グラフトポリマーを用いて変性した難燃性ポリカーボネート成形配合物
【課題】優れた難燃性および非常に良好な機械的特性、例えばノッチ衝撃耐性、破断点伸び、弾性モジュラスおよび溶接線強度、それに加えて良好な応力亀裂特性を有するポリカーボネート成形配合物、および該成形配合物から得られた成型品を提供する。
【解決手段】ポリカーボネート、グラフトポリマー、フッ素化ポリオレフィンとポリアルキル（メタ）アクリレートとの混合物、及びかつ式（Ｉ）：
で表されるリン化合物を含有するポリカーボネート成形配合物。
【解決手段】ポリカーボネート、グラフトポリマー、フッ素化ポリオレフィンとポリアルキル（メタ）アクリレートとの混合物、及びかつ式（Ｉ）：
で表されるリン化合物を含有するポリカーボネート成形配合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はグラフトポリマーを用いて変性された、リン化合物および特定配合のフッ素化ポリオレフィンを含有する成形配合物に関し、その配合物は優れた難燃性および非常に良好な機械的特性、例えばノッチ衝撃耐性、破断点伸び、弾性モジュラスおよび溶接線強度、それに加えて良好な応力亀裂特性を有する。
【背景技術】
【０００２】
ジホスフェートは防炎性添加剤として知られている。日本特開５９−２０２−２４０号公報（特許文献１）には、オキシ塩化リン、ヒドロキノンまたはビスフェノールＡのようなジフェノール、およびフェノールまたはクレゾールのようなモノフェノールからのそのような化合物の調製について開示されている。これらのジホスフェートは防炎剤としてポリアミドまたはポリカーボネート中で使用され得る。しかしながら上記公報には、オリゴマー化ホスフェートのポリカーボネート成形配合物への添加によって改良された応力亀裂耐性については記載されていない。
【０００３】
欧州特開３６３−６０８Ａ号公報（特許文献２）には、芳香族ポリカーボネート、スチレン含有コポリマーまたはグラフトコポリマー、および防炎剤としてオリゴマー化ホスフェートの難燃性ポリマー混合物について開示されている。テトラフルオロエチレンポリマーが添加され得ることが一般的に記載されている。
【０００４】
欧州特開０−７６７−２０４Ａ号公報（特許文献３）には、防炎剤としてオリゴホスフェート（ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）オリゴホスフェートタイプ）およびモノホスフェートの混合物を含有する難燃性ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）またはポリカーボネート混合物について開示されている。高含量の防炎剤は不利な機械的特性（ノッチ衝撃耐性、応力亀裂耐性）および加熱下で寸法安定性の低下を引き起こす。
【０００５】
欧州特開０−６１１−７９８Ａ号公報（特許文献４）および国際公開９６／２７６００号公報（特許文献５）には、ポリカーボネートおよび、また、オリゴマー化、末端をアルキル化したＢＰＡタイプのリン酸エステルを含有する成形配合物について開示されている。アルキル化のために、効果的な防炎性を達成するには高い配合割合を必要とするため、それは多くの用途の技術特性（加熱下での機械的、寸法安定性）にとって非常に不利である。
【０００６】
欧州特開０−７５４−５３１Ａ号公報（特許文献６）には、精密部品に適した強化ＰＣ／ＡＢＳ成形配合物について開示されている。使用される防炎剤はとりわけＢＰＡタイプのオリゴホスフェートである。充填剤を高い割合で含むことが、機械的特性、例えば破断点伸びまたはノッチ衝撃耐性において非常に不利な効果を及ぼす。
【０００７】
欧州特開７７１−８５１Ａ号公報（特許文献７）には芳香族ポリカーボネート、ジエンゴムをベースにしたグラフトポリマー、ＳＡＮコポリマー、ホスフェートおよびテトラフルオロエチレンポリマー、種々の分子量を有するポリカーボネートを含有する成形配合物について開示されている。耐衝撃性の低下に対する安定性、熱安定性および耐湿性は利点として記載されている。
【０００８】
適切なレベルの防炎性を達成するために、上記のポリマー混合物は通常、アンチドリップ剤（antidripping agent）として少量の割合のＰＴＦＥの存在を必要とする。火災の際には、このことがポリマー混合物が燃焼液滴を形成する傾向および、下部にある物質に点火することから防ぐ。ある種の火炎試験、例えばＵＬ９４Ｖ試験において、燃焼後の燃焼液滴の回避は、特に良好であると評価され、かつ最も良好な評価、Ｖ−０を達成することが不可欠であるものとして規定される。
【０００９】
米国特開５−８０４−６５４Ａ号公報（特許文献８）には、スチレン−含有ポリマーまたはコポリマーで部分的に密閉され、かつポリエステル混合物、例えばＰＣ／ＡＢＳ中の添加剤として非常に好適なＰＴＦＥ粉末について開示している。米国特開６−０４０−３００Ａ号公報（特許文献９）には、そのような特有のＰＴＦＥ含有粉末の調製方法について開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】日本特開５９−２０２−２４０号公報
【特許文献２】欧州特開３６３−６０８Ａ号公報
【特許文献３】欧州特開０−７６７−２０４Ａ号公報
【特許文献４】欧州特開０−６１１−７９８Ａ号公報
【特許文献５】国際公開９６／２７６００号公報
【特許文献６】欧州特開０−７５４−５３１Ａ号公報
【特許文献７】欧州特開７７１−８５１Ａ号公報
【特許文献８】米国特開５−８０４−６５４Ａ号公報
【特許文献９】米国特開６−０４０−３００Ａ号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、非常に良好な機械的特性、高度な難燃性および非常に良好な応力亀裂特性による優れたグラフトポリマーで変性した防炎性ＰＣ成形配合物を提供することである。特に、これらの利点は高い処理温度において観測される。従って、これらの成形配合物は特有の媒質、例えば溶媒、潤滑剤、洗浄剤等との接触が起こり得る用途に対して特に好適である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
現在、本発明による組成物が、ＰＴＦＥ添加物がポリアルキル（メタ）アクリレートを有する混合物として使用される際に、上記の利点を示すということが知られている。
【００１３】
従って、本発明はグラフトポリマーで変性され、かつ式（Ｉ）：
【００１４】
【化１】
［式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに独立して要すればハロゲン−置換Ｃ１−Ｃ８−アルキルまたは要すればハロゲン−置換および／またはアルキル−置換Ｃ５−Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１０−アリールまたはＣ７−Ｃ１２−アラルキルを示し、
ｎは互いに独立して０または１を示し、
ｑは互いに独立して０、１、２、３または４を示し、
Ｎは０〜１０、好ましくは０．５〜５および特に０．９〜３を示し、
Ｒ５およびＲ６は互いに独立して、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、好ましくはメチルまたはハロゲン、好ましくは塩素および／または臭素を示し、および
Ｙは、Ｃ１−Ｃ７−アルキリデン、Ｃ１−Ｃ７−アルキレン、Ｃ５−Ｃ１２−シクロアルキレン、Ｃ５−Ｃ１２−シクロアルキリデン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−を示す。］
で表されるリン化合物およびフッ素化ポリオレフィンをポリアルキル（メタ）アクリレートとの混合物の形で含有するポリカーボネート成形配合物を提供する。
【００１５】
熱可塑性成形配合物は好ましくはリン化合物（Ｉ）またはホスフェート化合物（Ｉ）の混合物０．５〜２０、特に好ましくは１〜１８および特に２〜１６重量部を含有する。
【００１６】
熱可塑性成形配合物はポリアルキル（メタ）アクリレートとの特定の配合物の形態においてフッ素化ポリオレフィン好ましくは０．０１〜３、特に０．０５〜２および極めて特に好ましくは０．１〜０．８重量部を含有する。
【００１７】
好ましい熱可塑性成形配合物は：
Ａ） 芳香族ポリカーボネートおよび／またはポリエステルカーボネート４０〜９９および好ましくは６０〜９８．５重量部、
Ｂ） Ｂ．１）１種以上のビニルモノマー５〜９５および好ましくは３０〜８０重量％と
Ｂ．２）ガラス転移温度＜１０℃、好ましくは＜０℃および特に好ましくは＜−２０℃を有する１種以上のグラフトベース９５〜５および好ましくは２０〜７０重量％と、
からなるグラフトポリマー０．５〜６０、好ましくは１〜４０および特に２〜２５重量部、
Ｃ） ビニル（コ）ポリマーおよびポリアルキレンテレフタレートから成る群から選択される少なくとも１種の熱可塑性ポリマー０〜４５、好ましくは０〜３０および特に好ましくは０〜２５重量部、
Ｄ） 式（Ｉ）：
【００１８】
【化２】
［式中Ｒ１〜Ｒ６、Ｙ、ｎ、Ｎおよびｑは上記に示したものと同意義である。］
で表されるリン化合物０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１８重量部および特に好ましくは２〜１６重量部、および
Ｅ） ポリアルキル（メタ）アクリレートとの混合物の形態においてフッ素化ポリオレフィン０．０１〜３、好ましくは０．０５〜２および特に好ましくは０．１〜０．８重量部
を含有するものである。
【発明の効果】
【００１９】
現在、本発明による組成物が、ＰＴＦＥ添加物がポリアルキル（メタ）アクリレートを有する混合物として使用される際に、上記の利点を示すということが知られている。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
成分Ａ
本発明による成分Ａとして好適な芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートは文献公知であり、文献公知の製造方法によって製造してもよい（芳香族ポリカーボネートの製造については、例えば文献（Schnell,「ポリカーボネートの化学と物理」（「Chemistry and Physics of Polycarbonates」）、Interscience Publishers，１９６４年）並びに西独特許１−４９５−６２６ＡＳ号明細書、西独特許２−２３２−８７７ＯＳ号明細書、西独特許２−７０３−３７６ＯＳ号明細書、西独特許２−７１４−５４４ＯＳ号明細書、西独特許３−０００−６１０ＯＳ号明細書および西独特許３−８３２−３９６ＯＳ号明細書；芳香族ポリエステルカーボネートの製造については例えば西独特許３−０７７−９３４ＯＳ号明細書。
【００２１】
芳香族ポリカーボネートは、例えばジフェノールと炭酸ハライド好ましくはホスゲン、および／または芳香族ジカルボン酸ジハライド、好ましくはベンゼンジカルボン酸ジハライドとを、界面プロセスによって、要すれば連鎖停止剤、例えばモノフェノールを用い、および要すれば三官能またはより高い官能性分岐剤、例えばトリフェノールまたはテトラフェノールを用いて反応することによって調製される。
【００２２】
芳香族ポリカーボネートおよび芳香族ポリエステルカーボネートの調製に用いるジフェノールは、好ましくは式（III）：
【００２３】
【化３】
［式中Ａは単結合、Ｃ１−Ｃ５−アルキレン、Ｃ２−Ｃ５アルキリデン、Ｃ５−Ｃ６−シクロアルキリデン、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、Ｃ６−Ｃ１２−アリーレン、それらはその他の芳香環、要すればヘテロ原子含有芳香環が縮合してもよく、
または式（IV）または（Ｖ）で表される基であってもよく：
【００２４】
【化４】
【００２５】
【化５】
Ｂはいずれの場合もＣ１−Ｃ１２−アルキル、好ましくはメチル、またはハロゲン、好ましくは塩素および／または臭素であり、
ｘはいずれの場合も互いに独立して０、１または２であり、
ｐは１または０であり、および
Ｒ７およびＲ８は、Ｘ１と独立に選択され、互いに独立して水素またはＣ１−Ｃ６−アルキル、好ましくは水素、メチルまたはエチルを示し、
Ｘ１は炭素を示し、および
ｍは４〜７の整数、好ましくは４または５であるが、少なくとも１つのＸ１原子上で、Ｒ７およびＲ８はともにアルキルである。］
を有する化合物である。
【００２６】
好ましいジフェノ−ルはヒドロキノン、レゾルシノ−ル、ジヒドロキシジフェノ−ル、ビス（ヒドロキシフェニル）−Ｃ1−Ｃ５−アルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）−Ｃ５−Ｃ６−シクロアルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン類、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホンおよびα,α−ビス（ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼン、およびそれらの環−ブロモ化および／または環−塩素化誘導体である。
【００２７】
特に好ましいジフェノールは、４,４’−ジヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、２,４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン、４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよびそれらのジ−およびテトラ臭素化または塩素化誘導体、例えば２,２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンまたは２,２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンが特に好ましい。
【００２８】
２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が特に好ましい。
【００２９】
ジフェノールは独立してまたはある所望の混合物として使用し得る。
【００３０】
ジフェノールは文献公知であり、文献公知の方法で得てもよい。
【００３１】
熱可塑性、芳香族ポリカーボネートの調製に好適な連鎖停止剤の例は、フェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノールまたは２，４，６−トリブロモフェノール、並びに長鎖アルキルフェノール、例えば西独特許２−８４２−００５ＯＳ号明細書による４−（１,３−テトラメチルブチル）フェノールまたはアルキル置換基に８〜２０の炭素原子を有するモノアルキルフェノールまたはジアルキルフェノール、例えば３,５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｉ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、２−（３,５−ジメチルヘプチル）フェノールおよび４−（３,５−ジメチルヘプチル）フェノールである。使用される連鎖停止剤の量は通常０．５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％（特にジフェノールの総モル量に基づく）である。
【００３２】
熱可塑性、芳香族ポリカーボネートは平均重量−平均分子量（Ｍｗ、超遠心分離法または光散乱法）１０，０００〜２００，０００および好ましくは２０，０００〜８０，０００を有する。
【００３３】
熱可塑性、芳香族ポリカーボネートは公知の方法、好ましくは使用したジフェノールの総重量に基づいて、三官能またはそれ以上の化合物（例えば、３またはそれ以上のフェノール基を有する化合物）を０．０５〜２．０ｍｏｌ％の量で導入することによって分岐され得る。
【００３４】
ホモポリカーボネートおよびコポリカーボネートはいずれも好適である。成分Ａとして本発明によるコポリカボネートは、使用され得るジフェノールの総量に基づいて１〜２５重量％、好ましくは２．５〜２５重量％のヒドロキシアリーロキシ末端を有するポリジオルガノシロキサンを用いて調製してもよい。これらは知られており（例えば米国特許３−４１９−６３４号明細書）、または文献公知の方法によって調製され得る。ポリジオルガノシロキサンを含有するコポリカーボネートの調製は西独特許３−３３４−７８２ＯＳ号明細書に開示されている。
【００３５】
ビスフェノールＡホモポリカーボネートの他に、好ましいポリカーボネートは、ビスフェノールＡと、好ましいまたは特に好ましいとして記載された他のジフェノール、特に２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ジフェノールの総モル量に対して）１５ｍｏｌ％以下とのコポリカーボネートである。
【００３６】
芳香族ポリエステルカーボネートの製造のための芳香族ジカルボン酸ジハライドは、好ましくはイソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルエーテル−４,４'−ジカルボン酸およびナフタレン−２,６−ジカルボン酸のジ酸二塩化物である。
【００３７】
イソフタル酸およびテレフタル酸のジ酸二塩化物の割合１：２０および２０：１の混合物は特に好ましい。
【００３８】
炭酸ハライド、好ましくはホスゲンを、ポリエステルカーボネートの製造における二官能性酸の誘導体として更に使用する。
【００３９】
芳香族ポリエステルカーボネートの調製のための好適な連鎖停止剤は、上記のモノフェノールの他に、それらのクロロカルボン酸エステルおよび芳香族モノカルボン酸の酸クロリド（要すればＣ１−Ｃ２２−アルキル基でまたはハロゲン原子で置換されてもよい）、並びに脂肪族Ｃ２−Ｃ２２−モノカルボン酸クロリドである。
【００４０】
連鎖停止剤の量はフェノール連鎖停止剤の場合はジフェノールモル量に基づき、かつモノカルボン酸クロリド連鎖停止剤の場合はジカルボン酸ジクロリドモル量に基づいて、いずれの場合も０．１〜１０ｍｏｌ％である。
【００４１】
芳香族ヒドロキシカルボン酸をまた、芳香族ポリエステルカーボネート中に導入してもよい。
【００４２】
芳香族ポリエステルカーボネートは公知の方法で直鎖状および分岐状であり得る（西独特開２−９４０−０２４ＯＳ号明細書および西独特開３−００７−９３４ＯＳ号明細書参照）。
【００４３】
使用され得る分岐剤の例としては、三官能性またはそれより高い官能性カルボン酸クロリド、例えばトリメシン酸トリクロリド、シアヌル酸トリクロリド、ベンゾフェノン−３,３',４,４'−テトラカルボン酸テトラクロリド、ナフタレン−１,４,５,８−テトラカルボン酸テトラクロリドまたはピロメリット酸テトラクロリド、０．０１〜１．０ｍｏｌ％の量（使用したジカルボン酸ジクロリドに基づく）、または三官能性またはより高い官能性フェノール、例えばフロログルシノール、４,６−ジメチル−２,４,６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、４,４−ジメチル−２,４,６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１,３,５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリ（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２,２−ビス[４,４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル]プロパン、２,４−ビス（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノール、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、２,６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２,４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、テトラ−（４−[４−ヒドロキシフェニルイソプロピル]フェノキシ）メタンまたは１,４−ビス[４,４'−（ジヒドロキシトリフェニル）メチル]ベンゼン０．０１〜１．０ｍｏｌ％（使用ジフェノールに基づく）である。フェノール分岐剤はジフェノールと共に使用され、酸クロリド分岐剤は、酸ジクロリドとともに導入されてもよい。
【００４４】
熱可塑性、芳香族ポリエステルカーボネートにおけるカーボネート構造単位の割合は任意に変化する。好ましいカーボネート基の割合は、エステル基およびカーボネート基の総量に基づいて、１００ｍｏｌ％以下、特に８０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは５０ｍｏｌ％以下である。芳香族ポリステルカーボネートのエステル部分およびカーボネート部分の両者は、縮合重合物中でブロック型またはランダムに分散された形で存在し得る。
【００４５】
芳香族ポリカーボネートとポリエステルカーボネートの相対溶液粘度（ηrel）は（２５℃でのメチレンクロリド溶液１００ｍｌ中のポリカーボネートまたはポリエステルカーボネート０．５ｇ溶液で測定して）１．１８〜１．４および好ましくは１．２２〜１．３である。
【００４６】
熱可塑性芳香族ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートは単独または所望の混合物中で使用され得る。
【００４７】
成分Ｂ
Ｂ．１ 少なくともビニルモノマー５〜９５および好ましくは３０〜８０重量％と
Ｂ．２ ガラス転移温度＜１０℃、好ましくは＜０℃および特に好ましくは＜−２０℃と、
からなる１種以上のグラフトベース９５〜５および好ましくは７０〜２０重量％、
からなる１種以上のグラフトポリマーを含有する成分Ｂ。
【００４８】
グラフトベースＢ．２は一般的に平均粒径（ｄ５０値）０．０５〜５μｍ、好ましくは０．１０〜０．５μｍ、特に好ましくは０．２０〜０．４０μｍを有する。
【００４９】
モノマーＢ．１は好ましくは：
Ｂ．１．１ ビニル芳香族および／または環−置換ビニル芳香族（例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン）および／またはＣ１−Ｃ８−アルキル（メタ）アクリレート（例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート）５０〜９９重量部、および
Ｂ．１．２ ビニルシアニド（不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリル）および／またはＣ１−Ｃ８−アルキル（メタ）アクリレート（例えばメチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート）および／または不飽和カルボン酸の誘導体（例えば、無水物およびイミド（具体的には無水マレイン酸およびＮ−フェニルマレイミド））１〜５０重量部。
の混合物である。
【００５０】
好ましいモノマーＢ．１．１はモノマーであるスチレン、α−メチルスチレン、およびメチルメタクリレートの少なくとも１つから選択され、好ましいモノマーＢ．１．２はモノマーであるアクリロニトリル、無水マレイン酸およびメチルメタクリレートの少なくとも１つから選択される。
【００５１】
特に好ましいモノマーであるＢ．１．１およびＢ．１．２は各々スチレンおよびアクリロニトリルである。
【００５２】
グラフトポリマーＢに好適なグラフトベースＢ．２の例は、ジエンゴム、ＥＰ（Ｄ）Ｍゴム（すなわち、エチレン／プロピレンおよび要すればジエン、およびアクリレート、ポリウレタン、シリコーン、クロロプレンおよびエチレン／ビニルアセテートゴム）が挙げられる。
【００５３】
好ましいグラフトベースＢ．２はジエンゴム（例えばブタジエン、イソプレン等をベースにしたもの）またはジエンゴムの混合物、またはジエンゴムのコポリマーまたはそれら混合物と別のコポリマーになり得るモノマーとの混合物（例えばＢ．１．１およびＢ．１．２による）、好ましくはブタジエン／スチレンコポリマーであるが、成分Ｂ．２のガラス転移温度は＜１０℃、好ましくは＜０℃、特に好ましくは＜−１０℃である。
【００５４】
純粋なポリブタジエンゴムは特に好ましい。
【００５５】
特に好ましいポリマーＢの例は、ＡＢＳポリマー（エマルジョン、バルクおよび懸濁ＡＢＳ）、例えば西独特開２−０３５−３９０ＯＳ号公報＝米国特開３−６４４−５７４ＰＳ号公報、西独特開２−２４８−２４２ＯＳ号公報＝英国特開１−４０９−２７５ＰＳ号公報またはUllmann Enzyklopaedie der Technischen Chemie,Vol.１９（１９８０年）,２８０ページ以下に開示されているものが挙げられる。グラフトベースＢ．２のゲル含量は、少なくとも３０重量％および好ましくは少なくとも４０重量％（トルエン中で測定）である。
【００５６】
グラフトポリマーＢはフリーラジカル重合、例えばエマルジョン、懸濁液、溶液またはバルク重合、好ましくはエマルジョン重合またはバルク重合によって調製される。
【００５７】
その他特に好適なグラフトゴムは米国特許第４−９３７−２８５Ｐ号公報による有機ヒドロペルオキシドおよびアスコルビン酸からなる開始システムを用いたレドックス開始によって製造されるＡＢＳポリマーである。
【００５８】
グラフトモノマーはグラフト反応において必ずしも完全にグラフトベース上にグラフト化される必要はないことが知られており、本発明によればグラフトポリマーＢはまた、グラフトベース存在下におけるグラフトモノマーの（コ）ポリマー化によって得られる生成物およびワークアップの際に起こるものを含むものと理解されている。
【００５９】
ポリマーＢのＢ．２による好適なアクリレートゴムは、好ましくはアルキルアクリレートと、要すればＢ．２に基づいて４０重量％以下の他の重合可能なエチレン性不飽和モノマーとのポリマーである。好ましい重合可能なアクリル酸エステルはＣ１−Ｃ８−アルキルエステル、例えばメチル、エチル、ブチル、ｎ−オクチルおよび２−エチルヘキシルエステル；ハロゲン化アルキルエステル、好ましくはハロゲン−Ｃ１−Ｃ８−アルキルエステル、例えばクロロエチルアクリレート；およびそれらのモノマーの混合物を包含する。
【００６０】
１以上の重合可能な二重結合を含有しているモノマーを架橋のために共重合しても良い。架橋性モノマーの好ましい例は、炭素原子３〜８個の不飽和モノカルボン酸と炭素原子３〜１２の不飽和一価アルコールまたはＯＨ基２〜４個および炭素原子２〜２０個の飽和ポリオールとのエステル、例えばエチレングリコールジメタクリレートおよびアリルメタクリレート；多価不飽和複素環式化合物、例えばトリビニルおよびトリアリルシアヌレート；多官能性ビニル化合物、例えばジ−およびトリビニルベンゼン；およびトリアリルホスフェートおよびジアリルフタレートである。
【００６１】
好ましい架橋性モノマーは、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレートおよび少なくとも３つのエチレン性不飽和基を有する複素環式化合物である。
【００６２】
特に好ましい架橋性モノマーは環状モノマーであるトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリロイルヘキサヒドロ−s−トリアジン、およびトリアリルベンゼンである。架橋性モノマーの量はグラフトベースＢ．２に基づいて０．０２〜５重量％で、特に０．０５〜２重量％である。
【００６３】
少なくとも３つのエチレン性不飽和基を有する環状架橋性モノマーの場合において、その量をグラフトベースＢ．２の１重量％以下の量に制限することが有効である。
【００６４】
アクリル酸エステルとは別に、要すればグラフトベースＢ．２の調製に使用され得る、「他の」重合可能なエチレン性不飽和モノマーの好ましい例は、例えばアクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリルアミド、ビニルＣ１−Ｃ６−アルキルエーテル、メチルメタクリレートおよびブタジエンである。グラフトベースＢ．２としての好ましいアクリル酸ゴムは、少なくとも６０重量％のゲル含量を有しているエマルジョンポリマーである。
【００６５】
他の適切なグラフトベースＢ．２は、グラフト−活性サイトを有するシリコーンゴム、例えば西独特開３−７０４−６５７ＯＳ号公報、西独特開３−７０４−６５５ＯＳ号公報、西独特開３−６３１−５４０ＯＳ号公報および西独特開３−６３１−５３９ＯＳ号公報で開示されているものが挙げられる。
【００６６】
グラフトベースＢ．２のゲル含量は、好適な溶液中にて２５℃で測定される（M.Hoffmann, H.Kroemer, R.Kuhn, Polymeranalytik I および II, Georg Thieme-Verlag, シュトゥットガルト, １９７７年参照）。
【００６７】
平均粒径ｄ５０は、それより上と下にそれぞれ５０重量％の粒子が存在する粒径であり、かつ超遠心分離器測定によって決定されうる（W.Scholtan, H.Lange, Kolloid,Z. および Z.Polymere250（１９７２年）、７８２−１７９６頁）。
【００６８】
成分Ｃ
成分Ｃは１種以上の熱可塑性ビニル（コ）ポリマーＣ．１および／またはポリアルキレンテレフタレートＣ．２を含有する。
【００６９】
好適なビニル（コ）ポリマーＣ．１は、ビニル芳香族、ビニルシアニド（不飽和ニトリル）、Ｃ１−Ｃ８−アルキル（メタ）アクリレート、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸の誘導体（例えば無水物およびイミド）からなる群からの少なくとも１種のモノマーのポリマーである。特に好適には、以下の成分の（コ）ポリマーである：
Ｃ．１．１ ビニル芳香族および／または環−置換ビニル芳香族（例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン）および／またはＣ１−Ｃ８−アルキル（メタ）アクリレート（例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート）５０〜９９重量部および好ましくは６０〜８０重量部、および
Ｃ．１．２ ビニルシアニド（不飽和ニトリル）（例えばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリル）および／またはＣ１−Ｃ８−アルキル（メタ）アクリレート（例えばメチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート）および／または不飽和カルボン酸（例えばマレイン酸）および／または不飽和カルボン酸の誘導体（例えば無水物およびイミド）（具体的には、無水マレイン酸およびＮ−フェニルマレイミド）１〜５０重量部および好ましくは２０〜４０重量部。
【００７０】
（コ）ポリマーＣ．１は樹脂性、熱可塑性およびゴムフリーである。
【００７１】
Ｃ．１．１スチレンおよびＣ．１．２アクリロニトリルのコポリマーが特に好ましい。
【００７２】
（コ）ポリマーＣ．１は知られており、フリーラジカル重合、特にエマルジョン、懸濁液、溶液またはバルク重合によって調製することができる。（コ）ポリマーは好ましくは平均分子量Ｍｗ（光散乱法によって測定または沈降分離法によって測定した重量平均）１５,０００〜２００，０００を有する。
【００７３】
成分Ｃ．２のポリアルキレンテレフタレートは、芳香族ジカルボン酸またはそれらの反応性誘導体、例えばジメチルエステルまたは無水物と、脂肪族、脂環式または芳香脂肪族ジオールとの反応から得られる生成物、およびそれらの反応生成物の混合物である。
【００７４】
好ましいポリアルキレンテレフタレートはジカルボン酸成分に基づいて、テレフタル酸基を少なくとも８０重量％および好ましくは少なくとも９０重量％、およびジオール成分に基づいて、エチレングリコール基および／または１,４−ブタンジオール基を少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０ｍｏｌ％を含有する。
【００７５】
テレフタル酸基とは別に，好ましいポリアルキレンテレフタレートは、炭素原子８〜１４個を有する他の芳香族または環状脂肪族ジカルボン酸または炭素原子４〜１２個を有する脂肪族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２,６−ジカルボン酸、ジフェニル−４,４'−ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸およびシクロヘキサンジ酢酸の基２０ｍｏｌ％以下、好ましくは１０ｍｏｌ％以下を含有し得る。
【００７６】
エチレングリコール基または１,４−ブタンジオール基とは別に、好ましいポリアルキレンテレフタレートは、炭素原子３〜１２個を有する他の脂肪族ジオールまたは炭素原子６〜２１個を有する脂環式ジオール、例えば１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、３−エチル−２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２,２,４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２,２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１,４−ジ（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２,２−ビス−（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）−プロパンおよび２,２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチルシクロブタン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンおよび２，２−ビス（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパン（西独特開２−４０７−６７４ＯＳ号公報、西独特開２−４０４−７７６ＯＳ号公報、西独特開２−７１５−９３２ＯＳ号公報参照）の基２０ｍｏｌ％以下、好ましくは１０ｍｏｌ％以下を含有し得る。
【００７７】
ポリアルキレンテレフタレートは比較的少量の三価または四価のアルコール、または三塩基または四塩基のカルボン酸を導入することによって分岐され得る（例えば西独特開１−９００−２７０ＯＳ号公報および米国特開３−６９２−７４４ＰＳ号公報参照）。分岐剤の例は、トリメシン酸、トリメリット酸、トリメチロールエタンおよびトリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトールである。
【００７８】
特に好ましいポリアルキレンテレフタレートは、テレフタル酸およびその反応性誘導体（例えばそのジアルキルエステル）およびエチレングリコールおよび／または１，４−ブタンジオールからのみ調製されたもの、およびそれらポリアルキレンテレフタレートの混合物が挙げられる。
【００７９】
ポリアルキレンテレフタレートの混合物は、ポリエチレンテレフタレート含量１〜５０重量％および好ましくは１〜３０重量％およびポリブチレンテレフタレート含量５０〜９９重量％および好ましくは７０〜９９重量％である。
【００８０】
好ましく使用されるポリアルキレンテレフタレートは、フェノール／ｏ−ジクロロベンゼン（重量で１：１）中２５℃で、Ubbelohde製粘度計で測定した極限粘度０．４〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１．２ｄｌ／ｇを有する。
【００８１】
ポリアルキレンテレフタレートは公知の方法（例えばKunststoff-Handbuch、VOL.VIII、６９５ページ以下（Carl-Hanser-Verlag,Munich）１９７３年参照）によって調製され得る。
【００８２】
成分Ｄ
本発明による成形配合物は防炎剤として式（Ｉ）：
【００８３】
【化６】
［式中の基は前記に述べたとおりである。］
のリン化合物を含有する。
【００８４】
本発明による好適な成分Ｄのリン化合物は一般的に知られている（例えばUllmanns Encyklopaedie der Technischen Chemie，Vol.18,３０１頁以下、１９７９年、Houben-Weyl,Methoden der Organischen Chemie，Vol.12／１、４３頁、Beistein Vol.6、１７７頁）。
【００８５】
好ましい置換基Ｒ１〜Ｒ４はメチル、ブチル、オクチル、クロロエチル、２−クロロプロピル、２，３−ジブロモプロピル、フェニル、クレシル、クミル、ナフチル、クロロフェニル、ブロモフェニル、ペンタクロロフェニルおよびペンタブロモフェニルを包含する。メチル、エチル、ブチル、フェニルおよびナフチルは特に好ましい。
【００８６】
芳香族基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、ハロゲンおよび／またはＣ１−Ｃ４−アルキルによって置換され得る。特に好ましいアリール基はクレシル、フェニル、キシレニル、プロピルフェニルまたはブチルフェニル、並びにそれらの臭素化および塩素化誘導体メチルである。
【００８７】
Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して好ましくはメチルまたは臭素である。
【００８８】
Ｙは好ましくはＣ１−Ｃ７−アルキレンおよび特にイソプロピリデンまたはメチレンである。
【００８９】
式（Ｉ）中のｎは、互いに独立して０または１および好ましくは１であり得る。
【００９０】
ｑは０、１、２、３または４、好ましくは、ｑは０、１または２および特に好ましくはｑ＝０であり得る。
【００９１】
Ｎは０〜１０、好ましくは０．５〜５および特に０．９〜３の値であり得る。異なるホスフェートの混合物も本発明による成分Ｄとして使用され得る。この場合Ｎは平均値を有する。この混合物はまた、モノホスフォラス化合物（monophosphorus compounds）（Ｎ＝０）を含有し得る。
【００９２】
Ｎの平均値は好適な方法［ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ガス透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）］を用いてリン酸混合物の組成（分子量分布）を決定し、これからＮの平均値を計算することによって決定され得る。
【００９３】
成分Ｅ
フッ素化ポリオレフィンは別の成分として添加される。
【００９４】
フッ素化ポリオレフィンＥは、高分子であり、ガラス転移温度−３０℃以上および通常１００℃以上、フッ素含量好ましくは６５〜７６および特に７０〜７６重量％および平均粒径ｄ５０＝０．０５〜１０００および好ましくは０．０８〜２０μｍを有する。フッ素化ポリオレフィンＥは一般的に密度１．２〜２．３ｇ／ｃｍ３を有する。好ましいフッ素化ポリオレフィンＥはポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリドおよびテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンおよびエチレン／テトラフルオロエチレンコポリマーが挙げられる。フッ素化ポリオレフィンは知られている（例えば「Vinyl and Related Polymers」 von Schildknecht, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1962年, 484-494頁、「Fluorpolymers」 von Wall, Wiley-Interscience, John Wiley & Sons, Inc., New York, volume 13, 1970年,623-654頁、「Modern Plastics Encyclopedia」, 1970-1971年, volume 47, No. 10 A, October 1970年, Mc Graw-Hill, Inc., New York, 134 and 774頁、「Modern Plastica Encyclopedia」, 1975-1976年, October 1975年, volume 52, No. 10 A, Mc Graw-Hill, Inc., New York, 27, 28 and 472頁、米国特開３−６７１−４８７ＰＳ号公報、米国特開３−７２３−３７３ＰＳ号公報および米国特開３−８３８−０９２ＰＳ号公報。
【００９５】
それらは公知の方法、例えば水性媒体中でテトラフルオロエチレンをフリーラジカルを形成する触媒、例えばナトリウム、カリウムまたはアンモニウムペルオキシジスルフェートを用いて、圧力７〜７１ｋｇ／ｃｍ２および温度０〜２００℃および好ましくは２０〜１００℃（詳細は米国特開２−３９３−９６７号公報参照）で重合することによって調製され得る。使用される形状によって、それら物質の密度は１．２〜２．３ｇ／ｃｍ３であり、平均粒径は０．５〜１０００μｍであり得る。
【００９６】
本発明により好ましいフッ素化ポリオレフィンＥは平均粒径０．０５〜２０μｍおよび好ましくは０．０８〜１０μｍおよび密度１．２〜１．９ｇ／ｃｍ３を有するエマルジョン状、または平均粒径１００〜１０００μｍおよび密度２．０ｇ／ｃｍ３〜２．３ｇ／ｃｍ３を有するパウダー状で使用される。
【００９７】
本発明によれば、フッ素化ポリオレフィンＥは好ましくは特定の配合の形で使用される。
【００９８】
本発明によれば、フッ素化ポリオレフィンおよびポリアルキル（メタ）アクリレート、好ましくはポリ−Ｃ１−Ｃ８−アルキル（メタ）アクリレートの混合物は以下の方法で得られ得る：
１）ポリ−Ｃ１−Ｃ８−アルキル（メタ）アクリレートのエマルジョンとフッ素化ポリオレフィンのエマルジョンとの凝集混物。特別な態様はまた、ここで好適であり、例えばフッ素化ポリオレフィンのエマルジョンの存在下にポリアルキル（メタ）アクリレートを重合し、共沈する。
２）フッ素化ポリオレフィンとポリアルキル（メタ）アクリレートのプレコンパウンドとして、成分は溶融、一般的に２００℃〜３３０℃の温度で、常套の設備、例えばインターナルニーダー、押出機、二軸押出機でコンパウンドされる。
【００９９】
本発明によれば、ポリアルキル（メタ）アクリレートは、好ましくはＣ１−Ｃ８−アルキルメタアクリレート、好ましくはＣ１−Ｃ４−アルキルメタクリレートおよび特にメチルメタクリレート、およびＣ１−Ｃ８−アルキルアクリレート、好ましくはＣ１−Ｃ４−アルキルアクリレートおよび特にエチルアクリレートから選択される少なくとも１種のモノマーから合成される。ポリアルキル（メタ）アクリレートはホモポリマーまたはコポリマーの形態を取り得る。コポリマーは好ましくはメチルメタクリレートおよびコモノマーとして１種以上のＣ１−Ｃ４−アルキルアクリレート約３０重量％以下、好ましくは３〜３０重量％を含有する。
【０１００】
ポリアルキルメタクリレートは特に好ましい。ポリアルキル（メタ）アクリレートは一般的に知られている（例えば米国特開５−２９２−７８６Ａ号公報参照）。
【０１０１】
混合物において、ポリアルキル（メタ）アクリレート／フッ素化ポリオレフィンＥの比は、９５：５〜５：９５および好ましくは９０：１０〜４０：６０である。次いで、エマルジョン混合物は公知の方法、例えばスプレー乾燥、フリーズ乾燥または無機または有機塩、酸または塩基または有機水−混和性溶媒、例えばアルコールまたはケトンの添加、好ましくは２０〜１５０℃および特に５０〜１００℃の温度で凝集することにより凝固される。必要であれば、成分は５０〜２００℃および好ましくは７０〜１００℃で乾燥され得る。
【０１０２】
好適なテトラフルオロエチレンポリマーエマルジョンは、商業的に入手可能であり、例えばテフロン（登録商標）３０ＮとしてDuPont（米国、Wilmington、Delaware）またはHostaflon（登録商標）としてDyneon GmbH（ドイツ国、Burgkichen）によって市販されている。
【０１０３】
好適なフッ素化ポリオレフィンパウダーは、商業的に入手可能であり、例えばテフロン（登録商標）ＣＦＰ６０００ＮとしてDuPont（米国、Wilmington、Delaware）またはHostaflon（登録商標）ＴＦ２０７１としてDyneon GmbH（ドイツ国、Burgkichen）によって市販されている。
【０１０４】
成分Ｆ
本発明による成形配合物は常套の添加剤、例えば潤滑剤、成形品取り出し剤、例えばペンタエリスリトールテトラステアレート、成核剤、静電防止剤、安定剤、充填剤および強化剤、並びに染料および顔料の少なくとも１種を含有し得る。
【０１０５】
充填または強化成形配合物は、充填または強化成形配合物に基づいて充填剤および／または強化剤６０重量％以下および好ましくは１〜４０重量％を含有し得る。好ましい強化剤はガラスファイバーである。好ましい充填剤類は、また強化効果も有し得るが、ガラス球、マイカ、シリケート、石英、タルカム、二酸化チタンおよび珪灰石が挙げられる。
【０１０６】
好ましい充填剤および強化剤は、異方性粒子径を有する微細無機粒子である。
【０１０７】
異方性粒子径を有する無機粒子は、いわゆるアスペクト比（最も大きい粒子と最も小さい粒子の比）が１以上、好ましくは２以上および特に好ましくは約５以上の平均粒子として理解される。そのような粒子は、少なくとも広義の意味においてプレート状または繊維状である。そのような物質は、例えばシート状またはファイバー状を有する一定のタルカムおよび一定の（アルミノ）−シリケート、例えばベントナイト、珪灰石、マイカ、カオリン、ヒドロタルサイト、ヘクトライトまたはモントモリロナイトが挙げられる。
【０１０８】
好ましくは、スケール状またはプレート状特性の無機物質、例えばタルカム、マイカ／粘土薄板鉱物、モントモリロナイト（後者はまた、イオン交換によって変性された有機親和性形態で）、カオリンおよびバーミキュライトを使用することも可能である。
【０１０９】
さらに、無機粒子は表面変性、例えばポリマーとの親和性を改良するために、有機分子を用いてシラン化され得る。疎水性または親水性表面はこの方法で形成され得る。
【０１１０】
本発明による成形配合物は、成形配合物全体の量に基づいて、要すれば相乗作用を有する他の防炎剤３５重量％以下を含有し得る。上記その他の防炎剤の例としては、例えば有機ハロゲン化合物、例えばデカブロモジフェニルエーテルおよびテトラブロモビスフェノール、無機ハロゲン化合物、例えばアンモニウムブロミド、ニトロ化合物、例えばメラミンおよびメラミン／ホルムアルデヒド樹脂、無機ヒドロキシド化合物、例えばマグネシウムおよびアルミニウムヒドロキシド、無機化合物、例えばアンチモンオキシド、バリウムメタボレート、ヒドロキソアンチモネート、ジルコニウムオキシド、ジルコニウムヒドロキシド、モリブデナムオキシド、アンモニウムモリブデート、亜鉛ボレート、アンモニウムボレート、タルカム、シリケート、シリコンオキシドおよび錫オキシド、並びにシロキサン化合物が挙げられる。使用し得る他の防炎剤は、モノホスフェート化合物、オリゴマー化ホスフェート化合物またはそれらの混合物である。そのようなリン化合物については、欧州特開３６３−６０８Ａ号公報、欧州特開３４５−５２２Ａ号公報および西独特開１９７−２１−６２８ＯＳ号公報で開示されている。
【０１１１】
本特許出願で与える重量部は、組成物中の成分Ａ〜Ｆの重量部の合計が１００になるように標準化されている。
【０１１２】
成分Ａ〜Ｅおよび要すれば他に既知の添加剤、例えば安定剤、染料、顔料、潤滑剤および成形品取り出し剤、成核剤および静電防止剤、充填剤および強化剤を含有する本発明による成形配合物は、好適な成分を公知の方法で混合し、２００℃〜３００℃の温度で、常套の装置、例えば、インターナルニーダー、押出成形機および二軸押出成形機中で、溶融下に混合物をコンパウンドおよび押出することによって調製される。
【０１１３】
各々の成分は、公知の方法で、連続的にまたは同時に、かつ約２０℃（室温）でまたは昇温下で混合してもよい。
【０１１４】
本発明は従って、成形配合物の調製方法も提供する。
【０１１５】
本発明による成形配合物は、全ての種類の成形品の製造に使用され得る。成形品は特に射出成形によって製造され得る。製造され得る成形品の例は、全てのタイプのハウジング部品、例えば、家庭用品用、例えば、ジュース圧搾機、コーヒーメーカーおよびミキサー、またはオフィス装置用、例えばモニター、プリンターおよび複写機、または建築部門用のプレートカバープレートおよび自動車部門用の部品が挙げられる。それらはまた、非常に良好な電気特性を有する電気装置領域で使用され得る。
【０１１６】
本発明による成形配合物は、以下の成形品または成形部品の製造に使用することもできる：
列車用の内部要素、ハブキャップ、小さい変圧器を有する電気装置用のハウジング、宣伝および情報通信のために使用される装置用のハウジング、医療目的のハウジングおよび衣服、マッサージ機およびそのためのハウジング、子供用おもちゃの自動車、壁パネル、安全装置用のハウジング、リアスポイラー、断熱輸送コンテナ、小動物を捕獲または飼育するための装置、洗面所および浴室用成形部品、換気口用のカバー格子、夏の別荘および庭の納屋および道具格納庫用の成形部品が挙げられる。
【０１１７】
加工の別の形態は、予め製造した上述の厚板またはシートを深絞り成形することによる成形品の製造である。
【０１１８】
従って、本発明は、全ての種類の成形品、好ましくは上述のものを製造するための本発明による成形配合物の使用および本発明による成形配合物から製造した成形品も提供する。
【実施例】
【０１１９】
成分Ａ１
２５℃でメチレンクロリドの濃度０．５ｇ／１００ｍｌで測定した相対溶液粘度１．２８０を有するビスフェノールＡに基づくポリカーボネート。
【０１２０】
成分Ａ２
２５℃でメチレンクロリドの濃度０．５ｇ／１００ｍｌで測定した相対溶液粘度１．２５５を有するビスフェノールＡに基づくポリカーボネート。
【０１２１】
成分Ｂ
エマルジョン重合で調製された粒子状架橋ポリブタジエンゴム（平均粒子径ｄ５０＝０．３３μｍ）６０重量部に対し比率７３：２７のスチレンおよびアクリロニトリル４０重量部を含有するグラフトポリマー。
【０１２２】
成分Ｃ
７２：２８のスチレン／アクリロニトリルの比および極限粘度０．５５ｄｌ／ｇ（２０℃でジメチルホルムアミドにおいて測定）であるスチレン／アクリロニトリルのコポリマー。
【０１２３】
成分Ｄ１
重量比７５：２５におけるＢＤＰおよびＴＰＰの混合物。
【０１２４】
ａ）ビスフェノールジホスフェート（ＢＤＰ）：
【０１２５】
【化７】
Ｎの平均値は、まずＨＰＬＣを用いてモノマーおよびオリゴマーホスフェートの量比を測することにより決定される：
カラムタイプ：ＬｉＣｈｒｏｓｏｒｐ ＲＰ−８
溶離剤勾配：アセトニトリル／水 ５０：５０〜１００：０
濃度：５ｍｇ／ｍｌ
【０１２６】
次いで、数―重量平均値は個々に各成分（モノホスフェートおよびオリゴホスフェート）の比率から公知の方法で計算される：
ｂ）トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）：Disflamoll（登録商標）ＴＰ、ドイツ国、レーフェルクーゼン（Leverkusen）、バイエルＡＧ社製。
で測定した。
【０１２７】
成分Ｄ２
成分Ｄ１ ａ）のＢＤＰ。
【０１２８】
成分Ｅ
Ｅ．１
ＳＡＮコポリマー５０重量部とＰＴＦＥ５０重量部の凝固混合物；Blendex ４４９、ジェネラルエレクトリックプラスチック社。
【０１２９】
Ｅ．２
ポリメチルメタクリレート５０重量部およびＰＴＦＥ５０重量部の凝固混合物；Metablen Ａ−３８００、三菱レーヨン社製。
【０１３０】
Ｅ．３
（比７３：２７のスチレンおよびアクリロニトリルの４０重量部と平均粒径ｄ５０＝０．３３μｍを有する、粒子状架橋ポリブタジエンゴム６０重量部を含有する）グラフトポリマー９０重量部とポリテトラフルオロエチレンポリマー（テフロン（登録商標）３０Ｎ、DuPont社製、米国、Delaware、Wilmington）１０重量部の凝固混合物。
【０１３１】
成分Ｆ
HiTak製ＨＴＰ Ultra ５タルカム。
【０１３２】
本発明による成形配合物の調製および試験
成分を常套の加工補助器具、ＺＳＫ２５二軸押出成形機を用いて混合した。成形品はArburg２７０Ｅ射出成形装置において２４０℃または２８０℃で製造された。
【０１３３】
溶接線強度を、両サイドから射出成形した８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験片でＩＳＯ １７９の１ｅＵによって室温で測定した。
【０１３４】
加熱下のビカーＢ寸法安定性を８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験片でＤＩＮ５３ ４６０に従って測定した。
【０１３５】
弾性率および破断点伸びを、ＩＳＯ５２７／ＤＩＮ５３ ４５７によって測定した。
【０１３６】
試験片の火炎特性を２６０℃での射出成形機において製造した１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×１．６ｍｍの試験片でＵＬ Ｓｕｂｊ．９４Ｖに従って測定した。
【０１３７】
ＵＬ９４Ｖ試験は以下に従って行った：
物質の試験片は、１２７×１２．７×１．６ｍｍの試験片に形成した。試験片を垂直に置いて、試験片の下側がサージカルドレッシングのストリップの上に３０５ｍｍ位置するようにした。各々の試験片は、２つの連続的な点火プロセスによって１０秒かけて個々に火をつけ、燃焼特性を各点火工程の後観察し、試験片を評価した。試験片は、発熱量３．７３×１０４ｋＪ／ｍ３（１０００ＢＵＴ／１立方フィート）を有する天然ガス１０ｍｍ（３．８インチ）の高さの青い炎を有するブンゼンバーナーを使って着火した。
【０１３８】
ＵＬ ９４のＶ−０の分類は、ＵＬ ９４Ｖの指示に従って試験して、以下に記す材料特性を包含する。このクラスにおける成形配合物の試験片は、試験火炎の各適用後、１０秒以上燃焼しない。；総燃焼時間は、試験片の各々のセットについて２つの火炎適用のために、５０秒を上回らない。；試験片は、試験片の上端に取り付けられた固定クランプまで、完全に燃焼させない。；試験片は、試験片の下に位置するサージカルドレッシングに火をつける火炎液滴または粒子を形成しない。；試験片は、試験火炎の除去の後、３０秒以上の間持続する発光燃焼を示さない。
【０１３９】
他のＵＬ９４の分類は、試験片が燃焼液滴（flaming drip）または粒子を製造したことによる試験片の難燃性の低下または自己消化性の低下を示す。これらの分類は、ＵＬ ９４Ｖ−１およびＶ−２によって表記される。Ｆは「欠陥」であり、≧３０秒の残燼時間を示す試験片の分類を意味する。
【０１４０】
応力亀裂特性（ＥＳＣ特性）を、２６０℃で射出成形された８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験片によって試験した。使用した試験媒体は６０体積％のトルエンと４０体積％のイソプロパノールの混合物である。試験体を弓型の治具を用いて予め歪ませ（パーセント毎εｘで予め歪ませる）および試験媒体を室温で貯蔵した。応力亀裂耐性は、試験媒体における予め歪ませた機能としての亀裂または破断を通じて評価した。
【０１４１】
表１：組成物および成形配合物の性質
組成物全体に基づいて、実施例１〜４のＰＴＦＥ含量はＰＴＦＥ０．４重量％と同じである。
【０１４２】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明はグラフトポリマーを用いて変性された、リン化合物および特定配合のフッ素化ポリオレフィンを含有する成形配合物に関し、その配合物は優れた難燃性および非常に良好な機械的特性、例えばノッチ衝撃耐性、破断点伸び、弾性モジュラスおよび溶接線強度、それに加えて良好な応力亀裂特性を有する。
【背景技術】
【０００２】
ジホスフェートは防炎性添加剤として知られている。日本特開５９−２０２−２４０号公報（特許文献１）には、オキシ塩化リン、ヒドロキノンまたはビスフェノールＡのようなジフェノール、およびフェノールまたはクレゾールのようなモノフェノールからのそのような化合物の調製について開示されている。これらのジホスフェートは防炎剤としてポリアミドまたはポリカーボネート中で使用され得る。しかしながら上記公報には、オリゴマー化ホスフェートのポリカーボネート成形配合物への添加によって改良された応力亀裂耐性については記載されていない。
【０００３】
欧州特開３６３−６０８Ａ号公報（特許文献２）には、芳香族ポリカーボネート、スチレン含有コポリマーまたはグラフトコポリマー、および防炎剤としてオリゴマー化ホスフェートの難燃性ポリマー混合物について開示されている。テトラフルオロエチレンポリマーが添加され得ることが一般的に記載されている。
【０００４】
欧州特開０−７６７−２０４Ａ号公報（特許文献３）には、防炎剤としてオリゴホスフェート（ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）オリゴホスフェートタイプ）およびモノホスフェートの混合物を含有する難燃性ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）またはポリカーボネート混合物について開示されている。高含量の防炎剤は不利な機械的特性（ノッチ衝撃耐性、応力亀裂耐性）および加熱下で寸法安定性の低下を引き起こす。
【０００５】
欧州特開０−６１１−７９８Ａ号公報（特許文献４）および国際公開９６／２７６００号公報（特許文献５）には、ポリカーボネートおよび、また、オリゴマー化、末端をアルキル化したＢＰＡタイプのリン酸エステルを含有する成形配合物について開示されている。アルキル化のために、効果的な防炎性を達成するには高い配合割合を必要とするため、それは多くの用途の技術特性（加熱下での機械的、寸法安定性）にとって非常に不利である。
【０００６】
欧州特開０−７５４−５３１Ａ号公報（特許文献６）には、精密部品に適した強化ＰＣ／ＡＢＳ成形配合物について開示されている。使用される防炎剤はとりわけＢＰＡタイプのオリゴホスフェートである。充填剤を高い割合で含むことが、機械的特性、例えば破断点伸びまたはノッチ衝撃耐性において非常に不利な効果を及ぼす。
【０００７】
欧州特開７７１−８５１Ａ号公報（特許文献７）には芳香族ポリカーボネート、ジエンゴムをベースにしたグラフトポリマー、ＳＡＮコポリマー、ホスフェートおよびテトラフルオロエチレンポリマー、種々の分子量を有するポリカーボネートを含有する成形配合物について開示されている。耐衝撃性の低下に対する安定性、熱安定性および耐湿性は利点として記載されている。
【０００８】
適切なレベルの防炎性を達成するために、上記のポリマー混合物は通常、アンチドリップ剤（antidripping agent）として少量の割合のＰＴＦＥの存在を必要とする。火災の際には、このことがポリマー混合物が燃焼液滴を形成する傾向および、下部にある物質に点火することから防ぐ。ある種の火炎試験、例えばＵＬ９４Ｖ試験において、燃焼後の燃焼液滴の回避は、特に良好であると評価され、かつ最も良好な評価、Ｖ−０を達成することが不可欠であるものとして規定される。
【０００９】
米国特開５−８０４−６５４Ａ号公報（特許文献８）には、スチレン−含有ポリマーまたはコポリマーで部分的に密閉され、かつポリエステル混合物、例えばＰＣ／ＡＢＳ中の添加剤として非常に好適なＰＴＦＥ粉末について開示している。米国特開６−０４０−３００Ａ号公報（特許文献９）には、そのような特有のＰＴＦＥ含有粉末の調製方法について開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】日本特開５９−２０２−２４０号公報
【特許文献２】欧州特開３６３−６０８Ａ号公報
【特許文献３】欧州特開０−７６７−２０４Ａ号公報
【特許文献４】欧州特開０−６１１−７９８Ａ号公報
【特許文献５】国際公開９６／２７６００号公報
【特許文献６】欧州特開０−７５４−５３１Ａ号公報
【特許文献７】欧州特開７７１−８５１Ａ号公報
【特許文献８】米国特開５−８０４−６５４Ａ号公報
【特許文献９】米国特開６−０４０−３００Ａ号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、非常に良好な機械的特性、高度な難燃性および非常に良好な応力亀裂特性による優れたグラフトポリマーで変性した防炎性ＰＣ成形配合物を提供することである。特に、これらの利点は高い処理温度において観測される。従って、これらの成形配合物は特有の媒質、例えば溶媒、潤滑剤、洗浄剤等との接触が起こり得る用途に対して特に好適である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
現在、本発明による組成物が、ＰＴＦＥ添加物がポリアルキル（メタ）アクリレートを有する混合物として使用される際に、上記の利点を示すということが知られている。
【００１３】
従って、本発明はグラフトポリマーで変性され、かつ式（Ｉ）：
【００１４】
【化１】
［式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに独立して要すればハロゲン−置換Ｃ１−Ｃ８−アルキルまたは要すればハロゲン−置換および／またはアルキル−置換Ｃ５−Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１０−アリールまたはＣ７−Ｃ１２−アラルキルを示し、
ｎは互いに独立して０または１を示し、
ｑは互いに独立して０、１、２、３または４を示し、
Ｎは０〜１０、好ましくは０．５〜５および特に０．９〜３を示し、
Ｒ５およびＲ６は互いに独立して、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、好ましくはメチルまたはハロゲン、好ましくは塩素および／または臭素を示し、および
Ｙは、Ｃ１−Ｃ７−アルキリデン、Ｃ１−Ｃ７−アルキレン、Ｃ５−Ｃ１２−シクロアルキレン、Ｃ５−Ｃ１２−シクロアルキリデン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−を示す。］
で表されるリン化合物およびフッ素化ポリオレフィンをポリアルキル（メタ）アクリレートとの混合物の形で含有するポリカーボネート成形配合物を提供する。
【００１５】
熱可塑性成形配合物は好ましくはリン化合物（Ｉ）またはホスフェート化合物（Ｉ）の混合物０．５〜２０、特に好ましくは１〜１８および特に２〜１６重量部を含有する。
【００１６】
熱可塑性成形配合物はポリアルキル（メタ）アクリレートとの特定の配合物の形態においてフッ素化ポリオレフィン好ましくは０．０１〜３、特に０．０５〜２および極めて特に好ましくは０．１〜０．８重量部を含有する。
【００１７】
好ましい熱可塑性成形配合物は：
Ａ） 芳香族ポリカーボネートおよび／またはポリエステルカーボネート４０〜９９および好ましくは６０〜９８．５重量部、
Ｂ） Ｂ．１）１種以上のビニルモノマー５〜９５および好ましくは３０〜８０重量％と
Ｂ．２）ガラス転移温度＜１０℃、好ましくは＜０℃および特に好ましくは＜−２０℃を有する１種以上のグラフトベース９５〜５および好ましくは２０〜７０重量％と、
からなるグラフトポリマー０．５〜６０、好ましくは１〜４０および特に２〜２５重量部、
Ｃ） ビニル（コ）ポリマーおよびポリアルキレンテレフタレートから成る群から選択される少なくとも１種の熱可塑性ポリマー０〜４５、好ましくは０〜３０および特に好ましくは０〜２５重量部、
Ｄ） 式（Ｉ）：
【００１８】
【化２】
［式中Ｒ１〜Ｒ６、Ｙ、ｎ、Ｎおよびｑは上記に示したものと同意義である。］
で表されるリン化合物０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１８重量部および特に好ましくは２〜１６重量部、および
Ｅ） ポリアルキル（メタ）アクリレートとの混合物の形態においてフッ素化ポリオレフィン０．０１〜３、好ましくは０．０５〜２および特に好ましくは０．１〜０．８重量部
を含有するものである。
【発明の効果】
【００１９】
現在、本発明による組成物が、ＰＴＦＥ添加物がポリアルキル（メタ）アクリレートを有する混合物として使用される際に、上記の利点を示すということが知られている。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
成分Ａ
本発明による成分Ａとして好適な芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートは文献公知であり、文献公知の製造方法によって製造してもよい（芳香族ポリカーボネートの製造については、例えば文献（Schnell,「ポリカーボネートの化学と物理」（「Chemistry and Physics of Polycarbonates」）、Interscience Publishers，１９６４年）並びに西独特許１−４９５−６２６ＡＳ号明細書、西独特許２−２３２−８７７ＯＳ号明細書、西独特許２−７０３−３７６ＯＳ号明細書、西独特許２−７１４−５４４ＯＳ号明細書、西独特許３−０００−６１０ＯＳ号明細書および西独特許３−８３２−３９６ＯＳ号明細書；芳香族ポリエステルカーボネートの製造については例えば西独特許３−０７７−９３４ＯＳ号明細書。
【００２１】
芳香族ポリカーボネートは、例えばジフェノールと炭酸ハライド好ましくはホスゲン、および／または芳香族ジカルボン酸ジハライド、好ましくはベンゼンジカルボン酸ジハライドとを、界面プロセスによって、要すれば連鎖停止剤、例えばモノフェノールを用い、および要すれば三官能またはより高い官能性分岐剤、例えばトリフェノールまたはテトラフェノールを用いて反応することによって調製される。
【００２２】
芳香族ポリカーボネートおよび芳香族ポリエステルカーボネートの調製に用いるジフェノールは、好ましくは式（III）：
【００２３】
【化３】
［式中Ａは単結合、Ｃ１−Ｃ５−アルキレン、Ｃ２−Ｃ５アルキリデン、Ｃ５−Ｃ６−シクロアルキリデン、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、Ｃ６−Ｃ１２−アリーレン、それらはその他の芳香環、要すればヘテロ原子含有芳香環が縮合してもよく、
または式（IV）または（Ｖ）で表される基であってもよく：
【００２４】
【化４】
【００２５】
【化５】
Ｂはいずれの場合もＣ１−Ｃ１２−アルキル、好ましくはメチル、またはハロゲン、好ましくは塩素および／または臭素であり、
ｘはいずれの場合も互いに独立して０、１または２であり、
ｐは１または０であり、および
Ｒ７およびＲ８は、Ｘ１と独立に選択され、互いに独立して水素またはＣ１−Ｃ６−アルキル、好ましくは水素、メチルまたはエチルを示し、
Ｘ１は炭素を示し、および
ｍは４〜７の整数、好ましくは４または５であるが、少なくとも１つのＸ１原子上で、Ｒ７およびＲ８はともにアルキルである。］
を有する化合物である。
【００２６】
好ましいジフェノ−ルはヒドロキノン、レゾルシノ−ル、ジヒドロキシジフェノ−ル、ビス（ヒドロキシフェニル）−Ｃ1−Ｃ５−アルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）−Ｃ５−Ｃ６−シクロアルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン類、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホンおよびα,α−ビス（ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼン、およびそれらの環−ブロモ化および／または環−塩素化誘導体である。
【００２７】
特に好ましいジフェノールは、４,４’−ジヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、２,４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン、４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよびそれらのジ−およびテトラ臭素化または塩素化誘導体、例えば２,２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンまたは２,２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンが特に好ましい。
【００２８】
２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が特に好ましい。
【００２９】
ジフェノールは独立してまたはある所望の混合物として使用し得る。
【００３０】
ジフェノールは文献公知であり、文献公知の方法で得てもよい。
【００３１】
熱可塑性、芳香族ポリカーボネートの調製に好適な連鎖停止剤の例は、フェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノールまたは２，４，６−トリブロモフェノール、並びに長鎖アルキルフェノール、例えば西独特許２−８４２−００５ＯＳ号明細書による４−（１,３−テトラメチルブチル）フェノールまたはアルキル置換基に８〜２０の炭素原子を有するモノアルキルフェノールまたはジアルキルフェノール、例えば３,５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｉ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、２−（３,５−ジメチルヘプチル）フェノールおよび４−（３,５−ジメチルヘプチル）フェノールである。使用される連鎖停止剤の量は通常０．５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％（特にジフェノールの総モル量に基づく）である。
【００３２】
熱可塑性、芳香族ポリカーボネートは平均重量−平均分子量（Ｍｗ、超遠心分離法または光散乱法）１０，０００〜２００，０００および好ましくは２０，０００〜８０，０００を有する。
【００３３】
熱可塑性、芳香族ポリカーボネートは公知の方法、好ましくは使用したジフェノールの総重量に基づいて、三官能またはそれ以上の化合物（例えば、３またはそれ以上のフェノール基を有する化合物）を０．０５〜２．０ｍｏｌ％の量で導入することによって分岐され得る。
【００３４】
ホモポリカーボネートおよびコポリカーボネートはいずれも好適である。成分Ａとして本発明によるコポリカボネートは、使用され得るジフェノールの総量に基づいて１〜２５重量％、好ましくは２．５〜２５重量％のヒドロキシアリーロキシ末端を有するポリジオルガノシロキサンを用いて調製してもよい。これらは知られており（例えば米国特許３−４１９−６３４号明細書）、または文献公知の方法によって調製され得る。ポリジオルガノシロキサンを含有するコポリカーボネートの調製は西独特許３−３３４−７８２ＯＳ号明細書に開示されている。
【００３５】
ビスフェノールＡホモポリカーボネートの他に、好ましいポリカーボネートは、ビスフェノールＡと、好ましいまたは特に好ましいとして記載された他のジフェノール、特に２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ジフェノールの総モル量に対して）１５ｍｏｌ％以下とのコポリカーボネートである。
【００３６】
芳香族ポリエステルカーボネートの製造のための芳香族ジカルボン酸ジハライドは、好ましくはイソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルエーテル−４,４'−ジカルボン酸およびナフタレン−２,６−ジカルボン酸のジ酸二塩化物である。
【００３７】
イソフタル酸およびテレフタル酸のジ酸二塩化物の割合１：２０および２０：１の混合物は特に好ましい。
【００３８】
炭酸ハライド、好ましくはホスゲンを、ポリエステルカーボネートの製造における二官能性酸の誘導体として更に使用する。
【００３９】
芳香族ポリエステルカーボネートの調製のための好適な連鎖停止剤は、上記のモノフェノールの他に、それらのクロロカルボン酸エステルおよび芳香族モノカルボン酸の酸クロリド（要すればＣ１−Ｃ２２−アルキル基でまたはハロゲン原子で置換されてもよい）、並びに脂肪族Ｃ２−Ｃ２２−モノカルボン酸クロリドである。
【００４０】
連鎖停止剤の量はフェノール連鎖停止剤の場合はジフェノールモル量に基づき、かつモノカルボン酸クロリド連鎖停止剤の場合はジカルボン酸ジクロリドモル量に基づいて、いずれの場合も０．１〜１０ｍｏｌ％である。
【００４１】
芳香族ヒドロキシカルボン酸をまた、芳香族ポリエステルカーボネート中に導入してもよい。
【００４２】
芳香族ポリエステルカーボネートは公知の方法で直鎖状および分岐状であり得る（西独特開２−９４０−０２４ＯＳ号明細書および西独特開３−００７−９３４ＯＳ号明細書参照）。
【００４３】
使用され得る分岐剤の例としては、三官能性またはそれより高い官能性カルボン酸クロリド、例えばトリメシン酸トリクロリド、シアヌル酸トリクロリド、ベンゾフェノン−３,３',４,４'−テトラカルボン酸テトラクロリド、ナフタレン−１,４,５,８−テトラカルボン酸テトラクロリドまたはピロメリット酸テトラクロリド、０．０１〜１．０ｍｏｌ％の量（使用したジカルボン酸ジクロリドに基づく）、または三官能性またはより高い官能性フェノール、例えばフロログルシノール、４,６−ジメチル−２,４,６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、４,４−ジメチル−２,４,６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１,３,５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリ（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２,２−ビス[４,４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル]プロパン、２,４−ビス（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノール、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、２,６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２,４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、テトラ−（４−[４−ヒドロキシフェニルイソプロピル]フェノキシ）メタンまたは１,４−ビス[４,４'−（ジヒドロキシトリフェニル）メチル]ベンゼン０．０１〜１．０ｍｏｌ％（使用ジフェノールに基づく）である。フェノール分岐剤はジフェノールと共に使用され、酸クロリド分岐剤は、酸ジクロリドとともに導入されてもよい。
【００４４】
熱可塑性、芳香族ポリエステルカーボネートにおけるカーボネート構造単位の割合は任意に変化する。好ましいカーボネート基の割合は、エステル基およびカーボネート基の総量に基づいて、１００ｍｏｌ％以下、特に８０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは５０ｍｏｌ％以下である。芳香族ポリステルカーボネートのエステル部分およびカーボネート部分の両者は、縮合重合物中でブロック型またはランダムに分散された形で存在し得る。
【００４５】
芳香族ポリカーボネートとポリエステルカーボネートの相対溶液粘度（ηrel）は（２５℃でのメチレンクロリド溶液１００ｍｌ中のポリカーボネートまたはポリエステルカーボネート０．５ｇ溶液で測定して）１．１８〜１．４および好ましくは１．２２〜１．３である。
【００４６】
熱可塑性芳香族ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートは単独または所望の混合物中で使用され得る。
【００４７】
成分Ｂ
Ｂ．１ 少なくともビニルモノマー５〜９５および好ましくは３０〜８０重量％と
Ｂ．２ ガラス転移温度＜１０℃、好ましくは＜０℃および特に好ましくは＜−２０℃と、
からなる１種以上のグラフトベース９５〜５および好ましくは７０〜２０重量％、
からなる１種以上のグラフトポリマーを含有する成分Ｂ。
【００４８】
グラフトベースＢ．２は一般的に平均粒径（ｄ５０値）０．０５〜５μｍ、好ましくは０．１０〜０．５μｍ、特に好ましくは０．２０〜０．４０μｍを有する。
【００４９】
モノマーＢ．１は好ましくは：
Ｂ．１．１ ビニル芳香族および／または環−置換ビニル芳香族（例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン）および／またはＣ１−Ｃ８−アルキル（メタ）アクリレート（例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート）５０〜９９重量部、および
Ｂ．１．２ ビニルシアニド（不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリル）および／またはＣ１−Ｃ８−アルキル（メタ）アクリレート（例えばメチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート）および／または不飽和カルボン酸の誘導体（例えば、無水物およびイミド（具体的には無水マレイン酸およびＮ−フェニルマレイミド））１〜５０重量部。
の混合物である。
【００５０】
好ましいモノマーＢ．１．１はモノマーであるスチレン、α−メチルスチレン、およびメチルメタクリレートの少なくとも１つから選択され、好ましいモノマーＢ．１．２はモノマーであるアクリロニトリル、無水マレイン酸およびメチルメタクリレートの少なくとも１つから選択される。
【００５１】
特に好ましいモノマーであるＢ．１．１およびＢ．１．２は各々スチレンおよびアクリロニトリルである。
【００５２】
グラフトポリマーＢに好適なグラフトベースＢ．２の例は、ジエンゴム、ＥＰ（Ｄ）Ｍゴム（すなわち、エチレン／プロピレンおよび要すればジエン、およびアクリレート、ポリウレタン、シリコーン、クロロプレンおよびエチレン／ビニルアセテートゴム）が挙げられる。
【００５３】
好ましいグラフトベースＢ．２はジエンゴム（例えばブタジエン、イソプレン等をベースにしたもの）またはジエンゴムの混合物、またはジエンゴムのコポリマーまたはそれら混合物と別のコポリマーになり得るモノマーとの混合物（例えばＢ．１．１およびＢ．１．２による）、好ましくはブタジエン／スチレンコポリマーであるが、成分Ｂ．２のガラス転移温度は＜１０℃、好ましくは＜０℃、特に好ましくは＜−１０℃である。
【００５４】
純粋なポリブタジエンゴムは特に好ましい。
【００５５】
特に好ましいポリマーＢの例は、ＡＢＳポリマー（エマルジョン、バルクおよび懸濁ＡＢＳ）、例えば西独特開２−０３５−３９０ＯＳ号公報＝米国特開３−６４４−５７４ＰＳ号公報、西独特開２−２４８−２４２ＯＳ号公報＝英国特開１−４０９−２７５ＰＳ号公報またはUllmann Enzyklopaedie der Technischen Chemie,Vol.１９（１９８０年）,２８０ページ以下に開示されているものが挙げられる。グラフトベースＢ．２のゲル含量は、少なくとも３０重量％および好ましくは少なくとも４０重量％（トルエン中で測定）である。
【００５６】
グラフトポリマーＢはフリーラジカル重合、例えばエマルジョン、懸濁液、溶液またはバルク重合、好ましくはエマルジョン重合またはバルク重合によって調製される。
【００５７】
その他特に好適なグラフトゴムは米国特許第４−９３７−２８５Ｐ号公報による有機ヒドロペルオキシドおよびアスコルビン酸からなる開始システムを用いたレドックス開始によって製造されるＡＢＳポリマーである。
【００５８】
グラフトモノマーはグラフト反応において必ずしも完全にグラフトベース上にグラフト化される必要はないことが知られており、本発明によればグラフトポリマーＢはまた、グラフトベース存在下におけるグラフトモノマーの（コ）ポリマー化によって得られる生成物およびワークアップの際に起こるものを含むものと理解されている。
【００５９】
ポリマーＢのＢ．２による好適なアクリレートゴムは、好ましくはアルキルアクリレートと、要すればＢ．２に基づいて４０重量％以下の他の重合可能なエチレン性不飽和モノマーとのポリマーである。好ましい重合可能なアクリル酸エステルはＣ１−Ｃ８−アルキルエステル、例えばメチル、エチル、ブチル、ｎ−オクチルおよび２−エチルヘキシルエステル；ハロゲン化アルキルエステル、好ましくはハロゲン−Ｃ１−Ｃ８−アルキルエステル、例えばクロロエチルアクリレート；およびそれらのモノマーの混合物を包含する。
【００６０】
１以上の重合可能な二重結合を含有しているモノマーを架橋のために共重合しても良い。架橋性モノマーの好ましい例は、炭素原子３〜８個の不飽和モノカルボン酸と炭素原子３〜１２の不飽和一価アルコールまたはＯＨ基２〜４個および炭素原子２〜２０個の飽和ポリオールとのエステル、例えばエチレングリコールジメタクリレートおよびアリルメタクリレート；多価不飽和複素環式化合物、例えばトリビニルおよびトリアリルシアヌレート；多官能性ビニル化合物、例えばジ−およびトリビニルベンゼン；およびトリアリルホスフェートおよびジアリルフタレートである。
【００６１】
好ましい架橋性モノマーは、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレートおよび少なくとも３つのエチレン性不飽和基を有する複素環式化合物である。
【００６２】
特に好ましい架橋性モノマーは環状モノマーであるトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリロイルヘキサヒドロ−s−トリアジン、およびトリアリルベンゼンである。架橋性モノマーの量はグラフトベースＢ．２に基づいて０．０２〜５重量％で、特に０．０５〜２重量％である。
【００６３】
少なくとも３つのエチレン性不飽和基を有する環状架橋性モノマーの場合において、その量をグラフトベースＢ．２の１重量％以下の量に制限することが有効である。
【００６４】
アクリル酸エステルとは別に、要すればグラフトベースＢ．２の調製に使用され得る、「他の」重合可能なエチレン性不飽和モノマーの好ましい例は、例えばアクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリルアミド、ビニルＣ１−Ｃ６−アルキルエーテル、メチルメタクリレートおよびブタジエンである。グラフトベースＢ．２としての好ましいアクリル酸ゴムは、少なくとも６０重量％のゲル含量を有しているエマルジョンポリマーである。
【００６５】
他の適切なグラフトベースＢ．２は、グラフト−活性サイトを有するシリコーンゴム、例えば西独特開３−７０４−６５７ＯＳ号公報、西独特開３−７０４−６５５ＯＳ号公報、西独特開３−６３１−５４０ＯＳ号公報および西独特開３−６３１−５３９ＯＳ号公報で開示されているものが挙げられる。
【００６６】
グラフトベースＢ．２のゲル含量は、好適な溶液中にて２５℃で測定される（M.Hoffmann, H.Kroemer, R.Kuhn, Polymeranalytik I および II, Georg Thieme-Verlag, シュトゥットガルト, １９７７年参照）。
【００６７】
平均粒径ｄ５０は、それより上と下にそれぞれ５０重量％の粒子が存在する粒径であり、かつ超遠心分離器測定によって決定されうる（W.Scholtan, H.Lange, Kolloid,Z. および Z.Polymere250（１９７２年）、７８２−１７９６頁）。
【００６８】
成分Ｃ
成分Ｃは１種以上の熱可塑性ビニル（コ）ポリマーＣ．１および／またはポリアルキレンテレフタレートＣ．２を含有する。
【００６９】
好適なビニル（コ）ポリマーＣ．１は、ビニル芳香族、ビニルシアニド（不飽和ニトリル）、Ｃ１−Ｃ８−アルキル（メタ）アクリレート、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸の誘導体（例えば無水物およびイミド）からなる群からの少なくとも１種のモノマーのポリマーである。特に好適には、以下の成分の（コ）ポリマーである：
Ｃ．１．１ ビニル芳香族および／または環−置換ビニル芳香族（例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン）および／またはＣ１−Ｃ８−アルキル（メタ）アクリレート（例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート）５０〜９９重量部および好ましくは６０〜８０重量部、および
Ｃ．１．２ ビニルシアニド（不飽和ニトリル）（例えばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリル）および／またはＣ１−Ｃ８−アルキル（メタ）アクリレート（例えばメチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート）および／または不飽和カルボン酸（例えばマレイン酸）および／または不飽和カルボン酸の誘導体（例えば無水物およびイミド）（具体的には、無水マレイン酸およびＮ−フェニルマレイミド）１〜５０重量部および好ましくは２０〜４０重量部。
【００７０】
（コ）ポリマーＣ．１は樹脂性、熱可塑性およびゴムフリーである。
【００７１】
Ｃ．１．１スチレンおよびＣ．１．２アクリロニトリルのコポリマーが特に好ましい。
【００７２】
（コ）ポリマーＣ．１は知られており、フリーラジカル重合、特にエマルジョン、懸濁液、溶液またはバルク重合によって調製することができる。（コ）ポリマーは好ましくは平均分子量Ｍｗ（光散乱法によって測定または沈降分離法によって測定した重量平均）１５,０００〜２００，０００を有する。
【００７３】
成分Ｃ．２のポリアルキレンテレフタレートは、芳香族ジカルボン酸またはそれらの反応性誘導体、例えばジメチルエステルまたは無水物と、脂肪族、脂環式または芳香脂肪族ジオールとの反応から得られる生成物、およびそれらの反応生成物の混合物である。
【００７４】
好ましいポリアルキレンテレフタレートはジカルボン酸成分に基づいて、テレフタル酸基を少なくとも８０重量％および好ましくは少なくとも９０重量％、およびジオール成分に基づいて、エチレングリコール基および／または１,４−ブタンジオール基を少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０ｍｏｌ％を含有する。
【００７５】
テレフタル酸基とは別に，好ましいポリアルキレンテレフタレートは、炭素原子８〜１４個を有する他の芳香族または環状脂肪族ジカルボン酸または炭素原子４〜１２個を有する脂肪族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２,６−ジカルボン酸、ジフェニル−４,４'−ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸およびシクロヘキサンジ酢酸の基２０ｍｏｌ％以下、好ましくは１０ｍｏｌ％以下を含有し得る。
【００７６】
エチレングリコール基または１,４−ブタンジオール基とは別に、好ましいポリアルキレンテレフタレートは、炭素原子３〜１２個を有する他の脂肪族ジオールまたは炭素原子６〜２１個を有する脂環式ジオール、例えば１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、３−エチル−２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２,２,４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２,２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１,４−ジ（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２,２−ビス−（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）−プロパンおよび２,２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチルシクロブタン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンおよび２，２−ビス（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパン（西独特開２−４０７−６７４ＯＳ号公報、西独特開２−４０４−７７６ＯＳ号公報、西独特開２−７１５−９３２ＯＳ号公報参照）の基２０ｍｏｌ％以下、好ましくは１０ｍｏｌ％以下を含有し得る。
【００７７】
ポリアルキレンテレフタレートは比較的少量の三価または四価のアルコール、または三塩基または四塩基のカルボン酸を導入することによって分岐され得る（例えば西独特開１−９００−２７０ＯＳ号公報および米国特開３−６９２−７４４ＰＳ号公報参照）。分岐剤の例は、トリメシン酸、トリメリット酸、トリメチロールエタンおよびトリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトールである。
【００７８】
特に好ましいポリアルキレンテレフタレートは、テレフタル酸およびその反応性誘導体（例えばそのジアルキルエステル）およびエチレングリコールおよび／または１，４−ブタンジオールからのみ調製されたもの、およびそれらポリアルキレンテレフタレートの混合物が挙げられる。
【００７９】
ポリアルキレンテレフタレートの混合物は、ポリエチレンテレフタレート含量１〜５０重量％および好ましくは１〜３０重量％およびポリブチレンテレフタレート含量５０〜９９重量％および好ましくは７０〜９９重量％である。
【００８０】
好ましく使用されるポリアルキレンテレフタレートは、フェノール／ｏ−ジクロロベンゼン（重量で１：１）中２５℃で、Ubbelohde製粘度計で測定した極限粘度０．４〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１．２ｄｌ／ｇを有する。
【００８１】
ポリアルキレンテレフタレートは公知の方法（例えばKunststoff-Handbuch、VOL.VIII、６９５ページ以下（Carl-Hanser-Verlag,Munich）１９７３年参照）によって調製され得る。
【００８２】
成分Ｄ
本発明による成形配合物は防炎剤として式（Ｉ）：
【００８３】
【化６】
［式中の基は前記に述べたとおりである。］
のリン化合物を含有する。
【００８４】
本発明による好適な成分Ｄのリン化合物は一般的に知られている（例えばUllmanns Encyklopaedie der Technischen Chemie，Vol.18,３０１頁以下、１９７９年、Houben-Weyl,Methoden der Organischen Chemie，Vol.12／１、４３頁、Beistein Vol.6、１７７頁）。
【００８５】
好ましい置換基Ｒ１〜Ｒ４はメチル、ブチル、オクチル、クロロエチル、２−クロロプロピル、２，３−ジブロモプロピル、フェニル、クレシル、クミル、ナフチル、クロロフェニル、ブロモフェニル、ペンタクロロフェニルおよびペンタブロモフェニルを包含する。メチル、エチル、ブチル、フェニルおよびナフチルは特に好ましい。
【００８６】
芳香族基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、ハロゲンおよび／またはＣ１−Ｃ４−アルキルによって置換され得る。特に好ましいアリール基はクレシル、フェニル、キシレニル、プロピルフェニルまたはブチルフェニル、並びにそれらの臭素化および塩素化誘導体メチルである。
【００８７】
Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して好ましくはメチルまたは臭素である。
【００８８】
Ｙは好ましくはＣ１−Ｃ７−アルキレンおよび特にイソプロピリデンまたはメチレンである。
【００８９】
式（Ｉ）中のｎは、互いに独立して０または１および好ましくは１であり得る。
【００９０】
ｑは０、１、２、３または４、好ましくは、ｑは０、１または２および特に好ましくはｑ＝０であり得る。
【００９１】
Ｎは０〜１０、好ましくは０．５〜５および特に０．９〜３の値であり得る。異なるホスフェートの混合物も本発明による成分Ｄとして使用され得る。この場合Ｎは平均値を有する。この混合物はまた、モノホスフォラス化合物（monophosphorus compounds）（Ｎ＝０）を含有し得る。
【００９２】
Ｎの平均値は好適な方法［ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ガス透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）］を用いてリン酸混合物の組成（分子量分布）を決定し、これからＮの平均値を計算することによって決定され得る。
【００９３】
成分Ｅ
フッ素化ポリオレフィンは別の成分として添加される。
【００９４】
フッ素化ポリオレフィンＥは、高分子であり、ガラス転移温度−３０℃以上および通常１００℃以上、フッ素含量好ましくは６５〜７６および特に７０〜７６重量％および平均粒径ｄ５０＝０．０５〜１０００および好ましくは０．０８〜２０μｍを有する。フッ素化ポリオレフィンＥは一般的に密度１．２〜２．３ｇ／ｃｍ３を有する。好ましいフッ素化ポリオレフィンＥはポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリドおよびテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンおよびエチレン／テトラフルオロエチレンコポリマーが挙げられる。フッ素化ポリオレフィンは知られている（例えば「Vinyl and Related Polymers」 von Schildknecht, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1962年, 484-494頁、「Fluorpolymers」 von Wall, Wiley-Interscience, John Wiley & Sons, Inc., New York, volume 13, 1970年,623-654頁、「Modern Plastics Encyclopedia」, 1970-1971年, volume 47, No. 10 A, October 1970年, Mc Graw-Hill, Inc., New York, 134 and 774頁、「Modern Plastica Encyclopedia」, 1975-1976年, October 1975年, volume 52, No. 10 A, Mc Graw-Hill, Inc., New York, 27, 28 and 472頁、米国特開３−６７１−４８７ＰＳ号公報、米国特開３−７２３−３７３ＰＳ号公報および米国特開３−８３８−０９２ＰＳ号公報。
【００９５】
それらは公知の方法、例えば水性媒体中でテトラフルオロエチレンをフリーラジカルを形成する触媒、例えばナトリウム、カリウムまたはアンモニウムペルオキシジスルフェートを用いて、圧力７〜７１ｋｇ／ｃｍ２および温度０〜２００℃および好ましくは２０〜１００℃（詳細は米国特開２−３９３−９６７号公報参照）で重合することによって調製され得る。使用される形状によって、それら物質の密度は１．２〜２．３ｇ／ｃｍ３であり、平均粒径は０．５〜１０００μｍであり得る。
【００９６】
本発明により好ましいフッ素化ポリオレフィンＥは平均粒径０．０５〜２０μｍおよび好ましくは０．０８〜１０μｍおよび密度１．２〜１．９ｇ／ｃｍ３を有するエマルジョン状、または平均粒径１００〜１０００μｍおよび密度２．０ｇ／ｃｍ３〜２．３ｇ／ｃｍ３を有するパウダー状で使用される。
【００９７】
本発明によれば、フッ素化ポリオレフィンＥは好ましくは特定の配合の形で使用される。
【００９８】
本発明によれば、フッ素化ポリオレフィンおよびポリアルキル（メタ）アクリレート、好ましくはポリ−Ｃ１−Ｃ８−アルキル（メタ）アクリレートの混合物は以下の方法で得られ得る：
１）ポリ−Ｃ１−Ｃ８−アルキル（メタ）アクリレートのエマルジョンとフッ素化ポリオレフィンのエマルジョンとの凝集混物。特別な態様はまた、ここで好適であり、例えばフッ素化ポリオレフィンのエマルジョンの存在下にポリアルキル（メタ）アクリレートを重合し、共沈する。
２）フッ素化ポリオレフィンとポリアルキル（メタ）アクリレートのプレコンパウンドとして、成分は溶融、一般的に２００℃〜３３０℃の温度で、常套の設備、例えばインターナルニーダー、押出機、二軸押出機でコンパウンドされる。
【００９９】
本発明によれば、ポリアルキル（メタ）アクリレートは、好ましくはＣ１−Ｃ８−アルキルメタアクリレート、好ましくはＣ１−Ｃ４−アルキルメタクリレートおよび特にメチルメタクリレート、およびＣ１−Ｃ８−アルキルアクリレート、好ましくはＣ１−Ｃ４−アルキルアクリレートおよび特にエチルアクリレートから選択される少なくとも１種のモノマーから合成される。ポリアルキル（メタ）アクリレートはホモポリマーまたはコポリマーの形態を取り得る。コポリマーは好ましくはメチルメタクリレートおよびコモノマーとして１種以上のＣ１−Ｃ４−アルキルアクリレート約３０重量％以下、好ましくは３〜３０重量％を含有する。
【０１００】
ポリアルキルメタクリレートは特に好ましい。ポリアルキル（メタ）アクリレートは一般的に知られている（例えば米国特開５−２９２−７８６Ａ号公報参照）。
【０１０１】
混合物において、ポリアルキル（メタ）アクリレート／フッ素化ポリオレフィンＥの比は、９５：５〜５：９５および好ましくは９０：１０〜４０：６０である。次いで、エマルジョン混合物は公知の方法、例えばスプレー乾燥、フリーズ乾燥または無機または有機塩、酸または塩基または有機水−混和性溶媒、例えばアルコールまたはケトンの添加、好ましくは２０〜１５０℃および特に５０〜１００℃の温度で凝集することにより凝固される。必要であれば、成分は５０〜２００℃および好ましくは７０〜１００℃で乾燥され得る。
【０１０２】
好適なテトラフルオロエチレンポリマーエマルジョンは、商業的に入手可能であり、例えばテフロン（登録商標）３０ＮとしてDuPont（米国、Wilmington、Delaware）またはHostaflon（登録商標）としてDyneon GmbH（ドイツ国、Burgkichen）によって市販されている。
【０１０３】
好適なフッ素化ポリオレフィンパウダーは、商業的に入手可能であり、例えばテフロン（登録商標）ＣＦＰ６０００ＮとしてDuPont（米国、Wilmington、Delaware）またはHostaflon（登録商標）ＴＦ２０７１としてDyneon GmbH（ドイツ国、Burgkichen）によって市販されている。
【０１０４】
成分Ｆ
本発明による成形配合物は常套の添加剤、例えば潤滑剤、成形品取り出し剤、例えばペンタエリスリトールテトラステアレート、成核剤、静電防止剤、安定剤、充填剤および強化剤、並びに染料および顔料の少なくとも１種を含有し得る。
【０１０５】
充填または強化成形配合物は、充填または強化成形配合物に基づいて充填剤および／または強化剤６０重量％以下および好ましくは１〜４０重量％を含有し得る。好ましい強化剤はガラスファイバーである。好ましい充填剤類は、また強化効果も有し得るが、ガラス球、マイカ、シリケート、石英、タルカム、二酸化チタンおよび珪灰石が挙げられる。
【０１０６】
好ましい充填剤および強化剤は、異方性粒子径を有する微細無機粒子である。
【０１０７】
異方性粒子径を有する無機粒子は、いわゆるアスペクト比（最も大きい粒子と最も小さい粒子の比）が１以上、好ましくは２以上および特に好ましくは約５以上の平均粒子として理解される。そのような粒子は、少なくとも広義の意味においてプレート状または繊維状である。そのような物質は、例えばシート状またはファイバー状を有する一定のタルカムおよび一定の（アルミノ）−シリケート、例えばベントナイト、珪灰石、マイカ、カオリン、ヒドロタルサイト、ヘクトライトまたはモントモリロナイトが挙げられる。
【０１０８】
好ましくは、スケール状またはプレート状特性の無機物質、例えばタルカム、マイカ／粘土薄板鉱物、モントモリロナイト（後者はまた、イオン交換によって変性された有機親和性形態で）、カオリンおよびバーミキュライトを使用することも可能である。
【０１０９】
さらに、無機粒子は表面変性、例えばポリマーとの親和性を改良するために、有機分子を用いてシラン化され得る。疎水性または親水性表面はこの方法で形成され得る。
【０１１０】
本発明による成形配合物は、成形配合物全体の量に基づいて、要すれば相乗作用を有する他の防炎剤３５重量％以下を含有し得る。上記その他の防炎剤の例としては、例えば有機ハロゲン化合物、例えばデカブロモジフェニルエーテルおよびテトラブロモビスフェノール、無機ハロゲン化合物、例えばアンモニウムブロミド、ニトロ化合物、例えばメラミンおよびメラミン／ホルムアルデヒド樹脂、無機ヒドロキシド化合物、例えばマグネシウムおよびアルミニウムヒドロキシド、無機化合物、例えばアンチモンオキシド、バリウムメタボレート、ヒドロキソアンチモネート、ジルコニウムオキシド、ジルコニウムヒドロキシド、モリブデナムオキシド、アンモニウムモリブデート、亜鉛ボレート、アンモニウムボレート、タルカム、シリケート、シリコンオキシドおよび錫オキシド、並びにシロキサン化合物が挙げられる。使用し得る他の防炎剤は、モノホスフェート化合物、オリゴマー化ホスフェート化合物またはそれらの混合物である。そのようなリン化合物については、欧州特開３６３−６０８Ａ号公報、欧州特開３４５−５２２Ａ号公報および西独特開１９７−２１−６２８ＯＳ号公報で開示されている。
【０１１１】
本特許出願で与える重量部は、組成物中の成分Ａ〜Ｆの重量部の合計が１００になるように標準化されている。
【０１１２】
成分Ａ〜Ｅおよび要すれば他に既知の添加剤、例えば安定剤、染料、顔料、潤滑剤および成形品取り出し剤、成核剤および静電防止剤、充填剤および強化剤を含有する本発明による成形配合物は、好適な成分を公知の方法で混合し、２００℃〜３００℃の温度で、常套の装置、例えば、インターナルニーダー、押出成形機および二軸押出成形機中で、溶融下に混合物をコンパウンドおよび押出することによって調製される。
【０１１３】
各々の成分は、公知の方法で、連続的にまたは同時に、かつ約２０℃（室温）でまたは昇温下で混合してもよい。
【０１１４】
本発明は従って、成形配合物の調製方法も提供する。
【０１１５】
本発明による成形配合物は、全ての種類の成形品の製造に使用され得る。成形品は特に射出成形によって製造され得る。製造され得る成形品の例は、全てのタイプのハウジング部品、例えば、家庭用品用、例えば、ジュース圧搾機、コーヒーメーカーおよびミキサー、またはオフィス装置用、例えばモニター、プリンターおよび複写機、または建築部門用のプレートカバープレートおよび自動車部門用の部品が挙げられる。それらはまた、非常に良好な電気特性を有する電気装置領域で使用され得る。
【０１１６】
本発明による成形配合物は、以下の成形品または成形部品の製造に使用することもできる：
列車用の内部要素、ハブキャップ、小さい変圧器を有する電気装置用のハウジング、宣伝および情報通信のために使用される装置用のハウジング、医療目的のハウジングおよび衣服、マッサージ機およびそのためのハウジング、子供用おもちゃの自動車、壁パネル、安全装置用のハウジング、リアスポイラー、断熱輸送コンテナ、小動物を捕獲または飼育するための装置、洗面所および浴室用成形部品、換気口用のカバー格子、夏の別荘および庭の納屋および道具格納庫用の成形部品が挙げられる。
【０１１７】
加工の別の形態は、予め製造した上述の厚板またはシートを深絞り成形することによる成形品の製造である。
【０１１８】
従って、本発明は、全ての種類の成形品、好ましくは上述のものを製造するための本発明による成形配合物の使用および本発明による成形配合物から製造した成形品も提供する。
【実施例】
【０１１９】
成分Ａ１
２５℃でメチレンクロリドの濃度０．５ｇ／１００ｍｌで測定した相対溶液粘度１．２８０を有するビスフェノールＡに基づくポリカーボネート。
【０１２０】
成分Ａ２
２５℃でメチレンクロリドの濃度０．５ｇ／１００ｍｌで測定した相対溶液粘度１．２５５を有するビスフェノールＡに基づくポリカーボネート。
【０１２１】
成分Ｂ
エマルジョン重合で調製された粒子状架橋ポリブタジエンゴム（平均粒子径ｄ５０＝０．３３μｍ）６０重量部に対し比率７３：２７のスチレンおよびアクリロニトリル４０重量部を含有するグラフトポリマー。
【０１２２】
成分Ｃ
７２：２８のスチレン／アクリロニトリルの比および極限粘度０．５５ｄｌ／ｇ（２０℃でジメチルホルムアミドにおいて測定）であるスチレン／アクリロニトリルのコポリマー。
【０１２３】
成分Ｄ１
重量比７５：２５におけるＢＤＰおよびＴＰＰの混合物。
【０１２４】
ａ）ビスフェノールジホスフェート（ＢＤＰ）：
【０１２５】
【化７】
Ｎの平均値は、まずＨＰＬＣを用いてモノマーおよびオリゴマーホスフェートの量比を測することにより決定される：
カラムタイプ：ＬｉＣｈｒｏｓｏｒｐ ＲＰ−８
溶離剤勾配：アセトニトリル／水 ５０：５０〜１００：０
濃度：５ｍｇ／ｍｌ
【０１２６】
次いで、数―重量平均値は個々に各成分（モノホスフェートおよびオリゴホスフェート）の比率から公知の方法で計算される：
ｂ）トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）：Disflamoll（登録商標）ＴＰ、ドイツ国、レーフェルクーゼン（Leverkusen）、バイエルＡＧ社製。
で測定した。
【０１２７】
成分Ｄ２
成分Ｄ１ ａ）のＢＤＰ。
【０１２８】
成分Ｅ
Ｅ．１
ＳＡＮコポリマー５０重量部とＰＴＦＥ５０重量部の凝固混合物；Blendex ４４９、ジェネラルエレクトリックプラスチック社。
【０１２９】
Ｅ．２
ポリメチルメタクリレート５０重量部およびＰＴＦＥ５０重量部の凝固混合物；Metablen Ａ−３８００、三菱レーヨン社製。
【０１３０】
Ｅ．３
（比７３：２７のスチレンおよびアクリロニトリルの４０重量部と平均粒径ｄ５０＝０．３３μｍを有する、粒子状架橋ポリブタジエンゴム６０重量部を含有する）グラフトポリマー９０重量部とポリテトラフルオロエチレンポリマー（テフロン（登録商標）３０Ｎ、DuPont社製、米国、Delaware、Wilmington）１０重量部の凝固混合物。
【０１３１】
成分Ｆ
HiTak製ＨＴＰ Ultra ５タルカム。
【０１３２】
本発明による成形配合物の調製および試験
成分を常套の加工補助器具、ＺＳＫ２５二軸押出成形機を用いて混合した。成形品はArburg２７０Ｅ射出成形装置において２４０℃または２８０℃で製造された。
【０１３３】
溶接線強度を、両サイドから射出成形した８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験片でＩＳＯ １７９の１ｅＵによって室温で測定した。
【０１３４】
加熱下のビカーＢ寸法安定性を８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験片でＤＩＮ５３ ４６０に従って測定した。
【０１３５】
弾性率および破断点伸びを、ＩＳＯ５２７／ＤＩＮ５３ ４５７によって測定した。
【０１３６】
試験片の火炎特性を２６０℃での射出成形機において製造した１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×１．６ｍｍの試験片でＵＬ Ｓｕｂｊ．９４Ｖに従って測定した。
【０１３７】
ＵＬ９４Ｖ試験は以下に従って行った：
物質の試験片は、１２７×１２．７×１．６ｍｍの試験片に形成した。試験片を垂直に置いて、試験片の下側がサージカルドレッシングのストリップの上に３０５ｍｍ位置するようにした。各々の試験片は、２つの連続的な点火プロセスによって１０秒かけて個々に火をつけ、燃焼特性を各点火工程の後観察し、試験片を評価した。試験片は、発熱量３．７３×１０４ｋＪ／ｍ３（１０００ＢＵＴ／１立方フィート）を有する天然ガス１０ｍｍ（３．８インチ）の高さの青い炎を有するブンゼンバーナーを使って着火した。
【０１３８】
ＵＬ ９４のＶ−０の分類は、ＵＬ ９４Ｖの指示に従って試験して、以下に記す材料特性を包含する。このクラスにおける成形配合物の試験片は、試験火炎の各適用後、１０秒以上燃焼しない。；総燃焼時間は、試験片の各々のセットについて２つの火炎適用のために、５０秒を上回らない。；試験片は、試験片の上端に取り付けられた固定クランプまで、完全に燃焼させない。；試験片は、試験片の下に位置するサージカルドレッシングに火をつける火炎液滴または粒子を形成しない。；試験片は、試験火炎の除去の後、３０秒以上の間持続する発光燃焼を示さない。
【０１３９】
他のＵＬ９４の分類は、試験片が燃焼液滴（flaming drip）または粒子を製造したことによる試験片の難燃性の低下または自己消化性の低下を示す。これらの分類は、ＵＬ ９４Ｖ−１およびＶ−２によって表記される。Ｆは「欠陥」であり、≧３０秒の残燼時間を示す試験片の分類を意味する。
【０１４０】
応力亀裂特性（ＥＳＣ特性）を、２６０℃で射出成形された８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験片によって試験した。使用した試験媒体は６０体積％のトルエンと４０体積％のイソプロパノールの混合物である。試験体を弓型の治具を用いて予め歪ませ（パーセント毎εｘで予め歪ませる）および試験媒体を室温で貯蔵した。応力亀裂耐性は、試験媒体における予め歪ませた機能としての亀裂または破断を通じて評価した。
【０１４１】
表１：組成物および成形配合物の性質
組成物全体に基づいて、実施例１〜４のＰＴＦＥ含量はＰＴＦＥ０．４重量％と同じである。
【０１４２】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフトポリマーで変性され、かつ式（Ｉ）：
【化１】
［式中
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに独立して要すればハロゲン−置換Ｃ１−Ｃ８−アルキルまたは要すればハロゲン−置換および／またはアルキル−置換Ｃ５−Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１０−アリールまたはＣ７−Ｃ１２−アラルキルを示し、
ｎは互いに独立して０または１を示し、
ｑは互いに独立して０、１、２、３または４を示し、
Ｎは０〜１０を示し、
Ｒ５およびＲ６は互いに独立して、Ｃ１−Ｃ４−アルキルまたはハロゲンを示し、および
Ｙは、Ｃ１−Ｃ７−アルキリデン、Ｃ１−Ｃ７−アルキレン、Ｃ５−Ｃ１２−シクロアルキレン、Ｃ５−Ｃ１２−シクロアルキリデン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−を示す。］
で表されるリン化合物およびフッ素化ポリオレフィンをポリアルキル（メタ）アクリレートとの混合物の形で含有するポリカーボネート成形配合物。
【請求項２】
１）ポリアルキル（メタ）アクリレートの乳化物とフッ素化ポリオレフィンの乳化物との凝集混合物
または
２）フッ素化ポリオレフィンおよびポリアルキル（メタ）アクリレートのプレコンパウンド
としてフッ素化ポリオレフィンまたはポリオレフィン混合物を含有する請求項１記載の成形配合物。
【請求項３】
式（Ｉ）のリン化合物またはそのような化合物の混合物（組成物全体の１００重量部に基づいて）０．５〜２０重量部を含有する請求項１記載の成形配合物。
【請求項４】
凝集混合物またはプレコンパウンドの形状でフッ素化ポリオレフィン（組成物全体の１００重量部に基づいて）０．０１〜３重量部を含有する請求項１〜３記載の成形配合物。
【請求項５】
フッ素化ポリオレフィン（組成物全体の重量部１００に基づいて）０．０５〜２重量部を含有する請求項４記載の成形配合物。
【請求項６】
Ａ）芳香族ポリカーボネートおよび／またはポリエステルカーボネート４０〜９９重量部、
Ｂ）Ｂ．１）１以上のビニルモノマー５〜９５重量％と、
Ｂ．２）ガラス転移温度＜１０℃を有する１以上のグラフトベース９５〜５重量％と、
からなるグラフトポリマー０．５〜６０重量部、
Ｃ）ビニル（コ）ポリマーおよびポリアルキレンテレフタレートから成る群から選択される少なくとも１種の熱可塑性ポリマー０〜４５重量部、
Ｄ）式（Ｉ）：
【化２】
［式中Ｒ１〜Ｒ６、Ｙ、ｎ、Ｎおよびｑは請求項１に示したものと同意義である。］
で表されるリン化合物０．５〜２０重量部、および
Ｅ）請求項１によるフッ素化ポリオレフィン０．０１〜３重量部
を含有する請求項１記載の成形配合物。
【請求項７】
式（Ｉ）中のＮが平均値０．５〜５を有する従前請求項いずれかに記載の成形配合物。
【請求項８】
式（Ｉ）中のＮが平均値０．９〜３を有する従前請求項いずれかに記載の成形配合物。
【請求項９】
Ｂ．１ 少なくとも１種のビニルモノマー５〜９５重量％と
Ｂ．２ ガラス転移温度＜１０℃を有する１種以上のグラフトベース９５〜５重量％と、
からなる１種以上のグラフトポリマーを含有する従前請求項いずれかに記載の成形配合物。
【請求項１０】
ビニルモノマーＢ．１として
Ｂ．１．１ ビニル芳香族および／または環−置換ビニル芳香族および／またはＣ１−Ｃ８−アルキル（メタ）アクリレート５０〜９９重量部、および
Ｂ．１．２ ビニルシアニドおよび／またはＣ１−Ｃ８−アルキル（メタ）アクリレートおよび／または不飽和カルボン酸の誘導体１〜５０重量部
の混合物を含有する請求項９記載の成形配合物。
【請求項１１】
グラフトベースＢ．２として、ジエンゴム、アクリレートゴム、シリコーンゴムまたはエチレン／プロピレン／ジエンゴムまたはそれらの混合物を含有する従前請求項いずれかに記載の成形配合物。
【請求項１２】
式（Ｉ）中のＹがイソプロピリデンまたはメチレンである従前請求項いずれかに記載の成形配合物。
【請求項１３】
式（Ｉ）中のＹがイソプロピリデンである請求項１２記載の成形配合物。
【請求項１４】
ポリアルキル（メタ）アクリレートとしてポリメチルメタクリレートを含有する請求項１記載の成形配合物。
【請求項１５】
ビニル芳香族、ビニルシアニド、Ｃ１−Ｃ８−アルキル（メタ）アクリレート、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸の誘導体（例えば無水物およびイミド）から成る群から選択される少なくとも１種のモノマーであるビニル（コ）ポリマーを含有する従前請求項いずれかに記載の成形配合物。
【請求項１６】
安定剤、顔料、成形品取り出し剤（demoulding agent）、流動性助剤および／または静電防止剤、充填剤および強化剤から成る群から選択される少なくとも１種の添加剤を含有する従前請求項いずれかに記載の成形配合物。
【請求項１７】
成形品の製造のための従前請求項いずれかに記載の成形配合物の使用。
【請求項１８】
従前請求項いずれかに記載の成形配合物から得られた成形品。
【請求項１】
グラフトポリマーで変性され、かつ式（Ｉ）：
【化１】
［式中
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに独立して要すればハロゲン−置換Ｃ１−Ｃ８−アルキルまたは要すればハロゲン−置換および／またはアルキル−置換Ｃ５−Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１０−アリールまたはＣ７−Ｃ１２−アラルキルを示し、
ｎは互いに独立して０または１を示し、
ｑは互いに独立して０、１、２、３または４を示し、
Ｎは０〜１０を示し、
Ｒ５およびＲ６は互いに独立して、Ｃ１−Ｃ４−アルキルまたはハロゲンを示し、および
Ｙは、Ｃ１−Ｃ７−アルキリデン、Ｃ１−Ｃ７−アルキレン、Ｃ５−Ｃ１２−シクロアルキレン、Ｃ５−Ｃ１２−シクロアルキリデン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−を示す。］
で表されるリン化合物およびフッ素化ポリオレフィンをポリアルキル（メタ）アクリレートとの混合物の形で含有するポリカーボネート成形配合物。
【請求項２】
１）ポリアルキル（メタ）アクリレートの乳化物とフッ素化ポリオレフィンの乳化物との凝集混合物
または
２）フッ素化ポリオレフィンおよびポリアルキル（メタ）アクリレートのプレコンパウンド
としてフッ素化ポリオレフィンまたはポリオレフィン混合物を含有する請求項１記載の成形配合物。
【請求項３】
式（Ｉ）のリン化合物またはそのような化合物の混合物（組成物全体の１００重量部に基づいて）０．５〜２０重量部を含有する請求項１記載の成形配合物。
【請求項４】
凝集混合物またはプレコンパウンドの形状でフッ素化ポリオレフィン（組成物全体の１００重量部に基づいて）０．０１〜３重量部を含有する請求項１〜３記載の成形配合物。
【請求項５】
フッ素化ポリオレフィン（組成物全体の重量部１００に基づいて）０．０５〜２重量部を含有する請求項４記載の成形配合物。
【請求項６】
Ａ）芳香族ポリカーボネートおよび／またはポリエステルカーボネート４０〜９９重量部、
Ｂ）Ｂ．１）１以上のビニルモノマー５〜９５重量％と、
Ｂ．２）ガラス転移温度＜１０℃を有する１以上のグラフトベース９５〜５重量％と、
からなるグラフトポリマー０．５〜６０重量部、
Ｃ）ビニル（コ）ポリマーおよびポリアルキレンテレフタレートから成る群から選択される少なくとも１種の熱可塑性ポリマー０〜４５重量部、
Ｄ）式（Ｉ）：
【化２】
［式中Ｒ１〜Ｒ６、Ｙ、ｎ、Ｎおよびｑは請求項１に示したものと同意義である。］
で表されるリン化合物０．５〜２０重量部、および
Ｅ）請求項１によるフッ素化ポリオレフィン０．０１〜３重量部
を含有する請求項１記載の成形配合物。
【請求項７】
式（Ｉ）中のＮが平均値０．５〜５を有する従前請求項いずれかに記載の成形配合物。
【請求項８】
式（Ｉ）中のＮが平均値０．９〜３を有する従前請求項いずれかに記載の成形配合物。
【請求項９】
Ｂ．１ 少なくとも１種のビニルモノマー５〜９５重量％と
Ｂ．２ ガラス転移温度＜１０℃を有する１種以上のグラフトベース９５〜５重量％と、
からなる１種以上のグラフトポリマーを含有する従前請求項いずれかに記載の成形配合物。
【請求項１０】
ビニルモノマーＢ．１として
Ｂ．１．１ ビニル芳香族および／または環−置換ビニル芳香族および／またはＣ１−Ｃ８−アルキル（メタ）アクリレート５０〜９９重量部、および
Ｂ．１．２ ビニルシアニドおよび／またはＣ１−Ｃ８−アルキル（メタ）アクリレートおよび／または不飽和カルボン酸の誘導体１〜５０重量部
の混合物を含有する請求項９記載の成形配合物。
【請求項１１】
グラフトベースＢ．２として、ジエンゴム、アクリレートゴム、シリコーンゴムまたはエチレン／プロピレン／ジエンゴムまたはそれらの混合物を含有する従前請求項いずれかに記載の成形配合物。
【請求項１２】
式（Ｉ）中のＹがイソプロピリデンまたはメチレンである従前請求項いずれかに記載の成形配合物。
【請求項１３】
式（Ｉ）中のＹがイソプロピリデンである請求項１２記載の成形配合物。
【請求項１４】
ポリアルキル（メタ）アクリレートとしてポリメチルメタクリレートを含有する請求項１記載の成形配合物。
【請求項１５】
ビニル芳香族、ビニルシアニド、Ｃ１−Ｃ８−アルキル（メタ）アクリレート、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸の誘導体（例えば無水物およびイミド）から成る群から選択される少なくとも１種のモノマーであるビニル（コ）ポリマーを含有する従前請求項いずれかに記載の成形配合物。
【請求項１６】
安定剤、顔料、成形品取り出し剤（demoulding agent）、流動性助剤および／または静電防止剤、充填剤および強化剤から成る群から選択される少なくとも１種の添加剤を含有する従前請求項いずれかに記載の成形配合物。
【請求項１７】
成形品の製造のための従前請求項いずれかに記載の成形配合物の使用。
【請求項１８】
従前請求項いずれかに記載の成形配合物から得られた成形品。
【公開番号】特開２０１０−２７０３３８（Ｐ２０１０−２７０３３８Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７６９８５（Ｐ２０１０−１７６９８５）
【出願日】平成２２年８月６日（２０１０．８．６）
【分割の表示】特願２００４−５２６７５７（Ｐ２００４−５２６７５７）の分割
【原出願日】平成１５年７月２３日（２００３．７．２３）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月６日（２０１０．８．６）
【分割の表示】特願２００４−５２６７５７（Ｐ２００４−５２６７５７）の分割
【原出願日】平成１５年７月２３日（２００３．７．２３）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
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