グリース組成物及び転動装置
【課題】高温でのちょう度変化や油分離をより抑制でき、−４０℃という極低温においても固化することもなく、高温から極低温まで広い温度範囲でこれまでよりも良好な特性を示すグリース組成物、並びに前記グリース組成物を封入してなり、高温での耐久性に優れ、−４０℃という極低温でも異音を発することなく作動し得る転動装置を提供する。
【解決手段】ジアルキルジフェニルエーテル油、エステル系合成油及びポリαオレフィン油の少なくとも１種からなる基油に、増ちょう剤として、それぞれ特定構造の第１のジウレア化合物：第２のジウレア化合物＝３０：７０〜９０：１０の割合(モル比)で混合してなる混合物をグリース組成物全量の１０〜３０質量％の割合で含有し、かつ、特定の添加剤をグリース組成物全量の０．１〜５質量％の割合で含有するグリース組成物
【解決手段】ジアルキルジフェニルエーテル油、エステル系合成油及びポリαオレフィン油の少なくとも１種からなる基油に、増ちょう剤として、それぞれ特定構造の第１のジウレア化合物：第２のジウレア化合物＝３０：７０〜９０：１０の割合(モル比)で混合してなる混合物をグリース組成物全量の１０〜３０質量％の割合で含有し、かつ、特定の添加剤をグリース組成物全量の０．１〜５質量％の割合で含有するグリース組成物
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジウレア化合物を増ちょう剤とするグリース組成物並びに転動装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車や産業機械では、高性能化とともに小型軽量化が進み、組み込まれる転がり軸受もより高温に晒される傾向にある。そのため、転がり軸受には、耐熱性や酸化安定性に優れるグリース組成物を封入する必要がある。
【０００３】
高温用グリース組成物としては、これまで金属複合石けん、ナトリウムテレフタラメート、ベントン、ウレア化合物を増ちょう剤としたものや、フッ素グリース組成物が使用されている。しかし、金属複合石けん系グリース組成物は経時硬化しやすく、ナトリウムテレフタラメート系グリース組成物は油分離が大きく、ベントン系グリース組成物は潤滑性に問題があり、フッ素系グリース組成物は高価である等の欠点があり、ウレア系グリース組成物が主流になっている。
【０００４】
ウレア系グリース組成物としては、ジウレア系グリース組成物やテトラウレア系グリース組成物が広く使用されているが、テトラウレア系グリース組成物は長期間高温に晒されると硬化する現象が見られ、また、せん断速度の違いにより硬化したり軟化する等、ちょう度の安定性に問題がある。
【０００５】
これに対しジウレア系グリース組成物は、イソシアネートと、末端基となるアミンの構造により、その特性が大きく変化することが分かっている。例えば、ジフェニルメタン基の両端にウレア結合を有するジウレア化合物と、トリレン基またはビトリレン基の両端にウレア結合を有するジウレア化合物とを併用したジウレア系グリース組成物（特許文献１参照）、トリレン基、ジフェニルメタン基、ジメチルビフェニレン基の両端に炭素数６〜１８の直鎖の飽和アルキル基が２５〜４５モル％、シクロヘキシル基が５０〜７０モル％、芳香族系炭化水素基が５〜２５モル％となるように混合結合させたジウレア系グリース組成物（特許文献２参照）、２種類以上の異なるジイソシアネートとアミンとを反応させて得られるジウレア系グリース組成物（特許文献３参照）、３種類のジウレア化合物を混合して用いたジウレア系グリース組成物（特許文献４参照）等が知られている。
【０００６】
【特許文献１】特開平１−１３９６９号公報
【特許文献２】特開平６−８８０８５号公報
【特許文献３】特許第２７７７９２８号公報
【特許文献４】特開２００３−２０１４９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記のジウレア系グリース組成物をはじめ、ジウレア系グリース組成物は低温での流動性に改善の余地がある。特に、自動車は寒冷地でも使用されるため、低温で異音が発生する等の不具合を起こす。また、自動車や産業機械の更なる高性能化や小型化は必至であり、より高温での安定性も要求されている。また、本発明は、前記グリース組成物を封入してなり、高温での耐久性に優れ、−４０℃という極低温でも異音を発することなく作動し得る転動装置を提供することを目的とする。
【０００８】
そこで本発明は、高温でのちょう度変化や油分離をより抑制でき、更に−４０℃という極低温においても固化することもなく、高温から極低温まで広い温度範囲でこれまでよりも良好な特性を示すグリース組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するために、本発明は以下のグリース組成物及び転動装置を提供する。
（１）ジアルキルジフェニルエーテル油、エステル系合成油及びポリαオレフィン油の少なくとも１種からなる基油に、増ちょう剤として、下記一般式（Ｉ）で表される第１のジウレア化合物と、下記一般式（II）で表される第２のジウレア化合物とを、第１のジウレア化合物：第２のジウレア化合物＝３０：７０〜９０：１０の割合(モル比)で混合してなる混合物をグリース組成物全量の１０〜３０質量％の割合で配合し、かつ、一次平均粒径が０．１μｍ以下の炭酸カルシウム、金属元素を含まない硫黄−リン系極圧剤、有機亜鉛化合物、アミン系防錆剤、カルボン酸系防錆剤、エステル系防錆剤、炭酸塩及び安息香酸塩の少なくとも１種を、それぞれグリース組成物全量の０．１〜５質量％の割合で含有することを特徴とするグリース組成物
【００１０】
【化３】
【００１１】
（式中のＲ２はトリレン基またはビトリレン基を表す。また、Ｒ１は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、同一でも異なっていてもよい。）
【００１２】
【化４】
【００１３】
（式中のＲ４はジフェニルメタン基を表す。また、Ｒ３は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基であり、同一でも異なっていてもよい。）
（２）上記（１）記載のグリース組成物の製造方法であって、単一容器に、基油と、Ｒ１〜Ｒ４を含む化合物とを、第１のジウレア化合物と第２のジウレア化合物とが前記混合比率となり、かつ、前記増ちょう剤量となるように入れ、第１のジウレア化合物と第２のジウレア化合物とを同時に合成することを特徴とする製造方法。
（３）内方部材と、外方部材と、前記内方部材と前記外方部材との間に転動自在に配設された複数の転動体と、を備える転動装置において、前記内方部材と前記外方部材との間に形成され前記転動体が内設された空隙部内に、上記（１）記載のグリース組成物を充填したことを特徴とする転動装置。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のグリース組成物は、それぞれ特定構造の第１のジウレア化合物と第２のジウレア化合物とを特定比率で混合した増ちょう剤を用いたため、高温でのちょう度変化や油分離をより抑制でき、−４０℃という極低温においても固化することもなく、高温から極低温まで広い温度範囲でこれまでよりも良好な特性を示す。また、特定の添加剤を添加したことにより、耐久性の向上を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明に関して詳細に説明する。
【００１６】
〔基油〕
本発明のグリース組成物において、基油は、ジアルキルジフェニルエーテル油、エステル系合成油、ポリαオレフィン油をそれぞれ単独で、あるいは組み合わせて使用する。
【００１７】
ジアルキルジフェニルエーテル油としては、下記一般式（III）で表されるものが好ま
しい。
【００１８】
【化５】
【００１９】
式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７の１つは水素原子であり、残りの２つは同一又は異なるアルキル基である。アルキル基の炭素数は８〜２０が好ましく、１２〜１４がより好ましい。
【００２０】
エステル系合成油としては、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート等のジエステル、トリメチロールプロパンカプリレート、ペンタエリスリトール−２−エチルヘキサノエート等のポリオールエステルやトリオクチルトリメリテート、トリデシルトリメリテート等のトリメリット酸エステル、テトラオクチルピロメリテート等のピロメリット酸エステルの芳香族エステル油が挙げられる。
【００２１】
ポリαオレフィン油は、下記一般式（IV）で表されるものが好ましい。
【００２２】
【化６】
【００２３】
式中、Ｒ８はアルキル基であり、同一分子中に２種以上の異なるアルキル基が混在していてもよいが、好ましくはｎ−オクチル基である。また、ｎは３〜８の整数が好ましい。
【００２４】
また、基油は、４０℃における動粘度が１５〜２００ｍｍ２／ｓであることが好ましいが、潤滑特性、蒸発特性及び低温流動性を考慮すると、２０〜１５０ｍｍ２／ｓであることがより好ましい。尚、ジアルキルジフェニルエーテル油、エステル系合成油、ポリαオレフィン油を組み合わせる場合は、混合油で上記の粘度に調整する。
【００２５】
〔増ちょう剤〕
増ちょう剤は、下記一般式（Ｉ）で表される第１のジウレア化合物と、下記一般式（II）で表される第２のジウレア化合物との混合物を用いる。
【００２６】
【化７】
【００２７】
式中、Ｒ２はトリレン基またはビトリレン基を表す。また、Ｒ１は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、同一でも異なっていてもよい。このようなジウレア化合物は、トリレンジイソシアネートまたはビトリレンジイソシアネートと、アニリン、ベンジルアミン、トルイジン、クロロアニリン、ドデシルアニリン等の芳香族アミンとを反応させることにより得られる。尚、トリレンジイソアネートとしては２，４−トリレンジイソアネートや２，６−トリレンジイソアネート、あるいはこれらの混合物等を使用でき、ビトリレンジイソシアネートとしては、３，３´−ビトリレン−４，４´−ジイソシアネート等を使用できる。
【００２８】
【化８】
【００２９】
式中、Ｒ４はジフェニルメタン基を表す。また、Ｒ３は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基であり、同一でも異なっていてもよい。このようなジウレア化合物は、ジフェニルメタン４，４´−ジイソアネート等のジフェニルメタンジイソシアネートと、アニリン、ベンジルアミン、トルイジン、クロロアニリン、ドデシルアニリン等の芳香族アミンとを反応させることにより得られる。
【００３０】
第１のジウレア化合物と第２のジウレア化合物との混合比率は、モル比で、第１のジウレア化合物：第２のジウレア化合物＝３０：７０〜９０：１０であり、４０：６０〜７０：３０であることが好ましい。第１のジウレア化合物が３０％未満になると熱硬化しやすくなり、９０％を超えると油分離が大きくなり、好ましくない。
【００３１】
また、増ちょう剤量はグリース全量の１０〜３０質量％であり、１５〜２５質量％がより好ましく、１５〜２１質量％が特に好ましい。増ちょう剤量が１０質量％未満ではグリース状態を維持できず、３０質量％を超えると硬くなりすぎて十分な潤滑状態を発現できなくなる。
【００３２】
更に、グリース組成物の混和ちょう度は、３００以下であることが好ましい。
【００３３】
〔添加剤〕
グリース組成物には、一次平均粒径が０．１μｍ以下の炭酸カルシウム（以下、「炭酸カルシウム微粒子」）、金属元素を含まない硫黄−リン系極圧剤、有機亜鉛化合物、アミン系防錆剤、カルボン酸系防錆剤、エステル系防錆剤、炭酸塩及び安息香酸塩の少なくとも１種を配合することが好ましい。
【００３４】
（炭酸カルシウム微粒子）
炭酸カルシウム微粒子は、公知のものでよく、天然から得られる重質炭酸カルシウムや、合成して得られる沈降性炭酸カルシウムの上記一次平均粒径となるように分級したものを用いることができる。また、一次平均粒径は、好ましくは０．０５μｍ以下である。
【００３５】
また、炭酸カルシウム微粒子をそのまま基油中に添加しても良いが、炭酸カルシウム微粒子をステアリン酸等の脂肪酸、ロジン、カルボキシ変性高分子及び金属系表面処理剤から選択される１種以上の表面処理剤によって予め表面処理しておくことが好ましい。このようにすることによって基油とのなじみ性を向上させ、炭酸カルシウム微粒子の分散安定性を良好なものとすることができる。炭酸カルシウム微粒子の表面処理とは、炭酸カルシウム微粒子の表面を、表面処理剤によってコーティングすることをいい、そのような表面処理された炭酸カルシウム微粒子は、例えば、水に分散させた状態の炭酸カルシウム微粒子に表面処理剤を添加して攪拌分散し、これを脱水、乾燥、粉砕することによって作製することができる。
【００３６】
炭酸カルシウム微粒子の含有量はグリース組成物全量の０．１〜５質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜２質量％である。含有量が０．１質量％未満では耐久性延長効果が得られず、５質量％を超えると発熱等により機能喪失となり、実用的ではない。
【００３７】
（硫黄−リン系極圧剤）
硫黄−リン系極圧剤は、金属元素を含まず、リン原子及び硫黄原子を含む化合物であり、チオフォスフェート類やチオフォスファイト類のように分子中にリン原子及び硫黄原子の双方を有するものの他、例えばリン系極圧剤（分子中にリン原子を有するもの）と、硫黄系極圧剤（分子中に硫黄原子を有するもの）との混合物であってもよい。チオフォスフェート類としては、チオリン酸エステルの基本構造を有する、例えばトリフェニルフォスフォロチオネート（ＴＰＰＴ）等のチオリン酸エステルが挙げられる。チオフォスファイト類としては、例えばトリブチルトリチオフォスファイトやトリ（２−エチルヘキシル）トリチオフォスファイト等の（ＲＳ）３Ｐで表される有機トリチオフォスファイト等が挙げられる。
【００３８】
硫黄−リン系極圧剤の含有量はグリース組成物全量の０．１〜５質量％であることが好ましく、さらに好ましくは１〜３質量％である。含有量が０．１質量％未満では高温長時間使用時にちょう度変化が大きくなり、５質量％を超えると油分離が大きくなり、更に熱安定性に劣るようになり、実用的ではない。
【００３９】
（有機亜鉛化合物）
有機亜鉛化合物としては、ジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＤＴＣ）、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）等が挙げられるが、中でも下記のジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＤＴＣ）が好適である。
【００４０】
【化９】
【００４１】
式中、Ｒ９はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基であり、全て同一でもよく、異なっていてもよい。中でも、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、１，１，３，３−テトラメチルヘキシル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−メチルウンデカン基、１−メチルヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、３−ヘプチル基、４−メチルシクロヘキシル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、イソプロピル基、イソヘプチル基、イソペンチル基、ウンデシル基、エイコシル基、エチル基、オクタデシル基、オクチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、シクロペンチル基、ジメチルシクロヘキシル基、デジル基、テトラデシル基、ドコシル基、ドデシル基、トリデシル基、トリメチルシクロヘキシル器、ノニル基、プロピル基、ヘキサデシル基、ヘキシル基、ヘニコシル基、ヘプタデシル基、ヘプチル基、ペンタデシル基、ペンチル基、メチル基、第三ブチルシクロヘキシル基、第三ブチル基、２−ヘキセニル基、２−メタリル基、アリル基、ウンデセニル基、オレイル基、デセニル基、ビニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘプタデセニル基、トリル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、第三ブチルフェニル基、第二ペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、第三オクチルフェニル基、イソノニルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、フェニル基、ベンジル基、１−フェニルメチル基、２−フェニルメチル基、３−フェニルプロピル基、１，１−ジメチルベンジル基、２−フェニルイソプロピル基、３−フェニルヘキシル基、ベンズヒドリル基、ビフェニル基等が好ましい。また、これらの基はエーテル基を有していてもよい。
【００４２】
有機亜鉛化合物の含有量はグリース組成物全量の０．１〜５質量％であるのが好ましく、さらに好ましくは０．５〜２質量％である。含有量が０．１質量％未満では十分な効果が得られず、５質量％を超えても効果の更なる向上が得られない。
【００４３】
（アミン系防錆剤）
アミン系防錆剤としては、アルコキシジフェニルアミン、脂肪酸のアミン塩、二塩基性カルボン酸の部分アミド等が挙げられるが、脂肪酸のアミン塩が好適である。
【００４４】
アミン系防錆剤の含有量はグリース組成物全量の０．１〜５質量％であるのが好ましく、さらに好ましくは０．５〜２質量％である。含有量が０．１質量％未満では十分な効果が得られず、５質量％を超えても効果の更なる向上が得られない。
【００４５】
（カルボン酸系防錆剤）
カルボン酸系防錆剤としては、モノカルボン酸ではラウリン酸、ステアリン酸等の直鎖脂肪酸、ナフテン核を有する飽和カルボン酸が挙げられ、ジカルボン酸ではコハク酸、アルキルコハク酸、アルキルコハク酸ハーフエステル、アルケニルコハク酸、アルケニルコハク酸ハーフエステル、コハク酸イミド等のコハク酸誘導体、ヒドロキシ脂肪酸、メルカプト脂肪酸、ザルコシン誘導体、あるいはワックスやペトロラタムの酸化物等の酸化ワックス等を例示できるが、アルケニルコハク酸ハーフエステルが好適である。
【００４６】
カルボン酸系防錆剤の含有量はグリース組成物全量の０．１〜５質量％であるのが好ましく、さらに好ましくは０．５〜２質量％である。含有量が０．１質量％未満では十分な効果が得られず、５質量％を超えても効果の更なる向上が得られない。
【００４７】
（エステル系防錆剤）
エステル系防錆剤としては、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ショ糖、グリセリン酸の多価アルコールとオレイン酸、ラウリル酸等のカルボン酸の部分エステルやオレイルアルコール、ステアリルアルコール、ラウリルアルコール等の高級脂肪酸アルコール等が挙げられるが、ソルビトールが好適である。
【００４８】
エステル系防錆剤の含有量はグリース組成物全量の０．１〜５質量％であるのが好ましく、さらに好ましくは０．５〜２質量％である。含有量が０．１質量％未満では十分な効果が得られず、５質量％を超えても効果の更なる向上が得られない。
【００４９】
（炭酸塩）
炭酸塩としては、ＺｎＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＢａＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５０】
炭酸塩の含有量はグリース組成物全量の０．１〜５質量％であるのが好ましく、さらに好ましくは０．５〜２質量％である。含有量が０．１質量％未満では十分な効果が得られず、５質量％を超えても効果の更なる向上が得られない。
【００５１】
（安息香酸塩）
安息香酸塩としては、安息香酸のニトロ誘導体、安息香酸アンモニウム、ヒドロキシ安息香酸、安息香酸ナトリウム等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５２】
安息香酸塩の含有量はグリース組成物全量の０．１〜５質量％であるのが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１質量％である。含有量が０．１質量％未満では十分な効果が得られず、５質量％を超えても効果の更なる向上が得られない。
【００５３】
（その他）
上記添加剤に加え、例えば、フェニル−１−ナフチルアミン等のアミン系、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ジブチルフェノール等のフェノール系、硫黄系の酸化防止剤；有機モリブデン等の極圧剤；脂肪酸、動植物油、モンタン酸ワックス等の油性向上剤；ベンゾトリアゾール等の金属不活性化剤等を、単独又は２種以上混合して添加することができる。尚、これら添加剤の添加量は、本発明の目的を損なわない程度であれば特に限定されるものではない。
【００５４】
〔製造方法〕
グリース組成物の製造方法に制限はないが、単一容器に、基油と、Ｒ１〜Ｒ４を含む化合物とを第１のジウレア化合物と第２のジウレア化合物とが上記混合比率となり、かつ、上記増ちょう剤量となるように入れて反応させ、第１のジウレア化合物と第２のジウレア化合物とを同時に合成することが好ましい。これにより、第１のジウレア化合物と第２のジウレア化合物とがグリース組成物中で均一に分散する。その結果、増ちょう剤量を少なくすることができ、相対的に基油量が多くなり潤滑性に優れるようになり、−４０℃の低温においてもグリース硬化を抑制できる。また、基油を共通とし、第１のジウレア化合物を増ちょう剤とするグリース組成物と、第２のジウレア化合物を増ちょう剤とするグリース組成物とを別々に合成しておき、第１のジウレア化合物と第２のジウレア化合物とを上記混合比率となるように混合する方法も可能であるが、第１のジウレア化合物と第２のジウレア化合物との分散状態が前者の製造方法に比べると悪くなる。
【００５５】
〔転動装置〕
本発明はまた、上記のグリース組成物を封入してなる転動装置に関する。転動装置の種類としては、転がり軸受、ボールねじ、リニアガイド装置、直動ベアリング等が挙げられる。
【００５６】
図１は、転動装置の一実施形態である玉軸受の構造を示す縦断図面である。この玉軸受１は、内方部材である内輪１０と、外方部材である外輪１１と、内輪１０と外輪１１との間に転動自在に配設された複数の玉１３と、複数の玉１３を保持する保持器１２と、外輪１１に取り付けられた接触形のシール１４、１４と、で構成されている。また、内輪１０と外輪１１とシール１４、１４とで囲まれた軸受空間には、上記のグリース組成物Ｇが充填され、シール１４により玉軸受１内に密封されている。そして、グリース組成物Ｇが持つ特性により、高温での耐久性に優れ、−４０℃という極低温でも異音を発することなく作動する。そのため、特にオルタネータや電磁クラッチ等の自動車電装部品や、アイドラプーリ等の自動車エンジン補機等に好適である。
【００５７】
尚、転がり軸受としては、玉軸受の他にも、例えば、アンギュラ玉軸受、自動調心玉軸受、円筒ころ軸受、円すいころ軸受、針状ころ軸受、自動調心ころ軸受等のラジアル形の転がり軸受や、スラスト玉軸受、スラストころ軸受等のスラスト形の転がり軸受が挙げられ、同様に上記のグリース組成物が封入される。
【００５８】
また、その他の転動装置において、内方部材とは、ボールねじの場合にはねじ軸、同じくリニアガイド装置の場合には案内レール、同じく直動ベアリングの場合には軸をそれぞれ意味する。また、外方部材とは、ボールねじの場合にはナット、同じくリニアガイドの場合にはスライダ、同じく直動ベアリングの場合には外筒をそれぞれ意味する。そして、これらの転動装置にも同様に、上記のグリース組成物が封入される。
【実施例】
【００５９】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６０】
（実施例１〜７、比較例１〜５）
表１及び表２に示すとおり、基油中で第１のジウレア化合物と第２のジウレア化合物とを同時合成し、添加剤を添加して試験グリースを調製した。そして、各試験グリースを用いて以下の試験を行った。
【００６１】
（１）軸受漏れ試験
内径８ｍｍ、外径２２ｍｍ、幅７ｍｍの鉄シールド付き深溝玉軸受（図１参照）に試験グリースを軸受空間の５０％を占めるように充填して試験軸受を作製し、この試験軸受を図２に示すようなＡＳＴＭ Ｄ１７４１の軸受寿命試験機に類似の試験機に装着した。そして、軸受温度１８０℃、アキシアル荷重５９Ｎの条件下で３０００ｍｉｎ−１の回転速度で回転させ（その他の条件はＡＳＴＭ Ｄ１７４１に準拠した）、２４時間後の軸受からの漏れ率を測定した。結果を表１及び表２に示すが、８０質量％以下を合格とする。
（２）耐久試験
内径８ｍｍ、外径２２ｍｍ、幅７ｍｍの鉄シールド付き深溝玉軸受（図１参照）に試験グリースを軸受空間の５０％を占めるように充填して試験軸受を作製し、この試験軸受を図２に示すようなＡＳＴＭ Ｄ１７４１の軸受寿命試験機に類似の試験機に装着した。そして、軸受温度１８０℃、アキシアル荷重５９Ｎの条件下で３０００ｍｉｎ−１の回転速度で回転させ（その他の条件はＡＳＴＭ Ｄ１７４１に準拠した）、焼付が生じて外輪の温度が１９０℃以上に上昇するまでの時間（焼付き時間）を計測した。結果を表１及び表２に示すが、比較例１の焼付き時間を１として相対値で示してある。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
【表３】
【００６５】
（実施例８〜１５、比較例６〜８）
表３〜４に示すとおり、基油中で第１のジウレア化合物と第２のジウレア化合物とを同時合成し、添加剤を添加して試験グリースを調製した。そして、上記の（１）軸受漏れ試験及び（２）耐久試験を行った。結果を表３〜４に示すが、耐久試験では比較例６に対する相対値とした。
【００６６】
【表４】
【００６７】
【表５】
【００６８】
【表６】
【００６９】
上記各試験から、本発明に従い、増ちょう剤として第１のジウレア化合物と第２のジウレア化合物とを３０：７０〜９０：１０の割合(モル比)で同時合成してなる混合物を用い、特定の添加剤を含有する実施例の各試験グリースは、高温での熱酸化性安定性に優れることがわかる。
【００７０】
（実施例１６〜２０、比較例９〜１３）
表５及び表６に示すとおり、実施例１６〜２０及び比較例９〜１０では、基油中で第１のジウレア化合物と第２のジウレア化合物とを同時合成して試験グリースを調製した。また、比較例１２、１３では、第１のジウレア化合物と第２のジウレア化合物とを個別に調製し、両者を混合して試験グリースを調製した。尚、何れの試験グリースにも、アミン系防錆剤をグリース全量の２質量％、有機亜鉛化合物をグリース全量の１質量％、ベンゾトリアゾール系金属不活性化剤をグリース全量の０．０５質量％添加した。そして、各試験グリースについて、下記に示す（３）低温異音試験及び（４）焼付き寿命試験を行った。
【００７１】
（３）低温異音試験
内径１７ｍｍの軸受に試験グリースを封入して試験軸受を作製し、−４０℃における異音測定を行った。測定は各試験軸受とも１０回行い、異音発生確率が１０％以下（１回以下）のものを合格とした。結果を表６及び表７に示す。また、実施例１６〜１９、比較例９〜１１の測定結果を基に得られた第２のジウレア化合物の比率と異音発生確率との関係を図３に示す。
（４）焼付寿命試験
耐熱ゴムシシールを備えた６３０５玉軸受（外径６２ｍｍ、内径２５ｍｍ、幅１７ｍｍ）に試験グリースを軸受空間の３０％を占めるように充填して試験軸受を作製した。この試験軸受を外輪温度１８０℃、ラジアル荷重９８Ｎ、アキシアル荷重９８Ｎにて内輪を１５０００ｍｉｎ−１で連続回転させ、温度上昇とモータ電流値（トルク）上昇を起こしたときを焼付きとみなし、それまでの時間（焼付き寿命）を計測した。試験軸受は各３個とし、その平均値を求めた。結果を表５及び表６に示すが、実施例１９に対する相対値とした、また、実施例１６〜１９、比較例９〜１１の測定結果を基に得られた第２のジウレア化合物の比率と焼付寿命比との関係を図４に示す。
【００７２】
【表７】
【００７３】
【表８】
【００７４】
上記各試験から、本発明に従い、増ちょう剤として第１のジウレア化合物と第２のジウレア化合物とを３０：７０〜９０：１０の割合(モル比)で同時合成してなる混合物を用い、特定の添加剤を含有する実施例の各試験グリースは、低温での異音の発生も無く、焼付寿命にも優れることがわかる。また、比較例１２，１３から、第１のジウレア化合物と第２のジウレア化合物とを個別に調製し、混合する方法では低温で異音を発生しやすくなっている。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明に係る転動装置の一例である玉軸受を示す断面図である。
【図２】実施例において（２）耐久試験に用いた試験機の構成を示す断面図である。
【図３】第２のジウレア化合物の比率と異音発生確率との関係を示すグラフである。
【図４】第２のジウレア化合物の比率と焼付寿命比との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７６】
１ 玉軸受
１０ 内輪
１１ 外輪
１３ 玉
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジウレア化合物を増ちょう剤とするグリース組成物並びに転動装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車や産業機械では、高性能化とともに小型軽量化が進み、組み込まれる転がり軸受もより高温に晒される傾向にある。そのため、転がり軸受には、耐熱性や酸化安定性に優れるグリース組成物を封入する必要がある。
【０００３】
高温用グリース組成物としては、これまで金属複合石けん、ナトリウムテレフタラメート、ベントン、ウレア化合物を増ちょう剤としたものや、フッ素グリース組成物が使用されている。しかし、金属複合石けん系グリース組成物は経時硬化しやすく、ナトリウムテレフタラメート系グリース組成物は油分離が大きく、ベントン系グリース組成物は潤滑性に問題があり、フッ素系グリース組成物は高価である等の欠点があり、ウレア系グリース組成物が主流になっている。
【０００４】
ウレア系グリース組成物としては、ジウレア系グリース組成物やテトラウレア系グリース組成物が広く使用されているが、テトラウレア系グリース組成物は長期間高温に晒されると硬化する現象が見られ、また、せん断速度の違いにより硬化したり軟化する等、ちょう度の安定性に問題がある。
【０００５】
これに対しジウレア系グリース組成物は、イソシアネートと、末端基となるアミンの構造により、その特性が大きく変化することが分かっている。例えば、ジフェニルメタン基の両端にウレア結合を有するジウレア化合物と、トリレン基またはビトリレン基の両端にウレア結合を有するジウレア化合物とを併用したジウレア系グリース組成物（特許文献１参照）、トリレン基、ジフェニルメタン基、ジメチルビフェニレン基の両端に炭素数６〜１８の直鎖の飽和アルキル基が２５〜４５モル％、シクロヘキシル基が５０〜７０モル％、芳香族系炭化水素基が５〜２５モル％となるように混合結合させたジウレア系グリース組成物（特許文献２参照）、２種類以上の異なるジイソシアネートとアミンとを反応させて得られるジウレア系グリース組成物（特許文献３参照）、３種類のジウレア化合物を混合して用いたジウレア系グリース組成物（特許文献４参照）等が知られている。
【０００６】
【特許文献１】特開平１−１３９６９号公報
【特許文献２】特開平６−８８０８５号公報
【特許文献３】特許第２７７７９２８号公報
【特許文献４】特開２００３−２０１４９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記のジウレア系グリース組成物をはじめ、ジウレア系グリース組成物は低温での流動性に改善の余地がある。特に、自動車は寒冷地でも使用されるため、低温で異音が発生する等の不具合を起こす。また、自動車や産業機械の更なる高性能化や小型化は必至であり、より高温での安定性も要求されている。また、本発明は、前記グリース組成物を封入してなり、高温での耐久性に優れ、−４０℃という極低温でも異音を発することなく作動し得る転動装置を提供することを目的とする。
【０００８】
そこで本発明は、高温でのちょう度変化や油分離をより抑制でき、更に−４０℃という極低温においても固化することもなく、高温から極低温まで広い温度範囲でこれまでよりも良好な特性を示すグリース組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するために、本発明は以下のグリース組成物及び転動装置を提供する。
（１）ジアルキルジフェニルエーテル油、エステル系合成油及びポリαオレフィン油の少なくとも１種からなる基油に、増ちょう剤として、下記一般式（Ｉ）で表される第１のジウレア化合物と、下記一般式（II）で表される第２のジウレア化合物とを、第１のジウレア化合物：第２のジウレア化合物＝３０：７０〜９０：１０の割合(モル比)で混合してなる混合物をグリース組成物全量の１０〜３０質量％の割合で配合し、かつ、一次平均粒径が０．１μｍ以下の炭酸カルシウム、金属元素を含まない硫黄−リン系極圧剤、有機亜鉛化合物、アミン系防錆剤、カルボン酸系防錆剤、エステル系防錆剤、炭酸塩及び安息香酸塩の少なくとも１種を、それぞれグリース組成物全量の０．１〜５質量％の割合で含有することを特徴とするグリース組成物
【００１０】
【化３】
【００１１】
（式中のＲ２はトリレン基またはビトリレン基を表す。また、Ｒ１は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、同一でも異なっていてもよい。）
【００１２】
【化４】
【００１３】
（式中のＲ４はジフェニルメタン基を表す。また、Ｒ３は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基であり、同一でも異なっていてもよい。）
（２）上記（１）記載のグリース組成物の製造方法であって、単一容器に、基油と、Ｒ１〜Ｒ４を含む化合物とを、第１のジウレア化合物と第２のジウレア化合物とが前記混合比率となり、かつ、前記増ちょう剤量となるように入れ、第１のジウレア化合物と第２のジウレア化合物とを同時に合成することを特徴とする製造方法。
（３）内方部材と、外方部材と、前記内方部材と前記外方部材との間に転動自在に配設された複数の転動体と、を備える転動装置において、前記内方部材と前記外方部材との間に形成され前記転動体が内設された空隙部内に、上記（１）記載のグリース組成物を充填したことを特徴とする転動装置。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のグリース組成物は、それぞれ特定構造の第１のジウレア化合物と第２のジウレア化合物とを特定比率で混合した増ちょう剤を用いたため、高温でのちょう度変化や油分離をより抑制でき、−４０℃という極低温においても固化することもなく、高温から極低温まで広い温度範囲でこれまでよりも良好な特性を示す。また、特定の添加剤を添加したことにより、耐久性の向上を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明に関して詳細に説明する。
【００１６】
〔基油〕
本発明のグリース組成物において、基油は、ジアルキルジフェニルエーテル油、エステル系合成油、ポリαオレフィン油をそれぞれ単独で、あるいは組み合わせて使用する。
【００１７】
ジアルキルジフェニルエーテル油としては、下記一般式（III）で表されるものが好ま
しい。
【００１８】
【化５】
【００１９】
式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７の１つは水素原子であり、残りの２つは同一又は異なるアルキル基である。アルキル基の炭素数は８〜２０が好ましく、１２〜１４がより好ましい。
【００２０】
エステル系合成油としては、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート等のジエステル、トリメチロールプロパンカプリレート、ペンタエリスリトール−２−エチルヘキサノエート等のポリオールエステルやトリオクチルトリメリテート、トリデシルトリメリテート等のトリメリット酸エステル、テトラオクチルピロメリテート等のピロメリット酸エステルの芳香族エステル油が挙げられる。
【００２１】
ポリαオレフィン油は、下記一般式（IV）で表されるものが好ましい。
【００２２】
【化６】
【００２３】
式中、Ｒ８はアルキル基であり、同一分子中に２種以上の異なるアルキル基が混在していてもよいが、好ましくはｎ−オクチル基である。また、ｎは３〜８の整数が好ましい。
【００２４】
また、基油は、４０℃における動粘度が１５〜２００ｍｍ２／ｓであることが好ましいが、潤滑特性、蒸発特性及び低温流動性を考慮すると、２０〜１５０ｍｍ２／ｓであることがより好ましい。尚、ジアルキルジフェニルエーテル油、エステル系合成油、ポリαオレフィン油を組み合わせる場合は、混合油で上記の粘度に調整する。
【００２５】
〔増ちょう剤〕
増ちょう剤は、下記一般式（Ｉ）で表される第１のジウレア化合物と、下記一般式（II）で表される第２のジウレア化合物との混合物を用いる。
【００２６】
【化７】
【００２７】
式中、Ｒ２はトリレン基またはビトリレン基を表す。また、Ｒ１は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、同一でも異なっていてもよい。このようなジウレア化合物は、トリレンジイソシアネートまたはビトリレンジイソシアネートと、アニリン、ベンジルアミン、トルイジン、クロロアニリン、ドデシルアニリン等の芳香族アミンとを反応させることにより得られる。尚、トリレンジイソアネートとしては２，４−トリレンジイソアネートや２，６−トリレンジイソアネート、あるいはこれらの混合物等を使用でき、ビトリレンジイソシアネートとしては、３，３´−ビトリレン−４，４´−ジイソシアネート等を使用できる。
【００２８】
【化８】
【００２９】
式中、Ｒ４はジフェニルメタン基を表す。また、Ｒ３は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基であり、同一でも異なっていてもよい。このようなジウレア化合物は、ジフェニルメタン４，４´−ジイソアネート等のジフェニルメタンジイソシアネートと、アニリン、ベンジルアミン、トルイジン、クロロアニリン、ドデシルアニリン等の芳香族アミンとを反応させることにより得られる。
【００３０】
第１のジウレア化合物と第２のジウレア化合物との混合比率は、モル比で、第１のジウレア化合物：第２のジウレア化合物＝３０：７０〜９０：１０であり、４０：６０〜７０：３０であることが好ましい。第１のジウレア化合物が３０％未満になると熱硬化しやすくなり、９０％を超えると油分離が大きくなり、好ましくない。
【００３１】
また、増ちょう剤量はグリース全量の１０〜３０質量％であり、１５〜２５質量％がより好ましく、１５〜２１質量％が特に好ましい。増ちょう剤量が１０質量％未満ではグリース状態を維持できず、３０質量％を超えると硬くなりすぎて十分な潤滑状態を発現できなくなる。
【００３２】
更に、グリース組成物の混和ちょう度は、３００以下であることが好ましい。
【００３３】
〔添加剤〕
グリース組成物には、一次平均粒径が０．１μｍ以下の炭酸カルシウム（以下、「炭酸カルシウム微粒子」）、金属元素を含まない硫黄−リン系極圧剤、有機亜鉛化合物、アミン系防錆剤、カルボン酸系防錆剤、エステル系防錆剤、炭酸塩及び安息香酸塩の少なくとも１種を配合することが好ましい。
【００３４】
（炭酸カルシウム微粒子）
炭酸カルシウム微粒子は、公知のものでよく、天然から得られる重質炭酸カルシウムや、合成して得られる沈降性炭酸カルシウムの上記一次平均粒径となるように分級したものを用いることができる。また、一次平均粒径は、好ましくは０．０５μｍ以下である。
【００３５】
また、炭酸カルシウム微粒子をそのまま基油中に添加しても良いが、炭酸カルシウム微粒子をステアリン酸等の脂肪酸、ロジン、カルボキシ変性高分子及び金属系表面処理剤から選択される１種以上の表面処理剤によって予め表面処理しておくことが好ましい。このようにすることによって基油とのなじみ性を向上させ、炭酸カルシウム微粒子の分散安定性を良好なものとすることができる。炭酸カルシウム微粒子の表面処理とは、炭酸カルシウム微粒子の表面を、表面処理剤によってコーティングすることをいい、そのような表面処理された炭酸カルシウム微粒子は、例えば、水に分散させた状態の炭酸カルシウム微粒子に表面処理剤を添加して攪拌分散し、これを脱水、乾燥、粉砕することによって作製することができる。
【００３６】
炭酸カルシウム微粒子の含有量はグリース組成物全量の０．１〜５質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜２質量％である。含有量が０．１質量％未満では耐久性延長効果が得られず、５質量％を超えると発熱等により機能喪失となり、実用的ではない。
【００３７】
（硫黄−リン系極圧剤）
硫黄−リン系極圧剤は、金属元素を含まず、リン原子及び硫黄原子を含む化合物であり、チオフォスフェート類やチオフォスファイト類のように分子中にリン原子及び硫黄原子の双方を有するものの他、例えばリン系極圧剤（分子中にリン原子を有するもの）と、硫黄系極圧剤（分子中に硫黄原子を有するもの）との混合物であってもよい。チオフォスフェート類としては、チオリン酸エステルの基本構造を有する、例えばトリフェニルフォスフォロチオネート（ＴＰＰＴ）等のチオリン酸エステルが挙げられる。チオフォスファイト類としては、例えばトリブチルトリチオフォスファイトやトリ（２−エチルヘキシル）トリチオフォスファイト等の（ＲＳ）３Ｐで表される有機トリチオフォスファイト等が挙げられる。
【００３８】
硫黄−リン系極圧剤の含有量はグリース組成物全量の０．１〜５質量％であることが好ましく、さらに好ましくは１〜３質量％である。含有量が０．１質量％未満では高温長時間使用時にちょう度変化が大きくなり、５質量％を超えると油分離が大きくなり、更に熱安定性に劣るようになり、実用的ではない。
【００３９】
（有機亜鉛化合物）
有機亜鉛化合物としては、ジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＤＴＣ）、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）等が挙げられるが、中でも下記のジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＤＴＣ）が好適である。
【００４０】
【化９】
【００４１】
式中、Ｒ９はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基であり、全て同一でもよく、異なっていてもよい。中でも、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、１，１，３，３−テトラメチルヘキシル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−メチルウンデカン基、１−メチルヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、３−ヘプチル基、４−メチルシクロヘキシル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、イソプロピル基、イソヘプチル基、イソペンチル基、ウンデシル基、エイコシル基、エチル基、オクタデシル基、オクチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、シクロペンチル基、ジメチルシクロヘキシル基、デジル基、テトラデシル基、ドコシル基、ドデシル基、トリデシル基、トリメチルシクロヘキシル器、ノニル基、プロピル基、ヘキサデシル基、ヘキシル基、ヘニコシル基、ヘプタデシル基、ヘプチル基、ペンタデシル基、ペンチル基、メチル基、第三ブチルシクロヘキシル基、第三ブチル基、２−ヘキセニル基、２−メタリル基、アリル基、ウンデセニル基、オレイル基、デセニル基、ビニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘプタデセニル基、トリル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、第三ブチルフェニル基、第二ペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、第三オクチルフェニル基、イソノニルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、フェニル基、ベンジル基、１−フェニルメチル基、２−フェニルメチル基、３−フェニルプロピル基、１，１−ジメチルベンジル基、２−フェニルイソプロピル基、３−フェニルヘキシル基、ベンズヒドリル基、ビフェニル基等が好ましい。また、これらの基はエーテル基を有していてもよい。
【００４２】
有機亜鉛化合物の含有量はグリース組成物全量の０．１〜５質量％であるのが好ましく、さらに好ましくは０．５〜２質量％である。含有量が０．１質量％未満では十分な効果が得られず、５質量％を超えても効果の更なる向上が得られない。
【００４３】
（アミン系防錆剤）
アミン系防錆剤としては、アルコキシジフェニルアミン、脂肪酸のアミン塩、二塩基性カルボン酸の部分アミド等が挙げられるが、脂肪酸のアミン塩が好適である。
【００４４】
アミン系防錆剤の含有量はグリース組成物全量の０．１〜５質量％であるのが好ましく、さらに好ましくは０．５〜２質量％である。含有量が０．１質量％未満では十分な効果が得られず、５質量％を超えても効果の更なる向上が得られない。
【００４５】
（カルボン酸系防錆剤）
カルボン酸系防錆剤としては、モノカルボン酸ではラウリン酸、ステアリン酸等の直鎖脂肪酸、ナフテン核を有する飽和カルボン酸が挙げられ、ジカルボン酸ではコハク酸、アルキルコハク酸、アルキルコハク酸ハーフエステル、アルケニルコハク酸、アルケニルコハク酸ハーフエステル、コハク酸イミド等のコハク酸誘導体、ヒドロキシ脂肪酸、メルカプト脂肪酸、ザルコシン誘導体、あるいはワックスやペトロラタムの酸化物等の酸化ワックス等を例示できるが、アルケニルコハク酸ハーフエステルが好適である。
【００４６】
カルボン酸系防錆剤の含有量はグリース組成物全量の０．１〜５質量％であるのが好ましく、さらに好ましくは０．５〜２質量％である。含有量が０．１質量％未満では十分な効果が得られず、５質量％を超えても効果の更なる向上が得られない。
【００４７】
（エステル系防錆剤）
エステル系防錆剤としては、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ショ糖、グリセリン酸の多価アルコールとオレイン酸、ラウリル酸等のカルボン酸の部分エステルやオレイルアルコール、ステアリルアルコール、ラウリルアルコール等の高級脂肪酸アルコール等が挙げられるが、ソルビトールが好適である。
【００４８】
エステル系防錆剤の含有量はグリース組成物全量の０．１〜５質量％であるのが好ましく、さらに好ましくは０．５〜２質量％である。含有量が０．１質量％未満では十分な効果が得られず、５質量％を超えても効果の更なる向上が得られない。
【００４９】
（炭酸塩）
炭酸塩としては、ＺｎＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＢａＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５０】
炭酸塩の含有量はグリース組成物全量の０．１〜５質量％であるのが好ましく、さらに好ましくは０．５〜２質量％である。含有量が０．１質量％未満では十分な効果が得られず、５質量％を超えても効果の更なる向上が得られない。
【００５１】
（安息香酸塩）
安息香酸塩としては、安息香酸のニトロ誘導体、安息香酸アンモニウム、ヒドロキシ安息香酸、安息香酸ナトリウム等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５２】
安息香酸塩の含有量はグリース組成物全量の０．１〜５質量％であるのが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１質量％である。含有量が０．１質量％未満では十分な効果が得られず、５質量％を超えても効果の更なる向上が得られない。
【００５３】
（その他）
上記添加剤に加え、例えば、フェニル−１−ナフチルアミン等のアミン系、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ジブチルフェノール等のフェノール系、硫黄系の酸化防止剤；有機モリブデン等の極圧剤；脂肪酸、動植物油、モンタン酸ワックス等の油性向上剤；ベンゾトリアゾール等の金属不活性化剤等を、単独又は２種以上混合して添加することができる。尚、これら添加剤の添加量は、本発明の目的を損なわない程度であれば特に限定されるものではない。
【００５４】
〔製造方法〕
グリース組成物の製造方法に制限はないが、単一容器に、基油と、Ｒ１〜Ｒ４を含む化合物とを第１のジウレア化合物と第２のジウレア化合物とが上記混合比率となり、かつ、上記増ちょう剤量となるように入れて反応させ、第１のジウレア化合物と第２のジウレア化合物とを同時に合成することが好ましい。これにより、第１のジウレア化合物と第２のジウレア化合物とがグリース組成物中で均一に分散する。その結果、増ちょう剤量を少なくすることができ、相対的に基油量が多くなり潤滑性に優れるようになり、−４０℃の低温においてもグリース硬化を抑制できる。また、基油を共通とし、第１のジウレア化合物を増ちょう剤とするグリース組成物と、第２のジウレア化合物を増ちょう剤とするグリース組成物とを別々に合成しておき、第１のジウレア化合物と第２のジウレア化合物とを上記混合比率となるように混合する方法も可能であるが、第１のジウレア化合物と第２のジウレア化合物との分散状態が前者の製造方法に比べると悪くなる。
【００５５】
〔転動装置〕
本発明はまた、上記のグリース組成物を封入してなる転動装置に関する。転動装置の種類としては、転がり軸受、ボールねじ、リニアガイド装置、直動ベアリング等が挙げられる。
【００５６】
図１は、転動装置の一実施形態である玉軸受の構造を示す縦断図面である。この玉軸受１は、内方部材である内輪１０と、外方部材である外輪１１と、内輪１０と外輪１１との間に転動自在に配設された複数の玉１３と、複数の玉１３を保持する保持器１２と、外輪１１に取り付けられた接触形のシール１４、１４と、で構成されている。また、内輪１０と外輪１１とシール１４、１４とで囲まれた軸受空間には、上記のグリース組成物Ｇが充填され、シール１４により玉軸受１内に密封されている。そして、グリース組成物Ｇが持つ特性により、高温での耐久性に優れ、−４０℃という極低温でも異音を発することなく作動する。そのため、特にオルタネータや電磁クラッチ等の自動車電装部品や、アイドラプーリ等の自動車エンジン補機等に好適である。
【００５７】
尚、転がり軸受としては、玉軸受の他にも、例えば、アンギュラ玉軸受、自動調心玉軸受、円筒ころ軸受、円すいころ軸受、針状ころ軸受、自動調心ころ軸受等のラジアル形の転がり軸受や、スラスト玉軸受、スラストころ軸受等のスラスト形の転がり軸受が挙げられ、同様に上記のグリース組成物が封入される。
【００５８】
また、その他の転動装置において、内方部材とは、ボールねじの場合にはねじ軸、同じくリニアガイド装置の場合には案内レール、同じく直動ベアリングの場合には軸をそれぞれ意味する。また、外方部材とは、ボールねじの場合にはナット、同じくリニアガイドの場合にはスライダ、同じく直動ベアリングの場合には外筒をそれぞれ意味する。そして、これらの転動装置にも同様に、上記のグリース組成物が封入される。
【実施例】
【００５９】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６０】
（実施例１〜７、比較例１〜５）
表１及び表２に示すとおり、基油中で第１のジウレア化合物と第２のジウレア化合物とを同時合成し、添加剤を添加して試験グリースを調製した。そして、各試験グリースを用いて以下の試験を行った。
【００６１】
（１）軸受漏れ試験
内径８ｍｍ、外径２２ｍｍ、幅７ｍｍの鉄シールド付き深溝玉軸受（図１参照）に試験グリースを軸受空間の５０％を占めるように充填して試験軸受を作製し、この試験軸受を図２に示すようなＡＳＴＭ Ｄ１７４１の軸受寿命試験機に類似の試験機に装着した。そして、軸受温度１８０℃、アキシアル荷重５９Ｎの条件下で３０００ｍｉｎ−１の回転速度で回転させ（その他の条件はＡＳＴＭ Ｄ１７４１に準拠した）、２４時間後の軸受からの漏れ率を測定した。結果を表１及び表２に示すが、８０質量％以下を合格とする。
（２）耐久試験
内径８ｍｍ、外径２２ｍｍ、幅７ｍｍの鉄シールド付き深溝玉軸受（図１参照）に試験グリースを軸受空間の５０％を占めるように充填して試験軸受を作製し、この試験軸受を図２に示すようなＡＳＴＭ Ｄ１７４１の軸受寿命試験機に類似の試験機に装着した。そして、軸受温度１８０℃、アキシアル荷重５９Ｎの条件下で３０００ｍｉｎ−１の回転速度で回転させ（その他の条件はＡＳＴＭ Ｄ１７４１に準拠した）、焼付が生じて外輪の温度が１９０℃以上に上昇するまでの時間（焼付き時間）を計測した。結果を表１及び表２に示すが、比較例１の焼付き時間を１として相対値で示してある。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
【表３】
【００６５】
（実施例８〜１５、比較例６〜８）
表３〜４に示すとおり、基油中で第１のジウレア化合物と第２のジウレア化合物とを同時合成し、添加剤を添加して試験グリースを調製した。そして、上記の（１）軸受漏れ試験及び（２）耐久試験を行った。結果を表３〜４に示すが、耐久試験では比較例６に対する相対値とした。
【００６６】
【表４】
【００６７】
【表５】
【００６８】
【表６】
【００６９】
上記各試験から、本発明に従い、増ちょう剤として第１のジウレア化合物と第２のジウレア化合物とを３０：７０〜９０：１０の割合(モル比)で同時合成してなる混合物を用い、特定の添加剤を含有する実施例の各試験グリースは、高温での熱酸化性安定性に優れることがわかる。
【００７０】
（実施例１６〜２０、比較例９〜１３）
表５及び表６に示すとおり、実施例１６〜２０及び比較例９〜１０では、基油中で第１のジウレア化合物と第２のジウレア化合物とを同時合成して試験グリースを調製した。また、比較例１２、１３では、第１のジウレア化合物と第２のジウレア化合物とを個別に調製し、両者を混合して試験グリースを調製した。尚、何れの試験グリースにも、アミン系防錆剤をグリース全量の２質量％、有機亜鉛化合物をグリース全量の１質量％、ベンゾトリアゾール系金属不活性化剤をグリース全量の０．０５質量％添加した。そして、各試験グリースについて、下記に示す（３）低温異音試験及び（４）焼付き寿命試験を行った。
【００７１】
（３）低温異音試験
内径１７ｍｍの軸受に試験グリースを封入して試験軸受を作製し、−４０℃における異音測定を行った。測定は各試験軸受とも１０回行い、異音発生確率が１０％以下（１回以下）のものを合格とした。結果を表６及び表７に示す。また、実施例１６〜１９、比較例９〜１１の測定結果を基に得られた第２のジウレア化合物の比率と異音発生確率との関係を図３に示す。
（４）焼付寿命試験
耐熱ゴムシシールを備えた６３０５玉軸受（外径６２ｍｍ、内径２５ｍｍ、幅１７ｍｍ）に試験グリースを軸受空間の３０％を占めるように充填して試験軸受を作製した。この試験軸受を外輪温度１８０℃、ラジアル荷重９８Ｎ、アキシアル荷重９８Ｎにて内輪を１５０００ｍｉｎ−１で連続回転させ、温度上昇とモータ電流値（トルク）上昇を起こしたときを焼付きとみなし、それまでの時間（焼付き寿命）を計測した。試験軸受は各３個とし、その平均値を求めた。結果を表５及び表６に示すが、実施例１９に対する相対値とした、また、実施例１６〜１９、比較例９〜１１の測定結果を基に得られた第２のジウレア化合物の比率と焼付寿命比との関係を図４に示す。
【００７２】
【表７】
【００７３】
【表８】
【００７４】
上記各試験から、本発明に従い、増ちょう剤として第１のジウレア化合物と第２のジウレア化合物とを３０：７０〜９０：１０の割合(モル比)で同時合成してなる混合物を用い、特定の添加剤を含有する実施例の各試験グリースは、低温での異音の発生も無く、焼付寿命にも優れることがわかる。また、比較例１２，１３から、第１のジウレア化合物と第２のジウレア化合物とを個別に調製し、混合する方法では低温で異音を発生しやすくなっている。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明に係る転動装置の一例である玉軸受を示す断面図である。
【図２】実施例において（２）耐久試験に用いた試験機の構成を示す断面図である。
【図３】第２のジウレア化合物の比率と異音発生確率との関係を示すグラフである。
【図４】第２のジウレア化合物の比率と焼付寿命比との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７６】
１ 玉軸受
１０ 内輪
１１ 外輪
１３ 玉
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアルキルジフェニルエーテル油、エステル系合成油及びポリαオレフィン油の少なくとも１種からなる基油に、増ちょう剤として、下記一般式（Ｉ）で表される第１のジウレア化合物と、下記一般式（II）で表される第２のジウレア化合物とを、第１のジウレア化合物：第２のジウレア化合物＝３０：７０〜９０：１０の割合(モル比)で混合してなる混合物をグリース組成物全量の１０〜３０質量％の割合で配合し、かつ、一次平均粒径が０．１μｍ以下の炭酸カルシウム、金属元素を含まない硫黄−リン系極圧剤、有機亜鉛化合物、アミン系防錆剤、カルボン酸系防錆剤、エステル系防錆剤、炭酸塩及び安息香酸塩の少なくとも１種を、それぞれグリース組成物全量の０．１〜５質量％の割合で含有することを特徴とするグリース組成物
【化１】
（式中のＲ２はトリレン基またはビトリレン基を表す。また、Ｒ１は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、同一でも異なっていてもよい。）
【化２】
（式中のＲ４はジフェニルメタン基を表す。また、Ｒ３は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基であり、同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記第１のジウレア化合物と、前記第２のジウレア化合物とを、同一容器内で同時に合成させて得られることを特徴とする請求項１記載のグリース組成物。
【請求項３】
前記炭酸カルシウムが、脂肪酸、樹脂酸、ロジン酸及び金属系表面処理剤から選択される1種以上の物質で表面処理されていることを特徴とする請求項１または２記載のグリース組成物。
【請求項４】
前記硫黄−リン系極圧剤がチオフォスフェート、チオフォスファイトであることを特徴とする請求項１または２記載のグリース組成物。
【請求項５】
前記アミン系防錆剤がアルコキシフェニルアミン、脂肪酸のアミン塩または二塩基性カルボン酸の部分アミドであることを特徴とする請求項１または２記載のグリース組成物。
【請求項６】
前記安息香酸塩が安息香酸のニトロ誘導体、安息香酸アンモニウム、ヒドロキシ安息香酸または安息香酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１または２記載のグリース組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載のグリース組成物の製造方法であって、
単一容器に、基油と、Ｒ１〜Ｒ４を含む化合物とを、第１のジウレア化合物と第２のジウレア化合物とが前記混合比率となり、かつ、前記増ちょう剤量となるように入れ、第１のジウレア化合物と第２のジウレア化合物とを同時に合成することを特徴とする製造方法。
【請求項８】
内方部材と、外方部材と、前記内方部材と前記外方部材との間に転動自在に配設された複数の転動体と、を備える転動装置において、前記内方部材と前記外方部材との間に形成され前記転動体が内設された空隙部内に、請求項１〜６の何れか１項に記載のグリース組成物を充填したことを特徴とする転動装置。
【請求項１】
ジアルキルジフェニルエーテル油、エステル系合成油及びポリαオレフィン油の少なくとも１種からなる基油に、増ちょう剤として、下記一般式（Ｉ）で表される第１のジウレア化合物と、下記一般式（II）で表される第２のジウレア化合物とを、第１のジウレア化合物：第２のジウレア化合物＝３０：７０〜９０：１０の割合(モル比)で混合してなる混合物をグリース組成物全量の１０〜３０質量％の割合で配合し、かつ、一次平均粒径が０．１μｍ以下の炭酸カルシウム、金属元素を含まない硫黄−リン系極圧剤、有機亜鉛化合物、アミン系防錆剤、カルボン酸系防錆剤、エステル系防錆剤、炭酸塩及び安息香酸塩の少なくとも１種を、それぞれグリース組成物全量の０．１〜５質量％の割合で含有することを特徴とするグリース組成物
【化１】
（式中のＲ２はトリレン基またはビトリレン基を表す。また、Ｒ１は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、同一でも異なっていてもよい。）
【化２】
（式中のＲ４はジフェニルメタン基を表す。また、Ｒ３は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基であり、同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記第１のジウレア化合物と、前記第２のジウレア化合物とを、同一容器内で同時に合成させて得られることを特徴とする請求項１記載のグリース組成物。
【請求項３】
前記炭酸カルシウムが、脂肪酸、樹脂酸、ロジン酸及び金属系表面処理剤から選択される1種以上の物質で表面処理されていることを特徴とする請求項１または２記載のグリース組成物。
【請求項４】
前記硫黄−リン系極圧剤がチオフォスフェート、チオフォスファイトであることを特徴とする請求項１または２記載のグリース組成物。
【請求項５】
前記アミン系防錆剤がアルコキシフェニルアミン、脂肪酸のアミン塩または二塩基性カルボン酸の部分アミドであることを特徴とする請求項１または２記載のグリース組成物。
【請求項６】
前記安息香酸塩が安息香酸のニトロ誘導体、安息香酸アンモニウム、ヒドロキシ安息香酸または安息香酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１または２記載のグリース組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載のグリース組成物の製造方法であって、
単一容器に、基油と、Ｒ１〜Ｒ４を含む化合物とを、第１のジウレア化合物と第２のジウレア化合物とが前記混合比率となり、かつ、前記増ちょう剤量となるように入れ、第１のジウレア化合物と第２のジウレア化合物とを同時に合成することを特徴とする製造方法。
【請求項８】
内方部材と、外方部材と、前記内方部材と前記外方部材との間に転動自在に配設された複数の転動体と、を備える転動装置において、前記内方部材と前記外方部材との間に形成され前記転動体が内設された空隙部内に、請求項１〜６の何れか１項に記載のグリース組成物を充填したことを特徴とする転動装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−２０９１７９（Ｐ２００９−２０９１７９Ａ）
【公開日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５０７２１（Ｐ２００８−５０７２１）
【出願日】平成２０年２月２９日（２００８．２．２９）
【出願人】（０００００４２０４）日本精工株式会社 (8,378)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月２９日（２００８．２．２９）
【出願人】（０００００４２０４）日本精工株式会社 (8,378)
【Ｆターム（参考）】
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