を有する。
【００１１】
本発明の好ましい実施態様を、図面を参照しながら以下で詳細に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は燃料電池、特にＰＥＭ燃料電池に関し、より具体的には、空気極からの酸素を消費し、それにより２電子による酸素から過酸化水素への還元を防ぐ長寿命層即ち触媒層を配置することによって、空気極からの酸素のクロスオーバーを低減させることに関する。
【００１３】
図１を参照すると、本発明に基づく膜電極アッセンブリ１０が示されており、このアッセンブリは、膜１２と空気極１４と燃料極１６を含んでなる。膜１２は、空気極１４と燃料極１６の間に配置されており、当業者によく知られているような燃料電池の電解質機能を提供する。運転中、水素は燃料極１６を介して膜１２中へ拡散してこれを通り、また、酸素は空気極１４を介して膜１２中へ拡散してこれを通り、これら成分は主として燃料極で過酸化物を形成する場合がある。この水素と酸素のフラックスは、実質的にクロスオーバー電流と同じであり、通常約２〜４ｍＡ／ｃｍ2である。本発明によれば、膜１２と空気極１４の間に長寿命触媒層１８が設けられ、この長寿命触媒層１８は、空気極１４から層１８中へ酸素が拡散したときにその酸素を消費し、それによって燃料極での過酸化物形成の可能性を回避するよう機能する。図１には、空気極１４から層１８までの酸素濃度１５が示されており、さらに膜１２中と層１８中の水素濃度１３も示されている。図示の通り、本発明によれば、過酸化物が分解されかつ／又は過酸化物が形成されない層１８の中央部分１９が画定される。
【００１４】
本発明の様々な実施態様によれば、長寿命触媒層１８は種々異なる形態で提供することができる。本発明の好ましい一実施態様によれば、長寿命触媒層１８が触媒、例えば炭素に保持された白金粒子の部分を含んでなり、そのガス孔は高分子電解質で満たされている。他の適当な触媒には、炭素そのもの、並びに白金合金、好ましくは白金コバルトや白金ニッケルが包含され、これらは炭素上に担持されていてもよい。
【００１５】
長寿命触媒層１８に存在することになる比較的に高い電位においては、水を生成して、過酸化物を生じさせない酸素の４電子還元が優勢に達成される。
【００１６】
長寿命触媒層は、そのような酸素を高電位で消費する機能を有し、長寿命触媒層１８と空気極１４の境界面２０で最も活発に酸素が消費される。さらに、長寿命触媒層１８は、膜１２と長寿命触媒層１８の境界面２２で水素を消費する機能を有する。また、長寿命触媒層１８は過酸化物を穏やかに分解し、空気極１４で過酸化物が生じる場合には境界面２０及び層１８の厚さ全体において過酸化物を分解し、燃料極１６で過酸化物が生成する場合には境界面２２及び層１８の厚さ全体において過酸化物を分解する。これらの機能は、セル劣化の大きな誘因を弱める役割を果たす点で有利であり、そのため本発明の環境で使用するのに好ましく、十分に適している。
【００１７】
望ましい結果を提供するために、長寿命触媒層１８は、例えば炭素担持材料などの導電性相を介して空気極１４に電気的に接続されて、それにより高電位を保証し、従って水を生成するためにクロスオーバー酸素の消費を確実にする。
【００１８】
長寿命触媒層１８はまた、多孔率を実質的に有さずかつ比較的高い酸素還元速度を有することが好ましい。これにより、酸素拡散速度に対する酸素還元速度の割合が最大化され、それによりこの耐久性空気極からの酸素の逃げ、並びに燃料極へのクロスオーバー速度が最低限化される。
【００１９】
この点に関し、長寿命触媒層１８は約３０％未満の多孔率を有し、好ましくは実質的に無孔であることが有利である。空気極に対する電気的な接続性のために、好ましくは、長寿命触媒層１８の単位白金表面積あたりの酸素還元速度は空気極とほぼ同じである。
【００２０】
長寿命触媒層１８中の酸素拡散速度を低減させるため、いずれの多孔率を有する長寿命触媒層１８も、運転中、例えば水で溢れていなければならない。
【００２１】
これらの特性を有する長寿命触媒層１８を設けることにより、境界面２０及び層１８全体において効率的な酸素消費が得られ、それによりその他のタイプの膜電極アッセンブリと比較して延長された膜寿命が得られるため有利である。
【００２２】
本発明によれば、膜電極アッセンブリの燃料極１６と空気極１４の間に、反応電位が低値から高値にシフトする位置Ｘ0があることが分かった。電気的に分離された触媒粒子が存在する場合、酸素および水素のクロスオーバーを防ぐ手立てがとられないとすれば、この位置は、過酸化物の形成および続いて起こる遊離基の生成の可能性が非常に高い位置である。図２は、長寿命触媒層のない場合の膜の中のこれらの触媒粒子の電位の計算されたプロットを、３つの可能な空気極酸素濃度について示している。それぞれのケースで、Ｘ0は、膜の中の触媒粒子の表面で水素と酸素が反応したときに電位が急上昇する点３、２、１である。
【００２３】
したがって位置Ｘ0は、過酸化物の形成の可能性を最小化するために、相互接続された触媒粒子または本発明の長寿命触媒層などの空気極に電気的に接続された層を埋め込むのに優越した位置である。
【００２４】
図１の層１８または図３の層２４がない場合の位置Ｘ0の決定は、次式に従って有利に実施することができる。
【００２５】
【数１】
【００２６】
【数２】
【００２７】
長寿命触媒層１８が空気極１４から膜１２に向かって延びる本発明の実施形態では、長寿命触媒層１８が、位置Ｘ0よりも先に延びるように有利に配置される。長寿命触媒層１８は、次のとおりに決定することができる厚さｔを有することが好ましい。
【００２８】
【数３】
【００２９】
（式中、ｔは層厚であり、Ｒは触媒粒子の半径であり、ｎは触媒粒子の濃度である。）
位置Ｘ0を超えて延在し、上記のとおりに決定された厚さｔを有する長寿命触媒層１８を設けることにより、所望通りに酸素を還元し、また、それが最も臨界状態である点Ｘ0でそのような機能を実行するのに十分な空気極層が提供される。
【００３０】
図３を参照すると、空気極１４と膜１２の間に触媒層２４が物理的に配置された本発明の他の実施態様が示されている。本発明のこの実施態様によれば、図３に示されているように、膜１２と、空気極１４と燃料極１６を含んでなり、膜１２は図示するように空気極１４と燃料極１６の間に配置された膜電極アッセンブリ１０’を提供することができる。位置Ｘ0は図３に示されており、長寿命触媒層２４は位置Ｘ0からあらゆる方向に延びている。好ましくは、触媒層２４はさらに、最小のコストで最も効果的に酸素を消費し、かつ過酸化物を分解するように選択された厚さと組成を有することができる。この層を形成するため、膜を保護するのに十分に高いが、イオン輸送を阻害しない程度に十分低い密度で、位置Ｘ0のＰＥＭ膜材料中に白金などの触媒粒子を組み込むことができる。この層は、以下のように決定される厚さ（ｔ）を有することが好ましい。
【００３１】
【数４】
【００３２】
（式中、ｔは層厚であり、Ｒは触媒粒子の半径であり、ｎは触媒粒子の濃度である。）
アッセンブリ１０’のコストは、可能な限り薄い触媒層２４を設けることによって最小にすることができる。触媒層２４が燃料極１６又は空気極１４から該層に到達する過酸化物を分解することにも注目すべきである。改質燃料で作動するセルにおいては、純粋な水素で作動するセルにおける場合よりも、位置Ｘ0が燃料極１６により近接している。しかしながら、ＭＥＡ１０’を組み立てるときに、触媒層２４の位置Ｘ0を、セルの予想される作動条件に合わせて調整することができる。位置Ｘ0を決定する際、式とＸ0の決定に見られる拡散定数とヘンリー定数が、温度と湿度に伴って変化することは理解すべきである。そのため、得られたＸ0の必然的な不確実性を埋め合わせるために保護触媒層２４の厚さを拡張することができる。
【００３３】
さらに、本発明のこの実施態様によれば、開放電圧よりも約１００ｍＶ低い高値と、水素電位よりも約０．３Ｖ、好ましくは約０．４Ｖ高い低値との間の電位のときに、触媒層２４は酸素を最も効果的に消費し、過酸化物の形成を最小限に抑えることが分かった。そのような酸素消費電位は、運動学的に限定された形態ではなく拡散が限定された形態で触媒粒子が作用することを確実にする。そのような触媒層を提供するために、好ましくは空気極１４と比べたときに少なくとも約１００ｍＶ電位を強制的に降下させる抵抗を介して層２４を空気極１４に電気的に接続することができ、有利である。水素のクロスオーバーにより、このような抵抗を介して電流を生じさせることができ、３０μｍの膜の場合、水素のクロスオーバーは約１ｍＡ／ｃｍ2である。このような状況下で、１００ｍＶの電位降下を達成するためには、比表面積抵抗率（ａｒｅａ−ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が１００Ω・−ｃｍ2でなければならない。具体例として、断面積４００ｃｍ2のＭＥＡでは、抵抗が０．２５Ωでなければならない。
【００３４】
この抵抗は、触媒層２４と空気極１４の間の相互接続層２３として提供することができ、かつ、空気極と触媒層の間の抵抗要素として提供することができ、あるいは空気極１４と触媒層２４を分離する膜材料として提供することができ、その場合該材料はイオン伝導性であり、導電性に劣る材料である。例えば、空気極１４と触媒層２４の間の厚さが１０μｍの場合、材料は１０5Ω・−ｃｍのバルク電気抵抗率を有するべきである。これらの特性を有する材料はイオン伝導性高分子中に導電性粒子を組み込むことによって得ることができる。この粒子は不活性粒子、例えば炭素または金であってよく、あるいは触媒として活性な粒子、例えば白金であってよい。この実施態様の全ての層は実質的に無孔であり、ガス輸送に対して不透過性でなければならない。
【００３５】
この実施態様によるアッセンブリに関して、図４に、多孔率と共に、白金触媒粒子、膜材料用のイオン伝導性高分子、炭素粒子を電気的に接続に関するそれぞれの成分に関する相互関係を示す。セルのこれらの特性はアッセンブリ内の位置に関して示されており、燃料極、膜、長寿命触媒層、相互接続層並びに空気極内のそれらの値を含む。
【００３６】
本発明のこの実施態様によれば、図示するように、多孔率は、燃料極と空気極で相対的に高くすることができ、かつ、膜と、触媒層２４と相互接続層２３では実質的に０であることが好ましい。
【００３７】
図４に示すように、白金は燃料極と空気極中に存在させることができる一方、それらよりも低い程度で層２４にも存在させる。
【００３８】
炭素に関しても同じことが言え、燃料極と空気極にずっと多く配置されて、かつ、空気極と触媒層の間の膜の相互接続層２３部分にも配置されている。
【００３９】
図５は、改質燃料を使用して作動させることができるセルに十分適した本発明の別の実施態様を示しており、例えばこの実施態様では、アッセンブリ１０’’は、膜１２、空気極１４および燃料極１６、並びに前述の触媒層２４、さらには燃料極１６下方又は燃料極１６と膜１２の間に配置された追加の触媒層２６を含んでなる。この実施態様の触媒層２６は、燃料極で形成された過酸化物を分解し、それによりそのような材料によって引き起こされる劣化からの膜１２の保護をさらに強化するよう機能可能である。
【００４０】
本発明の内容は、強化された膜（強化膜）を含むがそれらに限定されない種々の膜に対して利用することができることに注目すべきである。この強化膜には機械的強化材を有する膜が含まれ、その例には、米国特許第５，７９５，６６８号、６，４８５，８５６号及び６，６１３，２０３号に開示された膜が包含されるがそれらに限定されるわけではない。
【００４１】
触媒層２６、並びに層１８，２４は、約０％から約３０％の多孔率を有する多孔性で、電気的に接続されたイオン伝導性の構造体として提供することができるため好ましい。触媒は、層の容積当たり約５から約５０容積％存在させることができる。イオノマーもまた、層の容積当たり約５から約５０容積％存在させることができる。好ましくは層２６も、層１８，２４に関して先に説明した厚さｔを有し、炭素粒子、白金と白金合金の粒子、及びこれらの組合せからなる群から選択される粒子を有するよう層２６を設けることができる。
【００４２】
燃料電池からのフッ化物の放出速度は、過酸化物にさらされたことに起因する劣化を含む膜の劣化の指標である。低減されたフッ化物放出測定値により、劣化からの膜の保護を立証することができる。
【００４３】
本発明の有効性を示すため、図１に示した本発明の好ましい実施態様を導入した空気極を使用して、燃料電池からのＦ（フッ化物）放出速度を測定した。セル条件は、膜に対する化学攻撃を通常であれば加速する条件を選択した。このフッ化物放出速度は高分子に関する化学攻撃速度の指標であり、かつ、燃料電池の排出における凝縮された反応性ガスのフッ化物分析によって測定される。また、図１の構成を有さない燃料電池を利用した基準試験を同条件で実施し、現象学的モデルによってフッ化物放出速度を予測した。
【００４４】
図６に、セル運転中における好ましい実施態様１の効果を図示するために、様々な電流密度におけるこれら異なる方法で得られたデータを示す。また、「特別仕様」条件でも試験し、これも図６に示した。この条件は、運転中の燃料電池内の過渡的環境を最もよく表す、加速されたセル条件に対応する。
【００４５】
図６は、好ましい実施態様、即ち図１の構成により、膜の化学攻撃速度を３５０ｍＡ／ｃｍ2で１／１０より小さく軽減できることを示しており、このことは「特別仕様」条件でも示されている。
【００４６】
さらに、このモデル予測の傾向は、この現象モデルがこの問題の本質的な物理的現象を予測していることを指示している。したがって、長寿命触媒層を利用した本発明のアッセンブリは、燃料電池からのフッ化物の放出を劇的に有利に低減させるため、このアッセンブリは過酸化物による膜の攻撃の低減に有効である。
【００４７】
本発明によれば、空気極からの酸素のクロスオーバー問題を解決する方策が、空気極からの酸素のクロスオーバーを低減させ、かつ水が生じるように有利に配置することができる長寿命触媒層の形態で設けられていることに留意すべきである。この方策は、膜の劣化を引き起こすことが知られている過酸化物が形成されることなく、そのようなクロスオーバー酸素が消費されて、除去される点で特に有利である。
【００４８】
本発明に従って、空気極からの酸素のクロスオーバーが最小限に抑えられる膜電極アッセンブリが提供されたことは明白である。このアッセンブリは前述の目的、手段および利点を完全に満たす。本発明をその特定の実施態様に関連して説明したが、以上の説明を読んだ当業者であればその他の代替、修正並びに変更は明白であろう。従って、それら代替、修正並びに変更は、特許請求の範囲の記載の広い範囲内である。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明による長寿命触媒層を含む膜電極アッセンブリの一部を示す概略図。
【図２】酸素雰囲気、空気雰囲気及び５０％酸素雰囲気に関して、分離された白金粒子を含む膜の計算された電位を、燃料極と空気極の間における位置に対して示す図。
【図３】長寿命触媒層が、空気極に対して電気的に接続された膜中の触媒層として設けられている、本発明の代替実施態様による膜電極アッセンブリを示す概略図。
【図４】図３に示した膜電極アッセンブリのような膜電極アッセンブリの比較組成と多孔率を示す図。
【図５】本発明の別の実施態様を示す図。
【図６】基準燃料電池と、本発明の好ましい一実施態様による燃料電池について、予測又は測定したフッ化物放出速度を示す図。
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池に関し、より詳細にはＰＥＭ燃料電池ならびにＰＥＭ燃料電池の膜における劣化の低減に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＥＭ燃料電池では、膜を介して少量の酸素が空気極から燃料極へ拡散し、この酸素が、燃料極の触媒表面で低電位の水素と反応することにより、過酸化物を形成することがある。この過酸化物は非常に反応性の高い遊離基に解離することがあり、これらの遊離基は膜を急速に劣化させ得る。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
この問題には数多くの酸素源、水素源および／または過酸化物源が寄与しうるが、本発明の焦点は、空気極からクロスオーバーする酸素および空気極で生じる過酸化水素である。
【０００４】
本発明の目的の一つは、このような反応性遊離基の給源によって引き起こされる劣化を最小限にすることである。
【０００５】
本発明の他の目的は、酸素のクロスオーバーを低減し、その結果劣化を低減することによって延長された寿命を有する膜電極アッセンブリを提供することである。
【０００６】
本発明の他の目的および利点は以下に示される。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、上記の目的および利点が容易に達成された。
【０００８】
本発明によれば、燃料極と、空気極と、燃料極と空気極の間に配置された膜と、空気極と膜の間の長寿命触媒層とからなり、長寿命触媒層が酸素を消費して水を生成するように適合された膜電極アッセンブリが提供された。
【０００９】
さらに本発明によれば、空気極に電子的に接続された、大部分が相互接続された触媒粒子からなる長寿命媒層を所望の深さの膜の一部分に埋設することができる点で有利であり、それによってこれらの粒子は、燃料極で酸素から過酸化物が形成される前にその酸素を消費するだけでなく、空気極で生じた過酸化水素を消費するため、それにより前述のような潜在的な劣化を防ぐよう機能する。
【００１０】
本発明の他の実施形態では、長寿命触媒層が、過酸化物形成の可能性が最も高い膜中の適切な範囲又は位置に配置される触媒層として提供され、この触媒はそのような形成を防止し、かつ、特に所望の酸素消費電位に維持されたときに該層内に拡散する過酸化物を分解する機能を有する。
【００１１】
本発明の好ましい実施態様を、図面を参照しながら以下で詳細に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は燃料電池、特にＰＥＭ燃料電池に関し、より具体的には、空気極からの酸素を消費し、それにより２電子による酸素から過酸化水素への還元を防ぐ長寿命層即ち触媒層を配置することによって、空気極からの酸素のクロスオーバーを低減させることに関する。
【００１３】
図１を参照すると、本発明に基づく膜電極アッセンブリ１０が示されており、このアッセンブリは、膜１２と空気極１４と燃料極１６を含んでなる。膜１２は、空気極１４と燃料極１６の間に配置されており、当業者によく知られているような燃料電池の電解質機能を提供する。運転中、水素は燃料極１６を介して膜１２中へ拡散してこれを通り、また、酸素は空気極１４を介して膜１２中へ拡散してこれを通り、これら成分は主として燃料極で過酸化物を形成する場合がある。この水素と酸素のフラックスは、実質的にクロスオーバー電流と同じであり、通常約２〜４ｍＡ／ｃｍ2である。本発明によれば、膜１２と空気極１４の間に長寿命触媒層１８が設けられ、この長寿命触媒層１８は、空気極１４から層１８中へ酸素が拡散したときにその酸素を消費し、それによって燃料極での過酸化物形成の可能性を回避するよう機能する。図１には、空気極１４から層１８までの酸素濃度１５が示されており、さらに膜１２中と層１８中の水素濃度１３も示されている。図示の通り、本発明によれば、過酸化物が分解されかつ／又は過酸化物が形成されない層１８の中央部分１９が画定される。
【００１４】
本発明の様々な実施態様によれば、長寿命触媒層１８は種々異なる形態で提供することができる。本発明の好ましい一実施態様によれば、長寿命触媒層１８が触媒、例えば炭素に保持された白金粒子の部分を含んでなり、そのガス孔は高分子電解質で満たされている。他の適当な触媒には、炭素そのもの、並びに白金合金、好ましくは白金コバルトや白金ニッケルが包含され、これらは炭素上に担持されていてもよい。
【００１５】
長寿命触媒層１８に存在することになる比較的に高い電位においては、水を生成して、過酸化物を生じさせない酸素の４電子還元が優勢に達成される。
【００１６】
長寿命触媒層は、そのような酸素を高電位で消費する機能を有し、長寿命触媒層１８と空気極１４の境界面２０で最も活発に酸素が消費される。さらに、長寿命触媒層１８は、膜１２と長寿命触媒層１８の境界面２２で水素を消費する機能を有する。また、長寿命触媒層１８は過酸化物を穏やかに分解し、空気極１４で過酸化物が生じる場合には境界面２０及び層１８の厚さ全体において過酸化物を分解し、燃料極１６で過酸化物が生成する場合には境界面２２及び層１８の厚さ全体において過酸化物を分解する。これらの機能は、セル劣化の大きな誘因を弱める役割を果たす点で有利であり、そのため本発明の環境で使用するのに好ましく、十分に適している。
【００１７】
望ましい結果を提供するために、長寿命触媒層１８は、例えば炭素担持材料などの導電性相を介して空気極１４に電気的に接続されて、それにより高電位を保証し、従って水を生成するためにクロスオーバー酸素の消費を確実にする。
【００１８】
長寿命触媒層１８はまた、多孔率を実質的に有さずかつ比較的高い酸素還元速度を有することが好ましい。これにより、酸素拡散速度に対する酸素還元速度の割合が最大化され、それによりこの耐久性空気極からの酸素の逃げ、並びに燃料極へのクロスオーバー速度が最低限化される。
【００１９】
この点に関し、長寿命触媒層１８は約３０％未満の多孔率を有し、好ましくは実質的に無孔であることが有利である。空気極に対する電気的な接続性のために、好ましくは、長寿命触媒層１８の単位白金表面積あたりの酸素還元速度は空気極とほぼ同じである。
【００２０】
長寿命触媒層１８中の酸素拡散速度を低減させるため、いずれの多孔率を有する長寿命触媒層１８も、運転中、例えば水で溢れていなければならない。
【００２１】
これらの特性を有する長寿命触媒層１８を設けることにより、境界面２０及び層１８全体において効率的な酸素消費が得られ、それによりその他のタイプの膜電極アッセンブリと比較して延長された膜寿命が得られるため有利である。
【００２２】
本発明によれば、膜電極アッセンブリの燃料極１６と空気極１４の間に、反応電位が低値から高値にシフトする位置Ｘ0があることが分かった。電気的に分離された触媒粒子が存在する場合、酸素および水素のクロスオーバーを防ぐ手立てがとられないとすれば、この位置は、過酸化物の形成および続いて起こる遊離基の生成の可能性が非常に高い位置である。図２は、長寿命触媒層のない場合の膜の中のこれらの触媒粒子の電位の計算されたプロットを、３つの可能な空気極酸素濃度について示している。それぞれのケースで、Ｘ0は、膜の中の触媒粒子の表面で水素と酸素が反応したときに電位が急上昇する点３、２、１である。
【００２３】
したがって位置Ｘ0は、過酸化物の形成の可能性を最小化するために、相互接続された触媒粒子または本発明の長寿命触媒層などの空気極に電気的に接続された層を埋め込むのに優越した位置である。
【００２４】
図１の層１８または図３の層２４がない場合の位置Ｘ0の決定は、次式に従って有利に実施することができる。
【００２５】
【数１】
【００２６】
【数２】
【００２７】
長寿命触媒層１８が空気極１４から膜１２に向かって延びる本発明の実施形態では、長寿命触媒層１８が、位置Ｘ0よりも先に延びるように有利に配置される。長寿命触媒層１８は、次のとおりに決定することができる厚さｔを有することが好ましい。
【００２８】
【数３】
【００２９】
（式中、ｔは層厚であり、Ｒは触媒粒子の半径であり、ｎは触媒粒子の濃度である。）
位置Ｘ0を超えて延在し、上記のとおりに決定された厚さｔを有する長寿命触媒層１８を設けることにより、所望通りに酸素を還元し、また、それが最も臨界状態である点Ｘ0でそのような機能を実行するのに十分な空気極層が提供される。
【００３０】
図３を参照すると、空気極１４と膜１２の間に触媒層２４が物理的に配置された本発明の他の実施態様が示されている。本発明のこの実施態様によれば、図３に示されているように、膜１２と、空気極１４と燃料極１６を含んでなり、膜１２は図示するように空気極１４と燃料極１６の間に配置された膜電極アッセンブリ１０’を提供することができる。位置Ｘ0は図３に示されており、長寿命触媒層２４は位置Ｘ0からあらゆる方向に延びている。好ましくは、触媒層２４はさらに、最小のコストで最も効果的に酸素を消費し、かつ過酸化物を分解するように選択された厚さと組成を有することができる。この層を形成するため、膜を保護するのに十分に高いが、イオン輸送を阻害しない程度に十分低い密度で、位置Ｘ0のＰＥＭ膜材料中に白金などの触媒粒子を組み込むことができる。この層は、以下のように決定される厚さ（ｔ）を有することが好ましい。
【００３１】
【数４】
【００３２】
（式中、ｔは層厚であり、Ｒは触媒粒子の半径であり、ｎは触媒粒子の濃度である。）
アッセンブリ１０’のコストは、可能な限り薄い触媒層２４を設けることによって最小にすることができる。触媒層２４が燃料極１６又は空気極１４から該層に到達する過酸化物を分解することにも注目すべきである。改質燃料で作動するセルにおいては、純粋な水素で作動するセルにおける場合よりも、位置Ｘ0が燃料極１６により近接している。しかしながら、ＭＥＡ１０’を組み立てるときに、触媒層２４の位置Ｘ0を、セルの予想される作動条件に合わせて調整することができる。位置Ｘ0を決定する際、式とＸ0の決定に見られる拡散定数とヘンリー定数が、温度と湿度に伴って変化することは理解すべきである。そのため、得られたＸ0の必然的な不確実性を埋め合わせるために保護触媒層２４の厚さを拡張することができる。
【００３３】
さらに、本発明のこの実施態様によれば、開放電圧よりも約１００ｍＶ低い高値と、水素電位よりも約０．３Ｖ、好ましくは約０．４Ｖ高い低値との間の電位のときに、触媒層２４は酸素を最も効果的に消費し、過酸化物の形成を最小限に抑えることが分かった。そのような酸素消費電位は、運動学的に限定された形態ではなく拡散が限定された形態で触媒粒子が作用することを確実にする。そのような触媒層を提供するために、好ましくは空気極１４と比べたときに少なくとも約１００ｍＶ電位を強制的に降下させる抵抗を介して層２４を空気極１４に電気的に接続することができ、有利である。水素のクロスオーバーにより、このような抵抗を介して電流を生じさせることができ、３０μｍの膜の場合、水素のクロスオーバーは約１ｍＡ／ｃｍ2である。このような状況下で、１００ｍＶの電位降下を達成するためには、比表面積抵抗率（ａｒｅａ−ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が１００Ω・−ｃｍ2でなければならない。具体例として、断面積４００ｃｍ2のＭＥＡでは、抵抗が０．２５Ωでなければならない。
【００３４】
この抵抗は、触媒層２４と空気極１４の間の相互接続層２３として提供することができ、かつ、空気極と触媒層の間の抵抗要素として提供することができ、あるいは空気極１４と触媒層２４を分離する膜材料として提供することができ、その場合該材料はイオン伝導性であり、導電性に劣る材料である。例えば、空気極１４と触媒層２４の間の厚さが１０μｍの場合、材料は１０5Ω・−ｃｍのバルク電気抵抗率を有するべきである。これらの特性を有する材料はイオン伝導性高分子中に導電性粒子を組み込むことによって得ることができる。この粒子は不活性粒子、例えば炭素または金であってよく、あるいは触媒として活性な粒子、例えば白金であってよい。この実施態様の全ての層は実質的に無孔であり、ガス輸送に対して不透過性でなければならない。
【００３５】
この実施態様によるアッセンブリに関して、図４に、多孔率と共に、白金触媒粒子、膜材料用のイオン伝導性高分子、炭素粒子を電気的に接続に関するそれぞれの成分に関する相互関係を示す。セルのこれらの特性はアッセンブリ内の位置に関して示されており、燃料極、膜、長寿命触媒層、相互接続層並びに空気極内のそれらの値を含む。
【００３６】
本発明のこの実施態様によれば、図示するように、多孔率は、燃料極と空気極で相対的に高くすることができ、かつ、膜と、触媒層２４と相互接続層２３では実質的に０であることが好ましい。
【００３７】
図４に示すように、白金は燃料極と空気極中に存在させることができる一方、それらよりも低い程度で層２４にも存在させる。
【００３８】
炭素に関しても同じことが言え、燃料極と空気極にずっと多く配置されて、かつ、空気極と触媒層の間の膜の相互接続層２３部分にも配置されている。
【００３９】
図５は、改質燃料を使用して作動させることができるセルに十分適した本発明の別の実施態様を示しており、例えばこの実施態様では、アッセンブリ１０’’は、膜１２、空気極１４および燃料極１６、並びに前述の触媒層２４、さらには燃料極１６下方又は燃料極１６と膜１２の間に配置された追加の触媒層２６を含んでなる。この実施態様の触媒層２６は、燃料極で形成された過酸化物を分解し、それによりそのような材料によって引き起こされる劣化からの膜１２の保護をさらに強化するよう機能可能である。
【００４０】
本発明の内容は、強化された膜（強化膜）を含むがそれらに限定されない種々の膜に対して利用することができることに注目すべきである。この強化膜には機械的強化材を有する膜が含まれ、その例には、米国特許第５，７９５，６６８号、６，４８５，８５６号及び６，６１３，２０３号に開示された膜が包含されるがそれらに限定されるわけではない。
【００４１】
触媒層２６、並びに層１８，２４は、約０％から約３０％の多孔率を有する多孔性で、電気的に接続されたイオン伝導性の構造体として提供することができるため好ましい。触媒は、層の容積当たり約５から約５０容積％存在させることができる。イオノマーもまた、層の容積当たり約５から約５０容積％存在させることができる。好ましくは層２６も、層１８，２４に関して先に説明した厚さｔを有し、炭素粒子、白金と白金合金の粒子、及びこれらの組合せからなる群から選択される粒子を有するよう層２６を設けることができる。
【００４２】
燃料電池からのフッ化物の放出速度は、過酸化物にさらされたことに起因する劣化を含む膜の劣化の指標である。低減されたフッ化物放出測定値により、劣化からの膜の保護を立証することができる。
【００４３】
本発明の有効性を示すため、図１に示した本発明の好ましい実施態様を導入した空気極を使用して、燃料電池からのＦ（フッ化物）放出速度を測定した。セル条件は、膜に対する化学攻撃を通常であれば加速する条件を選択した。このフッ化物放出速度は高分子に関する化学攻撃速度の指標であり、かつ、燃料電池の排出における凝縮された反応性ガスのフッ化物分析によって測定される。また、図１の構成を有さない燃料電池を利用した基準試験を同条件で実施し、現象学的モデルによってフッ化物放出速度を予測した。
【００４４】
図６に、セル運転中における好ましい実施態様１の効果を図示するために、様々な電流密度におけるこれら異なる方法で得られたデータを示す。また、「特別仕様」条件でも試験し、これも図６に示した。この条件は、運転中の燃料電池内の過渡的環境を最もよく表す、加速されたセル条件に対応する。
【００４５】
図６は、好ましい実施態様、即ち図１の構成により、膜の化学攻撃速度を３５０ｍＡ／ｃｍ2で１／１０より小さく軽減できることを示しており、このことは「特別仕様」条件でも示されている。
【００４６】
さらに、このモデル予測の傾向は、この現象モデルがこの問題の本質的な物理的現象を予測していることを指示している。したがって、長寿命触媒層を利用した本発明のアッセンブリは、燃料電池からのフッ化物の放出を劇的に有利に低減させるため、このアッセンブリは過酸化物による膜の攻撃の低減に有効である。
【００４７】
本発明によれば、空気極からの酸素のクロスオーバー問題を解決する方策が、空気極からの酸素のクロスオーバーを低減させ、かつ水が生じるように有利に配置することができる長寿命触媒層の形態で設けられていることに留意すべきである。この方策は、膜の劣化を引き起こすことが知られている過酸化物が形成されることなく、そのようなクロスオーバー酸素が消費されて、除去される点で特に有利である。
【００４８】
本発明に従って、空気極からの酸素のクロスオーバーが最小限に抑えられる膜電極アッセンブリが提供されたことは明白である。このアッセンブリは前述の目的、手段および利点を完全に満たす。本発明をその特定の実施態様に関連して説明したが、以上の説明を読んだ当業者であればその他の代替、修正並びに変更は明白であろう。従って、それら代替、修正並びに変更は、特許請求の範囲の記載の広い範囲内である。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明による長寿命触媒層を含む膜電極アッセンブリの一部を示す概略図。
【図２】酸素雰囲気、空気雰囲気及び５０％酸素雰囲気に関して、分離された白金粒子を含む膜の計算された電位を、燃料極と空気極の間における位置に対して示す図。
【図３】長寿命触媒層が、空気極に対して電気的に接続された膜中の触媒層として設けられている、本発明の代替実施態様による膜電極アッセンブリを示す概略図。
【図４】図３に示した膜電極アッセンブリのような膜電極アッセンブリの比較組成と多孔率を示す図。
【図５】本発明の別の実施態様を示す図。
【図６】基準燃料電池と、本発明の好ましい一実施態様による燃料電池について、予測又は測定したフッ化物放出速度を示す図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料極と、
空気極と、
燃料極と空気極の間に配置された膜と、
空気極と膜の間で、酸素を還元し、かつ、過酸化水素と遊離基を分解して水を生成するように適合された長寿命触媒層と
を含んでなることを特徴とする、膜電極アッセンブリ。
【請求項２】
前記長寿命触媒層が触媒粒子を含み、かつ、
【数１】
（式中、ｔは層厚であり、Ｒは触媒粒子の半径であり、ｎは触媒粒子の濃度である）で決定される厚さｔを有することを特徴とする、請求項１に記載のアッセンブリ。
【請求項３】
前記粒子が、炭素の粒子、白金と白金合金の粒子、並びにこれらの組合せからなる群から選択されることを特徴とする、請求項２に記載のアッセンブリ。
【請求項４】
前記粒子が炭素上に保持されることを特徴とする、請求項３に記載のアッセンブリ。
【請求項５】
前記粒子が、白金コバルト、白金ニッケル及びこれらの組合せからなる群から選択される白金合金であることを特徴とする、請求項３に記載のアッセンブリ。
【請求項６】
前記長寿命触媒層が、前記空気極に電気的に接続されることを特徴とする、請求項１に記載のアッセンブリ。
【請求項７】
前記長寿命触媒層が、担体材料を介して前記空気極に電気的に接続されることを特徴とする、請求項６に記載のアッセンブリ。
【請求項８】
前記担体材料が炭素であることを特徴とする、請求項７に記載のアッセンブリ。
【請求項９】
前記長寿命触媒層が約３０％未満の多孔率を有することを特徴とする、請求項１に記載のアッセンブリ。
【請求項１０】
前記長寿命触媒層が実質的に無孔であることを特徴とする、請求項９に記載のアッセンブリ。
【請求項１１】
前記長寿命触媒層が水であふれた孔を有することを特徴とする、請求項１に記載のアッセンブリ。
【請求項１２】
前記長寿命触媒層が、前記空気極と実質的に同じか又は前記空気極よりも大きい酸素還元速度を有することを特徴とする、請求項１に記載のアッセンブリ。
【請求項１３】
前記長寿命触媒層が、前記膜に面した前記空気極の縁部から、前記膜中へ距離ｔだけ延在し、ここで、
【数２】
（式中、ｔは層厚であり、Ｒは触媒粒子の半径であり、ｎは触媒粒子の濃度である。）であることを特徴とする、請求項１に記載のアッセンブリ。
【請求項１４】
前記長寿命触媒層が、前記空気極中に存在する触媒と同じ触媒の粒子を含むことを特徴とする、請求項１に記載のアッセンブリ。
【請求項１５】
前記長寿命触媒層が、前記膜の中に配置され、かつ、水素電位よりも約０．３Ｖ高い低値と、開放電圧よりも約１００ｍＶ低い高値との間の酸素消費電位を有する触媒層を含むことを特徴とする、請求項１に記載のアッセンブリ。
【請求項１６】
前記層が、次式、
【数３】
【数４】
によって決定される位置Ｘ0を中心に置くことを特徴とする、請求項１に記載のアッセンブリ。
【請求項１７】
前記層が触媒粒子を含み、かつ、次式
【数５】
（式中、ｔは層厚であり、Ｒは触媒粒子の半径であり、ｎは触媒粒子の濃度である。）で決定される厚さ（ｔ）を有することを特徴とする、請求項１５に記載のアッセンブリ。
【請求項１８】
前記触媒層が、前記酸素消費電位を有する前記触媒層を提供するように選択された抵抗を介して前記空気極に電気的に接続されることを特徴とする、請求項１５に記載のアッセンブリ。
【請求項１９】
前記燃料極と前記膜との間に配置され、かつ、酸素を還元し、水を生成するよう過酸化水素を分解するように適合された追加の長寿命触媒層をさらに含む、請求項１に記載のアッセンブリ。
【請求項２０】
前記追加の長寿命触媒層が触媒粒子を含み、かつ、次式、
【数６】
（式中、ｔは層厚であり、Ｒは触媒粒子の半径であり、ｎは触媒粒子の濃度である。）で決定される厚さ（ｔ）を有することを特徴とする、請求項１９に記載のアッセンブリ。
【請求項２１】
前記追加の長寿命触媒層が触媒粒子を含み、該粒子は、炭素の粒子、白金と白金合金の粒子及びこれらの組合せからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１９に記載のアッセンブリ。
【請求項２２】
前記粒子が炭素上に保持されることを特徴とする、請求項２１に記載のアッセンブリ。
【請求項２３】
前記長寿命触媒層が約３０％未満の多孔率を有することを特徴とする、請求項１９に記載のアッセンブリ。
【請求項２４】
前記長寿命触媒層が実質的に無孔であることを特徴とする、請求項２３に記載のアッセンブリ。
【請求項２５】
前記長寿命触媒層が、約０％から約３０％の多孔率を有する多孔性の、電気的に接続されたイオン伝導性の構造体であり、前記触媒は、該層の容積当たり約５から約５０容積％存在し、イオノマーが、該層の容積当たり約５から約５０容積％存在することを特徴とする、請求項１に記載のアッセンブリ。
【請求項２６】
前記膜が強化膜であることを特徴とする、請求項１に記載のアッセンブリ。
【請求項１】
燃料極と、
空気極と、
燃料極と空気極の間に配置された膜と、
空気極と膜の間で、酸素を還元し、かつ、過酸化水素と遊離基を分解して水を生成するように適合された長寿命触媒層と
を含んでなることを特徴とする、膜電極アッセンブリ。
【請求項２】
前記長寿命触媒層が触媒粒子を含み、かつ、
【数１】
（式中、ｔは層厚であり、Ｒは触媒粒子の半径であり、ｎは触媒粒子の濃度である）で決定される厚さｔを有することを特徴とする、請求項１に記載のアッセンブリ。
【請求項３】
前記粒子が、炭素の粒子、白金と白金合金の粒子、並びにこれらの組合せからなる群から選択されることを特徴とする、請求項２に記載のアッセンブリ。
【請求項４】
前記粒子が炭素上に保持されることを特徴とする、請求項３に記載のアッセンブリ。
【請求項５】
前記粒子が、白金コバルト、白金ニッケル及びこれらの組合せからなる群から選択される白金合金であることを特徴とする、請求項３に記載のアッセンブリ。
【請求項６】
前記長寿命触媒層が、前記空気極に電気的に接続されることを特徴とする、請求項１に記載のアッセンブリ。
【請求項７】
前記長寿命触媒層が、担体材料を介して前記空気極に電気的に接続されることを特徴とする、請求項６に記載のアッセンブリ。
【請求項８】
前記担体材料が炭素であることを特徴とする、請求項７に記載のアッセンブリ。
【請求項９】
前記長寿命触媒層が約３０％未満の多孔率を有することを特徴とする、請求項１に記載のアッセンブリ。
【請求項１０】
前記長寿命触媒層が実質的に無孔であることを特徴とする、請求項９に記載のアッセンブリ。
【請求項１１】
前記長寿命触媒層が水であふれた孔を有することを特徴とする、請求項１に記載のアッセンブリ。
【請求項１２】
前記長寿命触媒層が、前記空気極と実質的に同じか又は前記空気極よりも大きい酸素還元速度を有することを特徴とする、請求項１に記載のアッセンブリ。
【請求項１３】
前記長寿命触媒層が、前記膜に面した前記空気極の縁部から、前記膜中へ距離ｔだけ延在し、ここで、
【数２】
（式中、ｔは層厚であり、Ｒは触媒粒子の半径であり、ｎは触媒粒子の濃度である。）であることを特徴とする、請求項１に記載のアッセンブリ。
【請求項１４】
前記長寿命触媒層が、前記空気極中に存在する触媒と同じ触媒の粒子を含むことを特徴とする、請求項１に記載のアッセンブリ。
【請求項１５】
前記長寿命触媒層が、前記膜の中に配置され、かつ、水素電位よりも約０．３Ｖ高い低値と、開放電圧よりも約１００ｍＶ低い高値との間の酸素消費電位を有する触媒層を含むことを特徴とする、請求項１に記載のアッセンブリ。
【請求項１６】
前記層が、次式、
【数３】
【数４】
によって決定される位置Ｘ0を中心に置くことを特徴とする、請求項１に記載のアッセンブリ。
【請求項１７】
前記層が触媒粒子を含み、かつ、次式
【数５】
（式中、ｔは層厚であり、Ｒは触媒粒子の半径であり、ｎは触媒粒子の濃度である。）で決定される厚さ（ｔ）を有することを特徴とする、請求項１５に記載のアッセンブリ。
【請求項１８】
前記触媒層が、前記酸素消費電位を有する前記触媒層を提供するように選択された抵抗を介して前記空気極に電気的に接続されることを特徴とする、請求項１５に記載のアッセンブリ。
【請求項１９】
前記燃料極と前記膜との間に配置され、かつ、酸素を還元し、水を生成するよう過酸化水素を分解するように適合された追加の長寿命触媒層をさらに含む、請求項１に記載のアッセンブリ。
【請求項２０】
前記追加の長寿命触媒層が触媒粒子を含み、かつ、次式、
【数６】
（式中、ｔは層厚であり、Ｒは触媒粒子の半径であり、ｎは触媒粒子の濃度である。）で決定される厚さ（ｔ）を有することを特徴とする、請求項１９に記載のアッセンブリ。
【請求項２１】
前記追加の長寿命触媒層が触媒粒子を含み、該粒子は、炭素の粒子、白金と白金合金の粒子及びこれらの組合せからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１９に記載のアッセンブリ。
【請求項２２】
前記粒子が炭素上に保持されることを特徴とする、請求項２１に記載のアッセンブリ。
【請求項２３】
前記長寿命触媒層が約３０％未満の多孔率を有することを特徴とする、請求項１９に記載のアッセンブリ。
【請求項２４】
前記長寿命触媒層が実質的に無孔であることを特徴とする、請求項２３に記載のアッセンブリ。
【請求項２５】
前記長寿命触媒層が、約０％から約３０％の多孔率を有する多孔性の、電気的に接続されたイオン伝導性の構造体であり、前記触媒は、該層の容積当たり約５から約５０容積％存在し、イオノマーが、該層の容積当たり約５から約５０容積％存在することを特徴とする、請求項１に記載のアッセンブリ。
【請求項２６】
前記膜が強化膜であることを特徴とする、請求項１に記載のアッセンブリ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公表番号】特表２００７−５２６６１４（Ｐ２００７−５２６６１４Ａ）
【公表日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５０１８１３（Ｐ２００７−５０１８１３）
【出願日】平成１７年２月１５日（２００５．２．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００５０９１
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０９１８４１
【国際公開日】平成１７年１０月６日（２００５．１０．６）
【出願人】（５００４７７４４７）ユーティーシー パワー コーポレイション (138)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月１５日（２００５．２．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００５０９１
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０９１８４１
【国際公開日】平成１７年１０月６日（２００５．１０．６）
【出願人】（５００４７７４４７）ユーティーシー パワー コーポレイション (138)
【Ｆターム（参考）】
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