コークス製造用粘結材およびその製造法
【課題】石油系重質油を原料とし、コークス製造工程での分解ガス発生を抑制し、硫黄濃度が低く、高い粘結性を持つコークス製造用粘結材と該粘結材の製造法を提供する。
【解決手段】石油系重質油を原料とするコークス製造用粘結材の製造法であって、石油系重質油から溶剤抽出または蒸留処理により軽質油を分離して石油ピッチを得る第一工程と、該石油ピッチを水素化改質処理して改質物を得る第二工程と、該改質物を溶剤抽出または蒸留処理により軽質油と重質残渣とに分離する第三工程とを有し、該重質残渣が（１）〜（４）を満たす粘結材であることを特徴とするコークス製造用粘結材の製造法および該製造法により得られるコークス製造用粘結材。
（１）Ｃ／Ｈ原子比１．０以上
（２）熱重量分析における常温から５００℃での重量減少が２０〜６０質量％
（３）熱重量分析における最大重量減少速度が１５質量％／分以上
（４）トルエン不溶分１〜７０質量％
【解決手段】石油系重質油を原料とするコークス製造用粘結材の製造法であって、石油系重質油から溶剤抽出または蒸留処理により軽質油を分離して石油ピッチを得る第一工程と、該石油ピッチを水素化改質処理して改質物を得る第二工程と、該改質物を溶剤抽出または蒸留処理により軽質油と重質残渣とに分離する第三工程とを有し、該重質残渣が（１）〜（４）を満たす粘結材であることを特徴とするコークス製造用粘結材の製造法および該製造法により得られるコークス製造用粘結材。
（１）Ｃ／Ｈ原子比１．０以上
（２）熱重量分析における常温から５００℃での重量減少が２０〜６０質量％
（３）熱重量分析における最大重量減少速度が１５質量％／分以上
（４）トルエン不溶分１〜７０質量％
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石油系重質油を原料として得られるコークス製造用粘結材およびその製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
原油から分離される軽質油は、硫黄濃度が小さくかつ低沸点成分からなり、使用に際して環境保護の観点から優位性があるため、その需要は大きい。一方、同時に副生する、重質成分が濃縮された石油系重質油は、高粘度のためハンドリングが難しく、高濃度の硫黄が含まれるため燃料として使用した場合には、燃焼ガス中の硫黄酸化物除去のための排煙脱硫処理が必要になると同時に、バナジウム等の金属成分による燃焼機器の高温腐食の問題が生じる。さらに、重金属を含む燃焼灰廃棄物の発生という環境問題も生じる。このため、石油系重質油の有効利用法が限られており、これまでに、例えば、製鉄用コークス製造時の原料あるいはコークスの強度を向上させる粘結材として利用する方法が提案されている。
【０００３】
上記の石油系重質油は、軟化点が低い軽質なパラフィンを多く含んでおり、そのままではコークス製造用原料あるいは粘結材として使用することはできない。そこで、この石油系重質油の性状を、これらの用途に適合するよう改質することが必要であるが、石油系重質油を直接改質処理するためには、含有するパラフィンの影響のために極めて過酷な反応条件が必要であり、またその結果得られる改質物は、粘結材として機能しない多量の不純物を含むため、コークス製造用原料あるいは粘結材としても不十分な性質のものとなる。
【０００４】
そこで、石油系重質油中のパラフィンの量を低減して得られる石油ピッチを粘結材とし、これを原料炭に混合してコークスを製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。石油ピッチは、炭素数４〜７の炭化水素からなる抽出溶剤を用いて、石油系重質油からパラフィンを抽出処理して得られる。
さらに、軟化点を上昇させて粘結材としての性能を向上させるために、石油ピッチを熱分解処理あるいは酸化処理して、石油ピッチ中の多環芳香族成分を縮重合させた改質物を粘結材とする方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開昭５９−１７９５８６号公報
【特許文献２】特開昭５６−１３９５８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記の特許文献１に記載の方法では、溶剤抽出処理によっても、石油系重質油からパラフィンを完全に除去することはできず、また、得られる石油ピッチに含まれるアスファルテンも、その側鎖にパラフィンを含んでいるため、そのままコークス製造用の粘結材原料に用いた場合には粘結性が小さく、低品質のコークスしか得られないという問題点があった。また、このようなアスファルテンは、コークス製造工程で側鎖パラフィンが分解されることにより、分解ガスを発生するという問題点があった。
さらに、上記の特許文献２に記載の方法では、石油ピッチから改質物を得る工程で、分解ガスや劣質な分解油が副生するためこれらの処理が必要となり、また、得られた改質物をそのままコークス製造用の粘結材原料に用いた場合には、硫黄濃度が高いため、粘結材としての使用量が制限されるなどの問題点があった。
すなわち、石油系重質油を原料とした場合、好適なコークス製造用粘結材を得られていないというのが現状であった。
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、石油系重質油を原料として用いて、コークス製造工程における分解ガスの発生を抑制し、硫黄濃度が低く、高い粘結性を持つコークス製造用粘結材とその粘結材を得る製造法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、
請求項１に記載の発明は、石油系重質油を原料として得られるコークス製造用粘結材であって、石油系重質油から得られる石油ピッチを水素化改質処理し、得られた改質生成物から溶剤抽出または蒸留により軽質油を除去して得られた、（１）〜（４）の条件を満たすことを特徴とするコークス製造用粘結材である。
（１）Ｃ／Ｈ原子比１．０以上
（２）熱重量分析における常温から５００℃での重量減少が２０〜６０質量％
（３）熱重量分析における最大重量減少速度が１５質量％／分以上
（４）トルエン不溶分１〜７０質量％
【０００８】
請求項２に記載の発明は、石油系重質油を原料とするコークス製造用粘結材を製造する方法であって、石油系重質油から、溶剤抽出または蒸留処理により軽質油を分離して石油ピッチを得る第一工程と、第一工程で得た石油ピッチを水素化改質処理して改質物を得る第二工程と、第二工程で得た改質物を、溶剤抽出または蒸留処理により軽質油と重質残渣とに分離する第三工程とを有し、前記第三工程で得られた重質残渣が、（１）〜（４）の条件を満たす粘結材であることを特徴とするコークス製造用粘結材の製造法である。
（１）Ｃ／Ｈ原子比１．０以上
（２）熱重量分析における常温から５００℃での重量減少が２０〜６０質量％
（３）熱重量分析における最大重量減少速度が１５質量％／分以上
（４）トルエン不溶分１〜７０質量％
【０００９】
請求項３に記載の発明は、上記第一工程において、石油系重質油に、第三工程で改質物から軽質油を分離して得た重質残渣の一部を混合することを特徴とする請求項２に記載のコークス製造用粘結材の製造法である。
【００１０】
請求項４に記載の発明は、上記第二工程において、石油ピッチに、第三工程で改質物から軽質油を分離して得た重質残渣の一部を混合することを特徴とする請求項２または３に記載のコークス製造用粘結材の製造法である。
【００１１】
請求項５に記載の発明は、上記第一工程および／または第三工程が、溶剤抽出処理により軽質油を分離する工程であり、その溶剤抽出処理が、ブタン、ペンタン、ヘキサンおよびヘプタンから選ばれる一種以上からなる溶剤と石油系重質油の体積流量比を２以上として軽質油を溶剤抽出し軟化点が８０℃以上の分離残渣を得る処理であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載のコークス製造用粘結材の製造法である。
【００１２】
請求項６に記載の発明は、上記第一工程および／または第三工程が、蒸留処理により軽質油を分離する工程であり、その蒸留処理が、カットポイントを５００℃以上として軽質油を蒸留分離する処理であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載のコークス製造用粘結材の製造法である。
【００１３】
請求項７に記載の発明は、上記第二工程の水素化改質処理を、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデンおよびタングステンから選ばれる少なくとも一つを含む添加剤の共存下、温度３８０℃以上、圧力８０ｋｇ／ｃｍ２以上、水素／石油ピッチの流量比１０００Ｎｍ／ｍ３以上で行うことを特徴とする請求項２〜６のいずれか一項に記載のコークス製造用粘結材の製造法である。
【００１４】
請求項８に記載の発明は、請求項１に記載のコークス製造用粘結材を、コークス製造用原料炭に対して、０．５〜２０質量％添加することを特徴とするコークスの製造法である。
【００１５】
請求項９に記載の発明は、請求項２〜７のいずれか一項に記載の製造法で得られたコークス製造用粘結材を、コークス製造用原料炭に対して、０．５〜２０質量％添加することを特徴とするコークスの製造法である。
【発明の効果】
【００１６】
請求項１の発明によれば、石油系重質油を原料として用いて、コークス製造工程における分解ガスの発生を抑制し、硫黄濃度が低く、粘結性に優れたコークス製造用粘結材を得ることができる。
【００１７】
請求項２の発明によれば、上記粘結性に優れたコークス製造用粘結材の製造方法を提供することができる。
より具体的には、第二工程の水素化改質と、その前後の第一工程および第三工程での軽質分の除去を組み合わせることにより、改質反応中における分解ガスや劣質な分解油の発生を低減でき、また、石油ピッチ中に含まれる、アスファルテン等の側鎖パラフィンが分解し、コークス製造工程での側鎖パラフィンの分解を回避でき、コークス製造工程における分解ガスの発生を抑制できる。
また、多環芳香族成分が縮重合することで、改質物の軟化点が上昇し、粘結材の粘結性を向上させることができる。
さらに、石油系重質油からコークス製造用粘結材を製造する過程で体積は減少するが、石油ピッチ中に含まれる硫黄の一部が脱硫されるために、粘結材中への硫黄の濃縮による硫黄濃度の増大を低減でき、原料炭への該粘結材の混合量制限も緩和できる。
さらに、石油系重質油に含まれるバナジウムやニッケル等の金属成分は大半がコークス製造用粘結材にほぼ全量が移行するため、コークス製造用粘結材の製造過程で重金属を含む廃棄物を生成しない利点を有する。コークス製造用粘結材に含まれるバナジウム、ニッケルは、その後の製鐵工程で銑鉄に移行するため、資源として活用される。
【００１８】
請求項３および４の発明によれば、改質物から軽質油を分離して得た重質残渣の一部を、原料の石油系重質油または石油ピッチに混合して、上記第一工程〜第三工程を実施することで、軽質油の回収量を向上させ、工程経費を削減できる。
【００１９】
請求項５および６の発明によれば、軽質油とともに効率よくパラフィンを石油系重質油から抽出分離または蒸留分離でき、コークス製造用粘結材の粘結性をより向上させることができる。
【００２０】
請求項７の発明によれば、第二工程の水素化改質処理反応を円滑に行うことができ、コークス製造用粘結材の粘結性をより向上させることができる。
【００２１】
請求項８および9の発明によれば、コークスの製造において、上記で得られる粘結性の高い粘結材を原料炭に混合して使用することで、高強度で良質なコークスを得ることができ、また、粘結性の低い安価な原料炭も使用でき、コークス製造のコストを低減できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明のコークス製造用粘結材は、石油系重質油から得られる石油ピッチを水素化改質処理し、得られた改質生成物から溶剤抽出または蒸留により軽質油を除去して得られ、（１）〜（４）の条件を満たすことを特徴とする。
（１）Ｃ／Ｈ原子比１．０以上
（２）熱重量分析における常温から５００℃での重量減少が２０〜６０質量％
（３）熱重量分析における最大重量減少速度が１５質量％／分以上
（４）トルエン不溶分１〜７０質量％
【００２３】
本発明において、Ｃ／Ｈ原子比とは、コークス製造用粘結材の芳香族性を示す指標であり、この値が高いほど芳香族環を多く含みパラフィン基が少ない事を示している。コークス製造用粘結材としては、低温で分解してガスを発生しやすいパラフィン基の含有量が少なく、多環芳香族化合物の含有量が多い方が好ましく、本発明のコークス製造用粘結材は、Ｃ／Ｈ原子比が１．０以上である。また、Ｃ／Ｈ原子比が高すぎる場合は、粘結材がコークスに近い性状となり、コークス製造用粘結材としての性能が低下することから、Ｃ／Ｈ原子比は２．０以下とすることが望ましい。
【００２４】
また、本発明において、熱重量分析における常温から５００℃での重量減少とは、コークス製造用粘結材を原料炭と共にコークス炉に投入してコークスを製造した際の、コークス歩留まりを示す指標である。この重量減少は、熱重量分析において、窒素雰囲気中で試料を常温から８００℃まで１０℃／分で加熱して重量減少曲線を測定し、得られた重量減少曲線より５００℃における重量減少ＷＬ（単位：質量％）を求めることで得られる。このようにして得られる重量減少曲線の一例を図４に示す。
【００２５】
重量減少が多い粘結材は、加熱による分解ガスの発生量が多いことを示しており、粘結材としては好ましくない。一方で、重量減少が小さい粘結材は、すでにコークス化が進んでいる事を示しており、粘結材としての性能に劣る。本発明のコークス製造用粘結材は、熱重量分析における常温から５００℃での重量減少が２０〜６０質量％であり、重量減少がこの範囲であることで、好適なコークス製造用粘結材となる。
【００２６】
さらに、本発明において、熱重量分析における最大重量減少速度Ｒｍａｘ／ＷＬとは、上記重量減少曲線を時間で一次微分して得られる重量減少速度曲線を基にして、下記式により求められる値である。なお、重量減少速度曲線の一例を、上記重量減少曲線とあわせて図４に示す。
Ｒｍａｘ／ＷＬ＝Ｒｍａｘ／（WL／１００）
ここで、
Ｒｍａｘ／ＷＬ ： 最大重量減少速度（単位：質量％／分）
Ｒｍａｘ ： ピーク位置における重量減少速度（単位：質量％／分）
ＷＬ ： ５００℃における重量減少（単位：質量％）
【００２７】
貴傅名らの研究によると、石炭のコークス化において最大重量減少速度とコークス化過程での流動性指標であるギーセラー流動性に相関があることが報告されており（Ｋ．Ｋｉｄｅｎａ，Ｓ．Ｍｕｒａｔａ，ａｎｄ Ｍ．Ｎｏｍｕｒａ，Ｅｎｅｒｇｙ ＆ Ｆｕｅｌｓ，１２，７８２−７８７（１９９８）参照）、熱重量分析から得られる最大重量減少速度は、粘結性の指標として用いることが出来る。
粘結性の高い粘結材は、コークス炉用原料炭が軟化溶融する温度範囲（約４００℃〜５００℃）における熱分解速度が大きい事が必要である。これは、粘結材の熱分解により生成した炭化水素系のガスが、溶融した石炭と相互作用を起し、溶融性をさらに改善するためである。さらに、この粘結材の熱分解により発生したガスは、軟化溶融した石炭中の気泡の成長及び合体を促進して、気孔サイズを適切な大きさまで大きくするとともに、気泡の形状を丸みのある形状とし、結果として生成するコークスの強度向上に寄与する。本発明のコークス製造用粘結材は、熱重量分析における最大重量減少速度が１５質量％／分以上であり、最大重量減少速度がこの範囲であることで、粘結性に優れた粘結材となる。
なお、最大重量減少速度が高い方が、粘結材として好ましい性状となるが、一般的には、４０質量％／分が製造可能な上限である。
【００２８】
本発明において、トルエン不溶解分とは、粘結材に含まれる有機物のトルエン不溶解物量のことである。この値は、粘結材をトルエン抽出して得られた抽出残渣の量から、抽出残渣を空気中で強熱後に残留する無機物の量を差し引くことで得られる。
トルエン不溶解分は、コークス化過程で残渣となり、コークスに移行する成分を反映した値である。トルエン不溶解分の大きな粘結材は、コークスの気孔構造においてコークス壁の厚さを増大させる効果を持ち、製品コークス強度を増大させる効果を持つ。本発明のコークス製造用粘結材は、トルエン不溶解分の範囲が１〜７０質量％であり、トルエン不溶解分がこの範囲であることで、高強度の粘結材となる。
【００２９】
（第一の実施形態）
図１は、本発明の第一の実施形態に係る粘結材およびコークスの製造方法の工程図を示すものである。
この粘結材の製造方法は、原料である石油系重質油から、溶剤抽出処理により軽質油を分離して石油ピッチを得る第一工程１と、第一工程１で得た石油ピッチを、添加剤の共存下、水素化改質処理により改質反応を行い改質物を得る第二工程２と、第二工程２で得た改質物から、蒸留または溶剤抽出処理により軽質油と重質残渣とを分離して、粘結材である重質残渣を得る第三工程３とからなる。
第三工程３で得た粘結材を、コークス製造工程４で原料炭と混合して用いることにより、高強度のコークスを得ることができる。
【００３０】
本発明の第一工程では、石油系重質油から軽質油を分離するために、溶剤抽出処理または蒸留処理を行う。
溶剤抽出処理で軽質油を分離する際は、ブタン、ペンタン、ヘキサンおよびヘプタンから選ばれる一種以上からなる抽出溶剤を使用することが好ましい。この溶剤はプロパンなどのブタンよりも分子量の小さい炭化水素やオクタンなどのヘプタンよりも分子量の大きい炭化水素、及び炭素が４から７のオレフィンや芳香族炭化水素を少量含んでいても溶剤としての性能には影響はなく、第一工程で使用する抽出溶剤として使用できる。
この抽出溶剤と石油系重質油の体積流量比（溶剤／石油系重質油）は２以上とすることが好ましい。この体積流量比が大きくなるほど、石油系重質油中のパラフィンをより多く軽質油とともに溶剤抽出できるが、過度に大きくすると、抽出溶剤の使用量が増えてプロセスのスケールが大きくなり、既存の設備で実施できなくなるばかりでなく、溶剤の加熱、冷却等各工程にかかる経費が増大する。したがって、この体積流量比はより好ましくは２〜１０、特に好ましくは４〜６とする。
【００３１】
溶剤抽出処理の温度は、好ましくは溶剤の臨界温度付近、さらに好ましくは臨界温度以下（亜臨界）とし、また、抽出処理時の圧力は、溶剤の臨界圧力以上として、得られる石油ピッチの軟化点が８０℃以上となるように、上記範囲内で好適な条件を選定することが好ましい。
粘結材として十分な粘結性を持たせるためには、石油ピッチ中に含まれるパラフィンを少なくする方が良く、このような石油ピッチを得るためには、石油系重質油中のパラフィンを軽質油とともに多く溶剤抽出することが好ましい。しかし、過度にパラフィンを抽出すると、石油ピッチの軟化点が高くなり過ぎて、石油ピッチの流動性が低下して、抽出装置に負荷がかかり、工程安定性が低くなる。そこで、ＪＩＳ Ｋ２２０７石油アスファルトに記載の環球法で測定した石油ピッチの軟化点が、好ましくは１００〜２００℃、さらに好ましくは１２０〜１８０℃となるよう、抽出条件を選定する。
【００３２】
蒸留処理で軽質油を分離する際は、カットポイントを５００℃以上に設定することが好ましい。石油ピッチ中のパラフィンを少なくするためには、蒸留時の温度をより高くかつ圧力をより低くして、石油系重質油中のパラフィンを軽質油とともにより多く蒸留分離することが望ましい。しかし、過度に蒸留時の温度を高く、または圧力を低くすると、石油系重質油の一部が熱分解して、ガスの発生あるいは炭素分の析出が起こり、蒸留装置に負荷がかかり、工程安定性が低くなる。そこで、カットポイントはより好ましくは５００〜６００℃、特に好ましくは５４０〜５８０℃となるよう、蒸留条件を選定する。
【００３３】
本発明の第二工程では、水素化改質反応により、石油ピッチの改質を行う。
本発明において水素化改質反応の条件は、石油ピッチが水素化改質される条件であれば特に制限はないが、炭化水素の炭素−炭素結合、炭素−硫黄結合、炭素−窒素結合の切断を促進する水素化能を有する添加剤と水素の存在下に、温度３８０℃以上、圧力８０ｋｇ／ｃｍ２以上、水素／石油ピッチの流量比１０００Ｎｍ３／ｍ３以上で行うことが好ましい。
なお、本発明の水素化改質処理においては、改質反応処理後に改質物から水素、硫化水素、メタン等の分解ガスが除去され、さらに、カットポイントを３２０〜３７０℃とした蒸留操作で改質生成物としての軽質油が除去されており、重質残渣を得る後段において、硫化水素等のガス成分は発生しない。
【００３４】
また、第一工程で軽質油を分離した石油ピッチ中には、パラフィン側鎖を持つアスファルテン、多環芳香族成分、硫黄等が含まれる。
粘結材中にパラフィン側鎖を持つアスファルテンが多く残存していると、コークス製造時に側鎖パラフィンが分解されて多量のガスを発生する。したがって、水素化改質反応時に、あらかじめアスファルテンの側鎖パラフィンを切断しておく。
切断された側鎖パラフィンは軽質油の成分となり、第三工程で分離する。また、同時に副生するアスファルテンは、引き続き水素化改質反応時にその他の多環芳香族成分とともに縮重合し、その結果、第三工程で得られる粘結材は軟化点が上昇する。
【００３５】
さらに、第二工程では、上記側鎖パラフィンの切断および多環芳香族成分の縮重合に加え、脱硫および脱窒素が同時に進行する。また、この改質反応では、従来の熱分解反応あるいは酸化反応よりも、分解ガスや劣質な分解油の副生を抑制できる。
【００３６】
上記の水素化改質反応において、好ましい水素化能を有する添加剤として、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデンおよびタングステンから選ばれる少なくとも一つを含む添加剤を共存させることで、反応が円滑に進行する。このニッケル、コバルト、モリブデンおよびタングステンの金属は、金属単体、有機化合物および無機化合物のいずれの形態で用いてもよい。さらにこの金属単体、有機化合物および無機化合物は、アルミナ、シリカ、チタニアなどの担体に担持して使用してもよく、溶液に分散させた状態で使用してもよい。
また反応は、反応温度が高いほど進行しやすいが、過度に反応温度を高くすると、炭素分が反応装置およびこれに付属する配管の中で析出し、さらに析出した炭素分が添加剤表面に付着して、反応の進行が妨げられる。
また、炭素分の析出は、圧力および水素／石油ピッチの流量比が大きいほど抑制されるが、過度に大きくすると、原料の加熱、冷却、圧縮、移送など各工程にかかる経費が増大し、コストアップにつながる。
【００３７】
したがって、本発明において水素化改質反応は、好ましくは反応温度３８０〜５００℃、圧力８０〜２５０ｋｇ／ｃｍ２、水素／石油ピッチの流量比１０００〜３０００Ｎｍ３／ｍ３、さらに好ましくは、反応温度４００〜４８０℃、圧力１２０〜２１０ｋｇ／ｃｍ２、水素／石油ピッチの流量比１５００〜２５００Ｎｍ３／ｍ３の条件下で実施する。
【００３８】
上記第二工程で処理されて得られた改質物中には、切断された側鎖パラフィンなどの軽質油が含まれており、改質物のＣ／Ｈ原子比を低下させ、熱重量分析における常温から５００℃での重量減少を増大させる要因となる。このため、改質物からコークス製造用粘結材として優れた性能を有する粘結材を得るためには、軽質油を分離する必要がある。第三工程では、これら軽質油を溶剤抽出処理または蒸留処理により分離して、コークス製造用粘結材としての重質残渣を得る。軽質油を分離するための溶剤抽出処理および蒸留処理の条件は、粘結材の収率、性状および経済性の観点から、第一工程と同じ条件で実施できる。
【００３９】
また、第一工程および第三工程で分離した軽質油からは、接触分解、水素化分解等の処理により、ガソリン、ナフサ、灯油、軽油等、付加価値の高い石油精製品を得ることができる。
【００４０】
上記で説明したように、石油系重質油を原料として、第一工程、第二工程および第三工程のすべての工程を経て得られた粘結材は、Ｃ／Ｈ原子比１．０以上、トルエン不溶解分１〜７０％、軟化点１１０〜２５０℃、熱重量分析における常温から５００℃での重量減少が２０〜６０質量％、熱重量分析における最大重量減少速度Ｒｍａｘ／ＷＬが１５質量％／分以上と、コークス製造用粘結材として優れた性状を示す。
この本発明の粘結材は、従来の熱分解処理あるいは酸化処理により得られる改質物とは異なり、上記の性質を有するとともに硫黄濃度も低く抑えられている。
【００４１】
上記のようにして得られる本発明の粘結材を、コークス製造用原料炭に対して、０．５〜２０質量％添加することにより、高強度で良質なコークスを製造できる。この時のコークスの製造法としては、粘結材を添加すること以外は、従来公知の方法を適用すれば良い。
【００４２】
（第二の実施形態）
図２は、本発明の第二の実施形態に係る粘結材およびコークスの製造方法の工程図を示すものである。本実施形態は、第一の実施形態に対して、第三工程３で得た重質残渣の一部を第一工程の原料である石油系重質油と混合する工程を追加したものであり、その他の工程条件はすべて、第一の実施形態と同じである。
これにより、設備負荷を大きくすることなく、軽質油の回収量を向上させ、工程経費を削減することができる。
【００４３】
（第三の実施形態）
図３は、本発明の第三の実施形態に係る粘結材およびコークスの製造方法の工程図を示すものである。本実施形態は、第一の実施形態に対して、第三工程３で得た重質残渣の一部を第二工程の石油ピッチと混合する工程を追加したものであり、その他の工程条件はすべて、第一の実施形態と同じである。これにより、設備負荷を大きくすることなく、軽質油の回収量を向上させ、工程経費を削減することができる。
【００４４】
なお、第一〜第三の実施形態で示した例では、第一工程として溶剤抽出処理を示しているが、代わりに蒸留処理を行っても石油ピッチが得られる。
また、第一工程と第三工程の好ましい分離工程としては、第一工程の処理と第三工程の処理が異なる場合である。具体的には、第一工程が溶剤抽出であれば第三工程が蒸留であり、逆に第一工程が蒸留であれば第三工程が溶剤抽出である。さらに好ましくは、第二の実施形態においては、第一工程として溶剤抽出処理を行い第三工程として蒸留処理を行う場合であり、第三の実施形態においては、第一工程として蒸留処理を行い第三工程として抽出処理を行う場合である。
さらに、本発明の製造方法において用いられる石油系重質油としては、蒸留操作でのカットポイントを３２０〜３７０℃として得られる軽質油を含まない重質油留分であることが好ましい。
一方、本発明の製造方法において石油ピッチは、石油系重質油を第一工程において溶剤抽出または蒸留処理して得られたものを指すが、石油系重質油がオリノコオイルなどの超重質油の場合には、第一工程を省略してそのまま石油ピッチとして使用して、第二工程以降の処理を行うことにより、本発明のコークス製造用粘結材を得ることができる。
【００４５】
以下、具体的な例により、本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明は以下に示す例に何ら限定されるものではない。なお以下の例では、いずれも原料である石油系重質油として、中東系常圧残油を使用した。
（例Ａ−１〜Ａ−３：常圧残油の溶剤抽出処理による第一工程の例）
（例Ａ−１）
ブタンを抽出溶剤として用い、ブタンと常圧残油の流量比を６とし、抽出率を７５％として常圧残油から軽質油を抽出し、石油ピッチ１を得た。得られた石油ピッチ１の性状を表１に示す。
なお抽出率は、溶剤の種類と抽出温度を適宜選定することで設定した。また、抽出率は、石油系重質油に対する軽質油の回収率と定義した。以下の例でも同様である。
（例Ａ−２）
ペンタンを抽出溶剤として用い、ペンタンと常圧残油の流量比を６とし、抽出率を８５％として常圧残油から軽質油を抽出し、石油ピッチ２を得た。得られた石油ピッチ２の性状を表１に示す。
（例Ａ−３）
プロパンを抽出溶剤として用い、プロパンと常圧残油の流量比を１０とし、抽出率を６５％として常圧残油から軽質油を抽出し、石油ピッチ３を得た。得られた石油ピッチ３の性状を表１に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
常圧残油から、水素原子を多く含む軽質油が抽出されると、炭素原子を多く含む多環芳香族成分の石油ピッチ中の濃度が高まり、石油ピッチのＣ／Ｈ原子比および軟化点の値が大きくなり、さらに熱重量分析における常温から５００℃での重量減少が小さくなる。石油ピッチ１および２はいずれも、このような値を示し、特にＪＩＳ Ｋ２２０７の環球法で測定した軟化点は８０℃以上となっており、粘結材を得るにあたり好ましい性状である。
一方、石油ピッチ３は、Ｃ／Ｈ原子比が石油ピッチ１および２よりも低く、熱重量分析における常温から５００℃での重量減少が石油ピッチ１および２よりも大きく、軟化点も８０℃以下となっており、多環芳香族成分の濃度が低くなっていることを示している。
【００４８】
（例Ｂ−１〜Ｂ−３：常圧残油の蒸留処理による第一工程の例）
（例Ｂ−１）
カットポイントを５４９℃として減圧蒸留を行い、常圧残油から軽質油を分離し、石油ピッチ４を得た。得られた石油ピッチ４の性状を表２に示す。
（例Ｂ−２）
カットポイントを５９１℃として減圧蒸留を行い、常圧残油から軽質油を分離し、石油ピッチ５を得た。得られた石油ピッチ５の性状を表２に示す。
（例Ｂ−３）
カットポイントを４８５℃として減圧蒸留を行い、常圧残油から軽質油を分離し、石油ピッチ６を得た。得られた石油ピッチ６の性状を表２に示す。
【００４９】
【表２】
【００５０】
石油ピッチ４および５は、いずれもＣ／Ｈ原子比の値が大きく熱重量分析における常温から５００℃での重量減少の値が小さくなっており、多環芳香族成分の濃度が高くなっていることを示しており、粘結材を得るにあたり好ましい性状である。
一方、石油ピッチ６は、石油ピッチ４および５よりも多環芳香族成分の濃度が低くなっていることを示している。
【００５１】
（例Ｃ−１〜Ｃ−７：溶剤抽出処理で得た石油ピッチを用いた場合の、第二工程および第三工程の例）
（例Ｃ−１）
石油ピッチ１に対して、鉄を含む添加剤を３質量％添加し、これら混合物を流通式オートクレーブ反応装置中で、反応温度４５５℃、反応時間３時間、反応圧力１４０ｋｇ／ｃｍ２、水素／石油ピッチ流量比１６００Ｎｍ３／ｍ３の反応条件で水素化改質反応を行った。
続いて、蒸留処理により沸点５２４℃以下の軽質油を改質物から分離し、粘結材１としての重質残渣を収率２８％で得た。得られた粘結材１の性状を表３に示す。
（例Ｃ−２）
石油ピッチ１に対して、鉄を含む添加剤を３質量％添加し、これら混合物を流通式オートクレーブ反応装置中で、反応温度４２５℃、反応時間３時間、反応圧力１４０ｋｇ／ｃｍ２、水素／石油ピッチ流量比１６００Ｎｍ３／ｍ３の反応条件で水素化改質反応を行った。
続いて、蒸留処理により沸点５２４℃以下の軽質油を改質物から分離し、粘結材２としての重質残渣を収率５５％で得た。得られた粘結材２の性状を表３に示す。
（例Ｃ−３）
石油ピッチ３に対して、鉄を含む添加剤を３質量％添加し、これら混合物を流通式オートクレーブ反応装置中で、反応温度４５５℃、反応時間３時間、反応圧力１００ｋｇ／ｃｍ２、水素／石油ピッチ流量比１６００Ｎｍ３／ｍ３の反応条件で水素化改質反応を行った。
続いて、蒸留処理により沸点５２４℃以下の軽質油を改質物から分離し、粘結材３としての重質残渣を収率３８％で得た。得られた粘結材３の性状を表３に示す。
【００５２】
（例Ｃ−４）
石油ピッチ１に対して、鉄を含む添加剤を３質量％添加し、これら混合物を流通式オートクレーブ反応装置中で、反応温度４５５℃、反応時間３時間、反応圧力７０ｋｇ／ｃｍ２、水素／石油ピッチ流量比１６００Ｎｍ３／ｍ３の反応条件で水素化改質反応を行った。
続いて、蒸留処理により沸点５２４℃以下の軽質油を改質物から分離し、粘結材４としての重質残渣を収率５４％で得た。得られた粘結材４の性状を表４に示す。
（例Ｃ−５）
石油ピッチ１に対して、鉄を含む添加剤を３質量％添加し、これら混合物を流通式オートクレーブ反応装置中で、反応温度３７０℃、反応時間３時間、反応圧力１４０ｋｇ／ｃｍ２、水素／石油ピッチ流量比１６００Ｎｍ３／ｍ３の反応条件で水素化改質反応を行った。
続いて、蒸留処理により沸点５２４℃以下の軽質油を改質物から分離し、粘結材５としての重質残渣を収率９６％で得た。得られた粘結材５の性状を表４に示す。
（例Ｃ−６）
石油ピッチ１に対して、鉄を含む添加剤を３質量％添加し、これら混合物を流通式オートクレーブ反応装置中で、反応温度４２５℃、反応時間３時間、反応圧力１４０ｋｇ／ｃｍ２、水素／石油ピッチ流量比８００Ｎｍ３／ｍ３の反応条件で水素化改質反応を行った。
続いて、蒸留処理により沸点５２４℃以下の軽質油を改質物から分離し、粘結材６としての重質残渣を収率５７％で得た。得られた粘結材６の性状を表４に示す。
（例Ｃ−７）
石油ピッチ３に対して、鉄を含む添加剤を３質量％添加し、これら混合物を流通式オートクレーブ反応装置中で、反応温度４２５℃、反応時間３時間、反応圧力１４０ｋｇ／ｃｍ２、水素／石油ピッチ流量比１６００Ｎｍ３／ｍ３の反応条件で水素化改質反応を行った。
続いて、蒸留処理により沸点５２４℃以下の軽質油を改質物から分離し、粘結材７としての重質残渣を収率７３％で得た。得られた粘結材７の性状を表４に示す。
【００５３】
【表３】
【００５４】
【表４】
【００５５】
好適な条件で水素化改質反応を行った粘結材１，２および３は、Ｃ／Ｈ原子比、トルエン不溶解分、熱重量分析における最大重量減少速度の値がいずれも大きく、同時に熱重量分析における常温から５００℃での重量減少が小さくなっており、多環芳香族成分の濃度が高いことを示しており、粘結材として好ましい性状である。
一方、水素化改質反応の条件のうち、反応圧力を低くした得た粘結材４、水素／石油ピッチ流量比を小さくして得た粘結材６は、いずれも生成する粘結材は良好な性状を示すが、水素化改質反応過程で多量のコークスを析出するため安定した運転が困難であり反応条件としては不適である。反応温度を低くして得た粘結材５は、Ｃ／Ｈ原子比、トルエン不溶解分の値が小さく、熱重量分析における常温から５００℃での重量減少が大きくなっており多環芳香族成分の濃度が低いことを示しており、粘結材に適さない性状である。
また、多環芳香族成分濃度の低い石油ピッチ３を原料に用いた粘結材７は、好適な改質反応条件を選択しても、Ｃ／Ｈ原子比、熱重量分析における最大重量減少速度の値がいずれも小さく、多環芳香族成分の濃度が低いことを示しており、粘結材に適さない性状である。
【００５６】
（例Ｃ−８〜Ｃ−１１：蒸留処理で得た石油ピッチを用いた場合の、第二工程および第三工程の例）
（例Ｃ−８）
石油ピッチ４に対して、鉄を含む添加剤を３質量％添加し、これら混合物を流通式オートクレーブ反応装置中で、反応温度４５５℃、反応時間３時間、反応圧力１４０ｋｇ／ｃｍ２、水素／石油ピッチ流量比１６００Ｎｍ３／ｍ３の反応条件で水素化改質反応を行った。
続いて、蒸留処理により沸点５２４℃以下の軽質油を改質物から分離し、粘結材８としての重質残渣を収率１５％で得た。得られた粘結材８の性状を表５に示す。
（例Ｃ−９）
石油ピッチ４に対して、鉄を含む添加剤を３質量％添加し、これら混合物を流通式オートクレーブ反応装置中で、反応温度３９０℃、反応時間３時間、反応圧力１４０ｋｇ／ｃｍ２、水素／石油ピッチ流量比１６００Ｎｍ３／ｍ３の反応条件で水素化改質反応を行った。
続いて、蒸留処理により沸点５２４℃以下の軽質油を改質物から分離し、粘結材９としての重質残渣を収率９３％で得た。得られた粘結材９の性状を表５に示す。
（例Ｃ−１０）
石油ピッチ６に対して、鉄を含む添加剤を３質量％添加し、これら混合物を流通式オートクレーブ反応装置中で、反応温度４５５℃、反応時間３時間、反応圧力１４０ｋｇ／ｃｍ２、水素／石油ピッチ流量比１６００Ｎｍ３／ｍ３の反応条件で水素化改質反応を行った。
続いて、蒸留処理により沸点５２４℃以下の軽質油を改質物から分離し、粘結材１０としての重質残渣を収率５７％で得た。得られた粘結材１０の性状を表５に示す。
（例Ｃ−１１）
石油ピッチ４に対して、鉄を含む添加剤を３質量％添加し、これら混合物を流通式オートクレーブ反応装置中で、反応温度４５５℃、反応時間３時間、反応圧力１４０ｋｇ／ｃｍ２、水素／石油ピッチ流量比１６００Ｎｍ３／ｍ３の反応条件で水素化改質反応を行った。
続いて、蒸留処理により沸点３６０℃以下の軽質油を改質物から分離し、重質残渣をさらにｎ−ブタンを抽出溶剤に用いた溶剤抽出処理により軽質油を改質物から分離し、粘結材１１としての重質残渣を収率９％で得た。得られた粘結材１１の性状を表５に示す。
【００５７】
【表５】
【００５８】
好適な条件で水素化改質反応を行い蒸留処理により得られた粘結材８、蒸留処理と溶剤抽出処理により得られた粘結材１１は、いずれもＣ／Ｈ原子比、トルエン不溶解分、熱重量分析における最大重量減少速度の値がいずれも大きく、同時に熱重量分析における常温から５００℃での重量減少が小さく、多環芳香族成分の濃度が高いことを示しており、粘結材として好ましい性状である。
一方、水素化改質反応の条件のうち、反応温度を低くして得た粘結材９は、水素化改質反応の進行が不十分で、粘結材として適さない性状である。
また、カットポイントを低くして得た石油ピッチ６を原料に用いた粘結材１０は、好適な水素化改質反応条件を選択しても、Ｃ／Ｈ原子比、トルエン不溶解分、熱重量分析における最大重量減少速度の値がいずれも小さく、熱重量分析における常温から５００℃での重量減少が大きく、多環芳香族成分の濃度が低いことを示しており、粘結材に適さない性状である。
なお、上記粘結材８，９，１０はいずれも、水素化熱分解改質反応時の脱硫の効果により、硫黄濃度の増大が低く抑えられている。
【００５９】
（例Ｃ−１２：第三工程で得た重質残渣の一部を石油系重質油に混合した場合の第一工程〜第三工程の例）
例Ｃ−１で得られた粘結材１を常圧残油に１０質量％混合して、重質原料油を調製した。そして、ブタンを抽出溶剤として用い、ブタンと重質原料油の流量比を６とし、抽出率を７３％として重質原料油から軽質油を抽出し、石油ピッチを得た。この石油ピッチを、鉄を含む添加剤を３質量％添加し、これら混合物を流通式オートクレーブ反応装置中で、反応温度４５５℃、反応時間３時間、反応圧力１４０ｋｇ／ｃｍ２、水素／石油ピッチ流量比１６００Ｎｍ３／ｍ３の反応条件で水素化改質反応を行った。
続いて、蒸留処理により沸点５２４℃以下の軽質油を改質物から分離し、粘結材１２としての重質残渣を収率３３％で得た。得られた粘結材１２の性状を表６に示す。
【００６０】
（例Ｃ−１３およびＣ−１４：第三工程で得た重質残渣の一部を石油ピッチに混合した場合の第二工程および第三工程の例）
（例Ｃ−１３）
例Ｃ−８で得られた粘結材８を石油ピッチ４に７質量％混合して、石油ピッチ原料を調製した。この石油ピッチ原料を、鉄を含む添加剤を３質量％添加し、これら混合物を流通式オートクレーブ反応装置中で、反応温度４５５℃、反応時間３時間、反応圧力１４０ｋｇ／ｃｍ２、水素／石油ピッチ流量比１６００Ｎｍ３／ｍ３の反応条件で水素化改質反応を行った。
続いて、蒸留処理により沸点５２４℃以下の軽質油を改質物から分離し、粘結材１３としての重質残渣を収率１３％で得た。得られた粘結材１３の性状を表６に示す。
【００６１】
（例Ｃ−１４）
例Ｃ−１１で得られた粘結材１１を石油ピッチ４に５質量％混合して、石油ピッチ原料を調製した。この石油ピッチ原料を、鉄を含む添加剤を３質量％添加し、これら混合物を流通式オートクレーブ反応装置中で、反応温度４５５℃、反応時間３時間、反応圧力１４０ｋｇ／ｃｍ２、水素／石油ピッチ流量比１６００Ｎｍ３／ｍ３の反応条件で水素化改質反応を行った。
続いて、蒸留処理により沸点３６０℃以下の軽質油を改質物から分離し、重質残渣をさらにｎ−ブタンを抽出溶剤に用いた溶剤抽出処理により軽質油を改質物から分離し、粘結材１４としての重質残渣を収率７％で得た。得られた粘結材１４の性状を表６に示す。
【００６２】
【表６】
【００６３】
粘結材の一部を第一工程の原料と混合して処理することにより得られた粘結材１２、 粘結材の一部を第二工程の原料と混合して処理することにより得られた粘結材１３，１４の性状は、いずれもＣ／Ｈ原子比、トルエン不溶解分、熱重量分析における最大重量減少速度の値がいずれも大きく、同時に熱重量分析における常温から５００℃での重量減少が小さく、多環芳香族成分の濃度が高いことを示しており、粘結材として好ましい性状である。
また、粘結材の一部を混合しないで同様の処理で得られる粘結材１，８，１１と粘結材１２，１３，１４の性状を比較すると、５００℃での重量減少は減少し、最大重量減少速度、Ｃ／Ｈ原子比、トルエン不溶解分および軟化点はいずれも増大しており、粘結材がより重質化しており、より高品質の粘結材であると考えられる。
また、両者の粘結材収率を比較すると、後者の収率が若干低下しており軽質油がより多く得られていることがわかる。粘結材と軽質油を同時に生産する場合には、粘結材および軽質油の価格と収率が経済性に大きく影響する。軽質油が高価である場合には、粘結材の一部を第一工程あるいは第二工程の原料と混合して処理することで、軽質油の収率を高めて経済性を向上させると共に、より高品質の粘結材を製造することができる。
【００６４】
（例Ｄ−１〜Ｄ−６：溶剤抽出処理で得た石油ピッチから粘結材を得、該粘結材の使用量を変化させて用いた場合のコークス製造の例）
（例Ｄ−１）
コークス用原料炭９０ｋｇに対して粘結材１を１質量％添加し、実機コークス炉をシミュレートすることができる試験用コークス炉を用いて、炉温１２５０℃、乾留時間１８．５時間の条件でコークス化した。装入密度は０．８３ｄｒｙ，ｔ／ｍ３とした。ここで試験に用いたコークス用原料炭のＶＭ（揮発分）は２６．５％、ＭＦ（ＪＩＳ Ｍ８８０１に準じた流動性試験方法により測定される最高流動度の常用対数値）は２．０であった。焼成後のコークスについては、窒素で冷却した後、ＪＩＳ Ｋ２１５１に準じたコークスのドラム強度指数（１５０回転後＋１５ｍｍ指数）を測定した。得られたコークス１の強度（以下、ＤＩ１５０１５と略記）および粘結材１のコークス歩留まりの値を表７に示す。なお、コークス強度はドラム法で、コークス歩留まりは熱分析法で算出しており、以下の例でも同様である。また、以下のいずれの例においても、同じ品質水準のコークス原料炭および同じコークス製造条件を採用している。
（例Ｄ−２）
コークス原料炭９０ｋｇに対して、粘結材１を１０質量％添加して、コークス２を製造した。得られたコークス２のＤＩ１５０１５、および粘結材１のコークス歩留まりの値を表７に示す。
（例Ｄ−３）
コークス原料炭９０ｋｇに対して、粘結材１を２０質量％添加して、コークス３を製造した。得られたコークス３のＤＩ１５０１５、および粘結材１のコークス歩留まりの値を表７に示す。
【００６５】
（例Ｄ−４）
コークス原料炭９０ｋｇに対して、粘結材５を1質量％添加して、コークス４を製造した。得られたコークス４のＤＩ１５０１５、および粘結材５のコークス歩留まりの値を表８に示す。
（例Ｄ−５）
コークス原料炭９０ｋｇに対して、粘結材５を１０質量％添加して、コークス５を製造した。得られたコークス５のＤＩ１５０１５、および粘結材５のコークス歩留まりの値を表８に示す。
（例Ｄ−６）
コークス原料炭９０ｋｇに対して、粘結材を添加することなく、コークス６を製造した。得られたコークス６のＤＩ１５０１５の値を表８に示す。
【００６６】
【表７】
【００６７】
【表８】
【００６８】
粘結材を添加せずに製造したコークス６に対して、粘結材として好ましい性状を持つ粘結材１を添加して製造したコークス１，２および３は、いずれもコークス強度の向上が見られ、また、コークス歩留まりも大きく、添加量１％、１０％および２０％のいずれでも粘結材１の添加効果が見られる。
一方、粘結材５を添加して製造したコークス４および５は、いずれもコークス強度の向上が見られず、コークス歩留まりも小さく、粘結材５の添加効果は見られない。
【００６９】
（例Ｄ−７〜Ｄ−１０：蒸留処理で得た石油ピッチから粘結材を得、該粘結材を用いた場合のコークス製造の例）
（例Ｄ−７）
コークス原料炭１５ｋｇに対して、粘結材８を1質量％添加して、コークス７を製造した。得られたコークス７のＤＩ１５０１５、および粘結材８のコークス歩留まりの値を表９に示す。
（例Ｄ−８）
コークス原料炭１５ｋｇに対して、粘結材８を１０質量％添加して、コークス８を製造した。得られたコークス８のＤＩ１５０１５、および粘結材８のコークス歩留まりの値を表９に示す。
（例Ｄ−９）
コークス原料炭１５ｋｇに対して、粘結材１０を1質量％添加して、コークス９を製造した。得られたコークス９のＤＩ１５０１５、および粘結材１０のコークス歩留まりの値を表９に示す。
（例Ｄ−１０）
コークス原料炭１５ｋｇに対して、粘結材１１を1質量％添加して、コークス１０を製造した。得られたコークス１０のＤＩ１５０１５、および粘結材１１のコークス歩留まりの値を表９に示す。
【００７０】
【表９】
【００７１】
粘結材として好ましい性状を持つ粘結材８を添加して製造したコークス７、８、および粘結材として好ましい性状を持つ粘結材１１を添加して製造したコークス１０は、粘結材を添加せずに製造したコークス６と比較して、コークス強度の向上が見られ、コークス歩留まりも大きく、粘結材８の添加効果は、添加量１％および１０％のいずれでも見られる。
一方、粘結材１０を用いて製造したコークス９は、コークス強度の向上が見られず、コークス歩留まりも小さく、粘結材１０の添加効果が見られない。
【００７２】
（例Ｄ−１１〜Ｄ−１３：第三工程で得た重質残渣の一部を石油系重質油または石油ピッチに混合して処理することにより粘結材を得、該粘結材を用いた場合のコークス製造の例）
（例Ｄ−１１）
コークス原料炭１５ｋｇに対して、粘結材１２を1質量％添加して、コークス１１を製造した。得られたコークス１１のＤＩ１５０１５、および粘結材１２のコークス歩留まりの値を表１０に示す。
（例Ｄ−１２）
コークス原料炭１５ｋｇに対して、粘結材１３を１質量％添加して、コークス１２を製造した。得られたコークス１２のＤＩ１５０１５、および粘結材１３のコークス歩留まりの値を表１０に示す。
（例Ｄ−１３）
コークス原料炭１５ｋｇに対して、粘結材１４を1質量％添加して、コークス１３を製造した。得られたコークス１３のＤＩ１５０１５、および粘結材１４のコークス歩留まりの値を表１０に示す。
【００７３】
【表１０】
【００７４】
粘結材の一部を第一工程あるいは第二工程の原料に混合して処理する方法で得られた粘結材１２、１３および１４を用いて製造したコークスは、粘結材を添加せずに製造したコークス６と比較して、コークス強度の向上が見られ、コークス歩留まりも大きくなっており、粘結材としての性能に優れていることが判る。
【００７５】
以上、述べてきたように、石油系重質油から溶剤抽出処理で得られる軟化点８０℃以上の石油ピッチ、あるいは、カットポイントを５００℃以上とした蒸留処理で得られる石油ピッチのいずれかを水素化改質反応で改質することにより、石油系重質油から得られる従来の粘結材よりも、粘結性が高くかつ硫黄濃度の低い、優れた性状の粘結材を得ることができる。この粘結材を原料炭に対して３〜２０質量％添加することで、強度の向上したコークスが得られる。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の製造法で得られた粘結材を使用することで、高強度で良質なコークスを製造できるだけでなく、粘結性の低い原料炭をコークス製造に使用できるため、このような原料炭の需要を喚起でき、同時にこのような安価な原料炭とともに使用することで、コークスの製造コストを低減できる。また、従来限られた用途にしか用いることができなかった石油系重質油に、新たな用途を開拓できる。
さらに、粘結材を得る過程で副生する軽質油は、ガソリン、ナフサ、灯油、軽油など付加価値の高い石油精製品の原料として使用することができる。また、コークス製造用粘結材の製造工程において、石油系重質油に含まれる硫黄を低減できるとともに、バナジウムやニッケル等の金属成分は、コークスを高炉で使用する際に、その大部分が高炉で生成したスラグ中に移行し、溶銑から除去、分離される。よって、石油精製産業あるいはコークスの主要な供給先である製鉄産業など、幅広い産業分野において、有用な発明である。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明の第一の実施形態に係る粘結材およびコークスの製造方法の工程図である。
【図２】本発明の第二の実施形態に係る粘結材およびコークスの製造方法の工程図である。
【図３】本発明の第三の実施形態に係る粘結材およびコークスの製造方法の工程図である。
【図４】熱重量分析における重量減少曲線の一例を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７８】
１・・・第一工程、 ２・・・第二工程、 ３・・・第三工程、 ４・・・コークス製造工程
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石油系重質油を原料として得られるコークス製造用粘結材およびその製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
原油から分離される軽質油は、硫黄濃度が小さくかつ低沸点成分からなり、使用に際して環境保護の観点から優位性があるため、その需要は大きい。一方、同時に副生する、重質成分が濃縮された石油系重質油は、高粘度のためハンドリングが難しく、高濃度の硫黄が含まれるため燃料として使用した場合には、燃焼ガス中の硫黄酸化物除去のための排煙脱硫処理が必要になると同時に、バナジウム等の金属成分による燃焼機器の高温腐食の問題が生じる。さらに、重金属を含む燃焼灰廃棄物の発生という環境問題も生じる。このため、石油系重質油の有効利用法が限られており、これまでに、例えば、製鉄用コークス製造時の原料あるいはコークスの強度を向上させる粘結材として利用する方法が提案されている。
【０００３】
上記の石油系重質油は、軟化点が低い軽質なパラフィンを多く含んでおり、そのままではコークス製造用原料あるいは粘結材として使用することはできない。そこで、この石油系重質油の性状を、これらの用途に適合するよう改質することが必要であるが、石油系重質油を直接改質処理するためには、含有するパラフィンの影響のために極めて過酷な反応条件が必要であり、またその結果得られる改質物は、粘結材として機能しない多量の不純物を含むため、コークス製造用原料あるいは粘結材としても不十分な性質のものとなる。
【０００４】
そこで、石油系重質油中のパラフィンの量を低減して得られる石油ピッチを粘結材とし、これを原料炭に混合してコークスを製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。石油ピッチは、炭素数４〜７の炭化水素からなる抽出溶剤を用いて、石油系重質油からパラフィンを抽出処理して得られる。
さらに、軟化点を上昇させて粘結材としての性能を向上させるために、石油ピッチを熱分解処理あるいは酸化処理して、石油ピッチ中の多環芳香族成分を縮重合させた改質物を粘結材とする方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開昭５９−１７９５８６号公報
【特許文献２】特開昭５６−１３９５８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記の特許文献１に記載の方法では、溶剤抽出処理によっても、石油系重質油からパラフィンを完全に除去することはできず、また、得られる石油ピッチに含まれるアスファルテンも、その側鎖にパラフィンを含んでいるため、そのままコークス製造用の粘結材原料に用いた場合には粘結性が小さく、低品質のコークスしか得られないという問題点があった。また、このようなアスファルテンは、コークス製造工程で側鎖パラフィンが分解されることにより、分解ガスを発生するという問題点があった。
さらに、上記の特許文献２に記載の方法では、石油ピッチから改質物を得る工程で、分解ガスや劣質な分解油が副生するためこれらの処理が必要となり、また、得られた改質物をそのままコークス製造用の粘結材原料に用いた場合には、硫黄濃度が高いため、粘結材としての使用量が制限されるなどの問題点があった。
すなわち、石油系重質油を原料とした場合、好適なコークス製造用粘結材を得られていないというのが現状であった。
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、石油系重質油を原料として用いて、コークス製造工程における分解ガスの発生を抑制し、硫黄濃度が低く、高い粘結性を持つコークス製造用粘結材とその粘結材を得る製造法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、
請求項１に記載の発明は、石油系重質油を原料として得られるコークス製造用粘結材であって、石油系重質油から得られる石油ピッチを水素化改質処理し、得られた改質生成物から溶剤抽出または蒸留により軽質油を除去して得られた、（１）〜（４）の条件を満たすことを特徴とするコークス製造用粘結材である。
（１）Ｃ／Ｈ原子比１．０以上
（２）熱重量分析における常温から５００℃での重量減少が２０〜６０質量％
（３）熱重量分析における最大重量減少速度が１５質量％／分以上
（４）トルエン不溶分１〜７０質量％
【０００８】
請求項２に記載の発明は、石油系重質油を原料とするコークス製造用粘結材を製造する方法であって、石油系重質油から、溶剤抽出または蒸留処理により軽質油を分離して石油ピッチを得る第一工程と、第一工程で得た石油ピッチを水素化改質処理して改質物を得る第二工程と、第二工程で得た改質物を、溶剤抽出または蒸留処理により軽質油と重質残渣とに分離する第三工程とを有し、前記第三工程で得られた重質残渣が、（１）〜（４）の条件を満たす粘結材であることを特徴とするコークス製造用粘結材の製造法である。
（１）Ｃ／Ｈ原子比１．０以上
（２）熱重量分析における常温から５００℃での重量減少が２０〜６０質量％
（３）熱重量分析における最大重量減少速度が１５質量％／分以上
（４）トルエン不溶分１〜７０質量％
【０００９】
請求項３に記載の発明は、上記第一工程において、石油系重質油に、第三工程で改質物から軽質油を分離して得た重質残渣の一部を混合することを特徴とする請求項２に記載のコークス製造用粘結材の製造法である。
【００１０】
請求項４に記載の発明は、上記第二工程において、石油ピッチに、第三工程で改質物から軽質油を分離して得た重質残渣の一部を混合することを特徴とする請求項２または３に記載のコークス製造用粘結材の製造法である。
【００１１】
請求項５に記載の発明は、上記第一工程および／または第三工程が、溶剤抽出処理により軽質油を分離する工程であり、その溶剤抽出処理が、ブタン、ペンタン、ヘキサンおよびヘプタンから選ばれる一種以上からなる溶剤と石油系重質油の体積流量比を２以上として軽質油を溶剤抽出し軟化点が８０℃以上の分離残渣を得る処理であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載のコークス製造用粘結材の製造法である。
【００１２】
請求項６に記載の発明は、上記第一工程および／または第三工程が、蒸留処理により軽質油を分離する工程であり、その蒸留処理が、カットポイントを５００℃以上として軽質油を蒸留分離する処理であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載のコークス製造用粘結材の製造法である。
【００１３】
請求項７に記載の発明は、上記第二工程の水素化改質処理を、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデンおよびタングステンから選ばれる少なくとも一つを含む添加剤の共存下、温度３８０℃以上、圧力８０ｋｇ／ｃｍ２以上、水素／石油ピッチの流量比１０００Ｎｍ／ｍ３以上で行うことを特徴とする請求項２〜６のいずれか一項に記載のコークス製造用粘結材の製造法である。
【００１４】
請求項８に記載の発明は、請求項１に記載のコークス製造用粘結材を、コークス製造用原料炭に対して、０．５〜２０質量％添加することを特徴とするコークスの製造法である。
【００１５】
請求項９に記載の発明は、請求項２〜７のいずれか一項に記載の製造法で得られたコークス製造用粘結材を、コークス製造用原料炭に対して、０．５〜２０質量％添加することを特徴とするコークスの製造法である。
【発明の効果】
【００１６】
請求項１の発明によれば、石油系重質油を原料として用いて、コークス製造工程における分解ガスの発生を抑制し、硫黄濃度が低く、粘結性に優れたコークス製造用粘結材を得ることができる。
【００１７】
請求項２の発明によれば、上記粘結性に優れたコークス製造用粘結材の製造方法を提供することができる。
より具体的には、第二工程の水素化改質と、その前後の第一工程および第三工程での軽質分の除去を組み合わせることにより、改質反応中における分解ガスや劣質な分解油の発生を低減でき、また、石油ピッチ中に含まれる、アスファルテン等の側鎖パラフィンが分解し、コークス製造工程での側鎖パラフィンの分解を回避でき、コークス製造工程における分解ガスの発生を抑制できる。
また、多環芳香族成分が縮重合することで、改質物の軟化点が上昇し、粘結材の粘結性を向上させることができる。
さらに、石油系重質油からコークス製造用粘結材を製造する過程で体積は減少するが、石油ピッチ中に含まれる硫黄の一部が脱硫されるために、粘結材中への硫黄の濃縮による硫黄濃度の増大を低減でき、原料炭への該粘結材の混合量制限も緩和できる。
さらに、石油系重質油に含まれるバナジウムやニッケル等の金属成分は大半がコークス製造用粘結材にほぼ全量が移行するため、コークス製造用粘結材の製造過程で重金属を含む廃棄物を生成しない利点を有する。コークス製造用粘結材に含まれるバナジウム、ニッケルは、その後の製鐵工程で銑鉄に移行するため、資源として活用される。
【００１８】
請求項３および４の発明によれば、改質物から軽質油を分離して得た重質残渣の一部を、原料の石油系重質油または石油ピッチに混合して、上記第一工程〜第三工程を実施することで、軽質油の回収量を向上させ、工程経費を削減できる。
【００１９】
請求項５および６の発明によれば、軽質油とともに効率よくパラフィンを石油系重質油から抽出分離または蒸留分離でき、コークス製造用粘結材の粘結性をより向上させることができる。
【００２０】
請求項７の発明によれば、第二工程の水素化改質処理反応を円滑に行うことができ、コークス製造用粘結材の粘結性をより向上させることができる。
【００２１】
請求項８および9の発明によれば、コークスの製造において、上記で得られる粘結性の高い粘結材を原料炭に混合して使用することで、高強度で良質なコークスを得ることができ、また、粘結性の低い安価な原料炭も使用でき、コークス製造のコストを低減できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明のコークス製造用粘結材は、石油系重質油から得られる石油ピッチを水素化改質処理し、得られた改質生成物から溶剤抽出または蒸留により軽質油を除去して得られ、（１）〜（４）の条件を満たすことを特徴とする。
（１）Ｃ／Ｈ原子比１．０以上
（２）熱重量分析における常温から５００℃での重量減少が２０〜６０質量％
（３）熱重量分析における最大重量減少速度が１５質量％／分以上
（４）トルエン不溶分１〜７０質量％
【００２３】
本発明において、Ｃ／Ｈ原子比とは、コークス製造用粘結材の芳香族性を示す指標であり、この値が高いほど芳香族環を多く含みパラフィン基が少ない事を示している。コークス製造用粘結材としては、低温で分解してガスを発生しやすいパラフィン基の含有量が少なく、多環芳香族化合物の含有量が多い方が好ましく、本発明のコークス製造用粘結材は、Ｃ／Ｈ原子比が１．０以上である。また、Ｃ／Ｈ原子比が高すぎる場合は、粘結材がコークスに近い性状となり、コークス製造用粘結材としての性能が低下することから、Ｃ／Ｈ原子比は２．０以下とすることが望ましい。
【００２４】
また、本発明において、熱重量分析における常温から５００℃での重量減少とは、コークス製造用粘結材を原料炭と共にコークス炉に投入してコークスを製造した際の、コークス歩留まりを示す指標である。この重量減少は、熱重量分析において、窒素雰囲気中で試料を常温から８００℃まで１０℃／分で加熱して重量減少曲線を測定し、得られた重量減少曲線より５００℃における重量減少ＷＬ（単位：質量％）を求めることで得られる。このようにして得られる重量減少曲線の一例を図４に示す。
【００２５】
重量減少が多い粘結材は、加熱による分解ガスの発生量が多いことを示しており、粘結材としては好ましくない。一方で、重量減少が小さい粘結材は、すでにコークス化が進んでいる事を示しており、粘結材としての性能に劣る。本発明のコークス製造用粘結材は、熱重量分析における常温から５００℃での重量減少が２０〜６０質量％であり、重量減少がこの範囲であることで、好適なコークス製造用粘結材となる。
【００２６】
さらに、本発明において、熱重量分析における最大重量減少速度Ｒｍａｘ／ＷＬとは、上記重量減少曲線を時間で一次微分して得られる重量減少速度曲線を基にして、下記式により求められる値である。なお、重量減少速度曲線の一例を、上記重量減少曲線とあわせて図４に示す。
Ｒｍａｘ／ＷＬ＝Ｒｍａｘ／（WL／１００）
ここで、
Ｒｍａｘ／ＷＬ ： 最大重量減少速度（単位：質量％／分）
Ｒｍａｘ ： ピーク位置における重量減少速度（単位：質量％／分）
ＷＬ ： ５００℃における重量減少（単位：質量％）
【００２７】
貴傅名らの研究によると、石炭のコークス化において最大重量減少速度とコークス化過程での流動性指標であるギーセラー流動性に相関があることが報告されており（Ｋ．Ｋｉｄｅｎａ，Ｓ．Ｍｕｒａｔａ，ａｎｄ Ｍ．Ｎｏｍｕｒａ，Ｅｎｅｒｇｙ ＆ Ｆｕｅｌｓ，１２，７８２−７８７（１９９８）参照）、熱重量分析から得られる最大重量減少速度は、粘結性の指標として用いることが出来る。
粘結性の高い粘結材は、コークス炉用原料炭が軟化溶融する温度範囲（約４００℃〜５００℃）における熱分解速度が大きい事が必要である。これは、粘結材の熱分解により生成した炭化水素系のガスが、溶融した石炭と相互作用を起し、溶融性をさらに改善するためである。さらに、この粘結材の熱分解により発生したガスは、軟化溶融した石炭中の気泡の成長及び合体を促進して、気孔サイズを適切な大きさまで大きくするとともに、気泡の形状を丸みのある形状とし、結果として生成するコークスの強度向上に寄与する。本発明のコークス製造用粘結材は、熱重量分析における最大重量減少速度が１５質量％／分以上であり、最大重量減少速度がこの範囲であることで、粘結性に優れた粘結材となる。
なお、最大重量減少速度が高い方が、粘結材として好ましい性状となるが、一般的には、４０質量％／分が製造可能な上限である。
【００２８】
本発明において、トルエン不溶解分とは、粘結材に含まれる有機物のトルエン不溶解物量のことである。この値は、粘結材をトルエン抽出して得られた抽出残渣の量から、抽出残渣を空気中で強熱後に残留する無機物の量を差し引くことで得られる。
トルエン不溶解分は、コークス化過程で残渣となり、コークスに移行する成分を反映した値である。トルエン不溶解分の大きな粘結材は、コークスの気孔構造においてコークス壁の厚さを増大させる効果を持ち、製品コークス強度を増大させる効果を持つ。本発明のコークス製造用粘結材は、トルエン不溶解分の範囲が１〜７０質量％であり、トルエン不溶解分がこの範囲であることで、高強度の粘結材となる。
【００２９】
（第一の実施形態）
図１は、本発明の第一の実施形態に係る粘結材およびコークスの製造方法の工程図を示すものである。
この粘結材の製造方法は、原料である石油系重質油から、溶剤抽出処理により軽質油を分離して石油ピッチを得る第一工程１と、第一工程１で得た石油ピッチを、添加剤の共存下、水素化改質処理により改質反応を行い改質物を得る第二工程２と、第二工程２で得た改質物から、蒸留または溶剤抽出処理により軽質油と重質残渣とを分離して、粘結材である重質残渣を得る第三工程３とからなる。
第三工程３で得た粘結材を、コークス製造工程４で原料炭と混合して用いることにより、高強度のコークスを得ることができる。
【００３０】
本発明の第一工程では、石油系重質油から軽質油を分離するために、溶剤抽出処理または蒸留処理を行う。
溶剤抽出処理で軽質油を分離する際は、ブタン、ペンタン、ヘキサンおよびヘプタンから選ばれる一種以上からなる抽出溶剤を使用することが好ましい。この溶剤はプロパンなどのブタンよりも分子量の小さい炭化水素やオクタンなどのヘプタンよりも分子量の大きい炭化水素、及び炭素が４から７のオレフィンや芳香族炭化水素を少量含んでいても溶剤としての性能には影響はなく、第一工程で使用する抽出溶剤として使用できる。
この抽出溶剤と石油系重質油の体積流量比（溶剤／石油系重質油）は２以上とすることが好ましい。この体積流量比が大きくなるほど、石油系重質油中のパラフィンをより多く軽質油とともに溶剤抽出できるが、過度に大きくすると、抽出溶剤の使用量が増えてプロセスのスケールが大きくなり、既存の設備で実施できなくなるばかりでなく、溶剤の加熱、冷却等各工程にかかる経費が増大する。したがって、この体積流量比はより好ましくは２〜１０、特に好ましくは４〜６とする。
【００３１】
溶剤抽出処理の温度は、好ましくは溶剤の臨界温度付近、さらに好ましくは臨界温度以下（亜臨界）とし、また、抽出処理時の圧力は、溶剤の臨界圧力以上として、得られる石油ピッチの軟化点が８０℃以上となるように、上記範囲内で好適な条件を選定することが好ましい。
粘結材として十分な粘結性を持たせるためには、石油ピッチ中に含まれるパラフィンを少なくする方が良く、このような石油ピッチを得るためには、石油系重質油中のパラフィンを軽質油とともに多く溶剤抽出することが好ましい。しかし、過度にパラフィンを抽出すると、石油ピッチの軟化点が高くなり過ぎて、石油ピッチの流動性が低下して、抽出装置に負荷がかかり、工程安定性が低くなる。そこで、ＪＩＳ Ｋ２２０７石油アスファルトに記載の環球法で測定した石油ピッチの軟化点が、好ましくは１００〜２００℃、さらに好ましくは１２０〜１８０℃となるよう、抽出条件を選定する。
【００３２】
蒸留処理で軽質油を分離する際は、カットポイントを５００℃以上に設定することが好ましい。石油ピッチ中のパラフィンを少なくするためには、蒸留時の温度をより高くかつ圧力をより低くして、石油系重質油中のパラフィンを軽質油とともにより多く蒸留分離することが望ましい。しかし、過度に蒸留時の温度を高く、または圧力を低くすると、石油系重質油の一部が熱分解して、ガスの発生あるいは炭素分の析出が起こり、蒸留装置に負荷がかかり、工程安定性が低くなる。そこで、カットポイントはより好ましくは５００〜６００℃、特に好ましくは５４０〜５８０℃となるよう、蒸留条件を選定する。
【００３３】
本発明の第二工程では、水素化改質反応により、石油ピッチの改質を行う。
本発明において水素化改質反応の条件は、石油ピッチが水素化改質される条件であれば特に制限はないが、炭化水素の炭素−炭素結合、炭素−硫黄結合、炭素−窒素結合の切断を促進する水素化能を有する添加剤と水素の存在下に、温度３８０℃以上、圧力８０ｋｇ／ｃｍ２以上、水素／石油ピッチの流量比１０００Ｎｍ３／ｍ３以上で行うことが好ましい。
なお、本発明の水素化改質処理においては、改質反応処理後に改質物から水素、硫化水素、メタン等の分解ガスが除去され、さらに、カットポイントを３２０〜３７０℃とした蒸留操作で改質生成物としての軽質油が除去されており、重質残渣を得る後段において、硫化水素等のガス成分は発生しない。
【００３４】
また、第一工程で軽質油を分離した石油ピッチ中には、パラフィン側鎖を持つアスファルテン、多環芳香族成分、硫黄等が含まれる。
粘結材中にパラフィン側鎖を持つアスファルテンが多く残存していると、コークス製造時に側鎖パラフィンが分解されて多量のガスを発生する。したがって、水素化改質反応時に、あらかじめアスファルテンの側鎖パラフィンを切断しておく。
切断された側鎖パラフィンは軽質油の成分となり、第三工程で分離する。また、同時に副生するアスファルテンは、引き続き水素化改質反応時にその他の多環芳香族成分とともに縮重合し、その結果、第三工程で得られる粘結材は軟化点が上昇する。
【００３５】
さらに、第二工程では、上記側鎖パラフィンの切断および多環芳香族成分の縮重合に加え、脱硫および脱窒素が同時に進行する。また、この改質反応では、従来の熱分解反応あるいは酸化反応よりも、分解ガスや劣質な分解油の副生を抑制できる。
【００３６】
上記の水素化改質反応において、好ましい水素化能を有する添加剤として、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデンおよびタングステンから選ばれる少なくとも一つを含む添加剤を共存させることで、反応が円滑に進行する。このニッケル、コバルト、モリブデンおよびタングステンの金属は、金属単体、有機化合物および無機化合物のいずれの形態で用いてもよい。さらにこの金属単体、有機化合物および無機化合物は、アルミナ、シリカ、チタニアなどの担体に担持して使用してもよく、溶液に分散させた状態で使用してもよい。
また反応は、反応温度が高いほど進行しやすいが、過度に反応温度を高くすると、炭素分が反応装置およびこれに付属する配管の中で析出し、さらに析出した炭素分が添加剤表面に付着して、反応の進行が妨げられる。
また、炭素分の析出は、圧力および水素／石油ピッチの流量比が大きいほど抑制されるが、過度に大きくすると、原料の加熱、冷却、圧縮、移送など各工程にかかる経費が増大し、コストアップにつながる。
【００３７】
したがって、本発明において水素化改質反応は、好ましくは反応温度３８０〜５００℃、圧力８０〜２５０ｋｇ／ｃｍ２、水素／石油ピッチの流量比１０００〜３０００Ｎｍ３／ｍ３、さらに好ましくは、反応温度４００〜４８０℃、圧力１２０〜２１０ｋｇ／ｃｍ２、水素／石油ピッチの流量比１５００〜２５００Ｎｍ３／ｍ３の条件下で実施する。
【００３８】
上記第二工程で処理されて得られた改質物中には、切断された側鎖パラフィンなどの軽質油が含まれており、改質物のＣ／Ｈ原子比を低下させ、熱重量分析における常温から５００℃での重量減少を増大させる要因となる。このため、改質物からコークス製造用粘結材として優れた性能を有する粘結材を得るためには、軽質油を分離する必要がある。第三工程では、これら軽質油を溶剤抽出処理または蒸留処理により分離して、コークス製造用粘結材としての重質残渣を得る。軽質油を分離するための溶剤抽出処理および蒸留処理の条件は、粘結材の収率、性状および経済性の観点から、第一工程と同じ条件で実施できる。
【００３９】
また、第一工程および第三工程で分離した軽質油からは、接触分解、水素化分解等の処理により、ガソリン、ナフサ、灯油、軽油等、付加価値の高い石油精製品を得ることができる。
【００４０】
上記で説明したように、石油系重質油を原料として、第一工程、第二工程および第三工程のすべての工程を経て得られた粘結材は、Ｃ／Ｈ原子比１．０以上、トルエン不溶解分１〜７０％、軟化点１１０〜２５０℃、熱重量分析における常温から５００℃での重量減少が２０〜６０質量％、熱重量分析における最大重量減少速度Ｒｍａｘ／ＷＬが１５質量％／分以上と、コークス製造用粘結材として優れた性状を示す。
この本発明の粘結材は、従来の熱分解処理あるいは酸化処理により得られる改質物とは異なり、上記の性質を有するとともに硫黄濃度も低く抑えられている。
【００４１】
上記のようにして得られる本発明の粘結材を、コークス製造用原料炭に対して、０．５〜２０質量％添加することにより、高強度で良質なコークスを製造できる。この時のコークスの製造法としては、粘結材を添加すること以外は、従来公知の方法を適用すれば良い。
【００４２】
（第二の実施形態）
図２は、本発明の第二の実施形態に係る粘結材およびコークスの製造方法の工程図を示すものである。本実施形態は、第一の実施形態に対して、第三工程３で得た重質残渣の一部を第一工程の原料である石油系重質油と混合する工程を追加したものであり、その他の工程条件はすべて、第一の実施形態と同じである。
これにより、設備負荷を大きくすることなく、軽質油の回収量を向上させ、工程経費を削減することができる。
【００４３】
（第三の実施形態）
図３は、本発明の第三の実施形態に係る粘結材およびコークスの製造方法の工程図を示すものである。本実施形態は、第一の実施形態に対して、第三工程３で得た重質残渣の一部を第二工程の石油ピッチと混合する工程を追加したものであり、その他の工程条件はすべて、第一の実施形態と同じである。これにより、設備負荷を大きくすることなく、軽質油の回収量を向上させ、工程経費を削減することができる。
【００４４】
なお、第一〜第三の実施形態で示した例では、第一工程として溶剤抽出処理を示しているが、代わりに蒸留処理を行っても石油ピッチが得られる。
また、第一工程と第三工程の好ましい分離工程としては、第一工程の処理と第三工程の処理が異なる場合である。具体的には、第一工程が溶剤抽出であれば第三工程が蒸留であり、逆に第一工程が蒸留であれば第三工程が溶剤抽出である。さらに好ましくは、第二の実施形態においては、第一工程として溶剤抽出処理を行い第三工程として蒸留処理を行う場合であり、第三の実施形態においては、第一工程として蒸留処理を行い第三工程として抽出処理を行う場合である。
さらに、本発明の製造方法において用いられる石油系重質油としては、蒸留操作でのカットポイントを３２０〜３７０℃として得られる軽質油を含まない重質油留分であることが好ましい。
一方、本発明の製造方法において石油ピッチは、石油系重質油を第一工程において溶剤抽出または蒸留処理して得られたものを指すが、石油系重質油がオリノコオイルなどの超重質油の場合には、第一工程を省略してそのまま石油ピッチとして使用して、第二工程以降の処理を行うことにより、本発明のコークス製造用粘結材を得ることができる。
【００４５】
以下、具体的な例により、本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明は以下に示す例に何ら限定されるものではない。なお以下の例では、いずれも原料である石油系重質油として、中東系常圧残油を使用した。
（例Ａ−１〜Ａ−３：常圧残油の溶剤抽出処理による第一工程の例）
（例Ａ−１）
ブタンを抽出溶剤として用い、ブタンと常圧残油の流量比を６とし、抽出率を７５％として常圧残油から軽質油を抽出し、石油ピッチ１を得た。得られた石油ピッチ１の性状を表１に示す。
なお抽出率は、溶剤の種類と抽出温度を適宜選定することで設定した。また、抽出率は、石油系重質油に対する軽質油の回収率と定義した。以下の例でも同様である。
（例Ａ−２）
ペンタンを抽出溶剤として用い、ペンタンと常圧残油の流量比を６とし、抽出率を８５％として常圧残油から軽質油を抽出し、石油ピッチ２を得た。得られた石油ピッチ２の性状を表１に示す。
（例Ａ−３）
プロパンを抽出溶剤として用い、プロパンと常圧残油の流量比を１０とし、抽出率を６５％として常圧残油から軽質油を抽出し、石油ピッチ３を得た。得られた石油ピッチ３の性状を表１に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
常圧残油から、水素原子を多く含む軽質油が抽出されると、炭素原子を多く含む多環芳香族成分の石油ピッチ中の濃度が高まり、石油ピッチのＣ／Ｈ原子比および軟化点の値が大きくなり、さらに熱重量分析における常温から５００℃での重量減少が小さくなる。石油ピッチ１および２はいずれも、このような値を示し、特にＪＩＳ Ｋ２２０７の環球法で測定した軟化点は８０℃以上となっており、粘結材を得るにあたり好ましい性状である。
一方、石油ピッチ３は、Ｃ／Ｈ原子比が石油ピッチ１および２よりも低く、熱重量分析における常温から５００℃での重量減少が石油ピッチ１および２よりも大きく、軟化点も８０℃以下となっており、多環芳香族成分の濃度が低くなっていることを示している。
【００４８】
（例Ｂ−１〜Ｂ−３：常圧残油の蒸留処理による第一工程の例）
（例Ｂ−１）
カットポイントを５４９℃として減圧蒸留を行い、常圧残油から軽質油を分離し、石油ピッチ４を得た。得られた石油ピッチ４の性状を表２に示す。
（例Ｂ−２）
カットポイントを５９１℃として減圧蒸留を行い、常圧残油から軽質油を分離し、石油ピッチ５を得た。得られた石油ピッチ５の性状を表２に示す。
（例Ｂ−３）
カットポイントを４８５℃として減圧蒸留を行い、常圧残油から軽質油を分離し、石油ピッチ６を得た。得られた石油ピッチ６の性状を表２に示す。
【００４９】
【表２】
【００５０】
石油ピッチ４および５は、いずれもＣ／Ｈ原子比の値が大きく熱重量分析における常温から５００℃での重量減少の値が小さくなっており、多環芳香族成分の濃度が高くなっていることを示しており、粘結材を得るにあたり好ましい性状である。
一方、石油ピッチ６は、石油ピッチ４および５よりも多環芳香族成分の濃度が低くなっていることを示している。
【００５１】
（例Ｃ−１〜Ｃ−７：溶剤抽出処理で得た石油ピッチを用いた場合の、第二工程および第三工程の例）
（例Ｃ−１）
石油ピッチ１に対して、鉄を含む添加剤を３質量％添加し、これら混合物を流通式オートクレーブ反応装置中で、反応温度４５５℃、反応時間３時間、反応圧力１４０ｋｇ／ｃｍ２、水素／石油ピッチ流量比１６００Ｎｍ３／ｍ３の反応条件で水素化改質反応を行った。
続いて、蒸留処理により沸点５２４℃以下の軽質油を改質物から分離し、粘結材１としての重質残渣を収率２８％で得た。得られた粘結材１の性状を表３に示す。
（例Ｃ−２）
石油ピッチ１に対して、鉄を含む添加剤を３質量％添加し、これら混合物を流通式オートクレーブ反応装置中で、反応温度４２５℃、反応時間３時間、反応圧力１４０ｋｇ／ｃｍ２、水素／石油ピッチ流量比１６００Ｎｍ３／ｍ３の反応条件で水素化改質反応を行った。
続いて、蒸留処理により沸点５２４℃以下の軽質油を改質物から分離し、粘結材２としての重質残渣を収率５５％で得た。得られた粘結材２の性状を表３に示す。
（例Ｃ−３）
石油ピッチ３に対して、鉄を含む添加剤を３質量％添加し、これら混合物を流通式オートクレーブ反応装置中で、反応温度４５５℃、反応時間３時間、反応圧力１００ｋｇ／ｃｍ２、水素／石油ピッチ流量比１６００Ｎｍ３／ｍ３の反応条件で水素化改質反応を行った。
続いて、蒸留処理により沸点５２４℃以下の軽質油を改質物から分離し、粘結材３としての重質残渣を収率３８％で得た。得られた粘結材３の性状を表３に示す。
【００５２】
（例Ｃ−４）
石油ピッチ１に対して、鉄を含む添加剤を３質量％添加し、これら混合物を流通式オートクレーブ反応装置中で、反応温度４５５℃、反応時間３時間、反応圧力７０ｋｇ／ｃｍ２、水素／石油ピッチ流量比１６００Ｎｍ３／ｍ３の反応条件で水素化改質反応を行った。
続いて、蒸留処理により沸点５２４℃以下の軽質油を改質物から分離し、粘結材４としての重質残渣を収率５４％で得た。得られた粘結材４の性状を表４に示す。
（例Ｃ−５）
石油ピッチ１に対して、鉄を含む添加剤を３質量％添加し、これら混合物を流通式オートクレーブ反応装置中で、反応温度３７０℃、反応時間３時間、反応圧力１４０ｋｇ／ｃｍ２、水素／石油ピッチ流量比１６００Ｎｍ３／ｍ３の反応条件で水素化改質反応を行った。
続いて、蒸留処理により沸点５２４℃以下の軽質油を改質物から分離し、粘結材５としての重質残渣を収率９６％で得た。得られた粘結材５の性状を表４に示す。
（例Ｃ−６）
石油ピッチ１に対して、鉄を含む添加剤を３質量％添加し、これら混合物を流通式オートクレーブ反応装置中で、反応温度４２５℃、反応時間３時間、反応圧力１４０ｋｇ／ｃｍ２、水素／石油ピッチ流量比８００Ｎｍ３／ｍ３の反応条件で水素化改質反応を行った。
続いて、蒸留処理により沸点５２４℃以下の軽質油を改質物から分離し、粘結材６としての重質残渣を収率５７％で得た。得られた粘結材６の性状を表４に示す。
（例Ｃ−７）
石油ピッチ３に対して、鉄を含む添加剤を３質量％添加し、これら混合物を流通式オートクレーブ反応装置中で、反応温度４２５℃、反応時間３時間、反応圧力１４０ｋｇ／ｃｍ２、水素／石油ピッチ流量比１６００Ｎｍ３／ｍ３の反応条件で水素化改質反応を行った。
続いて、蒸留処理により沸点５２４℃以下の軽質油を改質物から分離し、粘結材７としての重質残渣を収率７３％で得た。得られた粘結材７の性状を表４に示す。
【００５３】
【表３】
【００５４】
【表４】
【００５５】
好適な条件で水素化改質反応を行った粘結材１，２および３は、Ｃ／Ｈ原子比、トルエン不溶解分、熱重量分析における最大重量減少速度の値がいずれも大きく、同時に熱重量分析における常温から５００℃での重量減少が小さくなっており、多環芳香族成分の濃度が高いことを示しており、粘結材として好ましい性状である。
一方、水素化改質反応の条件のうち、反応圧力を低くした得た粘結材４、水素／石油ピッチ流量比を小さくして得た粘結材６は、いずれも生成する粘結材は良好な性状を示すが、水素化改質反応過程で多量のコークスを析出するため安定した運転が困難であり反応条件としては不適である。反応温度を低くして得た粘結材５は、Ｃ／Ｈ原子比、トルエン不溶解分の値が小さく、熱重量分析における常温から５００℃での重量減少が大きくなっており多環芳香族成分の濃度が低いことを示しており、粘結材に適さない性状である。
また、多環芳香族成分濃度の低い石油ピッチ３を原料に用いた粘結材７は、好適な改質反応条件を選択しても、Ｃ／Ｈ原子比、熱重量分析における最大重量減少速度の値がいずれも小さく、多環芳香族成分の濃度が低いことを示しており、粘結材に適さない性状である。
【００５６】
（例Ｃ−８〜Ｃ−１１：蒸留処理で得た石油ピッチを用いた場合の、第二工程および第三工程の例）
（例Ｃ−８）
石油ピッチ４に対して、鉄を含む添加剤を３質量％添加し、これら混合物を流通式オートクレーブ反応装置中で、反応温度４５５℃、反応時間３時間、反応圧力１４０ｋｇ／ｃｍ２、水素／石油ピッチ流量比１６００Ｎｍ３／ｍ３の反応条件で水素化改質反応を行った。
続いて、蒸留処理により沸点５２４℃以下の軽質油を改質物から分離し、粘結材８としての重質残渣を収率１５％で得た。得られた粘結材８の性状を表５に示す。
（例Ｃ−９）
石油ピッチ４に対して、鉄を含む添加剤を３質量％添加し、これら混合物を流通式オートクレーブ反応装置中で、反応温度３９０℃、反応時間３時間、反応圧力１４０ｋｇ／ｃｍ２、水素／石油ピッチ流量比１６００Ｎｍ３／ｍ３の反応条件で水素化改質反応を行った。
続いて、蒸留処理により沸点５２４℃以下の軽質油を改質物から分離し、粘結材９としての重質残渣を収率９３％で得た。得られた粘結材９の性状を表５に示す。
（例Ｃ−１０）
石油ピッチ６に対して、鉄を含む添加剤を３質量％添加し、これら混合物を流通式オートクレーブ反応装置中で、反応温度４５５℃、反応時間３時間、反応圧力１４０ｋｇ／ｃｍ２、水素／石油ピッチ流量比１６００Ｎｍ３／ｍ３の反応条件で水素化改質反応を行った。
続いて、蒸留処理により沸点５２４℃以下の軽質油を改質物から分離し、粘結材１０としての重質残渣を収率５７％で得た。得られた粘結材１０の性状を表５に示す。
（例Ｃ−１１）
石油ピッチ４に対して、鉄を含む添加剤を３質量％添加し、これら混合物を流通式オートクレーブ反応装置中で、反応温度４５５℃、反応時間３時間、反応圧力１４０ｋｇ／ｃｍ２、水素／石油ピッチ流量比１６００Ｎｍ３／ｍ３の反応条件で水素化改質反応を行った。
続いて、蒸留処理により沸点３６０℃以下の軽質油を改質物から分離し、重質残渣をさらにｎ−ブタンを抽出溶剤に用いた溶剤抽出処理により軽質油を改質物から分離し、粘結材１１としての重質残渣を収率９％で得た。得られた粘結材１１の性状を表５に示す。
【００５７】
【表５】
【００５８】
好適な条件で水素化改質反応を行い蒸留処理により得られた粘結材８、蒸留処理と溶剤抽出処理により得られた粘結材１１は、いずれもＣ／Ｈ原子比、トルエン不溶解分、熱重量分析における最大重量減少速度の値がいずれも大きく、同時に熱重量分析における常温から５００℃での重量減少が小さく、多環芳香族成分の濃度が高いことを示しており、粘結材として好ましい性状である。
一方、水素化改質反応の条件のうち、反応温度を低くして得た粘結材９は、水素化改質反応の進行が不十分で、粘結材として適さない性状である。
また、カットポイントを低くして得た石油ピッチ６を原料に用いた粘結材１０は、好適な水素化改質反応条件を選択しても、Ｃ／Ｈ原子比、トルエン不溶解分、熱重量分析における最大重量減少速度の値がいずれも小さく、熱重量分析における常温から５００℃での重量減少が大きく、多環芳香族成分の濃度が低いことを示しており、粘結材に適さない性状である。
なお、上記粘結材８，９，１０はいずれも、水素化熱分解改質反応時の脱硫の効果により、硫黄濃度の増大が低く抑えられている。
【００５９】
（例Ｃ−１２：第三工程で得た重質残渣の一部を石油系重質油に混合した場合の第一工程〜第三工程の例）
例Ｃ−１で得られた粘結材１を常圧残油に１０質量％混合して、重質原料油を調製した。そして、ブタンを抽出溶剤として用い、ブタンと重質原料油の流量比を６とし、抽出率を７３％として重質原料油から軽質油を抽出し、石油ピッチを得た。この石油ピッチを、鉄を含む添加剤を３質量％添加し、これら混合物を流通式オートクレーブ反応装置中で、反応温度４５５℃、反応時間３時間、反応圧力１４０ｋｇ／ｃｍ２、水素／石油ピッチ流量比１６００Ｎｍ３／ｍ３の反応条件で水素化改質反応を行った。
続いて、蒸留処理により沸点５２４℃以下の軽質油を改質物から分離し、粘結材１２としての重質残渣を収率３３％で得た。得られた粘結材１２の性状を表６に示す。
【００６０】
（例Ｃ−１３およびＣ−１４：第三工程で得た重質残渣の一部を石油ピッチに混合した場合の第二工程および第三工程の例）
（例Ｃ−１３）
例Ｃ−８で得られた粘結材８を石油ピッチ４に７質量％混合して、石油ピッチ原料を調製した。この石油ピッチ原料を、鉄を含む添加剤を３質量％添加し、これら混合物を流通式オートクレーブ反応装置中で、反応温度４５５℃、反応時間３時間、反応圧力１４０ｋｇ／ｃｍ２、水素／石油ピッチ流量比１６００Ｎｍ３／ｍ３の反応条件で水素化改質反応を行った。
続いて、蒸留処理により沸点５２４℃以下の軽質油を改質物から分離し、粘結材１３としての重質残渣を収率１３％で得た。得られた粘結材１３の性状を表６に示す。
【００６１】
（例Ｃ−１４）
例Ｃ−１１で得られた粘結材１１を石油ピッチ４に５質量％混合して、石油ピッチ原料を調製した。この石油ピッチ原料を、鉄を含む添加剤を３質量％添加し、これら混合物を流通式オートクレーブ反応装置中で、反応温度４５５℃、反応時間３時間、反応圧力１４０ｋｇ／ｃｍ２、水素／石油ピッチ流量比１６００Ｎｍ３／ｍ３の反応条件で水素化改質反応を行った。
続いて、蒸留処理により沸点３６０℃以下の軽質油を改質物から分離し、重質残渣をさらにｎ−ブタンを抽出溶剤に用いた溶剤抽出処理により軽質油を改質物から分離し、粘結材１４としての重質残渣を収率７％で得た。得られた粘結材１４の性状を表６に示す。
【００６２】
【表６】
【００６３】
粘結材の一部を第一工程の原料と混合して処理することにより得られた粘結材１２、 粘結材の一部を第二工程の原料と混合して処理することにより得られた粘結材１３，１４の性状は、いずれもＣ／Ｈ原子比、トルエン不溶解分、熱重量分析における最大重量減少速度の値がいずれも大きく、同時に熱重量分析における常温から５００℃での重量減少が小さく、多環芳香族成分の濃度が高いことを示しており、粘結材として好ましい性状である。
また、粘結材の一部を混合しないで同様の処理で得られる粘結材１，８，１１と粘結材１２，１３，１４の性状を比較すると、５００℃での重量減少は減少し、最大重量減少速度、Ｃ／Ｈ原子比、トルエン不溶解分および軟化点はいずれも増大しており、粘結材がより重質化しており、より高品質の粘結材であると考えられる。
また、両者の粘結材収率を比較すると、後者の収率が若干低下しており軽質油がより多く得られていることがわかる。粘結材と軽質油を同時に生産する場合には、粘結材および軽質油の価格と収率が経済性に大きく影響する。軽質油が高価である場合には、粘結材の一部を第一工程あるいは第二工程の原料と混合して処理することで、軽質油の収率を高めて経済性を向上させると共に、より高品質の粘結材を製造することができる。
【００６４】
（例Ｄ−１〜Ｄ−６：溶剤抽出処理で得た石油ピッチから粘結材を得、該粘結材の使用量を変化させて用いた場合のコークス製造の例）
（例Ｄ−１）
コークス用原料炭９０ｋｇに対して粘結材１を１質量％添加し、実機コークス炉をシミュレートすることができる試験用コークス炉を用いて、炉温１２５０℃、乾留時間１８．５時間の条件でコークス化した。装入密度は０．８３ｄｒｙ，ｔ／ｍ３とした。ここで試験に用いたコークス用原料炭のＶＭ（揮発分）は２６．５％、ＭＦ（ＪＩＳ Ｍ８８０１に準じた流動性試験方法により測定される最高流動度の常用対数値）は２．０であった。焼成後のコークスについては、窒素で冷却した後、ＪＩＳ Ｋ２１５１に準じたコークスのドラム強度指数（１５０回転後＋１５ｍｍ指数）を測定した。得られたコークス１の強度（以下、ＤＩ１５０１５と略記）および粘結材１のコークス歩留まりの値を表７に示す。なお、コークス強度はドラム法で、コークス歩留まりは熱分析法で算出しており、以下の例でも同様である。また、以下のいずれの例においても、同じ品質水準のコークス原料炭および同じコークス製造条件を採用している。
（例Ｄ−２）
コークス原料炭９０ｋｇに対して、粘結材１を１０質量％添加して、コークス２を製造した。得られたコークス２のＤＩ１５０１５、および粘結材１のコークス歩留まりの値を表７に示す。
（例Ｄ−３）
コークス原料炭９０ｋｇに対して、粘結材１を２０質量％添加して、コークス３を製造した。得られたコークス３のＤＩ１５０１５、および粘結材１のコークス歩留まりの値を表７に示す。
【００６５】
（例Ｄ−４）
コークス原料炭９０ｋｇに対して、粘結材５を1質量％添加して、コークス４を製造した。得られたコークス４のＤＩ１５０１５、および粘結材５のコークス歩留まりの値を表８に示す。
（例Ｄ−５）
コークス原料炭９０ｋｇに対して、粘結材５を１０質量％添加して、コークス５を製造した。得られたコークス５のＤＩ１５０１５、および粘結材５のコークス歩留まりの値を表８に示す。
（例Ｄ−６）
コークス原料炭９０ｋｇに対して、粘結材を添加することなく、コークス６を製造した。得られたコークス６のＤＩ１５０１５の値を表８に示す。
【００６６】
【表７】
【００６７】
【表８】
【００６８】
粘結材を添加せずに製造したコークス６に対して、粘結材として好ましい性状を持つ粘結材１を添加して製造したコークス１，２および３は、いずれもコークス強度の向上が見られ、また、コークス歩留まりも大きく、添加量１％、１０％および２０％のいずれでも粘結材１の添加効果が見られる。
一方、粘結材５を添加して製造したコークス４および５は、いずれもコークス強度の向上が見られず、コークス歩留まりも小さく、粘結材５の添加効果は見られない。
【００６９】
（例Ｄ−７〜Ｄ−１０：蒸留処理で得た石油ピッチから粘結材を得、該粘結材を用いた場合のコークス製造の例）
（例Ｄ−７）
コークス原料炭１５ｋｇに対して、粘結材８を1質量％添加して、コークス７を製造した。得られたコークス７のＤＩ１５０１５、および粘結材８のコークス歩留まりの値を表９に示す。
（例Ｄ−８）
コークス原料炭１５ｋｇに対して、粘結材８を１０質量％添加して、コークス８を製造した。得られたコークス８のＤＩ１５０１５、および粘結材８のコークス歩留まりの値を表９に示す。
（例Ｄ−９）
コークス原料炭１５ｋｇに対して、粘結材１０を1質量％添加して、コークス９を製造した。得られたコークス９のＤＩ１５０１５、および粘結材１０のコークス歩留まりの値を表９に示す。
（例Ｄ−１０）
コークス原料炭１５ｋｇに対して、粘結材１１を1質量％添加して、コークス１０を製造した。得られたコークス１０のＤＩ１５０１５、および粘結材１１のコークス歩留まりの値を表９に示す。
【００７０】
【表９】
【００７１】
粘結材として好ましい性状を持つ粘結材８を添加して製造したコークス７、８、および粘結材として好ましい性状を持つ粘結材１１を添加して製造したコークス１０は、粘結材を添加せずに製造したコークス６と比較して、コークス強度の向上が見られ、コークス歩留まりも大きく、粘結材８の添加効果は、添加量１％および１０％のいずれでも見られる。
一方、粘結材１０を用いて製造したコークス９は、コークス強度の向上が見られず、コークス歩留まりも小さく、粘結材１０の添加効果が見られない。
【００７２】
（例Ｄ−１１〜Ｄ−１３：第三工程で得た重質残渣の一部を石油系重質油または石油ピッチに混合して処理することにより粘結材を得、該粘結材を用いた場合のコークス製造の例）
（例Ｄ−１１）
コークス原料炭１５ｋｇに対して、粘結材１２を1質量％添加して、コークス１１を製造した。得られたコークス１１のＤＩ１５０１５、および粘結材１２のコークス歩留まりの値を表１０に示す。
（例Ｄ−１２）
コークス原料炭１５ｋｇに対して、粘結材１３を１質量％添加して、コークス１２を製造した。得られたコークス１２のＤＩ１５０１５、および粘結材１３のコークス歩留まりの値を表１０に示す。
（例Ｄ−１３）
コークス原料炭１５ｋｇに対して、粘結材１４を1質量％添加して、コークス１３を製造した。得られたコークス１３のＤＩ１５０１５、および粘結材１４のコークス歩留まりの値を表１０に示す。
【００７３】
【表１０】
【００７４】
粘結材の一部を第一工程あるいは第二工程の原料に混合して処理する方法で得られた粘結材１２、１３および１４を用いて製造したコークスは、粘結材を添加せずに製造したコークス６と比較して、コークス強度の向上が見られ、コークス歩留まりも大きくなっており、粘結材としての性能に優れていることが判る。
【００７５】
以上、述べてきたように、石油系重質油から溶剤抽出処理で得られる軟化点８０℃以上の石油ピッチ、あるいは、カットポイントを５００℃以上とした蒸留処理で得られる石油ピッチのいずれかを水素化改質反応で改質することにより、石油系重質油から得られる従来の粘結材よりも、粘結性が高くかつ硫黄濃度の低い、優れた性状の粘結材を得ることができる。この粘結材を原料炭に対して３〜２０質量％添加することで、強度の向上したコークスが得られる。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の製造法で得られた粘結材を使用することで、高強度で良質なコークスを製造できるだけでなく、粘結性の低い原料炭をコークス製造に使用できるため、このような原料炭の需要を喚起でき、同時にこのような安価な原料炭とともに使用することで、コークスの製造コストを低減できる。また、従来限られた用途にしか用いることができなかった石油系重質油に、新たな用途を開拓できる。
さらに、粘結材を得る過程で副生する軽質油は、ガソリン、ナフサ、灯油、軽油など付加価値の高い石油精製品の原料として使用することができる。また、コークス製造用粘結材の製造工程において、石油系重質油に含まれる硫黄を低減できるとともに、バナジウムやニッケル等の金属成分は、コークスを高炉で使用する際に、その大部分が高炉で生成したスラグ中に移行し、溶銑から除去、分離される。よって、石油精製産業あるいはコークスの主要な供給先である製鉄産業など、幅広い産業分野において、有用な発明である。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明の第一の実施形態に係る粘結材およびコークスの製造方法の工程図である。
【図２】本発明の第二の実施形態に係る粘結材およびコークスの製造方法の工程図である。
【図３】本発明の第三の実施形態に係る粘結材およびコークスの製造方法の工程図である。
【図４】熱重量分析における重量減少曲線の一例を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７８】
１・・・第一工程、 ２・・・第二工程、 ３・・・第三工程、 ４・・・コークス製造工程
【特許請求の範囲】
【請求項１】
石油系重質油を原料として得られるコークス製造用粘結材であって、
石油系重質油から得られる石油ピッチを水素化改質処理し、得られた改質生成物から溶剤抽出または蒸留により軽質油を除去して得られた、（１）〜（４）の条件を満たすことを特徴とするコークス製造用粘結材。
（１）Ｃ／Ｈ原子比１．０以上
（２）熱重量分析における常温から５００℃での重量減少が２０〜６０質量％
（３）熱重量分析における最大重量減少速度が１５質量％／分以上
（４）トルエン不溶分１〜７０質量％
【請求項２】
石油系重質油を原料とするコークス製造用粘結材を製造する方法であって、
石油系重質油から、溶剤抽出または蒸留処理により軽質油を分離して石油ピッチを得る第一工程と、第一工程で得た石油ピッチを水素化改質処理して改質物を得る第二工程と、第二工程で得た改質物を、溶剤抽出または蒸留処理により軽質油と重質残渣とに分離する第三工程とを有し、
前記第三工程で得られた重質残渣が、（１）〜（４）の条件を満たす粘結材であることを特徴とするコークス製造用粘結材の製造法。
（１）Ｃ／Ｈ原子比１．０以上
（２）熱重量分析における常温から５００℃での重量減少が２０〜６０質量％
（３）熱重量分析における最大重量減少速度が１５質量％／分以上
（４）トルエン不溶分１〜７０質量％
【請求項３】
上記第一工程において、石油系重質油に、第三工程で改質物から軽質油を分離して得た重質残渣の一部を混合することを特徴とする請求項２に記載のコークス製造用粘結材の製造法。
【請求項４】
上記第二工程において、石油ピッチに、第三工程で改質物から軽質油を分離して得た重質残渣の一部を混合することを特徴とする請求項２または３に記載のコークス製造用粘結材の製造法。
【請求項５】
上記第一工程および／または第三工程が、溶剤抽出処理により軽質油を分離する工程であり、その溶剤抽出処理が、ブタン、ペンタン、ヘキサンおよびヘプタンから選ばれる一種以上からなる溶剤と石油系重質油の体積流量比を２以上として軽質油を溶剤抽出し軟化点が８０℃以上の分離残渣を得る処理であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載のコークス製造用粘結材の製造法。
【請求項６】
上記第一工程および／または第三工程が、蒸留処理により軽質油を分離する工程であり、その蒸留処理が、カットポイントを５００℃以上として軽質油を蒸留分離する処理であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載のコークス製造用粘結材の製造法。
【請求項７】
上記第二工程の水素化改質処理を、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデンおよびタングステンから選ばれる少なくとも一つを含む添加剤の共存下、温度３８０℃以上、圧力８０ｋｇ／ｃｍ２以上、水素／石油ピッチの流量比１０００Ｎｍ／ｍ３以上で行うことを特徴とする請求項２〜６のいずれか一項に記載のコークス製造用粘結材の製造法。
【請求項８】
請求項１に記載のコークス製造用粘結材を、コークス製造用原料炭に対して、０．５〜２０質量％添加することを特徴とするコークスの製造法。
【請求項９】
請求項２〜７のいずれか一項に記載の製造法で得られたコークス製造用粘結材を、コークス製造用原料炭に対して、０．５〜２０質量％添加することを特徴とするコークスの製造法。
【請求項１】
石油系重質油を原料として得られるコークス製造用粘結材であって、
石油系重質油から得られる石油ピッチを水素化改質処理し、得られた改質生成物から溶剤抽出または蒸留により軽質油を除去して得られた、（１）〜（４）の条件を満たすことを特徴とするコークス製造用粘結材。
（１）Ｃ／Ｈ原子比１．０以上
（２）熱重量分析における常温から５００℃での重量減少が２０〜６０質量％
（３）熱重量分析における最大重量減少速度が１５質量％／分以上
（４）トルエン不溶分１〜７０質量％
【請求項２】
石油系重質油を原料とするコークス製造用粘結材を製造する方法であって、
石油系重質油から、溶剤抽出または蒸留処理により軽質油を分離して石油ピッチを得る第一工程と、第一工程で得た石油ピッチを水素化改質処理して改質物を得る第二工程と、第二工程で得た改質物を、溶剤抽出または蒸留処理により軽質油と重質残渣とに分離する第三工程とを有し、
前記第三工程で得られた重質残渣が、（１）〜（４）の条件を満たす粘結材であることを特徴とするコークス製造用粘結材の製造法。
（１）Ｃ／Ｈ原子比１．０以上
（２）熱重量分析における常温から５００℃での重量減少が２０〜６０質量％
（３）熱重量分析における最大重量減少速度が１５質量％／分以上
（４）トルエン不溶分１〜７０質量％
【請求項３】
上記第一工程において、石油系重質油に、第三工程で改質物から軽質油を分離して得た重質残渣の一部を混合することを特徴とする請求項２に記載のコークス製造用粘結材の製造法。
【請求項４】
上記第二工程において、石油ピッチに、第三工程で改質物から軽質油を分離して得た重質残渣の一部を混合することを特徴とする請求項２または３に記載のコークス製造用粘結材の製造法。
【請求項５】
上記第一工程および／または第三工程が、溶剤抽出処理により軽質油を分離する工程であり、その溶剤抽出処理が、ブタン、ペンタン、ヘキサンおよびヘプタンから選ばれる一種以上からなる溶剤と石油系重質油の体積流量比を２以上として軽質油を溶剤抽出し軟化点が８０℃以上の分離残渣を得る処理であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載のコークス製造用粘結材の製造法。
【請求項６】
上記第一工程および／または第三工程が、蒸留処理により軽質油を分離する工程であり、その蒸留処理が、カットポイントを５００℃以上として軽質油を蒸留分離する処理であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載のコークス製造用粘結材の製造法。
【請求項７】
上記第二工程の水素化改質処理を、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデンおよびタングステンから選ばれる少なくとも一つを含む添加剤の共存下、温度３８０℃以上、圧力８０ｋｇ／ｃｍ２以上、水素／石油ピッチの流量比１０００Ｎｍ／ｍ３以上で行うことを特徴とする請求項２〜６のいずれか一項に記載のコークス製造用粘結材の製造法。
【請求項８】
請求項１に記載のコークス製造用粘結材を、コークス製造用原料炭に対して、０．５〜２０質量％添加することを特徴とするコークスの製造法。
【請求項９】
請求項２〜７のいずれか一項に記載の製造法で得られたコークス製造用粘結材を、コークス製造用原料炭に対して、０．５〜２０質量％添加することを特徴とするコークスの製造法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００７−３２１０６７（Ｐ２００７−３２１０６７Ａ）
【公開日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１５３２８７（Ｐ２００６−１５３２８７）
【出願日】平成１８年６月１日（２００６．６．１）
【出願人】（０００００４４１１）日揮株式会社 (94)
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月１日（２００６．６．１）
【出願人】（０００００４４１１）日揮株式会社 (94)
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
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