ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
【課題】シリカ等のフィラーとの相溶性を改善することができるゴム組成物を提供する。
【解決手段】主鎖の二重結合部分の酸化により生成したエポキシ基を有するジエン系ゴムにカーボン固体酸を添加し混練することでエポキシ基を水酸基化してなる改質ジエン系ゴムを含有するゴム組成物である。また、ジエン系ゴムにカーボン固体酸と水又は水供給剤を添加し混練することにより二重結合部分に水酸基を導入してなる改質ジエン系ゴムを含有するゴム組成物である。また、これらのゴム組成物を用いてなるトレッドを備えた空気入りタイヤである。
【解決手段】主鎖の二重結合部分の酸化により生成したエポキシ基を有するジエン系ゴムにカーボン固体酸を添加し混練することでエポキシ基を水酸基化してなる改質ジエン系ゴムを含有するゴム組成物である。また、ジエン系ゴムにカーボン固体酸と水又は水供給剤を添加し混練することにより二重結合部分に水酸基を導入してなる改質ジエン系ゴムを含有するゴム組成物である。また、これらのゴム組成物を用いてなるトレッドを備えた空気入りタイヤである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ジエン系ゴムを含むゴム組成物には、補強性を高めるなどの目的で、シリカ等のフィラーが配合されている。シリカは、表面にシラノール基を有し、ポリマーであるゴムとの相溶性に劣ることから、相溶性を改善するために、ゴム組成物を混練する際に、シランカップリング剤が配合されている。シランカップリング剤の効果は、適量以上を加えても、更なる改善はほとんど認められないことから、これを補完して更に相溶性を改善する手法が求められる。
【０００３】
一方、シリカとの相溶性を改善するために、ゴムに水酸基などの官能基を導入した変性ゴムが開発されており、様々な提案がなされている。例えば、下記特許文献１，２には、タイヤに用いられるゴム組成物において、天然ゴムの主鎖に水酸基が直接結合した改質天然ゴムを用いることが開示されている。これらの文献では、天然ゴムやエポキシ化天然ゴムを有機溶媒に溶解させた後、酸触媒及び水を所定量加えて、主鎖の二重結合部分に水酸基を導入している。
【０００４】
また、下記特許文献３，４には、タイヤトレッド用ゴム組成物において、エポキシ化天然ゴムをルイス酸、アミン化合物、チオール化合物、アミド化合物またはイミダゾール化合物と反応させてエポキシ基の開環を行うことにより得られた改質天然ゴムを用いることが開示されている。これらの文献においてエポキシ基の開環は、ラテックス中で行うことが好ましいとされているが、固形ゴムの状態で行うことも開示されており、その場合、ロールや押し出し混練機などにより直接混練し改質することができると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１０６２５０号公報
【特許文献２】特許第４５３８５３３号公報
【特許文献３】特開２００４−３５９７７３号公報
【特許文献４】特開２００５−０４１９６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように従来、天然ゴムやエポキシ化天然ゴムの主鎖の二重結合部分に水酸基を導入することは知られており、また、ルイス酸等を用いてエポキシ化天然ゴムを開環させる際に固形ゴムの状態で混練により行うことも開示されている。しかしながら、ゴムを混練する際にカーボン固体酸を加えてゴムポリマーの構造を変化させることにより、シリカ等のフィラーとの相溶性を改善させることは知られていなかった。
【０００７】
本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、シリカ等のフィラーとの相溶性を改善することができるゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の態様に係るゴム組成物は、主鎖の二重結合部分の酸化により生成したエポキシ基を有するジエン系ゴムにカーボン固体酸を添加し混練してなる改質ジエン系ゴムを含有するものである。該第１の態様において、前記改質ジエン系ゴムは、前記カーボン固体酸とともに水又は水供給剤を添加し混練してなるものであることが好ましい。
【０００９】
本発明の第２の態様に係るゴム組成物は、ジエン系ゴムにカーボン固体酸と水又は水供給剤を添加し混練してなる改質ジエン系ゴムを含有するものである。
【００１０】
これら第１の態様及び第２態様に係るゴム組成物においては、前記改質ジエン系ゴム１００質量部に対して、シリカを１０〜１２０質量部配合することが好ましい。また、前記ジエン系ゴムが天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムであることが好ましい。
【００１１】
本発明の第３の態様に係る空気入りタイヤは、上記いずれかのゴム組成物を用いてなるトレッドを備えたものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ジエン系ゴムの混練時にカーボン固体酸の作用によりその主鎖に水酸基を導入することができる。カーボン固体酸は、ゴム組成物中に残存しても影響は少なく、また混練時に添加することでジエン系ゴムを改質することができるので、ジエン系ゴムを効率的に水酸基で変性してシリカ等のフィラーとの相溶性を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】カーボン固体酸の構造の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１５】
本実施形態に係る改質ジエン系ゴムは、ジエン系ゴムにカーボン固体酸を添加し混練することで構造を変化させ、シリカ等のフィラーとの相溶性を改善したものであり、これには次の態様が含まれる。すなわち、ａ）主鎖の二重結合部分の酸化により生成したエポキシ基を有するジエン系ゴムにカーボン固体酸を添加し混練してなる改質ジエン系ゴムと、ｂ）ジエン系ゴムにカーボン固体酸と水又は水供給剤を添加し混練してなる改質ジエン系ゴムが挙げられる。
【００１６】
改質対象となるジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴムなどが挙げられるが、イソプレンユニットを有するものが好ましく、より好ましくは、天然ゴム及び／合成イソプレンゴムである。天然ゴムとしては、特に限定されず、ＲＳＳ３号やＴＳＲ２０などが挙げられる。合成イソプレンゴムとしては、天然ゴムの代替として一般に用いられている１，４−シス−ポリイソプレン（即ち、シス１，４−結合が９０％以上のポリイソプレン）を用いることができる。なお、以下、好ましい態様として天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴム、とりわけ天然ゴムを中心に説明する。
【００１７】
上記ａの態様の改質ジエン系ゴムでは、エポキシ化されたジエン系ゴムを用いて、かかるエポキシ化ジエン系ゴムに対し、その少なくとも一部のエポキシ基を、カーボン固体酸を用いて水酸基化したものである。
【００１８】
ジエン系ゴムをエポキシ化する方法としては、特に限定されず、例えば、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシ法、過酸法などの公知の種々の方法を用いて行うことができる。例えば、エポキシ化天然ゴムは、天然ゴムラテックス中で過酸化物を用いた手法や、有機溶媒中での酸化法などにより、エポキシ基量を調整しつつ作製することができる。また、市販のエポキシ化天然ゴムを用いてもよい。該エポキシ化ジエン系ゴムにおいて、エポキシ基の含有量は、特に限定されないが、ジエンユニット（天然ゴムや合成イソプレンゴムの場合はイソプレンユニット。以下「イソプレンユニット」と称するが、天然ゴムや合成イソプレンゴム以外の場合はジエンユニットを意味する。）に対して５〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０モル％である。ここで、エポキシ基の含有量（エポキシ化率）は、全イソプレンユニットのモル数に対するエポキシ基のモル数の比率であり、従って、１０モル％とは、全イソプレンユニット数を１００個としたとき、その内のエポキシ基が導入されたイソプレンユニットの数が１０個であることを意味する。
【００１９】
カーボン固体酸は、グラファイト（単一層であるグラフェンも含む）や無定形炭素などのカーボンに、酸性官能基を導入してなる固体酸触媒である。酸性官能基としては、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＰＯ３Ｈなどが挙げられる。好ましくは、図１に示すグラファイト構造を持つカーボン固体酸であり、硫酸と同等もしくはそれ以上の触媒能力を有するものが、粉末状またはシート状のものとして市販されており、そのようなカーボン固体酸を用いることができる。もちろん、公知の作製方法、すなわち、各種カーボン材料を熱処理などで炭化させるとともに、スルホン化処理などの酸性官能基導入処理を行うことにより作製したカーボン固体酸を用いることもできる。また、カーボンブラックに酸性官能基導入処理を行うことで作製したカーボン固体酸を用いることもできる。カーボン固体酸は、カーボン自体に反応性はなく、酸反応の供給体として働くので、ゴム組成物中に残存しても影響は少なく、ゴム練りの最初の過程で添加することで、より効果的にジエン系ゴムの改質を行うことができる。また、カーボン固体酸自体がカーボンフィラーの役割をもち、尚且つ、表面にある有機官能基は、ジエン系ゴムやシリカなどのフィラー表面の水酸基とイオン結合や水素結合が働くものが多い（ジエン系ゴム側に変性などにより電気陰性度の偏在しやすい官能基があればなおよい）。そのため、これらジエン系ゴムやシリカとの適度な親和性により、シリカの過度の凝集を抑えて分散性を向上させ、低燃費性を向上させることができるとともに、補強効果を向上して耐摩耗性の向上にも寄与できると考えられる。
【００２０】
エポキシ化ジエン系ゴムをカーボン固体酸により水酸基化するために、本実施形態では、エポキシ化ジエン系ゴムにカーボン固体酸を加えて混練する。その際、カーボン固体酸とともに水もしくは水供給剤を加えてもよく、加えなくてもよい。混練系中に水が存在しない場合、カーボン固体酸の触媒作用により、主鎖の二重結合部分に１つの水酸基が付加した構造（以下、１モル付加体ということがある。）となる。一方、混練系中に水が存在する場合、エポキシ基への水分子の付加により、主鎖の二重結合部分に２つの水酸基が付加した構造（以下、２モル付加体ということがある。）となる。なお、ゴム組成物の混練時には、水や水供給剤を添加しなくても、通常は空気中の水分が取り込まれるので、主鎖の二重結合部分に２つの水酸基が付加した構造となる。しかしながら、水や水供給剤を添加すれば、上記反応を促進して水酸基化率を高めることができる。
【００２１】
上記水供給剤としては、混練時にカーボン固体酸等との間で反応することにより水を供給できる各種薬剤を用いることができ、例えば、分子内にヒドロキシル基を持つアルコールやフェノールの他、アミン、更には、ケトンやアルデヒド等のカルボニル化合物が挙げられる。これらは、脱水縮合を伴う水供給剤であり、詳細には、アルコールやフェノールは、オキソ酸とのエステル化脱水縮合により水の供給剤となる。同様にアミンは、オキソ酸とのアミド化脱水縮合により水の供給剤となる。また、ケトンやアルデヒドは、カルボン酸等とのアルドール脱水縮合により水の供給剤となる。ここで、オキソ酸やカルボン酸としては、カーボン固体酸表面上に酸性官能基として付加しているものを利用することもできるし、混練時に別に添加してもよい。
【００２２】
このようにエポキシ基を水酸基化することにより、水酸基を基点とした反応性を向上することができる。これにより、特にフィラーとしてシリカを含んだゴム組成物において、ジエン系ゴムとシリカとの反応性が増すことで、両者の相溶性が改善される。そのため、シランカップリング剤の補助的役割を果たすことができ、例えば、シランカップリング剤そのものの量を、物性を悪化させずに減量することも可能となる。また、エポキシ基の一部を水酸基化する場合、エポキシ基と水酸基とにより、単にエポキシ基量を増やすだけの場合と比較して、ゴム特性を保持したまま、水酸基特有の動的粘弾性を発揮することができる。このようにジエン系ゴムポリマーの構造変化により、ガラス転移温度の変化による粘弾性変化とともに、フィラーなどとの相溶性を改良することができるので、タイヤ用トレッド部材に使用した場合に、ウェットスキッド性能と低燃費性能を同時に改良することができる。
【００２３】
混練方法としては、特に限定されず、バンバリーミキサーやニーダー、ロールなどの公知のゴム用混練機を用いて、エポキシ化ジエン系ゴムを混練する際にカーボン固体酸を添加すればよい。その際、フィラーや軟化剤、可塑剤、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などのゴム用添加剤も加えて混練してもよい。すなわち、通常のゴム組成物の混練時に、カーボン固体酸及び任意成分としての水もしくは水供給剤を加えることにより、上記エポキシ化ジエン系ゴムを水酸基化することもできる。好ましくは、第１混練段階として、エポキシ化ジエン系ゴムにカーボン固体酸及び任意成分としての水もしくは水供給剤を添加して混練し、その後の第２混練段階で、フィラーなどのゴム用添加剤を加えて混練することである。これにより、エポキシ化ジエン系ゴムの改質をより効果的に行うことができる。
【００２４】
上記カーボン固体酸の添加量としては、混練により改質を行うジエン系ゴム１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部である。また、水もしくは水供給剤を添加する場合、その添加量としては、該ジエン系ゴム１００質量部に対して、水換算で（即ち、上記水供給剤の場合、反応により発生し得る水の量として）、０．２５〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量部であり、更に好ましくは１〜５質量部である。
【００２５】
得られた改質ジエン系ゴムにおいて、水酸基の含有量（水酸基化率）は、特に限定されないが、全イソプレンユニットに対して０．３〜２０モル％であることが好ましく、より好ましくは２〜１５モル％であり、更に好ましくは５〜１０モル％である。水酸基化率を０．３モル％以上にすることにより、ポリマー同士やフィラー等との反応性の向上等により、低燃費性の向上効果を高めることができる。一方、水酸基化率が２０モル％を超えると、変性ジエン系ゴムのガラス転移温度が上がって、低燃費性の改善効果が小さくなる。ここで、水酸基化率は、全イソプレンユニットのモル数に対する水酸基のモル数の比率である。
【００２６】
また、該改質ジエン系ゴムにおいて、エポキシ基を含む構成単位（イソプレンユニット）の含有量（エポキシ化率）も、特に限定されないが、全イソプレンユニットに対して２〜４０モル％であることが好ましく、より好ましくは３〜２０モル％であり、更に好ましくは５〜１５モル％である。エポキシ化率を２モル％以上とすることにより、改質ジエン系ゴムのガラス転移温度が上昇し、ウェットスキッド性の向上効果を高めることができる。一方、エポキシ化率が４０モル％を超えると、改質ジエン系ゴムのガラス転移温度が高くなりすぎて、低燃費性の改善効果が低減するおそれがある。
【００２７】
上記ｂの態様の改質ジエン系ゴムは、ジエン系ゴムにカーボン固体酸と水又は水供給剤を添加し混練して得られるものであり、上記ａのようにエポキシ化ジエン系ゴムを用いる必要はない。例えば、天然ゴムを混練する際に、カーボン固体酸とともに、水又は水供給剤を加えることにより、天然ゴムの主鎖の二重結合部分に水酸基を導入してなる水酸基化天然ゴムが得られる。
【００２８】
このように水酸基を導入することにより、上記ａの態様と同様、水酸基を基点とした反応性を向上することができ、特にフィラーとしてシリカを含んだゴム組成物において、ジエン系ゴムとシリカとの反応性が増すことで、両者の相溶性が改善される。また、水酸基を導入することで、動的粘弾性を変化させることができる。そのため、ジエン系ゴムポリマーの構造変化による粘弾性変化とともに、フィラーなどとの相溶性を改良することで、タイヤ用トレッド部材に使用した場合に、ウェットスキッド性能と低燃費性能を同時に改良することができる。なお、混練方法、カーボン固体酸の添加量、水もしくは水供給剤の添加量及び得られた改質ジエン系ゴム中における水酸基化率については、上記ａの態様と同様である。
【００２９】
本実施形態に係るゴム組成物は、上記改質ジエン系ゴムをゴム成分として含有するものである。ゴム成分としては、上記改質ジエン系ゴム単独でもよく、また他のジエン系ゴムとブレンドして用いてもよい。ブレンドする他のジエン系ゴムとしては、特に限定されないが、例えば、未変性の天然ゴム（ＮＲ）、未変性の合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）などが挙げられ、これらはいずれか１種、又は２種以上組み合わせてもよい。他のジエン系ゴムとブレンドする場合、予め改質対象となるジエン系ゴムをカーボン固体酸及び水もしくは水供給剤とともに混練して変性した後に（すなわち、水もしくは水供給剤を消費してから）、他のジエン系ゴムを加えて混練することが、これら他のジエン系ゴムの変性を防いでそれら本来の特性を発揮する上で好ましい。なお、他のジエン系ゴムをブレンドする場合、ゴム成分は、上記改質ジエン系ゴムを５質量％以上含むことが好ましく、従って、ゴム成分１００質量部は、上記改質ジエン系ゴムを５〜１００質量部含有するものであることが好ましい。より好ましくは、ゴム成分は、上記改質ジエン系ゴムを３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上含むことである。
【００３０】
本実施形態に係るゴム組成物には、フィラーとしてシリカを配合することが好ましい。シリカとしては、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）等が挙げられるが、中でも湿式シリカが好ましい。シリカのコロイダル特性としては特に限定されないが、例えば、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）が１００〜３００ｍ２／ｇであることが好ましい。なお、シリカのＢＥＴはＩＳＯ ５７９４に記載のＢＥＴ法に記載の方法に準拠し測定される。シリカの配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して１０〜１２０質量部であることが好ましく、より好ましくは下限が２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上であり、また、上限が１００質量部以下であることが好ましい。
【００３１】
本実施形態に係るゴム組成物には、フィラーとしてカーボンブラックを配合してもよい。カーボンブラックとしては、特に限定されず、ゴム用補強剤として使用されているＳＡＦ（Ｎ１００番台）、ＩＳＡＦ（Ｎ２００番台）、ＨＡＦ（Ｎ３００番台）、ＦＥＦ（Ｎ５００番台）、ＧＰＦ（Ｎ６００番台）等の各種カーボンブラックを用いることができる。カーボンブラックの配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して５〜１００質量部であることが好ましい。
【００３２】
また、フィラーとしては、上記シリカやカーボンブラックの他に、酸化チタン、クレー、タルク、炭酸カルシウムなどを配合してもよい。好ましくは、シリカ及び／又はカーボンブラックを配合することであり、より好ましくはシリカ単独で用いることである。なお、シリカとカーボンブラックを併用する場合、合計の配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、１５〜１５０質量部であることが好ましく、より好ましくは３０〜１２０質量部である。
【００３３】
本実施形態に係るゴム組成物においては、フィラーとしてシリカを配合する場合、更にシランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、公知の種々のシランカップリング剤を用いることができ、特に限定するものではないが、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエキトシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィドなどのスルフィドシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシランなどの保護化メルカプトシランなどが挙げられ、これらはいずれか１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００質量部に対して２〜１２質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜１０質量部である。
【００３４】
本実施形態に係るゴム組成物には、上記した成分の他に、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。加硫剤としては、硫黄、硫黄含有化合物等が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量は上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。また、加硫促進剤の配合量としては、上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００３５】
本実施形態に係るゴム組成物は、通常のバンバリーミキサーやニーダーなどのゴム用混練機を用いて混練することにより調製することができる。一般に、ゴム組成物の調製においては、まず、ゴム成分に対し、硫黄及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加し混練し、次いで、得られた混練物に、最終混練段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練することによりゴム組成物が得られる。本実施形態においては、上述したように、まず、第１混練段階で、エポキシ化ジエン系ゴム又はジエン系ゴムにカーボン固体酸及び任意成分としての水もしくは水供給剤を添加して混練してジエン系ゴムを変質させ、その後の第２混練段階で、硫黄及び加硫促進剤を除く他の添加剤を加えて混練し、次いで、得られた混練物に、最終混練段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練することが好ましい。但し、工程を簡略化するために、第１混練段階で、エポキシ化ジエン系ゴム又はジエン系ゴムに、カーボン固体酸及び任意成分としての水もしくは水供給剤を添加するとともに、硫黄及び加硫促進剤を除く他の添加剤を加えて混練することで、ジエン系ゴムの改質とともに他の添加剤との混合も行い、次いで、得られた混練物に、最終混練段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練してもよい。
【００３６】
このようにして得られたゴム組成物は、例えば、トレッドやサイドウォール、ベルトやプライのトッピングゴム、ビードフィラー、リムストリップ等のタイヤ、コンベアベルト、防振ゴムなどの各種用途に用いることができるが、好ましくは、空気入りタイヤに用いることである。特には、空気入りタイヤの接地面を構成するトレッドゴムに好適に用いられ、常法に従い、例えば１４０〜２００℃で加硫成形することにより、トレッド部を形成することができる。空気入りタイヤのトレッド部には、キャップゴムとベースゴムとの２層構造からなるものと、両者が一体の単層構造のものがあるが、好ましい態様として接地面を構成するゴムに用いる場合、単層構造のものであれば、トレッド部の全体が上記ゴム組成物からなることが好ましく、また２層構造のものであれば、キャップゴムが上記ゴム組成物からなることが好ましい。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３８】
［改質天然ゴムの調製］
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従い、天然ゴム（ＲＳＳ３号）又はエポキシ化天然ゴムにカーボン固体酸及び水を添加して混練することにより（排出温度＝９０℃）、改質天然ゴムＡ〜Ｈを得た。エポキシ化天然ゴムとカーボン固体酸については、次のものを用いた。
【００３９】
・エポキシ化天然ゴム：天然ゴムラテックス（株式会社レジテックス製「ＬＡ―ＮＲラテックス」、固形分濃度＝６０質量％）１００質量部に対し、蟻酸３．０５質量部及び過酸化水素水（３５質量％水溶液）７．９５質量部を加え、５０℃、２４時間攪拌した後、エタノールを加えてゴムを凝固・乾燥させることにより得られた、エポキシ化率が１５モル％のエポキシ化天然ゴム。
【００４０】
・カーボン固体酸：カーボンブラック（東海カーボン（株）製「シースト３」）を８０℃、窒素雰囲気下で１５％発煙濃硫酸中に１０時間置いて作製した。
【００４１】
得られた改質天然ゴムＡ〜Ｈについて、下記方法により、エポキシ化率と水酸基化率を測定した。なお、Ｃ−ＮＭＲにより、改質天然ゴムＡ〜Ｄについては、水酸基が導入されたイソプレンユニットがいずれも上記１モル付加体であることを確認した。また、改質天然ゴムＥ〜Ｆについては、水酸基が導入されたイソプレンユニットがいずれも上記２モル付加体であることを確認した。
【００４２】
［エポキシ化率及び水酸基化率の測定］
合成して得られたゴムをＣＤＣｌ３（重クロロホルム）に溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ社製「４００ＵＬＴＲＡＳＨＩＥＬＤ」）のスペクトルより、イソプレンユニットの二重結合部のプロトンピーク５．２ｐｐｍと、エポキシ基結合部のプロトンピーク２．７ｐｐｍと、水酸基結合部のプロトンピーク３．４ｐｐｍ又は１．４〜１．６ｐｐｍの各面積強度から、エポキシ基と水酸基の含有量の比率を算出した。上記プロトンピークは、いずれも、メチル基が結合した炭素とは反対側の炭素に結合したＨのピークである。なお、水酸基の場合、２モル付加体、又は該反対側の炭素に水酸基が結合した１モル付加体の場合、該プロトンピークは３．４ｐｐｍであり、メチル基が結合した炭素に水酸基が結合した１モル付加体の場合、該プロトンピークは１．４〜１．６ｐｐｍである。
【００４３】
【表１】
【００４４】
［ゴム組成物の調製］
バンバリーミキサーを使用し、下記表２，３に示す配合（質量部）に従って、常法に従いタイヤトレッド用ゴム組成物を調製した。詳細には、まず、ゴム成分に対し、硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練し、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して、ゴム組成物を調製した。上記改質天然ゴムＡ〜Ｈを除く、表２，３中の各成分の詳細は、以下の通りである。
【００４５】
・天然ゴム：ＲＳＳ３号
・エポキシ化天然ゴム：上記で合成したエポキシ化率が１５モル％のエポキシ化天然ゴム
・カーボンブラック：東海カーボン（株）製「シースト３」
・シリカ：東ソー・シリカ（株）製「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ＝２００ｍ２／ｇ）
・シランカップリング剤：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニック・デグサ社製「Ｓｉ６９」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１号」
・老化防止剤：大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ−２０」
・プロセスオイル：株式会社ジャパンエナジー製「X−１４０」
・硫黄：細井化学工業（株）製「ゴム用粉末硫黄１５０メッシュ」
・加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＣＺ」
【００４６】
各ゴム組成物について、１６０℃×３０分間で加硫して所定形状の試験サンプルを作製し、該サンプルを用いて低燃費性とウェットスキッド性と耐摩耗性を評価した。結果を表２，３に示す。なお、評価方法は以下の通りである。
【００４７】
・低燃費性：株式会社上島製作所製「粘弾性試験機ＶＲ−７１１０」を用いて、静歪み２％、動歪み５％、周波数１０Ｈｚにて、６０℃でのｔａｎδを測定し、測定値の逆数について、表２では比較例１、表３では比較例３の値を１００とした指数で表示した。指数の大きいほど、ｔａｎδが小さく、発熱しにくいこと、即ち低燃費性に優れることを意味する。
【００４８】
・ウェット性能：株式会社上島製作所製「粘弾性試験機ＶＲ−７１１０」を用いて、静歪み２％、動歪み５％、周波数１０Ｈｚにて、０℃でのｔａｎδを測定し、表２では比較例１、表３では比較例３の値を１００とした指数で表示した。指数の大きいほど、ｔａｎδが大きく、ウェット性能に優れることを意味する。
【００４９】
・耐摩耗性：株式会社上島製作所製の「ＦＰＳ磨耗試験機ＡＢ−２０１０」を用いて、磨耗量を測定し、測定値の逆数について、表２では比較例１、表３では比較例３の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを意味する。
【００５０】
【表２】
【００５１】
【表３】
【００５２】
結果は表２に示す通りであり、比較例１に係る未変性の天然ゴムに代えて、カーボン固体酸で水酸基化した改質天然ゴムＡ〜Ｄを用いた実施例１〜４であると、低燃費性とウェットスキッド性が顕著に改善されており、耐摩耗性についても向上していた。これに対し、混練時にルイス酸としてのフェノールを単に添加した比較例２では、これらの改善効果は認められなかった。また、表３に示すエポキシ化天然ゴムをベースに用いた場合についても、比較例３に係るエポキシ化天然ゴムに代えて、カーボン固体酸で水酸基化した改質天然ゴムＥ〜Ｈであると、低燃費性とウェットスキッド性を顕著に改善することができ、耐摩耗性も改善されていた。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明に係るゴム組成物は、空気入りタイヤ用のゴム組成物に配合するものとして好適に用いることができ、より詳細には、空気入りタイヤのトレッドゴムを構成するゴム組成物に特に好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ジエン系ゴムを含むゴム組成物には、補強性を高めるなどの目的で、シリカ等のフィラーが配合されている。シリカは、表面にシラノール基を有し、ポリマーであるゴムとの相溶性に劣ることから、相溶性を改善するために、ゴム組成物を混練する際に、シランカップリング剤が配合されている。シランカップリング剤の効果は、適量以上を加えても、更なる改善はほとんど認められないことから、これを補完して更に相溶性を改善する手法が求められる。
【０００３】
一方、シリカとの相溶性を改善するために、ゴムに水酸基などの官能基を導入した変性ゴムが開発されており、様々な提案がなされている。例えば、下記特許文献１，２には、タイヤに用いられるゴム組成物において、天然ゴムの主鎖に水酸基が直接結合した改質天然ゴムを用いることが開示されている。これらの文献では、天然ゴムやエポキシ化天然ゴムを有機溶媒に溶解させた後、酸触媒及び水を所定量加えて、主鎖の二重結合部分に水酸基を導入している。
【０００４】
また、下記特許文献３，４には、タイヤトレッド用ゴム組成物において、エポキシ化天然ゴムをルイス酸、アミン化合物、チオール化合物、アミド化合物またはイミダゾール化合物と反応させてエポキシ基の開環を行うことにより得られた改質天然ゴムを用いることが開示されている。これらの文献においてエポキシ基の開環は、ラテックス中で行うことが好ましいとされているが、固形ゴムの状態で行うことも開示されており、その場合、ロールや押し出し混練機などにより直接混練し改質することができると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１０６２５０号公報
【特許文献２】特許第４５３８５３３号公報
【特許文献３】特開２００４−３５９７７３号公報
【特許文献４】特開２００５−０４１９６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように従来、天然ゴムやエポキシ化天然ゴムの主鎖の二重結合部分に水酸基を導入することは知られており、また、ルイス酸等を用いてエポキシ化天然ゴムを開環させる際に固形ゴムの状態で混練により行うことも開示されている。しかしながら、ゴムを混練する際にカーボン固体酸を加えてゴムポリマーの構造を変化させることにより、シリカ等のフィラーとの相溶性を改善させることは知られていなかった。
【０００７】
本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、シリカ等のフィラーとの相溶性を改善することができるゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の態様に係るゴム組成物は、主鎖の二重結合部分の酸化により生成したエポキシ基を有するジエン系ゴムにカーボン固体酸を添加し混練してなる改質ジエン系ゴムを含有するものである。該第１の態様において、前記改質ジエン系ゴムは、前記カーボン固体酸とともに水又は水供給剤を添加し混練してなるものであることが好ましい。
【０００９】
本発明の第２の態様に係るゴム組成物は、ジエン系ゴムにカーボン固体酸と水又は水供給剤を添加し混練してなる改質ジエン系ゴムを含有するものである。
【００１０】
これら第１の態様及び第２態様に係るゴム組成物においては、前記改質ジエン系ゴム１００質量部に対して、シリカを１０〜１２０質量部配合することが好ましい。また、前記ジエン系ゴムが天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムであることが好ましい。
【００１１】
本発明の第３の態様に係る空気入りタイヤは、上記いずれかのゴム組成物を用いてなるトレッドを備えたものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ジエン系ゴムの混練時にカーボン固体酸の作用によりその主鎖に水酸基を導入することができる。カーボン固体酸は、ゴム組成物中に残存しても影響は少なく、また混練時に添加することでジエン系ゴムを改質することができるので、ジエン系ゴムを効率的に水酸基で変性してシリカ等のフィラーとの相溶性を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】カーボン固体酸の構造の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１５】
本実施形態に係る改質ジエン系ゴムは、ジエン系ゴムにカーボン固体酸を添加し混練することで構造を変化させ、シリカ等のフィラーとの相溶性を改善したものであり、これには次の態様が含まれる。すなわち、ａ）主鎖の二重結合部分の酸化により生成したエポキシ基を有するジエン系ゴムにカーボン固体酸を添加し混練してなる改質ジエン系ゴムと、ｂ）ジエン系ゴムにカーボン固体酸と水又は水供給剤を添加し混練してなる改質ジエン系ゴムが挙げられる。
【００１６】
改質対象となるジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴムなどが挙げられるが、イソプレンユニットを有するものが好ましく、より好ましくは、天然ゴム及び／合成イソプレンゴムである。天然ゴムとしては、特に限定されず、ＲＳＳ３号やＴＳＲ２０などが挙げられる。合成イソプレンゴムとしては、天然ゴムの代替として一般に用いられている１，４−シス−ポリイソプレン（即ち、シス１，４−結合が９０％以上のポリイソプレン）を用いることができる。なお、以下、好ましい態様として天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴム、とりわけ天然ゴムを中心に説明する。
【００１７】
上記ａの態様の改質ジエン系ゴムでは、エポキシ化されたジエン系ゴムを用いて、かかるエポキシ化ジエン系ゴムに対し、その少なくとも一部のエポキシ基を、カーボン固体酸を用いて水酸基化したものである。
【００１８】
ジエン系ゴムをエポキシ化する方法としては、特に限定されず、例えば、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシ法、過酸法などの公知の種々の方法を用いて行うことができる。例えば、エポキシ化天然ゴムは、天然ゴムラテックス中で過酸化物を用いた手法や、有機溶媒中での酸化法などにより、エポキシ基量を調整しつつ作製することができる。また、市販のエポキシ化天然ゴムを用いてもよい。該エポキシ化ジエン系ゴムにおいて、エポキシ基の含有量は、特に限定されないが、ジエンユニット（天然ゴムや合成イソプレンゴムの場合はイソプレンユニット。以下「イソプレンユニット」と称するが、天然ゴムや合成イソプレンゴム以外の場合はジエンユニットを意味する。）に対して５〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０モル％である。ここで、エポキシ基の含有量（エポキシ化率）は、全イソプレンユニットのモル数に対するエポキシ基のモル数の比率であり、従って、１０モル％とは、全イソプレンユニット数を１００個としたとき、その内のエポキシ基が導入されたイソプレンユニットの数が１０個であることを意味する。
【００１９】
カーボン固体酸は、グラファイト（単一層であるグラフェンも含む）や無定形炭素などのカーボンに、酸性官能基を導入してなる固体酸触媒である。酸性官能基としては、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＰＯ３Ｈなどが挙げられる。好ましくは、図１に示すグラファイト構造を持つカーボン固体酸であり、硫酸と同等もしくはそれ以上の触媒能力を有するものが、粉末状またはシート状のものとして市販されており、そのようなカーボン固体酸を用いることができる。もちろん、公知の作製方法、すなわち、各種カーボン材料を熱処理などで炭化させるとともに、スルホン化処理などの酸性官能基導入処理を行うことにより作製したカーボン固体酸を用いることもできる。また、カーボンブラックに酸性官能基導入処理を行うことで作製したカーボン固体酸を用いることもできる。カーボン固体酸は、カーボン自体に反応性はなく、酸反応の供給体として働くので、ゴム組成物中に残存しても影響は少なく、ゴム練りの最初の過程で添加することで、より効果的にジエン系ゴムの改質を行うことができる。また、カーボン固体酸自体がカーボンフィラーの役割をもち、尚且つ、表面にある有機官能基は、ジエン系ゴムやシリカなどのフィラー表面の水酸基とイオン結合や水素結合が働くものが多い（ジエン系ゴム側に変性などにより電気陰性度の偏在しやすい官能基があればなおよい）。そのため、これらジエン系ゴムやシリカとの適度な親和性により、シリカの過度の凝集を抑えて分散性を向上させ、低燃費性を向上させることができるとともに、補強効果を向上して耐摩耗性の向上にも寄与できると考えられる。
【００２０】
エポキシ化ジエン系ゴムをカーボン固体酸により水酸基化するために、本実施形態では、エポキシ化ジエン系ゴムにカーボン固体酸を加えて混練する。その際、カーボン固体酸とともに水もしくは水供給剤を加えてもよく、加えなくてもよい。混練系中に水が存在しない場合、カーボン固体酸の触媒作用により、主鎖の二重結合部分に１つの水酸基が付加した構造（以下、１モル付加体ということがある。）となる。一方、混練系中に水が存在する場合、エポキシ基への水分子の付加により、主鎖の二重結合部分に２つの水酸基が付加した構造（以下、２モル付加体ということがある。）となる。なお、ゴム組成物の混練時には、水や水供給剤を添加しなくても、通常は空気中の水分が取り込まれるので、主鎖の二重結合部分に２つの水酸基が付加した構造となる。しかしながら、水や水供給剤を添加すれば、上記反応を促進して水酸基化率を高めることができる。
【００２１】
上記水供給剤としては、混練時にカーボン固体酸等との間で反応することにより水を供給できる各種薬剤を用いることができ、例えば、分子内にヒドロキシル基を持つアルコールやフェノールの他、アミン、更には、ケトンやアルデヒド等のカルボニル化合物が挙げられる。これらは、脱水縮合を伴う水供給剤であり、詳細には、アルコールやフェノールは、オキソ酸とのエステル化脱水縮合により水の供給剤となる。同様にアミンは、オキソ酸とのアミド化脱水縮合により水の供給剤となる。また、ケトンやアルデヒドは、カルボン酸等とのアルドール脱水縮合により水の供給剤となる。ここで、オキソ酸やカルボン酸としては、カーボン固体酸表面上に酸性官能基として付加しているものを利用することもできるし、混練時に別に添加してもよい。
【００２２】
このようにエポキシ基を水酸基化することにより、水酸基を基点とした反応性を向上することができる。これにより、特にフィラーとしてシリカを含んだゴム組成物において、ジエン系ゴムとシリカとの反応性が増すことで、両者の相溶性が改善される。そのため、シランカップリング剤の補助的役割を果たすことができ、例えば、シランカップリング剤そのものの量を、物性を悪化させずに減量することも可能となる。また、エポキシ基の一部を水酸基化する場合、エポキシ基と水酸基とにより、単にエポキシ基量を増やすだけの場合と比較して、ゴム特性を保持したまま、水酸基特有の動的粘弾性を発揮することができる。このようにジエン系ゴムポリマーの構造変化により、ガラス転移温度の変化による粘弾性変化とともに、フィラーなどとの相溶性を改良することができるので、タイヤ用トレッド部材に使用した場合に、ウェットスキッド性能と低燃費性能を同時に改良することができる。
【００２３】
混練方法としては、特に限定されず、バンバリーミキサーやニーダー、ロールなどの公知のゴム用混練機を用いて、エポキシ化ジエン系ゴムを混練する際にカーボン固体酸を添加すればよい。その際、フィラーや軟化剤、可塑剤、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などのゴム用添加剤も加えて混練してもよい。すなわち、通常のゴム組成物の混練時に、カーボン固体酸及び任意成分としての水もしくは水供給剤を加えることにより、上記エポキシ化ジエン系ゴムを水酸基化することもできる。好ましくは、第１混練段階として、エポキシ化ジエン系ゴムにカーボン固体酸及び任意成分としての水もしくは水供給剤を添加して混練し、その後の第２混練段階で、フィラーなどのゴム用添加剤を加えて混練することである。これにより、エポキシ化ジエン系ゴムの改質をより効果的に行うことができる。
【００２４】
上記カーボン固体酸の添加量としては、混練により改質を行うジエン系ゴム１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部である。また、水もしくは水供給剤を添加する場合、その添加量としては、該ジエン系ゴム１００質量部に対して、水換算で（即ち、上記水供給剤の場合、反応により発生し得る水の量として）、０．２５〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量部であり、更に好ましくは１〜５質量部である。
【００２５】
得られた改質ジエン系ゴムにおいて、水酸基の含有量（水酸基化率）は、特に限定されないが、全イソプレンユニットに対して０．３〜２０モル％であることが好ましく、より好ましくは２〜１５モル％であり、更に好ましくは５〜１０モル％である。水酸基化率を０．３モル％以上にすることにより、ポリマー同士やフィラー等との反応性の向上等により、低燃費性の向上効果を高めることができる。一方、水酸基化率が２０モル％を超えると、変性ジエン系ゴムのガラス転移温度が上がって、低燃費性の改善効果が小さくなる。ここで、水酸基化率は、全イソプレンユニットのモル数に対する水酸基のモル数の比率である。
【００２６】
また、該改質ジエン系ゴムにおいて、エポキシ基を含む構成単位（イソプレンユニット）の含有量（エポキシ化率）も、特に限定されないが、全イソプレンユニットに対して２〜４０モル％であることが好ましく、より好ましくは３〜２０モル％であり、更に好ましくは５〜１５モル％である。エポキシ化率を２モル％以上とすることにより、改質ジエン系ゴムのガラス転移温度が上昇し、ウェットスキッド性の向上効果を高めることができる。一方、エポキシ化率が４０モル％を超えると、改質ジエン系ゴムのガラス転移温度が高くなりすぎて、低燃費性の改善効果が低減するおそれがある。
【００２７】
上記ｂの態様の改質ジエン系ゴムは、ジエン系ゴムにカーボン固体酸と水又は水供給剤を添加し混練して得られるものであり、上記ａのようにエポキシ化ジエン系ゴムを用いる必要はない。例えば、天然ゴムを混練する際に、カーボン固体酸とともに、水又は水供給剤を加えることにより、天然ゴムの主鎖の二重結合部分に水酸基を導入してなる水酸基化天然ゴムが得られる。
【００２８】
このように水酸基を導入することにより、上記ａの態様と同様、水酸基を基点とした反応性を向上することができ、特にフィラーとしてシリカを含んだゴム組成物において、ジエン系ゴムとシリカとの反応性が増すことで、両者の相溶性が改善される。また、水酸基を導入することで、動的粘弾性を変化させることができる。そのため、ジエン系ゴムポリマーの構造変化による粘弾性変化とともに、フィラーなどとの相溶性を改良することで、タイヤ用トレッド部材に使用した場合に、ウェットスキッド性能と低燃費性能を同時に改良することができる。なお、混練方法、カーボン固体酸の添加量、水もしくは水供給剤の添加量及び得られた改質ジエン系ゴム中における水酸基化率については、上記ａの態様と同様である。
【００２９】
本実施形態に係るゴム組成物は、上記改質ジエン系ゴムをゴム成分として含有するものである。ゴム成分としては、上記改質ジエン系ゴム単独でもよく、また他のジエン系ゴムとブレンドして用いてもよい。ブレンドする他のジエン系ゴムとしては、特に限定されないが、例えば、未変性の天然ゴム（ＮＲ）、未変性の合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）などが挙げられ、これらはいずれか１種、又は２種以上組み合わせてもよい。他のジエン系ゴムとブレンドする場合、予め改質対象となるジエン系ゴムをカーボン固体酸及び水もしくは水供給剤とともに混練して変性した後に（すなわち、水もしくは水供給剤を消費してから）、他のジエン系ゴムを加えて混練することが、これら他のジエン系ゴムの変性を防いでそれら本来の特性を発揮する上で好ましい。なお、他のジエン系ゴムをブレンドする場合、ゴム成分は、上記改質ジエン系ゴムを５質量％以上含むことが好ましく、従って、ゴム成分１００質量部は、上記改質ジエン系ゴムを５〜１００質量部含有するものであることが好ましい。より好ましくは、ゴム成分は、上記改質ジエン系ゴムを３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上含むことである。
【００３０】
本実施形態に係るゴム組成物には、フィラーとしてシリカを配合することが好ましい。シリカとしては、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）等が挙げられるが、中でも湿式シリカが好ましい。シリカのコロイダル特性としては特に限定されないが、例えば、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）が１００〜３００ｍ２／ｇであることが好ましい。なお、シリカのＢＥＴはＩＳＯ ５７９４に記載のＢＥＴ法に記載の方法に準拠し測定される。シリカの配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して１０〜１２０質量部であることが好ましく、より好ましくは下限が２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上であり、また、上限が１００質量部以下であることが好ましい。
【００３１】
本実施形態に係るゴム組成物には、フィラーとしてカーボンブラックを配合してもよい。カーボンブラックとしては、特に限定されず、ゴム用補強剤として使用されているＳＡＦ（Ｎ１００番台）、ＩＳＡＦ（Ｎ２００番台）、ＨＡＦ（Ｎ３００番台）、ＦＥＦ（Ｎ５００番台）、ＧＰＦ（Ｎ６００番台）等の各種カーボンブラックを用いることができる。カーボンブラックの配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して５〜１００質量部であることが好ましい。
【００３２】
また、フィラーとしては、上記シリカやカーボンブラックの他に、酸化チタン、クレー、タルク、炭酸カルシウムなどを配合してもよい。好ましくは、シリカ及び／又はカーボンブラックを配合することであり、より好ましくはシリカ単独で用いることである。なお、シリカとカーボンブラックを併用する場合、合計の配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、１５〜１５０質量部であることが好ましく、より好ましくは３０〜１２０質量部である。
【００３３】
本実施形態に係るゴム組成物においては、フィラーとしてシリカを配合する場合、更にシランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、公知の種々のシランカップリング剤を用いることができ、特に限定するものではないが、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエキトシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィドなどのスルフィドシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシランなどの保護化メルカプトシランなどが挙げられ、これらはいずれか１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００質量部に対して２〜１２質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜１０質量部である。
【００３４】
本実施形態に係るゴム組成物には、上記した成分の他に、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。加硫剤としては、硫黄、硫黄含有化合物等が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量は上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。また、加硫促進剤の配合量としては、上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００３５】
本実施形態に係るゴム組成物は、通常のバンバリーミキサーやニーダーなどのゴム用混練機を用いて混練することにより調製することができる。一般に、ゴム組成物の調製においては、まず、ゴム成分に対し、硫黄及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加し混練し、次いで、得られた混練物に、最終混練段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練することによりゴム組成物が得られる。本実施形態においては、上述したように、まず、第１混練段階で、エポキシ化ジエン系ゴム又はジエン系ゴムにカーボン固体酸及び任意成分としての水もしくは水供給剤を添加して混練してジエン系ゴムを変質させ、その後の第２混練段階で、硫黄及び加硫促進剤を除く他の添加剤を加えて混練し、次いで、得られた混練物に、最終混練段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練することが好ましい。但し、工程を簡略化するために、第１混練段階で、エポキシ化ジエン系ゴム又はジエン系ゴムに、カーボン固体酸及び任意成分としての水もしくは水供給剤を添加するとともに、硫黄及び加硫促進剤を除く他の添加剤を加えて混練することで、ジエン系ゴムの改質とともに他の添加剤との混合も行い、次いで、得られた混練物に、最終混練段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練してもよい。
【００３６】
このようにして得られたゴム組成物は、例えば、トレッドやサイドウォール、ベルトやプライのトッピングゴム、ビードフィラー、リムストリップ等のタイヤ、コンベアベルト、防振ゴムなどの各種用途に用いることができるが、好ましくは、空気入りタイヤに用いることである。特には、空気入りタイヤの接地面を構成するトレッドゴムに好適に用いられ、常法に従い、例えば１４０〜２００℃で加硫成形することにより、トレッド部を形成することができる。空気入りタイヤのトレッド部には、キャップゴムとベースゴムとの２層構造からなるものと、両者が一体の単層構造のものがあるが、好ましい態様として接地面を構成するゴムに用いる場合、単層構造のものであれば、トレッド部の全体が上記ゴム組成物からなることが好ましく、また２層構造のものであれば、キャップゴムが上記ゴム組成物からなることが好ましい。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３８】
［改質天然ゴムの調製］
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従い、天然ゴム（ＲＳＳ３号）又はエポキシ化天然ゴムにカーボン固体酸及び水を添加して混練することにより（排出温度＝９０℃）、改質天然ゴムＡ〜Ｈを得た。エポキシ化天然ゴムとカーボン固体酸については、次のものを用いた。
【００３９】
・エポキシ化天然ゴム：天然ゴムラテックス（株式会社レジテックス製「ＬＡ―ＮＲラテックス」、固形分濃度＝６０質量％）１００質量部に対し、蟻酸３．０５質量部及び過酸化水素水（３５質量％水溶液）７．９５質量部を加え、５０℃、２４時間攪拌した後、エタノールを加えてゴムを凝固・乾燥させることにより得られた、エポキシ化率が１５モル％のエポキシ化天然ゴム。
【００４０】
・カーボン固体酸：カーボンブラック（東海カーボン（株）製「シースト３」）を８０℃、窒素雰囲気下で１５％発煙濃硫酸中に１０時間置いて作製した。
【００４１】
得られた改質天然ゴムＡ〜Ｈについて、下記方法により、エポキシ化率と水酸基化率を測定した。なお、Ｃ−ＮＭＲにより、改質天然ゴムＡ〜Ｄについては、水酸基が導入されたイソプレンユニットがいずれも上記１モル付加体であることを確認した。また、改質天然ゴムＥ〜Ｆについては、水酸基が導入されたイソプレンユニットがいずれも上記２モル付加体であることを確認した。
【００４２】
［エポキシ化率及び水酸基化率の測定］
合成して得られたゴムをＣＤＣｌ３（重クロロホルム）に溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ社製「４００ＵＬＴＲＡＳＨＩＥＬＤ」）のスペクトルより、イソプレンユニットの二重結合部のプロトンピーク５．２ｐｐｍと、エポキシ基結合部のプロトンピーク２．７ｐｐｍと、水酸基結合部のプロトンピーク３．４ｐｐｍ又は１．４〜１．６ｐｐｍの各面積強度から、エポキシ基と水酸基の含有量の比率を算出した。上記プロトンピークは、いずれも、メチル基が結合した炭素とは反対側の炭素に結合したＨのピークである。なお、水酸基の場合、２モル付加体、又は該反対側の炭素に水酸基が結合した１モル付加体の場合、該プロトンピークは３．４ｐｐｍであり、メチル基が結合した炭素に水酸基が結合した１モル付加体の場合、該プロトンピークは１．４〜１．６ｐｐｍである。
【００４３】
【表１】
【００４４】
［ゴム組成物の調製］
バンバリーミキサーを使用し、下記表２，３に示す配合（質量部）に従って、常法に従いタイヤトレッド用ゴム組成物を調製した。詳細には、まず、ゴム成分に対し、硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練し、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して、ゴム組成物を調製した。上記改質天然ゴムＡ〜Ｈを除く、表２，３中の各成分の詳細は、以下の通りである。
【００４５】
・天然ゴム：ＲＳＳ３号
・エポキシ化天然ゴム：上記で合成したエポキシ化率が１５モル％のエポキシ化天然ゴム
・カーボンブラック：東海カーボン（株）製「シースト３」
・シリカ：東ソー・シリカ（株）製「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ＝２００ｍ２／ｇ）
・シランカップリング剤：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニック・デグサ社製「Ｓｉ６９」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１号」
・老化防止剤：大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ−２０」
・プロセスオイル：株式会社ジャパンエナジー製「X−１４０」
・硫黄：細井化学工業（株）製「ゴム用粉末硫黄１５０メッシュ」
・加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＣＺ」
【００４６】
各ゴム組成物について、１６０℃×３０分間で加硫して所定形状の試験サンプルを作製し、該サンプルを用いて低燃費性とウェットスキッド性と耐摩耗性を評価した。結果を表２，３に示す。なお、評価方法は以下の通りである。
【００４７】
・低燃費性：株式会社上島製作所製「粘弾性試験機ＶＲ−７１１０」を用いて、静歪み２％、動歪み５％、周波数１０Ｈｚにて、６０℃でのｔａｎδを測定し、測定値の逆数について、表２では比較例１、表３では比較例３の値を１００とした指数で表示した。指数の大きいほど、ｔａｎδが小さく、発熱しにくいこと、即ち低燃費性に優れることを意味する。
【００４８】
・ウェット性能：株式会社上島製作所製「粘弾性試験機ＶＲ−７１１０」を用いて、静歪み２％、動歪み５％、周波数１０Ｈｚにて、０℃でのｔａｎδを測定し、表２では比較例１、表３では比較例３の値を１００とした指数で表示した。指数の大きいほど、ｔａｎδが大きく、ウェット性能に優れることを意味する。
【００４９】
・耐摩耗性：株式会社上島製作所製の「ＦＰＳ磨耗試験機ＡＢ−２０１０」を用いて、磨耗量を測定し、測定値の逆数について、表２では比較例１、表３では比較例３の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを意味する。
【００５０】
【表２】
【００５１】
【表３】
【００５２】
結果は表２に示す通りであり、比較例１に係る未変性の天然ゴムに代えて、カーボン固体酸で水酸基化した改質天然ゴムＡ〜Ｄを用いた実施例１〜４であると、低燃費性とウェットスキッド性が顕著に改善されており、耐摩耗性についても向上していた。これに対し、混練時にルイス酸としてのフェノールを単に添加した比較例２では、これらの改善効果は認められなかった。また、表３に示すエポキシ化天然ゴムをベースに用いた場合についても、比較例３に係るエポキシ化天然ゴムに代えて、カーボン固体酸で水酸基化した改質天然ゴムＥ〜Ｈであると、低燃費性とウェットスキッド性を顕著に改善することができ、耐摩耗性も改善されていた。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明に係るゴム組成物は、空気入りタイヤ用のゴム組成物に配合するものとして好適に用いることができ、より詳細には、空気入りタイヤのトレッドゴムを構成するゴム組成物に特に好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖の二重結合部分の酸化により生成したエポキシ基を有するジエン系ゴムにカーボン固体酸を添加し混練してなる改質ジエン系ゴムを含有することを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記改質ジエン系ゴムは、前記カーボン固体酸とともに水又は水供給剤を添加し混練してなるものである請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
ジエン系ゴムにカーボン固体酸と水又は水供給剤を添加し混練してなる改質ジエン系ゴムを含有することを特徴とするゴム組成物。
【請求項４】
前記カーボン固体酸の添加量が前記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記カーボン固体酸の添加量が前記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であり、前記水又は水供給剤の添加量が前記ジエン系ゴム１００質量部に対して水換算で０．２５〜１０質量部であることを特徴とする請求項２又は３に記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記改質ジエン系ゴム１００質量部に対して、シリカを１０〜１２０質量部配合してなる請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記ジエン系ゴムが天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いてなるトレッドを備えた空気入りタイヤ。
【請求項１】
主鎖の二重結合部分の酸化により生成したエポキシ基を有するジエン系ゴムにカーボン固体酸を添加し混練してなる改質ジエン系ゴムを含有することを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記改質ジエン系ゴムは、前記カーボン固体酸とともに水又は水供給剤を添加し混練してなるものである請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
ジエン系ゴムにカーボン固体酸と水又は水供給剤を添加し混練してなる改質ジエン系ゴムを含有することを特徴とするゴム組成物。
【請求項４】
前記カーボン固体酸の添加量が前記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記カーボン固体酸の添加量が前記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であり、前記水又は水供給剤の添加量が前記ジエン系ゴム１００質量部に対して水換算で０．２５〜１０質量部であることを特徴とする請求項２又は３に記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記改質ジエン系ゴム１００質量部に対して、シリカを１０〜１２０質量部配合してなる請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記ジエン系ゴムが天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いてなるトレッドを備えた空気入りタイヤ。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−１０８７２（Ｐ２０１３−１０８７２Ａ）
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４４７３７（Ｐ２０１１−１４４７３７）
【出願日】平成２３年６月２９日（２０１１．６．２９）
【出願人】（０００００３１４８）東洋ゴム工業株式会社 (2,711)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２９日（２０１１．６．２９）
【出願人】（０００００３１４８）東洋ゴム工業株式会社 (2,711)
【Ｆターム（参考）】
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