コンクリート用光硬化性プライマー組成物
【課題】 本発明の目的は、温度依存性が小さい光硬化性のために硬化が早く、施工時間を短縮でき、且つ１液型のため現場での添加混合と言った配合操作が不要で、さらに塗工基材が水分等による湿潤状態でも良好な接着力を得られる点、コンクリート基体に繊維シート補修を行う際に表面の表面経時劣化の視認可能な、光硬化性プライマー組成物を提供する。
【解決手段】 本発明は、（Ａ）重合性不飽和基含有樹脂、（Ｂ）水酸基を含有する重合性（メタ）アクリル系単量体を２０〜１００重量％含有する重合性不飽和単量体、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）有機酸金属石鹸、及び（Ｅ）カップリング剤、からなる組成物であって、（Ａ）＋（Ｂ）に対して、前記（Ｃ）が、０．１〜５重量部、且つ、前記（Ｄ）が０．００１〜５重量部であり、塗布プライマー硬化物を通じてコンクリート表面の視認性良好なことを特徴とするコンクリート用光硬化性プライマー組成物である。
【解決手段】 本発明は、（Ａ）重合性不飽和基含有樹脂、（Ｂ）水酸基を含有する重合性（メタ）アクリル系単量体を２０〜１００重量％含有する重合性不飽和単量体、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）有機酸金属石鹸、及び（Ｅ）カップリング剤、からなる組成物であって、（Ａ）＋（Ｂ）に対して、前記（Ｃ）が、０．１〜５重量部、且つ、前記（Ｄ）が０．００１〜５重量部であり、塗布プライマー硬化物を通じてコンクリート表面の視認性良好なことを特徴とするコンクリート用光硬化性プライマー組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、温度依存性が小さい光硬化のために施工時間を短縮でき、かつ、補修基材面の表面経時劣化を確認可能な視認性を持ち、かつ基材が水分等による湿潤状況にあっても接着性が良好である、無機質基材、特にコンクリート補修等に有用な、コンクリート用光硬化性プライマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンクリートは耐用年数が長いため、道路や鉄道のトンネル、橋脚、支柱や、屋内外の床面、建物の構造等、さまざまな分野で幅広く利用されている。しかしながら近年、１）コンクリートの中性化；長時間大気中の二酸化炭素ガスに暴露されたことにより、強いアルカリ性を持つコンクリートの中性化が進行し、内部の鉄筋まで到達後、鉄筋の腐食が進行、堆積が増大してコンクリートクラックを生じる、２）コンクリートの塩害；塩化物イオンによって鉄筋表面の酸化皮膜が侵される、３）アルカリ骨材反応；コンクリート中のアルカリ分と骨材のシリカ成分の反応から膨張性のゲル化物質を生成し、これが吸水膨張してコンクリートのひび割れ等を発生させる、等の化学的な問題を生じているのに加え、地震、地盤沈下等により、設計以上の負荷がかかり、結果としてひび割れ、崩壊、崩落、等の物理的問題も生じている。
【０００３】
これらの課題を解決するために、各種補強、補修等のメンテナンス法が多く提案されている。例えば、コンクリート基材面上にエポキシ樹脂、尿素樹脂、レゾルシン樹脂、フェノール樹脂等をプライマーとして塗布し、その上に目付２００ｇ／ｍ２以上で樹脂含有率が１５重量％以下の炭素繊維基材の炭素繊維プリプレグを貼り付け、当該プリプレグの上からさらにエポキシ樹脂等の上記樹脂を塗布して硬化させる補強方法（特許文献１）や、コンクリート基材面上にビニルエステル樹脂をプライマーとして塗布、硬化させ、プライマー層の表面にビニルエステル系のパテ組成物を塗布し、この上に含浸用樹脂としてビニルエステル樹脂を用いて炭素繊維シートに含浸させて硬化させ補強する方法（特許文献２）、重合性不飽和モノマー、ビニルエステル樹脂、有機過酸化物系ラジカル重合開始剤、カップリング剤等を含んだプライマー組成物、硬化樹脂形成性組成物を用いて炭素繊維基材に含浸させて補強する方法（特許文献３）、等が提案されており、これら方法の中でプライマーが使用されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平７−３４６７７号公報
【特許文献２】特許第３６０２７１３号公報
【特許文献３】特開平１０−７７５０号公報
【０００５】
しかしながら、これらの補修、補強方法におけるプライマーは、１液型ではないため、現場施工時に添加混合といった配合操作を有する点で煩雑であり、あるいは指触乾燥性を得るまでの時間または硬化するまでの時間が長いため、トータルの施工時間が長くなる欠点、あるいは基体が湿潤状態では接着力が不足する等の課題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、温度依存性が小さい光硬化性のために硬化が早く、施工時間を短縮でき、且つ１液型のため現場での添加混合と言った配合操作が不要で、さらに塗工基材が水分等による湿潤状態でも良好な接着力を得られる点、無機質基体、特にコンクリート基体に対し、繊維シート補修工等を行う際に有用な、コンクリート等の被補修基材表面の表面経時劣化の視認可能な、光硬化性プライマー組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、これらの課題について鋭意研究の結果、本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
即ち、本発明は、（Ａ）重合性不飽和基含有樹脂、（Ｂ）水酸基を含有する重合性（メタ）アクリル系単量体を２０〜１００重量％含有する重合性不飽和単量体、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）有機酸金属石鹸類、及び（Ｅ）カップリング剤、からなる組成物であって、（Ａ）＋（Ｂ）に対して、前記（Ｃ）が、０．１〜５重量部、且つ、前記（Ｄ）が０．００１〜３重量部であり、塗布プライマー硬化物を通じてコンクリート表面の視認性良好なことを特徴とする、コンクリート用光硬化性プライマー組成物に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のプライマーは、光硬化法であるため、有機過酸化物等を使用するタイプと異なり、施工前配合操作が不要であり、また、硬化の温度依存性が小さいため、作業効率を良好にできるだけでなく、コンクリートが湿潤状態であっても良好な接着状態が得られるため、多くの場面において使用が可能となる、有用なコンクリート用プライマー組成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
次に、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の「塗布プライマー硬化物を通じてコンクリート表面の視認性良好なこと」とは、コンクリート舗道板表面にフォントサイズ８ポイントの数値等の文字を記載した紙を載せ、その上にプライマー硬化物試験片を置き、文字が上からはっきり読めることをいう。この目視で確認した際に、確認できる場合をプライマー硬化物の視認性が優れると言う。
【００１２】
本発明における、重合性不飽和基含有樹脂（Ａ）としては、例えば不飽和ポリエステル、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、等が挙げられる。これらの樹脂の数平均分子量は３００より大きいものであるが、樹脂の粘度や樹脂硬化物の物性の点で５００〜５０００のものが好ましい。これらの樹脂は、単独で使用しても良いし、必要に応じ、２種以上併用しても良い。
【００１３】
かかる、重合性不飽和基含有樹脂（Ａ）は、それぞれ通常分子中に、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体（Ｂ）を用いて溶解し、熱硬化性樹脂として使用されるが、（Ａ）および（Ｂ）の使用比率としては、好ましくは、（Ａ）１０〜９５重量部に対して（Ｂ）５〜９０重量部、より好ましくは（Ａ）２０〜９０重量部に対して（Ｂ）１０〜８０重量部である。
【００１４】
本発明の（Ａ）成分である（ａ）不飽和ポリエステルとしては、α，β−不飽和二塩基酸を含む二塩基酸類と多価アルコ−ル類、一塩基酸類、モノアルコール類、必要によりジシクロペンタジエン系化合物との付加反応、または脱水縮合反応等によって、公知の方法で合成し、得られるものであり、好ましくは数平均分子量４００〜５０００の範囲のものである。
【００１５】
不飽和ポリエステルを調整するにあたって使用されるα，β−不飽和二塩基酸としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等を挙げることができる。飽和二塩基酸としては、例えばフタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、シス−３−メチル−４−シクロヘキセン−シス−１，２−ジカルボン酸、テトラクロロフタル酸及びその無水物、テトラブロモフタル酸及びその無水物、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、１，１２−ドデカン２酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、またこれらのジアルキルエステル等を挙げることができる。上記二塩基酸類は、単独で使用しても、二種以上併用して用いても良い。
【００１６】
多価アルコ−ル類としては、例えばエチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、水素化ビスフェノ−ルＡ、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ等に代表される２価フェノールとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドに代表されるアルキレンオキサイドとの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリトール、１，２−シクロヘキサングリコ−ル、１，３−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、パラキシレングリコ−ル、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオ−ル、２，６−デカリングリコ−ル、２，７−デカリングリコ−ル等を挙げることができる。上記多価アルコール類は、単独で使用しても、二種以上併用して用いても良い。
【００１７】
本発明に使用する不飽和ポリエステル（Ａ）には、性能を損なわない範囲で一塩基酸類を使用しても良い。一塩基酸類としては、例えば安息香酸、ソルビン酸、モノメチルマレート等が挙げられる。更に前記二塩基酸及び一塩基酸に、アセトアセチル酸又は該化合物の酸クロライドを併用することもできる。
【００１８】
本発明に使用する不飽和ポリエステル（Ａ）には、性能を損なわない範囲でモノアルコール類を使用することができる。モノアルコール類としては、例えば２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ターシャリーブチルシクロヘキシルアルコール等が挙げられる。
【００１９】
本発明に使用する不飽和ポリエステル（Ａ）は、性能を損なわない範囲内でジシクロペンタジエン系化合物により変性したものを使用することも可能である。ジシクロペンタジエン系化合物による変性方法については、種々の公知の方法が可能であり、例えばジシクロペンタジエンとマレイン酸付加生成物（シデカノールモノマレ−ト）を得、これを一塩基酸として用い、ジシクロペンタジエン骨格を導入する方法等が挙げられる。
【００２０】
本発明に使用する不飽和ポリエステルは、性能を損なわない範囲内で水酸基含有アリルエーテル化合物を使用しても良い。水酸基含有アリルエーテル化合物としては、公知慣用のものが使用できるが、うちでも代表的なものにはエチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、ヘキシレングリコールモノアリルエーテル、オクチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等の多価アルコール類のアリルエーテル化合物等が挙げられ、水酸基を１個有するアリルエーテル化合物が好ましい。これらは、単独で使用しても２種以上混合して使用しても良い。
【００２１】
本発明の（Ａ）成分である（ｂ）ポリエステル（メタ）アクリレートとは、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する飽和ポリエステルもしくは不飽和ポリエステルをいい、飽和ポリエステル若しくは不飽和ポリエステルの末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させたものである。かかる樹脂の数平均分子量としては、好ましくは５００〜５０００、より好ましくは１０００〜５０００である。
【００２２】
前記飽和ポリエステルは、飽和二塩基酸類と多価アルコール類との縮合反応で得られるものであり、また不飽和ポリエステルはα，β−不飽和二塩基酸を含む二塩基酸類と多価アルコール類との縮合反応で得られるものであり、末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物を導入するための官能基を有している。
【００２３】
ここでいう飽和二塩基酸類としては、前記した飽和二塩基酸を挙げることができ、α，β−不飽和二塩基酸としては、前記した不飽和二塩基酸を使用することができる。また多価アルコール類としては、前記した多価アルコールを用いることができる。
【００２４】
前記ポリエステル（メタ）アクリレートに用いる（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、アクリル酸またはメタクリル酸のグリシジルエステル類等が挙げられる。具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２５】
本発明の（Ａ）成分である（ｃ）エポキシ（メタ）アクリレートとは、１分子内に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とを反応せしめて、エポキシ基に不飽和一塩基酸の酸基が付加してなるものを指称し、好ましくはジ（メタ）アクリレートおよび／またはトリ（メタ）アクリレートにかかるものである。このエポキシ（メタ）アクリレートは、平均エポキシ当量が、好ましくは１００〜５００なる範囲内にあるようなエポキシ樹脂と、不飽和一塩基酸とを、エステル化触媒の存在下で反応せしめて得られるものであり、エポキシ樹脂としては次に例示されるような化合物が代表的なものとして挙げられる。
【００２６】
末端エポキシ基を有するエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとの反応物、水素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物、シクロヘキサンジメタノールとエピクロルヒドリンとの反応物、ノルボルナンジアルコールとエピクロルヒドリンとの反応物、テトラブロモビスフェノールとエピクロルヒドリンとの反応物、トリシクロデカンジメタノールとエピクロルヒドリンとの反応物、フェノールノボラックとエピクロルヒドリンとの反応物、クレゾールノボラックとエピクロルヒドリンとの反応物、１，６ナフタレンジオールとエピクロルヒドリンとの反応物、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンアリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシカーボネート、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート等が挙げられる。
【００２７】
また、水酸基を２個以上有する化合物の末端水酸基にエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを付加せしめたグリシジルエーテル型化合物としては、例えば水酸基を２個以上有する化合物に該オキサイドを付加し、エピクロルヒドリンを反応せしめて得られるものである。例えば、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦプロピレンオキサイド付加物、シクロヘキサンジメタノールエチレンオキサイド付加物、シクロヘキサンジメタノールプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、ジフェニルエチレンオキサイド付加物、ジフェニルプロピレンオキサイド付加物、等の各グリシジルエーテル型化合物が挙げられる。
【００２８】
また、エポキシ基との反応で鎖伸長等の調整のために、水酸基を２個以上有する化合物を使用しても良く、具体的な化合物として、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、ノルボルナンジアルコール、テトラブロモビスフェノールＡ、トリシクロデカンジメタノール、１，６−ナフタレンジオール等が挙げられる。
【００２９】
上記エポキシ樹脂は、性能を損なわない範囲で、単独で用いても２種以上併用して用いても良い。
【００３０】
エポキシ（メタ）アクリレートを調整するにあたって使用される、不飽和一塩基酸として特に代表的なものを挙げれば、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、モノメチルマレート、モノプロピルマレート、モノブチルマレート等があり、特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【００３１】
なお、これらの不飽和一塩基酸は、単独で使用しても２種以上併用して用いても良い。上記したエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応は、公知の方法で合成することが可能であるが、好ましくは、６０〜１４０℃、特に好ましくは、８０〜１２０℃なる範囲内の温度において、エステル化触媒を用いて行われる。エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との使用量は、酸基／エポキシ基の当量比で好ましくは０．７〜１．３／１、より好ましくは０．８〜１．２／１である。
【００３２】
前記エステル化触媒としては、公知慣用の化合物がそのまま使用できるが、そのうちでも特に代表的なもののみを挙げれば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンもしくはジアザビシクロオクタンの如き、各種のアミン類；またはジエチルアミン塩酸塩、スズ、亜鉛、鉄、クロム、バナジウム、リン含有化合物、などである。
【００３３】
また、本発明におけるエポキシ（メタ）アクリレートでは、水酸基の少なくとも一部にカルボキシル基を付与し得る化合物を反応させてカルボキシル基を導入しても良い。カルボキシル基の導入方法としては、特に限定されるものではないが、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸の反応により生じた水酸基、すなわち、エポキシ基の開環反応により生成した水酸基に酸無水物を反応させて得ることが好ましい。この反応は、エポキシ（メタ）アクリレートを製造後、エポキシ（メタ）アクリレート中に酸無水物を添加するか、あるいは、エポキシ（メタ）アクリレートと重合性不飽和単量体の混合物中に酸無水物を添加することにより得られる。
【００３４】
カルボキシル基を付与し得る化合物の好ましいものである酸無水物としては、代表的なものを挙げれば、具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、無水トリメリット酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、等が挙げられる。尚、カルボキシル基を付与し得る化合物としては、上記酸無水物が好ましいが、例えばイソシアネート基とカルボキシル基を有する化合物やシリル基とカルボキシル基を有する化合物等も使用することができる。
【００３５】
かかるエポキシ（メタ）アクリレートの数平均分子量としては、５００〜３０００なる範囲内が好ましい。かかる分子量範囲であれば、不飽和単量体に溶解した際の粘度制御が容易である。
【００３６】
本発明の（Ａ）成分である（ｄ）ウレタン（メタ）アクリレートとしては、分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を含むものである。かかるウレタン（メタ）アクリレートは、例えばポリイソシアネートとポリエステルポリオール、またはポリエーテルポリオール等のポリオール及び水酸基含有（メタ）アクリル化合物とをイソシアネート基と水酸基との当量比がほぼ同じとなるように反応させて得られるものである。具体的には先ずポリエステルポリオール、及び／またはポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとを反応させて、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを得、次いでこのプレポリマーに水酸基含有（メタ）アクリル化合物を反応せしめて得られるものが好ましい。
【００３７】
ウレタン（メタ）アクリレートを調製するにあたって使用される前記ポリオールとしては、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物等のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンジオール等が挙げられる。またポリオールの数平均分子量は２００〜３０００のものが好ましく、特に好ましくは４００〜２０００のものである。
【００３８】
前記ポリエーテルポリオールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレンオキサイドの他に、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦに上記アルキレンオキサイドを付加させたポリオールも含む。
【００３９】
前記ポリエステルポリオールとは、飽和二塩基酸類と多価アルコール類の縮合重合体又はポリカプロラクトンのように環状エステル化合物の開環重合体を意味する。ここで使用する二塩基酸類としては、前記した二塩基酸を挙げることができ、また多価アルコール類としては、前記した多価アルコールを挙げることができる。
【００４０】
ポリイソシアネートとしては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート及びその異性体または異性体の混合物（以下ＴＤＩと略す）、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられる。またポリイソシアネートの市販品としては、例えばバーノックＤ−７５０、クリスボンＮＸ（大日本インキ化学工業（株）製品）、デスモジュールＬ（住友バイエル社製品）、コロネートＬ（日本ポリウレタン社製品）、タケネートＤ１０２（三井武田社製品）、イソネート１４３Ｌ（三菱化学社製）等を挙げることができる。これらの市販品は、単独または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４１】
水酸基含有（メタ）アクリル化合物としては、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の様な水酸基を２個有するアルコールのモノ（メタ）アクリレート類；α−オレフィンエポキサイドと（メタ）アクリル酸の付加物、カルボン酸グリシジルエステルと（メタ）アクリル酸の付加物；トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシー３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート等の多価アルコールの部分（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは１種単独で用いても、２種以上併用してもよい。
【００４２】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（ｄ）には、硬化時の嫌気性改良のために、アリルエーテル基を該ウレタン（メタ）アクリレート（ｄ）に導入することも可能である。合成方法の点から好ましくは水酸基含有アリルエーテル化合物を用いて導入する。かかる水酸基含有アリルエーテル化合物としては、公知慣用のものが使用できるが、なかでも代表的なものとして、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、ヘキシレングリコールモノアリルエーテル、オクチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等の多価アルコール類のアリルエーテル化合物等が挙げられる。好ましくは、水酸基を１個有するアリルエーテル化合物である。
【００４３】
本発明のウレタン（メタ）アクリレートの製造方法としては、例えば先ずポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとを、好ましくは数平均分子量５００〜３００００、特に好ましくは７００〜５０００になるようにＮＣＯ／ＯＨ＝２〜１．５で反応させ、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを生成し、次いでそれに水酸基含有アクリル化合物を該プレポリマーのイソシアネート基に対して水酸基がほぼ当量となるように反応させる方法が挙げられる。
【００４４】
別の方法としては、まず水酸基含有アクリル化合物とポリイソシアネートとを反応させ、次いで得られたイソシアネート基含有化合物とポリエーテルポリオールとを反応させる方法が挙げられる。この方法で得られるウレタン(メタ)アクリレートは、数平均分子量５００〜３００００であることが好ましく、７００〜５０００であることが特に好ましい。
【００４５】
本発明で用いられる重合性不飽和基含有樹脂（Ａ）は、空気乾燥性であることが好ましい。前記空気乾燥性を付与する化合物としては、１）多価アルコールと乾性油等の脂肪油とのエステル交換反応で得られるアルコリシス化合物、２）乾性油等をけん化して得られる脂肪油脂肪酸、３）アリルエーテル基含有ポリオール、４）脂環式二塩基酸、５）ジシクロペンタジエンから成る群から選択されるものが挙げられる。
【００４６】
前記１）のアルコリシス化合物としては、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン等の３価アルコール、ペンタエリトリット、ジペンタエリトリット等の４価アルコールなどの多価アルコールと、脂肪油、好ましくは乾性油、とりわけヨウ素価１３０以上の油脂で、例えばアマニ油、大豆油、綿実油、落花生油、やし油等とのエステル交換反応により得られるポリオール化合物である。前記２）の脂肪酸としては、上記脂肪油、好ましくは前記乾性油等をけん化して得られる脂肪油脂肪酸が使用される。前記３）のアリルエーテル基含有ポリオールについては、前記のものを使用することができる。また、前記４）の脂環式二塩基酸としては、例えば、テトラヒドロ（無水）フタル酸、４−メチル−テトラヒドロ（無水）フタル酸、３−メチル−テトラヒドロ（無水）フタル酸、、シス−３−メチル−４−シクロヘキセン−シス−１，２−ジカルボン酸等が挙げられる。
【００４７】
空気乾燥性を付与する化合物の導入方法としては、１）多価アルコールと乾性油等の脂肪油とのエステル交換反応で得られるアルコリシス化合物を上記樹脂のアルコール成分として用いる方法、２）酸成分として乾性油等をけん化して得られる脂肪油脂肪酸を用いる方法、３）アリルエーテル基を含有するポリオールをアルコール成分として使用する方法、４）酸成分として脂環式二塩基酸を用いる方法、５）ジシクロペンタジエンと酸或いはグリコールを反応して酸成分、アルコール成分として使用する方法などがある。この際、空気乾燥性を付与する化合物は、他のアルコ−ル成分や酸成分に併用して使用されるのが好ましく、場合によりそれのみをアルコ−ル成分や酸成分として使用することもできる。
【００４８】
かかる空気乾燥性を付与する化合物（空気乾燥性付与構成成分）の含有量は、本発明の組成物にワックスなどを添加せずに空気乾燥性を付与することができれば特に制限されないが、重合性不飽和基含有樹脂（Ａ）中、好ましくは３．０〜７０モル％（全樹脂成分に於いて）、より好ましくは１０〜６０モル％である。
【００４９】
本発明で用いられる重合性不飽和基含有樹脂（Ａ）は、透明性、強度物性等を損なわなければ、空気乾燥性である重合性不飽和基含有樹脂単独であっても、空気乾燥性である重合性不飽和基含有樹脂を別の不飽和基含有樹脂と混合して使用しても良い。
【００５０】
なお、本発明における数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣという）によるポリスチレン換算の数平均分子量である。
【００５１】
本発明にて使用される、重合性不飽和単量体（Ｂ）としては、重合性不飽和基含有樹脂（Ａ）、即ち上述不飽和ポリエステル、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、等と架橋反応が可能となる不飽和モノマーあるいは不飽和オリゴマー等が挙げられる。かかる重合性不飽和単量体（Ｂ）としては、水酸基を含有する重合性（メタ）アクリル系単量体が好ましく使用され、重合性不飽和単量体中、２０〜１００重量％使用される。
【００５２】
前記水酸基を含有する重合性（メタ）アクリル系単量体としては、特に限定されるものではないが、その具体的な例としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、好ましく使用される。
【００５３】
本発明では、水酸基を含有する重合性（メタ）アクリル系単量体以外の、ビニル基、または（メタ）アクリル基を有するモノマーも好ましく使用される。ビニル基を有するモノマーの具体的な例としては、スチレン、ｐ−クロルスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ジクロルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔ−ブチルスチレン、酢酸ビニル、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等が挙げられる。
【００５４】
（メタ）アクリル基を有するモノマーの具体的な例としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ２ーエチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ２ーエチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ-ルジ（メタ）アクリレ-ト、ＰＴＭＧのジメタアクリーレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ１，３ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、テトラエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡＥＯ変性（ｎ＝２）ジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性（ｎ＝３）ジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ジシクロペンタジエン、ジシクロデカンまたはトリアジンの如き各種誘導体類、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、トリシクロデカニルメタアクリレートまたはトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌルアクリレート等を併用でき、樹脂と重合可能な不飽和単量体或いは不飽和オリゴマー等が挙げられる。これらエチレン性不飽和二重結合を有する単量体は、単独でも２種類以上組み合わせて使用しても良い。
【００５５】
本発明における重合性不飽和単量体（Ｂ）としては、一分子中に少なくとも２個以上の重合性二重結合を有する化合物も、得られる成形品の耐衝撃性、耐水性、耐薬品性等を向上させる目的で使用可能である。この一分子中に少なくとも２個の重合性二重結合を有する化合物、即ち多官能不飽和モノマーとしては、多官能の（メタ）アクリル酸エステルモノマーが挙げられ、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートのようなアルカンジオールジ−（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン−グリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、アリル（メタ）アクリレート、ジアリルフマレート等が挙げられ、これらは単独で、又は２種以上の併用で用いられる。
【００５６】
前記した重合性不飽和単量体（Ｂ）は、得られる硬化物の性能を損なわない範囲内で、単独で使用しても、２種以上併用して用いても良く、その使用量は、（Ａ）重合性不飽和基含有樹脂に対し、好ましくは５〜９０重量％、より好ましくは１０〜８０重量％である。
【００５７】
本発明の光重合開始剤（Ｃ）としては、特に限定されるものではないが、公知の光重合開始剤、特に紫外光から可視光領域の何れかに感光性を有するものを使用するのが好ましい。紫外光領域に感光性を有する重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンジルケタール系、（ビス）アシルホスフィンオキサイド系をはじめとする公知の開始剤を使用することができる。
【００５８】
また、可視光領域に感光性を有する重合開始剤としては、カンファーキノン、ベンジルトリメチルベンゾイルジフェニルホスフィノキサイド、メチルチオキサントン、ジシクロペンタジエニルチタニウム−ジ（ペンタフルオロフェニル）等の単独の可視光重合開始剤の他、有機過酸化物／色素系、ジフェニルヨード塩／色素系、イミダゾール／ケト化合物、ヘキサアリルビイミダゾール化合物／水素供与性化合物、メルカプトベンゾチアゾール／チオピリリウム塩、金属アレーン／シアニン色素等のヘキサアリルビイミダゾール／ラジカル発生剤等の公知の複合開始剤系等が挙げられる。これらは、成形条件等に応じて適宜選択され、少なくとも一種単独で、場合により２種以上併用して用いられ、（Ａ）重合性不飽和基含有樹脂、（Ｂ）重合性不飽和単量体との合計１００重量部に対して、０．１〜５重量部配合して使用される。この量的範囲を外れると光硬化性が十分得られない。
【００５９】
本発明では、必要に応じて有機過酸化物系重合開始剤を併用することも可能である。配合される有機過酸化物系重合開始剤としては、代表的なものを挙げるにとどめれば、具体的には、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等公知のものが挙げられる。これら有機過酸化物は、成形法、温度等の成形条件、生産性等に応じて適宜選択され、少なくとも一種単独で、場合により２種以上併用して用いられ、通常（Ａ）重合性不飽和基含有樹脂、（Ｂ）重合性不飽和単量体との合計１００重量部に対して、０．３〜５重量部配合して使用される。
【００６０】
本発明では、光重合開始剤（Ｃ）と共に有機酸金属石鹸（Ｄ）を使用することが表面乾燥性を向上させる上で、重要である。その有機酸金属石鹸としては、例えば、コバルト系、バナジウム系、マンガン系、カリウム系等金属の有機酸石鹸類が挙げられるが、コバルト系が好ましく使用される。その添加量としては、重合性不飽和基含有樹脂（Ａ）、重合性不飽和単量体（Ｂ）の合計１００重量部に対し、好ましくは０．００１〜５重量部である。この量的範囲を外れると硬化物の表面乾燥性が充分得られない。
【００６１】
本発明で使用されるカップリング剤（Ｅ）とは、通常マトリックス樹脂と無機質材料との密着性を改善するものを指す。かかるカップリング剤としては、代表的には有機ケイ素系化合物或いは有機クロム系化合物である。有機ケイ素系化合物としては、一般式ＲＳｉＸ3 （但し、式中のＲはオレフィン系不飽和基又はアミノ基、エポキシ基、メルカプト基、イソシアネート基を含む一価の炭化水素基、もしくはハイドロカーボンオキシ基、Ｘは塩素又は加水分解し得る有機基、例えばアルコキシ基を示す）で表される化合物が好ましい。又、有機クロム系化合物としては、一般式ＲＣｒＸ２（但し、式中のＲはオレフィン系不飽和基又はアミノ基、エポキシ基、メルカプト基、イソシアネート基を含む一価の炭化水素基、もしくはハイドロカーボンオキシ基、もしくはハイドロオキシ基、Ｘは塩素又はアルコキシ基又はハイドロオキシ基を示す。）で表される有機クロム系化合物が好ましい。
【００６２】
カップリング剤（Ｅ）を具体的に例示すれば、（メタ）アクリレートクロミッククロライドもしくはその加水分解物、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）メチルジエトキシシラン、γ−（アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）１１−ウンデシルトリメトキシシラン、４−（１−メタクリロキシ−４−メチル−２−フェニル）１−エチルトリメトキシシラン、メタクリレートクロミッククロライド、メタクリレートクロミックハイドライド等を挙げることができる。
【００６３】
本発明で使用される、より好ましいカップリング剤（Ｅ）としては、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基やフェノキシ基を有するシリル基と（メタ）アクロイル基とを有する化合物であり、具体的には（メタ）アクリロキシメチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、これらは１種単独でも併用して用いても良い。更に、エポキシ基、イソシアネート基、水酸基やアミノ基を有するシランカップリング剤を併用しても良い。
【００６４】
カップリング剤（Ｅ）の使用量は、重合性不飽和基含有樹脂（Ａ）、重合性不飽和単量体（Ｂ）の合計１００重量部に対して好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１５重量部である。
【００６５】
本発明の光硬化性プライマーには、性能を損なわない範囲で充填材を使用することができる。充填材としては、透明性、視認性、強度物性、耐水性、耐薬品性等の諸性能を損なわない限り、材質等、特に限定されるものではないが、例えば、ヒュームドシリカ、炭酸カルシウム粉、水酸化アルミニウム、ガラス粉、ガラスパウダー、ガラスミルドファイバー、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化アルミニウム、カオリン、クレー、アルミナ粉、珪砂、硅石粉、タルク、シリカパウダー、シラスバルーン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、有機系バルーン、マイカ、セルロース糸、雲母粉末、、等が挙げられ、表面処理剤で表面処理されたものから未処理品まで幅広く使用することが可能である。これらの中でも、透明性の保持や、材料粘性の観点から、ヒュームドシリカ、ガラスパウダー、ガラス粉、ガラスミルドファイバー、シリカパウダー等が特に好ましい。
【００６６】
上記充填材は、性能を損なわない範囲内で、単独で使用しても、二種以上併用して用いても良い。また、充填材の添加量としては、透明性、視認性等の性能を維持するには、重合性不飽和基含有樹脂（Ａ）と重合性不飽和単量体（Ｂ）の合計１００重量部に対し、０．１〜５０重量部未満添加することが好ましい。
【００６７】
本発明の光硬化性プライマーには、重合禁止剤が好ましく使用され、例えばトリハイドロベンゼン、トルハイドロキノン、１，４−ナフトキノン、パラベンゾキノン、トルハイドロキノン、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル等のピペリジン誘導体等を添加できる。好ましくは重合性不飽和基含有樹脂（Ａ）、重合性不飽和単量体（Ｂ）の合計１００重量部に対し、１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜９００ｐｐｍ添加し得るものであり、単独であるいは２種以上併用して使用することができる。
【００６８】
さらに、本発明の光硬化性プライマーには、光硬化補助として添加可能である有機過酸化物配合時の促進剤として、有機金属石鹸類、例えばナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、オクテン酸バナジル、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウムが挙げられ、金属キレート化合物としては、バナジルアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネートがある。またアミン類にはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニルモルホリン、ピペリジン、ジエタノールアニリン等がある。これらの添加量は、重合性不飽和基含有樹脂（Ａ）、重合性不飽和単量体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜５重量部使用する。なお、重合促進剤は予め樹脂に添加しておいても良いし、使用時に添加しても良い。
【００６９】
また、本発明の光硬化プライマーには、透明性を損なわない範囲で、熱可塑性樹脂、増粘剤、顔料・染料等の着色剤、消泡剤、破泡剤等を添加しても良い。
【００７０】
本発明の光硬化性プライマーには、プライマーの空気乾燥性（空気硬化性）を改良する目的と、硬化収縮を低減する目的で、透明性を損なわない範囲で、低収縮化剤として熱可塑性樹脂を添加することができる。かかる熱可塑性樹脂の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸の低級アルキルエステル類、スチレン、塩化ビニル、酢酸ビニルなどの単量体の単独重合体又は共重合体類、前記ビニル単量体の少なくとも１種と、ラウリルメタクリレート、イソビニルメタクリレート、（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルニトリル、（メタ）アクリル酸、セチルステアリル（メタ）アクリレートよりなる重合体の少なくとも１種の共重合体などのほか、セルロースアセテートブチレート及びセルロースアセテートプロピオネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、飽和ポリエステル等を挙げることができる。かかる低収縮化剤を添加する場合、その添加量は重合性不飽和基含有樹脂（Ａ）、重合性不飽和単量体（Ｂ）の合計１００重量部に対し、２〜３０重量部が好ましい。
【００７１】
また、透明性を損なわない範囲で、増粘剤を使用しても良い。増粘剤としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化カリウム、水酸化カリウム、酸化亜鉛等が挙げられる。また、イソシアネート系増粘剤、膨潤性熱可塑性樹脂パウダーも場合により使用することができる。増粘剤の配合量としては、好ましくは不飽和基含有重合性樹脂と不飽和単量体の合計１００重量部に対し、０．２〜２０重量部とすることが好ましい。
【００７２】
本発明では、視認性、透明性を低下させない範囲で有れば、着色剤を使用しても良い。具体的には、酸化チタン、カーボンブラック、弁柄等の無機顔料や、フタロシアニンブルー等の有機顔料、染料等が挙げられる。これら着色剤の配合量としては、好ましくは不飽和基含有重合性樹脂と不飽和単量体の合計１００重量部に対し、好ましくは０〜１０重量部以下である。
【００７３】
本発明の光硬化性プライマーは、道路や鉄道のトンネル、橋脚、床盤、支柱や、屋内外の床面、建物の構造等、コンクリートが使用されている部位において、幅広く使用することができる。
【００７４】
本発明において、紫外光とは２８０〜３８０ｎｍ、可視光とは３８０〜７８０ｎｍの波長領域の光線を指す。本発明の積層構造体に使用する光源としては、光重合開始剤の感光波長域に分光分布を有する光源で有れば特に限定するものでは無く、例えばナトリウムランプ、ハロゲンランプ、蛍光灯、メタルハライドランプ、水銀灯、高圧水銀灯、太陽光等を好ましく使用することができる。
【実施例】
【００７５】
以下本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また表中の配合の単位は、重量部を示すものである。
【００７６】
＜プライマー用樹脂Ａの製造＞
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた三口フラスコにビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応により得られたエポキシ当量が１８８なるエピクロン８５０（大日本インキ化学工業株式会社製）１８５０ｇ、メタクリル酸８６０ｇ、ハイドロキノン１．３６ｇおよびトリエチルアミン１０．８ｇを仕込み、１１０℃まで昇温させ、同温度で１０時間反応させ、酸価５．５のプライマー用エポキシメタクリレート樹脂Ａを得た。
＜プライマー用樹脂Ｂの製造＞
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコにジエチレングリコール４モル、トリエチレングリコール６モル、オルソフタル酸１０モルを仕込み、この合計に対し、エステル化触媒としてジブチルチンオキサイドを０．５重量％、トルハイドロキノン０．１重量％添加し、２０５℃で１６時間脱水縮合反応させた後、１３５℃まで冷却し、次いでグリシジルメタクリレートを所定量投入し４時間反応させて、プライマー用空気乾燥性ポリエステルメタクリレート樹脂Ｂを得た。
＜プライマー用樹脂Ｃの製造＞
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに、ジエチレングリコール４．５モル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル１モル、フマル酸４．８モルを仕込み、窒素気流下、１９０℃にて１５時間脱水縮合反応させて、プライマー用空気乾燥性不飽和ポリエステル樹脂Ｃを得た。
＜プライマー用樹脂Ｄの製造＞
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコにジエチレングリコール３モル、トリエチレングリコール７モル、オルソフタル酸５モル、メチルテトラ無水フタル酸５モルを仕込み、この合計に対し、エステル化触媒としてジブチルチンオキサイドを０．５重量％、トルハイドロキノン０．１重量％添加し、２０５℃で１５時間脱水縮合反応させた後、１３５℃まで冷却し、次いでグリシジルメタクリレートを所定量投入し４時間反応させて、プライマー用空気乾燥性ポリエステルメタクリレート樹脂Ｄを得た。
［プライマーの調製］
上記で得られた重合性不飽和基含有樹脂を、表１、表２に示す比率でまず、不飽和単量体に溶解し、液状樹脂を得た。次に、表１、表２に示す各種成分を配合して、実施例１〜５、比較例１〜３のプライマーを調製した。尚、Ａ−１７４とは、日本ユニカー（株）製カップリング剤であり、８％Ｃｏ−Ｏｃｔ、６％Ｃｏ−Ｏｃｔとは、大日本インキ化学工業（株）製、オクチル酸コバルトの呼称である。
［樹脂Ｇ］
１液湿気硬化型ウレタン系プライマー；ポリライトプライマーＰＤ（大日本インキ化学工業製）を樹脂Ｇとした。
［樹脂Ｅ、Ｆ］
コンクリート用エポキシ樹脂；エピクロン Ｄ５９５、ラッカマイド ＷＨ−１０８−Ｓ（大日本インキ化学工業（株）製品）を準備し、表２に示す配合にて調製した。
【００７７】
＜接着強度評価用パテ、光硬化プリプレグの準備＞
［パテの準備］
前記プライマー用樹脂Ｄを不揮発分が７５％となるように、メチルメタクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート＝３／２の比率となるよう、溶解し樹脂液を得た。次いで、イルガキュア６５１（チバスペシャリティーケミカルズ製光硬化剤）０．３部、イルガキュア８１９（チバスペシャリティーケミカルズ製光硬化剤）０．２部、揺変付与剤０．４部、消泡剤０．１部、アエロジル４部を用いて高速回転ディゾルバーにて配合し、光硬化パテを得た。
［光硬化プリプレグシートの準備］
ディオン ９１０２−０１ＮＰ（大日本インキ化学工業製）に、消泡剤とイルガキュア６５１（チバスペシャリティーケミカルズ製光硬化剤）とアクリル粉末を混合したコンパウンドを、ガラス繊維＃４５０チョップドストランドマット１ｐｌｙ、ガラス繊維含有量が約３０％になるように含浸し、その上下をＰＥＴフィルムで被覆し、厚さ約１．３ｍｍの光硬化プリプレグシートを得た。
【００７８】
＜コンクリート舗道板の準備＞
ＪＩＳ準拠の乾燥させたコンクリート舗道板（３０ｃｍ×３０ｃｍ）の表面を、コンクリートカンナで処理し、粉塵を取り除いた。
｛乾燥状態｝
上述のコンクリートを用いた。
｛湿潤状態｝
浸漬するための容器に水道水を入れ、上述のコンクリートが完全に水に浸るようにコンクリート板を沈める。１０℃環境下で２日間以上浸漬したものを用いた。
【００７９】
＜指触状況確認供試体作成＞
１）上記で準備したコンクリート舗道板に、１０℃環境下で、プライマーをハケ等で塗布する（湿潤状態のコンクリートについては、表面の水分を綿ウエス等で拭い取り塗布する。）。光硬化系プライマーとエポキシ系プライマーは（実施例１〜５、比較例１〜３）は、約２５０ｇ／ｍ２、１液ウレタン系プライマー（比較例４）は、約１５０ｇ／ｍ２塗布する。その後、光硬化系プライマーは、１０ｃｍの距離から３０分間、４０Ｗのケミカルランプ２本で光照射、または晴天時屋外にて１５分間光照射し、硬化させる。１液ウレタン系プライマーは、そのまま約３時間放置して養生する。エポキシ系プライマーは、１日間放置する。
＜接着強度、破壊状態確認供試体作成＞
次に、前記１）で作成した供試体に、光硬化性パテを約５００ｇ／ｍ２、ローラーで均一に塗布する。次に、光硬化プリプレグの片面フィルムを剥がし、剥がした面を供試体の端部より、パテ層との間に気泡が入らないように貼り付ける。
光硬化プリプレグ貼り付け終了後、１０ｃｍの距離から６０分間、４０Ｗのケミカルランプ２本で光照射、または晴天時屋外にて３０分間光照射して、パテ層、プリプレグ層を同時に硬化させて、積層構造体を得た。
＜評価項目＞
１）指触状況
プライマー塗布（硬化）後、１時間後に表面の指触状況を確認し、少し指紋が残る程度を○、ベタツキが残る場合を×とした。
２）接着強度、破壊状態
上述の如く作成したコンクリート積層構造体の被覆面に、建研式コンクリート付着強度試験用アタッチメントをエポキシ樹脂系接着剤で固定する。１５時間後、積層したコンクリート板にディスクサンダーにてアタッチメントに沿って切り込みを入れ、専用測定機にて建研式接着強度を測定した。またその時の破壊状況を確認した。
【００８０】
【表１】
モノマーＡ；ＨＥＭＡ：2-ヒドロキシエチルメタアクリレート、
モノマーＢ；ＭＭＡ：メチルメタクリレート
【００８１】
【表２】
【００８２】
実施例１〜５においては、塗布、硬化後の指触状況も未硬化のようなベタツキも無く、施工時に硬化の確認をするのに適した状況であった。また、硬化プライマー層にさらに積層した際の接着状況評価においても、乾燥したコンクリートではもちろん、湿潤状況のコンクリートにおいても強度、破壊状態とも良好な結果が得られた。これは、プライマーが理想的な接着をしていると判断できるとともに、多様な環境下において、本発明のプライマーが使用可能であることを示す結果であると言える。
【００８３】
これに対し、比較例１〜５においては、乾燥したコンクリートでは良好な結果が得られたものもあるが、破壊状態が不十分なものもあったり、また、湿潤状況のコンクリートでは、何れも強度、破壊状態とも不十分であったり、塗布、硬化後の指触状況が不十分であったり等、使用できても環境が限定される懸念が残るものとなった。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明のプライマーは、光硬化法であるため施工時の作業効率を良好にでき、さらに湿潤状態にあるコンクリートに対しても、良好な接着状態が得られるため、土木建築分野で利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、温度依存性が小さい光硬化のために施工時間を短縮でき、かつ、補修基材面の表面経時劣化を確認可能な視認性を持ち、かつ基材が水分等による湿潤状況にあっても接着性が良好である、無機質基材、特にコンクリート補修等に有用な、コンクリート用光硬化性プライマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンクリートは耐用年数が長いため、道路や鉄道のトンネル、橋脚、支柱や、屋内外の床面、建物の構造等、さまざまな分野で幅広く利用されている。しかしながら近年、１）コンクリートの中性化；長時間大気中の二酸化炭素ガスに暴露されたことにより、強いアルカリ性を持つコンクリートの中性化が進行し、内部の鉄筋まで到達後、鉄筋の腐食が進行、堆積が増大してコンクリートクラックを生じる、２）コンクリートの塩害；塩化物イオンによって鉄筋表面の酸化皮膜が侵される、３）アルカリ骨材反応；コンクリート中のアルカリ分と骨材のシリカ成分の反応から膨張性のゲル化物質を生成し、これが吸水膨張してコンクリートのひび割れ等を発生させる、等の化学的な問題を生じているのに加え、地震、地盤沈下等により、設計以上の負荷がかかり、結果としてひび割れ、崩壊、崩落、等の物理的問題も生じている。
【０００３】
これらの課題を解決するために、各種補強、補修等のメンテナンス法が多く提案されている。例えば、コンクリート基材面上にエポキシ樹脂、尿素樹脂、レゾルシン樹脂、フェノール樹脂等をプライマーとして塗布し、その上に目付２００ｇ／ｍ２以上で樹脂含有率が１５重量％以下の炭素繊維基材の炭素繊維プリプレグを貼り付け、当該プリプレグの上からさらにエポキシ樹脂等の上記樹脂を塗布して硬化させる補強方法（特許文献１）や、コンクリート基材面上にビニルエステル樹脂をプライマーとして塗布、硬化させ、プライマー層の表面にビニルエステル系のパテ組成物を塗布し、この上に含浸用樹脂としてビニルエステル樹脂を用いて炭素繊維シートに含浸させて硬化させ補強する方法（特許文献２）、重合性不飽和モノマー、ビニルエステル樹脂、有機過酸化物系ラジカル重合開始剤、カップリング剤等を含んだプライマー組成物、硬化樹脂形成性組成物を用いて炭素繊維基材に含浸させて補強する方法（特許文献３）、等が提案されており、これら方法の中でプライマーが使用されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平７−３４６７７号公報
【特許文献２】特許第３６０２７１３号公報
【特許文献３】特開平１０−７７５０号公報
【０００５】
しかしながら、これらの補修、補強方法におけるプライマーは、１液型ではないため、現場施工時に添加混合といった配合操作を有する点で煩雑であり、あるいは指触乾燥性を得るまでの時間または硬化するまでの時間が長いため、トータルの施工時間が長くなる欠点、あるいは基体が湿潤状態では接着力が不足する等の課題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、温度依存性が小さい光硬化性のために硬化が早く、施工時間を短縮でき、且つ１液型のため現場での添加混合と言った配合操作が不要で、さらに塗工基材が水分等による湿潤状態でも良好な接着力を得られる点、無機質基体、特にコンクリート基体に対し、繊維シート補修工等を行う際に有用な、コンクリート等の被補修基材表面の表面経時劣化の視認可能な、光硬化性プライマー組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、これらの課題について鋭意研究の結果、本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
即ち、本発明は、（Ａ）重合性不飽和基含有樹脂、（Ｂ）水酸基を含有する重合性（メタ）アクリル系単量体を２０〜１００重量％含有する重合性不飽和単量体、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）有機酸金属石鹸類、及び（Ｅ）カップリング剤、からなる組成物であって、（Ａ）＋（Ｂ）に対して、前記（Ｃ）が、０．１〜５重量部、且つ、前記（Ｄ）が０．００１〜３重量部であり、塗布プライマー硬化物を通じてコンクリート表面の視認性良好なことを特徴とする、コンクリート用光硬化性プライマー組成物に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のプライマーは、光硬化法であるため、有機過酸化物等を使用するタイプと異なり、施工前配合操作が不要であり、また、硬化の温度依存性が小さいため、作業効率を良好にできるだけでなく、コンクリートが湿潤状態であっても良好な接着状態が得られるため、多くの場面において使用が可能となる、有用なコンクリート用プライマー組成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
次に、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の「塗布プライマー硬化物を通じてコンクリート表面の視認性良好なこと」とは、コンクリート舗道板表面にフォントサイズ８ポイントの数値等の文字を記載した紙を載せ、その上にプライマー硬化物試験片を置き、文字が上からはっきり読めることをいう。この目視で確認した際に、確認できる場合をプライマー硬化物の視認性が優れると言う。
【００１２】
本発明における、重合性不飽和基含有樹脂（Ａ）としては、例えば不飽和ポリエステル、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、等が挙げられる。これらの樹脂の数平均分子量は３００より大きいものであるが、樹脂の粘度や樹脂硬化物の物性の点で５００〜５０００のものが好ましい。これらの樹脂は、単独で使用しても良いし、必要に応じ、２種以上併用しても良い。
【００１３】
かかる、重合性不飽和基含有樹脂（Ａ）は、それぞれ通常分子中に、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体（Ｂ）を用いて溶解し、熱硬化性樹脂として使用されるが、（Ａ）および（Ｂ）の使用比率としては、好ましくは、（Ａ）１０〜９５重量部に対して（Ｂ）５〜９０重量部、より好ましくは（Ａ）２０〜９０重量部に対して（Ｂ）１０〜８０重量部である。
【００１４】
本発明の（Ａ）成分である（ａ）不飽和ポリエステルとしては、α，β−不飽和二塩基酸を含む二塩基酸類と多価アルコ−ル類、一塩基酸類、モノアルコール類、必要によりジシクロペンタジエン系化合物との付加反応、または脱水縮合反応等によって、公知の方法で合成し、得られるものであり、好ましくは数平均分子量４００〜５０００の範囲のものである。
【００１５】
不飽和ポリエステルを調整するにあたって使用されるα，β−不飽和二塩基酸としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等を挙げることができる。飽和二塩基酸としては、例えばフタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、シス−３−メチル−４−シクロヘキセン−シス−１，２−ジカルボン酸、テトラクロロフタル酸及びその無水物、テトラブロモフタル酸及びその無水物、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、１，１２−ドデカン２酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、またこれらのジアルキルエステル等を挙げることができる。上記二塩基酸類は、単独で使用しても、二種以上併用して用いても良い。
【００１６】
多価アルコ−ル類としては、例えばエチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、水素化ビスフェノ−ルＡ、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ等に代表される２価フェノールとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドに代表されるアルキレンオキサイドとの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリトール、１，２−シクロヘキサングリコ−ル、１，３−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、パラキシレングリコ−ル、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオ−ル、２，６−デカリングリコ−ル、２，７−デカリングリコ−ル等を挙げることができる。上記多価アルコール類は、単独で使用しても、二種以上併用して用いても良い。
【００１７】
本発明に使用する不飽和ポリエステル（Ａ）には、性能を損なわない範囲で一塩基酸類を使用しても良い。一塩基酸類としては、例えば安息香酸、ソルビン酸、モノメチルマレート等が挙げられる。更に前記二塩基酸及び一塩基酸に、アセトアセチル酸又は該化合物の酸クロライドを併用することもできる。
【００１８】
本発明に使用する不飽和ポリエステル（Ａ）には、性能を損なわない範囲でモノアルコール類を使用することができる。モノアルコール類としては、例えば２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ターシャリーブチルシクロヘキシルアルコール等が挙げられる。
【００１９】
本発明に使用する不飽和ポリエステル（Ａ）は、性能を損なわない範囲内でジシクロペンタジエン系化合物により変性したものを使用することも可能である。ジシクロペンタジエン系化合物による変性方法については、種々の公知の方法が可能であり、例えばジシクロペンタジエンとマレイン酸付加生成物（シデカノールモノマレ−ト）を得、これを一塩基酸として用い、ジシクロペンタジエン骨格を導入する方法等が挙げられる。
【００２０】
本発明に使用する不飽和ポリエステルは、性能を損なわない範囲内で水酸基含有アリルエーテル化合物を使用しても良い。水酸基含有アリルエーテル化合物としては、公知慣用のものが使用できるが、うちでも代表的なものにはエチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、ヘキシレングリコールモノアリルエーテル、オクチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等の多価アルコール類のアリルエーテル化合物等が挙げられ、水酸基を１個有するアリルエーテル化合物が好ましい。これらは、単独で使用しても２種以上混合して使用しても良い。
【００２１】
本発明の（Ａ）成分である（ｂ）ポリエステル（メタ）アクリレートとは、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する飽和ポリエステルもしくは不飽和ポリエステルをいい、飽和ポリエステル若しくは不飽和ポリエステルの末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させたものである。かかる樹脂の数平均分子量としては、好ましくは５００〜５０００、より好ましくは１０００〜５０００である。
【００２２】
前記飽和ポリエステルは、飽和二塩基酸類と多価アルコール類との縮合反応で得られるものであり、また不飽和ポリエステルはα，β−不飽和二塩基酸を含む二塩基酸類と多価アルコール類との縮合反応で得られるものであり、末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物を導入するための官能基を有している。
【００２３】
ここでいう飽和二塩基酸類としては、前記した飽和二塩基酸を挙げることができ、α，β−不飽和二塩基酸としては、前記した不飽和二塩基酸を使用することができる。また多価アルコール類としては、前記した多価アルコールを用いることができる。
【００２４】
前記ポリエステル（メタ）アクリレートに用いる（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、アクリル酸またはメタクリル酸のグリシジルエステル類等が挙げられる。具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２５】
本発明の（Ａ）成分である（ｃ）エポキシ（メタ）アクリレートとは、１分子内に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とを反応せしめて、エポキシ基に不飽和一塩基酸の酸基が付加してなるものを指称し、好ましくはジ（メタ）アクリレートおよび／またはトリ（メタ）アクリレートにかかるものである。このエポキシ（メタ）アクリレートは、平均エポキシ当量が、好ましくは１００〜５００なる範囲内にあるようなエポキシ樹脂と、不飽和一塩基酸とを、エステル化触媒の存在下で反応せしめて得られるものであり、エポキシ樹脂としては次に例示されるような化合物が代表的なものとして挙げられる。
【００２６】
末端エポキシ基を有するエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとの反応物、水素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物、シクロヘキサンジメタノールとエピクロルヒドリンとの反応物、ノルボルナンジアルコールとエピクロルヒドリンとの反応物、テトラブロモビスフェノールとエピクロルヒドリンとの反応物、トリシクロデカンジメタノールとエピクロルヒドリンとの反応物、フェノールノボラックとエピクロルヒドリンとの反応物、クレゾールノボラックとエピクロルヒドリンとの反応物、１，６ナフタレンジオールとエピクロルヒドリンとの反応物、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンアリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシカーボネート、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート等が挙げられる。
【００２７】
また、水酸基を２個以上有する化合物の末端水酸基にエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを付加せしめたグリシジルエーテル型化合物としては、例えば水酸基を２個以上有する化合物に該オキサイドを付加し、エピクロルヒドリンを反応せしめて得られるものである。例えば、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦプロピレンオキサイド付加物、シクロヘキサンジメタノールエチレンオキサイド付加物、シクロヘキサンジメタノールプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、ジフェニルエチレンオキサイド付加物、ジフェニルプロピレンオキサイド付加物、等の各グリシジルエーテル型化合物が挙げられる。
【００２８】
また、エポキシ基との反応で鎖伸長等の調整のために、水酸基を２個以上有する化合物を使用しても良く、具体的な化合物として、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、ノルボルナンジアルコール、テトラブロモビスフェノールＡ、トリシクロデカンジメタノール、１，６−ナフタレンジオール等が挙げられる。
【００２９】
上記エポキシ樹脂は、性能を損なわない範囲で、単独で用いても２種以上併用して用いても良い。
【００３０】
エポキシ（メタ）アクリレートを調整するにあたって使用される、不飽和一塩基酸として特に代表的なものを挙げれば、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、モノメチルマレート、モノプロピルマレート、モノブチルマレート等があり、特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【００３１】
なお、これらの不飽和一塩基酸は、単独で使用しても２種以上併用して用いても良い。上記したエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応は、公知の方法で合成することが可能であるが、好ましくは、６０〜１４０℃、特に好ましくは、８０〜１２０℃なる範囲内の温度において、エステル化触媒を用いて行われる。エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との使用量は、酸基／エポキシ基の当量比で好ましくは０．７〜１．３／１、より好ましくは０．８〜１．２／１である。
【００３２】
前記エステル化触媒としては、公知慣用の化合物がそのまま使用できるが、そのうちでも特に代表的なもののみを挙げれば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンもしくはジアザビシクロオクタンの如き、各種のアミン類；またはジエチルアミン塩酸塩、スズ、亜鉛、鉄、クロム、バナジウム、リン含有化合物、などである。
【００３３】
また、本発明におけるエポキシ（メタ）アクリレートでは、水酸基の少なくとも一部にカルボキシル基を付与し得る化合物を反応させてカルボキシル基を導入しても良い。カルボキシル基の導入方法としては、特に限定されるものではないが、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸の反応により生じた水酸基、すなわち、エポキシ基の開環反応により生成した水酸基に酸無水物を反応させて得ることが好ましい。この反応は、エポキシ（メタ）アクリレートを製造後、エポキシ（メタ）アクリレート中に酸無水物を添加するか、あるいは、エポキシ（メタ）アクリレートと重合性不飽和単量体の混合物中に酸無水物を添加することにより得られる。
【００３４】
カルボキシル基を付与し得る化合物の好ましいものである酸無水物としては、代表的なものを挙げれば、具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、無水トリメリット酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、等が挙げられる。尚、カルボキシル基を付与し得る化合物としては、上記酸無水物が好ましいが、例えばイソシアネート基とカルボキシル基を有する化合物やシリル基とカルボキシル基を有する化合物等も使用することができる。
【００３５】
かかるエポキシ（メタ）アクリレートの数平均分子量としては、５００〜３０００なる範囲内が好ましい。かかる分子量範囲であれば、不飽和単量体に溶解した際の粘度制御が容易である。
【００３６】
本発明の（Ａ）成分である（ｄ）ウレタン（メタ）アクリレートとしては、分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を含むものである。かかるウレタン（メタ）アクリレートは、例えばポリイソシアネートとポリエステルポリオール、またはポリエーテルポリオール等のポリオール及び水酸基含有（メタ）アクリル化合物とをイソシアネート基と水酸基との当量比がほぼ同じとなるように反応させて得られるものである。具体的には先ずポリエステルポリオール、及び／またはポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとを反応させて、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを得、次いでこのプレポリマーに水酸基含有（メタ）アクリル化合物を反応せしめて得られるものが好ましい。
【００３７】
ウレタン（メタ）アクリレートを調製するにあたって使用される前記ポリオールとしては、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物等のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンジオール等が挙げられる。またポリオールの数平均分子量は２００〜３０００のものが好ましく、特に好ましくは４００〜２０００のものである。
【００３８】
前記ポリエーテルポリオールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレンオキサイドの他に、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦに上記アルキレンオキサイドを付加させたポリオールも含む。
【００３９】
前記ポリエステルポリオールとは、飽和二塩基酸類と多価アルコール類の縮合重合体又はポリカプロラクトンのように環状エステル化合物の開環重合体を意味する。ここで使用する二塩基酸類としては、前記した二塩基酸を挙げることができ、また多価アルコール類としては、前記した多価アルコールを挙げることができる。
【００４０】
ポリイソシアネートとしては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート及びその異性体または異性体の混合物（以下ＴＤＩと略す）、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられる。またポリイソシアネートの市販品としては、例えばバーノックＤ−７５０、クリスボンＮＸ（大日本インキ化学工業（株）製品）、デスモジュールＬ（住友バイエル社製品）、コロネートＬ（日本ポリウレタン社製品）、タケネートＤ１０２（三井武田社製品）、イソネート１４３Ｌ（三菱化学社製）等を挙げることができる。これらの市販品は、単独または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４１】
水酸基含有（メタ）アクリル化合物としては、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の様な水酸基を２個有するアルコールのモノ（メタ）アクリレート類；α−オレフィンエポキサイドと（メタ）アクリル酸の付加物、カルボン酸グリシジルエステルと（メタ）アクリル酸の付加物；トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシー３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート等の多価アルコールの部分（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは１種単独で用いても、２種以上併用してもよい。
【００４２】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（ｄ）には、硬化時の嫌気性改良のために、アリルエーテル基を該ウレタン（メタ）アクリレート（ｄ）に導入することも可能である。合成方法の点から好ましくは水酸基含有アリルエーテル化合物を用いて導入する。かかる水酸基含有アリルエーテル化合物としては、公知慣用のものが使用できるが、なかでも代表的なものとして、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、ヘキシレングリコールモノアリルエーテル、オクチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等の多価アルコール類のアリルエーテル化合物等が挙げられる。好ましくは、水酸基を１個有するアリルエーテル化合物である。
【００４３】
本発明のウレタン（メタ）アクリレートの製造方法としては、例えば先ずポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとを、好ましくは数平均分子量５００〜３００００、特に好ましくは７００〜５０００になるようにＮＣＯ／ＯＨ＝２〜１．５で反応させ、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを生成し、次いでそれに水酸基含有アクリル化合物を該プレポリマーのイソシアネート基に対して水酸基がほぼ当量となるように反応させる方法が挙げられる。
【００４４】
別の方法としては、まず水酸基含有アクリル化合物とポリイソシアネートとを反応させ、次いで得られたイソシアネート基含有化合物とポリエーテルポリオールとを反応させる方法が挙げられる。この方法で得られるウレタン(メタ)アクリレートは、数平均分子量５００〜３００００であることが好ましく、７００〜５０００であることが特に好ましい。
【００４５】
本発明で用いられる重合性不飽和基含有樹脂（Ａ）は、空気乾燥性であることが好ましい。前記空気乾燥性を付与する化合物としては、１）多価アルコールと乾性油等の脂肪油とのエステル交換反応で得られるアルコリシス化合物、２）乾性油等をけん化して得られる脂肪油脂肪酸、３）アリルエーテル基含有ポリオール、４）脂環式二塩基酸、５）ジシクロペンタジエンから成る群から選択されるものが挙げられる。
【００４６】
前記１）のアルコリシス化合物としては、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン等の３価アルコール、ペンタエリトリット、ジペンタエリトリット等の４価アルコールなどの多価アルコールと、脂肪油、好ましくは乾性油、とりわけヨウ素価１３０以上の油脂で、例えばアマニ油、大豆油、綿実油、落花生油、やし油等とのエステル交換反応により得られるポリオール化合物である。前記２）の脂肪酸としては、上記脂肪油、好ましくは前記乾性油等をけん化して得られる脂肪油脂肪酸が使用される。前記３）のアリルエーテル基含有ポリオールについては、前記のものを使用することができる。また、前記４）の脂環式二塩基酸としては、例えば、テトラヒドロ（無水）フタル酸、４−メチル−テトラヒドロ（無水）フタル酸、３−メチル−テトラヒドロ（無水）フタル酸、、シス−３−メチル−４−シクロヘキセン−シス−１，２−ジカルボン酸等が挙げられる。
【００４７】
空気乾燥性を付与する化合物の導入方法としては、１）多価アルコールと乾性油等の脂肪油とのエステル交換反応で得られるアルコリシス化合物を上記樹脂のアルコール成分として用いる方法、２）酸成分として乾性油等をけん化して得られる脂肪油脂肪酸を用いる方法、３）アリルエーテル基を含有するポリオールをアルコール成分として使用する方法、４）酸成分として脂環式二塩基酸を用いる方法、５）ジシクロペンタジエンと酸或いはグリコールを反応して酸成分、アルコール成分として使用する方法などがある。この際、空気乾燥性を付与する化合物は、他のアルコ−ル成分や酸成分に併用して使用されるのが好ましく、場合によりそれのみをアルコ−ル成分や酸成分として使用することもできる。
【００４８】
かかる空気乾燥性を付与する化合物（空気乾燥性付与構成成分）の含有量は、本発明の組成物にワックスなどを添加せずに空気乾燥性を付与することができれば特に制限されないが、重合性不飽和基含有樹脂（Ａ）中、好ましくは３．０〜７０モル％（全樹脂成分に於いて）、より好ましくは１０〜６０モル％である。
【００４９】
本発明で用いられる重合性不飽和基含有樹脂（Ａ）は、透明性、強度物性等を損なわなければ、空気乾燥性である重合性不飽和基含有樹脂単独であっても、空気乾燥性である重合性不飽和基含有樹脂を別の不飽和基含有樹脂と混合して使用しても良い。
【００５０】
なお、本発明における数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣという）によるポリスチレン換算の数平均分子量である。
【００５１】
本発明にて使用される、重合性不飽和単量体（Ｂ）としては、重合性不飽和基含有樹脂（Ａ）、即ち上述不飽和ポリエステル、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、等と架橋反応が可能となる不飽和モノマーあるいは不飽和オリゴマー等が挙げられる。かかる重合性不飽和単量体（Ｂ）としては、水酸基を含有する重合性（メタ）アクリル系単量体が好ましく使用され、重合性不飽和単量体中、２０〜１００重量％使用される。
【００５２】
前記水酸基を含有する重合性（メタ）アクリル系単量体としては、特に限定されるものではないが、その具体的な例としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、好ましく使用される。
【００５３】
本発明では、水酸基を含有する重合性（メタ）アクリル系単量体以外の、ビニル基、または（メタ）アクリル基を有するモノマーも好ましく使用される。ビニル基を有するモノマーの具体的な例としては、スチレン、ｐ−クロルスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ジクロルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔ−ブチルスチレン、酢酸ビニル、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等が挙げられる。
【００５４】
（メタ）アクリル基を有するモノマーの具体的な例としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ２ーエチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ２ーエチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ-ルジ（メタ）アクリレ-ト、ＰＴＭＧのジメタアクリーレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ１，３ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、テトラエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡＥＯ変性（ｎ＝２）ジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性（ｎ＝３）ジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ジシクロペンタジエン、ジシクロデカンまたはトリアジンの如き各種誘導体類、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、トリシクロデカニルメタアクリレートまたはトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌルアクリレート等を併用でき、樹脂と重合可能な不飽和単量体或いは不飽和オリゴマー等が挙げられる。これらエチレン性不飽和二重結合を有する単量体は、単独でも２種類以上組み合わせて使用しても良い。
【００５５】
本発明における重合性不飽和単量体（Ｂ）としては、一分子中に少なくとも２個以上の重合性二重結合を有する化合物も、得られる成形品の耐衝撃性、耐水性、耐薬品性等を向上させる目的で使用可能である。この一分子中に少なくとも２個の重合性二重結合を有する化合物、即ち多官能不飽和モノマーとしては、多官能の（メタ）アクリル酸エステルモノマーが挙げられ、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートのようなアルカンジオールジ−（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン−グリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、アリル（メタ）アクリレート、ジアリルフマレート等が挙げられ、これらは単独で、又は２種以上の併用で用いられる。
【００５６】
前記した重合性不飽和単量体（Ｂ）は、得られる硬化物の性能を損なわない範囲内で、単独で使用しても、２種以上併用して用いても良く、その使用量は、（Ａ）重合性不飽和基含有樹脂に対し、好ましくは５〜９０重量％、より好ましくは１０〜８０重量％である。
【００５７】
本発明の光重合開始剤（Ｃ）としては、特に限定されるものではないが、公知の光重合開始剤、特に紫外光から可視光領域の何れかに感光性を有するものを使用するのが好ましい。紫外光領域に感光性を有する重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンジルケタール系、（ビス）アシルホスフィンオキサイド系をはじめとする公知の開始剤を使用することができる。
【００５８】
また、可視光領域に感光性を有する重合開始剤としては、カンファーキノン、ベンジルトリメチルベンゾイルジフェニルホスフィノキサイド、メチルチオキサントン、ジシクロペンタジエニルチタニウム−ジ（ペンタフルオロフェニル）等の単独の可視光重合開始剤の他、有機過酸化物／色素系、ジフェニルヨード塩／色素系、イミダゾール／ケト化合物、ヘキサアリルビイミダゾール化合物／水素供与性化合物、メルカプトベンゾチアゾール／チオピリリウム塩、金属アレーン／シアニン色素等のヘキサアリルビイミダゾール／ラジカル発生剤等の公知の複合開始剤系等が挙げられる。これらは、成形条件等に応じて適宜選択され、少なくとも一種単独で、場合により２種以上併用して用いられ、（Ａ）重合性不飽和基含有樹脂、（Ｂ）重合性不飽和単量体との合計１００重量部に対して、０．１〜５重量部配合して使用される。この量的範囲を外れると光硬化性が十分得られない。
【００５９】
本発明では、必要に応じて有機過酸化物系重合開始剤を併用することも可能である。配合される有機過酸化物系重合開始剤としては、代表的なものを挙げるにとどめれば、具体的には、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等公知のものが挙げられる。これら有機過酸化物は、成形法、温度等の成形条件、生産性等に応じて適宜選択され、少なくとも一種単独で、場合により２種以上併用して用いられ、通常（Ａ）重合性不飽和基含有樹脂、（Ｂ）重合性不飽和単量体との合計１００重量部に対して、０．３〜５重量部配合して使用される。
【００６０】
本発明では、光重合開始剤（Ｃ）と共に有機酸金属石鹸（Ｄ）を使用することが表面乾燥性を向上させる上で、重要である。その有機酸金属石鹸としては、例えば、コバルト系、バナジウム系、マンガン系、カリウム系等金属の有機酸石鹸類が挙げられるが、コバルト系が好ましく使用される。その添加量としては、重合性不飽和基含有樹脂（Ａ）、重合性不飽和単量体（Ｂ）の合計１００重量部に対し、好ましくは０．００１〜５重量部である。この量的範囲を外れると硬化物の表面乾燥性が充分得られない。
【００６１】
本発明で使用されるカップリング剤（Ｅ）とは、通常マトリックス樹脂と無機質材料との密着性を改善するものを指す。かかるカップリング剤としては、代表的には有機ケイ素系化合物或いは有機クロム系化合物である。有機ケイ素系化合物としては、一般式ＲＳｉＸ3 （但し、式中のＲはオレフィン系不飽和基又はアミノ基、エポキシ基、メルカプト基、イソシアネート基を含む一価の炭化水素基、もしくはハイドロカーボンオキシ基、Ｘは塩素又は加水分解し得る有機基、例えばアルコキシ基を示す）で表される化合物が好ましい。又、有機クロム系化合物としては、一般式ＲＣｒＸ２（但し、式中のＲはオレフィン系不飽和基又はアミノ基、エポキシ基、メルカプト基、イソシアネート基を含む一価の炭化水素基、もしくはハイドロカーボンオキシ基、もしくはハイドロオキシ基、Ｘは塩素又はアルコキシ基又はハイドロオキシ基を示す。）で表される有機クロム系化合物が好ましい。
【００６２】
カップリング剤（Ｅ）を具体的に例示すれば、（メタ）アクリレートクロミッククロライドもしくはその加水分解物、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）メチルジエトキシシラン、γ−（アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）１１−ウンデシルトリメトキシシラン、４−（１−メタクリロキシ−４−メチル−２−フェニル）１−エチルトリメトキシシラン、メタクリレートクロミッククロライド、メタクリレートクロミックハイドライド等を挙げることができる。
【００６３】
本発明で使用される、より好ましいカップリング剤（Ｅ）としては、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基やフェノキシ基を有するシリル基と（メタ）アクロイル基とを有する化合物であり、具体的には（メタ）アクリロキシメチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、これらは１種単独でも併用して用いても良い。更に、エポキシ基、イソシアネート基、水酸基やアミノ基を有するシランカップリング剤を併用しても良い。
【００６４】
カップリング剤（Ｅ）の使用量は、重合性不飽和基含有樹脂（Ａ）、重合性不飽和単量体（Ｂ）の合計１００重量部に対して好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１５重量部である。
【００６５】
本発明の光硬化性プライマーには、性能を損なわない範囲で充填材を使用することができる。充填材としては、透明性、視認性、強度物性、耐水性、耐薬品性等の諸性能を損なわない限り、材質等、特に限定されるものではないが、例えば、ヒュームドシリカ、炭酸カルシウム粉、水酸化アルミニウム、ガラス粉、ガラスパウダー、ガラスミルドファイバー、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化アルミニウム、カオリン、クレー、アルミナ粉、珪砂、硅石粉、タルク、シリカパウダー、シラスバルーン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、有機系バルーン、マイカ、セルロース糸、雲母粉末、、等が挙げられ、表面処理剤で表面処理されたものから未処理品まで幅広く使用することが可能である。これらの中でも、透明性の保持や、材料粘性の観点から、ヒュームドシリカ、ガラスパウダー、ガラス粉、ガラスミルドファイバー、シリカパウダー等が特に好ましい。
【００６６】
上記充填材は、性能を損なわない範囲内で、単独で使用しても、二種以上併用して用いても良い。また、充填材の添加量としては、透明性、視認性等の性能を維持するには、重合性不飽和基含有樹脂（Ａ）と重合性不飽和単量体（Ｂ）の合計１００重量部に対し、０．１〜５０重量部未満添加することが好ましい。
【００６７】
本発明の光硬化性プライマーには、重合禁止剤が好ましく使用され、例えばトリハイドロベンゼン、トルハイドロキノン、１，４−ナフトキノン、パラベンゾキノン、トルハイドロキノン、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル等のピペリジン誘導体等を添加できる。好ましくは重合性不飽和基含有樹脂（Ａ）、重合性不飽和単量体（Ｂ）の合計１００重量部に対し、１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜９００ｐｐｍ添加し得るものであり、単独であるいは２種以上併用して使用することができる。
【００６８】
さらに、本発明の光硬化性プライマーには、光硬化補助として添加可能である有機過酸化物配合時の促進剤として、有機金属石鹸類、例えばナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、オクテン酸バナジル、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウムが挙げられ、金属キレート化合物としては、バナジルアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネートがある。またアミン類にはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニルモルホリン、ピペリジン、ジエタノールアニリン等がある。これらの添加量は、重合性不飽和基含有樹脂（Ａ）、重合性不飽和単量体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜５重量部使用する。なお、重合促進剤は予め樹脂に添加しておいても良いし、使用時に添加しても良い。
【００６９】
また、本発明の光硬化プライマーには、透明性を損なわない範囲で、熱可塑性樹脂、増粘剤、顔料・染料等の着色剤、消泡剤、破泡剤等を添加しても良い。
【００７０】
本発明の光硬化性プライマーには、プライマーの空気乾燥性（空気硬化性）を改良する目的と、硬化収縮を低減する目的で、透明性を損なわない範囲で、低収縮化剤として熱可塑性樹脂を添加することができる。かかる熱可塑性樹脂の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸の低級アルキルエステル類、スチレン、塩化ビニル、酢酸ビニルなどの単量体の単独重合体又は共重合体類、前記ビニル単量体の少なくとも１種と、ラウリルメタクリレート、イソビニルメタクリレート、（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルニトリル、（メタ）アクリル酸、セチルステアリル（メタ）アクリレートよりなる重合体の少なくとも１種の共重合体などのほか、セルロースアセテートブチレート及びセルロースアセテートプロピオネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、飽和ポリエステル等を挙げることができる。かかる低収縮化剤を添加する場合、その添加量は重合性不飽和基含有樹脂（Ａ）、重合性不飽和単量体（Ｂ）の合計１００重量部に対し、２〜３０重量部が好ましい。
【００７１】
また、透明性を損なわない範囲で、増粘剤を使用しても良い。増粘剤としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化カリウム、水酸化カリウム、酸化亜鉛等が挙げられる。また、イソシアネート系増粘剤、膨潤性熱可塑性樹脂パウダーも場合により使用することができる。増粘剤の配合量としては、好ましくは不飽和基含有重合性樹脂と不飽和単量体の合計１００重量部に対し、０．２〜２０重量部とすることが好ましい。
【００７２】
本発明では、視認性、透明性を低下させない範囲で有れば、着色剤を使用しても良い。具体的には、酸化チタン、カーボンブラック、弁柄等の無機顔料や、フタロシアニンブルー等の有機顔料、染料等が挙げられる。これら着色剤の配合量としては、好ましくは不飽和基含有重合性樹脂と不飽和単量体の合計１００重量部に対し、好ましくは０〜１０重量部以下である。
【００７３】
本発明の光硬化性プライマーは、道路や鉄道のトンネル、橋脚、床盤、支柱や、屋内外の床面、建物の構造等、コンクリートが使用されている部位において、幅広く使用することができる。
【００７４】
本発明において、紫外光とは２８０〜３８０ｎｍ、可視光とは３８０〜７８０ｎｍの波長領域の光線を指す。本発明の積層構造体に使用する光源としては、光重合開始剤の感光波長域に分光分布を有する光源で有れば特に限定するものでは無く、例えばナトリウムランプ、ハロゲンランプ、蛍光灯、メタルハライドランプ、水銀灯、高圧水銀灯、太陽光等を好ましく使用することができる。
【実施例】
【００７５】
以下本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また表中の配合の単位は、重量部を示すものである。
【００７６】
＜プライマー用樹脂Ａの製造＞
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた三口フラスコにビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応により得られたエポキシ当量が１８８なるエピクロン８５０（大日本インキ化学工業株式会社製）１８５０ｇ、メタクリル酸８６０ｇ、ハイドロキノン１．３６ｇおよびトリエチルアミン１０．８ｇを仕込み、１１０℃まで昇温させ、同温度で１０時間反応させ、酸価５．５のプライマー用エポキシメタクリレート樹脂Ａを得た。
＜プライマー用樹脂Ｂの製造＞
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコにジエチレングリコール４モル、トリエチレングリコール６モル、オルソフタル酸１０モルを仕込み、この合計に対し、エステル化触媒としてジブチルチンオキサイドを０．５重量％、トルハイドロキノン０．１重量％添加し、２０５℃で１６時間脱水縮合反応させた後、１３５℃まで冷却し、次いでグリシジルメタクリレートを所定量投入し４時間反応させて、プライマー用空気乾燥性ポリエステルメタクリレート樹脂Ｂを得た。
＜プライマー用樹脂Ｃの製造＞
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに、ジエチレングリコール４．５モル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル１モル、フマル酸４．８モルを仕込み、窒素気流下、１９０℃にて１５時間脱水縮合反応させて、プライマー用空気乾燥性不飽和ポリエステル樹脂Ｃを得た。
＜プライマー用樹脂Ｄの製造＞
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコにジエチレングリコール３モル、トリエチレングリコール７モル、オルソフタル酸５モル、メチルテトラ無水フタル酸５モルを仕込み、この合計に対し、エステル化触媒としてジブチルチンオキサイドを０．５重量％、トルハイドロキノン０．１重量％添加し、２０５℃で１５時間脱水縮合反応させた後、１３５℃まで冷却し、次いでグリシジルメタクリレートを所定量投入し４時間反応させて、プライマー用空気乾燥性ポリエステルメタクリレート樹脂Ｄを得た。
［プライマーの調製］
上記で得られた重合性不飽和基含有樹脂を、表１、表２に示す比率でまず、不飽和単量体に溶解し、液状樹脂を得た。次に、表１、表２に示す各種成分を配合して、実施例１〜５、比較例１〜３のプライマーを調製した。尚、Ａ−１７４とは、日本ユニカー（株）製カップリング剤であり、８％Ｃｏ−Ｏｃｔ、６％Ｃｏ−Ｏｃｔとは、大日本インキ化学工業（株）製、オクチル酸コバルトの呼称である。
［樹脂Ｇ］
１液湿気硬化型ウレタン系プライマー；ポリライトプライマーＰＤ（大日本インキ化学工業製）を樹脂Ｇとした。
［樹脂Ｅ、Ｆ］
コンクリート用エポキシ樹脂；エピクロン Ｄ５９５、ラッカマイド ＷＨ−１０８−Ｓ（大日本インキ化学工業（株）製品）を準備し、表２に示す配合にて調製した。
【００７７】
＜接着強度評価用パテ、光硬化プリプレグの準備＞
［パテの準備］
前記プライマー用樹脂Ｄを不揮発分が７５％となるように、メチルメタクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート＝３／２の比率となるよう、溶解し樹脂液を得た。次いで、イルガキュア６５１（チバスペシャリティーケミカルズ製光硬化剤）０．３部、イルガキュア８１９（チバスペシャリティーケミカルズ製光硬化剤）０．２部、揺変付与剤０．４部、消泡剤０．１部、アエロジル４部を用いて高速回転ディゾルバーにて配合し、光硬化パテを得た。
［光硬化プリプレグシートの準備］
ディオン ９１０２−０１ＮＰ（大日本インキ化学工業製）に、消泡剤とイルガキュア６５１（チバスペシャリティーケミカルズ製光硬化剤）とアクリル粉末を混合したコンパウンドを、ガラス繊維＃４５０チョップドストランドマット１ｐｌｙ、ガラス繊維含有量が約３０％になるように含浸し、その上下をＰＥＴフィルムで被覆し、厚さ約１．３ｍｍの光硬化プリプレグシートを得た。
【００７８】
＜コンクリート舗道板の準備＞
ＪＩＳ準拠の乾燥させたコンクリート舗道板（３０ｃｍ×３０ｃｍ）の表面を、コンクリートカンナで処理し、粉塵を取り除いた。
｛乾燥状態｝
上述のコンクリートを用いた。
｛湿潤状態｝
浸漬するための容器に水道水を入れ、上述のコンクリートが完全に水に浸るようにコンクリート板を沈める。１０℃環境下で２日間以上浸漬したものを用いた。
【００７９】
＜指触状況確認供試体作成＞
１）上記で準備したコンクリート舗道板に、１０℃環境下で、プライマーをハケ等で塗布する（湿潤状態のコンクリートについては、表面の水分を綿ウエス等で拭い取り塗布する。）。光硬化系プライマーとエポキシ系プライマーは（実施例１〜５、比較例１〜３）は、約２５０ｇ／ｍ２、１液ウレタン系プライマー（比較例４）は、約１５０ｇ／ｍ２塗布する。その後、光硬化系プライマーは、１０ｃｍの距離から３０分間、４０Ｗのケミカルランプ２本で光照射、または晴天時屋外にて１５分間光照射し、硬化させる。１液ウレタン系プライマーは、そのまま約３時間放置して養生する。エポキシ系プライマーは、１日間放置する。
＜接着強度、破壊状態確認供試体作成＞
次に、前記１）で作成した供試体に、光硬化性パテを約５００ｇ／ｍ２、ローラーで均一に塗布する。次に、光硬化プリプレグの片面フィルムを剥がし、剥がした面を供試体の端部より、パテ層との間に気泡が入らないように貼り付ける。
光硬化プリプレグ貼り付け終了後、１０ｃｍの距離から６０分間、４０Ｗのケミカルランプ２本で光照射、または晴天時屋外にて３０分間光照射して、パテ層、プリプレグ層を同時に硬化させて、積層構造体を得た。
＜評価項目＞
１）指触状況
プライマー塗布（硬化）後、１時間後に表面の指触状況を確認し、少し指紋が残る程度を○、ベタツキが残る場合を×とした。
２）接着強度、破壊状態
上述の如く作成したコンクリート積層構造体の被覆面に、建研式コンクリート付着強度試験用アタッチメントをエポキシ樹脂系接着剤で固定する。１５時間後、積層したコンクリート板にディスクサンダーにてアタッチメントに沿って切り込みを入れ、専用測定機にて建研式接着強度を測定した。またその時の破壊状況を確認した。
【００８０】
【表１】
モノマーＡ；ＨＥＭＡ：2-ヒドロキシエチルメタアクリレート、
モノマーＢ；ＭＭＡ：メチルメタクリレート
【００８１】
【表２】
【００８２】
実施例１〜５においては、塗布、硬化後の指触状況も未硬化のようなベタツキも無く、施工時に硬化の確認をするのに適した状況であった。また、硬化プライマー層にさらに積層した際の接着状況評価においても、乾燥したコンクリートではもちろん、湿潤状況のコンクリートにおいても強度、破壊状態とも良好な結果が得られた。これは、プライマーが理想的な接着をしていると判断できるとともに、多様な環境下において、本発明のプライマーが使用可能であることを示す結果であると言える。
【００８３】
これに対し、比較例１〜５においては、乾燥したコンクリートでは良好な結果が得られたものもあるが、破壊状態が不十分なものもあったり、また、湿潤状況のコンクリートでは、何れも強度、破壊状態とも不十分であったり、塗布、硬化後の指触状況が不十分であったり等、使用できても環境が限定される懸念が残るものとなった。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明のプライマーは、光硬化法であるため施工時の作業効率を良好にでき、さらに湿潤状態にあるコンクリートに対しても、良好な接着状態が得られるため、土木建築分野で利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）重合性不飽和基含有樹脂、（Ｂ）水酸基を含有する重合性（メタ）アクリル系単量体を２０〜１００重量％含有する重合性不飽和単量体、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）有機酸金属石鹸、及び（Ｅ）カップリング剤、からなる組成物であって、（Ａ）＋（Ｂ）に対して、前記（Ｃ）が、０．１〜５重量部、且つ、前記（Ｄ）が０．００１〜５重量部であり、塗布プライマー硬化物を通じてコンクリート表面の視認性良好なことを特徴とする、コンクリート用光硬化性プライマー組成物。
【請求項２】
（Ａ）重合性不飽和基含有樹脂が、（ａ）不飽和ポリエステル、及びまたは、（ｂ）ポリエステル（メタ）アクリレート、及びまたは、（ｃ）エポキシ（メタ）アクリレート、及びまたは、（ｄ）ウレタン（メタ）アクリレート、から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１記載のコンクリート用光硬化性プライマー組成物。
【請求項３】
重合性不飽和基含有樹脂（Ａ）が、１分子中にエチレン性不飽和結合を有する空気乾燥性であり、その構成成分である空気乾燥性を付与する化合物が、１）多価アルコールと乾性油等の脂肪油とのエステル交換反応で得られるアルコリシス化合物、２）乾性油をけん化して得られる脂肪油脂肪酸、３）アリルエーテル基含有ポリオール、４）脂環式二塩基酸及び５）ジシクロペンタジエンからなる群から選択されるものである請求項１記載のコンクリート用光硬化性プライマー組成物。
【請求項４】
（Ａ）１分子中にエチレン性不飽和結合を有する空気乾燥性である重合性不飽和基含有樹脂に於ける空気乾燥性付与構成成分の含有量が、３．０〜７０モル％である請求項１に記載のコンクリート用光硬化性プライマー組成物。
【請求項５】
（Ｃ）光重合開始剤が、可視光領域、紫外光領域に吸収を有する１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のコンクリート用光硬化性プライマー組成物。
【請求項６】
（Ｅ）カップリング剤が、一般式ＲＳｉＸ3 （但し、式中のＲはオレフィン系不飽和基又はアミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、メルカプト基を含む一価の炭化水素基、もしくはハイドロカーボンオキシ基、Ｘは塩素又はアルコキシ基を示す。）で表される有機ケイ素系化合物、又は、一般式ＲＣｒＸ２（但し、式中のＲはオレフィン系不飽和基又はアミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、メルカプト基を含む一価の炭化水素基、もしくはハイドロカーボンオキシ基、もしくはハイドロオキシ基、Ｘは塩素又はアルコキシ基又はハイドロオキシ基を示す。）で表される有機クロム系化合物である請求項１記載のコンクリート用光硬化性プライマー。
【請求項７】
（Ｅ）カップリング剤が、（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤である請求項1記載のコンクリート用光硬化性プライマー。
【請求項８】
（Ｄ）有機酸金属石鹸類が、コバルト系である請求項1記載のコンクリート用光硬化性プライマー。
【請求項１】
（Ａ）重合性不飽和基含有樹脂、（Ｂ）水酸基を含有する重合性（メタ）アクリル系単量体を２０〜１００重量％含有する重合性不飽和単量体、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）有機酸金属石鹸、及び（Ｅ）カップリング剤、からなる組成物であって、（Ａ）＋（Ｂ）に対して、前記（Ｃ）が、０．１〜５重量部、且つ、前記（Ｄ）が０．００１〜５重量部であり、塗布プライマー硬化物を通じてコンクリート表面の視認性良好なことを特徴とする、コンクリート用光硬化性プライマー組成物。
【請求項２】
（Ａ）重合性不飽和基含有樹脂が、（ａ）不飽和ポリエステル、及びまたは、（ｂ）ポリエステル（メタ）アクリレート、及びまたは、（ｃ）エポキシ（メタ）アクリレート、及びまたは、（ｄ）ウレタン（メタ）アクリレート、から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１記載のコンクリート用光硬化性プライマー組成物。
【請求項３】
重合性不飽和基含有樹脂（Ａ）が、１分子中にエチレン性不飽和結合を有する空気乾燥性であり、その構成成分である空気乾燥性を付与する化合物が、１）多価アルコールと乾性油等の脂肪油とのエステル交換反応で得られるアルコリシス化合物、２）乾性油をけん化して得られる脂肪油脂肪酸、３）アリルエーテル基含有ポリオール、４）脂環式二塩基酸及び５）ジシクロペンタジエンからなる群から選択されるものである請求項１記載のコンクリート用光硬化性プライマー組成物。
【請求項４】
（Ａ）１分子中にエチレン性不飽和結合を有する空気乾燥性である重合性不飽和基含有樹脂に於ける空気乾燥性付与構成成分の含有量が、３．０〜７０モル％である請求項１に記載のコンクリート用光硬化性プライマー組成物。
【請求項５】
（Ｃ）光重合開始剤が、可視光領域、紫外光領域に吸収を有する１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のコンクリート用光硬化性プライマー組成物。
【請求項６】
（Ｅ）カップリング剤が、一般式ＲＳｉＸ3 （但し、式中のＲはオレフィン系不飽和基又はアミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、メルカプト基を含む一価の炭化水素基、もしくはハイドロカーボンオキシ基、Ｘは塩素又はアルコキシ基を示す。）で表される有機ケイ素系化合物、又は、一般式ＲＣｒＸ２（但し、式中のＲはオレフィン系不飽和基又はアミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、メルカプト基を含む一価の炭化水素基、もしくはハイドロカーボンオキシ基、もしくはハイドロオキシ基、Ｘは塩素又はアルコキシ基又はハイドロオキシ基を示す。）で表される有機クロム系化合物である請求項１記載のコンクリート用光硬化性プライマー。
【請求項７】
（Ｅ）カップリング剤が、（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤である請求項1記載のコンクリート用光硬化性プライマー。
【請求項８】
（Ｄ）有機酸金属石鹸類が、コバルト系である請求項1記載のコンクリート用光硬化性プライマー。
【公開番号】特開２００６−２７４７２３（Ｐ２００６−２７４７２３Ａ）
【公開日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−９７８７０（Ｐ２００５−９７８７０）
【出願日】平成１７年３月３０日（２００５．３．３０）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月３０日（２００５．３．３０）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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