クロロプレンラテックス及びクロロプレンラテックスを含有する接着剤組成物
【課題】 ｐＨを調節したクロロプレンラテックスにおいて、保管中のラテックス安定性を維持し、長期間に渡って使用可能なクロロプレンラテックス、及びそれを含有する接着剤組成物の用途を提供する。
【解決手段】 ２５℃における水溶液の酸解離定数（Ｋａ）の負の常用対数値（ｐＫａ）が７以下である酸、カルボン酸のアルカリ金属塩からなる乳化剤、及びクロロプレン１００重量部に対してスルホン酸のアルカリ金属塩からなる安定剤０．５〜５重量部を含み、かつ、２５℃におけるｐＨが９．０〜１２．０であることを特徴とするクロロプレンラテックス、およびそれを含有することを特徴とする接着剤組成物。
【解決手段】 ２５℃における水溶液の酸解離定数（Ｋａ）の負の常用対数値（ｐＫａ）が７以下である酸、カルボン酸のアルカリ金属塩からなる乳化剤、及びクロロプレン１００重量部に対してスルホン酸のアルカリ金属塩からなる安定剤０．５〜５重量部を含み、かつ、２５℃におけるｐＨが９．０〜１２．０であることを特徴とするクロロプレンラテックス、およびそれを含有することを特徴とする接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長期間保存してもラテックス安定性が良好であるクロロプレンラテックスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
クロロプレンゴム等をベースとした溶剤系接着剤は、その良好な作業性や接着物性から各種用途に用いられてきた。しかし、使用される有機溶剤は地球環境や作業者の健康に悪影響を与え、時には作業場の火災等を引き起こす危険性を有しているため、脱溶剤の検討がなされている。
【０００３】
脱溶剤化の手法の一つとして、ラテックス系接着剤による代替が考えられており、なかでもクロロプレンラテックスは、貼り合せ直後から高い強度を示すため期待される反面、水を乾燥するまでに時間を要することが問題であった。
【０００４】
この問題を解決する１つの方法として、ロジン酸および／またはロジン酸の金属塩からなる乳化剤を用いて重合した水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムを含むクロロプレンラテックスに、ｐＨ調整剤を添加してｐＨ＝７〜１０としたクロロプレンラテックス接着剤とする方法がある（例えば、特許文献１）。このｐＨ調整剤として、一般的な無機酸、有機酸などの酸性物質やその塩類、及びアミノ酸が使用され、接着性能、ラテックスの安定性の面では、グリシン、アラニン、フェニルアラニン、グルタミン酸などのアミノ酸およびマロン酸が好ましいと記載されている。
【０００５】
ロジン酸などカルボン酸のアルカリ金属塩からなる乳化剤は、酸により中和されることで乳化剤としての効力を失い、それによりラテックスの安定性が低下する。しかし、上記のアミノ酸等を使用することにより、ゴムを析出させること無くｐＨ調節が可能であり、その結果、湿潤状態にて接着した際にゴムが析出し易く、良好な接着物性を示す接着剤が安定して作製可能である。
【０００６】
このように、ｐＨ調整剤を予め添加してｐＨ調整した１液タイプのクロロプレンラテックス接着剤は、使用する直前に硬化剤を混ぜたり、ラテックス接着剤（主剤）と、ｐＨ調製剤（凝集剤）を別個に調整しておき使用時に同時に吹き付けて使用する２液タイプのクロロプレンラテックス接着剤と異なり、操作の煩雑さや調整から使用までの時間的制約が無いのが利点の１つである。このため、長期間の保存による保存安定性も重要な性能と考えられる。一般的にクロロプレンラテックスは保管中に脱塩酸するため、この１液タイプのクロロプレンラテックス接着剤においてはｐＨが更に低下することによるラテックスの安定性低下により保管中にゴムが析出するなどの問題が生じる可能性がある。にもかかわらず、ｐＨ調整剤を添加したクロロプレンラテックスの保存安定性に関する検討は今までなされていないのが現状である。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１９９２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はこの問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、ｐＨを調節したクロロプレンラテックスにおいて、保管中のラテックス安定性を維持し、長期間に渡って使用可能なクロロプレンラテックス及び接着剤組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、このような背景の下、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の酸、特定の乳化剤及び特定の安定剤からなるクロロプレンラテックスにおいて保管中のゴムの凝集を抑制することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明は、２５℃における水溶液の酸解離定数（Ｋａ）の負の常用対数値（ｐＫａ）が７以下である酸、カルボン酸のアルカリ金属塩からなる乳化剤、及びクロロプレン１００重量部に対してスルホン酸のアルカリ金属塩からなる安定剤０．５〜５重量部を含み、かつ、２５℃におけるｐＨが９．０〜１２．０であることを特徴とするクロロプレンラテックス、及びそれを含有することを特徴とする接着剤組成物である。
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明のクロロプレンラテックスとは、２−クロロ−１，３−ブタジエンであるクロロプレンの単量体を重合して得られたラテックスであり、必要に応じて、クロロプレンと共重合可能な他の単量体を２種類以上用いても良い。クロロプレンと共重合可能なその他の単量体としては、例えば、２，３−ジクロロ−１，３ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、シトラコン酸、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸等があるが、これらをクロロプレン１００重量部に対し、２０重量部以下で用いる。
【００１２】
本発明のクロロプレンラテックスは、水溶液の２５℃における酸解離定数（Ｋａ）の負の常用対数値（ｐＫａ）が７以下である酸を含むものである。ｐＫａが７を超えると、保管中のラテックスにおいてｐＨの低下やゴムが析出するという問題が生じる。酸解離定数Ｋａは、酸の電離水溶液中における酸の電離平衡の平衡定数であり、強い酸ほどその値は大きく、ｐＫａは小さくなる。ｐＫａが７以下である酸としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸、しゅう酸、マロン酸、リンゴ酸、クエン酸などがあげられる。これらのうち、ｐＨの安定性および濃厚な状態での取り扱い時の安全性のため、ギ酸、酢酸、しゅう酸、リンゴ酸、マロン酸、クエン酸等のカルボキシル基を有する酸が好ましく、更には酢酸又はクエン酸の使用が好ましい。これらは、１種類でも良く、２種類以上を含んでいても良い。また、ｐＫａが７以下である酸の含有量は、特に限定するものではない。
【００１３】
本発明のクロロプレンラテックスは、カルボン酸のアルカリ金属塩からなる乳化剤を含むものである。カルボン酸のアルカリ金属塩からなる乳化剤を含むことにより、ｐＨ調節により接着物性を向上させることが可能である。乳化剤の含有量は特に限定するものではないが、重合制御のため、クロロプレン単量体１００重量部に対して３〜６重量部が好ましい。ここに、カルボン酸のアルカリ金属塩からなる乳化剤としては、例えば、ロジン酸のアルカリ金属塩、脂肪酸のアルカリ金属塩、アルケニルコハク酸のアルカリ金属塩、ポリカルボン酸のアルカリ金属塩の高分子化合物などがあげられる。アルカリ金属塩としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムなどがあげられる。これらは、１種類でも良く、２種類以上を含んでいても良い。接着性能の観点から、ロジン酸のアルカリ金属塩を用いるのが好ましい。
【００１４】
本発明のクロロプレンラテックスは、クロロプレン１００重量部に対してスルホン酸のアルカリ金属塩からなる安定剤０．５〜５重量部を含むものである。スルホン酸のアルカリ金属塩からなる安定剤が０．５重量部未満であると、中和安定性が悪く酸の添加によりゴムが析出し、一方、５重量部を超えると接着物性に悪影響する可能性がある。中和安定性および良好な接着物性を維持するためには、０．７〜３．０重量部であることが好ましく、１．０〜２．０重量部であることがさらに好ましい。ここに、スルホン酸のアルカリ金属塩からなる安定剤としては、例えば、ペンタンスルホン酸のアルカリ金属塩，オクタンスルホン酸のアルカリ金属塩，ラウリルスルホン酸のアルカリ金属塩，ステアリルスルホン酸のアルカリ金属塩などの脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩、トルエンスルホン酸のアルカリ金属塩，スチレンスルホン酸のアルカリ金属塩，ドデシルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩，アルキルジフェニルエーテルスルホン酸のアルカリ金属塩，ナフタレンスルホン酸のアルカリ金属塩，ブチルナフタレンスルホン酸のアルカリ金属塩などの芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩、ラウリル硫酸のアルカリ金属塩などのアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸のアルカリ金属塩などのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルアルカリ金属塩、及びナフタレンスルホン酸のアルカリ金属塩とホルマリンの縮合物や不飽和結合を有するスルホン酸化合物のアルカリ金属塩と共重合可能な単量体との各種共重合体などのスルホン酸化合物のアルカリ金属塩を有する各種化合物（具体的にはスチレンスルホン酸のアルカリ金属塩とメタクリル酸のアルカリ金属塩の共重合体など）などがあげられる。不飽和結合を有するスルホン酸化合物としては、例えば、ビニルスルホン酸のアルカリ金属塩、アリルスルホン酸のアルカリ金属塩、メタリルスルホン酸のアルカリ金属塩、イソプレンスルホン酸のアルカリ金属塩、スチレンスルホン酸のアルカリ金属塩などがあげられ、それらと共重合可能な単量体としてはアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、メチルメタクリレート及びそのアルカリ金属塩などがあげられる。アルカリ金属塩としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムなどがあげられる。これらは、１種類でも良く、２種類以上含んでいても良い。これらの中でも、重合安定性の面および湿潤状態における接着物性の面から、ペンタンスルホン酸のアルカリ金属塩、スチレンスルホン酸のアルカリ金属塩、ブチルナフタレンスルホン酸のアルカリ金属塩などの炭素数が６以下のアルキル鎖を有するスルホン酸のアルカリ金属塩、アルキル鎖の無い芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩、これらを有する各種化合物が好ましく、なかでもナフタレンスルホン酸のアルカリ金属塩とホルマリンの縮合物又はスチレンスルホン酸のアルカリ金属塩とメタクリル酸のアルカリ金属塩の共重合体のうち1種類以上を用いるのが好ましい。
【００１５】
本発明のクロロプレンラテックスは、２５℃におけるｐＨが９．０〜１２．０である。ｐＨが９．０未満であるとゴムの析出により配合の際にゴムが析出し、一方、１２．０を超えると接着時のゴム析出が不十分で強度不足となるなどの問題が出る。配合安定性と、接着物性の両立のためには、ｐＨ９．０〜１１．５であることが好ましく、ｐＨ９．５〜１０．５であることがさらに好ましい。
【００１６】
本発明のクロロプレンラテックスは、その中に含まれるクロロプレン重合体のゲル分が１重量％以下であることが、良好なコンタクト性発現のために好ましい。
【００１７】
本発明のクロロプレンラテックスの製造方法においては、２５℃における水溶液の酸解離定数（Ｋａ）の負の常用対数値（ｐＫａ）が7以下である酸、カルボン酸のアルカリ金属塩からなる乳化剤、及びクロロプレン１００重量部に対してスルホン酸のアルカリ金属塩からなる安定剤０．５〜５重量部を添加することが必要である。
【００１８】
ｐＫａが７以下である酸の添加量としては、特に限定するものではなく、ラテックスが任意のｐＨとなるよう量を調整して添加する。また、その添加時期は特に限定するものではないが、ゴムの析出を防止するために、クロロプレンラテックスを攪拌した状態で行うのが好ましい。添加する時の酸の状態は特に限定するものでなく、粉末又は水溶液で添加することができるが、ラテックスに均一に混合され、かつ接着剤の固形分を維持して乾燥性を維持するため、粉末又は濃厚な水溶液状態での添加が好ましい。
【００１９】
カルボン酸のアルカリ金属塩からなる乳化剤の添加量としては、特に限定するものではないが、重合制御のため、クロロプレン単量体１００重量部に対して３〜６重量部が好ましい。また、重合前に限らず、重合中、重合終了後の任意のタイミングでの追加添加が可能である。また、重合時にアルカリ性を維持するために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカリ性を示す水溶性物質を０．２〜０．５重量部添加することが好ましい。
【００２０】
スルホン酸のアルカリ金属塩からなる安定剤は、クロロプレン１００重量部に対して０．５〜５重量部を添加することが必要である。０．５重量部未満であると、中和安定性が悪く酸の添加によりゴムが析出し、一方、５重量部を超えると接着物性に悪影響する可能性がある。中和安定性および良好な接着物性を維持するためには、０．７〜３．０重量部であることが好ましく、１．０〜２．０重量部であることがさらに好ましい。また、その添加時期は、特に限定するものではなく、重合前、重合中、重合終了後の任意のタイミングで添加が可能である。
【００２１】
クロロプレンラテックスの製造方法におけるクロロプレンの重合の方法としては特に制限のあるものではなく、クロロプレン単量体、又はクロロプレン単量体とクロロプレンと共重合可能なその他の単量体をラジカル乳化重合すればよい。クロロプレンと共重合可能なその他の単量体としては、例えば、２，３−ジクロロ−１，３ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、シトラコン酸、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸等があるが、例えば、これらをクロロプレン１００重量部に対し、２０重量部以下で用いる。乳化重合は、特に限定するものではなく、上記の単量体、および乳化剤を、重合開始剤、連鎖移動剤等と共に乳化し、所定温度にて行い、所定の転化率で重合停止剤を添加すればよい。
【００２２】
重合開始剤としては、公知のフリーラジカル性物質、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過酸化物、過酸化水素、ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド等の無機又は有機過酸化物等を用いることができる。また、これらは単独又は還元性物質、例えば、チオ硫酸塩、チオ亜硫酸塩、ハイドロサルファイト、有機アミン等との併用レドックス系で用いても良い。
【００２３】
連鎖移動剤としては、例えば、アルキルメルカプタン、ハロゲン炭化水素、アルキルキサントゲンジスルフィド、硫黄等の分子量調節剤等があげられ、これらのうち、臭気及び作業性の面からｎ−ドデシルメルカプタンが好ましい。
【００２４】
重合温度は特に限定するものではなく、０〜８０℃の範囲で行うことができ、好ましくは１０〜５０℃の範囲である。
【００２５】
重合終了時期は特に限定するものでないが、生産性、および良好な接着物性を得るため、単量体の転化率が６０〜１００％まで重合を行うことが好ましい。
【００２６】
重合停止剤としては、通常用いられる停止剤であれば特に限定するものでなく、例えば、フェノチアジン、２，６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ヒドロキシルアミン等が使用できる。
【００２７】
また、ラテックスの安定性を更に良好にするため、重合中、および重合終了後に上記の乳化剤のうち１種類以上を追加添加しても良い。
【００２８】
本発明のクロロプレンラテックスを含む接着剤は、ｐＨ調整をすることで単独でも接着剤として使用可能であるが、要求物性に応じて、粘着付与樹脂、架橋剤等を添加することができる。
【００２９】
粘着付与樹脂としては特に限定するものではなく、例えば、フェノール系樹脂、テルペン系樹脂、ロジン誘導体樹脂、石油系炭化水素等があげられ、例えば、重合ロジン、ロジン変性樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジンエステル、アルキルフェノール樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール、水添ロジン、水添ロジンのペンタエリスリトールエステル、石油樹脂、クマロン樹脂等が使用される。
【００３０】
架橋剤としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等の金属酸化物、エポキシ樹脂、ポリアジリジン化合物、ポリオキサゾリン化合物、ポリイソシアネート化合物等クロロプレンラテックスに均一に混合できる化合物であれば用いることができる。
【００３１】
クロロプレンラテックスを主成分とする接着剤の粘度は、各種増粘剤、例えば、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルアルコール、疎水化セルロース、会合型ノニオン界面活性剤等の水溶性ポリマー、及びカルボキシル基含有ポリマーから構成されるアルカリ可溶型の増粘剤、ヘクトライト等のシリケート化合物等の配合により所望の値に調整できる。また必要に応じて、老化防止剤、防腐剤、凍結防止剤、造膜助剤、可塑剤、クレー等の各種充填剤を適宜配合しても良い。
【００３２】
本発明のクロロプレンラテックスは、長期間の保管においてゴムが凝集することが無く、その結果、これを含有する接着剤組成物は安定した物性を示す。
【発明の効果】
【００３３】
本発明のクロロプレンラテックスは、長期間の保管においてｐＨが安定であり、ゴムの沈降が無いという効果を有するものであり、これを含有する接着剤組成物は安定した物性を示すものである。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例および比較例における保管期間は、２５℃における１ヶ月、又はそれに相当する促進条件として５０℃における７日間以上の保管とした。各物性は以下の方法で測定した。
【００３５】
＜ポリマーのゲル分＞
ラテックスを流延してゴムフィルムを作製し、真空乾燥機において２４時間以上経過後に秤量を行い、その後８時間おきに秤量を繰り返し、重量変化が１％以下となるまで乾燥した。その後、そのゴムを重量換算で０．６％の濃度となるようにトルエンに溶解し、ボールミルにて１６時間混合・溶解し、得られた溶液を２００メッシュの金網にてろ過、トルエンにて洗浄後、残渣を１７０℃で１０分乾燥し、その重量と溶解したゴムの重量の比をゲル分とした。
【００３６】
＜ｐＨ＞
ｐＨメーター（（株）堀場製作所製）により測定した。
【００３７】
＜中和安定性＞
酸添加時のゴム析出有無を観察した。
【００３８】
＜配合安定性＞
接着剤配合時のゴム析出有無を観察した。
【００３９】
＜配合粘度＞
接着剤容器をを２５℃の恒温槽に１時間浸漬した後に、Ｂ型粘度計にてＮｏ．３ローターを用いて６ｒｐｍで測定し、６０秒後の値を用いた。
【００４０】
＜接着強度＞
９号帆布（１５０ｍｍ×２５ｍｍ）２枚それぞれの片面に接着剤を約６９０ｇ／ｍ２塗布し、２３℃にて５分間乾燥した後にハンドローラーを用いて圧着を行い測定用の試験片とした。常温剥離強度の測定はテンシロン型引っ張り試験機を用いて２３℃の雰囲気下にて１００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度で１８０°方向の引っ張りにて行った。測定は圧着後２分後に実施した。
【００４１】
実施例１
クロロプレン単量体１００重量部に対し、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１５部、ロジン酸カリウム（商品名：ロンヂスＫ−２５、荒川化学（株））５重量部、水酸化ナトリウム０．４重量部、ハイドロサルファイトナトリウム０．０１重量部、および純水８０重量部を攪拌機付き１０Ｌオートクレーブ中２０℃で重合を行いクロロプレンラテックスを作製した。重合は窒素雰囲気下で０．３５重量％の過硫酸カリウム水溶液を連続的に滴下して行い、重合転化率が９０％以上となった時点で重合停止剤を加え反応を停止した。減圧下で未反応単量体除去し、クロロプレンラテックスを得た。クロロプレンラテックスの固形分は５０％であり、ラテックス中のクロロプレン重合体のゲル分は０重量％であった。
【００４２】
得られたクロロプレンラテックスに、安定剤としてナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルマリンの縮合物（商品名：デモールＮ、花王（株））をクロロプレンラテックスの固形分換算で０．７重量部を加えた後、ラテックス１５０ｇを秤量し、３０％のクエン酸水溶液２．１ｇ（クエン酸の２５℃におけるｐＫａ１＝３．２，ｐＫａ２＝４．７，ｐＫａ３＝６．４）を用いてｐＨが９．７のラテックスを得た。このラテックスの５０℃保管におけるｐＨ変化を測定した。また、ラテックス１００重量部に対し、樹脂エマルジョン４０重量部、（商品名：Ｅ−１００、荒川化学工業（株））金属酸化物１重量部（商品名：ＡＺ−ＳＷ、大崎工業（株））増粘剤２重量部（商品名：アデカノールＵＨ−４２０、（株）ＡＤＥＫＡ）を配合して接着剤組成物を作製し、配合安定性および接着強度を確認した。結果を表１に示す。表１の結果より、酸によるｐＨ調節時にゴムの析出は無く中和安定性は良好で、５０℃保管によるｐＨも安定でありゴムの析出も無かった。また、配合安定性および接着物性も良好であった。
【００４３】
【表１】
実施例２
安定剤としてナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルマリンの縮合物（商品名：デモールＮ、花王（株））の添加量をクロロプレンラテックスの固形分換算で１．５重量部に変更した以外は実施例１に従ってラテックスを得て、評価を実施した。結果を表１に示す。表１の結果より、酸によるｐＨ調節時にゴムの析出は無く中和安定性は良好で、５０℃保管によるｐＨも安定でありゴムの析出も無かった。また、配合安定性および接着物性も良好であった。
【００４４】
実施例３
ナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルマリンの縮合物の代わりに安定剤としてペンタンスルホン酸ナトリウムをクロロプレンラテックスの固形分換算で１．５重量部を加えた以外は、実施例１に従ってラテックスを得て、評価を実施した。結果を表１に示す。表１の結果より、酸によるｐＨ調節時にゴムの析出は無く中和安定性は良好で、５０℃保管によるｐＨも安定でありゴムの析出も無かった。また、配合安定性および接着物性も良好であった。
【００４５】
実施例４
ナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルマリンの縮合物の代わりに安定剤としてスチレンスルホン酸ナトリウムをクロロプレンラテックスの固形分換算で１．５重量部を加えた以外は、実施例１に従ってラテックスを得て、評価を実施した。結果を表１に示す。表１の結果より、酸によるｐＨ調節時にゴムの析出は無く中和安定性は良好で、５０℃保管によるｐＨも安定でありゴムの析出も無かった。また、配合安定性および接着物性も良好であった。
【００４６】
実施例５
ナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルマリンの縮合物の代わりに安定剤としてスチレンスルホン酸ナトリウムとメタクリル酸ナトリウムの共重合物をクロロプレンラテックスの固形分換算で０．７重量部を加えた以外は、実施例１に従ってラテックスを得て、評価を実施した。結果を表１に示す。表１の結果より、酸によるｐＨ調節時にゴムの析出は無く中和安定性は良好で、５０℃保管によるｐＨも安定でありゴムの析出も無かった。また、配合安定性および接着物性も良好であった。
【００４７】
実施例６
ナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルマリンの縮合物の代わりに安定剤としてスチレンスルホン酸ナトリウムとメタクリル酸ナトリウムの共重合物をクロロプレンラテックスの固形分換算で１．７重量部を加えた以外は、実施例１に従ってラテックスを得て、評価を実施した。結果を表１に示す。表１の結果より、酸によるｐＨ調節時にゴムの析出は無く中和安定性は良好で、５０℃保管によるｐＨも安定でありゴムの析出も無かった。また、配合安定性および接着物性も良好であった。
【００４８】
比較例１
安定剤としてナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルマリンの縮合物（商品名：デモールＮ、花王（株））の添加量を０．３重量部に変更した以外は実施例１に従ってラテックスを得て、評価を実施した。結果を表１に示す。表１の結果より、酸によるｐＨ調節時にゴムが析出した。
【００４９】
比較例２
安定剤としてスチレンスルホン酸ナトリウムとメタクリル酸ナトリウムの共重合物の添加量を０．３重量部に変更した以外は実施例１に従ってラテックスを得て、評価を実施した。結果を表１に示す。表１の結果より、酸によるｐＨ調節時にゴムが析出した。
【００５０】
実施例７
クロロプレン単量体１００重量部に対し、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１５重量部、ロジン酸カリウム（商品名：ロンヂスＫ−２５、荒川化学（株））５重量部、ナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルマリンの縮合物（商品名：デモールＮ、花王（株））０．３重量部、水酸化ナトリウム０．４重量部、ハイドロサルファイトナトリウム０．０１重量部、および純水８０重量部を攪拌機付き１０Ｌオートクレーブ中２０℃で重合を行いクロロプレンラテックスを作製した。重合は窒素雰囲気下で０．３５重量％の過硫酸カリウム水溶液を連続的に滴下して行い、重合転化率が９０％以上となった時点で重合停止剤を加え反応を停止した。減圧下で未反応単量体を除去するとともに水分を濃縮し、固形分５５％のクロロプレンラテックスを得た。ラテックス中のクロロプレン重合体のゲル分は０重量％であった。
【００５１】
得られたクロロプレンラテックスに、安定剤としてナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルマリンの縮合物（商品名：デモールＮ、花王（株））をクロロプレンラテックスの固形分換算で１．１重量部を加え合計１．４重量部とした後、ラテックス１５０ｇを秤量し、２０％酢酸水溶液２．９ｇ（酢酸の２５℃におけるｐＫａ：４．８）を用いて、ラテックスのｐＨが９．７のラテックスを得た。このラテックスを５０℃にて保管してｐＨの変化を測定した。また、ラテックス１００重量部に対し、樹脂エマルジョン４０重量部、（商品名：Ｅ−１００、荒川化学工業（株））金属酸化物１重量部（商品名：ＡＺ−ＳＷ、大崎工業（株））増粘剤２重量部（商品名：アデカノールＵＨ−４２０、（株）ＡＤＥＫＡ）を配合して接着剤組成物を作製し、配合安定性、５０℃保管における配合粘度変化および接着物性を確認した。結果を表２に示す。表２の結果より、酸によるｐＨ調節時にゴムの析出は無く中和安定性は良好で、５０℃保管によるゴムの析出も無かった。また、配合安定性も良好で、配合粘度も比較的安定な値であり、接着物性も良好であった。
【００５２】
【表２】
実施例８
実施例７に従って重合を行い、安定剤としてナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルマリンの縮合物（商品名：デモールＮ、花王（株））をクロロプレンラテックスの固形分換算で１．１重量部を加え合計１．４重量部とした後、ラテックス１５０ｇを秤量し、２０％酢酸水溶液の代わりに１０％のマロン酸水溶液４．８ｇ（マロン酸の２５℃におけるｐＫａ１＝２．８，ｐＫａ２＝５．７）を用いてラテックスのｐＨを９．７とした以外は実施例５に従ってラテックスｐＨおよび接着剤組成物の粘度変化を測定した。結果を表２に示す。表２の結果より、酸によるｐＨ調節時にゴムの析出は無く中和安定性は良好で、５０℃保管によるゴムの析出も無かった。また、配合安定性も良好で、配合粘度も比較的安定な値であり、接着物性も良好であった。配合粘度も比較的安定な値であった。
【００５３】
実施例９
実施例７に従って重合を行い、安定剤としてナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルマリンの縮合物（商品名：デモールＮ、花王（株））をクロロプレンラテックスの固形分換算で１．１重量部を加え合計１．４重量部とした後、ラテックス１５０ｇを秤量し、２０％酢酸水溶液の代わりに３０％のクエン酸水溶液２．１ｇ（クエン酸の２５℃におけるｐＫａ１＝３．２，ｐＫａ２＝４．７，ｐＫａ３＝６．４）を用いてラテックスのｐＨを９．７とした以外は実施例５に従ってラテックスｐＨおよび接着剤組成物の粘度変化を測定した。結果を表２に示す。表２の結果より、酸によるｐＨ調節時にゴムの析出は無く中和安定性は良好で、５０℃保管によるゴムの析出も無かった。また、配合安定性も良好で、配合粘度も比較的安定な値であり、接着物性も良好であった。配合粘度も比較的安定な値であった。
【００５４】
実施例１０
実施例７に従って重合を行い、安定剤としてナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルマリンの縮合物（商品名：デモールＮ、花王（株））をクロロプレンラテックスの固形分換算で１．１重量部加え合計１．４重量部とした後、ラテックス１５０ｇを秤量し、２０％酢酸水溶液の代わりに３．５％の塩酸９．７ｇ（塩酸の２５℃におけるｐＫａ：１以下）を用いてラテックスのｐＨを９．７とした以外は実施例５に従ってラテックスｐＨおよび接着剤組成物の粘度変化を測定した。結果を表２に示す。表２の結果より、酸によるｐＨ調節時にゴムの析出は無く中和安定性は良好で、５０℃保管によるゴムの析出も無かった。また、配合安定性も良好で、配合粘度も比較的安定な値であり、接着物性も良好であった。
【００５５】
実施例１１
クロロプレン単量体１００重量部に対し、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１５重量部、ロジン酸カリウム（商品名：ロンヂスＫ−２５、荒川化学（株））５重量部、スチレンスルホン酸ナトリウムとメタクリル酸ナトリウムの共重合体０．３重量部、水酸化ナトリウム０．４重量部、ハイドロサルファイトナトリウム０．０１重量部、および純水８０重量部を攪拌機付き１０Ｌオートクレーブ中２０℃で重合を行いクロロプレンラテックスを作製した。重合は窒素雰囲気下で０．３５重量％の過硫酸カリウム水溶液を連続的に滴下して行い、重合転化率が９０％以上となった時点で重合停止剤を加え反応を停止した。減圧下で未反応単量体を除去するとともに水分を濃縮し、固形分５５％のクロロプレンラテックスを得た。ラテックス中のクロロプレン重合体のゲル分は０重量％であった。
【００５６】
得られたクロロプレンラテックスに、安定剤としてナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルマリンの縮合物をクロロプレンラテックスの固形分換算で１．１重量部を加え合計１．４重量部とした後、ラテックス１５０ｇを秤量し、２０％酢酸水溶液２．８ｇ（酢酸の２５℃におけるｐＫａ：４．８）を用いて、ラテックスのｐＨが９．７のラテックスを得た。このラテックスを５０℃にて保管してｐＨの変化を測定した。また、ラテックス１００重量部に対し、樹脂エマルジョン４０重量部、（商品名：Ｅ−１００、荒川化学工業（株））金属酸化物１重量部（商品名：ＡＺ−ＳＷ、大崎工業（株））増粘剤２重量部（商品名：アデカノールＵＨ−４２０、（株）ＡＤＥＫＡ）を配合して接着剤組成物を作製し、配合安定性、５０℃保管における配合粘度変化および接着物性を確認した。結果を表２に示す。表２の結果より、酸によるｐＨ調節時にゴムの析出は無く中和安定性は良好で、５０℃保管によるゴムの析出も無かった。また、配合安定性も良好で、配合粘度も比較的安定な値であり、接着物性も良好であった。
【００５７】
実施例１２
クロロプレン単量体１００重量部に対し、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１５重量部、ロジン酸カリウム（商品名：ロンヂスＫ−２５、荒川化学（株））５重量部、スチレンスルホン酸とメタクリル酸ナトリウムの共重合体１．４重量部、水酸化ナトリウム０．４重量部、ハイドロサルファイトナトリウム０．０１重量部、および純水８０重量部を攪拌機付き１０Ｌオートクレーブ中２０℃で重合を行いクロロプレンラテックスを作製した。重合は窒素雰囲気下で０．３５重量％の過硫酸カリウム水溶液を連続的に滴下して行い、重合転化率が９０％以上となった時点で重合停止剤を加え反応を停止した。減圧下で未反応単量体を除去するとともに水分を濃縮し、固形分５５％のクロロプレンラテックスを得た。ラテックス中のクロロプレン重合体のゲル分は０．１重量％であった。
【００５８】
得られたクロロプレンラテックス１５０ｇを秤量し、２０％酢酸水溶液２．９ｇ（酢酸の２５℃におけるｐＫａ：４．８）を用いて、ラテックスのｐＨが９．７のラテックスを得た。このラテックスを５０℃にて保管してｐＨの変化を測定した。また、ラテックス１００重量部に対し、樹脂エマルジョン４０重量部、（商品名：Ｅ−１００、荒川化学工業（株））金属酸化物１重量部（商品名：ＡＺ−ＳＷ、大崎工業（株））増粘剤２重量部（商品名：アデカノールＵＨ−４２０、（株）ＡＤＥＫＡ）を配合して接着剤組成物を作製し、配合安定性、５０℃保管における配合粘度変化および接着物性を確認した。結果を表２に示す。表２の結果より、酸によるｐＨ調節時にゴムの析出は無く中和安定性は良好で、５０℃保管によるゴムの析出も無かった。また、配合安定性も良好で、配合粘度も比較的安定な値であり、接着物性も良好であった。
【００５９】
比較例３
実施例７に従って重合を行った後に、安定剤を添加しないで、さらに、２０％酢酸水溶液の代わりに１０％のマロン酸水溶液４．８ｇ（マロン酸の２５℃におけるｐＫａ１＝２．８，ｐＫａ２＝５．７）を用いてラテックスのｐＨを９．７とした以外は実施例５に従ってラテックスのｐＨおよび接着剤組成物の粘度変化を測定した。結果を表２に示す。表２の結果より、酸によるｐＨ調節時にゴムが析出した。
【００６０】
比較例４
実施例７に従って重合を行った後に、安定剤を添加しないでラテックス１５０ｇを秤量し、２０％酢酸水溶液の代わりにグリシンの粉末０．７ｇ（グリシンの２５℃におけるｐＫａ：９．８）を用いてラテックスのｐＨを９．７とした以外は実施例５に従ってラテックスのｐＨおよび接着剤組成物の粘度変化を測定した。結果を表２に示す。表２の結果より、酸によるｐＨ調節時にゴムの析出は無く中和安定性は良好であったが、５０℃保管でゴムが析出した。
【００６１】
比較例５
実施例７に従って重合を行い、安定剤としてナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルマリンの縮合物（商品名：デモールＮ、花王（株））をクロロプレンラテックスの固形分換算で１．１重量部を加え合計１．４重量部とした後、ラテックス１５０ｇを秤量し、２０％酢酸水溶液の代わりにグリシンの粉末０．７ｇ（グリシンの２５℃におけるｐＫａ：９．８）を用いてラテックスのｐＨを９．７とした以外は実施例５に従ってラテックスのｐＨおよび接着剤組成物の粘度変化を測定した。結果を表２に示す。表２の結果より、酸によるｐＨ調節時にゴムの析出は無く中和安定性は良好であったが、５０℃保管でゴムが析出し、また、配合粘度も増加する傾向がみられた。
【００６２】
比較例６
実施例７に従って重合を行い、安定剤としてナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルマリンの縮合物（商品名：デモールＮ、花王（株））をクロロプレンラテックスの固形分換算で１．１重量部を加え合計１．４重量部とした後、ラテックス１５０ｇを秤量し、２０％酢酸水溶液の代わりにβアラニンの粉末０．８ｇ（βアラニンの２５℃におけるｐＫａ：１０．２）を用いてラテックスのｐＨを９．７とした以外は実施例５に従ってラテックスのｐＨを調整し、ラテックスｐＨおよび接着剤組成物の粘度変化を測定した。結果を表２に示す。表２の結果より、酸によるｐＨ調節時にゴムの析出は無く中和安定性は良好であったが、５０℃保管でｐＨが９未満に低下した。
【００６３】
実施例１３
クロロプレン単量体１００重量部に対し、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１５重量部、ロジン酸カリウム（商品名：ロンヂスＫ−２５、荒川化学（株））５重量部、ナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルマリンの縮合物（商品名：デモールＮ、花王（株））０．３重量部、水酸化ナトリウム０．４重量部、ハイドロサルファイトナトリウム０．０１重量部、および純水８０重量部を攪拌機付き１０Ｌオートクレーブ中２０℃で重合を行いクロロプレンラテックスを作製した。重合は窒素雰囲気下で０．３５重量％の過硫酸カリウム水溶液を連続的に滴下して行い、重合転化率が９０％以上となった時点で重合停止剤を加え反応を停止した。減圧下で未反応単量体除去し、クロロプレンラテックスを得た。クロロプレンラテックスの固形分は５０％であり、ラテックス中のクロロプレン重合体のゲル分は０％であった。
【００６４】
得られたクロロプレンラテックスに、安定剤としてナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルマリンの縮合物（商品名：デモールＮ、花王（株））をクロロプレンラテックスの固形分換算で１．１重量部を加えた後、２０％酢酸水溶液２．３ｇ、２．６ｇ、３．３ｇ（酢酸の２５℃におけるｐＫａ：４．８）をそれぞれ加え、ｐＨがそれぞれ１１．５、１０．５、９．３のラテックスを得た。
【００６５】
ラテックスそれぞれ１００重量部に対し、樹脂エマルジョン４０重量部、（商品名：Ｅ−１００、荒川化学工業（株））金属酸化物１重量部（商品名：ＡＺ−ＳＷ、大崎工業（株））増粘剤２重量部（商品名：アデカノールＵＨ−４２０、（株）ＡＤＥＫＡ）を配合して接着剤組成物を作製し、５０℃雰囲気で１０日間保管し、保管中の接着剤組成物の粘度変化を測定した。結果を表３に示す。表３の結果より、酸によるｐＨ調節時にゴムの析出は無く中和安定性は良好で、接着物性も良好であった。また、２５℃３０日の保管による配合粘度も比較的安定な値であった。
【００６６】
【表３】
比較例７
２０％酢酸水溶液を加えなかった以外は実施例１３に従ってラテックスを製造し、評価を実施した。結果を表３に示す。表３の結果より、圧着２分後の強度が低く、また、配合粘度も増加する傾向がみられた。
【００６７】
比較例８
２０％酢酸水溶液３．８ｇを加え２５℃におけるｐＨを８．７とした以外は実施例１３に従ってラテックスを製造し、評価を実施した。結果を表３に示す。表３の結果より、中和安定性および接着強度は問題が無かったが、接着剤配合時にゴムが析出し、配合安定性が悪かった。また、保管中にゴムが析出し凝固した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長期間保存してもラテックス安定性が良好であるクロロプレンラテックスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
クロロプレンゴム等をベースとした溶剤系接着剤は、その良好な作業性や接着物性から各種用途に用いられてきた。しかし、使用される有機溶剤は地球環境や作業者の健康に悪影響を与え、時には作業場の火災等を引き起こす危険性を有しているため、脱溶剤の検討がなされている。
【０００３】
脱溶剤化の手法の一つとして、ラテックス系接着剤による代替が考えられており、なかでもクロロプレンラテックスは、貼り合せ直後から高い強度を示すため期待される反面、水を乾燥するまでに時間を要することが問題であった。
【０００４】
この問題を解決する１つの方法として、ロジン酸および／またはロジン酸の金属塩からなる乳化剤を用いて重合した水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムを含むクロロプレンラテックスに、ｐＨ調整剤を添加してｐＨ＝７〜１０としたクロロプレンラテックス接着剤とする方法がある（例えば、特許文献１）。このｐＨ調整剤として、一般的な無機酸、有機酸などの酸性物質やその塩類、及びアミノ酸が使用され、接着性能、ラテックスの安定性の面では、グリシン、アラニン、フェニルアラニン、グルタミン酸などのアミノ酸およびマロン酸が好ましいと記載されている。
【０００５】
ロジン酸などカルボン酸のアルカリ金属塩からなる乳化剤は、酸により中和されることで乳化剤としての効力を失い、それによりラテックスの安定性が低下する。しかし、上記のアミノ酸等を使用することにより、ゴムを析出させること無くｐＨ調節が可能であり、その結果、湿潤状態にて接着した際にゴムが析出し易く、良好な接着物性を示す接着剤が安定して作製可能である。
【０００６】
このように、ｐＨ調整剤を予め添加してｐＨ調整した１液タイプのクロロプレンラテックス接着剤は、使用する直前に硬化剤を混ぜたり、ラテックス接着剤（主剤）と、ｐＨ調製剤（凝集剤）を別個に調整しておき使用時に同時に吹き付けて使用する２液タイプのクロロプレンラテックス接着剤と異なり、操作の煩雑さや調整から使用までの時間的制約が無いのが利点の１つである。このため、長期間の保存による保存安定性も重要な性能と考えられる。一般的にクロロプレンラテックスは保管中に脱塩酸するため、この１液タイプのクロロプレンラテックス接着剤においてはｐＨが更に低下することによるラテックスの安定性低下により保管中にゴムが析出するなどの問題が生じる可能性がある。にもかかわらず、ｐＨ調整剤を添加したクロロプレンラテックスの保存安定性に関する検討は今までなされていないのが現状である。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１９９２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はこの問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、ｐＨを調節したクロロプレンラテックスにおいて、保管中のラテックス安定性を維持し、長期間に渡って使用可能なクロロプレンラテックス及び接着剤組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、このような背景の下、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の酸、特定の乳化剤及び特定の安定剤からなるクロロプレンラテックスにおいて保管中のゴムの凝集を抑制することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明は、２５℃における水溶液の酸解離定数（Ｋａ）の負の常用対数値（ｐＫａ）が７以下である酸、カルボン酸のアルカリ金属塩からなる乳化剤、及びクロロプレン１００重量部に対してスルホン酸のアルカリ金属塩からなる安定剤０．５〜５重量部を含み、かつ、２５℃におけるｐＨが９．０〜１２．０であることを特徴とするクロロプレンラテックス、及びそれを含有することを特徴とする接着剤組成物である。
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明のクロロプレンラテックスとは、２−クロロ−１，３−ブタジエンであるクロロプレンの単量体を重合して得られたラテックスであり、必要に応じて、クロロプレンと共重合可能な他の単量体を２種類以上用いても良い。クロロプレンと共重合可能なその他の単量体としては、例えば、２，３−ジクロロ−１，３ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、シトラコン酸、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸等があるが、これらをクロロプレン１００重量部に対し、２０重量部以下で用いる。
【００１２】
本発明のクロロプレンラテックスは、水溶液の２５℃における酸解離定数（Ｋａ）の負の常用対数値（ｐＫａ）が７以下である酸を含むものである。ｐＫａが７を超えると、保管中のラテックスにおいてｐＨの低下やゴムが析出するという問題が生じる。酸解離定数Ｋａは、酸の電離水溶液中における酸の電離平衡の平衡定数であり、強い酸ほどその値は大きく、ｐＫａは小さくなる。ｐＫａが７以下である酸としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸、しゅう酸、マロン酸、リンゴ酸、クエン酸などがあげられる。これらのうち、ｐＨの安定性および濃厚な状態での取り扱い時の安全性のため、ギ酸、酢酸、しゅう酸、リンゴ酸、マロン酸、クエン酸等のカルボキシル基を有する酸が好ましく、更には酢酸又はクエン酸の使用が好ましい。これらは、１種類でも良く、２種類以上を含んでいても良い。また、ｐＫａが７以下である酸の含有量は、特に限定するものではない。
【００１３】
本発明のクロロプレンラテックスは、カルボン酸のアルカリ金属塩からなる乳化剤を含むものである。カルボン酸のアルカリ金属塩からなる乳化剤を含むことにより、ｐＨ調節により接着物性を向上させることが可能である。乳化剤の含有量は特に限定するものではないが、重合制御のため、クロロプレン単量体１００重量部に対して３〜６重量部が好ましい。ここに、カルボン酸のアルカリ金属塩からなる乳化剤としては、例えば、ロジン酸のアルカリ金属塩、脂肪酸のアルカリ金属塩、アルケニルコハク酸のアルカリ金属塩、ポリカルボン酸のアルカリ金属塩の高分子化合物などがあげられる。アルカリ金属塩としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムなどがあげられる。これらは、１種類でも良く、２種類以上を含んでいても良い。接着性能の観点から、ロジン酸のアルカリ金属塩を用いるのが好ましい。
【００１４】
本発明のクロロプレンラテックスは、クロロプレン１００重量部に対してスルホン酸のアルカリ金属塩からなる安定剤０．５〜５重量部を含むものである。スルホン酸のアルカリ金属塩からなる安定剤が０．５重量部未満であると、中和安定性が悪く酸の添加によりゴムが析出し、一方、５重量部を超えると接着物性に悪影響する可能性がある。中和安定性および良好な接着物性を維持するためには、０．７〜３．０重量部であることが好ましく、１．０〜２．０重量部であることがさらに好ましい。ここに、スルホン酸のアルカリ金属塩からなる安定剤としては、例えば、ペンタンスルホン酸のアルカリ金属塩，オクタンスルホン酸のアルカリ金属塩，ラウリルスルホン酸のアルカリ金属塩，ステアリルスルホン酸のアルカリ金属塩などの脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩、トルエンスルホン酸のアルカリ金属塩，スチレンスルホン酸のアルカリ金属塩，ドデシルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩，アルキルジフェニルエーテルスルホン酸のアルカリ金属塩，ナフタレンスルホン酸のアルカリ金属塩，ブチルナフタレンスルホン酸のアルカリ金属塩などの芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩、ラウリル硫酸のアルカリ金属塩などのアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸のアルカリ金属塩などのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルアルカリ金属塩、及びナフタレンスルホン酸のアルカリ金属塩とホルマリンの縮合物や不飽和結合を有するスルホン酸化合物のアルカリ金属塩と共重合可能な単量体との各種共重合体などのスルホン酸化合物のアルカリ金属塩を有する各種化合物（具体的にはスチレンスルホン酸のアルカリ金属塩とメタクリル酸のアルカリ金属塩の共重合体など）などがあげられる。不飽和結合を有するスルホン酸化合物としては、例えば、ビニルスルホン酸のアルカリ金属塩、アリルスルホン酸のアルカリ金属塩、メタリルスルホン酸のアルカリ金属塩、イソプレンスルホン酸のアルカリ金属塩、スチレンスルホン酸のアルカリ金属塩などがあげられ、それらと共重合可能な単量体としてはアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、メチルメタクリレート及びそのアルカリ金属塩などがあげられる。アルカリ金属塩としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムなどがあげられる。これらは、１種類でも良く、２種類以上含んでいても良い。これらの中でも、重合安定性の面および湿潤状態における接着物性の面から、ペンタンスルホン酸のアルカリ金属塩、スチレンスルホン酸のアルカリ金属塩、ブチルナフタレンスルホン酸のアルカリ金属塩などの炭素数が６以下のアルキル鎖を有するスルホン酸のアルカリ金属塩、アルキル鎖の無い芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩、これらを有する各種化合物が好ましく、なかでもナフタレンスルホン酸のアルカリ金属塩とホルマリンの縮合物又はスチレンスルホン酸のアルカリ金属塩とメタクリル酸のアルカリ金属塩の共重合体のうち1種類以上を用いるのが好ましい。
【００１５】
本発明のクロロプレンラテックスは、２５℃におけるｐＨが９．０〜１２．０である。ｐＨが９．０未満であるとゴムの析出により配合の際にゴムが析出し、一方、１２．０を超えると接着時のゴム析出が不十分で強度不足となるなどの問題が出る。配合安定性と、接着物性の両立のためには、ｐＨ９．０〜１１．５であることが好ましく、ｐＨ９．５〜１０．５であることがさらに好ましい。
【００１６】
本発明のクロロプレンラテックスは、その中に含まれるクロロプレン重合体のゲル分が１重量％以下であることが、良好なコンタクト性発現のために好ましい。
【００１７】
本発明のクロロプレンラテックスの製造方法においては、２５℃における水溶液の酸解離定数（Ｋａ）の負の常用対数値（ｐＫａ）が7以下である酸、カルボン酸のアルカリ金属塩からなる乳化剤、及びクロロプレン１００重量部に対してスルホン酸のアルカリ金属塩からなる安定剤０．５〜５重量部を添加することが必要である。
【００１８】
ｐＫａが７以下である酸の添加量としては、特に限定するものではなく、ラテックスが任意のｐＨとなるよう量を調整して添加する。また、その添加時期は特に限定するものではないが、ゴムの析出を防止するために、クロロプレンラテックスを攪拌した状態で行うのが好ましい。添加する時の酸の状態は特に限定するものでなく、粉末又は水溶液で添加することができるが、ラテックスに均一に混合され、かつ接着剤の固形分を維持して乾燥性を維持するため、粉末又は濃厚な水溶液状態での添加が好ましい。
【００１９】
カルボン酸のアルカリ金属塩からなる乳化剤の添加量としては、特に限定するものではないが、重合制御のため、クロロプレン単量体１００重量部に対して３〜６重量部が好ましい。また、重合前に限らず、重合中、重合終了後の任意のタイミングでの追加添加が可能である。また、重合時にアルカリ性を維持するために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカリ性を示す水溶性物質を０．２〜０．５重量部添加することが好ましい。
【００２０】
スルホン酸のアルカリ金属塩からなる安定剤は、クロロプレン１００重量部に対して０．５〜５重量部を添加することが必要である。０．５重量部未満であると、中和安定性が悪く酸の添加によりゴムが析出し、一方、５重量部を超えると接着物性に悪影響する可能性がある。中和安定性および良好な接着物性を維持するためには、０．７〜３．０重量部であることが好ましく、１．０〜２．０重量部であることがさらに好ましい。また、その添加時期は、特に限定するものではなく、重合前、重合中、重合終了後の任意のタイミングで添加が可能である。
【００２１】
クロロプレンラテックスの製造方法におけるクロロプレンの重合の方法としては特に制限のあるものではなく、クロロプレン単量体、又はクロロプレン単量体とクロロプレンと共重合可能なその他の単量体をラジカル乳化重合すればよい。クロロプレンと共重合可能なその他の単量体としては、例えば、２，３−ジクロロ−１，３ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、シトラコン酸、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸等があるが、例えば、これらをクロロプレン１００重量部に対し、２０重量部以下で用いる。乳化重合は、特に限定するものではなく、上記の単量体、および乳化剤を、重合開始剤、連鎖移動剤等と共に乳化し、所定温度にて行い、所定の転化率で重合停止剤を添加すればよい。
【００２２】
重合開始剤としては、公知のフリーラジカル性物質、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過酸化物、過酸化水素、ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド等の無機又は有機過酸化物等を用いることができる。また、これらは単独又は還元性物質、例えば、チオ硫酸塩、チオ亜硫酸塩、ハイドロサルファイト、有機アミン等との併用レドックス系で用いても良い。
【００２３】
連鎖移動剤としては、例えば、アルキルメルカプタン、ハロゲン炭化水素、アルキルキサントゲンジスルフィド、硫黄等の分子量調節剤等があげられ、これらのうち、臭気及び作業性の面からｎ−ドデシルメルカプタンが好ましい。
【００２４】
重合温度は特に限定するものではなく、０〜８０℃の範囲で行うことができ、好ましくは１０〜５０℃の範囲である。
【００２５】
重合終了時期は特に限定するものでないが、生産性、および良好な接着物性を得るため、単量体の転化率が６０〜１００％まで重合を行うことが好ましい。
【００２６】
重合停止剤としては、通常用いられる停止剤であれば特に限定するものでなく、例えば、フェノチアジン、２，６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ヒドロキシルアミン等が使用できる。
【００２７】
また、ラテックスの安定性を更に良好にするため、重合中、および重合終了後に上記の乳化剤のうち１種類以上を追加添加しても良い。
【００２８】
本発明のクロロプレンラテックスを含む接着剤は、ｐＨ調整をすることで単独でも接着剤として使用可能であるが、要求物性に応じて、粘着付与樹脂、架橋剤等を添加することができる。
【００２９】
粘着付与樹脂としては特に限定するものではなく、例えば、フェノール系樹脂、テルペン系樹脂、ロジン誘導体樹脂、石油系炭化水素等があげられ、例えば、重合ロジン、ロジン変性樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジンエステル、アルキルフェノール樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール、水添ロジン、水添ロジンのペンタエリスリトールエステル、石油樹脂、クマロン樹脂等が使用される。
【００３０】
架橋剤としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等の金属酸化物、エポキシ樹脂、ポリアジリジン化合物、ポリオキサゾリン化合物、ポリイソシアネート化合物等クロロプレンラテックスに均一に混合できる化合物であれば用いることができる。
【００３１】
クロロプレンラテックスを主成分とする接着剤の粘度は、各種増粘剤、例えば、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルアルコール、疎水化セルロース、会合型ノニオン界面活性剤等の水溶性ポリマー、及びカルボキシル基含有ポリマーから構成されるアルカリ可溶型の増粘剤、ヘクトライト等のシリケート化合物等の配合により所望の値に調整できる。また必要に応じて、老化防止剤、防腐剤、凍結防止剤、造膜助剤、可塑剤、クレー等の各種充填剤を適宜配合しても良い。
【００３２】
本発明のクロロプレンラテックスは、長期間の保管においてゴムが凝集することが無く、その結果、これを含有する接着剤組成物は安定した物性を示す。
【発明の効果】
【００３３】
本発明のクロロプレンラテックスは、長期間の保管においてｐＨが安定であり、ゴムの沈降が無いという効果を有するものであり、これを含有する接着剤組成物は安定した物性を示すものである。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例および比較例における保管期間は、２５℃における１ヶ月、又はそれに相当する促進条件として５０℃における７日間以上の保管とした。各物性は以下の方法で測定した。
【００３５】
＜ポリマーのゲル分＞
ラテックスを流延してゴムフィルムを作製し、真空乾燥機において２４時間以上経過後に秤量を行い、その後８時間おきに秤量を繰り返し、重量変化が１％以下となるまで乾燥した。その後、そのゴムを重量換算で０．６％の濃度となるようにトルエンに溶解し、ボールミルにて１６時間混合・溶解し、得られた溶液を２００メッシュの金網にてろ過、トルエンにて洗浄後、残渣を１７０℃で１０分乾燥し、その重量と溶解したゴムの重量の比をゲル分とした。
【００３６】
＜ｐＨ＞
ｐＨメーター（（株）堀場製作所製）により測定した。
【００３７】
＜中和安定性＞
酸添加時のゴム析出有無を観察した。
【００３８】
＜配合安定性＞
接着剤配合時のゴム析出有無を観察した。
【００３９】
＜配合粘度＞
接着剤容器をを２５℃の恒温槽に１時間浸漬した後に、Ｂ型粘度計にてＮｏ．３ローターを用いて６ｒｐｍで測定し、６０秒後の値を用いた。
【００４０】
＜接着強度＞
９号帆布（１５０ｍｍ×２５ｍｍ）２枚それぞれの片面に接着剤を約６９０ｇ／ｍ２塗布し、２３℃にて５分間乾燥した後にハンドローラーを用いて圧着を行い測定用の試験片とした。常温剥離強度の測定はテンシロン型引っ張り試験機を用いて２３℃の雰囲気下にて１００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度で１８０°方向の引っ張りにて行った。測定は圧着後２分後に実施した。
【００４１】
実施例１
クロロプレン単量体１００重量部に対し、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１５部、ロジン酸カリウム（商品名：ロンヂスＫ−２５、荒川化学（株））５重量部、水酸化ナトリウム０．４重量部、ハイドロサルファイトナトリウム０．０１重量部、および純水８０重量部を攪拌機付き１０Ｌオートクレーブ中２０℃で重合を行いクロロプレンラテックスを作製した。重合は窒素雰囲気下で０．３５重量％の過硫酸カリウム水溶液を連続的に滴下して行い、重合転化率が９０％以上となった時点で重合停止剤を加え反応を停止した。減圧下で未反応単量体除去し、クロロプレンラテックスを得た。クロロプレンラテックスの固形分は５０％であり、ラテックス中のクロロプレン重合体のゲル分は０重量％であった。
【００４２】
得られたクロロプレンラテックスに、安定剤としてナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルマリンの縮合物（商品名：デモールＮ、花王（株））をクロロプレンラテックスの固形分換算で０．７重量部を加えた後、ラテックス１５０ｇを秤量し、３０％のクエン酸水溶液２．１ｇ（クエン酸の２５℃におけるｐＫａ１＝３．２，ｐＫａ２＝４．７，ｐＫａ３＝６．４）を用いてｐＨが９．７のラテックスを得た。このラテックスの５０℃保管におけるｐＨ変化を測定した。また、ラテックス１００重量部に対し、樹脂エマルジョン４０重量部、（商品名：Ｅ−１００、荒川化学工業（株））金属酸化物１重量部（商品名：ＡＺ−ＳＷ、大崎工業（株））増粘剤２重量部（商品名：アデカノールＵＨ−４２０、（株）ＡＤＥＫＡ）を配合して接着剤組成物を作製し、配合安定性および接着強度を確認した。結果を表１に示す。表１の結果より、酸によるｐＨ調節時にゴムの析出は無く中和安定性は良好で、５０℃保管によるｐＨも安定でありゴムの析出も無かった。また、配合安定性および接着物性も良好であった。
【００４３】
【表１】
実施例２
安定剤としてナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルマリンの縮合物（商品名：デモールＮ、花王（株））の添加量をクロロプレンラテックスの固形分換算で１．５重量部に変更した以外は実施例１に従ってラテックスを得て、評価を実施した。結果を表１に示す。表１の結果より、酸によるｐＨ調節時にゴムの析出は無く中和安定性は良好で、５０℃保管によるｐＨも安定でありゴムの析出も無かった。また、配合安定性および接着物性も良好であった。
【００４４】
実施例３
ナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルマリンの縮合物の代わりに安定剤としてペンタンスルホン酸ナトリウムをクロロプレンラテックスの固形分換算で１．５重量部を加えた以外は、実施例１に従ってラテックスを得て、評価を実施した。結果を表１に示す。表１の結果より、酸によるｐＨ調節時にゴムの析出は無く中和安定性は良好で、５０℃保管によるｐＨも安定でありゴムの析出も無かった。また、配合安定性および接着物性も良好であった。
【００４５】
実施例４
ナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルマリンの縮合物の代わりに安定剤としてスチレンスルホン酸ナトリウムをクロロプレンラテックスの固形分換算で１．５重量部を加えた以外は、実施例１に従ってラテックスを得て、評価を実施した。結果を表１に示す。表１の結果より、酸によるｐＨ調節時にゴムの析出は無く中和安定性は良好で、５０℃保管によるｐＨも安定でありゴムの析出も無かった。また、配合安定性および接着物性も良好であった。
【００４６】
実施例５
ナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルマリンの縮合物の代わりに安定剤としてスチレンスルホン酸ナトリウムとメタクリル酸ナトリウムの共重合物をクロロプレンラテックスの固形分換算で０．７重量部を加えた以外は、実施例１に従ってラテックスを得て、評価を実施した。結果を表１に示す。表１の結果より、酸によるｐＨ調節時にゴムの析出は無く中和安定性は良好で、５０℃保管によるｐＨも安定でありゴムの析出も無かった。また、配合安定性および接着物性も良好であった。
【００４７】
実施例６
ナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルマリンの縮合物の代わりに安定剤としてスチレンスルホン酸ナトリウムとメタクリル酸ナトリウムの共重合物をクロロプレンラテックスの固形分換算で１．７重量部を加えた以外は、実施例１に従ってラテックスを得て、評価を実施した。結果を表１に示す。表１の結果より、酸によるｐＨ調節時にゴムの析出は無く中和安定性は良好で、５０℃保管によるｐＨも安定でありゴムの析出も無かった。また、配合安定性および接着物性も良好であった。
【００４８】
比較例１
安定剤としてナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルマリンの縮合物（商品名：デモールＮ、花王（株））の添加量を０．３重量部に変更した以外は実施例１に従ってラテックスを得て、評価を実施した。結果を表１に示す。表１の結果より、酸によるｐＨ調節時にゴムが析出した。
【００４９】
比較例２
安定剤としてスチレンスルホン酸ナトリウムとメタクリル酸ナトリウムの共重合物の添加量を０．３重量部に変更した以外は実施例１に従ってラテックスを得て、評価を実施した。結果を表１に示す。表１の結果より、酸によるｐＨ調節時にゴムが析出した。
【００５０】
実施例７
クロロプレン単量体１００重量部に対し、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１５重量部、ロジン酸カリウム（商品名：ロンヂスＫ−２５、荒川化学（株））５重量部、ナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルマリンの縮合物（商品名：デモールＮ、花王（株））０．３重量部、水酸化ナトリウム０．４重量部、ハイドロサルファイトナトリウム０．０１重量部、および純水８０重量部を攪拌機付き１０Ｌオートクレーブ中２０℃で重合を行いクロロプレンラテックスを作製した。重合は窒素雰囲気下で０．３５重量％の過硫酸カリウム水溶液を連続的に滴下して行い、重合転化率が９０％以上となった時点で重合停止剤を加え反応を停止した。減圧下で未反応単量体を除去するとともに水分を濃縮し、固形分５５％のクロロプレンラテックスを得た。ラテックス中のクロロプレン重合体のゲル分は０重量％であった。
【００５１】
得られたクロロプレンラテックスに、安定剤としてナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルマリンの縮合物（商品名：デモールＮ、花王（株））をクロロプレンラテックスの固形分換算で１．１重量部を加え合計１．４重量部とした後、ラテックス１５０ｇを秤量し、２０％酢酸水溶液２．９ｇ（酢酸の２５℃におけるｐＫａ：４．８）を用いて、ラテックスのｐＨが９．７のラテックスを得た。このラテックスを５０℃にて保管してｐＨの変化を測定した。また、ラテックス１００重量部に対し、樹脂エマルジョン４０重量部、（商品名：Ｅ−１００、荒川化学工業（株））金属酸化物１重量部（商品名：ＡＺ−ＳＷ、大崎工業（株））増粘剤２重量部（商品名：アデカノールＵＨ−４２０、（株）ＡＤＥＫＡ）を配合して接着剤組成物を作製し、配合安定性、５０℃保管における配合粘度変化および接着物性を確認した。結果を表２に示す。表２の結果より、酸によるｐＨ調節時にゴムの析出は無く中和安定性は良好で、５０℃保管によるゴムの析出も無かった。また、配合安定性も良好で、配合粘度も比較的安定な値であり、接着物性も良好であった。
【００５２】
【表２】
実施例８
実施例７に従って重合を行い、安定剤としてナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルマリンの縮合物（商品名：デモールＮ、花王（株））をクロロプレンラテックスの固形分換算で１．１重量部を加え合計１．４重量部とした後、ラテックス１５０ｇを秤量し、２０％酢酸水溶液の代わりに１０％のマロン酸水溶液４．８ｇ（マロン酸の２５℃におけるｐＫａ１＝２．８，ｐＫａ２＝５．７）を用いてラテックスのｐＨを９．７とした以外は実施例５に従ってラテックスｐＨおよび接着剤組成物の粘度変化を測定した。結果を表２に示す。表２の結果より、酸によるｐＨ調節時にゴムの析出は無く中和安定性は良好で、５０℃保管によるゴムの析出も無かった。また、配合安定性も良好で、配合粘度も比較的安定な値であり、接着物性も良好であった。配合粘度も比較的安定な値であった。
【００５３】
実施例９
実施例７に従って重合を行い、安定剤としてナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルマリンの縮合物（商品名：デモールＮ、花王（株））をクロロプレンラテックスの固形分換算で１．１重量部を加え合計１．４重量部とした後、ラテックス１５０ｇを秤量し、２０％酢酸水溶液の代わりに３０％のクエン酸水溶液２．１ｇ（クエン酸の２５℃におけるｐＫａ１＝３．２，ｐＫａ２＝４．７，ｐＫａ３＝６．４）を用いてラテックスのｐＨを９．７とした以外は実施例５に従ってラテックスｐＨおよび接着剤組成物の粘度変化を測定した。結果を表２に示す。表２の結果より、酸によるｐＨ調節時にゴムの析出は無く中和安定性は良好で、５０℃保管によるゴムの析出も無かった。また、配合安定性も良好で、配合粘度も比較的安定な値であり、接着物性も良好であった。配合粘度も比較的安定な値であった。
【００５４】
実施例１０
実施例７に従って重合を行い、安定剤としてナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルマリンの縮合物（商品名：デモールＮ、花王（株））をクロロプレンラテックスの固形分換算で１．１重量部加え合計１．４重量部とした後、ラテックス１５０ｇを秤量し、２０％酢酸水溶液の代わりに３．５％の塩酸９．７ｇ（塩酸の２５℃におけるｐＫａ：１以下）を用いてラテックスのｐＨを９．７とした以外は実施例５に従ってラテックスｐＨおよび接着剤組成物の粘度変化を測定した。結果を表２に示す。表２の結果より、酸によるｐＨ調節時にゴムの析出は無く中和安定性は良好で、５０℃保管によるゴムの析出も無かった。また、配合安定性も良好で、配合粘度も比較的安定な値であり、接着物性も良好であった。
【００５５】
実施例１１
クロロプレン単量体１００重量部に対し、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１５重量部、ロジン酸カリウム（商品名：ロンヂスＫ−２５、荒川化学（株））５重量部、スチレンスルホン酸ナトリウムとメタクリル酸ナトリウムの共重合体０．３重量部、水酸化ナトリウム０．４重量部、ハイドロサルファイトナトリウム０．０１重量部、および純水８０重量部を攪拌機付き１０Ｌオートクレーブ中２０℃で重合を行いクロロプレンラテックスを作製した。重合は窒素雰囲気下で０．３５重量％の過硫酸カリウム水溶液を連続的に滴下して行い、重合転化率が９０％以上となった時点で重合停止剤を加え反応を停止した。減圧下で未反応単量体を除去するとともに水分を濃縮し、固形分５５％のクロロプレンラテックスを得た。ラテックス中のクロロプレン重合体のゲル分は０重量％であった。
【００５６】
得られたクロロプレンラテックスに、安定剤としてナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルマリンの縮合物をクロロプレンラテックスの固形分換算で１．１重量部を加え合計１．４重量部とした後、ラテックス１５０ｇを秤量し、２０％酢酸水溶液２．８ｇ（酢酸の２５℃におけるｐＫａ：４．８）を用いて、ラテックスのｐＨが９．７のラテックスを得た。このラテックスを５０℃にて保管してｐＨの変化を測定した。また、ラテックス１００重量部に対し、樹脂エマルジョン４０重量部、（商品名：Ｅ−１００、荒川化学工業（株））金属酸化物１重量部（商品名：ＡＺ−ＳＷ、大崎工業（株））増粘剤２重量部（商品名：アデカノールＵＨ−４２０、（株）ＡＤＥＫＡ）を配合して接着剤組成物を作製し、配合安定性、５０℃保管における配合粘度変化および接着物性を確認した。結果を表２に示す。表２の結果より、酸によるｐＨ調節時にゴムの析出は無く中和安定性は良好で、５０℃保管によるゴムの析出も無かった。また、配合安定性も良好で、配合粘度も比較的安定な値であり、接着物性も良好であった。
【００５７】
実施例１２
クロロプレン単量体１００重量部に対し、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１５重量部、ロジン酸カリウム（商品名：ロンヂスＫ−２５、荒川化学（株））５重量部、スチレンスルホン酸とメタクリル酸ナトリウムの共重合体１．４重量部、水酸化ナトリウム０．４重量部、ハイドロサルファイトナトリウム０．０１重量部、および純水８０重量部を攪拌機付き１０Ｌオートクレーブ中２０℃で重合を行いクロロプレンラテックスを作製した。重合は窒素雰囲気下で０．３５重量％の過硫酸カリウム水溶液を連続的に滴下して行い、重合転化率が９０％以上となった時点で重合停止剤を加え反応を停止した。減圧下で未反応単量体を除去するとともに水分を濃縮し、固形分５５％のクロロプレンラテックスを得た。ラテックス中のクロロプレン重合体のゲル分は０．１重量％であった。
【００５８】
得られたクロロプレンラテックス１５０ｇを秤量し、２０％酢酸水溶液２．９ｇ（酢酸の２５℃におけるｐＫａ：４．８）を用いて、ラテックスのｐＨが９．７のラテックスを得た。このラテックスを５０℃にて保管してｐＨの変化を測定した。また、ラテックス１００重量部に対し、樹脂エマルジョン４０重量部、（商品名：Ｅ−１００、荒川化学工業（株））金属酸化物１重量部（商品名：ＡＺ−ＳＷ、大崎工業（株））増粘剤２重量部（商品名：アデカノールＵＨ−４２０、（株）ＡＤＥＫＡ）を配合して接着剤組成物を作製し、配合安定性、５０℃保管における配合粘度変化および接着物性を確認した。結果を表２に示す。表２の結果より、酸によるｐＨ調節時にゴムの析出は無く中和安定性は良好で、５０℃保管によるゴムの析出も無かった。また、配合安定性も良好で、配合粘度も比較的安定な値であり、接着物性も良好であった。
【００５９】
比較例３
実施例７に従って重合を行った後に、安定剤を添加しないで、さらに、２０％酢酸水溶液の代わりに１０％のマロン酸水溶液４．８ｇ（マロン酸の２５℃におけるｐＫａ１＝２．８，ｐＫａ２＝５．７）を用いてラテックスのｐＨを９．７とした以外は実施例５に従ってラテックスのｐＨおよび接着剤組成物の粘度変化を測定した。結果を表２に示す。表２の結果より、酸によるｐＨ調節時にゴムが析出した。
【００６０】
比較例４
実施例７に従って重合を行った後に、安定剤を添加しないでラテックス１５０ｇを秤量し、２０％酢酸水溶液の代わりにグリシンの粉末０．７ｇ（グリシンの２５℃におけるｐＫａ：９．８）を用いてラテックスのｐＨを９．７とした以外は実施例５に従ってラテックスのｐＨおよび接着剤組成物の粘度変化を測定した。結果を表２に示す。表２の結果より、酸によるｐＨ調節時にゴムの析出は無く中和安定性は良好であったが、５０℃保管でゴムが析出した。
【００６１】
比較例５
実施例７に従って重合を行い、安定剤としてナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルマリンの縮合物（商品名：デモールＮ、花王（株））をクロロプレンラテックスの固形分換算で１．１重量部を加え合計１．４重量部とした後、ラテックス１５０ｇを秤量し、２０％酢酸水溶液の代わりにグリシンの粉末０．７ｇ（グリシンの２５℃におけるｐＫａ：９．８）を用いてラテックスのｐＨを９．７とした以外は実施例５に従ってラテックスのｐＨおよび接着剤組成物の粘度変化を測定した。結果を表２に示す。表２の結果より、酸によるｐＨ調節時にゴムの析出は無く中和安定性は良好であったが、５０℃保管でゴムが析出し、また、配合粘度も増加する傾向がみられた。
【００６２】
比較例６
実施例７に従って重合を行い、安定剤としてナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルマリンの縮合物（商品名：デモールＮ、花王（株））をクロロプレンラテックスの固形分換算で１．１重量部を加え合計１．４重量部とした後、ラテックス１５０ｇを秤量し、２０％酢酸水溶液の代わりにβアラニンの粉末０．８ｇ（βアラニンの２５℃におけるｐＫａ：１０．２）を用いてラテックスのｐＨを９．７とした以外は実施例５に従ってラテックスのｐＨを調整し、ラテックスｐＨおよび接着剤組成物の粘度変化を測定した。結果を表２に示す。表２の結果より、酸によるｐＨ調節時にゴムの析出は無く中和安定性は良好であったが、５０℃保管でｐＨが９未満に低下した。
【００６３】
実施例１３
クロロプレン単量体１００重量部に対し、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１５重量部、ロジン酸カリウム（商品名：ロンヂスＫ−２５、荒川化学（株））５重量部、ナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルマリンの縮合物（商品名：デモールＮ、花王（株））０．３重量部、水酸化ナトリウム０．４重量部、ハイドロサルファイトナトリウム０．０１重量部、および純水８０重量部を攪拌機付き１０Ｌオートクレーブ中２０℃で重合を行いクロロプレンラテックスを作製した。重合は窒素雰囲気下で０．３５重量％の過硫酸カリウム水溶液を連続的に滴下して行い、重合転化率が９０％以上となった時点で重合停止剤を加え反応を停止した。減圧下で未反応単量体除去し、クロロプレンラテックスを得た。クロロプレンラテックスの固形分は５０％であり、ラテックス中のクロロプレン重合体のゲル分は０％であった。
【００６４】
得られたクロロプレンラテックスに、安定剤としてナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルマリンの縮合物（商品名：デモールＮ、花王（株））をクロロプレンラテックスの固形分換算で１．１重量部を加えた後、２０％酢酸水溶液２．３ｇ、２．６ｇ、３．３ｇ（酢酸の２５℃におけるｐＫａ：４．８）をそれぞれ加え、ｐＨがそれぞれ１１．５、１０．５、９．３のラテックスを得た。
【００６５】
ラテックスそれぞれ１００重量部に対し、樹脂エマルジョン４０重量部、（商品名：Ｅ−１００、荒川化学工業（株））金属酸化物１重量部（商品名：ＡＺ−ＳＷ、大崎工業（株））増粘剤２重量部（商品名：アデカノールＵＨ−４２０、（株）ＡＤＥＫＡ）を配合して接着剤組成物を作製し、５０℃雰囲気で１０日間保管し、保管中の接着剤組成物の粘度変化を測定した。結果を表３に示す。表３の結果より、酸によるｐＨ調節時にゴムの析出は無く中和安定性は良好で、接着物性も良好であった。また、２５℃３０日の保管による配合粘度も比較的安定な値であった。
【００６６】
【表３】
比較例７
２０％酢酸水溶液を加えなかった以外は実施例１３に従ってラテックスを製造し、評価を実施した。結果を表３に示す。表３の結果より、圧着２分後の強度が低く、また、配合粘度も増加する傾向がみられた。
【００６７】
比較例８
２０％酢酸水溶液３．８ｇを加え２５℃におけるｐＨを８．７とした以外は実施例１３に従ってラテックスを製造し、評価を実施した。結果を表３に示す。表３の結果より、中和安定性および接着強度は問題が無かったが、接着剤配合時にゴムが析出し、配合安定性が悪かった。また、保管中にゴムが析出し凝固した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５℃における水溶液の酸解離定数（Ｋａ）の負の常用対数値（ｐＫａ）が７以下である酸、カルボン酸のアルカリ金属塩からなる乳化剤、及びクロロプレン１００重量部に対してスルホン酸のアルカリ金属塩からなる安定剤０．５〜５重量部を含み、かつ、２５℃におけるｐＨが９．０〜１２．０であることを特徴とするクロロプレンラテックス。
【請求項２】
カルボン酸のアルカリ金属塩からなる乳化剤が、ロジン酸カリウム又はロジン酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１に記載のクロロプレンラテックス。
【請求項３】
スルホン酸のアルカリ金属塩からなる安定剤が、ナフタレンスルホン酸のアルカリ金属塩とホルマリンの縮合物及び／又はスチレンスルホン酸のアルカリ金属塩とメタクリル酸のアルカリ金属塩の共重合体であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のクロロプレンラテックス。
【請求項４】
クロロプレンラテックス中のクロロプレン重合体のゲル分が１％以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかの項記載のクロロプレンラテックス。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれかの項記載のクロロプレンラテックスを含有することを特徴とする接着剤組成物。
【請求項１】
２５℃における水溶液の酸解離定数（Ｋａ）の負の常用対数値（ｐＫａ）が７以下である酸、カルボン酸のアルカリ金属塩からなる乳化剤、及びクロロプレン１００重量部に対してスルホン酸のアルカリ金属塩からなる安定剤０．５〜５重量部を含み、かつ、２５℃におけるｐＨが９．０〜１２．０であることを特徴とするクロロプレンラテックス。
【請求項２】
カルボン酸のアルカリ金属塩からなる乳化剤が、ロジン酸カリウム又はロジン酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１に記載のクロロプレンラテックス。
【請求項３】
スルホン酸のアルカリ金属塩からなる安定剤が、ナフタレンスルホン酸のアルカリ金属塩とホルマリンの縮合物及び／又はスチレンスルホン酸のアルカリ金属塩とメタクリル酸のアルカリ金属塩の共重合体であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のクロロプレンラテックス。
【請求項４】
クロロプレンラテックス中のクロロプレン重合体のゲル分が１％以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかの項記載のクロロプレンラテックス。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれかの項記載のクロロプレンラテックスを含有することを特徴とする接着剤組成物。
【公開番号】特開２００８−１３８１７２（Ｐ２００８−１３８１７２Ａ）
【公開日】平成２０年６月１９日（２００８．６．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２６５４０２（Ｐ２００７−２６５４０２）
【出願日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月１９日（２００８．６．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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