グラスライニング組成物
【課題】本発明の目的は、微細気泡を有し、保温性及び断熱性に優れたグラスライニング施釉層を形成することができるグラスライニング組成物を提供することにある。
【解決手段】本発明のグラスライニング組成物は、グラスライニング用フリット１００質量部に対してナノメートルオーダーの気泡を有するナノ多孔質（nanoporous）セラミック粒子を１〜５０質量部を含むことを特徴とする。
【解決手段】本発明のグラスライニング組成物は、グラスライニング用フリット１００質量部に対してナノメートルオーダーの気泡を有するナノ多孔質（nanoporous）セラミック粒子を１〜５０質量部を含むことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラスライニング組成物に関し、更に詳細には、微細気泡を有し、保温性及び断熱性に優れたグラスライニング施釉層を形成することができるグラスライニング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からグラスライニング機器は、低炭素鋼板あるいはステンレス系鋼板を素地とし、この素地金属と密着を強固にする下ぐすり用グラスライニング組成物を０．２〜０．４ｍｍ位焼き付けた後、高耐食性能を有する上ぐすり用グラスライニング組成物を通常０．６〜２．５ｍｍ位焼き付けることにより製造されている。
【０００３】
従来のグラスライニング機器に使用されている下ぐすり用グラスライニング組成物及び上ぐすり用グラスライニング組成物は、下記の組成を有するフリット（ガラス溶融物粉末）から構成されている：
（Ａ）ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２：４６〜６７質量％
ただし、
ＳｉＯ２：４６〜６７質量％
ＴｉＯ２：０〜１８質量％
ＺｒＯ２：０〜１２質量％
（Ｂ）Ｒ２Ｏ（ＲはＮａ、ＫまたはＬｉを表す）：８〜２２質量％
ただし、
Ｎａ２Ｏ：８〜２２質量％
Ｋ２Ｏ：０〜１６質量％
Ｌｉ２Ｏ：０〜１０質量％
（Ｃ）Ｒ’Ｏ（Ｒ’はＣａ、Ｂａ、ＺｎまたはＭｇを表す）：０．９〜７質量％
ただし、
ＣａＯ：０．９〜７質量％
ＢａＯ：０〜６質量％
ＺｎＯ：０〜６質量％
ＭｇＯ：０〜５質量％
（Ｄ）Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３：１．２〜２２質量％
ただし、
Ｂ２Ｏ３：１．２〜２２質量％
Ａｌ２Ｏ３：０〜６質量％
（Ｅ）ＣｏＯ＋ＮｉＯ＋ＭｎＯ２：０〜５質量％
ただし、
ＣｏＯ：０〜５質量％
ＮｉＯ：０〜５質量％
ＭｎＯ２：０〜５質量％
【０００４】
また、着色成分としてＳｂ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｎＯ２の少なくとも１種を上記フリット組成１００％に対して最大Ｆｅ２Ｏ３換算量で５質量％まで添加されたフリットもある。更に、フリットの溶融を促進するために、前記ＳｉＯ２、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏ成分のうち５質量％を限度にフッ化物も使用されている。フッ化物としては例えばＮａ２ＳｉＦ６、ＣａＦ２、Ｎａ３ＡｌＦ６が使用されている。
【０００５】
また、グラスライニング施釉層の導電性を改善するために、例えば特許文献１には、フリットを含むグラスライニング組成物であって、直径０．５〜３０ミクロン、長さ１．５〜１０ｍｍ、長さ／直径の形状比５０以上の金属繊維を前記フリット１００重量部（質量部）に対して０．０５〜１．５重量部（質量部）含有してなることを特徴とする導電性グラスライニング組成物（請求項１）；金属繊維がステンレス系金属、貴金属系金属、及び白金と白金族金属との合金からなる群から選択される１種または２種以上である請求項１記載の導電性グラスライニング組成物（請求項２）が開示されている。
【０００６】
更に、特許文献２には、フリットを含むグラスライニング組成物であって、直径０．０１ミクロン以上０．５ミクロン未満、長さ０．５〜１５００ミクロン、長さ／直径の形状比５０以上の金属繊維を前記フリット１００重量部（質量部）に対して０．００１〜０．０５重量部（質量部）含有してなることを特徴とする導電性グラスライニング組成物（請求項１）が開示されている。
【０００７】
また、特許文献３には、フリットを含むグラスライニング組成物であって、直径０．１〜３０ミクロン、長さ０．００５〜３ｍｍ、長さ／直径の形状比５０以上のセラミックス繊維を前記フリット１００重量部（質量部）に対して０．０５〜１．５重量部（質量部）含有してなることを特徴とする導電性グラスライニング組成物（請求項１）；セラミックス繊維が炭化物系繊維及び／または炭素繊維である、請求項１記載の導電性グラスライニング組成物（請求項２）；更に、直径０．０１〜３０ミクロン、長さ０．５ミクロン〜３ｍｍ、長さ／直径の形状比５０以上の金属繊維をフリット１００重量部（質量部）に対して０．００１〜１．４５重量部（質量部）含有してなる、請求項１または２記載の導電性グラスライニング組成物（請求項３）が開示されている。
【０００８】
ここで、従来、グラスライニング機器におけるグラスライニング施釉層の厚みは、ＪＩＳ Ｒ４２０１規格により０．６〜２．５ｍｍと定められているが、実際のグラスライニング機器におけるグラスライニング施釉層の厚みは、焼成過程におけるピンホール発生、修正、手直し焼成等の反復により、１．３〜２．０ｍｍ程度で製品化されている。即ち、グラスライニング組成物の施釉は、１回当り０．２〜０．３ｍｍ位で、下ぐすり用グラスライニング組成物の施釉を１〜２回、上ぐすり用グラスライニング組成物の施釉を４〜６回行い、その都度、焼成炉内で溶融、焼き付けを行っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−８１５４４号公報
【特許文献２】特開平１１−１１６２７３号公報
【特許文献３】特開平１１−１８９４３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
これまでのグラスライニング機器、グラスライニング施釉層に係る研究・開発は、グラスライニング施釉層の基体となる金属基体、例えば低炭素鋼板、ステンレス系鋼板等へのグラスライニング施釉層の密着性の向上、グラスライニング施釉層の薄肉化、グラスライニング施釉層からの汚染防止や、グラスライニング施釉層の帯電防止などに向けられており、グラスライニング施釉層の保温性や断熱性の向上については検討されていないのが現状である。
【００１１】
従って、本発明の目的は、微細気泡を有し、保温性及び断熱性に優れたグラスライニング施釉層を形成することができるグラスライニング組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解消すべく鋭意検討した結果、これまでグラスライニング施釉層の諸特性を悪化させる、特に、ピンホールや剥離の原因となるとして嫌われていた多孔質材料を使用してグラスライニング施釉層に気泡を存在させ、且つ気泡寸法をナノメートルオーダーで制御することにより、グラスライニング施釉層の諸特性を飛躍的に向上することができると共に保温性及び断熱性を有するグラスライニング施釉層を形成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明のグラスライニング組成物は、グラスライニング用フリット１００質量部に対してナノメートルオーダーの気泡を有するナノ多孔質（nanoporous）セラミック粒子を１〜５０質量部を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のグラスラスニング組成物によれは、微細気泡を有し、保温性及び断熱性に優れたグラスライニング施釉層を形成することができるグラスライニング組成物を提供することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例に使用した４Ｒ、６Ｒ、８Ｒ、１２Ｒの曲面を有する小Ｒ形状の鋼製テストピースの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のグラスライニング組成物は、グラスライニング用フリット（ガラス溶融物粉末）に、ナノメートルオーダーの気泡を有するナノ多孔質セラミック粒子を配合することに特徴がある。ナノメートルオーダーの気泡を有するナノ多孔質セラミック粒子を配合するによりより、微細気泡を有するグラスライニング施釉層を形成することができ、微細気泡の存在により、グラスライニング施釉層に保温性並びに断熱性を付与することができるものである。
【００１７】
ここで、グラスライニング用フリットへのナノメートルオーダーの気泡を有するナノ多孔質セラミック粒子の配合割合は、フリット１００質量部に対して１〜５０質量部、好ましくは１０〜３０質量部の範囲内である。ナノ多孔質セラミック粒子の配合割合が１質量部未満であると、その添加効果が発現しないために好ましくなく、また、５０質量部を超えると、耐火性が高くなりすぎ、平滑性に劣るために好ましくない。なお、ナノ多孔質セラミックス粒子に存在する「気泡」とは、粒子内に封止された形態で存在する気泡と、粒子表面に存在する開放気孔を総称するものとする。
【００１８】
次に、本発明のグラスライニング組成物に使用できるナノメートルオーダーの気泡を有するナノ多孔質セラミック粒子としては、例えば粒子径１〜１５μｍ、好ましくは１〜１０μｍ、粒子内の気泡径１〜３００ｎｍ、好ましくは１〜１００ｎｍ、気孔率４５〜６５％、好ましくは５０〜６０％を有するナノ多孔質シリカ粒子を例示することができる。
【００１９】
このようなナノ多孔質シリカ粒子は、例えば水ガラスを油性溶媒及び界面活性剤と共に攪拌混合してコロイド状態にした後、沈澱、乾燥させて水成分を除去し、粒度調整することにより製造することができる。
【００２０】
次に、本発明のグラスライニング組成物に使用可能なグラスライニング用フリット（ガラス溶融物粉末）は、下記の（Ａ）〜（Ｄ）からなるものである：
（Ａ）ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２：４６〜７２質量％
ただし、ＳｉＯ２：４６〜７０質量％
ＴｉＯ２：０．１〜５質量％
ＺｒＯ２：２〜１５質量％
（Ｂ）Ｒ２Ｏ（ＲはＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃｓを示す）：８〜２２質量％
ただし、Ｎａ２Ｏ：６〜２０質量％
Ｋ２Ｏ：０〜１６質量％
Ｌｉ２Ｏ：２〜２０質量％
Ｃｓ２Ｏ：０〜１６質量％
（Ｃ）Ｒ’Ｏ（Ｒ’はＣａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎを示す）：１〜８質量％
ただし、ＣａＯ：１〜８質量％
ＭｇＯ：０〜５質量％
ＢａＯ：０〜５質量％
ＳｒＯ：０〜５質量％
ＺｎＯ：０〜５質量％
（Ｄ）Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３：１〜１８質量％
ただし、Ｂ２Ｏ３：１〜１８質量％
Ａｌ２Ｏ３：０〜６質量％
【００２１】
ここで、成分（Ａ）の含有量が、４６質量％未満であると、フリット自体の強度が低下するために好ましくなく、また、７２質量％を超えると、フリットの溶融粘性が高くなり、グラスライニング組成物の溶融点が上昇するために好ましくない。
【００２２】
また、成分（Ｂ）の含有量が、８質量％未満であると、フリットの溶融性が悪くなるために好ましくなく、また、２２質量％を超えると、フリットの線熱膨張係数が上昇し、物性バランスが崩れるために好ましくない。
【００２３】
更に、成分（Ｃ）の含有量が、１質量％未満であると、フリットの耐アルカリ性能を向上させるためには不充分であり、また、８質量％を超えると、フリットの溶融粘性が高くなり、グラスライニング組成物の溶融点が上昇するために好ましくない。
【００２４】
また、成分（Ｄ）の含有量が、１質量％未満であると、フリットの溶融性を低下させる効果と、失透防止効果が減少するために好ましくなく、また、１８質量％を超えると、焼成中の発泡現象が著しくなるために好ましくない。
【００２５】
なお、グラスライニング用フリットは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＣａＯのうち５質量％までをフッ化物の形態で使用することもできる。
【００２６】
更に、本発明のグラスライニング組成物に使用するグラスライニング用フリットは、ＭｎＯ２、ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｓｂ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＲｕＯ２及びＣｅＯ２からなる群から選択される１種または２種以上の着色成分を含有することができる。着色成分の配合量は、３質量％まで、好ましくは２質量％までである。ここで、着色成分の配合量が、３質量％を超えると、焼成中の発泡現象が著しくなるために好ましくない。
【００２７】
また、本発明のグラスライニング組成物は、更に、直径０．１〜３０ミクロン、好ましくは０．３〜２ミクロン、長さ０．００５〜３ｍｍミクロン、好ましくは０．０５〜１ｍｍ、長さ／直径の形状比５０以上、好ましくは１００以上の金属繊維を含有することができる。本発明のグラスライニング組成物に金属繊維を併用することにより、グラスライニング施釉層の耐火性と熱伝導性を向上させることができると共に施釉層に導電性を付与することもできる。ここで、金属繊維の直径が０．１ミクロン未満では、金属繊維自体の加工が難しく、現状では使用することができない。また、該直径が３０ミクロンを超えると、スリップ粘性が乏しくなるために好ましくない。また、金属繊維の長さが０．００５ｍｍ未満では、その添加効果が発現しないために好ましくなく、また、該長さが３ｍｍを超えると、グラスライニング組成物としてのスリップ粘性が乏しくなり、スプレー施工性が著しく劣り、グラスライニング施釉層を薄肉化することができないために好ましくない。更に、無機繊維の長さ／直径の形状比が５０未満であると、グラスライニング施釉層の耐火性や熱伝導性を向上させることができないために好ましくない。
【００２８】
なお、金属繊維の配合量は、グラスライニング用フリット１００質量部に対して外割で０．０１〜１．５質量部、好ましくは０．１〜０．５質量部の範囲内である。ここで、金属繊維の含有量が、０．０１質量％未満であると、その含有効果が発現しないために好ましくなく、また、１．５質量％を超えると、スリップ粘性が乏しくなり、スプレー施工性が著しく劣るために好ましくない。なお、金属繊維の含有量が上記範囲内であれば、グラスライニング焼成面での発泡や、凹凸現象がなく、良好な品質のグラスライニング施釉層を得ることができる。
【００２９】
金属繊維としては、例えば貴金属系金属、及び白金と白金族金属との合金を使用することができる。
【００３０】
本発明のグラスライニング組成物は、上ぐすり用組成物または１回掛け用組成物として慣用の基材例えば鋼板あるいはステンレス系鋼板等へ慣用の方法により施釉することができる。例えばグラスライニング組成物には、グラスライニング用フリット１００質量％に対して粘土を外割で０〜５質量％、好ましくは２〜４質量％、セルロースを外割で０．０１〜０．０８質量％、好ましくは０．０３〜０．０６質量％、塩化バリウムを外割で０．０５〜０．３質量％、好ましくは０．１〜０．２質量％、及び水、アルコールのようなミル添加物を添加したスリップとして使用することができる。
【００３１】
なお、本発明のグラスライニング組成物のスリップの施釉操作、焼成温度等の操作は特に限定されるものではなく、慣用、公知の操作を使用することができる。
【００３２】
本発明のグラスライニング組成物は、施工性、密着性及び耐剥離性に優れ、更に、保温性及び断熱性に優れるので、例えば太陽熱収集装置の集熱部等に使用することもできる。太陽熱収集装置の集熱部が例えばパイプ状の場合、パラボラ型集光板の焦点部分に集熱部を設置することにより、太陽熱を集熱部に高密に集めることが可能となる。集熱部に使用されるパイプは、通常４〜６ｍの定尺長さを有する金属パイプから構成される。これより長い長尺パイプから構成される集熱体は、パイプ間のシール部分が少なく、接続部からの漏れによる太陽熱収集装置の運定停止が少なくなるために好ましい。この長尺パイプの製造方法としては、金属パイプの溶接部、サンドブラスト施工部、グラスライニング組成物をサンドブラスト処理部に施釉する施釉部、前記施釉部を焼成する加熱部を連続的に構成したトンネル状の装置を設けることにより製造することができる。このような製造装置を太陽熱収集装置を設置する現場に設置することにより、現場で連続した太陽熱収集装置を製造することが可能となる。また、集熱部はパイプ形状以外に平板形状でもよく、更に、平板形状の施釉される面を太陽面に向かって突出した複数のエンボス形状とすることにより、太陽光の光軸と平板の面がずれても、エンボス形状のいずれかの場所が太陽光のｉ光軸に直角に対峙することになり、太陽熱を高密に集めることが可能となる。
【００３３】
また、本発明のグラスライニング組成物から得られた施釉層を備えた構造体は、炉などからの排熱回収装置の集熱体にも使用でき、この場合の集熱体はパイプ形状あるいは平板形状のいずれでもよく、グラスライニング施釉層の微細気泡の気泡径、気孔率は、排熱を構成する赤外線などの線源に対応して適宜決定することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により、本発明のグラスライニング組成物を更に説明する。
実施例１
以下の表１に記載する配合割合にて本発明品及び比較品のグラスライニング組成物のスリップを調製した：
【００３５】
【表１】
【００３６】
なお、表１中、フリットの組成は以下の通りである：
ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２：７０質量％
ＳｉＯ２：６７質量％
ＴｉＯ２：１質量％
ＺｒＯ２：２質量％
Ｒ２Ｏ：１７質量％
Ｎａ２Ｏ：１５質量％
Ｋ２Ｏ：０．５質量％
Ｌｉ２Ｏ：１．５質量％
Ｒ’Ｏ：５質量％
ＣａＯ：４．５質量％
ＢａＯ：０．５質量％
Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３：５．５質量％
Ｂ２Ｏ３：５質量％
Ａｌ２Ｏ３：０．５質量％
ＣｏＯ＋ＮｉＯ＋ＭｎＯ２
ＣｏＯ：１質量％
ＮｉＯ：０．５質量％
ＭｎＯ２：１質量％
また、ナノ多孔質シリカ粒子は、粒子径１〜１５μｍ、平均粒子径５μｍ、気泡径１〜３００ｎｍ、気孔率５５％のものである。
【００３７】
厚さ９ｍｍ、６０ｍｍ２の低炭素鋼板に、本発明品Ａ及びＢ並びに比較品のスリップを施釉し、８３０℃で２５分間焼成することにより、熱衝撃性テスト、機械衝撃性テスト並びに切削性テスト用の試料を作製した。
また、図１に示す４Ｒ、６Ｒ、８Ｒ、１２Ｒの曲面を有する小Ｒ形状の鋼製テストピースに、本発明品Ａ及びＢ並びに比較品のストリップを施釉し、８２０℃で４０分間焼成することにより、凸Ｒを変数とするグラスライニング性テスト用の試料を作製した。
【００３８】
次に、下記の方法に従って熱衝撃性テスト、機械衝撃性テスト、切削性テスト及びグラスライニング性テストを行った：
熱衝撃性テストは、恒温器内で２２５℃に試料を加熱し、１時間保持した後、１５℃の水をグラスライニング施釉層表面に掛けることによる熱衝撃温度差ΔＴ２１０℃の操作を３回反復することによって行ったものである。なお、ピンホールの有無は、２０，０００ＶのＡＣピンホールテストの結果である。
機械衝撃性テストは４０ｍｍφ×２６０ｇの鋼球を１ｍの高さから自然落下させ、垂直にグラスライニング施釉層表面に衝撃を与えることによって行なったものである。
切削性テストは、三菱マテリアル社製ＳＴＩの鋼バイトを用いて、旋盤で２９０ｒｐｍの回転数でグラスライニング施釉層表面を０．３ｍｍ切削することによって行なったものである。なお、○は変化なし、△はクラック発生、×は剥離をそれぞれ示す。
グラスライニング性テストは、試料を９５℃熱水に２０分間浸漬後、１５℃の水中へ急冷することによる温度差Δ８０℃冷熱テストによるものである。なお、○は変化なし、△はクラック発生、×は剥離をそれぞれ示す。
得られた結果を表２に記載する。
【００３９】
【表２】
【００４０】
本発明品Ａ及びＢから得られたグラスライニング施釉層は、熱衝撃性テスト及び機械衝撃性テストにおいて、施釉層表面にクラックが発生しただけであったのに対し、比較品のグラスライニング施釉層は剥離し、２０，０００ＶのＡＣピンホールテストで、ピンホールが発生するに至った。
また、切削性テストにおいて、本発明品Ａ及びＢから得られたグラスライニング施釉層は、変化なく優れた切削性を有するものであったが、比較品のグラスライニング施釉層では、クラックが発生した。
更に、グラスライニング性テストにおいて、本発明品Ａ及びＢから得られたグラスライニング施釉層を有する小Ｒ形状の鋼製テストピースでは、４Ｒ、６Ｒ、８Ｒ、１２Ｒの全てで、剥離やクラックの発生がなく良好であったのに対し、比較品のグラスライニング施釉層を有する小Ｒ形状の鋼製テストピースでは、４Ｒ、６Ｒの凸部で剥離し、８Ｒでクラックを発生し、焼成残留歪の緩和に劣ることが判る。
【００４１】
実施例２
以下の表３に示す本発明品Ｃ、Ｄ及びＥ並びに比較品のスリップを、パイプ母材（２２ｍｍφ×１８０ｍｍ×２．５ｍｍ厚；材質：ＳＴＰＧ炭素鋼管）の外面に施釉して８３０℃で２０分間焼成する工程を３回反復して厚さ１．０〜１．１ｍｍのグラスライニング施釉層を得た。なお、フリットの組成は実施例１に使用したフリットと同様である。
【００４２】
【表３】
【００４３】
このパイプ試料の内部にラジエーター用不凍液を装填し、ガラス棒状温度計をゴム栓を介して挿入し、太陽熱吸収テストとして朝から夕方まで太陽光に暴露してパイプ試料内の温度変化を記録した。なお、対照として、グラスライニングを施釉していないパイプ試料並びに比較品のグラスライニング施釉層を備えたパイプ試料を使用した。得られた結果を表４に記載する。
【００４４】
【表４】
【００４５】
ナノ多孔質シリカ粒子の配合量が多くなると、パイプ試料内の温度上昇が高く、温度降下も少ない結果を示し、これはナノ多孔質シリカ粒子が太陽光の最少波長０．３μｍ以下の１〜３００ｎｍの気孔により太陽光を透過するが、一方、ナノ多孔質シリカ粒子を含有したグラスライニング施釉層は断熱作用を有するためと思われる。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明のグラスライニング組成物は、施工性、密着性並びに耐剥離性等に優れたグラスライニング施釉層を形成することができるので、従来公知のグラスライニングの用途は勿論のこと、更に、保温性及び断熱性に優れることから、例えば太陽熱収集装置や排熱回収装置等の保温及び断熱部材用グラスライニングとして好適に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラスライニング組成物に関し、更に詳細には、微細気泡を有し、保温性及び断熱性に優れたグラスライニング施釉層を形成することができるグラスライニング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からグラスライニング機器は、低炭素鋼板あるいはステンレス系鋼板を素地とし、この素地金属と密着を強固にする下ぐすり用グラスライニング組成物を０．２〜０．４ｍｍ位焼き付けた後、高耐食性能を有する上ぐすり用グラスライニング組成物を通常０．６〜２．５ｍｍ位焼き付けることにより製造されている。
【０００３】
従来のグラスライニング機器に使用されている下ぐすり用グラスライニング組成物及び上ぐすり用グラスライニング組成物は、下記の組成を有するフリット（ガラス溶融物粉末）から構成されている：
（Ａ）ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２：４６〜６７質量％
ただし、
ＳｉＯ２：４６〜６７質量％
ＴｉＯ２：０〜１８質量％
ＺｒＯ２：０〜１２質量％
（Ｂ）Ｒ２Ｏ（ＲはＮａ、ＫまたはＬｉを表す）：８〜２２質量％
ただし、
Ｎａ２Ｏ：８〜２２質量％
Ｋ２Ｏ：０〜１６質量％
Ｌｉ２Ｏ：０〜１０質量％
（Ｃ）Ｒ’Ｏ（Ｒ’はＣａ、Ｂａ、ＺｎまたはＭｇを表す）：０．９〜７質量％
ただし、
ＣａＯ：０．９〜７質量％
ＢａＯ：０〜６質量％
ＺｎＯ：０〜６質量％
ＭｇＯ：０〜５質量％
（Ｄ）Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３：１．２〜２２質量％
ただし、
Ｂ２Ｏ３：１．２〜２２質量％
Ａｌ２Ｏ３：０〜６質量％
（Ｅ）ＣｏＯ＋ＮｉＯ＋ＭｎＯ２：０〜５質量％
ただし、
ＣｏＯ：０〜５質量％
ＮｉＯ：０〜５質量％
ＭｎＯ２：０〜５質量％
【０００４】
また、着色成分としてＳｂ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｎＯ２の少なくとも１種を上記フリット組成１００％に対して最大Ｆｅ２Ｏ３換算量で５質量％まで添加されたフリットもある。更に、フリットの溶融を促進するために、前記ＳｉＯ２、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏ成分のうち５質量％を限度にフッ化物も使用されている。フッ化物としては例えばＮａ２ＳｉＦ６、ＣａＦ２、Ｎａ３ＡｌＦ６が使用されている。
【０００５】
また、グラスライニング施釉層の導電性を改善するために、例えば特許文献１には、フリットを含むグラスライニング組成物であって、直径０．５〜３０ミクロン、長さ１．５〜１０ｍｍ、長さ／直径の形状比５０以上の金属繊維を前記フリット１００重量部（質量部）に対して０．０５〜１．５重量部（質量部）含有してなることを特徴とする導電性グラスライニング組成物（請求項１）；金属繊維がステンレス系金属、貴金属系金属、及び白金と白金族金属との合金からなる群から選択される１種または２種以上である請求項１記載の導電性グラスライニング組成物（請求項２）が開示されている。
【０００６】
更に、特許文献２には、フリットを含むグラスライニング組成物であって、直径０．０１ミクロン以上０．５ミクロン未満、長さ０．５〜１５００ミクロン、長さ／直径の形状比５０以上の金属繊維を前記フリット１００重量部（質量部）に対して０．００１〜０．０５重量部（質量部）含有してなることを特徴とする導電性グラスライニング組成物（請求項１）が開示されている。
【０００７】
また、特許文献３には、フリットを含むグラスライニング組成物であって、直径０．１〜３０ミクロン、長さ０．００５〜３ｍｍ、長さ／直径の形状比５０以上のセラミックス繊維を前記フリット１００重量部（質量部）に対して０．０５〜１．５重量部（質量部）含有してなることを特徴とする導電性グラスライニング組成物（請求項１）；セラミックス繊維が炭化物系繊維及び／または炭素繊維である、請求項１記載の導電性グラスライニング組成物（請求項２）；更に、直径０．０１〜３０ミクロン、長さ０．５ミクロン〜３ｍｍ、長さ／直径の形状比５０以上の金属繊維をフリット１００重量部（質量部）に対して０．００１〜１．４５重量部（質量部）含有してなる、請求項１または２記載の導電性グラスライニング組成物（請求項３）が開示されている。
【０００８】
ここで、従来、グラスライニング機器におけるグラスライニング施釉層の厚みは、ＪＩＳ Ｒ４２０１規格により０．６〜２．５ｍｍと定められているが、実際のグラスライニング機器におけるグラスライニング施釉層の厚みは、焼成過程におけるピンホール発生、修正、手直し焼成等の反復により、１．３〜２．０ｍｍ程度で製品化されている。即ち、グラスライニング組成物の施釉は、１回当り０．２〜０．３ｍｍ位で、下ぐすり用グラスライニング組成物の施釉を１〜２回、上ぐすり用グラスライニング組成物の施釉を４〜６回行い、その都度、焼成炉内で溶融、焼き付けを行っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−８１５４４号公報
【特許文献２】特開平１１−１１６２７３号公報
【特許文献３】特開平１１−１８９４３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
これまでのグラスライニング機器、グラスライニング施釉層に係る研究・開発は、グラスライニング施釉層の基体となる金属基体、例えば低炭素鋼板、ステンレス系鋼板等へのグラスライニング施釉層の密着性の向上、グラスライニング施釉層の薄肉化、グラスライニング施釉層からの汚染防止や、グラスライニング施釉層の帯電防止などに向けられており、グラスライニング施釉層の保温性や断熱性の向上については検討されていないのが現状である。
【００１１】
従って、本発明の目的は、微細気泡を有し、保温性及び断熱性に優れたグラスライニング施釉層を形成することができるグラスライニング組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解消すべく鋭意検討した結果、これまでグラスライニング施釉層の諸特性を悪化させる、特に、ピンホールや剥離の原因となるとして嫌われていた多孔質材料を使用してグラスライニング施釉層に気泡を存在させ、且つ気泡寸法をナノメートルオーダーで制御することにより、グラスライニング施釉層の諸特性を飛躍的に向上することができると共に保温性及び断熱性を有するグラスライニング施釉層を形成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明のグラスライニング組成物は、グラスライニング用フリット１００質量部に対してナノメートルオーダーの気泡を有するナノ多孔質（nanoporous）セラミック粒子を１〜５０質量部を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のグラスラスニング組成物によれは、微細気泡を有し、保温性及び断熱性に優れたグラスライニング施釉層を形成することができるグラスライニング組成物を提供することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例に使用した４Ｒ、６Ｒ、８Ｒ、１２Ｒの曲面を有する小Ｒ形状の鋼製テストピースの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のグラスライニング組成物は、グラスライニング用フリット（ガラス溶融物粉末）に、ナノメートルオーダーの気泡を有するナノ多孔質セラミック粒子を配合することに特徴がある。ナノメートルオーダーの気泡を有するナノ多孔質セラミック粒子を配合するによりより、微細気泡を有するグラスライニング施釉層を形成することができ、微細気泡の存在により、グラスライニング施釉層に保温性並びに断熱性を付与することができるものである。
【００１７】
ここで、グラスライニング用フリットへのナノメートルオーダーの気泡を有するナノ多孔質セラミック粒子の配合割合は、フリット１００質量部に対して１〜５０質量部、好ましくは１０〜３０質量部の範囲内である。ナノ多孔質セラミック粒子の配合割合が１質量部未満であると、その添加効果が発現しないために好ましくなく、また、５０質量部を超えると、耐火性が高くなりすぎ、平滑性に劣るために好ましくない。なお、ナノ多孔質セラミックス粒子に存在する「気泡」とは、粒子内に封止された形態で存在する気泡と、粒子表面に存在する開放気孔を総称するものとする。
【００１８】
次に、本発明のグラスライニング組成物に使用できるナノメートルオーダーの気泡を有するナノ多孔質セラミック粒子としては、例えば粒子径１〜１５μｍ、好ましくは１〜１０μｍ、粒子内の気泡径１〜３００ｎｍ、好ましくは１〜１００ｎｍ、気孔率４５〜６５％、好ましくは５０〜６０％を有するナノ多孔質シリカ粒子を例示することができる。
【００１９】
このようなナノ多孔質シリカ粒子は、例えば水ガラスを油性溶媒及び界面活性剤と共に攪拌混合してコロイド状態にした後、沈澱、乾燥させて水成分を除去し、粒度調整することにより製造することができる。
【００２０】
次に、本発明のグラスライニング組成物に使用可能なグラスライニング用フリット（ガラス溶融物粉末）は、下記の（Ａ）〜（Ｄ）からなるものである：
（Ａ）ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２：４６〜７２質量％
ただし、ＳｉＯ２：４６〜７０質量％
ＴｉＯ２：０．１〜５質量％
ＺｒＯ２：２〜１５質量％
（Ｂ）Ｒ２Ｏ（ＲはＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃｓを示す）：８〜２２質量％
ただし、Ｎａ２Ｏ：６〜２０質量％
Ｋ２Ｏ：０〜１６質量％
Ｌｉ２Ｏ：２〜２０質量％
Ｃｓ２Ｏ：０〜１６質量％
（Ｃ）Ｒ’Ｏ（Ｒ’はＣａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎを示す）：１〜８質量％
ただし、ＣａＯ：１〜８質量％
ＭｇＯ：０〜５質量％
ＢａＯ：０〜５質量％
ＳｒＯ：０〜５質量％
ＺｎＯ：０〜５質量％
（Ｄ）Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３：１〜１８質量％
ただし、Ｂ２Ｏ３：１〜１８質量％
Ａｌ２Ｏ３：０〜６質量％
【００２１】
ここで、成分（Ａ）の含有量が、４６質量％未満であると、フリット自体の強度が低下するために好ましくなく、また、７２質量％を超えると、フリットの溶融粘性が高くなり、グラスライニング組成物の溶融点が上昇するために好ましくない。
【００２２】
また、成分（Ｂ）の含有量が、８質量％未満であると、フリットの溶融性が悪くなるために好ましくなく、また、２２質量％を超えると、フリットの線熱膨張係数が上昇し、物性バランスが崩れるために好ましくない。
【００２３】
更に、成分（Ｃ）の含有量が、１質量％未満であると、フリットの耐アルカリ性能を向上させるためには不充分であり、また、８質量％を超えると、フリットの溶融粘性が高くなり、グラスライニング組成物の溶融点が上昇するために好ましくない。
【００２４】
また、成分（Ｄ）の含有量が、１質量％未満であると、フリットの溶融性を低下させる効果と、失透防止効果が減少するために好ましくなく、また、１８質量％を超えると、焼成中の発泡現象が著しくなるために好ましくない。
【００２５】
なお、グラスライニング用フリットは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＣａＯのうち５質量％までをフッ化物の形態で使用することもできる。
【００２６】
更に、本発明のグラスライニング組成物に使用するグラスライニング用フリットは、ＭｎＯ２、ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｓｂ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＲｕＯ２及びＣｅＯ２からなる群から選択される１種または２種以上の着色成分を含有することができる。着色成分の配合量は、３質量％まで、好ましくは２質量％までである。ここで、着色成分の配合量が、３質量％を超えると、焼成中の発泡現象が著しくなるために好ましくない。
【００２７】
また、本発明のグラスライニング組成物は、更に、直径０．１〜３０ミクロン、好ましくは０．３〜２ミクロン、長さ０．００５〜３ｍｍミクロン、好ましくは０．０５〜１ｍｍ、長さ／直径の形状比５０以上、好ましくは１００以上の金属繊維を含有することができる。本発明のグラスライニング組成物に金属繊維を併用することにより、グラスライニング施釉層の耐火性と熱伝導性を向上させることができると共に施釉層に導電性を付与することもできる。ここで、金属繊維の直径が０．１ミクロン未満では、金属繊維自体の加工が難しく、現状では使用することができない。また、該直径が３０ミクロンを超えると、スリップ粘性が乏しくなるために好ましくない。また、金属繊維の長さが０．００５ｍｍ未満では、その添加効果が発現しないために好ましくなく、また、該長さが３ｍｍを超えると、グラスライニング組成物としてのスリップ粘性が乏しくなり、スプレー施工性が著しく劣り、グラスライニング施釉層を薄肉化することができないために好ましくない。更に、無機繊維の長さ／直径の形状比が５０未満であると、グラスライニング施釉層の耐火性や熱伝導性を向上させることができないために好ましくない。
【００２８】
なお、金属繊維の配合量は、グラスライニング用フリット１００質量部に対して外割で０．０１〜１．５質量部、好ましくは０．１〜０．５質量部の範囲内である。ここで、金属繊維の含有量が、０．０１質量％未満であると、その含有効果が発現しないために好ましくなく、また、１．５質量％を超えると、スリップ粘性が乏しくなり、スプレー施工性が著しく劣るために好ましくない。なお、金属繊維の含有量が上記範囲内であれば、グラスライニング焼成面での発泡や、凹凸現象がなく、良好な品質のグラスライニング施釉層を得ることができる。
【００２９】
金属繊維としては、例えば貴金属系金属、及び白金と白金族金属との合金を使用することができる。
【００３０】
本発明のグラスライニング組成物は、上ぐすり用組成物または１回掛け用組成物として慣用の基材例えば鋼板あるいはステンレス系鋼板等へ慣用の方法により施釉することができる。例えばグラスライニング組成物には、グラスライニング用フリット１００質量％に対して粘土を外割で０〜５質量％、好ましくは２〜４質量％、セルロースを外割で０．０１〜０．０８質量％、好ましくは０．０３〜０．０６質量％、塩化バリウムを外割で０．０５〜０．３質量％、好ましくは０．１〜０．２質量％、及び水、アルコールのようなミル添加物を添加したスリップとして使用することができる。
【００３１】
なお、本発明のグラスライニング組成物のスリップの施釉操作、焼成温度等の操作は特に限定されるものではなく、慣用、公知の操作を使用することができる。
【００３２】
本発明のグラスライニング組成物は、施工性、密着性及び耐剥離性に優れ、更に、保温性及び断熱性に優れるので、例えば太陽熱収集装置の集熱部等に使用することもできる。太陽熱収集装置の集熱部が例えばパイプ状の場合、パラボラ型集光板の焦点部分に集熱部を設置することにより、太陽熱を集熱部に高密に集めることが可能となる。集熱部に使用されるパイプは、通常４〜６ｍの定尺長さを有する金属パイプから構成される。これより長い長尺パイプから構成される集熱体は、パイプ間のシール部分が少なく、接続部からの漏れによる太陽熱収集装置の運定停止が少なくなるために好ましい。この長尺パイプの製造方法としては、金属パイプの溶接部、サンドブラスト施工部、グラスライニング組成物をサンドブラスト処理部に施釉する施釉部、前記施釉部を焼成する加熱部を連続的に構成したトンネル状の装置を設けることにより製造することができる。このような製造装置を太陽熱収集装置を設置する現場に設置することにより、現場で連続した太陽熱収集装置を製造することが可能となる。また、集熱部はパイプ形状以外に平板形状でもよく、更に、平板形状の施釉される面を太陽面に向かって突出した複数のエンボス形状とすることにより、太陽光の光軸と平板の面がずれても、エンボス形状のいずれかの場所が太陽光のｉ光軸に直角に対峙することになり、太陽熱を高密に集めることが可能となる。
【００３３】
また、本発明のグラスライニング組成物から得られた施釉層を備えた構造体は、炉などからの排熱回収装置の集熱体にも使用でき、この場合の集熱体はパイプ形状あるいは平板形状のいずれでもよく、グラスライニング施釉層の微細気泡の気泡径、気孔率は、排熱を構成する赤外線などの線源に対応して適宜決定することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により、本発明のグラスライニング組成物を更に説明する。
実施例１
以下の表１に記載する配合割合にて本発明品及び比較品のグラスライニング組成物のスリップを調製した：
【００３５】
【表１】
【００３６】
なお、表１中、フリットの組成は以下の通りである：
ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２：７０質量％
ＳｉＯ２：６７質量％
ＴｉＯ２：１質量％
ＺｒＯ２：２質量％
Ｒ２Ｏ：１７質量％
Ｎａ２Ｏ：１５質量％
Ｋ２Ｏ：０．５質量％
Ｌｉ２Ｏ：１．５質量％
Ｒ’Ｏ：５質量％
ＣａＯ：４．５質量％
ＢａＯ：０．５質量％
Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３：５．５質量％
Ｂ２Ｏ３：５質量％
Ａｌ２Ｏ３：０．５質量％
ＣｏＯ＋ＮｉＯ＋ＭｎＯ２
ＣｏＯ：１質量％
ＮｉＯ：０．５質量％
ＭｎＯ２：１質量％
また、ナノ多孔質シリカ粒子は、粒子径１〜１５μｍ、平均粒子径５μｍ、気泡径１〜３００ｎｍ、気孔率５５％のものである。
【００３７】
厚さ９ｍｍ、６０ｍｍ２の低炭素鋼板に、本発明品Ａ及びＢ並びに比較品のスリップを施釉し、８３０℃で２５分間焼成することにより、熱衝撃性テスト、機械衝撃性テスト並びに切削性テスト用の試料を作製した。
また、図１に示す４Ｒ、６Ｒ、８Ｒ、１２Ｒの曲面を有する小Ｒ形状の鋼製テストピースに、本発明品Ａ及びＢ並びに比較品のストリップを施釉し、８２０℃で４０分間焼成することにより、凸Ｒを変数とするグラスライニング性テスト用の試料を作製した。
【００３８】
次に、下記の方法に従って熱衝撃性テスト、機械衝撃性テスト、切削性テスト及びグラスライニング性テストを行った：
熱衝撃性テストは、恒温器内で２２５℃に試料を加熱し、１時間保持した後、１５℃の水をグラスライニング施釉層表面に掛けることによる熱衝撃温度差ΔＴ２１０℃の操作を３回反復することによって行ったものである。なお、ピンホールの有無は、２０，０００ＶのＡＣピンホールテストの結果である。
機械衝撃性テストは４０ｍｍφ×２６０ｇの鋼球を１ｍの高さから自然落下させ、垂直にグラスライニング施釉層表面に衝撃を与えることによって行なったものである。
切削性テストは、三菱マテリアル社製ＳＴＩの鋼バイトを用いて、旋盤で２９０ｒｐｍの回転数でグラスライニング施釉層表面を０．３ｍｍ切削することによって行なったものである。なお、○は変化なし、△はクラック発生、×は剥離をそれぞれ示す。
グラスライニング性テストは、試料を９５℃熱水に２０分間浸漬後、１５℃の水中へ急冷することによる温度差Δ８０℃冷熱テストによるものである。なお、○は変化なし、△はクラック発生、×は剥離をそれぞれ示す。
得られた結果を表２に記載する。
【００３９】
【表２】
【００４０】
本発明品Ａ及びＢから得られたグラスライニング施釉層は、熱衝撃性テスト及び機械衝撃性テストにおいて、施釉層表面にクラックが発生しただけであったのに対し、比較品のグラスライニング施釉層は剥離し、２０，０００ＶのＡＣピンホールテストで、ピンホールが発生するに至った。
また、切削性テストにおいて、本発明品Ａ及びＢから得られたグラスライニング施釉層は、変化なく優れた切削性を有するものであったが、比較品のグラスライニング施釉層では、クラックが発生した。
更に、グラスライニング性テストにおいて、本発明品Ａ及びＢから得られたグラスライニング施釉層を有する小Ｒ形状の鋼製テストピースでは、４Ｒ、６Ｒ、８Ｒ、１２Ｒの全てで、剥離やクラックの発生がなく良好であったのに対し、比較品のグラスライニング施釉層を有する小Ｒ形状の鋼製テストピースでは、４Ｒ、６Ｒの凸部で剥離し、８Ｒでクラックを発生し、焼成残留歪の緩和に劣ることが判る。
【００４１】
実施例２
以下の表３に示す本発明品Ｃ、Ｄ及びＥ並びに比較品のスリップを、パイプ母材（２２ｍｍφ×１８０ｍｍ×２．５ｍｍ厚；材質：ＳＴＰＧ炭素鋼管）の外面に施釉して８３０℃で２０分間焼成する工程を３回反復して厚さ１．０〜１．１ｍｍのグラスライニング施釉層を得た。なお、フリットの組成は実施例１に使用したフリットと同様である。
【００４２】
【表３】
【００４３】
このパイプ試料の内部にラジエーター用不凍液を装填し、ガラス棒状温度計をゴム栓を介して挿入し、太陽熱吸収テストとして朝から夕方まで太陽光に暴露してパイプ試料内の温度変化を記録した。なお、対照として、グラスライニングを施釉していないパイプ試料並びに比較品のグラスライニング施釉層を備えたパイプ試料を使用した。得られた結果を表４に記載する。
【００４４】
【表４】
【００４５】
ナノ多孔質シリカ粒子の配合量が多くなると、パイプ試料内の温度上昇が高く、温度降下も少ない結果を示し、これはナノ多孔質シリカ粒子が太陽光の最少波長０．３μｍ以下の１〜３００ｎｍの気孔により太陽光を透過するが、一方、ナノ多孔質シリカ粒子を含有したグラスライニング施釉層は断熱作用を有するためと思われる。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明のグラスライニング組成物は、施工性、密着性並びに耐剥離性等に優れたグラスライニング施釉層を形成することができるので、従来公知のグラスライニングの用途は勿論のこと、更に、保温性及び断熱性に優れることから、例えば太陽熱収集装置や排熱回収装置等の保温及び断熱部材用グラスライニングとして好適に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラスライニング用フリット１００質量部に対してナノメートルオーダーの気泡を有するナノ多孔質セラミック粒子を１〜５０質量部を含むことを特徴とするグラスライニング組成物。
【請求項２】
ナノメートルオーダーの気泡を有するナノ多孔質セラミック粒子は、粒子径１〜１５μｍ、粒子内の気泡径１〜３００ｎｍ、気孔率４５〜６５％を有するナノ多孔質シリカ粒子である、請求項１記載のグラスライニング組成物。
【請求項３】
グラスライニング用フリットは、下記の（Ａ）〜（Ｄ）からなる組成をもつ、請求項１または２記載のグラスライニング組成物：
（Ａ）ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２：４６〜７２質量％
ただし、ＳｉＯ２：４６〜７０質量％
ＴｉＯ２：０．１〜５質量％
ＺｒＯ２：２〜１５質量％
（Ｂ）Ｒ２Ｏ（ＲはＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃｓを示す）：８〜２２質量％
ただし、Ｎａ２Ｏ：６〜２０質量％
Ｋ２Ｏ：０〜１６質量％
Ｌｉ２Ｏ：２〜２０質量％
Ｃｓ２Ｏ：０〜１６質量％
（Ｃ）Ｒ’Ｏ（Ｒ’はＣａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎを示す）：１〜８質量％
ただし、ＣａＯ：１〜８質量％
ＭｇＯ：０〜５質量％
ＢａＯ：０〜５質量％
ＳｒＯ：０〜５質量％
ＺｎＯ：０〜５質量％
（Ｄ）Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３：１〜１８質量％
ただし、Ｂ２Ｏ３：１〜１８質量％
Ａｌ２Ｏ３：０〜６質量％
【請求項４】
更に、ＭｎＯ２、ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｓｂ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＲｕＯ２及びＣｅＯ２からなる群から選択される１種または２種以上の着色成分を３質量％までの量で配合する、請求項３記載のグラスライニング組成物。
【請求項５】
ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＣａＯのうち５質量％までをフッ化物の形態で使用する、請求項３記載のグラスライニング組成物。
【請求項６】
更に、直径０．１〜３０μｍ、長さ０．００５〜３ｍｍ、長さ／直径の形状比５０以上の金属繊維をグラスライニング用フリット１００質量部に対して０．０１〜１．５質量部配合してなる、請求項１ないし５のいずれか１項記載のグラスライニング組成物。
【請求項７】
金属繊維は、貴金属系金属、及び白金と白金族金属との合金からなる群から選択される１種または２種以上である、請求項６記載のグラスライニング組成物。
【請求項１】
グラスライニング用フリット１００質量部に対してナノメートルオーダーの気泡を有するナノ多孔質セラミック粒子を１〜５０質量部を含むことを特徴とするグラスライニング組成物。
【請求項２】
ナノメートルオーダーの気泡を有するナノ多孔質セラミック粒子は、粒子径１〜１５μｍ、粒子内の気泡径１〜３００ｎｍ、気孔率４５〜６５％を有するナノ多孔質シリカ粒子である、請求項１記載のグラスライニング組成物。
【請求項３】
グラスライニング用フリットは、下記の（Ａ）〜（Ｄ）からなる組成をもつ、請求項１または２記載のグラスライニング組成物：
（Ａ）ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２：４６〜７２質量％
ただし、ＳｉＯ２：４６〜７０質量％
ＴｉＯ２：０．１〜５質量％
ＺｒＯ２：２〜１５質量％
（Ｂ）Ｒ２Ｏ（ＲはＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃｓを示す）：８〜２２質量％
ただし、Ｎａ２Ｏ：６〜２０質量％
Ｋ２Ｏ：０〜１６質量％
Ｌｉ２Ｏ：２〜２０質量％
Ｃｓ２Ｏ：０〜１６質量％
（Ｃ）Ｒ’Ｏ（Ｒ’はＣａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎを示す）：１〜８質量％
ただし、ＣａＯ：１〜８質量％
ＭｇＯ：０〜５質量％
ＢａＯ：０〜５質量％
ＳｒＯ：０〜５質量％
ＺｎＯ：０〜５質量％
（Ｄ）Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３：１〜１８質量％
ただし、Ｂ２Ｏ３：１〜１８質量％
Ａｌ２Ｏ３：０〜６質量％
【請求項４】
更に、ＭｎＯ２、ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｓｂ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＲｕＯ２及びＣｅＯ２からなる群から選択される１種または２種以上の着色成分を３質量％までの量で配合する、請求項３記載のグラスライニング組成物。
【請求項５】
ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＣａＯのうち５質量％までをフッ化物の形態で使用する、請求項３記載のグラスライニング組成物。
【請求項６】
更に、直径０．１〜３０μｍ、長さ０．００５〜３ｍｍ、長さ／直径の形状比５０以上の金属繊維をグラスライニング用フリット１００質量部に対して０．０１〜１．５質量部配合してなる、請求項１ないし５のいずれか１項記載のグラスライニング組成物。
【請求項７】
金属繊維は、貴金属系金属、及び白金と白金族金属との合金からなる群から選択される１種または２種以上である、請求項６記載のグラスライニング組成物。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１６２４２６（Ｐ２０１１−１６２４２６Ａ）
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−３０３８２（Ｐ２０１０−３０３８２）
【出願日】平成２２年２月１５日（２０１０．２．１５）
【出願人】（０００２０９７７３）池袋琺瑯工業株式会社 (14)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１５日（２０１０．２．１５）
【出願人】（０００２０９７７３）池袋琺瑯工業株式会社 (14)
【Ｆターム（参考）】
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