グリセリンの水素化分解による１，２−プロパンジオールの製造方法
本発明の対象は、少なくとも９５重量％の純度を有するグリセリンを、２０〜１００バールの水素圧と、１８０〜２４０℃の温度において、酸化銅２０〜６０重量％、酸化亜鉛３０〜７０重量％、酸化マンガン１〜１０重量％を含む触媒の存在下で、オートクレーブ中で水素と反応させる、１，２−プロパンジオールの製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリセリンから１，２−プロパンジオールを製造する方法に関する。１，２−プロパンジオールは、現在工業規模で水付加（Ｗａｓｓｅｒａｎｌａｇｅｒｕｎｇ）によりプロピレンオキシドから製造されており、多数の用途、例えば、ブレーキ液、油圧油、潤滑剤及び不凍液の構成成分として、化粧品中、食品産業で、並びに脂肪、油、樹脂及び染料の溶媒として用いられている。プロピレンオキシドは、それゆえ１，２−プロパンジオールもまた、現在でもまだ完全に化石燃料から製造されている。再生可能原料の使用を求める絶え間ない需要、並びに原油価格の上昇とグリセリン価格の下落によって、バイオディーゼル製造時の副生成物として大量に発生するグリセリンを適当な化学反応の出発物質として工業界において大規模に使用するという大きな要求が存在する。
【０００２】
１，２−プロパンジオールにするためのグリセリンの触媒的水素添加は、すでにしばしば研究されていた。
【背景技術】
【０００３】
ドイツ特許出願公開第４４４２１２４号明細書（特許文献１）は、収率９２％でプロピレングリコールにするための含水量２０重量％までを有するグリセリンの触媒的水素添加であって、副生成物としてｎ−プロパノール及びより低級のアルコールが得られることを記載している。グリセリンの完全な転化は、金属としてのコバルト、銅、マンガン、及びモリブデンからなる混合触媒の使用により達成される。反応条件は、１００〜７００バールの圧力範囲内と１８０〜２７０℃の温度範囲内にある。好ましい水素添加条件は、２００〜３２５バール及び２００〜２５０℃である。不利点は、より低い圧力の時にはグリセリンの転化が不完全であり、より高い圧力の時には低級アルコールの形成が増えることである。
【０００４】
米国特許第４６４２３９４号明細書（特許文献２）は、タングステンと第ＶＩＩＩ族金属とから構成された触媒でのグリセリンの触媒的水素添加を記載している。反応条件は、１００ｐｓｉ〜１５０００ｐｓｉの範囲に、７５〜２５０℃の範囲にある。好ましい工程条件は、１００〜２００℃及び２００〜１００００ｐｓｉである。反応は、アミン類もしくはアミド類の溶媒としての使用による塩基性条件下で実行される。金属水酸化物、金属炭酸塩、又は第四アンモニウム塩もまた使用することができる。溶媒は、グリセリン１ｇ当たり５〜１００ｍｌの濃度で添加される。触媒を安定化かつ活性化させるために、一酸化炭素が使用される。
【０００５】
欧州特許出願公開第０５２３０１５号Ａ明細書（特許文献３）には、Ｃｕ／Ｚｎ触媒によるグリセリンの水素添加が記載されているが、その際、非常に希釈された水溶液（グリセリン含有量約３０重量％）を用いて行われており、それらは、生じた反応水によってさらにもっと希釈される。それゆえに、１，２−プロパンジオールの生産のためには製品から大量の水を留去しなければならず、これは高いエネルギーの消費を意味し、方法が不経済なものとなる。その上この方法は、好ましくは１００〜１５０バールの比較的高い圧力と、２３０〜２７０℃の高い温度で実行される。グリセリンの転化率は、プロピレングリコールへの選択率８０〜９８％で８〜１００％の範囲内であり、副生成物としてアルコールとエチレングリコールが生じる。
【０００６】
ドイツ特許出願公開第４３０２４６４号Ａ明細書（特許文献４）には、ＣｕＯ／ＺｎＯ−固定床触媒による連続方式においてグリセリンを水素添加する方法が記載されている。この方法の場合、グリセリンの完全な水素添加は２００℃で達成され、副生成物としてわずかな量の低価値のアルコールと、比較的多量（５．４重量％）の未知物質が形成される。不利点は、同様に、２５０バールという非常に高い反応圧力である。より低い圧力（５０〜１５０バール）、そしてより高い温度（２４０℃）では形成する未知物質が増え（２５〜３４重量％）、１，２−プロパンジオールの選択率は２２〜３１％に低下する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ドイツ特許出願公開第４４４２１２４号明細書
【特許文献２】米国特許第４６４２３９４号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第０５２３０１５号Ａ明細書
【特許文献４】ドイツ特許出願公開第４３０２４６４号Ａ明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
それゆえ、高い選択率かつ高い空時収量で１，２−プロパンジオールを与え、それゆえ従来技術の不利点を有さない、グリセリンから１，２−プロパンジオールを製造するための改善された方法が要求されている。
【０００９】
驚くべきことに、マンガン含有酸化銅／酸化亜鉛−触媒での、本質的に純粋なグリセリンの水素添加によって、高い収率と高い選択率で１，２−プロパンジオールを製造できることが見出された。本発明による方法においては、グリセリンの完全な転化時に１，２−プロパンジオールへの選択率９７−９８％が達成され、副生成物としては、ただモノエチレングリコール（約１−２％）並びにわずかな量のｎ−プロパノールとメタノールだけが検出され得る。
【００１０】
本発明の対象は、酸化銅２０〜６０重量％、酸化亜鉛３０〜７０重量％、及び酸化マンガン１〜１０重量％を含む触媒の存在下で、２０〜１００バールの水素圧と１８０〜２４０℃の温度で、少なくとも９５重量％の純度を有するグリセリンを水素とオートクレーブ中で反応させることによって、１，２−プロパンジオールを製造する方法である。
【００１１】
本発明による方法において使用される触媒は、とりわけ担持材料を有しておらず、かつ、酸化銅を好ましくは４０〜４５重量％、酸化亜鉛を好ましくは５０〜５５重量％、及び酸化マンガンを好ましくは２〜５重量％含むものである。更に別の好ましい実施形態の一つにおいて、酸化銅と酸化亜鉛と酸化マンガンとは積算されて１００重量％になる。反応前の触媒の還元と活性化を、１７０〜２４０℃において水素流中で行うことができるが、反応の開始時に及びその後の過程において大変迅速に活性化されるために、必要ではない。
【００１２】
グリセリンの水素添加は、本発明による方法において、好ましくは５０〜８０バールの水素圧、及び好ましくは２００〜２２０℃の温度で実行される。
【００１３】
本発明による方法においては、９９重量％及びそれ以上の高純度のグリセリンの水素添加が好ましい。
【００１４】
本発明による方法において、油脂のエステル交換反応からの粗グリセリンが使用される場合は、目的に適うように蒸留によって濃縮し、そしてエステル交換触媒としてしばしば用いられる硫酸などの触媒毒を取り除くべきである。
【００１５】
本発明による方法は、グリセリンの完全な水素添加が達成され、その時、所望の反応生成物である１，２−プロパンジオールが９８重量％までの高い選択率で形成されるという利点を有する。副生成物としてはモノエチレングリコールとわずかな量のｎ−プロパノールとメタノールだけが検出可能であり、これらは反応水と共に容易に留去できる。得られた生成混合物は、必要のある場合に、化学的用途に直接利用するか、さもなければ更なる蒸留での精製によって純粋な１，２−プロパンジオール（＞９９．５重量％）に変えることができる。
【実施例】
【００１６】
以下の例により本発明を例示する。
例１：ＣｕＯ／ＺｎＯ／ＭｎＯ２−触媒でのグリセリンの水素化分解による１，２−プロパンジオールの製造方法
【００１７】
ガス分散撹拌機（Ｂｅｇａｓｕｎｇｓｒｅｕｈｒｅｒ）を備えた加圧オートクレーブ中に、９９．５重量％濃度のグリセリン３７５０ｇと、銅（ＣｕＯとして）４２重量％、亜鉛（ＺｎＯとして）５５重量％、及びマンガン（ＭｎＯ２として）３重量％からなる触媒１５０ｇとを仕込んだ。これは反応前に活性化させなかった。その後、低温状態で水素を３０バールの圧力まで圧入し、そしてオートクレーブを２００℃まで加熱した。この反応温度到達後、水素圧を８０バールに高め、反応の間、更に圧入してこの圧力を維持した。１２時間後、オートクレーブを冷却し、空にし、内容物を触媒から分離した。
【００１８】
ＧＣで分析を行った。９７．５重量％が１，２−プロパンジオールであり、１．７重量％がモノエチレングリコールであり、そして０．７重量％がメタノールであることがわかった。グリセリンはもはや検出できなかった。反応混合物の水素含有量は１８．９重量％であると測定された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリセリンから１，２−プロパンジオールを製造する方法に関する。１，２−プロパンジオールは、現在工業規模で水付加（Ｗａｓｓｅｒａｎｌａｇｅｒｕｎｇ）によりプロピレンオキシドから製造されており、多数の用途、例えば、ブレーキ液、油圧油、潤滑剤及び不凍液の構成成分として、化粧品中、食品産業で、並びに脂肪、油、樹脂及び染料の溶媒として用いられている。プロピレンオキシドは、それゆえ１，２−プロパンジオールもまた、現在でもまだ完全に化石燃料から製造されている。再生可能原料の使用を求める絶え間ない需要、並びに原油価格の上昇とグリセリン価格の下落によって、バイオディーゼル製造時の副生成物として大量に発生するグリセリンを適当な化学反応の出発物質として工業界において大規模に使用するという大きな要求が存在する。
【０００２】
１，２−プロパンジオールにするためのグリセリンの触媒的水素添加は、すでにしばしば研究されていた。
【背景技術】
【０００３】
ドイツ特許出願公開第４４４２１２４号明細書（特許文献１）は、収率９２％でプロピレングリコールにするための含水量２０重量％までを有するグリセリンの触媒的水素添加であって、副生成物としてｎ−プロパノール及びより低級のアルコールが得られることを記載している。グリセリンの完全な転化は、金属としてのコバルト、銅、マンガン、及びモリブデンからなる混合触媒の使用により達成される。反応条件は、１００〜７００バールの圧力範囲内と１８０〜２７０℃の温度範囲内にある。好ましい水素添加条件は、２００〜３２５バール及び２００〜２５０℃である。不利点は、より低い圧力の時にはグリセリンの転化が不完全であり、より高い圧力の時には低級アルコールの形成が増えることである。
【０００４】
米国特許第４６４２３９４号明細書（特許文献２）は、タングステンと第ＶＩＩＩ族金属とから構成された触媒でのグリセリンの触媒的水素添加を記載している。反応条件は、１００ｐｓｉ〜１５０００ｐｓｉの範囲に、７５〜２５０℃の範囲にある。好ましい工程条件は、１００〜２００℃及び２００〜１００００ｐｓｉである。反応は、アミン類もしくはアミド類の溶媒としての使用による塩基性条件下で実行される。金属水酸化物、金属炭酸塩、又は第四アンモニウム塩もまた使用することができる。溶媒は、グリセリン１ｇ当たり５〜１００ｍｌの濃度で添加される。触媒を安定化かつ活性化させるために、一酸化炭素が使用される。
【０００５】
欧州特許出願公開第０５２３０１５号Ａ明細書（特許文献３）には、Ｃｕ／Ｚｎ触媒によるグリセリンの水素添加が記載されているが、その際、非常に希釈された水溶液（グリセリン含有量約３０重量％）を用いて行われており、それらは、生じた反応水によってさらにもっと希釈される。それゆえに、１，２−プロパンジオールの生産のためには製品から大量の水を留去しなければならず、これは高いエネルギーの消費を意味し、方法が不経済なものとなる。その上この方法は、好ましくは１００〜１５０バールの比較的高い圧力と、２３０〜２７０℃の高い温度で実行される。グリセリンの転化率は、プロピレングリコールへの選択率８０〜９８％で８〜１００％の範囲内であり、副生成物としてアルコールとエチレングリコールが生じる。
【０００６】
ドイツ特許出願公開第４３０２４６４号Ａ明細書（特許文献４）には、ＣｕＯ／ＺｎＯ−固定床触媒による連続方式においてグリセリンを水素添加する方法が記載されている。この方法の場合、グリセリンの完全な水素添加は２００℃で達成され、副生成物としてわずかな量の低価値のアルコールと、比較的多量（５．４重量％）の未知物質が形成される。不利点は、同様に、２５０バールという非常に高い反応圧力である。より低い圧力（５０〜１５０バール）、そしてより高い温度（２４０℃）では形成する未知物質が増え（２５〜３４重量％）、１，２−プロパンジオールの選択率は２２〜３１％に低下する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ドイツ特許出願公開第４４４２１２４号明細書
【特許文献２】米国特許第４６４２３９４号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第０５２３０１５号Ａ明細書
【特許文献４】ドイツ特許出願公開第４３０２４６４号Ａ明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
それゆえ、高い選択率かつ高い空時収量で１，２−プロパンジオールを与え、それゆえ従来技術の不利点を有さない、グリセリンから１，２−プロパンジオールを製造するための改善された方法が要求されている。
【０００９】
驚くべきことに、マンガン含有酸化銅／酸化亜鉛−触媒での、本質的に純粋なグリセリンの水素添加によって、高い収率と高い選択率で１，２−プロパンジオールを製造できることが見出された。本発明による方法においては、グリセリンの完全な転化時に１，２−プロパンジオールへの選択率９７−９８％が達成され、副生成物としては、ただモノエチレングリコール（約１−２％）並びにわずかな量のｎ−プロパノールとメタノールだけが検出され得る。
【００１０】
本発明の対象は、酸化銅２０〜６０重量％、酸化亜鉛３０〜７０重量％、及び酸化マンガン１〜１０重量％を含む触媒の存在下で、２０〜１００バールの水素圧と１８０〜２４０℃の温度で、少なくとも９５重量％の純度を有するグリセリンを水素とオートクレーブ中で反応させることによって、１，２−プロパンジオールを製造する方法である。
【００１１】
本発明による方法において使用される触媒は、とりわけ担持材料を有しておらず、かつ、酸化銅を好ましくは４０〜４５重量％、酸化亜鉛を好ましくは５０〜５５重量％、及び酸化マンガンを好ましくは２〜５重量％含むものである。更に別の好ましい実施形態の一つにおいて、酸化銅と酸化亜鉛と酸化マンガンとは積算されて１００重量％になる。反応前の触媒の還元と活性化を、１７０〜２４０℃において水素流中で行うことができるが、反応の開始時に及びその後の過程において大変迅速に活性化されるために、必要ではない。
【００１２】
グリセリンの水素添加は、本発明による方法において、好ましくは５０〜８０バールの水素圧、及び好ましくは２００〜２２０℃の温度で実行される。
【００１３】
本発明による方法においては、９９重量％及びそれ以上の高純度のグリセリンの水素添加が好ましい。
【００１４】
本発明による方法において、油脂のエステル交換反応からの粗グリセリンが使用される場合は、目的に適うように蒸留によって濃縮し、そしてエステル交換触媒としてしばしば用いられる硫酸などの触媒毒を取り除くべきである。
【００１５】
本発明による方法は、グリセリンの完全な水素添加が達成され、その時、所望の反応生成物である１，２−プロパンジオールが９８重量％までの高い選択率で形成されるという利点を有する。副生成物としてはモノエチレングリコールとわずかな量のｎ−プロパノールとメタノールだけが検出可能であり、これらは反応水と共に容易に留去できる。得られた生成混合物は、必要のある場合に、化学的用途に直接利用するか、さもなければ更なる蒸留での精製によって純粋な１，２−プロパンジオール（＞９９．５重量％）に変えることができる。
【実施例】
【００１６】
以下の例により本発明を例示する。
例１：ＣｕＯ／ＺｎＯ／ＭｎＯ２−触媒でのグリセリンの水素化分解による１，２−プロパンジオールの製造方法
【００１７】
ガス分散撹拌機（Ｂｅｇａｓｕｎｇｓｒｅｕｈｒｅｒ）を備えた加圧オートクレーブ中に、９９．５重量％濃度のグリセリン３７５０ｇと、銅（ＣｕＯとして）４２重量％、亜鉛（ＺｎＯとして）５５重量％、及びマンガン（ＭｎＯ２として）３重量％からなる触媒１５０ｇとを仕込んだ。これは反応前に活性化させなかった。その後、低温状態で水素を３０バールの圧力まで圧入し、そしてオートクレーブを２００℃まで加熱した。この反応温度到達後、水素圧を８０バールに高め、反応の間、更に圧入してこの圧力を維持した。１２時間後、オートクレーブを冷却し、空にし、内容物を触媒から分離した。
【００１８】
ＧＣで分析を行った。９７．５重量％が１，２−プロパンジオールであり、１．７重量％がモノエチレングリコールであり、そして０．７重量％がメタノールであることがわかった。グリセリンはもはや検出できなかった。反応混合物の水素含有量は１８．９重量％であると測定された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも９５重量％の純度を有するグリセリンを、２０〜１００バールの水素圧と、１８０〜２４０℃の温度において、酸化銅２０〜６０重量％、酸化亜鉛３０〜７０重量％、酸化マンガン１〜１０重量％を含む触媒の存在下で、オートクレーブ中で水素と反応させる、１，２−プロパンジオールの製造方法。
【請求項２】
前記触媒が、酸化銅４０〜４５重量％、酸化亜鉛５０〜５５重量％、酸化マンガン２〜５重量％を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒が、反応前に水素流中で１７０〜２４０℃において活性化される、請求項１及び／又は２に記載の方法。
【請求項４】
５０〜８０バールの水素圧で行われる、請求項１〜３のいずれか一項以上に記載の方法。
【請求項５】
２００〜２２０℃の温度で行われる、請求項１〜４のいずれか一項以上に記載の方法。
【請求項６】
前記グリセリンが９９重量％又はそれより高い純度を有する、請求項１〜５のいずれか一項以上に記載の方法。
【請求項１】
少なくとも９５重量％の純度を有するグリセリンを、２０〜１００バールの水素圧と、１８０〜２４０℃の温度において、酸化銅２０〜６０重量％、酸化亜鉛３０〜７０重量％、酸化マンガン１〜１０重量％を含む触媒の存在下で、オートクレーブ中で水素と反応させる、１，２−プロパンジオールの製造方法。
【請求項２】
前記触媒が、酸化銅４０〜４５重量％、酸化亜鉛５０〜５５重量％、酸化マンガン２〜５重量％を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒が、反応前に水素流中で１７０〜２４０℃において活性化される、請求項１及び／又は２に記載の方法。
【請求項４】
５０〜８０バールの水素圧で行われる、請求項１〜３のいずれか一項以上に記載の方法。
【請求項５】
２００〜２２０℃の温度で行われる、請求項１〜４のいずれか一項以上に記載の方法。
【請求項６】
前記グリセリンが９９重量％又はそれより高い純度を有する、請求項１〜５のいずれか一項以上に記載の方法。
【公表番号】特表２０１０−５１６６４２（Ｐ２０１０−５１６６４２Ａ）
【公表日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５４５８６６（Ｐ２００９−５４５８６６）
【出願日】平成２０年１月１５日（２００８．１．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０００２５５
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０８９８９９
【国際公開日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【出願人】（３９８０５６２０７）クラリアント・ファイナンス・（ビーブイアイ）・リミテッド (182)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月１５日（２００８．１．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０００２５５
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０８９８９９
【国際公開日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【出願人】（３９８０５６２０７）クラリアント・ファイナンス・（ビーブイアイ）・リミテッド (182)
【Ｆターム（参考）】
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