コーティング用組成物および積層フィルム
【課題】
本発明は初期の接着性のみならず、特に耐湿熱接着性やＵＶ照射後の接着性にも優れ、かつ経時による塗布外観の変化が極めて少ない積層体を構成するコーティング用組成物、およびコーティング用組成物を用いてなる積層体を設けた積層フィルムを提供することにある。
【解決手段】
本発明は次の構成からなる。すなわち、
（１） アクリル・ウレタン共重合樹脂（Ａ）、イソシアネート化合物（Ｂ）、オキサゾリン化合物（Ｃ）、カルボジイミド化合物（Ｄ）を含有するコーティング用組成物であって、
該組成物中の（Ａ）および（Ｂ）の含有量の合計を１００重量部としたとき、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の含有量が下記の関係を満たすコーティング用組成物、
（Ａ）：４０〜７０重量部
（Ｂ）：３０〜６０重量部
（Ｃ）：２０〜４０重量部
（Ｄ）：２０〜４０重量部
である。
本発明は初期の接着性のみならず、特に耐湿熱接着性やＵＶ照射後の接着性にも優れ、かつ経時による塗布外観の変化が極めて少ない積層体を構成するコーティング用組成物、およびコーティング用組成物を用いてなる積層体を設けた積層フィルムを提供することにある。
【解決手段】
本発明は次の構成からなる。すなわち、
（１） アクリル・ウレタン共重合樹脂（Ａ）、イソシアネート化合物（Ｂ）、オキサゾリン化合物（Ｃ）、カルボジイミド化合物（Ｄ）を含有するコーティング用組成物であって、
該組成物中の（Ａ）および（Ｂ）の含有量の合計を１００重量部としたとき、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の含有量が下記の関係を満たすコーティング用組成物、
（Ａ）：４０〜７０重量部
（Ｂ）：３０〜６０重量部
（Ｃ）：２０〜４０重量部
（Ｄ）：２０〜４０重量部
である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の樹脂と化合物を有してなるコーティング用組成物、および該組成物を用いてなる層（組成物層）が熱可塑性樹脂フィルムに積層された積層フィルムに関するものであり、更に詳しくはディスプレイ用途の光学用易接着フィルムや自動車や建築物の窓ガラス、システムキッチンやユニットバスの扉や窓などの建材用途等へ用いられるハードコートフィルム用の易接着フィルム、またインク等の各種被服物との接着性に優れた易接着フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂フィルム、中でも二軸延伸ポリエステルフィルムは、機械的性質、電気的性質、寸法安定性、透明性、耐薬品性などに優れた性質を有することから磁気記録材料、包装材料などの多くの用途において基材フィルムとして広く使用されている。特に近年、フラットパネルディスプレイ関係の表示材料をはじめとした各種光学用フィルムとしての需要が高まっている。
【０００３】
中でも、液晶テレビ、プラズマディスプレイテレビ、リアプロジェクションテレビなどに用いられるハードコートフィルム、反射防止フィルム、プリズムレンズフィルム、レンチキュラーレンズフィルム、光拡散フィルム、集光フィルムなどの基材フィルムとして、その優れた機械的性質や寸法安定性、透明性などからポリエステルフィルムが用いられている。上記した用途などに用いる場合、例えばハードコート層との接着性、プリズムレンズ層との接着性、レンチキュラーレンズ層との接着性、光拡散層との接着性などが要求される。これらの層は一般的に紫外線（ＵＶ）硬化型樹脂が用いられる場合が多く、該層との接着性が要求される。 一方、一般に二軸延伸ポリエステルフィルム表面は高度に結晶配向しているため、ハードコート等の各種塗料、接着剤、インキなどとの接着性に乏しいという欠点を持っており、上記した光学用途で用いる場合も例外ではなく、例えばハードコート層やプリズムレンズ層を構成するＵＶ硬化型樹脂などはほとんど接着しないため、該機能層形成後の加工工程や実使用時に該機能層が基材フィルムから剥離するなどの問題が発生する。そのため、従来からポリエステルフィルム表面に種々の方法で易接着性を与える方法が検討されており、例えばフィルム表面にアクリル変性ポリウレタンをプライマー層として設ける方法（特許文献１、特許文献２）、共重合ポリエステル樹脂とイソシアネート系架橋剤をプライマー層として設ける方法（特許文献３）、架橋剤としてカルボジイミド系架橋剤をプライマー層として用いる方法（特許文献４）、アクリル樹脂とエポキシ、オキサゾリン、メラミン、イソシアネート系からなる１種以上の架橋剤をプライマー層として用いる方法などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−３４６０１９号公報
【特許文献２】特開２０００−２２９３９４号公報
【特許文献３】特開２００３−４９１３５号公報
【特許文献４】特開２００１−７９９９４号公報
【特許文献５】特開２００５−８９６２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
接着性付与に関して、例えばフィルム表面にアクリル変性ポリウレタンや共重合ポリエステルをプライマー層として設ける方法などは、ＵＶ硬化型樹脂との接着性が不十分であったり、架橋剤を用いない場合などは特に湿熱環境下で保管後の接着性（耐湿熱接着性）が全く得られないなどの問題が発生しやすい。
【０００６】
また共重合ポリエステル樹脂やアクリル樹脂と、イソシアネート、カルボジイミド、オキサゾリン系などの架橋剤をプライマー層として設ける方法では、耐湿熱接着性の向上効果は認められるものの、ＵＶ硬化型樹脂、中でもプリズムレンズ層を構成する無溶媒型ＵＶ硬化型樹脂などとの接着性が依然として不十分である場合が多い。
【０００７】
更にプリズムレンズ層、レンチキュラーレンズ層、光拡散層などの特異な表面形状を有する機能フィルムは、その製造時に基材フィルム側からＵＶ照射され、該無溶媒型ＵＶ硬化型樹脂を硬化させる場合が多い。特に両面にプライマー層（易接着層）を設ける場合、一方の面の賦形硬化時のＵＶ照射によって、基材フィルム上に設けた易接着層のＵＶ劣化が発生し、次に反対面に設ける積層体の接着性が得られないなどの大きな問題が発生している。
【０００８】
加えて、さまざまな用途へ展開されているハードコートフィルムにおいてはディスプレイ用途以外にも、自動車や建築物の窓ガラスやシステムキッチンやユニットバスの窓や扉などの建材にも広く用いられている。例えばハードコートフィルムを自動車等の窓ガラス等に貼着する用途においてハードコート層の反対面へ粘着層を設けてこれをガラスへ貼着する際に、まず水を吹き付けてハードコートフィルムを仮貼りし、その後熱風にて水を飛ばし粘着層を密着させる方法が用いられていることや、ユニットバスやシステムキッチンの窓や扉などへの用途展開においては熱水が直接フィルムへかかることを考慮すれば、熱水へ浸したとしても接着性が低下しないこと（耐煮沸接着性）が求められる。
【０００９】
しかしながら、上述した技術では、十分な耐煮沸接着性を得ることができない。
【００１０】
そこで、本発明の目的は上記した欠点を解消せしめ、初期の接着性のみならず、特に耐湿熱接着性や耐煮沸接着性、ＵＶ照射後の接着性にも優れ、かつ経時による塗布外観の変化が極めて少ないコーティング用組成物、および該組成物を用いてなる層（組成物層）が熱可塑性樹脂フィルムに積層された積層フィルムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は次の構成からなる。すなわち、
アクリル・ウレタン共重合樹脂（Ａ）、イソシアネート化合物（Ｂ）、オキサゾリン化合物（Ｃ）およびカルボジイミド化合物（Ｄ）を含有するコーティング用組成物であって、
該組成物中の（Ａ）および（Ｂ）の含有量の合計を１００重量部としたとき、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の含有量が下記の関係を満たすコーティング用組成物。
（Ａ）：４０〜７０重量部
（Ｂ）：３０〜６０重量部
（Ｃ）：２０〜４０重量部
（Ｄ）：２０〜４０重量部。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のコーティング用組成物を用いてなる層（組成物層）を設けた積層フィルムは、初期の接着性のみならず、特に耐湿熱接着性や耐煮沸接着性、ＵＶ照射後の接着性にも優れ、かつ経時による塗布外観の変化が極めて少ないという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明のコーティング用組成物およびそれを用いてなる積層フィルムについて詳細に説明する。
【００１４】
本発明のコーティング用組成物はアクリル・ウレタン共重合樹脂（Ａ）、イソシアネート化合物（Ｂ）、オキサゾリン化合物（Ｃ）およびカルボジイミド化合物（Ｄ）を含有していることが必要である。
【００１５】
（１）アクリル・ウレタン共重合樹脂
本発明では、接着性、耐ＵＶ性（ＵＶ照射後の接着性）の観点からアクリルとウレタンを共重合させたものを用いる。本発明のコーティング用組成物に用いるアクリル・ウレタン共重合樹脂（Ａ）は、アクリル成分とウレタン成分が共重合された樹脂であれば特に限定されないが、特にアクリルをスキン層とし、ウレタンをコア層とするアクリル・ウレタン共重合樹脂が好ましい。このとき、コア層が完全にスキン層によって包み込まれた状態ではなく、コア層が露出した形態を有しているものが好ましい。すなわち、該コア層がスキン層によって完全に包み込まれた状態の場合、該樹脂を塗布、乾燥して被膜を形成した場合、アクリルの特徴のみを有する表面状態となり、コア層由来のウレタンの特徴を有する表面状態を得ることができにくくなる。一方、該コア層がスキン層によって包み込まれていない状態、すなわち、両者が分離している状態は、単にアクリルとウレタンを混合した状態であり、一般的には樹脂の表面エネルギーが小さいアクリルが表面側に選択的に配位するため、該樹脂を塗布、乾燥して被膜を形成した場合、該被膜はアクリルの特徴のみを有する表面状態となる。
【００１６】
コア・スキン構造のアクリル・ウレタン共重合樹脂は、例えば、まず重合体樹脂のコア部分を形成するモノマー、乳化剤、重合開始剤および水の系で第一段乳化重合を行ない、重合が実質的に終了した後、シェル部分を形成するモノマーと重合開始剤を添加し、第二段乳化重合を行なうことによって得ることができる。この際、生成する共重合樹脂を２層構造とするため、第二段乳化重合においては乳化剤を添加しないか、あるいは添加したとしても新しいコアを形成しない程度の量にとどめ、第一段乳化重合で形成された共重合樹脂コア表面において重合が進行するようにするのが有効である。特に、本発明の好ましい態様であるコア層が完全にスキン層によって包み込まれた状態ではなく、コア層が露出した形態は、例えば上記製法において、第二段乳化重合時の乳化剤の仕込量を調整したり、第二段乳化重合に供するスキン層相当部分を別に重合しておき、さらにコア表面で該第二段乳化重合を行うなどの方法により、作製することができる。
【００１７】
上記したアクリル・ウレタン共重合樹脂（Ａ）は、例えば、水性ウレタンの存在下でアクリルを構成するアクリル系モノマーを共重合させたり、水性ウレタンと水性アクリル、特に架橋性官能基を有する水性アクリルを共重合させたり、あるいは水性ウレタンと水性アクリルをそれぞれ共重合したものを各樹脂の架橋性官能基などにより共重合化させることによって得ることができる。
【００１８】
これらの水性ウレタンは通常のウレタン樹脂に水への親和性を高める官能基、例えば、カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、硫酸半エステル塩基などアニオン性官能基、第４級アンモニウム塩基などのカチオン性官能基を導入したものが例示できる。さらにこれらの官能基の中では、水中での分散性、合成時の反応制御のしやすさからアニオン性官能基が好ましく、更にカルボン酸塩基やスルホン酸塩基が好ましい。カルボン酸塩基の導入は、例えばウレタン共重合時に原料となるポリヒドロキシ化合物の１成分としてカルボン酸基含有ポリヒドロキシ化合物を用いたり、未反応イソシアネート基を有するウレタンの該イソシアネート基に水酸基含有カルボン酸やアミノ基含有カルボン酸を反応させ、次いで反応生成物を高速攪拌下でアルカリ水溶液中に添加し、中和することなどによって行なうことができる。
【００１９】
また、スルホン酸塩基または硫酸半エステル塩基の導入は、例えば、ポリヒドロキシ化合物、ポリイソシアネートおよび鎖延長剤からプレポリマーを生成させ、これに末端イソシアネート基と反応しうるアミノ基または水酸基とスルホン酸塩基または硫酸半エステル塩基とを分子内に有する化合物を添加、反応させ、最終的に分子内にスルホン酸塩基または硫酸半エステル塩基を有する水性ウレタンを得ることなどによって行うことができる。
【００２０】
その際、生成反応は有機溶剤中で行ない、次いで水を加えてから該有機溶剤を除去することが好ましい。また、他の方法としては、スルホン酸基を有する化合物を原料の一つとして使用してスルホン酸基を有するウレタンを重合し、次いで該ウレタンを高速攪拌下でアルカリ水溶液中に添加し、中和する方法、ウレタンの主鎖または側鎖の第１級または第二級アミノ基にアルカリの存在下で、スルホン酸アルカリ塩（例えばスルホン化ナトリウム塩基など）を導入する方法などが挙げられる。アルカリ水溶液としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、アルキルアミンなどの水溶液を用いることが好ましいが、塗布乾燥後に該アルカリが塗布膜中に残留しないアンモニア、乾固条件で揮発するアミンなどが特に好ましい。カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、硫酸半エステル塩基などの塩基の量は０．５×１０-4 〜２０×１０-4 当量／ｇが好ましく、更には１×１０-4〜１０×１０-4 当量／ｇが好ましい。塩基の割合が少なすぎるとウレタンの水に対する親和性が不足して水分散液の調製が難しくなり、また多すぎるとウレタン本来の特性が損なわれる。もちろん、該水性ウレタンは、必要に応じて分散助剤を用いて、安定な水分散液を形成するもの、あるいは水溶液を形成するものである。
【００２１】
ウレタンの合成に用いるポリヒドロキシ化合物としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン・プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリカプロラクトン、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンセバケート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリテトラメチレンセバケート、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ポリカーボネートジオール、グリセリンなどを用いることができる。
【００２２】
特に、本発明においては、ポリヒドロキシ化合物として、ポリカプロラクトンやポリカーボネートジオールを用いたものが好ましく、この場合、特に、フィルム上に塗布した場合の塗布外観の点で優れる。
【００２３】
したがって、本発明では、アクリル・ウレタン共重合樹脂（Ａ）がポリカプロラクトン系ウレタン成分および／またはポリカーボネート系ウレタン成分を用いてなる樹脂であることが好ましい。
【００２４】
ポリイソシアネート化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールエタンの付加物などを用いることができる。
カルボン酸基含有ポリヒドロキシ化合物としては、例えばジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、トリメリット酸ビス（エチレングリコール）エステルなどを用いることができる。アミノ基含有カルボン酸としては、例えばβ−アミノプロピオン酸、γ−アミノ酪酸、Ｐ−アミノ安息香酸などを用いることができる。水酸基含有カルボン酸としては、例えば３−ヒドロキシプロピオン酸、γ−ヒドロキシ酪酸、Ｐ−（２−ヒドロキシエチル）安息香酸、リンゴ酸などを用いることができる。
【００２５】
末端イソシアネート基と反応しうるアミノ基または水酸基とスルホン基を有する化合物としては、例えばアミノメタンスルホン酸、２−アミノエタンスルホン酸、２−アミノ−５−メチルベンゼン−２−スルホン酸、β−ヒドロキシエタンスルホン酸ナトリウム、脂肪族ジ第１級アミン化合物のプロパンサルトン、ブタンサルトン付加生成物などを用いることができ、好ましくは脂肪族第１級アミン化合物のプロパンサルトン付加物である。
【００２６】
更に、末端イソシアネート基と反応しうるアミノ基または水酸基と硫酸半エステルを含有する化合物としては、例えばアミノエタノール硫酸、エチレンジアミンエタノール硫酸、アミノブタノール硫酸、ヒドロキシエタノール硫酸、γ−ヒドロキシプロパノール硫酸、α−ヒドロキシブタノール硫酸などを用いることができる。
【００２７】
これら化合物を用いたウレタンの重合は、従来から用いられている方法で重合することができる。
【００２８】
本発明で用いるアクリル・ウレタン共重合樹脂（Ａ）に用いるアクリル系モノマーとしては、例えばアルキルアクリレート（アルキル基としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシルなど）、アルキルメタクリレート（アルキル基としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシルなど）、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシ基含有モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミドなどのアミド基含有モノマー、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基含有モノマー、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのグリシジル基含有モノマー、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）などのカルボキシル基またはその塩を含有するモノマーなどを用いることができる。
【００２９】
本発明においては、架橋性官能基を共重合することが好ましく、特にＮ−メチロールアクリルアミドを共重合することが、自己架橋性や架橋密度向上点で特に好ましい。Ｎ−メチロールアクリルアミドの共重合比率は、共重合性や架橋度の点で０．５〜５重量％が好ましく、特に塗布外観の点を考慮すると、１〜３重量％がより好ましい。０．５重量％より少ない場合、例えば耐湿接着性が劣る傾向があり、５重量％を越える場合、例えば樹脂の水分散体の安定性が劣ったり、塗布外観が悪くなる傾向がある。
【００３０】
また、これらアクリル系モノマーは他種モノマーと併用して用いることもできる。他種モノマーとしては、例えばアリルグリシジルエーテルなどのグリシジル基含有モノマー、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸およびそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）などのスルホン酸基またはその塩を含有するモノマー、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸およびそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウムなど）などのカルボキシル基またはその塩を含有するモノマー、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物基を含有するモノマー、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、スチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルトリスアルコキシシラン、アルキルマレイン酸モノエステル、アルキルフマール酸モノエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルキルイタコン酸モノエステル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルピロリドンなどを用いることができる。
【００３１】
アクリル系モノマーは１種または２種以上を用いて重合させるが、他種モノマーを併用する場合、全モノマー中、アクリル系モノマーの割合が５０重量％以上、さらには７０重量％以上となることが好ましい。
【００３２】
アクリル・ウレタン共重合樹脂（Ａ）を構成するアクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は２０℃以上が好ましく、より好ましくは４０℃以上である。このガラス転移温度が２０℃以上であると例えば、室温でブロッキングしにくくなり、経時白化を抑制できる。またアクリル・ウレタン共重合樹脂（Ａ）中の「アクリル系樹脂／ウレタン」の割合は、重量比で、「１０／９０」〜「７０／３０」が好ましく、更に好ましくは「２０／８０」〜「５０／５０」である。アクリル系樹脂の割合が１０／９０より小さくなると、コーティング用組成物を用いてなる層（組成物層）を熱可塑性樹脂フィルム上に設け、積層フィルムとしたときに該組成物層のＵＶ劣化後の接着性が悪くなる傾向があり、また、７０／３０より大きくなると該組成物層の表面がアクリルで覆われる比率が大きくなるため、初期接着性が悪くなる傾向がある。アクリル系樹脂／ウレタンの重量比は、アクリル・ウレタン共重合樹脂（Ａ）の製造時の原料の配合量を調整することによって所望の値とすることができる。
【００３３】
アクリル・ウレタン共重合樹脂（Ａ）の製造方法としては、例えば前述の水性ウレタンの水分散液中に少量の分散剤と重合開始剤を添加し、一定温度に保ちながら前述のアクリル系モノマーを攪拌しながら徐々に添加し、その後必要に応じて温度を上昇させ一定時間反応を続けてアクリル系モノマーの重合を完結させ、アクリル・ウレタン共重合樹脂の水分散体として得る方法などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３４】
アクリル・ウレタン共重合樹脂（Ａ）の含有量はコーティング用組成物中の（Ａ）および（Ｂ）の含有量を１００重量部としたとき、４０〜７０重量部であることが必要であり、より好ましくは５０〜６０重量部である。アクリル・ウレタン共重合樹脂（Ａ）を４０〜７０重量部用いることで、本発明のコーティング用組成物を用いてなる層（組成物層）を熱可塑性樹脂フィルム上に設け、積層フィルムとしたときに良好な透明性を付与できるたけでなく、後述するＵＶインキとの接着性やＵＶ照射後の接着性を付与することができる。
【００３５】
（２）イソシアネート化合物（Ｂ）
本発明のコーティング用組成物に用いることのできるイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、１，６−ジイソシアネートヘキサン、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールの付加物、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、ポリオール変性ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ビトリレン−４，４’ジイソシアネート、３，３’ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネートなどを用いることができる。特に、ポリエステル樹脂やアクリル樹脂などのポリマーの末端や側鎖に、複数個のイソシアネート基を有する、高分子型のイソシアネート化合物を用いると、本発明のコーティング用組成物を用いてなる層（組成物層）を熱可塑性樹脂フィルム上に設け、積層フィルムとしたときに、組成物層の可撓性や強靭性が高まり好ましく用いることができる。
【００３６】
更に、コーティング用組成物を用いる場合など、イソシアネート基が該水と反応し易く、塗剤のポットライフなどの点で、該イソシアネート基をブロック剤などでマスクしたブロックイソシアネート系化合物などを好適に用いることができる。ブロック剤は塗布後の加熱、乾燥工程の熱によって、該ブロック剤が揮散したりして、イソシアネート基が露出し、架橋反応を起こすシステムが代表的である。また、該イソシアネート基は単官能タイプでも多官能タイプでもよいが、多官能タイプのブロックポリイソシアネート系化合物の方が架橋密度を上げやすいなどの点で好適に用いることができる。ブロックイソシアネート基を２基以上有する低分子または高分子化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート３モル付加物、ポリビニルイソシアネート、ビニルイソシアネート共重合体、ポリウレタン末端ジイソシアネート、トリレンジイソシアネートのメチルエチルケトンオキシムブロック体、ヘキサメチレンジイソシアネートの次亜硫酸ソーダブロック体、ポリウレタン末端ジイソシアネートのメチルエチルケトンオキシムブロック体、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート３モル付加物へのフェノールブロック体などを用いることができる。
【００３７】
イソシアネート化合物（Ｂ）の含有量はコーティング用組成物中の（Ａ）および（Ｂ）の含有量を１００重量部としたとき、３０〜６０重量部である必要があり、より好ましくは４０〜５０重量部である。イソシアネート化合物（Ｂ）を３０〜６０重量部用いることで強靱な組成物層を形成できるだけでなく、本発明のコーティング用組成物を用いてなる層（組成物層）を熱可塑性樹脂フィルム上に設け、積層フィルムとしたときに、積層フィルムとＵＶインキとの接着性をアクリル・ウレタン共重合樹脂（Ａ）単独のときよりも良好にすることができる。
【００３８】
（３）オキサゾリン化合物（Ｃ）
本発明のコーティング用組成物に用いることのできるオキサゾリン化合物としては、オキサゾリン基またはオキサジン基を１分子当たり少なくとも１つ以上有するものであれば特に限定されないが、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーを単独で重合、もしくは他のモノマーとともに重合した高分子型が好ましい。高分子型のオキサゾリン化合物を用いることで、本発明のコーティング用組成物を用いてなる層（組成物層）を熱可塑性樹脂フィルム上に設け、積層フィルムとしたときに、組成物層の可撓性や強靭性、耐水性、耐溶剤性が高まるためである。
【００３９】
付加重合性オキサゾリン基含有モノマーとしては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンを挙げることができる。これらは、１種で使用してもよく、２種以上の混合物を使用してもよい。これらの中でも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。他のモノマーは、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば制限なく、例えばアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２ーエチルヘキシル基、シクロヘキシル基）等の（メタ）クリル酸エステル類やアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸及びその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等の不飽和カルボン酸類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルキルメタクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）等の不飽和アミド類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸のエステル部にポリアルキレンオキシドを付加させたもの等のビニルエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα、β−不飽和モノマー類、スチレン、α−メチルスチレン、等のα、β−不飽和芳香族モノマー等を挙げることができ、これらの１種または２種以上のモノマーを使用することができる。
【００４０】
オキサゾリン化合物（Ｃ）の含有量はコーティング用組成物中の（Ａ）および（Ｂ）の含有量を１００重量部としたとき、２０〜４０重量部であることが必要である。２０〜４０重量部用いることで、本発明のコーティング用組成物を用いてなる層（組成物層）を熱可塑性樹脂フィルム上に設け、積層フィルムとしたときに、高い耐湿熱接着性や耐煮沸接着性の向上を積層フィルムに付与することができる。
【００４１】
（４）カルボジイミド化合物（Ｄ）
本発明のコーティング用組成物に用いることのできるカルボジイミド化合物としては、例えば、下記一般式（１）で表されるカルボジイミド構造を１分子当たり少なくとも１つ以上有するものであれば特に限定されないが、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性などの点で、１分子中に２つ以上を有するポリカルボジイミド化合物が特に好ましい。特に、ポリエステル樹脂やアクリル樹脂などのポリマーの末端や側鎖に、複数個のカルボジイミド基を有する、高分子型のイソシアネート化合物を用いると、本発明のコーティング用組成物を用いてなる層（組成物層）を熱可塑性樹脂フィルム上に設け、積層フィルムとしたときに、組成物層の可撓性や強靭性が高まり好ましく用いることができる。
-Ｎ=Ｃ=Ｎ- （１）
ポリカルボジイミド化合物の製造は公知の技術を適用することができ、一般的には、ジイソシアネート化合物を触媒存在下で重縮合することにより得られる。該ポリカルボジイミド化合物の出発原料であるジイソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族、脂環式ジイソシアネートなどを用いることができ、具体的にはトリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネートなどを用いることができる。更に本発明の効果を消失させない範囲において、ポリカルボジイミド化合物の水溶性や水分散性を向上するために、界面活性剤を添加することや、ポリアルキレンオキシド、ジアルキルアミノアルコールの四級アンモニウム塩、ヒドロキシアルキルスルホン酸塩などの親水性モノマーを添加しても用いてもよい。
【００４２】
また、本発明においては、イソシアネート化合物（Ｂ）およびオキサゾリン化合物（Ｃ）およびカルボジイミド化合物（Ｄ）を用いるものであるが、該化合物に加え、他の化合物、例えば、メラミン化合物（Ｅ）、エポキシ化合物、アジリジン化合物、アミドエポキシ化合物、チタンキレートなどのチタネート系カップリング剤、メチロール化あるいはアルキロール化した尿素系化合物、アクリルアミド系化合物などを任意で用いることもできる。
カルボジイミド化合物（Ｄ）の含有量はコーティング用組成物中の（Ａ）および（Ｂ）の含有量を１００重量部としたとき、２０〜４０重量部であることが必要である。２０〜４０重量部用いることで、本発明のコーティング用組成物を用いてなる層（組成物層）を熱可塑性樹脂フィルム上に設け、積層フィルムとしたときに、高い耐湿熱接着性を積層フィルム付与することができる。またオキサゾリン化合物（Ｃ）と併用することでオキサゾリン化合物（Ｃ）またはカルボジイミド化合物（Ｄ）単独以上の耐湿熱接着性とそれぞれ単独では達成し得ない極めて良好な耐煮沸接着性を積層フィルムに付与させることができる。
【００４３】
（５）メラミン化合物（Ｅ）
本発明のコーティング用組成物は、さらにメラミン化合物（Ｅ）を含有していることが好ましい。
【００４４】
本発明のコーティング用組成物に用いるメラミン化合物としては、特に限定されるものではないが、親水化の点でメラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロールメラミン誘導体に、低級アルコールとしてメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等を脱水縮合反応させてエーテル化した化合物などが挙げられる。
【００４５】
メチロール化メラミン誘導体としては、例えばモノメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミンを挙げることができる。
【００４６】
メラミン化合物（Ｅ）の含有量はコーティング用組成物中の（Ａ）および（Ｂ）の含有量を１００重量部としたとき、１０〜３０重量部が好ましい。１０〜３０重量部用いることで、本発明のコーティング用組成物を用いてなる層（組成物層）を熱可塑性樹脂フィルム上に設け、積層フィルムとしたときに、積層フィルムとＵＶインキとの接着性をより良好なものにすることができる。
【００４７】
（６）有機金属系化合物（Ｆ）
本発明のコーティング用組成物は、さらに有機金属系化合物（Ｆ）を含有していることが好ましい。
【００４８】
本発明のコーティング用組成物に用いることのできる有機金属系化合物としては、金属原子を含有し、一般的にイソシアネート基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基などの付加反応、重合反応、架橋反応を促進する触媒作用を有する化合物であれば特に限定されないが、含有される金属原子が錫、ビスマス、ジルコニウム、アルミニウム、チタン、鉄および亜鉛からなる有機金属系化合物から選ばれるものが好ましく、さらにコーティング用組成物への適用を考慮するとキレート化合物が好ましい。特に反応促進効果の高い錫系化合物、ジルコニウム系化合物、チタン系化合物であることが好ましい。
【００４９】
有機金属系化合物（Ｆ）はコーティング用組成物中の（Ａ）および（Ｂ）の含有量を１００重量部としたとき、０．３〜１．０重量部が好ましい。０．３〜１．０重量部用いることで、本発明のコーティング用組成物を用いてなる層（組成物層）を熱可塑性樹脂フィルム上に設けたときに、組成物層の架橋度を向上させ、より強固な組成物層を設けることが可能となり、経時白化を大幅に抑制することができる。
【００５０】
続いて、上述したコーティング用組成物を用いてなる積層フィルムについて説明する。本発明の積層フィルムとは、熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に、上述したコーティング用組成物を用いてなる層（組成物層）を設けてなる積層フィルムである。
【００５１】
（７）熱可塑性樹脂フィルム
本発明の積層フィルムにおいて用いられる熱可塑性樹脂フィルムとは、熱可塑性樹脂を用いてなり、熱によって溶融もしくは軟化するフィルムの総称であって、特に限定されるものではない。熱可塑性樹脂の例として、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンフィルムなどのポリオレフィン樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリメタクリレート樹脂やポリスチレン樹脂などのアクリル樹脂、ナイロン樹脂などのポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレン樹脂などが挙げられる。熱可塑性樹脂フィルムに用いられる熱可塑性樹脂はモノポリマーでも共重合ポリマーであってもよい。また、複数の樹脂を用いても良い。
【００５２】
これらの熱可塑性樹脂を用いた熱可塑性樹脂フィルムの代表例として、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルムやポリエチレンフィルムなどのポリオレフィンフィルム、ポリ乳酸フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメタクリレートフィルムやポリスチレンフィルムなどのアクリル系フィルム、ナイロンなどのポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリウレタンフィルム、フッ素系フィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルムなどを挙げることができる。
【００５３】
これらのうち、機械的特性、寸法安定性、透明性などの点で、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリアミドフィルムなどが好ましく、更に、機械的強度、汎用性などの点でポリエステルフィルムが特に好ましい。
【００５４】
そこで、以下、本発明において、熱可塑性樹脂フィルムとして特に好適に用いられるポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂について詳しく説明する。
【００５５】
まず、ポリエステルとは、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子の総称であって、エチレンテレフタレート、プロピレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート、ブチレンテレフタレート、プロピレン−２，６−ナフタレート、エチレン−α，β−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４‘−ジカルボキシレートなどから選ばれた少なくとも１種の構成成分を主要構成成分とするものを好ましく用いることができる。これらの構成成分は１種のみを用いても、２種以上併用してもよいが、中でも品質、経済性などを総合的に判断すると、エチレンテレフタレートを用いることが特に好ましい。すなわち、本発明では、熱可塑性樹脂フィルムに用いられる熱可塑性樹脂としてポリエチレンテレフタレートを用いることが好ましい。また熱可塑性樹脂フィルムに熱や収縮応力などが作用する場合には、耐熱性や剛性に優れたポリエチレン−２，６−ナフタレートが特に好ましい。これらのポリエステルには、更に他のジカルボン酸成分やジオール成分が一部、好ましくは２０モル％以下含まれていてもよい。
【００５６】
上述したポリエステルの極限粘度（２５℃のｏ−クロロフェノール中で測定）は、０．４〜１．２ｄｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．５〜０．８ｄｌ／ｇの範囲にあるのもが本発明を実施する上で好適である。
【００５７】
上記ポリエステルを使用したポリエステルフィルムは、二軸配向されたものであるのが好ましい。二軸配向ポリエステルフィルムとは、一般に、未延伸状態のポリエステルシート又はフィルムを長手方向および長手方向に直行する幅方向に各々２．５〜５倍程度延伸され、その後、熱処理を施されて、結晶配向が完了されたものであり、広角Ｘ線回折で二軸配向のパターンを示すものをいう。熱可塑性樹脂フィルムが二軸配向していない場合には、導電性フィルムの熱安定性、特に寸法安定性や機械的強度が不十分であったり、平面性の悪いものとなるので好ましくない。
【００５８】
また、熱可塑性樹脂フィルム中には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機系易滑剤、顔料、染料、有機又は無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤などがその特性を悪化させない程度に添加されていてもよい。
【００５９】
熱可塑性樹脂フィルムの厚みは特に限定されるものではなく、用途や種類に応じて適宜選択されるが、機械的強度、ハンドリング性などの点から、通常は好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは３８〜２５０μｍ、最も好ましくは７５〜１５０μｍである。また、熱可塑性樹脂フィルムは、共押出しによる複合フィルムであってもよいし、得られたフィルムを各種の方法で貼り合わせたフィルムであっても良い。
【００６０】
（８）組成物層の形成方法
本発明では、上述したアクリル・ウレタン共重合樹脂（Ａ）、イソシアネート化合物（Ｂ）、オキサゾリン化合物（Ｃ）、カルボジイミド化合物（Ｄ）、並びに必要に応じて溶媒を含有するコーティング用組成物を熱可塑性樹脂フィルム上へ塗布し、必要に応じて溶媒を乾燥させることによって、熱可塑性樹脂フィルム上に組成物層を形成することができる。
【００６１】
また、本発明では、溶媒として水系溶媒（Ｇ）を用いることが好ましい。水系溶媒を用いることで、乾燥工程での溶媒の急激な蒸発を抑制でき、均一な組成物層を形成できるだけでなく、環境負荷の点で優れているためである。
【００６２】
ここで、水系溶媒（Ｇ）とは水、または水とメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類など水に可溶である有機溶媒が任意の比率で混合させているものを指す。水系溶媒を用いることで、乾燥工程での溶媒の急激な蒸発を抑制でき、均一な組成物層を形成できるだけでなく、環境負荷の点で優れているためである。
【００６３】
コーティング用組成物の熱可塑性樹脂フィルムへの塗布方法はインラインコート法、オフコート法のどちらでも用いることができるが、好ましくはインラインコート法である。
【００６４】
インラインコート法とは、熱可塑性樹脂フィルムの製造の工程内で塗布を行う方法である。具体的には、熱可塑性樹脂を溶融押し出ししてから二軸延伸後熱処理して巻き上げるまでの任意の段階で塗布を行う方法を指し、通常は、溶融押出し後・急冷して得られる実質的に非晶状態の未延伸（未配向）熱可塑性樹脂フィルム（Ａフィルム）、その後に長手方向に延伸された一軸延伸（一軸配向）熱可塑性樹脂フィルム（Ｂフィルム）、またはさらに幅方向に延伸された熱処理前の二軸延伸（二軸配向）熱可塑性樹脂フィルム（Ｃフィルム）の何れかのフィルムに塗布する。
【００６５】
本発明では、結晶配向が完了する前の上記Ａフィルム、Ｂフィルム、またはＣフィルムの何れかの熱可塑性樹脂フィルムに、コーティング用組成物を塗布し、その後、該熱可塑性樹脂フィルムを一軸又は二軸に延伸し、溶媒の沸点より高い温度で熱処理を施し熱可塑性樹脂フィルムの結晶配向を完了させるとともに組成物層を設ける方法を採用することが好ましい。かかる方法によれば、熱可塑性樹脂フィルムの製膜と、コーティング用組成物の塗布乾燥（すなわち、組成物層の形成）を同時に行うことができるために製造コスト上のメリットがある。また、塗布後に延伸を行うために組成物層の厚みをより薄くすることが容易である。
【００６６】
中でも、長手方向に一軸延伸されたフィルム（Ｂフィルム）に、コーティング用組成物を塗布し、その後、幅方向に延伸し、熱処理する方法が優れている。未延伸フィルムに塗布した後、二軸延伸する方法に比べ、延伸工程が１回少ないため、延伸による組成物層の欠陥や亀裂が発生しづらく、透明性や平滑性に優れた組成物層を形成できるためである。
【００６７】
一方、オフラインコート法とは、上記Ａフィルムを一軸又は二軸に延伸し、熱処理を施し熱可塑性樹脂フィルムの結晶配向を完了させた後のフィルム、またはＡフィルムに、フィルムの製膜工程とは別工程でコーティング用組成物を塗布する方法である。
【００６８】
本発明において組成物層は、上述した種々の利点から、インラインコート法により設けられることが好ましい。
【００６９】
よって、本発明において最良の組成物層の形成方法は、水系溶媒（Ｇ）を用いた水系コーティング用組成物を、熱可塑性樹脂フィルム上にインラインコート法を用いて塗布し、乾燥することによって形成する方法である。またより好ましくは、一軸延伸後のＢフィルムにコーティング用組成物をインラインコートする方法である。さらにコーティング用組成物の固形分濃度は５重量％以下であることが好ましい。固形分濃度が５％以下とすることにより、コーティング用組成物に良好な塗布性を付与でき、透明且つ均一な組成物層を設けた積層フィルムを製造することができる。
【００７０】
（９）水系溶媒（Ｇ）を用いたコーティング用組成物の調整方法
水系溶媒（Ｇ）を用いたコーティング用組成物は、必要に応じて水分散化または水溶化した（Ａ）〜（Ｄ）の水系化合物および水系溶媒（Ｇ）を任意の順番で所望の固形分重量比で混合、撹拌することで作製することができる。
【００７１】
次いで、必要に応じて（Ｅ）または／および（Ｆ）を上記コーテイング用組成物に任意の順番で所望の固形分重量比で混合、撹拌することで作製することができる。
混合、撹拌する方法は、容器を手で振って行ったり、マグネチックスターラーや撹拌羽根を用いたり、超音波照射、振動分散などを行うことができる。
また必要に応じて易滑剤や無機粒子、有機粒子、界面活性剤、酸化防止剤などの各種添加剤を、コーティング用組成物により設けた組成物層の特性を悪化させない程度に添加してもよい。
【００７２】
（１０）塗布方式
熱可塑性樹脂フィルムへのコーティング用組成物の塗布方式は、公知の塗布方式、例えばバーコート法、リバースコート法、グラビアコート法、ダイコート法、ブレードコート法等の任意の方式を用いることができる。
【００７３】
（１１）積層フィルム製造方法
次に、本発明の積層フィルムの製造方法について、熱可塑性樹脂フィルムにポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略す。）フィルムを用いた場合を例にして説明するが、当然これに限定されるものではない。まず、ＰＥＴのペレットを十分に真空乾燥した後、押出機に供給し、約２８０℃でシート状に溶融押し出し、冷却固化せしめて未延伸（未配向）ＰＥＴフィルム（Ａフィルム）を作製する。このフィルムを８０〜１２０℃に加熱したロールで長手方向に２．５〜５．０倍延伸して一軸配向ＰＥＴフィルム（Ｂフィルム）を得る。このＢフィルムの片面に所定の濃度に調製した本発明のコーティング用組成物を塗布する。この時、塗布前にＰＥＴフィルムの塗布面にコロナ放電処理等の表面処理を行ってもよい。コロナ放電処理等の表面処理を行うことで、コーティング用組成物のＰＥＴフィルムへの濡れ性を向上させ、コーティング用組成物のはじきを防止し、均一な塗布厚みを達成することができる。
【００７４】
塗布後、ＰＥＴフィルムの端部をクリップで把持して８０〜１３０℃の熱処理ゾーン（予熱ゾーン）へ導き、コーティング用組成物の溶媒を乾燥させる。乾燥後幅方向に１．１〜５．０倍延伸する。引き続き１６０〜２４０℃の熱処理ゾーン（熱固定ゾーン）へ導き１〜３０秒間の熱処理を行い、結晶配向を完了させる。
【００７５】
この熱処理工程（熱固定工程）で、必要に応じて幅方向、あるいは長手方向に３〜１５％の弛緩処理を施してもよい。かくして得られた積層フィルムは透明且つＵＶインキとの接着性、耐湿熱接着性、ＵＶ照射後の接着性、経時白化に優れた積層フィルムとなる。
【００７６】
（特性の測定方法および効果の評価方法）
本発明における特性の測定方法および効果の評価方法は次のとおりである。
【００７７】
（１）ＵＶインクとの接着性（常態下での接着性）
常態下で、本発明に積層フィルムの広範なインキ接着性を評価するため、色々なタイプ
のインキや塗料を用いて評価した。まず、印刷インキとして、有機溶媒塗料系の紫外線硬化型ハードコート剤（インキＡ）や無溶媒型紫外線硬化型樹脂（インキＢ）、紫外線硬化型オフセットインキ２種（インキＣ、Ｄ）を用いた（下記の４種類のインキ）。
【００７８】
インキＡ：ハードコート剤（下記の組成比で調整した）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：７０重量部
・Ｎ−ビニルピロリドン：３０重量部
・１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン：４重量部。
【００７９】
インキＢ：無溶媒型透明紫外線硬化型樹脂（下記の組成比で調整した）
・三洋化成（株）製“サンラッド”ＲＣ−６１０：６０重量部
・三菱レイヨン（株）製“ダイヤビーム”ＵＲ−６５３０：２０重量部
・日本化薬（株）製ＤＰＨＡ：２０重量部。
【００８０】
インキＣ：“ベストキュアー”１６１墨（Ｔ＆Ｋ東華（株））。
【００８１】
インキＤ：久保井インキ（株）製ＨＳインキ（ＨＳ−ＯＳ）。
【００８２】
ここで、インキＡについては、バーコーターを用いて硬化後の膜厚が５μｍとなるように、積層フィルムの組成物層表面に塗布し、その後、照射強度１２０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプを用い、照射距離（ランプとインキ面の距離）１２ｃｍで、コンベア速度２ｍ／分、積算強度約５５０ｍＪ／ｃｍ２でＵＶ照射し、該ハードコート層を硬化させた。接着性評価は以下のクロスカット法を用いて行った。
【００８３】
＜クロスカット法＞
紫外線硬化型インキの硬化膜に１ｍｍ２のクロスカットを１００個入れ、ニチバン（株）製セロハンテープ（登録商標）をその上に貼り付け、ゴムローラーを用いて、荷重１９．６Ｎで３往復させ、押し付けた後、９０度方向に剥離し、該硬化膜の残存した個数により評価し、残存した個数が８０以上を接着性良好とした。
【００８４】
インキＢについては、ワイヤーバーコート法で厚み約２５μｍになるように、積層フィルムの組成物層表面に塗布し、その後、照射強度１２０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプを用い、照射距離（ランプとインキ面の距離）１２ｃｍで、コンベア速度２ｍ／分、積算強度約５５０ｍＪ／ｃｍ２でＵＶ照射し、該無溶媒型透明紫外線硬化型樹脂を硬化させた。なお、接着性評価は、前述のクロスカット法で行った。
【００８５】
インキＣについては、ロールコート法で積層フィルムの組成物層表面に約１．５μｍ厚みにインキを塗布した。その後、照射強度１２０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプを用い、照射距離（ランプとインキ面の距離）１２ｃｍで、コンベア速度６ｍ／分、積算強度約２００ｍＪ／ｃｍ２でＵＶ照射し、該紫外線硬化型インキを硬化させた。なお、接着性評価は、前述のクロスカット法で行った。
【００８６】
インキＤについては、ロールコート法で積層フィルムの組成物層表面に約１．５μｍ厚みにインキを塗布した。その後、２４時間、常態下で放置し硬化させた。なお、接着性評価は、前述のクロスカット法で行った。
【００８７】
（２）耐湿熱接着性
上記インキＡを（１）の評価と同様に積層フィルムの組成物層表面に塗布、硬化させ耐湿熱接着性評価サンプルを得た。次に耐湿熱接着性評価サンプルを７０℃、相対湿度９０％で２４０時間放置し、その後常態（２３℃、相対湿度６５％）で１時間乾燥させたものに対し、前述のクロスカット法を用いて接着性評価を行った。
【００８８】
（３）ＵＶ照射後の耐湿熱接着性
上記インキＡを塗布する前に、塗布後の硬化条件と同じ条件で、それぞれ積層フィルムの組成物層表面にＵＶ照射した後、インキＡを（１）の評価と同様に積層フィルムの組成物層表面に塗布、硬化させＵＶ照射後の耐湿熱接着性評価サンプルを得た。次に（２）の評価と同様に７０℃、相対湿度９０％で２４０時間放置し、その後常態（２３℃、相対湿度６５％）で１時間乾燥させたものに対し、前述のクロスカット法を用いて接着性評価を行った。
【００８９】
（４）透明性
透明性の評価は、ヘイズおよび全光線透過率を用いた。ヘイズおよび全光線透過率の測定は、常態（２３℃、相対湿度６５％）において、積層フィルムを２時間放置した後、スガ試験機（株）製全自動直読ヘイズコンピューター「ＨＧＭ−２ＤＰ」を用いて行った。３回測定した平均値を該サンプルのヘイズ値とした。
【００９０】
（５）経時白化評価
積層フィルムを常態（２３℃、相対湿度６５％）下で３０日放置し、その後目視により積層フィルムの経時白化を積層フィルム作製直後と比較評価した。
【００９１】
＜経時白化評価＞
◎：変化なし
○：わずかに白化している
△：白化している
×：白化が顕著である
尚、経時白化評価は（◎）および（○）を良好とした。
【００９２】
（６）耐煮沸接着性
上記インキＡを（１）の評価と同様に積層フィルムの組成物層表面に塗布、硬化させ耐煮沸接着性評価サンプルを得た。次に耐煮沸接着性評価サンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出し、それぞれクリップに固定し吊り下げた状態にした後、ビーカーに準備した純水からなる沸騰した湯（１００℃）の中に積層フィルム全面が浸漬する状態で３時間入れた。その後、耐煮沸接着性評価サンプルを取り出し常態（２３℃、相対湿度６５％）にて１時間乾燥させた。乾燥後、前述したクロスカット法にて耐煮沸接着性評価サンプルの接着性評価を実施した。クロスカット１００個中、ハードコート膜の残存した個数が８０以上を耐煮沸接着性良好とした。
【実施例】
【００９３】
本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００９４】
（実施例１）
コーティング用組成物を次の通り調整した。
【００９５】
アクリル・ウレタン共重合樹脂（Ａ）：
アクリル・ウレタン共重合樹脂アニオン性水分散体（山南合成化学（株）製“サンナロン”ＷＧ−３５３（試作品））。尚、アクリル樹脂成分／ウレタン樹脂成分（ポリカーボネート系）の固形分重量比は１２／２３、トリエチルアミンを２重量部用いて水分散体化している。
【００９６】
イソシアネート化合物（Ｂ）：
ポリイソシアネート水分散体（ＤＩＣ（株）製“バーノック”ＤＮＷ−５００）。
【００９７】
オキサゾリン化合物（Ｃ）：
オキサゾリン含有ポリマー水系分散体（（株）日本触媒製“エポクロス”ＷＳ−５００）。
【００９８】
カルボジイミド化合物（Ｄ）：
カルボジイミド水系架橋剤（日清紡ケミカル（株）“カルボジライト”Ｖ−０４）。
【００９９】
水系溶媒（Ｇ）：
純水。
【０１００】
上記した（Ａ）〜（Ｄ）および（Ｇ）を固形分重量比で、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｄ）＝４０／６０／３０／３０となるように、かつ固形分濃度が表に記載の数値となるように混合し調整した。
【０１０１】
次いで、実質的に粒子を含有しないＰＥＴペレット（極限粘度０．６３ｄｌ／ｇ）を充分に真空乾燥した後、押し出し機に供給し２８５℃で溶融し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２５℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化せしめた。この未延伸フィルムを９０℃に加熱して長手方向に３．４倍延伸し、一軸延伸フィルム（Ｂフィルム）とした。このフィルムに空気中でコロナ放電処理を施した。
【０１０２】
次に水系コーティング用組成物を一軸延伸フィルムのコロナ放電処理面にバーコートを用いて塗布した。水系コーティング用組成物を塗布した一軸延伸フィルムの幅方向両端部をクリップで把持して予熱ゾーンに導き、雰囲気温度７５℃とした後、引き続いてラジエーションヒーターを用いて雰囲気温度を１１０℃とし、次いで雰囲気温度を９０℃として、コーティング用組成物を乾燥させ、組成物層を形成せしめた。引き続き連続的に１２０℃の加熱ゾーン（延伸ゾーン）で幅方向に３．５倍延伸し、続いて２３０℃の熱処理ゾーン（熱固定ゾーン）で２０秒間熱処理を施し、結晶配向の完了した積層フィルムを得た。得られた積層フィルムにおいてＰＥＴフィルムの厚みは１００μｍであった。得られた積層フィルムの特性等を表に示す。ヘイズや全光線透過率などの透明性に優れ、且つＵＶインキとの接着性、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性、ＵＶ照射後の接着性、経時白化にも優れたものであった。
【０１０３】
（実施例２〜８）
（Ａ）〜（Ｄ）の固形分重量比および固形分濃度を表に記載の数値に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表に示す。ヘイズや全光線透過率などの透明性に優れ、且つＵＶインキとの接着性、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性、ＵＶ照射後の接着性、経時白化にも優れたものであった。
【０１０４】
（実施例９）
実施例１にて述べた（Ａ）〜（Ｄ）に加えて、下記のメラミン化合物（Ｅ）を用い、固形分重量比で、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｄ）／（Ｅ）＝４０／６０／３０／３０／１０となるよう調整した以外は実施例１と同様の方法で、積層フィルムを得た。
【０１０５】
メラミン化合物（Ｅ）：メラミン樹脂ウォーターゾル（ＤＩＣ（株）製“ＷＡＴＥＲＳＯＬ”Ｓ−６９５）。
【０１０６】
積層フィルムの特性等を表に示す。ヘイズや全光線透過率などの透明性に優れ、且つＵＶインキとの接着性、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性、ＵＶ照射後の接着性、経時白化にも優れたものであった。
【０１０７】
（実施例１０〜２０）
（Ａ）〜（Ｅ）の固形分重量比および固形分濃度を表に記載の数値に変更した以外は、実施例９と同様の方法で、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表に示す。ヘイズや全光線透過率などの透明性に優れ、且つＵＶインキとの接着性、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性、ＵＶ照射後の接着性、経時白化にも優れたものであった。
【０１０８】
（実施例２１）
実施例１にて述べた（Ａ）〜（Ｄ）に加えて、下記の有機金属系化合物（Ｆ）を用い、固形分重量比で、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｄ）／（Ｆ）＝４０／６０／３０／３０／０．６となるよう調整した以外は実施例１と同様の方法で、積層フィルムを得た。
【０１０９】
有機金属系化合物（Ｆ）：有機ジルコニウム化合物（マツモトファインケミカル（株）製“オルガチックス”ＺＢ−１２６）。
【０１１０】
得られた積層フィルムの特性等を表に示す。ヘイズや全光線透過率などの透明性に優れ、且つＵＶインキとの接着性、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性、ＵＶ照射後の接着性、経時白化にも優れたものであった。
【０１１１】
（実施例２２〜３１）
（Ａ）〜（Ｆ）の固形分重量比および固形分濃度を表に記載の数値に変更した以外は、実施例２１と同様の方法で、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表に示す。ヘイズや全光線透過率などの透明性に優れ、且つＵＶインキとの接着性、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性、ＵＶ照射後の接着性、経時白化にも優れたものであった。
【０１１２】
（実施例３２）
実施例１にて述べた（Ａ）〜（Ｄ）に加えて、実施例９にて述べたメラミン化合物（Ｅ）および実施例２１にて述べた有機金属系化合物（Ｆ）を用い、固形分重量比で、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｄ）／（Ｅ）／（Ｆ）＝４０／６０／３０／３０／１０／０．６となるよう調整した以外は実施例１と同様の方法で、積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムの特性等を表に示す。ヘイズや全光線透過率などの透明性に優れ、且つＵＶインキとの接着性、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性、ＵＶ照射後の接着性、経時白化にも優れたものであった。
【０１１３】
（実施例３３〜４２）
（Ａ）〜（Ｆ）の固形分重量比および固形分濃度を表に記載の数値に変更した以外は、実施例３２と同様の方法で、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表に示す。ヘイズや全光線透過率などの透明性に優れ、且つＵＶインキとの接着性、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性、ＵＶ照射後の接着性、経時白化にも優れたものであった。
【０１１４】
（比較例１〜１０）
（Ａ）〜（Ｄ）の固形分重量比および固形分濃度が表に記載の数値となるように調整した以外は、実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表に示す。
比較例１の積層フィルムは、ヘイズや全光線透過率などの透明性に優れているものの、ＵＶインキとの接着性、耐煮沸接着性、ＵＶ照射後の接着性、経時白化において性能が劣るものであった。
【０１１５】
また、比較例２の積層フィルムは、ヘイズや全光線透過率などの透明性に優れているものの、ＵＶインキとの接着性、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性において性能が劣るものであった。
【０１１６】
また、比較例３の積層フィルムは、ヘイズや全光線透過率などの透明性に優れているものの、ＵＶインキとの接着性、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性、ＵＶ照射後の接着性、経時白化において性能が劣るものであった。
【０１１７】
また、比較例４の積層フィルムは、ヘイズが高く、またＵＶインキとの接着性、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性、ＵＶ照射後の接着性、経時白化において性能が劣るものであった。
【０１１８】
また、比較例５の積層フィルムは、ヘイズや全光線透過率などの透明性に優れているものの、ＵＶインキとの接着性、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性おいて性能が劣るものであった。
【０１１９】
また、比較例６の積層フィルムは、ヘイズや全光線透過率などの透明性に優れているものの、ＵＶインキとの接着性、経時白化において性能が劣るものであった。
【０１２０】
また、比較例７の積層フィルムは、ヘイズや全光線透過率などの透明性に優れているものの、ＵＶインキとの接着性、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性において性能が劣るものであった。
【０１２１】
また、比較例８の積層フィルムは、ヘイズや全光線透過率などの透明性に優れているものの、ＵＶインキとの接着性、経時白化において性能が劣るものであった。
【０１２２】
また、比較例９の積層フィルムは、ヘイズや全光線透過率などの透明性に優れているものの、ＵＶインキとの接着性、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性、ＵＶ照射後の接着性、経時白化において性能が劣るものであった。
【０１２３】
また、比較例１０の積層フィルムは、ヘイズや全光線透過率などの透明性に優れているものの、ＵＶインキとの接着性、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性、ＵＶ照射後の接着性、経時白化において性能が劣るものであった。
【０１２４】
【表１】
【０１２５】
【表２】
【０１２６】
【表３】
【０１２７】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明は初期の接着性のみならず、特に耐湿熱接着性や耐煮沸接着性、ＵＶ照射後の接着性にも優れ、かつ経時による塗布外観の変化が極めて少ない組成物層を構成するコーティング用組成物、および当該組成物を用いてなる組成物層を積層せしめた積層フィルムに関するものであり、ディスプレイ用途の光学用易接着フィルムや自動車や建築物の窓ガラス、システムキッチンやユニットバスの扉や窓などの建材用途等へ用いられるハードコートフィルム用の易接着フィルム、またインク等の各種被服物との接着性に優れた易接着フィルムへ利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の樹脂と化合物を有してなるコーティング用組成物、および該組成物を用いてなる層（組成物層）が熱可塑性樹脂フィルムに積層された積層フィルムに関するものであり、更に詳しくはディスプレイ用途の光学用易接着フィルムや自動車や建築物の窓ガラス、システムキッチンやユニットバスの扉や窓などの建材用途等へ用いられるハードコートフィルム用の易接着フィルム、またインク等の各種被服物との接着性に優れた易接着フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂フィルム、中でも二軸延伸ポリエステルフィルムは、機械的性質、電気的性質、寸法安定性、透明性、耐薬品性などに優れた性質を有することから磁気記録材料、包装材料などの多くの用途において基材フィルムとして広く使用されている。特に近年、フラットパネルディスプレイ関係の表示材料をはじめとした各種光学用フィルムとしての需要が高まっている。
【０００３】
中でも、液晶テレビ、プラズマディスプレイテレビ、リアプロジェクションテレビなどに用いられるハードコートフィルム、反射防止フィルム、プリズムレンズフィルム、レンチキュラーレンズフィルム、光拡散フィルム、集光フィルムなどの基材フィルムとして、その優れた機械的性質や寸法安定性、透明性などからポリエステルフィルムが用いられている。上記した用途などに用いる場合、例えばハードコート層との接着性、プリズムレンズ層との接着性、レンチキュラーレンズ層との接着性、光拡散層との接着性などが要求される。これらの層は一般的に紫外線（ＵＶ）硬化型樹脂が用いられる場合が多く、該層との接着性が要求される。 一方、一般に二軸延伸ポリエステルフィルム表面は高度に結晶配向しているため、ハードコート等の各種塗料、接着剤、インキなどとの接着性に乏しいという欠点を持っており、上記した光学用途で用いる場合も例外ではなく、例えばハードコート層やプリズムレンズ層を構成するＵＶ硬化型樹脂などはほとんど接着しないため、該機能層形成後の加工工程や実使用時に該機能層が基材フィルムから剥離するなどの問題が発生する。そのため、従来からポリエステルフィルム表面に種々の方法で易接着性を与える方法が検討されており、例えばフィルム表面にアクリル変性ポリウレタンをプライマー層として設ける方法（特許文献１、特許文献２）、共重合ポリエステル樹脂とイソシアネート系架橋剤をプライマー層として設ける方法（特許文献３）、架橋剤としてカルボジイミド系架橋剤をプライマー層として用いる方法（特許文献４）、アクリル樹脂とエポキシ、オキサゾリン、メラミン、イソシアネート系からなる１種以上の架橋剤をプライマー層として用いる方法などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−３４６０１９号公報
【特許文献２】特開２０００−２２９３９４号公報
【特許文献３】特開２００３−４９１３５号公報
【特許文献４】特開２００１−７９９９４号公報
【特許文献５】特開２００５−８９６２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
接着性付与に関して、例えばフィルム表面にアクリル変性ポリウレタンや共重合ポリエステルをプライマー層として設ける方法などは、ＵＶ硬化型樹脂との接着性が不十分であったり、架橋剤を用いない場合などは特に湿熱環境下で保管後の接着性（耐湿熱接着性）が全く得られないなどの問題が発生しやすい。
【０００６】
また共重合ポリエステル樹脂やアクリル樹脂と、イソシアネート、カルボジイミド、オキサゾリン系などの架橋剤をプライマー層として設ける方法では、耐湿熱接着性の向上効果は認められるものの、ＵＶ硬化型樹脂、中でもプリズムレンズ層を構成する無溶媒型ＵＶ硬化型樹脂などとの接着性が依然として不十分である場合が多い。
【０００７】
更にプリズムレンズ層、レンチキュラーレンズ層、光拡散層などの特異な表面形状を有する機能フィルムは、その製造時に基材フィルム側からＵＶ照射され、該無溶媒型ＵＶ硬化型樹脂を硬化させる場合が多い。特に両面にプライマー層（易接着層）を設ける場合、一方の面の賦形硬化時のＵＶ照射によって、基材フィルム上に設けた易接着層のＵＶ劣化が発生し、次に反対面に設ける積層体の接着性が得られないなどの大きな問題が発生している。
【０００８】
加えて、さまざまな用途へ展開されているハードコートフィルムにおいてはディスプレイ用途以外にも、自動車や建築物の窓ガラスやシステムキッチンやユニットバスの窓や扉などの建材にも広く用いられている。例えばハードコートフィルムを自動車等の窓ガラス等に貼着する用途においてハードコート層の反対面へ粘着層を設けてこれをガラスへ貼着する際に、まず水を吹き付けてハードコートフィルムを仮貼りし、その後熱風にて水を飛ばし粘着層を密着させる方法が用いられていることや、ユニットバスやシステムキッチンの窓や扉などへの用途展開においては熱水が直接フィルムへかかることを考慮すれば、熱水へ浸したとしても接着性が低下しないこと（耐煮沸接着性）が求められる。
【０００９】
しかしながら、上述した技術では、十分な耐煮沸接着性を得ることができない。
【００１０】
そこで、本発明の目的は上記した欠点を解消せしめ、初期の接着性のみならず、特に耐湿熱接着性や耐煮沸接着性、ＵＶ照射後の接着性にも優れ、かつ経時による塗布外観の変化が極めて少ないコーティング用組成物、および該組成物を用いてなる層（組成物層）が熱可塑性樹脂フィルムに積層された積層フィルムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は次の構成からなる。すなわち、
アクリル・ウレタン共重合樹脂（Ａ）、イソシアネート化合物（Ｂ）、オキサゾリン化合物（Ｃ）およびカルボジイミド化合物（Ｄ）を含有するコーティング用組成物であって、
該組成物中の（Ａ）および（Ｂ）の含有量の合計を１００重量部としたとき、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の含有量が下記の関係を満たすコーティング用組成物。
（Ａ）：４０〜７０重量部
（Ｂ）：３０〜６０重量部
（Ｃ）：２０〜４０重量部
（Ｄ）：２０〜４０重量部。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のコーティング用組成物を用いてなる層（組成物層）を設けた積層フィルムは、初期の接着性のみならず、特に耐湿熱接着性や耐煮沸接着性、ＵＶ照射後の接着性にも優れ、かつ経時による塗布外観の変化が極めて少ないという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明のコーティング用組成物およびそれを用いてなる積層フィルムについて詳細に説明する。
【００１４】
本発明のコーティング用組成物はアクリル・ウレタン共重合樹脂（Ａ）、イソシアネート化合物（Ｂ）、オキサゾリン化合物（Ｃ）およびカルボジイミド化合物（Ｄ）を含有していることが必要である。
【００１５】
（１）アクリル・ウレタン共重合樹脂
本発明では、接着性、耐ＵＶ性（ＵＶ照射後の接着性）の観点からアクリルとウレタンを共重合させたものを用いる。本発明のコーティング用組成物に用いるアクリル・ウレタン共重合樹脂（Ａ）は、アクリル成分とウレタン成分が共重合された樹脂であれば特に限定されないが、特にアクリルをスキン層とし、ウレタンをコア層とするアクリル・ウレタン共重合樹脂が好ましい。このとき、コア層が完全にスキン層によって包み込まれた状態ではなく、コア層が露出した形態を有しているものが好ましい。すなわち、該コア層がスキン層によって完全に包み込まれた状態の場合、該樹脂を塗布、乾燥して被膜を形成した場合、アクリルの特徴のみを有する表面状態となり、コア層由来のウレタンの特徴を有する表面状態を得ることができにくくなる。一方、該コア層がスキン層によって包み込まれていない状態、すなわち、両者が分離している状態は、単にアクリルとウレタンを混合した状態であり、一般的には樹脂の表面エネルギーが小さいアクリルが表面側に選択的に配位するため、該樹脂を塗布、乾燥して被膜を形成した場合、該被膜はアクリルの特徴のみを有する表面状態となる。
【００１６】
コア・スキン構造のアクリル・ウレタン共重合樹脂は、例えば、まず重合体樹脂のコア部分を形成するモノマー、乳化剤、重合開始剤および水の系で第一段乳化重合を行ない、重合が実質的に終了した後、シェル部分を形成するモノマーと重合開始剤を添加し、第二段乳化重合を行なうことによって得ることができる。この際、生成する共重合樹脂を２層構造とするため、第二段乳化重合においては乳化剤を添加しないか、あるいは添加したとしても新しいコアを形成しない程度の量にとどめ、第一段乳化重合で形成された共重合樹脂コア表面において重合が進行するようにするのが有効である。特に、本発明の好ましい態様であるコア層が完全にスキン層によって包み込まれた状態ではなく、コア層が露出した形態は、例えば上記製法において、第二段乳化重合時の乳化剤の仕込量を調整したり、第二段乳化重合に供するスキン層相当部分を別に重合しておき、さらにコア表面で該第二段乳化重合を行うなどの方法により、作製することができる。
【００１７】
上記したアクリル・ウレタン共重合樹脂（Ａ）は、例えば、水性ウレタンの存在下でアクリルを構成するアクリル系モノマーを共重合させたり、水性ウレタンと水性アクリル、特に架橋性官能基を有する水性アクリルを共重合させたり、あるいは水性ウレタンと水性アクリルをそれぞれ共重合したものを各樹脂の架橋性官能基などにより共重合化させることによって得ることができる。
【００１８】
これらの水性ウレタンは通常のウレタン樹脂に水への親和性を高める官能基、例えば、カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、硫酸半エステル塩基などアニオン性官能基、第４級アンモニウム塩基などのカチオン性官能基を導入したものが例示できる。さらにこれらの官能基の中では、水中での分散性、合成時の反応制御のしやすさからアニオン性官能基が好ましく、更にカルボン酸塩基やスルホン酸塩基が好ましい。カルボン酸塩基の導入は、例えばウレタン共重合時に原料となるポリヒドロキシ化合物の１成分としてカルボン酸基含有ポリヒドロキシ化合物を用いたり、未反応イソシアネート基を有するウレタンの該イソシアネート基に水酸基含有カルボン酸やアミノ基含有カルボン酸を反応させ、次いで反応生成物を高速攪拌下でアルカリ水溶液中に添加し、中和することなどによって行なうことができる。
【００１９】
また、スルホン酸塩基または硫酸半エステル塩基の導入は、例えば、ポリヒドロキシ化合物、ポリイソシアネートおよび鎖延長剤からプレポリマーを生成させ、これに末端イソシアネート基と反応しうるアミノ基または水酸基とスルホン酸塩基または硫酸半エステル塩基とを分子内に有する化合物を添加、反応させ、最終的に分子内にスルホン酸塩基または硫酸半エステル塩基を有する水性ウレタンを得ることなどによって行うことができる。
【００２０】
その際、生成反応は有機溶剤中で行ない、次いで水を加えてから該有機溶剤を除去することが好ましい。また、他の方法としては、スルホン酸基を有する化合物を原料の一つとして使用してスルホン酸基を有するウレタンを重合し、次いで該ウレタンを高速攪拌下でアルカリ水溶液中に添加し、中和する方法、ウレタンの主鎖または側鎖の第１級または第二級アミノ基にアルカリの存在下で、スルホン酸アルカリ塩（例えばスルホン化ナトリウム塩基など）を導入する方法などが挙げられる。アルカリ水溶液としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、アルキルアミンなどの水溶液を用いることが好ましいが、塗布乾燥後に該アルカリが塗布膜中に残留しないアンモニア、乾固条件で揮発するアミンなどが特に好ましい。カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、硫酸半エステル塩基などの塩基の量は０．５×１０-4 〜２０×１０-4 当量／ｇが好ましく、更には１×１０-4〜１０×１０-4 当量／ｇが好ましい。塩基の割合が少なすぎるとウレタンの水に対する親和性が不足して水分散液の調製が難しくなり、また多すぎるとウレタン本来の特性が損なわれる。もちろん、該水性ウレタンは、必要に応じて分散助剤を用いて、安定な水分散液を形成するもの、あるいは水溶液を形成するものである。
【００２１】
ウレタンの合成に用いるポリヒドロキシ化合物としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン・プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリカプロラクトン、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンセバケート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリテトラメチレンセバケート、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ポリカーボネートジオール、グリセリンなどを用いることができる。
【００２２】
特に、本発明においては、ポリヒドロキシ化合物として、ポリカプロラクトンやポリカーボネートジオールを用いたものが好ましく、この場合、特に、フィルム上に塗布した場合の塗布外観の点で優れる。
【００２３】
したがって、本発明では、アクリル・ウレタン共重合樹脂（Ａ）がポリカプロラクトン系ウレタン成分および／またはポリカーボネート系ウレタン成分を用いてなる樹脂であることが好ましい。
【００２４】
ポリイソシアネート化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールエタンの付加物などを用いることができる。
カルボン酸基含有ポリヒドロキシ化合物としては、例えばジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、トリメリット酸ビス（エチレングリコール）エステルなどを用いることができる。アミノ基含有カルボン酸としては、例えばβ−アミノプロピオン酸、γ−アミノ酪酸、Ｐ−アミノ安息香酸などを用いることができる。水酸基含有カルボン酸としては、例えば３−ヒドロキシプロピオン酸、γ−ヒドロキシ酪酸、Ｐ−（２−ヒドロキシエチル）安息香酸、リンゴ酸などを用いることができる。
【００２５】
末端イソシアネート基と反応しうるアミノ基または水酸基とスルホン基を有する化合物としては、例えばアミノメタンスルホン酸、２−アミノエタンスルホン酸、２−アミノ−５−メチルベンゼン−２−スルホン酸、β−ヒドロキシエタンスルホン酸ナトリウム、脂肪族ジ第１級アミン化合物のプロパンサルトン、ブタンサルトン付加生成物などを用いることができ、好ましくは脂肪族第１級アミン化合物のプロパンサルトン付加物である。
【００２６】
更に、末端イソシアネート基と反応しうるアミノ基または水酸基と硫酸半エステルを含有する化合物としては、例えばアミノエタノール硫酸、エチレンジアミンエタノール硫酸、アミノブタノール硫酸、ヒドロキシエタノール硫酸、γ−ヒドロキシプロパノール硫酸、α−ヒドロキシブタノール硫酸などを用いることができる。
【００２７】
これら化合物を用いたウレタンの重合は、従来から用いられている方法で重合することができる。
【００２８】
本発明で用いるアクリル・ウレタン共重合樹脂（Ａ）に用いるアクリル系モノマーとしては、例えばアルキルアクリレート（アルキル基としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシルなど）、アルキルメタクリレート（アルキル基としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシルなど）、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシ基含有モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミドなどのアミド基含有モノマー、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基含有モノマー、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのグリシジル基含有モノマー、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）などのカルボキシル基またはその塩を含有するモノマーなどを用いることができる。
【００２９】
本発明においては、架橋性官能基を共重合することが好ましく、特にＮ−メチロールアクリルアミドを共重合することが、自己架橋性や架橋密度向上点で特に好ましい。Ｎ−メチロールアクリルアミドの共重合比率は、共重合性や架橋度の点で０．５〜５重量％が好ましく、特に塗布外観の点を考慮すると、１〜３重量％がより好ましい。０．５重量％より少ない場合、例えば耐湿接着性が劣る傾向があり、５重量％を越える場合、例えば樹脂の水分散体の安定性が劣ったり、塗布外観が悪くなる傾向がある。
【００３０】
また、これらアクリル系モノマーは他種モノマーと併用して用いることもできる。他種モノマーとしては、例えばアリルグリシジルエーテルなどのグリシジル基含有モノマー、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸およびそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）などのスルホン酸基またはその塩を含有するモノマー、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸およびそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウムなど）などのカルボキシル基またはその塩を含有するモノマー、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物基を含有するモノマー、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、スチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルトリスアルコキシシラン、アルキルマレイン酸モノエステル、アルキルフマール酸モノエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルキルイタコン酸モノエステル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルピロリドンなどを用いることができる。
【００３１】
アクリル系モノマーは１種または２種以上を用いて重合させるが、他種モノマーを併用する場合、全モノマー中、アクリル系モノマーの割合が５０重量％以上、さらには７０重量％以上となることが好ましい。
【００３２】
アクリル・ウレタン共重合樹脂（Ａ）を構成するアクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は２０℃以上が好ましく、より好ましくは４０℃以上である。このガラス転移温度が２０℃以上であると例えば、室温でブロッキングしにくくなり、経時白化を抑制できる。またアクリル・ウレタン共重合樹脂（Ａ）中の「アクリル系樹脂／ウレタン」の割合は、重量比で、「１０／９０」〜「７０／３０」が好ましく、更に好ましくは「２０／８０」〜「５０／５０」である。アクリル系樹脂の割合が１０／９０より小さくなると、コーティング用組成物を用いてなる層（組成物層）を熱可塑性樹脂フィルム上に設け、積層フィルムとしたときに該組成物層のＵＶ劣化後の接着性が悪くなる傾向があり、また、７０／３０より大きくなると該組成物層の表面がアクリルで覆われる比率が大きくなるため、初期接着性が悪くなる傾向がある。アクリル系樹脂／ウレタンの重量比は、アクリル・ウレタン共重合樹脂（Ａ）の製造時の原料の配合量を調整することによって所望の値とすることができる。
【００３３】
アクリル・ウレタン共重合樹脂（Ａ）の製造方法としては、例えば前述の水性ウレタンの水分散液中に少量の分散剤と重合開始剤を添加し、一定温度に保ちながら前述のアクリル系モノマーを攪拌しながら徐々に添加し、その後必要に応じて温度を上昇させ一定時間反応を続けてアクリル系モノマーの重合を完結させ、アクリル・ウレタン共重合樹脂の水分散体として得る方法などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３４】
アクリル・ウレタン共重合樹脂（Ａ）の含有量はコーティング用組成物中の（Ａ）および（Ｂ）の含有量を１００重量部としたとき、４０〜７０重量部であることが必要であり、より好ましくは５０〜６０重量部である。アクリル・ウレタン共重合樹脂（Ａ）を４０〜７０重量部用いることで、本発明のコーティング用組成物を用いてなる層（組成物層）を熱可塑性樹脂フィルム上に設け、積層フィルムとしたときに良好な透明性を付与できるたけでなく、後述するＵＶインキとの接着性やＵＶ照射後の接着性を付与することができる。
【００３５】
（２）イソシアネート化合物（Ｂ）
本発明のコーティング用組成物に用いることのできるイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、１，６−ジイソシアネートヘキサン、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールの付加物、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、ポリオール変性ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ビトリレン−４，４’ジイソシアネート、３，３’ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネートなどを用いることができる。特に、ポリエステル樹脂やアクリル樹脂などのポリマーの末端や側鎖に、複数個のイソシアネート基を有する、高分子型のイソシアネート化合物を用いると、本発明のコーティング用組成物を用いてなる層（組成物層）を熱可塑性樹脂フィルム上に設け、積層フィルムとしたときに、組成物層の可撓性や強靭性が高まり好ましく用いることができる。
【００３６】
更に、コーティング用組成物を用いる場合など、イソシアネート基が該水と反応し易く、塗剤のポットライフなどの点で、該イソシアネート基をブロック剤などでマスクしたブロックイソシアネート系化合物などを好適に用いることができる。ブロック剤は塗布後の加熱、乾燥工程の熱によって、該ブロック剤が揮散したりして、イソシアネート基が露出し、架橋反応を起こすシステムが代表的である。また、該イソシアネート基は単官能タイプでも多官能タイプでもよいが、多官能タイプのブロックポリイソシアネート系化合物の方が架橋密度を上げやすいなどの点で好適に用いることができる。ブロックイソシアネート基を２基以上有する低分子または高分子化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート３モル付加物、ポリビニルイソシアネート、ビニルイソシアネート共重合体、ポリウレタン末端ジイソシアネート、トリレンジイソシアネートのメチルエチルケトンオキシムブロック体、ヘキサメチレンジイソシアネートの次亜硫酸ソーダブロック体、ポリウレタン末端ジイソシアネートのメチルエチルケトンオキシムブロック体、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート３モル付加物へのフェノールブロック体などを用いることができる。
【００３７】
イソシアネート化合物（Ｂ）の含有量はコーティング用組成物中の（Ａ）および（Ｂ）の含有量を１００重量部としたとき、３０〜６０重量部である必要があり、より好ましくは４０〜５０重量部である。イソシアネート化合物（Ｂ）を３０〜６０重量部用いることで強靱な組成物層を形成できるだけでなく、本発明のコーティング用組成物を用いてなる層（組成物層）を熱可塑性樹脂フィルム上に設け、積層フィルムとしたときに、積層フィルムとＵＶインキとの接着性をアクリル・ウレタン共重合樹脂（Ａ）単独のときよりも良好にすることができる。
【００３８】
（３）オキサゾリン化合物（Ｃ）
本発明のコーティング用組成物に用いることのできるオキサゾリン化合物としては、オキサゾリン基またはオキサジン基を１分子当たり少なくとも１つ以上有するものであれば特に限定されないが、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーを単独で重合、もしくは他のモノマーとともに重合した高分子型が好ましい。高分子型のオキサゾリン化合物を用いることで、本発明のコーティング用組成物を用いてなる層（組成物層）を熱可塑性樹脂フィルム上に設け、積層フィルムとしたときに、組成物層の可撓性や強靭性、耐水性、耐溶剤性が高まるためである。
【００３９】
付加重合性オキサゾリン基含有モノマーとしては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンを挙げることができる。これらは、１種で使用してもよく、２種以上の混合物を使用してもよい。これらの中でも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。他のモノマーは、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば制限なく、例えばアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２ーエチルヘキシル基、シクロヘキシル基）等の（メタ）クリル酸エステル類やアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸及びその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等の不飽和カルボン酸類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルキルメタクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）等の不飽和アミド類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸のエステル部にポリアルキレンオキシドを付加させたもの等のビニルエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα、β−不飽和モノマー類、スチレン、α−メチルスチレン、等のα、β−不飽和芳香族モノマー等を挙げることができ、これらの１種または２種以上のモノマーを使用することができる。
【００４０】
オキサゾリン化合物（Ｃ）の含有量はコーティング用組成物中の（Ａ）および（Ｂ）の含有量を１００重量部としたとき、２０〜４０重量部であることが必要である。２０〜４０重量部用いることで、本発明のコーティング用組成物を用いてなる層（組成物層）を熱可塑性樹脂フィルム上に設け、積層フィルムとしたときに、高い耐湿熱接着性や耐煮沸接着性の向上を積層フィルムに付与することができる。
【００４１】
（４）カルボジイミド化合物（Ｄ）
本発明のコーティング用組成物に用いることのできるカルボジイミド化合物としては、例えば、下記一般式（１）で表されるカルボジイミド構造を１分子当たり少なくとも１つ以上有するものであれば特に限定されないが、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性などの点で、１分子中に２つ以上を有するポリカルボジイミド化合物が特に好ましい。特に、ポリエステル樹脂やアクリル樹脂などのポリマーの末端や側鎖に、複数個のカルボジイミド基を有する、高分子型のイソシアネート化合物を用いると、本発明のコーティング用組成物を用いてなる層（組成物層）を熱可塑性樹脂フィルム上に設け、積層フィルムとしたときに、組成物層の可撓性や強靭性が高まり好ましく用いることができる。
-Ｎ=Ｃ=Ｎ- （１）
ポリカルボジイミド化合物の製造は公知の技術を適用することができ、一般的には、ジイソシアネート化合物を触媒存在下で重縮合することにより得られる。該ポリカルボジイミド化合物の出発原料であるジイソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族、脂環式ジイソシアネートなどを用いることができ、具体的にはトリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネートなどを用いることができる。更に本発明の効果を消失させない範囲において、ポリカルボジイミド化合物の水溶性や水分散性を向上するために、界面活性剤を添加することや、ポリアルキレンオキシド、ジアルキルアミノアルコールの四級アンモニウム塩、ヒドロキシアルキルスルホン酸塩などの親水性モノマーを添加しても用いてもよい。
【００４２】
また、本発明においては、イソシアネート化合物（Ｂ）およびオキサゾリン化合物（Ｃ）およびカルボジイミド化合物（Ｄ）を用いるものであるが、該化合物に加え、他の化合物、例えば、メラミン化合物（Ｅ）、エポキシ化合物、アジリジン化合物、アミドエポキシ化合物、チタンキレートなどのチタネート系カップリング剤、メチロール化あるいはアルキロール化した尿素系化合物、アクリルアミド系化合物などを任意で用いることもできる。
カルボジイミド化合物（Ｄ）の含有量はコーティング用組成物中の（Ａ）および（Ｂ）の含有量を１００重量部としたとき、２０〜４０重量部であることが必要である。２０〜４０重量部用いることで、本発明のコーティング用組成物を用いてなる層（組成物層）を熱可塑性樹脂フィルム上に設け、積層フィルムとしたときに、高い耐湿熱接着性を積層フィルム付与することができる。またオキサゾリン化合物（Ｃ）と併用することでオキサゾリン化合物（Ｃ）またはカルボジイミド化合物（Ｄ）単独以上の耐湿熱接着性とそれぞれ単独では達成し得ない極めて良好な耐煮沸接着性を積層フィルムに付与させることができる。
【００４３】
（５）メラミン化合物（Ｅ）
本発明のコーティング用組成物は、さらにメラミン化合物（Ｅ）を含有していることが好ましい。
【００４４】
本発明のコーティング用組成物に用いるメラミン化合物としては、特に限定されるものではないが、親水化の点でメラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロールメラミン誘導体に、低級アルコールとしてメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等を脱水縮合反応させてエーテル化した化合物などが挙げられる。
【００４５】
メチロール化メラミン誘導体としては、例えばモノメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミンを挙げることができる。
【００４６】
メラミン化合物（Ｅ）の含有量はコーティング用組成物中の（Ａ）および（Ｂ）の含有量を１００重量部としたとき、１０〜３０重量部が好ましい。１０〜３０重量部用いることで、本発明のコーティング用組成物を用いてなる層（組成物層）を熱可塑性樹脂フィルム上に設け、積層フィルムとしたときに、積層フィルムとＵＶインキとの接着性をより良好なものにすることができる。
【００４７】
（６）有機金属系化合物（Ｆ）
本発明のコーティング用組成物は、さらに有機金属系化合物（Ｆ）を含有していることが好ましい。
【００４８】
本発明のコーティング用組成物に用いることのできる有機金属系化合物としては、金属原子を含有し、一般的にイソシアネート基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基などの付加反応、重合反応、架橋反応を促進する触媒作用を有する化合物であれば特に限定されないが、含有される金属原子が錫、ビスマス、ジルコニウム、アルミニウム、チタン、鉄および亜鉛からなる有機金属系化合物から選ばれるものが好ましく、さらにコーティング用組成物への適用を考慮するとキレート化合物が好ましい。特に反応促進効果の高い錫系化合物、ジルコニウム系化合物、チタン系化合物であることが好ましい。
【００４９】
有機金属系化合物（Ｆ）はコーティング用組成物中の（Ａ）および（Ｂ）の含有量を１００重量部としたとき、０．３〜１．０重量部が好ましい。０．３〜１．０重量部用いることで、本発明のコーティング用組成物を用いてなる層（組成物層）を熱可塑性樹脂フィルム上に設けたときに、組成物層の架橋度を向上させ、より強固な組成物層を設けることが可能となり、経時白化を大幅に抑制することができる。
【００５０】
続いて、上述したコーティング用組成物を用いてなる積層フィルムについて説明する。本発明の積層フィルムとは、熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に、上述したコーティング用組成物を用いてなる層（組成物層）を設けてなる積層フィルムである。
【００５１】
（７）熱可塑性樹脂フィルム
本発明の積層フィルムにおいて用いられる熱可塑性樹脂フィルムとは、熱可塑性樹脂を用いてなり、熱によって溶融もしくは軟化するフィルムの総称であって、特に限定されるものではない。熱可塑性樹脂の例として、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンフィルムなどのポリオレフィン樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリメタクリレート樹脂やポリスチレン樹脂などのアクリル樹脂、ナイロン樹脂などのポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレン樹脂などが挙げられる。熱可塑性樹脂フィルムに用いられる熱可塑性樹脂はモノポリマーでも共重合ポリマーであってもよい。また、複数の樹脂を用いても良い。
【００５２】
これらの熱可塑性樹脂を用いた熱可塑性樹脂フィルムの代表例として、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルムやポリエチレンフィルムなどのポリオレフィンフィルム、ポリ乳酸フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメタクリレートフィルムやポリスチレンフィルムなどのアクリル系フィルム、ナイロンなどのポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリウレタンフィルム、フッ素系フィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルムなどを挙げることができる。
【００５３】
これらのうち、機械的特性、寸法安定性、透明性などの点で、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリアミドフィルムなどが好ましく、更に、機械的強度、汎用性などの点でポリエステルフィルムが特に好ましい。
【００５４】
そこで、以下、本発明において、熱可塑性樹脂フィルムとして特に好適に用いられるポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂について詳しく説明する。
【００５５】
まず、ポリエステルとは、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子の総称であって、エチレンテレフタレート、プロピレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート、ブチレンテレフタレート、プロピレン−２，６−ナフタレート、エチレン−α，β−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４‘−ジカルボキシレートなどから選ばれた少なくとも１種の構成成分を主要構成成分とするものを好ましく用いることができる。これらの構成成分は１種のみを用いても、２種以上併用してもよいが、中でも品質、経済性などを総合的に判断すると、エチレンテレフタレートを用いることが特に好ましい。すなわち、本発明では、熱可塑性樹脂フィルムに用いられる熱可塑性樹脂としてポリエチレンテレフタレートを用いることが好ましい。また熱可塑性樹脂フィルムに熱や収縮応力などが作用する場合には、耐熱性や剛性に優れたポリエチレン−２，６−ナフタレートが特に好ましい。これらのポリエステルには、更に他のジカルボン酸成分やジオール成分が一部、好ましくは２０モル％以下含まれていてもよい。
【００５６】
上述したポリエステルの極限粘度（２５℃のｏ−クロロフェノール中で測定）は、０．４〜１．２ｄｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．５〜０．８ｄｌ／ｇの範囲にあるのもが本発明を実施する上で好適である。
【００５７】
上記ポリエステルを使用したポリエステルフィルムは、二軸配向されたものであるのが好ましい。二軸配向ポリエステルフィルムとは、一般に、未延伸状態のポリエステルシート又はフィルムを長手方向および長手方向に直行する幅方向に各々２．５〜５倍程度延伸され、その後、熱処理を施されて、結晶配向が完了されたものであり、広角Ｘ線回折で二軸配向のパターンを示すものをいう。熱可塑性樹脂フィルムが二軸配向していない場合には、導電性フィルムの熱安定性、特に寸法安定性や機械的強度が不十分であったり、平面性の悪いものとなるので好ましくない。
【００５８】
また、熱可塑性樹脂フィルム中には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機系易滑剤、顔料、染料、有機又は無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤などがその特性を悪化させない程度に添加されていてもよい。
【００５９】
熱可塑性樹脂フィルムの厚みは特に限定されるものではなく、用途や種類に応じて適宜選択されるが、機械的強度、ハンドリング性などの点から、通常は好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは３８〜２５０μｍ、最も好ましくは７５〜１５０μｍである。また、熱可塑性樹脂フィルムは、共押出しによる複合フィルムであってもよいし、得られたフィルムを各種の方法で貼り合わせたフィルムであっても良い。
【００６０】
（８）組成物層の形成方法
本発明では、上述したアクリル・ウレタン共重合樹脂（Ａ）、イソシアネート化合物（Ｂ）、オキサゾリン化合物（Ｃ）、カルボジイミド化合物（Ｄ）、並びに必要に応じて溶媒を含有するコーティング用組成物を熱可塑性樹脂フィルム上へ塗布し、必要に応じて溶媒を乾燥させることによって、熱可塑性樹脂フィルム上に組成物層を形成することができる。
【００６１】
また、本発明では、溶媒として水系溶媒（Ｇ）を用いることが好ましい。水系溶媒を用いることで、乾燥工程での溶媒の急激な蒸発を抑制でき、均一な組成物層を形成できるだけでなく、環境負荷の点で優れているためである。
【００６２】
ここで、水系溶媒（Ｇ）とは水、または水とメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類など水に可溶である有機溶媒が任意の比率で混合させているものを指す。水系溶媒を用いることで、乾燥工程での溶媒の急激な蒸発を抑制でき、均一な組成物層を形成できるだけでなく、環境負荷の点で優れているためである。
【００６３】
コーティング用組成物の熱可塑性樹脂フィルムへの塗布方法はインラインコート法、オフコート法のどちらでも用いることができるが、好ましくはインラインコート法である。
【００６４】
インラインコート法とは、熱可塑性樹脂フィルムの製造の工程内で塗布を行う方法である。具体的には、熱可塑性樹脂を溶融押し出ししてから二軸延伸後熱処理して巻き上げるまでの任意の段階で塗布を行う方法を指し、通常は、溶融押出し後・急冷して得られる実質的に非晶状態の未延伸（未配向）熱可塑性樹脂フィルム（Ａフィルム）、その後に長手方向に延伸された一軸延伸（一軸配向）熱可塑性樹脂フィルム（Ｂフィルム）、またはさらに幅方向に延伸された熱処理前の二軸延伸（二軸配向）熱可塑性樹脂フィルム（Ｃフィルム）の何れかのフィルムに塗布する。
【００６５】
本発明では、結晶配向が完了する前の上記Ａフィルム、Ｂフィルム、またはＣフィルムの何れかの熱可塑性樹脂フィルムに、コーティング用組成物を塗布し、その後、該熱可塑性樹脂フィルムを一軸又は二軸に延伸し、溶媒の沸点より高い温度で熱処理を施し熱可塑性樹脂フィルムの結晶配向を完了させるとともに組成物層を設ける方法を採用することが好ましい。かかる方法によれば、熱可塑性樹脂フィルムの製膜と、コーティング用組成物の塗布乾燥（すなわち、組成物層の形成）を同時に行うことができるために製造コスト上のメリットがある。また、塗布後に延伸を行うために組成物層の厚みをより薄くすることが容易である。
【００６６】
中でも、長手方向に一軸延伸されたフィルム（Ｂフィルム）に、コーティング用組成物を塗布し、その後、幅方向に延伸し、熱処理する方法が優れている。未延伸フィルムに塗布した後、二軸延伸する方法に比べ、延伸工程が１回少ないため、延伸による組成物層の欠陥や亀裂が発生しづらく、透明性や平滑性に優れた組成物層を形成できるためである。
【００６７】
一方、オフラインコート法とは、上記Ａフィルムを一軸又は二軸に延伸し、熱処理を施し熱可塑性樹脂フィルムの結晶配向を完了させた後のフィルム、またはＡフィルムに、フィルムの製膜工程とは別工程でコーティング用組成物を塗布する方法である。
【００６８】
本発明において組成物層は、上述した種々の利点から、インラインコート法により設けられることが好ましい。
【００６９】
よって、本発明において最良の組成物層の形成方法は、水系溶媒（Ｇ）を用いた水系コーティング用組成物を、熱可塑性樹脂フィルム上にインラインコート法を用いて塗布し、乾燥することによって形成する方法である。またより好ましくは、一軸延伸後のＢフィルムにコーティング用組成物をインラインコートする方法である。さらにコーティング用組成物の固形分濃度は５重量％以下であることが好ましい。固形分濃度が５％以下とすることにより、コーティング用組成物に良好な塗布性を付与でき、透明且つ均一な組成物層を設けた積層フィルムを製造することができる。
【００７０】
（９）水系溶媒（Ｇ）を用いたコーティング用組成物の調整方法
水系溶媒（Ｇ）を用いたコーティング用組成物は、必要に応じて水分散化または水溶化した（Ａ）〜（Ｄ）の水系化合物および水系溶媒（Ｇ）を任意の順番で所望の固形分重量比で混合、撹拌することで作製することができる。
【００７１】
次いで、必要に応じて（Ｅ）または／および（Ｆ）を上記コーテイング用組成物に任意の順番で所望の固形分重量比で混合、撹拌することで作製することができる。
混合、撹拌する方法は、容器を手で振って行ったり、マグネチックスターラーや撹拌羽根を用いたり、超音波照射、振動分散などを行うことができる。
また必要に応じて易滑剤や無機粒子、有機粒子、界面活性剤、酸化防止剤などの各種添加剤を、コーティング用組成物により設けた組成物層の特性を悪化させない程度に添加してもよい。
【００７２】
（１０）塗布方式
熱可塑性樹脂フィルムへのコーティング用組成物の塗布方式は、公知の塗布方式、例えばバーコート法、リバースコート法、グラビアコート法、ダイコート法、ブレードコート法等の任意の方式を用いることができる。
【００７３】
（１１）積層フィルム製造方法
次に、本発明の積層フィルムの製造方法について、熱可塑性樹脂フィルムにポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略す。）フィルムを用いた場合を例にして説明するが、当然これに限定されるものではない。まず、ＰＥＴのペレットを十分に真空乾燥した後、押出機に供給し、約２８０℃でシート状に溶融押し出し、冷却固化せしめて未延伸（未配向）ＰＥＴフィルム（Ａフィルム）を作製する。このフィルムを８０〜１２０℃に加熱したロールで長手方向に２．５〜５．０倍延伸して一軸配向ＰＥＴフィルム（Ｂフィルム）を得る。このＢフィルムの片面に所定の濃度に調製した本発明のコーティング用組成物を塗布する。この時、塗布前にＰＥＴフィルムの塗布面にコロナ放電処理等の表面処理を行ってもよい。コロナ放電処理等の表面処理を行うことで、コーティング用組成物のＰＥＴフィルムへの濡れ性を向上させ、コーティング用組成物のはじきを防止し、均一な塗布厚みを達成することができる。
【００７４】
塗布後、ＰＥＴフィルムの端部をクリップで把持して８０〜１３０℃の熱処理ゾーン（予熱ゾーン）へ導き、コーティング用組成物の溶媒を乾燥させる。乾燥後幅方向に１．１〜５．０倍延伸する。引き続き１６０〜２４０℃の熱処理ゾーン（熱固定ゾーン）へ導き１〜３０秒間の熱処理を行い、結晶配向を完了させる。
【００７５】
この熱処理工程（熱固定工程）で、必要に応じて幅方向、あるいは長手方向に３〜１５％の弛緩処理を施してもよい。かくして得られた積層フィルムは透明且つＵＶインキとの接着性、耐湿熱接着性、ＵＶ照射後の接着性、経時白化に優れた積層フィルムとなる。
【００７６】
（特性の測定方法および効果の評価方法）
本発明における特性の測定方法および効果の評価方法は次のとおりである。
【００７７】
（１）ＵＶインクとの接着性（常態下での接着性）
常態下で、本発明に積層フィルムの広範なインキ接着性を評価するため、色々なタイプ
のインキや塗料を用いて評価した。まず、印刷インキとして、有機溶媒塗料系の紫外線硬化型ハードコート剤（インキＡ）や無溶媒型紫外線硬化型樹脂（インキＢ）、紫外線硬化型オフセットインキ２種（インキＣ、Ｄ）を用いた（下記の４種類のインキ）。
【００７８】
インキＡ：ハードコート剤（下記の組成比で調整した）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：７０重量部
・Ｎ−ビニルピロリドン：３０重量部
・１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン：４重量部。
【００７９】
インキＢ：無溶媒型透明紫外線硬化型樹脂（下記の組成比で調整した）
・三洋化成（株）製“サンラッド”ＲＣ−６１０：６０重量部
・三菱レイヨン（株）製“ダイヤビーム”ＵＲ−６５３０：２０重量部
・日本化薬（株）製ＤＰＨＡ：２０重量部。
【００８０】
インキＣ：“ベストキュアー”１６１墨（Ｔ＆Ｋ東華（株））。
【００８１】
インキＤ：久保井インキ（株）製ＨＳインキ（ＨＳ−ＯＳ）。
【００８２】
ここで、インキＡについては、バーコーターを用いて硬化後の膜厚が５μｍとなるように、積層フィルムの組成物層表面に塗布し、その後、照射強度１２０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプを用い、照射距離（ランプとインキ面の距離）１２ｃｍで、コンベア速度２ｍ／分、積算強度約５５０ｍＪ／ｃｍ２でＵＶ照射し、該ハードコート層を硬化させた。接着性評価は以下のクロスカット法を用いて行った。
【００８３】
＜クロスカット法＞
紫外線硬化型インキの硬化膜に１ｍｍ２のクロスカットを１００個入れ、ニチバン（株）製セロハンテープ（登録商標）をその上に貼り付け、ゴムローラーを用いて、荷重１９．６Ｎで３往復させ、押し付けた後、９０度方向に剥離し、該硬化膜の残存した個数により評価し、残存した個数が８０以上を接着性良好とした。
【００８４】
インキＢについては、ワイヤーバーコート法で厚み約２５μｍになるように、積層フィルムの組成物層表面に塗布し、その後、照射強度１２０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプを用い、照射距離（ランプとインキ面の距離）１２ｃｍで、コンベア速度２ｍ／分、積算強度約５５０ｍＪ／ｃｍ２でＵＶ照射し、該無溶媒型透明紫外線硬化型樹脂を硬化させた。なお、接着性評価は、前述のクロスカット法で行った。
【００８５】
インキＣについては、ロールコート法で積層フィルムの組成物層表面に約１．５μｍ厚みにインキを塗布した。その後、照射強度１２０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプを用い、照射距離（ランプとインキ面の距離）１２ｃｍで、コンベア速度６ｍ／分、積算強度約２００ｍＪ／ｃｍ２でＵＶ照射し、該紫外線硬化型インキを硬化させた。なお、接着性評価は、前述のクロスカット法で行った。
【００８６】
インキＤについては、ロールコート法で積層フィルムの組成物層表面に約１．５μｍ厚みにインキを塗布した。その後、２４時間、常態下で放置し硬化させた。なお、接着性評価は、前述のクロスカット法で行った。
【００８７】
（２）耐湿熱接着性
上記インキＡを（１）の評価と同様に積層フィルムの組成物層表面に塗布、硬化させ耐湿熱接着性評価サンプルを得た。次に耐湿熱接着性評価サンプルを７０℃、相対湿度９０％で２４０時間放置し、その後常態（２３℃、相対湿度６５％）で１時間乾燥させたものに対し、前述のクロスカット法を用いて接着性評価を行った。
【００８８】
（３）ＵＶ照射後の耐湿熱接着性
上記インキＡを塗布する前に、塗布後の硬化条件と同じ条件で、それぞれ積層フィルムの組成物層表面にＵＶ照射した後、インキＡを（１）の評価と同様に積層フィルムの組成物層表面に塗布、硬化させＵＶ照射後の耐湿熱接着性評価サンプルを得た。次に（２）の評価と同様に７０℃、相対湿度９０％で２４０時間放置し、その後常態（２３℃、相対湿度６５％）で１時間乾燥させたものに対し、前述のクロスカット法を用いて接着性評価を行った。
【００８９】
（４）透明性
透明性の評価は、ヘイズおよび全光線透過率を用いた。ヘイズおよび全光線透過率の測定は、常態（２３℃、相対湿度６５％）において、積層フィルムを２時間放置した後、スガ試験機（株）製全自動直読ヘイズコンピューター「ＨＧＭ−２ＤＰ」を用いて行った。３回測定した平均値を該サンプルのヘイズ値とした。
【００９０】
（５）経時白化評価
積層フィルムを常態（２３℃、相対湿度６５％）下で３０日放置し、その後目視により積層フィルムの経時白化を積層フィルム作製直後と比較評価した。
【００９１】
＜経時白化評価＞
◎：変化なし
○：わずかに白化している
△：白化している
×：白化が顕著である
尚、経時白化評価は（◎）および（○）を良好とした。
【００９２】
（６）耐煮沸接着性
上記インキＡを（１）の評価と同様に積層フィルムの組成物層表面に塗布、硬化させ耐煮沸接着性評価サンプルを得た。次に耐煮沸接着性評価サンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出し、それぞれクリップに固定し吊り下げた状態にした後、ビーカーに準備した純水からなる沸騰した湯（１００℃）の中に積層フィルム全面が浸漬する状態で３時間入れた。その後、耐煮沸接着性評価サンプルを取り出し常態（２３℃、相対湿度６５％）にて１時間乾燥させた。乾燥後、前述したクロスカット法にて耐煮沸接着性評価サンプルの接着性評価を実施した。クロスカット１００個中、ハードコート膜の残存した個数が８０以上を耐煮沸接着性良好とした。
【実施例】
【００９３】
本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００９４】
（実施例１）
コーティング用組成物を次の通り調整した。
【００９５】
アクリル・ウレタン共重合樹脂（Ａ）：
アクリル・ウレタン共重合樹脂アニオン性水分散体（山南合成化学（株）製“サンナロン”ＷＧ−３５３（試作品））。尚、アクリル樹脂成分／ウレタン樹脂成分（ポリカーボネート系）の固形分重量比は１２／２３、トリエチルアミンを２重量部用いて水分散体化している。
【００９６】
イソシアネート化合物（Ｂ）：
ポリイソシアネート水分散体（ＤＩＣ（株）製“バーノック”ＤＮＷ−５００）。
【００９７】
オキサゾリン化合物（Ｃ）：
オキサゾリン含有ポリマー水系分散体（（株）日本触媒製“エポクロス”ＷＳ−５００）。
【００９８】
カルボジイミド化合物（Ｄ）：
カルボジイミド水系架橋剤（日清紡ケミカル（株）“カルボジライト”Ｖ−０４）。
【００９９】
水系溶媒（Ｇ）：
純水。
【０１００】
上記した（Ａ）〜（Ｄ）および（Ｇ）を固形分重量比で、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｄ）＝４０／６０／３０／３０となるように、かつ固形分濃度が表に記載の数値となるように混合し調整した。
【０１０１】
次いで、実質的に粒子を含有しないＰＥＴペレット（極限粘度０．６３ｄｌ／ｇ）を充分に真空乾燥した後、押し出し機に供給し２８５℃で溶融し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２５℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化せしめた。この未延伸フィルムを９０℃に加熱して長手方向に３．４倍延伸し、一軸延伸フィルム（Ｂフィルム）とした。このフィルムに空気中でコロナ放電処理を施した。
【０１０２】
次に水系コーティング用組成物を一軸延伸フィルムのコロナ放電処理面にバーコートを用いて塗布した。水系コーティング用組成物を塗布した一軸延伸フィルムの幅方向両端部をクリップで把持して予熱ゾーンに導き、雰囲気温度７５℃とした後、引き続いてラジエーションヒーターを用いて雰囲気温度を１１０℃とし、次いで雰囲気温度を９０℃として、コーティング用組成物を乾燥させ、組成物層を形成せしめた。引き続き連続的に１２０℃の加熱ゾーン（延伸ゾーン）で幅方向に３．５倍延伸し、続いて２３０℃の熱処理ゾーン（熱固定ゾーン）で２０秒間熱処理を施し、結晶配向の完了した積層フィルムを得た。得られた積層フィルムにおいてＰＥＴフィルムの厚みは１００μｍであった。得られた積層フィルムの特性等を表に示す。ヘイズや全光線透過率などの透明性に優れ、且つＵＶインキとの接着性、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性、ＵＶ照射後の接着性、経時白化にも優れたものであった。
【０１０３】
（実施例２〜８）
（Ａ）〜（Ｄ）の固形分重量比および固形分濃度を表に記載の数値に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表に示す。ヘイズや全光線透過率などの透明性に優れ、且つＵＶインキとの接着性、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性、ＵＶ照射後の接着性、経時白化にも優れたものであった。
【０１０４】
（実施例９）
実施例１にて述べた（Ａ）〜（Ｄ）に加えて、下記のメラミン化合物（Ｅ）を用い、固形分重量比で、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｄ）／（Ｅ）＝４０／６０／３０／３０／１０となるよう調整した以外は実施例１と同様の方法で、積層フィルムを得た。
【０１０５】
メラミン化合物（Ｅ）：メラミン樹脂ウォーターゾル（ＤＩＣ（株）製“ＷＡＴＥＲＳＯＬ”Ｓ−６９５）。
【０１０６】
積層フィルムの特性等を表に示す。ヘイズや全光線透過率などの透明性に優れ、且つＵＶインキとの接着性、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性、ＵＶ照射後の接着性、経時白化にも優れたものであった。
【０１０７】
（実施例１０〜２０）
（Ａ）〜（Ｅ）の固形分重量比および固形分濃度を表に記載の数値に変更した以外は、実施例９と同様の方法で、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表に示す。ヘイズや全光線透過率などの透明性に優れ、且つＵＶインキとの接着性、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性、ＵＶ照射後の接着性、経時白化にも優れたものであった。
【０１０８】
（実施例２１）
実施例１にて述べた（Ａ）〜（Ｄ）に加えて、下記の有機金属系化合物（Ｆ）を用い、固形分重量比で、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｄ）／（Ｆ）＝４０／６０／３０／３０／０．６となるよう調整した以外は実施例１と同様の方法で、積層フィルムを得た。
【０１０９】
有機金属系化合物（Ｆ）：有機ジルコニウム化合物（マツモトファインケミカル（株）製“オルガチックス”ＺＢ−１２６）。
【０１１０】
得られた積層フィルムの特性等を表に示す。ヘイズや全光線透過率などの透明性に優れ、且つＵＶインキとの接着性、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性、ＵＶ照射後の接着性、経時白化にも優れたものであった。
【０１１１】
（実施例２２〜３１）
（Ａ）〜（Ｆ）の固形分重量比および固形分濃度を表に記載の数値に変更した以外は、実施例２１と同様の方法で、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表に示す。ヘイズや全光線透過率などの透明性に優れ、且つＵＶインキとの接着性、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性、ＵＶ照射後の接着性、経時白化にも優れたものであった。
【０１１２】
（実施例３２）
実施例１にて述べた（Ａ）〜（Ｄ）に加えて、実施例９にて述べたメラミン化合物（Ｅ）および実施例２１にて述べた有機金属系化合物（Ｆ）を用い、固形分重量比で、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｄ）／（Ｅ）／（Ｆ）＝４０／６０／３０／３０／１０／０．６となるよう調整した以外は実施例１と同様の方法で、積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムの特性等を表に示す。ヘイズや全光線透過率などの透明性に優れ、且つＵＶインキとの接着性、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性、ＵＶ照射後の接着性、経時白化にも優れたものであった。
【０１１３】
（実施例３３〜４２）
（Ａ）〜（Ｆ）の固形分重量比および固形分濃度を表に記載の数値に変更した以外は、実施例３２と同様の方法で、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表に示す。ヘイズや全光線透過率などの透明性に優れ、且つＵＶインキとの接着性、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性、ＵＶ照射後の接着性、経時白化にも優れたものであった。
【０１１４】
（比較例１〜１０）
（Ａ）〜（Ｄ）の固形分重量比および固形分濃度が表に記載の数値となるように調整した以外は、実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表に示す。
比較例１の積層フィルムは、ヘイズや全光線透過率などの透明性に優れているものの、ＵＶインキとの接着性、耐煮沸接着性、ＵＶ照射後の接着性、経時白化において性能が劣るものであった。
【０１１５】
また、比較例２の積層フィルムは、ヘイズや全光線透過率などの透明性に優れているものの、ＵＶインキとの接着性、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性において性能が劣るものであった。
【０１１６】
また、比較例３の積層フィルムは、ヘイズや全光線透過率などの透明性に優れているものの、ＵＶインキとの接着性、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性、ＵＶ照射後の接着性、経時白化において性能が劣るものであった。
【０１１７】
また、比較例４の積層フィルムは、ヘイズが高く、またＵＶインキとの接着性、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性、ＵＶ照射後の接着性、経時白化において性能が劣るものであった。
【０１１８】
また、比較例５の積層フィルムは、ヘイズや全光線透過率などの透明性に優れているものの、ＵＶインキとの接着性、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性おいて性能が劣るものであった。
【０１１９】
また、比較例６の積層フィルムは、ヘイズや全光線透過率などの透明性に優れているものの、ＵＶインキとの接着性、経時白化において性能が劣るものであった。
【０１２０】
また、比較例７の積層フィルムは、ヘイズや全光線透過率などの透明性に優れているものの、ＵＶインキとの接着性、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性において性能が劣るものであった。
【０１２１】
また、比較例８の積層フィルムは、ヘイズや全光線透過率などの透明性に優れているものの、ＵＶインキとの接着性、経時白化において性能が劣るものであった。
【０１２２】
また、比較例９の積層フィルムは、ヘイズや全光線透過率などの透明性に優れているものの、ＵＶインキとの接着性、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性、ＵＶ照射後の接着性、経時白化において性能が劣るものであった。
【０１２３】
また、比較例１０の積層フィルムは、ヘイズや全光線透過率などの透明性に優れているものの、ＵＶインキとの接着性、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性、ＵＶ照射後の接着性、経時白化において性能が劣るものであった。
【０１２４】
【表１】
【０１２５】
【表２】
【０１２６】
【表３】
【０１２７】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明は初期の接着性のみならず、特に耐湿熱接着性や耐煮沸接着性、ＵＶ照射後の接着性にも優れ、かつ経時による塗布外観の変化が極めて少ない組成物層を構成するコーティング用組成物、および当該組成物を用いてなる組成物層を積層せしめた積層フィルムに関するものであり、ディスプレイ用途の光学用易接着フィルムや自動車や建築物の窓ガラス、システムキッチンやユニットバスの扉や窓などの建材用途等へ用いられるハードコートフィルム用の易接着フィルム、またインク等の各種被服物との接着性に優れた易接着フィルムへ利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル・ウレタン共重合樹脂（Ａ）、イソシアネート化合物（Ｂ）、オキサゾリン化合物（Ｃ）およびカルボジイミド化合物（Ｄ）を含有するコーティング用組成物であって、
該組成物中の（Ａ）および（Ｂ）の含有量の合計を１００重量部としたとき、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の含有量が下記の関係を満たすコーティング用組成物。
（Ａ）：４０〜７０重量部
（Ｂ）：３０〜６０重量部
（Ｃ）：２０〜４０重量部
（Ｄ）：２０〜４０重量部
【請求項２】
請求項１に記載のコーティング用組成物であって、
該組成物が、さらにメラミン化合物（Ｅ）を含有し、
且つ該組成物中の（Ａ）および（Ｂ）の含有量の合計を１００重量部としたとき、（Ｅ）の含有量が１０〜３０重量部であるコーティング用組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のコーティング用組成物であって、
該組成物が、さらに有機金属系化合物（Ｆ）を含有し、
且つ該組成物中の（Ａ）および（Ｂ）の含有量の合計を１００重量部としたとき、（Ｆ）の含有量が０．３〜１．０重量部であるコーティング用組成物。
【請求項４】
アクリル・ウレタン共重合樹脂（Ａ）がポリカプロラクトン系ウレタン成分および／またはポリカーボネート系ウレタン成分を用いてなる樹脂である請求項１〜３の何れかに記載のコーティング用組成物。
【請求項５】
熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に、請求項１〜４の何れかに記載のコーティング用組成物を用いてなる層（組成物層）を設けたことを特徴とする積層フィルム。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂フィルムがポリエチレンテレプタレートフィルムまたはポリエチレン−２、６−ナフタレートフィルムである請求項５に記載の積層フィルム。
【請求項１】
アクリル・ウレタン共重合樹脂（Ａ）、イソシアネート化合物（Ｂ）、オキサゾリン化合物（Ｃ）およびカルボジイミド化合物（Ｄ）を含有するコーティング用組成物であって、
該組成物中の（Ａ）および（Ｂ）の含有量の合計を１００重量部としたとき、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の含有量が下記の関係を満たすコーティング用組成物。
（Ａ）：４０〜７０重量部
（Ｂ）：３０〜６０重量部
（Ｃ）：２０〜４０重量部
（Ｄ）：２０〜４０重量部
【請求項２】
請求項１に記載のコーティング用組成物であって、
該組成物が、さらにメラミン化合物（Ｅ）を含有し、
且つ該組成物中の（Ａ）および（Ｂ）の含有量の合計を１００重量部としたとき、（Ｅ）の含有量が１０〜３０重量部であるコーティング用組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のコーティング用組成物であって、
該組成物が、さらに有機金属系化合物（Ｆ）を含有し、
且つ該組成物中の（Ａ）および（Ｂ）の含有量の合計を１００重量部としたとき、（Ｆ）の含有量が０．３〜１．０重量部であるコーティング用組成物。
【請求項４】
アクリル・ウレタン共重合樹脂（Ａ）がポリカプロラクトン系ウレタン成分および／またはポリカーボネート系ウレタン成分を用いてなる樹脂である請求項１〜３の何れかに記載のコーティング用組成物。
【請求項５】
熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に、請求項１〜４の何れかに記載のコーティング用組成物を用いてなる層（組成物層）を設けたことを特徴とする積層フィルム。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂フィルムがポリエチレンテレプタレートフィルムまたはポリエチレン−２、６−ナフタレートフィルムである請求項５に記載の積層フィルム。
【公開番号】特開２０１１−９４１２５（Ｐ２０１１−９４１２５Ａ）
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１６６２６（Ｐ２０１０−２１６６２６）
【出願日】平成２２年９月２８日（２０１０．９．２８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２８日（２０１０．９．２８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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