ゲル電解質を有する電気化学電池の製造方法
本発明は、セパレーターとゲル電解質によって隔てられた、アノードとカソードとを有する電気化学電池の製造方法に関する。該製造方法は、電極とセパレーターとを組み合わせてまとめる工程、および電極間に液体電解質組成物を注入する工程、を含む。前記液体電解質組成物は、重合体、非プロトン性の液体溶媒、およびリチウム塩を含んでおり、該液体電解質組成物中の重合体は、カチオン重合で重合できる官能基を有しており、該電池は充電工程と放電工程とを含む電気化学サイクルにかけられる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゲル電解質を有する電気化学電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解質がゲル電解質である電気化学電池、具体的には電極間の当該電解質中でのリチウムイオンの循環を基に機能する電気化学電池が知られている。そのような電気化学電池において、液体電解質または固体高分子電解質の代わりにゲル電解質を用いることは、有利である。ゲル電解質にはフリーの液体がないので液体電解質を使用した場合に比較して、高イオン伝導率を維持しているにもかかわらず、フリーの液体が存在しないことによる高い安全性が保証される。また、ゲル電解質は、高分子電解質より柔軟であり、且つより簡単な処理ができるので、固体高分子電解質に比較して有利である。
【０００３】
アノードフィルム、セパレーター、およびカソードフィルムを重ね合わせる工程、後に封止される柔軟な金属バッグに重ね合わせられた各要素を挿入する工程、その組み立てた電池に電解質組成物を注入する工程、および前記柔軟な金属バッグを封止する工程からなる、リチウムアノード、カソードおよびゲル電解質を含む電気化学電池の製造方法が知られている。該電解質組成物は、柔軟な金属バッグを封止した後に架橋される架橋性重合体を含む。米国２００７／０１１１１０５（Ｚａｇｈｉｂら）によると、架橋は電子ビームの照射によって、または熱開始剤によって促進される。ＷＯ２００４／０４５００７（Ｚａｇｈｉｂら）によると、電解質組成物中の重合体の架橋は、８０℃の熱処理によって行われる。
【０００４】
いずれの場合も、ゲル電解質を有する電気化学電池の従来の製造方法では、液体電解質からゲル電解質を得るために、熱処理、および／または、開始剤の添加が必要である。
【発明の概要】
【０００５】
本発明の目的は、熱処理や開始剤を必要とせず、かつより高いクーロン効率を有する電気化学電池が得られる電気化学電池の製造方法を提供することである。
【０００６】
本発明の一形態として、アノード、カソードおよびセパレーターを組み合わせてまとめる工程、およびアノードとカソードとの間に液体電解質組成物を注入する工程を含む、セパレーターとゲル電解質とによって隔てられたアノードとカソードとを有する電気化学電池の製造方法が提供される。ここで、前記液体電解質組成物は、重合体、非プロトン性液体溶媒、およびリチウム塩を含んでおり、該液体電解質組成物中の重合体は、カチオン重合で重合できる官能基を有しており、且つ該電池は充電工程と放電工程とを含む電気化学サイクルにかけられる。
【０００７】
本発明の他の形態として、前記方法で得られた電気化学電池が提供される。該電気化学電池は、アノードとカソードとの間に、ゲル電解質によって含浸されたセパレーターを含むと好ましい。ここで、ゲル電解質は、液体溶媒とリチウム塩とによってゲル化された重合体を含んでいる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
液体電解質組成物の製造に用いられる該重合体は、カチオン重合可能な側基を有する重合体である。該重合体の側基は、アリル基、またはオキシラニル基、オキセタニル基、テトラヒドロフラニル基、およびテトラヒドロピラニル基などの環状エーテル基であると好ましい。該重合体は、側基としてカチオン重合可能な官能基を有する直鎖状重合体であってもよい。また、該重合体は、末端基としてカチオン重合可能な官能基を有する分枝状重合体であってもよい。直鎖重合体は、側基を有する、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルのラジカル重合によって合成することができる。該重合体は、少なくとも２つの異なるモノマー単位を有する共重合体であると好ましい。例えば、共重合体は以下のモノマー単位ＡとＢとを有することができる。
【０００９】
【化１】
（ここで、Ｒ1とＲ3は、それぞれ、Ｈまたはメチル基である。Ｒ2は、非重合性の官能基である。Ｒ4は、カチオン重合可能な官能基である。ｎは、共重合体中のモノマー単位Ａの数であり、ｍは、共重合体中のモノマー単位Ｂの数である。）
前記共重合体は、分子量が好ましくは２００，０００〜７００，０００であり且つｍ／（ｎ＋ｍ）比が好ましくは０．１〜０．６である。
【００１０】
該非重合性の官能基は、
アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、およびアリール基；
オキサアルキル基、オキサアルケニル基、アザアルキル基、アザアルケニル基などの、ヘテロ原子が挿入されたアルキル基もしくはアルケニル基由来の官能基；および
環にヘテロ原子（ＯもしくはＮ）を有するシクロアルキル基もしくはアリール基；から選択することができる。
【００１１】
カチオン重合性の側基を有する直鎖状重合体は、第一工業製薬株式会社がＥＬＥＸＣＥＬ ＡＣＧという商品名で市販している。また、カチオン重合性基を有する分枝状重合体も、第一工業製薬株式会社がＥＬＥＸＣＥＬ ＥＲＭ−１という商品名で市販している。
【００１２】
該液体溶媒は、重合体を溶解できる液体化合物であり、好ましくは、直鎖状もしくは環状のエーテル、エステル、ニトリル、アミド、スルホン、スルホラン、アルキルスルファミド、または、部分的にハロゲン化された炭化水素、などの極性の非プロトン性溶媒である。中でも、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、グリム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルテトラヒドロフラン、ギ酸メチルもしくはギ酸エチル、プロピレンカーボネートもしくはエチレンカーボネート、ジアルキルカーボネート（特に、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート）、ビニルエチルカーボネート、ビニルカーボネート、ブチロラクトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ニトロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、および５〜１０の炭素原子を有するテトラアルキルスルホンアミドが好ましい。
【００１３】
また、液体溶媒としては、アミジニウム、グアニジニウム、ピリジニウム、ピリミジニウム、イミダゾリウム、イミダゾリニウム、トリアゾリウム、ホスホニウムなどの有機カチオンと、（ＦＳＯ2）2Ｎ-（ＦＳＩ）、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-（ＴＦＳＩ）、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-（ＢＥＴＩ）、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ2、オキサリルジフルオロホウ酸（ＢＯＢ）、もしくはジシアノトリアゾレート（ＤＣＴＡ）などのアニオンとを有する塩であるイオン性液体から選択することができる。
【００１４】
液体電解質組成物における重量比「重合体」／「液体溶媒」は０．５〜８％、好ましくは約２％である。液体電解質組成物中の塩濃度は、０．１〜２．５Ｍである。
【００１５】
リチウム塩は、リチウムハロゲン化物ＬｉＸ（Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはＩ3）、パーフルオロスルホン酸塩（ＣnＦ2nＳＯ3Ｌｉ）、（トリフルオロメチルスルホニル）イミド塩（Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2）Ｌｉ、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド塩（ＨＣ（ＣＦ3ＳＯ2）2）Ｌｉ、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド塩（Ｃ（ＣＦ3ＳＯ2）3）Ｌｉ、過塩素酸塩（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化ヒ酸塩（ＬｉＡｓＦ6）、六フッ化リン酸塩（ＬｉＰＦ6）、六フッ化アンチモン酸塩（ＬｉＳｂＦ6）、四フッ化ホウ酸塩（ＬｉＢＦ4）、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ、（ＦＳＯ2）2ＮＬｉ（ＬｉＦＳＩ）、およびオキサリルジフルオロホウ酸塩（ＬｉＢＯＢ）から選択されることが好ましい。
【００１６】
電気化学電池の電極間に液体電解質組成物を注入した後に、該電池を２５℃で、Ｃ／５〜Ｃ／３０のサイクルレート、好ましくはＣ／２４のサイクルレートで、放充電サイクルを一回行う。
【００１７】
アノードは、金属リチウム、またはＬｉ−Ａｌ、Ｌｉ−スチール、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｐｂ、ＳｉＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ2、もしくはＳｎＣｏＣなどのリチウムを多く含有する金属間化合物合金から選択される材料製のフィルムであると好ましい。また、リチウムイオン電池においては、アノードは、カーボン、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＳｉＯX（ここで、Ｘは、０．０５＜Ｘ＜１．９５である。）、またはこれらの混合物などの、可逆的にリチウムイオンを挿入および脱離できる材料製のフィルムとすることができる。
【００１８】
カソードの活物質は、
ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎ1/3Ｃｏ1/3Ｎｉ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉＯ2、およびＬｉ（ＮｉＭ’）Ｏ2（ここで、Ｍ’は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、およびＺｎから選択される１または２の金属元素である。）などの金属酸化物；
ＬｉＦｅＰＯ4、およびＬｉＭＰＯ4（ここで、Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、またはＣｏである。）などのリン酸塩、
（前記酸化物またはリン酸塩は炭素処理されていてもよい。）
から選択することができる。
【００１９】
（１Ｖ未満の電圧での電解質の）還元の際に、保護層が電極の表面に形成される。この保護層は、通常、固体電解質界面（ＳＥＩ）と呼ばれる。リチウムイオン電池では、このＳＥＩは、イオン導電体と電子絶縁体である。黒鉛電極の表面のＳＥＩ層は、例えば、ＬｉＦもしくはＬｉ3Ｎなどの無機リチウム塩で作られている。
【００２０】
本発明の方法には、ゲル生成のために、重合開始剤の添加および／または電解質組成物の加熱を要しないという長所がある。本発明者らは、電解質組成物に存在しているリチウム塩および／または電極上の保護層中に形成された化合物が、電気化学電池を初回サイクルにかけたときに、官能基の重合のためのカチオン開始剤として予想外に機能して、さらなる開始剤または加熱を要しないことを見出した。
【００２１】
本発明の方法には、重合体の量をより少量とすることができるという更なる利点がある。通常、標準的なゲルの生成において、ゲル組成物は、重合体／液体溶媒の重量／重量比が５〜１５％であり、また、硬化剤（開始剤）を含有している。本発明のゲル電解質では、重合体の量は０．５％程度の少量とすることができる。
【００２２】
本発明の方法によって、ゲル電解質で含浸されたセパレーターによって隔てられた、アノードおよびカソードを備えてなる電気化学電池が提供される。該ゲル電解質は、液体溶媒とリチウム塩とによってゲル化された重合体を含んでいる。ゲル電解質の中の重合体の割合は好ましくは０．５〜８重量％であり、より好ましくは約２％である。リチウム塩は前述のリチウム塩から選択される。カソードは、前述のような活物質を有する。本発明の方法によって得られる電気化学電池がリチウム電池である場合には、アノードは、好ましくは、金属リチウムおよびリチウムの含有量が多い金属間化合物合金から選択された材料製のフィルムである。本発明の方法によって得られる電気化学電池がリチウムイオン電池である場合には、アノードは、カーボンもしくはＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12のような、可逆的にリチウムイオンを挿入・脱離できる材料で作られる。
【実施例】
【００２３】
本発明について、以下の実施例によって、更に説明するが、これらは例示を目的とするものであって、本発明はこれらの実施例によって制限されない。
【００２４】
各実施例では、アノードフィルム、セパレーター、およびカソードフィルムを重ね合わせ、組み合わせてまとめられた要素を柔軟な金属バッグに挿入し、組み立てられた電池に電解質組成物を注入し、該柔軟な金属バッグを封止して、電気化学電池を組み立てた。該電池の電気化学的特性の評価は、Ｍａｃｐｉｌｅ（登録商標）システム（フランス）を用いて行った。
【００２５】
（実施例１）
黒鉛電極、金属リチウム電極、および当該電極間に設置したセルガード３５０１（登録商標）製セパレーターを組み立てて電池を実装した。
【００２６】
（黒鉛電極）
粒子サイズ１２μｍの黒鉛（ハイドロ・ケベック社製ＳＮＧ１２）を、２重量％の気相成長炭素繊維（昭和電工社（日本）製ＶＧＣＦ）と共粉砕混合した。次いで、黒鉛−ＶＧＣＦ混合物を、５重量％のＰＶＤＦ（クルハ（日本）社製）と混合した。これにＮ−メチルピロリドンを添加して、スラリーを得た。銅製の集電体上に該スラリーをドクターブレード法で塗布し、該塗布された集電体を１２０℃で２４時間乾燥した。
【００２７】
（リチウム電極）
リチウム電極は、金属リチウム箔である。
【００２８】
（液体電解質組成物）
ＬｉＦＰ6を、ＥＣ／ＤＥＣ（３／７）混合物に溶解して１Ｍ溶液を作成し、これに２重量％の重合体を添加した。該重合体は、１０ｍｏｌ％のオキセタニル基を有し且つ平均分子量が４００，０００である、メチルメタクリレートとオキセタニルメタクリレートとの共重合体である。前記重合体は、ＥＬＥＸＣＥＬ（商標）ＡＣＧとして第一工業製薬株式会社から供給されている。
【００２９】
組み立てられた電気化学電池（黒鉛／電解質／リチウム金属）の開路電圧（ＯＣＶ）は、３．２Ｖ ｖｓ Ｌｉ+／Ｌｉである。
【００３０】
（従来の架橋法）
第一の実験では、電気化学電池を組み立てた後に、液体電解質組成物を６０℃で５時間加熱して架橋させた。熱処理後の電池のＯＣＶは３．１Ｖであった。
【００３１】
電池の電気化学的評価は、Ｍａｃｐｉｌｅ（登録商標）システム（フランス）を用いて行った。先ず電池をＣ／２４（すなわち、２４時間で）で放電させ、その後、０Ｖと２．５Ｖとの間を同じレートで充電した。
初回サイクルのクーロン効率（「充電容量／放電容量」比と定義される。）ＣＥ１は８４％であった。不可逆容量の損失は、保護層、いわゆる固体電解質界面（ＳＥＩ）の生成に起因する。従来の重合体の架橋法によって得られた電池の可逆容量は３１０ｍＡｈ／ｇである。
【００３２】
この実験では、黒鉛電極は、電池の放電前に形成されたゲル電解質に直接接触していた。
【００３３】
（本発明による架橋）
第二の実験では、組み立てられた電気化学電池（黒鉛／電解質／リチウム金属）を、熱処理せずに、そのまま、２５℃で、０Ｖと２．５Ｖとの間をＣ／２４で放充電サイクルを１回行った。初回クーロン効率（ＣＥ１）は９１％であった。
【００３４】
この実験では、ゲル電解質の形成の際に、保護層ＳＥＩが形成された。これは、ｉｎ ｓｉｔｕ形成されたゲル電解質がＳＥＩ層に結合していることを意味する。このｉｎ ｓｉｔｕによるゲル生成の際に、電解質からのＬｉＰＦ6塩とＳＥＩ層からのＬｉＦ化合物とが、放充電工程において、重合体の重合性側基の反応を促進させる。
【００３５】
可逆容量は３６５ｍＡｈ／ｇであった。
【００３６】
リチウム電池の初回サイクル中に、保護層（ＳＥＩ）が形成される。そして、初回サイクルにおけるクーロン効率ＣＥおよび可逆容量は最も重要な特性である。二つの実験結果の対比によって、本発明の方法によって得られた電池における１stＣＥと可逆容量は、初回サイクル前の熱処理を含む従来方法による電池のそれらよりも高いことがわかる。本発明の電気化学電池中で保護層が形成された後、２回目のサイクルの際にＣＥが１００％に達した。ＣＥと可逆容量（３６５ｍＡｈ／ｇ）は、更なるサイクルにおいて、安定した状態が維持される。
【００３７】
（実施例２）
（炭素処理されたＬｉＦｅＰＯ4電極）
炭素処理されたＬｉＦｅＰＯ4電極、金属リチウム電極、および当該電極の間に配置したセルガード３５０１（登録商標）製セパレーターを組み立てて電池を実装した。
【００３８】
（ＬｉＦｅＰＯ4電極）
炭素被覆したＬｉＦｅＰＯ4（粒子サイズ２００ｎｍの指定されたＣ−ＬｉＦｅＰＯ4；ホステックリチウム社製）を、３重量％のアセチレン・ブラック（シェブロン、米国）および３重量％のＶＧＣＦと共粉砕混合した。次いで、その混合物を１２重量％のＰＶＤＦと混合した。これにＮ−メチルピロリドンを添加してスラリーを得た。アルミニウム製集電体上にドクター・ブレード法で該スラリーを塗布し、該塗布された集電体を１２０℃で２４時間乾燥した。
【００３９】
（リチウム電極）
リチウム電極は、実施例１のリチウム電極と同等のものである。
【００４０】
（液体電解質組成物）
液体電解質組成物は、実施例１のものと同等のものである。
組み立てられた電気化学電池（Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ4／電解質／リチウム金属）の開路電圧（ＯＣＶ）は３．２Ｖ ｖｓ Ｌｉ+／Ｌｉである。
【００４１】
（従来の架橋法）
第一の実験では、電気化学電池を組み立てた後に、液体電解質組成物を６０℃で５時間加熱して架橋させた。熱処理後の電池のＯＣＶは３．１Ｖであった。
【００４２】
初めに電池をＣ／２４で充電し、その後４Ｖと２Ｖとの間を同じレートで放電させた。初回サイクルのクーロン効率（ＣＥ１）は９６％であった。可逆容量は１５８ｍＡｈ／ｇであった。
【００４３】
（本発明による方法）
第二の実験では、組み立てられた電気化学電池（Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ4／電解質／リチウム金属）を、熱処理せずに、そのまま、２５℃で、４Ｖと２Ｖとの間をＣ／２４で充放電サイクルを１回行った。
【００４４】
初回クーロン効率（１stＣＥ）は９９％であった。可逆容量は１６５ｍＡｈ／ｇであった。
【００４５】
両実験結果の対比によって、本発明の方法によって得られた電池の１stＣＥと可逆容量が、初回サイクル前の熱処理を含む従来方法による電池のそれらよりも高いことがわかる。
【００４６】
サイクル前に電池を加熱するときには、ゲル電解質がＣ−ＬｉＦｅＰＯ4電極に接触して形成される。対照的に、電池を２５℃でサイクルするときには、ゲル電解質と保護層（ＳＥＩ）とが同時に形成される。保護層の形成によってＬｉＦが供給される。ＬｉＦおよび電解質のリチウム塩ＬｉＰＦ6の両方が重合体のｉｎ ｓｉｔｕ架橋反応の触媒として働き、ＳＥＩとゲル電解質との間が良好に架橋された安定なゲル電解質を得ることができる。
【００４７】
（実施例３）
（Ｌｉイオンバッテリー）
実施例２で製造したＣ−ＬｉＦｅＰＯ4電極、実施例１で製造した黒鉛電極、および当該電極の間に配置したセルガード３５０１（登録商標）製セパレーターを組み立てて電池を実装した。電解質組成物は、実施例１および２のものと同等のものである。
【００４８】
組み立てられた電池のＯＣＶは５０ｍＶである。
【００４９】
（従来方法）
第一の実験では、電気化学電池を組み立てた後に、液体電解質組成物を６０℃で５１時間加熱することによって架橋させた。熱処理後の電池のＯＣＶは１１０ｍＶであった。
【００５０】
電池を最初にＣ／２４で充電し、その後、４Ｖと２Ｖとの間を同じレートで放電させた。初回サイクルのクーロン効率ＣＥ１は８２％であった。ＬｉＦｅＰＯ4容量に基づく可逆容量は１４５ｍＡｈ／ｇであった。
【００５１】
（本発明による方法）
第二の実験では、組み立てられた電気化学電池（Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ4／電解質／黒鉛）を、熱処理せずに、そのまま、２５℃で４Ｖと２Ｖとの間をＣ／２４で充放電を１回行った。初回サイクル後のクーロン効率（ＣＥ１）は８９％であり、可逆容量は１５３ｍＡｈ／ｇであった。２回目のサイクル後のＣＥは１００％である。
【００５２】
両実験結果の対比によって、本発明の方法によって得られた電池のＣＥ１と可逆容量は、初回サイクル前の熱処理を含む従来方法による電池のそれらよりも高いことがわかる。
サイクル前に電池を加熱するときには、ゲル電解質はＣ−ＬｉＦｅＰＯ4電極および黒鉛電極に接触して形成される。対照的に、電池を２５℃でサイクルするときには、ゲル電解質と保護層（ＳＥＩ）が同時に形成される。黒鉛上およびＣ−ＬｉＦｅＰＯ4上の保護層の形成によってＬｉＦが供給される。ＬｉＦおよび電解質のリチウム塩ＬｉＰＦ6の両方が重合体のｉｎ ｓｉｔｕ架橋反応の触媒として働く。架橋反応によって、ＳＥＩとゲル電解質との間が良好に架橋された安定なゲル電解質が得られる。
【００５３】
（実施例４）
実施例２で製造したＣ−ＬｉＦｅＰＯ4電極、アルミニウム製集電体の付いた実施例１で製造したＬｉ4Ｔｉ5０12電極、および当該電極の間に配置したセルガード３５０１（登録商標）製セパレーターを組み立てて電池を実装した。電解質組成物は、実施例１および２のものと同等のものである。
【００５４】
組み立てられた電池のＯＣＶは７５ｍＶである。
【００５５】
（従来の方法）
第一の実験では、電気化学電池を組み立てた後に、液体電解質組成物を６０℃で５１時間加熱して架橋させた。熱処理後の電池のＯＣＶは８０ｍＶであった。
初めに電池をＣ／２４で充電し、その後、２．８Ｖと１Ｖとの間を同じレートで放電させた。初回サイクルのクーロン効率ＣＥ１は９１％であった。
【００５６】
ＬｉＦｅＰＯ4容量に基づく可逆容量は１５０ｍＡｈ／ｇであった。
【００５７】
（本発明による方法）
第二の実験では、組み立てられた電気化学電池（Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ4／電解質／黒鉛）を、熱処理せずに、そのまま、２５℃で２．８Ｖと１Ｖとの間をＣ／２４で充放電を１回行った。
【００５８】
初回サイクル後のクーロン効率（ＣＥ１）は９６％であり、可逆容量は１５９ｍＡｈ／ｇであった。二回目のサイクル後のＣＥは１００％であり、可逆容量は１５８ｍＡｈ／ｇであった。
【００５９】
両実験結果の対比によって、本発明の方法によって得られた電池のＣＥ１および可逆容量は、初回サイクル前の熱処理を含む従来方法による電池のそれらよりも高いことがわかる。
【００６０】
サイクル前に電池を加熱するときには、ゲル電解質はＣ−ＬｉＦｅＰＯ4電極および黒鉛電極に接触して形成される。対照的に、電池を２５℃でサイクルするときには、ゲル電解質と保護層（ＳＥＩ）が同時に形成される。黒鉛上およびＣ−ＬｉＦｅＰＯ4上の保護層の形成によってＬｉＦが供給される。ＬｉＦおよび電解質のリチウム塩ＬｉＰＦ6の両方が、重合体のｉｎ ｓｉｔｕ架橋反応の触媒として働く。架橋反応によって、ＳＥＩとゲル電解質との間が良好に架橋された安定なゲル電解質が得られる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゲル電解質を有する電気化学電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解質がゲル電解質である電気化学電池、具体的には電極間の当該電解質中でのリチウムイオンの循環を基に機能する電気化学電池が知られている。そのような電気化学電池において、液体電解質または固体高分子電解質の代わりにゲル電解質を用いることは、有利である。ゲル電解質にはフリーの液体がないので液体電解質を使用した場合に比較して、高イオン伝導率を維持しているにもかかわらず、フリーの液体が存在しないことによる高い安全性が保証される。また、ゲル電解質は、高分子電解質より柔軟であり、且つより簡単な処理ができるので、固体高分子電解質に比較して有利である。
【０００３】
アノードフィルム、セパレーター、およびカソードフィルムを重ね合わせる工程、後に封止される柔軟な金属バッグに重ね合わせられた各要素を挿入する工程、その組み立てた電池に電解質組成物を注入する工程、および前記柔軟な金属バッグを封止する工程からなる、リチウムアノード、カソードおよびゲル電解質を含む電気化学電池の製造方法が知られている。該電解質組成物は、柔軟な金属バッグを封止した後に架橋される架橋性重合体を含む。米国２００７／０１１１１０５（Ｚａｇｈｉｂら）によると、架橋は電子ビームの照射によって、または熱開始剤によって促進される。ＷＯ２００４／０４５００７（Ｚａｇｈｉｂら）によると、電解質組成物中の重合体の架橋は、８０℃の熱処理によって行われる。
【０００４】
いずれの場合も、ゲル電解質を有する電気化学電池の従来の製造方法では、液体電解質からゲル電解質を得るために、熱処理、および／または、開始剤の添加が必要である。
【発明の概要】
【０００５】
本発明の目的は、熱処理や開始剤を必要とせず、かつより高いクーロン効率を有する電気化学電池が得られる電気化学電池の製造方法を提供することである。
【０００６】
本発明の一形態として、アノード、カソードおよびセパレーターを組み合わせてまとめる工程、およびアノードとカソードとの間に液体電解質組成物を注入する工程を含む、セパレーターとゲル電解質とによって隔てられたアノードとカソードとを有する電気化学電池の製造方法が提供される。ここで、前記液体電解質組成物は、重合体、非プロトン性液体溶媒、およびリチウム塩を含んでおり、該液体電解質組成物中の重合体は、カチオン重合で重合できる官能基を有しており、且つ該電池は充電工程と放電工程とを含む電気化学サイクルにかけられる。
【０００７】
本発明の他の形態として、前記方法で得られた電気化学電池が提供される。該電気化学電池は、アノードとカソードとの間に、ゲル電解質によって含浸されたセパレーターを含むと好ましい。ここで、ゲル電解質は、液体溶媒とリチウム塩とによってゲル化された重合体を含んでいる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
液体電解質組成物の製造に用いられる該重合体は、カチオン重合可能な側基を有する重合体である。該重合体の側基は、アリル基、またはオキシラニル基、オキセタニル基、テトラヒドロフラニル基、およびテトラヒドロピラニル基などの環状エーテル基であると好ましい。該重合体は、側基としてカチオン重合可能な官能基を有する直鎖状重合体であってもよい。また、該重合体は、末端基としてカチオン重合可能な官能基を有する分枝状重合体であってもよい。直鎖重合体は、側基を有する、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルのラジカル重合によって合成することができる。該重合体は、少なくとも２つの異なるモノマー単位を有する共重合体であると好ましい。例えば、共重合体は以下のモノマー単位ＡとＢとを有することができる。
【０００９】
【化１】
（ここで、Ｒ1とＲ3は、それぞれ、Ｈまたはメチル基である。Ｒ2は、非重合性の官能基である。Ｒ4は、カチオン重合可能な官能基である。ｎは、共重合体中のモノマー単位Ａの数であり、ｍは、共重合体中のモノマー単位Ｂの数である。）
前記共重合体は、分子量が好ましくは２００，０００〜７００，０００であり且つｍ／（ｎ＋ｍ）比が好ましくは０．１〜０．６である。
【００１０】
該非重合性の官能基は、
アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、およびアリール基；
オキサアルキル基、オキサアルケニル基、アザアルキル基、アザアルケニル基などの、ヘテロ原子が挿入されたアルキル基もしくはアルケニル基由来の官能基；および
環にヘテロ原子（ＯもしくはＮ）を有するシクロアルキル基もしくはアリール基；から選択することができる。
【００１１】
カチオン重合性の側基を有する直鎖状重合体は、第一工業製薬株式会社がＥＬＥＸＣＥＬ ＡＣＧという商品名で市販している。また、カチオン重合性基を有する分枝状重合体も、第一工業製薬株式会社がＥＬＥＸＣＥＬ ＥＲＭ−１という商品名で市販している。
【００１２】
該液体溶媒は、重合体を溶解できる液体化合物であり、好ましくは、直鎖状もしくは環状のエーテル、エステル、ニトリル、アミド、スルホン、スルホラン、アルキルスルファミド、または、部分的にハロゲン化された炭化水素、などの極性の非プロトン性溶媒である。中でも、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、グリム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルテトラヒドロフラン、ギ酸メチルもしくはギ酸エチル、プロピレンカーボネートもしくはエチレンカーボネート、ジアルキルカーボネート（特に、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート）、ビニルエチルカーボネート、ビニルカーボネート、ブチロラクトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ニトロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、および５〜１０の炭素原子を有するテトラアルキルスルホンアミドが好ましい。
【００１３】
また、液体溶媒としては、アミジニウム、グアニジニウム、ピリジニウム、ピリミジニウム、イミダゾリウム、イミダゾリニウム、トリアゾリウム、ホスホニウムなどの有機カチオンと、（ＦＳＯ2）2Ｎ-（ＦＳＩ）、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-（ＴＦＳＩ）、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-（ＢＥＴＩ）、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ2、オキサリルジフルオロホウ酸（ＢＯＢ）、もしくはジシアノトリアゾレート（ＤＣＴＡ）などのアニオンとを有する塩であるイオン性液体から選択することができる。
【００１４】
液体電解質組成物における重量比「重合体」／「液体溶媒」は０．５〜８％、好ましくは約２％である。液体電解質組成物中の塩濃度は、０．１〜２．５Ｍである。
【００１５】
リチウム塩は、リチウムハロゲン化物ＬｉＸ（Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはＩ3）、パーフルオロスルホン酸塩（ＣnＦ2nＳＯ3Ｌｉ）、（トリフルオロメチルスルホニル）イミド塩（Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2）Ｌｉ、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド塩（ＨＣ（ＣＦ3ＳＯ2）2）Ｌｉ、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド塩（Ｃ（ＣＦ3ＳＯ2）3）Ｌｉ、過塩素酸塩（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化ヒ酸塩（ＬｉＡｓＦ6）、六フッ化リン酸塩（ＬｉＰＦ6）、六フッ化アンチモン酸塩（ＬｉＳｂＦ6）、四フッ化ホウ酸塩（ＬｉＢＦ4）、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ、（ＦＳＯ2）2ＮＬｉ（ＬｉＦＳＩ）、およびオキサリルジフルオロホウ酸塩（ＬｉＢＯＢ）から選択されることが好ましい。
【００１６】
電気化学電池の電極間に液体電解質組成物を注入した後に、該電池を２５℃で、Ｃ／５〜Ｃ／３０のサイクルレート、好ましくはＣ／２４のサイクルレートで、放充電サイクルを一回行う。
【００１７】
アノードは、金属リチウム、またはＬｉ−Ａｌ、Ｌｉ−スチール、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｐｂ、ＳｉＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ2、もしくはＳｎＣｏＣなどのリチウムを多く含有する金属間化合物合金から選択される材料製のフィルムであると好ましい。また、リチウムイオン電池においては、アノードは、カーボン、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＳｉＯX（ここで、Ｘは、０．０５＜Ｘ＜１．９５である。）、またはこれらの混合物などの、可逆的にリチウムイオンを挿入および脱離できる材料製のフィルムとすることができる。
【００１８】
カソードの活物質は、
ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎ1/3Ｃｏ1/3Ｎｉ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉＯ2、およびＬｉ（ＮｉＭ’）Ｏ2（ここで、Ｍ’は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、およびＺｎから選択される１または２の金属元素である。）などの金属酸化物；
ＬｉＦｅＰＯ4、およびＬｉＭＰＯ4（ここで、Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、またはＣｏである。）などのリン酸塩、
（前記酸化物またはリン酸塩は炭素処理されていてもよい。）
から選択することができる。
【００１９】
（１Ｖ未満の電圧での電解質の）還元の際に、保護層が電極の表面に形成される。この保護層は、通常、固体電解質界面（ＳＥＩ）と呼ばれる。リチウムイオン電池では、このＳＥＩは、イオン導電体と電子絶縁体である。黒鉛電極の表面のＳＥＩ層は、例えば、ＬｉＦもしくはＬｉ3Ｎなどの無機リチウム塩で作られている。
【００２０】
本発明の方法には、ゲル生成のために、重合開始剤の添加および／または電解質組成物の加熱を要しないという長所がある。本発明者らは、電解質組成物に存在しているリチウム塩および／または電極上の保護層中に形成された化合物が、電気化学電池を初回サイクルにかけたときに、官能基の重合のためのカチオン開始剤として予想外に機能して、さらなる開始剤または加熱を要しないことを見出した。
【００２１】
本発明の方法には、重合体の量をより少量とすることができるという更なる利点がある。通常、標準的なゲルの生成において、ゲル組成物は、重合体／液体溶媒の重量／重量比が５〜１５％であり、また、硬化剤（開始剤）を含有している。本発明のゲル電解質では、重合体の量は０．５％程度の少量とすることができる。
【００２２】
本発明の方法によって、ゲル電解質で含浸されたセパレーターによって隔てられた、アノードおよびカソードを備えてなる電気化学電池が提供される。該ゲル電解質は、液体溶媒とリチウム塩とによってゲル化された重合体を含んでいる。ゲル電解質の中の重合体の割合は好ましくは０．５〜８重量％であり、より好ましくは約２％である。リチウム塩は前述のリチウム塩から選択される。カソードは、前述のような活物質を有する。本発明の方法によって得られる電気化学電池がリチウム電池である場合には、アノードは、好ましくは、金属リチウムおよびリチウムの含有量が多い金属間化合物合金から選択された材料製のフィルムである。本発明の方法によって得られる電気化学電池がリチウムイオン電池である場合には、アノードは、カーボンもしくはＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12のような、可逆的にリチウムイオンを挿入・脱離できる材料で作られる。
【実施例】
【００２３】
本発明について、以下の実施例によって、更に説明するが、これらは例示を目的とするものであって、本発明はこれらの実施例によって制限されない。
【００２４】
各実施例では、アノードフィルム、セパレーター、およびカソードフィルムを重ね合わせ、組み合わせてまとめられた要素を柔軟な金属バッグに挿入し、組み立てられた電池に電解質組成物を注入し、該柔軟な金属バッグを封止して、電気化学電池を組み立てた。該電池の電気化学的特性の評価は、Ｍａｃｐｉｌｅ（登録商標）システム（フランス）を用いて行った。
【００２５】
（実施例１）
黒鉛電極、金属リチウム電極、および当該電極間に設置したセルガード３５０１（登録商標）製セパレーターを組み立てて電池を実装した。
【００２６】
（黒鉛電極）
粒子サイズ１２μｍの黒鉛（ハイドロ・ケベック社製ＳＮＧ１２）を、２重量％の気相成長炭素繊維（昭和電工社（日本）製ＶＧＣＦ）と共粉砕混合した。次いで、黒鉛−ＶＧＣＦ混合物を、５重量％のＰＶＤＦ（クルハ（日本）社製）と混合した。これにＮ−メチルピロリドンを添加して、スラリーを得た。銅製の集電体上に該スラリーをドクターブレード法で塗布し、該塗布された集電体を１２０℃で２４時間乾燥した。
【００２７】
（リチウム電極）
リチウム電極は、金属リチウム箔である。
【００２８】
（液体電解質組成物）
ＬｉＦＰ6を、ＥＣ／ＤＥＣ（３／７）混合物に溶解して１Ｍ溶液を作成し、これに２重量％の重合体を添加した。該重合体は、１０ｍｏｌ％のオキセタニル基を有し且つ平均分子量が４００，０００である、メチルメタクリレートとオキセタニルメタクリレートとの共重合体である。前記重合体は、ＥＬＥＸＣＥＬ（商標）ＡＣＧとして第一工業製薬株式会社から供給されている。
【００２９】
組み立てられた電気化学電池（黒鉛／電解質／リチウム金属）の開路電圧（ＯＣＶ）は、３．２Ｖ ｖｓ Ｌｉ+／Ｌｉである。
【００３０】
（従来の架橋法）
第一の実験では、電気化学電池を組み立てた後に、液体電解質組成物を６０℃で５時間加熱して架橋させた。熱処理後の電池のＯＣＶは３．１Ｖであった。
【００３１】
電池の電気化学的評価は、Ｍａｃｐｉｌｅ（登録商標）システム（フランス）を用いて行った。先ず電池をＣ／２４（すなわち、２４時間で）で放電させ、その後、０Ｖと２．５Ｖとの間を同じレートで充電した。
初回サイクルのクーロン効率（「充電容量／放電容量」比と定義される。）ＣＥ１は８４％であった。不可逆容量の損失は、保護層、いわゆる固体電解質界面（ＳＥＩ）の生成に起因する。従来の重合体の架橋法によって得られた電池の可逆容量は３１０ｍＡｈ／ｇである。
【００３２】
この実験では、黒鉛電極は、電池の放電前に形成されたゲル電解質に直接接触していた。
【００３３】
（本発明による架橋）
第二の実験では、組み立てられた電気化学電池（黒鉛／電解質／リチウム金属）を、熱処理せずに、そのまま、２５℃で、０Ｖと２．５Ｖとの間をＣ／２４で放充電サイクルを１回行った。初回クーロン効率（ＣＥ１）は９１％であった。
【００３４】
この実験では、ゲル電解質の形成の際に、保護層ＳＥＩが形成された。これは、ｉｎ ｓｉｔｕ形成されたゲル電解質がＳＥＩ層に結合していることを意味する。このｉｎ ｓｉｔｕによるゲル生成の際に、電解質からのＬｉＰＦ6塩とＳＥＩ層からのＬｉＦ化合物とが、放充電工程において、重合体の重合性側基の反応を促進させる。
【００３５】
可逆容量は３６５ｍＡｈ／ｇであった。
【００３６】
リチウム電池の初回サイクル中に、保護層（ＳＥＩ）が形成される。そして、初回サイクルにおけるクーロン効率ＣＥおよび可逆容量は最も重要な特性である。二つの実験結果の対比によって、本発明の方法によって得られた電池における１stＣＥと可逆容量は、初回サイクル前の熱処理を含む従来方法による電池のそれらよりも高いことがわかる。本発明の電気化学電池中で保護層が形成された後、２回目のサイクルの際にＣＥが１００％に達した。ＣＥと可逆容量（３６５ｍＡｈ／ｇ）は、更なるサイクルにおいて、安定した状態が維持される。
【００３７】
（実施例２）
（炭素処理されたＬｉＦｅＰＯ4電極）
炭素処理されたＬｉＦｅＰＯ4電極、金属リチウム電極、および当該電極の間に配置したセルガード３５０１（登録商標）製セパレーターを組み立てて電池を実装した。
【００３８】
（ＬｉＦｅＰＯ4電極）
炭素被覆したＬｉＦｅＰＯ4（粒子サイズ２００ｎｍの指定されたＣ−ＬｉＦｅＰＯ4；ホステックリチウム社製）を、３重量％のアセチレン・ブラック（シェブロン、米国）および３重量％のＶＧＣＦと共粉砕混合した。次いで、その混合物を１２重量％のＰＶＤＦと混合した。これにＮ−メチルピロリドンを添加してスラリーを得た。アルミニウム製集電体上にドクター・ブレード法で該スラリーを塗布し、該塗布された集電体を１２０℃で２４時間乾燥した。
【００３９】
（リチウム電極）
リチウム電極は、実施例１のリチウム電極と同等のものである。
【００４０】
（液体電解質組成物）
液体電解質組成物は、実施例１のものと同等のものである。
組み立てられた電気化学電池（Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ4／電解質／リチウム金属）の開路電圧（ＯＣＶ）は３．２Ｖ ｖｓ Ｌｉ+／Ｌｉである。
【００４１】
（従来の架橋法）
第一の実験では、電気化学電池を組み立てた後に、液体電解質組成物を６０℃で５時間加熱して架橋させた。熱処理後の電池のＯＣＶは３．１Ｖであった。
【００４２】
初めに電池をＣ／２４で充電し、その後４Ｖと２Ｖとの間を同じレートで放電させた。初回サイクルのクーロン効率（ＣＥ１）は９６％であった。可逆容量は１５８ｍＡｈ／ｇであった。
【００４３】
（本発明による方法）
第二の実験では、組み立てられた電気化学電池（Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ4／電解質／リチウム金属）を、熱処理せずに、そのまま、２５℃で、４Ｖと２Ｖとの間をＣ／２４で充放電サイクルを１回行った。
【００４４】
初回クーロン効率（１stＣＥ）は９９％であった。可逆容量は１６５ｍＡｈ／ｇであった。
【００４５】
両実験結果の対比によって、本発明の方法によって得られた電池の１stＣＥと可逆容量が、初回サイクル前の熱処理を含む従来方法による電池のそれらよりも高いことがわかる。
【００４６】
サイクル前に電池を加熱するときには、ゲル電解質がＣ−ＬｉＦｅＰＯ4電極に接触して形成される。対照的に、電池を２５℃でサイクルするときには、ゲル電解質と保護層（ＳＥＩ）とが同時に形成される。保護層の形成によってＬｉＦが供給される。ＬｉＦおよび電解質のリチウム塩ＬｉＰＦ6の両方が重合体のｉｎ ｓｉｔｕ架橋反応の触媒として働き、ＳＥＩとゲル電解質との間が良好に架橋された安定なゲル電解質を得ることができる。
【００４７】
（実施例３）
（Ｌｉイオンバッテリー）
実施例２で製造したＣ−ＬｉＦｅＰＯ4電極、実施例１で製造した黒鉛電極、および当該電極の間に配置したセルガード３５０１（登録商標）製セパレーターを組み立てて電池を実装した。電解質組成物は、実施例１および２のものと同等のものである。
【００４８】
組み立てられた電池のＯＣＶは５０ｍＶである。
【００４９】
（従来方法）
第一の実験では、電気化学電池を組み立てた後に、液体電解質組成物を６０℃で５１時間加熱することによって架橋させた。熱処理後の電池のＯＣＶは１１０ｍＶであった。
【００５０】
電池を最初にＣ／２４で充電し、その後、４Ｖと２Ｖとの間を同じレートで放電させた。初回サイクルのクーロン効率ＣＥ１は８２％であった。ＬｉＦｅＰＯ4容量に基づく可逆容量は１４５ｍＡｈ／ｇであった。
【００５１】
（本発明による方法）
第二の実験では、組み立てられた電気化学電池（Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ4／電解質／黒鉛）を、熱処理せずに、そのまま、２５℃で４Ｖと２Ｖとの間をＣ／２４で充放電を１回行った。初回サイクル後のクーロン効率（ＣＥ１）は８９％であり、可逆容量は１５３ｍＡｈ／ｇであった。２回目のサイクル後のＣＥは１００％である。
【００５２】
両実験結果の対比によって、本発明の方法によって得られた電池のＣＥ１と可逆容量は、初回サイクル前の熱処理を含む従来方法による電池のそれらよりも高いことがわかる。
サイクル前に電池を加熱するときには、ゲル電解質はＣ−ＬｉＦｅＰＯ4電極および黒鉛電極に接触して形成される。対照的に、電池を２５℃でサイクルするときには、ゲル電解質と保護層（ＳＥＩ）が同時に形成される。黒鉛上およびＣ−ＬｉＦｅＰＯ4上の保護層の形成によってＬｉＦが供給される。ＬｉＦおよび電解質のリチウム塩ＬｉＰＦ6の両方が重合体のｉｎ ｓｉｔｕ架橋反応の触媒として働く。架橋反応によって、ＳＥＩとゲル電解質との間が良好に架橋された安定なゲル電解質が得られる。
【００５３】
（実施例４）
実施例２で製造したＣ−ＬｉＦｅＰＯ4電極、アルミニウム製集電体の付いた実施例１で製造したＬｉ4Ｔｉ5０12電極、および当該電極の間に配置したセルガード３５０１（登録商標）製セパレーターを組み立てて電池を実装した。電解質組成物は、実施例１および２のものと同等のものである。
【００５４】
組み立てられた電池のＯＣＶは７５ｍＶである。
【００５５】
（従来の方法）
第一の実験では、電気化学電池を組み立てた後に、液体電解質組成物を６０℃で５１時間加熱して架橋させた。熱処理後の電池のＯＣＶは８０ｍＶであった。
初めに電池をＣ／２４で充電し、その後、２．８Ｖと１Ｖとの間を同じレートで放電させた。初回サイクルのクーロン効率ＣＥ１は９１％であった。
【００５６】
ＬｉＦｅＰＯ4容量に基づく可逆容量は１５０ｍＡｈ／ｇであった。
【００５７】
（本発明による方法）
第二の実験では、組み立てられた電気化学電池（Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ4／電解質／黒鉛）を、熱処理せずに、そのまま、２５℃で２．８Ｖと１Ｖとの間をＣ／２４で充放電を１回行った。
【００５８】
初回サイクル後のクーロン効率（ＣＥ１）は９６％であり、可逆容量は１５９ｍＡｈ／ｇであった。二回目のサイクル後のＣＥは１００％であり、可逆容量は１５８ｍＡｈ／ｇであった。
【００５９】
両実験結果の対比によって、本発明の方法によって得られた電池のＣＥ１および可逆容量は、初回サイクル前の熱処理を含む従来方法による電池のそれらよりも高いことがわかる。
【００６０】
サイクル前に電池を加熱するときには、ゲル電解質はＣ−ＬｉＦｅＰＯ4電極および黒鉛電極に接触して形成される。対照的に、電池を２５℃でサイクルするときには、ゲル電解質と保護層（ＳＥＩ）が同時に形成される。黒鉛上およびＣ−ＬｉＦｅＰＯ4上の保護層の形成によってＬｉＦが供給される。ＬｉＦおよび電解質のリチウム塩ＬｉＰＦ6の両方が、重合体のｉｎ ｓｉｔｕ架橋反応の触媒として働く。架橋反応によって、ＳＥＩとゲル電解質との間が良好に架橋された安定なゲル電解質が得られる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードとカソードとセパレーターとを組み合わせてまとめる工程、およびアノードとカソードとの間に液体電解質組成物を注入する工程を含み、
前記液体電解質組成物が、重合体、非プロトン性の液体溶媒、およびリチウム塩を含んでなるものであり、
該液体電解質組成物中の重合体が、カチオン重合で重合できる官能基を有しており、
該電池を充電工程と放電工程とを含む電気化学サイクルにかけることを特徴とする、
セパレーターとゲル電解質とによって隔てられた、アノードとカソードとを有する電気化学電池の製造方法。
【請求項２】
液体電解質組成物の製造に用いられる重合体が、カチオン重合可能な側基を有する重合体である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
側基が、アリル基、またはオキシラニル基、オキセタニル基、テトラヒドロフラニル基、およびテトラヒドロピラニル基から選択される環状エーテル基である、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
重合体が、側基としてカチオン重合可能な官能基を有する直鎖状重合体、または末端基としてカチオン重合可能な官能基を有する分枝状重合体である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
重合体は、下記のモノマー単位ＡとＢとを有する共重合体であり、
該共重合体は、分子量が２００，０００〜７００，０００であり且つｍ／（ｎ＋ｍ）比が０．１〜０．６である、請求項１に記載の製造方法。
（式中、Ｒ1とＲ3は、それぞれ、Ｈまたはメチル基である。Ｒ2は、非重合性の官能基である。Ｒ4は、カチオン重合可能な官能基である。ｎは、共重合体中のモノマー単位Ａの数であり、ｍは、共重合体中のモノマー単位Ｂの数である。）
【請求項６】
非重合性の官能基は、
アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、およびアリール基；
ヘテロ原子が挿入されたアルキル基もしくはアルケニル基由来の官能基；および
環にヘテロ原子（ＯまたはＮ）を有するシクロアルキル基もしくはアリール基；
から選択されるものである、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
非プロトン性の液体溶媒が、直鎖状もしくは環状のエーテル、エステル、ニトリル、アミド、スルホン、スルホラン、アルキルスルファミド、または、部分的にハロゲン化された炭化水素である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
非プロトン性液体溶媒が、
アミジニウム、グアニジニウム、ピリジニウム、ピリミジニウム、イミダゾリウム、イミダゾリニウム、トリアゾリウム、またはホスホニウムである有機カチオンと、（ＦＳＯ2）2Ｎ-（ＦＳＩ）、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-（ＴＦＳＩ）、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-（ＢＥＴＩ）、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ2、オキサリルジフルオロホウ酸（ＢＯＢ）、またはジシアノトリアゾレート（ＤＣＴＡ）から選択されるアニオンとを有する塩である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項９】
液体電解質組成物における重量比「重合体」／「液体溶媒」が０．５〜８％である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１０】
液体電解質組成物中の塩濃度が０．１〜２．５Ｍである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１１】
リチウム塩が、リチウムハロゲン化物、パーフルオロスルホン酸リチウム、（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドリチウム、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドリチウム、過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム、六フッ化アンチモン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、ビスパーフルオロエチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＢＥＴＩ）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＦＳＩ）、およびオキサリルジフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）から選択されるものである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１２】
電気化学サイクルをＣ／５〜Ｃ／３０のサイクルレートで行う、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１３】
アノードが、金属リチウム； またはＬｉ−Ａｌ、Ｌｉ−スチール、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｐｂ、ＳｉＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ2、ＳｎＣｏＣ、カーボン、もしくはＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12などのリチウムを多く含有する金属間化合物合金から選択される材料からなるものである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１４】
カソードが、
ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎ1/3Ｃｏ1/3Ｎｉ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉＯ2、およびＬｉ（ＮｉＭ’）Ｏ2（ここで、Ｍ’は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、およびＺｎから選択される１または２の金属元素である。）などの金属酸化物； および
ＬｉＦｅＰＯ4、およびＬｉＭＰＯ4（ここで、Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、またはＣｏである。）などのリン酸塩、
（前記酸化物またはリン酸塩は炭素処理されていてもよい。）
から選択される活物質を含有するものである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１５】
請求項１に記載の製造方法で得られた電気化学電池。
【請求項１６】
アノードおよびカソードの間に、液体溶媒とリチウム塩とによってゲル化された重合体を含んでなるゲル電解質に含浸されたセパレーターを有する請求項１５に記載の電気化学電池。
【請求項１７】
重合体の割合が０．５〜８重量％である、請求項１５に記載の電気化学電池。
【請求項１８】
リチウム塩が、リチウムハロゲン化物、パーフルオロスルホン酸リチウム、（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドリチウム、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドリチウム、過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム、六フッ化アンチモン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、ビスパーフルオロエチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＢＥＴＩ）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＦＳＩ）、およびオキサリルジフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）から選択されるものである、請求項１５に記載の電気化学電池。
【請求項１９】
カソードが、
ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎ1/3Ｃｏ1/3Ｎｉ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉＯ2、およびＬｉ（ＮｉＭ’）Ｏ2（ここで、Ｍ’は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、およびＺｎから選択される１または２の金属元素である。）などの金属酸化物； および
ＬｉＦｅＰＯ4、およびＬｉＭＰＯ4（ここで、Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、またはＣｏである）などのリン酸塩、
（前記酸化物またはリン酸塩は炭素処理されていてもよい。）
から選択されてなる活物質を含有するものである、請求項１５に記載の電気化学電池。
【請求項２０】
アノードが、金属リチウム、またはリチウムを多く含有する金属間化合物合金からなるフィルムである、請求項１５に記載の電気化学電池。
【請求項２１】
アノードが、カーボン、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＳｉＯX（ここで、Ｘは、０．０５＜Ｘ＜１．９５である。）、またはこれらの混合物からなるものである、請求項１５に記載の電気化学電池。
【請求項１】
アノードとカソードとセパレーターとを組み合わせてまとめる工程、およびアノードとカソードとの間に液体電解質組成物を注入する工程を含み、
前記液体電解質組成物が、重合体、非プロトン性の液体溶媒、およびリチウム塩を含んでなるものであり、
該液体電解質組成物中の重合体が、カチオン重合で重合できる官能基を有しており、
該電池を充電工程と放電工程とを含む電気化学サイクルにかけることを特徴とする、
セパレーターとゲル電解質とによって隔てられた、アノードとカソードとを有する電気化学電池の製造方法。
【請求項２】
液体電解質組成物の製造に用いられる重合体が、カチオン重合可能な側基を有する重合体である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
側基が、アリル基、またはオキシラニル基、オキセタニル基、テトラヒドロフラニル基、およびテトラヒドロピラニル基から選択される環状エーテル基である、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
重合体が、側基としてカチオン重合可能な官能基を有する直鎖状重合体、または末端基としてカチオン重合可能な官能基を有する分枝状重合体である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
重合体は、下記のモノマー単位ＡとＢとを有する共重合体であり、
該共重合体は、分子量が２００，０００〜７００，０００であり且つｍ／（ｎ＋ｍ）比が０．１〜０．６である、請求項１に記載の製造方法。
（式中、Ｒ1とＲ3は、それぞれ、Ｈまたはメチル基である。Ｒ2は、非重合性の官能基である。Ｒ4は、カチオン重合可能な官能基である。ｎは、共重合体中のモノマー単位Ａの数であり、ｍは、共重合体中のモノマー単位Ｂの数である。）
【請求項６】
非重合性の官能基は、
アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、およびアリール基；
ヘテロ原子が挿入されたアルキル基もしくはアルケニル基由来の官能基；および
環にヘテロ原子（ＯまたはＮ）を有するシクロアルキル基もしくはアリール基；
から選択されるものである、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
非プロトン性の液体溶媒が、直鎖状もしくは環状のエーテル、エステル、ニトリル、アミド、スルホン、スルホラン、アルキルスルファミド、または、部分的にハロゲン化された炭化水素である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
非プロトン性液体溶媒が、
アミジニウム、グアニジニウム、ピリジニウム、ピリミジニウム、イミダゾリウム、イミダゾリニウム、トリアゾリウム、またはホスホニウムである有機カチオンと、（ＦＳＯ2）2Ｎ-（ＦＳＩ）、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-（ＴＦＳＩ）、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-（ＢＥＴＩ）、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ2、オキサリルジフルオロホウ酸（ＢＯＢ）、またはジシアノトリアゾレート（ＤＣＴＡ）から選択されるアニオンとを有する塩である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項９】
液体電解質組成物における重量比「重合体」／「液体溶媒」が０．５〜８％である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１０】
液体電解質組成物中の塩濃度が０．１〜２．５Ｍである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１１】
リチウム塩が、リチウムハロゲン化物、パーフルオロスルホン酸リチウム、（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドリチウム、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドリチウム、過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム、六フッ化アンチモン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、ビスパーフルオロエチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＢＥＴＩ）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＦＳＩ）、およびオキサリルジフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）から選択されるものである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１２】
電気化学サイクルをＣ／５〜Ｃ／３０のサイクルレートで行う、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１３】
アノードが、金属リチウム； またはＬｉ−Ａｌ、Ｌｉ−スチール、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｐｂ、ＳｉＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ2、ＳｎＣｏＣ、カーボン、もしくはＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12などのリチウムを多く含有する金属間化合物合金から選択される材料からなるものである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１４】
カソードが、
ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎ1/3Ｃｏ1/3Ｎｉ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉＯ2、およびＬｉ（ＮｉＭ’）Ｏ2（ここで、Ｍ’は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、およびＺｎから選択される１または２の金属元素である。）などの金属酸化物； および
ＬｉＦｅＰＯ4、およびＬｉＭＰＯ4（ここで、Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、またはＣｏである。）などのリン酸塩、
（前記酸化物またはリン酸塩は炭素処理されていてもよい。）
から選択される活物質を含有するものである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１５】
請求項１に記載の製造方法で得られた電気化学電池。
【請求項１６】
アノードおよびカソードの間に、液体溶媒とリチウム塩とによってゲル化された重合体を含んでなるゲル電解質に含浸されたセパレーターを有する請求項１５に記載の電気化学電池。
【請求項１７】
重合体の割合が０．５〜８重量％である、請求項１５に記載の電気化学電池。
【請求項１８】
リチウム塩が、リチウムハロゲン化物、パーフルオロスルホン酸リチウム、（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドリチウム、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドリチウム、過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム、六フッ化アンチモン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、ビスパーフルオロエチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＢＥＴＩ）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＦＳＩ）、およびオキサリルジフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）から選択されるものである、請求項１５に記載の電気化学電池。
【請求項１９】
カソードが、
ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎ1/3Ｃｏ1/3Ｎｉ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉＯ2、およびＬｉ（ＮｉＭ’）Ｏ2（ここで、Ｍ’は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、およびＺｎから選択される１または２の金属元素である。）などの金属酸化物； および
ＬｉＦｅＰＯ4、およびＬｉＭＰＯ4（ここで、Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、またはＣｏである）などのリン酸塩、
（前記酸化物またはリン酸塩は炭素処理されていてもよい。）
から選択されてなる活物質を含有するものである、請求項１５に記載の電気化学電池。
【請求項２０】
アノードが、金属リチウム、またはリチウムを多く含有する金属間化合物合金からなるフィルムである、請求項１５に記載の電気化学電池。
【請求項２１】
アノードが、カーボン、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＳｉＯX（ここで、Ｘは、０．０５＜Ｘ＜１．９５である。）、またはこれらの混合物からなるものである、請求項１５に記載の電気化学電池。
【公表番号】特表２０１１−５１９１１６（Ｐ２０１１−５１９１１６Ａ）
【公表日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５５０００１（Ｐ２０１０−５５０００１）
【出願日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＡ２００９／０００２２２
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１１１８６０
【国際公開日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【出願人】（５９１１１７９３０）
【出願人】（０００００３５０６）第一工業製薬株式会社 (491)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＡ２００９／０００２２２
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１１１８６０
【国際公開日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【出願人】（５９１１１７９３０）
【出願人】（０００００３５０６）第一工業製薬株式会社 (491)
【Ｆターム（参考）】
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