クロム含有鋼材料のスケール除去方法
【課題】クロム含有鋼材料の表面に形成された酸化クロム含有量の多い下層と、酸化鉄を主体とする上層とを含んだ二層構造のスケールを簡易な設備で十分に除去することができるクロム含有鋼材料のスケール除去方法を提供する。
【解決手段】クロム含有鋼材料表面のスケールを除去する方法であって、該スケールは、上層及び下層よりなり、かつ下層の酸化クロム含有率が上層よりも高い二層構造を有しているクロム含有鋼材料のスケール除去方法において、酸によって上層を除去する第１の工程と、下層を酸化処理して該下層の酸化クロムを可溶化し、次いで酸処理する第２の工程とを有する。好ましくは、下層が全て除去されるまで第２の工程を繰り返し行う。酸処理としては、過マンガン酸塩による処理が好適である。
【解決手段】クロム含有鋼材料表面のスケールを除去する方法であって、該スケールは、上層及び下層よりなり、かつ下層の酸化クロム含有率が上層よりも高い二層構造を有しているクロム含有鋼材料のスケール除去方法において、酸によって上層を除去する第１の工程と、下層を酸化処理して該下層の酸化クロムを可溶化し、次いで酸処理する第２の工程とを有する。好ましくは、下層が全て除去されるまで第２の工程を繰り返し行う。酸処理としては、過マンガン酸塩による処理が好適である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はクロム含有鋼材料のスケール除去方法に係り、特に蒸気系に使用されているクロム含有管から水蒸気酸化スケールを除去するのに好適な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ボイラの過熱器や再熱器の管路にはＣｒ−Ｍｏ鋼やＳＵＳ鋼等の高温耐熱性に優れたクロム含有鋼材料が用いられている。このような管路の内壁がその内部を流通する過熱蒸気により酸化されると、酸化クロムや酸化鉄等からなる水蒸気酸化スケールが形成される。
【０００３】
このように管壁に付着した酸化スケールが剥離すると管路のＵベント部に堆積して過熱器管のオーバヒートの原因となったり、或いは剥離スケールが飛散してタービンのエロージョンの原因になる。そこで、かかる水蒸気酸化スケールは定期的に除去する必要がある。
【０００４】
なお、かかる酸化スケールは管路の内壁のみならず、蒸気に晒される壁面には一般に発生する。したがって、管路の外壁に発生する場合もあり、また管路に限らず同等の壁面には発生する可能性がある。
【０００５】
特開２００４−２１１９９６（特許文献１）の００１５段落に記載されているように、クロム含有鋼管内面の水蒸気酸化スケールは、内外層（上下層）からなる二層構造となっている。外層（上層）スケールは酸化鉄（特にマグネタイト（γ−Ｆｅ３Ｏ４））を主体とし、内層（下層）スケールはＦｅ、Ｃｒ、Ｍｏ等を含む酸化物である。
【０００６】
通常の鋼管内面のスケールは、酸化鉄を主体とするものであり、酸洗浄により比較的容易に除去することができるが、上記のクロム含有鋼材料に水蒸気酸化により生じる二層構造のスケールは、下層の酸化物が難溶性の酸化クロムを多く含み、通常の酸洗浄では除去が困難である。
【０００７】
特開平９−８７８７７（特許文献２）には、ボイラ主蒸気管の酸化スケールを除去する方法として、ノズルを主蒸気管に挿入し、該ノズルから酸洗液を高圧で噴射することによりスケールを除去することが記載されている。
【０００８】
しかしながら、この場合、酸洗液の高圧噴射装置が必要であり、洗浄設備コストが嵩むと共に、湾曲した配管部分や小口径管には適用が無理又は困難であるという短所がある。
【０００９】
特開平１０−２５９４８９（特許文献３）には、熱間圧延ステンレス鋼の表面の膜スケール方法として、まず過マンガン酸液に浸漬し、次いで酸に浸漬してスケールを溶解除去する方法が記載されている。
【００１０】
しかしながら、この方法をクロム含有鋼材料の二層スケールの除去に適用した場合、過マンガン酸液浸漬時に過マンガン酸が二層スケールの酸化クロムリッチな下層に殆ど到達せず、その後に酸処理しても十分には下層を除去することができない。
【００１１】
特開２００３−１９３２７６（特許文献４）には、ガスタービンエンジンの酸化クロムコーティング層を除去する方法として、まずアルカリで処理して表面の炭化水素残留物等よりなる汚染物質層を除去し、次いでアルカリ性過マンガン酸塩処理溶液に浸漬し、その後、酸洗浄することが記載されている。
【００１２】
しかしながら、この方法をクロム含有鋼材料に二層スケールの除去に適用した場合にも、上記特許文献３の場合と同様に、過マンガン酸塩溶液浸漬時に過マンガン酸塩が酸化クロムリッチな下層に殆ど到達しないので、酸処理しても該下層を十分に除去することはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００４−２１１９９６号公報
【特許文献２】特開平９−８７８７７号公報
【特許文献３】特開平１０−２５９４８９号公報
【特許文献４】特開２００３−１９３２７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、クロム含有鋼材料の表面に形成された酸化クロム含有量の多い下層と、酸化鉄を主体とする上層とを含んだ二層構造のスケールを簡易な設備で十分に除去することができるクロム含有鋼材料のスケール除去方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明（請求項１）は、クロム含有鋼材料表面のスケールを除去する方法であって、該スケールは、上層及び下層よりなり、かつ下層の酸化クロム含有率が上層よりも高い二層構造を有しているクロム含有鋼材料のスケール除去方法において、酸によって上層を除去する第１の工程と、下層を酸化処理して該下層を可溶化し、次いで酸処理する第２の工程とを有することを特徴とするものである。
【００１６】
請求項２は、請求項１において、前記第２の工程を複数回行うことを特徴とするものである。
【００１７】
請求項３は、請求項１又は２において、前記酸化処理は過マンガン酸塩溶液をスケールに接触させる処理であることを特徴とするものである。
【００１８】
請求項４は、請求項３において、過マンガン酸塩溶液を循環させてスケールに接触させると共に、循環溶液中のクロムイオン濃度を測定し、クロムイオン濃度の上昇速度が所定値以下になるまで酸化処理を行うことを特徴とするものである。
【００１９】
請求項５は、請求項１ないし４のいずれか１項において、前記第１及び第２の工程の酸処理は、酸溶液を循環させてスケールに接触させる処理であり、循環溶液中の鉄イオン濃度を測定し、鉄イオン濃度の上昇速度が所定値以下になるまで酸処理を行うことを特徴とするものである。
【００２０】
請求項６は、請求項１ないし５のいずれか１項において、前記クロム含有鋼材料中のクロム含有量が１２ｗｔ％以下であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のクロム含有鋼材料のスケール除去方法では、クロム含有鋼材料表面における酸化クロムリッチな下層と酸化鉄を主体とした上層とを有した二層構造のスケールを除去するに際し、まずスケールを酸処理して上層を溶解除去し（第１の工程）、次いで残留する下層を酸化処理して該下層を酸可溶性とし、その後酸処理して下層を除去する（第２の工程）。このように上層を除去してから下層を酸化処理するので下層が十分に酸可溶性となり、酸処理によって下層が十分に除去される。
【００２２】
なお、下層を可溶化するための酸化処理としては、過マンガン酸塩の溶液を接触させるのが簡易かつ効果的であり、好ましい。
【００２３】
下層を酸化処理によって可溶化してから酸処理する第２の工程を複数回繰り返すことにより、下層を十分に除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明方法を説明するフロー図である。
【図２】実施例の通液方法の説明図である。
【図３】実験結果を示すグラフである。
【図４】実験結果を示すグラフである。
【図５】実験結果を示すグラフである。
【図６】実験結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００２６】
本発明方法は、クロム含有鋼材料表面のスケールを除去する方法であって、該スケールは、上層及び下層よりなり、かつ下層の酸化クロム含有率が上層よりも高い層構造を有しているクロム含有鋼材料のスケール除去方法において、酸によって上層を除去する第１の工程と、下層を酸化処理して該下層の酸化クロムを可溶化し、次いで酸処理する第２の工程とを有する。
【００２７】
本発明は特に鋼管とりわけボイラ熱交換器用合金鋼鋼管、ボイラ熱交換器用ステンレス鋼鋼管、ボイラ熱交換器用炭素鋼鋼管などに適用するのに好適であり、例えばＳＴＢＡ２０〜２４等のＣｒ−Ｍｏ合金鋼管、各種ステンレス鋼管、ＳＴＢ２５〜２９等の高Ｃｒ炭素鋼管が例示される。具体的なボイラ管としては、過熱器管、再熱器管、主蒸気管などが挙げられる。
【００２８】
本発明では、このようなクロム含有鋼材料の表面に水蒸気酸化などにより形成された、酸化クロムリッチな下層と酸化鉄を主体とする上層とを有する二層構造のスケールを除去する。上記のクロム含有鋼材料よりなる過熱器管又は再熱器管等の表面に水蒸気酸化により生じたスケールの下層には、酸化クロムが３ｗｔ％以上例えば、５〜１５ｗｔ％程度含有されることが一般的であり、上層は酸化鉄を９０ｗｔ％以上例えば、９２〜９８ｗｔ％程度含有し、酸化クロムを０．５ｗｔ％以下、例えば０．１〜０．２ｗｔ％程度含有することが多い。また、スケールの上層と下層の合計厚みが０．２〜０．６ｍｍ程度である場合、下層の厚さが占める割合は通常３０〜７０％、特に４０〜６０％程度である。
【００２９】
本発明では、このような二層構造のスケールを有したクロム含有鋼材料からスケールを除去するに際し、まずスケールに酸溶液を接触させて上層を溶解除去する（第１の工程）。
【００３０】
酸処理に用いる酸としては、無機酸、有機酸、キレート剤のいずれでもよい。無機酸としては、塩酸、硫酸、フッ酸などが例示される。有機酸としては、クエン酸、クエン酸アンモニウム、ギ酸、マロン酸、シュウ酸、酢酸、グリコール酸、リンゴ酸などが例示される。これらの酸は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。キレート剤としてはＥＤＴＡ、ＥＤＴＡ−アンモニウム塩などが挙げられる。
【００３１】
酸溶液の濃度は、無機酸の場合、３〜１０ｗｔ％、特に５〜８ｗｔ％程度が好適であり、有機酸又はキレート剤の場合は３〜２０ｗｔ％特に３〜１５ｗｔ％程度が好適である。
【００３２】
酸溶液には、下地鋼材の腐食を防止するために、腐食抑制剤、還元剤などを含有させるのが好ましい。腐食抑制剤としては、第１級〜第３級アミン、高分子アミン化合物、イミダゾリン化合物などが例示される。還元剤としては、ヒドラジン、エリソルビン酸、Ｌ−アルコスビン酸又はこれらの塩類が例示され、特にエリソルビン酸又はＬ−アルコスビン酸が好適である。
【００３３】
酸溶液とスケールとを接触させるには、酸の溶液にクロム含有鋼材料を浸漬してもよいが、クロム含有鋼材料が管であり、スケールが管内面に生じている場合には、酸溶液を管内に通液するのが好ましい。
【００３４】
この通液時の液流速は、０．０１〜５．０ｍ／ｓｅｃ、特に０．１〜３．０ｍ／ｓｅｃ程度が好適であるが、これに限定されない。通液時の液温は、常温でもよく、加温されていてもよいが、溶解速度を高くするために、４０℃以上、無機酸の場合は、特に５０℃〜６０℃、有機酸又はキレート剤の場合は８０〜９５℃程度に加温することが好ましい。
【００３５】
この上層除去のための酸処理時間は、上層の好ましくは８０％以上、特に９５％以上が除去されるように設定されるのが好ましい。
【００３６】
酸によって上層を溶解除去する場合、処理時間は予め設定した所定時間としてもよいが、酸溶液を管に循環通液すると共にこの循環液中のＦｅイオン濃度を測定し、このＦｅイオン濃度の経時的な上昇速度が所定値以下になるまで継続するようにしてもよい。この場合、０．５時間あたりのＦｅイオン濃度の上昇が溶出Ｆｅイオン濃度の５％以下となったことを２点確認するまで、この酸処理を行うのが好ましい。
【００３７】
この上層除去のための酸処理（第１の工程）を行った後、第２の工程に移行し、まずクロム含有鋼材料表面に残留する下層を酸化処理して可溶化する。この酸化処理としては、過マンガン酸による処理、オゾン処理、過酸化水素処理等を採用することができるが、取り扱いが容易な過マンガン酸塩による処理が好適である。過マンガン酸塩としては、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウムのいずれでもよいが、安価であるところから、過マンガン酸カリウムが好適である。過マンガン酸塩溶液の濃度は０．１〜１０ｗｔ％、特に０．５〜５．０ｗｔ％程度が好適である。
【００３８】
過マンガン酸塩等による酸化処理により、下層中の酸化クロムはＣｒ２Ｏ３からＣｒ２Ｏ７２−となり、可溶性となる。
【００３９】
過マンガン酸塩の溶液は、鋼種に応じてｐＨが調整されることが好ましい。炭素鋼の場合は、ｐＨ８以上、例えば１０〜１４程度のアルカリ性の過マンガン酸塩溶液又は中性の過マンガン酸塩溶液を用いるのが好ましい。
【００４０】
過マンガン酸塩溶液をアルカリ性とするためには、アルカリとして水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムを用いるのが好ましい。
【００４１】
過マンガン酸塩溶液には、さらに界面活性剤等を含有させてもよい。
【００４２】
過マンガン酸塩溶液と、下層とを接触させるには、該クロム含有鋼材料を溶液に浸漬してもよく、スケールが管内面に生じている場合には、該溶液を管内に通液するのが好ましい。
【００４３】
この通液時の液流速は、０．０１〜５．０ｍ／ｓｅｃ、特に０．１〜３．０ｍ／ｓｅｃ程度が好適であるが、これに限定されない。通液時の液温は、常温でもよく、加温されていてもよいが、酸化速度を高くするために、４０℃以上、特に７０℃〜９５℃程度に加温することが好ましい。
【００４４】
過マンガン酸塩溶液で下層の酸化による可溶化処理を行う場合、処理時間は予め設定した所定時間としてもよいが、過マンガン酸塩溶液を管に循環通液すると共にこの循環液中のＣｒイオン濃度を測定し、このＣｒイオン濃度の経時的な上昇速度が所定値以下になるまで継続するようにしてもよい。この場合、０．５時間あたりのＣｒイオン濃度の上昇が溶出クロムイオン濃度の５％以下となったことを２点確認するまで、この可溶化処理を行うのが好ましい。
【００４５】
この下層の酸化処理を行った後、酸による下層の溶解除去処理を行う。
【００４６】
この場合の酸溶液としては、前記第１の工程の酸溶液と同様のものが好適である。この場合の酸溶液の濃度は、前記第１の工程の酸溶液と同等であってもよく、それよりも高くても、また低くてもよい。なお、後述のように、下層の酸化処理と酸処理とを繰り返し複数サイクル行う場合、後のサイクルでは先のサイクルよりも過マンガン酸塩溶液や酸の濃度を低くしてもよい。
【００４７】
酸処理の手法の好適な態様は、上層溶解除去処理時の酸処理と同様に、浸漬処理でもよく、管内に通液してもよい。管に通液する場合の好適な条件は、上層の溶解除去処理時と同様である。
【００４８】
酸によって下層を溶解除去する場合、処理時間は予め設定した所定時間としてもよいが、酸溶液を管に循環通液すると共にこの循環液中のＦｅイオン濃度を測定し、このＦｅイオン濃度の経時的な上昇速度が所定値以下になるまで継続するようにしてもよい。この場合、０．５時間あたりのＦｅイオン濃度の上昇が溶出Ｆｅイオン濃度の５％以下となったことを２点確認するまで、この酸溶解処理を行うのが好ましい。
【００４９】
本発明では、上記の下層の酸化処理と酸溶解除去処理とからなる第２の工程を繰り返し行ってもよい。
【００５０】
即ち、第１図（ａ）のように、上層の除去（第１の工程）の後、下層の酸化処理及び下層の溶解除去（第２の工程）を１回だけ行ってスケールをすべて除去できる場合には、第２の工程は１回だけ行えばよい。第２の工程が１回だけでは鋼材表面の下層が十分に除去されない場合には、第１図（ｂ）のように下層の酸化処理と酸溶解除去処理とからなる第２の工程を２回以上行うのが好ましい。
【００５１】
なお、第２の工程を行った後、ボイラ管等の洗浄対象物の表面を観察し、スケールが十分に除去されていれば、第２の工程を終了とし、スケール除去が不十分な場合にはもう１回第２の工程を行うようにしてもよい。洗浄対象物の表面を観察する代りに、第２の工程の酸処理工程流出液中のＣｒイオン濃度を測定し、このＣｒイオン濃度が所定値以下であれば第２の工程を終了とし、所定値を超えるときにはもう１回第２の工程を行うようにしてもよい。
【００５２】
通常の場合、第２の工程を２〜３回程度行えば、クロム含有鋼材料よりなるボイラ管内面の水蒸気酸化スケールを十分に除去することができる。第２の工程を１回又は複数回行ってスケールを十分に除去した後は、ボイラ管等の洗浄対象物を水洗する。
【００５３】
本発明は、ボイラ管以外のクロム含有鋼材料表面の二層構造のスケール除去にも適用できる。なお、スケールはさらに別の層を有していてもよい。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例、比較例及び参考例について説明する。
【００５５】
［実施例１］
発電用石炭焚きボイラの、ＳＴＢＡ２７（Ｃｒ９ｗｔ％）よりなる３次過熱器管（内径３７．６ｍｍ、外径５０．８ｍｍ）をボイラから長さ６０ｍｍに切り出してサンプル管とした。
【００５６】
このサンプル管（３次過熱器管）の内面には、平均厚さ０．２３ｍｍ（１５０ｍｇ／ｃｍ２）のスケールが付着していた。ＥＰＭＡで分析したところ、このスケールはクロムを約９〜１５ｗｔ％、鉄を５０〜６０ｗｔ％含有する平均厚さ０．１１ｍｍの下層と、鉄を６０〜７０ｗｔ％含有し、クロムを含有しない平均厚さ０．１３ｍｍの上層とからなる二層構造を有していた。
【００５７】
このサンプル管３本を直列に接続し、第２図の通り循環通液できるように接続した。槽１内の液は、ポンプ２、循環往管３、サンプル４，４、循環戻管５、槽１の順に通液される。槽１にはヒータ６が設けられ、液を加温できるようになっている。
【００５８】
実施例１では、第２の工程を３回繰り返した。即ち、第１回目酸処理→第１回目酸化処理→第２回目酸処理→第２回目酸化処理→第３回目酸処理→第３回目酸化処理→第４回目酸処理の処理を行った。
【００５９】
第１回目〜第３回目の酸処理の酸溶液として、下記組成の有機酸溶液を用い、液温度を９０±５℃とした。
【００６０】
グリコール酸：４．５ｗｔ％
マロン酸：４．５ｗｔ％
Ｌ−アスコルビン酸：１．０ｗｔ％
腐食抑制剤：１．０ｗｔ％
また、第４回目の酸処理の酸溶液として、下記組成の有機酸溶液を用い、液温度を９０±５℃とした。
【００６１】
グリコール酸：１．５ｗｔ％
マロン酸：１．５ｗｔ％
Ｌ−アスコルビン酸：１．０ｗｔ％
腐食抑制剤：１．０ｗｔ％
なお、腐食抑制剤としては、朝日化学工業（株）製イビット３０ＥＳ（「イビット」は、住友化学工業（株）の登録商標）を用いた。
【００６２】
酸化処理のための酸化剤としては、過マンガン酸カリウムの１．５ｗｔ％と水酸化カリウム３．５ｗｔ％の混合溶液を用い、液温は８０±５℃とした。第３回目の酸化処理には、過マンガン酸カリウム１ｗｔ％と水酸化カリウム２ｗｔ％の混合溶液を用いた。
【００６３】
酸洗浄時には、上記の酸溶液（未使用のもの）１．３Ｌを槽１に収容し、８Ｌ／ｍｉｎにて循環通液すると共に、槽１内の液の全Ｆｅ（Ｔ−Ｆｅ）濃度及び全Ｃｒ（Ｔ−Ｃｒ）濃度を経時的に測定した。そして、槽１内のＦｅイオン濃度の経時的上昇が停止するまで、具体的には、０．５時間あたりのＦｅイオン濃度の上昇が溶出Ｆｅイオン濃度の５％以下を２点確認するまで、酸洗浄を継続した。酸洗浄の終了後、酸溶液を抜き、純水で水洗し、次の酸化処理を行った。
【００６４】
酸化処理時には、上記の過マンガン酸溶液（未使用のもの）１．３Ｌを槽１に収容し、８Ｌ／ｍｉｎにて循環通液すると共に、槽１内の液の全Ｆｅ（Ｔ−Ｆｅ）濃度及び全Ｃｒ（Ｔ−Ｃｒ）濃度を経時的に測定した。そして、槽１内のＣｒイオン濃度の経時的上昇が停止するまで、具体的には、０．５時間あたりのＣｒイオン濃度の上昇が溶出Ｃｒイオン濃度の５％以下を２点確認するまで、酸化処理を継続した。この結果を表１、第３図及び第４図に示す。
【００６５】
表１及び第４図に示す通り、上層除去のための第１回目の酸洗浄工程では、２５時間が経過するとＦｅイオン濃度の上昇が１１，１００ｍｇ／Ｌでほぼ停止したので、次の第１回目の過マンガン酸カリウムによる下層酸化処理工程に移行した。
【００６６】
この第１回目の下層酸化処理工程では、２４時間が経過するとＣｒイオン濃度の上昇が２１６ｍｇ／Ｌでほぼ停止したので、次の第２回目の酸処理に移行した。
【００６７】
この第２回目の酸処理工程では１２時間が経過するとＦｅイオン濃度の上昇が１，０００ｍｇ／Ｌでほぼ停止したので、次の第２回目の過マンガン酸カリウムによる下層酸化処理工程に移行した。この第２回目の下層酸化処理工程では、１１時間が経過するとＣｒイオン濃度の上昇が２６０ｍｇ／Ｌでほぼ停止したので、次の第３回目の酸処理に移行した。この第３回目の酸処理工程では２１時間が経過するとＦｅイオン濃度の上昇が５００ｍｇ／Ｌでほぼ停止したので、次の第３回目の過マンガン酸カリウムによる下層酸化処理工程に移行した。
【００６８】
この第３回目の下層酸化処理工程では、８時間が経過するとＣｒイオン濃度の上昇が１１４ｍｇ／Ｌでほぼ停止したので、次の第４回目の酸処理に移行した。この第４回目の酸処理工程では８時間が経過すると、Ｆｅイオン濃度の上昇が２５０ｍｇ／Ｌでほぼ停止すると共にＣｒイオン濃度の上昇が１３ｍｇ／Ｌでほぼ停止した。これをもってスケール除去処理を終了することとし、配管内に残留する酸溶液を排出し、純水で水洗した。サンプル管内面を観察したところ、スケールはほぼ完全に除去されていた。
【００６９】
【表１】
【００７０】
［比較例１］
実施例１で用いたものと同じサンプル管を同様に４本直列に接続し、第２図の通りセットした。槽１に実施例１と第１回目〜第３回目酸処理時と同一の未使用の酸溶液を１．３Ｌ収容し、液温９０℃にて３０時間通液すると共に槽１内の液中のＴ−Ｆｅ濃度及びＴ−Ｃｒ濃度を測定した。
【００７１】
次いで、槽１及びサンプル４内の残留液をすべて排出し、槽１に再び同じ未使用の酸溶液を１．３Ｌ収容し、液温９０℃にて３０時間通液すると共に槽１内の液中のＴ−Ｆｅ濃度及びＴ−Ｃｒ濃度を測定した。結果を表２、第５図及び第６図に示す。第５，６図の通り、１０時間特に２０時間を経過すると、Ｆｅ及びＣｒの溶出は極めて緩慢となる。
【００７２】
その後、サンプルの内面を観察したが、茶色を帯びたスケールが平均厚さ０．１５ｍｍにて残留していた。合計の酸洗浄時間は、実施例１では６５時間、比較例１では６０時間とほぼ同等であるにもかかわらず、比較例１ではスケール下層が殆ど除去されていないことが認められた。
【００７３】
【表２】
【００７４】
実施例１の通り、クロム含有鋼材料の場合でも、スケール上層を除去してから過マンガン酸塩で下層を可溶化させて酸処理を行うことにより下層を溶解させることができ、この可溶化処理及び酸処理を複数回繰り返すことにより、下層を十分に除去することができる。
【符号の説明】
【００７５】
１ 槽
４ サンプル管
６ ヒータ
【技術分野】
【０００１】
本発明はクロム含有鋼材料のスケール除去方法に係り、特に蒸気系に使用されているクロム含有管から水蒸気酸化スケールを除去するのに好適な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ボイラの過熱器や再熱器の管路にはＣｒ−Ｍｏ鋼やＳＵＳ鋼等の高温耐熱性に優れたクロム含有鋼材料が用いられている。このような管路の内壁がその内部を流通する過熱蒸気により酸化されると、酸化クロムや酸化鉄等からなる水蒸気酸化スケールが形成される。
【０００３】
このように管壁に付着した酸化スケールが剥離すると管路のＵベント部に堆積して過熱器管のオーバヒートの原因となったり、或いは剥離スケールが飛散してタービンのエロージョンの原因になる。そこで、かかる水蒸気酸化スケールは定期的に除去する必要がある。
【０００４】
なお、かかる酸化スケールは管路の内壁のみならず、蒸気に晒される壁面には一般に発生する。したがって、管路の外壁に発生する場合もあり、また管路に限らず同等の壁面には発生する可能性がある。
【０００５】
特開２００４−２１１９９６（特許文献１）の００１５段落に記載されているように、クロム含有鋼管内面の水蒸気酸化スケールは、内外層（上下層）からなる二層構造となっている。外層（上層）スケールは酸化鉄（特にマグネタイト（γ−Ｆｅ３Ｏ４））を主体とし、内層（下層）スケールはＦｅ、Ｃｒ、Ｍｏ等を含む酸化物である。
【０００６】
通常の鋼管内面のスケールは、酸化鉄を主体とするものであり、酸洗浄により比較的容易に除去することができるが、上記のクロム含有鋼材料に水蒸気酸化により生じる二層構造のスケールは、下層の酸化物が難溶性の酸化クロムを多く含み、通常の酸洗浄では除去が困難である。
【０００７】
特開平９−８７８７７（特許文献２）には、ボイラ主蒸気管の酸化スケールを除去する方法として、ノズルを主蒸気管に挿入し、該ノズルから酸洗液を高圧で噴射することによりスケールを除去することが記載されている。
【０００８】
しかしながら、この場合、酸洗液の高圧噴射装置が必要であり、洗浄設備コストが嵩むと共に、湾曲した配管部分や小口径管には適用が無理又は困難であるという短所がある。
【０００９】
特開平１０−２５９４８９（特許文献３）には、熱間圧延ステンレス鋼の表面の膜スケール方法として、まず過マンガン酸液に浸漬し、次いで酸に浸漬してスケールを溶解除去する方法が記載されている。
【００１０】
しかしながら、この方法をクロム含有鋼材料の二層スケールの除去に適用した場合、過マンガン酸液浸漬時に過マンガン酸が二層スケールの酸化クロムリッチな下層に殆ど到達せず、その後に酸処理しても十分には下層を除去することができない。
【００１１】
特開２００３−１９３２７６（特許文献４）には、ガスタービンエンジンの酸化クロムコーティング層を除去する方法として、まずアルカリで処理して表面の炭化水素残留物等よりなる汚染物質層を除去し、次いでアルカリ性過マンガン酸塩処理溶液に浸漬し、その後、酸洗浄することが記載されている。
【００１２】
しかしながら、この方法をクロム含有鋼材料に二層スケールの除去に適用した場合にも、上記特許文献３の場合と同様に、過マンガン酸塩溶液浸漬時に過マンガン酸塩が酸化クロムリッチな下層に殆ど到達しないので、酸処理しても該下層を十分に除去することはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００４−２１１９９６号公報
【特許文献２】特開平９−８７８７７号公報
【特許文献３】特開平１０−２５９４８９号公報
【特許文献４】特開２００３−１９３２７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、クロム含有鋼材料の表面に形成された酸化クロム含有量の多い下層と、酸化鉄を主体とする上層とを含んだ二層構造のスケールを簡易な設備で十分に除去することができるクロム含有鋼材料のスケール除去方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明（請求項１）は、クロム含有鋼材料表面のスケールを除去する方法であって、該スケールは、上層及び下層よりなり、かつ下層の酸化クロム含有率が上層よりも高い二層構造を有しているクロム含有鋼材料のスケール除去方法において、酸によって上層を除去する第１の工程と、下層を酸化処理して該下層を可溶化し、次いで酸処理する第２の工程とを有することを特徴とするものである。
【００１６】
請求項２は、請求項１において、前記第２の工程を複数回行うことを特徴とするものである。
【００１７】
請求項３は、請求項１又は２において、前記酸化処理は過マンガン酸塩溶液をスケールに接触させる処理であることを特徴とするものである。
【００１８】
請求項４は、請求項３において、過マンガン酸塩溶液を循環させてスケールに接触させると共に、循環溶液中のクロムイオン濃度を測定し、クロムイオン濃度の上昇速度が所定値以下になるまで酸化処理を行うことを特徴とするものである。
【００１９】
請求項５は、請求項１ないし４のいずれか１項において、前記第１及び第２の工程の酸処理は、酸溶液を循環させてスケールに接触させる処理であり、循環溶液中の鉄イオン濃度を測定し、鉄イオン濃度の上昇速度が所定値以下になるまで酸処理を行うことを特徴とするものである。
【００２０】
請求項６は、請求項１ないし５のいずれか１項において、前記クロム含有鋼材料中のクロム含有量が１２ｗｔ％以下であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のクロム含有鋼材料のスケール除去方法では、クロム含有鋼材料表面における酸化クロムリッチな下層と酸化鉄を主体とした上層とを有した二層構造のスケールを除去するに際し、まずスケールを酸処理して上層を溶解除去し（第１の工程）、次いで残留する下層を酸化処理して該下層を酸可溶性とし、その後酸処理して下層を除去する（第２の工程）。このように上層を除去してから下層を酸化処理するので下層が十分に酸可溶性となり、酸処理によって下層が十分に除去される。
【００２２】
なお、下層を可溶化するための酸化処理としては、過マンガン酸塩の溶液を接触させるのが簡易かつ効果的であり、好ましい。
【００２３】
下層を酸化処理によって可溶化してから酸処理する第２の工程を複数回繰り返すことにより、下層を十分に除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明方法を説明するフロー図である。
【図２】実施例の通液方法の説明図である。
【図３】実験結果を示すグラフである。
【図４】実験結果を示すグラフである。
【図５】実験結果を示すグラフである。
【図６】実験結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００２６】
本発明方法は、クロム含有鋼材料表面のスケールを除去する方法であって、該スケールは、上層及び下層よりなり、かつ下層の酸化クロム含有率が上層よりも高い層構造を有しているクロム含有鋼材料のスケール除去方法において、酸によって上層を除去する第１の工程と、下層を酸化処理して該下層の酸化クロムを可溶化し、次いで酸処理する第２の工程とを有する。
【００２７】
本発明は特に鋼管とりわけボイラ熱交換器用合金鋼鋼管、ボイラ熱交換器用ステンレス鋼鋼管、ボイラ熱交換器用炭素鋼鋼管などに適用するのに好適であり、例えばＳＴＢＡ２０〜２４等のＣｒ−Ｍｏ合金鋼管、各種ステンレス鋼管、ＳＴＢ２５〜２９等の高Ｃｒ炭素鋼管が例示される。具体的なボイラ管としては、過熱器管、再熱器管、主蒸気管などが挙げられる。
【００２８】
本発明では、このようなクロム含有鋼材料の表面に水蒸気酸化などにより形成された、酸化クロムリッチな下層と酸化鉄を主体とする上層とを有する二層構造のスケールを除去する。上記のクロム含有鋼材料よりなる過熱器管又は再熱器管等の表面に水蒸気酸化により生じたスケールの下層には、酸化クロムが３ｗｔ％以上例えば、５〜１５ｗｔ％程度含有されることが一般的であり、上層は酸化鉄を９０ｗｔ％以上例えば、９２〜９８ｗｔ％程度含有し、酸化クロムを０．５ｗｔ％以下、例えば０．１〜０．２ｗｔ％程度含有することが多い。また、スケールの上層と下層の合計厚みが０．２〜０．６ｍｍ程度である場合、下層の厚さが占める割合は通常３０〜７０％、特に４０〜６０％程度である。
【００２９】
本発明では、このような二層構造のスケールを有したクロム含有鋼材料からスケールを除去するに際し、まずスケールに酸溶液を接触させて上層を溶解除去する（第１の工程）。
【００３０】
酸処理に用いる酸としては、無機酸、有機酸、キレート剤のいずれでもよい。無機酸としては、塩酸、硫酸、フッ酸などが例示される。有機酸としては、クエン酸、クエン酸アンモニウム、ギ酸、マロン酸、シュウ酸、酢酸、グリコール酸、リンゴ酸などが例示される。これらの酸は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。キレート剤としてはＥＤＴＡ、ＥＤＴＡ−アンモニウム塩などが挙げられる。
【００３１】
酸溶液の濃度は、無機酸の場合、３〜１０ｗｔ％、特に５〜８ｗｔ％程度が好適であり、有機酸又はキレート剤の場合は３〜２０ｗｔ％特に３〜１５ｗｔ％程度が好適である。
【００３２】
酸溶液には、下地鋼材の腐食を防止するために、腐食抑制剤、還元剤などを含有させるのが好ましい。腐食抑制剤としては、第１級〜第３級アミン、高分子アミン化合物、イミダゾリン化合物などが例示される。還元剤としては、ヒドラジン、エリソルビン酸、Ｌ−アルコスビン酸又はこれらの塩類が例示され、特にエリソルビン酸又はＬ−アルコスビン酸が好適である。
【００３３】
酸溶液とスケールとを接触させるには、酸の溶液にクロム含有鋼材料を浸漬してもよいが、クロム含有鋼材料が管であり、スケールが管内面に生じている場合には、酸溶液を管内に通液するのが好ましい。
【００３４】
この通液時の液流速は、０．０１〜５．０ｍ／ｓｅｃ、特に０．１〜３．０ｍ／ｓｅｃ程度が好適であるが、これに限定されない。通液時の液温は、常温でもよく、加温されていてもよいが、溶解速度を高くするために、４０℃以上、無機酸の場合は、特に５０℃〜６０℃、有機酸又はキレート剤の場合は８０〜９５℃程度に加温することが好ましい。
【００３５】
この上層除去のための酸処理時間は、上層の好ましくは８０％以上、特に９５％以上が除去されるように設定されるのが好ましい。
【００３６】
酸によって上層を溶解除去する場合、処理時間は予め設定した所定時間としてもよいが、酸溶液を管に循環通液すると共にこの循環液中のＦｅイオン濃度を測定し、このＦｅイオン濃度の経時的な上昇速度が所定値以下になるまで継続するようにしてもよい。この場合、０．５時間あたりのＦｅイオン濃度の上昇が溶出Ｆｅイオン濃度の５％以下となったことを２点確認するまで、この酸処理を行うのが好ましい。
【００３７】
この上層除去のための酸処理（第１の工程）を行った後、第２の工程に移行し、まずクロム含有鋼材料表面に残留する下層を酸化処理して可溶化する。この酸化処理としては、過マンガン酸による処理、オゾン処理、過酸化水素処理等を採用することができるが、取り扱いが容易な過マンガン酸塩による処理が好適である。過マンガン酸塩としては、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウムのいずれでもよいが、安価であるところから、過マンガン酸カリウムが好適である。過マンガン酸塩溶液の濃度は０．１〜１０ｗｔ％、特に０．５〜５．０ｗｔ％程度が好適である。
【００３８】
過マンガン酸塩等による酸化処理により、下層中の酸化クロムはＣｒ２Ｏ３からＣｒ２Ｏ７２−となり、可溶性となる。
【００３９】
過マンガン酸塩の溶液は、鋼種に応じてｐＨが調整されることが好ましい。炭素鋼の場合は、ｐＨ８以上、例えば１０〜１４程度のアルカリ性の過マンガン酸塩溶液又は中性の過マンガン酸塩溶液を用いるのが好ましい。
【００４０】
過マンガン酸塩溶液をアルカリ性とするためには、アルカリとして水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムを用いるのが好ましい。
【００４１】
過マンガン酸塩溶液には、さらに界面活性剤等を含有させてもよい。
【００４２】
過マンガン酸塩溶液と、下層とを接触させるには、該クロム含有鋼材料を溶液に浸漬してもよく、スケールが管内面に生じている場合には、該溶液を管内に通液するのが好ましい。
【００４３】
この通液時の液流速は、０．０１〜５．０ｍ／ｓｅｃ、特に０．１〜３．０ｍ／ｓｅｃ程度が好適であるが、これに限定されない。通液時の液温は、常温でもよく、加温されていてもよいが、酸化速度を高くするために、４０℃以上、特に７０℃〜９５℃程度に加温することが好ましい。
【００４４】
過マンガン酸塩溶液で下層の酸化による可溶化処理を行う場合、処理時間は予め設定した所定時間としてもよいが、過マンガン酸塩溶液を管に循環通液すると共にこの循環液中のＣｒイオン濃度を測定し、このＣｒイオン濃度の経時的な上昇速度が所定値以下になるまで継続するようにしてもよい。この場合、０．５時間あたりのＣｒイオン濃度の上昇が溶出クロムイオン濃度の５％以下となったことを２点確認するまで、この可溶化処理を行うのが好ましい。
【００４５】
この下層の酸化処理を行った後、酸による下層の溶解除去処理を行う。
【００４６】
この場合の酸溶液としては、前記第１の工程の酸溶液と同様のものが好適である。この場合の酸溶液の濃度は、前記第１の工程の酸溶液と同等であってもよく、それよりも高くても、また低くてもよい。なお、後述のように、下層の酸化処理と酸処理とを繰り返し複数サイクル行う場合、後のサイクルでは先のサイクルよりも過マンガン酸塩溶液や酸の濃度を低くしてもよい。
【００４７】
酸処理の手法の好適な態様は、上層溶解除去処理時の酸処理と同様に、浸漬処理でもよく、管内に通液してもよい。管に通液する場合の好適な条件は、上層の溶解除去処理時と同様である。
【００４８】
酸によって下層を溶解除去する場合、処理時間は予め設定した所定時間としてもよいが、酸溶液を管に循環通液すると共にこの循環液中のＦｅイオン濃度を測定し、このＦｅイオン濃度の経時的な上昇速度が所定値以下になるまで継続するようにしてもよい。この場合、０．５時間あたりのＦｅイオン濃度の上昇が溶出Ｆｅイオン濃度の５％以下となったことを２点確認するまで、この酸溶解処理を行うのが好ましい。
【００４９】
本発明では、上記の下層の酸化処理と酸溶解除去処理とからなる第２の工程を繰り返し行ってもよい。
【００５０】
即ち、第１図（ａ）のように、上層の除去（第１の工程）の後、下層の酸化処理及び下層の溶解除去（第２の工程）を１回だけ行ってスケールをすべて除去できる場合には、第２の工程は１回だけ行えばよい。第２の工程が１回だけでは鋼材表面の下層が十分に除去されない場合には、第１図（ｂ）のように下層の酸化処理と酸溶解除去処理とからなる第２の工程を２回以上行うのが好ましい。
【００５１】
なお、第２の工程を行った後、ボイラ管等の洗浄対象物の表面を観察し、スケールが十分に除去されていれば、第２の工程を終了とし、スケール除去が不十分な場合にはもう１回第２の工程を行うようにしてもよい。洗浄対象物の表面を観察する代りに、第２の工程の酸処理工程流出液中のＣｒイオン濃度を測定し、このＣｒイオン濃度が所定値以下であれば第２の工程を終了とし、所定値を超えるときにはもう１回第２の工程を行うようにしてもよい。
【００５２】
通常の場合、第２の工程を２〜３回程度行えば、クロム含有鋼材料よりなるボイラ管内面の水蒸気酸化スケールを十分に除去することができる。第２の工程を１回又は複数回行ってスケールを十分に除去した後は、ボイラ管等の洗浄対象物を水洗する。
【００５３】
本発明は、ボイラ管以外のクロム含有鋼材料表面の二層構造のスケール除去にも適用できる。なお、スケールはさらに別の層を有していてもよい。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例、比較例及び参考例について説明する。
【００５５】
［実施例１］
発電用石炭焚きボイラの、ＳＴＢＡ２７（Ｃｒ９ｗｔ％）よりなる３次過熱器管（内径３７．６ｍｍ、外径５０．８ｍｍ）をボイラから長さ６０ｍｍに切り出してサンプル管とした。
【００５６】
このサンプル管（３次過熱器管）の内面には、平均厚さ０．２３ｍｍ（１５０ｍｇ／ｃｍ２）のスケールが付着していた。ＥＰＭＡで分析したところ、このスケールはクロムを約９〜１５ｗｔ％、鉄を５０〜６０ｗｔ％含有する平均厚さ０．１１ｍｍの下層と、鉄を６０〜７０ｗｔ％含有し、クロムを含有しない平均厚さ０．１３ｍｍの上層とからなる二層構造を有していた。
【００５７】
このサンプル管３本を直列に接続し、第２図の通り循環通液できるように接続した。槽１内の液は、ポンプ２、循環往管３、サンプル４，４、循環戻管５、槽１の順に通液される。槽１にはヒータ６が設けられ、液を加温できるようになっている。
【００５８】
実施例１では、第２の工程を３回繰り返した。即ち、第１回目酸処理→第１回目酸化処理→第２回目酸処理→第２回目酸化処理→第３回目酸処理→第３回目酸化処理→第４回目酸処理の処理を行った。
【００５９】
第１回目〜第３回目の酸処理の酸溶液として、下記組成の有機酸溶液を用い、液温度を９０±５℃とした。
【００６０】
グリコール酸：４．５ｗｔ％
マロン酸：４．５ｗｔ％
Ｌ−アスコルビン酸：１．０ｗｔ％
腐食抑制剤：１．０ｗｔ％
また、第４回目の酸処理の酸溶液として、下記組成の有機酸溶液を用い、液温度を９０±５℃とした。
【００６１】
グリコール酸：１．５ｗｔ％
マロン酸：１．５ｗｔ％
Ｌ−アスコルビン酸：１．０ｗｔ％
腐食抑制剤：１．０ｗｔ％
なお、腐食抑制剤としては、朝日化学工業（株）製イビット３０ＥＳ（「イビット」は、住友化学工業（株）の登録商標）を用いた。
【００６２】
酸化処理のための酸化剤としては、過マンガン酸カリウムの１．５ｗｔ％と水酸化カリウム３．５ｗｔ％の混合溶液を用い、液温は８０±５℃とした。第３回目の酸化処理には、過マンガン酸カリウム１ｗｔ％と水酸化カリウム２ｗｔ％の混合溶液を用いた。
【００６３】
酸洗浄時には、上記の酸溶液（未使用のもの）１．３Ｌを槽１に収容し、８Ｌ／ｍｉｎにて循環通液すると共に、槽１内の液の全Ｆｅ（Ｔ−Ｆｅ）濃度及び全Ｃｒ（Ｔ−Ｃｒ）濃度を経時的に測定した。そして、槽１内のＦｅイオン濃度の経時的上昇が停止するまで、具体的には、０．５時間あたりのＦｅイオン濃度の上昇が溶出Ｆｅイオン濃度の５％以下を２点確認するまで、酸洗浄を継続した。酸洗浄の終了後、酸溶液を抜き、純水で水洗し、次の酸化処理を行った。
【００６４】
酸化処理時には、上記の過マンガン酸溶液（未使用のもの）１．３Ｌを槽１に収容し、８Ｌ／ｍｉｎにて循環通液すると共に、槽１内の液の全Ｆｅ（Ｔ−Ｆｅ）濃度及び全Ｃｒ（Ｔ−Ｃｒ）濃度を経時的に測定した。そして、槽１内のＣｒイオン濃度の経時的上昇が停止するまで、具体的には、０．５時間あたりのＣｒイオン濃度の上昇が溶出Ｃｒイオン濃度の５％以下を２点確認するまで、酸化処理を継続した。この結果を表１、第３図及び第４図に示す。
【００６５】
表１及び第４図に示す通り、上層除去のための第１回目の酸洗浄工程では、２５時間が経過するとＦｅイオン濃度の上昇が１１，１００ｍｇ／Ｌでほぼ停止したので、次の第１回目の過マンガン酸カリウムによる下層酸化処理工程に移行した。
【００６６】
この第１回目の下層酸化処理工程では、２４時間が経過するとＣｒイオン濃度の上昇が２１６ｍｇ／Ｌでほぼ停止したので、次の第２回目の酸処理に移行した。
【００６７】
この第２回目の酸処理工程では１２時間が経過するとＦｅイオン濃度の上昇が１，０００ｍｇ／Ｌでほぼ停止したので、次の第２回目の過マンガン酸カリウムによる下層酸化処理工程に移行した。この第２回目の下層酸化処理工程では、１１時間が経過するとＣｒイオン濃度の上昇が２６０ｍｇ／Ｌでほぼ停止したので、次の第３回目の酸処理に移行した。この第３回目の酸処理工程では２１時間が経過するとＦｅイオン濃度の上昇が５００ｍｇ／Ｌでほぼ停止したので、次の第３回目の過マンガン酸カリウムによる下層酸化処理工程に移行した。
【００６８】
この第３回目の下層酸化処理工程では、８時間が経過するとＣｒイオン濃度の上昇が１１４ｍｇ／Ｌでほぼ停止したので、次の第４回目の酸処理に移行した。この第４回目の酸処理工程では８時間が経過すると、Ｆｅイオン濃度の上昇が２５０ｍｇ／Ｌでほぼ停止すると共にＣｒイオン濃度の上昇が１３ｍｇ／Ｌでほぼ停止した。これをもってスケール除去処理を終了することとし、配管内に残留する酸溶液を排出し、純水で水洗した。サンプル管内面を観察したところ、スケールはほぼ完全に除去されていた。
【００６９】
【表１】
【００７０】
［比較例１］
実施例１で用いたものと同じサンプル管を同様に４本直列に接続し、第２図の通りセットした。槽１に実施例１と第１回目〜第３回目酸処理時と同一の未使用の酸溶液を１．３Ｌ収容し、液温９０℃にて３０時間通液すると共に槽１内の液中のＴ−Ｆｅ濃度及びＴ−Ｃｒ濃度を測定した。
【００７１】
次いで、槽１及びサンプル４内の残留液をすべて排出し、槽１に再び同じ未使用の酸溶液を１．３Ｌ収容し、液温９０℃にて３０時間通液すると共に槽１内の液中のＴ−Ｆｅ濃度及びＴ−Ｃｒ濃度を測定した。結果を表２、第５図及び第６図に示す。第５，６図の通り、１０時間特に２０時間を経過すると、Ｆｅ及びＣｒの溶出は極めて緩慢となる。
【００７２】
その後、サンプルの内面を観察したが、茶色を帯びたスケールが平均厚さ０．１５ｍｍにて残留していた。合計の酸洗浄時間は、実施例１では６５時間、比較例１では６０時間とほぼ同等であるにもかかわらず、比較例１ではスケール下層が殆ど除去されていないことが認められた。
【００７３】
【表２】
【００７４】
実施例１の通り、クロム含有鋼材料の場合でも、スケール上層を除去してから過マンガン酸塩で下層を可溶化させて酸処理を行うことにより下層を溶解させることができ、この可溶化処理及び酸処理を複数回繰り返すことにより、下層を十分に除去することができる。
【符号の説明】
【００７５】
１ 槽
４ サンプル管
６ ヒータ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロム含有鋼材料表面のスケールを除去する方法であって、
該スケールは、上層及び下層よりなり、かつ下層の酸化クロム含有率が上層よりも高い二層構造を有しているクロム含有鋼材料のスケール除去方法において、
酸によって上層を除去する第１の工程と、
下層を酸化処理して該下層を可溶化し、次いで酸処理する第２の工程とを有することを特徴とするクロム含有鋼材料のスケール除去方法。
【請求項２】
請求項１において、前記第２の工程を複数回行うことを特徴とするクロム含有鋼材料のスケール除去方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記酸化処理は過マンガン酸塩溶液をスケールに接触させる処理であることを特徴とするクロム含有鋼材料のスケール除去方法。
【請求項４】
請求項３において、過マンガン酸塩溶液を循環させてスケールに接触させると共に、循環溶液中のクロムイオン濃度を測定し、クロムイオン濃度の上昇速度が所定値以下になるまで酸化処理を行うことを特徴とするクロム含有鋼材料のスケール除去方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、前記第１及び第２の工程の酸処理は、酸溶液を循環させてスケールに接触させる処理であり、
循環溶液中の鉄イオン濃度を測定し、鉄イオン濃度の上昇速度が所定値以下になるまで酸処理を行うことを特徴とするクロム含有鋼材料のスケール除去方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、前記クロム含有鋼材料中のクロム含有量が１２ｗｔ％以下であることを特徴とするクロム含有鋼材料のスケール除去方法。
【請求項１】
クロム含有鋼材料表面のスケールを除去する方法であって、
該スケールは、上層及び下層よりなり、かつ下層の酸化クロム含有率が上層よりも高い二層構造を有しているクロム含有鋼材料のスケール除去方法において、
酸によって上層を除去する第１の工程と、
下層を酸化処理して該下層を可溶化し、次いで酸処理する第２の工程とを有することを特徴とするクロム含有鋼材料のスケール除去方法。
【請求項２】
請求項１において、前記第２の工程を複数回行うことを特徴とするクロム含有鋼材料のスケール除去方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記酸化処理は過マンガン酸塩溶液をスケールに接触させる処理であることを特徴とするクロム含有鋼材料のスケール除去方法。
【請求項４】
請求項３において、過マンガン酸塩溶液を循環させてスケールに接触させると共に、循環溶液中のクロムイオン濃度を測定し、クロムイオン濃度の上昇速度が所定値以下になるまで酸化処理を行うことを特徴とするクロム含有鋼材料のスケール除去方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、前記第１及び第２の工程の酸処理は、酸溶液を循環させてスケールに接触させる処理であり、
循環溶液中の鉄イオン濃度を測定し、鉄イオン濃度の上昇速度が所定値以下になるまで酸処理を行うことを特徴とするクロム含有鋼材料のスケール除去方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、前記クロム含有鋼材料中のクロム含有量が１２ｗｔ％以下であることを特徴とするクロム含有鋼材料のスケール除去方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−９７３３６（Ｐ２０１２−９７３３６Ａ）
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４７５６４（Ｐ２０１０−２４７５６４）
【出願日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【出願人】（３９００２７１８８）栗田エンジニアリング株式会社 (26)
【出願人】（０００００６２０８）三菱重工業株式会社 (10,378)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【出願人】（３９００２７１８８）栗田エンジニアリング株式会社 (26)
【出願人】（０００００６２０８）三菱重工業株式会社 (10,378)
【Ｆターム（参考）】
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