コーティングされた基板
基板をコーティングする方法が開示されており、該方法は、基板を準備する工程、無機物質の予備形成ナノ粒子を準備する工程、少なくとも一種の第一金属酸化物の前躯体を準備する工程、基板の少なくとも一方の表面に、該表面に第一金属酸化物の前躯体と予備形成ナノ粒子とを接触させることで、コーティングを堆積させる工程を含む。そのような方法を用いてコーティングされた基板も開示されている。コーティングされた基板は着色されている。金属酸化物は、コーティングの熱特性を修正するため、ドープされた金属酸化物が好ましい。好ましいナノ粒子は、白金族金属又は貨幣金属である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板をコーティングするための方法、及びコーティングされた基板、特には、コーティングされたガラス等の透明な基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、着色ガラスは、溶融ガラスに、厳密に制御された量で着色剤、通常は金属酸化物を添加することで作製される。また、金属着色剤も使用されている。ローマ人によるソーダ石灰シリカガラスのリュクルゴスカップは、紀元後４世紀に製造されたと考えられる有名な例であり、分析により、このカップは金と銀のコロイド合金（ＡｕとＡｇ、それぞれ４０ｐｐｍと３００ｐｐｍ）を含んでいることが明らかになっている。該カップは透過光においてルビー色であり、反射光において緑色である。これらの色彩は、少量埋め込まれたＡｕ／Ａｇ合金ナノ粒子により生じる。ローマ人は、貨幣をガラス溶融物に添加することで、これらの高度に着色した物品を製造していた。貨幣は、高温のガラス形成プロセスで溶解し、偶発的にバルクのガラスマトリックスの中に埋め込まれた合金ナノ粒子を形成した。金属ナノ粒子の鮮やかな色彩は、その金属ナノ粒子の形態、サイズ、形状、周囲の媒体の誘電率により制御される表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ）吸収によるものである(G Walters、I.P．Parkin、J．Mater. Chem．２００９年 １９巻 ５７４〜５９０ページ)。G WaltersとI.P．Parkinは、Appl. Surf. Sci（２００９年）（doi:10.1016/j:apsusc.2009.02.039）で、ナノ粒子と酸化物の溶液前躯体を用いた金属酸化物中のナノ粒子のコーティングの堆積方法について議論している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】G Walters and I.P．Parkin、J．Mater. Chem．２００９年 １９巻 ５７４〜５９０ページ
【非特許文献２】G Walters and I.P．Parkin、Appl. Surf. Sci ２００９年 doi:10.1016/j:apsusc.2009.02.039
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
残念ながら、ガラスを着色する伝統的な方法は、特に大規模にガラスを製造する場合、欠点を有する。というのも、色彩変化後に適切な色彩を達成するためには、ガラス炉で処理される大量のガラスを必要とし、経費と作業の遅延をもたらすからである。また、ナノ粒子コーティングを堆積させる方法も、既知の方法では、質が悪く、又はムラのあるコーティングとなるため、非常に精密なコーティングプロセスの制御を必要とする、という問題がある。
【０００５】
これらの問題に対処することが、本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
従って、本発明は、第一の視点において、基板をコーティングする方法であって、
a) 基板を準備する工程、
b) 無機物質の予備形成ナノ粒子を準備する工程、
c) 第一金属酸化物の前躯体の少なくとも一種を準備する工程、及び
d) 前記基板の少なくとも一方の表面に、該表面に前記金属酸化物の前躯体と予備形成ナノ粒子とを接触させることで、コーティングを堆積させる工程、
を含む方法を提供する。
【０００７】
その結果として、金属酸化物と予備形成ナノ粒子とを含むコーティングが堆積される。
【０００８】
好ましくは、基板は、透明又は半透明の基板であり、最も好ましくはガラス又はプラスチックである。
【０００９】
無機物質は、通常金属を含み、通例としてはｄ−ブロック金属であり、最も好ましくは、白金族金属又は貨幣金属のいずれかである。白金族金属は、周期表の第９族（コバルト、ロジウム、及びイリジウム）と第１０族（ニッケル、パラジウム、及び白金）の金属を含む。貨幣金属は、周期表の第１１族の金属（銅、銀、及び金）である。最も好ましくは、該金属は、金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、白金、もしくはそれらの合金から選択される。適切な合金としては、金と銀、金と銅、銀と銅又は金、銀及び／又は銅とその他の合金化金属、を含有する合金が挙げられ、好ましくはｄ−ブロック金属が挙げられる。
【００１０】
ナノ粒子は、通常、無機マトリックスの中に含まれる。無機マトリックスは、好ましくは、マトリックス金属酸化物を含む。
【００１１】
ナノ粒子を含む無機マトリックスは、コーティングの第一金属酸化物層とは別の層でもよい。そうすると、コーティングは少なくとも二つの層を持つこととなる。
【００１２】
しかしながら、好ましい実施形態において、マトリックス金属酸化物は第一金属酸化物である。これは、コーティングの単層中で色彩を供与するため、有利である。故に、好ましい実施形態において、コーティング方法は、第一金属酸化物のマトリックスの中の予備形成ナノ粒子としてコーティングを堆積させる。
【００１３】
驚くべきことに、（例えばマトリックスとしての）第一金属酸化物の性質は、屈折率が増加し、ナノ粒子のプラズモン共鳴を赤系統の色域へシフトさせることで、ナノ粒子の色彩特性を大いに変更することができる。故に、第一金属酸化物中の金属酸化物（もし存在するなら、及び／又はドーパント）の量及び／又は性質を変更すると、ナノ粒子によりもたらされるコーティングの色彩に大きく影響を与えることができる。
【００１４】
通常、第一金属酸化物は、セリウム、スズ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、亜鉛、ハフニウム、又はケイ素の酸化物を含む。第一金属酸化物として好ましい酸化物は、スズ酸化物である。また、酸化亜鉛も有利である。酸化亜鉛が第一金属酸化物である場合、前躯体がＺｎ(ａｃａｃ)２でない事が好ましい。
【００１５】
第一金属酸化物はドープされていても良い。ドープされた金属酸化物を形成するため、好ましいドーパントにはアルミニウム、ガリウム、フッ素、窒素、ニオブ、アンチモンの、一種又はそれ以上が含まれる。ドープされた金属酸化物がスズ酸化物を含む場合は、フッ素（フッ素ドープスズ酸化物をもたらす）、アンチモン、及び／又はニオブでドープされていることが好ましい。ドープされた金属酸化物が酸化亜鉛の場合は、酸化物はアルミニウム又はガリウムでドープされていることが好ましい。この特徴の利点は、コーティングがドープされた金属酸化物と、無機物質のナノ粒子の両方を含むため、その構成要素の相互作用により熱的（例えば反射率）特性と基板の色彩の両方を有利に変更することができる点にある。これは、着色ガラスは、熱制御のために（即ちソーラーコントロール、断熱のいずれかもしくは両方のために熱エネルギーの透過を減らすために）使用される際、しばしば問題を有するため特に有利である。何故ならば、熱反射コーティングにおいて、着色ガラスは熱エネルギーを反射するよりも、むしろ吸収してしまうからである。
【００１６】
ドープされた金属酸化物は、通常導電性のドープされた金属酸化物で、好ましくは実質的に透明である（即ち、大きな歪みなく光を透過させることができる）。そのようなドープされた金属酸化物は、熱制御、そして特には、おおよそ０．８ミクロン〜３ミクロンの範囲において良好な赤外反射をもたらすため有利である。これは、それゆえ、（太陽エネルギーの熱の構成要素を反射することによる）ソーラーコントロール、及び断熱特性の両方を与えるのである。
【００１７】
無機マトリックスの金属酸化物（例えば、もしそれが第一金属酸化物でない場合）は、通常、亜鉛、スズ、チタン、ケイ素、ジルコニウム、ハフニウム、セリウム、インジウム、又はアルミニウムの酸化物を含む。金属酸化物の他の可能性として、インジウム酸化物とスズ酸化物の固溶体（インジウムスズ酸化物 例えば９０％Ｉｎ２Ｏ３と、１０％のＳｎＯ２）が挙げられる。金属酸化物の性質は、ナノ粒子によってもたらされる所望の特性に依存する。上記のように、無機マトリクスの誘電率（反射率を含む）を選択することで、ナノ粒子により供与される色彩を調整することができる。それゆえ、金属酸化物の適当な反射率（と厚み）を選択することは大いに有益である。
【００１８】
また、ナノ粒子のサイズも、コーティング中のナノ粒子成分の色彩と他の特性に影響を与える。ナノ粒子は、通常１ｎｍ〜３００ｎｍ、１ｎｍ〜１５０ｎｍ、好ましくは５〜１００ｎｍ、さらに好ましくは１０〜８０ｎｍ、特に好ましくは１０〜６０ｎｍ、最も好ましくは２０〜５０ｎｍの粒子サイズを有する。
【００１９】
コーティングの厚みは、通常１０〜４００ｎｍであり、好ましくは２０〜３００ｎｍである。複数層を有するコーティング中で、各層は、通常１０〜１５０ｎｍの厚みを有し、その厚みは、特定層が、ドープされた金属酸化物及び／又はナノ粒子を含むかに依存し、そして透明基板の透過及び反射特性を変更する際には、コーティングの各層の屈折率と、それらの相互作用に依存する。
【００２０】
コーティングのための適当な技術としては、化学蒸着堆積、スプレー熱分解、エアゾールスプレー熱分解、及び／又はフレーム溶射が挙げられる。
【００２１】
該方法が、ガラスオンライン（即ちロールドガラス又はフロートガラスの製造プロセスの間）に適用される場合、該方法は、オンラインスプレー堆積又は化学蒸着堆積、特に大気圧化学蒸着堆積（ＡＰＣＶＤ）が好ましい。オンラインコーティングは、コーティングのための最適な温度と雰囲気に応じて、フロートバス、ガラス焼きなまし炉、もしくは ガラス焼きなまし炉の間隙内で行われてもよい。
【００２２】
堆積温度は、前躯体とコーティング方法に応じて、幅広い範囲から選択される。通常、基板の表面は、温度が８０℃〜７５０℃の範囲であり、好ましくは１００℃〜６５０℃、さらに好ましくは１００℃〜６００℃、最も好ましくは１００℃〜５５０℃である。
【００２３】
該コーティング方法は、好ましくは第一金属酸化物のマトリックスの中のナノ粒子としてコーティングを堆積することを含む。これは、ドープされた金属酸化物とナノ粒子を実質的に同時に共に堆積させることで達成してもよい。
【００２４】
代わりに、（例えば金属酸化物の無機マトリックス中の）ナノ粒子と、ドープされた金属酸化物を（どの順番でも）連続して実質的に別の層に堆積させてもよい。
【００２５】
第二の視点において、本発明は、コーティングを有する基板を提供し、該コーティングは第一金属酸化物と無機物質の予備形成ナノ粒子を含む。
【００２６】
本発明の第二の視点の方法と基板は、基板自身を着色するというデメリットなしに、基板が透過、反射のいずれか又は双方において色彩を有することを可能とする点で有利である。
【００２７】
本発明を以下の図を用いて説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】マトリックスの屈折率の増加に伴うプラズモン共鳴と赤方シフトの変化を示す。
【図２】本発明の、着色と熱制御のためのガラスコーティングの構成を示す。層１＝ドープされた金属酸化物マトリックス中の単一のナノ粒子、２＝ガラス基板、３＝着色を得るためだけの、ドーピングされていない金属酸化物層中のナノ粒子、４＝熱制御を得るためだけの、ナノ粒子の集合体を有さない透明導電性酸化物。
【図３】本発明のスプレーコーティングプロセスを用いて堆積された、金ナノ粒子が埋め込まれたフッ素ドープスズ酸化物フィルムの測定透過スペクトルを示す。着色は、スペクトルの可視領域のプラズモン吸収に由来する。
【図４】本発明の、０．５％金ナノ粒子が埋め込まれた２％アルミニウムドープ酸化亜鉛の対応するフィルムの光学的特性の定量的なデータから計算されたスペクトルの標準反射率Ｒと透過率Ｔを示す。
【図５】本発明の、０．５％金ナノ粒子が埋め込まれたフッ素ドープスズ酸化物の対応するフィルムの光学的特性の定量的なデータから計算されたスペクトルの標準反射率Ｒと透過率Ｔを示す。
【図６】実施例３の測定光学特性〔透過(transmission)、コーティングされた面とガラス面の反射(coated and glass side reflection)、吸収(absorption)〕を示す。
【図７】実施例４の測定光学特性を示す。
【図８】比較例１の測定光学特性を示す。
【図９】実施例５の測定光学特性を示す。
【図１０】実施例６の測定光学特性を示す。
【図１１】実施例７の測定光学特性を示す。
【図１２】実施例８のエネルギー分散型スペクトル（ＥＤＳ）を示す。
【図１３】実施例９のＥＤＳを示す。
【実施例】
【００２９】
また、以下に本発明の実施例を示す。
【００３０】
実施例１：ガラスの着色の実験的検証
加熱されたガラス基板に前躯体溶液をスプレー堆積させて、大面積の窓ガラスに適した頑強かつ耐久性のあるフィルムを得るための金ナノ粒子が埋め込まれたスズ酸化物の単層を得た。基板の温度は、３３０〜３７０℃に維持した。前躯体は、エタノール中に、アミノベンゾエート安定化金ナノ粒子と、モノブチルスズ三塩化物を含む。図３は、スペクトルの可視部分の透過率の下落としてはっきりと確認できるナノ粒子から生じるプラズモン吸収に対応する透過スペクトルを示しており、これにより、青紫に着色したフィルムがもたらされる。例えば、類似の結果が、制御可能かつ美的に魅力的な青い色合いを生じる、金／チタニア複合フィルムによっても示される。
【００３１】
実施例２：相違するマトリックス物質を用いた、色彩及び赤外制御のための二重機能フィルム
図４に、金ナノ粒子が埋め込まれたアルミニウムドープ酸化亜鉛のスプレー堆積された単層の反射と透過を示す。図５に、フッ素ドープスズ酸化物層中に金ナノ粒子が埋め込まれた同等の層を示す。ソーラーコントロールの性能は、プラズマ端反射の程度と位置（即ち、透過率の急速な減少かつ、反射率の上昇）に関連している。該端が赤系統の色域に近づけば近づくほど良い。これは、マトリックスフィルムの不純物ドーピングにより制御される。
【００３２】
実施例３〜８と比較例１及び２
これらの実施例と比較例は、フレーム溶射、スプレーコーティング、又はＣＶＤコーティングによって、３００ｍｍ×７５０ｍｍのガラス基板をコーティング可能な、実験室規模の大きい塗工機で製造した。全ての金と銀のナノ粒子又はナノ粒子の溶液は、Sonning CommonのJohnson Matthey Technical Centreから得た。
【００３３】
実施例３：Ａｌ配位子を有するＡｕナノ粒子（Ａｕ−Ａｌ２Ｏ３）から得られるコーティング
一般的なスプレー条件を用いた。
液圧 ― １バール
噴霧エアー圧 ― １バール
ファン空気圧 ― １バール
ガラス温度３００〜５５０℃（最も良好なコーティングは３００〜３５０℃で得られた）
【００３４】
溶液：エタノール中の０．１％ｗ／ｖのＡｕナノ粒子であり、Ａｌ含有アミノベンゾエート配位子により安定化されている。該溶液は使用前に１時間、超音波処理を施し、また、ＨＮＯ３によりｐＨを１〜２に調整した。
【００３５】
３００℃においてスプレーヘッドの下を１回通過させて、フロートガラス基板の上に、透明な厚いコーティングを得た。これは着色していた（薄青色〜灰色）。着色は、金ナノ粒子と、（金表面のプラズモン共鳴による）光学スペクトル中の弱い吸収帯の存在が原因である。Ａｕナノ粒子は（アルミニウム含有安定化配位子の分解により形成された）酸化アルミニウムマトリックス中に埋め込まれていると考えられる。３５０℃において３回通過させて、フロートガラス基板の上に透明な厚いコーティングを得た。表１と図６に示されるようにこれも同様に着色していた（薄青色〜灰色）。強い着色は、金粒子と、（金表面のプラズモン共鳴による）光学スペクトル中の強い吸収帯の存在が原因である。
【００３６】
【表１】
【００３７】
比較例１：クロロ−亜鉛−４−アミノブタノエート＋Ａｕ／Ａｌの混合溶液から得られるコーティング
クロロ−亜鉛−４−アミノブタノエート＋Ａｕ／Ａｌ溶液からコーティングを堆積する試みを実施した。これは酸化亜鉛／酸化アルミニウムマトリックス中に埋め込まれた金ナノ粒子の着色されたコーティングを与えるが、均一にならず、容認できない品質であった。
【００３８】
実施例４：クロロ−亜鉛−４−アミノブタノエート＋Ａｕ（Ａｌ）ナノ粒子から得られるコーティング
一般的なスプレー条件を用いた。液圧 ― ０．１バール 噴霧エアー圧 ― １バール ファン空気圧 ― １バール 加熱炉温度 ― ５００℃ ガラス速度 ― ３６ｍ／ｈ
【００３９】
溶液：０．１Ｍクロロ−亜鉛−４−アミノブタノエートのエタノール溶液＋エタノール中の０．１％ｗ／ｖのＡｕ（Ａｌ）ナノ粒子の１：１混合物。
【００４０】
スプレーヘッドの下を５回通過させて、フロートガラス基板の上に、薄く着色され、かつ透明なコーティングを得た。
【００４１】
光学分析は、５５７ｎｍにおける表面プラズモン共鳴帯の存在を示しており、これは透過色の色座標に反映されている（表２と図７を参照）。また、ＸＲＤ分析によっても大量の金の存在が確認された。
【００４２】
【表２】
【００４３】
比較例２：亜鉛Ｎ,Ｎ−ジメチルグリシン＋Ｚｎ／Ａｌ芳香族前躯体から得られるコーティング
一般的なスプレー条件を用いた。液圧 ― ０．１バール 噴霧エアー圧 ― １バール ファン空気圧 ― １バール 加熱炉温度―５００℃ ガラス速度―３６ｍ／ｈ
【００４４】
溶液：０．１Ｍの亜鉛Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンＥｔＯＨ溶液中に、ヘキシルエタノエート中の６％ｗ／ｖ塩化アルミニウム−ニトロ−ピリジン−亜鉛−ジアセテート前躯体を添加したもの。Ｚｎ／Ａｌ前躯体の構造を図に示す。
【００４５】
【化１】
【００４６】
スプレーヘッドの下を３回通過させて、フロートガラス基板の上に、透明なコーティングを得た。
【００４７】
ＸＲＤ解析により該コーティングが酸化亜鉛であることが確認され、光学分析によっても、ドープされていない酸化亜鉛コーティングと一致した。アルミニウムの形跡は無く、該フィルムは非導電性であった（即ち、Ｚｎ／Ａｌ芳香族前躯体を用いたドーピングは失敗であった。おそらく、ＺｎとＡｌを分離する長い有機鎖が原因である）。ＳＥＭによる断面画像により、おおよそ３６０オングストロームの厚みを有する薄い連続的な層が存在することが示された。
【００４８】
実施例５：Ｓｕｒｃｈｅｍ Ｅ１（ＦＴＯ）＋Ａｕナノ粒子を用いたコーティング
エタノール中にモノブチルスズ三塩化物とトリフルオロ酢酸とを含む溶液（Ｓｕｒｃｈｅｍ Ｅ１）からコーティングを堆積させた。かかる溶液をスプレーすると、導電性のフッ素ドープスズ酸化物コーティングが得られる。青色を付与するため、予備形成金ナノ粒子を該溶液に添加した（表３と図９を参照）。ＳＰＲ帯が、ホスト金属酸化物コーティングのナノ粒子の取り込みとつじつまの合う５９７ｎｍで観察された。
【００４９】
一般的なスプレー条件を用いた。液圧 ― ０．１バール 噴霧エアー圧 ― １バール ファン空気圧 ― １バール 加熱炉温度 ― ５００℃ ガラス速度 ― ３６ｍ／ｈ
【００５０】
溶液：Ｓｕｒｃｈｅｍ Ｅ１溶液＋Ｈ２Ｏ中の０．１％ｗ／ｖのＡｕナノ粒子の１：１混合物。Ａｕナノ粒子はトリエチルアミンにより脱プロトン化されたアミノベンゾエート配位子を用いて安定化されている。
【００５１】
【表３】
【００５２】
実施例６：Ｓｕｒｃｈｅｍ ＳＧ１（ＴｉＯ２）溶液＋Ａｇを用いたコーティング
チタンテトラエトキシドとチタンテトライソプロポキシドの混合物を含有する溶液（Ｓｕｒｃｈｅｍ ＳＧ１）からコーティングを堆積させた。かかる溶液をスプレーすると、二酸化チタンコーティングが得られる。青色を付与するため、予備形成銀ナノ粒子を該溶液に添加した（表４を参照）。
【００５３】
一般的なスプレー条件を用いた。液圧 ― ０．１バール 噴霧エアー圧 ― １バール ファン空気圧 ― １バール 加熱炉温度―５００℃ ガラス速度―３６ｍ／ｈ
【００５４】
溶液：Ｓｕｒｃｈｅｍ ＳＧ１溶液＋Ｈ２Ｏ中の０．１％ｗ／ｖのＡｇナノ粒子の１：１混合物。Ａｇナノ粒子はトリエチルアミンにより脱プロトン化されたアミノベンゾエート配位子により安定化されている。
【００５５】
【表４】
【００５６】
実施例７：Ｓｕｒｃｈｅｍ ＳＧ１（ＴｉＯ２）溶液＋Ａｕを用いたコーティング
チタンテトラエトキシドとチタンテトライソプロポキシドの混合物を含有する溶液（Ｓｕｒｃｈｅｍ ＳＧ１）からコーティングを堆積させた。かかる溶液をスプレーすると、二酸化チタンコーティングが得られる。青色を付与するため、予備形成金ナノ粒子を該溶液に添加した（表５と図１１を参照）。ＳＰＲ帯が、ホストの金属酸化物コーティングのナノ粒子の取り込みとつじつまの合う４３９ｎｍで観察された。
【００５７】
一般的なスプレー条件を用いた。液圧 ― ０．１バール 噴霧エアー圧 ― １バール ファン空気圧 ― １バール 加熱炉温度―５００℃ ガラス速度―３６ｍ／ｈ
【００５８】
溶液：Ｓｕｒｃｈｅｍ ＳＧ１溶液＋Ｈ２Ｏ中の０．１％ｗ／ｖのＡｕナノ粒子の１：１混合物。Ａｕナノ粒子は、トリエチルアミンにより脱プロトン化されたアミノベンゾエート配位子により安定化されている。
【００５９】
【表５】
【００６０】
実施例８及び９
これらの実施例はスプレー堆積によって、製造塗工機の上で堆積させた。該塗工機は、開放雰囲気において、６５０℃まで温度を上昇させることができる。該システム全体はガラスリボンの上に直接存在し、設置サイズは、おおよそ１．５ｍ×１．５ｍである。
【００６１】
実施例８
これは、溶液５―７２０ｇのＺｎ-２-ＥｔＯＨｘ＋２００ｍＬのＨｘＯＡｃ＋流速０．０７Ｌ／ｍｉｎのアミノベンゾエート配位子を用いて安定化した２００ｍＬの１ｗｔ％Ａｕ含有エタノール、を用いた酸化亜鉛／Ａｕナノ粒子の堆積物である。
【００６２】
堆積したコーティングは厚さがおおおよそ１６８ｎｍで、金を含有していた（図１２を参照）。
【００６３】
実施例９
これは、スズ酸化物／Ａｕナノ粒子コーティングの堆積物であり、おおよそ４３ｎｍの厚みであった。Ａｕナノ粒子は、アミノベンゾエート配位子で安定化した、エタノール溶液として供給した。
【００６４】
前躯体溶液（溶液４）は、１００ｃｍ３の溶液２に９００ｃｍ３の０．４ｗt％の予備形成Ａｕナノ粒子溶液を合わせて調製した。溶液２は、４４．５Ｌの溶液１と７５０ｃｍ３の０．４ｗt％Ａｕ溶液であった。溶液１は、５０ｋｇのＳｕｒｃｈｅｍ Ｅ１溶液と２Ｌの０．４ｗt％Ａｕ溶液であった。溶液４は、０．１Ｌ／ｍｉｎの流速で供給した。
【００６５】
該コーティングは、図１３に示されるように、金を含有していた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板をコーティングするための方法、及びコーティングされた基板、特には、コーティングされたガラス等の透明な基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、着色ガラスは、溶融ガラスに、厳密に制御された量で着色剤、通常は金属酸化物を添加することで作製される。また、金属着色剤も使用されている。ローマ人によるソーダ石灰シリカガラスのリュクルゴスカップは、紀元後４世紀に製造されたと考えられる有名な例であり、分析により、このカップは金と銀のコロイド合金（ＡｕとＡｇ、それぞれ４０ｐｐｍと３００ｐｐｍ）を含んでいることが明らかになっている。該カップは透過光においてルビー色であり、反射光において緑色である。これらの色彩は、少量埋め込まれたＡｕ／Ａｇ合金ナノ粒子により生じる。ローマ人は、貨幣をガラス溶融物に添加することで、これらの高度に着色した物品を製造していた。貨幣は、高温のガラス形成プロセスで溶解し、偶発的にバルクのガラスマトリックスの中に埋め込まれた合金ナノ粒子を形成した。金属ナノ粒子の鮮やかな色彩は、その金属ナノ粒子の形態、サイズ、形状、周囲の媒体の誘電率により制御される表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ）吸収によるものである(G Walters、I.P．Parkin、J．Mater. Chem．２００９年 １９巻 ５７４〜５９０ページ)。G WaltersとI.P．Parkinは、Appl. Surf. Sci（２００９年）（doi:10.1016/j:apsusc.2009.02.039）で、ナノ粒子と酸化物の溶液前躯体を用いた金属酸化物中のナノ粒子のコーティングの堆積方法について議論している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】G Walters and I.P．Parkin、J．Mater. Chem．２００９年 １９巻 ５７４〜５９０ページ
【非特許文献２】G Walters and I.P．Parkin、Appl. Surf. Sci ２００９年 doi:10.1016/j:apsusc.2009.02.039
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
残念ながら、ガラスを着色する伝統的な方法は、特に大規模にガラスを製造する場合、欠点を有する。というのも、色彩変化後に適切な色彩を達成するためには、ガラス炉で処理される大量のガラスを必要とし、経費と作業の遅延をもたらすからである。また、ナノ粒子コーティングを堆積させる方法も、既知の方法では、質が悪く、又はムラのあるコーティングとなるため、非常に精密なコーティングプロセスの制御を必要とする、という問題がある。
【０００５】
これらの問題に対処することが、本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
従って、本発明は、第一の視点において、基板をコーティングする方法であって、
a) 基板を準備する工程、
b) 無機物質の予備形成ナノ粒子を準備する工程、
c) 第一金属酸化物の前躯体の少なくとも一種を準備する工程、及び
d) 前記基板の少なくとも一方の表面に、該表面に前記金属酸化物の前躯体と予備形成ナノ粒子とを接触させることで、コーティングを堆積させる工程、
を含む方法を提供する。
【０００７】
その結果として、金属酸化物と予備形成ナノ粒子とを含むコーティングが堆積される。
【０００８】
好ましくは、基板は、透明又は半透明の基板であり、最も好ましくはガラス又はプラスチックである。
【０００９】
無機物質は、通常金属を含み、通例としてはｄ−ブロック金属であり、最も好ましくは、白金族金属又は貨幣金属のいずれかである。白金族金属は、周期表の第９族（コバルト、ロジウム、及びイリジウム）と第１０族（ニッケル、パラジウム、及び白金）の金属を含む。貨幣金属は、周期表の第１１族の金属（銅、銀、及び金）である。最も好ましくは、該金属は、金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、白金、もしくはそれらの合金から選択される。適切な合金としては、金と銀、金と銅、銀と銅又は金、銀及び／又は銅とその他の合金化金属、を含有する合金が挙げられ、好ましくはｄ−ブロック金属が挙げられる。
【００１０】
ナノ粒子は、通常、無機マトリックスの中に含まれる。無機マトリックスは、好ましくは、マトリックス金属酸化物を含む。
【００１１】
ナノ粒子を含む無機マトリックスは、コーティングの第一金属酸化物層とは別の層でもよい。そうすると、コーティングは少なくとも二つの層を持つこととなる。
【００１２】
しかしながら、好ましい実施形態において、マトリックス金属酸化物は第一金属酸化物である。これは、コーティングの単層中で色彩を供与するため、有利である。故に、好ましい実施形態において、コーティング方法は、第一金属酸化物のマトリックスの中の予備形成ナノ粒子としてコーティングを堆積させる。
【００１３】
驚くべきことに、（例えばマトリックスとしての）第一金属酸化物の性質は、屈折率が増加し、ナノ粒子のプラズモン共鳴を赤系統の色域へシフトさせることで、ナノ粒子の色彩特性を大いに変更することができる。故に、第一金属酸化物中の金属酸化物（もし存在するなら、及び／又はドーパント）の量及び／又は性質を変更すると、ナノ粒子によりもたらされるコーティングの色彩に大きく影響を与えることができる。
【００１４】
通常、第一金属酸化物は、セリウム、スズ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、亜鉛、ハフニウム、又はケイ素の酸化物を含む。第一金属酸化物として好ましい酸化物は、スズ酸化物である。また、酸化亜鉛も有利である。酸化亜鉛が第一金属酸化物である場合、前躯体がＺｎ(ａｃａｃ)２でない事が好ましい。
【００１５】
第一金属酸化物はドープされていても良い。ドープされた金属酸化物を形成するため、好ましいドーパントにはアルミニウム、ガリウム、フッ素、窒素、ニオブ、アンチモンの、一種又はそれ以上が含まれる。ドープされた金属酸化物がスズ酸化物を含む場合は、フッ素（フッ素ドープスズ酸化物をもたらす）、アンチモン、及び／又はニオブでドープされていることが好ましい。ドープされた金属酸化物が酸化亜鉛の場合は、酸化物はアルミニウム又はガリウムでドープされていることが好ましい。この特徴の利点は、コーティングがドープされた金属酸化物と、無機物質のナノ粒子の両方を含むため、その構成要素の相互作用により熱的（例えば反射率）特性と基板の色彩の両方を有利に変更することができる点にある。これは、着色ガラスは、熱制御のために（即ちソーラーコントロール、断熱のいずれかもしくは両方のために熱エネルギーの透過を減らすために）使用される際、しばしば問題を有するため特に有利である。何故ならば、熱反射コーティングにおいて、着色ガラスは熱エネルギーを反射するよりも、むしろ吸収してしまうからである。
【００１６】
ドープされた金属酸化物は、通常導電性のドープされた金属酸化物で、好ましくは実質的に透明である（即ち、大きな歪みなく光を透過させることができる）。そのようなドープされた金属酸化物は、熱制御、そして特には、おおよそ０．８ミクロン〜３ミクロンの範囲において良好な赤外反射をもたらすため有利である。これは、それゆえ、（太陽エネルギーの熱の構成要素を反射することによる）ソーラーコントロール、及び断熱特性の両方を与えるのである。
【００１７】
無機マトリックスの金属酸化物（例えば、もしそれが第一金属酸化物でない場合）は、通常、亜鉛、スズ、チタン、ケイ素、ジルコニウム、ハフニウム、セリウム、インジウム、又はアルミニウムの酸化物を含む。金属酸化物の他の可能性として、インジウム酸化物とスズ酸化物の固溶体（インジウムスズ酸化物 例えば９０％Ｉｎ２Ｏ３と、１０％のＳｎＯ２）が挙げられる。金属酸化物の性質は、ナノ粒子によってもたらされる所望の特性に依存する。上記のように、無機マトリクスの誘電率（反射率を含む）を選択することで、ナノ粒子により供与される色彩を調整することができる。それゆえ、金属酸化物の適当な反射率（と厚み）を選択することは大いに有益である。
【００１８】
また、ナノ粒子のサイズも、コーティング中のナノ粒子成分の色彩と他の特性に影響を与える。ナノ粒子は、通常１ｎｍ〜３００ｎｍ、１ｎｍ〜１５０ｎｍ、好ましくは５〜１００ｎｍ、さらに好ましくは１０〜８０ｎｍ、特に好ましくは１０〜６０ｎｍ、最も好ましくは２０〜５０ｎｍの粒子サイズを有する。
【００１９】
コーティングの厚みは、通常１０〜４００ｎｍであり、好ましくは２０〜３００ｎｍである。複数層を有するコーティング中で、各層は、通常１０〜１５０ｎｍの厚みを有し、その厚みは、特定層が、ドープされた金属酸化物及び／又はナノ粒子を含むかに依存し、そして透明基板の透過及び反射特性を変更する際には、コーティングの各層の屈折率と、それらの相互作用に依存する。
【００２０】
コーティングのための適当な技術としては、化学蒸着堆積、スプレー熱分解、エアゾールスプレー熱分解、及び／又はフレーム溶射が挙げられる。
【００２１】
該方法が、ガラスオンライン（即ちロールドガラス又はフロートガラスの製造プロセスの間）に適用される場合、該方法は、オンラインスプレー堆積又は化学蒸着堆積、特に大気圧化学蒸着堆積（ＡＰＣＶＤ）が好ましい。オンラインコーティングは、コーティングのための最適な温度と雰囲気に応じて、フロートバス、ガラス焼きなまし炉、もしくは ガラス焼きなまし炉の間隙内で行われてもよい。
【００２２】
堆積温度は、前躯体とコーティング方法に応じて、幅広い範囲から選択される。通常、基板の表面は、温度が８０℃〜７５０℃の範囲であり、好ましくは１００℃〜６５０℃、さらに好ましくは１００℃〜６００℃、最も好ましくは１００℃〜５５０℃である。
【００２３】
該コーティング方法は、好ましくは第一金属酸化物のマトリックスの中のナノ粒子としてコーティングを堆積することを含む。これは、ドープされた金属酸化物とナノ粒子を実質的に同時に共に堆積させることで達成してもよい。
【００２４】
代わりに、（例えば金属酸化物の無機マトリックス中の）ナノ粒子と、ドープされた金属酸化物を（どの順番でも）連続して実質的に別の層に堆積させてもよい。
【００２５】
第二の視点において、本発明は、コーティングを有する基板を提供し、該コーティングは第一金属酸化物と無機物質の予備形成ナノ粒子を含む。
【００２６】
本発明の第二の視点の方法と基板は、基板自身を着色するというデメリットなしに、基板が透過、反射のいずれか又は双方において色彩を有することを可能とする点で有利である。
【００２７】
本発明を以下の図を用いて説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】マトリックスの屈折率の増加に伴うプラズモン共鳴と赤方シフトの変化を示す。
【図２】本発明の、着色と熱制御のためのガラスコーティングの構成を示す。層１＝ドープされた金属酸化物マトリックス中の単一のナノ粒子、２＝ガラス基板、３＝着色を得るためだけの、ドーピングされていない金属酸化物層中のナノ粒子、４＝熱制御を得るためだけの、ナノ粒子の集合体を有さない透明導電性酸化物。
【図３】本発明のスプレーコーティングプロセスを用いて堆積された、金ナノ粒子が埋め込まれたフッ素ドープスズ酸化物フィルムの測定透過スペクトルを示す。着色は、スペクトルの可視領域のプラズモン吸収に由来する。
【図４】本発明の、０．５％金ナノ粒子が埋め込まれた２％アルミニウムドープ酸化亜鉛の対応するフィルムの光学的特性の定量的なデータから計算されたスペクトルの標準反射率Ｒと透過率Ｔを示す。
【図５】本発明の、０．５％金ナノ粒子が埋め込まれたフッ素ドープスズ酸化物の対応するフィルムの光学的特性の定量的なデータから計算されたスペクトルの標準反射率Ｒと透過率Ｔを示す。
【図６】実施例３の測定光学特性〔透過(transmission)、コーティングされた面とガラス面の反射(coated and glass side reflection)、吸収(absorption)〕を示す。
【図７】実施例４の測定光学特性を示す。
【図８】比較例１の測定光学特性を示す。
【図９】実施例５の測定光学特性を示す。
【図１０】実施例６の測定光学特性を示す。
【図１１】実施例７の測定光学特性を示す。
【図１２】実施例８のエネルギー分散型スペクトル（ＥＤＳ）を示す。
【図１３】実施例９のＥＤＳを示す。
【実施例】
【００２９】
また、以下に本発明の実施例を示す。
【００３０】
実施例１：ガラスの着色の実験的検証
加熱されたガラス基板に前躯体溶液をスプレー堆積させて、大面積の窓ガラスに適した頑強かつ耐久性のあるフィルムを得るための金ナノ粒子が埋め込まれたスズ酸化物の単層を得た。基板の温度は、３３０〜３７０℃に維持した。前躯体は、エタノール中に、アミノベンゾエート安定化金ナノ粒子と、モノブチルスズ三塩化物を含む。図３は、スペクトルの可視部分の透過率の下落としてはっきりと確認できるナノ粒子から生じるプラズモン吸収に対応する透過スペクトルを示しており、これにより、青紫に着色したフィルムがもたらされる。例えば、類似の結果が、制御可能かつ美的に魅力的な青い色合いを生じる、金／チタニア複合フィルムによっても示される。
【００３１】
実施例２：相違するマトリックス物質を用いた、色彩及び赤外制御のための二重機能フィルム
図４に、金ナノ粒子が埋め込まれたアルミニウムドープ酸化亜鉛のスプレー堆積された単層の反射と透過を示す。図５に、フッ素ドープスズ酸化物層中に金ナノ粒子が埋め込まれた同等の層を示す。ソーラーコントロールの性能は、プラズマ端反射の程度と位置（即ち、透過率の急速な減少かつ、反射率の上昇）に関連している。該端が赤系統の色域に近づけば近づくほど良い。これは、マトリックスフィルムの不純物ドーピングにより制御される。
【００３２】
実施例３〜８と比較例１及び２
これらの実施例と比較例は、フレーム溶射、スプレーコーティング、又はＣＶＤコーティングによって、３００ｍｍ×７５０ｍｍのガラス基板をコーティング可能な、実験室規模の大きい塗工機で製造した。全ての金と銀のナノ粒子又はナノ粒子の溶液は、Sonning CommonのJohnson Matthey Technical Centreから得た。
【００３３】
実施例３：Ａｌ配位子を有するＡｕナノ粒子（Ａｕ−Ａｌ２Ｏ３）から得られるコーティング
一般的なスプレー条件を用いた。
液圧 ― １バール
噴霧エアー圧 ― １バール
ファン空気圧 ― １バール
ガラス温度３００〜５５０℃（最も良好なコーティングは３００〜３５０℃で得られた）
【００３４】
溶液：エタノール中の０．１％ｗ／ｖのＡｕナノ粒子であり、Ａｌ含有アミノベンゾエート配位子により安定化されている。該溶液は使用前に１時間、超音波処理を施し、また、ＨＮＯ３によりｐＨを１〜２に調整した。
【００３５】
３００℃においてスプレーヘッドの下を１回通過させて、フロートガラス基板の上に、透明な厚いコーティングを得た。これは着色していた（薄青色〜灰色）。着色は、金ナノ粒子と、（金表面のプラズモン共鳴による）光学スペクトル中の弱い吸収帯の存在が原因である。Ａｕナノ粒子は（アルミニウム含有安定化配位子の分解により形成された）酸化アルミニウムマトリックス中に埋め込まれていると考えられる。３５０℃において３回通過させて、フロートガラス基板の上に透明な厚いコーティングを得た。表１と図６に示されるようにこれも同様に着色していた（薄青色〜灰色）。強い着色は、金粒子と、（金表面のプラズモン共鳴による）光学スペクトル中の強い吸収帯の存在が原因である。
【００３６】
【表１】
【００３７】
比較例１：クロロ−亜鉛−４−アミノブタノエート＋Ａｕ／Ａｌの混合溶液から得られるコーティング
クロロ−亜鉛−４−アミノブタノエート＋Ａｕ／Ａｌ溶液からコーティングを堆積する試みを実施した。これは酸化亜鉛／酸化アルミニウムマトリックス中に埋め込まれた金ナノ粒子の着色されたコーティングを与えるが、均一にならず、容認できない品質であった。
【００３８】
実施例４：クロロ−亜鉛−４−アミノブタノエート＋Ａｕ（Ａｌ）ナノ粒子から得られるコーティング
一般的なスプレー条件を用いた。液圧 ― ０．１バール 噴霧エアー圧 ― １バール ファン空気圧 ― １バール 加熱炉温度 ― ５００℃ ガラス速度 ― ３６ｍ／ｈ
【００３９】
溶液：０．１Ｍクロロ−亜鉛−４−アミノブタノエートのエタノール溶液＋エタノール中の０．１％ｗ／ｖのＡｕ（Ａｌ）ナノ粒子の１：１混合物。
【００４０】
スプレーヘッドの下を５回通過させて、フロートガラス基板の上に、薄く着色され、かつ透明なコーティングを得た。
【００４１】
光学分析は、５５７ｎｍにおける表面プラズモン共鳴帯の存在を示しており、これは透過色の色座標に反映されている（表２と図７を参照）。また、ＸＲＤ分析によっても大量の金の存在が確認された。
【００４２】
【表２】
【００４３】
比較例２：亜鉛Ｎ,Ｎ−ジメチルグリシン＋Ｚｎ／Ａｌ芳香族前躯体から得られるコーティング
一般的なスプレー条件を用いた。液圧 ― ０．１バール 噴霧エアー圧 ― １バール ファン空気圧 ― １バール 加熱炉温度―５００℃ ガラス速度―３６ｍ／ｈ
【００４４】
溶液：０．１Ｍの亜鉛Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンＥｔＯＨ溶液中に、ヘキシルエタノエート中の６％ｗ／ｖ塩化アルミニウム−ニトロ−ピリジン−亜鉛−ジアセテート前躯体を添加したもの。Ｚｎ／Ａｌ前躯体の構造を図に示す。
【００４５】
【化１】
【００４６】
スプレーヘッドの下を３回通過させて、フロートガラス基板の上に、透明なコーティングを得た。
【００４７】
ＸＲＤ解析により該コーティングが酸化亜鉛であることが確認され、光学分析によっても、ドープされていない酸化亜鉛コーティングと一致した。アルミニウムの形跡は無く、該フィルムは非導電性であった（即ち、Ｚｎ／Ａｌ芳香族前躯体を用いたドーピングは失敗であった。おそらく、ＺｎとＡｌを分離する長い有機鎖が原因である）。ＳＥＭによる断面画像により、おおよそ３６０オングストロームの厚みを有する薄い連続的な層が存在することが示された。
【００４８】
実施例５：Ｓｕｒｃｈｅｍ Ｅ１（ＦＴＯ）＋Ａｕナノ粒子を用いたコーティング
エタノール中にモノブチルスズ三塩化物とトリフルオロ酢酸とを含む溶液（Ｓｕｒｃｈｅｍ Ｅ１）からコーティングを堆積させた。かかる溶液をスプレーすると、導電性のフッ素ドープスズ酸化物コーティングが得られる。青色を付与するため、予備形成金ナノ粒子を該溶液に添加した（表３と図９を参照）。ＳＰＲ帯が、ホスト金属酸化物コーティングのナノ粒子の取り込みとつじつまの合う５９７ｎｍで観察された。
【００４９】
一般的なスプレー条件を用いた。液圧 ― ０．１バール 噴霧エアー圧 ― １バール ファン空気圧 ― １バール 加熱炉温度 ― ５００℃ ガラス速度 ― ３６ｍ／ｈ
【００５０】
溶液：Ｓｕｒｃｈｅｍ Ｅ１溶液＋Ｈ２Ｏ中の０．１％ｗ／ｖのＡｕナノ粒子の１：１混合物。Ａｕナノ粒子はトリエチルアミンにより脱プロトン化されたアミノベンゾエート配位子を用いて安定化されている。
【００５１】
【表３】
【００５２】
実施例６：Ｓｕｒｃｈｅｍ ＳＧ１（ＴｉＯ２）溶液＋Ａｇを用いたコーティング
チタンテトラエトキシドとチタンテトライソプロポキシドの混合物を含有する溶液（Ｓｕｒｃｈｅｍ ＳＧ１）からコーティングを堆積させた。かかる溶液をスプレーすると、二酸化チタンコーティングが得られる。青色を付与するため、予備形成銀ナノ粒子を該溶液に添加した（表４を参照）。
【００５３】
一般的なスプレー条件を用いた。液圧 ― ０．１バール 噴霧エアー圧 ― １バール ファン空気圧 ― １バール 加熱炉温度―５００℃ ガラス速度―３６ｍ／ｈ
【００５４】
溶液：Ｓｕｒｃｈｅｍ ＳＧ１溶液＋Ｈ２Ｏ中の０．１％ｗ／ｖのＡｇナノ粒子の１：１混合物。Ａｇナノ粒子はトリエチルアミンにより脱プロトン化されたアミノベンゾエート配位子により安定化されている。
【００５５】
【表４】
【００５６】
実施例７：Ｓｕｒｃｈｅｍ ＳＧ１（ＴｉＯ２）溶液＋Ａｕを用いたコーティング
チタンテトラエトキシドとチタンテトライソプロポキシドの混合物を含有する溶液（Ｓｕｒｃｈｅｍ ＳＧ１）からコーティングを堆積させた。かかる溶液をスプレーすると、二酸化チタンコーティングが得られる。青色を付与するため、予備形成金ナノ粒子を該溶液に添加した（表５と図１１を参照）。ＳＰＲ帯が、ホストの金属酸化物コーティングのナノ粒子の取り込みとつじつまの合う４３９ｎｍで観察された。
【００５７】
一般的なスプレー条件を用いた。液圧 ― ０．１バール 噴霧エアー圧 ― １バール ファン空気圧 ― １バール 加熱炉温度―５００℃ ガラス速度―３６ｍ／ｈ
【００５８】
溶液：Ｓｕｒｃｈｅｍ ＳＧ１溶液＋Ｈ２Ｏ中の０．１％ｗ／ｖのＡｕナノ粒子の１：１混合物。Ａｕナノ粒子は、トリエチルアミンにより脱プロトン化されたアミノベンゾエート配位子により安定化されている。
【００５９】
【表５】
【００６０】
実施例８及び９
これらの実施例はスプレー堆積によって、製造塗工機の上で堆積させた。該塗工機は、開放雰囲気において、６５０℃まで温度を上昇させることができる。該システム全体はガラスリボンの上に直接存在し、設置サイズは、おおよそ１．５ｍ×１．５ｍである。
【００６１】
実施例８
これは、溶液５―７２０ｇのＺｎ-２-ＥｔＯＨｘ＋２００ｍＬのＨｘＯＡｃ＋流速０．０７Ｌ／ｍｉｎのアミノベンゾエート配位子を用いて安定化した２００ｍＬの１ｗｔ％Ａｕ含有エタノール、を用いた酸化亜鉛／Ａｕナノ粒子の堆積物である。
【００６２】
堆積したコーティングは厚さがおおおよそ１６８ｎｍで、金を含有していた（図１２を参照）。
【００６３】
実施例９
これは、スズ酸化物／Ａｕナノ粒子コーティングの堆積物であり、おおよそ４３ｎｍの厚みであった。Ａｕナノ粒子は、アミノベンゾエート配位子で安定化した、エタノール溶液として供給した。
【００６４】
前躯体溶液（溶液４）は、１００ｃｍ３の溶液２に９００ｃｍ３の０．４ｗt％の予備形成Ａｕナノ粒子溶液を合わせて調製した。溶液２は、４４．５Ｌの溶液１と７５０ｃｍ３の０．４ｗt％Ａｕ溶液であった。溶液１は、５０ｋｇのＳｕｒｃｈｅｍ Ｅ１溶液と２Ｌの０．４ｗt％Ａｕ溶液であった。溶液４は、０．１Ｌ／ｍｉｎの流速で供給した。
【００６５】
該コーティングは、図１３に示されるように、金を含有していた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板をコーティングする方法であって、
a) 基板を準備する工程、
b) 無機物質の予備形成ナノ粒子を準備する工程、
c) 第一金属酸化物の前躯体の少なくとも一種を準備する工程、及び
d) 前記基板の少なくとも一方の表面に、該表面に前記金属酸化物の前躯体と予備形成ナノ粒子とを接触させることで、コーティングを堆積させる工程、
を含む方法。
【請求項２】
前記第一金属酸化物が、ドープされた金属酸化物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記コーティング方法が、前記第一金属酸化物のマトリックスの中のナノ粒子として前記コーティングを堆積させることを含む請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記基板が、透明又は半透明の基板であることを特徴とする、前記請求項の何れか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記基板が、ガラス又はプラスチックを含むことを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記無機物質が、金属を含むことを特徴とする、前記請求項の何れか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記金属が、ｄ−ブロック金属であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記金属が、白金族金属又は貨幣金属であることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記金属が、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ又はこれらの合金から選択されることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記予備形成ナノ粒子が、無機マトリックスの中に含まれることを特徴とする、前記請求項の何れか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記無機マトリックスが、マトリックス金属酸化物を含むことを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記マトリックス金属酸化物が、前記第一金属酸化物であることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記第一金属酸化物が、Ｃｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｈｆ又はＳｉの酸化物を含むことを特徴とする、前記請求項の何れか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記ドープされた金属酸化物が、Ａｌ、Ｇａ、Ｆ、Ｎ、Ｎｂ又はＳｂでドープされていることを特徴とする、請求項２から１３の何れか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記ドープされた金属酸化物が、導電性のドープされた金属酸化物であることを特徴とする、請求項２から１４の何れか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記第一金属酸化物が、実質的に透明であることを特徴とする、前記請求項の何れか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記第一金属酸化物が、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｅ、又はＡｌの酸化物を含むことを特徴とする、請求項１１から１６の何れか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記ナノ粒子が、１ｎｍ〜１５０ｎｍ、好ましくは５〜１００ｎｍ、さらに好ましくは１０〜８０ｎｍ、最も好ましくは２０〜５０ｎｍの粒子サイズを有することを特徴とする、前記請求項の何れか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記コーティングが、２０〜３００ｎｍの厚みを有することを特徴とする、前記請求項の何れか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記コーティング方法が、化学蒸着堆積、スプレー熱分解、エアゾールスプレー熱分解、及び／又はフレーム溶射から選択されることを特徴とする、前記請求項の何れか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記基板の表面が、８０℃〜７５０℃、好ましくは１００℃〜６５０℃、さらに好ましくは１００℃〜６００℃、最も好ましくは１００℃〜５５０℃の範囲の温度であることを特徴とする、前記請求項の何れか一項に記載の方法。
【請求項２２】
コーティングを有する基板であって、前記コーティングが第一金属酸化物と無機物質の予備形成ナノ粒子を含む、基板。
【請求項２３】
前記第一金属酸化物がドープされた金属酸化物を含むことを特徴とする、請求項２４に記載の基板。
【請求項１】
基板をコーティングする方法であって、
a) 基板を準備する工程、
b) 無機物質の予備形成ナノ粒子を準備する工程、
c) 第一金属酸化物の前躯体の少なくとも一種を準備する工程、及び
d) 前記基板の少なくとも一方の表面に、該表面に前記金属酸化物の前躯体と予備形成ナノ粒子とを接触させることで、コーティングを堆積させる工程、
を含む方法。
【請求項２】
前記第一金属酸化物が、ドープされた金属酸化物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記コーティング方法が、前記第一金属酸化物のマトリックスの中のナノ粒子として前記コーティングを堆積させることを含む請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記基板が、透明又は半透明の基板であることを特徴とする、前記請求項の何れか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記基板が、ガラス又はプラスチックを含むことを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記無機物質が、金属を含むことを特徴とする、前記請求項の何れか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記金属が、ｄ−ブロック金属であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記金属が、白金族金属又は貨幣金属であることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記金属が、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ又はこれらの合金から選択されることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記予備形成ナノ粒子が、無機マトリックスの中に含まれることを特徴とする、前記請求項の何れか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記無機マトリックスが、マトリックス金属酸化物を含むことを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記マトリックス金属酸化物が、前記第一金属酸化物であることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記第一金属酸化物が、Ｃｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｈｆ又はＳｉの酸化物を含むことを特徴とする、前記請求項の何れか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記ドープされた金属酸化物が、Ａｌ、Ｇａ、Ｆ、Ｎ、Ｎｂ又はＳｂでドープされていることを特徴とする、請求項２から１３の何れか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記ドープされた金属酸化物が、導電性のドープされた金属酸化物であることを特徴とする、請求項２から１４の何れか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記第一金属酸化物が、実質的に透明であることを特徴とする、前記請求項の何れか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記第一金属酸化物が、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｅ、又はＡｌの酸化物を含むことを特徴とする、請求項１１から１６の何れか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記ナノ粒子が、１ｎｍ〜１５０ｎｍ、好ましくは５〜１００ｎｍ、さらに好ましくは１０〜８０ｎｍ、最も好ましくは２０〜５０ｎｍの粒子サイズを有することを特徴とする、前記請求項の何れか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記コーティングが、２０〜３００ｎｍの厚みを有することを特徴とする、前記請求項の何れか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記コーティング方法が、化学蒸着堆積、スプレー熱分解、エアゾールスプレー熱分解、及び／又はフレーム溶射から選択されることを特徴とする、前記請求項の何れか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記基板の表面が、８０℃〜７５０℃、好ましくは１００℃〜６５０℃、さらに好ましくは１００℃〜６００℃、最も好ましくは１００℃〜５５０℃の範囲の温度であることを特徴とする、前記請求項の何れか一項に記載の方法。
【請求項２２】
コーティングを有する基板であって、前記コーティングが第一金属酸化物と無機物質の予備形成ナノ粒子を含む、基板。
【請求項２３】
前記第一金属酸化物がドープされた金属酸化物を含むことを特徴とする、請求項２４に記載の基板。
【図１】
【図２ａ）】
【図２ｂ）】
【図２ｃ）】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２ａ）】
【図２ｂ）】
【図２ｃ）】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公表番号】特表２０１２−５２０７５８（Ｐ２０１２−５２０７５８Ａ）
【公表日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５００３２０（Ｐ２０１２−５００３２０）
【出願日】平成２２年３月１９日（２０１０．３．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２０１０／０５０４６７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１０６３７０
【国際公開日】平成２２年９月２３日（２０１０．９．２３）
【出願人】（５１１２２６５９１）ユニバーシティー カレッジ ロンドン (1)
【氏名又は名称原語表記】ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＣＯＬＬＥＧＥ ＬＯＮＤＯＮ
【出願人】（５１０２９００２７）ザ チャンセラー，マスターズ アンド スカラーズ オブ ザ ユニバーシティ オブ オックスフォード (2)
【出願人】（５９１２２９１０７）ピルキントン グループ リミテッド (82)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１９日（２０１０．３．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２０１０／０５０４６７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１０６３７０
【国際公開日】平成２２年９月２３日（２０１０．９．２３）
【出願人】（５１１２２６５９１）ユニバーシティー カレッジ ロンドン (1)
【氏名又は名称原語表記】ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＣＯＬＬＥＧＥ ＬＯＮＤＯＮ
【出願人】（５１０２９００２７）ザ チャンセラー，マスターズ アンド スカラーズ オブ ザ ユニバーシティ オブ オックスフォード (2)
【出願人】（５９１２２９１０７）ピルキントン グループ リミテッド (82)
【Ｆターム（参考）】
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