グラフェンフィルム製造方法
【課題】サイズが大きく一様でまた転写が容易なグラフェンフィルムを提供する。
【解決手段】ＨＯＰＧ基板１００の表面にＮｉなどの触媒層１０１をデポジットする。このような触媒層付きＨＯＰＧ基板を所定時間高温に維持し、その後冷却することで、ＨＯＰＧ基板から供給される炭素により触媒層の上に形成された、高品質でサイズの大きなグラフェンフィルム１０２が得られる。エッチングなどで触媒層を除去することにより、グラフェンフィルム１０１をＨＯＰＧ基板から分離することができる。
【解決手段】ＨＯＰＧ基板１００の表面にＮｉなどの触媒層１０１をデポジットする。このような触媒層付きＨＯＰＧ基板を所定時間高温に維持し、その後冷却することで、ＨＯＰＧ基板から供給される炭素により触媒層の上に形成された、高品質でサイズの大きなグラフェンフィルム１０２が得られる。エッチングなどで触媒層を除去することにより、グラフェンフィルム１０１をＨＯＰＧ基板から分離することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はグラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）フィルムを製造する方法に関し、特にサイズが大きく一様であり、また他の基板などへの転写が容易なグラフェンフィルムを合成する方法に関する。このようにして製造されたグラフェンフィルムは、ムーアの法則後の電子技術から超高速応答センサやアクチュエータ、更には透明電極まで、幅広い応用分野が考えられる。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンは２次元の蜂の巣状格子に緊密にパックされた単層構造の炭素原子に与えられた名称であり、他の次元の全ての黒鉛材料の基本的な構成要素である。すなわち、グラフェンを何かを包み込む形状にして０次元のフラーレンとし、巻いて１次元のナノチューブとし、あるいは積み上げて３次元の黒鉛とすることができる。
ｓｐ２結合された炭素原子の２次元蜂の巣状格子であるグラフェンは、整数量子ホール効果（ｉｎｔｅｇｅｒ ｑｕａｎｔｕｍ Ｈａｌｌ ｅｆｆｅｃｔ）及び準粒子結合（ｑｕａｓｉｐａｒｔｉｃｌｅ ｃｏｕｐｌｉｎｇ）における特異な挙動などの際立った性質を豊富に持っていることが示されている。室温での非常に高いキャリア移動度と長いバリスティック輸送距離、ナノリボン中での量子閉じ込め、化学ドーピングの可能性、また単分子ガス検出感度により、グラフェンは光電子技術、センサから電極に至るまでの広い範囲に及ぶ用途の可能性が認められている（非特許文献１を参照のこと）。
【０００３】
本願でのグラフェンフィルムは、単層グラフェン、二層グラフェン、数層（３層〜１０層）グラフェン、あるは２００層程度までのグラフェンである。グラフェンフィルムを作成するためのいくつかの方法がこれまでにも提案されている。機械的剥離法（たとえば非特許文献２を参照のこと）では、孤立した高品質の結晶がもたらされるがその大きさは１０μｍ程度しかないので、この方法の実用性は疑問視されている。また、６Ｈ−および４Ｈ−ＳｉＣ上でのエピタキシャル成長が活発に追求されている（非特許文献３を参照のこと）。しかし、この方法では一様な厚さを持つ大きなグラフェン領域を得るのは依然として難問であり、またＳｉＣ熱分解における出発材料として使用されるＳｉＣ単結晶材料は非常に高価である。遷移金属の箔あるいはフィルム上でのエピタキシーによるグラフェン合成も報告されている。化学気相成長（ＣＶＤ）プロセスは１０００℃程度の高温と気体状の炭素源を必要とする（非特許文献４を参照のこと）。それにもかかわらず、顕微鏡サイズの一様な厚さを持つエピタキシャルグラフェン領域を生成できるかどうかは不確実なままである。黒鉛の液相剥離（非特許文献５を参照のこと）及び酸化グラフェンの還元（非特許文献６を参照のこと）は高収率のグラフェンプレートを生成することができる。しかしこれら２つの解決方法では、高品質であり、層構成やサイズがコントロールされたグラフェンシートを生成することはできない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ａ．Ｋ． Ｇｅｉｍ， ａｎｄ Ｋ． Ｓ． Ｎｏｖｏｓｅｌｏｖ， Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ６， １８３−１９１ （２００７）
【非特許文献２】Ｋ． Ｓ． Ｎｏｖｏｓｅｌｏｖ， ｅｔ ａｌ． Ｓｃｉｅｎｃｅ ３０５， ６６６， （２００４）
【非特許文献３】Ｋ． Ｖ． Ｅｍｔｓｅｖ， ｅｔ ａｌ．， Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ８， ２０３−２０７ （２００９）
【非特許文献４】Ｘ． Ｓ． Ｌｉ， ｅｔ ａｌ．， Ｓｃｉｅｎｃｅ ３２４， １３１２ − １３１４ （２００９）
【非特許文献５】Ｙ． Ｈｅｒｎａｎｄｅｚ， ｅｔ ａｌ．， Ｎａｔｕｒｅ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ３， ５６３−５６８， （２００８）
【非特許文献６】Ｘ． Ｌ． Ｌｉ， ｅｔ ａｌ．， Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ３， ５３８， （２００８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は上述した従来技術の問題点を解消し、上に例示した多様な分野への潜在的な適用可能性を現実のものとするような、サイズが大きく一様でまた転写が容易なグラフェンフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一側面によれば、以下の（ａ）から（ｄ）のステップを設けたグラフェンフィルム製造方法が与えられる。
（ａ） ＨＯＰＧ（Ｈｉｇｈｌｙ Ｏｒｄｅｒｅｄ （Ｏｒｉｅｎｔｅｄ） Ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ Ｇｒａｐｈｉｔｅ、高配向熱分解黒鉛）基板を準備する。
（ｂ） 上述のＨＯＰＧ基板上に触媒層を設ける。
（ｃ） 上述の触媒層が設けられたＨＯＰＧ基板を所定時間加熱する。
（ｄ） 上述のＨＯＰＧ基板を冷却する。
本発明の他の側面によれば、上述の触媒層の材料はＮｉ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｒｈ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｅからなる群から選択された１つまたは選択された複数の要素の組み合わせを含むグラフェンフィルム製造方法が与えられる。
【０００７】
本発明の更に他の側面によれば、上述の触媒層の厚さは約５ｎｍから約２ｍｍの範囲にあるグラフェンフィルム製造方法が与えられる。
本発明の更に他の側面によれば、上述の触媒層を設けるステップはデポジションによって行われるグラフェンフィルム製造方法が与えられる。
本発明の更に他の側面によれば、上述の加熱するステップは３５０℃から１６００℃で１秒から２００時間の間継続するグラフェンフィルム製造方法が与えられる。
本発明の更に他の側面によれば、上述の加熱するステップは真空中で、または不活性の雰囲気中で行われるグラフェンフィルム製造方法が与えられる。
本発明の更に他の側面によれば、上述のＨＯＰＧ基板を劈開して触媒層をその上に設ける新たな表面を得るグラフェンフィルム製造方法が与えられる。
本発明の更に他の側面によれば、以下のステップ（ｅ）を上述の冷却するステップの後に設けたグラフェンフィルム製造方法が与えられる。
（ｅ） 上述のＨＯＰＧ基板と上述のグラフェンフィルムの間の触媒層を除去する。
本発明の更に他の側面によれば、上述の除去するステップは以下の（ｅ−１）から（ｅ−３）のステップを更に含むグラフェンフィルム製造方法が与えられる。
（ｅ−１） 上述のグラフェンフィルムの表面をポリマー被覆する。
（ｅ−２） 上述の触媒層、グラフェンフィルム及びポリマー被覆を有するＨＯＰＧ基板をベーキングする。
（ｅ−３） 上述の触媒層をエッチングして、上述のポリマー被覆が付いたグラフェンフィルムをＨＯＰＧ基板から分離する。
【０００８】
本発明の更に他の側面によれば、以下の（ｆ）及び（ｇ）のステップを更に設けたグラフェンフィルム製造方法が与えられる。
（ｆ） 前記ポリマー被覆付きの前記グラフェンフィルムを他の基板に転写する。
（ｇ） 前記転写されたグラフェンフィルムから前記ポリマー被覆を除去する。
本発明の更に他の側面によれば、以下の（ａ）から（ｃ）を設けた、グラフェンフィルムを有する基板が与えられる。
（ａ） ＨＯＰＧ基板。
（ｂ） 上述のＨＯＰＧ基板表面上の介在層。
（ｃ） 上述の介在層上のグラフェンフィルム。
本発明の更に他の側面によれば、上述の介在層はＮｉ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｒｈ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｅからなる群から選択された１つまたは選択された複数の要素の組み合わせを含むグラフェンフィルムを有する基板が与えられる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、大きなサイズでかつ一様なグラフェンフィルムを製造することができる。また、このようにして製造されたグラフェンフィルムを簡単に他の基板などに転写することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に従ってグラフェンフィルムを作成し、またこのようにして作成されたグラフェンフィルムを転写する方法を図式的に説明する図。
【図２】実験１に従って作成されたグラフェンフィルムの走査型電子顕微鏡写真。
【図３】実験２に従ってＳｉＯ２／Ｓｉ基板に転写されたグラフェンフィルムの光学顕微鏡写真。
【図４】実験２に従ってＳｉＯ２／Ｓｉ基板に転写されたグラフェンフィルムのラマン・スペクトルを示すグラフ。
【図５】実験３に従って作成されたグラフェンフィルムの走査型電子顕微鏡写真及び走査オージェ電子スペクトルを示すグラフ。
【図６】実験４に従って作成されたグラフェンフィルムの操作型電子顕微鏡写真及び走査オージェ電子スペクトルを示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下では添付図面を参照して、本発明を更に詳細に説明する。しかし、本発明は以下の説明あるいは添付図面中の具体的な実施例に限定されるものではなく、それ以外の多様な形態で実現することができる。
大きなサイズで一様であり、かつ転写可能なグラフェンフィルムを製造する方法が以下で開示される。本発明の方法で製造されたグラフェンフィルムはＨＯＰＧ（Ｈｉｇｈｌｙ Ｏｒｄｅｒｅｄ （Ｏｒｉｅｎｔｅｄ） Ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ Ｇｒａｐｈｉｔｅ、高配向熱分解黒鉛）基板の形状、サイズ、厚さに制限なく、多様な用途のための多様な分野に適用することができる。このようなＨＯＰＧ基板は商業的に入手可能であり当該技術分野で周知の多様な技術を使用して製造することができる。ＨＯＰＧ基板はまた多数の供給業者から入手することができる。ＨＯＰＧ基板の厚さ、平坦性／粗さ、モザイク・スプレッド（ｍｏｓａｉｃ ｓｐｒｅａｄ）、等級には特定の制限はない。しかしながら、最小の粗さ、少ない段差、及び小さなモザイク・スプレッドの高品質ＨＯＰＧを使うことは、大サイズ、一様かつ高品質のグラフェンフィルムを製造するためには好ましくまた重要である。
【００１２】
本願で使用する「グラフェンフィルム」はグラフェンあるいはグラフェン様のもののフィルムであり、そこでは複数の炭素原子が互いに共有結合している。理論に束縛されるわけではないが、共有結合された炭素原子は繰り返しの単位として六員環を形成するが、また四員環、五員環、七員環、及び／または八員環を形成することもある。従って、グラフェンフィルムでは共有結合された炭素原子（通常、ｓｐ２結合されたカーボン）は単一層を形成すると考えられる。グラフェンフィルムは多様な構造を持つことができ、またこれらの構造は四員環、五員環、７員環、及び／または八員環の量によって変化する。グラフェンフィルムは単層のグラフェン、二層のグラフェン、数層（３〜１０層）のグラフェン、あるいは２００層程度までの多層グラフェンを含むことがある。一般的には、グラフェンの縁にある炭素原子は水素原子で飽和している。
【００１３】
グラフェンフィルムは図１に説明する方法に従って形成することができる。ここに開示した方法において、グラフェンフィルム１０２は、ＨＯＰＧ基板１００の新たに劈開した表面上に触媒層１０１を作成し、触媒層１０１の存在下でＨＯＰＧ基板１００をチャンバー中で加熱し冷却することによって形成できる。平坦なＨＯＰＧ表面は原子レベルで平坦な触媒表面の形成のためのテンプレートとして機能する。ＨＯＰＧ基板１００と触媒層１０１を有する試料の加熱と冷却を行っている間に、ある時間期間、ある圧力とある温度の下で、一様なグラフェンフィルム１０２がこの平坦な触媒表面に生成される。
触媒表面上でグラフェンフィルムを形成するための炭素は、ＨＯＰＧ基板１００からの炭素の偏析（ｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎ）に由来する。従って、ガス状の炭素源の必要性はない。しかし、ガス状の炭素源を追加的に与えることもできる。ガス状炭素源は炭素を含む任意の化合物、とりわけ、１０個以下の炭素を含む化合物、であってよい。このようなガス状炭素源を例示すれば、一酸化炭素、エタン、エチレン、エタノール、アセチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブタジエン、ペンタン、ペンテン、シクロペンタジエン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、及びトルエンからなるグループから選択された少なくとも１つの物質を含んだ炭素源である。
【００１４】
ＨＯＰＧの新たな表面は、ＨＯＰＧ表面を劈開するというような当該技術分野で周知の各種の技術を使用することによって得ることができる。たとえば、ＨＯＰＧの大きな板材から、スコッチ・テープ（３Ｍ社）を使って薄い底面部分を除去することができる。
ＨＯＰＧの新たな表面上の触媒層は、スパッタリング法、電子ビーム・デポジション、熱蒸発のような、関連する微小エレクトロニクス製造分野における知識を有する者なら知っている従来のプロセスによって製作することができる。この触媒は、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｒｈ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｅからなるグループ中から選択した少なくとも一つの要素、あるいはこのグループ中のいくつかの要素の組み合わせを含んでいてよい。触媒層は薄いフィルムの形態でも、あるいは厚いフィルムの形態でもよく、その厚さの範囲は５ｍｍから２ｍｍの範囲、特に１０ｎｍから４００ｎｍの範囲であってよい。炭素原子はＨＯＰＧ基板から触媒層中を拡散して触媒表面上に到達する。この触媒は触媒表面で偏析した炭素原子と接触し、これらの炭素原子が互いに結合して平面状の六角形構造を形成するのを助ける。大きなサイズの高品質グラフェンフィルムを形成するため、この触媒層は大きな台地状の領域（ｔｅｒｒａｃｅ）を有する単結晶であることが好ましい。単結晶フィルムである触媒層は、触媒材料を高温でデポジットし、及び／または高温で処理することで得ることができる。
【００１５】
触媒層とＨＯＰＧ基板からなる試料の加熱処理は、アルゴンなどの不活性のガス雰囲気中で行ってもよいし、あるいは超高真空（約１０−１２ｔｏｒｒ）に至るまでの真空中で行ってもよい。この加熱処理は、１秒間から２００時間までのある時間の間、約３５０℃から約１６００℃の範囲、より好ましくは５００℃から１６００℃の範囲、更に好ましくは５００℃から１１００℃の範囲の温度で行ってよい。加熱処理の温度を低くしていくと、それにつれて触媒層中をＨＯＰＧからの炭素が拡散して表面でグラフェンが偏析する速度が遅くなっていくので、グラフェンフィルムの形成は行われるものの、加熱処理を継続する時間が極端に長くなってしまうために実用的ではない。逆に温度が高すぎると、加熱処理をたとえば数秒程度のごく短時間で終了させることが必要になるため、そのような加熱系の実現と制御が困難になる。また過度に昇温すると、触媒の材料によってその温度は異なるが触媒層が溶融するため、そのような場合にはグラフェンフィルムを合成することができなくなってしまう。なお、この加熱は約０．１℃／分から約５００℃／分の範囲の速度で行ってよい。
室温への冷却処理はアルゴンなどの不活性のガス雰囲気中で行ってもよいし、あるいは超高真空（約１０−１２ｔｏｒｒ）に至るまでの真空中で行ってもよい。冷却は約０．１℃／分から約５００℃／分の範囲の速度で行ってよいし、あるいは電源を切ることによる自然冷却処理を行ってもよい。
熱処理は、当該技術分野で周知であるように、抵抗加熱、放射加熱、誘導加熱、レーザー、赤外放射、マイクロウエーブ、プラズマ、紫外線放射、表面プラズマ加熱、あるいはそれに類する方法などによって実行することができる。
グラフェンフィルム形成の進行度は加熱プロセス及び冷却プロセスの温度と時間を調整することによって制御することができる。更に、大きなサイズで、一様であり、また高品質のグラフェンフィルムが得られるかどうかは、触媒表面が滑らかな単結晶で、かつ大きなサイズの台地状の領域を有するとともに段差が僅かしかないかどうかに依存するが、このような表面の性質はＨＯＰＧ表面及び加熱と冷却の処理に依存している。ＨＯＰＧ表面は高品質の触媒表面のエピタキシャル成長のためのテンプレートの役割を果たす。グラフェンの形成は、ＨＯＰＧから触媒表面上への炭素の偏析の結果であり、この過程では、先ず複数個の単層の島状部が形成され、次いでこれらが融合して触媒表面全体を覆う完全な単層グラフェンとなる。単層が出来上がると、それを核として以降の層が一層毎に成長する。
【００１６】
更に、触媒表面上に形成されたグラフェンフィルムは、適切な溶液処理を施すことによって分離して任意の他の基板に転写し、その所望の用途に従って多様な方法で処理することができる。触媒表面からのグラフェンフィルムの分離は、ＨＯＰＧと合成されたグラフェンフィルムとの間に介在する触媒層を除去することで達成できる。この触媒層除去は、通常は触媒を適切な溶液でエッチングすることで行われる。なお、その触媒表面にグラフェンフィルムが形成された状態のＨＯＰＧ基板は直ちに触媒層除去処理を行ってもよいし、あるいはそのままの状態で保管、輸送、あるいは商品などとして流通させることもできる。
【実施例】
【００１７】
以下では、本願発明を実験結果を参照して更に詳細に説明する。もちろん以下の実験例は例示による説明を目的とするものであって、本願発明をいかなる特定の形態にも限定する意図は持っていない。
【００１８】
［実験１］
Ｎｉ／ＨＯＰＧ基板上へのグラフェンフィルムの合成を以下の通り行った。
１．クリーンルーム中で、米国の３Ｍ社から発売されているスコッチテープを使用して、ＨＯＰＧの新たな表面を準備した。
２．電子銃デポジションにより、１ｃｍ×１ｃｍ ＨＯＰＧ基板上に、３００ｎｍ厚のＮｉフィルムを、デポジションレート０．１ｎｍ／秒、ベースプレッシャー１．０×１０−８ｔｏｒｒでデポジットした。
３．このようにして作成されたＮｉ／ＨＯＰＧサンプルを石英管炉中に装填して、約５．０×１０−８ｔｏｒｒ下で８００℃で２８時間アニールした。
４．アニール温度を８５０℃まで昇温して、約５．０×１０−８ｔｏｒｒ下で更に８時間保持した。
５．アニール温度を６００℃まで低下させて、約３．０×１０−８ｔｏｒｒ下で更に３０分間保持した。
６．炉の電源を落とすことで、室温まで冷却した。
７．Ｎｉ／ＨＯＰＧ基板上にグラフェンフィルムを得た。
図２は、実験１によって得られたグラフェンフィルムの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。この走査型電子顕微鏡写真はＪＳＭ７００１Ｆ走査型電子顕微鏡によって得られたものであり、この写真には、大きなサイズの単結晶（単層グラフェン領域）が、二層及び三層の領域とともに示されている。
【００１９】
［実験２］
実験１によって合成されたＮｉ／ＨＯＰＧ基板上のグラフェンフィルムを他の基板へ転写するための、以下のような実験を行った。
１．実験１に従ってＮｉ／ＨＯＰＧ基板上に合成されたグラフェンフィルムの上に、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ、２％のアニソール溶液）を２００ｎｍの厚さにスピンコートした。
２．ＰＭＭＡで被覆された上記基板を、大気中で１８０℃で５分間加熱した。
３．ＦｅＣｌ３（１Ｍ）を使用して、グラフェンフィルムとＨＯＰＧ層の間に介在するＮｉ層をエッチングした。すなわち、ＰＭＭＡで被覆された上記基板を１ＭのＦｅＣｌ３溶液に浸漬した。数分後、Ｎｉ層が除去されたことにより、ＰＭＭＡ＋グラフェンフィルムがＨＯＰＧから分離して、エッチング液の表面に浮いてきた。
４．ＰＭＭＡ＋グラフェンフィルムを、手作業で３００ｎｍのＳｉＯ２／Ｓｉ基板に転写した。
５．対象の基板上にＰＭＭＡ＋グラフェンフィルムを転写後、アセトンを使ってＰＭＭＡフィルムを溶解して除去した。
６．３００ｎｍのＳｉＯ２／Ｓｉ基板上にグラフェンフィルムを得た。
図３は、実験２に従ってＮｉ／ＨＯＰＧから３００ｎｍのＳｉＯ２／Ｓｉ基板に転写されたグラフェンフィルムの光学顕微鏡写真である。この写真は大きなサイズの一様な単層のグラフェン（図中で”ｍｏｎｏｌａｙｅｒ ｇｒａｐｈｅｎｅ”と書いてある箇所の付近）、二層グラフェン（図中で”ｂｉｌａｙｅｒ ｇｒａｐｈｅｎｅ”と書いてある箇所の付近）、更に裸のＳｉＯ２表面（図中で”ＳｉＯ２”と書いてある箇所の付近）を示している。
図４は、９０倍の対物レンズを使用し、５１４．５３ｎｍで１０ｍＷのレーザパワーの励起の下で、Ｎｉ／ＨＯＰＧから３００ｎｍのＳｉＯ２／Ｓｉ基板へ転写されたグラフェンフィルムの、図３中に示す単層領域において得られたラマンスペクトル（横軸：波数、縦軸：強度）である。このスペクトル中にはＧバンド（約１５７０ｃｍ−１）及び２Ｄバンド（約２７００ｃｍ−１）が示されている。
なお、上のステップ２で使用した被覆材料はＰＭＭＡに限定されるものではなく、たとえばＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）などの他のポリマーも使用可能である。
【００２０】
［実験３］
Ｎｉ／ＨＯＰＧ基板上へのグラフェンフィルムの合成を、別の条件下で以下の通り行った。
１．クリーンルーム中で、実験１と同様に、スコッチテープを使用してＨＯＰＧの新たな表面を準備した。
２．電子銃デポジションにより、１ｃｍ×１ｃｍ ＨＯＰＧ基板上に、３００ｎｍ厚のＮｉフィルムを、デポジションレート０．１ｎｍ／秒、ベースプレッシャー１．０×１０−８ｔｏｒｒでデポジットした。
３．このようにして作成されたＮｉ／ＨＯＰＧサンプルを石英管炉中に装填して、約５．０×１０−８ｔｏｒｒ下で、９００℃で１８時間アニールした。
４．アニール温度を６００℃まで低下させて、約３．０×１０−８ｔｏｒｒ下で、更に３０分間保持した。
５．炉の電源を落とすことで、室温まで冷却した。
６．Ｎｉ／ＨＯＰＧ基板上にグラフェンフィルムを得た。
図５（ａ）は、実験３によって得られたグラフェンフィルムの２６．５μｍ×２６．５μｍの領域の走査型電子顕微鏡写真である。図５（ｂ）は実験３によって得られたＮｉ上のグラフェンフィルムの走査オージェ電子スペクトル（ｓｃａｎｎｉｎｇ Ａｕｇｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒａ）（横軸：運動エネルギー、縦軸：強度）である。同図中に２本のカーブが示されているが、これらはグラフェンフィルムの異なる箇所の測定結果を示すものである。これらの走査オージェ電子スペクトルなどから、基板表面のほとんどの領域が単層のグラフェンで覆われていることが確認できた。
【００２１】
［実験４］
Ｎｉ／ＨＯＰＧ基板上へのグラフェンフィルムの合成を、更に別の条件下で以下の通り行った。
１．クリーンルーム中で、実験１と同様に、スコッチテープを使用してＨＯＰＧの新たな表面を準備した。
２．電子銃デポジションにより、１ｃｍ×１ｃｍ ＨＯＰＧ基板上に、３００ｎｍ厚のＮｉフィルムを、デポジションレート０．１ｎｍ／秒、ベースプレッシャー１．０×１０−８ｔｏｒｒでデポジットした。
３．このようにして作成されたＮｉ／ＨＯＰＧサンプルを石英管炉中に装填して、約５．０×１０−８ｔｏｒｒ下で６００℃で２８時間アニールした。
４．炉の電源を落とすことで、室温まで冷却した。
５．Ｎｉ／ＨＯＰＧ基板上にグラフェンフィルムを得た。
図６（ａ）は、実験４によって得られたグラフェンフィルムの２６．５μｍ×２６．５μｍの領域の走査型電子顕微鏡写真である。図６（ｂ）は実験４によって得られたＮｉ上のグラフェンフィルムの走査オージェ電子スペクトルである。同図中にはグラフェンフィルムの異なる箇所の測定結果を示す２本のカーブが示されているのだが、両者はほとんど一致しているため、重なり合って１本のカーブのように見える。これらの走査オージェ電子スペクトルなどから、実験３と同様に、実験４の結果でも基板表面のほとんどの領域が単層のグラフェンフィルムで覆われていることが確認できた。
以上説明したように、本発明によれば、大きなサイズで、一様であり、転写可能なグラフェンフィルムを製造する方法、及びＨＯＰＧ基板上に設けられたグラフェンフィルムが与えられる。当業者であれば、このようなグラフェンフィルムは光学デバイス、センサ、電極、水素吸蔵媒体のような多様な用途に効果的に適用できることが理解できるであろう。
なお、以上の説明においては、形状、層、要素は、単純化や理解のしやすさの目的で特定の寸法、及び／または特定の向きを持つように記載されているが、実際の寸法や向きは個々に記載したものと異なることがありえる。
本発明を特定の具体例に基づいて図示しまた説明したが、均等な代替例や修正例は、当業者であれば本出願の明細書や図面中の開示を読み理解することによって思いつくことができるであろう。本願発明はこのような代替例や修正例を全て包含するものであり、特許請求の範囲によってのみ限定される。更に、本件発明の特定の特徴や側面は一部の実施例のみに関して開示したかもしれないが、このような特徴あるいは側面は、任意の所与のあるいは特定の応用について望まれあるいは有利であれば、他の特徴あるいは側面と組み合わせることができることに注意されたい。
【産業上の利用可能性】
【００２２】
本発明は、大面積かつ均一である良好なグラフェンフィルムを製造することが困難であったためにグラフェンの応用が妨げられていたという従来の問題を解決するものであり、産業上の利用可能性は非常に大きい。
【符号の説明】
【００２３】
１００ ＨＯＰＧ基板
１０１ 触媒層
１０２ グラフェンフィルム
【技術分野】
【０００１】
本発明はグラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）フィルムを製造する方法に関し、特にサイズが大きく一様であり、また他の基板などへの転写が容易なグラフェンフィルムを合成する方法に関する。このようにして製造されたグラフェンフィルムは、ムーアの法則後の電子技術から超高速応答センサやアクチュエータ、更には透明電極まで、幅広い応用分野が考えられる。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンは２次元の蜂の巣状格子に緊密にパックされた単層構造の炭素原子に与えられた名称であり、他の次元の全ての黒鉛材料の基本的な構成要素である。すなわち、グラフェンを何かを包み込む形状にして０次元のフラーレンとし、巻いて１次元のナノチューブとし、あるいは積み上げて３次元の黒鉛とすることができる。
ｓｐ２結合された炭素原子の２次元蜂の巣状格子であるグラフェンは、整数量子ホール効果（ｉｎｔｅｇｅｒ ｑｕａｎｔｕｍ Ｈａｌｌ ｅｆｆｅｃｔ）及び準粒子結合（ｑｕａｓｉｐａｒｔｉｃｌｅ ｃｏｕｐｌｉｎｇ）における特異な挙動などの際立った性質を豊富に持っていることが示されている。室温での非常に高いキャリア移動度と長いバリスティック輸送距離、ナノリボン中での量子閉じ込め、化学ドーピングの可能性、また単分子ガス検出感度により、グラフェンは光電子技術、センサから電極に至るまでの広い範囲に及ぶ用途の可能性が認められている（非特許文献１を参照のこと）。
【０００３】
本願でのグラフェンフィルムは、単層グラフェン、二層グラフェン、数層（３層〜１０層）グラフェン、あるは２００層程度までのグラフェンである。グラフェンフィルムを作成するためのいくつかの方法がこれまでにも提案されている。機械的剥離法（たとえば非特許文献２を参照のこと）では、孤立した高品質の結晶がもたらされるがその大きさは１０μｍ程度しかないので、この方法の実用性は疑問視されている。また、６Ｈ−および４Ｈ−ＳｉＣ上でのエピタキシャル成長が活発に追求されている（非特許文献３を参照のこと）。しかし、この方法では一様な厚さを持つ大きなグラフェン領域を得るのは依然として難問であり、またＳｉＣ熱分解における出発材料として使用されるＳｉＣ単結晶材料は非常に高価である。遷移金属の箔あるいはフィルム上でのエピタキシーによるグラフェン合成も報告されている。化学気相成長（ＣＶＤ）プロセスは１０００℃程度の高温と気体状の炭素源を必要とする（非特許文献４を参照のこと）。それにもかかわらず、顕微鏡サイズの一様な厚さを持つエピタキシャルグラフェン領域を生成できるかどうかは不確実なままである。黒鉛の液相剥離（非特許文献５を参照のこと）及び酸化グラフェンの還元（非特許文献６を参照のこと）は高収率のグラフェンプレートを生成することができる。しかしこれら２つの解決方法では、高品質であり、層構成やサイズがコントロールされたグラフェンシートを生成することはできない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ａ．Ｋ． Ｇｅｉｍ， ａｎｄ Ｋ． Ｓ． Ｎｏｖｏｓｅｌｏｖ， Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ６， １８３−１９１ （２００７）
【非特許文献２】Ｋ． Ｓ． Ｎｏｖｏｓｅｌｏｖ， ｅｔ ａｌ． Ｓｃｉｅｎｃｅ ３０５， ６６６， （２００４）
【非特許文献３】Ｋ． Ｖ． Ｅｍｔｓｅｖ， ｅｔ ａｌ．， Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ８， ２０３−２０７ （２００９）
【非特許文献４】Ｘ． Ｓ． Ｌｉ， ｅｔ ａｌ．， Ｓｃｉｅｎｃｅ ３２４， １３１２ − １３１４ （２００９）
【非特許文献５】Ｙ． Ｈｅｒｎａｎｄｅｚ， ｅｔ ａｌ．， Ｎａｔｕｒｅ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ３， ５６３−５６８， （２００８）
【非特許文献６】Ｘ． Ｌ． Ｌｉ， ｅｔ ａｌ．， Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ３， ５３８， （２００８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は上述した従来技術の問題点を解消し、上に例示した多様な分野への潜在的な適用可能性を現実のものとするような、サイズが大きく一様でまた転写が容易なグラフェンフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一側面によれば、以下の（ａ）から（ｄ）のステップを設けたグラフェンフィルム製造方法が与えられる。
（ａ） ＨＯＰＧ（Ｈｉｇｈｌｙ Ｏｒｄｅｒｅｄ （Ｏｒｉｅｎｔｅｄ） Ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ Ｇｒａｐｈｉｔｅ、高配向熱分解黒鉛）基板を準備する。
（ｂ） 上述のＨＯＰＧ基板上に触媒層を設ける。
（ｃ） 上述の触媒層が設けられたＨＯＰＧ基板を所定時間加熱する。
（ｄ） 上述のＨＯＰＧ基板を冷却する。
本発明の他の側面によれば、上述の触媒層の材料はＮｉ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｒｈ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｅからなる群から選択された１つまたは選択された複数の要素の組み合わせを含むグラフェンフィルム製造方法が与えられる。
【０００７】
本発明の更に他の側面によれば、上述の触媒層の厚さは約５ｎｍから約２ｍｍの範囲にあるグラフェンフィルム製造方法が与えられる。
本発明の更に他の側面によれば、上述の触媒層を設けるステップはデポジションによって行われるグラフェンフィルム製造方法が与えられる。
本発明の更に他の側面によれば、上述の加熱するステップは３５０℃から１６００℃で１秒から２００時間の間継続するグラフェンフィルム製造方法が与えられる。
本発明の更に他の側面によれば、上述の加熱するステップは真空中で、または不活性の雰囲気中で行われるグラフェンフィルム製造方法が与えられる。
本発明の更に他の側面によれば、上述のＨＯＰＧ基板を劈開して触媒層をその上に設ける新たな表面を得るグラフェンフィルム製造方法が与えられる。
本発明の更に他の側面によれば、以下のステップ（ｅ）を上述の冷却するステップの後に設けたグラフェンフィルム製造方法が与えられる。
（ｅ） 上述のＨＯＰＧ基板と上述のグラフェンフィルムの間の触媒層を除去する。
本発明の更に他の側面によれば、上述の除去するステップは以下の（ｅ−１）から（ｅ−３）のステップを更に含むグラフェンフィルム製造方法が与えられる。
（ｅ−１） 上述のグラフェンフィルムの表面をポリマー被覆する。
（ｅ−２） 上述の触媒層、グラフェンフィルム及びポリマー被覆を有するＨＯＰＧ基板をベーキングする。
（ｅ−３） 上述の触媒層をエッチングして、上述のポリマー被覆が付いたグラフェンフィルムをＨＯＰＧ基板から分離する。
【０００８】
本発明の更に他の側面によれば、以下の（ｆ）及び（ｇ）のステップを更に設けたグラフェンフィルム製造方法が与えられる。
（ｆ） 前記ポリマー被覆付きの前記グラフェンフィルムを他の基板に転写する。
（ｇ） 前記転写されたグラフェンフィルムから前記ポリマー被覆を除去する。
本発明の更に他の側面によれば、以下の（ａ）から（ｃ）を設けた、グラフェンフィルムを有する基板が与えられる。
（ａ） ＨＯＰＧ基板。
（ｂ） 上述のＨＯＰＧ基板表面上の介在層。
（ｃ） 上述の介在層上のグラフェンフィルム。
本発明の更に他の側面によれば、上述の介在層はＮｉ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｒｈ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｅからなる群から選択された１つまたは選択された複数の要素の組み合わせを含むグラフェンフィルムを有する基板が与えられる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、大きなサイズでかつ一様なグラフェンフィルムを製造することができる。また、このようにして製造されたグラフェンフィルムを簡単に他の基板などに転写することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に従ってグラフェンフィルムを作成し、またこのようにして作成されたグラフェンフィルムを転写する方法を図式的に説明する図。
【図２】実験１に従って作成されたグラフェンフィルムの走査型電子顕微鏡写真。
【図３】実験２に従ってＳｉＯ２／Ｓｉ基板に転写されたグラフェンフィルムの光学顕微鏡写真。
【図４】実験２に従ってＳｉＯ２／Ｓｉ基板に転写されたグラフェンフィルムのラマン・スペクトルを示すグラフ。
【図５】実験３に従って作成されたグラフェンフィルムの走査型電子顕微鏡写真及び走査オージェ電子スペクトルを示すグラフ。
【図６】実験４に従って作成されたグラフェンフィルムの操作型電子顕微鏡写真及び走査オージェ電子スペクトルを示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下では添付図面を参照して、本発明を更に詳細に説明する。しかし、本発明は以下の説明あるいは添付図面中の具体的な実施例に限定されるものではなく、それ以外の多様な形態で実現することができる。
大きなサイズで一様であり、かつ転写可能なグラフェンフィルムを製造する方法が以下で開示される。本発明の方法で製造されたグラフェンフィルムはＨＯＰＧ（Ｈｉｇｈｌｙ Ｏｒｄｅｒｅｄ （Ｏｒｉｅｎｔｅｄ） Ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ Ｇｒａｐｈｉｔｅ、高配向熱分解黒鉛）基板の形状、サイズ、厚さに制限なく、多様な用途のための多様な分野に適用することができる。このようなＨＯＰＧ基板は商業的に入手可能であり当該技術分野で周知の多様な技術を使用して製造することができる。ＨＯＰＧ基板はまた多数の供給業者から入手することができる。ＨＯＰＧ基板の厚さ、平坦性／粗さ、モザイク・スプレッド（ｍｏｓａｉｃ ｓｐｒｅａｄ）、等級には特定の制限はない。しかしながら、最小の粗さ、少ない段差、及び小さなモザイク・スプレッドの高品質ＨＯＰＧを使うことは、大サイズ、一様かつ高品質のグラフェンフィルムを製造するためには好ましくまた重要である。
【００１２】
本願で使用する「グラフェンフィルム」はグラフェンあるいはグラフェン様のもののフィルムであり、そこでは複数の炭素原子が互いに共有結合している。理論に束縛されるわけではないが、共有結合された炭素原子は繰り返しの単位として六員環を形成するが、また四員環、五員環、七員環、及び／または八員環を形成することもある。従って、グラフェンフィルムでは共有結合された炭素原子（通常、ｓｐ２結合されたカーボン）は単一層を形成すると考えられる。グラフェンフィルムは多様な構造を持つことができ、またこれらの構造は四員環、五員環、７員環、及び／または八員環の量によって変化する。グラフェンフィルムは単層のグラフェン、二層のグラフェン、数層（３〜１０層）のグラフェン、あるいは２００層程度までの多層グラフェンを含むことがある。一般的には、グラフェンの縁にある炭素原子は水素原子で飽和している。
【００１３】
グラフェンフィルムは図１に説明する方法に従って形成することができる。ここに開示した方法において、グラフェンフィルム１０２は、ＨＯＰＧ基板１００の新たに劈開した表面上に触媒層１０１を作成し、触媒層１０１の存在下でＨＯＰＧ基板１００をチャンバー中で加熱し冷却することによって形成できる。平坦なＨＯＰＧ表面は原子レベルで平坦な触媒表面の形成のためのテンプレートとして機能する。ＨＯＰＧ基板１００と触媒層１０１を有する試料の加熱と冷却を行っている間に、ある時間期間、ある圧力とある温度の下で、一様なグラフェンフィルム１０２がこの平坦な触媒表面に生成される。
触媒表面上でグラフェンフィルムを形成するための炭素は、ＨＯＰＧ基板１００からの炭素の偏析（ｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎ）に由来する。従って、ガス状の炭素源の必要性はない。しかし、ガス状の炭素源を追加的に与えることもできる。ガス状炭素源は炭素を含む任意の化合物、とりわけ、１０個以下の炭素を含む化合物、であってよい。このようなガス状炭素源を例示すれば、一酸化炭素、エタン、エチレン、エタノール、アセチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブタジエン、ペンタン、ペンテン、シクロペンタジエン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、及びトルエンからなるグループから選択された少なくとも１つの物質を含んだ炭素源である。
【００１４】
ＨＯＰＧの新たな表面は、ＨＯＰＧ表面を劈開するというような当該技術分野で周知の各種の技術を使用することによって得ることができる。たとえば、ＨＯＰＧの大きな板材から、スコッチ・テープ（３Ｍ社）を使って薄い底面部分を除去することができる。
ＨＯＰＧの新たな表面上の触媒層は、スパッタリング法、電子ビーム・デポジション、熱蒸発のような、関連する微小エレクトロニクス製造分野における知識を有する者なら知っている従来のプロセスによって製作することができる。この触媒は、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｒｈ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｅからなるグループ中から選択した少なくとも一つの要素、あるいはこのグループ中のいくつかの要素の組み合わせを含んでいてよい。触媒層は薄いフィルムの形態でも、あるいは厚いフィルムの形態でもよく、その厚さの範囲は５ｍｍから２ｍｍの範囲、特に１０ｎｍから４００ｎｍの範囲であってよい。炭素原子はＨＯＰＧ基板から触媒層中を拡散して触媒表面上に到達する。この触媒は触媒表面で偏析した炭素原子と接触し、これらの炭素原子が互いに結合して平面状の六角形構造を形成するのを助ける。大きなサイズの高品質グラフェンフィルムを形成するため、この触媒層は大きな台地状の領域（ｔｅｒｒａｃｅ）を有する単結晶であることが好ましい。単結晶フィルムである触媒層は、触媒材料を高温でデポジットし、及び／または高温で処理することで得ることができる。
【００１５】
触媒層とＨＯＰＧ基板からなる試料の加熱処理は、アルゴンなどの不活性のガス雰囲気中で行ってもよいし、あるいは超高真空（約１０−１２ｔｏｒｒ）に至るまでの真空中で行ってもよい。この加熱処理は、１秒間から２００時間までのある時間の間、約３５０℃から約１６００℃の範囲、より好ましくは５００℃から１６００℃の範囲、更に好ましくは５００℃から１１００℃の範囲の温度で行ってよい。加熱処理の温度を低くしていくと、それにつれて触媒層中をＨＯＰＧからの炭素が拡散して表面でグラフェンが偏析する速度が遅くなっていくので、グラフェンフィルムの形成は行われるものの、加熱処理を継続する時間が極端に長くなってしまうために実用的ではない。逆に温度が高すぎると、加熱処理をたとえば数秒程度のごく短時間で終了させることが必要になるため、そのような加熱系の実現と制御が困難になる。また過度に昇温すると、触媒の材料によってその温度は異なるが触媒層が溶融するため、そのような場合にはグラフェンフィルムを合成することができなくなってしまう。なお、この加熱は約０．１℃／分から約５００℃／分の範囲の速度で行ってよい。
室温への冷却処理はアルゴンなどの不活性のガス雰囲気中で行ってもよいし、あるいは超高真空（約１０−１２ｔｏｒｒ）に至るまでの真空中で行ってもよい。冷却は約０．１℃／分から約５００℃／分の範囲の速度で行ってよいし、あるいは電源を切ることによる自然冷却処理を行ってもよい。
熱処理は、当該技術分野で周知であるように、抵抗加熱、放射加熱、誘導加熱、レーザー、赤外放射、マイクロウエーブ、プラズマ、紫外線放射、表面プラズマ加熱、あるいはそれに類する方法などによって実行することができる。
グラフェンフィルム形成の進行度は加熱プロセス及び冷却プロセスの温度と時間を調整することによって制御することができる。更に、大きなサイズで、一様であり、また高品質のグラフェンフィルムが得られるかどうかは、触媒表面が滑らかな単結晶で、かつ大きなサイズの台地状の領域を有するとともに段差が僅かしかないかどうかに依存するが、このような表面の性質はＨＯＰＧ表面及び加熱と冷却の処理に依存している。ＨＯＰＧ表面は高品質の触媒表面のエピタキシャル成長のためのテンプレートの役割を果たす。グラフェンの形成は、ＨＯＰＧから触媒表面上への炭素の偏析の結果であり、この過程では、先ず複数個の単層の島状部が形成され、次いでこれらが融合して触媒表面全体を覆う完全な単層グラフェンとなる。単層が出来上がると、それを核として以降の層が一層毎に成長する。
【００１６】
更に、触媒表面上に形成されたグラフェンフィルムは、適切な溶液処理を施すことによって分離して任意の他の基板に転写し、その所望の用途に従って多様な方法で処理することができる。触媒表面からのグラフェンフィルムの分離は、ＨＯＰＧと合成されたグラフェンフィルムとの間に介在する触媒層を除去することで達成できる。この触媒層除去は、通常は触媒を適切な溶液でエッチングすることで行われる。なお、その触媒表面にグラフェンフィルムが形成された状態のＨＯＰＧ基板は直ちに触媒層除去処理を行ってもよいし、あるいはそのままの状態で保管、輸送、あるいは商品などとして流通させることもできる。
【実施例】
【００１７】
以下では、本願発明を実験結果を参照して更に詳細に説明する。もちろん以下の実験例は例示による説明を目的とするものであって、本願発明をいかなる特定の形態にも限定する意図は持っていない。
【００１８】
［実験１］
Ｎｉ／ＨＯＰＧ基板上へのグラフェンフィルムの合成を以下の通り行った。
１．クリーンルーム中で、米国の３Ｍ社から発売されているスコッチテープを使用して、ＨＯＰＧの新たな表面を準備した。
２．電子銃デポジションにより、１ｃｍ×１ｃｍ ＨＯＰＧ基板上に、３００ｎｍ厚のＮｉフィルムを、デポジションレート０．１ｎｍ／秒、ベースプレッシャー１．０×１０−８ｔｏｒｒでデポジットした。
３．このようにして作成されたＮｉ／ＨＯＰＧサンプルを石英管炉中に装填して、約５．０×１０−８ｔｏｒｒ下で８００℃で２８時間アニールした。
４．アニール温度を８５０℃まで昇温して、約５．０×１０−８ｔｏｒｒ下で更に８時間保持した。
５．アニール温度を６００℃まで低下させて、約３．０×１０−８ｔｏｒｒ下で更に３０分間保持した。
６．炉の電源を落とすことで、室温まで冷却した。
７．Ｎｉ／ＨＯＰＧ基板上にグラフェンフィルムを得た。
図２は、実験１によって得られたグラフェンフィルムの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。この走査型電子顕微鏡写真はＪＳＭ７００１Ｆ走査型電子顕微鏡によって得られたものであり、この写真には、大きなサイズの単結晶（単層グラフェン領域）が、二層及び三層の領域とともに示されている。
【００１９】
［実験２］
実験１によって合成されたＮｉ／ＨＯＰＧ基板上のグラフェンフィルムを他の基板へ転写するための、以下のような実験を行った。
１．実験１に従ってＮｉ／ＨＯＰＧ基板上に合成されたグラフェンフィルムの上に、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ、２％のアニソール溶液）を２００ｎｍの厚さにスピンコートした。
２．ＰＭＭＡで被覆された上記基板を、大気中で１８０℃で５分間加熱した。
３．ＦｅＣｌ３（１Ｍ）を使用して、グラフェンフィルムとＨＯＰＧ層の間に介在するＮｉ層をエッチングした。すなわち、ＰＭＭＡで被覆された上記基板を１ＭのＦｅＣｌ３溶液に浸漬した。数分後、Ｎｉ層が除去されたことにより、ＰＭＭＡ＋グラフェンフィルムがＨＯＰＧから分離して、エッチング液の表面に浮いてきた。
４．ＰＭＭＡ＋グラフェンフィルムを、手作業で３００ｎｍのＳｉＯ２／Ｓｉ基板に転写した。
５．対象の基板上にＰＭＭＡ＋グラフェンフィルムを転写後、アセトンを使ってＰＭＭＡフィルムを溶解して除去した。
６．３００ｎｍのＳｉＯ２／Ｓｉ基板上にグラフェンフィルムを得た。
図３は、実験２に従ってＮｉ／ＨＯＰＧから３００ｎｍのＳｉＯ２／Ｓｉ基板に転写されたグラフェンフィルムの光学顕微鏡写真である。この写真は大きなサイズの一様な単層のグラフェン（図中で”ｍｏｎｏｌａｙｅｒ ｇｒａｐｈｅｎｅ”と書いてある箇所の付近）、二層グラフェン（図中で”ｂｉｌａｙｅｒ ｇｒａｐｈｅｎｅ”と書いてある箇所の付近）、更に裸のＳｉＯ２表面（図中で”ＳｉＯ２”と書いてある箇所の付近）を示している。
図４は、９０倍の対物レンズを使用し、５１４．５３ｎｍで１０ｍＷのレーザパワーの励起の下で、Ｎｉ／ＨＯＰＧから３００ｎｍのＳｉＯ２／Ｓｉ基板へ転写されたグラフェンフィルムの、図３中に示す単層領域において得られたラマンスペクトル（横軸：波数、縦軸：強度）である。このスペクトル中にはＧバンド（約１５７０ｃｍ−１）及び２Ｄバンド（約２７００ｃｍ−１）が示されている。
なお、上のステップ２で使用した被覆材料はＰＭＭＡに限定されるものではなく、たとえばＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）などの他のポリマーも使用可能である。
【００２０】
［実験３］
Ｎｉ／ＨＯＰＧ基板上へのグラフェンフィルムの合成を、別の条件下で以下の通り行った。
１．クリーンルーム中で、実験１と同様に、スコッチテープを使用してＨＯＰＧの新たな表面を準備した。
２．電子銃デポジションにより、１ｃｍ×１ｃｍ ＨＯＰＧ基板上に、３００ｎｍ厚のＮｉフィルムを、デポジションレート０．１ｎｍ／秒、ベースプレッシャー１．０×１０−８ｔｏｒｒでデポジットした。
３．このようにして作成されたＮｉ／ＨＯＰＧサンプルを石英管炉中に装填して、約５．０×１０−８ｔｏｒｒ下で、９００℃で１８時間アニールした。
４．アニール温度を６００℃まで低下させて、約３．０×１０−８ｔｏｒｒ下で、更に３０分間保持した。
５．炉の電源を落とすことで、室温まで冷却した。
６．Ｎｉ／ＨＯＰＧ基板上にグラフェンフィルムを得た。
図５（ａ）は、実験３によって得られたグラフェンフィルムの２６．５μｍ×２６．５μｍの領域の走査型電子顕微鏡写真である。図５（ｂ）は実験３によって得られたＮｉ上のグラフェンフィルムの走査オージェ電子スペクトル（ｓｃａｎｎｉｎｇ Ａｕｇｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒａ）（横軸：運動エネルギー、縦軸：強度）である。同図中に２本のカーブが示されているが、これらはグラフェンフィルムの異なる箇所の測定結果を示すものである。これらの走査オージェ電子スペクトルなどから、基板表面のほとんどの領域が単層のグラフェンで覆われていることが確認できた。
【００２１】
［実験４］
Ｎｉ／ＨＯＰＧ基板上へのグラフェンフィルムの合成を、更に別の条件下で以下の通り行った。
１．クリーンルーム中で、実験１と同様に、スコッチテープを使用してＨＯＰＧの新たな表面を準備した。
２．電子銃デポジションにより、１ｃｍ×１ｃｍ ＨＯＰＧ基板上に、３００ｎｍ厚のＮｉフィルムを、デポジションレート０．１ｎｍ／秒、ベースプレッシャー１．０×１０−８ｔｏｒｒでデポジットした。
３．このようにして作成されたＮｉ／ＨＯＰＧサンプルを石英管炉中に装填して、約５．０×１０−８ｔｏｒｒ下で６００℃で２８時間アニールした。
４．炉の電源を落とすことで、室温まで冷却した。
５．Ｎｉ／ＨＯＰＧ基板上にグラフェンフィルムを得た。
図６（ａ）は、実験４によって得られたグラフェンフィルムの２６．５μｍ×２６．５μｍの領域の走査型電子顕微鏡写真である。図６（ｂ）は実験４によって得られたＮｉ上のグラフェンフィルムの走査オージェ電子スペクトルである。同図中にはグラフェンフィルムの異なる箇所の測定結果を示す２本のカーブが示されているのだが、両者はほとんど一致しているため、重なり合って１本のカーブのように見える。これらの走査オージェ電子スペクトルなどから、実験３と同様に、実験４の結果でも基板表面のほとんどの領域が単層のグラフェンフィルムで覆われていることが確認できた。
以上説明したように、本発明によれば、大きなサイズで、一様であり、転写可能なグラフェンフィルムを製造する方法、及びＨＯＰＧ基板上に設けられたグラフェンフィルムが与えられる。当業者であれば、このようなグラフェンフィルムは光学デバイス、センサ、電極、水素吸蔵媒体のような多様な用途に効果的に適用できることが理解できるであろう。
なお、以上の説明においては、形状、層、要素は、単純化や理解のしやすさの目的で特定の寸法、及び／または特定の向きを持つように記載されているが、実際の寸法や向きは個々に記載したものと異なることがありえる。
本発明を特定の具体例に基づいて図示しまた説明したが、均等な代替例や修正例は、当業者であれば本出願の明細書や図面中の開示を読み理解することによって思いつくことができるであろう。本願発明はこのような代替例や修正例を全て包含するものであり、特許請求の範囲によってのみ限定される。更に、本件発明の特定の特徴や側面は一部の実施例のみに関して開示したかもしれないが、このような特徴あるいは側面は、任意の所与のあるいは特定の応用について望まれあるいは有利であれば、他の特徴あるいは側面と組み合わせることができることに注意されたい。
【産業上の利用可能性】
【００２２】
本発明は、大面積かつ均一である良好なグラフェンフィルムを製造することが困難であったためにグラフェンの応用が妨げられていたという従来の問題を解決するものであり、産業上の利用可能性は非常に大きい。
【符号の説明】
【００２３】
１００ ＨＯＰＧ基板
１０１ 触媒層
１０２ グラフェンフィルム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（ａ）から（ｄ）のステップを設けたグラフェンフィルム製造方法。
（ａ） ＨＯＰＧ基板を準備する。
（ｂ） 前記ＨＯＰＧ基板上に触媒層を設ける。
（ｃ） 前記触媒層が設けられた前記ＨＯＰＧ基板を所定時間加熱する。
（ｄ） 前記ＨＯＰＧ基板を冷却する。
【請求項２】
前記触媒層の材料はＮｉ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｒｈ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｅからなる群から選択された１つまたは選択された複数の要素の組み合わせを含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記触媒層の厚さは約５ｎｍから約２ｍｍの範囲にある、請求項１または請求項２委細の方法。
【請求項４】
前記触媒層を設けるステップはデポジションによって行われる、請求項１から請求項３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記加熱するステップは３５０℃から１６００℃で１秒から２００時間の間継続する、請求項１から請求項４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記加熱するステップは真空中で、または不活性の雰囲気中で行われる、請求項１から請求項５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記ＨＯＰＧ基板を劈開して前記触媒層をその上に設ける新たな表面を得る、請求項１から請求項６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
以下のステップ（ｅ）を前記冷却するステップの後に設けた、請求項１から請求項７のいずれかに記載の方法。
（ｅ） 前記ＨＯＰＧ基板と前記グラフェンフィルムの間の前記触媒層を除去する。
【請求項９】
前記除去するステップは以下の（ｅ−１）から（ｅ−３）のステップを更に含む請求項８記載の方法。
（ｅ−１） 前記グラフェンフィルムの表面をポリマー被覆する。
（ｅ−２） 前記触媒層、前記グラフェンフィルム及び前記ポリマー被覆を有する前記ＨＯＰＧ基板をベーキングする。
（ｅ−３） 前記触媒層をエッチングして、前記ポリマー被覆が付いた前記グラフェンフィルムを前記ＨＯＰＧ基板から分離する。
【請求項１０】
以下の（ｆ）及び（ｇ）のステップを更に設けた、請求項９記載の方法。
（ｆ） 前記ポリマー被覆付きの前記グラフェンフィルムを他の基板に転写する。
（ｇ） 前記転写されたグラフェンフィルムから前記ポリマー被覆を除去する。
【請求項１１】
以下の（ａ）から（ｃ）を設けた、グラフェンフィルムを有する基板。
（ａ） ＨＯＰＧ基板。
（ｂ） 前記ＨＯＰＧ基板表面上の介在層。
（ｃ） 前記介在層上のグラフェンフィルム。
【請求項１２】
前記介在層はＮｉ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｒｈ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｅからなる群から選択された１つまたは選択された複数の要素の組み合わせを含む、請求項１１記載のグラフェンフィルムを有する基板。
【請求項１】
以下の（ａ）から（ｄ）のステップを設けたグラフェンフィルム製造方法。
（ａ） ＨＯＰＧ基板を準備する。
（ｂ） 前記ＨＯＰＧ基板上に触媒層を設ける。
（ｃ） 前記触媒層が設けられた前記ＨＯＰＧ基板を所定時間加熱する。
（ｄ） 前記ＨＯＰＧ基板を冷却する。
【請求項２】
前記触媒層の材料はＮｉ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｒｈ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｅからなる群から選択された１つまたは選択された複数の要素の組み合わせを含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記触媒層の厚さは約５ｎｍから約２ｍｍの範囲にある、請求項１または請求項２委細の方法。
【請求項４】
前記触媒層を設けるステップはデポジションによって行われる、請求項１から請求項３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記加熱するステップは３５０℃から１６００℃で１秒から２００時間の間継続する、請求項１から請求項４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記加熱するステップは真空中で、または不活性の雰囲気中で行われる、請求項１から請求項５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記ＨＯＰＧ基板を劈開して前記触媒層をその上に設ける新たな表面を得る、請求項１から請求項６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
以下のステップ（ｅ）を前記冷却するステップの後に設けた、請求項１から請求項７のいずれかに記載の方法。
（ｅ） 前記ＨＯＰＧ基板と前記グラフェンフィルムの間の前記触媒層を除去する。
【請求項９】
前記除去するステップは以下の（ｅ−１）から（ｅ−３）のステップを更に含む請求項８記載の方法。
（ｅ−１） 前記グラフェンフィルムの表面をポリマー被覆する。
（ｅ−２） 前記触媒層、前記グラフェンフィルム及び前記ポリマー被覆を有する前記ＨＯＰＧ基板をベーキングする。
（ｅ−３） 前記触媒層をエッチングして、前記ポリマー被覆が付いた前記グラフェンフィルムを前記ＨＯＰＧ基板から分離する。
【請求項１０】
以下の（ｆ）及び（ｇ）のステップを更に設けた、請求項９記載の方法。
（ｆ） 前記ポリマー被覆付きの前記グラフェンフィルムを他の基板に転写する。
（ｇ） 前記転写されたグラフェンフィルムから前記ポリマー被覆を除去する。
【請求項１１】
以下の（ａ）から（ｃ）を設けた、グラフェンフィルムを有する基板。
（ａ） ＨＯＰＧ基板。
（ｂ） 前記ＨＯＰＧ基板表面上の介在層。
（ｃ） 前記介在層上のグラフェンフィルム。
【請求項１２】
前記介在層はＮｉ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｒｈ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｅからなる群から選択された１つまたは選択された複数の要素の組み合わせを含む、請求項１１記載のグラフェンフィルムを有する基板。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−５１８０１（Ｐ２０１１−５１８０１Ａ）
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９９１２６（Ｐ２００９−１９９１２６）
【出願日】平成２１年８月３１日（２００９．８．３１）
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月３１日（２００９．８．３１）
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【Ｆターム（参考）】
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