グラファイトシートの製造方法

【課題】ポリイミドフィルムを焼成する際に異常発泡するため形成されたグラファイトシートに大きなうねりが生じる課題があった。
【解決手段】ピロメリット酸二無水物と4,4’−ジアミノジフェニルエーテルとを加熱乾燥して一部イミド化させたゲルフィルムを延伸させた後、イミド化させ単位厚み当りの端裂抵抗が9000N/(20mm・mm)〜15000N/(20mm・mm)かつ厚みが30μm〜150μmのポリイミドフィルムとし、このポリイミドフィルムを不活性ガス中で一定の昇温速度で昇温させ2400℃〜3500℃で焼成することによりグラファイト化する。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、放熱シートとして用いられるグラファイトシートを形成する製造方法に関するものであり、特に高分子フィルムを焼成してグラファイトシートを形成する製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年電子機器は、携帯電話やPDP、パーソナルコンピュータに代表されるように高性能化・小型化の要求に伴い、半導体素子等の電子部品の高性能化・高密度化によって発熱量が著しく増大し、電子機器の温度上昇を抑制することが重要な課題になっている。
【0003】
そのため熱対策の放熱シートとして熱伝導率が良好で柔軟性のあるグラファイトシートを用いグラファイトシートを発熱体や放熱体に密着させて発熱体の熱を下げたりヒートスポットを低減したりしていた。
【0004】
図2はグラファイトシートを用いた電子機器の模式断面図である。図2に示すようにグラファイトシート11の一方の面には粘着樹脂層14を設けて放熱体15となる筐体に貼り付けグラファイトシート11の他方の面は回路基板17に実装された発熱体16である電子部品に対向させて、グラファイトシート11を発熱体16と放熱体15間に設けている。
【0005】
このグラファイトシートは原材料のポリイミドフィルムを高温で焼成することによりグラファイト化し、さらに圧延処理をすることにより形成されたものであり、シート面方向に600W/mK以上の高い熱伝導率を有している。
【0006】
なお、この出願の発明に関する先行技術文献情報としては、例えば特許文献1に示すものが知られている。
【特許文献1】特開平11−21117号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
図1はグラファイトシートに生じるうねりを示す断面図であり、グラファイトシート11に荷重をかけずにシート面を平板13上に置いたものである。
【0008】
従来のグラファイトシートの製造方法は、ポリイミドフィルムの焼成時に不均一に膨らんで異常発泡するためグラファイトシートに大きなうねりが生じていた。
【0009】
このような従来のグラファイトシートはシート厚みが50μmより厚い場合はグラファイトシートに荷重をかけて平坦に変形させることが難しく発熱体や放熱体との密着を十分に確保できないため熱伝導性を向上できない課題があった。
【0010】
またグラファイトシートの厚みを50μm以下に薄くすると大きなうねりのためにグラファイトシートが折り込まれて重なり合って凹凸が生じ易くなり薄膜化できず、また凹凸によって発熱体や放熱体との密着が悪くなり熱伝導性が低下する課題があった。
【0011】
本発明は、このような従来の課題を解決しうねりを抑制して熱伝導性に優れたグラファイトシートの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、単位厚み当りの端裂抵抗値を所定の範囲とすることによりうねりを著しく抑制できる知見を見出し、この発明を完成するに至った。
【0013】
本発明は、ポリイミドフィルムを2400℃以上で焼成するグラファイトシートの製造方法であって、前記ポリイミドフィルムは単位厚み当りの端裂抵抗が9000N/(20mm・mm)より大きく且つ厚みが30μm以上であるグラファイトシートの製造方法である。
【発明の効果】
【0014】
以上のように本発明のグラファイトシートの製造方法によれば、焼成においてうねりを抑制し熱伝導性に優れたグラファイトシートを形成することができる作用効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【0015】
(実施の形態)
本発明の実施の形態のグラファイトシートの製造方法について説明する。
【0016】
本発明の実施の形態のグラファイトシートは延伸を行ったポリイミドフィルムを高温で焼成しグラファイト化することにより形成され、グラファイトの結晶がシート面方向に配向したグラファイト層を有している。
【0017】
このグラファイトシートはグラファイト層が相対的に狭い間隔で略一定間隔で積層した緻密な積層部分を有し、この緻密な積層部分間は相対的に疎な間隔で積層して形成されている。
【0018】
ポリイミドフィルムが単位厚み当りの端裂抵抗が9000N/(20mm・mm)以下の場合、緻密な積層部分と他の緻密な積層部分との間隔のバラツキが部分的に大きくなって焼成時に異常発泡となり大きなうねりが生じる。一方、単位厚み当りの端裂抵抗が9000N/(20mm・mm)より大きいと発泡を抑制でき緻密な積層部分間の間隔を均一にできると考えられ著しくうねりを低減することができ平坦性を高めることができる。
【0019】
ここで端裂抵抗はJIS C2151のB法に準じて幅20mm×長さ約200mmのポリイミドフィルムの試験片を測定し、その測定値の平均値を示す。またポリイミドフィルムの厚みは各試験片のポリイミドフィルムのフィルム厚みをマイクロメータ法により測定し、そのフィルム厚みの平均値を示し、単位厚み当りの端裂抵抗は端裂抵抗をフィルム厚みで割った値である。
【0020】
ポリイミドフィルムの形成方法は、まず芳香族酸二無水物の少なくとも1種類とジアミンの少なくとも1種類とを等モルで有機溶媒中に溶解させてポリアミド酸溶液を得る。次にポリアミド酸溶液を支持体上に均一な厚みで塗布した後、加熱乾燥して一部イミド化して固形分を10〜50重量%含有し自己支持できるゲルフィルムを得る。
【0021】
またポリアミド酸溶液に環化触媒と脱水剤を混合してゲルフィルムとしてもよい。
【0022】
芳香族酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3’,3,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンジカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ピリジン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物及びこれらのアミド形成性誘導体などが挙げられる。
【0023】
ジアミンの具体例としては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンチジン、パラキシリレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、1,5−ジアミノナフタレン、3,3’−ジメトキシベンチジン、1,4−ビス(3メチル−5アミノフェニル)ベンゼン及びこれらのアミド形成性誘導体などが挙げられる。
【0024】
このゲルフィルムを支持体から剥離し、ニップロールにより約500N/m〜約2000N/mの力で引張りながら走行方向(TD方向)に延伸した後、次にテンター装置によりテンタークリップでゲルフィルムの幅方向の両端部を把持しながら横方向(MD方向)に延伸させ2軸延伸を行う。
【0025】
この延伸の倍率を大きくすることによりポリイミドフィルムのフィルム面方向の分子配向性を高めることができ単位厚み当りの端裂抵抗を大きくできる。
【0026】
ポリイミドフィルムは芳香族酸二無水物がピロメリット酸二無水物、ジアミンが4,4’−ジアミノジフェニルエーテルを用いて形成することが好ましく、高い延伸倍率にすることができ単位厚み当りの端裂抵抗を大きくすることができる。
【0027】
TD方向の延伸倍率は1.3〜1.9で、MD方向の延伸倍率は1.3〜1.5が好ましく、延伸倍率はTD方向が1.3、MD方向が1.3より小さいと単位厚み当りの端裂抵抗を9000N/(20mm・mm)より大きくすることが困難であり、またTD方向が1.9、MD方向が1.5より大きいとゲルフィルムが破断し易くなる。
【0028】
また延伸倍率をTD方向で1.9、MD方向で1.5とすることにより単位厚み当りの端裂抵抗を15000N/(20mm・mm)にすることができる。
【0029】
延伸倍率比を(TD方向の延伸倍率)/(MD方向の延伸倍率)とすると延伸倍率比は1.1〜1.5が好ましく、MD方向の分子配向性を高めるとともにTD方向とMD方向との分子配向性を均等にすることができる。
【0030】
また2軸の延伸を同時に行ってもよく、この場合の延伸倍率比は1.0が好ましい。
【0031】
次にゲルフィルムを延伸させた後、乾燥、熱処理してイミド化しポリイミドフィルムとする。
【0032】
このポリイミドフィルムはフィルム厚みを30μm以上とする。フィルム厚みが30μmより薄いとポリイミドフィルムを焼成したグラファイトシートは湾曲が大きくなって丸まってしまい、さらに湾曲したグラファイトシートを平坦にしようとすると粉々になってシート状にすることができない。
【0033】
またポリイミドフィルムはフィルム厚みが150μm以下であることが好ましく、フィルム厚みが150μmより大きいと延伸を行ってもフィルム全体が均一に延伸されず分子配向性が不十分となり単位厚み当りの端裂抵抗を大きくすることが難しい。
【0034】
次にポリイミドフィルムを所定の寸法に切断し、ポリイミドフィルムのフィルム面を水平にする又はフィルム面を立ててグラファイト製の保持容器にポリイミドフィルムを入れ焼成の準備を行う。
【0035】
前記保持容器にポリイミドフィルムを入れる際は、焼成時におけるポリイミドフィルムの自然変形を妨げないようにするため、ポリイミドフィルムのフィルム面に前記保持容器等の支持体が当接しないようにするか又は支持体に当接する場合はポリイミドフィルムの自重で当接するようにする。ポリイミドフィルムは複数枚重ねて容器に入れる場合も同様に焼成時の変形を妨げないように重ねる。
【0036】
続いて焼成を行う。焼成は炭素化工程とグラファイト化工程を順次行うものであり、炭素化工程ではポリイミドフィルムを真空や不活性ガス等の非酸化性雰囲気中で室温から1℃/分〜10℃/分の一定の昇温速度で1200℃〜1500℃の範囲に設けた焼成温度まで昇温させて、この焼成温度で30分〜2時間保持しポリイミドフィルムを炭素化し炭素化シートを形成する。
【0037】
炭素化工程においてはポリイミドフィルムの熱分解によって炭素以外の元素を放出し炭素−炭素間の再結合が行われポリイミドフィルムが焼成・収縮する。
【0038】
グラファイト化工程では炭素化シートを真空や不活性ガス等の非酸化性雰囲気中で1℃/分〜10℃/分の一定の昇温速度で2400℃〜3500℃の範囲に設けた最高温度となる焼成温度まで昇温させて、この焼成温度で30分〜2時間保持して焼成する。
【0039】
このグラファイト化工程において炭素−炭素の結合がグラファイト結晶へ転化するグラファイト化が生じてグラファイトシートが形成され、炭素化シートがグラファイトシートとなる焼成過程でシートの厚みが大きくなる発泡が生じる。
【0040】
グラファイト化工程の焼成温度は2400℃より小さいとポリイミドフィルムのグラファイト化が不十分であるため良質なグラファイトの結晶が形成できずに熱伝導度が小さい。また焼成温度が3500℃より大きいと焼成炉の耐熱劣化が大きく長時間の生産が難しい。
【0041】
グラファイト化工程は炭素化工程後にポリイミドフィルムを室温の大気中に取り出した後行う。また炭素化工程後、降温せずにグラファイト化工程を連続して行ってもよい。
【0042】
炭素化工程及びグラファイト化工程における不活性ガスは窒素又はアルゴンを用いることが好ましい。
【0043】
続いて焼成後のグラファイトシートを圧延ローラで挟み込んで圧延処理することが好ましく、この圧延処理によって焼成後のグラファイトシートにおけるうねりの大小の関係を保つようにしてうねりを更に小さくできる。また圧延処理によって焼成後のグラファイトシートの密度を大きくし熱伝導率を高めることができる。
【0044】
以上のようにポリイミドフィルムを2400℃以上で焼成しグラファイトシートを形成する際に、ポリイミドフィルムを単位厚み当りの端裂抵抗が9000N/(20mm・mm)より大きく且つ厚みが30μm以上とすることにより、著しくうねりを小さくでき発熱体や放熱体との密着性を改善し熱伝導性を向上できる。
【実施例】
【0045】
(実施例1)
実施例1では、まず4,4’−ジアミノジフェニルエーテルの1当量を溶解したDMF溶液を冷却しながらピロメリット酸二無水物の1当量を溶解し、この溶液を撹拌しながら重付加反応を行わせてポリアミド酸溶液を得る。
【0046】
得られたポリアミド酸溶液をアルミニウム基板の表面に均一な厚みで塗布した後、加熱乾燥して一部イミド化させ固形分の含有量が20〜30重量%のゲルフィルムの連続体を得る。このゲルフィルムをTD方向に1.5倍とMD方向に1.3倍の二軸延伸後、乾燥・熱処理してイミド化しフィルム厚みが40μm、単位厚み当りの端裂抵抗が9500N/(20mm・mm)のポリイミドフィルムを得た。
【0047】
次にポリイミドフィルムを幅250mm×長さ600mmの寸法に切断し、グラファイト製の円筒形の有底保持容器にフィルム面を立ててポリイミドフィルムに入れた。
【0048】
続いてアルゴンガス中で5℃/分で1500℃まで昇温させて2時間保持し炭素化工程を行った後、アルゴンガス中で5℃/分で3000℃まで昇温させて2時間保持してグラファイト化工程を行ってグラファイトシートを作製した。
【0049】
さらにグラファイトシートを2つの圧延ロール間に挟み込み加圧力0.3MPaで圧延処理を行って圧延後のグラファイトシートを作製した。
【0050】
(実施例2〜実施例4、比較例1〜比較例3)
実施例2〜実施例4と比較例1〜比較例3は、ポリアミド酸フィルムの膜厚みを調整して(表1)に示す延伸倍率で(表1)に示すフィルム厚みと単位厚み当りの端裂抵抗を有するポリイミドフィルムを形成した以外は、実施例1と同様にグラファイトシートを作製した。
【0051】
また(表1)に圧延後のグラファイトシートのシート厚みとうねり高さと熱伝導率を示す。うねり高さは図1に示すようにシート面を平板13上に置いたときのうねり高さ12の最大値を示し、熱伝導率は圧延後のグラファイトシートのシート面方向の熱伝導率である。
【0052】
【表1】

【0053】
(表1)に示すように実施例1〜実施例4と比較例1、比較例2とを比べるとポリイミドフィルムの単位厚み当りの端裂抵抗を9500N/(20mm・mm)〜15000N/(20mm・mm)とすることにより、圧延後のグラファイトシートのうねり高さを著しく小さくすることができ、さらに薄膜で熱伝導率を大きくすることができることがわかる。
【0054】
また比較例3に示すようにポリイミドフィルムの単位厚み当りの端裂抵抗が9500N/(20mm・mm)であってもフィルム厚みが25μmに薄くなると焼成後のグラファイトシートが丸まってしまい、しかも焼成後のグラファイトシートを平坦にしようとすると粉々となり圧延したグラファイトシートを形成できなかった。
【産業上の利用可能性】
【0055】
本発明のグラファイトシートの製造方法は、うねりを抑制し熱伝導性に優れたグラファイトシートを形成できる効果を有し、高分子フィルムを焼成してグラファイトシートを形成する製造方法に有用である。
【図面の簡単な説明】
【0056】
【図1】グラファイトシートに生じるうねりを示す断面図
【図2】グラファイトシートを用いた電子機器の模式断面図
【符号の説明】
【0057】
11 グラファイトシート
12 うねり高さ

【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリイミドフィルムを2400℃以上で焼成するグラファイトシートの製造方法であって、前記ポリイミドフィルムは単位厚み当りの端裂抵抗が9000N/(20mm・mm)より大きく且つ厚みが30μm以上であるグラファイトシートの製造方法。
【請求項2】
前記端裂抵抗は15000N/(20mm・mm)以下である請求項1に記載のグラファイトシートの製造方法。
【請求項3】
前記ポリイミドフィルムはポリアミド酸溶液から得られたゲルフィルムを延伸して形成されるものである請求項1に記載のグラファイトシートの製造方法。

【図1】
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【図2】
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【公開番号】特開2010−215441(P2010−215441A)
【公開日】平成22年9月30日(2010.9.30)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2009−62327(P2009−62327)
【出願日】平成21年3月16日(2009.3.16)
【出願人】(000005821)パナソニック株式会社 (73,050)
【Fターム(参考)】